JP2021088648A - 粘着剤組成物、粘着シート、及び光学部材 - Google Patents

粘着剤組成物、粘着シート、及び光学部材 Download PDF

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Abstract

【課題】被着体に対して、貼り合わせ初期には軽剥離性を示し、加熱後は高い粘着力を示す粘着剤層であって、高温耐久性に優れる粘着剤層を形成できる粘着剤組成物、粘着シート、及び光学部材の提供。【解決手段】水酸基を有する単量体に由来する構成単位を、全構成単位に対して1質量%〜40質量%含み、かつ、ガラス転移温度が0℃未満である(メタ)アクリル系共重合体(A)と、オルガノシロキサン骨格を有する単量体に由来する構成単位を、全構成単位に対して2質量%〜9質量%含み、オルガノシロキサン骨格を有する単量体の数平均分子量が400〜1500であり、かつ、重量平均分子量が1万〜10万である(メタ)アクリル系共重合体(B)と、キシリレンジイソシアネート化合物とを含み、(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量が、(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して0.1質量部〜20質量部である粘着剤組成物及びその応用。【選択図】なし

Description

本発明は、粘着剤組成物、粘着シート、及び光学部材に関する。
各種ディスプレイ装置に用いられる粘着剤組成物に対しては、貼り合わせ初期には軽剥離性を示し、かつ、加熱後は高い粘着力を示す粘着剤層を形成できることが求められる。このような要求に対し、種々の粘着剤組成物が開発されている。
例えば、特許文献1には、ガラス転移温度が0℃未満のポリマー(A)100質量部と、官能基当量が1000g/mol以上15000g/mol未満の範囲であるオルガノシロキサン骨格を有するモノマー、及び、ホモポリマーのガラス転移温度が40℃以上のモノマーをモノマー単位として含み、重量平均分子量が10000以上100000未満の範囲である共重合体(B)0.1質量部〜20質量部と、を含む粘着剤組成物が開示されている。
また、例えば、特許文献2には、ガラス転移温度が0℃未満のポリマー(A)100質量部と、官能基当量が1000g/mol以上4600g/mol以下の範囲であるオルガノシロキサン骨格を有するモノマー(B1)、及び、ホモポリマーのガラス転移温度が40℃以上のモノマー(B2)をモノマー単位として含み、重量平均分子量が10000以上100000未満の範囲である共重合体(B)0.1質量部〜20質量部と、を含み、共重合体(B)が、モノマー(B1)を10質量%〜20質量%、及び、モノマー(B2)を30質量%〜50質量%含む共重合体である粘着剤組成物が開示されている。
国際公開第2015/163115号 特開2017−203164号公報
ところで、電子機器に用いられる粘着剤組成物には、電子機器から発せられる熱に対して長時間耐えられる性質(所謂、高温耐久性)が求められる。一般に、高温環境下に曝された粘着剤層では、発泡等の欠陥が発生しやすい傾向がある。このため、電子機器に用いられる粘着剤組成物は、例えば、85℃の環境下に7日間曝された場合でも、発泡が起こり難い粘着剤層を形成できることが望ましい。粘着剤層において起こり得る発泡を抑制するためには、粘着剤層の凝集力を高めることが考えられる。しかし、粘着剤層の凝集力を高めると、発泡を抑制できるものの、粘着力が低下しやすい。すなわち、粘着剤層における発泡の抑制と粘着力の向上とは、二律背反の関係にあり、共に改善させることは、従来困難であった。
本発明が解決しようとする課題は、被着体に対して、貼り合わせ初期には軽剥離性を示し、加熱後は高い粘着力を示す粘着剤層であって、高温耐久性に優れる粘着剤層を形成できる粘着剤組成物、並びに、上記粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える粘着シート及び光学部材を提供することである。
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 水酸基を有する単量体に由来する構成単位を、全構成単位に対して1質量%以上40質量%以下の範囲で含み、かつ、ガラス転移温度が0℃未満である(メタ)アクリル系共重合体(A)と、
オルガノシロキサン骨格を有する単量体に由来する構成単位を、全構成単位に対して2質量%以上9質量%以下の範囲で含み、上記オルガノシロキサン骨格を有する単量体の数平均分子量が400以上1500以下の範囲であり、かつ、重量平均分子量が1万以上10万以下の範囲である(メタ)アクリル系共重合体(B)と、
キシリレンジイソシアネート化合物と、
を含み、
上記(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量が、上記(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下の範囲である粘着剤組成物。
<2> 上記オルガノシロキサン骨格を有する単量体が、下記の式(1)で表される化合物及び式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である<1>に記載の粘着剤組成物。
Figure 2021088648

式(1)及び式(2)中、Rは、水素原子又はメチル基を表し、Rは、1価の有機基を表し、m及びnは、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。
<3> 上記(メタ)アクリル系共重合体(A)は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を、全構成単位に対して10質量%以上30質量%以下の範囲で含む<1>又は<2>に記載の粘着剤組成物。
<4> <1>〜<3>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える粘着シート。
<5> <1>〜<3>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える光学部材。
本発明によれば、被着体に対して、貼り合わせ初期には軽剥離性を示し、加熱後は高い粘着力を示す粘着剤層であって、高温耐久性に優れる粘着剤層を形成できる粘着剤組成物、並びに、上記粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える粘着シート及び光学部材が提供される。
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「(メタ)アクリル系共重合体」とは、(メタ)アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位〔即ち、(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位〕の50質量%以上である共重合体を意味する。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の両方を包含する用語であり、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する用語であり、「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方を包含する用語である。
本明細書において、「n−」はノルマルを意味し、「i−」はイソを意味し、「s−」はセカンダリーを意味し、「t−」はターシャリーを意味する。
本発明において、「加熱後」とは、例えば、50℃以上の温度を加えた後を意味する。なお、温度の上限としては、例えば、300℃が挙げられる。
本発明において、「高温耐久性」とは、高温(例えば、85℃以上)の環境下に長時間(例えば、168時間以上)曝された場合でも、発泡を抑制できる性質を意味する。
本明細書では、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)及び特定(メタ)アクリル系共重合体(B)を「特定(メタ)アクリル系共重合体」と総称する。
[粘着剤組成物]
本発明の粘着剤組成物は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を、全構成単位に対して1質量%以上40質量%以下の範囲で含み、かつ、ガラス転移温度(「Tg」ともいう。)が0℃未満である(メタ)アクリル系共重合体(A)〔以下、「特定(メタ)アクリル系共重合体(A)」ともいう。〕と、オルガノシロキサン骨格を有する単量体に由来する構成単位を、全構成単位に対して2質量%以上9質量%以下の範囲で含み、上記オルガノシロキサン骨格を有する単量体の数平均分子量(「Mn」ともいう。)が400以上1500以下の範囲であり、かつ、重量平均分子量(「Mw」ともいう。)が1万以上10万以下の範囲である(メタ)アクリル系共重合体(B)〔以下、「特定(メタ)アクリル系共重合体(B)」ともいう。〕と、キシリレンジイソシアネート化合物と、を含み、上記(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量が、上記(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下の範囲である。
本発明の粘着剤組成物によれば、被着体に対して、貼り合わせ初期には軽剥離性を示し、加熱後は高い粘着力を示す粘着剤層であって、高温環境下に曝された場合でも発泡が起こり難い(即ち、高温耐久性に優れる)粘着剤層を形成できる。
本発明の粘着剤組成物がこのような効果を奏し得る理由については明らかでないが、本発明者らは以下のように推測している。但し、以下の推測は、本発明の粘着剤組成物を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
オルガノシロキサン骨格を有する単量体は、その構造に由来する極性の低さによって、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)を、粘着剤層の接着面に偏在させる傾向がある。なお、「粘着剤層の接着面」としては、例えば、粘着剤層と被着体との界面が挙げられる。本発明の粘着剤組成物では、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)におけるオルガノシロキサン骨格を有する単量体に由来する構成単位の含有率及びオルガノシロキサン骨格を有する単量体の数平均分子量、並びに、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量を調整することで、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)を粘着剤層の接着面に適度に偏在させている。本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層は、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)が接着面に適度に偏在するため、被着体に対して、貼り合わせ初期に軽剥離性を示すと推測される。
ところで、被着体がガラスであると、ガラス表面の親水性基と、空気中の水分、アルコール等の洗浄溶剤とが相互作用しやすいため、ガラス表面に微量の水分、溶剤等が残存することがある。ガラス表面に残存した水分、溶剤等は、高温環境下で気化することにより、粘着剤層に発泡を生じさせうる。また、粘着剤組成物に含まれる重合体が、オルガノシロキサン骨格を有する単量体に由来する構成単位を含むと、粘着剤層を形成した場合に、オルガノシロキサン骨格部分が粘着剤層の接着面に偏在するため、粘着剤層とガラスとの密着性が低くなり、高温環境下で発泡が生じやすい傾向がある。本発明の粘着剤組成物は、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)が水酸基を有する単量体に由来する構成単位を特定量含むため、高温環境下では、水酸基がガラス界面に配向し、水分、溶剤等を水素結合により捕捉することで、水分、溶剤等の粘着剤層中への移行を防ぐことができる。また、本発明の粘着剤組成物は、架橋剤としてキシリレンジイソシアネート化合物を含むため、形成される粘着剤層は、凝集力が適度に高まり、高温環境下に曝された場合でも発泡が起こり難いと推測される。一方で、粘着剤層は、凝集力が高まると、発泡が起き難くなるものの、粘着力が低下しやすい傾向がある。これに対し、本発明の粘着剤組成物は、ガラス転移温度(Tg)が低い特定(メタ)アクリル系共重合体(A)を含み、かつ、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)におけるオルガノシロキサン骨格を有する単量体の数平均分子量と共重合量が比較的低いため、形成される粘着剤層は被着体に対する適度な濡れ性を示す。このため、本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層は、高温環境下に曝された場合でも発泡が起こり難く、かつ、加熱後に高い粘着力を示すと推測される。
本発明の粘着剤組成物に対し、特許文献1(国際公開第2015/163115号)に記載の粘着剤組成物、及び、特許文献2(特開2017−203164号公報)に記載の粘着剤組成物は、ポリマー(A)が、水酸基を有する単量体に由来する構成単位ではなく、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含む。このため、形成される粘着剤層は、凝集力が比較的低く、高温環境下に曝された場合に発泡が起こりやすいと考えられる。
〔特定(メタ)アクリル系共重合体(A)〕
本発明の粘着剤組成物は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を、全構成単位に対して1質量%以上40質量%以下の範囲で含み、かつ、ガラス転移温度が0℃未満である(メタ)アクリル系共重合体(A)〔即ち、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)〕を含む。
<水酸基を有する単量体に由来する構成単位>
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を、全構成単位に対して1質量%以上40質量%以下の範囲で含む。
水酸基を有する単量体に由来する構成単位の水酸基は、キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアネート基と架橋する。
本明細書において、「水酸基を有する単量体に由来する構成単位」とは、水酸基を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
水酸基を有する単量体の種類は、特に制限されない。
水酸基を有する単量体の具体例としては、2−ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,1−ジメチル−3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,3−ジメチル−3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,2,4−トリメチル−3−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−3−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
水酸基を有する単量体としては、例えば、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)が、後述の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体との共重合性が良好であるとの観点から、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体との相溶性が良好であるとの観点、及び、キシリレンジイソシアネート化合物との反応性が良好であるとの観点から、炭素数が1〜5のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがより好ましく、炭素数が2〜4のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが更に好ましく、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが更に好ましく、2−ヒドロキシエチルアクリレートが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の全構成単位に対して、1質量%以上40質量%以下の範囲であり、5質量%以上40質量%以下の範囲であることが好ましく、10質量%以上40質量%以下の範囲であることがより好ましく、10質量%以上30質量%以下の範囲であることが更に好ましく、15質量%以上30質量%以下の範囲であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の全構成単位に対して1質量%以上であると、貼り合わせ初期における被着体に対する粘着剤層の軽剥離性が損なわれ難い傾向がある。また、高温環境下に曝された場合でも発泡が起こり難い(即ち、高温耐久性に優れる)粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の全構成単位に対して40質量%以下であると、被着体に対する粘着剤層の加熱後の粘着力が高くなる傾向がある。
<(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位>
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位は、粘着力の調整に寄与する。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位」とは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
なお、本明細書における「(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体」には、水酸基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体は、含まれない。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の種類は、特に制限されない。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、無置換の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
アルキル基の炭素数は、例えば、粘着力の観点から、1〜18であることが好ましく、1〜12であることがより好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、i−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、i−ノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、ガラス転移温度が0℃未満である(メタ)アクリル系共重合体を製造しやすいという観点から、n−ブチルアクリレート(n−BA)、メチルアクリレート(MA)、及び2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)が(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率は、特に制限されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の全構成単位に対して、50質量%以上であることが好ましく、50質量%以上99質量%以下の範囲であることがより好ましく、60質量%以上99質量%以下の範囲であることが更に好ましく、60質量%以上95質量%以下の範囲であることが更に好ましく、60質量%以上90質量%以下の範囲であることが更に好ましく、65質量%以上85質量%以下の範囲であることが更に好ましく、70質量%以上85質量%以下の範囲であることが特に好ましい。
ここで、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の全構成単位に対して50質量%以上であることは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)を構成する構成単位の主成分として含まれていることを意味する。
また、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)が、メチルアクリレートに由来する構成単位を含む場合、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)におけるメチルアクリレートに由来する構成単位の含有率は、特に制限されないが、例えば、1000mm/min以上の剥離速度で剥離した際にジッピングが生じにくい点で、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の全構成単位に対して、10質量%未満であることが好ましい。
<その他の構成単位>
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)は、本発明の効果が発揮される範囲内において、既述の構成単位、即ち、必須の構成単位である水酸基を有する単量体に由来する構成単位、及び、任意の構成単位である(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位以外の構成単位(所謂、その他の構成単位)を含んでいてもよい。
その他の構成単位を構成する単量体としては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートに代表される芳香族環を有する(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート及びエトキシエチル(メタ)アクリレートに代表されるアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、p−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、及びビニルトルエンに代表される芳香族モノビニル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル、並びに、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びバーサチック酸ビニルに代表されるビニルエステルが挙げられる。また、これらの単量体の各種誘導体が挙げられる。
<<特定(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度>>
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度は、0℃未満であり、−10℃以下であることが好ましく、−20℃以下であることがより好ましく、−30℃以下であることが更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度が0℃未満であると、形成される粘着剤層は、被着体に対する濡れ性が適度となり、加熱後の粘着力が高くなる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度の下限は、特に制限されず、例えば、粘着力の観点から、−70℃以上であることが好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度は、例えば、−70℃以上0℃未満の範囲であってもよく、−70℃以上−10℃以下の範囲であってもよく、−70℃以上−20℃以下の範囲であってもよく、−70℃以上−30℃以下の範囲であってもよい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度は、下記の式1から計算により求められる絶対温度(単位:K;以下、同じ。)をセルシウス温度(単位:℃;以下、同じ。)に換算した値である。
1/Tg=m1/Tg1+m2/Tg2+・・・+m(k−1)/Tg(k−1)+mk/Tgk (式1)
式1中、Tg1、Tg2、・・・、Tg(k−1)、及びTgkは、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)を構成する各単量体を単独重合体としたときの絶対温度で表されるガラス転移温度をそれぞれ表す。m1、m2、・・・、m(k−1)、及びmkは、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)を構成する各単量体のモル分率をそれぞれ表し、m1+m2+・・・+m(k−1)+mk=1である。
なお、絶対温度から273を引くことで絶対温度をセルシウス温度に換算でき、セルシウス温度に273を足すことでセルシウス温度を絶対温度に換算できる。
本明細書において、「単独重合体としたときの絶対温度で表されるガラス転移温度」とは、その単量体を単独で重合して製造した単独重合体の絶対温度で表されるガラス転移温度をいう。
単独重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置(DSC)〔型番:EXSTAR6000、セイコーインスツル(株)〕を用い、窒素気流中、測定試料10mg、昇温速度10℃/分の条件で測定し、得られたDSCカーブの変曲点を単独重合体のガラス転移温度としたものである。
代表的な単量体の「単独重合体としたときのセルシウス温度で表されるガラス転移温度」は、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)が−76℃、2−エチルヘキシルメタクリレート(2EHMA)が−10℃、n−ブチルアクリレート(n−BA)が−57℃、n−ブチルメタクリレート(n−BMA)が21℃、t−ブチルアクリレート(t−BA)が41℃、t−ブチルメタクリレート(t−BMA)が107℃、i−ブチルメタクリレート(i−BMA)が48℃、メチルアクリレート(MA)が5℃、メチルメタクリレート(MMA)が103℃、イソボニルメタクリレート(IBXMA)が155℃、イソボニルアクリレート(IBXA)が96℃、エチルアクリレート(EA)が−27℃、メタクリル酸が185℃、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)が−39℃、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)が−15℃、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2HEMA)が55℃、アクリル酸(AA)が163℃、イソオクチルアクリレート(i−OA)が−75℃、ジメチルアミノエチルメタクリレート(DM)が18℃、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレートが−30℃、及び2−アクリロイルオキシエチル−コハク酸が−40℃である。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度は、例えば、単独重合体としたときのガラス転移温度が異なる単量体を2種以上用いることで、適宜調整できる。
<<特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量>>
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量は、特に制限されず、例えば、40万以上200万以下の範囲であることが好ましく、40万以上150万以下の範囲であることがより好ましく、40万以上100万以下の範囲であることが更に好ましく、40万以上80万以下の範囲であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量が40万以上であると、貼り合わせ初期における被着体に対する粘着剤層の軽剥離性がより損なわれ難い傾向がある。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量が200万以下であると、被着体に対する粘着剤層の加熱後の粘着力がより高くなる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量は、下記の方法により測定される値である。具体的には、下記の(1)〜(3)に従って測定する。
(1)特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の溶液を剥離紙に塗布し、100℃で1分間乾燥し、フィルム状の特定(メタ)アクリル系共重合体(A)を得る。
(2)上記(1)で得られたフィルム状の特定(メタ)アクリル系共重合体(A)とテトラヒドロフランとを用いて、固形分濃度が0.2質量%である試料溶液を得る。なお、ここでいう「固形分濃度」とは、試料溶液に占める特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の質量割合を意味する。
(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、下記条件にて、標準ポリスチレン換算値として、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量を測定する。
〜条件〜
測定装置:高速GPC〔型番:HLC−8220 GPC、東ソー(株)〕
検出器:示差屈折率計(RI)〔HLC−8220に組込、東ソー(株)〕
カラム:TSK−GEL GMHXL〔東ソー(株)〕を直列に4本接続
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
試料溶液の注入量:100μL
流量:0.8mL/分
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、重合温度、重合時間、有機溶媒の使用量、重合開始剤の種類、重合開始剤の使用量等を調整することにより、所望の値にできる。
<<特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の含有率>>
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の含有率は、特に制限されないが、例えば、粘着剤組成物中の全固形分量に対して、80質量%以上99質量%以下の範囲であることが好ましく、80質量%以上95質量%以下の範囲であることがより好ましく、85質量%以上93質量%以下の範囲であることが更に好ましい。
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の含有率が、粘着剤組成物中の全固形分量に対して80質量%以上であると、高温環境下に曝された場合でも発泡がより起こり難い(即ち、高温耐久性により優れる)粘着剤層を形成できる傾向がある。
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の含有率が、粘着剤組成物中の全固形分量に対して99質量%以下であると、貼り合わせ初期における被着体に対する粘着剤層の軽剥離性がより損なわれ難い傾向がある。
本明細書において、「粘着剤組成物中の全固形分量」とは、粘着剤組成物が溶媒を含まない場合には、粘着剤組成物の全質量を意味し、粘着剤組成物が溶媒を含む場合には、粘着剤組成物から溶媒を除いた残渣の質量を意味する。
〔特定(メタ)アクリル系共重合体(B)〕
本発明の粘着剤組成物は、オルガノシロキサン骨格を有する単量体に由来する構成単位を、全構成単位に対して2質量%以上9質量%以下の範囲で含み、上記オルガノシロキサン骨格を有する単量体の数平均分子量が400以上1500以下の範囲であり、かつ、重量平均分子量が1万以上10万以下の範囲である(メタ)アクリル系共重合体(B)〔即ち、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)〕を含む。
また、本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量は、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下の範囲である。
<オルガノシロキサン骨格を有する単量体に由来する構成単位>
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)は、オルガノシロキサン骨格を有する単量体に由来する構成単位を含む。
本明細書において、「オルガノシロキサン骨格を有する単量体に由来する構成単位」とは、オルガノシロキサン骨格を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
オルガノシロキサン骨格を有する単量体の数平均分子量は、400以上1500以下の範囲であり、600以上1400以下の範囲であることが好ましく、800以上1300以下の範囲であることがより好ましい。
オルガノシロキサン骨格を有する単量体の数平均分子量は、例えば、入手容易性の観点から、400以上である。
オルガノシロキサン骨格を有する単量体の数平均分子量が1500以下であると、被着体に対する粘着剤層の加熱後の粘着力が高くなる傾向がある。
オルガノシロキサン骨格を有する単量体の数平均分子量は、下記の方法により測定される値である。具体的には、下記の(1)及び(2)に従って測定する。
(1)オルガノシロキサン骨格を有する単量体とテトラヒドロフランとを用いて、固形分濃度が0.2質量%である試料溶液を得る。なお、ここでいう「固形分濃度」とは、試料溶液に占めるオルガノシロキサン骨格を有する単量体の質量割合を意味する。
(2)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、下記条件にて、標準ポリスチレン換算値として、オルガノシロキサン骨格を有する単量体の数平均分子量を測定する。
〜条件〜
測定装置:高速GPC〔型番:HLC−8220 GPC、東ソー(株)〕
検出器:示差屈折率計(RI)〔HLC−8220に組込、東ソー(株)〕
カラム:TSK−GEL GMHXL〔東ソー(株)〕を直列に4本接続
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
試料溶液の注入量:100μL
流量:0.8mL/分
なお、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)が、数平均分子量が異なる2種以上のオルガノシロキサン骨格を有する単量体を含む場合、その数平均分子量は、算術平均した値を意味する。
本明細書において、(メタ)アクリル系共重合体が、数平均分子量が異なる2種以上のオルガノシロキサン骨格を有する単量体を含む場合の、「オルガノシロキサン骨格を有する単量体の数平均分子量」は、下記の式により計算する。
オルガノシロキサン骨格を有する単量体の数平均分子量 = 〔単量体1の数平均分子量×単量体1の配合量+単量体2の数平均分子量×単量体2の配合量+・・・+単量体nの数平均分子量×単量体nの配合量〕/〔単量体1の配合量+単量体2の配合量+・・・+単量体nの配合量〕
オルガノシロキサン骨格を有する単量体としては、オルガノシロキサン骨格を有し、かつ、数平均分子量が400以上1500以下の範囲である単量体であれば、その種類は特に制限されない。
オルガノシロキサン骨格を有する単量体の具体例としては、下記の式(1)で表される化合物及び式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
Figure 2021088648
式(1)及び式(2)中、Rは、水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
式(1)及び式(2)中、Rは、1価の有機基を表す。
で表される1価の有機基は、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよく、環状であってもよい。1価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。
がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基が更に好ましい。
炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
がアルケニル基を表す場合のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、2−プロペニル基等が挙げられ、ビニル基が好ましい。
がアルキニル基を表す場合のアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、プロパ−2−イン−1−イル基等が挙げられ、エチニル基が好ましい。
がアリール基を表す場合のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ピリジル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
m及びnは、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。mは、1〜10の整数であることが好ましく、1〜6の整数であることがより好ましい。nは、1〜250の整数であることが好ましく、5〜200の整数であることがより好ましい。
オルガノシロキサン骨格を有する単量体としては、市販品を使用できる。
オルガノシロキサン骨格を有する単量体の市販品の例としては、X−22−2404〔商品名、数平均分子量:420、信越化学工業(株)〕、サイラプレーンTM−0701T〔商品名、数平均分子量:423、JNC(株)〕、X−22−174ASX〔商品名、数平均分子量:1100、信越化学工業(株)〕、サイラプレーンFM−0711〔商品名、数平均分子量:1200、JNC(株)〕等が挙げられる。
以上の市販品は、いずれも式(2)で表される化合物に該当する。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)は、オルガノシロキサン骨格を有する単量体に由来する構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
なお、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)は、数平均分子量が2000以上のオルガノシロキサン骨格を有する単量体に由来する構成単位を含まないことが好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)におけるオルガノシロキサン骨格を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の全構成単位に対して、2質量%以上9質量%以下の範囲であり、3質量%以上9質量%以下の範囲であることが好ましく、4質量%以上9質量%以下の範囲であることがより好ましく、5質量%以上9質量%以下の範囲であることが更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)におけるオルガノシロキサン骨格を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の全構成単位に対して2質量%以上であると、貼り合わせ初期における被着体に対する粘着剤層の軽剥離性が損なわれ難い傾向がある。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)におけるオルガノシロキサン骨格を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の全構成単位に対して9質量%以下であると、被着体に対する粘着剤層の加熱後の粘着力が高くなる傾向がある。
<(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位>
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位は、粘着力の調整に寄与する。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の種類は、特に制限されない。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、無置換の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
アルキル基の炭素数は、例えば、粘着力の観点から、1〜18であることが好ましく、1〜12であることがより好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例は、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例と同様であるため、ここでは説明を省略する。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)との相溶性の観点から、メチルメタクリレート(MMA)、n−ブチルメタクリレート(n−BMA)、及び2−エチルヘキシルメタクリレート(2EHMA)からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)が(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率は、特に制限されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の全構成単位に対して、50質量%以上であることが好ましく、50質量%以上98質量%以下の範囲であることがより好ましく、60質量%以上97質量%以下の範囲であることが更に好ましく、70質量%以上96質量%以下の範囲であることが更に好ましく、75質量%以上97質量%以下の範囲であることが更に好ましく、80質量%以上95質量%以下の範囲であることが特に好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の全構成単位に対して50質量%以上であることは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位が、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)を構成する構成単位の主成分として含まれていることを意味する。
<その他の構成単位>
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)は、本発明の効果が発揮される範囲内において、既述の構成単位、即ち、必須の構成単位であるオルガノシロキサン骨格を有する単量体に由来する構成単位、及び、任意の構成単位である(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位以外の構成単位(所謂、その他の構成単位)を含んでいてもよい。
その他の構成単位を構成する単量体としては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートに代表される芳香族環を有する(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート及びエトキシエチル(メタ)アクリレートに代表されるアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、p−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、及びビニルトルエンに代表される芳香族モノビニル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル、並びに、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びバーサチック酸ビニルに代表されるビニルエステルが挙げられる。また、これらの単量体の各種誘導体が挙げられる。
また、その他の構成単位を構成する単量体の具体例としては、水酸基を有する単量体が挙げられる。水酸基を有する単量体の具体例は、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)における水酸基を有する単量体の具体例と同様であるため、ここでは説明を省略する。
但し、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)は、例えば、界面への偏在のしやすさの観点から、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含まないことが好ましい。
<<特定(メタ)アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度>>
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度は、特に制限されないが、例えば、40℃以上65℃以下の範囲であることが好ましく、40℃以上60℃以下の範囲であることがより好ましく、40℃以上55℃以下の範囲であることが更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度が上記範囲内であると、被着体に対する粘着剤層の初期及び加熱後の粘着力がより適度となる傾向がある。また、常温で粘着剤層が硬くなり過ぎず、被着体に対してより適度な濡れ性を示す傾向がある。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置(DSC)を用い、窒素気流中、測定試料を8mgとし、測定開始温度−70℃、測定終了温度150℃、及び昇温速度10℃/分の条件で測定し、得られたDSCカーブの変曲点を特定(メタ)アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度としたものである。
示差走査熱量測定装置としては、例えば、ティーエイ・インスツルメント(株)のDSC2500(型番)を好適に用いることができる。但し、示差走査熱量測定装置は、これに限定されない。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度は、例えば、単独重合体としたときのガラス転移温度が異なる単量体を2種以上用いることで、適宜調整できる。
<<特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の重量平均分子量>>
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の重量平均分子量は、1万以上10万以下の範囲であり、1.2万以上8万以下の範囲であることが好ましく、1.5万以上6万以下の範囲であることがより好ましく、1.8万以上4万以下の範囲であることが更に好ましく、2万以上3万以下の範囲であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の重量平均分子量(Mw)が1万以上であると、貼り合わせ初期における被着体に対する粘着剤層の軽剥離性が損なわれ難い傾向がある。また、高温環境下に曝された場合でも発泡が起こり難い(即ち、高温耐久性に優れる)粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の重量平均分子量(Mw)が10万以下であると、貼り合わせ初期における被着体に対する粘着剤層の軽剥離性が損なわれ難い傾向がある。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の重量平均分子量は、既述の特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量の測定方法と同様の方法により測定される値である。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の重量平均分子量は、重合温度、重合時間、有機溶媒の使用量、重合開始剤の種類、重合開始剤の使用量等を調整することにより、所望の値にできる。
<<特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量>>
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量は、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下の範囲であり、3質量部以上20質量部以下の範囲であることが好ましく、5質量部以上20質量部以下の範囲であることがより好ましく、7質量部以上20質量部以下の範囲であることが更に好ましく、7質量部以上15質量部以下の範囲であることが特に好ましい。
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して0.1質量部以上であると、貼り合わせ初期における被着体に対する粘着剤層の軽剥離性が損なわれ難い傾向がある。
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して20質量部以下であると、高温環境下に曝された場合でも発泡が起こり難い(即ち、高温耐久性に優れる)粘着剤層を形成できる傾向がある。
〔特定(メタ)アクリル系共重合体の製造方法〕
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)及び特定(メタ)アクリル系共重合体(B)〔即ち、特定(メタ)アクリル系共重合体〕の製造方法は、特に制限されない。
特定(メタ)アクリル系共重合体は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、及び塊状重合法に代表される公知の重合方法で、既述の単量体を重合することにより製造できる。
重合方法としては、製造後に本発明の粘着剤組成物を調製するにあたり、処理工程が比較的簡単であり、かつ、短時間で行える点で、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法では、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中、有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させる。この場合、有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。
重合反応時に用いられる有機溶媒としては、芳香族炭化水素化合物、脂肪族系又は脂環族系炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物、グリコールエーテル化合物、アルコール化合物等が挙げられる。
重合反応時に用いられる有機溶媒としては、より具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、t−ブチルベンゼン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、テトラリン、デカリン、及び芳香族ナフサに代表される芳香族炭化水素化合物、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、i−オクタン、n−デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、及びテレピン油に代表される脂肪族系又は脂環族系炭化水素化合物、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸2−ヒドロキシエチル、酢酸2−ブトキシエチル、酢酸3−メトキシブチル、及び安息香酸メチルに代表されるエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノンに代表されるケトン化合物、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルに代表されるグリコールエーテル化合物、並びに、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、i−ブチルアルコール、s−ブチルアルコール、及びt−ブチルアルコールに代表されるアルコール化合物が挙げられる。
特定(メタ)アクリル系共重合体の製造に際しては、芳香族炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物等の重合反応中に連鎖移動を生じ難い有機溶媒の使用が好ましく、特に、特定(メタ)アクリル系共重合体の溶解性、重合反応の容易さ等の観点から、酢酸エチル、酢酸ブチル等の使用が好ましい。
重合反応時には、有機溶媒を1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。
重合開始剤としては、通常の溶液重合法で用いられる有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、t−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ−i−プロピルペルオキシジカルボナート、ジ−2−エチルヘキシルペルオキシジカルボナート、t−ブチルペルオキシピバレート、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−アミルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−オクチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−α−クミルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)ブタン、及び2,2−ビス(4,4−ジ−t−オクチルペルオキシシクロヘキシル)ブタンが挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル〔AIBN〕、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔ABVN〕、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、及び2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチルが挙げられる。
特定(メタ)アクリル系共重合体の製造に際しては、重合反応中にグラフト反応を起こさない重合開始剤の使用が好ましく、特に、アゾ化合物の使用が好ましい。
重合反応時には、重合開始剤を1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、特に制限されず、例えば、目的とする特定(メタ)アクリル系共重合体の分子量に応じて、適宜設定できる。
特定(メタ)アクリル系共重合体の製造に際しては、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸、シアノ酢酸の炭素数1〜8のアルキルエステル化合物、ブロモ酢酸、ブロモ酢酸の炭素数1〜8のアルキルエステル化合物、α−メチルスチレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、及び9−フェニルフルオレンに代表される芳香族化合物、p−ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p−ニトロ安息香酸、p−ニトロフェノール、及びp−ニトロトルエンに代表される芳香族ニトロ化合物、ベンゾキノン及び2,3,5,6−テトラメチル−p−ベンゾキノンに代表されるベンゾキノン誘導体、トリブチルボランに代表されるボラン誘導体、四臭化炭素、四塩化炭素、1,1,2,2−テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、及び3−クロロ−1−プロペンに代表されるハロゲン化炭化水素化合物、クロラール及びフラルデヒドに代表されるアルデヒド化合物、炭素数1〜18のアルキルメルカプタン化合物、チオフェノール及びトルエンメルカプタンに代表される芳香族メルカプタン化合物、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数1〜10のアルキルエステル化合物、炭素数1〜12のヒドロキシアルキルメルカプタン化合物、並びに、ピネン及びターピノレンに代表されるテルペン化合物が挙げられる。
特定(メタ)アクリル系共重合体の製造に際し、連鎖移動剤を用いる場合、連鎖移動剤の使用量は、特に制限されず、例えば、目的とする特定(メタ)アクリル系共重合体の分子量に応じて、適宜設定できる。
重合温度は、特に制限されず、例えば、目的とする特定(メタ)アクリル系共重合体の分子量に応じて、適宜設定できる。
〔キシリレンジイソシアネート化合物〕
本発明の粘着剤組成物は、キシリレンジイソシアネート化合物を含む。
本発明の粘着剤組成物において、キシリレンジイソシアネート化合物は、架橋剤として機能する。
本発明の粘着剤組成物がキシリレンジイソシアネート化合物を含むと、被着体に対する粘着剤層の加熱後の粘着力が高くなる傾向がある。また、高温環境下に曝された場合でも発泡が起こり難い(即ち、高温耐久性に優れる)粘着剤層を形成できる傾向がある。
キシリレンジイソシアネート化合物は、特に制限されない。
キシリレンジイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート(XDI)、水素化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートの多量体(例えば、2量体、3量体、又は5量体)、水素化キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、キシリレンジイソシアネートのビウレット体などが挙げられる。
キシリレンジイソシアネート化合物としては、市販品を使用できる。
キシリレンジイソシアネート化合物の市販品の例としては、三井化学(株)の「タケネート(登録商標) D−110N」、「タケネート(登録商標) D−120N」等が挙げられる。
本発明の粘着剤組成物は、キシリレンジイソシアネート化合物を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本発明の粘着剤組成物におけるキシリレンジイソシアネート化合物の含有量は、特に制限されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、0.05質量部以上10質量部以下の範囲であることが好ましく、0.1質量部以上5質量部以下の範囲であることがより好ましく、0.1質量部以上1質量部以下の範囲であることが更に好ましい。
本発明の粘着剤組成物におけるキシリレンジイソシアネート化合物の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、上記範囲内であると、被着体に対する粘着剤層の加熱後の粘着力がより高くなる傾向がある。また、高温環境下に曝された場合でも発泡がより起こり難い(即ち、高温耐久性により優れる)粘着剤層を形成できる傾向がある。
〔有機溶媒〕
本発明の粘着剤組成物は、例えば、塗布性向上の観点から、有機溶媒を含んでいてもよい。
有機溶媒としては、例えば、既述の特定(メタ)アクリル系共重合体の重合反応時に用いられる有機溶媒と同様のものが挙げられる。
本発明の粘着剤組成物は、有機溶媒を含む場合、有機溶媒を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本発明の粘着剤組成物が有機溶媒を含む場合、有機溶媒の含有量は、特に制限されず、目的に応じて、適宜設定できる。
〔他の成分〕
本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、既述した成分以外の成分(所謂、他の成分)を含んでいてもよい。
他の成分としては、特定(メタ)アクリル系共重合体以外の重合体、架橋触媒、粘着付与剤、酸化防止剤、着色剤(例えば、染料及び顔料)、剥離調整剤、光安定剤(例えば、紫外線吸収剤)、帯電防止剤等の各種添加剤が挙げられる。
本発明の粘着剤組成物では、粘着力の調整の観点から、上記剥離調整剤を用いることができる。
剥離調整剤としては、市販品を使用できる。
剥離調整剤の市販品の例としては、東レ・ダウコーニング(株)のSF−8411、SF−8413、SZ−3720、SF−8421、FZ−3736、BY16−876、BY16−760、SF8417、BY16−849、FZ−3789、BY16−205、FS−1265−300CS、FS−1265−1000CS、FS−1265−10000CS、BY16−201、SF8427、SF8428、FZ−2162、FZ−2110、SH8400、SH3773M、FZ−2203、BY16−750、BY16−880、信越化学工業(株)のX−22−343、KF−101、KF−1001、X−22−2046、KF−102、X−22−4741、KF−1002、KF−868、KF−865、KF−859、KF−393、KF−860、KF−880、KF−8004、KF−867、KF−861、X−22−3939A、PAM−E、X−22−161B、KF−8008、X−22−4952、X−22−3701E等が挙げられる。
本発明の粘着剤組成物がこれらの他の成分を含む場合、他の成分の含有量は、本発明の効果が発揮される範囲内において、適宜設定できる。
<架橋後のゲル分率>
本発明の粘着剤組成物の架橋後のゲル分率(所謂、粘着剤層のゲル分率)は、50質量%以上であることが好ましく、50質量%以上90質量%以下の範囲であることがより好ましく、50質量%以上85質量%以下の範囲であることが更に好ましい。
粘着剤組成物の架橋後のゲル分率が50質量%以上であると、高温環境下に曝された場合でも発泡がより起こり難い(即ち、高温耐久性により優れる)粘着剤層を形成できる傾向がある。
本明細書において、「粘着剤組成物の架橋後のゲル分率」は、酢酸エチルを抽出溶媒に用いて測定される溶媒不溶分の割合である。粘着剤組成物の架橋後のゲル分率は、具体的には、下記の(1)〜(4)に従って測定する。
(1)精密天秤にて質量を正確に測定した250メッシュの金網(100mm×100mm)に、架橋後の粘着剤組成物(即ち、粘着剤層)を約0.15g貼付し、ゲル分が漏れないように、貼付した粘着剤層を内側にして、金網を5回折り畳み、試料とする。その後、精密天秤にて質量を正確に測定する。
(2)得られた試料を酢酸エチル80mLに3日間浸漬する。
(3)試料を取り出して少量の酢酸エチルにて洗浄し、120℃で24時間乾燥させる。その後、精密天秤にて質量を正確に測定する。
(4)下式によりゲル分率を算出する。
ゲル分率(単位:質量%)=(Z−X)/(Y−X)×100
但し、Xは金網の質量(単位:g)、Yは粘着剤層を貼付した金網の浸漬前の質量(単位:g)、Zは浸漬後乾燥させた、粘着剤層を貼付した金網の質量(単位:g)である。
<用途>
本発明の粘着剤組成物の用途は、特に制限されない。
本発明の粘着剤組成物は、被着体に対して、貼り合わせ初期には軽剥離性を示し、加熱後は高い粘着力を示す粘着剤層であって、高温環境下に曝された場合でも発泡が起こり難い(即ち、高温耐久性に優れる)粘着剤層を形成できるため、例えば、ディスプレイと光学部材とを貼り合わせる用途に好適である。
オルガノシロキサン骨格を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体を含有する粘着剤組成物により形成される粘着剤層は、被着体がガラスであると、高温環境下に曝された場合に、発泡がより起こりやすい傾向がある。これに対し、本発明の粘着剤組成物は、オルガノシロキサン骨格を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体を含有しながらも、形成される粘着剤層は、高温環境下に曝された場合に発泡が起こり難い。このため、本発明の粘着剤組成物は、材質がガラスである被着体(例えば、液晶セルのガラス基板)に対しても好ましく適用できる。なお、本発明の粘着剤組成物は、その他の被着体(例えば、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ステンレス板、銅板等)に対しても好ましく適用できる。
[粘着シート]
本発明の粘着シートは、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える。
本発明の粘着シートは、既述の本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるため、被着体に対して、貼り合わせ初期には軽剥離性を示し、加熱後は高い粘着力を示す。特に、本発明の粘着シートは、被着体に対して、貼り合わせ初期に軽剥離性を示す粘着剤層を備えるため、例えば、厚さが10μm程度の薄い被着体に貼り付けた場合であっても、問題なく剥離できるという利点を有する。
また、本発明の粘着シートは、既述の本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるため、高温環境下に曝された場合でも発泡が起こり難い(即ち、高温耐久性に優れる)。
本発明の粘着シートは、基材を有しない無基材タイプの粘着シートでもよく、基材の少なくとも片面に粘着剤層を備える有基材タイプの粘着シートでもよい。
本発明の粘着シートにおいて、露出した粘着剤層の面は、剥離フィルムによって保護されていてもよい。
剥離フィルムとしては、粘着剤層からの剥離を容易に行えるものであれば、特に制限されず、例えば、少なくとも片面に剥離処理剤による易剥離処理が施された樹脂フィルムが挙げられる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表されるポリエステルフィルムが挙げられる。
剥離処理剤としては、シリコーン系剥離処理剤(例えば、シリコーン)、ワックス系剥離処理剤(例えば、パラフィンワックス)、フッ素系剥離処理剤(例えば、フッ素系樹脂)等が挙げられる。
剥離フィルムは、粘着シートを実用に供するまでの間、粘着剤層の表面を保護し、使用時に剥離される。
粘着剤層の厚さは、特に制限されないが、一般には1μm以上100μm以下の範囲であり、3μm以上50μm以下の範囲であることが好ましく、5μm以上30μm以下の範囲であることがより好ましい。
本発明の粘着シートが基材を備える場合、基材は、特に制限されない。
基材としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂(例えば、トリアセチルセルロース樹脂)、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene)樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂を含むフィルムが挙げられる。
基材は、可塑剤、着色剤(例えば、染料及び顔料)、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
基材は、一部又は全体に、模様が施されていてもよい。
基材の厚さは、特に制限されないが、一般には500μm以下であり、30μm以上300μm以下の範囲であることが好ましく、50μm以上200μm以下の範囲であることがより好ましい。
[粘着シートの製造方法]
本発明の粘着シートの製造方法は、特に制限されない。
本発明の粘着シートは、例えば、以下の方法により製造できる。
無基材タイプの粘着シートの場合、まず、剥離フィルムの面上に、本発明の粘着剤組成物を塗布し、塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥する。乾燥後の塗布膜の、剥離フィルムと接しない露出した面に、別の剥離フィルムの面が接するように重ねた後、養生することにより、剥離フィルム/粘着剤層/剥離フィルムの積層構造を有する、無基材タイプの粘着シートを製造できる。
有基材タイプの粘着シートの場合、まず、基材の面上に、本発明の粘着剤組成物を塗布し、塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥する。乾燥後の塗布膜の、基材と接しない露出した面に、剥離フィルムの面が接するように重ねた後、養生することにより、基材/粘着剤層/剥離フィルムの積層構造を有する、有基材タイプの粘着シートを製造できる。
別の方法としては、例えば、以下の方法も挙げられる。
剥離フィルムの面上に、本発明の粘着剤組成物を塗布し、塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させて、粘着剤付きフィルムを作製する。次いで、基材を粘着剤付きフィルムの粘着面に貼り合わせ、養生することにより、基材/粘着剤層/剥離フィルムの積層構造を有する、有基材タイプの粘着シートを製造できる。
基材又は剥離フィルムの面上に、粘着剤組成物を塗布する方法としては、特に制限はなく、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、バーコーター、アプリケーター等を用いる公知の方法が挙げられる。
基材又は剥離フィルムの面上への粘着剤組成物の塗布量は、形成する粘着剤層の厚みに応じて、適宜設定できる。
基材又は剥離フィルムの面上に形成した塗布膜を乾燥させる方法としては、特に制限はなく、自然乾燥、加熱乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等の方法が挙げられる。
基材又は剥離フィルムの面上に形成した塗布膜の乾燥温度及び乾燥時間は、特に制限されず、塗布膜の厚さ、塗布膜中の有機溶媒の量等に応じて、適宜設定される。
養生は、例えば、20℃〜35℃の環境下で、4日間〜7日間行う。
養生により、粘着剤組成物の架橋反応が終了して粘着剤層が形成される。
[光学部材]
本発明の光学部材は、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える。
光学部材としては、特に制限はなく、例えば、画像表示装置、入力装置等の機器(所謂、光学機器)を構成する部材又はこれらの機器に用いられる部材が挙げられる。
光学部材の具体例としては、偏光板、AG(Anti-Glare)偏光板、波長板、1/2、1/4等の波長板を含む位相差板、視角補償フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、ITO(Indium-Tin Oxide)フィルム等の透明導電フィルム、プリズムシート、レンズシート、拡散板などが挙げられる。
光学部材の材質としては、ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂(例えば、トリアセチルセルロース樹脂)、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene)樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂が挙げられる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
[(メタ)アクリル系共重合体Aの製造]
〔製造例A−1〕
撹拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、及び温度計を備えた反応装置に、酢酸エチル(重合用有機溶媒)70.0質量部を仕込んだ。次いで、別の容器に、n−ブチルアクリレート(n−BA)90.0質量部、及びメチルアクリレート(MA)10.0質量部からなる単量体混合物100.0質量部を準備した。この準備した単量体混合物のうちの20質量%を反応装置に仕込み、加熱して、還流温度で10分間還流を行った。次いで、還流温度条件下で、上記単量体混合物の残りの80質量%と、酢酸エチル(重合用有機溶媒)50.0質量部と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔ABVN;重合開始剤〕0.026質量部と、を120分間かけて逐次滴下し、滴下終了後に30分間反応させ、反応を完結させた。反応完結後の溶液を、酢酸エチルを用いて固形分濃度が32質量%となるように希釈し、(メタ)アクリル系共重合体A−1の溶液を得た。
ここでいう「固形分濃度」とは、(メタ)アクリル系共重合体A−1の溶液に占める、(メタ)アクリル系共重合体A−1の質量割合を意味する。
以下の(メタ)アクリル系共重合体A−2〜A−11の各溶液についても同様である。
〔製造例A−2〜A−11〕
製造例A−2〜A−11では、(メタ)アクリル系共重合体の単量体組成を、表1に示す単量体組成に変更したこと、並びに、有機溶媒の使用量及び重合開始剤の使用量の少なくとも一方を調整することにより、(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量を、表1に示す重量平均分子量に変更したこと以外は、製造例A−1と同様の操作を行い、固形分濃度が32質量%である(メタ)アクリル系共重合体A−2〜A−11の各溶液を得た。
上記にて得られた(メタ)アクリル系共重合体Aのうち、(メタ)アクリル系共重合体A−2〜A−6、及びA−8は、本発明における特定(メタ)アクリル系共重合体(A)に相当する。
(メタ)アクリル系共重合体A−1〜A−11の単量体組成(単位:質量%)、(メタ)アクリル系共重合体A−1〜A−11のガラス転移温度(Tg、単位:℃)、及び(メタ)アクリル系共重合体A−1〜A−11の重量平均分子量(Mw)を表1に示す。
(メタ)アクリル系共重合体A−1〜A−11のガラス転移温度は、既述の特定(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度の計算方法と同様の方法により計算した。
(メタ)アクリル系共重合体A−1〜A−11の重量平均分子量は、既述の特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量の測定方法と同様の方法により測定した。
Figure 2021088648
表1に記載の各単量体の詳細は、以下に示すとおりである。
「n−BA」:n−ブチルアクリレート(アクリル酸アルキルエステル単量体、単独重合体としたときのガラス転移温度:−57℃)
「MA」:メチルアクリレート(アクリル酸アルキルエステル単量体、単独重合体としたときのガラス転移温度:5℃)
「2EHA」:2−エチルヘキシルアクリレート(アクリル酸アルキルエステル単量体、単独重合体としたときのガラス転移温度:−76℃)
「2HEA」:2−ヒドロキシエチルアクリレート(水酸基を有する単量体、単独重合体としたときのガラス転移温度:−15℃)
「AA」:アクリル酸(カルボキシ基を有する単量体、単独重合体としたときのガラス転移温度:163℃)
表1中、「−」は、該当する欄の単量体を使用していないことを意味する。
表1では、「ガラス転移温度」を単に「Tg」と表記し、「重量平均分子量」を単に「Mw」と表記した。
[(メタ)アクリル系共重合体Bの製造]
〔製造例B−1〕
撹拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、及び温度計を備えた反応器内に、酢酸エチル(重合用有機溶媒)60質量部を仕込んだ。次いで、別の容器に、メチルメタクリレート(MMA)45.0質量部、n−ブチルメタクリレート(n−BMA)27.0質量部、2−エチルへキシルメタクリレート(2−EHMA)27.0質量部、オルガノシロキサン骨格を有する単量体〔商品名:X−22−174ASX、数平均分子量:1100、信越化学工業(株)〕1.0質量部、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル〔重合開始剤〕1.7質量部、及び酢酸エチル(重合用有機溶媒)40.0質量部を入れて混合した溶液を準備した。この準備した溶液を、還流温度条件下で、180分間かけて逐次滴下し、滴下終了後に180分間反応させ、反応を完結させた。反応完結後の溶液を、酢酸エチルを用いて固形分が48質量%になるように希釈し、(メタ)アクリル系共重合体B−1の溶液を得た。
ここでいう「固形分濃度」とは、(メタ)アクリル系共重合体B−1の溶液に占める、(メタ)アクリル系共重合体B−1の質量割合を意味する。
以下の(メタ)アクリル系共重合体B−2〜B−13の各溶液についても同様である。
〔製造例B−2〜B−13〕
製造例B−2〜B−13では、(メタ)アクリル系共重合体の単量体組成を、表2に示す単量体組成に変更したこと、並びに、有機溶媒の使用量及び重合開始剤の使用量の少なくとも一方を調整することにより、(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量を、表2に示す重量平均分子量に変更したこと以外は、製造例B−1と同様の操作を行い、固形分濃度が48質量%である(メタ)アクリル系共重合体B−2〜B−13の各溶液を得た。
上記にて得られた(メタ)アクリル系共重合体B−1〜B−13のうち、(メタ)アクリル系共重合体B−2〜B−4、B−7、B−10、及びB−11は、本発明における特定(メタ)アクリル系共重合体(B)に相当する。
(メタ)アクリル系共重合体B−1〜B−13の単量体組成(単位:質量%)、(メタ)アクリル系共重合体B−1〜B−13におけるオルガノシロキサン骨格を有する単量体の数平均分子量(Mn)、(メタ)アクリル系共重合体B−1〜B−13のガラス転移温度(Tg、単位:℃)、及び(メタ)アクリル系共重合体B−1〜B−13の重量平均分子量(Mw)を表2に示す。
(メタ)アクリル系共重合体B−1〜B−13におけるオルガノシロキサン骨格を有する単量体の数平均分子量は、既述の特定(メタ)アクリル系共重合体(B)におけるオルガノシロキサン骨格を有する単量体の数平均分子量の測定方法と同様の方法により測定した。
(メタ)アクリル系共重合体B−1〜B−13のガラス転移温度は、既述の特定(メタ)アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度の測定方法と同様の方法により測定した。
(メタ)アクリル系共重合体B−1〜B−13の重量平均分子量は、既述の特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量の測定方法と同様の方法により測定した。
Figure 2021088648
表2に記載の各単量体の詳細は、以下に示すとおりである。
「MMA」:メチルメタクリレート(メタクリル酸アルキルエステル単量体)
「n−BMA」:n−ブチルメタクリレート(メタクリル酸アルキルエステル単量体)
「2EHMA」:2−エチルヘキシルメタクリレート(メタクリル酸アルキルエステル単量体)
「X−22−174ASX」〔商品名、数平均分子量:1100、信越化学工業(株)〕:オルガノシロキサン骨格を有する単量体、式(2)で表される化合物
「X−22−2404」〔商品名、数平均分子量:420、信越化学工業(株)〕:オルガノシロキサン骨格を有する単量体、式(2)で表される化合物
「X−22−174DX」〔商品名、数平均分子量:5400、信越化学工業(株)〕:オルガノシロキサン骨格を有する単量体、式(2)で表される化合物
「FM−0711」〔商品名:サイラプレーンFM−0711、数平均分子量:1200、JNC(株)〕:オルガノシロキサン骨格を有する単量体、式(2)で表される化合物
表2中、「−」は、該当する欄の単量体を使用していないことを意味する。
表2では、「オルガノシロキサン骨格を有する単量体の数平均分子量」を単に「Mn」と表記した。また、表2では、「ガラス転移温度」を単に「Tg」と表記し、「重量平均分子量」を単に「Mw」と表記した。
[粘着剤組成物の調製]
〔実施例1〕
(メタ)アクリル系共重合体A−2の溶液100質量部(固形分換算値)と、(メタ)アクリル系共重合体B−3の溶液13質量部(固形分換算値)と、架橋剤〔商品名:タケネート(登録商標) D−110N、キシリレンジイソシアネート化合物、固形分:75質量%、三井化学(株)〕0.5質量部(固形分換算値)と、を十分に混合して、実施例1の粘着剤組成物を得た。
〔実施例2〜14〕
実施例1において、粘着剤組成物の組成を表3に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例2〜14の各粘着剤組成物を得た。
〔比較例1〜16〕
実施例1において、粘着剤組成物の組成を表4に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、比較例1〜16の各粘着剤組成物を得た。
[測定及び評価]
1.ゲル分率
実施例1〜14及び比較例1〜16の各粘着剤組成物を用いて、架橋後のゲル分率(即ち、粘着剤層のゲル分率)を測定した。具体的には、以下の方法により測定した。
シリコーン系剥離処理剤で表面処理された剥離フィルム〔商品名:フィルムバイナ(登録商標)100E−0010N023、藤森工業(株)〕の表面処理面に、乾燥後の厚みが20μmとなるように粘着剤組成物を塗布し、塗布膜を形成した。
次いで、形成した塗布膜を、熱風循環式乾燥機を用いて、乾燥温度100℃及び乾燥時間1分間の乾燥条件で乾燥させ、剥離フィルム上に粘着膜を形成した。
次いで、粘着膜の露出した面を、別途準備した剥離フィルム〔商品名:フィルムバイナ(登録商標)100E−0010N023、藤森工業(株)〕の表面処理面に重ねて貼り合わせた後、雰囲気温度25℃及び50%RHの環境下に168時間静置し、養生させることで、架橋反応を進行させて、剥離フィルム/粘着剤層/剥離フィルムの構成を有する無基材タイプの粘着シートを作製した。
得られた粘着シートから剥離した粘着剤層を用いて、下記の(1)〜(4)に従い、ゲル分率を測定した。結果を表3及び表4に示す。
(1)精密天秤にて質量を正確に測定した250メッシュの金網(100mm×100mm)に、粘着剤層を約0.15g貼付し、ゲル分が漏れないように、貼付した粘着剤層を内側にして、金網を5回折り畳み、試料とする。その後、精密天秤にて質量を正確に測定する。
(2)得られた試料を酢酸エチル80mLに3日間浸漬する。
(3)試料を取り出して少量の酢酸エチルにて洗浄し、120℃で24時間乾燥させる。その後、精密天秤にて質量を正確に測定する。
(4)下式によりゲル分率を算出する。
ゲル分率(単位:質量%)=(Z−X)/(Y−X)×100
但し、Xは金網の質量(単位:g)、Yは粘着剤層を貼付した金網の浸漬前の質量(単位:g)、Zは浸漬後乾燥させた、粘着剤層を貼付した金網の質量(単位:g)である。
2.粘着力
(評価用粘着シートの作製)
上記にて調製した粘着剤組成物を、易接着処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム〔商品名:テイジン(登録商標)テトロン(登録商標)フィルム、型番:G2P2、厚み:50μm、帝人フィルムソリューション(株)〕の易接着処理面に、乾燥後の厚みが20μmとなるように塗布し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を、熱風循環式乾燥機を用いて、100℃、1分間の乾燥条件で乾燥させ、PETフィルム上に粘着膜を形成した。
次いで、粘着膜が露出した面を、別途準備したシリコーン系剥離処理剤で易剥離処理された剥離フィルム〔商品名:フィルムバイナ(登録商標)100E−0010N023、藤森工業(株)〕の剥離処理面に重ねて貼り合わせた後、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下に4日間静置して架橋反応を進行させ、剥離フィルム/粘着剤層/PETフィルムの積層構造を有する評価用粘着シートを得た。
(1)初期の粘着力
上記にて作製した評価用粘着シートを25mm×150mmの大きさに切断し、評価用粘着シート片を準備した。
準備した評価用粘着シート片(構成:剥離フィルム/粘着剤層/PETフィルム)から剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面を、無アルカリガラス〔商品名:イーグルXG、コーニング社〕(以下、単に「ガラス」と称する。)の面に重ねて貼り合わせた後、2kgのローラーを1往復させて圧着し、試験片X−1を作製した。
試験片X−1を、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下に30分間静置した。
静置後の試験片X−1について、ガラスから評価用粘着シート片(構成:粘着剤層/PETフィルム)を長辺(150mm)方向に180°剥離したときの粘着力(単位:N/25mm)を、測定装置として(株)エー・アンド・デイのシングルコラム型材料試験機(型番:STA−1225)を用い、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下、剥離速度300mm/分の条件で測定した。そして、下記の評価基準に従って、初期の粘着力を評価した。
結果を表3及び表4に示す。
評価結果が「A」又は「B」であれば、実用上問題がないと判断した。
−評価基準−
A:粘着力が0.01N/25mm以上0.2N/25mm未満である。
B:粘着力が0.2N/25mm以上1N/25mm未満である。
C:粘着力が1N/25mm以上である。
(2)加熱後の粘着力
上記にて作製した評価用粘着シートを25mm×150mmの大きさに切断し、評価用粘着シート片を準備した。
準備した評価用粘着シート片(構成:剥離フィルム/粘着剤層/PETフィルム)から剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面を、ガラスの面に重ねて貼り合わせた後、2kgのローラーを2往復させて圧着し、試験片X−2を作製した。
試験片X−2を、50℃の温度に設定した乾燥機内に20分間静置した後、乾燥機内から取り出し、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下に30分間静置した。
静置後の試験片X−2について、ガラスから評価用粘着シート片(構成:粘着剤層/PETフィルム)を長辺(150mm)方向に180°剥離したときの粘着力(単位:N/25mm)を、測定装置として(株)エー・アンド・デイのシングルコラム型材料試験機(型番:STA−1225)を用い、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下、剥離速度300mm/分の条件で測定した。そして、下記の評価基準に従って、加熱後の粘着力を評価した。
結果を表3及び表4に示す。
評価結果が「A」又は「B」であれば、実用上問題がないと判断した。
−評価基準−
A:粘着力が10N/25mm以上である。
B:粘着力が5N/25mm以上10N/25mm未満である。
C:粘着力が5N/25mm未満である。
3.高温耐久性
上記にて作製した評価用粘着シートを25mm×150mmの大きさに切断し、評価用粘着シート片を準備した。
準備した評価用粘着シート片(構成:剥離フィルム/粘着剤層/PETフィルム)から剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面を、ガラスの面に重ねて貼り合わせた後、2kgのローラーを2往復させて圧着し、試験片X−3を作製した。
試験片X−3を、50℃の温度に設定した乾燥機内に20分間静置した。次いで、乾燥機の設定温度を85℃に変更し、試験片X−3を更に168時間静置した。次いで、試験片X−3を、乾燥機内から取り出し、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下に30分間静置した。次いで、試験片X−3を目視にて観察し、下記の評価基準に従って、高温耐久性を評価した。
結果を表3及び表4に示す。
評価結果が「A」又は「B」であれば、実用上問題がないと判断した。
−評価基準−
A:試験片に発泡が全く確認されなかった。
B:試験片の端部に発泡が僅かに確認されたが、許容範囲である。
C:試験片の全面に発泡が確認された。
Figure 2021088648
Figure 2021088648
表3及び表4に記載の架橋剤の詳細は、以下に示すとおりである。
「XDI」〔商品名:タケネート(登録商標) D−110N、キシリレンジイソシアネート化合物、固形分:75質量%、三井化学(株)〕
「TDI」〔商品名:コロネート(登録商標) L−45E、トリレンジイソシアネート化合物、固形分:45質量%、東ソー(株)〕
「HMDI」〔商品名:スミジュール(登録商標) N−75、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物、固形分:75質量%、住友バイエルウレタン(株)〕
表3及び表4中、「配合量」の欄に記載の数値は、いずれも固形分換算値である。
表4中、「−」は、その欄に該当する成分を配合していないことを意味する。
表3に示すように、実施例1〜14の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、いずれも被着体に対して、貼り合わせ初期には軽剥離性を示し、加熱後は高い粘着力を示すことが確認された。また、実施例1〜14の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、いずれも耐久性に優れることが確認された。
一方、表4に示すように、(メタ)アクリル系共重合体Aが、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含まない比較例1の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、被着体に対する貼り合わせ初期の粘着力が高く、被着体に対して、軽剥離性を示さないことが確認された。また、比較例1の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、高温環境下に曝された場合に発泡が顕著に起こり、高温耐久性に劣ることが確認された。
(メタ)アクリル系共重合体Aが、水酸基を有する単量体に由来する構成単位の代わりにカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含む比較例2及び比較例3の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、いずれも高温環境下に曝された場合に発泡が顕著に起こり、高温耐久性に劣ることが確認された。
(メタ)アクリル系共重合体Aにおける水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して40質量%を超える比較例14の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、凝集力が過度に高くなることにより、被着体に対して、加熱後に高い粘着力を示さないことが確認された。
(メタ)アクリル系共重合体Bにおけるオルガノシロキサン骨格を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して2質量%未満である比較例4の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、被着体に対する貼り合わせ初期の粘着力が高く、被着体に対して、軽剥離性を示さないことが確認された。
(メタ)アクリル系共重合体Bにおけるオルガノシロキサン骨格を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して9質量%を超える比較例5及び比較例15の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、被着体に対して、加熱後に高い粘着力を示さないことが確認された。
(メタ)アクリル系共重合体Bにおけるオルガノシロキサン骨格を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して9質量%を超え、かつ、オルガノシロキサン骨格を有する単量体の数平均分子量が、1500を超える比較例6の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、被着体に対して、加熱後に高い粘着力を示さないことが確認された。
(メタ)アクリル系共重合体Bにおけるオルガノシロキサン骨格を有する単量体の数平均分子量が、1500を超える比較例7の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、被着体に対して、加熱後に高い粘着力を示さないことが確認された。
(メタ)アクリル系共重合体Bの重量平均分子量が、10万を超える比較例8の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、被着体に対する貼り合わせ初期の粘着力が高く、被着体に対して、軽剥離性を示さないことが確認された。
(メタ)アクリル系共重合体Bの重量平均分子量が、1万未満である比較例9の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、被着体に対する貼り合わせ初期の粘着力が高く、被着体に対して、軽剥離性を示さないことが確認された。また、比較例9の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、高温環境下に曝された場合に発泡が顕著に起こり、高温耐久性に劣ることが確認された。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)を含まない比較例10の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、被着体に対する貼り合わせ初期の粘着力が高く、被着体に対して、軽剥離性を示さないことが確認された。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量が、(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して20質量部を超える比較例11の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、高温環境下に曝された場合に発泡が顕著に起こり、高温耐久性に劣ることが確認された。
キシリレンジイソシアネート化合物の代わりにトリレンジイソシアネート化合物を含む比較例12の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、被着体に対して、加熱後に高い粘着力を示さないことが確認された。
キシリレンジイソシアネート化合物の代わりにヘキサメチレンジイソシアネート化合物を含む比較例13の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、高温環境下に曝された場合に発泡が顕著に起こり、高温耐久性に劣ることが確認された。
(メタ)アクリル系共重合体Aのガラス転移温度が0℃以上である比較例16の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、被着体に対して、加熱後に高い粘着力を示さないことが確認された。

Claims (5)

  1. 水酸基を有する単量体に由来する構成単位を、全構成単位に対して1質量%以上40質量%以下の範囲で含み、かつ、ガラス転移温度が0℃未満である(メタ)アクリル系共重合体(A)と、
    オルガノシロキサン骨格を有する単量体に由来する構成単位を、全構成単位に対して2質量%以上9質量%以下の範囲で含み、前記オルガノシロキサン骨格を有する単量体の数平均分子量が400以上1500以下の範囲であり、かつ、重量平均分子量が1万以上10万以下の範囲である(メタ)アクリル系共重合体(B)と、
    キシリレンジイソシアネート化合物と、
    を含み、
    前記(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量が、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下の範囲である粘着剤組成物。
  2. 前記オルガノシロキサン骨格を有する単量体が、下記の式(1)で表される化合物及び式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1に記載の粘着剤組成物。
    Figure 2021088648


    式(1)及び式(2)中、Rは、水素原子又はメチル基を表し、Rは、1価の有機基を表し、m及びnは、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。
  3. 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を、全構成単位に対して10質量%以上30質量%以下の範囲で含む請求項1又は請求項2に記載の粘着剤組成物。
  4. 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える粘着シート。
  5. 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える光学部材。
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