JP2021100801A - Mold release agent for vulcanized rubber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、加硫ゴム用離型剤に関する。 The present invention relates to a mold release agent for vulcanized rubber.
ゴムホース等のゴム製品は、自動車をはじめ、様々な機械の部品として広範に使用されている。ゴム製品の多くは、天然ゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリル・ブタジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の原料ゴムに硫黄や架橋剤を添加してゴム分子同士を架橋させる加硫を行い、該原料ゴムに伸縮性や弾性を付与した加硫ゴムを、押出成型や金型成型等で成型したものである。例えば、ゴムホースは、主に、所定の形状に成型されたマンドレルなどの金型に加硫ゴムを挿入して成型した後に引き抜く方法、又は、前記金型に未加硫の原料ゴム組成物を挿入して加硫・成型した後に引き抜く方法によって製造されている。 Rubber products such as rubber hoses are widely used as parts of various machines including automobiles. Most of the rubber products are natural rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene rubber, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, nitrile / butadiene rubber, urethane rubber, silicone rubber, fluororubber, etc. Vulcanized rubber that is made by adding sulfur or a cross-linking agent to the raw rubber of No. 1 to cross-link the rubber molecules, and imparting elasticity and elasticity to the raw rubber, which is molded by extrusion molding, mold molding, or the like. Is. For example, the rubber hose is mainly a method in which vulcanized rubber is inserted into a mold such as a mandrel molded into a predetermined shape, molded and then pulled out, or an unvulcanized raw material rubber composition is inserted into the mold. It is manufactured by a method of vulcanizing, molding, and then pulling out.
このようなゴム製品の成型においては、成型後の加硫ゴム製品と金型とを離し易くするため、又は成型前の原料ゴム組成物を金型に挿入しやすくするために離型剤が用いられており、かかる加硫ゴム用の離型剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、脂肪酸石鹸、ジメチルシリコーン、変性シリコーンオイル等が知られている。 In molding such rubber products, a mold release agent is used to facilitate the separation of the vulcanized rubber product after molding and the mold, or to facilitate the insertion of the raw rubber composition before molding into the mold. As the release agent for such vulcanized rubber, for example, polyalkylene glycol such as polypropylene glycol and polyethylene glycol, polyoxyalkylene glycol, fatty acid soap, dimethyl silicone, modified silicone oil and the like are known.
また、例えば、特開２００４−１１４４７２号公報（特許文献１）には、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基にエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とがランダム状に共重合した化合物を含有する加硫ゴム用離型剤が記載されており、特開２００４−３０６４０９号公報（特許文献２）には、分子量が２０００〜４０００で、式ＨＯ（ＥＯ）ａ（ＰＯ）ｂ（ＥＯ）ｃＨで表され、オキシエチレン基（エチレンオキシ基、ＥＯ）が全分子中に占める含有率が２０％以上４０％未満であるポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーを有効成分として含有するホース製造用マンドレル離型剤が記載されており、特開平７−２９２２３６号公報（特許文献３）には、各アルキレンオキサイド付加物がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとが交互に結合したものであるジアミンのアルキレンオキサイド付加物からなる加硫ゴム用離型剤が記載されている。 Further, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-114472 (Patent Document 1) contains a compound in which an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group are randomly copolymerized with an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. A mold release agent for vulture rubber is described, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-306409 (Patent Document 2) has a molecular weight of 2000 to 4000 and a formula of HO (EO) a (PO) b (EO) c H. A mandrel for hose production containing a polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer having an oxyethylene group (ethyleneoxy group, EO) in the total molecule of 20% or more and less than 40% as an active ingredient. A mold release agent is described, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-292236 (Patent Document 3) describes an alkylene oxide adduct of diamine in which each alkylene oxide adduct is a combination of ethylene oxide and propylene oxide alternately. A mold release agent for hydrocarbon rubber consisting of the above is described.
しかしながら、従来の加硫ゴム用離型剤においては、成型後の加硫ゴム製品の引き抜き作業を容易にする特性（離型性）、及び成型後の加硫ゴム製品の表面に付着している離型剤の除去が容易である特性（洗浄性）をいずれも向上させることが困難であり、例えば、特許文献１に記載の離型剤では、良好な洗浄性は発揮できるものの、離型性が十分ではないという問題を有していることを本発明者らは見い出した。他方、特許文献２〜３に記載の離型剤では、ある程度良好な離型性は発揮できるものの、洗浄性が十分ではなく、特に、洗浄液の温度が高く（例えば、４０℃程度、さらには７０℃程度）なると洗浄性がさらに低下してしまうという問題を有していることを本発明者らは見い出した。 However, the conventional mold release agent for vulcanized rubber has the property of facilitating the drawing work of the vulcanized rubber product after molding (mold release property) and adheres to the surface of the vulcanized rubber product after molding. It is difficult to improve any of the properties (cleanability) in which the release agent can be easily removed. For example, the release agent described in Patent Document 1 can exhibit good detergency but has releasability. We have found that there is a problem that is not enough. On the other hand, the mold release agents described in Patent Documents 2 to 3 can exhibit good releasability to some extent, but the detergency is not sufficient, and the temperature of the cleaning liquid is particularly high (for example, about 40 ° C., further 70. The present inventors have found that there is a problem that the detergency is further lowered at (° C.).
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた離型性及び洗浄性をいずれも発揮することができる加硫ゴム用離型剤を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a mold release agent for vulcanized rubber capable of exhibiting both excellent mold releasability and detergency.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリアミンのアルキレンオキサイド付加物にカルボン酸アミド化合物を組み合わせ、さらに、硫酸エステル型アニオン界面活性剤及びスルホン酸型アニオン界面活性剤から選択される少なくとも１種のアニオン界面活性剤も組み合わせることによって、洗浄液の温度が高くとも、加硫ゴム用離型剤の洗浄性が大きく向上することを見い出した。さらに、前記ポリアミンのアルキレンオキサイド付加物と前記カルボン酸アミド化合物と前記アニオン界面活性剤とを組み合わせて含有する加硫ゴム用離型剤においては離型性もより向上し、優れた離型性及び優れた洗浄性をいずれも発揮できることを見い出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have combined a carboxylic acid amide compound with an alkylene oxide adduct of a polyamine having a specific structure, and further, a sulfate ester type anionic surfactant and a sulfonic acid. It has been found that by combining at least one anionic surfactant selected from the type anionic surfactants, the detergency of the mold release agent for vulture rubber is greatly improved even if the temperature of the cleaning liquid is high. Further, in the mold release agent for vulcanized rubber containing the alkylene oxide adduct of the polyamine, the carboxylic acid amide compound and the anionic surfactant in combination, the releasability is further improved, and the releasability is excellent. We have found that all of them can exhibit excellent detergency, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の加硫ゴム用離型剤は、下記一般式（１）： That is, the release agent for vulcanized rubber of the present invention has the following general formula (1):
［式（１）中、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏは、それぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を示し、ａ１及びａ２はそれぞれ前記アルキレンオキシ基Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏの平均付加モル数であって、それぞれ独立に、１〜４０の数を示し、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に１又は２を示し、ｃ１及びｃ２はそれぞれ独立に０又は１を示し、ｂ１、ｂ２、ｃ１、及びｃ２の合計は４であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は下記一般式（１１）： [In the formula (1), A 1 O and A 2 O independently represent an alkylene oxy group having 2 to 4 carbon atoms, and a 1 and a 2 are the alkylene oxy groups A 1 O and A 2 O, respectively. The average number of added moles of, each independently indicates a number of 1 to 40, b 1 and b 2 independently indicate 1 or 2, and c 1 and c 2 independently indicate 0 or 1, respectively. , B 1 , b 2 , c 1 , and c 2 total 4, R 1 and R 2 each independently represent an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom and carbon. Alkyl groups of numbers 1 to 3 or the following general formula (11):
［式（１１）中、Ａ３Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を示し、ａ３は前記アルキレンオキシ基Ａ３Ｏの平均付加モル数であって１〜４０の数を示す。］
で表される基を示し、ｄ１は０又は１又は２を示す。］
で表されるポリアミンアルキレンオキサイド付加物と、
下記一般式（２）：
[In the formula (11), A 3 O represents an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, and a 3 is the average number of moles of the alkyleneoxy group A 3 O added and represents a number of 1 to 40. ]
Indicates a group represented by, and d 1 indicates 0 or 1 or 2. ]
With the polyamine alkylene oxide adduct represented by
The following general formula (2):
［式（２）中、Ｒ４は炭素数８〜２２の炭化水素基を示し、Ｒ５は炭素数１〜２のアルキレン基を示し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１は、下記一般式（２１）〜（２３）：
−ＣＯＯＭ１ …（２１）
−ＳＯ３Ｍ２ …（２２）
−ＰＯ３Ｍ３ …（２３）
［式（２１）〜（２３）中、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価のカチオン基を示す。］
のうちのいずれかで表されるアニオン性基を示す。］
で表されるカルボン酸アミド化合物と、
下記一般式（３）：
−ＯＳＯ３Ｍ４ …（３）
［式（３）中、Ｍ４は水素原子又は一価のカチオン基を示す。］
で表されるアニオン性基を有する硫酸エステル型アニオン界面活性剤、及び下記一般式（４）：
−ＳＯ３Ｍ５ …（４）
［式（４）中、Ｍ５は水素原子又は一価のカチオン基を示す。］
で表されるアニオン性基を有するスルホン酸型アニオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種のアニオン界面活性剤と、
を含有することを特徴とするものである。
[In formula (2), R 4 represents a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, R 5 represents an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms, R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. , The following general formulas (21) to (23):
-COOM 1 ... (21)
−SO 3 M 2 … (22)
−PO 3 M 3 … (23)
[In formulas (21) to (23), M 1 , M 2 , and M 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent cation group. ]
Indicates an anionic group represented by any of the above. ]
And the carboxylic acid amide compound represented by
The following general formula (3):
-OSO 3 M 4 ... (3)
[In formula (3), M 4 represents a hydrogen atom or a monovalent cation group. ]
Sulfuric acid ester type anionic surfactant having an anionic group represented by, and the following general formula (4):
−SO 3 M 5 … (4)
[In formula (4), M 5 represents a hydrogen atom or a monovalent cation group. ]
At least one anionic surfactant selected from the group consisting of sulfonic acid type anionic surfactants having an anionic group represented by
It is characterized by containing.
本発明の加硫ゴム用離型剤としては、前記硫酸エステル型アニオン界面活性剤が、下記一般式（３１）： As the release agent for vulcanized rubber of the present invention, the sulfate ester type anionic surfactant is used in the following general formula (31):
［式（３１）中、Ａ４Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を示し、ａ４は前記アルキレンオキシ基Ａ４Ｏの平均付加モル数であって０〜２０の数を示し、Ｒ７は炭素数４〜１８の炭化水素基を示す。］
で表される化合物、スチレン化フェノールの硫酸エステル、及びスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
[In the formula (31), A 4 O represents an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, and a 4 is the average number of moles of the alkyleneoxy group A 4 O added and represents a number of 0 to 20, and R Reference numeral 7 indicates a hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms. ]
It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of the compound represented by, the sulfate ester of styrenated phenol, and the sulfate ester of the alkylene oxide adduct of styrenated phenol.
また、本発明の加硫ゴム用離型剤としては、前記スルホン酸型アニオン界面活性剤が、下記一般式（４１）： Further, as the release agent for vulcanized rubber of the present invention, the sulfonic acid type anionic surfactant is used in the following general formula (41):
［式（４１）中、Ｒ８は炭素数４〜１８の炭化水素基を示す。］
で表される化合物、下記一般式（４２）：
[In formula (41), R 8 represents a hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms. ]
Compound represented by, the following general formula (42):
［式（４２）中、Ｒ９は炭素数４〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ１０は、水素原子、一価のカチオン基、又は炭素数４〜１８の炭化水素基を示す。］
で表される化合物、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、並びに、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
[In formula (42), R 9 represents a hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms, and R 10 represents a hydrogen atom, a monovalent cation group, or a hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms. ]
It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of the compound represented by, alkylbenzene sulfonic acid and a salt thereof, and an aromatic sulfonic acid formaldehyde condensate and a salt thereof.
さらに、本発明の加硫ゴム用離型剤としては、前記ポリアミンアルキレンオキサイド付加物の含有量が３〜９９．９４質量％であることが好ましい。また、本発明の加硫ゴム用離型剤としては、前記カルボン酸アミド化合物の含有量が前記ポリアミンアルキレンオキサイド付加物の含有量１００質量部に対して０．０５〜３５質量部であることが好ましい。さらに、本発明の加硫ゴム用離型剤としては、前記アニオン界面活性剤の含有量が前記カルボン酸アミド化合物の含有量１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましい。 Further, as the release agent for vulcanized rubber of the present invention, the content of the polyamine alkylene oxide adduct is preferably 3 to 99.94% by mass. Further, in the mold release agent for vulcanized rubber of the present invention, the content of the carboxylic acid amide compound is 0.05 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the polyamine alkylene oxide adduct. preferable. Further, as the release agent for vulcanized rubber of the present invention, the content of the anionic surfactant is preferably 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the carboxylic acid amide compound.
また、本発明の加硫ゴム用離型剤としては、前記一般式（１）中のＡ１Ｏ、Ａ２Ｏ、及びＡ３Ｏが、それぞれ独立に、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基であることが好ましく、また、前記一般式（２）中のＲ４が、炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基であることも好ましい。 Further, as the release agent for vulcanized rubber of the present invention, A 1 O, A 2 O, and A 3 O in the general formula (1) are independently ethyleneoxy groups or propyleneoxy groups, respectively. It is preferable that R 4 in the general formula (2) is an alkyl group or an alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms.
本発明によれば、優れた離型性及び洗浄性をいずれも発揮することができる加硫ゴム用離型剤を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a mold release agent for vulcanized rubber capable of exhibiting both excellent mold releasability and detergency.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail according to the preferred embodiment thereof.
本発明の加硫ゴム用離型剤は、下記一般式（１）で表されるポリアミンアルキレンオキサイド付加物と、下記一般式（２）で表されるカルボン酸アミド化合物と、下記の硫酸エステル型アニオン界面活性剤及びスルホン酸型アニオン界面活性剤から選択される少なくとも１種のアニオン界面活性剤と、を含有することを特徴とする。 The mold release agent for vulture rubber of the present invention includes a polyamine alkylene oxide adduct represented by the following general formula (1), a carboxylic acid amide compound represented by the following general formula (2), and the following sulfate ester type. It is characterized by containing at least one anionic surfactant selected from an anionic surfactant and a sulfonic acid type anionic surfactant.
（ポリアミンアルキレンオキサイド付加物）
本発明において、ポリアミンアルキレンオキサイド付加物とは、２以上の第１級アミノ基（−ＮＨ２）を有するポリアミンの窒素原子に結合する水素原子（活性水素）に代えてアルキレンオキサイド鎖が付加された構造を有する化合物のことをいう。本発明に係るポリアミンアルキレンオキサイド付加物は、下記一般式（１）：
(Polyamine alkylene oxide adduct)
In the present invention, the polyamine alkylene oxide adduct has an alkylene oxide chain added in place of a hydrogen atom (active hydrogen) bonded to a nitrogen atom of a polyamine having two or more primary amino groups (-NH 2). A compound having a structure. The polyamine alkylene oxide adduct according to the present invention has the following general formula (1):
［式（１）中、Ａ１Ｏ（式中ではＯＡ１）及びＡ２Ｏは、それぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を示し、ａ１及びａ２はそれぞれ前記アルキレンオキシ基Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏの平均付加モル数であって、それぞれ独立に、１〜４０の数を示し、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に１又は２を示し、ｃ１及びｃ２はそれぞれ独立に０又は１を示し、ｂ１、ｂ２、ｃ１、及びｃ２の合計は４であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は下記一般式（１１）： [In the formula (1), A 1 O (OA 1 in the formula) and A 2 O independently represent an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, and a 1 and a 2 are the alkyleneoxy groups, respectively. The average number of added moles of A 1 O and A 2 O, which independently indicate numbers 1 to 40, b 1 and b 2 independently indicate 1 or 2, and c 1 and c 2 respectively. Independently showing 0 or 1, the sum of b 1 , b 2 , c 1 and c 2 is 4, and R 1 and R 2 each independently show an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and R. Reference numeral 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or the following general formula (11):
［式（１１）中、Ａ３Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を示し、ａ３は前記アルキレンオキシ基Ａ３Ｏの平均付加モル数であって１〜４０の数を示す。］
で表される基を示し、ｄ１は０又は１又は２を示す。］
で表される。
[In the formula (11), A 3 O represents an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, and a 3 is the average number of moles of the alkyleneoxy group A 3 O added and represents a number of 1 to 40. ]
Indicates a group represented by, and d 1 indicates 0 or 1 or 2. ]
It is represented by.
一般式（１）において、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏ、又は、Ｒ３が一般式（１１）で表される基である場合にはＡ１Ｏ、Ａ２Ｏ、及びＡ３Ｏが示すアルキレンオキシ基は、互いに同一であっても異なっていてもよく、さらに、それぞれ複数ある場合（ａ１、ａ２、ａ３が２以上の場合）のＡ１Ｏ、Ａ２Ｏ、及びＡ３Ｏ内においても、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。前記アルキレンオキシ基としては、それぞれ独立に、炭素数が２〜４のアルキレンオキシ基、すなわち、炭素数２のエチレンオキシ基（以下、場合により「ＥＯ」と示す。）、炭素数３のプロピレンオキシ基（以下、場合により「ＰＯ」と示す。）、又は炭素数４のブチレンオキシ基（以下、場合により「ＢＯ」と示す。）であることが必要である。前記アルキレンオキシ基の炭素数としては２〜３であること、すなわち、前記アルキレンオキシ基がＥＯ又はＰＯであることがより好ましい。前記炭素数が前記範囲内にあると、加硫ゴム用離型剤の離型性及び洗浄性が良好となる。 In the general formula (1), when A 1 O and A 2 O, or R 3 is a group represented by the general formula (11), the alkylene represented by A 1 O, A 2 O, and A 3 O. The oxy groups may be the same or different from each other, and when there are a plurality of oxy groups (when a 1 , a 2 , a 3 are 2 or more), A 1 O, A 2 O, and A 3 O are used. Within, they may be the same or different from each other. The alkyleneoxy groups are independently alkyleneoxy groups having 2 to 4 carbon atoms, that is, ethyleneoxy groups having 2 carbon atoms (hereinafter, sometimes referred to as “EO”) and propyleneoxy having 3 carbon atoms. It must be a group (hereinafter, sometimes referred to as "PO") or a butyleneoxy group having 4 carbon atoms (hereinafter, sometimes referred to as "BO"). It is more preferable that the alkyleneoxy group has 2 to 3 carbon atoms, that is, the alkyleneoxy group is EO or PO. When the number of carbon atoms is within the above range, the releasability and detergency of the release agent for vulcanized rubber are improved.
これらのアルキレンオキシ基が付加してなる前記アルキレンオキサイド鎖（−（ＡＯ）ａ−Ｈで示される基）としては、前記アルキレンオキシ基のうちの１種の基の単独付加からなる鎖であっても２種以上の基の共付加からなる鎖であってもよく、共付加である場合にはブロック付加であってもランダム付加であってもよい。これらの中でも、前記アルキレンオキシ基の付加形態としては、水中での分散性及び金型への付着性がより向上し、また、加硫ゴム用離型剤の洗浄性により優れる傾向にある観点から、共付加（ランダム付加又はブロック付加）であることが好ましく、ＥＯとＰＯとの共付加であることがより好ましい。また、前記アルキレンオキシ基の付加形態がＥＯとＰＯとの共付加である場合には、ＰＯの付加の後にＥＯが付加したブロック付加であることがさらに好ましい。 The alkylene oxide chain (group represented by − (AO) a −H) to which these alkyleneoxy groups are added is a chain composed of a single addition of one of the alkyleneoxy groups. May be a chain consisting of co-addition of two or more kinds of groups, and in the case of co-addition, it may be block addition or random addition. Among these, as the addition form of the alkyleneoxy group, the dispersibility in water and the adhesiveness to the mold are further improved, and the detergency of the release agent for vulcanized rubber tends to be more excellent. , Co-addition (random addition or block addition) is preferable, and EO and PO are more preferably co-addition. Further, when the addition form of the alkyleneoxy group is co-addition of EO and PO, it is more preferable that the addition is a block addition in which EO is added after the addition of PO.
さらに、前記アルキレンオキサイド鎖がアルキレンオキシ基としてＥＯを含む場合には、一般式（１）中の全アルキレンオキサイド鎖に対する全ＥＯの含有量が、３５質量％以下であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましい。前記全アルキレンオキサイド鎖に対する全ＥＯの含有量が前記上限を超えると、加硫ゴム用離型剤の離型性や洗浄性が低下する傾向にある。 Further, when the alkylene oxide chain contains EO as an alkyleneoxy group, the total content of EO with respect to the total alkylene oxide chain in the general formula (1) is preferably 35% by mass or less, preferably 3 to 30%. More preferably, it is by mass. When the total EO content with respect to the total alkylene oxide chain exceeds the upper limit, the releasability and detergency of the vulcanized rubber release agent tend to decrease.
一般式（１）において、ａ１及びａ２が示すアルキレンオキサイド鎖１本あたりのアルキレンオキシ基の平均付加モル数、又は、Ｒ３が一般式（１１）で表される基である場合にはａ１、ａ２、及びａ３が示すアルキレンオキサイド鎖１本あたりのアルキレンオキシ基の平均付加モル数は、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記アルキレンオキシ基の平均付加モル数としては、それぞれ独立に、１〜４０であることが必要であり、５〜３６であることが好ましく、１０〜３２であることがより好ましい。前記アルキレンオキシ基の平均付加モル数が前記下限未満であると、加硫ゴム用離型剤の離型性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、洗浄性が低下する傾向にある。 In the general formula (1), average addition mole number of alkyleneoxy groups per one alkylene oxide chain represented by a 1 and a 2, or, if a group R 3 is represented by the general formula (11) a 1, a 2, and the average molar number of addition of alkyleneoxy groups per one alkylene oxide chain represented by a 3 may being the same or different. The average number of moles of the alkyleneoxy group added must be 1 to 40, preferably 5 to 36, and more preferably 10 to 32, respectively. If the average number of moles of the alkyleneoxy group added is less than the lower limit, the releasability of the vulcanized rubber release agent tends to decrease, while if it exceeds the upper limit, the detergency tends to decrease. is there.
本発明に係るポリアミンアルキレンオキサイド付加物において、前記ポリアミンが有する２以上の第１級アミノ基（−ＮＨ２）においては、それぞれ２つの水素原子（活性水素）のうち、少なくとも１つに代えて前記アルキレンオキサイド鎖が付加していればよい。したがって、一般式（１）中、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に１又は２を示し、ｃ１及びｃ２はそれぞれ独立に０又は１を示し、ｂ１、ｂ２、ｃ１、及びｃ２の合計は４である。本発明に係るポリアミンアルキレンオキサイド付加物としては、前記アルキレンオキシ基の含有量をより多くすることができて加硫ゴム用離型剤の離型性がより向上する傾向にある観点から、ｂ１及びｂ２がいずれも２であり、ｃ１及びｃ２がいずれも０であることがより好ましい。 In the polyamine alkylene oxide adduct according to the present invention, in the two or more primary amino groups (-NH 2 ) possessed by the polyamine, each of the two hydrogen atoms (active hydrogen) is replaced with the above. It suffices if an alkylene oxide chain is added. Therefore, in the general formula (1), b 1 and b 2 independently indicate 1 or 2, and c 1 and c 2 independently indicate 0 or 1, respectively, and b 1 , b 2 , c 1 , and c. The sum of 2 is 4. As the polyamine alkylene oxide adduct according to the present invention, from the viewpoint that the content of the alkyleneoxy group can be increased and the releasability of the release agent for vulcanized rubber tends to be further improved, b 1 It is more preferable that both and b 2 are 2 and c 1 and c 2 are both 0.
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数２〜６のアルキレン基を示す。本発明において、Ｒ１及びＲ２としては、加硫ゴム用離型剤の離型性及び洗浄性がより向上する傾向にある観点から、いずれもエチレン基であることが特に好ましい。 In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. In the present invention, R 1 and R 2 are particularly preferably ethylene groups from the viewpoint that the releasability and detergency of the release agent for vulcanized rubber tend to be further improved.
一般式（１）において、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は下記一般式（１１）： In the general formula (1), R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or the following general formula (11):
で表される基を示す。一般式（１１）中のＡ３Ｏ及びａ３は上記のとおりである。本発明において、Ｒ３としては、前記アルキレンオキシ基の含有量をより多くすることができて加硫ゴム用離型剤の離型性がより向上する傾向にある観点から、一般式（１１）で表される基であることが好ましい。 Indicates a group represented by. A 3 O and a 3 in the general formula (11) are as described above. In the present invention, R 3 has the general formula (11) from the viewpoint that the content of the alkyleneoxy group can be increased and the releasability of the release agent for vulcanized rubber tends to be further improved. It is preferably a group represented by.
また、一般式（１）において、ｄ１は、０又は１又は２を示す。本発明において、ｄ１としては、加硫ゴム用離型剤の離型性及び洗浄性がより向上する傾向にある観点から、０又は１であることが特に好ましい。 Further, in the general formula (1), d 1 represents 0, 1 or 2. In the present invention, d 1 is particularly preferably 0 or 1 from the viewpoint that the releasability and detergency of the vulcanized rubber release agent tend to be further improved.
このようなポリアミンアルキレンオキサイド付加物は、常法に従って、例えば、ポリアミン（アルキレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのポリアルキレンポリアミン等）を原料として、この窒素原子に結合する水素原子（活性水素）に代えて前記アルキレンオキシ基を付加重合させて得ることができる。また、前記ポリアミンに代えて、例えば、前記ポリアミンの活性水素に代えてヒドロキシアルキレン基が付加した化合物（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシアルキル）アルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタキス（２−ヒドロキシアルキル）ジアルキレントリアミン等）を原料として用い、このヒドロキシ基の水素原子（活性水素）に代えて前記アルキレンオキシ基を付加重合させて得ることもできる。 Such a polyamine alkylene oxide adduct is prepared according to a conventional method, for example, using a polyamine (polyalkylene polyamine such as alkylenediamine or diethylenetriamine) as a raw material and replacing the hydrogen atom (active hydrogen) bonded to the nitrogen atom with the alkylene. It can be obtained by addition polymerization of an oxy group. Further, instead of the polyamine, for example, a compound (N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxyalkyl) alkylenediamine, N, N, in which a hydroxyalkylene group is added instead of the active hydrogen of the polyamine. N', N ", N" -pentakis (2-hydroxyalkyl) dialkylenetriamine, etc.) is used as a raw material, and the alkyleneoxy group is additionally polymerized in place of the hydrogen atom (active hydrogen) of this hydroxy group. You can also.
前記アルキレンオキシ基を付加重合させる方法としては、具体的には、例えば、前記ポリアミン等の原料を耐圧反応器に仕込み、不活性ガス雰囲気下において加熱し、所定量のアルキレンオキサイドを導入（圧入）して付加させる方法が挙げられ、反応触媒として水酸化アルカリ等を使用することができる。また、前記アルキレンオキシ基を付加重合させる方法としては、１種のアルキレンオキサイドを１段階で導入して付加させる方法、２種以上のアルキレンオキサイドを混合して１段階で導入して付加させる方法のほか、１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを多段階に分けて導入して付加させる方法等、目的とするアルキレンオキシ基の付加形態に応じて選択することができる。 Specifically, as a method for addition-polymerizing the alkyleneoxy group, for example, a raw material such as the polyamine is charged into a pressure resistant reactor, heated in an inert gas atmosphere, and a predetermined amount of alkylene oxide is introduced (press-fitted). Then, an alkali hydroxide or the like can be used as a reaction catalyst. Further, as a method of addition-polymerizing the alkylene oxy group, a method of introducing and adding one kind of alkylene oxide in one step, and a method of mixing two or more kinds of alkylene oxides and introducing and adding them in one step. In addition, it can be selected according to the desired form of addition of the alkyleneoxy group, such as a method in which one type or two or more types of alkylene oxides are introduced and added in multiple stages.
（カルボン酸アミド化合物）
本発明において、カルボン酸アミド化合物は、下記一般式（２）：
(Carboxylic acid amide compound)
In the present invention, the carboxylic acid amide compound is described in the following general formula (2):
［式（２）中、Ｒ４は炭素数８〜２２の炭化水素基を示し、Ｒ５は炭素数１〜２のアルキレン基を示し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１は、下記一般式（２１）〜（２３）：
−ＣＯＯＭ１ …（２１）
−ＳＯ３Ｍ２ …（２２）
−ＰＯ３Ｍ３ …（２３）
［式（２１）〜（２３）中、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価のカチオン基を示す。］
のうちのいずれかで表されるアニオン性基を示す。］
で表される。
[In formula (2), R 4 represents a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, R 5 represents an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms, R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. , The following general formulas (21) to (23):
-COOM 1 ... (21)
−SO 3 M 2 … (22)
−PO 3 M 3 … (23)
[In formulas (21) to (23), M 1 , M 2 , and M 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent cation group. ]
Indicates an anionic group represented by any of the above. ]
It is represented by.
一般式（２）において、Ｒ４は、炭素数８〜２２の炭化水素基を示す。前記炭化水素基の炭素数としては、加硫ゴム用離型剤の離型性及び洗浄性がより向上する傾向にある観点から、８〜１８であることが好ましく、１２〜１８であることがより好ましい。また、前記炭化水素基としては、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状構造を含んでいてもよいが、加硫ゴム用離型剤の離型性及び洗浄性がより向上する傾向にある観点から、直鎖状炭化水素基であることが好ましく、アルキル基又はアルケニル基であることがより好ましい。 In the general formula (2), R 4 represents a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms. The carbon number of the hydrocarbon group is preferably 8 to 18, preferably 12 to 18, from the viewpoint of improving the releasability and detergency of the vulcanized rubber release agent. More preferred. Further, the hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, may be linear or branched, or may contain a cyclic structure, but is used for vulcanized rubber. From the viewpoint of improving the releasability and detergency of the release agent, a linear hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group or an alkenyl group is more preferable.
このようなＲ４が示す炭素数８〜２２の炭化水素基としては、より具体的には、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基であることが好ましく、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基であることがさらに好ましい。 More specifically, the hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms represented by R 4 includes an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group, a lauryl group, a myristyl group, a palmityl group, a stearyl group, and an oleyl group. , Behenyl group is preferable, and lauryl group, myristyl group, palmityl group, stearyl group and oleyl group are more preferable.
一般式（２）において、Ｒ５は、炭素数１〜２のアルキレン基を示す。また、一般式（２）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、メチル基であることが好ましい。 In the general formula (2), R 5 represents an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms. Further, in the general formula (2), R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group.
一般式（２）において、Ｘ１は、下記一般式（２１）〜（２３）：
−ＣＯＯＭ１ …（２１）
−ＳＯ３Ｍ２ …（２２）
−ＰＯ３Ｍ３ …（２３）
のうちのいずれかで表されるアニオン性基を示し、一般式（２１）〜（２３）中、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価のカチオン基を示す。
In the general formula (2), X 1 is the following general formulas (21) to (23):
-COOM 1 ... (21)
−SO 3 M 2 … (22)
−PO 3 M 3 … (23)
Indicates an anionic group represented by any of the above, and in the general formulas (21) to (23), M 1 , M 2 and M 3 each independently have a hydrogen atom or a monovalent cation group. Shown.
前記一価のカチオン基としては、一般式（２１）〜（２３）中のアニオンと対塩を形成して中和することができるものであれば特に制限されず、例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アンモニウム（ＮＨ４）、アルカノールアミン（モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン等；好ましくは、炭素数１〜４のアルカノールアミン）が挙げられる。一般式（２１）〜（２３）において、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３としては、入手のし易さ等の観点からは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムであることが好ましい。 The monovalent cation group is not particularly limited as long as it can be neutralized by forming a counter salt with the anion in the general formulas (21) to (23), and is, for example, an alkali metal (Li,). Na, K, Rb, Cs), ammonium (NH 4 ), alkanolamines (monoalkanolamines, dialkanolamines, trialkanolamines, etc .; preferably alkanolamines having 1 to 4 carbon atoms) can be mentioned. In the general formulas (21) to (23), M 1 , M 2 , and M 3 are independently hydrogen atoms, alkali metals, or ammonium from the viewpoint of availability and the like. preferable.
なお、本発明において、アニオン性基としては、水素原子又はカチオン基を除いた酸性基であってもよく、その中和度に関しては特に限定はなく、適宜調整することができる。 In the present invention, the anionic group may be an acidic group excluding a hydrogen atom or a cation group, and the degree of neutralization thereof is not particularly limited and can be appropriately adjusted.
本発明において、Ｘ１としては、加硫ゴム用離型剤の離型性及び洗浄性がより向上する傾向にある観点から、一般式（２１）又は（２２）で表されるアニオン性基であることが特に好ましい。 In the present invention, X 1 is an anionic group represented by the general formula (21) or (22) from the viewpoint that the releasability and detergency of the release agent for vulcanized rubber tend to be further improved. It is particularly preferable to have.
このようなカルボン酸アミド化合物としては、より具体的には、Ｎ−ラウロイルサルコシン、Ｎ−ミリストイルサルコシン、Ｎ−パルミトイルサルコシン、Ｎ−ステアロイルサルコシン、Ｎ−オレオイルサルコシン等のＮ−アシルサルコシン；Ｎ−ラウロイルメチルタウリン、Ｎ−ミリストイルメチルタウリン、Ｎ−パルミトイルメチルタウリン、Ｎ−ステアロイルメチルタウリン、Ｎ−オレオイルメチルタウリン等のＮ−アシル−Ｎ−メチルタウリンが挙げられ、これらのうちの１種が単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。中でも、前記カルボン酸アミド化合物としては、加硫ゴム用離型剤の離型性及び洗浄性がより向上する傾向にある観点から、Ｎ−アシルサルコシン及びＮ−アシル−Ｎ−メチルタウリンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｎ−アシルサルコシンからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。 More specifically, such carboxylic acid amide compounds include N-acylsarcosine such as N-lauroyl sarcosine, N-myristoyl sarcosine, N-palmitoyl sarcosine, N-stearoyl sarcosine, and N-oleoyl sarcosine; Examples include N-acyl-N-methyl taurine such as lauroyl methyl taurine, N-myristoyl methyl taurine, N-palmitoyl methyl taurine, N-stearoyl methyl taurine, and N-oleoyl methyl taurine, and one of them is used alone. However, it may be a combination of two or more kinds. Among them, the carboxylic acid amide compound is a group consisting of N-acylsarcosine and N-acyl-N-methyltaurin from the viewpoint that the releasability and detergency of the vulture rubber mold release agent tend to be further improved. It is preferably at least one selected from, and more preferably at least one selected from the group consisting of N-acylsarcosine.
（アニオン界面活性剤）
本発明の加硫ゴム用離型剤に含有されるアニオン界面活性剤は、下記一般式（３）：
−ＯＳＯ３Ｍ４ …（３）
［式（３）中、Ｍ４は水素原子又は一価のカチオン基を示す。］
で表されるアニオン性基を有する硫酸エステル型アニオン界面活性剤、及び下記一般式（４）：
−ＳＯ３Ｍ５ …（４）
［式（４）中、Ｍ５は水素原子又は一価のカチオン基を示す。］
で表されるアニオン性基を有するスルホン酸型アニオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種である。
(Anionic surfactant)
The anionic surfactant contained in the release agent for vulcanized rubber of the present invention has the following general formula (3):
-OSO 3 M 4 ... (3)
[In formula (3), M 4 represents a hydrogen atom or a monovalent cation group. ]
Sulfuric acid ester type anionic surfactant having an anionic group represented by, and the following general formula (4):
−SO 3 M 5 … (4)
[In formula (4), M 5 represents a hydrogen atom or a monovalent cation group. ]
It is at least one selected from the group consisting of sulfonic acid type anionic surfactants having an anionic group represented by.
〔硫酸エステル型アニオン界面活性剤〕
本発明において、硫酸エステル型アニオン界面活性剤は、上記の一般式（３）で示されるアニオン性基を有する化合物である。一般式（３）において、Ｍ４が示す一価のカチオン基としては、一般式（２１）〜（２３）においてＭ１、Ｍ２、又はＭ３が示す一価のカチオン基として挙げたものと同様のものが挙げられる。一般式（３）において、Ｍ４としては、入手のし易さ等の観点からは、水素原子、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、又はアンモニウムであることが好ましい。
[Sulfuric acid ester type anionic surfactant]
In the present invention, the sulfate ester-type anionic surfactant is a compound having an anionic group represented by the above general formula (3). In the general formula (3), the monovalent cation group represented by M 4 is the one listed as the monovalent cation group represented by M 1 , M 2 , or M 3 in the general formulas (21) to (23). Similar things can be mentioned. In the general formula (3), the M 4 is preferably a hydrogen atom, an alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs) or ammonium from the viewpoint of easy availability.
このような硫酸エステル型アニオン界面活性剤としては特に制限されず、また、１種を単独であっても２種以上の組み合わせであってもよいが、中でも、本発明に係る硫酸エステル型アニオン界面活性剤としては、加硫ゴム用離型剤の離型性及び洗浄性がより向上する傾向にある観点から、下記一般式（３１）： The sulfate ester-type anionic surfactant is not particularly limited, and one type may be used alone or in combination of two or more types. Among them, the sulfate ester-type anionic surfactant according to the present invention. As the activator, the following general formula (31):
［式（３１）中、Ａ４Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を示し、ａ４は前記アルキレンオキシ基Ａ４Ｏの平均付加モル数であって０〜２０の数を示し、Ｒ７は炭素数４〜１８の炭化水素基を示す。］
で表される化合物、スチレン化フェノールの硫酸エステル、及びスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
[In the formula (31), A 4 O represents an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, and a 4 is the average number of moles of the alkyleneoxy group A 4 O added and represents a number of 0 to 20, and R Reference numeral 7 indicates a hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms. ]
It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of the compound represented by, the sulfate ester of styrenated phenol, and the sulfate ester of the alkylene oxide adduct of styrenated phenol.
一般式（３１）において、Ａ４Ｏが示す炭素数２〜４のアルキレンオキシ基は、複数ある場合（ａ４が２以上の場合）には互いに同一であっても異なっていてもよい。前記アルキレンオキシ基としては、炭素数が２〜４（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ）であり、炭素数が２〜３（ＥＯ、ＰＯ）であることが好ましい。前記炭素数が前記範囲内にあると、加硫ゴム用離型剤の離型性及び洗浄性が良好となる。 In the general formula (31), an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by A 4 O may being the same or different in the plurality of cases (if a 4 is 2 or more). The alkyleneoxy group preferably has 2 to 4 carbon atoms (EO, PO, BO) and 2 to 3 carbon atoms (EO, PO). When the number of carbon atoms is within the above range, the releasability and detergency of the release agent for vulcanized rubber are improved.
これらのアルキレンオキシ基が付加してなる前記アルキレンオキサイド鎖（−（ＡＯ）ａ−Ｈで示される基）としては、前記アルキレンオキシ基のうちの１種の基の単独付加からなる鎖であっても２種以上の基の共付加からなる鎖であってもよく、共付加である場合にはブロック付加であってもランダム付加であってもよい。 The alkylene oxide chain (group represented by − (AO) a −H) to which these alkyleneoxy groups are added is a chain composed of a single addition of one of the alkyleneoxy groups. May be a chain consisting of co-addition of two or more kinds of groups, and in the case of co-addition, it may be block addition or random addition.
一般式（３１）において、ａ４が示すアルキレンオキサイド鎖１本あたりのアルキレンオキシ基の平均付加モル数は、０〜２０であり、０〜５であることが好ましい。前記アルキレンオキシ基の平均付加モル数が前記上限を超えると、加硫ゴム用離型剤の洗浄性が十分に向上しない傾向にある。 In the general formula (31), average addition mole number of alkyleneoxy groups per one alkylene oxide chain represented by a 4 is 0-20, is preferably 0-5. If the average number of moles of the alkyleneoxy group added exceeds the upper limit, the detergency of the vulcanized rubber release agent tends not to be sufficiently improved.
一般式（３１）において、Ｒ７は炭素数４〜１８の炭化水素基を示す。前記炭化水素基の炭素数としては、加硫ゴム用離型剤の離型性及び洗浄性がより向上する傾向にある観点から、８〜１２であることが好ましい。また、前記炭化水素基としては、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。 In the general formula (31), R 7 represents a hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 8 to 12 from the viewpoint that the releasability and detergency of the vulcanized rubber release agent tend to be further improved. Further, the hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and may be linear or branched.
このようなＲ７が示す炭素数４〜１８の炭化水素基としては、より具体的には、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ブテニル基、イソブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、ｔｅｒｔ−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、２−エチルヘキセニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基であることが好ましく、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、２−エチルヘキセニル基、ドデセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基であることがより好ましい。 More specifically, the hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms indicated by R 7 includes a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group. Octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, butenyl group, isobutenyl group, sec-butenyl group, tert -Butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, 2-ethylhexenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group, heptadecenyl group, octadecenyl group. The group is preferably a 2-ethylhexyl group, a dodecyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a 2-ethylhexenyl group, a dodecenyl group, an octenyl group, a nonenyl group, a decenyl group or an undecenyl group. Is more preferable.
前記一般式（３１）で表される化合物として、より好ましくは、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、モノオキシエチレンドデシル硫酸ナトリウム、ジオキシエチレンドデシル硫酸ナトリウム、トリオキシエチレンドデシル硫酸ナトリウム、モノオキシプロピレンドデシル硫酸ナトリウム、ジオキシプロピレンドデシル硫酸ナトリウム、トリオキシプロピレンドデシル硫酸ナトリウムが挙げられ、これらのうちの１種が単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。 The compound represented by the general formula (31) is more preferably sodium 2-ethylhexyl sulfate, sodium dodecyl sulfate, sodium monooxyethylene dodecyl sulfate, sodium dioxyethylene dodecyl sulfate, sodium trioxyethylene dodecyl sulfate, or monooxy. Examples thereof include sodium propylene dodecyl sulfate, sodium dioxypropylene dodecyl sulfate, and sodium trioxypropylene dodecyl sulfate, and one of them may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、スチレン化フェノールには、モノスチレン化フェノール及びポリスチレン化フェノールを含む。前記ポリスチレン化フェノールとしては、ジ、トリ、テトラ及びペンタスチレン化フェノールが好ましく、ジ及びトリスチレン化フェノールがより好ましい。本発明において、スチレン化フェノールの硫酸エステルは、スチレン化フェノールの水酸基が一般式（３）で示される基に置換された化合物である。 In the present invention, the styrenated phenol includes monostyrenated phenol and polystyreneized phenol. As the polystyreneized phenol, di, tri, tetra and pentastyrene phenol are preferable, and di and tristyrene phenol are more preferable. In the present invention, the sulfate ester of styrenated phenol is a compound in which the hydroxyl group of styrenated phenol is replaced with the group represented by the general formula (3).
スチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステルは、スチレン化フェノールの水酸基にアルキレンオキサイド鎖が付加され、そのアルキレンオキサイド鎖の末端の水酸基が一般式（３）で示される基に置換された化合物である。前記アルキレンオキサイド鎖としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基が付加してなるものが好ましく、また、前記アルキレンオキサイド鎖１本あたりの前記アルキレンオキシ基の平均付加モル数が１〜２０であることが好ましい。 The sulfate ester of the alkylene oxide adduct of styrenated phenol is a compound in which an alkylene oxide chain is added to the hydroxyl group of the styrenated phenol, and the hydroxyl group at the end of the alkylene oxide chain is replaced with a group represented by the general formula (3). is there. The alkylene oxide chain preferably has an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms added thereto, and the average number of moles of the alkyleneoxy group added per alkylene oxide chain is 1 to 20. Is preferable.
このようなスチレン化フェノールの硫酸エステル及びスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステルとしては、例えば、下記一般式（３２）： Examples of such a sulfate ester of styrenated phenol and a sulfate ester of an alkylene oxide adduct of styrenated phenol include the following general formula (32):
［式（３２）中、Ａ５Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を示し、ａ５は前記アルキレンオキシ基Ａ５Ｏの平均付加モル数であって０〜３０の数を示し、ｅは１〜３の整数を示し、ｆは０又は１又は２を示し、ｇは０又は１〜５の整数を示し、［（ｅｆ＋ｆ）＋ｇ］は１〜５の整数であり、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。］
で表される化合物が挙げられる。
[In the formula (32), A 5 O represents an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, and a 5 is the average number of moles of the alkyleneoxy group A 5 O, which represents a number of 0 to 30, and e. Indicates an integer of 1 to 3, f indicates 0 or 1 or 2, g indicates an integer of 0 or 1 to 5, [(ef + f) + g] is an integer of 1 to 5, and R 11 , R. 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. ]
Examples thereof include compounds represented by.
一般式（３２）において、Ａ５Ｏが示す炭素数２〜４のアルキレンオキシ基は、複数ある場合（ａ５が２以上の場合）には互いに同一であっても異なっていてもよい。前記アルキレンオキシ基としては、炭素数が２〜４（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ）であり、炭素数が２〜３（ＥＯ、ＰＯ）であることが好ましい。前記炭素数が前記範囲内にあると、加硫ゴム用離型剤の離型性及び洗浄性が良好となる。 In the general formula (32), when there are a plurality of alkyleneoxy groups having 2 to 4 carbon atoms represented by A 5 O (when a 5 is 2 or more), they may be the same or different from each other. The alkyleneoxy group preferably has 2 to 4 carbon atoms (EO, PO, BO) and 2 to 3 carbon atoms (EO, PO). When the number of carbon atoms is within the above range, the releasability and detergency of the release agent for vulcanized rubber are improved.
これらのアルキレンオキシ基が付加してなる前記アルキレンオキサイド鎖（−（ＡＯ）ａ−Ｈで示される基）としては、前記アルキレンオキシ基のうちの１種の基の単独付加からなる鎖であっても２種以上の基の共付加からなる鎖であってもよく、共付加である場合にはブロック付加であってもランダム付加であってもよい。 The alkylene oxide chain (group represented by − (AO) a −H) to which these alkyleneoxy groups are added is a chain composed of a single addition of one of the alkyleneoxy groups. May be a chain consisting of co-addition of two or more kinds of groups, and in the case of co-addition, it may be block addition or random addition.
一般式（３２）において、ａ５が示すアルキレンオキサイド鎖１本あたりのアルキレンオキシ基の平均付加モル数は、０〜３０であり、４〜２０であることが好ましい。前記アルキレンオキシ基の平均付加モル数が前記下限未満であると、加硫ゴム用離型剤の離型性が十分に向上しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、洗浄性が十分に向上しない傾向にある。 In the general formula (32), average addition mole number of alkyleneoxy groups per one alkylene oxide chain represented by a 5 is from 0 to 30, is preferably 4 to 20. If the average number of moles of the alkyleneoxy group added is less than the lower limit, the releasability of the vulcanized rubber release agent tends not to be sufficiently improved, while if it exceeds the upper limit, the detergency is sufficiently sufficient. It tends not to improve.
一般式（３２）において、ｅは１〜３の整数を示し、ｆは０又は１又は２を示し、ｇは０又は１〜５の整数を示し、［（ｅｆ＋ｆ）＋ｇ］は１〜５の整数である。加硫ゴム用離型剤の洗浄性がより良好となる傾向にあるという観点から、ｅが１〜３の整数を示し、ｆが０又は１を示し、ｇが０又は１〜３の整数を示し、［（ｅｆ＋ｆ）＋ｇ］が１〜３の整数であることが好ましい。 In the general formula (32), e indicates an integer of 1 to 3, f indicates 0 or 1 or 2, g indicates an integer of 0 or 1 to 5, and [(ef + f) + g] indicates an integer of 1 to 5. It is an integer. From the viewpoint that the detergency of the release agent for vulcanized rubber tends to be better, e indicates an integer of 1 to 3, f indicates 0 or 1, and g indicates an integer of 0 or 1 to 3. As shown, it is preferable that [(ef + f) + g] is an integer of 1 to 3.
このような一般式（３２）で表される化合物として、より好ましくは、例えば、モノ又はジ又はトリスチレン化フェノールの硫酸エステル、モノ又はジ又はトリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル（アルキレンオキシ基の平均付加モル数：４〜２０）、より具体的には、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（エチレンオキシ基の平均付加モル数：５）、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（エチレンオキシ基の平均付加モル数：５）、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（エチレンオキシ基の平均付加モル数：５）が挙げられ、これらのうちの１種が単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。 The compound represented by the general formula (32) is more preferably, for example, a sulfate ester of mono or di or tristyrene phenol, or a sulfate ester of an alkylene oxide adduct of mono or di or tristyrene phenol (sulfate). Average number of moles of alkyleneoxy group added: 4 to 20), more specifically, polyoxyethylene styrylphenyl ether sulfate ammonium salt (average number of moles of ethyleneoxy group added: 5), polyoxyethylene distyrylphenyl ether Ammonium sulfate (average number of moles of ethyleneoxy groups added: 5) and polyoxyethylene tristyrylphenyl ether ammonium sulfate (average number of moles of ethyleneoxy groups added: 5) can be mentioned, and one of them. May be used alone or in combination of two or more.
このような一般式（３２）で表される化合物は、常法に従って、例えば、モノ又はポリスチレン化フェノールに、必要に応じて炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を付加重合させた後、これを硫酸エステルとすることにより得ることができる。前記アルキレンオキシ基を付加重合させる方法としては、前記ポリアミンアルキレンオキサイド付加物において挙げた方法と同様の方法を適宜採用することができる。 Such a compound represented by the general formula (32) is obtained by addition-polymerizing an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms to, for example, mono- or polystyreneified phenol, if necessary, according to a conventional method. It can be obtained by using a sulfuric acid ester. As a method for addition-polymerizing the alkyleneoxy group, a method similar to the method mentioned in the polyamine alkylene oxide adduct can be appropriately adopted.
〔スルホン酸型アニオン界面活性剤〕
本発明において、スルホン酸型アニオン界面活性剤は、上記の一般式（４）で示されるアニオン性基を有する化合物である。一般式（４）において、Ｍ５が示す一価のカチオン基としては、一般式（２１）〜（２３）においてＭ１、Ｍ２、又はＭ３が示す一価のカチオン基として挙げたものと同様のものが挙げられる。一般式（４）において、Ｍ５としては、入手のし易さ等の観点からは、水素原子、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、又はアンモニウムであることが好ましく、アルカリ金属であることがより好ましい。
[Sulfonic acid type anionic surfactant]
In the present invention, the sulfonic acid type anionic surfactant is a compound having an anionic group represented by the above general formula (4). In the general formula (4), the monovalent cation group represented by M 5 is the one listed as the monovalent cation group represented by M 1 , M 2 , or M 3 in the general formulas (21) to (23). Similar things can be mentioned. In the general formula (4), the M 5 is preferably a hydrogen atom, an alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs) or ammonium from the viewpoint of availability and the like, and the alkali metal. Is more preferable.
このようなスルホン酸型アニオン界面活性剤としては特に制限されず、また、１種を単独であっても２種以上の組み合わせであってもよいが、中でも、本発明に係るスルホン酸型アニオン界面活性剤としては、加硫ゴム用離型剤の離型性及び洗浄性がより向上する傾向にある観点から、下記一般式（４１）： The sulfonic acid-type anionic surfactant is not particularly limited, and one type may be used alone or in combination of two or more types. Among them, the sulfonic acid-type anionic surfactant according to the present invention. As the activator, the following general formula (41):
［式（４１）中、Ｒ８は炭素数４〜１８の炭化水素基を示す。］
で表される化合物、下記一般式（４２）：
[In formula (41), R 8 represents a hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms. ]
Compound represented by, the following general formula (42):
［式（４２）中、Ｒ９は炭素数４〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ１０は、水素原子、一価のカチオン基、又は炭素数４〜１８の炭化水素基を示す。］
で表される化合物、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、並びに、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
[In formula (42), R 9 represents a hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms, and R 10 represents a hydrogen atom, a monovalent cation group, or a hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms. ]
It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of the compound represented by, alkylbenzene sulfonic acid and a salt thereof, and an aromatic sulfonic acid formaldehyde condensate and a salt thereof.
また、加硫ゴム用離型剤の洗浄性がより向上する傾向にある観点から、前記スルホン酸型アニオン界面活性剤としては、一般式（４１）で表される化合物、並びに、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。 Further, from the viewpoint that the detergency of the release agent for vulcanized rubber tends to be further improved, the sulfonic acid type anionic surfactant includes a compound represented by the general formula (41), an alkylbenzene sulfonic acid and the like. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of the salts.
一般式（４１）において、Ｒ８は炭素数４〜１８の炭化水素基を示す。前記炭化水素基の炭素数としては、加硫ゴム用離型剤の離型性及び洗浄性がより向上する傾向にある観点から、８〜１２であることが好ましい。また、前記炭化水素基としては、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。 In the general formula (41), R 8 represents a hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 8 to 12 from the viewpoint that the releasability and detergency of the vulcanized rubber release agent tend to be further improved. Further, the hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and may be linear or branched.
このようなＲ８が示す炭素数４〜１８の炭化水素基としては、その好ましい態様も含めて、一般式（３１）において、Ｒ７が示す炭素数４〜１８の炭化水素基として挙げたものと同様である。 Such a hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms represented by R 8 is listed as a hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms represented by R 7 in the general formula (31), including its preferred embodiment. Is similar to.
前記一般式（４１）で表される化合物として、より好ましくは、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウムが挙げられ、これらのうちの１種が単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。 More preferably, the compound represented by the general formula (41) includes sodium 2-ethylhexyl sulfonate and sodium dodecyl sulfonate, and even if one of them is used alone, a combination of two or more thereof can be used. There may be.
一般式（４２）において、Ｒ９及び／又はＲ１０が示す炭素数４〜１８の炭化水素基の炭素数としては、加硫ゴム用離型剤の離型性及び洗浄性がより向上する傾向にある観点から、８〜１４であることが好ましい。また、前記炭化水素基としては、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、飽和であることが好ましい。 In the general formula (42), as the carbon number of the hydrocarbon group R 9 and / or carbon atoms represented by R 10 4 to 18, tends to release property and cleaning property of the vulcanized rubber release agent is further improved From the viewpoint of, it is preferably 8 to 14. The hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and may be linear or branched, but is preferably saturated.
このようなＲ９及び／又はＲ１０が示す炭素数４〜１８の炭化水素基としては、より具体的には、それぞれ独立に、その好ましい態様も含めて、一般式（３１）においてＲ７が示す炭素数４〜１８の炭化水素基として挙げたものと同様である。 More specifically, as the hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms represented by R 9 and / or R 10 , R 7 is more specifically described in the general formula (31), including its preferred embodiment. It is the same as the one listed as the hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms shown.
一般式（４２）において、Ｒ１０が示す一価のカチオン基としては、一般式（２１）〜（２３）においてＭ１、Ｍ２、又はＭ３が示す一価のカチオン基として挙げたものと同様のものが挙げられる。一般式（４２）において、Ｒ１０としては、水素原子、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、又は炭素数４〜１８の炭化水素基であることが好ましく、炭素数８〜１４の飽和炭化水素基であることがより好ましい。 In the general formula (42), the monovalent cation group represented by R 10 is the one listed as the monovalent cation group represented by M 1 , M 2 , or M 3 in the general formulas (21) to (23). Similar things can be mentioned. In the general formula (42), R 10 is preferably a hydrogen atom, an alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs), or a hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms, preferably 8 to 14 carbon atoms. More preferably, it is a saturated hydrocarbon group of.
前記一般式（４２）で表される化合物として、より好ましくは、スルホコハク酸モノ（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩、スルホコハク酸モノ（ドデシル）エステルナトリウム塩、スルホコハク酸ジ（ドデシル）エステルナトリウム塩が挙げられ、これらのうちの１種が単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。 The compound represented by the general formula (42) is more preferably a mono (2-ethylhexyl) sulfosuccinate ester salt, a di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate ester sodium salt, or a mono (dodecyl) sulfosuccinate ester salt. , Sulfosuccinate di (dodecyl) ester sodium salt, and one of them may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、アルキルベンゼンスルホン酸としては、アルキル基の炭素数が８〜１８であることが好ましく、加硫ゴム用離型剤の離型性及び洗浄性がより向上する傾向にある観点から、８〜１４であることがより好ましい。また、前記アルキル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、直鎖であることがより好ましい。 In the present invention, the alkylbenzene sulfonic acid preferably has an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and the releasability and detergency of the vulcanized rubber release agent tend to be further improved. It is more preferably ~ 14. The alkyl group may be linear or branched, but is more preferably linear.
また、本発明において、アルキルベンゼンスルホン酸の塩としては、例えば、前記アルキルベンゼンスルホン酸の、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）塩、アンモニウム（ＮＨ４）塩、アルカノールアミン（モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン等；好ましくは、炭素数１〜４のアルカノールアミン）塩が挙げられる。これらの中でも、本発明において、アルキルベンゼンスルホン酸の塩としては、入手のし易さ等の観点からは、アルカリ金属塩であることが好ましい。 Further, in the present invention, examples of the alkylbenzene sulfonic acid salt include alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs) salt, ammonium (NH 4 ) salt, and alkanolamine (monoalkanolamine) of the alkylbenzene sulfonic acid. , Dialkanolamines, trialkanolamines and the like; preferably alkanolamines having 1 to 4 carbon atoms) salts. Among these, in the present invention, the salt of alkylbenzene sulfonic acid is preferably an alkali metal salt from the viewpoint of easy availability.
このようなアルキルベンゼンスルホン酸及びその塩として、より好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、が挙げられ、これらのうちの１種が単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。 More preferably, such alkylbenzene sulfonic acid and salts thereof include sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium decylbenzene sulfonate, sodium undecylbenzene sulfonate, sodium tridecylbenzene sulfonate, and sodium tetradecylbenzene sulfonate. One of these may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物である。前記芳香族スルホン酸としては、クレゾールスルホン酸、フェノールスルホン酸等の単環芳香族スルホン酸；α−ナフタレンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、α−ナフトールスルホン酸、β−ナフトールスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸等のアルキルナフタレンスルホン酸；クレオソート油スルホン酸等の多環芳香族スルホン酸；リグニンスルホン酸等が挙げられ、これらの中でも、α−ナフタレンスルホン酸、又はβ−ナフタレンスルホン酸が好ましい。 In the present invention, the aromatic sulfonic acid formaldehyde condensate is a condensate of aromatic sulfonic acid and formaldehyde. Examples of the aromatic sulfonic acid include monocyclic aromatic sulfonic acids such as cresol sulfonic acid and phenol sulfonic acid; α-naphthalene sulfonic acid, β-naphthalene sulfonic acid, α-naphthol sulfonic acid, β-naphthol sulfonic acid, and methylnaphthalene. Alkylnaphthalene sulfonic acid such as sulfonic acid and butylnaphthalene sulfonic acid; polycyclic aromatic sulfonic acid such as cleosort oil sulfonic acid; lignin sulfonic acid and the like, among these, α-naphthalene sulfonic acid or β-naphthalene. Sulfuric acid is preferred.
前記芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）が、２０，０００以下であることが好ましく、１０，０００以下であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましい。 As the aromatic sulfonic acid formaldehyde condensate, the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 20,000 or less, preferably 10,000 or less, and 1, More preferably, it is 000 to 10,000.
また、本発明において、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩としては、例えば、前記芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の、１価の塩、より具体的には、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）塩；アンモニウム（ＮＨ４）、アルカノールアミン（モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン等；好ましくは炭素数１〜４のアルカノールアミン）塩が挙げられる。これらの中でも、本発明において、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩としては、入手のし易さ等の観点からは、ナトリウム塩及びアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 Further, in the present invention, the salt of the aromatic sulfonic acid formaldehyde condensate is, for example, a monovalent salt of the aromatic sulfonic acid formaldehyde condensate, more specifically, an alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs) salts; ammonium (NH 4 ), alkanolamines (monoalkanolamines, dialkanolamines, trialkanolamines, etc .; preferably alkanolamines having 1 to 4 carbon atoms) salts can be mentioned. Among these, in the present invention, the salt of the aromatic sulfonic acid formaldehyde condensate is at least one selected from the group consisting of sodium salt and ammonium salt from the viewpoint of availability and the like. preferable.
このような芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩として、より好ましくは、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物（重量平均分子量：５，０００）、が挙げられ、これらのうちの１種が単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。 More preferably, such an aromatic sulfonic acid formaldehyde condensate and a salt thereof include a naphthalene sulfonic acid sodium formaldehyde condensate (weight average molecular weight: 5,000), and one of them is alone. It may be a combination of two or more kinds.
本発明に係る芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は、常法に従って、例えば、前記芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合反応により縮合物を得て、必要に応じて塩基性物質により中和する方法等によって得ることができる。なお、中和後に系中に存在する水不溶解物を除去してもよい。 The aromatic sulfonic acid formaldehyde condensate according to the present invention is, for example, a method of obtaining a condensate by a condensation reaction of the aromatic sulfonic acid and formaldehyde and neutralizing it with a basic substance, if necessary, according to a conventional method. Can be obtained by. The water-insoluble matter present in the system may be removed after neutralization.
（加硫ゴム用離型剤）
本発明の加硫ゴム用離型剤は、前記ポリアミンアルキレンオキサイド付加物と前記カルボン酸アミド化合物と前記アニオン界面活性剤とを含有する。前記ポリアミンアルキレンオキサイド付加物、前記カルボン酸アミド化合物、及び前記アニオン界面活性剤としては、それぞれ、１種を単独であっても２種以上の混合物であってもよい。
(Release agent for vulcanized rubber)
The release agent for vulcanized rubber of the present invention contains the polyamine alkylene oxide adduct, the carboxylic acid amide compound, and the anionic surfactant. The polyamine alkylene oxide adduct, the carboxylic acid amide compound, and the anionic surfactant may be used alone or in admixture of two or more.
本発明の加硫ゴム用離型剤において、前記ポリアミンアルキレンオキサイド付加物の含有量（２種以上である場合にはそれらの合計含有量、以下同じ）としては、加硫ゴム用離型剤の全質量に対して３〜９９．９４質量％であることが好ましく、５〜９９．９０質量％であることがより好ましく、１０〜９９．８５質量％であることがさらに好ましい。前記ポリアミンアルキレンオキサイド付加物の含有量が前記上限を超えると、離型性は向上するものの洗浄性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満であると、洗浄性は向上するものの離型性が低下する傾向にある。 In the release agent for vulcanized rubber of the present invention, the content of the polyamine alkylene oxide adduct (in the case of two or more types, the total content thereof, the same shall apply hereinafter) is the release agent for vulcanized rubber. It is preferably 3 to 99.94% by mass, more preferably 5 to 99.90% by mass, and even more preferably 10 to 99.85% by mass with respect to the total mass. When the content of the polyamine alkylene oxide adduct exceeds the upper limit, the releasability tends to be improved but the detergency tends to be lowered, while when it is less than the lower limit, the releasability is improved but the releasability is improved. Tends to decrease.
また、本発明の加硫ゴム用離型剤において、前記カルボン酸アミド化合物の含有量（２種以上である場合にはそれらの合計含有量、以下同じ）としては、前記ポリアミンアルキレンオキサイド付加物の含有量１００質量部に対して、０．０５〜３５質量部であることが好ましく、０．１〜２５質量部であることがより好ましく、０．１５〜２０質量部であることがさらに好ましい。前記カルボン酸アミド化合物の含有量が前記上限を超えても、それ以上の離型性及び洗浄性の向上効果は期待できないために経済性が悪化する傾向にあり、他方、前記下限未満であると、離型性及び洗浄性が低下する傾向にある。 Further, in the vulcanized rubber mold release agent of the present invention, the content of the carboxylic acid amide compound (in the case of two or more kinds, the total content thereof, the same applies hereinafter) is the polyamine alkylene oxide adduct. The content is preferably 0.05 to 35 parts by mass, more preferably 0.1 to 25 parts by mass, and even more preferably 0.15 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass. Even if the content of the carboxylic acid amide compound exceeds the upper limit, further improvement effect of releasability and detergency cannot be expected, so that economic efficiency tends to deteriorate, while it is less than the lower limit. , Releasability and detergency tend to decrease.
また、本発明の加硫ゴム用離型剤において、前記アニオン界面活性剤の含有量（２種以上である場合にはそれらの合計含有量、以下同じ）としては、前記カルボン酸アミド化合物の含有量１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１５０質量部であることがより好ましく、５０〜１２０質量部であることがさらに好ましい。前記アニオン界面活性剤の含有量が前記上限を超えると、離型性及び洗浄性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満であると、洗浄性、特により高い水温における洗浄性が低下する傾向にある。 Further, in the mold release agent for vulcanized rubber of the present invention, the content of the anionic surfactant (in the case of two or more kinds, the total content thereof, the same applies hereinafter) includes the carboxylic acid amide compound. The amount is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 150 parts by mass, and further preferably 50 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass. If the content of the anionic surfactant exceeds the upper limit, the releasability and detergency tend to decrease, while if it is less than the lower limit, the detergency, particularly the detergency at a higher water temperature, decreases. There is a tendency.
本発明の加硫ゴム用離型剤としては、水をさらに含有していてもよい。本発明の加硫ゴム用離型剤は、下記のように、使用時に必要に応じて水で適宜希釈して用いることができる。前記水としては特に制限されず、精製水、滅菌水、天然水、及びこれらの混合物等が挙げられる。 The mold release agent for vulcanized rubber of the present invention may further contain water. The mold release agent for vulcanized rubber of the present invention can be appropriately diluted with water as needed at the time of use, as described below. The water is not particularly limited, and examples thereof include purified water, sterilized water, natural water, and a mixture thereof.
また、本発明の加硫ゴム用離型剤としては、前記ポリアミンアルキレンオキサイド付加物、前記カルボン酸アミド化合物、及び前記アニオン界面活性剤に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲内において、他の成分をさらに含有していてもよい。 Further, the mold release agent for vulcanized rubber of the present invention includes the polyamine alkylene oxide adduct, the carboxylic acid amide compound, and the anionic surfactant, as long as the effects of the present invention are not impaired. It may further contain the component of.
前記他の成分としては、本発明に係るアニオン界面活性剤以外の界面活性剤；ジメチルシリコーン、変性シリコーンオイル等のシリコーン；ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール等の防錆剤；鉱物油；植物油や、従来公知の離型剤成分が挙げられ、これらのうちの１種を単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。本発明において、加硫ゴム用離型剤が前記他の成分をさらに含有する場合、その含有量（２種以上の場合にはそれらの合計含有量、以下同じ）としては、前記ポリアミンアルキレンオキサイド付加物の含有量及び前記カルボン酸アミド化合物の含有量の合計１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましい。 Examples of the other components include surfactants other than the anionic surfactants according to the present invention; silicones such as dimethyl silicone and modified silicone oil; rust preventives such as benzotriazole and benzothiazole; mineral oils; vegetable oils and conventionally known components. The release agent component of the above is mentioned, and one of them may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, when the release agent for vulcanized rubber further contains the other components, the content thereof (in the case of two or more kinds, the total content thereof, the same applies hereinafter) is the addition of the polyamine alkylene oxide. It is preferably 50 parts by mass or less based on 100 parts by mass in total of the content of the substance and the content of the carboxylic acid amide compound.
本発明においては、前記ポリアミンアルキレンオキサイド付加物、前記カルボン酸アミド化合物、及び前記アニオン界面活性剤の混合物をそのまま本発明の加硫ゴム用離型剤としてもよく、前記水及び必要に応じて前記他の成分をさらに混合して本発明の加硫ゴム用離型剤としてもよい。このような混合方法としては特に限定されない。 In the present invention, the mixture of the polyamine alkylene oxide adduct, the carboxylic acid amide compound, and the anionic surfactant may be used as it is as the mold release agent for the vulcanized rubber of the present invention, and the water and, if necessary, the above. Other components may be further mixed to obtain the vulcanized rubber mold release agent of the present invention. The mixing method is not particularly limited.
本発明の加硫ゴム用離型剤はまた、必要に応じて、使用時に低濃度となるように水で希釈し、離型剤溶液として用いることができる。本発明の加硫ゴム用離型剤は水に容易に溶解し、また、金型への付着性に優れるため、低濃度であっても優れた離型性及び洗浄性をいずれも発揮することができる。このような離型剤溶液における前記ポリアミンアルキレンオキサイド付加物の含有量、前記カルボン酸アミド化合物の含有量、及び前記アニオン界面活性剤の含有量の合計としては、使用方法に応じて適宜調整されるため特に限定されないが、３〜１００質量％であることが好ましく、５〜９９．９５質量％であることがより好ましく、１０〜９９．９０質量％であることがさらに好ましく、１０〜９８質量％であることが特に好ましい。 The release agent for vulcanized rubber of the present invention can also be used as a release agent solution by diluting it with water so as to have a low concentration at the time of use, if necessary. Since the mold release agent for vulcanized rubber of the present invention is easily dissolved in water and has excellent adhesion to a mold, it exhibits excellent mold release and detergency even at a low concentration. Can be done. The total of the content of the polyamine alkylene oxide adduct, the content of the carboxylic acid amide compound, and the content of the anionic surfactant in such a release agent solution is appropriately adjusted according to the method of use. Therefore, the content is not particularly limited, but is preferably 3 to 100% by mass, more preferably 5 to 99.95% by mass, further preferably 10 to 99.90% by mass, and 10 to 98% by mass. Is particularly preferable.
本発明の加硫ゴム用離型剤は、例えば、金型の加硫ゴム又は未加硫ゴムと接する部分に予め前記離型剤溶液を塗布する方法；未加硫ゴムホースの末端に前記離型剤溶液を塗布する方法；及びこれらの方法を組み合わせた方法等で使用することができる。本発明の加硫ゴム用離型剤においては、加硫中にゴムから滲み出る成分と混合されても優れた離型性及び洗浄性をいずれも発揮することができるため、金型に加硫ゴムを挿入して成型した後に引き抜く方法にも、前記金型に未加硫の原料ゴム組成物を挿入して加硫・成型した後に引き抜く方法にも、好適に用いることができる。 The mold release agent for vulcanized rubber of the present invention is, for example, a method of applying the mold release agent solution in advance to a portion of a mold in contact with the vulcanized rubber or unvulcanized rubber; the mold release agent is applied to the end of the unvulcanized rubber hose. It can be used by a method of applying an agent solution; and a method of combining these methods. The mold release agent for vulcanized rubber of the present invention can exhibit excellent mold releasability and detergency even when mixed with a component that exudes from rubber during vulcanization, and thus vulcanizes the mold. It can be suitably used for both a method of inserting rubber, molding and then pulling out, and a method of inserting an unvulcanized raw material rubber composition into the mold, vulcanizing and molding, and then pulling out.
前記金型としては、鉄製、ステンレス製、ジェラルミン製等の金型が挙げられ、形状は特に制限されないが、本発明の加硫ゴム用離型剤は、加硫ゴムホースの成型に用いるマンドレルに適用する離型剤として好適に用いることができる。前記塗布の方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を採用することができ、スプレーガンを用いて吹き付ける方法（スプレー塗布）や刷毛で塗布する方法等が挙げられる。塗布量は、前記離型剤溶液の濃度、加硫ゴム又は未加硫ゴムの種類や挿入速度、金型の温度等によって適宜調整することができる。 Examples of the mold include molds made of iron, stainless steel, geralmin, etc., and the shape is not particularly limited, but the mold release agent for vulcanized rubber of the present invention is applied to a mandrel used for molding a vulcanized rubber hose. It can be suitably used as a mold release agent. The coating method is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted, and examples thereof include a method of spraying with a spray gun (spray coating) and a method of coating with a brush. The coating amount can be appropriately adjusted depending on the concentration of the release agent solution, the type and insertion speed of the vulcanized rubber or the unvulcanized rubber, the temperature of the mold, and the like.
前記加硫ゴムとしては、特に制限されず、天然ゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリル・ブタジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等を加硫したものが挙げられる。本発明の加硫ゴム用離型剤は、例えば、エチレン・プロピレン・ジエンゴムを加硫した加硫ゴムに対して好適に用いることができる。 The vulcanized rubber is not particularly limited, and natural rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene rubber, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, nitrile / butadiene rubber, urethane rubber, etc. Examples thereof include vulcanized silicone rubber and fluorine rubber. The mold release agent for vulcanized rubber of the present invention can be suitably used for vulcanized rubber obtained by vulcanizing ethylene, propylene, or diene rubber, for example.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
（合成例１ エチレンジアミン−（４２ＰＯ−６ＥＯ）付加物）
先ず、１Ｌのオートクレーブに原料としてのテトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシアルキル）アルキレンジアミン）７０．０ｇと触媒としての４８質量％水酸化カリウム水溶液４．５ｇとを仕込み、反応装置内を窒素で十分に置換した後昇温し、減圧脱水した。温度が１２０℃に達したところでプロピレンオキサイド（ＰＯ’）５８４．０ｇの導入を開始し、１２０〜１５０℃に保ちながら圧力０．５ＭＰａ未満で反応させた。プロピレンオキサイド（ＰＯ’）を全量導入後、圧力の低下がなくなるまで熟成させた。次いで、温度を１２０〜１５０℃に保ったまま、これにエチレンオキサイド（ＥＯ’）６３．２ｇを導入し、圧力０．５ＭＰａ未満で反応させた。エチレンオキサイド（ＥＯ’）を全量導入後、圧力の低下がなくなるまで熟成させた。その後冷却し、５０℃にて９９質量％酢酸を２．３ｇ添加して触媒を中和し、目的のポリアミンアルキレンオキサイド付加物（ポリアミンＡＯ付加物）であるエチレンジアミンの４２モルプロピレンオキサイド−６モルエチレンオキサイド付加物（エチレンジアミン−（４２ＰＯ−６ＥＯ）付加物）を７１７．２ｇ得た。
(Synthesis Example 1 Ethylenediamine- (42PO-6EO) adduct)
First, 70.0 g of tetrahydroxypropylethylenediamine (N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxyalkyl) alkylenediamine) as a raw material and a 48 mass% potassium hydroxide aqueous solution as a catalyst were added to a 1 L autoclave. 5 g was charged, the inside of the reaction apparatus was sufficiently replaced with nitrogen, the temperature was raised, and the mixture was dehydrated under reduced pressure. When the temperature reached 120 ° C., the introduction of 584.0 g of propylene oxide (PO') was started, and the reaction was carried out at a pressure of less than 0.5 MPa while maintaining the temperature at 120 to 150 ° C. After introducing the entire amount of propylene oxide (PO'), it was aged until the pressure did not decrease. Then, while maintaining the temperature at 120 to 150 ° C., 63.2 g of ethylene oxide (EO') was introduced thereto, and the reaction was carried out at a pressure of less than 0.5 MPa. After introducing the entire amount of ethylene oxide (EO'), it was aged until the pressure did not decrease. After that, it was cooled, and 2.3 g of 99 mass% acetic acid was added at 50 ° C. to neutralize the catalyst, and 42 molpropylene oxide-6 molethylene of ethylenediamine, which is the target polyamine alkylene oxide adduct (polyamine AO adduct). 717.2 g of an oxide adduct (ethylenediamine- (42PO-6EO) adduct) was obtained.
得られたエチレンジアミン−（４２ＰＯ−６ＥＯ）付加物は、エチレンジアミンのアミノ基の４つの水素原子に代えてアルキレンオキサイド鎖（アルキレンオキサイド鎖：−ＰＯ付加（ＰＯ平均付加モル数：４２モル／４鎖（１０．５モル／鎖））−ＥＯ付加（ＥＯ平均付加モル数：６モル／４鎖（１．５モル／鎖））−水素原子；−ＰＯ−ＥＯブロック付加）が付加してなる化合物である。 The obtained ethylenediamine- (42PO-6EO) adduct had an alkylene oxide chain (alkylene oxide chain: -PO addition (PO average number of moles added: 42 mol / 4 chain) instead of the four hydrogen atoms of the amino group of ethylenediamine. 10.5 mol / chain))-EO addition (average number of moles of EO added: 6 mol / 4 chains (1.5 mol / chain))-hydrogen atom; -PO-EO block addition) is there.
（合成例２ エチレンジアミン−（４８ＰＯ−１６ＥＯ）付加物）
原料、４８質量％水酸化カリウム水溶液、ＰＯ’、ＥＯ’、及び９９質量％酢酸の仕込み量をそれぞれ下記の表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にしてエチレンジアミンの４８モルプロピレンオキサイド−１６モルエチレンオキサイド付加物（エチレンジアミン−（４８ＰＯ−１６ＥＯ）付加物）を９０５．９ｇ得た。得られたエチレンジアミン−（４８ＰＯ−１６ＥＯ）付加物は、エチレンジアミンのアミノ基の４つの水素原子に代えてアルキレンオキサイド鎖（アルキレンオキサイド鎖：−ＰＯ付加（ＰＯ平均付加モル数：４８モル／４鎖（１２モル／鎖））−ＥＯ付加（ＥＯ平均付加モル数：１６モル／４鎖（４モル／鎖））−水素原子；−ＰＯ−ＥＯブロック付加）が付加してなる化合物である。
(Synthesis Example 2 Ethylenediamine- (48PO-16EO) adduct)
The amount of the raw material, the 48 mass% potassium hydroxide aqueous solution, the PO', the EO', and the 99 mass% acetic acid was set to the amounts shown in Table 1 below, respectively. 905.9 g of an oxide-16 molar ethylene oxide adduct (ethylenediamine- (48PO-16EO) adduct) was obtained. The obtained ethylenediamine- (48PO-16EO) adduct had an alkylene oxide chain (alkylene oxide chain: -PO addition (PO average number of moles added: 48 mol / 4 chain) instead of the four hydrogen atoms of the amino group of ethylenediamine. 12 mol / chain))-EO addition (average number of moles of EO added: 16 mol / 4 chain (4 mol / chain))-hydrogen atom; -PO-EO block addition) is added.
（合成例３ ジエチレントリアミン−（５５ＰＯ−１０ＥＯ）付加物）
原料としてジエチレントリアミンの５モルプロピレンオキサイド付加物（ジエチレントリアミン（５ＰＯ）付加物：ジエチレントリアミンのアミノ基の５つの水素原子に代えてプロピレンオキサイド鎖（−ＰＯ単独付加（ＰＯ平均付加モル数：５モル／５鎖（１モル／鎖））−水素原子）が付加してなる化合物）を用い、原料、４８質量％水酸化カリウム水溶液、ＰＯ’、ＥＯ’、及び９９質量％酢酸の仕込み量をそれぞれ下記の表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にしてジエチレントリアミンの５５モルプロピレンオキサイド−１０モルエチレンオキサイド付加物（ジエチレントリアミン−（５５ＰＯ−１０ＥＯ）付加物）を７２４．８ｇ得た。得られたジエチレントリアミン−（５５ＰＯ−１０ＥＯ）付加物は、ジエチレントリアミンのアミノ基の５つの水素原子に代えてアルキレンオキサイド鎖（アルキレンオキサイド鎖：−ＰＯ付加（ＰＯ平均付加モル数：５５モル／５鎖（１１モル／鎖））−ＥＯ付加（ＥＯ平均付加モル数：１０モル／５鎖（２モル／鎖））−水素原子；−ＰＯ−ＥＯブロック付加）が付加してなる化合物である。
(Synthesis Example 3 Diethylenetriamine- (55PO-10EO) adduct)
As a raw material, a 5-molar propylene oxide adduct of diethylenetriamine (diethylenetriamine (5PO) adduct: instead of the five hydrogen atoms of the amino group of diethylenetriamine, a propylene oxide chain (-PO alone addition (PO average number of moles added: 5 mol / 5 chains)) The following table shows the amount of raw material, 48% by mass potassium hydroxide aqueous solution, PO', EO', and 99% by mass acetic acid charged using the compound) to which (1 mol / chain))-hydrogen atom) is added. 724.8 g of 55 molpropylene oxide-10 molethyleneoxide adduct (diethylenetriamine- (55PO-10EO) adduct) of diethylenetriamine was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount shown in 1. The obtained diethylenetriamine- (55PO-10EO) adduct had an alkylene oxide chain (alkylene oxide chain: -PO adduct (PO average number of moles added: 55 mol / 5 chain) instead of 5 hydrogen atoms of the amino group of diethylenetriamine. 11 mol / chain))-EO addition (average number of moles of EO added: 10 mol / 5 chain (2 mol / chain))-hydrogen atom; -PO-EO block addition) is added.
（合成例４ （１０ＥＯ−６５ＰＯ）−グリコール）
原料としてトリプロピレングリコールを用い、原料、４８質量％水酸化カリウム水溶液、ＰＯ’、ＥＯ’、及び９９質量％酢酸の仕込み量をそれぞれ下記の表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして１０モルポリオキシエチレン−６５モルポリオキシプロピレングリコール（（１０ＥＯ−６５ＰＯ）−グリコール）を６６０．８ｇ得た。得られた（１０ＥＯ−６５ＰＯ）−グリコールは、トリプロピレングリコールの２つの水酸基の水素原子に代えてアルキレンオキサイド鎖（アルキレンオキサイド鎖：−ＰＯ付加（ＰＯ平均付加モル数：６５モル／２鎖（３２．５モル／鎖））−ＥＯ付加（ＥＯ平均付加モル数：１０モル／２鎖（５モル／鎖））−水素原子；−ＰＯ−ＥＯブロック付加）が付加してなる化合物である。
(Synthesis Example 4 (10EO-65PO) -Glycol)
Example 1 and Example 1 except that tripropylene glycol was used as a raw material and the amounts of the raw material, 48 mass% potassium hydroxide aqueous solution, PO', EO', and 99 mass% acetic acid were set to the amounts shown in Table 1 below. Similarly, 660.8 g of 10 molpolyoxyethylene-65 molpolyoxypropylene glycol ((10EO-65PO) -glycol) was obtained. The obtained (10EO-65PO) -glycol was alkylene oxide chain (alkylene oxide chain: -PO addition (PO average number of moles added: 65 mol / 2 chains (32)) instead of the hydrogen atom of the two hydroxyl groups of tripropylene glycol. .5 mol / chain))-EO addition (average number of moles of EO added: 10 mol / 2 chains (5 mol / chain))-hydrogen atom; -PO-EO block addition) is added.
（実施例１）
合成例１で得られたエチレンジアミン−（４２ＰＯ−６ＥＯ）付加物１８質量部と、Ｎ−ラウロイルサルコシン０．１５質量部と、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム０．１５質量％と、水と、を合計１００質量部となるように混合・撹拌し、加硫ゴム用離型剤を得た。配合の組成を下記の表２に示す。
(Example 1)
A total of 100 parts by mass of the ethylenediamine- (42PO-6EO) adduct obtained in Synthesis Example 1, 0.15 parts by mass of N-lauroyl sarcosine, 0.15% by mass of sodium 2-ethylhexyl sulfate, and water. A mold release agent for vulcanized rubber was obtained by mixing and stirring so as to be parts by mass. The composition of the formulation is shown in Table 2 below.
（実施例２、５）
下記の表２に示す組成となるようにエチレンジアミン−（４２ＰＯ−６ＥＯ）付加物、Ｎ−ラウロイルサルコシン、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム、及び水を混合・撹拌したこと以外は実施例１と同様にして、各加硫ゴム用離型剤を得た。
(Examples 2 and 5)
The same as in Example 1 except that the ethylenediamine- (42PO-6EO) adduct, N-lauroyl sarcosine, sodium 2-ethylhexyl sulfate, and water were mixed and stirred so as to have the composition shown in Table 2 below. A mold release agent for each vulcanized rubber was obtained.
（実施例３）
Ｎ−ラウロイルサルコシンに代えてＮ−オレオイルサルコシンを用い、下記の表２に示す組成となるようにエチレンジアミン−（４２ＰＯ−６ＥＯ）付加物、Ｎ−オレオイルサルコシン、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム、及び水を混合・撹拌したこと以外は実施例１と同様にして、加硫ゴム用離型剤を得た。
(Example 3)
Using N-oleoyl sarcosine instead of N-lauroyl sarcosine, ethylenediamine- (42PO-6EO) adduct, N-oleoyl sarcosine, sodium 2-ethylhexyl sarcosine, and water to give the composition shown in Table 2 below. Was mixed and stirred in the same manner as in Example 1 to obtain a mold release agent for vulcanized rubber.
（実施例４）
合成例１で得られたエチレンジアミン−（４２ＰＯ−６ＥＯ）付加物に代えて合成例２で得られたエチレンジアミン−（４８ＰＯ−１６ＥＯ）付加物を用い、下記の表２に示す組成となるようにエチレンジアミン−（４８ＰＯ−１６ＥＯ）付加物、Ｎ−ラウロイルサルコシン、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム、及び水を混合・撹拌したこと以外は実施例１と同様にして、加硫ゴム用離型剤を得た。
(Example 4)
Instead of the ethylenediamine- (42PO-6EO) adduct obtained in Synthesis Example 1, the ethylenediamine- (48PO-16EO) adduct obtained in Synthesis Example 2 was used, and ethylenediamine was obtained so as to have the composition shown in Table 2 below. A mold release agent for vulcanized rubber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the-(48PO-16EO) adduct, N-lauroyl sarcosin, sodium 2-ethylhexyl sulfate, and water were mixed and stirred.
（実施例６）
合成例１で得られたエチレンジアミン−（４２ＰＯ−６ＥＯ）付加物に代えて合成例３で得られたジエチレントリアミン−（５５ＰＯ−１０ＥＯ）付加物を用い、Ｎ−ラウロイルサルコシンに代えてＮ−ラウロイルメチルタウリンを用い、下記の表２に示す組成となるようにジエチレントリアミン−（５５ＰＯ−１０ＥＯ）付加物、Ｎ−ラウロイルメチルタウリン、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム、及び水を混合・撹拌したこと以外は実施例１と同様にして、加硫ゴム用離型剤を得た。
(Example 6)
The diethylenetriamine- (55PO-10EO) adduct obtained in Synthesis Example 3 was used in place of the ethylenediamine- (42PO-6EO) adduct obtained in Synthesis Example 1, and N-lauroylmethyl taurine was used in place of N-lauroyl sarcosine. And the same as Example 1 except that the diethylenetriamine- (55PO-10EO) adduct, N-lauroylmethyl taurine, sodium 2-ethylhexyl sulfate, and water were mixed and stirred so as to have the composition shown in Table 2 below. In the same manner, a mold release agent for vulture rubber was obtained.
（実施例７〜１２）
２−エチルヘキシル硫酸ナトリウムに代えて、ドデシル硫酸ナトリウム（実施例７）、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム（実施例８）、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩（実施例９）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（実施例１０）、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（エチレンオキシ基（ＥＯ）の平均付加モル数：５）（実施例１１）、又はナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物（重量平均分子量：５，０００）（実施例１２）を用い、下記の表２に示す組成となるように各成分を混合・撹拌したこと以外は実施例３と同様にして、各加硫ゴム用離型剤を得た。
(Examples 7 to 12)
Instead of sodium 2-ethylhexyl sulfate, sodium dodecyl sulfate (Example 7), sodium 2-ethylhexyl sulfonate (Example 8), di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate ester sodium salt (Example 9), dodecylbenzene sulfone. Sodium acid acid (Example 10), polyoxyethylene tristyrylphenyl ether sulfate ammonium salt (average number of moles of ethyleneoxy group (EO) added: 5) (Example 11), or sodium phthalene sulfonate formaldehyde condensate (weight) Average molecular weight: 5,000) (Example 12) was used, and each component was mixed and stirred so as to have the composition shown in Table 2 below. Obtained a mold.
（比較例１）
Ｎ−ラウロイルサルコシン及び２−エチルヘキシル硫酸ナトリウムを用いず、下記の表３に示す組成となるようにエチレンジアミン−（４２ＰＯ−６ＥＯ）付加物及び水を混合・撹拌したこと以外は実施例１と同様にして、加硫ゴム用離型剤を得た。
(Comparative Example 1)
Same as in Example 1 except that ethylenediamine- (42PO-6EO) adduct and water were mixed and stirred so as to have the composition shown in Table 3 below without using N-lauroyl sarcosine and sodium 2-ethylhexyl sulfate. A mold release agent for vulcanized rubber was obtained.
（比較例２〜４）
カルボン酸アミド化合物として、ラウリン酸（比較例２）、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド（比較例３）、又はＮ−ラウロイルグルタミン酸（比較例４）を用い、下記の表３に示す組成となるように各成分を混合・撹拌したこと以外は比較例１と同様にして、各加硫ゴム用離型剤を得た。
(Comparative Examples 2 to 4)
Lauric acid (Comparative Example 2), coconut oil fatty acid monoethanolamide (Comparative Example 3), or N-lauroyl glutamic acid (Comparative Example 4) was used as the carboxylic acid amide compound so as to have the composition shown in Table 3 below. A mold release agent for each vulcanized rubber was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that each component was mixed and stirred.
（比較例５）
合成例１で得られたエチレンジアミン−（４２ＰＯ−６ＥＯ）付加物に代えて合成例４で得られた（１０ＥＯ−６５ＰＯ）−グリコールを用い、Ｎ−ラウロイルサルコシン及び２−エチルヘキシル硫酸ナトリウムを用いず、下記の表３に示す組成となるように（１０ＥＯ−６５ＰＯ）−グリコール及び水を混合・撹拌したこと以外は実施例１と同様にして、加硫ゴム用離型剤を得た。
(Comparative Example 5)
Instead of the ethylenediamine- (42PO-6EO) adduct obtained in Synthesis Example 1, the (10EO-65PO) -glycol obtained in Synthesis Example 4 was used, and N-lauroyl sarcosine and sodium 2-ethylhexyl sulfate were not used. A mold release agent for vulcanized rubber was obtained in the same manner as in Example 1 except that (10EO-65PO) -glycol and water were mixed and stirred so as to have the composition shown in Table 3 below.
（比較例６）
合成例１で得られたエチレンジアミン−（４２ＰＯ−６ＥＯ）付加物に代えて合成例４で得られた（１０ＥＯ−６５ＰＯ）−グリコールを用い、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウムを用いず、下記の表３に示す組成となるように（１０ＥＯ−６５ＰＯ）−グリコール、Ｎ−ラウロイルサルコシン、及び水を混合・撹拌したこと以外は実施例１と同様にして、加硫ゴム用離型剤を得た。
(Comparative Example 6)
Table 3 below shows that (10EO-65PO) -glycol obtained in Synthesis Example 4 was used in place of the ethylenediamine- (42PO-6EO) adduct obtained in Synthesis Example 1 and sodium 2-ethylhexyl sulfate was not used. A mold release agent for vulcanized rubber was obtained in the same manner as in Example 1 except that (10EO-65PO) -glycol, N-lauroyl sarcosin, and water were mixed and stirred so as to have the composition shown.
（比較例７〜９）
Ｎ−ラウロイルサルコシンに代えて、ラウリン酸（比較例７）、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド（比較例８）、又はＮ−ラウロイルグルタミン酸（比較例９）を用い、下記の表３に示す組成となるように各成分を混合・撹拌したこと以外は実施例１と同様にして、各加硫ゴム用離型剤を得た。
(Comparative Examples 7-9)
Lauric acid (Comparative Example 7), coconut oil fatty acid monoethanolamide (Comparative Example 8), or N-lauroyl glutamic acid (Comparative Example 9) is used instead of N-lauroyl vulcanic acid to obtain the composition shown in Table 3 below. A mold release agent for each vulcanized rubber was obtained in the same manner as in Example 1 except that each component was mixed and stirred as described above.
（比較例１０）
合成例１で得られたエチレンジアミン−（４２ＰＯ−６ＥＯ）付加物に代えて合成例４で得られた（１０ＥＯ−６５ＰＯ）−グリコールを用い、下記の表３に示す組成となるように（１０ＥＯ−６５ＰＯ）−グリコール、Ｎ−ラウロイルサルコシン、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム、及び水を混合・撹拌したこと以外は実施例１と同様にして、加硫ゴム用離型剤を得た。
(Comparative Example 10)
Instead of the ethylenediamine- (42PO-6EO) adduct obtained in Synthesis Example 1, (10EO-65PO) -glycol obtained in Synthesis Example 4 was used, and the composition was as shown in Table 3 below (10EO-). A mold release agent for vulcanized rubber was obtained in the same manner as in Example 1 except that 65PO) -glycol, N-lauroyl sarcosin, sodium 2-ethylhexyl sulfate, and water were mixed and stirred.
＜離型剤の評価＞
実施例及び比較例で得られた各加硫ゴム用離型剤について、それぞれ以下の方法で離型性評価及び洗浄性評価を実施した。
<Evaluation of mold release agent>
For each mold release agent for vulcanized rubber obtained in Examples and Comparative Examples, a mold release property evaluation and a detergency evaluation were carried out by the following methods, respectively.
（離型性評価）
先ず、実施例及び比較例で得られた各加硫ゴム用離型剤に、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム）の未加硫のゴムホース（直径：７．５ｍｍ×長さ：８０ｍｍ）を、その先端から４０ｍｍの部位まで浸漬して取り出した。次いで、加硫ゴム用離型剤に浸漬した側の先端から４０ｍｍの部位まで前記ゴムホースの内側に６０℃に加温した円柱状のステンレス棒（ＳＵＳ３０４製、直径：８．０ｍｍ×長さ：３００ｍｍ）を挿し込んで試料とした。これを乾燥機に入れて１８０℃で１４分間加熱して加硫処理を行い、その後、乾燥機の温度を１００℃に降温して、１００℃で５分間冷却した。冷却後の試料を乾燥機から取り出した後、ステンレス棒の表面温度が１００℃以下であることを表面温度計で確認し、ステンレス棒を固定してゴムホース引き抜き、その際のゴムホースとステンレス棒との抵抗を、下記の基準：
４：スムーズに抜ける
３：抜ける
２：抵抗は強いが抜ける
１：抜けない
に従って点数をつけた。評価は１０サンプルについて行い、その平均を離型性の評価結果（点）とした。なお、評価結果が３．０点以上で、離型性に優れた加硫ゴム用離型剤であると認められる。
(Evaluation of releasability)
First, EPDM (ethylene / propylene / diene copolymer rubber) unvulcanized rubber hose (diameter: 7.5 mm × length: 80 mm) was added to each vulcanized rubber mold release agent obtained in Examples and Comparative Examples. Was immersed up to a portion 40 mm from the tip thereof and taken out. Next, a columnar stainless steel rod (made of SUS304, diameter: 8.0 mm × length: 300 mm) heated to 60 ° C. inside the rubber hose from the tip on the side immersed in the vulcanized rubber mold release agent to a portion of 40 mm. ) Was inserted to prepare a sample. This was placed in a dryer and heated at 180 ° C. for 14 minutes for vulcanization, and then the temperature of the dryer was lowered to 100 ° C. and cooled at 100 ° C. for 5 minutes. After taking out the cooled sample from the dryer, check with a surface thermometer that the surface temperature of the stainless steel rod is 100 ° C or less, fix the stainless steel rod and pull out the rubber hose. The resistance is based on the following criteria:
4: It comes out smoothly 3: It comes out 2: The resistance is strong but it comes out 1: The score is given according to the fact that it does not come out. The evaluation was performed on 10 samples, and the average was used as the evaluation result (point) of the releasability. The evaluation result is 3.0 points or more, and it is recognized that the mold release agent for vulcanized rubber has excellent mold releasability.
（洗浄性評価）
先ず、実施例及び比較例で得られた各加硫ゴム用離型剤を０．３ｇずつ、ＥＰＤＭ板（エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム）の未加硫のゴム片に塗布した後、乾熱乾燥機により１８０℃で１０分加熱乾燥し、空冷後に質量（ｗ１）を測定し、これを試験片とした。次いで、５００ｍＬビーカーに洗浄液（水道水、４０℃又は７０℃）を５００ｍＬ入れ、撹拌数２５０ｒｐｍ（プロペラ型、４枚羽根）で撹拌させながら、前記試験片を洗浄液に１０分間浸漬した。浸漬後の試験片を風乾させた後、質量（ｗ２）を測定した。試験片の質量変化がなくなるまで前記浸漬及び風乾を繰り返して洗浄し、質量（Ｗ、ブランク質量）を測定した。測定された各質量（ｗ１、ｗ２、及びＷ）から、洗浄後の離型剤の洗浄率を下記計算式：
洗浄率（％）＝（ｗ１−ｗ２）×１００／（ｗ１−Ｗ）
により算出して洗浄性の評価結果（％）とした。なお、洗浄液の温度が４０℃及び７０℃のいずれにおいても、評価結果が７５％以上で、洗浄性に優れた加硫ゴム用離型剤であると認められる。
(Evaluation of cleanability)
First, 0.3 g of each vulcanized rubber mold release agent obtained in Examples and Comparative Examples was applied to an unvulcanized rubber piece of an EPDM plate (ethylene / propylene / diene copolymer rubber) and then dried. It was dried by heating at 180 ° C. for 10 minutes with a heat dryer, and after air cooling, the mass (w1) was measured, and this was used as a test piece. Next, 500 mL of a cleaning solution (tap water, 40 ° C. or 70 ° C.) was placed in a 500 mL beaker, and the test piece was immersed in the cleaning solution for 10 minutes while stirring at a stirring rate of 250 rpm (propeller type, 4-blade). After the test piece after immersion was air-dried, the mass (w2) was measured. The test piece was repeatedly immersed and air-dried until there was no change in mass, and the mass (W, blank mass) was measured. From each measured mass (w1, w2, and W), the cleaning rate of the release agent after cleaning is calculated by the following formula:
Cleaning rate (%) = (w1-w2) x 100 / (w1-W)
Was calculated as the evaluation result (%) of detergency. It should be noted that the evaluation result is 75% or more at both the temperature of the cleaning liquid of 40 ° C. and 70 ° C., and it is recognized that the mold release agent for vulcanized rubber has excellent cleanability.
実施例及び比較例で得られた各加硫ゴム用離型剤について上記の離型性評価及び洗浄性評価を実施して得られた結果をそれぞれ各加硫ゴム用離型剤の組成と併せて下記の表２及び表３に示す。なお、比較例５の加硫ゴム用離型剤については、洗浄性評価を実施したところ加硫ゴム用離型剤の成分が水によって膨潤し、洗浄によりかえって重量が増加するという結果になった。 The results obtained by performing the above-mentioned releasability evaluation and detergency evaluation for each vulcanized rubber mold release agent obtained in Examples and Comparative Examples are combined with the composition of each vulcanized rubber mold release agent. It is shown in Tables 2 and 3 below. As for the mold release agent for vulcanized rubber of Comparative Example 5, the detergency evaluation was carried out, and it was found that the components of the mold release agent for vulcanized rubber were swollen by water and the weight was increased by cleaning. ..
以上説明したように、本発明によれば、優れた離型性及び洗浄性をいずれも発揮することができる加硫ゴム用離型剤を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a mold release agent for vulcanized rubber capable of exhibiting both excellent mold releasability and detergency.
Claims (8)
で表される基を示し、ｄ１は０又は１又は２を示す。］
で表されるポリアミンアルキレンオキサイド付加物と、
下記一般式（２）：
−ＣＯＯＭ１ …（２１）
−ＳＯ３Ｍ２ …（２２）
−ＰＯ３Ｍ３ …（２３）
［式（２１）〜（２３）中、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価のカチオン基を示す。］
のうちのいずれかで表されるアニオン性基を示す。］
で表されるカルボン酸アミド化合物と、
下記一般式（３）：
−ＯＳＯ３Ｍ４ …（３）
［式（３）中、Ｍ４は水素原子又は一価のカチオン基を示す。］
で表されるアニオン性基を有する硫酸エステル型アニオン界面活性剤、及び下記一般式（４）：
−ＳＯ３Ｍ５ …（４）
［式（４）中、Ｍ５は水素原子又は一価のカチオン基を示す。］
で表されるアニオン性基を有するスルホン酸型アニオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種のアニオン界面活性剤と、
を含有することを特徴とする加硫ゴム用離型剤。 The following general formula (1):
Indicates a group represented by, and d 1 indicates 0 or 1 or 2. ]
With the polyamine alkylene oxide adduct represented by
The following general formula (2):
-COOM 1 ... (21)
−SO 3 M 2 … (22)
−PO 3 M 3 … (23)
[In formulas (21) to (23), M 1 , M 2 , and M 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent cation group. ]
Indicates an anionic group represented by any of the above. ]
And the carboxylic acid amide compound represented by
The following general formula (3):
-OSO 3 M 4 ... (3)
[In formula (3), M 4 represents a hydrogen atom or a monovalent cation group. ]
Sulfuric acid ester type anionic surfactant having an anionic group represented by, and the following general formula (4):
−SO 3 M 5 … (4)
[In formula (4), M 5 represents a hydrogen atom or a monovalent cation group. ]
At least one anionic surfactant selected from the group consisting of sulfonic acid type anionic surfactants having an anionic group represented by
A mold release agent for vulcanized rubber, which is characterized by containing.
で表される化合物、スチレン化フェノールの硫酸エステル、及びスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の加硫ゴム用離型剤。 The sulfate ester-type anionic surfactant has the following general formula (31):
The sulfide according to claim 1, wherein the compound is at least one selected from the group consisting of the compound represented by, the sulfate ester of styrenated phenol, and the sulfate ester of the alkylene oxide adduct of styrenated phenol. Mold release agent for rubber.
で表される化合物、下記一般式（４２）：
で表される化合物、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、並びに、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の加硫ゴム用離型剤。 The sulfonic acid type anionic surfactant has the following general formula (41):
Compound represented by, the following general formula (42):
The invention according to claim 1 or 2, wherein the compound is at least one selected from the group consisting of the compound represented by, alkylbenzene sulfonic acid and a salt thereof, and an aromatic sulfonic acid formaldehyde condensate and a salt thereof. A mold release agent for vulcanized rubber.
The release for vulcanized rubber according to any one of claims 1 to 7, wherein R 4 in the general formula (2) is an alkyl group or an alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms. Molding agent.
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- 2019-12-24 JP JP2019232782A patent/JP2021100801A/en active Pending
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