JP2021101481A - Capacitor electrode material, capacitor electrode sheet, and capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、キャパシタ用電極材、該キャパシタ用電極材を用いたキャパシタ用電極シート及びキャパシタに関する。 The present invention relates to an electrode material for a capacitor, an electrode sheet for a capacitor using the electrode material for a capacitor, and a capacitor.
従来、キャパシタ用電極材として、黒鉛、活性炭、カーボンナノファイバー、又はカーボンナノチューブ等の炭素材料が、環境的側面から広く用いられている。 Conventionally, carbon materials such as graphite, activated carbon, carbon nanofibers, and carbon nanotubes have been widely used as electrode materials for capacitors from the environmental aspect.
下記の特許文献１には、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛と、バインダー樹脂とを含む、キャパシタ用電極材が開示されている。特許文献１では、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛が、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有しており、かつ熱分解された樹脂が一部残存しているものであることが記載されている。また、特許文献１では、バインダー樹脂の含有量が、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛１００重量部に対し、０．３重量部〜４０重量部であることが好ましい旨が記載されている。 Patent Document 1 below discloses an electrode material for a capacitor containing a resin residual partial peeling type flaky graphite and a binder resin. Patent Document 1 describes that the resin residual partial peeling type flaky graphite has a structure in which graphite is partially peeled off, and a part of the thermally decomposed resin remains. Has been done. Further, Patent Document 1 describes that the content of the binder resin is preferably 0.3 parts by weight to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin residual partial peeling type flaky graphite.
しかしながら、特許文献１のように、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛とバインダー樹脂とを含むキャパシタ用電極材を用いた場合においても、キャパシタの静電容量をなお十分に高められない場合があった。また、特許文献１のキャパシタ用電極材を用いて電極を作製する際には、電極設計が煩雑となる場合があった。 However, as in Patent Document 1, even when an electrode material for a capacitor containing resin residual partial peeling type flaky graphite and a binder resin is used, the capacitance of the capacitor may not be sufficiently increased. .. Further, when manufacturing an electrode using the electrode material for a capacitor of Patent Document 1, the electrode design may become complicated.
本発明の目的は、キャパシタの静電容量を高めることができ、かつ電極設計を簡素化することができる、キャパシタ用電極材、並びに該キャパシタ用電極材を用いたキャパシタ用電極シート及びキャパシタを提供することにある。 An object of the present invention is to provide an electrode material for a capacitor, which can increase the capacitance of a capacitor and simplify an electrode design, and an electrode sheet and a capacitor for a capacitor using the electrode material for the capacitor. To do.
本発明に係るキャパシタ用電極材は、炭素材料と、前記炭素材料に少なくとも一部が固定されている、樹脂とを含み、前記樹脂とは異なるバインダー樹脂を実質的に含まないことを特徴としている。 The electrode material for a capacitor according to the present invention is characterized in that it contains a carbon material and a resin at least partially fixed to the carbon material, and does not substantially contain a binder resin different from the resin. ..
本発明に係るキャパシタ用電極材のある特定の局面では、前記キャパシタ用電極材中において、前記樹脂の含有量が、３重量％以上、５０重量％以下である。 In a specific aspect of the electrode material for a capacitor according to the present invention, the content of the resin in the electrode material for a capacitor is 3% by weight or more and 50% by weight or less.
本発明に係るキャパシタ用電極材の他の特定の局面では、前記樹脂中において、前記炭素材料に固定されている樹脂の含有量が、８０重量％以上、１００重量％以下である。 In another specific aspect of the electrode material for a capacitor according to the present invention, the content of the resin fixed to the carbon material in the resin is 80% by weight or more and 100% by weight or less.
本発明に係るキャパシタ用電極材のさらに他の特定の局面では、前記炭素材料が、グラフェン積層構造を有している。 In yet another specific aspect of the electrode material for capacitors according to the present invention, the carbon material has a graphene laminated structure.
本発明に係るキャパシタ用電極材のさらに他の特定の局面では、前記炭素材料が、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛である。 In yet another specific aspect of the electrode material for capacitors according to the present invention, the carbon material is partially exfoliated flaky graphite having a structure in which graphite is partially exfoliated.
本発明に係るキャパシタ用電極材のさらに他の特定の局面では、微粒子をさらに含む。 Yet another specific aspect of the capacitor electrode material according to the present invention further comprises fine particles.
本発明に係るキャパシタ用電極材のさらに他の特定の局面では、前記キャパシタ用電極材中において、前記微粒子の含有量が、１重量％以上、９０重量％以下である。 In still another specific aspect of the electrode material for capacitors according to the present invention, the content of the fine particles in the electrode material for capacitors is 1% by weight or more and 90% by weight or less.
本発明に係るキャパシタ用電極シートは、本発明に従って構成されるキャパシタ用電極材を含む。 The electrode sheet for a capacitor according to the present invention includes an electrode material for a capacitor configured according to the present invention.
本発明に係るキャパシタは、本発明に従って構成されるキャパシタ用電極シートを備える。 The capacitor according to the present invention includes an electrode sheet for a capacitor configured according to the present invention.
本発明によれば、キャパシタの静電容量を高めることができ、かつ電極設計を簡素化することができる、キャパシタ用電極材を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrode material for a capacitor, which can increase the capacitance of the capacitor and simplify the electrode design.
以下、本発明の詳細を説明する。 The details of the present invention will be described below.
［キャパシタ用電極材］
本発明のキャパシタ用電極材は、炭素材料と、樹脂とを含む。上記樹脂は、上記炭素材料に少なくとも一部が固定されている。また、本発明のキャパシタ用電極材は、上記樹脂とは異なるバインダー樹脂を実質的に含まない。
[Electrode material for capacitors]
The electrode material for a capacitor of the present invention includes a carbon material and a resin. At least a part of the resin is fixed to the carbon material. Further, the electrode material for a capacitor of the present invention does not substantially contain a binder resin different from the above resin.
なお、本発明においては、少なくとも一部の樹脂が炭素材料に固定されていればよいことから、炭素材料に固定されていない樹脂が含まれていてもよい。この場合、炭素材料に固定されていない樹脂も、上記のように実質的に含まないとするバインダー樹脂とは異なる樹脂である。 In the present invention, since it is sufficient that at least a part of the resin is fixed to the carbon material, a resin that is not fixed to the carbon material may be included. In this case, the resin that is not fixed to the carbon material is also a resin different from the binder resin that is substantially not contained as described above.
また、本発明において、「実質的に含まない」とは、キャパシタ用電極材１００重量部に対するバインダー樹脂の含有量が、０．２重量部以下であることをいう。本発明においては、少なくとも一部が炭素材料に固定されている樹脂とは異なるバインダー樹脂を含んでいないことが望ましいが、上記のようにキャパシタ用電極材１００重量部に対して０．２重量部以下であればバインダー樹脂を含んでいてもよい。 Further, in the present invention, "substantially free" means that the content of the binder resin with respect to 100 parts by weight of the electrode material for capacitors is 0.2 parts by weight or less. In the present invention, it is desirable that at least a part of the binder resin is different from the resin fixed to the carbon material, but as described above, 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode material for the capacitor. A binder resin may be contained as long as it is as follows.
本発明のキャパシタ用電極材は、炭素材料と、該炭素材料に少なくとも一部が固定されている樹脂とを含んでおり、しかも該樹脂とは異なるバインダー樹脂を実質的に含んでいないので、キャパシタの静電容量を高めることができる。また、キャパシタの電極設計を簡素化することもできる。この点については、以下のように説明することができる。 Since the electrode material for a capacitor of the present invention contains a carbon material and a resin at least partially fixed to the carbon material, and does not substantially contain a binder resin different from the resin, the capacitor Capacitance can be increased. It is also possible to simplify the electrode design of the capacitor. This point can be explained as follows.
従来、キャパシタ用電極材を用いて電極シートを作製する際には、炭素材料にバインダー樹脂や溶媒を含めて賦型されている。この際、キャパシタ用電極材の賦型方法としては、例えば、炭素材料が添加されたバインダー樹脂に溶媒を含めてなるスラリーを、圧延シートでシート化する方法や、集電体上に塗工する方法がある。しかしながら、例えばバインダー樹脂と炭素材料との相溶性が悪いと、炭素材料が凝集し、すなわちスラリー中における炭素材料の分散性が低下し、均一な構造を有する電極シートを作製できない場合がある。そのため、従来の方法で作製した電極シートを用いた場合、キャパシタの静電容量を十分に高められない場合がある。また、均一な構造を有する電極シートを得るためには、スラリー中における炭素材料の分散性を考慮する必要があるが、この場合電極設計が煩雑となるという問題がある。 Conventionally, when an electrode sheet is produced using an electrode material for a capacitor, a binder resin or a solvent is included in the carbon material and the shape is formed. At this time, as a method of shaping the electrode material for the capacitor, for example, a method of forming a slurry in which a solvent is contained in a binder resin to which a carbon material is added into a sheet with a rolling sheet, or coating on a current collector. There is a way. However, for example, if the compatibility between the binder resin and the carbon material is poor, the carbon material may aggregate, that is, the dispersibility of the carbon material in the slurry may decrease, and an electrode sheet having a uniform structure may not be produced. Therefore, when the electrode sheet produced by the conventional method is used, the capacitance of the capacitor may not be sufficiently increased. Further, in order to obtain an electrode sheet having a uniform structure, it is necessary to consider the dispersibility of the carbon material in the slurry, but in this case, there is a problem that the electrode design becomes complicated.
これに対して、本発明のキャパシタ用電極材では、樹脂が固定されている炭素材料を用いており、しかも炭素材料に固定されている樹脂とは異なるバインダー樹脂を実質的に含まない。そのため、たとえ樹脂と炭素材料との相溶性が悪くとも、炭素材料が凝集し難く、スラリー中における炭素材料の分散性を高めることができる。従って、本発明のキャパシタ用電極材を用いた場合、均一な電極シートを作製することができ、キャパシタの静電容量を高めることができる。 On the other hand, the electrode material for a capacitor of the present invention uses a carbon material to which a resin is fixed, and does not substantially contain a binder resin different from the resin fixed to the carbon material. Therefore, even if the compatibility between the resin and the carbon material is poor, the carbon material is unlikely to aggregate, and the dispersibility of the carbon material in the slurry can be improved. Therefore, when the electrode material for a capacitor of the present invention is used, a uniform electrode sheet can be produced, and the capacitance of the capacitor can be increased.
また、本発明のキャパシタ用電極材では、樹脂が固定されている炭素材料を用いているので、炭素材料に固定されている樹脂とは異なるバインダー樹脂を実質的に含まなくとも、均一な電極シートを作製することができる。従って、炭素材料とバインダー樹脂との相溶性や、スラリー中における炭素材料の分散性を考慮せずとも、均一な電極シートを作製することができる。そのため、本発明のキャパシタ用電極材を用いた場合、電極設計を簡素化することもできる。 Further, since the electrode material for a capacitor of the present invention uses a carbon material to which a resin is fixed, a uniform electrode sheet does not substantially contain a binder resin different from the resin fixed to the carbon material. Can be produced. Therefore, a uniform electrode sheet can be produced without considering the compatibility between the carbon material and the binder resin and the dispersibility of the carbon material in the slurry. Therefore, when the electrode material for a capacitor of the present invention is used, the electrode design can be simplified.
本発明のキャパシタ用電極材中において、炭素材料に少なくとも一部が固定されている樹脂の含有量は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。上記樹脂の含有量が上記下限以上である場合、より一層均一な構造を有する電極シートを得ることができる。上記樹脂の含有量が上記上限以下である場合、キャパシタ用電極材中において炭素材料の比表面積をより一層高めることができる。なお、上記樹脂の含有量は、キャパシタ用電極材全体を１００重量％としたときの上記樹脂の割合である。なお、上記樹脂の含有量は、熱分析により定量することができる。 In the electrode material for capacitors of the present invention, the content of the resin at least partially fixed to the carbon material is preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, preferably 50% by weight or less, and more. It is preferably 20% by weight or less. When the content of the resin is at least the above lower limit, an electrode sheet having a more uniform structure can be obtained. When the content of the resin is not more than the above upper limit, the specific surface area of the carbon material in the electrode material for the capacitor can be further increased. The content of the resin is the ratio of the resin when the entire electrode material for the capacitor is 100% by weight. The content of the resin can be quantified by thermal analysis.
例えば、熱分析による樹脂の含有量（樹脂量）の確認は、例えば、示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、商品名「ＳＴＡ７３００」）を用いて以下の要領で行うことができる。 For example, the resin content (resin amount) can be confirmed by thermal analysis in the following manner using, for example, a differential thermal heat weight simultaneous measuring device (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., trade name "STA7300"). ..
キャパシタ用電極材を２ｍｇ、白金パン中において秤量する。そのサンプルを例えば昇温速度を１０℃／分で、３０℃から１０００℃までの測定を実施する。測定により得られた示差熱分析結果から、樹脂と炭素材料の燃焼温度を分離し、それに伴う熱重量変化からキャパシタ用電極材全体に対する樹脂量（重量％）を算出することができる。 2 mg of the electrode material for the capacitor is weighed in a platinum pan. The sample is measured, for example, at a heating rate of 10 ° C./min from 30 ° C. to 1000 ° C. From the differential thermal analysis result obtained by the measurement, the combustion temperature of the resin and the carbon material can be separated, and the amount of resin (% by weight) with respect to the entire electrode material for the capacitor can be calculated from the accompanying change in thermal weight.
キャパシタ用電極材に含まれる樹脂量を上記範囲とすることにより、より一層高い結着性とより一層大きな比表面積を併せもったキャパシタ用電極材が得られ、より一層高容量なキャパシタを作製することができる。また、これは後述するように微粒子が挿入されている場合においても、同様に適用される。 By setting the amount of resin contained in the electrode material for a capacitor within the above range, an electrode material for a capacitor having a higher binding property and a larger specific surface area can be obtained, and a capacitor having a higher capacity can be manufactured. be able to. Further, this also applies to the case where fine particles are inserted as described later.
また、上記樹脂中において、炭素材料に固定されている樹脂の含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。炭素材料に固定されている樹脂の含有量が上記範囲内にある場合、より一層均一な構造を有する電極シートを得ることができる。なお、炭素材料に固定されている樹脂の含有量は、炭素材料に少なくとも一部が固定されている樹脂全体を１００重量％としたときの炭素材料に固定されている樹脂の割合である。 Further, in the above resin, the content of the resin fixed to the carbon material is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. When the content of the resin fixed to the carbon material is within the above range, an electrode sheet having a more uniform structure can be obtained. The content of the resin fixed to the carbon material is the ratio of the resin fixed to the carbon material when the total amount of the resin having at least a part fixed to the carbon material is 100% by weight.
なお、炭素材料に固定されている樹脂とは、樹脂を溶解し得る溶媒でキャパシタ用電極材を洗浄した場合に、当該溶媒に溶出しない成分のことをいう。そして、樹脂を溶解し得る溶媒で洗浄した前後の上記示差熱分析の熱重量変化から、炭素材料に樹脂が固定されているか否かを区別することができる。 The resin fixed to the carbon material refers to a component that does not elute into the solvent when the electrode material for the capacitor is washed with a solvent capable of dissolving the resin. Then, it is possible to distinguish whether or not the resin is fixed to the carbon material from the thermal weight change of the above differential thermal analysis before and after washing with a solvent capable of dissolving the resin.
また、炭素材料に固定されている樹脂と固定されていない樹脂とでは、示差熱分析の樹脂の燃焼温度が異なることから、上記示差熱分析の熱重量変化から、樹脂中において、炭素材料に固定されている樹脂の含有量（重量％）を算出することができる。 Further, since the combustion temperature of the resin in the differential thermal analysis differs between the resin fixed to the carbon material and the resin not fixed to the carbon material, it is fixed to the carbon material in the resin due to the change in thermal weight of the differential thermal analysis. The content (% by weight) of the resin used can be calculated.
本発明において、キャパシタ用電極材の形状は特に限定されず、フィルム状、シート状、粒状などの適宜の形状のものを用いることができる。 In the present invention, the shape of the electrode material for a capacitor is not particularly limited, and an appropriate shape such as a film shape, a sheet shape, or a granular shape can be used.
以下、本発明のキャパシタ用電極材を構成する各材料の詳細について説明する。 Hereinafter, details of each material constituting the electrode material for the capacitor of the present invention will be described.
（炭素材料及び樹脂）
本発明で用いられる炭素材料には、少なくとも一部の樹脂が固定されている。炭素材料への樹脂の固定方法としては、特に限定されないが、例えば炭素材料に樹脂を化学結合又は物理吸着させることにより固定することができる。なかでも、炭素材料に樹脂を化学結合させることにより固定することが好ましく、グラフトにより固定することがより好ましい。
(Carbon material and resin)
At least a part of the resin is fixed to the carbon material used in the present invention. The method for fixing the resin to the carbon material is not particularly limited, but for example, the resin can be fixed by chemically bonding or physically adsorbing the resin to the carbon material. Among them, it is preferable to fix the resin by chemically bonding the resin to the carbon material, and it is more preferable to fix the resin by grafting.
炭素材料に少なくとも一部が固定されている樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーなどが挙げられる。 The resin in which at least a part is fixed to the carbon material is not particularly limited, and for example, polypropylene glycol, polyglycidyl methacrylate, polyvinyl acetate, polybutyral, polyacrylic acid, polyethylene glycol, styrene butadiene rubber, and polyimide resin, Examples thereof include fluoropolymers such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride.
なお、上述したように、本発明においては、少なくとも一部が炭素材料に固定されている樹脂とは異なるバインダー樹脂を含んでいないことが望ましいが、キャパシタ用電極材１００重量部に対して０．２重量部以下であればバインダー樹脂を含んでいてもよい。 As described above, in the present invention, it is desirable that at least a part of the resin does not contain a binder resin different from the resin fixed to the carbon material. A binder resin may be contained as long as it is 2 parts by weight or less.
このようなバインダー樹脂としては、例えば、ポリブチラール、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂、又はポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーや水溶性のカルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。 Examples of such a binder resin include fluoropolymers such as polybutylal, polytetrafluoroethylene, styrene-butadiene rubber, polyimide resin, polyvinylidene fluoride, and water-soluble carboxymethyl cellulose. These may be used alone or in combination of two or more.
炭素材料としては、特に限定されず、例えば、黒鉛、薄片化黒鉛、グラフェン、ケッチェンブラック、カーボンブラック、多孔質炭素材料などを用いることができる。なかでも、黒鉛や薄片化黒鉛のようなグラフェン積層構造を有する炭素材料であることが望ましい。この場合、キャパシタ用電極材の導電性をより一層高めることができる。なお、グラフェン積層構造を有する炭素材料においても、例えばグラフト又は吸着させることにより樹脂を固定化させることができる。 The carbon material is not particularly limited, and for example, graphite, flaky graphite, graphene, Ketjen black, carbon black, porous carbon material and the like can be used. Above all, a carbon material having a graphene laminated structure such as graphite or flaky graphite is desirable. In this case, the conductivity of the electrode material for the capacitor can be further increased. Even in a carbon material having a graphene laminated structure, the resin can be immobilized by, for example, grafting or adsorbing.
黒鉛とは、複数のグラフェンシートの積層体である。黒鉛のグラフェンシートの積層数は、通常、１０万層〜１００万層程度である。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛又は膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層同士の層間が大きい。従って、黒鉛としては、膨張黒鉛を用いることが好ましい。 Graphite is a laminate of a plurality of graphene sheets. The number of laminated graphene sheets of graphite is usually about 100,000 to 1,000,000. As the graphite, for example, natural graphite, artificial graphite, expanded graphite or the like can be used. Expanded graphite has a larger layer between graphene layers than ordinary graphite. Therefore, it is preferable to use expanded graphite as the graphite.
薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよい。また、剥離処理によってグラフェンシート表面を酸化させることにより、比表面積をさらに一層大きくすることもできる。 The flaky graphite is obtained by exfoliating the original graphite, and refers to a graphene sheet laminate thinner than the original graphite. The number of graphene sheets laminated in the flaky graphite may be smaller than that of the original graphite. Further, the specific surface area can be further increased by oxidizing the graphene sheet surface by the peeling treatment.
薄片化黒鉛において、グラフェンシートの積層数は、好ましくは１０００層以下であり、より好ましくは５００層以下である。グラフェンシートの積層数が上記上限以下である場合、薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。 In the flaky graphite, the number of laminated graphene sheets is preferably 1000 layers or less, and more preferably 500 layers or less. When the number of laminated graphene sheets is not more than the above upper limit, the specific surface area of the flaky graphite can be further increased.
上記薄片化黒鉛は、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する部分剥離型薄片化黒鉛であることが好ましい。 The flaky graphite is preferably a partially exfoliated flake graphite having a structure in which graphite is partially exfoliated.
より具体的に、「部分的にグラファイトが剥離されている」とは、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁にてグラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層していることをいうものとする。従って、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。 More specifically, "partially exfoliated graphite" means that in the graphene laminate, the graphene layers are open from the edge to the inside to some extent, that is, a part of graphite is exfoliated at the edge. In the central portion, the graphite layer is laminated in the same manner as the original graphite or the primary flaky graphite. Therefore, the portion where a part of graphite is peeled off at the edge is connected to the portion on the central side.
部分剥離型薄片化黒鉛は、エッジ部においてグラファイトが薄片化している部分を多数有している。上記グラファイトが薄片化している部分とは、黒鉛又は一次薄片化黒鉛のうち、エッジ部においてグラフェン積層体又はグラフェンが部分的に剥離されている部分のことをいう。 The partially peeled thinned graphite has a large number of thinned graphite portions at the edge portion. The portion where the graphite is flaky refers to a portion of graphite or primary flaky graphite in which the graphene laminate or graphene is partially exfoliated at the edge portion.
部分剥離型薄片化黒鉛において、グラファイトが部分的に剥離されているエッジ部と、未剥離の中央部との存在比率は、１：３０〜１：６０であることが好ましい。なお、この場合において、エッジ部は、左右不定形であってもよい。エッジ部と中央部の存在比率が上記範囲内にあることにより、より一層大きな比表面積とより一層大きな導電性とを両立させることができる。 In the partially exfoliated flaky graphite, the abundance ratio of the edge portion where the graphite is partially exfoliated and the unpeeled central portion is preferably 1:30 to 1:60. In this case, the edge portion may have an irregular shape on the left and right. When the abundance ratio of the edge portion and the central portion is within the above range, it is possible to achieve both a larger specific surface area and a larger conductivity.
エッジ部においては、部分的にグラファイトが剥離され薄片化している部分のグラフェンの積層数が少ない。部分的にグラファイトが薄片化している部分のグラフェンの各積層数は、好ましくは１００層以下であり、より好ましくは５０層以下であり、さらに好ましくは３０層以下である。薄片化している部分のグラフェン積層数が上記上限以下である場合、後述するバインダー樹脂との相溶性をより一層高めることができる。 At the edge portion, the number of graphene layers in the portion where graphite is partially exfoliated and flaked is small. The number of layers of graphene in the portion where graphite is partially thinned is preferably 100 layers or less, more preferably 50 layers or less, and further preferably 30 layers or less. When the number of graphene laminated in the flaked portion is not more than the above upper limit, the compatibility with the binder resin described later can be further enhanced.
なお、部分剥離型薄片化黒鉛は、中央部において、元の黒鉛または一次薄片化黒鉛と同様にグラフェンが積層している構造を有している。もっとも、中央部においても、樹脂が熱分解することによって、元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛よりグラフェン層間の拡げられている部分が存在していてもよい。 The partially peeled flake graphite has a structure in which graphene is laminated in the central portion in the same manner as the original graphite or the primary flake graphite. However, even in the central portion, there may be a portion where the graphene layers are expanded from the original graphite or the primary flaky graphite due to the thermal decomposition of the resin.
このように、部分剥離型薄片化黒鉛においては、グラフェン層間の層間距離が拡げられており、しかも端縁において薄片化している部分のグラフェン積層数が少ないため、比表面積が大きいという特徴を有している。そのため、キャパシタ用電極材の導電性をより一層高めることができ、キャパシタの静電容量をより一層高めることができる。 As described above, the partially peeled thinned graphite has a feature that the specific surface area is large because the interlaminar distance between the graphene layers is widened and the number of graphene layers in the thinned portion at the edge is small. ing. Therefore, the conductivity of the electrode material for the capacitor can be further increased, and the capacitance of the capacitor can be further increased.
また、部分剥離型薄片化黒鉛を製造する際には、グラフト又は吸着により部分剥離型薄片化黒鉛に固定化された樹脂を同時に得ることができるので、樹脂の固定化工程を省略することができる。 Further, when producing the partially peeled thinned graphite, the resin immobilized on the partially peeled thinned graphite can be obtained at the same time by grafting or adsorption, so that the resin immobilization step can be omitted. ..
部分剥離型薄片化黒鉛は、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含み、樹脂が黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトまたは吸着により固定されている組成物を用意し、該組成物中に含まれている樹脂を、熱分解したものである。なお、樹脂を熱分解させる際には、樹脂の一部を残存させながら熱分解する。より具体的に、部分剥離型薄片化黒鉛は、例えば、国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法と同様の方法で製造することができる。なお、上記黒鉛としては、より一層容易にグラファイトを剥離することが可能であるため膨張黒鉛を使用することが好ましい。 The partially peeled thin-section graphite contains graphite or primary thin-section graphite and a resin, and a composition in which the resin is fixed to graphite or primary thin-section graphite by grafting or adsorption is prepared and contained in the composition. The resin is thermally decomposed. When the resin is thermally decomposed, it is thermally decomposed while a part of the resin remains. More specifically, the partially peelable thinned graphite can be produced, for example, by the same method as the method for producing a thinned graphite / resin composite material described in International Publication No. 2014/034156. As the graphite, it is preferable to use expanded graphite because the graphite can be peeled off more easily.
なお、一次薄片化黒鉛とは、各種方法により黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛を広く含むものとする。一次薄片化黒鉛は、部分剥離型薄片化黒鉛であってもよい。なお、一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。 The primary flaky graphite broadly includes flaky graphite obtained by exfoliating graphite by various methods. The primary flaky graphite may be a partially peeled flaky graphite. Since the primary flaky graphite is obtained by exfoliating graphite, its specific surface area may be larger than that of graphite.
部分剥離型薄片化黒鉛中に残存する樹脂としては、特に限定されないが、ラジカル重合性モノマーの重合体であることが好ましい。樹脂は、複数種類のラジカル重合性モノマーの共重合体であってもよいし、１種類のラジカル重合性モノマーの単独重合体であってもよい。 The resin remaining in the partially peeled thin-section graphite is not particularly limited, but is preferably a polymer of a radically polymerizable monomer. The resin may be a copolymer of a plurality of types of radically polymerizable monomers or a homopolymer of one type of radically polymerizable monomers.
用いられる樹脂の例としては、ポリプロピレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂、又はポリテトラフルオロエチレンポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーなどが挙げられる。好ましくは、ポリエチレングリコール又はポリ酢酸ビニルが挙げられる。ポリエチレングリコール又はポリ酢酸ビニルを用いた場合、これらの樹脂同士や樹脂と集電体との結着性をより一層向上させることができ、しかも部分剥離型薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。 Examples of resins used include polypropylene glycol, polyglycidyl methacrylate, polyvinyl acetate, polybutyral, polyacrylic acid, polyethylene glycol, styrene-butadiene rubber, polyimide resin, or fluoropolymers such as polytetrafluoroethylene polyvinylidene fluoride. Can be mentioned. Preferably, polyethylene glycol or polyvinyl acetate is used. When polyethylene glycol or polyvinyl acetate is used, the bondability between these resins or between the resin and the current collector can be further improved, and the specific surface area of the partially peelable flaky graphite is further increased. be able to.
なお、後述するように、キャパシタ用電極材の賦形を行う際には、溶媒（分散媒）として有機系の溶媒や水が用いられる。この際、それぞれの分散媒中への炭素材料の分散性の観点から、樹脂としては、有機系の溶媒を用いる場合には、ポリプロピレングリコールや、ポリ酢酸ビニルが好ましく、水を用いる場合には、ポリエチレングリコールや、スチレンブタジエンゴムが好ましい。 As will be described later, when shaping the electrode material for the capacitor, an organic solvent or water is used as the solvent (dispersion medium). At this time, from the viewpoint of dispersibility of the carbon material in each dispersion medium, polypropylene glycol or polyvinyl acetate is preferable as the resin when an organic solvent is used, and water is used as the resin. Polyethylene glycol and styrene-butadiene rubber are preferable.
部分剥離型薄片化黒鉛中に残存している樹脂の量は、部分剥離型薄片化黒鉛１００重量部に対し、好ましくは３重量部〜３５０重量部であり、より好ましくは３重量部〜２５０重量部であり、さらに好ましくは３重量部〜８０重量部である。残存樹脂の量を上記範囲内とすることで、樹脂同士や樹脂と集電体との結着性と、部分剥離型薄片化黒鉛の比表面積とをより一層高いレベルで両立することができる。 The amount of resin remaining in the partially peeled thinned graphite is preferably 3 parts by weight to 350 parts by weight, more preferably 3 parts by weight to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the partially peeled thinned graphite. It is a part, more preferably 3 parts by weight to 80 parts by weight. By setting the amount of the residual resin within the above range, it is possible to achieve both the bondability between the resins and the resin and the current collector and the specific surface area of the partially peelable thinned graphite at an even higher level.
なお、部分剥離型薄片化黒鉛中に残存している樹脂の一部を除去することで、適正な樹脂量に調整することもできる。このとき、加熱や化学処理などによる除去方法が可能であり、一部構造を改質することもできる。 The amount of resin can be adjusted to an appropriate level by removing a part of the resin remaining in the partially peelable flaky graphite. At this time, a removal method such as heating or chemical treatment is possible, and a part of the structure can be modified.
このように、本製造方法においては、原料組成物として、樹脂が黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物を用いるので、得られた部分剥離型薄片化黒鉛中に残存している樹脂が部分剥離型薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている。そのため、固定化する工程を省略することができる。 As described above, in the present production method, since the composition in which the resin is fixed to graphite or primary flaky graphite by grafting or adsorption is used as the raw material composition, it remains in the obtained partially peeled flaky graphite. The resin is fixed to the partially peelable flaky graphite by grafting or adsorption. Therefore, the step of immobilizing can be omitted.
もっとも、本発明においては、部分剥離型薄片化黒鉛中における残存樹脂を熱分解により完全に除去してもよい。その場合、得られた部分剥離型薄片化黒鉛に樹脂を別途固定させる工程が必要となる。 However, in the present invention, the residual resin in the partially peelable flaky graphite may be completely removed by thermal decomposition. In that case, a step of separately fixing the resin to the obtained partially peelable thinned graphite is required.
本発明において、炭素材料のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積は、５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。 In the present invention, the specific surface area of the carbon material measured by the methylene blue adsorption method is preferably 500 m 2 / g or more, and preferably 3000 m 2 / g or less.
炭素材料のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積が小さすぎると、十分にキャパシタの静電容量を高められない場合がある。また、炭素材料のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積が大きすぎると、再スタックやスクロールが起きることにより、キャパシタ用電極シートとした場合に最適な構造が維持できない場合がある。 If the specific surface area measured by the methylene blue adsorption method of the carbon material is too small, the capacitance of the capacitor may not be sufficiently increased. Further, if the specific surface area measured by the methylene blue adsorption method of the carbon material is too large, restacking or scrolling may occur, and the optimum structure may not be maintained when the electrode sheet for a capacitor is used.
なお、メチレンブルー吸着法による比表面積は、以下の方法により測定することができる。 The specific surface area by the methylene blue adsorption method can be measured by the following method.
まず、測定試料のメチレンブルー吸着量を求める。メチレンブルー吸着量は、１０ｍｇ／Ｌの濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度と、該メチレンブルーのメタノール溶液に測定試料を投入し、攪拌した後、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度との差に基づき測定される。 First, the amount of methylene blue adsorbed on the measurement sample is determined. The amount of methylene blue adsorbed is based on the difference between the absorbance of a methanol solution of methylene blue having a concentration of 10 mg / L and the absorbance of the supernatant obtained by adding the measurement sample to the methanol solution of methylene blue, stirring, and centrifuging. Be measured.
より詳細には、メチレンブルー吸着量は、以下の方法で求められる。１０ｍｇ／Ｌの濃度のメチレンブルーのメタノール溶液に、測定試料を投入し、攪拌する。次に遠心分離し、得られた上澄み液の極大吸収波長における吸光度変化を観察する。メチレンブルーは、測定試料に対し、π共役により吸着する。他方、メチレンブルーは光の照射により蛍光を発する。測定試料にメチレンブルーが吸着されると蛍光を発しなくなる。すなわち、蛍光強度が低下することになる。よって、元のメチレンブルーの蛍光強度に対する上記上澄み液から求められた蛍光強度の低下量により、メチレンブルー吸着量を求めることができる。 More specifically, the amount of methylene blue adsorbed is determined by the following method. The measurement sample is put into a methanol solution of methylene blue having a concentration of 10 mg / L, and the mixture is stirred. Next, centrifuge and observe the change in absorbance of the obtained supernatant at the maximum absorption wavelength. Methylene blue is adsorbed on the measurement sample by π conjugation. On the other hand, methylene blue fluoresces when irradiated with light. When methylene blue is adsorbed on the measurement sample, it does not emit fluorescence. That is, the fluorescence intensity is reduced. Therefore, the amount of methylene blue adsorbed can be determined from the amount of decrease in fluorescence intensity obtained from the supernatant with respect to the fluorescence intensity of the original methylene blue.
本発明において、炭素材料のメジアン径は、１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。炭素材料のメジアン径が小さすぎると、細孔径も小さくなってイオンの拡散が遅くなり、出力特性を十分に高められない場合がある。また、炭素材料のメジアン径が大きすぎると、十分に比表面積を高められないことがある。 In the present invention, the median diameter of the carbon material is preferably 1 μm or more and 100 μm or less. If the median diameter of the carbon material is too small, the pore diameter is also small and the diffusion of ions is slowed down, so that the output characteristics may not be sufficiently enhanced. Further, if the median diameter of the carbon material is too large, the specific surface area may not be sufficiently increased.
炭素材料に後述する微粒子を複合化する場合には、比表面積をより一層高め、キャパシタの静電容量をより一層高める観点から、炭素材料のメジアン径は、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。 When the carbon material is composited with fine particles described later, the median diameter of the carbon material is more preferably 2 μm or more, still more preferably 5 μm, from the viewpoint of further increasing the specific surface area and the capacitance of the capacitor. As described above, it is more preferably 60 μm or less, still more preferably 40 μm or less.
なお、上記メジアン径は、粉体の粒径分布における分布の中央値に対応する径である。例えば、レーザー回折・散乱法を原理として用いた粒度分布測定装置（堀場製作所製、品番「ＬＡ−９５０」）を用い、粉体をエタノール中に分散した試料を測定することにより、粒度分布を求めることにより算出できる。 The median diameter corresponds to the median value of the distribution in the particle size distribution of the powder. For example, the particle size distribution is obtained by measuring a sample in which powder is dispersed in ethanol using a particle size distribution measuring device (manufactured by HORIBA, Ltd., product number "LA-950") that uses the laser diffraction / scattering method as a principle. It can be calculated by
（微粒子）
本発明のキャパシタ用電極材は、さらに微粒子を含んでいてもよい。
(Fine particles)
The electrode material for a capacitor of the present invention may further contain fine particles.
微粒子としては、特に限定されないが、イオンの物理的な吸脱着が可能である微粒子及び／又は、導電性を有している微粒子、すなわち導電性微粒子であることが好ましい。具体的には、活性炭、カーボンブラック、酸化グラフェン、黒鉛、酸化黒鉛、酸化チタン等の金属酸化物、酸化ゼオライト、又はタングストリン酸等のポリ酸等を用いることができる。これらの微粒子は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。 The fine particles are not particularly limited, but are preferably fine particles capable of physically adsorbing and desorbing ions and / or fine particles having conductivity, that is, conductive fine particles. Specifically, activated carbon, carbon black, graphene oxide, graphite, graphite oxide, metal oxides such as titanium oxide, zeolite oxide, polyacids such as tongue steric acid, and the like can be used. These fine particles may be used alone or in combination of two or more.
上記微粒子は、炭素材料の表面に存在していることが好ましい。また、炭素材料がグラフェン積層構造を有する炭素材料である場合、微粒子はグラフェン積層構造を有する炭素材料の層間に存在していることが好ましい。すなわち、微粒子は、グラフェン積層構造を有する炭素材料の層間に挿入されていることが好ましい。微粒子が、グラフェン積層構造を有する炭素材料の層間に存在している場合、電解液中での細孔径をより一層拡げることで、より一層出力特性を向上させることができる。また、微粒子が導電性を有している場合は、微粒子を炭素材料の層間に存在させることで、炭素材料の導電性をより一層高めることができる。 The fine particles are preferably present on the surface of the carbon material. When the carbon material is a carbon material having a graphene laminated structure, the fine particles are preferably present between layers of the carbon material having a graphene laminated structure. That is, the fine particles are preferably inserted between the layers of the carbon material having a graphene laminated structure. When the fine particles are present between the layers of the carbon material having a graphene laminated structure, the output characteristics can be further improved by further expanding the pore diameter in the electrolytic solution. Further, when the fine particles have conductivity, the conductivity of the carbon material can be further enhanced by allowing the fine particles to exist between the layers of the carbon material.
また、炭素材料が部分剥離型薄片化黒鉛である場合、微粒子が、剥離されたグラフェン同士又はグラフェン積層体同士の層間に存在していることが好ましい。もっとも、炭素材料が部分剥離型薄片化黒鉛である場合、微粒子は、剥離されたグラフェン同士又はグラフェン積層体同士の層間、及び上記炭素材料表面の双方に存在されていることが好ましい。なお、微粒子が、部分剥離型薄片化黒鉛の剥離されたグラフェン同士又はグラフェン積層体同士の層間に存在している場合、電解液中での細孔径をより一層拡げることができ、比表面積をより一層大きくすることができる。 When the carbon material is partially exfoliated flaky graphite, it is preferable that the fine particles are present between the exfoliated graphenes or between the graphene laminates. However, when the carbon material is partially exfoliated flaky graphite, it is preferable that the fine particles are present between the exfoliated graphenes or between the graphene laminates, and both on the surface of the carbon material. When the fine particles are present between the graphenes from which the partially exfoliated flaky graphite has been exfoliated or between the graphene laminates, the pore diameter in the electrolytic solution can be further expanded and the specific surface area can be further increased. It can be made even larger.
このように、本発明のキャパシタ用電極材は、微粒子を安定に吸着又は内包することで、より一層高い比表面積を維持しながら、キャパシタの静電容量をより一層高めることができる。 As described above, the electrode material for a capacitor of the present invention can further increase the capacitance of the capacitor while maintaining a higher specific surface area by stably adsorbing or encapsulating fine particles.
上記微粒子のメジアン径は、好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは２０μｍ以下である。 The median diameter of the fine particles is preferably 0.01 μm or more, preferably 20 μm or less.
微粒子のメジアン径が小さすぎると、炭素材料に部分剥離型薄片化黒鉛を用いた場合、薄片化部位へ挿入される際に、十分に細孔径を拡げられない場合や、微粒子同士の凝集が促進される場合がある。また、微粒子のメジアン径が大きすぎると、薄片化部位に挿入されない場合がある。 If the median diameter of the fine particles is too small, when partially peelable thinned graphite is used as the carbon material, the pore diameter cannot be sufficiently expanded when it is inserted into the thinned part, or the aggregation of fine particles is promoted. May be done. Further, if the median diameter of the fine particles is too large, the fine particles may not be inserted into the sliced portion.
キャパシタの出力特性をより一層高める観点から、微粒子のメジアン径は、より好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０３μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。 From the viewpoint of further enhancing the output characteristics of the capacitor, the median diameter of the fine particles is more preferably 0.02 μm or more, further preferably 0.03 μm or more, more preferably 10 μm or less, still more preferably 5 μm or less.
なお、微粒子の粒度分布の上限は、５０μｍ以下であることが望ましい。 The upper limit of the particle size distribution of the fine particles is preferably 50 μm or less.
微粒子の形状は、球状に限らず、破砕状、楕円状、鱗片状等様々な形状であってもよい。 The shape of the fine particles is not limited to a spherical shape, and may be various shapes such as a crushed shape, an elliptical shape, and a scale shape.
炭素材料に対する微粒子の重量比は、１／２０以上、４以下であることが好ましい。炭素材料の重量が小さすぎると、炭素材料の層間に挿入される必要量を満たさない場合がある。他方、微粒子の重量が大きすぎると、炭素材料との複合体として寄与していない微粒子の割合が増加することによって、複合体としての効果が発現されない場合がある。 The weight ratio of the fine particles to the carbon material is preferably 1/20 or more and 4 or less. If the weight of the carbon material is too small, it may not meet the required amount to be inserted between the layers of the carbon material. On the other hand, if the weight of the fine particles is too large, the effect as a complex may not be exhibited due to an increase in the proportion of the fine particles that do not contribute as a complex with the carbon material.
キャパシタ用電極材中において、微粒子の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。微粒子の含有量が上記下限以上である場合、キャパシタ用電極材の導電性をより一層高めることができる。また、微粒子の含有量が上記上限以下である場合、スラリー中での微粒子を含んだ炭素材料の分散性を一層安定化させることができる。 The content of the fine particles in the electrode material for a capacitor is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, preferably 90% by weight or less, and more preferably 60% by weight or less. When the content of the fine particles is at least the above lower limit, the conductivity of the electrode material for the capacitor can be further increased. Further, when the content of the fine particles is not more than the above upper limit, the dispersibility of the carbon material containing the fine particles in the slurry can be further stabilized.
［キャパシタ用電極シート］
本発明のキャパシタ用電極シートは、上記本発明に従って構成されるキャパシタ用電極材を含む。
[Electrode sheet for capacitors]
The electrode sheet for a capacitor of the present invention includes an electrode material for a capacitor configured according to the present invention.
本発明のキャパシタ用電極シートは、例えば、炭素材料と、該炭素材料に少なくとも一部が固定されている樹脂とを含む、キャパシタ用電極材に、必要に応じて溶媒を含めた組成物を賦型することにより製造することができる。 The electrode sheet for a capacitor of the present invention comprises, for example, a carbon material and a resin in which at least a part is fixed to the carbon material, and a composition containing a solvent is added to the electrode material for the capacitor, if necessary. It can be manufactured by molding.
上記組成物の賦形は、例えば、圧延ローラーでシート化した後、乾燥することにより行うことができる。また、キャパシタ用電極材と溶媒とからなるスラリーを集電体に塗工し、その後乾燥することによっても行うことができる。上記溶媒としては、有機系の溶媒や水などを使用することができる。有機系の溶媒としては、エタノールや、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。また、本発明のキャパシタ用電極シートは、上記組成物の賦型後にロールプレス機によりプレスすることにより得てもよい。 The shaping of the composition can be carried out, for example, by forming a sheet with a rolling roller and then drying it. It can also be performed by applying a slurry composed of an electrode material for a capacitor and a solvent to a current collector and then drying the slurry. As the solvent, an organic solvent, water, or the like can be used. Examples of the organic solvent include ethanol and N-methylpyrrolidone (NMP). Further, the electrode sheet for a capacitor of the present invention may be obtained by pressing with a roll press machine after shaping the above composition.
本発明のキャパシタ用電極シートは、上記本発明に従って構成されるキャパシタ用電極材を含んでいるので、キャパシタの静電容量を高めることができ、しかもキャパシタの電極設計を簡素化することもできる。 Since the electrode sheet for a capacitor of the present invention contains the electrode material for a capacitor configured according to the present invention, the capacitance of the capacitor can be increased and the electrode design of the capacitor can be simplified.
［キャパシタ］
本発明のキャパシタは、本発明に従って構成されるキャパシタ用電極シートを備える。そのため、本発明のキャパシタは、静電容量を高められており、しかも電極設計も簡素化されている。なお、本発明のキャパシタ用電極材は、上記キャパシタ用電極シートに賦形して、キャパシタに用いることができる。本発明のキャパシタは、例えば、電気二重層キャパシタである。
[Capacitor]
The capacitor of the present invention includes an electrode sheet for a capacitor configured according to the present invention. Therefore, the capacitor of the present invention has an increased capacitance, and the electrode design is also simplified. The capacitor electrode material of the present invention can be shaped into the capacitor electrode sheet and used for the capacitor. The capacitor of the present invention is, for example, an electric double layer capacitor.
キャパシタの電解液としては、水系を用いてもよいし、非水系（有機系）を用いてもよい。 As the electrolytic solution of the capacitor, an aqueous system or a non-aqueous system (organic system) may be used.
水系の電解液としては、例えば、溶媒に水を用い、電解質に硫酸や水酸化カリウムなどを用いた電解液が挙げられる。 Examples of the aqueous electrolytic solution include an electrolytic solution in which water is used as a solvent and sulfuric acid, potassium hydroxide or the like is used as an electrolyte.
他方、非水系の電解液としては、例えば、以下の溶媒や電解質、イオン性液体を用いた電解液を用いることができる。具体的に、溶媒としては、アセトニトリル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）又はジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などが挙げられる。また、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ４）又は四フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ４）などが挙げられる。さらに、イオン性液体としては、例えば、以下のカチオンとアニオンを有するイオン性液体を用いることができる。カチオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。アニオンとしては、４フッ化ホウ素イオン（ＢＦ４ −）、６フッ化ホウ素イオン（ＢＦ６ −）、４塩化アルミニウムイオン（ＡｌＣｌ４ −）、６フッ化タンタルイオン（ＴａＦ６ −）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンイオン（Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −）などが挙げられる。イオン性液体を用いた場合には、耐電圧がより一層向上するため、バインダーを実質的に含まない、本発明のキャパシタにおいて、駆動電圧をより一層向上させることができる。すなわち、本発明のキャパシタにおいて、エネルギー密度をより一層向上させることができる。 On the other hand, as the non-aqueous electrolytic solution, for example, an electrolytic solution using the following solvent, electrolyte, or ionic liquid can be used. Specific examples of the solvent include acetonitrile, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) and the like. As the electrolyte, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEABF 4 ) or triethylmethylammonium tetrafluoroborate (TEMABF) 4 ) and the like. Further, as the ionic liquid, for example, an ionic liquid having the following cations and anions can be used. Examples of the cation include imidazolium ion, pyridinium ion, ammonium ion, phosphonium ion and the like. The anion, boron tetrafluoride ion (BF 4 -), 6 boron fluoride ions (BF 6 -), 4 aluminum chloride ion (AlCl 4 -), 6 tantalum fluoride ions (TaF 6 -), tris (trifluoperazine b) methane ions (C (CF 3 SO 2) 3 -) , and the like. When an ionic liquid is used, the withstand voltage is further improved, so that the drive voltage can be further improved in the capacitor of the present invention which does not substantially contain a binder. That is, in the capacitor of the present invention, the energy density can be further improved.
本発明においては、キャパシタの充放電測定を行ったときに、静電容量が１０Ｆ／ｇ以上であることが好ましく、１２Ｆ／ｇ以上であることがより好ましい。メチレンブルー吸着量測定から得られる比表面積の観点から、静電容量の上限は、例えば４０Ｆ／ｇ程度とすることができる。 In the present invention, when the charge / discharge measurement of the capacitor is performed, the capacitance is preferably 10 F / g or more, and more preferably 12 F / g or more. From the viewpoint of the specific surface area obtained from the measurement of the amount of methylene blue adsorbed, the upper limit of the capacitance can be, for example, about 40 F / g.
次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be clarified by giving specific examples and comparative examples of the present invention. The present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
部分剥離型薄片化黒鉛の調製；
膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ表面積＝２２ｍ２／ｇ）１ｇと、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、和光純薬工業社製）２０ｇと、溶媒としての水３０ｇとを混合し、原料組成物を用意した。用意した原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで２時間、超音波を照射した。超音波照射により、ポリエチレングリコールを膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリエチレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を用意した。
(Example 1)
Preparation of partially peeled flaky graphite;
1 g of expanded graphite (manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., trade name "PF powder 8", BET surface area = 22 m 2 / g), 20 g of polyethylene glycol (PEG, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 30 g of water as a solvent. The mixture was mixed to prepare a raw material composition. The prepared raw material composition was irradiated with ultrasonic waves at 100 W and an oscillation frequency of 28 kHz for 2 hours using an ultrasonic processing device (manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.). Polyethylene glycol was adsorbed on expanded graphite by ultrasonic irradiation. In this way, a composition in which polyethylene glycol was adsorbed on expanded graphite was prepared.
上記超音波照射後に、温度１５０℃で６時間維持した。それによって、上記ポリエチレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物中において、水を乾燥させた。次に、乾燥させた組成物を４００℃の温度で、３時間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記ポリエチレングリコールを熱分解させ、ポリエチレングリコール（樹脂）が吸着により固定された部分剥離型薄片化黒鉛（ＥＥＸＧ）を得た。なお、ポリエチレングリコール（樹脂）が吸着により固定された部分剥離型薄片化黒鉛（ＥＥＸＧ）をそのままキャパシタ用電極材として用いた。 After the ultrasonic irradiation, the temperature was maintained at 150 ° C. for 6 hours. Thereby, the water was dried in the composition in which the polyethylene glycol was adsorbed on the expanded graphite. Next, a heating step was carried out in which the dried composition was maintained at a temperature of 400 ° C. for 3 hours. As a result, the polyethylene glycol was thermally decomposed to obtain a partially peelable flaky graphite (EXG) in which the polyethylene glycol (resin) was fixed by adsorption. Partially peelable flaky graphite (EXG) on which polyethylene glycol (resin) was fixed by adsorption was used as it was as an electrode material for a capacitor.
キャパシタ用電極材中における樹脂の含有量（樹脂量）の確認は、示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、商品名「ＳＴＡ７３００」）を用いて以下の要領で行った。 The resin content (resin amount) in the electrode material for the capacitor was confirmed by using a differential thermogravimetric simultaneous measuring device (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., trade name "STA7300") as follows.
キャパシタ用電極材を２ｍｇ、白金パン中において秤量した。そのサンプルを大気下において昇温速度１０℃／分で、３０℃から１０００℃までの測定を実施した。測定により得られた示差熱分析結果から、樹脂（ポリエチレングリコール）と炭素材料（部分剥離型薄片化黒鉛）の燃焼温度を分離し、それに伴う熱重量変化から、図１に示すようにキャパシタ用電極材全体に対する樹脂量（重量％）を算出した。 2 mg of the electrode material for the capacitor was weighed in a platinum pan. The sample was measured in the atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min from 30 ° C. to 1000 ° C. From the differential thermal analysis results obtained by the measurement, the combustion temperatures of the resin (polyethylene glycol) and the carbon material (partially peelable flaky graphite) were separated, and from the resulting change in thermogravimetric analysis, the electrodes for the capacitor as shown in FIG. The amount of resin (% by weight) with respect to the entire material was calculated.
また、樹脂中における炭素材料に固定された樹脂の含有量についても、示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、商品名「ＳＴＡ７３００」）による測定から算出した。測定条件として、大気下において昇温速度１０℃／分で３０℃から１０００℃までの範囲で昇温させて測定を行った。なお、樹脂が固定されているか否かは、ＴＨＦで洗浄を行う前後で、そのチャートが変化しないことで確認した。 The content of the resin fixed to the carbon material in the resin was also calculated from the measurement by a differential thermogravimetric simultaneous measuring device (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., trade name "STA7300"). As a measurement condition, the temperature was raised in the range of 30 ° C. to 1000 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in the atmosphere for measurement. Whether or not the resin was fixed was confirmed by the fact that the chart did not change before and after washing with THF.
電極シートの作製；
上記のようにして得られた、ポリエチレングリコール（樹脂）が吸着により固定された部分剥離型薄片化黒鉛を、超音波破砕機（ＭＩＳＯＮＩＸ社製、商品名「ＸＬ２０２０」）を用いて、Ｎ−メチルピロリドン中に分散させた。得られた塗液を、集電体であるアルミニウム箔上に塗工し、乾燥させることで電極シートを得た。
Preparation of electrode sheet;
A partially peelable flaky graphite obtained by adsorbing polyethylene glycol (resin) obtained as described above is N-methyl using an ultrasonic crusher (manufactured by MISONIX, trade name "XL2020"). Dispersed in pyrrolidone. The obtained coating liquid was applied onto an aluminum foil as a current collector and dried to obtain an electrode sheet.
（実施例２）
実施例１におけるポリエチレングリコールを熱分解する工程（加熱工程）において、加熱時間を４時間にしたこと以外は、実施例１と同様の方法により部分剥離型薄片化黒鉛（ＥＥＸＧ）を得た。加熱時間を長くすることで、部分剥離型薄片化黒鉛に固定されている樹脂の割合を調整した。なお、ポリエチレングリコール（樹脂）が吸着により固定された部分剥離型薄片化黒鉛（ＥＥＸＧ）をそのままキャパシタ用電極材として用いた。得られたキャパシタ用電極材について、実施例１と同様にして樹脂量及び炭素材料に固定された樹脂量を算出した。また、ポリエチレングリコール（樹脂）が吸着により固定された部分剥離型薄片化黒鉛を用いて、実施例１と同様にして電極シートを得た。
(Example 2)
In the step of thermally decomposing polyethylene glycol (heating step) in Example 1, a partially exfoliated flaky graphite (EXG) was obtained by the same method as in Example 1 except that the heating time was set to 4 hours. By lengthening the heating time, the proportion of resin fixed to the partially peelable flaky graphite was adjusted. Partially peelable flaky graphite (EXG) on which polyethylene glycol (resin) was fixed by adsorption was used as it was as an electrode material for a capacitor. With respect to the obtained electrode material for capacitors, the amount of resin and the amount of resin fixed to the carbon material were calculated in the same manner as in Example 1. Further, an electrode sheet was obtained in the same manner as in Example 1 using partially peelable flaky graphite to which polyethylene glycol (resin) was fixed by adsorption.
（実施例３）
膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ表面積＝２２ｍ２／ｇ）１ｇと、酢酸ビニルポリマー（デンカ社製、商品名「ＳＮ−０４Ｔ」）１０ｇと、溶媒としてのテトラヒドロフラン２０ｇとを混合し、原料組成物を用意した。原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで２時間超音波を照射した。超音波処理により、酢酸ビニルポリマーを膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、酢酸ビニルポリマーが膨張黒鉛に吸着されている組成物を用意した。
(Example 3)
1 g of expanded graphite (manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., trade name "PF powder 8", BET surface area = 22 m 2 / g), 10 g of vinyl acetate polymer (manufactured by Denka Co., Ltd., trade name "SN-04T"), as a solvent. A raw material composition was prepared by mixing with 20 g of tetrahydrofuran. The raw material composition was irradiated with ultrasonic waves at 100 W and an oscillation frequency of 28 kHz for 2 hours using an ultrasonic processing device (manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.). The vinyl acetate polymer was adsorbed on the expanded graphite by ultrasonic treatment. In this way, a composition in which the vinyl acetate polymer was adsorbed on the expanded graphite was prepared.
上記超音波照射後に、温度８０℃で２時間維持し、次に、温度１１０℃で１時間維持した。それによって、酢酸ビニルポリマーが膨張黒鉛に吸着されている組成物中において、ＴＨＦを完全に乾燥させた。 After the ultrasonic irradiation, the temperature was maintained at 80 ° C. for 2 hours, and then the temperature was maintained at 110 ° C. for 1 hour. Thereby, the THF was completely dried in the composition in which the vinyl acetate polymer was adsorbed on the expanded graphite.
次に、乾燥させた組成物を５００℃の温度で、６時間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記酢酸ビニルポリマーを熱分解させ、酢酸ビニルポリマー（樹脂）が固定された部分剥離型薄片化黒鉛（ＥＥＸＧ）を得た。なお、酢酸ビニルポリマー（樹脂）が固定された部分剥離型薄片化黒鉛（ＥＥＸＧ）をそのままキャパシタ用電極材として用いた。得られたキャパシタ用電極材について、実施例１と同様にして樹脂量及び炭素材料に固定された樹脂量を算出した。また、酢酸ビニルポリマー（樹脂）が固定された部分剥離型薄片化黒鉛を用いて、実施例１と同様にして電極シートを得た。 Next, a heating step was carried out in which the dried composition was maintained at a temperature of 500 ° C. for 6 hours. As a result, the vinyl acetate polymer was thermally decomposed to obtain a partially peelable flaky graphite (EXG) on which the vinyl acetate polymer (resin) was fixed. Partially peelable flaky graphite (EXG) on which a vinyl acetate polymer (resin) was fixed was used as it was as an electrode material for a capacitor. With respect to the obtained electrode material for capacitors, the amount of resin and the amount of resin fixed to the carbon material were calculated in the same manner as in Example 1. Further, an electrode sheet was obtained in the same manner as in Example 1 using partially peelable flaky graphite to which a vinyl acetate polymer (resin) was fixed.
（実施例４）
実施例１と同様の方法により得られた、ポリエチレングリコール（樹脂）が吸着により固定された部分剥離型薄片化黒鉛（ＥＥＸＧ）に、微粒子としてのケッチェンブラック（ライオン社製、品番「ＥＣ３００Ｊ」）を全体の重量に対して１０％を混合させて複合体を得た。なお、得られた複合体をそのままキャパシタ用電極材として用いた。得られたキャパシタ用電極材について、実施例１と同様にして樹脂量及び炭素材料に固定された樹脂量を算出した。また、得られた複合体を用いて、実施例１と同様にして電極シートを得た。
(Example 4)
Ketjen Black as fine particles (manufactured by Lion, product number "EC300J") on partially peelable flaky graphite (EXG) obtained by the same method as in Example 1 in which polyethylene glycol (resin) is fixed by adsorption. Was mixed at 10% based on the total weight to obtain a complex. The obtained composite was used as it was as an electrode material for a capacitor. With respect to the obtained electrode material for capacitors, the amount of resin and the amount of resin fixed to the carbon material were calculated in the same manner as in Example 1. Further, using the obtained complex, an electrode sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
（実施例５）
実施例１においてポリエチレングリコールを熱分解する工程において、加熱時間を２時間にしたこと以外は、実施例１と同様の方法でポリエチレングリコール（樹脂）が吸着により固定された部分剥離型薄片化黒鉛を得た。加熱時間をさらに短くすることで、部分剥離型薄片化黒鉛に固定されている樹脂の割合を調整した。このようにして得られた部分剥離型薄片化黒鉛を用い、かつケッチェンブラックの添加量を全体の重量に対して６０％としたこと以外は、実施例４と同様にして複合体を得た。なお、得られた複合体をそのままキャパシタ用電極材として用いた。得られたキャパシタ用電極材について、実施例１と同様にして樹脂量及び炭素材料に固定された樹脂量を算出した。また、得られた複合体を用いて、実施例１と同様にして電極シートを得た。
(Example 5)
In the step of thermally decomposing polyethylene glycol in Example 1, a partially peelable flaky graphite in which polyethylene glycol (resin) was fixed by adsorption in the same manner as in Example 1 except that the heating time was set to 2 hours. Obtained. By further shortening the heating time, the proportion of the resin fixed to the partially peelable flaky graphite was adjusted. A complex was obtained in the same manner as in Example 4 except that the partially peelable flaky graphite thus obtained was used and the amount of Ketjen black added was 60% based on the total weight. .. The obtained composite was used as it was as an electrode material for a capacitor. With respect to the obtained electrode material for capacitors, the amount of resin and the amount of resin fixed to the carbon material were calculated in the same manner as in Example 1. Further, using the obtained complex, an electrode sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
（実施例６）
電極シートの作製に際し、酢酸ビニルポリマー（樹脂）が固定された部分剥離型薄片化黒鉛にさらにバインダー樹脂としてＰＶＤＦを全体の重量に対して０．０２％加えた状態で、Ｎ−メチルピロリドン中に分散させたこと以外は、実施例３と同様にして電極シートを得た。なお、実施例６においては、酢酸ビニルポリマー（樹脂）が固定された部分剥離型薄片化黒鉛にさらにバインダー樹脂を加えたものをキャパシタ用電極材とした。
(Example 6)
When preparing the electrode sheet, in a state where 0.02% of PVDF as a binder resin was further added to the partially peelable flaky graphite to which the vinyl acetate polymer (resin) was fixed, 0.02% with respect to the total weight was added to N-methylpyrrolidone. An electrode sheet was obtained in the same manner as in Example 3 except that it was dispersed. In Example 6, a partially peelable flaky graphite to which a vinyl acetate polymer (resin) was fixed was further added with a binder resin to obtain an electrode material for a capacitor.
（実施例７）
ケッチェンブラック（ライオン社製、商品名「ＥＣ３００Ｊ」、ＢＥＴ表面積＝８００ｍ２／ｇ）１ｇと、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、和光純薬工業社製）２０ｇと、溶媒としての水３０ｇとを混合し、原料組成物を用意した。用意した原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで２時間、超音波を照射した。超音波照射により、ポリエチレングリコールをケッチェンブラックに吸着させた。このようにして、ポリエチレングリコールがケッチェンブラックに吸着されている組成物を用意した。
(Example 7)
1 g of Ketjen Black (manufactured by Lion, trade name "EC300J", BET surface area = 800 m 2 / g), 20 g of polyethylene glycol (PEG, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 30 g of water as a solvent are mixed. A raw material composition was prepared. The prepared raw material composition was irradiated with ultrasonic waves at 100 W and an oscillation frequency of 28 kHz for 2 hours using an ultrasonic processing device (manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.). Polyethylene glycol was adsorbed on Ketjen Black by ultrasonic irradiation. In this way, a composition in which polyethylene glycol was adsorbed on Ketjen black was prepared.
上記超音波照射後に、温度１５０℃で６時間維持した。それによって、上記ポリエチレングリコールがケッチェンブラックに吸着されている組成物中において、水を乾燥させた。次に、乾燥させた組成物を４００℃の温度で、３時間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記ポリエチレングリコールを熱分解させ、ポリエチレングリコール（樹脂）が固定されたケッチェンブラックを得た。なお、ポリエチレングリコール（樹脂）が固定されたケッチェンブラックをそのままキャパシタ用電極材として用いた。得られたキャパシタ用電極材について、実施例１と同様にして樹脂量及び炭素材料に固定された樹脂量を算出した。また、ポリエチレングリコール（樹脂）が固定されたケッチェンブラックを用いて、実施例１と同様にして電極シートを得た。 After the ultrasonic irradiation, the temperature was maintained at 150 ° C. for 6 hours. Thereby, the water was dried in the composition in which the polyethylene glycol was adsorbed on Ketjenblack. Next, a heating step was carried out in which the dried composition was maintained at a temperature of 400 ° C. for 3 hours. As a result, the polyethylene glycol was thermally decomposed to obtain Ketjen black to which polyethylene glycol (resin) was fixed. In addition, Ketjen black to which polyethylene glycol (resin) was fixed was used as it was as an electrode material for a capacitor. With respect to the obtained electrode material for capacitors, the amount of resin and the amount of resin fixed to the carbon material were calculated in the same manner as in Example 1. Further, an electrode sheet was obtained in the same manner as in Example 1 using Ketjen black to which polyethylene glycol (resin) was fixed.
（比較例１）
部分剥離型薄片化黒鉛の代わりに、樹脂が固定されていない活性炭（和光純薬社製）を用いたこと、及び電極シートの作製に際し、活性炭にさらにバインダー樹脂としてＰＶＤＦを全体の重量に対して０．０２％加えた状態で、Ｎ−メチルピロリドン中に分散させたこと以外は、実施例１と同様にして電極シートを得た。
(Comparative Example 1)
Instead of partially peeling type flaky graphite, activated carbon (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with no resin fixed was used, and PVDF was added to the activated carbon as a binder resin for the entire weight when producing the electrode sheet. An electrode sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.02% was added and dispersed in N-methylpyrrolidone.
（比較例２）
部分剥離型薄片化黒鉛の代わりに、樹脂が固定されていないグラフェン（ＸＧサイエンス社製、品番：Ｃ−７５０）を用いたこと、及び電極シートの作製に際し、グラフェンにさらにバインダー樹脂としてＰＶＤＦを全体の重量に対して０．０２％加えた状態で、Ｎ−メチルピロリドン中に分散させたこと以外は、実施例１と同様にして電極シートを得た。
(Comparative Example 2)
Instead of partially peeling type flaky graphite, graphene (manufactured by XG Science Co., Ltd., product number: C-750) to which the resin is not fixed was used, and when the electrode sheet was manufactured, PVDF was further added to graphene as a binder resin as a whole. An electrode sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.02% was added to the weight of N-methylpyrrolidone and dispersed in N-methylpyrrolidone.
（比較例３）
電極シートの作製に際し、部分剥離型薄片化黒鉛にさらにバインダー樹脂としてＰＶＤＦを全体の重量に対して１０％加えた状態で、Ｎ−メチルピロリドン中に分散させたこと以外は、実施例１と同様にして電極シートを得た。
(Comparative Example 3)
Same as in Example 1 except that PVDF as a binder resin was further added to the partially peeled thinned graphite at the time of producing the electrode sheet and dispersed in N-methylpyrrolidone in a state of being dispersed in N-methylpyrrolidone. To obtain an electrode sheet.
（評価）
塗工性の評価；
実施例１〜７及び比較例１〜３において、電極シートを作製する際の塗工性を以下の基準で判定した。
(Evaluation)
Evaluation of coatability;
In Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, the coatability when producing the electrode sheet was judged according to the following criteria.
◎…塗工可能（クラックなし）
○…塗工可能（一部クラックあり）
×…塗工不可
◎… Can be coated (no cracks)
○… Can be coated (with some cracks)
×… Cannot be painted
充放電測定によるキャパシタ評価（静電容量の評価）；
なお、静電容量は、以下のようにして測定した。
Capacitor evaluation by charge / discharge measurement (capacitance evaluation);
The capacitance was measured as follows.
電極シートから打ち抜いた電極と電解液、セパレータを用いてセルを作製し、充放電測定を行った。得られた静電容量を電極シートの重量で割ることで、重量あたりの静電容量を算出した。 A cell was prepared using an electrode punched from an electrode sheet, an electrolytic solution, and a separator, and charge / discharge measurement was performed. The capacitance per weight was calculated by dividing the obtained capacitance by the weight of the electrode sheet.
なお、出力特性（静電容量Ｃ）は、下記の基準で判定した。 The output characteristic (capacitance C) was determined according to the following criteria.
［重量あたりの静電容量の判定基準］
◎：１２Ｆ／ｇ≦Ｃ
○：８Ｆ／ｇ≦Ｃ＜１２Ｆ／ｇ
×：０Ｆ／ｇ＜Ｃ＜８Ｆ／ｇ
××：製膜不良のため測定不可
[Criteria for determining capacitance per weight]
⊚: 12F / g ≦ C
◯: 8F / g ≦ C <12F / g
X: 0F / g <C <8F / g
XX: Measurement is not possible due to poor film formation
結果を、下記の表１に示す。 The results are shown in Table 1 below.
Claims (9)
前記炭素材料に少なくとも一部が固定されている、樹脂とを含み、
前記樹脂とは異なるバインダー樹脂を実質的に含まない、キャパシタ用電極材。 With carbon material
Including resin, which is at least partially fixed to the carbon material,
An electrode material for a capacitor that does not substantially contain a binder resin different from the resin.
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