JP2021089268A - Method and device for detecting ionization of hydrogen flames for oxygen-containing sample - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は水素炎イオン化検出技術に関するもので、具体的には、酸素を含む試料を対象とした水素炎イオン化検出方法とその装置に関するものである。 The present invention relates to a flame ionization detection technique, and specifically relates to a flame ionization detection method for a sample containing oxygen and an apparatus thereof.
従来では、差分法を使用して、ガスクロマトグラフィ-水素炎イオン化検出器装置（GC-FID，Gas Chromatography-Flame Ionization Detector）にて試料の非メタン全炭化水素含有量を簡便に測定することができる。 Conventionally, the difference method can be used to easily measure the total non-methane hydrocarbon content of a sample with a gas chromatography-flame ionization detector (GC-FID, Gas Chromatography-Flame Ionization Detector). ..
図１を参照すれば、従来のガスクロマトグラフィ-水素炎イオン化検出器装置は、全炭化水素カラムとメタンカラムとを含み、通常、全炭化水素カラムにはフィラーを設けないのに対して、メタンカラムには非メタン全炭化水素（NMHC，Non-Methane Hydrocarbon）とメタンを互いに分離させるためのフィラーが充填されている。 Referring to FIG. 1, a conventional gas chromatography-hydrocarbon flame ionization detector device includes a total hydrocarbon column and a methane column, and the total hydrocarbon column is usually not provided with a filler, whereas the methane column. Is filled with a filler to separate non-methane total hydrocarbons (NMHC, Non-Methane Hydrocarbon) and methane from each other.
測定の際に、まず、試料を全炭化水素カラムとメタンカラムに同時に導入する。試料が全炭化水素カラムを流れる間に、フィラーによって遮られることはないため、先にFID(水素炎イオン化検出器、Flame Ionization Detector)に入ってピークが検出されるとともに、メタンカラムでは、非メタン全炭化水素とメタンとが徐々に分離していく。次に、キャリアガスを順方向に沿って流通させると、メタンカラムにおけるメタンは分子量が小さく、極性も低いため、まずFIDに移動してピークが検出されることになる。メタンカラムにおけるメタンのピークが完全に検出されると、流路弁によりキャリアガスの方向を変えて、メタンカラムにおける非メタン炭化水素を逆方向に吹き出すようにしている。 At the time of measurement, the sample is first introduced into the total hydrocarbon column and the methane column at the same time. Since the sample is not blocked by the filler while flowing through the entire hydrocarbon column, it first enters the FID (Flame Ionization Detector) to detect the peak, and the methane column is non-methane. All hydrocarbons and methane gradually separate. Next, when the carrier gas is circulated in the forward direction, methane in the methane column has a small molecular weight and low polarity, so that it first moves to the FID and a peak is detected. When the peak of methane in the methane column is completely detected, the flow path valve changes the direction of the carrier gas so that the non-methane hydrocarbon in the methane column is blown out in the opposite direction.
試料が全炭化水素カラムを通過した後に検出されるピークの結果と、メタン分離後に検出されるピークの結果とを分析することにより、試料の全炭化水素含有量(THC, Total Hydrocarbon)とメタン含有量をそれぞれ得ることができ、両者の差が非メタン全炭化水素含有量であると判定される。 By analyzing the result of the peak detected after the sample has passed through the total hydrocarbon column and the result of the peak detected after methane separation, the total hydrocarbon content (THC, Total Hydrocarbon) and methane content of the sample are analyzed. The amounts can be obtained respectively, and the difference between the two is determined to be the total non-methane hydrocarbon content.
しかしながら、上記の測定方法では、試料が全炭化水素カラムを通過した後に直接にピークが検出されるため、試料中の酸素がFIDを通過する際に火炎に影響を与え、測定結果にばらつきが生じてしまう課題がある。 However, in the above measurement method, since the peak is detected directly after the sample has passed through the total hydrocarbon column, the oxygen in the sample affects the flame when passing through the FID, and the measurement result varies. There is a problem that will end up.
このような課題を解決するために、特許文献１には、酸素を含む校正ガスを追加供給し、試料ガスに含まれる酸素による干渉を解消または軽減する方法が開示されている。しかし、この方法には、装置の配管システムを変更する必要があるため、実施には相当不便なものである。 In order to solve such a problem, Patent Document 1 discloses a method of additionally supplying a calibration gas containing oxygen to eliminate or reduce the interference caused by oxygen contained in the sample gas. However, this method is considerably inconvenient to implement because it requires a change in the piping system of the device.
以上のような課題に鑑みて、本発明は、配管システムに対する変更や調整の必要がなく、試料ガスに含まれる酸素による干渉を解消または軽減することができる、酸素を含む試料を対象とした水素炎イオン化検出方法を提供するものである。 In view of the above problems, the present invention provides hydrogen for oxygen-containing samples, which can eliminate or reduce interference due to oxygen contained in the sample gas without the need for modification or adjustment of the piping system. It provides a flame ionization detection method.
発明者は従来技術におけるGC‐FID装置に対して鋭意研究の結果、濃度が異なる酸素による測定結果に対する影響は、相応な相関式を構築すれば効果的に補正できることを発見し、本願発明に導いた。 As a result of diligent research on the GC-FID device in the prior art, the inventor discovered that the influence of oxygen having different concentrations on the measurement result can be effectively corrected by constructing an appropriate correlation equation, leading to the present invention. It was.
上記発見に基づいて、本発明は酸素を含む試料を対象とした水素炎イオン化検出方法を提出し、当該方法は、試料に含まれる一種又は多種の測定対象ガスの濃度測定に用いられる水素炎イオン化検出方法であって、異なる酸素濃度を有する複数の標準ガスを使用して得られた測定値と、酸素を含まない標準ガスを使用して得られた測定値とに基づいて得られた補正式を算出する校正ステップと、試料を測定して試料の測定値を取得する測定ステップと、試料に含まれる酸素濃度と、校正ステップにおいて得られた補正式とに基づき、測定ステップで取得された試料の測定値を補正する補正ステップと、を有する酸素を含む試料を対象とした水素炎イオン化検出方法である。 Based on the above findings, the present invention submits a hydrogen flame ionization detection method for a sample containing oxygen, and the method is used for measuring the concentration of one or more kinds of gas to be measured contained in the sample. A correction formula obtained based on a measurement value obtained by using a plurality of standard gases having different oxygen concentrations and a measurement value obtained by using a standard gas containing no oxygen, which is a detection method. Based on the calibration step to calculate, the measurement step to measure the sample and acquire the measured value of the sample, the oxygen concentration contained in the sample, and the correction formula obtained in the calibration step, the sample acquired in the measurement step. It is a hydrogen flame ionization detection method for a sample containing oxygen having a correction step for correcting the measured value of.
本発明の好ましい技術案では、校正ステップにおいて使用される標準ガス中における測定対象ガスは、試料中における測定対象ガスとは同種なガスである。試料と同種な標準ガスに基づいて経験式を校正することで、構築した経験式はガス自体の特性により合致し、特定された補正式と本来の結果との整合度を高めることができる。 In the preferred technical proposal of the present invention, the gas to be measured in the standard gas used in the calibration step is a gas of the same type as the gas to be measured in the sample. By calibrating the empirical formula based on a standard gas of the same type as the sample, the constructed empirical formula is more consistent with the characteristics of the gas itself, and the consistency between the specified correction formula and the original result can be improved.
本発明の好ましい技術案では、校正ステップにおいて使用される標準ガス中における測定対象ガスの濃度と、試料中における測定対象ガスの濃度とは同様である。 In the preferred technical proposal of the present invention, the concentration of the measurement target gas in the standard gas used in the calibration step is the same as the concentration of the measurement target gas in the sample.
本発明の好ましい技術案では、補正式は、酸素濃度の変化に対して非線形特性を有する補正関数である。 In the preferred technical proposal of the present invention, the correction formula is a correction function having a non-linear characteristic with respect to a change in oxygen concentration.
補正関数は下式で示され、
式中、A’が補正値、Aが試料の測量値、a1、a2、、、anは校正ステップにおいて、異なる酸素濃度を有する複数の標準ガスを使用して得られた測定値と酸素を含まない標準ガスを使用して得られた測定値とから特定された常数であり、Co2が酸素濃度、ｎが整数である。
The correction function is shown by the following equation,
Wherein, A 'is the correction value, survey values of A samples, in a 1, a 2 ,,, a n calibration step, the measurements obtained by using a plurality of standard gases having different oxygen concentrations It is a constant number identified from the measured values obtained using a standard gas containing no oxygen, where Co 2 is the oxygen concentration and n is an integer.
発明者が酸素干渉に対して鋭意研究の結果、非線形に変化する補正関数に基づき酸素干渉を効果的に補正できることを発見した。特に、多項式関数に基づいて補正を行う場合は、近似された曲線は、酸素が最終試験結果に対する影響の傾向を正確に反映できるとともに、多項式関数では、校正ステップにおいて特定される必要のある常数の数が少ないため、少ない回数の校正試験で補正式が得られるといった利点があり、より便利である。 As a result of diligent research on oxygen interference, the inventor has discovered that oxygen interference can be effectively corrected based on a correction function that changes non-linearly. Especially when making corrections based on polynomial functions, the approximated curve can accurately reflect the tendency of oxygen to affect final test results, and for polynomial functions, the constants that need to be identified in the calibration step. Since the number is small, there is an advantage that a correction formula can be obtained with a small number of calibration tests, which is more convenient.
補正関数は、下式で示されることが更に好ましい。
このように、補正関数のさらなる簡略化により、特定する必要がある常数の数をさらにa、bに簡略化することができるので、当該補正関数を用いた場合、校正ステップの利便性と曲線近似の正確性とのバランスがよい。 In this way, by further simplifying the correction function, the number of constants that need to be specified can be further simplified to a and b. Therefore, when the correction function is used, the convenience of the calibration step and the curve approximation can be obtained. Well-balanced with the accuracy of.
本発明の好ましい技術案では、異なる酸素濃度を有する少なくとも二本の標準ガスと、酸素を含まない標準ガスとを使用して、a、bの値を特定することができる。この場合、校正ステップでは、酸素を含まない標準ガスを用いて測定して測定結果を得ることができるため、この測定結果は、酸素を含まない標準ガスを使用して得られた測定値である。そして、異なる酸素濃度を有する少なくとも二本の標準ガスを測定し、測定結果を用いてそれぞれ2次方程式を構築すれば、a及びbの値を特定することができる。以上の方法により、補正関数における常数を迅速かつ効率的に特定することができる。 In the preferred technical proposal of the present invention, the values of a and b can be specified by using at least two standard gases having different oxygen concentrations and a standard gas containing no oxygen. In this case, in the calibration step, the measurement result can be obtained by measuring using the standard gas containing no oxygen, so that the measurement result is the measured value obtained by using the standard gas containing no oxygen. .. Then, the values of a and b can be specified by measuring at least two standard gases having different oxygen concentrations and constructing quadratic equations using the measurement results. By the above method, the constant in the correction function can be specified quickly and efficiently.
本発明の好ましい別の技術案は、当該酸素を含む試料を対象とした水素炎イオン化検出方法が、酸素測定装置を用いて、リアルタイムまたは所定時刻において、試料中の酸素濃度を測定するステップを、更に有するものである。 Another preferred technical proposal of the present invention is that the hydrogen flame ionization detection method for the oxygen-containing sample measures the oxygen concentration in the sample in real time or at a predetermined time using an oxygen measuring device. It also has.
試料における酸素の濃度を測定することで、試料における酸素の含有量をより動的に把握でき、測定結果に対して時間経過に伴う補正を便利に行うことができる。 By measuring the oxygen concentration in the sample, the oxygen content in the sample can be grasped more dynamically, and the measurement result can be conveniently corrected with the passage of time.
本発明の好ましい別の技術案は、当該酸素を含む試料を対象とした水素炎イオン化検出方法が、ガスクロマトグラフと水素炎イオン化検出器をセットで実施するものである。 Another preferred technical proposal of the present invention is that the hydrogen flame ionization detection method for the oxygen-containing sample is carried out as a set of a gas chromatograph and a hydrogen flame ionization detector.
本発明の好ましい別の技術案では、測定対象ガスは、試料に含まれた非メタン炭化水素である。 In another preferred technical proposal of the present invention, the gas to be measured is a non-methane hydrocarbon contained in the sample.
本発明は酸素を含む試料を対象とした水素炎イオン化検出装置も提供し、この水素炎イオン化検出装置は、試料に含まれた測定対象ガスの濃度測定に用いられ、そして、
異なる酸素濃度を有する複数の標準ガスを使用して得られた測定値と、酸素を含まない標準ガスを使用して得られた測定値とに基づいて得られた補正式を算出する校正ユニットと、
試料を測定し、試料の測定値を取得する測定ユニットと、
試料に含まれる酸素濃度と、校正ユニットにおいて得られた補正式とに基づき、測定ユニットで取得された試料の測定値を補正する補正ユニットと、
を有する酸素を含む試料を対象とする水素炎イオン化検出装置である。
The present invention also provides a flame ionization detector for a sample containing oxygen, which is used to measure the concentration of the gas to be measured contained in the sample, and
A calibration unit that calculates the correction formula obtained based on the measured values obtained using a plurality of standard gases having different oxygen concentrations and the measured values obtained using a standard gas containing no oxygen. ,
A measurement unit that measures a sample and acquires the measured value of the sample,
A correction unit that corrects the measured value of the sample acquired by the measurement unit based on the oxygen concentration contained in the sample and the correction formula obtained by the calibration unit.
It is a hydrogen flame ionization detection device for a sample containing oxygen having.
本願発明によれば、異なる酸素濃度を有する複数の標準ガスの測定値と、酸素を含まない標準ガスを使用して得られた測定値とを比較することにより、酸素による測定結果に対する干渉を反映する経験式を有効的に構築できる。そのため、試料中の酸素濃度を把握しておければ、酸素濃度と校正ステップで得られた経験式によって、より正確に測定値を補正することができる。 According to the present invention, by comparing the measured values of a plurality of standard gases having different oxygen concentrations with the measured values obtained using the standard gas containing no oxygen, the interference with the measurement result by oxygen is reflected. You can effectively build an empirical formula to do. Therefore, if the oxygen concentration in the sample is known, the measured value can be corrected more accurately by the oxygen concentration and the empirical formula obtained in the calibration step.
以下、本発明の実施形態における図面に基づいて、本発明の実施形態における技術案について説明するが、説明された実施形態は、ただ本発明の一部の実施形態であり、全ての実施形態ではないことは言うまでもない。 Hereinafter, the technical proposal in the embodiment of the present invention will be described based on the drawings in the embodiment of the present invention, but the described embodiment is merely a part of the embodiment of the present invention, and in all the embodiments, the described embodiment is described. It goes without saying that there is no such thing.
本発明における実施形態に基づいて、当業者が進歩性のある改良を必要としないことを前提として得られる全ての他の実施形態は、本発明の保護する範囲に属するものである。 Based on the embodiments of the present invention, all other embodiments obtained on the premise that those skilled in the art do not require inventive step improvements are within the scope of the invention.
本実施形態は、酸素を含む試料を対象とした水素炎イオン化検出方法に関するものである。従来技術において、GC‐FIDすなわち、ガスクロマトグラフ‐水素炎イオン化検出器装置を用いて差分法測定を実施する際に、酸素の存在により、非メタン全炭化水素の測定結果に干渉が生じ、測定結果のばらつきを招く課題があった。 The present embodiment relates to a method for detecting hydrogen flame ionization in a sample containing oxygen. In the prior art, when performing finite difference measurement using GC-FID, that is, a gas chromatograph-flame ionization detector, the presence of oxygen causes interference in the measurement results of non-methane total hydrocarbons, resulting in measurement results. There was a problem that caused variation.
そこで、測定結果を補正するために、本実施形態では、数値補正の方法を用いて酸素の干渉を無くし、数値補正の方法は、図２に示す複数のステップを含むものである。以下、補正の原理に基づいて更なる説明を行う。 Therefore, in order to correct the measurement result, in the present embodiment, the interference of oxygen is eliminated by using the numerical correction method, and the numerical correction method includes a plurality of steps shown in FIG. Hereinafter, a further description will be given based on the principle of correction.
酸素の濃度によって測定結果に対する影響の度合いは異なるため、酸素濃度に基づく補正式の特定が必要となる。この補正式を特定するために、本実施形態では、まず、異なる酸素濃度を有する複数の標準ガスを使用して得られた測定値と、酸素を含まない標準ガスを使用して得られた測定値とに基づいて得られた補正式を算出し、濃度の異なる酸素の影響をそれぞれ特定する校正ステップS01を有する。 Since the degree of influence on the measurement result differs depending on the oxygen concentration, it is necessary to specify the correction formula based on the oxygen concentration. In order to specify this correction formula, in the present embodiment, first, the measured value obtained by using a plurality of standard gases having different oxygen concentrations and the measurement obtained by using a standard gas containing no oxygen. It has a calibration step S01 that calculates the correction formula obtained based on the values and identifies the effects of oxygen at different concentrations.
その中、酸素を含まない標準ガスを使用して得られた測定値A0は、本発明にいう「酸素を含まない標準ガスを用いて得られた測定値」であり、測定しようとする試料ガスにおける測定対象ガスの濃度は、標準ガス(すなわち、補正式を特定するための標準ガス)における測定対象ガスの濃度とは同様であり、すなわち、本実施形態では、試料ガスは、標準ガスと同じ成分配分のアルカン系ガスを有しており、また、試験回数を減らすため、異なる標準ガスにおける酸素の濃度が異なっている。 Among them, the measured value A 0 obtained by using the standard gas containing no oxygen is the "measured value obtained by using the standard gas containing no oxygen" in the present invention, and is the sample to be measured. The concentration of the gas to be measured in the gas is the same as the concentration of the gas to be measured in the standard gas (that is, the standard gas for specifying the correction formula), that is, in the present embodiment, the sample gas is the standard gas. They have alcan-based gases with the same component allocation and have different oxygen concentrations in different standard gases to reduce the number of tests.
本実施形態では、まず、酸素を含まない標準ガスを使用して得られた測定値の特定により、補正式の基準を決定する。具体的には、酸素を含まない標準ガスを使用して得られた測定値は、酸素を含まない標準ガスの測定で特定されるものである。この標準ガスには酸素を含まないため、この試験における酸素を含まない標準ガスの測定値が、酸素による干渉がなく、酸素を含まない標準ガスを使用して得られた測定値なので、補正基準として用いられることができる。 In the present embodiment, first, the reference of the correction formula is determined by specifying the measured value obtained by using the standard gas containing no oxygen. Specifically, the measured values obtained using the oxygen-free standard gas are those specified by the measurement of the oxygen-free standard gas. Since this standard gas does not contain oxygen, the measurements of the oxygen-free standard gas in this test are the measurements obtained using the oxygen-free standard gas without oxygen interference, so the correction criteria. Can be used as.
また、測定対象ガスの濃度は、各標準ガスにおいて同一に設定されるため、変数である標準ガスの濃度の影響が効果的に排除されることで、酸素濃度の変化による影響がそのまま測定値の変化に反映され、さらに、酸素濃度が酸素を含まない標準ガスの測定値に対する変化関数を構築することにより、補正式を特定することができる。 In addition, since the concentration of the gas to be measured is set to be the same for each standard gas, the influence of the concentration of the standard gas, which is a variable, is effectively eliminated, and the influence of the change in oxygen concentration is directly measured. The correction formula can be specified by constructing a change function for the measured value of the standard gas whose oxygen concentration is reflected in the change and does not contain oxygen.
本実施形態では、測定しようとするターゲットパラメータは、試料に含まれる非メタン全炭化水素であるため、FIDに入って燃焼するガスは、FID自体に入れた水素の他、主にメタンなどのアルカン系ガスである。そのため、アルカン系ガスを含む標準ガスを選ぶことで補正式を特定することができる。一部の実施形態では、試料ガス中における測定対象ガスの種類の変更に合わせて標準ガス中における測定対象ガスの種類を変更することができ、また、他の実施形態において、試料ガス中における測定対象ガスの濃度の変更に合わせて標準ガス中における測定対象ガスの濃度を変更することができる。 In the present embodiment, the target parameter to be measured is the non-methane total hydrocarbon contained in the sample, so that the gas that enters the FID and burns is mainly the alkane such as methane in addition to the hydrogen contained in the FID itself. It is a system gas. Therefore, the correction formula can be specified by selecting a standard gas containing an alkane-based gas. In some embodiments, the type of gas to be measured in the standard gas can be changed in accordance with the change in the type of gas to be measured in the sample gas, and in other embodiments, the measurement in the sample gas can be changed. The concentration of the measurement target gas in the standard gas can be changed according to the change of the concentration of the target gas.
本実施形態では、少なくとも酸素濃度データと測定データの一部に基づいて補正式を特定することができる。なお、酸素濃度データは、手動入力の方式で既に配置完了した標準ガスのラベルに表示されたデータを根拠としてもよいし、標準ガスの入力配管に酸素含有量センサを設け、標準ガス中の酸素濃度を測定し、収集した酸素測定値を計算に取り入れてもよい。 In the present embodiment, the correction formula can be specified based on at least a part of the oxygen concentration data and the measurement data. The oxygen concentration data may be based on the data displayed on the label of the standard gas that has already been arranged by the manual input method, or an oxygen content sensor is provided in the input pipe of the standard gas to provide oxygen in the standard gas. Concentrations may be measured and the collected oxygen measurements may be incorporated into the calculation.
なお、測定プロセスは、リアルタイムであってもよく、断続的なものであってもよいが、例えば、所定時刻であってもよく、必要に応じて起動されてもよい。 The measurement process may be real-time or intermittent, but may be, for example, at a predetermined time or may be started as needed.
酸素を含まない標準ガスを使用して得られた測定値が特定された後、補正式には、通常まだ特定されていない常数がいくつか残り、標準ガスに対する試験により、濃度データと試験結果とを合わせて、補正関数中の常数を特定する必要がある。異なる種類の補正式(または補正関数)が有する特定対象の常数の数も異なる。特定対象の常数の数が異なるため、これらの常数を特定するために、必要な試験回数も異なっている。 After the measurements obtained using the oxygen-free standard gas have been identified, the correction formula usually remains with some unspecified constants, and tests on the standard gas show concentration data and test results. It is necessary to specify the constants in the correction function. The number of constants of a particular object that different types of correction formulas (or correction functions) have is also different. Since the number of constants for a particular subject is different, the number of tests required to identify these constants is also different.
発明者は、酸素含有量の影響に対する鋭意研究の結果、異なる酸素濃度が測定結果に対する影響は非線形であり、多項式近似曲線例えばVOC(揮発性有機化合物、volatile organic compounds)面積値‐酸素濃度曲線を効果的に近似することが可能であると発見した。 As a result of diligent research on the effect of oxygen content, the inventor found that different oxygen concentrations have a non-linear effect on the measurement results, and a polynomial approximation curve such as a VOC (volatile organic compounds) area value-oxygen concentration curve. We have found that it is possible to approximate effectively.
一部の実施形態では、多項式近似における補正係数は多項式の逆数形式で示され、例えば下記の多項式関数を用いて近似を行うことができる。
式中、A’が補正値、Aが試料ガスの測量値、a1、a2、、、anは校正ステップS01において、酸素濃度の異なる標準ガスを用いて得られた測定値Aと酸素を含まない標準ガスを使用して得られた測定値A0とから特定された常数であり、Co2が酸素濃度、ｎが整数である。
In some embodiments, the correction coefficients in the polynomial approximation are shown in the reciprocal form of the polynomial, and the approximation can be performed using, for example, the following polynomial function.
Wherein, A 'is the correction value, survey values of A sample gas, a 1, a 2 ,,, a n in calibration step S01, the measured values A and oxygen obtained using an oxygen concentration different standard gas It is a constant specified from the measured value A 0 obtained by using a standard gas not containing , where Co 2 is the oxygen concentration and n is an integer.
少ない試験回数で、全ての特定対象である常数を特定できることと、補正関数が、異なる酸素濃度の影響による測定値を良好に近似できることと、この両者を総合的に考慮して、本実施形態では、二次関数を用いて近似を行うことができる。 In this embodiment, it is possible to identify all the constants that are the specific objects with a small number of tests, and the correction function can satisfactorily approximate the measured values due to the influence of different oxygen concentrations. , Can be approximated using a quadratic function.
具体的に、補正関数は、下式で示される。
式中、a、bは校正ステップS01で、酸素濃度の異なる標準ガスを用いて得られた測定値Aと酸素を含まない標準ガスを使用して得られた測定値A0とから特定される特定対象の常数であり、Co2は酸素濃度である。
Specifically, the correction function is shown by the following equation.
In the equation, a and b are identified in calibration step S01 from the measured values A obtained using standard gases with different oxygen concentrations and the measured values A 0 obtained using standard gases containing no oxygen. It is a constant of a specific object, and Co 2 is the oxygen concentration.
本実施形態において、常数a、bを特定する具体的な方法は以下の通りである。 In this embodiment, the specific method for specifying the constants a and b is as follows.
酸素を含まない標準ガス0番を測定し、その測定値は酸素を含まない標準ガスを使用して得られた測定値A0とし、また、
異なる濃度の酸素を含む標準ガス1番と標準ガス2番をそれぞれ測定し、少なくともこの2回の試験での測定値A1、A2を取得し、そのうち、標準ガス1番の酸素濃度をC1とし、対応する測定値をA1とし、標準ガス2番の酸素濃度をC2とし、対応する測定値をA2とする。
The oxygen-free standard gas No. 0 was measured, and the measured value was the measured value A 0 obtained using the oxygen-free standard gas.
Measure standard gas No. 1 and standard gas No. 2 containing different concentrations of oxygen, respectively , and obtain the measured values A 1 and A 2 in at least these two tests, of which the oxygen concentration of standard gas No. 1 is C. Let 1 be, the corresponding measured value be A 1 , the oxygen concentration of standard gas No. 2 be C 2, and the corresponding measured value be A 2 .
そして、補正関数(2)に、標準ガス1番と標準ガス2番の測定結果および酸素を含まない標準ガスを使用して得られた測定値A0をそれぞれ取り入れて、下記方程式群を得られる。
A0、A1、A2、C1、C2は、いずれも既知であるため、この2次元（a、b）方程式群により、a、bの値を特定することが可能である。そして、さらに補正関数（補正式）が特定されることになる。 Since A 0 , A 1 , A 2 , C 1 , and C 2 are all known, it is possible to specify the values of a and b by this two-dimensional (a, b) equation group. Then, the correction function (correction formula) is further specified.
校正ステップS01で補正関数の特定が完了した後、
試料を測定し、試料の測定値Aを得る測定ステップS02と、
試料中の酸素濃度Co2及び校正ステップS01で特定された補正式に基づいて、測定ステップS02で得られた試料の測定値Aを補正する補正ステップS03とを順に実行する。
After the correction function has been identified in calibration step S01
In measurement step S02, in which the sample is measured and the measured value A of the sample is obtained,
Based on the oxygen concentration Co 2 in the sample and the correction formula specified in the calibration step S01, the correction step S03 for correcting the measured value A of the sample obtained in the measurement step S02 is executed in order.
試料の測定値A及び試料中の酸素濃度Co2を各常数が既に特定された補正関数式（2）に取り入れることで、酸素が測定結果に対する干渉を有効的に解消または低減する補正結果A’を得られる。 By incorporating the measured value A of the sample and the oxygen concentration Co 2 in the sample into the correction function equation (2) for which each constant has already been specified, the correction result A'that effectively eliminates or reduces the interference of oxygen with the measurement result. Can be obtained.
また、本発明は、酸素を含む試料に対して水素炎イオン化検出を行うモードを有し、このモードで作動する際に、本実施形態が提供する方法により補正操作を行い、GC‐FIDの測定精度を向上させ、酸素による測定結果のばらつきを補正することを特徴とするGC‐FIDも提供する。具体的には、当該GC‐FIDは、試料中の非メタン全炭化水素の含有量の測定に用いられ、
異なる酸素濃度を有する複数の標準ガスを使用して得られた測定値と、酸素を含まない標準ガスの測定値に基づいて得られた補正式を算出する校正ユニットと、
試料を測定し、その測定値を取得する測定ユニットと、
試料中の酸素濃度と、校正ユニットにおいて得られた補正式とに基づき、測定ユニットで取得された測定値を補正する補正ユニットと、を有するものである。
Further, the present invention has a mode for detecting hydrogen flame ionization in a sample containing oxygen, and when operating in this mode, a correction operation is performed by the method provided by the present embodiment to measure GC-FID. We also provide a GC-FID that is characterized by improving accuracy and correcting variations in measurement results due to oxygen. Specifically, the GC-FID is used to measure the content of total non-methane hydrocarbons in a sample.
A calibration unit that calculates the measured values obtained using multiple standard gases with different oxygen concentrations and the correction formulas obtained based on the measured values of the oxygen-free standard gas.
A measurement unit that measures a sample and acquires the measured value,
It has a correction unit that corrects the measured value acquired by the measuring unit based on the oxygen concentration in the sample and the correction formula obtained by the calibration unit.
なお、本実施形態では、測定結果を二次関数の逆数形式で補正しているが、本発明の他の実施形態では、他のいかなる形式の非線形関数、例えば対数関数、指数関数、パワー関数、三角関数、逆三角関数、多項式関数等の初等関数、及び、これら関数を数回の有理演算及び数回の関数反複合によって得られた関数を用いて結果を補正してもよい。補正関数によっては特定が必要な常数の数も異なって、例えば、立方方程式の逆数形式で補正関数を特定する場合、特定する必要がある常数の数は三つで、測定する必要のある標準ガスは通常、4本以上である。多項式（ｎ階式）の逆数形式で補正式を特定する場合、特定が必要な常数の数はnであり、測定する必要のある標準ガスは通常、ｎ+1本以上が必要となる。 In the present embodiment, the measurement result is corrected in the inverse form of the quadratic function, but in other embodiments of the present invention, any other form of non-linear function such as logarithmic function, exponential function, power function, etc. The result may be corrected by using an elementary function such as a trigonometric function, an inverse trigonometric function, a polymorphic function, and a function obtained by performing several rational operations and several function anticomplexes on these functions. The number of constants that need to be specified differs depending on the correction function. For example, when specifying the correction function in the reciprocal form of the cubic equation, the number of constants that need to be specified is three, and the standard gas that needs to be measured. Is usually 4 or more. When specifying the correction formula in the reciprocal form of the polynomial (nth order formula), the number of constants that need to be specified is n, and the standard gas that needs to be measured usually requires n + 1 or more.
なお、本実施形態では、ガスクロマトグラフィ-水素炎イオン化検出器装置を例とし、当該水素炎イオン化検出の補正方法について説明したが、この方法を適用可能な機器やシステムはこれに限られるものではない。他の実施形態において、酸素が水素炎イオン化の検出結果に干渉する場合、例えば、水素炎イオン化検出装置と他の装置とのセット又は水素炎イオン化検出装置を単独に使用して測定を行う設備であっても、実施形態で提供される方法を用いて補正を行うことも出来る。 In the present embodiment, the gas chromatography-flame ionization detector device has been taken as an example to describe the correction method for the flame ionization detection, but the devices and systems to which this method can be applied are not limited to this. .. In another embodiment, when oxygen interferes with the detection result of hydrogen flame ionization, for example, in a set of a hydrogen flame ionization detection device and another device or an equipment for performing measurement using the hydrogen flame ionization detection device alone. Even so, the correction can be made using the method provided in the embodiment.
本実施形態は、酸素を含む試料に対して水素炎イオン化検出を行う方法であって、実施形態１に提供された方法との違いは、本実施形態では、校正ステップにおいて、酸素を含まない標準ガスを使用して得られた測定値A0を用いて補正関数を特定するものではない点にある。当該補正関数の特定方法も、本発明の実施形態に該当する変形例と見なされるべきである。 The present embodiment is a method for detecting hydrogen flame ionization on a sample containing oxygen, and the difference from the method provided in the first embodiment is that in the present embodiment, the oxygen-free standard is used in the calibration step. The point is that the correction function is not specified using the measured value A 0 obtained using gas. The method of specifying the correction function should also be regarded as a modification corresponding to the embodiment of the present invention.
本実施形態では、測定対象ガスの成分と濃度が同様な標準ガスであれば、酸素を含まない標準ガスを使用して得られた測定値が等しいという原理を利用して、補正関数を算出する。本実施形態において、補正関数の算出は、少なくとも三本の標準ガスに対する測定に依存し、それぞれの標準ガスがいずれも酸素を含むが、酸素の濃度が異なっている。 In the present embodiment, the correction function is calculated using the principle that the measured values obtained by using the standard gas containing no oxygen are equal if the standard gas has the same composition and concentration as the gas to be measured. .. In the present embodiment, the calculation of the correction function depends on the measurement for at least three standard gases, and each standard gas contains oxygen, but the oxygen concentration is different.
本実施形態の校正ステップS01では、酸素濃度はそれぞれC1、C2、C3となり、測定対象ガスの成分、濃度が同じ(例えば、同じ成分、濃度を有するアルカン系ガス)である三本の標準ガスついて、それぞれ非メタン全炭化水素の測定を行い、三本の標準ガスの測定結果(例えば、VOC面積値またはNMHCの濃度値)は、それぞれA1、A2、A3となる。 In the calibration step S01 of the present embodiment, the oxygen concentrations are C 1 , C 2 , and C 3 , respectively, and the components and concentrations of the gas to be measured are the same (for example, an alkane gas having the same components and concentrations). For each standard gas, non-methane volatile total hydrocarbons are measured, and the measurement results of the three standard gases (for example, VOC area value or NMHC concentration value) are A 1 , A 2 , and A 3 , respectively.
以上の測定結果によれば、三本の標準ガスの濃度は、それぞれ異なっているが、測定対象である試料ガスの成分と濃度は同じであるため、三本の標準ガスについての測定結果は異なっているが、補正後の酸素を含まない標準ガスを使用して得られた測定値は同様であるべきである。この原理に基づいて、異なる試料ガスの酸素濃度及び測定結果を、それぞれ補正関数に取り入れて、酸素を含まない標準ガスを使用して得られた測定値が等しいという条件により、各補正関数を構築することができる。即ち、下記の式が得られる。
方程式(5)の演算により、常数a、bを解くことができるため、補正関数を特定することができる。 Since the constants a and b can be solved by the operation of the equation (5), the correction function can be specified.
以上に示された補正方法は、酸素を含まない標準ガスを作製または使用する必要がなく、補正関数を推定することができるため、酸素濃度による測定結果のばらつきを反映することができる。 Since the correction method shown above does not need to prepare or use a standard gas containing no oxygen and can estimate the correction function, it is possible to reflect the variation in the measurement result depending on the oxygen concentration.
一部の実施形態において、GC‐FIDのユーザーインターフェースで常数を手動入力で、常数a、bを編集してもよいし、GC‐FIDユーザーインターフェースで測定結果及び/または酸素濃度を手動入力で、常数a、bを算出してもよい、また、検出器との通信接続及び酸素センサとの通信接続により、測定結果及び/または酸素濃度を自動的に取得して常数a、bを算出してもよい。常数a、bの特定が完了した後、特定された常数a、bまたは補正関数をGC‐FIDの測定プログラムに書き込んで保存することで、その後の試験過程に補正後の測定結果である補正値A’をユーザーにフィードバックすることもできる。 In some embodiments, the GC-FID user interface may manually enter the constants and the constants a and b may be edited, or the GC-FID user interface may manually enter the measurement results and / or oxygen concentration. The constants a and b may be calculated, and the measurement results and / or the oxygen concentration are automatically acquired by the communication connection with the detector and the communication connection with the oxygen sensor to calculate the constants a and b. May be good. After the identification of the constants a and b is completed, the identified constants a and b or the correction function are written in the measurement program of GC-FID and saved, so that the correction value which is the measurement result after the correction can be performed in the subsequent test process. You can also feed back A'to the user.
以上のいずれの実施形態も、本発明の好ましい実施形態の例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。本発明の趣旨と原則の範囲内の修正、置換、改良等は本発明の保護範囲に含まれるものである。 Any of the above embodiments is merely an example of a preferred embodiment of the present invention, and does not limit the present invention. Modifications, replacements, improvements, etc. within the scope of the gist and principle of the present invention are included in the scope of protection of the present invention.
Claims (11)
異なる酸素濃度を有する複数の標準ガスを使用して得られた測定値と、酸素を含まない標準ガスを使用して得られた測定値とに基づいて得られた補正式を算出する校正ステップと、
前記試料を測定し、前記試料の測定値を取得する測定ステップと、
前記試料に含まれる酸素濃度と、前記校正ステップにおいて得られた補正式とに基づき、前記測定ステップで取得された前記試料の測定値を補正する補正ステップと、
を有する酸素を含む試料を対象とする水素炎イオン化検出方法。 It is a hydrogen flame ionization detection method used for measuring the concentration of the gas to be measured contained in the sample.
A calibration step to calculate the correction formula obtained based on the measured values obtained using multiple standard gases with different oxygen concentrations and the measured values obtained using standard gases containing no oxygen. ,
A measurement step of measuring the sample and acquiring the measured value of the sample,
A correction step for correcting the measured value of the sample obtained in the measurement step based on the oxygen concentration contained in the sample and the correction formula obtained in the calibration step.
A method for detecting hydrogen flame ionization in a sample containing oxygen having oxygen.
請求項１に記載の酸素を含む試料を対象とする水素炎イオン化検出方法。 The measurement target gas in the standard gas used in the calibration step is the same type of gas as the measurement target gas in the sample.
The hydrogen flame ionization detection method for a sample containing oxygen according to claim 1.
請求項２に記載の酸素を含む試料を対象とする水素炎イオン化検出方法。 The concentration of the gas to be measured in the standard gas used in the calibration step is similar to the concentration of the gas to be measured in the sample.
The hydrogen flame ionization detection method for a sample containing oxygen according to claim 2.
請求項１に記載の酸素を含む試料を対象とする水素炎イオン化検出方法。 The correction formula is characterized by being a correction function having a non-linear characteristic with respect to a change in oxygen concentration.
The hydrogen flame ionization detection method for a sample containing oxygen according to claim 1.
式中、A’が補正値、Aが前記試料の測量値、a1、a2、、、anは前記校正ステップにおいて異なる酸素濃度を有する複数の標準ガスを使用して得られた測定値と、酸素を含まない標準ガスを使用して得られた測定値とから特定された常数であり、Co2が酸素濃度、ｎが整数であることを特徴とする、
請求項４に記載の酸素を含む試料を対象とする水素炎イオン化検出方法。 The correction function is shown by the following equation.
Wherein, A 'is the correction value, A surveying value of the sample, a 1, a 2 ,,, a n measured values obtained using a plurality of standard gases having different oxygen concentrations in the calibration step It is a constant specified from the measured value obtained by using a standard gas containing no oxygen, and is characterized in that Co 2 is an oxygen concentration and n is an integer.
The hydrogen flame ionization detection method for a sample containing oxygen according to claim 4.
式中、a、bは前記校正ステップにおいて異なる酸素濃度を有する複数の標準ガスを使用して得られた測定値と、酸素を含まない標準ガスを使用して得られた測定値とから特定された常数であり、Co2が酸素濃度であることを特徴とする、
請求項５に記載の酸素を含む試料を対象とする水素炎イオン化検出方法。 The correction function is shown by the following equation.
In the formula, a and b are identified from the measured values obtained using a plurality of standard gases having different oxygen concentrations in the calibration step and the measured values obtained using a standard gas containing no oxygen. It is a constant and is characterized by the fact that Co 2 is an oxygen concentration.
The hydrogen flame ionization detection method for a sample containing oxygen according to claim 5.
請求項６に記載の酸素を含む試料を対象とする水素炎イオン化検出方法。 The calibration step is characterized in that a and b are identified using at least two standard gases having different oxygen concentrations and a standard gas containing no oxygen.
The hydrogen flame ionization detection method for a sample containing oxygen according to claim 6.
請求項１に記載の酸素を含む試料を対象とする水素炎イオン化検出方法。 It further comprises a step of measuring the oxygen concentration in the sample in real time or at a predetermined time using an oxygen measuring device.
The hydrogen flame ionization detection method for a sample containing oxygen according to claim 1.
請求項１に記載の酸素を含む試料を対象とする水素炎イオン化検出方法。 It is characterized by carrying out a gas chromatograph and a hydrogen flame ionization detector as a set.
The hydrogen flame ionization detection method for a sample containing oxygen according to claim 1.
請求項１に記載の酸素を含む試料を対象とする水素炎イオン化検出方法。 The gas to be measured is a non-methane hydrocarbon contained in the sample.
The hydrogen flame ionization detection method for a sample containing oxygen according to claim 1.
異なる酸素濃度を有する複数の標準ガスを使用して得られた測定値と、酸素を含まない標準ガスを使用して得られた測定値とに基づいて得られた補正式を算出する校正ユニットと、
前記試料を測定し、前記試料の測定値を取得する測定ユニットと、
前記試料に含まれる酸素濃度と、前記校正ユニットにおいて得られた補正式とに基づき、前記測定ユニットで取得された前記試料の測定値を補正する補正ユニットと、
を有する酸素を含む試料を対象とする水素炎イオン化検出装置。 A hydrogen flame ionization detector used to measure the concentration of the gas to be measured contained in the sample.
A calibration unit that calculates the correction formula obtained based on the measured values obtained using a plurality of standard gases having different oxygen concentrations and the measured values obtained using a standard gas containing no oxygen. ,
A measurement unit that measures the sample and acquires the measured value of the sample,
A correction unit that corrects the measured value of the sample acquired by the measurement unit based on the oxygen concentration contained in the sample and the correction formula obtained by the calibration unit.
A hydrogen flame ionization detector for a sample containing oxygen having
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|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114397395A (en) * | 2021-12-31 | 2022-04-26 | 杭州春来科技有限公司 | Oxygen interference correction method and system based on FID detector for non-methane total hydrocarbon determination |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53132397A (en) * | 1977-04-23 | 1978-11-18 | Horiba Ltd | Measuring device for hydrocarbons |
| JPH05119006A (en) * | 1991-10-30 | 1993-05-14 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Device for measuring concentration of hydrogen carbide |
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Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010019860A (en) * | 2005-05-13 | 2010-01-28 | Horiba Ltd | Transportable measuring apparatus utilizing hydrogen flame and method for operating same |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53132397A (en) * | 1977-04-23 | 1978-11-18 | Horiba Ltd | Measuring device for hydrocarbons |
| JPH05119006A (en) * | 1991-10-30 | 1993-05-14 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Device for measuring concentration of hydrogen carbide |
| CN109991345A (en) * | 2019-05-07 | 2019-07-09 | 赛默飞世尔（上海）仪器有限公司 | Equipment for being detected to sample gas and the method that sample gas is detected by flame ionization detector |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113624895A (en) * | 2021-07-31 | 2021-11-09 | 杭州谱育科技发展有限公司 | Direct measurement device and method for methane and non-methane total hydrocarbons |
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