JP2021098786A - 液状エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、優れた作業性、優れた保存安定性を有し、得られる硬化物において低熱膨張性、耐熱性、耐金属腐食性を兼備する液状エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｄ）成分（Ａ）エポキシ樹脂 １００質量部（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する反応性希釈剤 ３〜５０質量部（Ｃ）芳香族アミン系硬化剤 及び（Ｄ）球状無機充填材 上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して３０〜１，２００質量部を含み、前記（Ｃ）成分の量は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分中の合計エポキシ基１モル当量に対し前記（Ｃ）成分中のアミノ基のモル当量比が０．７〜１．５となる量であり、及び、上記（Ｂ）成分中に不純物として含まれる塩素含有量が０．０９質量％以下である、２５℃で液状のエポキシ樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、２５℃で液状の熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関し、好ましくは半導体素子封止用等として有用な熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。

近年、携帯電話やスマートフォン、超薄型の液晶やプラズマＴＶ、軽量ノート型パソコン等の電子機器の小型化が進んでいる。これらの電子機器に用いられる電子部品は高密度集積化、さらには高密度実装化等が進んでいる。また、これらの電子部品に用いられる樹脂材料には製造時及び使用時の熱応力の関係から、低膨張であることが求められている。

熱応力低減を目的としてエポキシ樹脂材料のフィラー高充填化が検討されてきた。フィラーを高充填化するためには、エポキシ樹脂の粘度を下げる必要があるため希釈剤を添加し低粘度化を図ってきた。

希釈剤としては、高沸点溶媒や反応性希釈剤が用いられることが一般的である。高沸点溶媒は、樹脂粘度を大幅に低下させることが可能である。しかしながら硬化時にボイドの発生や硬化後の硬化物のガラス転移温度が著しく低下するといった問題が発生する。また反応性希釈剤を用いた場合には、硬化時のボイドは抑えられるものの架橋密度の低下による耐熱性の低下や、エポキシ樹脂反応性希釈剤自身が多量の塩素を含んでいることから金属の腐食が発生するといったことが知られている。

特許文献１は耐ヒートサイクル性に優れるエポキシ樹脂組成物を記載しており、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アミン硬化剤、無機充填剤、及び、反応性希釈剤として炭素数が１〜４であるアルキルグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂組成物を記載している。しかし、当該特許文献１記載のエポキシ樹脂組成物は、室温での保存安定性に問題があり、作業性に影響が出る恐れがある。

特許文献２では、構造物などの補強用エポキシ樹脂組成物の任意成分として、２官能液状エポキシ樹脂である反応性希釈剤が記載されている。しかし、特許文献２記載の組成物は、垂直面に塗工した際のたれを防止するために揺変剤を必須成分とし、且つ、構造物に十分な力学特性を付与するために非球状の強化充填材を必須に含むパテ状の組成物である。低粘度を有する液状エポキシ樹脂組成物は記載しておらず、また、耐熱性や金属腐食性等についても言及していない。

特開２０１６−２２２８３６号公報 特開２０１９−１１６５８５号公報

従って、本発明は、優れた作業性、優れた保存安定性を有し、得られる硬化物において低熱膨張性、耐熱性、耐金属腐食性を兼備する液状エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂、芳香族アミン系硬化剤、反応性希釈剤、及び球状無機充填剤を含む、２５℃で液状のエポキシ樹脂組成物において、反応性希釈剤がエポキシ基を２つ以上有する特定のエポキシ化合物であることにより、得られる組成物は優れた作業性及び保存安定性を有し、且つ、低熱膨張性、及び耐熱性を有する硬化物を与えることを見出し、本発明を成すに至った。さらに、反応性希釈剤に不純物として含まれる塩素含有量が特定量以下であることにより、得られる硬化物と接触する金属の腐食を効果的に抑制できることを見出した。

即ち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分
（Ａ）エポキシ樹脂 １００質量部
（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する反応性希釈剤 ３〜５０質量部
（Ｃ）芳香族アミン系硬化剤 及び
（Ｄ）球状無機充填材 上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して３０〜１，２００質量部
を含み、前記（Ｃ）成分の量は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分中の合計エポキシ基１モル当量に対し前記（Ｃ）成分中のアミノ基のモル当量比が０．７〜１．５となる量であり、及び、上記（Ｂ）成分中に不純物として含まれる塩素含有量が０．０９質量％以下である、２５℃で液状のエポキシ樹脂組成物。
を提供する。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、低粘度を有し、優れた作業性、及び優れた保存安定性を有し、さらには、低熱膨張性、耐熱性、及び耐腐食性に優れる硬化物を与える。従って、本発明の液状エポキシ樹脂組成物は半導体素子封止材等として好適に用いられる。

図１は、実施例にて、２５℃から３００℃までの間で試験片の寸法変化を測定した結果についての該寸法と温度との関係をプロットしたグラフの一例であり、ガラス転移温度の決定方法を示すものである。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、芳香族アミン系硬化剤、反応性希釈剤、及び球状無機充填剤を含む、２５℃で液状のエポキシ樹脂組成物であり、反応性希釈剤がエポキシ基を２つ以上有する特定のエポキシ化合物であることを特徴とする。本発明のエポキシ樹脂組成物は２５℃で液状、すなわち低粘度である。好ましくは、２５℃で粘度１〜６５０Ｐａ・ｓ、好ましくは５〜５００Ｐａ・ｓ、更には１０〜４００Ｐａ・ｓを有する。以下、本発明について詳細に説明する。

（Ａ）エポキシ樹脂
（Ａ）エポキシ樹脂は本発明の主成分であり、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。中でも、１分子中に芳香族環を１個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。（Ａ）成分の粘度は特に制限されないが、通常２５℃における粘度０．６〜１００Ｐａ・ｓを有し、好ましくは０．８〜５０Ｐａ・ｓを有するのがよい。

該エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどの脂環式エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、レゾルシノールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能フェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物、並びにこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

（Ａ）成分の配合量は、エポキシ樹脂組成物全質量に対して４〜６０質量％であることが好ましく、８〜５５質量％がより好ましく、１２〜５０質量％がさらに好ましい。

（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する反応性希釈剤
（Ｂ）反応性希釈剤は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有することを特徴とする。本発明において反応性希釈剤とは、反応性基（即ち、エポキシ基）を有し、樹脂組成物を低粘度化することができる化合物である。該化合物は好ましく液状であり、２５℃における粘度５〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜３００ｍＰａ・ｓを有する化合物がよい。該反応性希釈剤は１分子中に２個以上のエポキシ基を有することにより、エポキシ樹脂組成物の耐熱性を損なうことなく、樹脂の粘度を低下することが可能となる。エポキシ基が１つでは、得られる硬化物は耐熱性及び、室温での保存安定性に劣る。（Ｂ）成分は好ましくはエポキシ当量８０〜１５０ｇ／ｅｑを有し、より好ましくは８５〜１３０ｇ／ｅｑを有する。当該エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００９に準拠する方法によって測定されるものであり、１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数（ｇ／ｅｑ）である。

該（Ｂ）反応性希釈剤としては、炭素数１〜６のアルキル基を有し、エポキシ基を２個以上有する、アルキルグリシジルエーテル化合物が挙げられる。より好ましくは、（Ｂ）成分は下記式（５）で表される。液状エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させる目的で添加される。

（式中、Ｒ^５は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは２〜４の整数である）
ここでＲ^５は炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、及びｎ−ヘキシル基などが挙げられる。ｎは２〜４の整数である。

より詳細には、下記式で示される多官能エポキシ化合物が挙げられる。反応性希釈剤は、１種単独でも２種以上を併用しても良い。

（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、３〜５０質量部であるのが好ましく、５〜３０質量部がより好ましく、５〜２５質量部がさらに好ましい。

また（Ｂ）成分は、該（Ｂ）成分中に不純物として含まれる塩素含有量が０．０９質量％以下であることを特徴とする。好ましくは０．０９質量％以下であり、より好ましくは、０．０００１〜０．０５質量％である。前記塩素含有量が０．０９質量％を超えると、本発明の組成物が電子部品の金属部分に接触した場合、その金属部分を腐食してしまう恐れがあったり、保存安定性が悪くなったりするため好ましくない。なお、本発明において、エポキシ化合物に含まれる塩素含有量とはＪＩＳ Ｋ ７２４３−３：２００５によって測定された値を指す。

（Ｃ）芳香族アミン系硬化剤
（Ｃ）成分である芳香族アミン系硬化剤は、上記（Ａ）成分の硬化剤である。芳香環を有するアミン系化合物であることにより、脂肪族アミン化合物を用いる場合に比べて、耐熱性や保存安定性に優れる硬化物を与えることができる。好ましくは、下記式（１）〜（４）で表される化合物が挙げられる。

（式（１）〜（４）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価炭化水素基、チオメチル基、又はチオエチル基である）

上記芳香族アミン系硬化剤の中でも、例えば、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミノジフェニルメタン化合物、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン等が好ましいものとして挙げられ、より好ましくは、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミノジフェニルメタン化合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合せて使用してもよい。

上記芳香族アミン系硬化剤は常温（２０〜３０℃）で液体であっても固体であってもよい。常温で液体のものはそのまま配合しても問題ないが、固体のものはそのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、予め上記液状エポキシ樹脂と溶融混合することが好ましく、後述する特定の配合割合で、７０〜１５０℃の温度範囲で１〜２時間溶融混合することが望ましい。混合温度が７０℃未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶しないおそれがあり、１５０℃を超える温度であると液状エポキシ樹脂と反応して粘度上昇するおそれがある。また、混合時間が１時間未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶せず、粘度上昇を招くおそれがあり、２時間を超えると液状エポキシ樹脂と反応し、粘度上昇するおそれがある。

上記芳香族アミン系硬化剤の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分中の全エポキシ基１モル当量に対する該芳香族アミン系硬化剤中のアミノ基のモル当量比が０．７〜１．５となる量であり、好ましくは０．７〜１．２、特に好ましくは０．７〜１．１、更に好ましくは０．８５〜１．０５となる量である。該当量比が０．７未満では未反応のエポキシ基が残存し、ガラス転移温度が低下、あるいは密着性が低下するおそれがあり、１．５を超えると硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。尚、本発明において当量とは官能基一個当たりの分子量である。アミン当量は活性水素当量を意味する。上記当量比（モル当量比）とは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中に含まれるエポキシ１当量に対する（Ｃ）芳香族アミン硬化剤中のアミン当量（活性水素当量）の比であり、０．７〜１．５、好ましくは上述した範囲の当量比となるアミン活性水素を含む樹脂量の（Ｃ）芳香族アミン硬化剤を反応させればよい。

（Ｄ）球状無機充填材
（Ｄ）成分は、球状無機充填材であり、液状エポキシ樹脂組成物の熱膨張率低下及び耐湿信頼性向上の目的で添加される。本発明において「球状」とは、アスペクト比が２．０以下、好ましくは１．５以下であるような形状の粒子を指す。無機充填材が球状粒子であることにより、液状エポキシ樹脂組成物の粘度をより低下させることができる。

該球状無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等のシリカ類、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物類、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等の窒化物類などが挙げられる。中でも、材料の入手容易性や品質の安定性等を勘案するとシリカ類が好ましく用いられる。これら無機充填材の平均粒径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、更に好ましくは０．５〜３０μｍであり、用途に応じて選択することができる。平均粒径は、例えばレーザー回折法で測定される体積平均粒径であればよい。また、無機充填材の種類は、１種単独でも２種以上を併用することもできる。

上記無機充填材は、樹脂成分と無機充填材との結合強度を強くするために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理されることが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（チイラニルメトキシ）プロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。

本発明の組成物における無機充填剤の含有量は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して３０〜１，２００質量部、好ましくは１００〜１，１００質量部、より好ましくは１５０〜１，０００質量部であるのがよい。

その他の添加剤
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の所定量を配合することによって得られるが、その他の添加剤を必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加することができる。かかる添加剤としては、硬化促進剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤、低応力剤、着色剤、及びカップリング剤等が挙げられる。ただし本発明の液状エポキシ樹脂組成物は揺変剤を含まない。揺変性を含む組成物は揺変性（チキソトロピー性）を有するものとなり、本発明で目的とする液状エポキシ樹脂組成物とは異なる。

前記硬化促進剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進させるために用いられ、硬化反応を促進させるものであれば特に制限されない。例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のリン系化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。

前記難燃剤は、難燃性を付与する目的で添加され、特に制限されることなく公知のものを全て使用することができる。該難燃剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン等が挙げられる。

前記イオントラップ剤は、樹脂組成物中に含まれるイオン不純物を捕捉し、熱劣化や吸湿劣化を防ぐ目的で添加され、特に制限されることなく公知のものを全て使用することができる。イオントラップ剤としては、例えば、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等が挙げられる。

上記その他の成分の配合量は本発明の熱硬化性樹脂組成物の用途により相違するが、通常は、合計で組成物全体の５質量％以下の量であればよい。

液状エポキシ樹脂組成物の製造方法
本発明の液状エポキシ樹脂組成物の製造方法は特に制限されるものでない。
例えば、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）反応性希釈剤と（Ｃ）芳香族アミン系硬化剤と（Ｄ）球状無機充填材とを、同時に又は別々に必要に応じて加熱処理を行いながら混合、撹拌、溶解及び／又は分散させることにより組成物を得ればよい。また、用途によって、（Ａ）〜（Ｄ）成分の混合物に、硬化促進剤、離型剤、難燃剤及びイオントラップ剤などのその他の添加剤のうち少なくとも１種を添加して混合し、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を得ることができる。

組成物の製造方法、並びに、混合、撹拌及び分散を行う装置については、特に限定されない。例えば、撹拌及び加熱装置を備えたライカイ機、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、又はマスコロイダー等を用いることができ、これらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。液状エポキシ樹脂組成物の硬化条件は特に制限されないが、たとえば、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃の範囲にある温度で、３０分〜１０時間、好ましくは１〜５時間加熱すればよい。
本発明の組成物から得られる硬化物はガラス転移温度１００〜２００℃を有することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

実施例１〜１３及び比較例１〜１２にて用いた各成分は以下の通りである。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ａ１）エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品（ＺＸ１０５９、２５℃粘度１，９００〜２，６００ｍＰａ・ｓ：新日鉄住金化学社製）
（Ａ２）エポキシ樹脂：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ４０３２Ｄ、２５℃粘度２５Ｐａ・ｓ：ＤＩＣ社製）

反応性希釈剤
（Ｂ１）反応性希釈剤：下記式（５）で示されるネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ＥＤ−５２３Ｌ，エポキシ当量１０８ｇ／ｅｑ，２５℃粘度１０ｍＰａ・ｓ、塩素含有量０．０５％：ＡＤＥＫＡ社製）

（Ｂ２）反応性希釈剤：下記式（６）で示されるペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（ＰＥＴＧ，エポキシ当量９０ｇ／ｅｑ，２５℃粘度１２８ｍＰａ・ｓ、塩素含有量０．００２％：昭和電工社製）

（Ｂ３）反応性希釈剤：下記式（７）で示されるトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＳＲ−ＴＭＰＬ，エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ，２５℃粘度１００ｍＰａ・ｓ、塩素含有量０．０１％：阪本薬品工業社製）

（Ｂ４）反応性希釈剤：下記式（８）で示されるネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ＥＤ−５２３Ｔ，エポキシ当量１０８ｇ／ｅｑ，２５℃粘度１５ｍＰａ・ｓ、塩素含有量５．０％：ＡＤＥＫＡ社製）

（Ｂ５）反応性希釈剤：下記式（９）で示される１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ＥＸ−２１２Ｌ，エポキシ当量１１５ｇ／ｅｑ，２５℃粘度１５ｍＰａ・ｓ、塩素含有量０．４％：ナガセケムテックス社製）

（Ｂ６）反応性希釈剤：下記式（１０）で示されるブチルグリシジルエーテル（ＢＧＥ−Ｒ，エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ，２５℃粘度１ｍＰａ・ｓ、塩素含有量０．０１％：阪本薬品工業社製）

アミン系硬化剤
（Ｃ１）芳香族アミン系硬化剤：３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（カヤハードＡＡ、日本化薬株式会社製）
（Ｃ２）芳香族アミン系硬化剤：ジエチルトルエンジアミン（エタキュアー１００、アルバメールコーポレーション社製）
（Ｃ３）脂環式アミン硬化剤：１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ、三菱瓦斯化学社製）
（Ｃ４）脂肪族ポリアミン系硬化剤（ジェファーミンＤ−４００、三井化学ファイン社製）

無機充填材
（Ｄ１）球状溶融シリカ：平均粒径１４μｍの溶融球状シリカ（龍森社製）
（Ｄ２）破砕シリカ：平均粒径３０μｍの破砕シリカ（龍森社製）

上記各成分を表１に記載の配合量(質量部)にて混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。各組成物、及び、各組成物を硬化して成る硬化物について、以下に示す方法により、粘度、ガラス転移温度、充填性、反り量、及びアルミワイヤ腐食の評価試験を行った。結果を表１に示す。尚、表１に記載の「当量比」とは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のエポキシ当量に対する（Ｃ）成分中のアミン当量（活性水素当量）の比であり、モル当量を意味する。

粘度の測定
上記で得られた各組成物はいずれも２５℃で液状であったため、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準じ、２５℃の粘度を測定した。すなわち、２５℃の測定温度で、Ｅ型粘度計を用いて、試料をセットして２分後の粘度を測定した。さらに、各樹脂組成物を２５℃で１２時間保持した後の粘度も同様に測定し、保管安定性を評価した。

硬化物サンプルの作製
実施例及び比較例の各エポキシ樹脂組成物を１２０℃×１時間、さらに１６５℃×２時間で加熱硬化して成型し硬化物を得た。

ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
上記で得た硬化物を、５×５×１５ｍｍの試験片にそれぞれを加工した後、それらの試験片を熱膨張計ＴＭＡ８１４０Ｃ（株式会社リガク社製）にセットした。そして、昇温プログラムを昇温速度５℃／分に設定し、１９．６ｍＮの一定荷重が加わるように設定した後、２５℃から３００℃までの間で試験片の寸法変化を測定した。この寸法変化と温度との関係をグラフにプロットした（グラフの一例を図１に示す）。このようにして得られた寸法変化と温度とのグラフから、下記に説明するガラス転移温度の決定方法により、実施例及び比較例におけるガラス転移温度を求めた。

ガラス転移温度の決定方法
図１に示すように、変曲点の温度以下で寸法変化−温度曲線の接線が得られる任意の温度２点をＴ_１及びＴ_２とし、変曲点の温度以上で同様の接線が得られる任意の温度２点をＴ_１’及びＴ_２’とした。Ｔ_１及びＴ_２における寸法変化をそれぞれＤ_１及びＤ_２として、点（Ｔ_１、Ｄ_１）と点（Ｔ_２、Ｄ_２）とを結ぶ直線と、Ｔ_１’及びＴ_２’における寸法変化をそれぞれＤ_１’及びＤ_２’として、点（Ｔ_１’、Ｄ_１’）と点（Ｔ_２’、Ｄ_２’）とを結ぶ直線との交点をガラス転移温度（Ｔ_ｇ）とした。

充填性の測定
５０×７０ｍｍの大きさのＰＰＳの枠がついたＣｕリードフレームを用いて、実施例及び比較例の各エポキシ樹脂組成物を２５℃で樹脂の厚みが５ｍｍになるように注入した。２５℃で１０分間放置後、樹脂が充填されているものを○、隙間があいているものを×とした。

反り測定
５０×７０ｍｍの大きさのＰＰＳの枠がついたＣｕリードフレームを用いて、実施例及び比較例において作製した樹脂を２５℃で樹脂の厚みが５ｍｍになるように注入し、１２０℃×１時間、さらに１６５℃×２時間で成型した。成型後、レ−ザ−三次元測定機を用いて反り量を測定した。

ヒートサイクル試験
反り量の測定で成型した成型品を用いて、ヒートサイクル試験（−２５℃で１０分間保持、１２５℃で１０分間保持を１，０００サイクル繰り返す）に供し、ヒートサイクル試験後の樹脂とＣｕリードフレームとの剥離状態を超音波探査装置超音波検査により確認した。合計５パッケージ中の、剥離が認められたパッケージ数を数えた。

アルミワイヤ腐食
アルミワイヤが貼られたＣｕリードフレーム上に、アルミワイヤが隠れるように樹脂を封止し、１２０℃×１時間、さらに１６５℃×２時間で成型した。成型後、プレッシャークッカーにて１２１℃、２．０３×１０^５Ｐａの飽和水蒸気下で９６時間曝露した後アルミワイヤの断面を確認し、腐食していないものを○、腐食しているものを×とした。

表２に示す通り、反応性希釈剤を含まないエポキシ樹脂組成物は充填性に劣る（比較例１）。反応性希釈剤がエポキシ基を１つのみ有するエポキシ化合物（Ｂ６）では、得られる硬化物は耐熱性及び、室温での保存安定性に劣る。また塩素含有量が多い反応性希釈剤（Ｂ４）または（Ｂ５）を用いた組成物ではアルミワイヤに腐食が生じた（比較例３，４）。さらに、硬化剤が脂環式アミンである比較例５の組成物、及び硬化剤が脂肪族ポリアミンである比較例９及び１０の組成物では、保管中に経時で組成物粘度が上昇して粘度測定不良となり、また得られる硬化物はガラス転移温度が著しく低く、耐熱性にも劣る。無機充填材として破砕シリカを用いる比較例１２の組成物は充填性が悪く、また組成物がペースト状となった。
これに対し表１に示す通り、本発明の液状エポキシ樹脂組成物は低粘度を有し、保存安定性に優れ、且つ、優れた低熱膨張性、耐熱性、及び耐腐食性を有する硬化物を与える。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物は優れた作業性及び保存安定性を有し、さらには低熱膨張性、耐熱性、及び耐腐食性に優れる硬化物を与える。従って、本発明の液状エポキシ樹脂組成物は半導体素子封止材等として好適に用いられる。

Claims (9)

1. 下記（Ａ）〜（Ｄ）成分
   （Ａ）エポキシ樹脂 １００質量部
   （Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する反応性希釈剤 ３〜５０質量部
   （Ｃ）芳香族アミン系硬化剤 及び
   （Ｄ）球状無機充填材 上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して３０〜１，２００質量部
   を含み、前記（Ｃ）成分の量は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分中の合計エポキシ基１モル当量に対し前記（Ｃ）成分中のアミノ基のモル当量比が０．７〜１．５となる量であり、及び、上記（Ｂ）成分中に不純物として含まれる塩素含有量が０．０９質量％以下である、２５℃で液状のエポキシ樹脂組成物。
2. 上記（Ｃ）成分が、下記式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される芳香族アミン化合物から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価炭化水素基、チオメチル基、又はチオエチル基である）。
3. 上記（Ｂ）成分がエポキシ当量８０〜１５０ｇ／ｅｑを有する、請求項１又は２記載の液状エポキシ樹脂組成物。
4. 上記（Ｂ）成分が下記式（５）で表される、請求項１〜３のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^５は炭素数１〜６のアルキル基であり、及びｎは２〜４の整数である）。
5. 上記（Ａ）成分が、１分子中に少なくとも１個の芳香族環を有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物。
6. ２５℃での粘度１〜６５０Ｐａ．ｓを有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物であり、ガラス転移温度１００〜２００℃を有する、前記硬化物。
8. 請求項１〜６のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物からなる半導体素子封止材。
9. 請求項７記載の硬化物と、該硬化物で封止された半導体素子を備える半導体装置。

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