JP2021088484A - Methane removal device, high purity nitrogen supply system, gas chromatograph analysis system, and catalyst function regeneration method - Google Patents

Methane removal device, high purity nitrogen supply system, gas chromatograph analysis system, and catalyst function regeneration method Download PDF

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重人 須藤
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Abstract

To provide a technology capable of continuously performing appropriate methane removal when high purity nitrogen gas is produced.SOLUTION: A residual methane removing device 12 comprises: a catalyst 121 using a metal oxide as a carrier for ventilating nitrogen gas from which oxygen is separated and burning and removing a methane gas remaining in the nitrogen gas; and a catalyst function recovery device 20 for regenerating the function of the catalyst 121 by ventilating the catalyst 121 with oxygen.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、メタン除去装置、高純度窒素供給システム、ガスクロマトグラフ分析システム及び触媒機能再生方法に関する。 The present invention relates to a methane removal device, a high-purity nitrogen supply system, a gas chromatograph analysis system, and a catalyst function regeneration method.

高純度の窒素を製造する方法として、圧縮空気からＰＳＡ法によって酸素を膜分離した窒素ガスの精製が一般的である。ＰＳＡで精製した窒素ガス（「原ガス」と称す）では、膜分離の特性上、窒素より軽い成分であるメタンを除去することができない。同様に、ヘリウム、水素なども残留するが、ヘリウムはガスクロマトグラフィー検出器において常時不活性であり問題とならない。一方、メタンは、沸点が極めて低く、液体窒素温度においても捕捉することはできない。また、極性を有さないため、吸着によって除去することもできない。そのため、現在のところ、メタンを定常的に除去するには燃焼によってＣＯ２化することが最も合理的である。 As a method for producing high-purity nitrogen, purification of nitrogen gas in which oxygen is membrane-separated from compressed air by the PSA method is common. Nitrogen gas purified by PSA (referred to as "raw gas") cannot remove methane, which is a lighter component than nitrogen, due to the characteristics of membrane separation. Similarly, helium, hydrogen, etc. remain, but helium is always inactive in the gas chromatography detector and does not pose a problem. On the other hand, methane has an extremely low boiling point and cannot be captured even at the temperature of liquid nitrogen. Moreover, since it has no polarity, it cannot be removed by adsorption. Therefore, at present, it is most rational to convert methane into CO 2 by combustion in order to remove methane constantly.

例えば、特許文献１（特許５８５２４２２号）では、圧縮空気を使用した超高純度窒素精製法において、有機物燃焼触媒管でメタンを燃焼させる技術が開示されている。具体的な原理は次の通りである。すなわち、原ガスは酸素を極限まで除去した窒素ガスであることから、有機物燃焼触媒管内は本来酸欠状態であり、メタンを完全に燃焼させることができない。アルミナ（酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3）を担体とする白金触媒を燃焼管内に存在させることで、アルミナのもつ酸素分とメタンが反応し、下記の式（１）による燃焼反応が進行する。
３ＣＨ４+４Ａｌ２Ｏ３ → ３ＣＯ２+６Ｈ２Ｏ+８ＡＬ・・・式（１）
上記反応においては、３モルのメタンは４モルのアルミナ（酸化アルミニウム）によって酸化され、二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）になり、還元されたアルミニウムが生成する。
また、特許文献２（特許第３３２５８０５号）では、触媒を利用して不純物炭化水素を二酸化炭素と水に転換した上で冷却除去する技術が開示されている。 For example, Patent Document 1 (Patent No. 5852422) discloses a technique for burning methane in an organic combustion catalyst tube in an ultra-high purity nitrogen purification method using compressed air. The specific principle is as follows. That is, since the raw gas is nitrogen gas from which oxygen has been removed to the utmost limit, the inside of the organic matter combustion catalyst tube is originally in an oxygen-deficient state, and methane cannot be completely burned. By allowing a platinum catalyst using alumina (aluminum oxide Al 2 O 3 ) as a carrier to exist in the combustion tube, the oxygen content of alumina reacts with methane, and the combustion reaction according to the following formula (1) proceeds.
3CH 4 + 4Al 2 O 3 → 3CO 2 + 6H 2 O + 8AL ・ ・ ・ Equation (1)
In the above reaction, 3 mol of methane is oxidized by 4 mol of alumina (aluminum oxide) to carbon dioxide (CO 2 ) and water (H 2 O), and reduced aluminum is produced.
Further, Patent Document 2 (Patent No. 3325805) discloses a technique of converting impurity hydrocarbons into carbon dioxide and water using a catalyst and then cooling and removing them.

特許第５８５２４２２号Patent No. 5852422 特許第３３２５８０５号Patent No. 3325805

特許文献１に開示の技術では、上記燃焼の反応過程を継続していくと、最終的に、アルミナは消費し尽され、触媒機能は無くなる。当然に、触媒機能が無くなった状態、または燃焼が不十分になった状態では、メタンを除去しきれていない窒素ガスが吐出されることになる。すなわち、窒素ガスの吐出先であるガスクロマトグラフでの分析が不正確になってしまうという課題があり、メタン除去された超高純度窒素ガスを継続的に精製できる技術が求められていた。 In the technique disclosed in Patent Document 1, when the reaction process of combustion is continued, alumina is finally consumed and the catalytic function is lost. As a matter of course, in a state where the catalytic function is lost or combustion is insufficient, nitrogen gas in which methane has not been completely removed will be discharged. That is, there is a problem that the analysis by the gas chromatograph, which is the discharge destination of the nitrogen gas, becomes inaccurate, and a technique capable of continuously purifying the ultra-high purity nitrogen gas from which methane has been removed has been required.

本発明は、高純度窒素ガスを生成する際に、適切なメタン除去を継続的に行う運用が可能となる技術を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a technique capable of continuously performing appropriate methane removal when producing high-purity nitrogen gas.

本発明のメタン除去装置は、酸素を分離した窒素ガスを通気し前記窒素ガスに残留するメタンガスを燃焼させて除去する酸化金属を担体とする触媒と、
前記触媒に酸素を通気することで前記触媒の機能を再生させる触媒機能回復手段と、
を備える。 The methane removing apparatus of the present invention comprises a catalyst using a metal oxide as a carrier, which ventilates a nitrogen gas from which oxygen has been separated and burns and removes the methane gas remaining in the nitrogen gas.
A catalyst function recovery means for regenerating the function of the catalyst by aerating oxygen through the catalyst, and
To be equipped.

本発明の高純度窒素供給システムは、上記メタン除去装置と、
前記メタン除去装置に、前記窒素ガスを供給する窒素発生装置と、
前記メタン除去装置で前記メタンガスが除去された窒素ガスを取得して、前記窒素ガスから、少なくとも水および二酸化炭素を除去する残留成分除去装置と、
を備える。 The high-purity nitrogen supply system of the present invention includes the above-mentioned methane removal device and
A nitrogen generator that supplies the nitrogen gas to the methane removal device,
A residual component removing device that obtains nitrogen gas from which the methane gas has been removed by the methane removing device and removes at least water and carbon dioxide from the nitrogen gas.
To be equipped.

本発明のガスクロマトグラフ分析システムは、上記の高純度窒素供給システムと、
前記高純度窒素供給システムから窒素ガスの供給を受けるガスクロマトグラフと、
を備える、ガスクロマトグラフ分析システム。 The gas chromatograph analysis system of the present invention includes the above-mentioned high-purity nitrogen supply system and
A gas chromatograph that receives nitrogen gas from the high-purity nitrogen supply system,
A gas chromatograph analysis system.

本発明の触媒機能再生方法は、空気から酸素を分離して窒素ガスを精製する窒素精製装置と、
前記窒素精製装置で精製された前記窒素ガスに残留するメタンを燃焼させて除去する金属酸化物を担体とした触媒を備えた残留メタン除去装置と、を備える高純度窒素供給システムにおいて実行される前記触媒の触媒機能再生方法であって、
前記窒素ガスを前記触媒に通気していないときに、前記触媒に酸素を含むガスを通気して、前記触媒の触媒機能を再生する。 The catalytic function regeneration method of the present invention includes a nitrogen purification apparatus that separates oxygen from air to purify nitrogen gas.
The above is executed in a high-purity nitrogen supply system including a residual methane removal device provided with a catalyst using a metal oxide as a carrier for burning and removing methane remaining in the nitrogen gas purified by the nitrogen purification device. It is a method for regenerating the catalytic function of a catalyst.
When the nitrogen gas is not aerated through the catalyst, a gas containing oxygen is aerated through the catalyst to regenerate the catalytic function of the catalyst.

本発明によると、高純度窒素ガスを生成する際に、適切なメタン除去を継続的に行う運用が可能となる技術を実現できる。 According to the present invention, it is possible to realize a technique capable of continuously performing appropriate methane removal when producing high-purity nitrogen gas.

実施形態のガスクロマトグラフ分析システムの概略構成を示すブロック図である。It is a block diagram which shows the schematic structure of the gas chromatograph analysis system of embodiment. 実施形態の高純度窒素供給システムの概略構成を示すブロック図である。It is a block diagram which shows the schematic structure of the high-purity nitrogen supply system of an embodiment. 実施形態の高純度窒素供給システムによる触媒機能回復処理のフローチャートである。It is a flowchart of the catalyst function recovery process by the high-purity nitrogen supply system of embodiment. 実施形態の残留メタン除去装置の触媒の触媒機能再生処理のフローチャートである。It is a flowchart of the catalyst function regeneration processing of the catalyst of the residual methane removal apparatus of embodiment. 実施形態のガスクロマトグラフ（３成分同時分析装置）のダイヤグラムを示す図である。It is a figure which shows the diagram of the gas chromatograph (three-component simultaneous analyzer) of an embodiment.

＜実施形態の概要＞
実施形態の概要は次の通りである。
本実施形態では、高純度窒素供給システムにて圧縮空気の酸素を分離した窒素ガスを高純度に精製してガスクロマトグラフに供給する。このとき、窒素ガス中の残留メタンを、酸化金属を有する触媒により燃焼除去する。これにより、ガスクロマトグラフおけるメタンフリーの窒素キャリアガスとして安定使用を実現する。
なお、酸化金属として、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化銅、酸化チタンがあるが、コスト、市場での入手性、触媒能力のバランスを考慮して、以下では酸化金属に酸化アルミニウムを用いた触媒、すなわちアルミナ担体の白金触媒の例を説明する。
酸素分離により酸素欠乏となった条件下でメタン燃焼のために消費されたアルミナ担体の白金触媒について、流路切り替えバルブを制御することで、ガスクロマトグラフ用のキャリヤガスフローから切り離した時間において、圧縮乾燥空気等の少なくとも酸素を含むガスを劣化した触媒に通気させる。これにより、触媒におけるメタン燃焼機能を回復させる。
以下、具体的に説明する。 <Outline of Embodiment>
The outline of the embodiment is as follows.
In the present embodiment, the nitrogen gas from which oxygen in the compressed air is separated is purified to high purity by a high-purity nitrogen supply system and supplied to a gas chromatograph. At this time, the residual methane in the nitrogen gas is burnt and removed by a catalyst having a metal oxide. As a result, stable use as a methane-free nitrogen carrier gas in gas chromatographs is realized.
Examples of the metal oxide include aluminum oxide (alumina), copper oxide, and titanium oxide. In consideration of the balance between cost, market availability, and catalytic ability, the following catalysts use aluminum oxide as the metal oxide. That is, an example of a platinum catalyst of an alumina carrier will be described.
By controlling the flow path switching valve, the platinum catalyst of the alumina carrier consumed for methane combustion under the condition of oxygen deficiency due to oxygen separation is compressed at the time of disconnection from the carrier gas flow for gas chromatograph. A gas containing at least oxygen, such as dry air, is ventilated through the deteriorated catalyst. This restores the methane combustion function of the catalyst.
Hereinafter, a specific description will be given.

＜ガスクロマトグラフ分析システム１００＞
図１は、本実施形態に係るガスクロマトグラフ分析システム１００の概略構成を示すブロック図である。ガスクロマトグラフ分析システム１００は、高純度窒素供給システム１と、ガスクロマトグラフ２とを備える。高純度窒素供給システム１は、圧縮空気の酸素を分離した窒素ガスを高純度に精製してガスクロマトグラフ２に供給する。このとき、窒素ガス中の残留メタンは燃焼除去される。ガスクロマトグラフ２は、メタンフリーの高純度窒素ガス（窒素キャリアガス）を得る。ガスクロマトグラフ２が図５で後述する３成分同時分析装置である場合に、本実施形態の高純度窒素供給システム１によるメタンフリーの高純度窒素ガスの供給が好適である。 <Gas chromatograph analysis system 100>
FIG. 1 is a block diagram showing a schematic configuration of a gas chromatograph analysis system 100 according to the present embodiment. The gas chromatograph analysis system 100 includes a high-purity nitrogen supply system 1 and a gas chromatograph 2. The high-purity nitrogen supply system 1 purifies the nitrogen gas from which oxygen in the compressed air has been separated to a high degree of purity and supplies it to the gas chromatograph 2. At this time, the residual methane in the nitrogen gas is burned and removed. The gas chromatograph 2 obtains a methane-free high-purity nitrogen gas (nitrogen carrier gas). When the gas chromatograph 2 is a three-component simultaneous analyzer described later in FIG. 5, it is preferable to supply methane-free high-purity nitrogen gas by the high-purity nitrogen supply system 1 of the present embodiment.

＜高純度窒素供給システム１の概要＞
高純度窒素供給システム１は、窒素供給装置１０と、触媒機能回復装置２０と、制御装置３０（制御手段）とを備える。制御装置３０は、窒素供給装置１０及び触媒機能回復装置２０の動作を制御する。 <Outline of high-purity nitrogen supply system 1>
The high-purity nitrogen supply system 1 includes a nitrogen supply device 10, a catalytic function recovery device 20, and a control device 30 (control means). The control device 30 controls the operation of the nitrogen supply device 10 and the catalyst function recovery device 20.

窒素供給装置１０は、大気中の空気から酸素を分離して取り除き、不純物を触媒燃焼とフィルタリングにより除去し高純度窒素ガスを精製してガスクロマトグラフ２に供給する。 The nitrogen supply device 10 separates and removes oxygen from the air in the atmosphere, removes impurities by catalytic combustion and filtering, purifies high-purity nitrogen gas, and supplies it to the gas chromatograph 2.

触媒機能回復装置２０は、窒素供給装置１０に備わる残留メタン除去装置１２（図２で後述する）における触媒燃焼機能（以下「触媒機能」という）の能力を回復させる。具体的には、触媒機能回復装置２０は、圧縮空気を残留メタン除去装置１２に供給する機能を有する。圧縮空気の残留メタン除去装置１２への供給は、制御装置３０の制御により所定のタイミングで所定時間だけ行われる。詳細は後述する。 The catalyst function recovery device 20 recovers the ability of the catalyst combustion function (hereinafter referred to as “catalyst function”) in the residual methane removal device 12 (described later in FIG. 2) provided in the nitrogen supply device 10. Specifically, the catalyst function recovery device 20 has a function of supplying compressed air to the residual methane removal device 12. The supply of the compressed air to the residual methane removing device 12 is performed at a predetermined timing and for a predetermined time under the control of the control device 30. Details will be described later.

これよって、残留メタン除去装置１２の触媒１２１（図２で後述する）について、制御装置３０の制御により流路切り替えバルブ（弁）等によってガスクロマトグラフ２用のキャリヤガスフローから切り離した時間に、圧縮乾燥空気等の少なくとも酸素を含むガスを劣化した触媒１２１に通気させ、触媒１２１によるメタンの触媒機能を回復させる。
なお、触媒機能回復装置２０は、残留メタン除去装置１２と別構成として設けられても良いし、残留メタン除去装置１２に触媒機能回復装置２０が含まれる構成であってもよい。 As a result, the catalyst 121 (described later in FIG. 2) of the residual methane removing device 12 is compressed at a time when it is separated from the carrier gas flow for the gas chromatograph 2 by a flow path switching valve (valve) or the like under the control of the control device 30. A gas containing at least oxygen such as dry air is aerated through the deteriorated catalyst 121 to restore the catalytic function of methane by the catalyst 121.
The catalyst function recovery device 20 may be provided as a separate configuration from the residual methane removal device 12, or the residual methane removal device 12 may include the catalyst function recovery device 20.

＜窒素供給装置１０の具体的構成＞
図２に窒素供給装置１０の具体的構成を示す。図３に窒素供給装置１０における高純度窒素精製工程のフローチャートを示す。なお、窒素供給装置１０として、例えば、上記の特許文献１（特許５８５２４２２号）に記載の技術を適用することができる。また、背景技術でも説明したように、ＰＳＡ法により精製した窒素ガスにおいてもメタンが残存し除去する要請があることから、ＰＳＡ法の窒素供給装置についても適用することができる。以下では、特許文献１の技術を適用した構成について簡単に説明する。 <Specific configuration of nitrogen supply device 10>
FIG. 2 shows a specific configuration of the nitrogen supply device 10. FIG. 3 shows a flowchart of the high-purity nitrogen purification process in the nitrogen supply device 10. As the nitrogen supply device 10, for example, the technique described in Patent Document 1 (Patent No. 5852422) can be applied. Further, as described in the background art, since there is a request that methane remains and is removed even in the nitrogen gas purified by the PSA method, the nitrogen supply device of the PSA method can also be applied. Hereinafter, a configuration to which the technique of Patent Document 1 is applied will be briefly described.

窒素供給装置１０は、上流側から下流側に向かって、窒素発生装置１１と、残留メタン除去装置１２と、水分・二酸化炭素除去装置１３（残留成分除去装置）と、を備える。 The nitrogen supply device 10 includes a nitrogen generator 11, a residual methane removing device 12, and a water / carbon dioxide removing device 13 (residual component removing device) from the upstream side to the downstream side.

窒素発生装置１１は、高純度窒素精製工程として、空気圧縮工程（Ｓ１０１）、水分除去工程（Ｓ１０２）、油分除去工程（Ｓ１０３）、乾燥空気精製工程（Ｓ１０４）、微量有機物除去工程（Ｓ１０５）および酸素除去工程（Ｓ１０６）を実行する。これにより窒素と酸素を分離して、高純度の窒素ガスを残留メタン除去装置１２に吐出する。
残留メタン除去装置１２は、メタン除去工程（Ｓ１０７）により、窒素発生装置１１から得た高純度の窒素ガスに含まれるメタンを燃焼除去する。
水分・二酸化炭素除去装置１３は、水分・二酸化炭素除去処理（Ｓ１０８）により、残留メタン除去装置１２でのメタン除去工程（Ｓ１０７）後に得られる高純度の窒素ガスに含まれる水分及び二酸化炭素を除去する。
以下、窒素発生装置１１、残留メタン除去装置１２及び水分・二酸化炭素除去装置１３の構成及びそれらにおける各工程（Ｓ１０１〜Ｓ１０８）について具体的に説明する。 The nitrogen generator 11 includes, as high-purity nitrogen purification steps, an air compression step (S101), a water removal step (S102), an oil removal step (S103), a dry air purification step (S104), a trace organic matter removal step (S105), and the like. The oxygen removal step (S106) is performed. As a result, nitrogen and oxygen are separated, and high-purity nitrogen gas is discharged to the residual methane removing device 12.
The residual methane removing device 12 burns and removes methane contained in the high-purity nitrogen gas obtained from the nitrogen generator 11 by the methane removing step (S107).
The water / carbon dioxide removing device 13 removes water and carbon dioxide contained in the high-purity nitrogen gas obtained after the methane removing step (S107) in the residual methane removing device 12 by the water / carbon dioxide removing treatment (S108). To do.
Hereinafter, the configurations of the nitrogen generator 11, the residual methane removing device 12, and the water / carbon dioxide removing device 13 and each step (S101 to S108) in them will be specifically described.

（空気圧縮工程：Ｓ１０１）
窒素発生装置１１は、空気圧縮工程として、コンプレッサを使用して、室内の空気を５〜８気圧に空気を圧縮する。コンプレッサは空気を５〜８気圧に圧縮できるものであれば、いずれのコンプレッサも使用することができるが、オイルミストの混入を避けるためにオイルフリーのコンプレッサが好ましい。 (Air compression step: S101)
The nitrogen generator 11 uses a compressor as an air compression step to compress the air in the room to 5 to 8 atmospheres. Any compressor can be used as long as it can compress air to 5 to 8 atm, but an oil-free compressor is preferable in order to avoid mixing of oil mist.

圧縮された空気に対して以下の処理を行うが、圧縮空気の圧力により、一の処理から次工程への空気は通気管の連結のみで自動的に送られる。また圧縮空気の通気管としては、不純物の残留を防ぎ、触媒１２１等での加熱処理後のガスの冷却のために、外径３ｍｍ〜１０ｍｍのステンレス製管乃至ポリテトラフルオロエチレン製管を用いることが好ましく、３１６ステンレスを用いることがより好ましい。 The following treatment is performed on the compressed air, but due to the pressure of the compressed air, the air from one treatment to the next process is automatically sent only by connecting the ventilation pipe. As the compressed air ventilation pipe, a stainless steel pipe or a polytetrafluoroethylene pipe having an outer diameter of 3 mm to 10 mm should be used to prevent impurities from remaining and to cool the gas after the heat treatment with the catalyst 121 or the like. Is preferable, and it is more preferable to use 316 stainless steel.

（水分除去工程：Ｓ１０２）
窒素発生装置１１は、圧縮した空気から、モイスチャトラップにより水分を除去する。モイスチャトラップは、５μｍまでのダストが除去できるモイスチャトラップであり、ろ過度０．５０μｍ以下のポリプロピレン製エレメントを有していることが好ましく、ＣＫＤ社製、商品名；Ｆ３０００型が特に好ましい。当該モイスチャトラップを用いるときは、２段直列とすることが好ましい。 (Moisture removal step: S102)
The nitrogen generator 11 removes water from the compressed air by a moisture trap. The moisture trap is a moisture trap that can remove dust up to 5 μm, and preferably has a polypropylene element having a filtration degree of 0.50 μm or less, and CKD, trade name; F3000 type is particularly preferable. When the moisture trap is used, it is preferable to use two stages in series.

（油分除去工程：Ｓ１０３）
窒素発生装置１１は、水分除去工程（Ｓ１０２）により水分が大まかに除去された圧縮空気について、オイルミストラップにより油分を除去する。この処理で用いられるオイルミストラップは、油分を０．０１ｍｇ／ｍ3以下まで除去できる機能を有し、ろ過度０．０１μｍ以下の繊維フィルタを備えることが好ましく、ＣＫＤ社製、商品名；Ｍ３０００型が特に好ましい。なお水分除去工程（Ｓ１０２）と油分除去工程（Ｓ１０３）は処理工程順序が異なってもよい。 (Oil removal step: S103)
The nitrogen generator 11 removes the oil content of the compressed air whose water content has been roughly removed by the water removal step (S102) by the oil mistrap. The oil mistrap used in this treatment has a function of removing oil up to 0.01 mg / m 3 or less, and preferably has a fiber filter having a filtration degree of 0.01 μm or less, manufactured by CKD, trade name; M3000. Molds are particularly preferred. The order of the treatment steps may be different between the water removal step (S102) and the oil removal step (S103).

（乾燥空気精製工程：Ｓ１０４）
窒素発生装置１１は、水分除去工程（Ｓ１０２）と油分除去工程（Ｓ１０３）により水分及び油分を除去した圧縮空気について、水分離膜内蔵管を用いることにより乾燥空気を精製する。ここで用いる水分離膜は、圧縮空気について水分を更に出口空気露点−３０℃以下まで除去し得るものであり、孔径が４５０〜５５０μｍの芳香族ポリイミド製の中空糸膜を備えることが好ましく、中でも宇部興産製、商品名；ＵＭＳ−Ｂ２Ｖが特に好ましい。 (Dry air purification step: S104)
The nitrogen generator 11 purifies dry air by using a tube with a built-in water separation film for compressed air from which water and oil have been removed by the water removal step (S102) and the oil removal step (S103). The water separation membrane used here can further remove moisture from the compressed air to an outlet air dew point of −30 ° C. or lower, and preferably includes a hollow fiber membrane made of aromatic polyimide having a pore size of 450 to 550 μm. Ube Industries, Ltd., trade name; UMS-B2V is particularly preferable.

（微量有機物除去工程：Ｓ１０５）
窒素発生装置１１は、乾燥空気精製工程（Ｓ１０４）において精製した出口空気露点−３０℃以下の乾燥空気について、炭化水素除去管を用い、微量の残存有機物を吸着することにより除去する。ここで用いる炭化水素除去管は、径２〜６ｍｍの顆粒状活性炭が充填され、微量の残存有機物を吸着除去する炭化水素除去管であり、中でも島津製作所製、商品名；２２１−０５６１９−０１が特に好ましい。 (Step of removing trace organic substances: S105)
The nitrogen generator 11 removes the dry air having an outlet air dew point of −30 ° C. or lower purified in the dry air purification step (S104) by adsorbing a trace amount of residual organic matter using a hydrocarbon removal pipe. The hydrocarbon removal pipe used here is a hydrocarbon removal pipe filled with granular activated carbon having a diameter of 2 to 6 mm and adsorbs and removes a trace amount of residual organic matter. Among them, Shimadzu Corporation, trade name; 221-05619-01. Especially preferable.

（酸素除去工程：Ｓ１０６）
窒素発生装置１１は、微量有機物除去工程（Ｓ１０５）において微量の残存有機物が吸着除去された乾燥空気について、酸素窒素分離膜内蔵管を用いることにより酸素を除去する。ここで用いる酸素窒素分離膜内蔵管は、孔径が４５０〜５５０μｍのポリイミド製の中空糸製分離膜を備え、中でも宇部興産製、商品名；ＵＢＥ ＮＭ−Ｂ０１Ａが特に好ましい。 (Oxygen removal step: S106)
The nitrogen generator 11 removes oxygen from the dry air from which a trace amount of residual organic matter has been adsorbed and removed in the trace organic matter removing step (S105) by using an oxygen-nitrogen separation membrane built-in tube. The oxygen-nitrogen separation membrane-incorporated tube used here includes a polyimide hollow fiber separation membrane having a pore size of 450 to 550 μm, and Ube Industries, Ltd., trade name; UBE NM-B01A is particularly preferable.

（反復処理）
窒素発生装置１１は、酸素除去工程（Ｓ１０６）の処理後の圧縮空気について、少なくとも微量有機物除去工程（Ｓ１０５）及び酸素除去工程（Ｓ１０６）の処理を反復する。以上の処理により、窒素発生装置１１は、窒素の純度が９９．９９９％の空気（原ガス）を得て、その原ガスを残留メタン除去装置１２に吐出する。 (Iterative processing)
The nitrogen generator 11 repeats at least the treatments of the trace organic matter removing step (S105) and the oxygen removing step (S106) for the compressed air after the treatment of the oxygen removing step (S106). Through the above treatment, the nitrogen generator 11 obtains air (raw gas) having a nitrogen purity of 99.999%, and discharges the raw gas to the residual methane removing device 12.

なお微量有機物除去工程（Ｓ１０５）又は酸素除去工程（Ｓ１０６）のうち後の処理工程には、１ｐｐｍの酸素を検出する能力を有する酸素インジケーターを付属させることが好ましい。前記酸素インジケーターのフィルタが変色していないことにより、精製された窒素ガス中の酸素濃度が１ｐｐｍ以下であることを認識できる。 It is preferable to attach an oxygen indicator having an ability to detect 1 ppm of oxygen to the treatment step after the trace organic matter removing step (S105) or the oxygen removing step (S106). Since the filter of the oxygen indicator is not discolored, it can be recognized that the oxygen concentration in the purified nitrogen gas is 1 ppm or less.

前記の各処理を直列に接続することにより、９９．９９９９％以上の高純度精製窒素を得ることができる。また本過程終了後の空気は、２００〜４００ｋＰａで直接ガスクロマトグラフ２等への供給が可能である。ただし、本実施形態のようにメタン除去を行う場合には、メタン除去工程（Ｓ１０７）及び水分・二酸化炭素除去処理（Ｓ１０８）を行う。
なお、大気中の主要成分のうち、アルゴンは元素であるため、原理的に化学反応による除去は不可能であるが、ガスクロマトグラフィーにおいては、検出感度に影響しない。 By connecting each of the above treatments in series, 99.99999% or more of high-purity purified nitrogen can be obtained. Further, the air after the completion of this process can be directly supplied to the gas chromatograph 2 or the like at 200 to 400 kPa. However, when methane is removed as in the present embodiment, the methane removal step (S107) and the water / carbon dioxide removal treatment (S108) are performed.
Since argon is an element among the main components in the atmosphere, it cannot be removed by a chemical reaction in principle, but it does not affect the detection sensitivity in gas chromatography.

（メタン除去工程：Ｓ１０７）
残留メタン除去装置１２におけるメタン除去工程（Ｓ１０７）ついて説明する。
残留メタン除去装置１２は、窒素発生装置１１から吐出された酸素除去工程（Ｓ１０６）後の空気、すなわち、窒素の純度が９９．９９９％の原ガスについて、有機物燃焼触媒管を用いることにより、炭化水素（より具体的にはメタン）を焼却除去し、水分・二酸化炭素除去装置１３へ吐出する。 (Methane removal step: S107)
The methane removing step (S107) in the residual methane removing device 12 will be described.
The residual methane removing device 12 carbonizes the air after the oxygen removing step (S106) discharged from the nitrogen generating device 11, that is, the raw gas having a nitrogen purity of 99.999% by using an organic combustion catalyst tube. Hydrogen (more specifically, methane) is incinerated and removed, and discharged to the water / carbon dioxide removing device 13.

ここで用いる有機物燃焼触媒管は、粒径１〜３ｍｍのアルミナ処理を施した白金触媒（触媒１２１）を充填した燃焼管であり、中でもＧＬサイエンス製、商品面；ＡＯＥ−２３００が特に好ましい。本過程により炭化水素が焼却除去された空気には、燃焼により発生する二酸化炭素及び水分が含まれる。
上述のように、原ガスは酸素を極限まで除去した窒素ガス（純度９９．９９９％）であるので、有機物燃焼触媒管は本来酸欠状態であり、メタンを完全に燃焼させることができない。有機物燃焼触媒管が、触媒１２１としてアルミナ（酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3）を担体とする白金触媒を内部に備えることで、アルミナのもつ酸素分とメタンが反応し、下記の式（１）による燃焼反応が進行する。
３ＣＨ４+４Ａｌ２Ｏ３ → ３ＣＯ２+６Ｈ２Ｏ+８ＡＬ・・・式（１）
上記反応においては、３モルのメタンは４モルのアルミナ（酸化アルミニウム）によって酸化され、二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）になり、還元されたアルミニウムが生成する。 The organic matter combustion catalyst tube used here is a combustion tube filled with a platinum catalyst (catalyst 121) subjected to an alumina treatment having a particle size of 1 to 3 mm, and among them, GL Science's product surface; AOE-2300 is particularly preferable. The air from which hydrocarbons have been incinerated by this process contains carbon dioxide and water generated by combustion.
As described above, since the raw gas is nitrogen gas (purity 99.999%) from which oxygen has been removed to the utmost limit, the organic matter combustion catalyst tube is originally in an oxygen-deficient state, and methane cannot be completely burned. The organic combustion catalyst tube is provided with a platinum catalyst using alumina (aluminum oxide Al 2 O 3 ) as a carrier as the catalyst 121, so that the oxygen content of alumina reacts with methane and burns according to the following formula (1). The reaction proceeds.
3CH 4 + 4Al 2 O 3 → 3CO 2 + 6H 2 O + 8AL ・ ・ ・ Equation (1)
In the above reaction, 3 mol of methane is oxidized by 4 mol of alumina (aluminum oxide) to carbon dioxide (CO 2 ) and water (H 2 O), and reduced aluminum is produced.

（水分・二酸化炭素除去処理Ｓ１０８）
水分・二酸化炭素除去装置１３における水分・二酸化炭素除去処理（Ｓ１０８）ついて説明する。
水分・二酸化炭素除去装置１３は、残留メタン除去装置１２（触媒１２１）においてメタンを完全に燃焼して除去した窒素ガスについて、主にメタン燃焼に伴い発生する水及び二酸化炭素を除去する。 (Moisture / carbon dioxide removal treatment S108)
The water / carbon dioxide removing treatment (S108) in the water / carbon dioxide removing device 13 will be described.
The water / carbon dioxide removing device 13 mainly removes water and carbon dioxide generated by combustion of methane with respect to the nitrogen gas removed by completely burning methane in the residual methane removing device 12 (catalyst 121).

（水分・二酸化炭素除去装置１３の具体的な構成例）
具体的には、水分・二酸化炭素除去装置１３は、上流側から順に、水分除去装置１３１と、大容量活性炭（Ａ）１３２と、ガスフィルタ（水分）１３３と、ガスフィルタ（酸素）１３４、二酸化炭素除去フィルタ１３５と、大容量活性炭（Ｂ）１３６と、を備える。 (Specific configuration example of the water / carbon dioxide removing device 13)
Specifically, the water / carbon dioxide removing device 13 includes a water removing device 131, a large-capacity activated carbon (A) 132, a gas filter (moisture) 133, a gas filter (oxygen) 134, and dioxide in this order from the upstream side. A carbon removal filter 135 and a large-capacity activated carbon (B) 136 are provided.

（水分除去装置１３１）
水分除去装置１３１は、例えば吸湿剤管であって、残留メタン除去装置１２から吐出された窒素ガスを取得して、窒素ガス中の有機質（ＣＯ２）や水分を吸着し、大容量活性炭（Ａ）１３２へ吐出する。水分除去装置１３１として、例えば、島津製作所製、商品名；島津ガスフィルタ（ＭＳ５Ａ）がある。 (Moisture removing device 131)
The water removing device 131 is, for example, a hygroscopic agent pipe, which acquires the nitrogen gas discharged from the residual methane removing device 12 and adsorbs the organic matter (CO2) and water in the nitrogen gas to obtain the large-capacity activated carbon (A). Discharge to 132. As the water removing device 131, for example, there is a product name manufactured by Shimadzu Corporation; Shimadzu Gas Filter (MS5A).

（大容量活性炭（Ａ）１３２）
大容量活性炭（Ａ）１３２は、水分除去装置１３１から吐出された窒素ガス中の炭化水素を除去し、水分・酸素除去装置１３３水分・二酸化炭素除去装置（Ｂ）１３３に吐出する。例えば、大容量活性炭（Ａ）１３２として、ジーエルサイエンス社製、大型ハイドロカーボントラップがある。 (Large-capacity activated carbon (A) 132)
The large-capacity activated carbon (A) 132 removes hydrocarbons in the nitrogen gas discharged from the water removing device 131 and discharges the hydrocarbon to the water / oxygen removing device 133 and the water / carbon dioxide removing device (B) 133. For example, as the large-capacity activated carbon (A) 132, there is a large hydrocarbon trap manufactured by GL Sciences.

（ガスフィルタ（水分）１３３）
ガスフィルタ（水分）１３３は、大容量活性炭（Ａ）１３２から吐出された窒素ガス中の水分を除去し、ガスフィルタ（酸素）１３４へ吐出する。ガスフィルタ（水分）１３３として、例えば、ジーエルサイエンス社製、商品名；スーパークリーンガスフィルター（モイスチャフィルター、インジケーター付き）がある。 (Gas filter (moisture) 133)
The gas filter (moisture) 133 removes the moisture in the nitrogen gas discharged from the large-capacity activated carbon (A) 132 and discharges it to the gas filter (oxygen) 134. As the gas filter (moisture) 133, for example, there is a product name manufactured by GL Sciences Co., Ltd .; a super clean gas filter (with a moisture filter and an indicator).

（ガスフィルタ（酸素）１３４）
ガスフィルタ（酸素）１３４は、ガスフィルタ（水分）１３３から吐出された窒素ガス中の酸素を除去し、二酸化炭素除去装置１３５へ吐出する。ガスフィルタ（酸素）１３４として、例えば、ジーエルサイエンス社製、商品名；スーパークリーンガスフィルター（オキシゲンフィルター、インジケーター付き）がある。 (Gas filter (oxygen) 134)
The gas filter (oxygen) 134 removes oxygen in the nitrogen gas discharged from the gas filter (moisture) 133 and discharges it to the carbon dioxide removing device 135. As the gas filter (oxygen) 134, for example, there is a product name manufactured by GL Sciences Co., Ltd .; a super clean gas filter (with an oxygen filter and an indicator).

（二酸化炭素除去装置１３５）
二酸化炭素除去装置１３５は、ガスフィルタ（酸素）１３４から吐出された窒素ガス中の二酸化炭素を除去し、大容量活性炭（Ｂ）１３６へ吐出する。二酸化炭素除去装置１３５として、例えば、ＳＵＰＥＬＣＯ製、商品名；ＯＭＩ表示機能付き精製管（ＯＭＩ−２またはＯＭＩ−４）がある。 (Carbon dioxide remover 135)
The carbon dioxide removing device 135 removes carbon dioxide in the nitrogen gas discharged from the gas filter (oxygen) 134 and discharges it to the large-capacity activated carbon (B) 136. As the carbon dioxide removing device 135, for example, there is a purification tube (OMI-2 or OMI-4) manufactured by SUPELCO, trade name; OMI display function.

（大容量活性炭（Ｂ）１３６）
大容量活性炭（Ｂ）１３６は、窒素ガスの過還元状態を緩和して、ガスクロマトグラフ２へ吐出する。例えば、大容量活性炭（Ｂ）１３６として、ジーエルサイエンス社製、商品名；大型ハイドロカーボントラップがある。ガスクロマトグラフ２に吐出されるガスに一酸化炭素（ＣＯ）の残留が多いと、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）／ＧＣ（ガスクロマトグラフ）においては、一酸化炭素由来のマイナスピークが生じる。これは、メタンの直前の保持時間となる傾向があるため、メタン分析の障害となる。二酸化炭素除去装置１３５の下流（すなわち、ガスクロマトグラフ２の上流側）に大容量活性炭（Ｂ）１３６（活性炭フィルタ）を設置することで、一酸化炭素の発生を効果的に抑制できる。 (Large-capacity activated carbon (B) 136)
The large-capacity activated carbon (B) 136 relaxes the overreduced state of nitrogen gas and discharges it to the gas chromatograph 2. For example, as a large-capacity activated carbon (B) 136, there is a trade name; large hydrocarbon trap manufactured by GL Sciences. If carbon monoxide (CO) remains in the gas discharged to the gas chromatograph 2, a negative peak derived from carbon monoxide occurs in the FID (flame ionization detector) / GC (gas chromatograph). This is an obstacle to methane analysis as it tends to be the retention time immediately before methane. By installing the large-capacity activated carbon (B) 136 (activated carbon filter) downstream of the carbon dioxide removing device 135 (that is, upstream side of the gas chromatograph 2), the generation of carbon monoxide can be effectively suppressed.

なお、水分・二酸化炭素除去装置１３における処理工程の順番は入れ替わってもよいが、上記の順番で処理することが好ましい。これは次の理由による。すなわち、二酸化炭素除去装置１３５のフィルタが劣化すると、二酸化炭素がキャリアガスに混入する。これは熱伝導度検出器（ＴＣＤ）のバックグラウンドを上昇させ二酸化炭素検出を困難にさせる。二酸化炭素除去装置１３５のフィルタの劣化を防ぐには、その前段階で、水、酸素を十分に除去する必要があるためである。 The order of the treatment steps in the water / carbon dioxide removing device 13 may be changed, but it is preferable to perform the treatment in the above order. This is due to the following reasons. That is, when the filter of the carbon dioxide removing device 135 deteriorates, carbon dioxide is mixed with the carrier gas. This raises the background of the thermal conductivity detector (TCD) and makes carbon dioxide detection difficult. This is because in order to prevent deterioration of the filter of the carbon dioxide removing device 135, it is necessary to sufficiently remove water and oxygen in the previous stage.

＜触媒機能回復装置２０＞
つづいて、触媒機能回復装置２０の機能・構成について説明する。
上述のように、残留メタン除去装置１２において、メタン燃焼の反応過程を継続していくと、最終的に、触媒１２１のアルミナは消費し尽され、触媒機能は無くなる。当然に、触媒機能が無くなった状態、または燃焼が不十分になった状態では、メタンを除去しきれていない窒素ガスが吐出されることになる。すなわち、窒素ガスの吐出先であるガスクロマトグラフ２での分析が不正確になってしまう。 <Catalyst function recovery device 20>
Next, the function and configuration of the catalyst function recovery device 20 will be described.
As described above, when the reaction process of methane combustion is continued in the residual methane removing device 12, the alumina of the catalyst 121 is finally consumed and the catalyst function is lost. As a matter of course, in a state where the catalytic function is lost or combustion is insufficient, nitrogen gas in which methane has not been completely removed will be discharged. That is, the analysis by the gas chromatograph 2 which is the discharge destination of the nitrogen gas becomes inaccurate.

そこで、本実施形態では、制御装置３０の制御のもと、触媒機能回復装置２０は、所定のタイミングで所定の時間だけ残留メタン除去装置１２に圧縮空気を供給し、残留メタン除去装置１２の触媒１２１のアルミナを再生する。
すなわち、上記式（１）とは逆の反応を起こし、金属アルミニウムからアルミナへの再酸化処理を以下の式（２）で示す化学反応によって行い、かつこれを自動化して行う。
４Ａｌ+３Ｏ2→２Ａｌ2Ｏ3 ・・・式（２） Therefore, in the present embodiment, under the control of the control device 30, the catalyst function recovery device 20 supplies compressed air to the residual methane removing device 12 for a predetermined time at a predetermined timing, and the catalyst of the residual methane removing device 12 Regenerates 121 alumina.
That is, a reaction opposite to the above formula (1) is caused, and the reoxidation treatment from metallic aluminum to alumina is carried out by the chemical reaction represented by the following formula (2), and this is carried out by automation.
4Al + 3O 2 → 2Al 2 O 3・ ・ ・ Equation (2)

この反応は、４００℃のＰｔ触媒存在下で行われることから、乾燥空気（圧縮空気）を残留メタン除去装置１２の触媒１２１に送り込むことで実現する。なお、乾燥空気（圧縮空気）を残留メタン除去装置１２に供給する装置として一般的なコンプレッサがある。窒素発生装置１１に用いられるコンプレッサと共用されてもよい。 Since this reaction is carried out in the presence of a Pt catalyst at 400 ° C., it is realized by sending dry air (compressed air) to the catalyst 121 of the residual methane removing device 12. There is a general compressor as a device for supplying dry air (compressed air) to the residual methane removing device 12. It may be shared with the compressor used in the nitrogen generator 11.

一般に、アルミニウムに酸素が接触することでアルミナになることは周知である。しかし、本願発明者は、もともとの化合物であるアルミナ（つまり酸化アルミニウム）が酸素を奪われてアルミニウムになって触媒活性が失われたものに対して、酸素を接触させることで（例えば室内の空気を圧縮して供給する程度の酸素を接触させることで）、触媒活性が復活する程度にアルミナに復元するという知見を得た。通常、金属の酸素反応は金属の表面のみで起こることが多くこのような知見は技術常識を超えるものである。 In general, it is well known that when oxygen comes into contact with aluminum, it becomes alumina. However, the inventor of the present application brings oxygen into contact with an original compound, alumina (that is, aluminum oxide), which is deprived of oxygen and becomes aluminum and loses catalytic activity (for example, indoor air). It was found that by contacting oxygen to the extent that it is compressed and supplied), it is restored to alumina to the extent that the catalytic activity is restored. Usually, the oxygen reaction of a metal often occurs only on the surface of the metal, and such findings are beyond the common sense of technology.

窒素供給装置１０が、毎分１Ｌの窒素ガスをキャリアガスとしてガスクロマトグラフ２に供給する場合を想定する。残留メタン除去装置１２として市販装置（上記のＧＬサイエンス社ＡＯＥ−２３００）を使用した場合、触媒寿命は約６０日（２ヶ月）であった。 It is assumed that the nitrogen supply device 10 supplies 1 L of nitrogen gas per minute as a carrier gas to the gas chromatograph 2. When a commercially available device (above GL Science AOE-2300) was used as the residual methane removing device 12, the catalyst life was about 60 days (2 months).

表１に触媒１２１中の酸化アルミニウム（アルミナ）の劣化と回復のための当量算定例を示す。

Figure 2021088484
Table 1 shows an example of equivalent calculation for deterioration and recovery of aluminum oxide (alumina) in the catalyst 121.
Figure 2021088484

式（１）や式（２）の反応の当量比較により、２ヶ月分のアルミナの劣化は１Ｌ／ｍｉｎの流量で１分程度乾燥空気を流すことで回復される試算となる。なお、触媒寿命までアルミナを使用しつづけると、完全に触媒能力を失う前の段階で、メタン燃焼除去能力（触媒機能）が不足して、メタンを除去しきれていない窒素ガスがガスクロマトグラフ２に吐出されることになる。したがって、メタン燃焼除去能力が十分に備わっている状態において、回復のために圧縮空気を通気することが望ましい。例えば、毎日〜数日に一度程度にガスクロマトグラフ２の運用に影響を与えないタイミングで触媒機能再生を行うことで、常時ガスクロマトグラフ２へ適切な窒素ガス供給を実現できる。 By comparing the equivalents of the reactions of the formulas (1) and (2), it is estimated that the deterioration of alumina for 2 months can be recovered by flowing dry air at a flow rate of 1 L / min for about 1 minute. If alumina continues to be used until the catalyst life, the nitrogen gas that has not completely removed methane due to insufficient methane combustion removal capacity (catalyst function) before the catalyst capacity is completely lost appears in the gas chromatograph 2. It will be discharged. Therefore, it is desirable to ventilate compressed air for recovery in a state where the methane combustion removal capacity is sufficiently provided. For example, by performing the catalytic function regeneration at a timing that does not affect the operation of the gas chromatograph 2 about once every day to several days, it is possible to constantly supply appropriate nitrogen gas to the gas chromatograph 2.

例えば、実際の運用上、上記試算よりは効率が下がるが、１Ｌ／ｍｉｎの乾燥空気（圧縮空気）を３０秒〜数分間／日程度、残留メタン除去装置１２の触媒１２１に通気することで、担持母材であるアルミナの劣化（還元反応）に対して、酸化処理（逆反応）を施し、継続的な触媒機能の維持、すなわち触媒機能の超寿命化を実現できる。 For example, in actual operation, the efficiency is lower than the above estimation, but by aerating 1 L / min of dry air (compressed air) to the catalyst 121 of the residual methane removing device 12 for about 30 seconds to several minutes / day. Oxidation treatment (reverse reaction) is applied to the deterioration (reduction reaction) of alumina as the supporting base material, and continuous maintenance of the catalytic function, that is, long life of the catalytic function can be realized.

図４は、触媒機能回復装置２０による触媒機能再生工程（Ｓ２００）の具体的処理例を示すフローチャートである。
制御装置３０は、所定の触媒再生タイミングであるか否かを判定する（Ｓ２０１）。所定の触媒再生タイミングは、予め管理者によって登録されている。
再生タイミングでない場合（Ｓ２０２のＮ）、Ｓ２０１の定期的に触媒再生タイミング判定を行う。 FIG. 4 is a flowchart showing a specific processing example of the catalyst function regeneration step (S200) by the catalyst function recovery device 20.
The control device 30 determines whether or not the catalyst regeneration timing is predetermined (S201). The predetermined catalyst regeneration timing is registered in advance by the administrator.
If it is not the regeneration timing (N in S202), the catalyst regeneration timing is periodically determined in S201.

再生タイミングである場合（Ｓ２０２のＹ）、制御装置３０は、流路切り替えバルブを制御して、窒素ガス流路を残留メタン除去装置１２から切り離し（Ｓ２０３）を、触媒機能回復装置２０から圧縮空気を供給する流路を残留メタン除去装置１２に接続する（Ｓ２０４）。これにより、触媒機能回復装置２０は、圧縮空気を残留メタン除去装置１２に供給する（Ｓ２０５）。 When the regeneration timing is reached (Y in S202), the control device 30 controls the flow path switching valve to disconnect the nitrogen gas flow path from the residual methane removing device 12 (S203), and compresses air from the catalytic function recovery device 20. Is connected to the residual methane removing device 12 (S204). As a result, the catalyst function recovery device 20 supplies compressed air to the residual methane removal device 12 (S205).

圧縮空気の供給が開始されると、制御装置３０は、所定の供給時間（すなわち供給量）が終了したかを判断する（Ｓ２０６）。終了していない場合（Ｓ２０６のＮ）、圧縮空気の供給が継続される（Ｓ２０５）。供給時間が終了した場合（Ｓ２０６のＹ）、制御装置３０は、触媒機能回復装置２０から残留メタン除去装置１２への圧縮空気の供給を停止して流路を切り離し（Ｓ２０７）、窒素発生装置１１から残留メタン除去装置１２への窒素ガスの流路を接続し窒素ガスを供給する（Ｓ２０８）。 When the supply of compressed air is started, the control device 30 determines whether the predetermined supply time (that is, the supply amount) has ended (S206). If it is not finished (N in S206), the supply of compressed air is continued (S205). When the supply time ends (Y in S206), the control device 30 stops the supply of compressed air from the catalytic function recovery device 20 to the residual methane removal device 12 and disconnects the flow path (S207), and the nitrogen generator 11 A flow path of nitrogen gas is connected to the residual methane removing device 12 to supply nitrogen gas (S208).

なお、上記の処理では、所定の時刻に触媒再生処理を実行したがこれに限る趣旨ではない。例えば、制御装置３０は、触媒１２１の触媒機能が所定能力以上であるか否かを判断し、所定能力未満であると判断したときに、触媒１２１の触媒機能を回復させるように触媒機能回復装置２０を制御してもよい。具体的な例として、メタンや水分、二酸化炭素を検出するセンサを設け、残留メタン除去装置１２（触媒１２１）が適切に機能しているかを検知する。検知結果にもとづき、例えば、所定時間経過後に触媒１２１の触媒能力が所定より低下してしまうと推定できる場合には、警告を出力したり、ガスクロマトグラフ２の運用が無いタイミングで、触媒機能回復装置２０による触媒１２１の機能回復処理を実行する。また、窒素ガスのガスクロマトグラフ２への供給量、供給時間、稼働時間等の累積値をもとに、触媒機能回復装置２０による触媒機能回復処理が必要となる閾値を超えていれば処理を行う。 In the above process, the catalyst regeneration process was executed at a predetermined time, but the purpose is not limited to this. For example, the control device 30 determines whether or not the catalytic function of the catalyst 121 is equal to or greater than the predetermined capacity, and when it is determined that the catalytic function is less than the predetermined capacity, the catalyst function recovery device is used to restore the catalytic function of the catalyst 121. 20 may be controlled. As a specific example, a sensor for detecting methane, water content, and carbon dioxide is provided to detect whether the residual methane removing device 12 (catalyst 121) is functioning properly. Based on the detection result, for example, when it can be estimated that the catalytic capacity of the catalyst 121 will be lower than the predetermined value after a lapse of a predetermined time, a warning is output or the catalyst function recovery device is not operated at the timing when the gas chromatograph 2 is not operated. The function recovery process of the catalyst 121 by 20 is executed. Further, based on the cumulative values of the supply amount, supply time, operating time, etc. of nitrogen gas to the gas chromatograph 2, if the threshold value for the catalyst function recovery process by the catalyst function recovery device 20 is exceeded, the process is performed. ..

（ガスクロマトグラフ２（３成分同時分析装置））
図５は、ガスクロマトグラフ２の一例である３成分同時分析装置の構成を示す概略図である。まず、本実施形態に係る３成分同時分析装置（以下、本分析装置とも云う。）は、分析試料である大気ガス中に含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素からなる３成分を検出するための装置である。そして、図５に示すように、本分析装置は、第１のガス流路Ａと、第１のガス流路Ａよりも下流側に位置する第２のガス流路Ｂおよび第３のガス流路Ｃと、第１のガス流路Ａと第２のガス流路Ｂとの間、および第１のガス流路Ａと第３のガス流路Ｃとの間にあって、第１のガス流路Ａと第２のガス流路Ｂとが連通する第１状態と、第１のガス流路Ａと第３のガス流路Ｃとが連通する第２状態とに切り替えるためのスイッチングバルブ１４００と、を有している。以下、本分析装置に係る各構成について説明する。 (Gas chromatograph 2 (3 component simultaneous analyzer))
FIG. 5 is a schematic view showing the configuration of a three-component simultaneous analyzer which is an example of the gas chromatograph 2. First, the three-component simultaneous analyzer according to the present embodiment (hereinafter, also referred to as the present analyzer) detects three components composed of methane gas, carbon dioxide, and dinitrogen monoxide contained in the atmospheric gas as an analysis sample. It is a device for. Then, as shown in FIG. 5, the analyzer includes a first gas flow path A, a second gas flow path B located downstream of the first gas flow path A, and a third gas flow path. A first gas flow path between the path C, the first gas flow path A and the second gas flow path B, and between the first gas flow path A and the third gas flow path C. A switching valve 1400 for switching between a first state in which A and the second gas flow path B communicate with each other and a second state in which the first gas flow path A and the third gas flow path C communicate with each other. have. Hereinafter, each configuration related to this analyzer will be described.

まず、第１のガス流路Ａは、キャリアガスを導入するキャリアガス導入部１０１０と、分析試料を導入する試料導入部１０３０（インジェクションポート）と、キャリアガス導入部１０１０および試料導入部１０３０よりも下流側にあって、分析試料中に含まれる成分の種類に応じて流動遅延を生じさせ、メタンガスを含む第１のガス相と、二酸化炭素および一酸化二窒素を含む第２のガス相を得るために配された第１のカラム１０６０と、を有している。 First, the first gas flow path A is more than a carrier gas introduction unit 1010 for introducing a carrier gas, a sample introduction unit 1030 (injection port) for introducing an analysis sample, a carrier gas introduction unit 1010, and a sample introduction unit 1030. On the downstream side, a flow delay is caused depending on the type of the component contained in the analysis sample to obtain a first gas phase containing methane gas and a second gas phase containing carbon dioxide and dinitrogen monoxide. It has a first column 1060, which is arranged for the purpose.

本分析装置において上述したキャリアガス導入部１０１０は、キャリアガス浄化装置１０２０を含むことが好ましい。こうすることで、本分析装置に導入するキャリアガスの純度を向上させることが可能である。なお、上述した高純度窒素供給システム１は、キャリアガス導入部１０１０及びキャリアガス浄化装置１０２０の機能を包含する。
そして、キャリアガス浄化装置１０２０により純度を高めたキャリアガスを用いて上述した３成分の検出を行った場合には、キャリアガス中に含まれる夾雑物による影響で分析結果のＳ／Ｎ比や検出感度が低下することを防ぐことができる。具体的には、キャリアガス浄化装置１０２０により純度を高めた窒素ガスやヘリウムガスなどのキャリアガスを用いることにより、キャリアガス中に含まれる夾雑物の検出ピークが分析対象である上記３成分の検出ピークと重なること、後述するガス分離カラム（第１〜第３のカラム等）に滞留した上記夾雑物が検出器ノイズを増長させることやカラム寿命を短くすること等の不都合が生じることを抑制することができる。 In this analyzer, the carrier gas introduction unit 1010 described above preferably includes a carrier gas purification device 1020. By doing so, it is possible to improve the purity of the carrier gas introduced into the present analyzer. The high-purity nitrogen supply system 1 described above includes the functions of the carrier gas introduction unit 1010 and the carrier gas purification device 1020.
When the above-mentioned three components are detected using the carrier gas whose purity has been increased by the carrier gas purifying device 1020, the S / N ratio and detection of the analysis result are affected by the impurities contained in the carrier gas. It is possible to prevent the sensitivity from being lowered. Specifically, by using a carrier gas such as nitrogen gas or helium gas whose purity has been increased by the carrier gas purification device 1020, the detection peak of impurities contained in the carrier gas is the detection of the above three components to be analyzed. It is possible to prevent inconveniences such as overlapping with the peak and the above-mentioned impurities accumulated in the gas separation columns (first to third columns, etc.) described later increasing the detector noise and shortening the column life. be able to.

上述したキャリアガス浄化装置１０２０は、本分析装置に導入するキャリアガスの純度を高めるために用いるが、当該キャリアガスの純度を飛躍的に向上させる観点から、多段階のキャリアガス浄化機構を備えていることが好ましい。また、キャリアガス浄化装置１０２０に備わる上記キャリアガス浄化機構の具体例としては、チャコールフィルター等のガス浄化フィルタや、モイスチャトラップ、オイルミストトラップ、活性炭が充填された炭化水素除去管、モレキュラーシーブが充填された吸湿剤管、樹脂が充填された微量酸素・水除去管（たとえば、ＳＵＰＥＬＣＯ社製、ＯＭＩ−４等）等が挙げられる。 The carrier gas purification device 1020 described above is used to increase the purity of the carrier gas introduced into the analyzer, but from the viewpoint of dramatically improving the purity of the carrier gas, it is provided with a multi-stage carrier gas purification mechanism. It is preferable to have. Further, as a specific example of the carrier gas purification mechanism provided in the carrier gas purification device 1020, a gas purification filter such as a charcoal filter, a moisture trap, an oil mist trap, a hydrocarbon removal pipe filled with activated carbon, and a molecular sieve are filled. Examples thereof include a moisture absorbent tube, a trace oxygen / water removal tube filled with a resin (for example, manufactured by SUPELCO, OMI-4, etc.).

本分析装置において上述した試料導入部１０３０には、分析試料が装置外部に漏れること、外気が混入すること等の不都合が生じることを防ぐためにセプタム（パッキン）が設けられている。かかるセプタムとしては、試料導入部１０３０においてキャリアガス圧を維持することが可能であること、複数回分析を行ったとしても分析試料が装置外部に漏れることを防ぐことができる程度のシール性を有していること等の条件を満たすものであれば、限定されない。しかし、かかるセプタムは、複数回の試料導入に伴う劣化により上述した不都合が生じることを防ぐために、最大１００回の試料導入を目安に新しいものに交換することが好ましい。 The sample introduction unit 1030 described above in this analyzer is provided with a septum (packing) in order to prevent inconveniences such as leakage of the analysis sample to the outside of the apparatus and mixing of outside air. Such a septum has a sealing property that can maintain the carrier gas pressure in the sample introduction section 1030 and can prevent the analysis sample from leaking to the outside of the apparatus even if the analysis is performed a plurality of times. It is not limited as long as it meets the conditions such as what it is doing. However, it is preferable to replace the septum with a new one with a maximum of 100 sample introductions as a guide, in order to prevent the above-mentioned inconvenience from occurring due to deterioration due to the multiple sample introductions.

また、本分析装置における試料導入部１０３０は、測定結果を取得するまでに費やす労力と時間を低減する観点から、ガス自動注入装置（オートサンプラー）を有していてもよい。 Further, the sample introduction unit 1030 in this analyzer may have an automatic gas injection device (autosampler) from the viewpoint of reducing the labor and time required to acquire the measurement result.

本分析装置における第１のガス流路Ａ中のキャリアガス導入部１０１０および試料導入部１０３０よりも下流側には、分析試料中に含まれる成分の種類に応じて流動遅延を生じさせ、メタンガスを含む第１のガス相と、二酸化炭素および一酸化二窒素を含む第２のガス相を得るために配された第１のカラム１０６０がある。この第１のカラム１０６０は、上述したように、分析試料中に含まれる成分の種類に応じて流動遅延を生じさせるものであるが故、分析試料を当該第１のカラム１０６０に通過させた場合、分析試料中に含まれる成分のリテンションタイムに差異が生じることになる。 A flow delay is caused on the downstream side of the carrier gas introduction section 1010 and the sample introduction section 1030 in the first gas flow path A of the present analyzer according to the type of the component contained in the analysis sample, and methane gas is introduced. There is a first gas phase containing and a first column 1060 arranged to obtain a second gas phase containing carbon dioxide and nitrous oxide. As described above, the first column 1060 causes a flow delay depending on the type of the component contained in the analysis sample. Therefore, when the analysis sample is passed through the first column 1060. , The retention time of the components contained in the analysis sample will be different.

ここで、第１のカラム１０６０に内包されているカラム充填剤は、スチレンポリマー微細粉末または有効活性炭微細粉末であることが好ましい。中でも、分析試料中に含まれるメタンガスと、二酸化炭素および一酸化二窒素とのリテンションタイムに明確な差異を生じさせる観点から、有効活性炭微細粉末が好ましい。ここで、有効活性炭微細粉末の具体例としては、モレキュラーシーブを含むゼオライト粉末や活性炭等が挙げられる。また、かかる有効活性炭微細粉末をカラム充填剤として用いる場合には、Ｕｎｉｂｅａｄｓ Ｃ（ＧＬサイエンス社製）、活性炭（ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮ ＳＴ: 信和化工）、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ５Ａ（ＧＬサイエンス社製）およびＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ１３Ｘ（ＧＬサイエンス社製）等の市販充填剤を使用してもよい。次に、スチレンポリマー微細粉末の具体例としては、Ｗａｔｅｒｓ社製のＰｏｒａｐａｋ Ｑ、Ｐｏｒａｐａｋ Ｎ、Ｐｏｒａｓｉｌ ＤおよびＰｏｒａｐａｋ ＱＳ等のポーラスポリマー系の市販充填剤が挙げられる。中でも、Ｕｎｉｂｅａｄｓ Ｃ（ＧＬサイエンス社製）という充填剤は、二酸化炭素と一酸化二窒素とのリテンションタイムにも僅かながら差異を生じさせることができるため好ましい。 Here, the column filler contained in the first column 1060 is preferably a styrene polymer fine powder or an effective activated carbon fine powder. Of these, effective activated carbon fine powder is preferable from the viewpoint of causing a clear difference in retention time between methane gas contained in the analysis sample and carbon dioxide and nitrous oxide. Here, specific examples of the effective activated carbon fine powder include zeolite powder containing a molecular sieve and activated carbon. When such effective activated carbon fine powder is used as a column filler, Unibeds C (manufactured by GL Science Co., Ltd.), activated carbon (SHINCARBON ST: Shinwa Kako), Molecular Sieve5A (manufactured by GL Science Co., Ltd.) and Molecular Sieve13X (manufactured by GL Science Co., Ltd.) A commercially available filler such as (manufactured by) may be used. Next, specific examples of the styrene polymer fine powder include commercially available porous polymer-based fillers such as Waters' Porapak Q, Porapak N, Porasil D and Porapak QS. Above all, a filler called Unibeds C (manufactured by GL Science Co., Ltd.) is preferable because it can cause a slight difference in the retention time between carbon dioxide and nitrous oxide.

また、本分析装置において第１のカラム１０６０は、主にモル質量が約１６ｇ／ｍｏｌであるメタンガスと、モル質量が約４４ｇ／ｍｏｌである二酸化炭素および一酸化二窒素とが、異なるガス相に含まれるように分離させるという観点から配した構成であるため、カラムの単位長さ当たりの理論段数よりも、炭化水素の分離に優れ、かつ処理できるサンプル量が多い等の観点から、パックドカラムであることが好ましい。 Further, in the first column 1060 of this analyzer, methane gas having a molar mass of about 16 g / mol and carbon dioxide and dinitrogen monoxide having a molar mass of about 44 g / mol are in different gas phases. Since the configuration is arranged from the viewpoint of separating so as to be included, the packed column is used from the viewpoint of excellent separation of hydrocarbons and a large amount of samples that can be processed, rather than the theoretical number of stages per unit length of the column. It is preferable to have.

第１のカラム１０６０のカラム温度は、たとえば、７０℃以上１７０℃以下が好ましく、８０℃以上１５０℃以下であるとさらに好ましい。こうすることで、メタンガスを含む上記第１のガス相と、二酸化炭素および一酸化二窒素を含む上記第２のガス相とのリテンションタイムに明確な差異を生じさせることが可能である。 The column temperature of the first column 1060 is, for example, preferably 70 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. By doing so, it is possible to make a clear difference in the retention time between the first gas phase containing methane gas and the second gas phase containing carbon dioxide and nitrous oxide.

本分析装置における第１のガス流路Ａは、上記第１のカラム１０６０の他に、カラムを高温条件下に熱した際にカラムブリードが生じることを抑制する観点から、スチレンポリマー微細粉末を充填剤として内包したカラムをさらに含むことが好ましい。かかるスチレンポリマー微細粉末としては、Ｗａｔｅｒｓ社製のＰｏｒａｐａｋ Ｑ、Ｐｏｒａｐａｋ Ｎ、Ｐｏｒａｐａｋ ＤおよびＰｏｒａｐａｋ ＱＳ等のポーラスポリマー系の市販充填剤が挙げられる。 In addition to the first column 1060, the first gas flow path A in this analyzer is filled with styrene polymer fine powder from the viewpoint of suppressing column bleeding when the column is heated under high temperature conditions. It is preferable to further include a column encapsulated as an agent. Examples of such styrene polymer fine powders include commercially available porous polymer-based fillers such as Waters' Porapak Q, Porapak N, Porapak D and Porapak QS.

また、第１のガス流路Ａは、当該第１のガス流路Ａにおける上記試料導入部１０３０の下流側であって、上記第１のカラム１０６０よりも上流側には、分析結果のＳ／Ｎ比を向上させる観点から、分析試料中に含まれる水分や酸素等を除去するため、たとえば、水分除去トラップや酸素除去トラップをさらに含むことが好ましい。 Further, the first gas flow path A is on the downstream side of the sample introduction section 1030 in the first gas flow path A, and on the upstream side of the first column 1060, the analysis result S / From the viewpoint of improving the N ratio, it is preferable to further include, for example, a water removal trap and an oxygen removal trap in order to remove water, oxygen and the like contained in the analysis sample.

次に、第２のガス流路Ｂは、下流端に上述した第１のガス相中に含まれるメタンガスを検出するための水素炎イオン化型検出器１１００（以下、ＦＩＤ１１００とも示す。）を有している。かかるＦＩＤ１１００は、一般的に、測定対象となるガスを水素炎中で燃焼させた際に生じるイオン電流を測定することにより全炭化水素の濃度を測定する検出器のことを指す。それ故、ＦＩＤ１１００という検出器は、メタンガスなどの炭化水素を検出するために適したものである。なお、ＦＩＤ１１００を用いたメタンガスの検出は、たとえば、キャリアガスを２０ｍＬ／分以上４０ｍＬ／分以下の流量で流し、ＦＩＤ１１００の温度を２００℃以上３００℃以下に設定し、１ｍＬの分析試料を試料導入部１０３０から導入した場合、２分程度の保持時間で検出することができる。 Next, the second gas flow path B has a hydrogen flame ionization detector 1100 (hereinafter, also referred to as FID1100) for detecting the methane gas contained in the first gas phase described above at the downstream end. ing. The FID 1100 generally refers to a detector that measures the concentration of total hydrocarbons by measuring the ionic current generated when the gas to be measured is burned in a hydrogen flame. Therefore, the detector FID1100 is suitable for detecting hydrocarbons such as methane gas. For the detection of methane gas using FID1100, for example, a carrier gas is flowed at a flow rate of 20 mL / min or more and 40 mL / min or less, the temperature of FID1100 is set to 200 ° C. or more and 300 ° C. or less, and 1 mL of an analytical sample is introduced. When introduced from the part 1030, it can be detected with a holding time of about 2 minutes.

第２のガス流路ＢにおけるＦＩＤ１１００より上流側には、カラムを高温条件下に熱した際にカラムブリードが生じることを抑制する観点から、スチレンポリマー微細粉末を充填剤として内包したカラムをさらに含むことが好ましい。かかるスチレンポリマー微細粉末としては、Ｗａｔｅｒｓ社製のＰｏｒａｐａｋ Ｑ、Ｐｏｒａｐａｋ Ｎ、Ｐｏｒａｓｉｌ ＤおよびＰｏｒａｐａｋ ＱＳ等のポーラスポリマー系の市販充填剤が挙げられる。 On the upstream side of the second gas flow path B from the FID 1100, a column containing styrene polymer fine powder as a filler is further included from the viewpoint of suppressing the occurrence of column bleeding when the column is heated under high temperature conditions. Is preferable. Examples of such styrene polymer fine powders include commercially available porous polymer-based fillers such as Waters' Porapak Q, Porapak N, Porasil D and Porapak QS.

次に、第３のガス流路Ｃは、パックドカラムからなる第２のカラム１０７０と、上記第２のカラム１０７０よりも下流側にあって、上記第２のガス相中に含まれる成分の種類に応じて流動遅延を生じさせ、二酸化炭素を含む第３のガス相と、一酸化二窒素を含む第４のガス相を得るために配された、キャピラリーカラム又はステンレスカラムからなる第３のカラム１０８０と、上記第３のカラム１０８０よりも下流側にあって上記第３のガス相中に含まれる二酸化炭素を検出するための熱伝導度型検出器１２００と、上記熱伝導度型検出器１２００よりも下流側にあって上記第４のガス相中に含まれる一酸化二窒素を検出するための電子捕獲型検出器１３００と、を有している。 Next, the third gas flow path C is located on the downstream side of the second column 1070 made of a packed column and the second column 1070, and is a type of component contained in the second gas phase. A third column 1080 consisting of a capillary column or a stainless steel column arranged to obtain a third gas phase containing carbon dioxide and a fourth gas phase containing dinitrogen monoxide, which causes a flow delay accordingly. From the thermal conductivity type detector 1200 for detecting carbon dioxide contained in the third gas phase, which is on the downstream side of the third column 1080, and the thermal conductivity type detector 1200. Also on the downstream side, it has an electron capture detector 1300 for detecting dinitrogen monoxide contained in the fourth gas phase.

第３のガス流路Ｃにおける第２のカラム１０７０は、上述した第２のガス流路Ｂの出口圧と、当該第３のガス流路Ｃの出口圧とのバランスを調整するために配されている。このように、本分析装置においてはかかる第２のカラム１０７０を有することにより、スイッチングバルブ１４００を用いて流路状態を切り替えた際に生じるバルブショックがベースラインや、検出ピーク形状に及ぼす影響を低減することができる。具体的には、上記バルブショックによりベースライン変動や検出ピーク形状の変動等の不都合が生じることを抑制することができる。本分析装置に導入する分析試料に含まれる一酸化二窒素のような微量成分を精度高く検出するためには、上述したバルブショックにより生じる不都合をできる限り低減することが殊に重要である。なお、上記第２のガス流路Ｂの出口圧は、当該第２のガス流路Ｂにおける上記水素炎イオン化型検出器１１００よりも上流側でのガス圧を指し、上記第３のガス流路Ｃの出口圧は、当該第３のガス流路Ｃにおける第３のカラム１０８０の出口圧を指す。 The second column 1070 in the third gas flow path C is arranged to adjust the balance between the outlet pressure of the second gas flow path B described above and the outlet pressure of the third gas flow path C. ing. As described above, by having the second column 1070 in this analyzer, the influence of the valve shock generated when the flow path state is switched by using the switching valve 1400 on the baseline and the detected peak shape is reduced. can do. Specifically, it is possible to suppress the occurrence of inconveniences such as fluctuations in the baseline and fluctuations in the shape of the detected peak due to the valve shock. In order to accurately detect trace components such as nitrous oxide contained in the analytical sample introduced into this analyzer, it is particularly important to reduce the inconvenience caused by the valve shock described above as much as possible. The outlet pressure of the second gas flow path B refers to the gas pressure on the upstream side of the hydrogen flame ionization detector 1100 in the second gas flow path B, and is the third gas flow path. The outlet pressure of C refers to the outlet pressure of the third column 1080 in the third gas flow path C.

ここで、本分析装置は、上記第２のガス流路Ｂの出口圧をＲ２とし、上記第３のガス流路Ｃの出口圧をＲ３とした時、上記第２のカラム１０７０により、Ｒ２／Ｒ３の値が、１以上４０以下となるように構成されていることが好ましく、２以上３０以下となるように構成されているとさらに好ましい。こうすることで、二酸化炭素および一酸化二窒素の２成分を高いＳ／Ｎ比で検出することができる。なお、ガス流路の出口圧は、一般的に、カラムの口径に比例する。 Here, in this analyzer, when the outlet pressure of the second gas flow path B is R2 and the outlet pressure of the third gas flow path C is R3, the second column 1070 causes R2 /. The value of R3 is preferably 1 or more and 40 or less, and more preferably 2 or more and 30 or less. By doing so, the two components of carbon dioxide and nitrous oxide can be detected at a high S / N ratio. The outlet pressure of the gas flow path is generally proportional to the diameter of the column.

第２のカラム１０７０に内包されているカラム充填剤は、スチレンポリマー微細粉末または有効活性炭微細粉末であることが好ましい。中でも、分析試料中に含まれるメタンガスと、二酸化炭素および一酸化二窒素とのリテンションタイムに明確な差異を生じさせる観点から、有効活性炭微細粉末が好ましい。ここで、有効活性炭微細粉末の具体例としては、モレキュラーシーブを含むゼオライト粉末や活性炭等が挙げられる。また、かかる有効活性炭微細粉末をカラム充填剤として用いる場合には、Ｕｎｉｂｅａｄｓ Ｃ（ＧＬサイエンス社製）、活性炭、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ５Ａ（ＧＬサイエンス社製）およびＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ１３Ｘ（ＧＬサイエンス社製）等の市販充填剤を使用してもよい。次に、スチレンポリマー微細粉末の具体例としては、Ｗａｔｅｒｓ社製のＰｏｒａｐａｋ Ｑ、Ｐｏｒａｐａｋ Ｎ、Ｐｏｒａｓｉｌ ＤおよびＰｏｒａｐａｋ ＱＳ等のポーラスポリマー系の市販充填剤が挙げられる。殊に、Ｕｎｉｂｅａｄｓ Ｃ（ＧＬサイエンス社製）という充填剤は、二酸化炭素と一酸化二窒素とのリテンションタイムにも僅かながら差異を生じさせることができるため好ましい。 The column filler contained in the second column 1070 is preferably a styrene polymer fine powder or an effective activated carbon fine powder. Of these, effective activated carbon fine powder is preferable from the viewpoint of causing a clear difference in retention time between methane gas contained in the analysis sample and carbon dioxide and nitrous oxide. Here, specific examples of the effective activated carbon fine powder include zeolite powder containing a molecular sieve and activated carbon. When such effective activated carbon fine powder is used as a column filler, commercially available fillers such as Unibeds C (manufactured by GL Science Co., Ltd.), activated carbon, Molecular Sieve 5A (manufactured by GL Science Co., Ltd.) and Molecular Sieve 13X (manufactured by GL Science Co., Ltd.) are used. May be used. Next, specific examples of the styrene polymer fine powder include commercially available porous polymer-based fillers such as Waters' Porapak Q, Porapak N, Porasil D and Porapak QS. In particular, a filler called Unibeds C (manufactured by GL Science Co., Ltd.) is preferable because it can cause a slight difference in the retention time between carbon dioxide and nitrous oxide.

第２のカラム１０７０のカラム温度は、たとえば、７０℃以上１１０℃以下が好ましく、７５℃以上１００℃以下であるとさらに好ましく、８０℃以上９０℃以下であるとより好ましい。 The column temperature of the second column 1070 is, for example, preferably 70 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and even more preferably 80 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.

次に、第３のガス流路Ｃにおける第３のカラム１０８０は、上述したように、上記第２のカラム１０７０よりも下流側にあるキャピラリーカラムまたはステンレスカラムであって、二酸化炭素と一酸化二窒素とを含む上記第２のガス相中に含まれる成分の種類に応じて流動遅延を生じさせ、二酸化炭素を含む第３のガス相と、一酸化二窒素を含む第４のガス相を得るために配されたものである。一般に、キャピラリーカラムやステンレスカラムは、パックドカラムと比べてカラム内径が小さく、理論段数が高いものである。そのため、第３のカラム１０８０によれば、第２のカラム１０７０を通過したガスの流量を低減させることが可能である。すなわち、第３のカラム１０８０によれば、第３のカラム１０８０の出口圧が第２のカラム１０７０の出口圧と比べて小さくなるように制御することができる。これにより、本分析装置においては、分子量がほぼ同一であるが故、従来の分析装置においては完全に分離することが困難であった二酸化炭素および一酸化二窒素のリテンションタイムに明確な差異を生じさせることが可能となる。言い換えれば、本分析装置においては上記第３のカラム１０８０を有した構成を採用しているため、二酸化炭素および一酸化二窒素のそれぞれを、精度高く検出することが可能となる。 Next, as described above, the third column 1080 in the third gas flow path C is a capillary column or a stainless steel column located downstream of the second column 1070, and is carbon dioxide and nitrous oxide. In order to cause a flow delay depending on the type of the component contained in the second gas phase including and to obtain a third gas phase containing carbon dioxide and a fourth gas phase containing nitrous oxide. It is arranged in. In general, a capillary column or a stainless steel column has a smaller column inner diameter and a higher number of theoretical plates than a packed column. Therefore, according to the third column 1080, it is possible to reduce the flow rate of the gas that has passed through the second column 1070. That is, according to the third column 1080, the outlet pressure of the third column 1080 can be controlled to be smaller than the outlet pressure of the second column 1070. As a result, in this analyzer, since the molecular weights are almost the same, there is a clear difference in the retention times of carbon dioxide and nitrous oxide, which were difficult to completely separate in the conventional analyzer. It becomes possible to make it. In other words, since the analyzer employs the configuration having the third column 1080, it is possible to detect each of carbon dioxide and nitrous oxide with high accuracy.

ここで、上記第２のカラム１０７０と上記第３のカラム１０８０のカラム内径は、第２のカラム１０７０が、１ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、かつ第３のカラム１０８０が、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、第２のカラム１０７０が、２ｍｍ以上４．５ｍｍ以下であり、かつ第３のカラム１０８０が、０．２ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であるとさらに好ましい。こうすることで、本分析装置に導入する分析試料に含まれる二酸化炭素及び一酸化二窒素の両成分を、それぞれ高いＳ／Ｎ比で検出することができる。 Here, the column inner diameters of the second column 1070 and the third column 1080 are such that the second column 1070 is 1 mm or more and 5 mm or less, and the third column 1080 is 0.1 mm or more and 1 mm or less. It is more preferable that the second column 1070 is 2 mm or more and 4.5 mm or less, and the third column 1080 is 0.2 mm or more and 0.8 mm or less. By doing so, both carbon dioxide and nitrous oxide components contained in the analytical sample introduced into the present analyzer can be detected with high S / N ratios, respectively.

本分析装置における第３のカラム１０８０の出口流量（第３のガス流路Ｃにおける出口流量）は、大気ガス中の含有量が極めて少ない一酸化二窒素の量がｐｐｂオーダーであったとしても精度よく検出する観点から、試料導入部１０３０から５００μＬ以上の分析試料を導入した時、上記出口流量が、３ｍＬ／ｍｉｎ以上２５ｍＬ／ｍｉｎ以下となるように構成されていることが好ましく、３ｍＬ／ｍｉｎ以上２０ｍＬ／ｍｉｎ以下となるように構成されているとさらに好ましい。 The outlet flow rate of the third column 1080 (outlet flow rate in the third gas flow path C) in this analyzer is accurate even if the amount of dinitrogen monoxide, which is extremely low in the atmospheric gas, is on the order of ppb. From the viewpoint of good detection, when an analytical sample of 500 μL or more is introduced from the sample introduction unit 1030, the outlet flow rate is preferably configured to be 3 mL / min or more and 25 mL / min or less, preferably 3 mL / min or more. It is more preferable that the concentration is 20 mL / min or less.

第３のカラム１０８０に内包させるカラム充填剤としては、メチルポリシロキサン等が挙げられる。そして、かかる第３のカラム１０８０としては、ＨＰ−１（アジレント・テクノロジー社製）やＤＢ−１（アジレント・テクノロジー社製）等の市販のキャピラリーカラムや、８０〜１００ｍｅｓｈ程度の大きさのＰｏｒａｐａｋ Ｑ（ＧＬサイエンス社製）、Ｐｏｒａｐａｋ Ｎ（ＧＬサイエンス社製）およびＰｏｒａｓｉｌ Ｄ（ＧＬサイエンス社製）等のポーラスポリマー系充填剤を内包させた２〜５ｍ程度のステンレスカラムを用いることができる。中でも、二酸化炭素と一酸化二窒素の分離効率を向上させる観点から、ＰｏｒａＢＯＮＤ Ｑを用いることが好ましい。 Examples of the column packing material to be included in the third column 1080 include methylpolysiloxane and the like. The third column 1080 includes commercially available capillary columns such as HP-1 (manufactured by Agilent Technologies) and DB-1 (manufactured by Agilent Technologies), and Polymer Q (Porapac Q) having a size of about 80 to 100 mesh. A stainless steel column of about 2 to 5 m containing a porous polymer-based filler such as (manufactured by GL Science), Porapak N (manufactured by GL Science) and Porasil D (manufactured by GL Science) can be used. Above all, it is preferable to use PoraBOND Q from the viewpoint of improving the separation efficiency of carbon dioxide and nitrous oxide.

第３のカラム１０８０のカラム温度は、たとえば、７０℃以上１７０℃以下が好ましく、８０℃以上１６０℃以下であるとさらに好ましい。こうすることで、二酸化炭素および一酸化二窒素のそれぞれを、高いＳ／Ｎ比で検出することが可能となる。 The column temperature of the third column 1080 is, for example, preferably 70 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. By doing so, it becomes possible to detect each of carbon dioxide and nitrous oxide with a high S / N ratio.

第３のガス流路Ｃは、第３のカラム１０８０よりも下流側に上述した第３のガス相中に含まれる二酸化炭素を検出するための熱伝導度型検出器１２００（以下、ＴＣＤ１２００とも示す。）を有している。かかるＴＣＤ１２００は、一般的に、測定対象成分とキャリアガスとの熱伝導度の差を測定することにより上記測定対象成分の濃度を測定する検出器のことを指す。それ故、ＴＣＤ１２００という検出器は、キャリアガスに含まれる成分以外の成分を検出するために適したものである。なお、ＴＣＤ１２００を用いた二酸化炭素の検出は、たとえば、キャリアガスを３５ｍＬ／分以上４５ｍＬ／分以下の流量で流した場合、キャリアガスの流出開始から４分から５分程度の保持時間で検出することができる。 The third gas flow path C is a thermal conductivity type detector 1200 (hereinafter, also referred to as TCD1200) for detecting carbon dioxide contained in the above-mentioned third gas phase on the downstream side of the third column 1080. .)have. The TCD1200 generally refers to a detector that measures the concentration of the component to be measured by measuring the difference in thermal conductivity between the component to be measured and the carrier gas. Therefore, the detector TCD1200 is suitable for detecting components other than the components contained in the carrier gas. The carbon dioxide using TCD1200 is detected, for example, when the carrier gas is flowed at a flow rate of 35 mL / min or more and 45 mL / min or less, the holding time is about 4 to 5 minutes from the start of the outflow of the carrier gas. Can be done.

第３のガス流路Ｃは、ＴＣＤ１２００よりも下流側に上述した第４のガス相中に含まれる一酸化二窒素を検出するための電子捕獲型検出器１３００（以下、ＥＣＤ１３００とも示す。）を有している。かかるＥＣＤ１３００は、一般的に、６３Ｎｉによるβ線を用いてキャリアガスをイオン化して放出された電子と親電子物質とが結合することにより、当該ＥＣＤ１３００中の電極間に流れるイオン電流が減少する量を測定して上記親電子物質の濃度を測定する検出器のことを指す。それ故、ＥＣＤ１３００という検出器は、ニトロ化合物等の成分を検出するために適したものである。なお、ＥＣＤ１３００を用いた一酸化二窒素の検出は、たとえば、キャリアガスを３５ｍＬ／分以上４５ｍＬ／分以下の流量で流した場合、キャリアガスの流出開始から４分から５分程度の保持時間で検出することができる。 The third gas flow path C has an electron capture detector 1300 (hereinafter, also referred to as ECD1300) for detecting nitrous oxide contained in the above-mentioned fourth gas phase on the downstream side of the TCD1200. Have. In such an ECD1300, in general, the ion current flowing between the electrodes in the ECD1300 is reduced by combining the emitted electrons with the ionized carrier gas using β rays of 63 Ni and the parent electron substance. It refers to a detector that measures the amount and measures the concentration of the parent electron substance. Therefore, the detector ECD1300 is suitable for detecting components such as nitro compounds. The detection of nitrous oxide using ECD1300 is performed, for example, when the carrier gas is flowed at a flow rate of 35 mL / min or more and 45 mL / min or less, the detection time is about 4 to 5 minutes from the start of the outflow of the carrier gas. can do.

また、第３のガス流路Ｃは、上記ＴＣＤ１２００よりも下流側にあって、上記ＥＣＤ１３００よりも上流側に、添加ガスを導入する添加ガス導入部１０５０をさらに有することが好ましい。上述したように、ＥＣＤ１３００という検出器は、キャリアガスをイオン化することで電極間に流れるイオン電流（さらに具体的には、負イオン電流）を利用するものである。そのため、キャリアガス中には、イオン化しやすい成分が十分に含まれている必要がある。それ故、上記添加ガス導入部１０５０から第３のガス流路Ｃ中に、窒素ガスやメタンガスなどのイオン化しやすいガス成分を供給することにより、大気ガス中の含有量が極めて少ない一酸化二窒素の量をｐｐｂオーダーで精度よく検出することが可能となる。 Further, it is preferable that the third gas flow path C further has an additive gas introduction unit 1050 for introducing the additive gas on the downstream side of the TCD1200 and on the upstream side of the ECD1300. As described above, the detector ECD1300 utilizes the ion current (more specifically, the negative ion current) that flows between the electrodes by ionizing the carrier gas. Therefore, the carrier gas needs to contain a sufficient amount of components that are easily ionized. Therefore, by supplying gas components such as nitrogen gas and methane gas that are easily ionized from the added gas introduction unit 1050 into the third gas flow path C, nitrous oxide having an extremely low content in the atmospheric gas is supplied. It is possible to accurately detect the amount of gas in the order of ppb.

次に、上述した本分析装置を用いて分析試料である大気ガス中に含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素からなる３成分を検出する３成分同時分析方法（以下、本分析方法とも云う。）について説明する。 Next, a three-component simultaneous analysis method (hereinafter, also referred to as this analysis method) for detecting three components consisting of methane gas, carbon dioxide and dinitrogen monoxide contained in the atmospheric gas as an analysis sample using the above-mentioned analyzer. .) Will be described.

本分析方法は、キャリアガスをガス流路に導入するキャリアガス導入工程と、上記キャリアガスが充填されたガス流路に対して分析試料を導入する試料導入工程と、分析試料中に含まれる成分から、メタンガスを含む第１のガス相と、二酸化炭素および一酸化二窒素を含む第２のガス相とを得る第１のガス分離工程と、第２のガス相中に含まれる成分から、二酸化炭素を含む第３のガス相と、一酸化二窒素を含む第４のガス相とを得る第２のガス分離工程と、を有する手法である。 This analysis method includes a carrier gas introduction step of introducing a carrier gas into a gas flow path, a sample introduction step of introducing an analysis sample into a gas flow path filled with the carrier gas, and components contained in the analysis sample. From the first gas separation step of obtaining a first gas phase containing methane gas and a second gas phase containing carbon dioxide and dinitrogen monoxide, and from the components contained in the second gas phase, carbon dioxide It is a method having a second gas separation step of obtaining a third gas phase containing carbon and a fourth gas phase containing dinitrogen monoxide.

（キャリアガス導入工程）
本分析方法においては、まず、図５に示す本分析装置におけるキャリアガス導入部１０１０から第１のガス流路Ａにキャリアガスを導入する。こうすることにより、本分析装置におけるガス流路内に存在する全ガス成分を上記キャリアガスに置換することができる。なお、キャリアガスの流量は、使用するカラムの仕様と分析対象となる成分の保持時間（リテンションタイム）との関係を考慮して、本分析装置に搭載されている流量調圧器により、適宜設定すればよいが、メタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素からなる３成分のリテンションタイムに差を生じさせる観点から、２０ｍＬ／ｍｉｎ以上４０ｍＬ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。 (Carrier gas introduction process)
In the present analysis method, first, the carrier gas is introduced into the first gas flow path A from the carrier gas introduction unit 1010 in the present analyzer shown in FIG. By doing so, all the gas components existing in the gas flow path in this analyzer can be replaced with the carrier gas. The flow rate of the carrier gas should be appropriately set by the flow rate regulator mounted on this analyzer in consideration of the relationship between the specifications of the column used and the retention time (retention time) of the component to be analyzed. However, it is preferably 20 mL / min or more and 40 mL / min or less from the viewpoint of causing a difference in the retention time of the three components composed of methane gas, carbon dioxide and dinitrogen monoxide.

本分析方法においてキャリアガスは第１のガス流路Ａに導入する前に、キャリアガス浄化装置１０２０を用いてその純度を高めておくことが好ましい。すなわち、キャリアガス導入工程が、キャリアガスの純度を向上させる工程をさらに含むことが好ましい。こうすることで、キャリアガス中に含まれる夾雑物による影響で分析結果のＳ／Ｎ比や検出感度が低下することを防ぐことができる。具体的には、キャリアガス浄化装置１０２０によりキャリアガスの純度を事前に高めておくことにより、キャリアガス中に含まれる夾雑物の検出ピークが分析対象である上記３成分の検出ピークと重なること、後述するガス分離カラム（第１〜第３のカラム等）に滞留した上記夾雑物が検出器ノイズを増長させることやカラム寿命を短くすること等の不都合が生じることを抑制することができる。殊に、キャリアガスの純度は、大気ガス中の含有量が極めて少ない一酸化二窒素の量をｐｐｂオーダーで精度よく検出する観点から、９９．９９９％以上にしておくことが好ましく、９９．９９９９％以上にしておくとさらに好ましく、９９．９９９９９％以上にしておくとより一層好ましく、９９．９９９９９９％以上にしておくと最も好ましい。なお、キャリアガスの純度の上限値は、９９．９９９９９９９％程度であれば上述した夾雑物による影響で生じる不都合が生じること自体を防ぐことができる。また、キャリアガスは、純度９９．９９９％以上のヘリウムガス又は窒素ガスであることが好ましい。上述したキャリアガス浄化装置１０２０は、キャリアガスの純度をできる限り向上させる観点から、多段階のキャリアガス浄化機構を備えていることが好ましい。 In this analysis method, it is preferable to increase the purity of the carrier gas by using the carrier gas purification device 1020 before introducing the carrier gas into the first gas flow path A. That is, it is preferable that the carrier gas introduction step further includes a step of improving the purity of the carrier gas. By doing so, it is possible to prevent the S / N ratio and the detection sensitivity of the analysis result from being lowered due to the influence of impurities contained in the carrier gas. Specifically, by increasing the purity of the carrier gas in advance by the carrier gas purification device 1020, the detection peak of the contaminants contained in the carrier gas overlaps with the detection peak of the above three components to be analyzed. It is possible to prevent the above-mentioned impurities accumulated in the gas separation columns (first to third columns, etc.) described later from causing inconveniences such as increasing detector noise and shortening the column life. In particular, the purity of the carrier gas is preferably 99.999% or more, preferably 99.9999%, from the viewpoint of accurately detecting the amount of nitrous oxide having an extremely small content in the atmospheric gas on the order of ppb. It is more preferably 99.999999% or more, further preferably 99.999999% or more, and most preferably 99.999999% or more. If the upper limit of the purity of the carrier gas is about 99.999999%, it is possible to prevent the inconvenience caused by the above-mentioned impurities. The carrier gas is preferably helium gas or nitrogen gas having a purity of 99.999% or more. The carrier gas purification device 1020 described above preferably includes a multi-stage carrier gas purification mechanism from the viewpoint of improving the purity of the carrier gas as much as possible.

（試料導入工程）
次いで、本分析方法においては、キャリアガスで充填されたガス流路に対して分析試料を試料導入部１０３０から導入する。具体的には、バイアル瓶などの容器に採取した大気ガス１〜２ｍＬを、ガスタイトシリンジを用いて試料導入部１０３０に導入する。 (Sample introduction process)
Next, in this analysis method, the analysis sample is introduced from the sample introduction unit 1030 into the gas flow path filled with the carrier gas. Specifically, 1 to 2 mL of atmospheric gas collected in a container such as a vial is introduced into the sample introduction unit 1030 using a gas tight syringe.

本分析方法においては、測定結果を取得するまでに費やす労力と時間を低減する観点から、たとえば、ガス自動注入装置（オートサンプラー）を用いて大気ガスを試料導入部１０３０からガス流路に対して導入してもよい。 In this analysis method, from the viewpoint of reducing the labor and time required to acquire the measurement result, for example, an automatic gas injection device (autosampler) is used to inject atmospheric gas from the sample introduction unit 1030 to the gas flow path. It may be introduced.

（第１のガス分離工程）
次いで、本分析方法においては、分析試料を成分の種類に応じて流動遅延を生じさせるための第１のカラム１０６０に通過させる。こうすることで、分析試料中に含まれる各成分を、メタンガスを含む第１のガス相と、二酸化炭素および一酸化二窒素を含む第２のガス相とに分離することができる。なお、分析試料は、上記第１のカラム１０６０に通過させる前および／または後、カラムを高温条件下に熱した際にカラムブリードが生じることを抑制する観点から、Ｗａｔｅｒｓ社製のＰｏｒａｐａｋ Ｑ、Ｐｏｒａｐａｋ Ｎ、Ｐｏｒａｓｉｌ ＤおよびＰｏｒａｐａｋ ＱＳ等のポーラスポリマー系の市販充填剤が内包されたカラムに通過させてもよい。本分析方法においては、上記第１のガス相に含まれる各成分の方が、上記第２のガス相に含まれる各成分と比べて、第１のカラム１０６０に保持される時間が短い。 (First gas separation step)
Then, in this analytical method, the analytical sample is passed through a first column 1060 for causing a flow delay depending on the type of component. By doing so, each component contained in the analysis sample can be separated into a first gas phase containing methane gas and a second gas phase containing carbon dioxide and nitrous oxide. From the viewpoint of suppressing the occurrence of column bleeding when the column is heated under high temperature conditions before and / or after passing the analysis sample through the first column 1060, Waters Corp.'s Polymer Q and Polymer are used. Commercially available porous polymer-based fillers such as N, Porasil D and Porapak QS may be passed through an encapsulated column. In this analysis method, each component contained in the first gas phase is held in the first column 1060 for a shorter time than each component contained in the second gas phase.

次いで、メタンガスを含む上記第１のガス相を、ＦＩＤ１１００を有する第２のガス流路Ｂに導入し、かかるメタンガス導入工程の後、スイッチングバルブ１４００により流路状態を切り替え、二酸化炭素および一酸化二窒素を含む上記第２のガス相を、熱伝導度型検出器１２００および電子捕獲型検出器１３００を有する第３のガス流路Ｃに導入する。なお、スイッチングバルブ１４００による流路状態の切り替えは、キャリアガスの流量や、第１のカラム１０６０による各成分の保持時間などを考慮して適切なタイミングで行う。 Next, the first gas phase containing methane gas is introduced into the second gas flow path B having the FID 1100, and after such a methane gas introduction step, the flow path state is switched by the switching valve 1400 to carbon dioxide and dioxide dioxide. The second gas phase containing nitrogen is introduced into a third gas flow path C having a thermal conductivity type detector 1200 and an electron capture type detector 1300. The flow path state is switched by the switching valve 1400 at an appropriate timing in consideration of the flow rate of the carrier gas, the holding time of each component by the first column 1060, and the like.

次いで、第２のガス流路Ｂに導入された上記第１のガス相に含まれるメタンガスをＦＩＤ１１００により検出する。なお、第２のガス流路Ｂに導入された上記第１のガス相については、カラムを高温条件下に熱した際にカラムブリードが生じることを抑制する観点から、ＦＩＤ１１００に導入する前にＷａｔｅｒｓ社製のＰｏｒａｐａｋ Ｑ、Ｐｏｒａｐａｋ Ｎ、Ｐｏｒａｓｉｌ ＤおよびＰｏｒａｐａｋ ＱＳ等のポーラスポリマー系の市販充填剤が内包されたカラムを通過させることが好ましい。 Next, the methane gas contained in the first gas phase introduced into the second gas flow path B is detected by the FID 1100. Regarding the first gas phase introduced into the second gas flow path B, from the viewpoint of suppressing the occurrence of column bleeding when the column is heated under high temperature conditions, Waters before introducing into the FID 1100. It is preferable to pass a column containing a commercially available porous polymer-based filler such as Porapak Q, Porapak N, Porasil D and Porapak QS manufactured by the same company.

（第２のガス分離工程）
次いで、第３のガス流路Ｃに導入された二酸化炭素および一酸化二窒素を含む上記第２のガス相を、パックドカラムからなる第２のカラム１０７０に通過させる。その後、上記第２のガス相を、成分の種類に応じて流動遅延を生じさせるためのキャピラリーカラムまたはステンレスカラムからなる第３のカラム１０８０に通過させる。こうすることで、第２のガス相に含まれる各成分を、二酸化炭素を含む第３のガス相と、一酸化二窒素を含む第４のガス相とに分離することができる。本分析方法においては、上記第３のガス相に含まれる各成分の方が、上記第４のガス相に含まれる各成分と比べて、第３のカラム１０８０に保持される時間が短い。 (Second gas separation step)
Next, the second gas phase containing carbon dioxide and nitrous oxide introduced into the third gas flow path C is passed through the second column 1070 made of a packed column. Then, the second gas phase is passed through a third column 1080 made of a capillary column or a stainless steel column for causing a flow delay depending on the type of the component. By doing so, each component contained in the second gas phase can be separated into a third gas phase containing carbon dioxide and a fourth gas phase containing nitrous oxide. In this analysis method, each component contained in the third gas phase is held in the third column 1080 for a shorter time than each component contained in the fourth gas phase.

その後、第３のガス相を通過して得られた上記第３のガス相に含まれる二酸化炭素をＴＣＤ１２００により検出した後、ＴＣＤ１２００を通過した上記第４のガス相に含まれる一酸化二窒素をＥＣＤ１３００により検出する。ここで、本分析方法においては、二酸化炭素をＴＣＤ１２００により検出してから上記第４のガス相をＥＣＤ１３００に導入するまでの間、すなわち、二酸化炭素を検出してから一酸化二窒素を検出するまでの間に、大気ガス中の含有量が極めて少ない一酸化二窒素の量をｐｐｂオーダーで精度よく検出する観点から、ガス流路にメタンガスまたは窒素ガスを添加ガスとして導入することが好ましい。また、本発明者がこれまでに得ている知見によれば、窒素ガスをキャリアガスとして使用する場合においても、メタンガスを添加することにより、ＥＣＤ１３００による一酸化二窒素の検出感度（およびＳ／Ｎ比）を最大で１０倍向上させることが可能である。 Then, carbon dioxide contained in the third gas phase obtained by passing through the third gas phase is detected by TCD1200, and then nitrous oxide contained in the fourth gas phase passing through TCD1200 is detected. Detected by ECD1300. Here, in this analysis method, from the detection of carbon dioxide by TCD1200 to the introduction of the fourth gas phase into ECD1300, that is, from the detection of carbon dioxide to the detection of nitrous oxide. From the viewpoint of accurately detecting the amount of nitrous oxide having an extremely small content in the atmospheric gas on the order of ppb, it is preferable to introduce methane gas or nitrogen gas into the gas flow path as an additive gas. Further, according to the findings obtained by the present inventor so far, even when nitrogen gas is used as a carrier gas, the detection sensitivity (and S / N) of nitrous oxide by ECD1300 is obtained by adding methane gas. The ratio) can be improved up to 10 times.

本実施形態においては、一度の分析で、大気ガスに含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素からなる３成分を、試料濃度がｐｐｂオーダーである場合においても高いＳ／Ｎ比で同時に検出することができる。また、本実施形態によれば、たとえば、一度の分析で、大気ガスに含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素からなる３成分を定量することも可能となる。 In the present embodiment, in one analysis, three components composed of methane gas, carbon dioxide and nitrous oxide contained in the atmospheric gas are simultaneously detected at a high S / N ratio even when the sample concentration is on the order of ppb. be able to. Further, according to the present embodiment, for example, it is possible to quantify three components composed of methane gas, carbon dioxide and nitrous oxide contained in atmospheric gas by one analysis.

また、上記のように高精度の分析が可能なガスクロマトグラフ２（３成分同時分析装置）に対して、取り扱いに注意が必要でありコスト高になりやすい高圧ボンベに依存すること無く、高純度窒素供給システム１から安定したメタンフリーの高純度窒素ガス（キャリアガス）を供給できる。 Further, the gas chromatograph 2 (three-component simultaneous analyzer) capable of high-precision analysis as described above does not depend on a high-pressure cylinder, which requires careful handling and tends to be costly, and has high-purity nitrogen. A stable methane-free high-purity nitrogen gas (carrier gas) can be supplied from the supply system 1.

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。また、上述の説明で用いたフローチャートでは、複数の工程（処理）が順番に記載されているが、各実施形態で実行される工程の実行順序は、その記載の順番に制限されない。各実施形態では、図示される工程の順番を内容的に支障のない範囲で変更することができる。また、上述の各実施形態は、内容が相反しない範囲で組み合わせることができる。 Although the embodiments of the present invention have been described above with reference to the drawings, these are examples of the present invention, and various configurations other than the above can be adopted. Further, in the flowchart used in the above description, a plurality of steps (processes) are described in order, but the execution order of the steps executed in each embodiment is not limited to the order of description. In each embodiment, the order of the illustrated steps can be changed within a range that does not hinder the contents. In addition, the above-described embodiments can be combined as long as the contents do not conflict with each other.

＜実施形態の特徴及び効果のまとめ＞
以上の実施形態の特徴と効果を纏めると次の通りである。
（１）本実施形態の残留メタン除去装置１２は、酸素を分離した窒素ガスを通気し前記窒素ガスに残留するメタンガスを燃焼させて除去する酸化金属を担体とする触媒１２１と、
前記触媒１２１に酸素を通気することで前記触媒１２１の機能を再生させる触媒機能回復装置２０と、
を備える。
酸化金属として、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化銅、酸化チタンなどがある。
酸素を分離した窒素ガスのメタンガスを酸欠状態で燃焼させることで消費した触媒１２１（すなわち酸化金属）に、酸素を再度結合させることができる。すなわち、触媒機能が劣化した触媒１２１の触媒機能の能力を再生することができる。
上述のように、特許文献１により、高圧ガスボンベに依存していた窒素の供給を、圧縮空気を使用して作成した高純度窒素を供給する技術を実現した。しかし、残留メタン除去装置１２の触媒１２１の交換が高コストとなり、窒素ボンベの運用を継続するケースが多く、上記の精製技術を活用した窒素ガス供給の運用は一般普及にはいたらなかった。しかし、触媒１２１を再生する技術により常に健全な燃焼触媒環境の構築が実現され、通年を通じて、高圧ガスボンベを使用しない高純度窒素ガスによるガスクロマトグラフ分析システム１００を構築することが可能となった。これにより、高圧ガスボンベ使用量の大幅な縮減に寄与し、また、ボンベ運搬が困難な遠隔地域等においても、高精度のガス分析を安定的に行うことができる。不純物焼却用の触媒燃焼装置の長寿命化が実現でき、ランニングコストを低減できる。なお、ＰＳＡ法やその他の技術を用いた窒素供給装置が供給する窒素ガスについても、上述の残留メタン除去装置１２の触媒１２１を再生する技術を導入することで、燃焼触媒環境の長寿命化が実現でき、メタン除去処理の運用上の手間やコストを削減できる。 <Summary of features and effects of the embodiment>
The features and effects of the above embodiments are summarized as follows.
(1) The residual methane removing device 12 of the present embodiment includes a catalyst 121 using a metal oxide as a carrier, which ventilates a nitrogen gas from which oxygen has been separated and burns and removes the methane gas remaining in the nitrogen gas.
A catalyst function recovery device 20 that regenerates the function of the catalyst 121 by aerating oxygen through the catalyst 121,
To be equipped.
Examples of the metal oxide include aluminum oxide (alumina), copper oxide, and titanium oxide.
Oxygen can be recombined with the catalyst 121 (that is, metal oxide) consumed by burning methane gas, which is a nitrogen gas separated from oxygen, in an oxygen-deficient state. That is, the ability of the catalyst function of the catalyst 121 whose catalytic function has deteriorated can be regenerated.
As described above, Patent Document 1 has realized a technique for supplying high-purity nitrogen prepared by using compressed air, instead of supplying nitrogen that depended on a high-pressure gas cylinder. However, replacement of the catalyst 121 of the residual methane removing device 12 becomes expensive, and in many cases, the operation of the nitrogen cylinder is continued, and the operation of the nitrogen gas supply utilizing the above-mentioned purification technique has not been widely used. However, the technology for regenerating the catalyst 121 has always made it possible to construct a sound combustion catalyst environment, and it has become possible to construct a gas chromatograph analysis system 100 using high-purity nitrogen gas that does not use a high-pressure gas cylinder throughout the year. This contributes to a significant reduction in the amount of high-pressure gas cylinder used, and can stably perform high-precision gas analysis even in remote areas where it is difficult to transport the cylinder. The life of the catalyst combustion device for incinerating impurities can be extended, and the running cost can be reduced. Regarding the nitrogen gas supplied by the nitrogen supply device using the PSA method or other technology, the life of the combustion catalyst environment can be extended by introducing the technology for regenerating the catalyst 121 of the residual methane removal device 12 described above. This can be achieved, and the operational labor and cost of methane removal treatment can be reduced.

（２）前記酸化金属は酸化アルミニウムである。
酸化アルミニウ（アルミナ）は、触媒能力、コスト、入手容易性、安定性（寿命）の観点から、触媒１２１に好適である。 (2) The metal oxide is aluminum oxide.
Aluminium oxide (alumina) is suitable for the catalyst 121 from the viewpoint of catalytic ability, cost, availability, and stability (life).

（３）触媒機能回復装置２０は乾燥空気により触媒１２１に酸素を供給する。
触媒１２１の回復目的で通気されるガスが、純酸素や酸素リッチなガスであると、触媒１２１の再生に使用されなかった酸素が触媒１２１に残留するおそれがある。酸素は、一般には下流の工程で比較的容易に除去（フィルタリング）できるが、できれば触媒再生に十分な程度に抑えることが望ましい。このとき、合成空気で酸素濃度をコントロールにしてもよいが、一般的な乾燥空気でも実用的な運用で触媒１２１を再生することができる。
例えば、複数のガスクロマトグラフ２に継続的に窒素ガスを供給するシステムにおいて、触媒に対して１Ｌ／ｍｉｎで１回／日〜１回／数日程度の乾燥空気の供給で、所望の触媒回復が確認され、下流の工程において残留する酸素による影響も無いことが確認できた。 (3) The catalyst function recovery device 20 supplies oxygen to the catalyst 121 by dry air.
If the gas aerated for the purpose of recovering the catalyst 121 is pure oxygen or a gas rich in oxygen, oxygen that has not been used for regeneration of the catalyst 121 may remain in the catalyst 121. Oxygen can generally be removed (filtered) relatively easily in the downstream process, but it is desirable to suppress it to a sufficient extent for catalyst regeneration if possible. At this time, the oxygen concentration may be controlled by synthetic air, but the catalyst 121 can be regenerated in a practical operation even with general dry air.
For example, in a system in which nitrogen gas is continuously supplied to a plurality of gas chromatographs 2, a desired catalyst recovery can be achieved by supplying dry air once / day to once / several days at 1 L / min to the catalyst. It was confirmed that there was no effect of residual oxygen in the downstream process.

（４）高純度窒素供給システム１は、上記の残留メタン除去装置１２と、
残留メタン除去装置１２に窒素ガスを供給する窒素発生装置１１と、
前記メタン除去装置で前記メタンガスが除去された窒素ガスを取得して、前記窒素ガスから、少なくとも水および二酸化炭素を除去する水分・二酸化炭素除去装置１３（残留成分除去装置）と、備える。
メタンガスを除去した高純度窒素ガスを継続して得られ、また、メタンガスを燃焼除去した際に発生する水分及び二酸化炭素を効果的に取り除くことができる。すなわち、ガスクロマトグラフ２へ高品位の窒素ガスを供給できる。 (4) The high-purity nitrogen supply system 1 includes the above-mentioned residual methane removing device 12 and
A nitrogen generator 11 that supplies nitrogen gas to the residual methane removing device 12 and
The methane removing device is provided with a water / carbon dioxide removing device 13 (residual component removing device) that obtains the nitrogen gas from which the methane gas has been removed and removes at least water and carbon dioxide from the nitrogen gas.
High-purity nitrogen gas from which methane gas has been removed can be continuously obtained, and water and carbon dioxide generated when methane gas is burned and removed can be effectively removed. That is, high-quality nitrogen gas can be supplied to the gas chromatograph 2.

（５）触媒機能回復装置２０の動作を制御する制御装置３０を備え、
制御装置３０は、予め定めたタイミングで、前記酸素を通気して触媒１２１の機能を回復させるように触媒機能回復装置２０を制御する。
タイミングを触媒１２１の回復処理期間としてスケジュールを組むことで、ガスクロマトグラフ２の運用に実質的な影響を与えず、メタンフリーの高純度窒素ガスを継続的に供給できる。 (5) A control device 30 for controlling the operation of the catalyst function recovery device 20 is provided.
The control device 30 controls the catalyst function recovery device 20 so as to aerate the oxygen and restore the function of the catalyst 121 at a predetermined timing.
By setting the timing as the recovery treatment period of the catalyst 121, it is possible to continuously supply methane-free high-purity nitrogen gas without substantially affecting the operation of the gas chromatograph 2.

（６）触媒機能回復装置２０の動作を制御する制御装置３０を備え、
制御装置３０は、触媒１２１の機能が所定能力以上であるか否かを判断し、所定能力未満であると判断すると、触媒１２１の機能を回復させるように触媒機能回復装置２０を制御する。
例えば、メタンを検出するセンサや、水分・二酸化炭素を検出することで燃焼状態をセンシングするセンサを用いて、所望の燃焼が実現できているか否かを判断し、燃焼状態が適切で無い、すなわちメタンの除去が不十分と判断して、触媒１２１の回復を行う。なお、触媒１２１のメタン除去機能（触媒能力）が不十分になる前に、ガスクロマトグラフ２の運用に影響が出ないタイミングで予め触媒１２１の回復を行うこともできる。 (6) A control device 30 for controlling the operation of the catalyst function recovery device 20 is provided.
The control device 30 determines whether or not the function of the catalyst 121 is equal to or greater than the predetermined ability, and if it is determined that the function is less than the predetermined ability, the control device 30 controls the catalyst function recovery device 20 so as to restore the function of the catalyst 121.
For example, using a sensor that detects methane and a sensor that senses the combustion state by detecting moisture and carbon dioxide, it is determined whether or not the desired combustion is achieved, and the combustion state is not appropriate, that is, It is determined that the removal of methane is insufficient, and the catalyst 121 is recovered. It is also possible to recover the catalyst 121 in advance at a timing that does not affect the operation of the gas chromatograph 2 before the methane removing function (catalyst capacity) of the catalyst 121 becomes insufficient.

（７）制御装置３０は、触媒機能回復装置２０を動作させる際に、窒素発生装置１１から触媒１２１への窒素ガスの供給経路を切り離し、触媒１２１への酸素の供給経路を接続する。例えば、このような構成として、供給経路に流路切り替えバルブ等を設けて流路を制御する構成がある。このような構成により、自動切り替えにより触媒機能回復装置２０による触媒１２１の触媒能力回復処理を行うことができる。 (7) When operating the catalyst function recovery device 20, the control device 30 disconnects the nitrogen gas supply path from the nitrogen generator 11 to the catalyst 121 and connects the oxygen supply path to the catalyst 121. For example, as such a configuration, there is a configuration in which a flow path switching valve or the like is provided in the supply path to control the flow path. With such a configuration, the catalyst capacity recovery process of the catalyst 121 can be performed by the catalyst function recovery device 20 by automatic switching.

（８）ガスクロマトグラフ分析システム１００は、上記の高純度窒素供給システム１と、
前記高純度窒素供給システム１から窒素ガスの供給を受けるガスクロマトグラフ２と、
を備える。
ガスクロマトグラフ分析システム１００は、メタンフリーの高純度窒素ガスをキャリアガスとして実質的に常時利用できる。すなわち、触媒１２１の交換により、ガスクロマトグラフ２の運用を休止することを抑制できる。 (8) The gas chromatograph analysis system 100 includes the above-mentioned high-purity nitrogen supply system 1 and
A gas chromatograph 2 that receives nitrogen gas from the high-purity nitrogen supply system 1 and
To be equipped.
The gas chromatograph analysis system 100 can substantially always use methane-free high-purity nitrogen gas as a carrier gas. That is, by exchanging the catalyst 121, it is possible to suppress the suspension of operation of the gas chromatograph 2.

（９）空気から酸素を分離した窒素ガスを精製する窒素発生装置１１と、窒素発生装置１１で精製された窒素ガスに残留するメタンを燃焼させて除去する、金属酸化物を担体とした触媒１２１を備えた残留メタン除去装置１２と、を備える高純度窒素供給システム１０において実行される触媒１２１の触媒機能再生方法であって、
前記窒素ガスを触媒１２１に通気していないときに、前記触媒１２１に酸素を含むガスを通気して、触媒１２１の触媒機能を再生する。 (9) A nitrogen generator 11 that purifies nitrogen gas obtained by separating oxygen from air, and a catalyst 121 using a metal oxide as a carrier that burns and removes methane remaining in the nitrogen gas purified by the nitrogen generator 11. A method for regenerating the catalytic function of the catalyst 121, which is executed in the high-purity nitrogen supply system 10 including the residual methane removing device 12 and the high-purity nitrogen supply system 10.
When the nitrogen gas is not ventilated to the catalyst 121, the catalyst 121 is ventilated with a gas containing oxygen to regenerate the catalytic function of the catalyst 121.

（１０）触媒機能再生方法において、触媒１２１の金属酸化物は酸化アルミニウムである。
酸化アルミニウ（アルミナ）は、触媒能力、コスト、入手容易性、安定性（寿命）の観点から、触媒１２１に好適である。 (10) In the catalyst function regeneration method, the metal oxide of the catalyst 121 is aluminum oxide.
Aluminium oxide (alumina) is suitable for the catalyst 121 from the viewpoint of catalytic ability, cost, availability, and stability (life).

（１１）高純度窒素の製造方法は、酸素が分離された窒素ガスを取得する原ガス取得工程と、
金属酸化物を担体とする触媒１２１に窒素ガスを通気して、窒素ガスに残留するメタンを燃焼させて除去するメタン除去工程（Ｓ１０７）と、
前記メタン除去工程を停止し、前記触媒に前記金属酸化物に酸素を通気して、触媒としての機能を再生する触媒機能再生工程（Ｓ２００）と、
を有する。
酸素を分離した窒素ガスのメタンガスを酸欠状態で燃焼させることで消費した触媒１２１（すなわち酸化金属）に、酸素を再度結合させることができる。すなわち、触媒機能が劣化した触媒１２１の触媒能力を再生することができる。 (11) The method for producing high-purity nitrogen includes a raw gas acquisition step for acquiring nitrogen gas from which oxygen has been separated, and a raw gas acquisition step.
A methane removal step (S107) in which nitrogen gas is aerated through a catalyst 121 using a metal oxide as a carrier to burn and remove methane remaining in the nitrogen gas.
A catalyst function regeneration step (S200) in which the methane removal step is stopped, oxygen is aerated through the metal oxide through the catalyst, and the function as a catalyst is regenerated.
Have.
Oxygen can be recombined with the catalyst 121 (that is, metal oxide) consumed by burning methane gas, which is a nitrogen gas separated from oxygen, in an oxygen-deficient state. That is, the catalytic ability of the catalyst 121 whose catalytic function has deteriorated can be regenerated.

１ 高純度窒素供給システム
２ ガスクロマトグラフ
１０ 窒素供給装置
１１ 窒素発生装置
１２ 残留メタン除去装置
１３ 水分・二酸化炭素除去装置（残留成分除去装置）
２０ 触媒機能回復装置
３０ 制御装置（制御手段）
１００ ガスクロマトグラフ分析システム
１２１ 触媒
１３１ 水分除去装置
１３２ 大容量活性炭（Ａ）
１３３ ガスフィルタ（水分）
１３４ ガスフィルタ（酸素）
１３５ 二酸化炭素除去装置
１３６ 大容量活性炭（Ｂ） 1 High-purity nitrogen supply system 2 Gas chromatograph 10 Nitrogen supply device 11 Nitrogen generator 12 Residual methane removal device 13 Moisture / carbon dioxide removal device (residual component removal device)
20 Catalyst function recovery device 30 Control device (control means)
100 Gas chromatograph analysis system 121 Catalyst 131 Moisture remover 132 Large capacity activated carbon (A)
133 Gas filter (moisture)
134 Gas filter (oxygen)
135 Carbon Dioxide Remover 136 Large Capacity Activated Carbon (B)

Claims (10)

酸素を分離した窒素ガスを通気し前記窒素ガスに残留するメタンガスを燃焼させて除去する酸化金属を担体とする触媒と、
前記触媒に酸素を通気することで前記触媒の機能を再生させる触媒機能回復手段と、
を備えたメタン除去装置。 A catalyst using a metal oxide as a carrier, which ventilates a nitrogen gas from which oxygen has been separated and burns and removes the methane gas remaining in the nitrogen gas.
A catalyst function recovery means for regenerating the function of the catalyst by aerating oxygen through the catalyst, and
A methane removal device equipped with. 前記酸化金属は酸化アルミニウムである、請求項１に記載のメタン除去装置。 The methane removing device according to claim 1, wherein the metal oxide is aluminum oxide. 前記触媒機能回復手段は乾燥空気により前記触媒に前記酸素を通気する、請求項１または２に記載のメタン除去装置。 The methane removing device according to claim 1 or 2, wherein the catalyst function recovering means aerates the oxygen through the catalyst with dry air. 請求項１から３までのいずれか一項に記載のメタン除去装置と、
前記メタン除去装置に、前記窒素ガスを供給する窒素発生装置と、
前記メタン除去装置で前記メタンガスが除去された窒素ガスを取得して、前記窒素ガスから、少なくとも水および二酸化炭素を除去する残留成分除去装置と、
を備える高純度窒素供給システム。 The methane removal device according to any one of claims 1 to 3,
A nitrogen generator that supplies the nitrogen gas to the methane removal device,
A residual component removing device that obtains nitrogen gas from which the methane gas has been removed by the methane removing device and removes at least water and carbon dioxide from the nitrogen gas.
High purity nitrogen supply system with. さらに、前記触媒機能回復手段の動作を制御する制御手段を備え、
前記制御手段は、予め定めたタイミングで、前記酸素を供給して前記触媒の機能を回復させるように前記触媒機能回復手段を制御する、請求項４に記載の高純度窒素供給システム。 Further, a control means for controlling the operation of the catalyst function recovery means is provided.
The high-purity nitrogen supply system according to claim 4, wherein the control means controls the catalyst function recovery means so as to supply the oxygen and restore the function of the catalyst at a predetermined timing. さらに、前記触媒機能回復手段の動作を制御する制御手段を備え、
前記制御手段は、前記触媒の機能が所定能力以上であるか否かを判断し、所定能力未満であると判断すると、前記触媒の機能を回復させるように触媒機能回復手段を制御する、請求項４または５に記載の高純度窒素供給システム。 Further, a control means for controlling the operation of the catalyst function recovery means is provided.
The control means determines whether or not the function of the catalyst is equal to or higher than a predetermined ability, and if it is determined that the function is less than the predetermined ability, the control means controls the catalyst function recovery means so as to restore the function of the catalyst. The high-purity nitrogen supply system according to 4 or 5. 前記制御手段は、前記触媒機能回復手段を動作させる際に、窒素発生装置から前記触媒への前記窒素ガスの供給経路を切り離し、前記触媒への前記酸素の供給経路を接続する、請求項５または６に記載の高純度窒素供給システム。 5. The control means may disconnect the supply path of the nitrogen gas from the nitrogen generator to the catalyst and connect the supply path of the oxygen to the catalyst when operating the catalyst function recovery means. 6. The high-purity nitrogen supply system according to 6. 請求項４から７までのいずれか一項に記載の高純度窒素供給システムと、
前記高純度窒素供給システムから窒素ガスの供給を受けるガスクロマトグラフと、
を備える、ガスクロマトグラフ分析システム。 The high-purity nitrogen supply system according to any one of claims 4 to 7.
A gas chromatograph that receives nitrogen gas from the high-purity nitrogen supply system,
A gas chromatograph analysis system. 空気から酸素を分離した窒素ガスを精製する窒素発生装置と、
前記窒素発生装置で精製された前記窒素ガスに残留するメタンを燃焼させて除去する、金属酸化物を担体とした触媒を備えた残留メタン除去装置と、を備える高純度窒素供給システムにおいて実行される前記触媒の触媒機能再生方法であって、
前記窒素ガスを前記触媒に通気していないときに、前記触媒に酸素を含むガスを通気して、前記触媒の触媒機能を再生する、触媒機能再生方法。 A nitrogen generator that purifies nitrogen gas that separates oxygen from air,
It is carried out in a high-purity nitrogen supply system including a residual methane removal device equipped with a catalyst using a metal oxide as a carrier, which burns and removes methane remaining in the nitrogen gas purified by the nitrogen generator. A method for regenerating the catalytic function of the catalyst.
A catalyst function regeneration method for regenerating the catalytic function of the catalyst by aerating a gas containing oxygen through the catalyst when the nitrogen gas is not ventilated to the catalyst. 前記金属酸化物は酸化アルミニウムである、請求項９に記載の触媒機能再生方法。 The catalyst function regeneration method according to claim 9, wherein the metal oxide is aluminum oxide.
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