JP2021103656A - 全固体電池および全固体電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本開示は、拘束圧を低減できる全固体電池を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、正極活物質層と、Ｓｉ系負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記負極活物質層が、上記Ｓｉ系負極活物質の表面の周囲０．３μｍの領域（領域Ａ）に空隙を有し、上記領域Ａにおける空隙率が、１０％以上７０％以下である、全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図２

Description

本開示は、全固体電池および全固体電池の製造方法に関する。

全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。

例えば、特許文献１には、活物質粒子に硫化物固体電解質を被覆してなる複合活物質粒子を用いた全固体リチウム二次電池が開示され、活物質粒子としてＳｉを用いることが開示されている。また、特許文献２には、空隙を有する多孔質の活物質成形体を用いた全固体型リチウムイオン電池が開示されている。また、全固体電池ではないものの、特許文献３には、ＳｉまたはＳｉ合金の周囲に空隙を有する構造を有した負極活物質が開示されている。

特開２０１６−２０７４１８号公報 特開２０１４−１５４２３６号公報 国際公開第２０１９−１３１５１９号パンフレット

特許文献１に示されるように、全固体電池においてＳｉ系活物質を用いることが知られている。Ｓｉ系活物質は、理論容量が大きく電池の高エネルギー密度化に有効である反面、充放電時の体積変化が大きく、全固体電池の拘束圧が増加する恐れがある。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、拘束圧を低減できる全固体電池を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、正極活物質層と、Ｓｉ系負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記負極活物質層が、上記Ｓｉ系負極活物質の表面の周囲０．３μｍの領域（領域Ａ）に空隙を有し、上記領域Ａにおける空隙率が、１０％以上７０％以下である、全固体電池を提供する。

本開示によれば、Ｓｉ系負極活物質の周囲に空隙が形成されているため、拘束圧を低減できる全固体電池とすることができる。

上記開示においては、上記負極活物質層の全領域から上記Ｓｉ系負極活物質の領域および上記領域Ａを除いた領域（領域Ｂ）における空隙率が、上記領域Ａにおける上記空隙率より小さくてもよい。

上記開示においては、上記領域Ｂにおける空隙率が、１０％未満であってもよい。

上記開示においては、上記Ｓｉ系負極活物質の表面が、上記空隙および固体電解質を含有する被覆部により被覆されていてもよい。

上記開示においては、上記固体電解質が、酸化物固体電解質であってもよい。

また、本開示においては、全固体電池の製造方法であって、Ｓｉ系負極活物質の表面に、造孔材を含有する造孔材含有層が形成された複合負極活物質を含有する負極合材を準備する、準備工程と、上記負極合材を用いて負極合材層を形成する、負極合材層形成工程と、上記負極合材層をプレスする、プレス工程と、上記プレス後の上記負極合材層から上記造孔材を除去し、上記Ｓｉ系負極活物質の表面の周囲０．３μｍの領域（領域Ａ）に空隙を形成する、空隙形成工程と、を有する、全固体電池の製造方法を提供する。

本開示によれば、造孔材を用いるため、Ｓｉ系負極活物質の表面の周囲に空隙が維持された全固体電池を製造することができる。

上記開示においては、上記領域Ａにおける空隙率が、１０％以上７０％以下であってもよい。

上記開示においては、上記造孔材が、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）であってもよい。

上記開示においては、上記造孔材の除去が、加熱処理により行われてもよい。

本開示における全固体電池は、拘束圧を低減できるという効果を奏する。

本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。 本開示における負極活物質層の一例を示す概略断面図である。 実施例２における負極活物質層の断面ＳＥＭ画像である。 実施例および比較例における拘束圧変化の結果である。

以下、本開示における全固体電池および全固体電池の製造方法について、詳細に説明する。

Ａ．全固体電池
図１は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。また、図２は、本開示における負極活物質層の一例を示す概略断面図である。図１に示される全固体電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３とを有し、また、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４および負極活物質層２の集電を行う負極集電体５を有している。これらの部材は、一般的な外装体に収納されていてもよい。また、図２（ａ）に示されるように、本開示における負極活物質層は、Ｓｉ系負極活物質６を含有し、Ｓｉ系負極活物質６の表面の周囲０．３μｍの範囲に空隙７を有し、空隙７の割合（空隙率）が所定の範囲である。また、図２（ｂ）に示されるように、Ｓｉ系負極活物質６の表面が被覆部８により被覆されていてもよい。

本開示によれば、Ｓｉ系負極活物質の表面の周囲に空隙が形成されているため、拘束圧を低減できる全固体電池とすることができる。また、拘束圧を低減できるため、全固体電池を拘束する拘束体の大型化に伴うエネルギー密度の低下も抑制できる。全固体電池の分野においては、例えば特許文献１のように活物質粒子を硫化物系固体電解質で被覆した複合活物質を用いることで電池性能の向上が試みられている。一方で、高容量のＳｉ系負極活物質を用いた場合には、充放電に伴う膨張収縮が大きくなる傾向にあり、電池の拘束圧の低減には改善の余地がある。しかしながら、上述のように、本開示においては、Ｓｉ系負極活物質の周囲に所定の割合で空隙が形成されているため、全固体電池の拘束圧を低減することができる。

ここで、特許文献２では、空隙を有する多孔質の活物質成形体を負極に用いることが開示されている。ただし、特許文献２では、活物質成形体の細孔内にまで固体電解質を含ませることで、活物質成形体と固体電解質層との接触面積を広げ、電池の高容量化を図っている。そのため、特許文献２では電池状態において空隙は存在しておらず、ＬＴＯのような無膨張の負極活物質の使用を前提とし、Ｓｉ系負極活物質の使用は想定していない。また、液系の電池に関する特許文献３には、予めＳｉまたはＳｉ合金の周囲に空隙を有する構造を持たせ、これを用いて負極およびリチウムイオン電池を製造することが記載されている。通常、液系の電池の製造においては、高いプレス圧を印加することはない。そのため、特許文献３に記載された技術を、高いプレス圧を印加して製造される全固体電池に応用した場合、ＳｉまたはＳｉ合金の周囲の空隙はつぶれてしまう。

１．負極活物質層
負極活物質層はＳｉ系負極活物質を含有する層である。

上記Ｓｉ系負極活物質としては、例えば、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物を挙げることができる。Ｓｉ合金は、Ｓｉ元素を主成分として含有することが好ましい。Ｓｉ合金中のＳｉ元素の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。Ｓｉ合金としては、例えば、Ｓｉ−Ａｌ系合金、Ｓｉ−Ｓｎ系合金、Ｓｉ−Ｉｎ系合金、Ｓｉ−Ａｇ系合金、Ｓｉ−Ｐｂ系合金、Ｓｉ−Ｓｂ系合金、Ｓｉ−Ｂｉ系合金、Ｓｉ−Ｍｇ系合金、Ｓｉ−Ｃａ系合金、Ｓｉ−Ｇｅ系合金、Ｓｉ−Ｐｂ系合金等を挙げることができる。Ｓｉ合金は、２成分系合金であってもよく、３成分系以上の多成分系合金であってもよい。

Ｓｉ系負極活物質の形状は、例えば、粒子状、薄膜状等にすることができる。Ｓｉ系負極活物質が粒子状である場合、Ｓｉ系負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、１ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよい。一方で、Ｓｉ系負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１０μｍ以下であり、５μｍ以下であってもよく、３μｍ以下であってもよい。平均粒径は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた画像解析に基づいて求めることができる。サンプル数は多いことが好ましく、例えば１００以上である。

また、本開示における負極活物質層は、上記Ｓｉ系負極活物質の表面の周囲０．３μｍの領域（領域Ａ）に空隙を有する。「Ｓｉ系負極活物質の表面の周囲０．３μｍの領域」とは、Ｓｉ系負極活物質の断面図において、Ｓｉ系負極活物質の表面から、Ｓｉ系負極活物質の外側に向かう法線方向に沿って０．３μｍまでの領域をいう。領域Ａは、通常、Ｓｉ系負極活物質の全周を囲む領域として定義される。また、「Ｓｉ系負極活物質の表面」は後述する被覆部の表面を意味しない。

本開示における負極活物質層は、「Ｓｉ系負極活物質の表面の周囲０．３μｍの領域」における空隙率を一つの特徴とする。この領域Ａは、Ｓｉ系負極活物質の表面に非常に近い領域であり、領域Ａにおける空隙は、Ｓｉ系負極活物質による体積変化を抑制するうえで、重要な役割を果たす。また、領域Ａにおける空隙は、例えば造孔材を除去することで形成されるが、造孔材による影響は、後述する造孔材含有層で被覆されるＳｉ系負極活物質の表面に近い領域で顕著に表れる。これらの観点から、本開示における負極活物質層は、「Ｓｉ系負極活物質の表面の周囲０．３μｍの領域」における空隙率を一つの特徴としている。

領域Ａにおける空隙率は１０％以上であり、２０％以上であってもよく、３０％以上であってもよく、４０％以上であってもよい。一方、領域Ａにおける空隙率は７０％以下であり、６０％以下であってもよく、５０％以下であってもよい。領域Ａにおける空隙率が小さすぎると、Ｓｉ系負極活物質の体積変化を十分に抑制できない恐れがあり、領域Ａにおける空隙率が大きすぎると、Ｓｉ系負極活物質と固体電解質との接触面積が減少し、抵抗が増加する恐れがある。

領域Ａにおける空隙率は、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察で求めることができる。具体的には、まず、負極活物質層の断面ＳＥＭ画像を取得する。得られたＳＥＭ画像から画像解析ソフトを用い空隙を峻別して、面積を求める。そして、以下の式から面積率として空隙率（％）を算出する。サンプル数は多いことが好ましく、例えば２０以上であり、３０以上であってもよく、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。
空隙率（％）＝１００×（領域Ａにおける空隙面積）／（領域Ａ面積）

また、本開示における負極活物質層では、負極活物質層の全領域から上記Ｓｉ系負極活物質の領域および上記領域Ａを除いた領域（領域Ｂ）における空隙率が、領域Ａにおける空隙率よりも小さいことが好ましい。ここで、「上記負極活物質層の全領域から上記Ｓｉ系負極活物質の領域および上記領域Ａを除いた領域」とは、負極活物質層の断面の全領域から、Ｓｉ系負極活物質の断面の領域および領域Ａの断面の領域を除いた領域をいう。

領域Ｂにおける空隙率は、例えば１０％未満であり、８％以下であってもよく、５％以下であってもよく、３％以下であってもよく、１％以下であってもよい。一方で、領域Ｂにおける空隙率は０％であってもよく、０％より大きくてもよい。領域Ｂの空隙率が小さいほど、負極活物質層全体として充填率が高くなり、エネルギー密度が高くなり好ましい。また、領域Ａと領域Ｂとの空隙率の差（領域Ａの空隙率（％）−領域Ｂの空隙率（％））は、例えば７０％以下であり、６０％以下であってもよく、５０％以下であってもよく、４０％以下であってもよい。一方で、上記差は、例えば１％以上であり、５％以上であってもよく、１０％以上であってもよく、２０％以上であってもよく、３０％以上であってもよい。領域Ｂにおける空隙率は、上記領域Ａにおける空隙率と同様の方法により求めることができる。

空隙率の調整方法は、「Ｂ．全固体電池の製造方法」で説明する。

また、本開示における上記Ｓｉ系負極活物質の表面は、空隙および固体電解質を含有する被覆部により被覆されていてもよい。被覆部は、上述した領域Ａにおける空隙のうち少なくとも一部の空隙を含む。

固体電解質としては、後述する硫化物固体電解質および酸化物固体電解質等が挙げられるが、酸化物固体電解質であることが好ましい。負極の熱安定性を向上させることができるからである。

被覆部における固体電解質の割合は、Ｓｉ系負極活物質を１００重量％とした場合に、例えば１重量％以上であり、５重量％以上であってもよく、１０重量％以上であってもよい。一方、被覆部における固体電解質の割合は、Ｓｉ系負極活物質を１００重量％とした場合に、例えば６０重量％以下であり、４０重量％以下であってもよく、２０重量％以下であってもよい。

また、被覆部は必要に応じて、導電材を含有していてもよい。導電材としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。

被覆部の被覆率は、例えば７０％以上であり、７５％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。一方、被覆部の被覆率は、１００％であってもよく、１００％未満であってもよい。被覆部の被覆率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定により求めることができる。

被覆部の厚さは、例えば０．０５μｍ以上であり、０．３μｍであってもよく、０．３μｍより大きくてもよい。一方で、被覆部の厚さは、例えば１μｍ以下である。被覆部の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で求めることができる。なお、被覆部の厚さは、領域Ａに対応する厚さである０．３μｍより小さくてもよく、同じであってもよく、大きくてもよい。

負極活物質層における負極活物質の割合は、例えば２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質の割合は、例えば８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。

負極活物質層は上記Ｓｉ系負極活物質のみを含有していてもよく、その他の負極活物質を含有していてもよい。後者の場合、全ての負極活物質におけるＳｉ系負極活物質の割合は、５０重量％以上であってもよく、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。

また、負極活物質層は、必要に応じて固体電解質、導電材、バインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。

固体電解質としては、上記被覆部に用いられる固体電解質と同様の固体電解質が挙げられる。

バインダーとしては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系バインダーが挙げられる。

負極活物質層の厚さは、例えば、０．３μｍ以上、１０００μｍ以下である。

２．正極活物質層
正極活物質層は少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じて固体電解質、導電材、バインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。固体電解質、導電材、バインダーについては、上記「１．負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物が被覆されていてもよい。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４が挙げられる。

正極活物質層における正極活物質の割合は、例えば２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、正極活物質の割合は、例えば８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。

正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。正極活物質層の形成方法としては、例えば、正極活物質および分散媒を少なくとも含有する合材を塗工し、乾燥する方法が挙げられる。

３．固体電解質層
固体電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された層であり、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。

硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。

硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素、Ａ元素（Ａは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳ元素を含有するイオン伝導体を備えることが好ましい。さらに、上記イオン伝導体は、Ｌｉ含量が高いことが好ましい。

硫化物固体電解質は、上記イオン伝導体に加えて、ハロゲン化リチウムを含有していてもよい。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが挙げられ、中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが好ましい。硫化物固体電解質におけるＬｉＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）の割合は、例えば５ｍｏｌ％以上であり、１５ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、上記ＬｉＸの割合は、例えば３０ｍｏｌ％以下であり、２５ｍｏｌ％以下であってもよい。

硫化物固体電解質の具体例としては、ｘＬｉ_２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ_２Ｓ_５（７０≦ｘ≦８０）、ｙＬｉＩ・ｚＬｉＢｒ・（１００−ｙ−ｚ）（ｘＬｉ_２Ｓ・（１−ｘ）Ｐ_２Ｓ_５）（０．７≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０）が挙げられる。

酸化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２、ＬｉＬａＴａＯ（例えばＬｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えばＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）、ＬｉＢａＬａＴａＯ（例えばＬｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２）、Ｌｉ_１＋ｘＳｉ_ｘＰ_１−ｘＯ_４（０≦ｘ＜１、例えばＬｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ_３ＰＯ_{（４−３／２ｘ）}Ｎ_ｘ（０≦ｘ＜１）等を挙げることができる。

固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質および分散媒を少なくとも含有する合材を塗工し、乾燥する方法が挙げられる。

４．その他の構成
本開示における全固体電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および固体電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅およびニッケルが挙げられる。正極集電体および負極集電体の形状および厚さは、電池の用途に応じて適宜調整することができる。

５．全固体電池
本開示における全固体電池は、全固体リチウム電池であることが好ましい。全固体電池は、一次電池であっても、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。二次電池には、二次電池の一次電池的使用（初回充電のみを目的とした使用）も含まれる。

また、本開示における全固体電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。

本開示における全固体電池は、後述する「Ｂ．全固体電池の製造方法」により製造することができる。

Ｂ．全固体電池の製造方法
本開示における全固体電池の製造方法は、Ｓｉ系負極活物質の表面に、造孔材を含有する造孔材含有層が形成された複合負極活物質を含有する負極合材を準備する、準備工程と、上記負極合材を用いて負極合材層を形成する、負極合材層形成工程と、上記負極合材層をプレスする、プレス工程と、上記プレス後の上記負極合材層から上記造孔材を除去し、上記Ｓｉ系負極活物質の表面の周囲０．３μｍの領域（領域Ａ）に空隙を形成する、空隙形成工程と、を有する。

本開示によれば、造孔材を用いるため、Ｓｉ系負極活物質の表面の周囲に空隙が維持された全固体電池を製造することができる。また、負極活物質層における領域Ｂを緻密にすることができる。なお、特許文献３に示されるような液系電池では、そもそも造孔材を用いて空隙を作製する必要がない。液系電池においては、電極製造におけるプレス工程で空隙率をコントロールすることが可能だからである。

１．準備工程
準備工程は、Ｓｉ系負極活物質の表面に、造孔材を含有する造孔材含有層が形成された複合負極活物質を含有する負極合材を準備する工程である。Ｓｉ系負極活物質については、上記「１．負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

造孔材は、上述した領域Ａにおける空隙を形成する材料である。

造孔材は、特に限定されず従来公知の材料を用いることができるが、熱により分解される造孔材が好ましい。造孔材の熱分解温度は、固体電解質が劣化してしまう温度以下であることが好ましく、例えば６００℃以下であることが好ましい。造孔材としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリシロキサン系熱硬化樹脂が挙げられる。

造孔材の平均粒子径は、例えば０．０５μｍ以上１００μｍ以下である。

また、造孔材含有層は、必要に応じて固体電解質および導電材の少なくとも一方を含有していてもよい。造孔材含有層が固体電解質を含有する場合、全固体電池において造孔材含有層は、上述した被覆部となる。固体電解質および導電材の種類については、上記「１．負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

本開示における準備工程では、複合負極活物質を他者から購入して準備してもよく、自ら作製して準備してもよい。後者の場合、Ｓｉ系負極活物質および造孔材を含有する混合物に対して圧縮せん断処理を行うことにより、Ｓｉ系負極活物質の表面に造孔材含有層を形成することが好ましい。これにより、上述した複合負極活物質が得られる。また、上記混合物は上述した固体電解質および導電材を含有していてもよい。圧縮せん断処理の条件は、適宜設定することができる。

上記混合物における造孔材の割合は、Ｓｉ系負極活物質を１００重量％とした場合、例えば５重量％以上であり、１０重量％以上であってもよい。一方で、造孔材の割合は、例えば４０重量％以下であり３０重量％以下であってもよく、２０重量％以下であってもよい。造孔材の割合を調整することで、上記領域Ａにおける空隙率、および領域Ｂと領域Ａとの空隙率の差を調整することができる。

造孔材含有層の厚さは、固体電解質を含有しない場合は、造孔材の粒子径に等しい。また、固体電解質を含有する場合の造孔材層の厚さは、上記「１．負極活物質層」に記載した被覆部の厚さと同様である。

負極合材は、上述した複合負極活物質を少なくとも含有し、必要に応じて、固体電解質、導電材、およびバインダーのうち少なくとも一つを含有していてもよい。固体電解質、導電材、およびバインダーについては、上記「１．負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

負極合材の調製方法は、上記材料をヘプタン等の分散媒に分散させる方法が挙げられる。

２．負極合材層形成工程
負極合材層形成工程は、負極合材を用いて負極合材層を形成する工程である。

負極合材層を形成する方法としては、例えば、負極合材を基材に塗工し、乾燥する方法が挙げられる。塗工方法としては、例えば、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ダイコート法、ドクターブレード法、インクジェット法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法が挙げられる。負極合材を塗工する基材は、特に限定されないが、例えば、負極集電体、転写用シートが挙げられる。

３．プレス工程
プレス工程は、上記負極合材層をプレスする工程である。

プレス方法としては、負極合材層に圧力を印加できる方法であれば特に限定されないが、例えばロールプレスを挙げることができる。プレス時に印加する線圧は、例えば１５ｋＮ／ｃｍ以上５０ｋＮ／ｃｍ以下である。

４．空隙形成工程
空隙形成工程は、上記プレス後の上記負極合材層から上記造孔材を除去し、上記Ｓｉ系負極活物質の表面の周囲０．３μｍの領域（領域Ａ）に空隙を形成する工程である。「領域Ａ」については、上記「１．負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

また、空隙形成工程においては、上記領域Ａにおける空隙率が、１０％以上７０％以下となるように、造孔材を除去してもよい。

造孔材を除去する方法は、負極合材層から造孔材を除去できれば特に限定されず、造孔材の種類によって適宜選択することができる。例えば、造孔材が熱により分解する場合、造孔材を除去する方法は熱処理とすることができる。熱処理は、造孔材の熱分解温度以上の温度を所定時間加える処理とすることができる。

空隙形成工程では、負極合材層に含まれる造孔材の全てを除去してもよく、造孔材の一部を除去してもよいが、前者が好ましい。造孔材含有層および被覆部の厚さ、造孔材の添加量によって空隙率を容易に調整することができるからである。

５．その他の工程
本開示における全固体電池の製造方法では、上述した工程で負極を形成することができる。また、通常、全固体電池の製造方法は、正極を形成する正極形成工程と、固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を有している。さらに、通常、これら作製した、正極、固体電解質層、および負極をこの順に有する積層体を組み立てる、組み立て工程を有する。なお、本開示における全固体電池の製造方法では、上述した準備工程、負極合材層形成工程、およびプレス工程によって負極前駆体を形成し、正極、固体電解質層、および負極前駆体をこの順に有する積層体を組み立て、その後、上記空隙形成工程をおこなってもよい。

６．全固体電池
上述した方法で製造される全固体電池は、上記「Ａ．全固体電池」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

［実施例１］
（複合負極活物質の調製）
粒子複合化装置（ＮＯＢ−ＭＩＮＩ、ホソカワミクロン社製）に、負極活物質としてＳｉ粒子（平均粒径５μｍ）と、ＰＭＭＡ（比重１．２ｇ／ｃｍ^３、平均粒径０．３μｍ）とを、下表１の量で投入した。圧縮せん断ローターの回転羽根（ブレード）−処理容器内壁の間隔を１ｍｍ、ブレード周速を２５ｍ／ｓ、処理時間を２０分間に設定して、圧縮せん断処理を行ない、複合負極活物質を得た。

（負極の作製）
上記複合負極活物質を５０ｗｔ％、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５））を３７ｗｔ％、導電材（ＶＧＣＦ）を１０ｗｔ％、バインダー（ＰＶｄＦ）を３ｗｔ％となる量を、分散媒（ヘプタン）に投入した。この分散媒に対して、超音波ホモジナイザーを用いて５分間超音波処理をして負極合材を得た。負極合材を集電箔（ＳＵＳ、厚さ２５μｍ）に塗工して乾燥し、その後、線圧５０ｋＮ／ｃｍでロールプレスした。得られた負極合材層付き集電箔をΦ１３．２９ｍｍに打ち抜いた（１．４ｃｍ^２）。その後、４３０℃で５分間の加熱処理により、ＰＭＭＡを除去して負極（負極活物質層付き集電箔）を得た。

（評価用電池の作製）
正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を８４．７ｗｔ％、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５））を１３．４ｗｔ％、導電材（ＶＧＣＦ）を１．３ｗｔ％、バインダー（ＰＶｄＦ）を０．６ｗｔ％となる量を、分散媒（ヘプタン）に投入した。この分散媒に対して、超音波ホモジナイザーを用いて５分間超音波処理をして正極合材を得た。正極合材を集電箔（Ａｌ箔、厚さ２０μｍ）に塗工して乾燥し、その後、線圧５０ｋＮ／ｃｍでロールプレスした。得られた正極合材層付き集電箔をΦ１１．３ｍｍに打ち抜いて（１ｃｍ^２）、正極を得た。

硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５））を９９．５ｗｔ％、バインダー（ＰＶｄＦ）を０．５ｗｔ％となる量を、分散媒（ヘプタン）に投入した。この分散媒に対して、超音波ホモジナイザーを用いて５分間超音波処理をして合材を得た。得られた合材を基材（Ａｌ箔、厚さ２０μｍ）に厚み１５μｍとなるように塗工して乾燥し、その後、Φ１３．３ｍｍに打ち抜いて（１．４ｃｍ^２）、固体電解質層（セパレーター層）を得た。

上記正極、セパレーター層、負極を中心をそろえて重ね合わせ、面圧５トン／ｃｍ^２で各層を密着した。その後、タブ付きラミネートで封止して５ＭＰａで拘束することで、評価用電池（全固体リチウム電池）を作製した。なお、評価用電池の容量が２ｍＡｈとなるように作製した。

［実施例２〜実施例４］
複合負極活物質の調製においてＰＭＭＡの量を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

［実施例５、６］
複合負極活物質の調製において、酸化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、平均粒径０．１μｍ）を使用し、ＰＭＭＡの量を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして複合負極活物質（被覆複合負極活物質）を調製した。被覆複合負極活物質を５５ｗｔ％、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５））を３２ｗｔ％、導電材（ＶＧＣＦ）を１０ｗｔ％、バインダー（ＰＶｄＦ）を３ｗｔ％となる量を、分散媒（ヘプタン）に投入した。この分散媒に対して、超音波ホモジナイザーを用いて５分間超音波処理をして負極合材を得た。この負極合材を用いて負極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

［比較例１］
複合負極活物質の調製においてＰＭＭＡの量を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

［比較例２］
複合負極活物質の代わりにＳｉ粒子（平均粒径５μｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

［比較例３］
複合負極活物質の調製においてＰＭＭＡを使用せず、酸化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、平均粒径０．１μｍ）を使用したこと以外は、実施例６と同様にして評価用電池を作製した。

［評価］
（空隙率）
実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例３で得られた、負極活物質層の断面ＳＥＭ画像を取得した。この断面ＳＥＭ画像を画像処理し、Ｓｉ系負極活物質の表面の周囲０．３μｍの領域（領域Ａ）における空隙率を以下の式から算出した。
空隙率（％）＝１００×（領域Ａにおける空隙面積）／（領域Ａ面積）
結果を表２に示す。なお、表２には、各実施例および比較例におけるＰＭＭＡの添加量を、Ｓｉ粒子に対する体積比率で表わした値も記載した。また、実施例２で得られた断面ＳＥＭ画像を図３に示す。

図３（ｂ）は図３（ａ）の一部を拡大した図である。図３（ｂ）に示されるように、活物質の周囲に空隙が形成されていることが確認された。また、表２に示されるように、比較例１および実施例１〜実施例６において、領域Ａにおける空隙率は、ＰＭＭＡ添加量と相関がとれており、領域Ａにおける空隙は、造孔材（ＰＭＭＡ）に由来することが確認された。さらに、負極合材層をプレスした後に造孔材を除去しているため、領域Ａよりも領域Ｂにおける空隙率が小さく、負極活物質層全体として充填率が高いことが確認された。

（拘束圧変化）
実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例３で得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。充放電試験の条件は、拘束圧（定寸）５ＭＰａ、充電０．１Ｃ、放電１Ｃ、カット電圧３．０Ｖ−４．５５Ｖとし、初回充電容量および初回放電容量を求めた。その結果を図４に示す。また、初回充電時に、評価用電池の拘束圧をモニタリングし、４．５５Ｖでの拘束圧を測定し、充放電前の状態からの拘束圧増加量を求めた。

図４に示されるように、実施例１〜実施例６では、比較例１〜比較例３に比べて、拘束圧の変化が顕著に抑制されていた。このことから、本開示における全固体電池では、拘束圧を低減できることが確認された。

（熱安定性）
実施例１、２、５、６で得られた評価用電池を充電処理し、その後、充電状態の負極を取り出し、取り出した負極に対して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、４００℃までの発熱ピークの温度を比較した。結果を表３に示す。

表３に示されるように、Ｓｉ系負極活物質の表面を、酸化物固体電解質を含有する被覆部で被覆した実施例５および６では、熱安定性が向上していることが確認された。

１ …正極活物質層
２ …負極活物質層
３ …固体電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
６ …Ｓｉ系負極活物質
７ …空隙
８ …被覆部
１０ …全固体電池

Claims (9)

1. 正極活物質層と、Ｓｉ系負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
   前記負極活物質層が、前記Ｓｉ系負極活物質の表面の周囲０．３μｍの領域（領域Ａ）に空隙を有し、
   前記領域Ａにおける空隙率が、１０％以上７０％以下である、全固体電池。
2. 前記負極活物質層の全領域から前記Ｓｉ系負極活物質の領域および前記領域Ａを除いた領域（領域Ｂ）における空隙率が、前記領域Ａにおける前記空隙率より小さい、請求項１に記載の全固体電池。
3. 前記領域Ｂにおける空隙率が、１０％未満である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
4. 前記Ｓｉ系負極活物質の表面が、前記空隙および固体電解質を含有する被覆部により被覆されている、請求項１から請求項３のいずれかの請求項に記載の全固体電池。
5. 前記固体電解質が、酸化物固体電解質である、請求項１から請求項４のいずれかの請求項に記載の全固体電池。
6. 全固体電池の製造方法であって、
   Ｓｉ系負極活物質の表面に、造孔材を含有する造孔材含有層が形成された複合負極活物質を含有する負極合材を準備する、準備工程と、
   前記負極合材を用いて負極合材層を形成する、負極合材層形成工程と、
   前記負極合材層をプレスする、プレス工程と、
   前記プレス後の前記負極合材層から前記造孔材を除去し、前記Ｓｉ系負極活物質の表面の周囲０．３μｍの領域（領域Ａ）に空隙を形成する、空隙形成工程と、を有する、全固体電池の製造方法。
7. 前記領域Ａにおける空隙率が、１０％以上７０％以下である、請求項６に記載の全固体電池の製造方法。
8. 前記造孔材が、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）である、請求項６または請求項７に記載の全固体電池の製造方法。
9. 前記造孔材の除去が、加熱処理により行われる、請求項６から請求項８のいずれかの請求項に記載の全固体電池の製造方法。

Images