JP2021080392A - Resin composition, cured product of resin composition, resin sheet, printed wiring board, flexible substrate, and semiconductor device - Google Patents

Resin composition, cured product of resin composition, resin sheet, printed wiring board, flexible substrate, and semiconductor device Download PDF

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Abstract

To provide a resin composition capable of obtaining a cured product excellent in heat resistance and moisture resistance; a cured product of the resin composition; a resin sheet containing the resin composition; and a printed wiring board or a flexible substrate including an insulating layer formed from the cured product of the resin composition and a semiconductor device.SOLUTION: A resin composition contains (A) a butadiene skeleton-containing polymer, (B) an organic filler and (C) a benzoxazine compound containing a substituted or non-substituted allyl group, in which when a non-volatile component in the resin composition is 100 mass%, a content of the (B) inorganic filler is 60 mass% or less and more than 0 mass%.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物の硬化物、並びに、当該樹脂組成物を用いて得られる、樹脂シート、プリント配線板、フレキシブル基板及び半導体装置に関する。 The present invention relates to resin compositions. Furthermore, the present invention relates to a cured product of the resin composition, and a resin sheet, a printed wiring board, a flexible substrate, and a semiconductor device obtained by using the resin composition.

薄型かつ軽量のフレキシブル基板をプリント配線板として含む半導体装置が知られている。フレキシブル基板とは、一般に、屈曲可能な柔軟性を有するプリント配線板（ＦＰＣ）をさし、場合により、プリント配線板にさらに部品が装着された回路板をさすこともある。プリント配線板には、樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含んで構成されたプリント配線板がある。プリント配線板の絶縁層が樹脂組成物の硬化物により形成されることで、薄型化及び軽量化を実現できる。 A semiconductor device including a thin and lightweight flexible substrate as a printed wiring board is known. The flexible substrate generally refers to a printed wiring board (FPC) having flexibility that can be bent, and in some cases, a circuit board in which components are further mounted on the printed wiring board. The printed wiring board includes a printed wiring board including an insulating layer formed of a cured product of the resin composition. By forming the insulating layer of the printed wiring board with the cured product of the resin composition, it is possible to realize thinning and weight reduction.

プリント配線板の絶縁層形成用の樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、ビスマレイミド樹脂組成物が開示されている。 As a resin composition for forming an insulating layer of a printed wiring board, for example, Patent Document 1 discloses a bismaleimide resin composition.

特開２０１６−０７４８７１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-074871

ところで、ブタジエン骨格含有ポリマー及び無機充填材を含む樹脂組成物を用いる場合、当該樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性が低いことがある。ここで、ブタジエン骨格含有ポリマーとは、ブテンジイル構造、ポリブタジエン構造等を包含するブタジエン骨格を含有するポリマーをいい、フレキシブル基板の柔軟性に寄与することが期待される材料である。なお、上述した課題は、フレキシブル基板において顕著に生じるものの、フレキシブル基板に限らずリジッド基板においても生じうる。 By the way, when a resin composition containing a butadiene skeleton-containing polymer and an inorganic filler is used, the heat resistance and moisture resistance of the cured product of the resin composition may be low. Here, the butadiene skeleton-containing polymer refers to a polymer containing a butadiene skeleton including a buthendiyl structure, a polybutadiene structure, etc., and is a material expected to contribute to the flexibility of a flexible substrate. Although the above-mentioned problems occur remarkably on a flexible substrate, they can occur not only on a flexible substrate but also on a rigid substrate.

したがって、耐熱性及び耐湿性に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物が求められている。 Therefore, there is a demand for a resin composition capable of obtaining a cured product having excellent heat resistance and moisture resistance.

本発明の課題は、耐熱性及び耐湿性に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物；当該樹脂組成物の硬化物；当該樹脂組成物を含む樹脂シート；当該樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板又はフレキシブル基板、及び半導体装置を提供することにある。 The subject of the present invention is a resin composition capable of obtaining a cured product having excellent heat resistance and moisture resistance; a cured product of the resin composition; a resin sheet containing the resin composition; formed by a cured product of the resin composition. It is an object of the present invention to provide a printed wiring board or a flexible substrate including the insulating layer, and a semiconductor device.

本発明者らは、鋭意検討した結果、（Ａ）ブタジエン骨格含有ポリマー、（Ｂ）無機充填材及び（Ｃ）置換又は非置換のアリル基を含有するベンゾオキサジン化合物を含む樹脂組成物であって、（Ｂ）無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、６０質量％以下かつ０質量％超である、樹脂組成物で、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies, the present inventors have found a resin composition containing (A) a butadiene skeleton-containing polymer, (B) an inorganic filler, and (C) a benzoxazine compound containing a substituted or unsubstituted allyl group. , (B) The above-mentioned problems can be solved with a resin composition in which the content of the inorganic filler is 60% by mass or less and more than 0% by mass when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. This has led to the completion of the present invention.

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ （Ａ）ブタジエン骨格含有ポリマー、（Ｂ）無機充填材及び（Ｃ）置換又は非置換のアリル基を含有するベンゾオキサジン化合物を含む樹脂組成物であって、（Ｂ）無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、６０質量％以下かつ０質量％超である、樹脂組成物。
［２］ （Ａ）成分が、１つ若しくは２つ以上の芳香族基を分子中に含むブタジエン骨格含有ポリマーである、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 前記芳香族基の少なくとも１つが、フェノキシ構造の一部を構成する、［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ 前記フェノキシ構造が、下記式（Ａ２−２）で表されるフェノキシ構造を含む、［３］に記載の樹脂組成物。

Figure 2021080392
［５］ （Ａ）成分が、１つの芳香族基が２つのブタジエン骨格の間に介在するブタジエン骨格含有ポリマーである、［２］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ （Ａ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１５質量％以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］ （Ａ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］ （Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％未満である、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］ （Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１０質量％以上である、［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］ （Ｃ）成分が、分子中にベンゾオキサジン構造を２つ以上含むベンゾオキサジン化合物である、［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］ （Ｃ）成分が、分子中にアリル基を２つ以上含むベンゾオキサジン化合物である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］ （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．０１質量％以上である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１３］ 硬化物の吸水率が０．２％未満である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１４］ 絶縁層形成用である、［１］〜［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１５］ ［１］〜［１４］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物。
［１６］ 支持体と、該支持体上に設けられた、［１］〜［１４］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
［１７］ ［１］〜［１４］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物又は［１５］に記載の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
［１８］ ［１］〜［１４］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物又は［１５］に記載の硬化物により形成された絶縁層を含む、フレキシブル基板。
［１９］ ［１７］に記載のプリント配線板又は［１８］に記載のフレキシブル基板を含む、半導体装置。 That is, the present invention includes the following contents.
[1] A resin composition containing (A) a butadiene skeleton-containing polymer, (B) an inorganic filler, and (C) a benzoxazine compound containing a substituted or unsubstituted allyl group, which comprises (B) an inorganic filler. A resin composition having a content of 60% by mass or less and more than 0% by mass when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass.
[2] The resin composition according to [1], wherein the component (A) is a butadiene skeleton-containing polymer containing one or more aromatic groups in the molecule.
[3] The resin composition according to [2], wherein at least one of the aromatic groups constitutes a part of the phenoxy structure.
[4] The resin composition according to [3], wherein the phenoxy structure contains a phenoxy structure represented by the following formula (A2-2).
Figure 2021080392
 [5] The resin composition according to any one of [2] to [4], wherein the component (A) is a butadiene skeleton-containing polymer in which one aromatic group is interposed between two butadiene skeletons.
[6] The resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the content of the component (A) is 15% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. ..
[7] The resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the content of the component (A) is 50% by mass or less when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. ..
[8] The resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the content of the component (B) is less than 50% by mass when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. ..
[9] The resin composition according to any one of [1] to [8], wherein the content of the component (B) is 10% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. ..
[10] The resin composition according to any one of [1] to [9], wherein the component (C) is a benzoxazine compound containing two or more benzoxazine structures in the molecule.
[11] The resin composition according to any one of [1] to [10], wherein the component (C) is a benzoxazine compound containing two or more allyl groups in the molecule.
[12] The resin according to any one of [1] to [11], wherein the content of the component (C) is 0.01% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. Composition.
[13] The resin composition according to any one of [1] to [12], wherein the cured product has a water absorption rate of less than 0.2%.
[14] The resin composition according to any one of [1] to [13], which is used for forming an insulating layer.
[15] A cured product of the resin composition according to any one of [1] to [14].
[16] A resin sheet comprising a support and a resin composition layer provided on the support and containing the resin composition according to any one of [1] to [14].
[17] A printed wiring board including an insulating layer formed by the cured product of the resin composition according to any one of [1] to [14] or the cured product according to [15].
[18] A flexible substrate comprising an insulating layer formed by the cured product of the resin composition according to any one of [1] to [14] or the cured product according to [15].
[19] A semiconductor device including the printed wiring board according to [17] or the flexible substrate according to [18].

本発明によれば、耐熱性及び耐湿性に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物；当該樹脂組成物の硬化物；当該樹脂組成物を含む樹脂シート；当該樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板又はフレキシブル基板、及び半導体装置を提供することができる。 According to the present invention, a resin composition capable of obtaining a cured product having excellent heat resistance and moisture resistance; a cured product of the resin composition; a resin sheet containing the resin composition; formed by the cured product of the resin composition. It is possible to provide a printed wiring board or a flexible substrate including the insulating layer, and a semiconductor device.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。 Hereinafter, the present invention will be described in detail according to the preferred embodiment thereof. However, the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and may be arbitrarily modified and implemented without departing from the scope of claims of the present invention and the equivalent scope thereof.

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ブタジエン骨格含有ポリマー（以下、「Ｂｕポリマー」ともいう）、（Ｂ）無機充填材及び（Ｃ）置換又は非置換のアリル基を含有するベンゾオキサジン化合物を含み、（Ｂ）無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、６０質量％以下かつ０質量％超である。本発明の樹脂組成物は、硬化物の柔軟性を確保すべく（Ａ）成分を含み、さらに、特定量の（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを含むことで、耐熱性及び耐湿性に優れる硬化物を得ることができる。 [Resin composition]
The resin composition of the present invention comprises (A) a butadiene skeleton-containing polymer (hereinafter, also referred to as “Bu polymer”), (B) an inorganic filler, and (C) a benzoxazine compound containing a substituted or unsubstituted allyl group. The content of the inorganic filler (B) is 60% by mass or less and more than 0% by mass when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. The resin composition of the present invention contains the component (A) in order to ensure the flexibility of the cured product, and further contains the component (B) and the component (C) in a specific amount to have heat resistance and moisture resistance. An excellent cured product can be obtained.

樹脂組成物は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分に組み合わせて、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、（Ｄ）熱硬化性樹脂（ただし、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を除く。）、（Ｅ）硬化促進剤（ただし、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を除く。）、及び（Ｆ）その他の添加剤等が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。 The resin composition may further contain any component in combination with the components (A) to (C). Optional components include, for example, (D) thermosetting resin (however, (A) component and (C) component are excluded), (E) curing accelerator (however, (A) component, (C) component). And (D) component is excluded.), And (F) other additives and the like. Hereinafter, each component contained in the resin composition will be described in detail.

＜（Ａ）ブタジエン骨格含有ポリマー（Ｂｕポリマー）＞
樹脂組成物は、（Ａ）成分としてブタジエン骨格含有ポリマーを含有する。ブタジエン骨格含有ポリマーとは、後述するブタジエン骨格（ａ１）を含有するポリマーをいう。（Ａ）成分を樹脂組成物に含有させることで、柔軟性を有する硬化物ひいては当該硬化物を絶縁層として含むフレキシブル基板を得ることが期待できる。（Ａ）成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 <(A) Butadiene skeleton-containing polymer (Bu polymer)>
The resin composition contains a butadiene skeleton-containing polymer as the component (A). The butadiene skeleton-containing polymer refers to a polymer containing a butadiene skeleton (a1), which will be described later. By incorporating the component (A) in the resin composition, it can be expected that a flexible cured product and thus a flexible substrate containing the cured product as an insulating layer can be obtained. The component (A) may be used alone or in combination of two or more.

（ブタジエン骨格（ａ１））
（Ａ）成分は、分子中に、ブタジエン骨格（ａ１）を１つ以上含有する。ブタジエン骨格（ａ１）とは、ブテンジイル構造を含む骨格をいう。ここで、ブテンジイル構造とは、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジイル基、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジイル基、ビニルエチレン基（すなわち、３−ブテン−１，２−ジイル基）、及びこれらの基に含まれる水素原子が他の原子又は原子団で置換された基の総称である。ブタジエン骨格（ａ１）に含まれるブテンジイル構造の数は、１つであってもよいし、複数であってもよい。より柔軟性に優れる硬化物を得る観点から、ブタジエン骨格（ａ１）に含まれるブテンジイル構造の数が複数であることが好ましく、ブタジエン骨格（ａ１）が、１種又は２種以上のブテンジイル構造が互いに結合したポリブタジエン構造（以下、「ＰＢｕ構造」ともいう）を含むことがより好ましい。ただし、ポリブタジエン構造における一部のブテンジイル構造に含まれる二重結合が水素化されていてもよい。 (Butadiene skeleton (a1))
The component (A) contains one or more butadiene skeletons (a1) in the molecule. The butadiene skeleton (a1) refers to a skeleton containing a buthendiyl structure. Here, the butene diyl structure includes a cis-2-butene-1,4-diyl group, a trans-2-butene-1,4-diyl group, and a vinylethylene group (that is, a 3-butene-1,2-diyl group). ), And a group in which the hydrogen atom contained in these groups is replaced with another atom or atomic group. The number of butendiyl structures contained in the butadiene skeleton (a1) may be one or plural. From the viewpoint of obtaining a cured product having more flexibility, it is preferable that the butadiene skeleton (a1) contains a plurality of butendiyl structures, and the butadiene skeleton (a1) has one or more butenediyl structures. It is more preferable to include a bonded polybutadiene structure (hereinafter, also referred to as “PBu structure”). However, the double bond contained in some of the butendiyl structures in the polybutadiene structure may be hydrogenated.

ブテンジイル構造の例は、下記式（Ａ１−１）、下記式（Ａ１−２）又は下記式（Ａ１−３）で表される構造である。 An example of the butenjiyl structure is a structure represented by the following formula (A1-1), the following formula (A1-2) or the following formula (A1-3).

Figure 2021080392
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Figure 2021080392
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Figure 2021080392
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上記式（Ａ１−１）、式（Ａ１−２）及び式（Ａ１−３）中、基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３を構成し得るハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。上記式（Ａ１−１）、式（Ａ１−２）及び式（Ａ１−３）中、基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、誘電特性に優れる硬化物を得る観点から、水素原子であることが好ましい。 The formula (A1-1), wherein (A1-2) and the formula (A1-3), specific examples of the halogen atom that may constitute groups X 1, X 2, X 3 , a chlorine atom, a fluorine atom, etc. Can be mentioned. The formula (A1-1), it formula (A1-2) and the formula (A1-3), group X 1, X 2, X 3, from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent dielectric characteristics, a hydrogen atom Is preferable.

ブタジエン骨格（ａ１）は、上記式（Ａ１−１）、式（Ａ１−２）及び式（Ａ１−３）で表される構造のうち、二重結合部位の、他の分子又は他の樹脂との反応を抑制する観点から、上記式（Ａ１−１）で表される構造又は上記式（Ａ１−２）で表される構造を含むことが好ましく、これにより、硬化物に期待される柔軟性を維持することができる。 The butadiene skeleton (a1) has a structure represented by the above formulas (A1-1), (A1-2) and (A1-3), and has a double bond site with another molecule or another resin. From the viewpoint of suppressing the reaction of, it is preferable to include a structure represented by the above formula (A1-1) or a structure represented by the above formula (A1-2), whereby the flexibility expected of the cured product is expected. Can be maintained.

ポリブタジエン構造（ＰＢｕ構造）は、下記式（Ａ１）で表されるポリブタジエン構造が好ましい。ただし、下記式（Ａ１）に示すポリブタジエン構造は、上記式（Ａ１−１）で表される構造又は上記式（Ａ１−２）で表される構造を少なくとも含む。下記式（Ａ１）に示すポリブタジエン構造は、上記式（Ａ１−１）で表される構造及び上記式（Ａ１−２）で表される構造の双方を含んでいてもよい。 The polybutadiene structure (PBu structure) is preferably a polybutadiene structure represented by the following formula (A1). However, the polybutadiene structure represented by the following formula (A1) includes at least a structure represented by the above formula (A1-1) or a structure represented by the above formula (A1-2). The polybutadiene structure represented by the following formula (A1) may include both a structure represented by the above formula (A1-1) and a structure represented by the above formula (A1-2).

Figure 2021080392
Figure 2021080392

（芳香族基（ａ２））
（Ａ）成分は、分子中に、上述したブタジエン骨格（ａ１）と、１つ若しくは２つ以上の芳香族基（ａ２）とを含むＢｕポリマーであることが好ましい。芳香族基（ａ２）は、好ましくは、２価又は３価の芳香族基である。（Ａ）成分が、分子中においてブタジエン骨格（ａ１）に近接して芳香族基（ａ２）を含んでいることにより、耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。（Ａ）成分に含まれる芳香族基（ａ２）の数が複数であることにより、より耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。（Ａ）成分の１分子中に含まれる複数の芳香族基（ａ２）は、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。 (Aromatic group (a2))
The component (A) is preferably a Bu polymer containing the above-mentioned butadiene skeleton (a1) and one or more aromatic groups (a2) in the molecule. The aromatic group (a2) is preferably a divalent or trivalent aromatic group. Since the component (A) contains an aromatic group (a2) in the molecule close to the butadiene skeleton (a1), a cured product having excellent heat resistance can be obtained. By having a plurality of aromatic groups (a2) contained in the component (A), a cured product having more excellent heat resistance can be obtained. The plurality of aromatic groups (a2) contained in one molecule of the component (A) may be the same as or different from each other.

芳香族基（ａ２）の例は、下記式（Ａ２−１）で表される構造を有する２価又は３価の基である。

Figure 2021080392
An example of an aromatic group (a2) is a divalent or trivalent group having a structure represented by the following formula (A2-1).
Figure 2021080392

上記式（Ａ２−１）中、結合手でないＡ１〜Ａ６を構成し得るハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。結合手でないＡ１〜Ａ６を構成し得る直鎖状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、このうち、メチル基が好ましい。 In the above formula (A2-1), specific examples of halogen atoms that can form A 1 to A 6 that are not bonds include chlorine atoms, fluorine atoms, and the like. Specific examples of the linear alkyl group that can form A 1 to A 6 that are not bonds include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and the like, of which the methyl group is used. preferable.

上記式（Ａ２−１）におけるＡ１〜Ａ６の直鎖状のアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素原子数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基が挙げられる。また、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素原子数６〜１５のアリール基に含まれる少なくとも１つの炭素原子が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、及び−Ｏ−ＣＯ−から選ばれるヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。置換基を構成し得る直鎖状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。置換基を構成し得る分岐状のアルキル基の具体例としては、イソブチル基などが挙げられる。置換基を構成し得る環状のアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。 Examples of the substituent that the linear alkyl groups A 1 to A 6 in the above formula (A2-1) may have include a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted. Examples thereof include a branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a sulfo group, a cyano group, a nitro group, a mercapto group, and a hydroxy group. Further, linear, branched or cyclic alkyl group, at least one of the carbon atoms contained in the substituted or unsubstituted aryl group having a carbon number of 6~15, -O -, - S - , - SO 2 - , -NH-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-O-, and -O-CO- may be substituted with a heteroatom-containing group. Specific examples of the linear alkyl group that can form a substituent include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group and the like. Specific examples of the branched alkyl group that can form a substituent include an isobutyl group. Specific examples of the cyclic alkyl group that can form a substituent include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Specific examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.

芳香族基（ａ２）の第１の例は、Ａ１〜Ａ６のうち２つが結合手（すなわち２価の基）であり、結合手ではないＡ１〜Ａ６がいずれも水素原子である。芳香族基（ａ２）の第２の例は、Ａ１〜Ａ６のうち２つが結合手であり、結合手ではないＡ１〜Ａ６うち、少なくとも１つがメチル基である。芳香族基（ａ２）の第３の例は、Ａ１〜Ａ６のうち３つが結合手（すなわち３価の基）であり、結合手ではないＡ１〜Ａ６がいずれも水素原子である。 The first examples of the aromatic group (a2) is a two are bond of A 1 to A 6 (i.e. a divalent group), are both hydrogen atoms A 1 to A 6 is not a bond .. In the second example of the aromatic group (a2), two of A 1 to A 6 are binding hands, and at least one of A 1 to A 6 which is not a binding hand is a methyl group. A third example of the aromatic group (a2) is a three are bond of A 1 to A 6 (i.e. trivalent group), are both hydrogen atoms A 1 to A 6 is not a bond ..

芳香族基（ａ２）における複数の結合手のうち、少なくとも１つの結合手が酸素原子と結合することが好ましい。すなわち、芳香族基（ａ２）が、後述するフェノキシ構造（ａ２−１）の一部を構成することが好ましい。一実施形態では、芳香族基（ａ２）が、後述するフェノキシ構造（ａ２−１）の一部を構成する。 Of the plurality of bonds in the aromatic group (a2), at least one bond is preferably bonded to the oxygen atom. That is, it is preferable that the aromatic group (a2) constitutes a part of the phenoxy structure (a2-1) described later. In one embodiment, the aromatic group (a2) constitutes part of the phenoxy structure (a2-1) described below.

フェノキシ構造（ａ２−１）とは、置換又は非置換のフェノールが有する炭素原子又は酸素原子に結合する水素のうち２つの水素原子を除いた２価の基をいう。 The phenoxy structure (a2-1) refers to a divalent group excluding two hydrogen atoms among hydrogens bonded to a carbon atom or an oxygen atom of a substituted or unsubstituted phenol.

好ましくは、フェノキシ構造（ａ２−１）は、下記式（Ａ２−２）で表される２価のフェノキシ構造を含む。フェノキシ構造は、剛直な構造であるため、耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。 Preferably, the phenoxy structure (a2-1) contains a divalent phenoxy structure represented by the following formula (A2-2). Since the phenoxy structure is a rigid structure, a cured product having excellent heat resistance can be obtained.

Figure 2021080392
Figure 2021080392

上記式（Ａ２−２）中、結合手でないＡａ１〜Ａａ６を構成し得るハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。結合手でないＡａ１〜Ａａ６を構成し得る直鎖状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。結合手でないＡａ１〜Ａａ６は、誘電特性に優れる硬化物を得る観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。 In the above formula (A2-2), specific examples of halogen atoms that can form A a1 to A a6 that are not bonds include chlorine atoms, fluorine atoms, and the like. Specific examples of the linear alkyl group that can form A a1 to A a6 that are not bonds include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and the like. A a1 to A a6, which are not bonds, are preferably hydrogen atoms or methyl groups from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent dielectric properties.

上記式（Ａ２−２）におけるＡａ１〜Ａａ６の直鎖状のアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素原子数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基が挙げられる。また、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素原子数６〜１５のアリール基に含まれる少なくとも１つの炭素原子が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、及び−Ｏ−ＣＯ−から選ばれるヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。置換基を構成し得る直鎖状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。置換基を構成し得る分岐状のアルキル基の具体例としては、イソブチル基などが挙げられる。置換基を構成し得る環状のアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。 The formula The linear substituent that the alkyl group have the A a1 to A a6 in (A2-2), for example, a substituted or unsubstituted 1 to 20 carbon atoms of straight, Examples thereof include a branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a sulfo group, a cyano group, a nitro group, a mercapto group, and a hydroxy group. Further, linear, branched or cyclic alkyl group, at least one of the carbon atoms contained in the substituted or unsubstituted aryl group having a carbon number of 6~15, -O -, - S - , - SO 2 - , -NH-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-O-, and -O-CO- may be substituted with a heteroatom-containing group. Specific examples of the linear alkyl group that can form a substituent include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group and the like. Specific examples of the branched alkyl group that can form a substituent include an isobutyl group. Specific examples of the cyclic alkyl group that can form a substituent include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Specific examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.

フェノキシ構造（ａ２−１）の第１の例では、上記式（Ａ２−２）中、Ａａ１が水素原子であり、かつ、結合手でないＡａ２〜Ａａ６のうち、少なくとも１つがメチル基である。フェノキシ構造（ａ２−１）の第２の例では、上記式（Ａ２−２）中、Ａａ１が結合手であり、かつ、結合手でないＡａ２〜Ａａ６のうち、少なくとも１つがメチル基である。フェノキシ構造（ａ２−１）の第３の例では、上記式（Ａ２−２）中、結合手でないＡａ１〜Ａａ６がいずれも水素原子である。 In the first example of the phenoxy structure (a2-1), in the above formula (A2-2), at least one of A a2 to A a6 in which A a1 is a hydrogen atom and is not a bond is a methyl group. is there. In the second example of the phenoxy structure (a2-1), in the above formula (A2-2), at least one of A a2 to A a6 in which A a1 is a bond and is not a bond is a methyl group. is there. In the third example of the phenoxy structure (a2-1), in the above formula (A2-2), all of A a1 to A a6 that are not bonds are hydrogen atoms.

一実施形態では、フェノキシ構造（ａ２−１）は、下記式（Ａ２−３）で表されるフェノキシ構造を含む。

Figure 2021080392
In one embodiment, the phenoxy structure (a2-1) includes a phenoxy structure represented by the following formula (A2-3).
Figure 2021080392

上記式（Ａ２−３）中、結合手でないＡｂ３〜Ａｂ６は、それぞれ独立して、上記式（Ａ２−２）中の結合手でないＡａ１〜Ａａ６と同じである。Ａｂ３〜Ａｂ６のうち、少なくとも１つがメチル基であることが好ましい。 In the above formula (A2-3), A b3 to A b6 which are not bonds are independently the same as A a1 to A a6 which are not bonds in the above formula (A2-2). It is preferable that at least one of A b3 to A b6 is a methyl group.

（Ａ）成分は、上述したフェノキシ構造（ａ２−１）を複数有するＢｕポリマーであることが好ましい。（Ａ）成分の１分子中に含まれる複数のフェノキシ構造（ａ２−１）は、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。より好ましくは、（Ａ）成分は、同種又は異種のフェノキシ構造（ａ２−１）が互いに結合したポリフェノキシ構造（以下、「ＰＰＯ構造」ともいう）を含む。（Ａ）成分の１分子中に含まれるフェノキシ構造（ａ２−１）の数が複数であることにより、より耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。 The component (A) is preferably a Bu polymer having a plurality of the above-mentioned phenoxy structures (a2-1). The plurality of phenoxy structures (a2-1) contained in one molecule of the component (A) may be the same as or different from each other. More preferably, the component (A) contains a polyphenoxy structure (hereinafter, also referred to as “PPO structure”) in which the same or different phenoxy structures (a2-1) are bound to each other. By having a plurality of phenoxy structures (a2-1) contained in one molecule of the component (A), a cured product having more excellent heat resistance can be obtained.

ポリフェノキシ構造（ＰＰＯ構造）は、（ａ２−ａ）ポリ（フェニレンエーテル）骨格（以下、「ＰＰＥ骨格」ともいう）、（ａ２−ｂ）クレゾールノボラック骨格、及び、（ａ２−ｃ）フェノールノボラック骨格からなる群から選択された少なくとも１種の骨格を含むことが好ましい。耐湿性により優れる硬化物を得る観点からは、ポリフェノキシ構造（ＰＰＯ構造）は、ＰＰＥ骨格を含むことがより好ましい。これは、ＰＰＥ骨格は、フェノールノボラック骨格及びクレゾールノボラック骨格に比べて極性が低い傾向にあるため、得られた硬化物においても水分との親和性が低く、その結果、耐湿性に優れる硬化物を得られるからであると考えられる。 The polyphenoxy structure (PPO structure) includes (a2-a) poly (phenylene ether) skeleton (hereinafter, also referred to as “PPE skeleton”), (a2-b) cresol novolak skeleton, and (a2-c) phenol novolac skeleton. It preferably contains at least one skeleton selected from the group consisting of. From the viewpoint of obtaining a cured product having better moisture resistance, the polyphenoxy structure (PPO structure) more preferably contains a PPE skeleton. This is because the PPE skeleton tends to have a lower polarity than the phenol novolac skeleton and the cresol novolak skeleton, so that the obtained cured product also has a low affinity for water, and as a result, a cured product having excellent moisture resistance can be obtained. It is thought that this is because it is obtained.

ＰＰＥ骨格（ａ２−ａ）は、下記式（Ａ２−４）で表される構造を繰り返し単位として含む骨格である。ＢｕポリマーにおけるＰＰＥ骨格の分子当たりの平均数は、後述する重量平均分子量の範囲又は数平均分子量の範囲を満たすように調整されることが好ましい。 The PPE skeleton (a2-a) is a skeleton containing a structure represented by the following formula (A2-4) as a repeating unit. The average number of PPE skeletons per molecule in the Bu polymer is preferably adjusted to satisfy the range of weight average molecular weight or the range of number average molecular weight described later.

Figure 2021080392
Figure 2021080392

上記式（Ａ２−４）において、Ａｃ４が第２の結合手であること、すなわち、ＰＰＥ骨格がポリ（ｐ−フェニレンエーテル）骨格（以下、「ｐ−ＰＰＥ骨格」ともいう）を含むことが好ましい。ｐ−ＰＰＥ骨格は、上記式（Ａ２−４）で表される構造のうち、下記式（Ａ２−４ａ）で表される２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド構造を含むｐ−ＰＰＥ骨格であることが好ましい。 In the above formula (A2-4), Ac4 is the second bond, that is, the PPE skeleton contains a poly (p-phenylene ether) skeleton (hereinafter, also referred to as “p-PPE skeleton”). preferable. The p-PPE skeleton includes a 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide structure represented by the following formula (A2-4a) among the structures represented by the above formula (A2-4). It is preferably a skeleton.

Figure 2021080392
Figure 2021080392

ｐ−ＰＰＥ骨格は、好ましくは、以下式（１）、式（２）、式（３）又は式（４）で表されるｐ−ＰＰＥ骨格を含む。式（２）、式（３）及び式（４）に示されるように、複数のＰＰＥ骨格が互いに連結基を介して結合されていてもよい。 The p-PPE skeleton preferably includes a p-PPE skeleton represented by the following formula (1), formula (2), formula (3) or formula (4). As shown in the formulas (2), (3) and (4), a plurality of PPE skeletons may be bonded to each other via a linking group.

Figure 2021080392
Figure 2021080392

Figure 2021080392
Figure 2021080392

Figure 2021080392
Figure 2021080392

Figure 2021080392
Figure 2021080392

クレゾールノボラック骨格（ａ２−ｂ）は、下記式（Ａ２−５）で表される構造を含む。光重合性ポリマーにおけるクレゾールノボラック骨格の分子当たりの平均数は、後述する重量平均分子量の範囲又は数平均分子量の範囲を満たすように調整されることが好ましい。 The cresol novolak skeleton (a2-b) includes a structure represented by the following formula (A2-5). The average number of cresol novolak skeletons per molecule in the photopolymerizable polymer is preferably adjusted to satisfy the range of weight average molecular weight or the range of number average molecular weight described later.

Figure 2021080392
Figure 2021080392

上記式（Ａ２−５）におけるＲｄ１及びＲｄ２における直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。Ｒｄ１及びＲｄ２におけるアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。Ａｄ２、Ａｄ３、Ｒｄ１及びＲｄ２における直鎖状のアルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基は、前述の基Ａｂ３〜Ａｂ６における直鎖状のアルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基と同じである。 Examples of the linear alkyl group in R d1 and R d2 in the above formula (A2-5) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group and the like. Examples of the aryl group in R d1 and R d2 include a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, a naphthyl group and the like. The substituents that the linear alkyl group and aryl group in A d2 , Ad3 , R d1 and R d2 may have are the linear alkyl group and aryl group in the above-mentioned groups A b3 to Ab6 . Is the same as the substituents that may have.

上記式（Ａ２−５）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、樹脂ワニスを調製するときの溶解度を高める観点から、いずれも、水素原子であることが好ましい。Ｒｄ１及びＲｄ２を構成し得る直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、好ましくは、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。 In the above formula (A2-5), R d1 and R d2 are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of increasing the solubility when preparing the resin varnish. The number of carbon atoms of the linear alkyl group that can constitute R d1 and R d2 is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.

フェノールノボラック骨格（ａ２−ｃ）は、下記式（Ａ２−６）で表される構造を含む。Ｂｕポリマーにおけるフェノールノボラック骨格の分子当たりの平均数は、後述する重量平均分子量の範囲又は数平均分子量の範囲を満たすように調整されることが好ましい。 The phenol novolac skeleton (a2-c) contains a structure represented by the following formula (A2-6). The average number of phenol novolac skeletons per molecule in the Bu polymer is preferably adjusted to satisfy the range of weight average molecular weight or the range of number average molecular weight described later.

Figure 2021080392
Figure 2021080392

上記式（Ａ２−６）におけるＲｅ１及びＲｅ２における直鎖状のアルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。Ｒｅ１及びＲｅ２におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。Ａｅ２〜Ａｅ４、Ｒｅ１及びＲｅ２における直鎖状のアルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基は、前述の基Ａｂ３〜Ａｂ６における直鎖状のアルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基と同じである。 Examples of the linear alkyl group in R e1 and R e2 in the above formula (A2-6) include an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group and the like. Examples of the aryl group in R e1 and R e2 include a phenyl group and a naphthyl group. The substituents that the linear alkyl group and aryl group in A e2 to A e4 , R e1 and R e2 may have are the linear alkyl group and aryl group in the above-mentioned groups A b3 to A b6 . Is the same as the substituents that may have.

上記式（Ａ２−６）中、Ｒｅ１及びＲｅ２は、樹脂ワニスを調製するときの溶解度を高める観点から、いずれも、水素原子であることが好ましい。Ｒｅ１及びＲｅ２を構成し得る直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、好ましくは、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。 In the formula (A2-6), R e1 and R e2, from the viewpoint of enhancing the solubility of when preparing a resin varnish, either, and is preferably a hydrogen atom. The number of carbon atoms of the linear alkyl group that can constitute R e1 and Re 2 is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.

（Ａ）成分は、１つの芳香族基（ａ２）が２つのブタジエン骨格（ａ１）の間に介在するブタジエン骨格含有ポリマーであることが好ましい。１つの芳香族基（ａ２）が２つのブタジエン骨格（ａ１）の間に介在することにより、耐熱性により優れる硬化物を得ることができる。これは、ブタジエン骨格（ａ１）に比べて耐熱性が高い芳香族基（ａ２）がブタジエン骨格（ａ１）の近傍に存在するためであると考えられる。斯かる観点から、芳香族基（ａ２）が上述したフェノキシ構造（ａ２−１）の一部を構成することが好ましく、フェノキシ構造（ａ２−１）がポリフェノキシ構造（ＰＰＯ構造）を含むことがより好ましい。 The component (A) is preferably a butadiene skeleton-containing polymer in which one aromatic group (a2) is interposed between two butadiene skeletons (a1). By interposing one aromatic group (a2) between two butadiene skeletons (a1), a cured product having better heat resistance can be obtained. It is considered that this is because the aromatic group (a2), which has higher heat resistance than the butadiene skeleton (a1), exists in the vicinity of the butadiene skeleton (a1). From such a viewpoint, it is preferable that the aromatic group (a2) constitutes a part of the above-mentioned phenoxy structure (a2-1), and the phenoxy structure (a2-1) contains a polyphenoxy structure (PPO structure). More preferred.

一実施形態では、Ｂｕポリマーは、ポリブタジエン構造（ＰＢｕ構造）を含む第１のブロックと、ＰＰＯ構造を含む第２のブロックとのブロック共重合体である。このようなブロック共重合は、例えば、第１のブロックに相当する第１のモノマー（例えば、日本曹達社製「Ｇ３０００」、サビック社製「ＳＡ９０」）と、第２のブロックに相当する第２のモノマーとを重合して製造することができる。 In one embodiment, the Bu polymer is a block copolymer of a first block containing a polybutadiene structure (PBu structure) and a second block containing a PPO structure. Such block copolymerization includes, for example, a first monomer corresponding to the first block (for example, "G3000" manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., "SA90" manufactured by SABIC Co., Ltd.) and a second block corresponding to the second block. It can be produced by polymerizing with the monomer of.

また、（Ａ）成分は、ブタジエン骨格（ａ１）と芳香族基（ａ２）との間に、ウレタン結合、エステル結合（ただし、ウレタン結合に含まれるエステル結合を除く。）、アミド結合及び後述するイミド構造から選択された１種以上の連結基が介在するＢｕポリマーであることが好ましい。連結基によって分子構造（例えば、ブタジエン骨格（ａ１）を含むブロックの鎖長、芳香族基（ａ２）を含むブロックの鎖長）を制御することにより、耐熱性により優れる硬化物を得ることができる。ある実施形態では、Ｂｕポリマーは、ＰＢｕ構造とＰＰＯ構造とを含有するクレゾールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、又は、ポリ（フェニレンエーテル）樹脂であり、別の実施形態では、Ｂｕポリマーは、ＰＢｕ構造とイミド構造とを含有するポリイミド樹脂である。イミド構造とは、１級アミン又はアンモニアにカルボニル基が２つ結合した構造であって、２つのカルボニル末端が結合手である２価の構造をいう。イミド構造は、耐熱性に優れる硬化物を得る観点から、芳香族基とともに共役系を形成していることが好ましい。イミド構造は極性基を含むために一般には耐湿性を低くする傾向にあるものの、本発明によれば、イミド構造を含有するＢｕポリマーを含む樹脂組成物であっても、耐湿性及び耐熱性に優れる硬化物を得ることが可能である。 The component (A) includes a urethane bond, an ester bond (excluding the ester bond contained in the urethane bond), an amide bond and a later description between the butadiene skeleton (a1) and the aromatic group (a2). It is preferably a Bu polymer intervening with one or more linking groups selected from the imide structure. By controlling the molecular structure (for example, the chain length of the block containing the butadiene skeleton (a1) and the chain length of the block containing the aromatic group (a2)) by the linking group, a cured product having better heat resistance can be obtained. .. In one embodiment, the Bu polymer is a cresol novolac resin, a phenol novolac resin, or a poly (phenylene ether) resin containing a PBu structure and a PPO structure, and in another embodiment, the Bu polymer is a PBu structure. It is a polyimide resin containing an imide structure. The imide structure refers to a structure in which two carbonyl groups are bonded to a primary amine or ammonia, and a divalent structure in which two carbonyl ends are bonds. The imide structure preferably forms a conjugated system together with an aromatic group from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent heat resistance. Although the imide structure generally tends to have low moisture resistance because it contains a polar group, according to the present invention, even a resin composition containing a Bu polymer containing an imide structure has moisture resistance and heat resistance. It is possible to obtain an excellent cured product.

ＰＢｕ構造とＰＰＥ構造とを含有するポリ（フェニレンエーテル）樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、日本化薬社製「ＢＸ−３６０」、「ＢＸ−６６０」、「ＢＸ−６６０Ｍ」、「ＢＸ−６６０Ｔ」を用いることができる。ＰＢｕ構造とイミド構造とを含有するポリイミド樹脂としては、例えば、後述する合成例１で合成可能なＢｕポリマーａ又はその誘導体を挙げることができる。ＰＢｕ構造とＰＰＯ構造とを含有するクレゾールノボラック樹脂としては、例えば、後述する合成例２で合成可能なＢｕポリマーｂ又はその誘導体を挙げることができる。 As the poly (phenylene ether) resin containing the PBu structure and the PPE structure, a commercially available product can be used. For example, "BX-360", "BX-660", "BX-660M" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. , "BX-660T" can be used. Examples of the polyimide resin containing a PBu structure and an imide structure include Bu polymer a or a derivative thereof that can be synthesized in Synthesis Example 1 described later. Examples of the cresol novolak resin containing the PBu structure and the PPO structure include Bu polymer b or a derivative thereof that can be synthesized in Synthesis Example 2 described later.

ブタジエン骨格（ａ１）と芳香族基（ａ２）との間に介在しうるウレタン結合は、連結基の一部であってもよい。連結基は、例えば、２価の連結基である。そのような２価の連結基としては、ジイソシアネート由来の基（例えば、トルエンジイソシアネート由来の基（すなわち、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−ｐｈ（ＣＨ３）−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−で表される基）、ジフェニルメタンジイソシアネート由来の基（すなわち、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−ｐｈ−ＣＨ２−ｐｈ−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−で表される基）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）由来の基（すなわち、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｃｈ（ＣＨ３）３−ＣＨ２−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−で表される基））を挙げることができる。ブタジエン骨格（ａ１）と芳香族基（ａ２）との間に介在しうるエステル結合は、連結基の一部であってもよい。連結基は、例えば、２価の連結基である。そのような連結基としては、ジカルボン酸由来の基（例えば、テレフタル酸由来の基、イソフタル酸由来の基（すなわち、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−ｐｈ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−で表される基））であることが好ましい。ただし、上記式中、「ｐｈ」はベンゼン環を、「Ｃｈ」はシクロヘキサン環を意味する。また、上記式中、窒素原子に結合する水素は任意の置換基で置換されていてもよい。 The urethane bond that can intervene between the butadiene skeleton (a1) and the aromatic group (a2) may be part of the linking group. The linking group is, for example, a divalent linking group. Such divalent linking groups include diisocyanate-derived groups (eg, toluene diisocyanate-derived groups (ie, -O (C = O) NH-ph (CH 3 ) -NH (C = O) O-). Group represented), group derived from diphenylmethane diisocyanate (ie, group represented by -O (C = O) NH-ph-CH 2 -ph-NH (C = O) O-), isophorone diisocyanate (IPDI) Derivative groups (ie, groups represented by -O (C = O) NH-Ch (CH 3 ) 3- CH 2- NH (C = O) O-) can be mentioned. The ester bond that can intervene between the butadiene backbone (a1) and the aromatic group (a2) may be part of the linking group. The linking group is, for example, a divalent linking group. Such linking groups are represented by dicarboxylic acid-derived groups (eg, terephthalic acid-derived groups, isophthalic acid-derived groups (ie, -O (C = O) -ph- (C = O) O-). Group))). However, in the above formula, "ph" means a benzene ring and "Ch" means a cyclohexane ring. Further, in the above formula, hydrogen bonded to a nitrogen atom may be substituted with an arbitrary substituent.

また、（Ａ）成分は、ビニル基を含む１価の基（ただし、３−ブテン−１，２−ジイル基を含む１価の基を除く）を１つ以上含むことが好ましい。上記ビニル基を含む１価の基の例は、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基である。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基、メタクリロイル基及びその組み合わせを包含する。また、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基及びその組み合わせを包含する。 Further, the component (A) preferably contains one or more monovalent groups containing a vinyl group (excluding the monovalent group containing a 3-butene-1,2-diyl group). Examples of monovalent groups containing the vinyl group are (meth) acryloyl group and (meth) acryloyloxy group. Here, the (meth) acryloyl group includes an acryloyl group, a methacryloyl group, and a combination thereof. Further, the (meth) acryloyloxy group includes an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, and a combination thereof.

ビニル基は、ブタジエン骨格に含まれる二重結合の他に架橋点を形成可能な基として存在することになるので、これにより、架橋点を増大させることができる。上記ビニル基を含む１価の基は、好ましくは、（Ａ）成分を構成する分子の末端基として存在し、より好ましくは、Ｂｕポリマーの分子が有する両末端のうち、少なくとも一方の末端基として存在する。 Since the vinyl group exists as a group capable of forming a cross-linking point in addition to the double bond contained in the butadiene skeleton, the number of cross-linking points can be increased. The monovalent group containing the vinyl group preferably exists as a terminal group of the molecule constituting the component (A), and more preferably as at least one terminal group of both ends of the Bu polymer molecule. Exists.

上述した（Ａ）成分は、例えば、ブタジエン骨格（ａ１）を含む前駆体となる第１の樹脂（第１のブロックに相当する第１のモノマー、例えば、日本曹達社製「Ｇ３０００」（数平均分子量：３０００）又はサビック社製「ＳＡ９０」）と、芳香族基（ａ２）を含む前駆体となる第２の樹脂（第２のブロックに相当する第２のモノマー）とをブロック重合させることによって合成することができる。 The above-mentioned component (A) is, for example, a first resin (a first monomer corresponding to the first block) which is a precursor containing a butadiene skeleton (a1), for example, "G3000" manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (number average). By block-polymerizing a second resin (a second monomer corresponding to a second block) as a precursor containing an aromatic group (a2) with a molecular weight: 3000) or "SA90" manufactured by Savik Co., Ltd. Can be synthesized.

（Ａ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の所期の効果をより顕著に奏する硬化物を得る観点から、好ましくは４０００以上、より好ましくは４５００以上、特に好ましくは５０００以上であり、好ましくは１０００００以下、より好ましくは９００００以下、特に好ましくは８００００以下である。 The number average molecular weight (Mn) of the component (A) is preferably 4000 or more, more preferably 4500 or more, and particularly preferably 5000 or more, from the viewpoint of obtaining a cured product that more remarkably exerts the desired effect of the present invention. It is preferably 100,000 or less, more preferably 90,000 or less, and particularly preferably 80,000 or less.

（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所期の効果をより顕著に奏する硬化物を得る観点から、好ましくは４０００以上、より好ましくは１００００以上、特に好ましくは２００００以上であり、好ましくは１２００００以下、より好ましくは１１００００以下、特に好ましくは１０５０００以下である。（Ａ）成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。 The weight average molecular weight (Mw) of the component (A) is preferably 4000 or more, more preferably 10000 or more, and particularly preferably 20000 or more, from the viewpoint of obtaining a cured product that more remarkably exerts the desired effect of the present invention. It is preferably 120,000 or less, more preferably 110,000 or less, and particularly preferably 105,000 or less. The weight average molecular weight of the component (A) is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

（Ａ）成分の重量平均分子量の数平均分子量に対する比の値（Ｍｗ／Ｍｎ）は、本発明の所期の効果をより顕著に奏する硬化物を得る観点から、１〜３０の間にあることが好ましい。（Ａ）成分の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。 The value (Mw / Mn) of the ratio of the weight average molecular weight of the component (A) to the number average molecular weight shall be between 1 and 30 from the viewpoint of obtaining a cured product that more remarkably exerts the desired effect of the present invention. Is preferable. The weight average molecular weight and the number average molecular weight of the component (A) are polystyrene-equivalent weight average molecular weights measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

（Ａ）成分のブタジエン骨格の含有割合（百分率）は、柔軟性を有する硬化物を得る観点から、３０質量％以上又は４０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、柔軟性に優れる硬化物を得る観点から、５０質量％以上、６０質量％以上又は６５質量％以上とし得る。耐熱性及び耐湿性に優れる硬化物を得る観点から、（Ａ）成分のブタジエン骨格の含有割合（百分率）は、例えば、９８質量％以下、９５質量％以下、９０質量％未満又は８５質量％以下とし得る。ここで、ブタジエン骨格の含有割合（百分率）は、（Ａ）成分を合成するために用いた各材料の仕込み量（質量部）の割合から算出することができ、これに代えて、（Ａ）成分の分子構造を特定し、ブタジエン骨格部位の式量の分子量に対する割合として算出してもよい。（Ａ）成分が複数種類存在する場合には、各成分のブタジエン骨格の含有割合（百分率）の当該成分の質量割合に応じた平均値が前記の範囲内となることが好ましい。 The content ratio (percentage) of the butadiene skeleton of the component (A) is preferably 30% by mass or more or 40% by mass or more from the viewpoint of obtaining a cured product having flexibility, and more preferably, curing having excellent flexibility. From the viewpoint of obtaining a product, it may be 50% by mass or more, 60% by mass or more, or 65% by mass or more. From the viewpoint of obtaining a cured product having excellent heat resistance and moisture resistance, the content ratio (percentage) of the butadiene skeleton of the component (A) is, for example, 98% by mass or less, 95% by mass or less, less than 90% by mass or 85% by mass or less. Can be. Here, the content ratio (percentage) of the butadiene skeleton can be calculated from the ratio of the charged amount (parts by mass) of each material used for synthesizing the component (A), and instead of this, (A) The molecular structure of the component may be specified and calculated as a ratio of the formula weight of the butadiene skeleton site to the molecular weight. When a plurality of types of the component (A) are present, it is preferable that the average value of the content ratio (percentage) of the butadiene skeleton of each component according to the mass ratio of the component is within the above range.

（Ａ）成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、柔軟性を有する硬化物を得る観点から、０質量％超であり、好ましくは、０．１質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、９質量％以上又は１０質量％以上とし得る。柔軟性に優れる硬化物を得る観点から、（Ａ）成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは、１５質量％以上、１６質量％以上、１７質量％以上、１８質量％以上、１９質量％以上又は２０質量％以上である。耐熱性及び耐湿性に優れる硬化物を得る観点から、（Ａ）成分の含有量は、後述する（Ｂ）成分との相対的な割合に応じて決定されることが好ましく、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、例えば、５０質量％以下、５０質量％未満、４９質量％以下、４５質量％以下、４３質量％以下又は４０質量％以下とし得る。 The content of the component (A) is more than 0% by mass, preferably 0.1% by mass, from the viewpoint of obtaining a cured product having flexibility when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. It can be 1% by mass or more, 2% by mass or more, 3% by mass or more, 5% by mass or more, 9% by mass or more, or 10% by mass or more. From the viewpoint of obtaining a cured product having excellent flexibility, the content of the component (A) is preferably 15% by mass or more, 16% by mass or more, and 17% by mass when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. % Or more, 18% by mass or more, 19% by mass or more, or 20% by mass or more. From the viewpoint of obtaining a cured product having excellent heat resistance and moisture resistance, the content of the component (A) is preferably determined according to the relative ratio to the component (B) described later, and is contained in the resin composition. When the non-volatile component is 100% by mass, for example, it may be 50% by mass or less, less than 50% by mass, 49% by mass or less, 45% by mass or less, 43% by mass or less, or 40% by mass or less.

＜（Ｂ）無機充填材＞
樹脂組成物は、（Ｂ）成分として無機充填材を含有する。この（Ｂ）成分が、（Ａ）成分を含む樹脂組成物に含有していることで、（Ａ）成分によって期待される硬化物の柔軟性を大きく損なうことなく、耐熱性及び耐湿性に優れる硬化物を得ることができる。（Ｂ）成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 <(B) Inorganic filler>
The resin composition contains an inorganic filler as the component (B). Since the component (B) is contained in the resin composition containing the component (A), the heat resistance and moisture resistance are excellent without significantly impairing the flexibility of the cured product expected by the component (A). A cured product can be obtained. The component (B) may be used alone or in combination of two or more.

無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。無機充填材の材料の例としては、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。（Ｂ）無機充填材は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 An inorganic compound is used as the material of the inorganic filler. Examples of materials for inorganic fillers include silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, boehmite, aluminum hydroxide, Magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, zirconium oxide , Barium titanate, barium zirconate titanate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, zirconium tungstate phosphate and the like. Of these, silica is particularly suitable. Examples of silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, hollow silica and the like. Further, as silica, spherical silica is preferable. (B) The inorganic filler may be used alone or in combination of two or more.

（Ｂ）成分の市販品としては、例えば、デンカ社製の「ＵＦＰ−３０」；新日鉄住金マテリアルズ社製の「ＳＰ６０−０５」、「ＳＰ５０７−０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ−３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−５Ｎ」；アドマテックス社製の「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ−Ｃ４」、「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」；などが挙げられる。 Examples of commercially available components (B) include "UFP-30" manufactured by Denka Corporation; "SP60-05" and "SP507-05" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Materials Co., Ltd .; "YC100C" manufactured by Admatex Corporation. "YA050C", "YA050C-MJE", "YA010C"; "Silfil NSS-3N", "Silfil NSS-4N", "Silfil NSS-5N" manufactured by Tokuyama; "SC2500SQ", "SO" manufactured by Admatex -C4 "," SO-C2 "," SO-C1 "; and the like.

（Ｂ）成分は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、アミン系カップリング剤、（メタ）アクリル系カップリング剤、ビニル系カップリング剤が挙げられ、このうち、アミン系カップリング剤、（メタ）アクリル系カップリング剤を用いることが耐環境試験性（耐ＨＡＳＴ性）に優れる硬化物が得られる点で好ましい。ここで、アミン系カップリング剤とは、アミノ基を有するカップリング剤をいう。（メタ）アクリル系カップリング剤とは、メタクリロイルオキシ基又はアクリロイルオキシ基を有するカップリング剤をいう。ビニル系カップリング剤とは、ビニル基を有するカップリング剤であって（メタ）アクリル系カップリング剤に属さないカップリング剤をいう。上述したアミン系カップリング剤、（メタ）アクリル系カップリング剤及びビニル系カップリング剤の各々は、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられ、シラン系カップリング剤のいずれに属していてもよい。シラン系カップリング剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤を挙げることができる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、シランカップリング剤が好ましく、シランカップリング剤に属するアミン系カップリング剤及びシランカップリング剤に属する（メタ）アクリル系カップリング剤がより好ましい。また、表面処理剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。 The component (B) is preferably treated with a surface treatment agent from the viewpoint of enhancing moisture resistance and dispersibility. Examples of the surface treatment agent include amine-based coupling agents, (meth) acrylic-based coupling agents, and vinyl-based coupling agents. Among them, amine-based coupling agents and (meth) acrylic-based coupling agents are used. It is preferable to use it because a cured product having excellent environmental test resistance (HAST resistance) can be obtained. Here, the amine-based coupling agent refers to a coupling agent having an amino group. The (meth) acrylic coupling agent refers to a coupling agent having a methylenedioxy group or an acryloyloxy group. The vinyl-based coupling agent is a coupling agent having a vinyl group and does not belong to the (meth) acrylic-based coupling agent. Each of the above-mentioned amine-based coupling agent, (meth) acrylic-based coupling agent, and vinyl-based coupling agent includes a silane-based coupling agent, an alkoxysilane, an organosilazane compound, a titanate-based coupling agent, and the like. It may belong to any of the system coupling agents. Examples of the silane-based coupling agent include a fluorine-containing silane coupling agent, an epoxy silane-based coupling agent, and a mercaptosilane-based coupling agent. Among them, a silane coupling agent is preferable, and an amine-based coupling agent belonging to the silane coupling agent and a (meth) acrylic-based coupling agent belonging to the silane coupling agent are more preferable from the viewpoint of remarkably obtaining the effect of the present invention. In addition, one type of surface treatment agent may be used alone, or two or more types may be used in any combination.

表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ１００３」（ビニルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５０３」（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−７１０３」（３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリロキシ系カップリング剤に属する「ＫＢＭ５０３」並びにアミン系カップリング剤に属する「ＫＢＭ５７３」及び「ＫＢＥ９０３」から選択される１種以上を用いることが好ましく、「ＫＢＭ５０３」及び「ＫＢＭ５７３」の少なくとも１種を用いることがより好ましい。 Examples of commercially available surface treatment agents include "KBM1003" (vinyl triethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM503" (3-methacryloxypropyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), "KBM803" (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBE903" (3-aminopropyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. , "KBM573" (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "SZ-31" (hexamethyldisilazane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM103" (phenyl) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Trimethoxysilane), "KBM-4803" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (long-chain epoxy type silane coupling agent), "KBM-7103" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane) And so on. Among them, it is preferable to use one or more selected from "KBM503" belonging to the (meth) acryloxy-based coupling agent and "KBM573" and "KBE903" belonging to the amine-based coupling agent, and "KBM503" and "KBM573". It is more preferable to use at least one of.

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材１００質量部は、０．２質量部〜５質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量部〜３質量部で表面処理されていることが好ましく、０．３質量部〜２質量部で表面処理されていることが好ましい。 The degree of surface treatment with the surface treatment agent is preferably within a predetermined range from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler. Specifically, 100 parts by mass of the inorganic filler is preferably surface-treated with 0.2 parts by mass to 5 parts by mass of a surface treatment agent, and 0.2 parts by mass to 3 parts by mass is surface-treated. It is preferable that the surface is treated with 0.3 parts by mass to 2 parts by mass.

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０．８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。 The degree of surface treatment with the surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. Carbon content per unit surface area of the inorganic filler, from the viewpoint of improving dispersibility of the inorganic filler is preferably 0.02 mg / m 2 or more, 0.1 mg / m 2 or more preferably, 0.2 mg / m 2 The above is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of suppressing an increase in the melt viscosity of the resin varnish and the melt viscosity in the sheet form, 1 mg / m 2 or less is preferable, 0.8 mg / m 2 or less is more preferable, and 0.5 mg / m 2 or less is further preferable. preferable.

無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。 The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured after the surface-treated inorganic filler is washed with a solvent (for example, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler surface-treated with a surface treatment agent, and ultrasonic cleaning is performed at 25 ° C. for 5 minutes. After removing the supernatant and drying the solid content, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured using a carbon analyzer. As the carbon analyzer, "EMIA-320V" manufactured by HORIBA, Ltd. or the like can be used.

（Ｂ）成分の比表面積としては、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは３ｍ２／ｇ以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、５０ｍ２／ｇ以下又は４０ｍ２／ｇ以下である。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ−１２１０）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。 The specific surface area of the component (B) is preferably 1 m 2 / g or more, more preferably 2 m 2 / g or more, and particularly preferably 3 m 2 / g or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 60 m 2 / g or less, 50 m 2 / g or less, or 40 m 2 / g or less. The specific surface area is obtained by adsorbing nitrogen gas on the sample surface using a specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210 manufactured by Mountech) according to the BET method, and calculating the specific surface area using the BET multipoint method. ..

（Ｂ）成分の平均粒径は、本発明の所期の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。 The average particle size of the component (B) is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, and particularly preferably 0.1 μm or more, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. Is 5 μm or less, more preferably 2 μm or less, still more preferably 1 μm or less.

（Ｂ）成分の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材１００ｍｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で（Ｂ）成分の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出できる。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「ＬＡ−９６０」等が挙げられる。 The average particle size of the component (B) can be measured by a laser diffraction / scattering method based on the Mie scattering theory. Specifically, it can be measured by creating a particle size distribution of the inorganic filler on a volume basis with a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device and using the median diameter as the average particle size. As the measurement sample, 100 mg of an inorganic filler and 10 g of methyl ethyl ketone can be weighed in a vial and dispersed by ultrasonic waves for 10 minutes. The measurement sample was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device, the wavelengths of the light sources used were blue and red, and the volume-based particle size distribution of component (B) was measured by the flow cell method, and the obtained particle size distribution was obtained. The average particle size can be calculated as the median diameter from. Examples of the laser diffraction type particle size distribution measuring device include "LA-960" manufactured by HORIBA, Ltd.

（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、耐熱性及び耐湿性に優れる硬化物を得る観点から、０質量％超であり、例えば、０．１質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上、５質量％以上、６質量％以上、７質量％以上、８質量％以上、９質量％以上又は１０質量％以上とし得る。（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、耐熱性及び耐湿性に優れる硬化物を得る観点から、６０質量％以下、５５質量％以下、５０質量％以下、５０質量％未満、４５質量％以下、４１質量％以下又は４０質量％以下とし得る。柔軟性に優れる硬化物を得る観点から、（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以下、５０質量％未満、４５質量％以下、４３質量％以下、４１質量％以下又は４０質量％以下とし得る。 The content of the component (B) is more than 0% by mass, for example, 0.1% by mass from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent heat resistance and moisture resistance when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. Mass% or more, 1 mass% or more, 2 mass% or more, 3 mass% or more, 4 mass% or more, 5 mass% or more, 6 mass% or more, 7 mass% or more, 8 mass% or more, 9 mass% or more or 10 It can be mass% or more. The content of the component (B) is 60% by mass or less, 55% by mass or less, and 50% by mass from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent heat resistance and moisture resistance when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. % Or less, less than 50% by mass, 45% by mass or less, 41% by mass or less, or 40% by mass or less. From the viewpoint of obtaining a cured product having excellent flexibility, the content of the component (B) is 50% by mass or less, less than 50% by mass, 45% by mass or less when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. It may be 43% by mass or less, 41% by mass or less, or 40% by mass or less.

樹脂組成物における（Ｂ）成分の量（質量部）の（Ａ）成分の量（質量部）に対する質量比（質量％）（以下、「Ｂ／Ａ比率」ともいう）は、（Ａ）成分によって奏される硬化物の柔軟性を大きく損なわない範囲で耐熱性及び耐湿性に優れる硬化物を得る観点から決定されることが好ましく、例えば、５０質量％以上、７５質量％以上又は１００質量％以上とし得る。ここで、Ｂ／Ａ比率とは、（Ａ）成分の含有量を１００質量％とした場合の（Ｂ）成分の含有量の割合（百分率）を意味する。柔軟性及び耐熱性及び耐湿性に優れる硬化物を得る観点から、Ｂ／Ａ比率は、２５０質量％以下、２００質量％以下又は１７５質量％以下とし得る。 The mass ratio (mass%) (hereinafter, also referred to as "B / A ratio") of the amount of the component (B) (parts by mass) to the amount of the component (A) (parts by mass) in the resin composition is the component (A). It is preferable to determine from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent heat resistance and moisture resistance within a range that does not significantly impair the flexibility of the cured product produced by, for example, 50% by mass or more, 75% by mass or more, or 100% by mass. It can be more than that. Here, the B / A ratio means the ratio (percentage) of the content of the component (B) when the content of the component (A) is 100% by mass. From the viewpoint of obtaining a cured product having excellent flexibility, heat resistance and moisture resistance, the B / A ratio can be 250% by mass or less, 200% by mass or less, or 175% by mass or less.

（Ｂ）成分の量（質量部）の、（Ａ）成分量（質量部）及び後述する（Ｃ）成分の量（質量部）の合計に対する質量比（質量％）（以下、「Ｂ／（Ａ＋Ｃ）比率」ともいう）は、（Ａ）成分によって奏される硬化物の柔軟性を大きく損なわない範囲で耐熱性及び耐湿性に優れる硬化物を得る観点から決定されることが好ましく、例えば、１５質量％以上、２０質量％以上又は２５質量％以上とし得る。ここで、Ｂ／（Ａ＋Ｃ）比率とは、（Ａ）成分の含有量及び（Ｃ）成分の含有量の合計を１００質量％とした場合の（Ｂ）成分の含有量の割合（百分率）を意味する。柔軟性及び耐熱性及び耐湿性に優れる硬化物を得る観点から、Ｂ／（Ａ＋Ｃ）比率は、７０質量％以下、６５質量％以下又は６０質量％以下とし得る。 The mass ratio (mass%) of the amount of the component (B) (parts by mass) to the total of the amount of the component (A) (parts by mass) and the amount of the component (C) described later (parts by mass) (hereinafter, "B / (" The "A + C) ratio") is preferably determined from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent heat resistance and moisture resistance within a range that does not significantly impair the flexibility of the cured product produced by the component (A), for example. It can be 15% by mass or more, 20% by mass or more, or 25% by mass or more. Here, the B / (A + C) ratio is the ratio (percentage) of the content of the component (B) when the total content of the component (A) and the content of the component (C) is 100% by mass. means. From the viewpoint of obtaining a cured product having excellent flexibility, heat resistance and moisture resistance, the B / (A + C) ratio can be 70% by mass or less, 65% by mass or less, or 60% by mass or less.

＜（Ｃ）置換又は非置換のアリル基を含有するベンゾオキサジン化合物＞
樹脂組成物は、（Ｃ）成分として置換又は非置換のアリル基を含有するベンゾオキサジン化合物（以下、「アリル基含有ベンゾオキサジン化合物」ともいう）を含む。ベンゾオキサジン化合物とは、後記のベンゾオキサジン構造を有する化合物をいう。（Ｃ）成分が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む樹脂組成物に含有されていることで、（Ａ）成分によって期待される硬化物の柔軟性を大きく損なうことなく、耐熱性及び耐湿性により優れる硬化物を得ることが可能となる。これは、（Ｃ）成分が、アリル基の反応性及びベンゾオキサジン構造の反応性によって樹脂組成物を熱硬化させる硬化剤として機能することにより、硬化物中で架橋構造（マトリックス）が形成され、その結果、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に耐熱性に劣る部位(例えば、ブタジエン骨格（ａ１）)及び親水性又は吸湿性の部位（極性基、イミド構造、シリカ表面の親水性基）が含まれていても、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が架橋構造内に取り込まれることで、全体として疎水性でかつ耐熱性に優れる硬化体が形成され、かつ、硬化物の耐熱性は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に含まれる耐熱性に優れる部位（例えば芳香族基（ｂ１）及び無機充填材粒子そのもの）によって相乗的に高められたからであると考えられる。ここで、（Ａ）成分が分子末端にビニル基を有する場合、（Ｃ）成分と反応して架橋構造を形成し得る。また、本発明によれば、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を組み合わせて用いることで、分子中に耐熱性に劣る部位（例えばブタジエン骨格）を有する成分（例えば（Ａ）成分）を含有する樹脂組成物について、その硬化物の耐熱性及び耐湿性の双方を高めることも可能となる。 <(C) Benzoxazine compound containing a substituted or unsubstituted allyl group>
The resin composition contains a benzoxazine compound (hereinafter, also referred to as “allyl group-containing benzoxazine compound”) containing a substituted or unsubstituted allyl group as the component (C). The benzoxazine compound refers to a compound having a benzoxazine structure described later. Since the component (C) is contained in the resin composition containing the components (A) and (B), heat resistance and moisture resistance are not significantly impaired in the flexibility of the cured product expected by the component (A). It is possible to obtain a cured product having better properties. This is because the component (C) functions as a curing agent for thermosetting the resin composition by the reactivity of the allyl group and the reactivity of the benzoxazine structure, so that a crosslinked structure (matrix) is formed in the cured product. As a result, the parts (A) and (B) are inferior in heat resistance (for example, butadiene skeleton (a1)) and hydrophilic or hygroscopic parts (polar group, imide structure, hydrophilic group on the silica surface). Even if it is contained, the component (A) and the component (B) are incorporated into the crosslinked structure to form a cured product that is hydrophobic and has excellent heat resistance as a whole, and the heat resistance of the cured product is high. It is considered that this is because the components (A) and (B) are synergistically enhanced by the parts having excellent heat resistance (for example, the aromatic group (b1) and the inorganic filler particles themselves). Here, when the component (A) has a vinyl group at the end of the molecule, it can react with the component (C) to form a crosslinked structure. Further, according to the present invention, by using the component (B) and the component (C) in combination, a component (for example, the component (A)) having a site having a poor heat resistance (for example, a butadiene skeleton) in the molecule is contained. It is also possible to enhance both the heat resistance and the moisture resistance of the cured product of the resin composition.

（Ｃ）成分は、ベンゾオキサジン構造を少なくとも１つ分子中に含有する。ベンゾオキサジン構造は、ベンゾオキサジン構造の開環反応を過度に阻害しない限り、任意の置換基で置換されていてもよい。また、ベンゾオキサジン構造に含まれる二重結合の一部は水素化されていてもよい。ベンゾオキサジン構造には、例えば１，２−ベンゾオキサジン構造、１，３−ベンゾオキサジン構造があり、このうち、本発明の所期の効果を得る観点から、下記式（ｃ１）に示す３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン構造が好ましい。 The component (C) contains at least one benzoxazine structure in the molecule. The benzoxazine structure may be substituted with any substituent as long as it does not excessively inhibit the ring-opening reaction of the benzoxazine structure. Further, a part of the double bond contained in the benzoxazine structure may be hydrogenated. The benzoxazine structure includes, for example, a 1,2-benzoxazine structure and a 1,3-benzoxazine structure. Among them, 3,4 represented by the following formula (c1) from the viewpoint of obtaining the desired effect of the present invention. -Dihydro-2H-1,3-benzoxazine structure is preferred.

Figure 2021080392
Figure 2021080392

（Ｃ）成分における１分子当たりのベンゾオキサジン構造の数は、１個以上であり、耐熱性及び耐湿性に優れる硬化物を得る観点から、好ましくは２個以上であり、上限は限定されるものではないが、１０個以下、６個以下、４個以下、又は３個以下とし得る。 The number of benzoxazine structures per molecule in the component (C) is one or more, preferably two or more from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent heat resistance and moisture resistance, and the upper limit is limited. However, it can be 10 or less, 6 or less, 4 or less, or 3 or less.

また、（Ｃ）成分は、置換又は非置換のアリル基を少なくとも１つ分子中に含有する。非置換のアリル基は、２−プロペニル基である。アリル基は、その反応性が過度に阻害されない限り、任意の置換基を有することができる。置換のアリル基の例は、２−メチルアリル基である。（Ｃ）成分における１分子当たりのアリル基の数は、耐熱性及び耐湿性に優れる硬化物を得る観点から、（Ｃ）成分における１分子当たりのベンゾオキサジン構造の数と同じかそれ以上が好ましく、好ましくは２個以上、より好ましくは４個以上、上限は限定されるものではないが、２０個以下、１２個以下、８個以下、又は６個以下とし得る。 In addition, the component (C) contains at least one substituted or unsubstituted allyl group in the molecule. The unsubstituted allyl group is a 2-propenyl group. The allyl group can have any substituent as long as its reactivity is not excessively inhibited. An example of a substituted allyl group is a 2-methylallyl group. The number of allyl groups per molecule in the component (C) is preferably equal to or greater than the number of benzoxazine structures per molecule in the component (C) from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent heat resistance and moisture resistance. The number is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, and the upper limit is not limited, but may be 20 or less, 12 or less, 8 or less, or 6 or less.

（Ｃ）成分において、アリル基は、本発明の所期の効果を顕著に得る観点から、ベンゾオキサジン構造を構成する窒素原子及びベンゾオキサジン構造を構成する炭素原子のいずれかと結合していることが好ましく、ベンゾオキサジン構造を構成する炭素原子と結合していることがより好ましい。 In the component (C), the allyl group may be bonded to either the nitrogen atom constituting the benzoxazine structure or the carbon atom constituting the benzoxazine structure from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. It is preferable that it is bonded to a carbon atom constituting a benzoxazine structure.

（Ｃ）成分の第１の例は、下記式（Ｃ１−１）で表される第１のアリル基含有ベンゾオキサジン化合物である。

Figure 2021080392
The first example of the component (C) is the first allyl group-containing benzoxazine compound represented by the following formula (C1-1).
Figure 2021080392

Ｒ２２が表すｑ価の基は、置換又は非置換のアリル基、ｑ価の芳香族炭化水素基、ｑ価の脂肪族炭化水素基、酸素原子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるｑ価の基が好ましい。ｑ価の芳香族炭化水素基及びｑ価の脂肪族炭化水素基が有する水素原子のうちの少なくとも１個がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ２２が置換又は非置換のアリル基である場合、ｑ＝１であり、この場合、ｐ１及びｐ２の双方が０であってもよい。Ｒ２２が置換又は非置換のアリル基を有する場合、当該アリル基はｑ価の芳香族炭化水素基及びｑ価の脂肪族炭化水素基のいずれかの置換基であってもよい。例えばｑが２の場合、Ｒ２２は、アリーレン基、アルキレン基、酸素原子、又はこれら２種以上の２価の基の組み合わせからなる基であることが好ましく、アリーレン基又は２種以上の２価の基の組み合わせからなる基であることがより好ましく、２種以上の２価の基の組み合わせからなる基であることがさらに好ましい。 The q-valent group represented by R 22 is selected from the group consisting of substituted or unsubstituted allyl groups, q-valent aromatic hydrocarbon groups, q-valent aliphatic hydrocarbon groups, oxygen atoms, and combinations thereof. A q-valent group is preferred. At least one of the hydrogen atoms of the q-valent aromatic hydrocarbon group and the q-valent aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom. When R 22 is a substituted or unsubstituted allyl group, q = 1, and in this case, both p1 and p2 may be 0. When R 22 has a substituted or unsubstituted allyl group, the allyl group may be any of a q-valent aromatic hydrocarbon group and a q-valent aliphatic hydrocarbon group. For example, when q is 2, R 22 is preferably a group consisting of an arylene group, an alkylene group, an oxygen atom, or a combination of these two or more divalent groups, and is preferably an arylene group or two or more divalent groups. A group consisting of a combination of two or more divalent groups is more preferable, and a group consisting of a combination of two or more divalent groups is further preferable.

Ｒ２２におけるアリーレン基としては、炭素原子数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素原子数６〜１５のアリーレン基がより好ましく、炭素原子数６〜１２のアリーレン基がさらに好ましい。アリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ビフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基が好ましい。 As the arylene group in R 22, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, an arylene group having 6 to 15 carbon atoms is more preferable, and an arylene group having 6 to 12 carbon atoms is further preferable. Specific examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, a biphenylene group and the like, and a phenylene group is preferable.

Ｒ２２におけるアルキレン基としては、炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、メチレン基が好ましい。 As the alkylene group in R 22, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is further preferable. Specific examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group and the like, and a methylene group is preferable.

Ｒ２２における２種以上の２価の基の組み合わせからなる基としては、例えば、１以上のアリーレン基と１以上の酸素原子とが結合した基；例えば、アリーレン−アルキレン−アリーレン構造を有する基等の１以上のアリーレン基と１以上のアルキレン基とが結合した基；１以上のアルキレン基と１以上の酸素原子とが結合した基；１以上のアリーレン基と１以上のアルキレン基と１以上の酸素原子とが結合した基等が挙げられ、１以上のアリーレン基と１以上の酸素原子とが結合した基、１以上のアリーレン基と１以上のアルキレン基とが結合した基が好ましい。 Examples of the group consisting of a combination of two or more divalent groups in R 22 include a group in which one or more arylene groups and one or more oxygen atoms are bonded; for example, a group having an arylene-alkylene-arylene structure. A group in which one or more arylene groups and one or more alkylene groups are bonded; a group in which one or more alkylene groups and one or more oxygen atoms are bonded; one or more arylene groups, one or more alkylene groups and one or more Examples thereof include a group in which an oxygen atom is bonded, and a group in which one or more arylene groups and one or more oxygen atoms are bonded is preferable, and a group in which one or more arylene groups and one or more alkylene groups are bonded is preferable.

ｑは１〜１０の整数を表し、１〜４の整数を表すことが好ましく、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことがさらに好ましい。 q represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.

ｐ１はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、０〜２の整数を表すことが好ましく、０又は１を表すことがより好ましく、１がさらに好ましい。ｐ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、０又は１を表し、０が好ましい。 p1 independently represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 1. p2 independently represents an integer of 0 to 2, and represents 0 or 1, with 0 being preferred.

一般式（Ｃ１−１）で表されるベンゾオキサジン化合物は、本発明の所期の効果を得る観点から、下記一般式（Ｃ１−１ａ）で表されるアリルキ含有ベンゾオキサジン化合物であることが好ましい。 The benzoxazine compound represented by the general formula (C1-1) is preferably an allylchi-containing benzoxazine compound represented by the following general formula (C1-1a) from the viewpoint of obtaining the desired effect of the present invention. ..

Figure 2021080392
Figure 2021080392

一般式（Ｃ１−１ａ）で表されるアリルキ含有ベンゾオキサジン化合物は、式（Ｃ１−１ｂ）で表されるベンゾオキサジン化合物であることが好ましい。 The allylqui-containing benzoxazine compound represented by the general formula (C1-1a) is preferably a benzoxazine compound represented by the formula (C1-1b).

Figure 2021080392
Figure 2021080392

第１のアリル基含有ベンゾオキサジン化合物は、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、四国化成工業社製「ＡＬＰ−ｄ」（上記式（Ｃ１−１ａ）の構造を有するアリル基含有のＰ−ｄ型ベンゾオキサジン化合物）等が挙げられる。また、第１のアリル基含有ベンゾオキサジン化合物は、特開２０１６-０７４８７１号公報に開示されたベンゾオキサジン化合物又はその誘導体を用いることができる。なお、第１のアリル基含有ベンゾオキサジン化合物は、特開２０１６-０７４８７１号公報に記載の方法にしたがって製造することができる。 As the first allyl group-containing benzoxazine compound, a commercially available product can be used. Examples of commercially available products include "ALP-d" manufactured by Shikoku Chemicals Corporation (P-d type benzoxazine compound containing an allyl group having a structure of the above formula (C1-1a)) and the like. Further, as the first allyl group-containing benzoxazine compound, the benzoxazine compound disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-074871 or a derivative thereof can be used. The first allyl group-containing benzoxazine compound can be produced according to the method described in JP-A-2016-074871.

（Ｃ）成分の第２の例は、下記式（Ｃ２−１）で表される第２のアリル基含有ベンゾオキサジン化合物である。

Figure 2021080392
A second example of the component (C) is a second allyl group-containing benzoxazine compound represented by the following formula (C2-1).
Figure 2021080392

Ｒ２０ａ、Ｒ２１ａ及びＲ２２ａのうち少なくとも１つが置換又は非置換のアリル基であることが好ましく、Ｒ２０ａ、Ｒ２１ａ及びＲ２２ａの全てが置換又は非置換のアリル基ではない場合、Ｒ２２’が置換又は非置換のアリル基を少なくとも１つ有する。 Preferably R 20a, at least one of a substituted or unsubstituted allyl group of R 21a and R 22a, R 20a, when all R 21a and R 22a are not a substituted or unsubstituted allyl group, R 22 ' Has at least one substituted or unsubstituted allyl group.

Ｒ２２’が表すｑ’価の基は、ｑ’価の芳香族炭化水素基、ｑ’価の脂肪族炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるｑ’価の基が好ましい。ｑ’価の芳香族炭化水素基及びｑ’価の脂肪族炭化水素基が有する水素原子の少なくとも１個がハロゲン原子又は置換又は非置換のアリル基で置換されていてもよい。例えばｑ’が２の場合、Ｒ２２’は、アリーレン基、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、及びこれら２種以上の２価の基の組み合わせからなる群から選択される基であることが好ましい。 The q'valent group represented by R 22'consists of a q'valent aromatic hydrocarbon group, a q'valent aliphatic hydrocarbon group, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, and a combination thereof. A q'valent group selected from the group is preferred. At least one of the hydrogen atoms of the q'valent aromatic hydrocarbon group and the q'valent aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom or a substituted or unsubstituted allyl group. For example 'when the two, R 22' q represents an arylene group, an alkylene group, an oxygen atom, selected from nitrogen atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, and combinations divalent group two or more of these It is preferably a group.

Ｒ２２’におけるアリーレン基としては、炭素原子数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素原子数６〜１５のアリーレン基がより好ましく、炭素原子数６〜１２のアリーレン基がさらに好ましい。アリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ビフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基が好ましい。 As the arylene group in R 22', an arylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, an arylene group having 6 to 15 carbon atoms is more preferable, and an arylene group having 6 to 12 carbon atoms is further preferable. Specific examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, a biphenylene group and the like, and a phenylene group is preferable.

Ｒ２２’におけるアルキレン基としては、炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、メチレン基が好ましい。 As the alkylene group in R 22', an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is further preferable. Specific examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group and the like, and a methylene group is preferable.

Ｒ２２’における２種以上の２価の基の組み合わせからなる基としては、例えば、１以上のアリーレン基と１以上の酸素原子とが結合した基；例えば、アリーレン−アルキレン−アリーレン構造を有する基等の１以上のアリーレン基と１以上のアルキレン基とが結合した基；１以上のアルキレン基と１以上の酸素原子とが結合した基；１以上のアリーレン基と１以上のアルキレン基と１以上の酸素原子とが結合した基等が挙げられ、１以上のアリーレン基と１以上の酸素原子とが結合した基、１以上のアリーレン基と１以上のアルキレン基とが結合した基が好ましい。 Examples of the group consisting of divalent groups of two or more of R 22 ', for example, groups of one or more arylene group and 1 or more oxygen atoms are bonded; e.g., arylene - alkylene - group having the arylene structure A group in which one or more arylene groups and one or more alkylene groups are bonded; a group in which one or more alkylene groups and one or more oxygen atoms are bonded; one or more arylene groups, one or more alkylene groups and one or more Examples thereof include a group in which one or more arylene groups are bonded, and a group in which one or more arylene groups and one or more oxygen atoms are bonded is preferable, and a group in which one or more arylene groups and one or more alkylene groups are bonded is preferable.

ｑ’は１〜１０の整数を表し、１〜４の整数を表すことが好ましく、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことがさらに好ましい。ｑ’が２以上の整数である場合、Ｒ２２’に結合するｑ’個のベンゾオキサジン構造及びその置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。 q'represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1 or 2. 'If is an integer of 2 or more, R 22' q q 'pieces of benzoxazine structure and substituent group attached to may be the same or different from each other.

ｐ１ａはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、０〜２の整数を表すことが好ましく、０又は１を表すことがより好ましく、１がさらに好ましい。ｐ２ａはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、０又は１を表し、０が好ましい。ただし、Ｒ２２’に結合する各ベンゾオキサジン構造に関しｐ１ａとｐ２ａの和の最大値は５である。 p1a independently represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 1. p2a independently represents an integer of 0 to 2, represents 0 or 1, and is preferably 0. However, the maximum value of the sum of p1a and p2a is 5 for each benzoxazine structure bound to R 22'.

第２のアリル基含有ベンゾオキサジン化合物は、特開２０１６-０７４８７１号公報に開示されたベンゾオキサジン化合物又はその誘導体を用いることができる。なお、第２のアリル基含有ベンゾオキサジン化合物は、特開２０１６-０７４８７１号公報に記載の方法にしたがって製造することができる。 As the second allyl group-containing benzoxazine compound, the benzoxazine compound disclosed in JP-A-2016-074871 or a derivative thereof can be used. The second allyl group-containing benzoxazine compound can be produced according to the method described in JP-A-2016-074871.

（Ｃ）成分の第３の例は、上述した第１のアリル基含有ベンゾオキサジン化合物及び第２のアリル基含有ベンゾオキサジン化合物に属さない第３のアリル基含有ベンゾオキサジン化合物である。第３のアリル基含有ベンゾオキサジン化合物としては、１，２−ベンゾオキサジン構造又は１，４−ベンゾオキサジン構造を含む開環反応が可能なアリル基含有ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。 The third example of the component (C) is the above-mentioned first allyl group-containing benzoxazine compound and the third allyl group-containing benzoxazine compound that does not belong to the second allyl group-containing benzoxazine compound. Examples of the third allyl group-containing benzoxazine compound include an allyl group-containing benzoxazine compound containing a 1,2-benzoxazine structure or a 1,4-benzoxazine structure and capable of a ring-opening reaction.

（Ｃ）成分の分子量としては、密着性を向上させる観点から、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、さらに好ましくは４００以上であり、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下、さらに好ましくは５００以下である。 The molecular weight of the component (C) is preferably 200 or more, more preferably 300 or more, still more preferably 400 or more, preferably 1000 or less, more preferably 800 or less, still more preferably, from the viewpoint of improving adhesion. It is 500 or less.

（Ｃ）成分のベンゾオキサジン構造の当量（以下、「開環反応関与基当量」ともいう）は、本発明の所期の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１００ｇ／ｅｑ．〜１０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは１５０ｇ／ｅｑ．〜５００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは２００ｇ／ｅｑ．〜３００ｇ／ｅｑ．である。開環反応関与基当量は、１当量の開環反応関与基（ベンゾオキサジン構造）を含むアリル基含有ベンゾオキサジン化合物の質量である。 The equivalent of the benzoxazine structure of the component (C) (hereinafter, also referred to as “ring-opening reaction-involved group equivalent”) is preferably 100 g / eq. ~ 1000 g / eq. , More preferably 150 g / eq. ~ 500 g / eq. , More preferably 200 g / eq. ~ 300 g / eq. Is. The ring-opening reaction-involved group equivalent is the mass of an allyl group-containing benzoxazine compound containing 1 equivalent of the ring-opening reaction-involved group (benzoxazine structure).

（Ｃ）成分のアリル基当量は、本発明の所期の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１００ｇ／ｅｑ．〜１０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは１５０ｇ／ｅｑ．〜５００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは２００ｇ／ｅｑ．〜３００ｇ／ｅｑ．である。アリル基当量は、１当量のアリル基を含むアリル基含有ベンゾオキサジン化合物の質量である。 The allyl group equivalent of the component (C) is preferably 100 g / eq. From the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. ~ 1000 g / eq. , More preferably 150 g / eq. ~ 500 g / eq. , More preferably 200 g / eq. ~ 300 g / eq. Is. The allyl group equivalent is the mass of the allyl group-containing benzoxazine compound containing 1 equivalent of allyl group.

（Ｃ）成分の含有量は、（Ｃ）成分が（Ｃ）成分同士で又は他の成分との間で本発明の所期の効果を奏し得る架橋構造を構成可能な量であることが好ましく、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、例えば、０．０１質量％以上、０．０２質量％以上、０．０３質量％以上、１質量％以上、２質量％以上又は３質量％以上とし得る。上限は、特に限定されるものではないが、例えば、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下又は１０質量％以下である。柔軟性に優れる硬化物を得る観点からは、（Ｃ）成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。また、（Ｃ）成分の含有量は、（Ｃ）成分の開環反応関与基当量及びアリル基当量に応じて設定することが好ましい。 The content of the component (C) is preferably an amount capable of forming a crosslinked structure in which the component (C) can exert the desired effect of the present invention between the components (C) or with other components. When the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, for example, 0.01% by mass or more, 0.02% by mass or more, 0.03% by mass or more, 1% by mass or more, 2% by mass or more, or 3 It can be mass% or more. The upper limit is not particularly limited, but is, for example, 30% by mass or less, 25% by mass or less, 20% by mass or less, 15% by mass or less, or 10% by mass or less. From the viewpoint of obtaining a cured product having excellent flexibility, the content of the component (C) is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. It is more preferably 10% by mass or less. The content of the component (C) is preferably set according to the ring-opening reaction-participating group equivalent and the allyl group equivalent of the component (C).

また、（Ｃ）成分の含有量は、本発明の所期の効果を奏する観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量の合計よりも少ないことが好ましい。樹脂組成物における（Ｃ）成分の量（質量部）の、（Ａ）成分の量（質量部）及び（Ｂ）成分の量（質量部）の合計に対する質量比（質量％）（以下、「Ｃ／（Ａ＋Ｂ）比率」ともいう）は、本発明の所期の効果を奏する観点から、例えば、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上又は５質量％以上とし得る。ここで、Ｃ／（Ａ＋Ｂ）比率とは、（Ａ）成分の含有量及び（Ｂ）成分の含有量の合計を１００質量％とした場合の（Ｃ）成分の含有量の割合（百分率）を意味する。柔軟性、耐熱性及び耐湿性に優れる硬化物を得る観点から、Ｃ／（Ａ＋Ｂ）比率は、通常１００質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。 Further, the content of the component (C) is preferably less than the total content of the components (A) and (B) from the viewpoint of achieving the desired effect of the present invention. The mass ratio (mass%) of the amount of the component (C) (parts by mass) in the resin composition to the total amount of the component (A) (parts by mass) and the amount of the component (B) (parts by mass) (hereinafter, " "C / (A + B) ratio") is, for example, 1% by mass or more, 2% by mass or more, 3% by mass or more, 4% by mass or more, or 5% by mass or more from the viewpoint of exerting the desired effect of the present invention. Can be. Here, the C / (A + B) ratio is the ratio (percentage) of the content of the component (C) when the total content of the component (A) and the content of the component (B) is 100% by mass. means. From the viewpoint of obtaining a cured product having excellent flexibility, heat resistance and moisture resistance, the C / (A + B) ratio is usually 100% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferable. Is 20% by mass or less.

＜（Ｄ）熱硬化性樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）熱硬化性樹脂を含有していてもよい。（Ｄ）熱硬化性樹脂は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分に該当するものを含まない。（Ｄ）熱硬化性樹脂としては、熱硬化性を有する任意の樹脂（以下、「（Ｄ−１）成分」ともいう）及び硬化剤として機能する樹脂（以下、「（Ｄ−２）成分」ともいう）から選択された１種以上の樹脂を使用することができる。 <(D) Thermosetting resin>
The resin composition of the present invention may further contain (D) a thermosetting resin. The thermosetting resin (D) does not include those corresponding to the components (A) and (C). As the (D) thermosetting resin, any resin having thermosetting property (hereinafter, also referred to as “(D-1) component”) and a resin functioning as a curing agent (hereinafter, “(D-2) component”). One or more resins selected from (also referred to as) can be used.

（Ｄ−１）成分は、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、シアネート樹脂、シリコーン樹脂、オキセタン樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂等を挙げることができ、中でもエポキシ樹脂が好ましい。また、ある実施形態では、（Ｄ−１）成分は、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、シアネート樹脂、シリコーン樹脂、オキセタン樹脂、及びメラミン樹脂から選択された１種以上の樹脂である。すなわち、この実施形態において、（Ｄ−１）成分からは、マレイミド樹脂が除かれ、これにより、相溶性に優れるワニスを得ることができる。 The component (D-1) is not particularly limited, and for example, epoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, polyester urethane resin, butyral resin, acrylic resin, cyanate resin, silicone resin, oxetane resin, melamine resin, maleimide resin and the like can be used. Epoxy resin is preferable. Further, in one embodiment, the component (D-1) was selected from an epoxy resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a polyester urethane resin, a butyral resin, an acrylic resin, a cyanate resin, a silicone resin, an oxetane resin, and a melamine resin. One or more kinds of resins. That is, in this embodiment, the maleimide resin is removed from the component (D-1), whereby a varnish having excellent compatibility can be obtained.

エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the epoxy resin include bixilenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, and trisphenol type epoxy resin. Naftor novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, cresol novolac Type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexane type epoxy resin, cyclohexanedimethanol type epoxy resin, naphthylene ether type Examples thereof include an epoxy resin, a trimethylol type epoxy resin, and a tetraphenylethane type epoxy resin. One type of epoxy resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.

樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、エポキシ樹脂の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。 The resin composition preferably contains an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule as the epoxy resin. From the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention, the ratio of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferably 50% by mass or more with respect to 100% by mass of the non-volatile component of the epoxy resin. It is more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.

エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよいが、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含むことが好ましい。 The epoxy resin may be a liquid epoxy resin at a temperature of 20 ° C. (hereinafter sometimes referred to as “liquid epoxy resin”) or a solid epoxy resin at a temperature of 20 ° C. (hereinafter referred to as “solid epoxy resin”). ). The resin composition of the present invention may contain only the liquid epoxy resin or only the solid epoxy resin as the epoxy resin, but contains the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin in combination. Is preferable.

液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。 As the liquid epoxy resin, a liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferable.

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。 Examples of the liquid epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and ester skeleton. An alicyclic epoxy resin, a cyclohexane type epoxy resin, a cyclohexanedimethanol type epoxy resin, and a glycidylamine type epoxy resin are preferable.

液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「８２８ＥＬ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the liquid epoxy resin include "HP4032", "HP4032D", and "HP4032SS" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC; "828US", "828EL", "jER828EL", and "825" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. , "Epicoat 828EL" (bisphenol A type epoxy resin); "jER807", "1750" (bisphenol F type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; "jER152" (phenol novolac type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.; "630" and "630LSD" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (glycidylamine type epoxy resin); "ZX1059" manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Chemical Co., Ltd. (mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin); Nagase ChemteX Corporation "EX-721" (glycidyl ester type epoxy resin); "Selokiside 2021P" (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton) manufactured by Daicel Co., Ltd .; "ZX1658" and "ZX1658GS" (liquid) manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Chemical Co., Ltd. 1,4-Glysidylcyclohexane type epoxy resin) and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。 As the solid epoxy resin, a solid epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is preferable, and an aromatic solid epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is more preferable.

固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましい。 Examples of the solid epoxy resin include bixilenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, and biphenyl. Type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, and tetraphenylethane type epoxy resin are preferable.

固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００」、「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＨＰ−７２００Ｈ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ７７００」（キシレン構造含有ノボラック型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the solid epoxy resin include "HP4032H" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC; "HP-4700" and "HP-4710" (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin) manufactured by DIC; DIC. "N-690" (cresol novolac type epoxy resin); DIC "N-695" (cresol novolac type epoxy resin); DIC "HP-7200", "HP-7200HH", "HP" -7200H "(dicyclopentadiene type epoxy resin); DIC's" EXA-7311 "," EXA-7311-G3 "," EXA-7311-G4 "," EXA-7311-G4S "," HP6000 "( Naphthylene ether type epoxy resin); "EPPN-502H" (trisphenol type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; "NC7000L" (naphthol novolac type epoxy resin) manufactured by Nihon Kayaku Co., Ltd .; "NC3000H", "NC3000", "NC3000L", "NC3100" (biphenyl type epoxy resin); "ESN475V" (naphthol type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd .; "ESN485" (naphthol novolac) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Type epoxy resin); "YX4000H", "YX4000", "YL6121" (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; "YX4000HK" (bixilenol type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; "YX8800" (anthracene type epoxy resin); "YX7700" (xylene structure-containing novolac type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; "PG-100" and "CG-500" manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd .; "YL7760" (bisphenol AF type epoxy resin); "YL7800" (fluorene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; "jER1010" (solid bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; "jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin) and the like can be mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの質量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、好ましくは１：１〜１：５０、より好ましくは１：３〜１：３０、特に好ましくは１：５〜１：２０である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との質量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。 When a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin are used in combination as the epoxy resin, their mass ratio (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is preferably 1: 1 to 1:50, more preferably 1: 3. ~ 1:30, particularly preferably 1: 5 to 1:20. When the mass ratio of the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin is in such a range, the desired effect of the present invention can be remarkably obtained.

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．〜５，０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ．〜３，０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは８０ｇ／ｅｑ．〜２，０００ｇ／ｅｑ．、さらにより好ましくは１１０ｇ／ｅｑ．〜１，０００ｇ／ｅｑ．である。この範囲となることで、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。 The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 50 g / eq. ~ 5,000 g / eq. , More preferably 50 g / eq. ~ 3,000 g / eq. , More preferably 80 g / eq. ~ 2,000 g / eq. , Even more preferably 110 g / eq. ~ 1,000 g / eq. Is. Within this range, the crosslink density of the cured product of the resin composition becomes sufficient, and an insulating layer having a small surface roughness can be provided. Epoxy equivalent is the mass of a resin containing 1 equivalent of an epoxy group. This epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.

エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１００〜５，０００、より好ましくは２５０〜３，０００、さらに好ましくは４００〜１，５００である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。 The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is preferably 100 to 5,000, more preferably 250 to 3,000, still more preferably 400 to 1,500 from the viewpoint of significantly obtaining the desired effect of the present invention. is there. The weight average molecular weight of the resin can be measured as a polystyrene-equivalent value by a gel permeation chromatography (GPC) method.

（Ｄ−１）成分の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、耐熱性及び耐湿性に優れる硬化物を得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上である。（Ｄ−１）成分の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、柔軟性、耐熱性及び耐湿性に優れる硬化物を得る観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。 The content of the component (D-1) is not particularly limited, but when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferable from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent heat resistance and moisture resistance. Is 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more. The upper limit of the content of the component (D-1) is not particularly limited, but when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, a cured product having excellent flexibility, heat resistance and moisture resistance can be obtained. From the viewpoint of obtaining, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 35% by mass or less.

（Ｄ−２）硬化剤として機能する樹脂（ただし、（Ｄ−１）成分を除く）は、（Ｃ）成分及び（Ｄ−１）成分のうちの少なくとも一方を硬化させる機能を有するものであることが好ましい。（Ｄ−２）成分は、特に限定されるものではないが、（Ｄ−１）成分がエポキシ樹脂の場合、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤が挙げられ、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、及び活性エステル系硬化剤のいずれかとして機能する各樹脂（以下、単に「硬化剤」ともいう）が好ましい。（Ｄ−２）成分は、活性エステル系硬化剤として機能する樹脂を含むことが好ましい。（Ｄ−２）成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The resin (D-2) that functions as a curing agent (excluding the component (D-1)) has a function of curing at least one of the component (C) and the component (D-1). Is preferable. The component (D-2) is not particularly limited, but when the component (D-1) is an epoxy resin, for example, a phenol-based curing agent, a naphthol-based curing agent, an acid anhydride-based curing agent, and an active ester. Examples thereof include system-based curing agents, benzoxazine-based curing agents, cyanate ester-based curing agents, and carbodiimide-based curing agents, and each resin that functions as any of a phenol-based curing agent, a naphthol-based curing agent, and an active ester-based curing agent (hereinafter,). , Simply referred to as "hardener") is preferred. The component (D-2) preferably contains a resin that functions as an active ester-based curing agent. The component (D-2) may be used alone or in combination of two or more.

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、被着体に対する密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金化学社製の「ＳＮ−１７０」、「ＳＮ−１８０」、「ＳＮ−１９０」、「ＳＮ−４７５」、「ＳＮ−４８５」、「ＳＮ−４９５」、「ＳＮ−３７５」、「ＳＮ−３９５」、ＤＩＣ社製の「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−３０１８」、「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、「ＬＡ−１３５６」、「ＴＤ２０９０」、「ＴＤ−２０９０−６０Ｍ」等が挙げられる。 As the phenol-based curing agent and the naphthol-based curing agent, a phenol-based curing agent having a novolak structure or a naphthol-based curing agent having a novolak structure is preferable from the viewpoint of heat resistance and water resistance. Further, from the viewpoint of adhesion to the adherend, a nitrogen-containing phenol-based curing agent or a nitrogen-containing naphthol-based curing agent is preferable, and a triazine skeleton-containing phenol-based curing agent or a triazine skeleton-containing naphthol-based curing agent is more preferable. Of these, a triazine skeleton-containing phenol novolac resin is preferable from the viewpoint of highly satisfying heat resistance, water resistance, and adhesion. Specific examples of the phenol-based curing agent and the naphthol-based curing agent include, for example, "MEH-7700", "MEH-7810", "MEH-7851" manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., and "NHN" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. "CBN", "GPH", "SN-170", "SN-180", "SN-190", "SN-475", "SN-485", "SN-495" manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation, "SN-375", "SN-395", "LA-7052", "LA-7054", "LA-3018", "LA-3018-50P", "LA-1356", "TD2090" manufactured by DIC Corporation. , "TD-2090-60M" and the like.

酸無水物系硬化剤としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「ＨＮＡ−１００」、「ＭＨ−７００」等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride-based curing agent include a curing agent having one or more acid anhydride groups in one molecule. Specific examples of the acid anhydride-based curing agent include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic acid anhydride, and methylnadic hydride. Anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, trihydride Merit acid, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, oxydiphthalic acid dianhydride, 3,3'-4,4'- Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-franyl) -naphtho [1,2-C] furan-1 , 3-Dione, ethylene glycol bis (anhydrotrimeritate), polymer-type acid anhydrides such as styrene / maleic acid resin in which styrene and maleic acid are copolymerized, and the like. Examples of commercially available acid anhydride-based curing agents include "HNA-100" and "MH-700" manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd.

活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。 The active ester-based curing agent is not particularly limited, but generally contains an ester group having high reactive activity such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds in one molecule. A compound having two or more esters is preferably used. The active ester-based curing agent is preferably obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and / or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and / or a thiol compound. In particular, from the viewpoint of improving heat resistance, an active ester-based curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferable, and an active ester-based curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and / or a naphthol compound is more preferable. Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid and the like. Examples of the phenol compound or naphthol compound include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-. Cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenol, trihydroxybenzophenol, tetrahydroxybenzophenone, fluoroglusin, Examples thereof include benzenetriol, dicyclopentadiene-type diphenol compounds, and phenol novolac. Here, the "dicyclopentadiene-type diphenol compound" refers to a diphenol compound obtained by condensing two phenol molecules with one dicyclopentadiene molecule.

具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンタレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。 Specifically, an active ester compound containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure, an active ester compound containing a naphthalene structure, an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolac, and an active ester compound containing a benzoylated product of phenol novolac are preferable. Of these, an active ester compound containing a naphthalene structure and an active ester compound containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure are more preferable. The "dicyclopentadiene-type diphenol structure" represents a divalent structural unit composed of phenylene-dicyclopentalene-phenylene.

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００」、「ＨＰＣ−８０００Ｈ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００Ｈ−６５ＴＭ」、「ＥＸＢ−８０００Ｌ」、「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５Ｍ」、「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５ＴＭ」、（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」、「ＥＸＢ−８１５０−６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；等が挙げられる。 Commercially available active ester-based curing agents include active ester compounds containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure, such as "EXB9451", "EXB9460", "EXB9460S", "HPC-8000", "HPC-8000H", and "" HPC-8000-65T ”,“ HPC-8000H-65TM ”,“ EXB-8000L ”,“ EXB-8000L-65M ”,“ EXB-8000L-65TM ”, (manufactured by DIC); "EXB9416-70BK", "EXB-8150-65T" (manufactured by DIC); "DC808" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolac; an active ester containing a benzoylated product of phenol novolac. "YLH1026" as a compound (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.); "DC808" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as an active ester-based curing agent which is an acetylated product of phenol novolac; "YLH1026" as an active ester-based curing agent which is a benzoylated product of phenol novolac. (Made by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), "YLH1030" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), "YLH1048" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.); and the like.

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、ＪＦＥケミカル社製の「ＪＢＺ−ＯＰ１００Ｄ」、「ＯＤＡ−ＢＯＺ」；昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」などが挙げられる。 Specific examples of the benzoxazine-based curing agent include "JBZ-OP100D" and "ODA-BOZ" manufactured by JFE Chemicals; "HFB2006M" manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., and "P-d" manufactured by Shikoku Chemicals Corporation. Examples include "FA".

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート））、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。 Examples of the cyanate ester-based curing agent include bisphenol A disicianate, polyphenol cyanate (oligo (3-methylene-1,5-phenylencyanate)), 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylphenylcyanate), 4, 4'-Etilidendidiphenyl disianate, hexafluorobisphenol A disyanate, 2,2-bis (4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis (4-cyanate phenylmethane), bis (4-cyanate-3,5-) Bifunctional cyanate resins such as dimethylphenyl) methane, 1,3-bis (4-cyanatephenyl-1- (methylethylidene)) benzene, bis (4-cyanatephenyl) thioether, and bis (4-cyanatephenyl) ether, Examples thereof include polyfunctional cyanate resins derived from phenol novolac, cresol novolak and the like, and prepolymers in which these cyanate resins are partially triazined. Specific examples of the cyanate ester-based curing agent include "PT30" and "PT60" (both are phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resins), "BA230", and "BA230S75" (part of bisphenol A cyanate) manufactured by Lonza Japan. Alternatively, a prepolymer in which all of the triazine is converted into a trimer) and the like can be mentioned.

カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。 Specific examples of the carbodiimide-based curing agent include "V-03" and "V-07" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.

樹脂組成物が（Ｄ−２）成分を含む場合、（Ｄ−１）成分と（Ｄ−２）成分との量比は、［（Ｄ−１）成分の反応基の合計数］：［（Ｄ−２）成分の反応基の合計数］の比率で、１：０．２〜１：２の範囲が好ましく、１：０．３〜１：１．５がより好ましく、１：０．４〜１：１．２がさらに好ましい。ここで、（Ｄ−１）成分の反応基とは、エポキシ基等であり、（Ｄ−１）成分の種類によって異なる。（Ｄ−２）成分の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、（Ｄ−２）成分の種類によって異なる。 When the resin composition contains the component (D-2), the amount ratio of the component (D-1) to the component (D-2) is [total number of reactive groups of the component (D-1)]: [( The ratio of D-2) total number of reactive groups of the components] is preferably in the range of 1: 0.2 to 1: 2, more preferably 1: 0.3 to 1: 1.5, and 1: 0.4. ~ 1: 1.2 is more preferable. Here, the reactive group of the component (D-1) is an epoxy group or the like, and differs depending on the type of the component (D-1). The reactive group of the component (D-2) is an active hydroxyl group, an active ester group, etc., and differs depending on the type of the component (D-2).

樹脂組成物が（Ｄ−２）成分を含有する場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、例えば、０．１質量％以上、１質量％以上又は３質量％以上とし得る。（Ｄ−２）成分の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、３０質量％以下、２５質量％以下又は２０質量％以下とし得る。 When the resin composition contains the component (D-2), the content thereof is not particularly limited, but when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, for example, 0.1 mass by mass. % Or more, 1% by mass or more, or 3% by mass or more. The upper limit of the content of the component (D-2) is not particularly limited, but when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, it is 30% by mass or less, 25% by mass or less, or 20% by mass. It can be:

（Ｄ）成分の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、耐熱性及び耐湿性に優れる硬化物を得る観点から、好ましくは５．１質量％以上、より好ましくは１１質量％以上、さらに好ましくは１８質量％以上である。（Ｄ）成分の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、柔軟性、耐熱性及び耐湿性に優れる硬化物を得る観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。 The content of the component (D) is not particularly limited, but when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 5 from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent heat resistance and moisture resistance. .1% by mass or more, more preferably 11% by mass or more, still more preferably 18% by mass or more. The upper limit of the content of the component (D) is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent flexibility, heat resistance and moisture resistance when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. Therefore, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, and further preferably 55% by mass or less.

＜（Ｅ）硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、任意成分として（Ｅ）硬化促進剤を含む場合がある。（Ｅ）硬化促進剤は、樹脂成分（例えば（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分）の硬化速度を促進させる機能を有する。 <(E) Curing accelerator>
The resin composition of the present invention may contain (E) a curing accelerator as an optional component. The curing accelerator (E) has a function of accelerating the curing rate of the resin component (for example, the component (C) and the component (D)).

（Ｅ）硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、（Ｄ−１）成分がエポキシ樹脂の場合、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、過酸化物系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、過酸化物系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤及び過酸化物系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The (E) curing accelerator is not particularly limited, but when the component (D-1) is an epoxy resin, for example, a phosphorus-based curing accelerator, an amine-based curing accelerator, an imidazole-based curing accelerator, etc. Examples thereof include a guanidine-based curing accelerator, a metal-based curing accelerator, and a peroxide-based curing accelerator. Among them, phosphorus-based curing accelerators, amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, metal-based curing accelerators, and peroxide-based curing accelerators are preferable, and amine-based curing accelerators and peroxide-based curing accelerators are preferable. More preferred. The curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。 Examples of the phosphorus-based curing accelerator include triphenylphosphine, phosphonium borate compound, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, and (4-methylphenyl) triphenylphosphonium thiocyanate. , Tetraphenylphosphonium thiocyanate, butyltriphenylphosphonium thiocyanate and the like.

アミン系硬化促進剤（以下、「（Ｅ−１）成分」ともいう）としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジンが好ましい。 Examples of the amine-based curing accelerator (hereinafter, also referred to as “(E-1) component”) include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), benzyldimethylamine, 2,4. , 6,-Tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene and the like, and 4-dimethylaminopyridine is preferable.

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。 Examples of the imidazole-based curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, and the like. 2-Ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl- 2-Phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecyl Imidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4- Diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2- Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline , 2-Imidazole compounds such as phenylimidazolin and adducts of imidazole compounds and epoxy resins can be mentioned.

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００−Ｈ５０」等が挙げられる。 As the imidazole-based curing accelerator, a commercially available product may be used, and examples thereof include "P200-H50" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられる。 Examples of the guanidine-based curing accelerator include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1- (o-tolyl) guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, and the like. Tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] Deca-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1,1-diethylbiguanide, 1-cyclohexylbiguanide, 1 -Allyl biguanide, 1-phenylbiguanide, 1- (o-tolyl) biguanide and the like can be mentioned.

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。 Examples of the metal-based curing accelerator include organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin. Specific examples of the organic metal complex include an organic cobalt complex such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, an organic copper complex such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. Examples thereof include organic zinc complexes such as iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate, and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate. Examples of the organic metal salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, zinc stearate and the like.

過酸化物系硬化促進剤（以下、「（Ｅ−２）成分」ともいう）としては、例えば、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド等の過酸化物が挙げられる。 Examples of the peroxide-based curing accelerator (hereinafter, also referred to as “(E-2) component”) include t-butylcumylperoxide, t-butylperoxyacetate, α, α'-di (t-butyl). Peroxy) Diisopropylbenzene, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxybenzoate, di-t-hexylper Examples include peroxides such as oxides.

過酸化物系硬化促進剤の市販品としては、例えば、日油社製の「パーブチル（登録商標）Ｃ」、「パーブチル（登録商標）Ａ」、「パーブチル（登録商標）Ｐ」、「パーブチル（登録商標）Ｌ」、「パーブチル（登録商標）Ｏ」、「パーブチル（登録商標）ＮＤ」、「パーブチル（登録商標）Ｚ」、「パーブチル（登録商標）Ｉ」、「パークミルＰ」、「パークミルＤ」、「パーヘキシル（登録商標）Ｄ」、「パーヘキシル（登録商標）Ａ」、「パーヘキシル（登録商標）Ｉ」、「パーヘキシル（登録商標）Ｚ」、「パーヘキシル（登録商標）ＮＤ」、「パーヘキシル（登録商標）Ｏ」、「パーヘキシル（登録商標）ＰＶ」、「パーヘキシル（登録商標）Ｏ」等が挙げられる。 Examples of commercially available peroxide-based curing accelerators include "Perbutyl (registered trademark) C", "Perbutyl (registered trademark) A", "Perbutyl (registered trademark) P", and "Perbutyl (registered trademark)" manufactured by Nichiyu Co., Ltd. "L", "Perbutyl (Registered Trademark) O", "Perbutyl (Registered Trademark) ND", "Perbutyl (Registered Trademark) Z", "Perbutyl (Registered Trademark) I", "Park Mill P", "Park Mill D" , "Perhexil® D", "Perhexyl® A", "Perhexyl® I", "Perhexil® Z", "Perhexil® ND", "Perhexil® (Registered Trademark) Examples thereof include "registered trademark) O", "perhexyl (registered trademark) PV", and "perhexyl (registered trademark) O".

樹脂組成物が（Ｅ）硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０２質量％以上である。（Ｅ）硬化促進剤の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。 When the resin composition contains (E) a curing accelerator, the content thereof is not particularly limited, but is preferably 0.001% by mass when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. % Or more, more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.02% by mass or more. The upper limit of the content of the curing accelerator (E) is not particularly limited, but when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass. Hereinafter, it is more preferably 0.5% by mass or less.

＜（Ｆ）その他の添加剤＞
本発明の樹脂組成物は、不揮発性成分として、さらに任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂；有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤；ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤；シロキサン等のレベリング剤；ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤の消泡剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；尿素シラン等の接着性向上剤；シランカップリング剤、トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等の酸化防止剤；スチルベン誘導体等の蛍光増白剤；リン系難燃剤（例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン）、窒素系難燃剤（例えば硫酸メラミン）、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤（例えば三酸化アンチモン）等の難燃剤等が挙げられる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。（Ｆ）その他の添加剤の含有量は当業者であれば適宜設定できる。 <(F) Other additives>
The resin composition of the present invention may further contain any additive as a non-volatile component. Examples of such additives include thermoplastic resins such as phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyolefin resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polyether ether ketone resin, and polyester resin; organic. Organic metal compounds such as copper compounds, organic zinc compounds and organic cobalt compounds; colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, diazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black; hydroquinone, catechol, pyrogallol, phenothiazine, etc. Polymerization inhibitor; Leveling agent such as siloxane; Thickener such as Benton, Montmorillonite; Silicone-based defoaming agent, Acrylic-based defoaming agent, Fluorine-based defoaming agent, Vinyl resin-based defoaming agent defoaming agent; Benzo Ultraviolet absorbers such as triazole-based ultraviolet absorbers; Adhesive improvers such as ureasilane; Adhesion-imparting agents such as silane coupling agents, triazole-based adhesion-imparting agents, tetrazole-based adhesion-imparting agents, and triazine-based adhesion-imparting agents Agents; Antioxidants such as hindered phenolic antioxidants and hindered amine antioxidants; Fluorescent whitening agents such as stilben derivatives; Phosphorus flame retardants (eg phosphoric acid ester compounds, phosphazene compounds, phosphinic acid compounds, red phosphorus) ), Nitrogen-based flame retardant (for example, melamine sulfate), halogen-based flame retardant, inorganic flame-retardant (for example, antimony trioxide) and the like. As the additive, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio. (F) The content of other additives can be appropriately set by those skilled in the art.

＜（Ｇ）有機溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、上述した不揮発性成分以外に、揮発性成分として、さらに任意の有機溶剤を含有する場合がある。（Ｇ）有機溶剤としては、不揮発性成分の少なくとも一部を溶解可能なものである限り、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものない。（Ｇ）有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤；テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；酢酸２−エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチルジグリコールアセテート、γ−ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤；２−メトキシプロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等のエーテルアルコール系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤；ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 <(G) Organic solvent>
The resin composition of the present invention may further contain an arbitrary organic solvent as a volatile component in addition to the above-mentioned non-volatile component. As the organic solvent (G), known ones can be appropriately used as long as at least a part of the non-volatile component can be dissolved, and the type thereof is not particularly limited. Examples of the organic solvent (G) include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isoamyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and γ-. Ester solvents such as butyrolactone; ether solvents such as tetrahydropyran, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether and diphenyl ether; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol and ethylene glycol; Ether ester solvents such as 2-ethoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl diglycol acetate, γ-butyrolactone, methyl methoxypropionate; methyl lactate, ethyl lactate, 2-hydroxyisobutyric acid Ester alcohol solvents such as methyl; ether alcohol solvents such as 2-methoxypropanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol); N, N-dimethylformamide, Amido-based solvents such as N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; Sulfoxide-based solvents such as dimethylsulfoxide; Nitrile-based solvents such as acetonitrile and propionitrile; hexane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and the like. An aliphatic hydrocarbon solvent; an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and trimethylbenzene can be mentioned. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more at any ratio.

（Ｇ）有機溶剤の含有量は、樹脂組成物総質量に対する不揮発成分の質量割合、すなわち固形分率が、樹脂組成物の乾燥を効率的に行う観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上となるように設定され得る。固形分率の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物の取扱い性の観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９２質量％以下、特に好ましくは９０質量％以下であり得る。 The content of the organic solvent (G) is preferably 30% by mass or more, more preferably the mass ratio of the non-volatile component to the total mass of the resin composition, that is, the solid content ratio, from the viewpoint of efficiently drying the resin composition. Can be set to be 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 45% by mass or more. The upper limit of the solid content is not particularly limited, but from the viewpoint of handleability of the resin composition, it is preferably 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, still more preferably 92% by mass or less, particularly. It can be preferably 90% by mass or less.

＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、例えば、任意の反応容器に（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｄ）成分、必要に応じて（Ｅ）成分、必要に応じて（Ｇ）成分、必要に応じて（Ｈ）成分を、任意の順で及び／又は一部若しくは全部同時に加えて混合することによって、製造することができる。また、各成分を加えて混合する過程で、温度を適宜設定することができ、一時的に又は終始にわたって、加熱及び／又は冷却してもよい。また、各成分を加えて混合する過程において、撹拌又は振盪を行ってもよい。また、加えて混合する際に又はその後に、樹脂組成物を、例えば、ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌し、均一に分散させてもよい。 <Manufacturing method of resin composition>
In the resin composition of the present invention, for example, the component (A), the component (B) and the component (C), if necessary, the component (D), if necessary, the component (E), if necessary, are placed in an arbitrary reaction vessel. It can be produced by adding and mixing the component (G) as appropriate and the component (H) as necessary in any order and / or partly or all at the same time. Further, in the process of adding and mixing each component, the temperature can be appropriately set, and heating and / or cooling may be performed temporarily or from beginning to end. Further, stirring or shaking may be performed in the process of adding and mixing each component. Further, the resin composition may be stirred at the time of additional mixing or thereafter using a stirring device such as a mixer to uniformly disperse the resin composition.

＜樹脂組成物の物性、用途＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ブタジエン骨格含有ポリマー、（Ｂ）無機充填材及び（Ｃ）置換又は非置換のアリル基を含有するベンゾオキサジン化合物を含む樹脂組成物であって、（Ｂ）無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、６０質量％以下かつ０質量％超である。これらの成分を組み合わせて用いることで、実施例において例証されたように、耐熱性及び耐湿性に優れる硬化物を得ることができる。また、この硬化物は、（Ａ）ブタジエン骨格含有ポリマーを含んでいるので、柔軟性を有する。このような効果を奏する理由としては、樹脂組成物が（Ｃ）成分を含むことにより適度な架橋構造が形成され、斯かる架橋構造に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が取り込まれた結果であると考えられる。 <Physical characteristics and uses of resin composition>
The resin composition of the present invention is a resin composition containing (A) a butadiene skeleton-containing polymer, (B) an inorganic filler, and (C) a benzoxazine compound containing a substituted or unsubstituted allyl group (B). ) The content of the inorganic filler is 60% by mass or less and more than 0% by mass when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. By using these components in combination, a cured product having excellent heat resistance and moisture resistance can be obtained as illustrated in the examples. Further, since this cured product contains (A) a butadiene skeleton-containing polymer, it has flexibility. The reason for exhibiting such an effect is that an appropriate crosslinked structure is formed by containing the component (C) in the resin composition, and the components (A) and (B) are incorporated into the crosslinked structure. It is believed that there is.

本実施形態に係る樹脂組成物を１８０℃で３０分間熱硬化させた硬化物は、耐熱性試験後の剥離が少ないという特性を示す。耐熱性試験は、後述する実施例に記載の方法で実施できる。よって、本発明の樹脂組成物の硬化物は、耐熱性に優れる。 The cured product obtained by thermally curing the resin composition according to the present embodiment at 180 ° C. for 30 minutes exhibits a characteristic that peeling is small after the heat resistance test. The heat resistance test can be carried out by the method described in Examples described later. Therefore, the cured product of the resin composition of the present invention is excellent in heat resistance.

本実施形態に係る樹脂組成物を２００℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、吸水率の値が小さいという特性を示す。吸水率の値は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。具体的には、本発明の樹脂組成物の硬化物の吸水率の値は、好ましくは０．２０％未満、より好ましくは０．１９未満である。よって、本発明の樹脂組成物の硬化物は、耐湿性に優れる。 The cured product obtained by thermally curing the resin composition according to the present embodiment at 200 ° C. for 90 minutes exhibits a characteristic that the value of water absorption rate is small. The value of the water absorption rate can be measured by the method described in Examples described later. Specifically, the value of the water absorption rate of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably less than 0.20%, more preferably less than 0.19. Therefore, the cured product of the resin composition of the present invention is excellent in moisture resistance.

また、本発明の樹脂組成物は、耐熱性及び耐湿性に優れる硬化物で形成された絶縁層をもたらすことができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、絶縁層を形成するための樹脂組成物、絶縁層を含むプリント配線板用の樹脂組成物として好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物の硬化物は、柔軟性を有する。したがって、本発明の樹脂組成物は、絶縁層を含むフレキシブル基板用の樹脂組成物として好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、絶縁用途以外の樹脂組成物としても好適に使用することができる。 Further, the resin composition of the present invention can provide an insulating layer formed of a cured product having excellent heat resistance and moisture resistance. Therefore, the resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition for forming an insulating layer and a resin composition for a printed wiring board including an insulating layer. The cured product of the resin composition of the present invention has flexibility. Therefore, the resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition for a flexible substrate including an insulating layer. Further, the resin composition of the present invention can also be suitably used as a resin composition other than for insulating applications.

［樹脂シート］
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物を含む樹脂組成物層を含む。 [Resin sheet]
The resin sheet of the present invention includes a support and a resin composition layer containing the resin composition of the present invention provided on the support.

樹脂組成物層は、本発明の樹脂組成物以外に、本発明の効果を大きく損なわない限りにおいて、任意の材料を含んでいてもよく、例えば、ガラスクロス等のシート状の補強部材を含んでいてもよい。ただし、樹脂組成物層がシート状の補強部材を含むと樹脂組成物層の厚みが増大する傾向にあることから、厚みを小さくする観点からは、樹脂組成物層は、シート状の補強部材を含まないことが好ましく、例えば、樹脂組成物層は、樹脂組成物のみから構成される。なお、先述の硬化物の特性は、シート状の補強部材を含まない樹脂組成物の樹脂組成物層を硬化することで得られる硬化物の特性である。 In addition to the resin composition of the present invention, the resin composition layer may contain any material as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, and includes, for example, a sheet-like reinforcing member such as a glass cloth. You may. However, when the resin composition layer contains a sheet-shaped reinforcing member, the thickness of the resin composition layer tends to increase. Therefore, from the viewpoint of reducing the thickness, the resin composition layer includes a sheet-shaped reinforcing member. It is preferably not contained, for example, the resin composition layer is composed of only the resin composition. The characteristics of the cured product described above are the characteristics of the cured product obtained by curing the resin composition layer of the resin composition that does not include the sheet-shaped reinforcing member.

樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び当該樹脂組成物の硬化物が薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは７０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４５μｍ、さらに好ましくは４０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上、又は５μｍ以上等とし得る。 The thickness of the resin composition layer is preferably 70 μm or less from the viewpoint of reducing the thickness of the printed wiring board and providing a cured product having excellent insulating properties even if the cured product of the resin composition is a thin film. Is 50 μm or less, more preferably 45 μm or less, still more preferably 40 μm or less. The lower limit of the thickness of the resin composition layer is not particularly limited, but may be usually 1 μm or more, 1.5 μm or more, 2 μm or more, 5 μm or more, or the like.

支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。 Examples of the support include a film made of a plastic material, a metal foil, and a paper pattern, and a film made of a plastic material and a metal leaf are preferable.

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。 When a film made of a plastic material is used as the support, the plastic material may be, for example, polyethylene terephthalate (hereinafter, may be abbreviated as "PET") or polyethylene naphthalate (hereinafter, abbreviated as "PEN"). ) And other polyesters, polycarbonate (hereinafter sometimes abbreviated as "PC"), acrylics such as polymethylmethacrylate (PMMA), cyclic polyolefins, triacetylcellulose (TAC), polyethersulfide (PES), polyethers. Examples thereof include ketones and polyimides. Of these, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and inexpensive polyethylene terephthalate is particularly preferable.

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。ポリエチレンテレフタレートフィルムの具体例としては、東レ社製「ルミラーＲ８０」を挙げることができる。 When a metal foil is used as the support, examples of the metal foil include copper foil and aluminum foil, and copper foil is preferable. As the copper foil, a foil made of a single metal of copper may be used, and a foil made of an alloy of copper and another metal (for example, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.) may be used. You may use it. As a specific example of the polyethylene terephthalate film, "Lumirror R80" manufactured by Toray Industries, Inc. can be mentioned.

支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。 The support may be matted, corona-treated, or antistatic-treated on the surface to be joined to the resin composition layer.

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。アルキド樹脂系離型剤としては、リンテック社製「ＡＬ−５」を挙げることができる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。 Further, as the support, a support with a release layer having a release layer on the surface to be joined with the resin composition layer may be used. Examples of the release agent used for the release layer of the support with the release layer include one or more release agents selected from the group consisting of alkyd resin, polyolefin resin, urethane resin, and silicone resin. .. Examples of the alkyd resin-based mold release agent include "AL-5" manufactured by Lintec Corporation. As the support with a release layer, a commercially available product may be used. For example, "SK-1" and "SK-1" manufactured by Lintec Corporation, which are PET films having a release layer containing an alkyd resin-based release agent as a main component. Examples include "AL-5" and "AL-7", "Lumilar T60" manufactured by Toray Industries, Inc., "Purex" manufactured by Teijin Ltd., and "Unipee" manufactured by Unitika Ltd.

支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。 The thickness of the support is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 μm to 75 μm, and more preferably in the range of 10 μm to 60 μm. When a support with a release layer is used, the thickness of the entire support with a release layer is preferably in the above range.

一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。 In one embodiment, the resin sheet may further include other layers, if desired. Examples of such other layers include a protective film similar to the support provided on a surface of the resin composition layer that is not bonded to the support (that is, a surface opposite to the support). Be done. The thickness of the protective film is not particularly limited, but is, for example, 1 μm to 40 μm. By laminating the protective film, it is possible to suppress adhesion of dust and the like to the surface of the resin composition layer and scratches.

樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。 For the resin sheet, for example, a resin varnish in which a resin composition is dissolved in an organic solvent is prepared, and this resin varnish is applied onto a support using a die coater or the like and further dried to form a resin composition layer. It can be manufactured by.

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。 Drying may be carried out by a known method such as heating or blowing hot air. The drying conditions are not particularly limited, but the resin composition layer is dried so that the content of the organic solvent is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Although it depends on the boiling point of the organic solvent in the resin varnish, for example, when a resin varnish containing 30% by mass to 60% by mass of an organic solvent is used, the resin composition is obtained by drying at 50 ° C. to 150 ° C. for 3 to 10 minutes. A material layer can be formed.

樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。 The resin sheet can be rolled up and stored. When the resin sheet has a protective film, it can be used by peeling off the protective film.

［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。プリント配線板は、フレキシブル基板であってもよいし、リジッド基板であってもよい。本発明の樹脂組成物の硬化物は、柔軟性を有するので、プリント配線板がフレキシブル基板である場合に好適である。 [Printed circuit board]
The printed wiring board of the present invention includes an insulating layer formed of a cured product of the resin composition of the present invention. The printed wiring board may be a flexible substrate or a rigid substrate. Since the cured product of the resin composition of the present invention has flexibility, it is suitable when the printed wiring board is a flexible substrate.

［積層シート］
本発明の樹脂組成物又は樹脂シートを用いて積層シートを製造することが可能である。積層シートとは、複数の樹脂組成物層を積層及び硬化して製造されるシートである。積層シートは、樹脂組成物層の硬化物としての絶縁層を複数含む。通常、積層シートを製造するために積層される樹脂組成物層の数は、積層シートに含まれる絶縁層の数に一致する。積層シート１枚当たりの具体的な絶縁層の数は、通常２以上、好ましくは３以上、特に好ましくは５以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下である。 [Laminated sheet]
A laminated sheet can be produced using the resin composition or the resin sheet of the present invention. The laminated sheet is a sheet produced by laminating and curing a plurality of resin composition layers. The laminated sheet contains a plurality of insulating layers as a cured product of the resin composition layer. Usually, the number of resin composition layers laminated to produce a laminated sheet corresponds to the number of insulating layers contained in the laminated sheet. The specific number of insulating layers per laminated sheet is usually 2 or more, preferably 3 or more, particularly preferably 5 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and particularly preferably 10 or less. ..

積層シートは、その一方の面が向かい合うように折り曲げて使用されるシートである。積層シートの折り曲げの最低曲げ半径は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上、更に好ましくは０．３ｍｍ以上であり、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは４ｍｍ以下、特に好ましくは３ｍｍ以下である。 A laminated sheet is a sheet that is used by being bent so that one of the surfaces faces each other. The minimum bending radius for bending the laminated sheet is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.2 mm or more, still more preferably 0.3 mm or more, preferably 5 mm or less, and more. It is preferably 4 mm or less, and particularly preferably 3 mm or less.

積層シートに含まれる各絶縁層には、ホールが形成されていてもよい。このホールは、多層フレキシブル基板においてビアホール又はスルーホールとして機能できる。 Holes may be formed in each insulating layer included in the laminated sheet. This hole can function as a via hole or a through hole in the multilayer flexible substrate.

積層シートは、絶縁層に加えて、更に任意の要素を含んでいてもよい。例えば、積層シートは、任意の要素として、導体層を備えていてもよい。導体層は、通常、絶縁層の表面、又は、絶縁層同士の間に、部分的に形成される。この導体層は、通常、多層フレキシブル基板において配線として機能する。 The laminated sheet may further contain any element in addition to the insulating layer. For example, the laminated sheet may include a conductor layer as an arbitrary element. The conductor layer is usually partially formed on the surface of the insulating layer or between the insulating layers. This conductor layer typically functions as wiring in a multilayer flexible substrate.

導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体材料は、単金属であってもよく、合金であってもよい。合金としては、例えば、上記の群から選択される２種類以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、単金属としてのクロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅；及び、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金等の合金；が好ましい。その中でも、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属；及び、ニッケル・クロム合金；がより好ましく、銅の単金属が更に好ましい。 The conductor material used for the conductor layer is not particularly limited. In a preferred embodiment, the conductor layer is one or more selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin and indium. Contains metal. The conductor material may be a single metal or an alloy. Examples of the alloy include alloys of two or more kinds of metals selected from the above group (for example, nickel-chromium alloy, copper-nickel alloy and copper-titanium alloy). Among them, from the viewpoint of versatility, cost, ease of patterning, etc. of conductor layer formation, chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper; and nickel-chromium alloy, copper -Alloys such as nickel alloys and copper / titanium alloys; are preferable. Among them, chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper single metal; and nickel-chromium alloy; are more preferable, and copper single metal is further preferable.

導体層は、単層構造であってもよく、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層を２層以上含む複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。 The conductor layer may have a single-layer structure, or may have a single-metal layer made of different types of metals or alloys, or a multi-layer structure including two or more alloy layers. When the conductor layer has a multi-layer structure, the layer in contact with the insulating layer is preferably a single metal layer of chromium, zinc or titanium, or an alloy layer of nickel-chromium alloy.

導体層は、配線として機能させるために、パターン形成されていてもよい。 The conductor layer may be patterned to function as wiring.

導体層の厚みは、多層フレキシブル基板のデザインによるが、好ましくは３μｍ〜３５μｍ、より好ましくは５μｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜２０μｍ、特に好ましくは１５μｍ〜２０μｍである。 The thickness of the conductor layer depends on the design of the multilayer flexible substrate, but is preferably 3 μm to 35 μm, more preferably 5 μm to 30 μm, still more preferably 10 μm to 20 μm, and particularly preferably 15 μm to 20 μm.

積層シートの厚みは、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１５０μｍ以上、特に好ましくは２００μｍ以上であり、好ましくは２，０００μｍ以下、より好ましくは１，０００μｍ以下、特に好ましくは５００μｍ以下である。 The thickness of the laminated sheet is preferably 100 μm or more, more preferably 150 μm or more, particularly preferably 200 μm or more, preferably 2,000 μm or less, more preferably 1,000 μm or less, and particularly preferably 500 μm or less.

＜積層シートの製造方法＞
積層シートは、（ａ）樹脂シートを準備する工程、並びに、（ｂ）樹脂シートを用いて樹脂組成物層を複数積層及び硬化する工程を含む製造方法によって、製造できる。樹脂組成物層の積層及び硬化の順番は、所望の積層シートが得られる限り、任意である。樹脂組成物の含有成分に応じて、例えば、複数の樹脂組成物層を全て積層した後で、積層された複数の樹脂組成物層を一括して硬化させてもよい。また、例えば、ある樹脂組成物層に別の樹脂組成物層を積層する都度、その積層された樹脂組成物層の硬化を行ってもよい。 <Manufacturing method of laminated sheet>
The laminated sheet can be produced by a manufacturing method including (a) a step of preparing a resin sheet and (b) a step of laminating and curing a plurality of resin composition layers using the resin sheet. The order of laminating and curing the resin composition layer is arbitrary as long as a desired laminated sheet can be obtained. Depending on the components contained in the resin composition, for example, after all the plurality of resin composition layers are laminated, the laminated plurality of resin composition layers may be cured at once. Further, for example, each time another resin composition layer is laminated on one resin composition layer, the laminated resin composition layer may be cured.

以下、工程（ｂ）の好ましい一実施形態を説明する。以下に説明する実施形態では、区別のために、適宜、樹脂組成物層に「第一樹脂組成物層」及び「第二樹脂組成物層」のように番号を付して示し、さらに、それらの樹脂組成物層を硬化させて得られる絶縁層にも当該樹脂組成物層と同様に「第一絶縁層」及び「第二絶縁層」のように番号を付して示す。 Hereinafter, a preferred embodiment of step (b) will be described. In the embodiments described below, for the sake of distinction, the resin composition layers are appropriately numbered such as "first resin composition layer" and "second resin composition layer", and further, they are indicated. The insulating layer obtained by curing the resin composition layer of No. 1 is also numbered like "first insulating layer" and "second insulating layer" in the same manner as the resin composition layer.

好ましい一実施形態において、工程（ｂ）は、
（ＩＩ）第一樹脂組成物層を硬化して、第一絶縁層を形成する工程と、
（ＶＩ）第一絶縁層に、第二樹脂組成物層を積層する工程と、
（ＶＩＩ）第二樹脂組成物層を硬化して、第二絶縁層を形成する工程と、
を含む。また、工程（ｂ）は、必要に応じて、
（Ｉ）シート支持基材に第一樹脂組成物層を積層する工程、
（ＩＩＩ）第一絶縁層に、穴あけする工程、
（ＩＶ）第一絶縁層に粗化処理を施す工程、
（Ｖ）第一絶縁層上に導体層を形成する工程
等の任意の工程を含んでいてもよい。以下、各工程について説明する。 In one preferred embodiment, step (b) is
(II) A step of curing the first resin composition layer to form a first insulating layer,
(VI) A step of laminating a second resin composition layer on the first insulating layer, and
(VII) A step of curing the second resin composition layer to form a second insulating layer,
including. Further, in step (b), if necessary,
(I) A step of laminating the first resin composition layer on the sheet support base material,
(III) The process of drilling holes in the first insulating layer,
(IV) Step of roughening the first insulating layer,
(V) It may include an arbitrary step such as a step of forming a conductor layer on the first insulating layer. Hereinafter, each step will be described.

工程（Ｉ）は、工程（ＩＩ）の前に、シート支持基材に第一樹脂組成物層を積層する工程である。シート支持基材は、剥離可能な部材であり、例えば、板状、シート状又はフィルム状の部材が用いられる。 The step (I) is a step of laminating the first resin composition layer on the sheet support base material before the step (II). The sheet support base material is a peelable member, and for example, a plate-shaped, sheet-shaped, or film-shaped member is used.

シート支持基材と第一樹脂組成物層との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。 Lamination of the sheet support base material and the first resin composition layer may be carried out by a vacuum laminating method. In the vacuum laminating method, the heat crimping temperature is preferably in the range of 60 ° C. to 160 ° C., more preferably 80 ° C. to 140 ° C., and the heat crimping pressure is preferably 0.098 MPa to 1.77 MPa, more preferably 0. It is in the range of .29 MPa to 1.47 MPa, and the heat crimping time is preferably in the range of 20 seconds to 400 seconds, more preferably 30 seconds to 300 seconds. Lamination is preferably carried out under reduced pressure conditions with a pressure of 26.7 hPa or less.

積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。 Lamination can be performed by a commercially available vacuum laminator. Examples of commercially available vacuum laminators include a vacuum pressurizing laminator manufactured by Meiki Co., Ltd., a vacuum applicator manufactured by Nikko Materials, and a batch type vacuum pressurizing laminator.

樹脂シートを用いる場合、シート支持基材と第一樹脂組成物層との積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを押圧して、その樹脂シートの第一樹脂組成物層をシート支持基材に加熱圧着することにより、行うことができる。樹脂シートをシート支持基材に加熱圧着する部材（以下、適宜「加熱圧着部材」ともいうことがある。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、シート支持基材の表面凹凸に第一樹脂組成物層が十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。 When a resin sheet is used, the lamination of the sheet support base material and the first resin composition layer is performed, for example, by pressing the resin sheet from the support side and using the first resin composition layer of the resin sheet as the sheet support base material. This can be done by heat crimping. Examples of the member for heat-pressing the resin sheet to the sheet support base material (hereinafter, also appropriately referred to as “heat-bonding member”) include a heated metal plate (SUS end plate or the like) or a metal roll (SUS roll). And so on. Rather than pressing the heat-bonded member directly onto the resin sheet, it is preferable to press the member through an elastic material such as heat-resistant rubber so that the first resin composition layer sufficiently follows the surface irregularities of the sheet-supporting base material.

積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材でプレスすることにより、第一樹脂組成物層の平滑化処理を行ってもよい。例えば、樹脂シートを用いた場合、支持体側から加熱圧着部材で樹脂シートをプレスすることにより、その樹脂シートの第一樹脂組成物層を平滑化できる。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。積層と平滑化処理とは、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。 After laminating, the first resin composition layer may be smoothed by pressing under normal pressure (under atmospheric pressure), for example, with a heat-bonding member. For example, when a resin sheet is used, the first resin composition layer of the resin sheet can be smoothed by pressing the resin sheet from the support side with a heat-bonding member. The press conditions for the smoothing treatment can be the same as the heat-bonding conditions for the above-mentioned lamination. The smoothing process can be performed by a commercially available laminator. The laminating and smoothing treatment may be continuously performed using the above-mentioned commercially available vacuum laminator.

工程（ＩＩ）は、第一樹脂組成物層を硬化して、第一絶縁層を形成する工程である。第一樹脂組成物層の硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して採用される条件を任意に適用しうる。第一樹脂組成物層は、乾燥させれば硬化し得るが、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含む場合、乾燥に加えて熱硬化させることにより硬化し得る。 Step (II) is a step of curing the first resin composition layer to form the first insulating layer. The curing conditions of the first resin composition layer are not particularly limited, and the conditions adopted when forming the insulating layer of the printed wiring board can be arbitrarily applied. The first resin composition layer can be cured by drying, but when it contains a thermosetting resin such as an epoxy resin, it can be cured by thermosetting in addition to drying.

通常、エポキシ樹脂を含む場合、具体的な熱硬化条件は、樹脂組成物の種類によって異なる。例えば、硬化温度は、好ましくは１２０℃〜２４０℃、より好ましくは１５０℃〜２２０℃、さらに好ましくは１７０℃〜２１０℃である。また、硬化時間は、好ましくは５分間〜１２０分間、より好ましくは１０分間〜１１０分間、さらに好ましくは２０分間〜１００分間である。 Usually, when an epoxy resin is contained, specific thermosetting conditions differ depending on the type of resin composition. For example, the curing temperature is preferably 120 ° C. to 240 ° C., more preferably 150 ° C. to 220 ° C., and even more preferably 170 ° C. to 210 ° C. The curing time is preferably 5 minutes to 120 minutes, more preferably 10 minutes to 110 minutes, and even more preferably 20 minutes to 100 minutes.

エポキシ樹脂を含む場合、第一樹脂組成物層を熱硬化させる前に、第一樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、第一樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１５℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下）の温度にて、第一樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間、さらに好ましくは１５分間〜１００分間）予備加熱してもよい。 When the epoxy resin is contained, the first resin composition layer may be preheated at a temperature lower than the curing temperature before the first resin composition layer is thermally cured. For example, prior to thermosetting the first resin composition layer, the first resin is at a temperature of 50 ° C. or higher and lower than 120 ° C. (preferably 60 ° C. or higher and 115 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 110 ° C. or lower). The composition layer may be preheated for 5 minutes or longer (preferably 5 to 150 minutes, more preferably 15 to 120 minutes, even more preferably 15 to 100 minutes).

工程（ＩＩＩ）は、第一絶縁層に穴あけする工程である。この工程（ＩＩＩ）により、第一絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。穴あけは、樹脂組成物の組成に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法及び形状は、多層フレキシブル基板のデザインに応じて適宜設定してよい。 Step (III) is a step of drilling a hole in the first insulating layer. By this step (III), holes such as via holes and through holes can be formed in the first insulating layer. Drilling may be performed using, for example, a drill, a laser, plasma, or the like, depending on the composition of the resin composition. The dimensions and shape of the holes may be appropriately set according to the design of the multilayer flexible substrate.

工程（ＩＶ）は、第一絶縁層に粗化処理を施す工程である。通常、この工程（ＩＶ）において、スミアの除去も行われる。よって、粗化処理は、デスミア処理と呼ばれることがある。粗化処理の例としては、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、及び、中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。 Step (IV) is a step of roughening the first insulating layer. Usually, smear removal is also performed in this step (IV). Therefore, the roughening treatment is sometimes called a desmear treatment. Examples of the roughening treatment include a method in which a swelling treatment with a swelling liquid, a roughening treatment with an oxidizing agent, and a neutralization treatment with a neutralizing liquid are performed in this order.

膨潤液としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、例えば、３０〜９０℃の膨潤液に硬化体を１分間〜２０分間浸漬させることにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃〜８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間〜１５分間浸漬させることが好ましい。 The swelling liquid is not particularly limited, and examples thereof include alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide aqueous solution and potassium hydroxide aqueous solution. Examples of commercially available swelling liquids include "Swelling Dip Security SBU" and "Swelling Dip Security SBU" manufactured by Atotech Japan. The swelling treatment with the swelling liquid can be performed, for example, by immersing the cured product in the swelling liquid at 30 to 90 ° C. for 1 to 20 minutes. From the viewpoint of suppressing the swelling of the resin of the insulating layer to an appropriate level, it is preferable to immerse the insulating layer in a swelling liquid at 40 ° C. to 80 ° C. for 5 to 15 minutes.

酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液に、過マンガン酸塩を溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は、５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＰ」、「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に硬化体を１０分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。 The oxidizing agent is not particularly limited, and examples thereof include an alkaline permanganate solution in which a permanganate solution is dissolved in a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution. The concentration of permanganate in the alkaline permanganate solution is preferably 5% by mass to 10% by mass. Examples of commercially available oxidizing agents include alkaline permanganate solutions such as "Concentrate Compact P", "Concentrate Compact CP", and "Dosing Solution Security P" manufactured by Atotech Japan. .. The roughening treatment with an oxidizing agent can be performed by immersing the cured product in an oxidizing agent solution heated to 60 ° C. to 80 ° C. for 10 minutes to 30 minutes.

また、中和液としては、酸性水溶液が用いられる。市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。中和液による処理は、硬化体を３０℃〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、硬化体を、４０℃〜７０℃の中和液に５分間〜２０分間浸漬することが好ましい。 An acidic aqueous solution is used as the neutralizing solution. Examples of commercially available products include "Reduction Solution Security P" manufactured by Atotech Japan. The treatment with the neutralizing solution can be performed by immersing the cured product in the neutralizing solution at 30 ° C. to 80 ° C. for 5 to 30 minutes. From the viewpoint of workability and the like, it is preferable to immerse the cured product in a neutralizing solution at 40 ° C. to 70 ° C. for 5 to 20 minutes.

粗化処理後の第一絶縁層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上であり得る。 The arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the first insulating layer after the roughening treatment is preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less, still more preferably 200 nm or less. The lower limit is not particularly limited, but may be 30 nm or more, 40 nm or more, and 50 nm or more.

工程（Ｖ）は、必要に応じて、第一絶縁層上に導体層を形成する工程である。導体層の形成方法は、例えば、めっき法、スパッタ法、蒸着法などが挙げられ、中でもめっき法が好ましい。好適な例としては、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の適切な方法によって第一絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成する方法が挙げられる。中でも、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法が好ましい。 The step (V) is a step of forming a conductor layer on the first insulating layer, if necessary. Examples of the method for forming the conductor layer include a plating method, a sputtering method, a vapor deposition method, and the like, and the plating method is particularly preferable. Preferable examples include a method of plating the surface of the first insulating layer by an appropriate method such as a semi-additive method or a full-additive method to form a conductor layer having a desired wiring pattern. Above all, the semi-additive method is preferable from the viewpoint of ease of production.

以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。まず、第一絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等の処理により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。 Hereinafter, an example of forming the conductor layer by the semi-additive method will be shown. First, a plating seed layer is formed on the surface of the first insulating layer by electroless plating. Next, a mask pattern that exposes a part of the plating seed layer corresponding to a desired wiring pattern is formed on the formed plating seed layer. After forming a metal layer by electrolytic plating on the exposed plating seed layer, the mask pattern is removed. After that, the unnecessary plating seed layer can be removed by a treatment such as etching to form a conductor layer having a desired wiring pattern.

工程（ＩＩ）で第一絶縁層を得て、必要に応じて工程（ＩＩＩ）、工程（ＩＶ）、工程（Ｖ）を行った後に、工程（ＶＩ）を行う。工程（ＶＩ）は、第一絶縁層に第二樹脂組成物層を積層する工程である。第一絶縁層と第二樹脂組成物層との積層は、工程（Ｉ）におけるシート支持基材と第一樹脂組成物層との積層と同じ方法で行うことができる。 The first insulating layer is obtained in the step (II), and the step (III), the step (IV), and the step (V) are performed as necessary, and then the step (VI) is performed. The step (VI) is a step of laminating the second resin composition layer on the first insulating layer. The lamination of the first insulating layer and the second resin composition layer can be performed by the same method as the lamination of the sheet support base material and the first resin composition layer in the step (I).

ただし、樹脂シートを用いて第一樹脂組成物層を形成した場合には、工程（ＶＩ）よりも以前に、樹脂シートの支持体を除去する。支持体の除去は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）との間に行ってもよく、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間に行ってもよく、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間に行ってもよく、工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に行ってもよい。 However, when the first resin composition layer is formed using the resin sheet, the support of the resin sheet is removed before the step (VI). The removal of the support may be performed between the steps (I) and the step (II), between the steps (II) and the step (III), and between the steps (III) and the step (IV). ), Or between step (IV) and step (V).

工程（ＶＩ）の後で、工程（ＶＩＩ）を行う。工程（ＶＩＩ）は、第二樹脂組成物層を硬化して、第二絶縁層を形成する工程である。第二樹脂組成物層の硬化は、工程（ＩＩ）における第一樹脂組成物層の硬化と同じ方法で行うことができる。これにより、第一絶縁層及び第二絶縁層という複数の絶縁層を含む積層シートを得ることができる。 After the step (VI), the step (VII) is performed. The step (VII) is a step of curing the second resin composition layer to form a second insulating layer. The curing of the second resin composition layer can be performed in the same manner as the curing of the first resin composition layer in the step (II). Thereby, a laminated sheet including a plurality of insulating layers such as a first insulating layer and a second insulating layer can be obtained.

また、前記の実施形態に係る方法では、必要に応じて、（ＶＩＩＩ）第二絶縁層に穴あけする工程、（ＩＸ）第二絶縁層に粗化処理を施す工程、及び（Ｘ）第二絶縁層上に導体層を形成する工程、を行ってもよい。工程（ＶＩＩＩ）における第二絶縁層の穴あけは、工程（ＩＩＩ）における第一絶縁層の穴あけと同じ方法で行うことができる。また、工程（ＩＸ）における第二絶縁層の粗化処理は、工程（ＩＶ）における第一絶縁層の粗化処理と同じ方法で行うことができる。さらに、工程（Ｘ）における第二絶縁層上への導体層の形成は、工程（Ｖ）における第一絶縁層上への導体層の形成と同じ方法で行うことができる。 Further, in the method according to the above-described embodiment, if necessary, (VIII) a step of drilling a hole in the second insulating layer, (IX) a step of roughening the second insulating layer, and (X) a second insulation. A step of forming a conductor layer on the layer may be performed. The drilling of the second insulating layer in the step (VIII) can be performed in the same manner as the drilling of the first insulating layer in the step (III). Further, the roughening treatment of the second insulating layer in the step (IX) can be performed by the same method as the roughening treatment of the first insulating layer in the step (IV). Further, the formation of the conductor layer on the second insulating layer in the step (X) can be performed in the same manner as the formation of the conductor layer on the first insulating layer in the step (V).

前記の実施形態では、第一樹脂組成物層及び第二樹脂組成物層という２層の樹脂組成物層の積層及び硬化によって積層シートを製造する実施形態を説明したが、３層以上の樹脂組成物層の積層及び硬化によって積層シートを製造してもよい。例えば、前記の実施形態に係る方法において、工程（ＶＩ）〜工程（ＶＩＩ）による樹脂組成物層の積層及び硬化、並びに、必要に応じて工程（ＶＩＩＩ）〜工程（Ｘ）による絶縁層の穴あけ、絶縁層の粗化処理、及び、絶縁層上への導体層の形成、を繰り返し実施して、積層シートを製造してもよい。これにより、３層以上の絶縁層を含む積層シートが得られる。 In the above-described embodiment, an embodiment in which a laminated sheet is produced by laminating and curing two resin composition layers, that is, a first resin composition layer and a second resin composition layer, has been described, but a resin composition having three or more layers has been described. A laminated sheet may be manufactured by laminating and curing a material layer. For example, in the method according to the above-described embodiment, the resin composition layer is laminated and cured by the steps (VI) to (VII), and the insulating layer is drilled by the steps (VIII) to (X) if necessary. , The roughening treatment of the insulating layer and the formation of the conductor layer on the insulating layer may be repeatedly carried out to produce a laminated sheet. As a result, a laminated sheet containing three or more insulating layers can be obtained.

さらに、前記の実施形態に係る方法は、上述した工程以外の任意の工程を含んでいてもよい。例えば、工程（Ｉ）を行った場合には、シート支持基材を除去する工程を行ってもよい。 Furthermore, the method according to the above-described embodiment may include any step other than the above-mentioned steps. For example, when the step (I) is performed, the step of removing the sheet supporting base material may be performed.

＜フレキシブル基板＞
フレキシブル基板は、本発明の樹脂組成物の硬化物で形成された絶縁層を含む。フレキシブル基板は、前述の積層シートを含む場合、多層のフレキシブル基板を構成することができる。絶縁層又は積層シートに組み合わせて任意の部材を含んでいてもよい。任意の部材としては、例えば、電子部品、カバーレイフィルムなどが挙げられる。 <Flexible board>
The flexible substrate includes an insulating layer formed of a cured product of the resin composition of the present invention. When the flexible substrate includes the above-mentioned laminated sheet, a multi-layered flexible substrate can be formed. Any member may be included in combination with the insulating layer or the laminated sheet. Examples of the optional member include an electronic component, a coverlay film, and the like.

多層フレキシブル基板は、上述した積層シートを製造する方法を含む製造方法によって、製造できる。よって、多層フレキシブル基板は、（ａ）樹脂シートを準備する工程、並びに、（ｂ）樹脂シートを用いて樹脂組成物層を複数積層及び硬化する工程、を含む製造方法によって、製造できる。 The multilayer flexible substrate can be manufactured by a manufacturing method including the above-mentioned method for manufacturing a laminated sheet. Therefore, the multilayer flexible substrate can be manufactured by a manufacturing method including (a) a step of preparing a resin sheet and (b) a step of laminating and curing a plurality of resin composition layers using the resin sheet.

多層フレキシブル基板の製造方法は、前記の工程に組み合わせて、更に任意の工程を含んでいてもよい。例えば、電子部品を備える多層フレキシブル基板の製造方法は、積層シートに電子部品を接合する工程を含んでいてもよい。積層シートと電子部品との接合条件は、電子部品の端子電極と積層シートに設けられた配線としての導体層とが導体接続できる任意の条件を採用できる。また、例えば、カバーレイフィルムを備える多層フレキシブル基板の製造方法は、積層シートとカバーレイフィルムとを積層する工程を含んでいてもよい。 The method for manufacturing a multilayer flexible substrate may further include an arbitrary step in combination with the above steps. For example, a method for manufacturing a multilayer flexible substrate including electronic components may include a step of joining electronic components to a laminated sheet. As the joining condition between the laminated sheet and the electronic component, any condition can be adopted in which the terminal electrode of the electronic component and the conductor layer as wiring provided on the laminated sheet can be connected by a conductor. Further, for example, a method for manufacturing a multilayer flexible substrate including a coverlay film may include a step of laminating a laminated sheet and a coverlay film.

前記のフレキシブル基板は、通常、そのフレキシブル基板が含む積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げて使用され得る。例えば、フレキシブル基板は、折り曲げてサイズを小さくした状態で、半導体装置の筐体に収納される。また、例えば、フレキシブル基板は、折り曲げ可能な可動部を有する半導体装置において、その可動部に設けられる。 The flexible substrate can be usually used by being bent so that one surface of the laminated sheet included in the flexible substrate faces each other. For example, the flexible substrate is housed in the housing of the semiconductor device in a state of being bent to reduce the size. Further, for example, in a semiconductor device having a bendable movable portion, a flexible substrate is provided on the movable portion.

［半導体装置］
半導体装置は、前記のプリント配線板を備える。半導体装置は、例えば、プリント配線板と、このプリント配線板に実装された半導体チップとを備える。多くの半導体装置では、プリント配線板は、半導体装置の筐体に、そのプリント配線板をその一方の面が向かい合うように折り曲げて収納され得る。プリント配線板は、前述のフレキシブル基板又は多層フレキシブル基板であってもよい。 [Semiconductor device]
The semiconductor device includes the printed wiring board described above. The semiconductor device includes, for example, a printed wiring board and a semiconductor chip mounted on the printed wiring board. In many semiconductor devices, the printed wiring board can be housed in the housing of the semiconductor device by bending the printed wiring board so that one side of the board faces each other. The printed wiring board may be the above-mentioned flexible substrate or the multilayer flexible substrate.

半導体装置としては、例えば、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。 Examples of semiconductor devices include various semiconductor devices used in electrical products (for example, computers, mobile phones, digital cameras, televisions, etc.) and vehicles (for example, motorcycles, automobiles, trains, ships, aircraft, etc.). Be done.

前記の半導体装置は、例えば、フレキシブル基板を用意する工程と、このフレキシブル基板をその一方の面が向かい合うように折り曲げる工程と、折り曲げたフレキシブル基板を筐体に収納する工程と、を含む製造方法によって製造できる。 The semiconductor device is manufactured by a manufacturing method including, for example, a step of preparing a flexible substrate, a step of bending the flexible substrate so that one side of the flexible substrate faces each other, and a step of storing the bent flexible substrate in a housing. Can be manufactured.

以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものでは無い。以下の説明において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示の無い限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。また、以下に説明する操作は、別途明示の無い限り、常温常圧の環境で行った。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In the following description, "parts" and "%" representing quantities mean "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified. Further, the operations described below were performed in an environment of normal temperature and pressure unless otherwise specified.

＜合成例１：Ｂｕポリマーａを含有するワニスＡの調製＞
反応容器に、日本曹達社製の２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン「Ｇ−３０００」（数平均分子量：５０４７（ＧＰＣ法）、ヒドロキシル基当量：１７９８ｇ／ｅｑ．、不揮発成分：１００質量％）（以下、「ＰＢｕ材料」ともいう）５０．０ｇと、芳香族炭化水素系混合溶媒（出光石油化学（株）製「イプゾール１５０」）２３．５ｇと、ジブチル錫ジラウレート０．００５ｇとを入れ、混合して各成分を均一に溶解させた。均一になったところで５０℃に昇温し、更に撹拌しながら、トルエン−２，４−ジイソシアネート（イソシアネート基当量：８７．０８ｇ／ｅｑ．）（以下、「ＴＤＩ」ともいう）４．８ｇを添加し約３時間反応を行った。これにより第１の反応物を得た。次いで、この第１の反応物を室温まで冷却した。 <Synthesis Example 1: Preparation of Varnish A Containing Bu Polymer A>
In a reaction vessel, a bifunctional hydroxyl group-terminated polybutadiene "G-3000" manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (number average molecular weight: 5047 (GPC method), hydroxyl group equivalent: 1798 g / eq., Non-volatile component: 100% by mass) (hereinafter , "PBu material") 50.0 g, 23.5 g of aromatic hydrocarbon-based mixed solvent ("Ipsol 150" manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), and 0.005 g of dibutyltin dilaurate are added and mixed. Each component was uniformly dissolved. When it became uniform, the temperature was raised to 50 ° C., and 4.8 g of toluene-2,4-diisocyanate (isocyanate group equivalent: 87.08 g / eq.) (hereinafter, also referred to as “TDI”) was added with further stirring. The reaction was carried out for about 3 hours. This gave the first reactant. The first reactant was then cooled to room temperature.

得られた第１の反応物に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（酸無水物当量：１６１．１ｇ／ｅｑ．）（以下、「ＢＴＤＡ」ともいう）８．９６ｇと、トリエチレンジアミン０．０７ｇと、エチルジグリコールアセテート（ダイセル社製）４０．４ｇとを添加し、攪拌しながら１３０℃まで昇温し、約４時間反応を行った。 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (acid anhydride equivalent: 161.1 g / eq.) (Hereinafter, also referred to as "BTDA") 8 .96 g, 0.07 g of triethylenediamine, and 40.4 g of ethyldiglycol acetate (manufactured by Daicel) were added, the temperature was raised to 130 ° C. with stirring, and the reaction was carried out for about 4 hours.

ＦＴ−ＩＲにより２２５０ｃｍ−１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、得られた第２の反応物を室温まで降温した。そして、第２の反応物を１００メッシュの濾布で濾過して、固形物を濾去した。これにより、濾液として、Ｂｕポリマーａを含有するワニス（以下、「ワニスＡ」ともいう）を得た。 The disappearance of the 2250 cm- 1 NCO peak was confirmed by FT-IR. Confirmation of the disappearance of the NCO peak was regarded as the end point of the reaction, and the obtained second reaction product was cooled to room temperature. Then, the second reaction product was filtered through a 100-mesh filter cloth, and the solid material was filtered off. As a result, a varnish containing Bu polymer a (hereinafter, also referred to as “varnish A”) was obtained as a filtrate.

上記反応工程から、このＢｕポリマーａは、ブタジエン骨格としてＰＢｕ材料由来のＰＢｕ構造を含有しており、ＰＢｕ材料及びＴＤＩ由来のウレタン結合を有しており、ＴＤＩ及びＢＴＤＡ由来のイミド構造を有しており、かつ、ＴＤＩ由来の２価の芳香族基及びＢＴＤＡ由来の３価の芳香族基を含む高分子樹脂であると推定された。 From the above reaction step, this Bu polymer a contains a PBu structure derived from a PBu material as a butadiene skeleton, has a urethane bond derived from the PBu material and TDI, and has an imide structure derived from TDI and BTDA. It was presumed to be a polymer resin containing a divalent aromatic group derived from TDI and a trivalent aromatic group derived from BTDA.

Ｂｕポリマーａ及びワニスＡの性状は、以下のとおりであった。
ワニスＡの粘度：７．５Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｅ型粘度計）
ワニスＡにおける不揮発成分（Ｂｕポリマーａ）の含有量：５０質量％
Ｂｕポリマーａの酸価：１６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂｕポリマーａの数平均分子量：１３７２３
Ｂｕポリマーａのガラス転移温度：−１０℃
Ｂｕポリマーａにおけるブタジエン骨格の含有割合：７８．４質量％
ここで、ブタジエン骨格の含有割合（百分率）は、用いた各材料の質量部を用いて下記式により算出した。
｛５０．０／（５０．０＋４．８＋８．９６）｝×１００ The properties of Bu polymer a and varnish A were as follows.
Viscosity of varnish A: 7.5 Pa · s (25 ° C, E-type viscometer)
Content of non-volatile component (Bu polymer a) in varnish A: 50% by mass
Acid value of Bu polymer a: 16.9 mgKOH / g
Number average molecular weight of Bu polymer a: 13723
Glass transition temperature of Bu polymer a: -10 ° C
Content of butadiene skeleton in Bu polymer a: 78.4% by mass
Here, the content ratio (percentage) of the butadiene skeleton was calculated by the following formula using the mass part of each material used.
{50.0 / (50.0 + 4.8 + 8.96)} x 100

＜合成例２：Ｂｕポリマーｂを含有するワニスＢの調製＞
反応容器に、日本曹達社製の２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン「Ｇ−３０００」（数平均分子量：５０４７（ＧＰＣ法）、ヒドロキシル基当量：１７９８ｇ／ｅｑ．、不揮発成分：１００質量％）（「ＰＢｕ材料」）６９．０ｇと、芳香族炭化水素系混合溶媒（出光石油化学（株）製「イプゾール１５０」）４０．０ｇと、ジブチル錫ラウレート０．００５ｇとを入れ、混合して各成分を均一に溶解させた。均一になったところで６０℃に昇温し、更に撹拌しながらイソホロンジイソシアネート（エボニックデグサジャパン社製、イソシアネート基当量：１１３ｇ／ｅｑ．）（以下、「ＩＰＤＩ」ともいう）８．０ｇを添加し、約３時間反応を行った。これにより、第１の反応物を得た。 <Synthesis Example 2: Preparation of Varnish B Containing Bu Polymer b>
In a reaction vessel, a bifunctional hydroxyl group-terminated polybutadiene "G-3000" manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (number average molecular weight: 5047 (GPC method), hydroxyl group equivalent: 1798 g / eq., Non-volatile component: 100% by mass) (" PBu material ") 69.0 g, 40.0 g of aromatic hydrocarbon mixed solvent ("Ipsol 150 "manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) and 0.005 g of dibutyltin laurate are added and mixed to make each component. It was uniformly dissolved. When it became uniform, the temperature was raised to 60 ° C., and 8.0 g of isophorone diisocyanate (manufactured by Evonik Degussa Japan Co., Ltd., isocyanate group equivalent: 113 g / eq.) (Hereinafter also referred to as “IPDI”) was added with stirring. The reaction was carried out for about 3 hours. As a result, the first reaction product was obtained.

次いで、この第１の反応物に、ＤＩＣ社製クレゾールノボラック樹脂「ＫＡ−１１６０」（水酸基当量：１１７ｇ／ｅｑ．）（以下、「ＰＯ骨格材料」ともいう）２３．０ｇと、エチルジグリコールアセテート（ダイセル化学工業社製）６０．０ｇとを添加し、攪拌しながら１５０℃まで昇温し、約１０時間反応を行った。 Next, 23.0 g of DIC's cresol novolac resin "KA-1160" (hydroxyl equivalent: 117 g / eq.) (Hereinafter, also referred to as "PO skeleton material") and ethyldiglycol acetate were added to the first reaction product. (Manufactured by DIC CORPORATION) 60.0 g was added, the temperature was raised to 150 ° C. with stirring, and the reaction was carried out for about 10 hours.

ＦＴ−ＩＲにより２２５０ｃｍ−１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピークの消失の確認をもって反応の終点とみなし、得られた第２の反応物を室温まで降温した。そして、第２の反応物を１００メッシュの濾布で濾過して、固形物を濾去した。これにより、濾液として、Ｂｕポリマーｂを含有するワニス（以下、「ワニスＢ」ともいう）を得た。 The disappearance of the 2250 cm- 1 NCO peak was confirmed by FT-IR. Confirmation of the disappearance of the NCO peak was regarded as the end point of the reaction, and the obtained second reaction product was cooled to room temperature. Then, the second reaction product was filtered through a 100-mesh filter cloth, and the solid material was filtered off. As a result, a varnish containing Bu polymer b (hereinafter, also referred to as “varnish B”) was obtained as a filtrate.

上記反応工程から、このＢｕポリマーｂは、ブタジエン骨格としてＰＢｕ材料由来のＰＢｕ構造を含有しており、ＰＢｕ材料及びＩＰＤＩ由来のウレタン結合とＩＰＤＩ及びＰＯ骨格材料由来のウレタン結合を有しており、かつ、ＰＯ骨格材料由来の２価の芳香族基を含むクレゾールノボラック骨格とフェノール性水酸基とを含有する高分子樹脂であると推定された。 From the above reaction step, this Bu polymer b contains a PBu structure derived from a PBu material as a butadiene skeleton, and has a urethane bond derived from the PBu material and IPDI and a urethane bond derived from IPDI and PO skeleton materials. Moreover, it was presumed to be a polymer resin containing a cresol novolak skeleton containing a divalent aromatic group derived from a PO skeleton material and a phenolic hydroxyl group.

Ｂｕポリマーｂ及びワニスＢの性状は、以下のとおりであった。
ワニスＢにおける不揮発成分（Ｂｕポリマーｂ）の含有量：５０質量％
Ｂｕポリマーｂの数平均分子量：５９００
Ｂｕポリマーｂのガラス転移温度：−７℃
Ｂｕポリマーｂにおけるブタジエン骨格の含有割合：６９．０質量％
ここで、ブタジエン骨格の含有割合（百分率）は、用いた各材料の質量部を用いて下記式により算出した。
｛６９．０／（６９．０＋８．０＋２３．０）｝×１００ The properties of Bu polymer b and varnish B were as follows.
Content of non-volatile component (Bu polymer b) in varnish B: 50% by mass
Number average molecular weight of Bu polymer b: 5900
Glass transition temperature of Bu polymer b: -7 ° C
Content of butadiene skeleton in Bu polymer b: 69.0% by mass
Here, the content ratio (percentage) of the butadiene skeleton was calculated by the following formula using the mass part of each material used.
{69.0 / (69.0 + 8.0 + 23.0)} x 100

＜実施例１＞
［樹脂組成物Ｅ１の調製］
（Ｄ−１）成分としてのビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）５部、（Ｄ−１）成分としてのナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量：約３３２）５部、（Ｄ−１）成分としてのビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量：約２３８）１０部、（Ｄ−１）成分としてのシクロヘキサン型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＺＸ１６５８ＧＳ」、エポキシ当量約１３５）２部、（Ａ−１）成分としてのワニスＡ（不揮発成分：５０質量％）４０部、及び、溶剤としてのシクロヘキサノン１０部を、加熱及び撹拌を行いながら各成分を溶解させ、これにより、溶液を得た。得られた溶液を室温にまで冷却した。 <Example 1>
[Preparation of resin composition E1]
Vixilenol type epoxy resin as component (D-1) ("YX4000HK" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent about 185) 5 parts, Naphthalene type epoxy resin as component (D-1) ("ESN475V" manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation , Epoxy equivalent: about 332) 5 parts, bisphenol AF type epoxy resin as (D-1) component ("YL7760" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: about 238) 10 parts, as (D-1) component 2 parts of cyclohexane type epoxy resin ("ZX1658GS" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent about 135), 40 parts of varnish A (nonvolatile component: 50% by mass) as a component (A-1), and 10 parts of cyclohexanone as a solvent. , Each component was dissolved while heating and stirring, whereby a solution was obtained. The resulting solution was cooled to room temperature.

その後、得られた溶液に、（Ｃ）成分としての四国化成社製のアリル基含有ベンゾオキサジン化合物「ＡＬＰ−ｄ」５部、（Ｄ−２）成分としての活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ−８０００Ｌ―６５ＴＭ」、活性基当量：約２２０、不揮発成分６５質量％のトルエン：ＭＥＫの１：１溶液）７．７部、（Ｄ−２）成分としてのトリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、水酸基当量：約１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）４部、（Ｂ）成分としての無機充填材Ｆ（アドマテックス社製の球形シリカ「ＳＣ２５００ＳＱ」１００部に対してＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）１部で表面処理したもの（平均粒径：０．５μｍ、後述する測定方法によって測定された比表面積：１１．２ｍ２／ｇ））を３５部、（Ｅ−１）成分としてのアミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．２部、及び、（Ｅ−２）成分としての過酸化物系硬化促進剤（日油社製「パーブチルＣ」）０．０３部を添加して、各成分を混合し、さらに高速回転ミキサーで均一に分散した。これにより分散液を得た。 Then, in the obtained solution, 5 parts of the allyl group-containing benzoxazine compound "ALP-d" manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. as the component (C) and the active ester-based curing agent as the component (D-2) (manufactured by DIC Co., Ltd.) were added. "EXB-8000L-65TM", active group equivalent: about 220, toluene of 65% by mass of non-volatile component: 1: 1 solution of MEK) 7.7 parts, triazine skeleton-containing cresol novolac-based curing as (D-2) component Agent ("LA-3018-50P" manufactured by DIC, hydroxyl group equivalent: about 151, 2-methoxypropanol solution having a solid content of 50%) 4 parts, (B) Inorganic filler F as a component (spherical shape manufactured by Admatex) 100 parts of silica "SC2500SQ" surface-treated with 1 part of N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane ("KBM573" manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) (average particle size: 0.5 μm, measuring method described later) (Specific surface area measured by 11.2 m 2 / g)) was 35 parts, 0.2 part of amine-based curing accelerator (4-dimethylaminopyridine (DMAP)) as a component (E-1), and ( E-2) 0.03 part of a peroxide-based curing accelerator (“Perbutyl C” manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) as a component was added, each component was mixed, and further uniformly dispersed with a high-speed rotary mixer. As a result, a dispersion liquid was obtained.

その後、分散液をカートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、２．０μｍ以上の固形物を濾去した。これにより、濾液として、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含有する樹脂組成物Ｅ１を調製した。 Then, the dispersion liquid was filtered through a cartridge filter (“SHP020” manufactured by ROKITECHNO Co., Ltd.), and a solid substance having a size of 2.0 μm or more was filtered off. As a result, a resin composition E1 containing the component (A), the component (B), the component (C), the component (D) and the component (E) was prepared as the filtrate.

［硬化物フィルム（Ａ）の作製］
耐湿性を評価するために用いる硬化物フィルム（Ａ）を以下のようにして作製した。
まず、支持体として、一方の表面に離型処理を施すことにより形成された離型層を備えるポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製「ＰＥＴ５０１０１０」）を用意した。 [Preparation of cured film (A)]
The cured product film (A) used for evaluating the moisture resistance was prepared as follows.
First, as a support, a polyethylene terephthalate film (“PET501010” manufactured by Lintec Corporation) having a release layer formed by subjecting one surface to a release treatment was prepared.

次に、支持体の離型層上に、実施例１で得られた樹脂組成物Ｅ１を、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが５０μｍとなるよう、ダイコーターにて均一に塗布した。その後、樹脂組成物１を８０℃〜１１０℃（平均９５℃）で６分間乾燥させた。これにより、支持体と該支持体上に設けられた樹脂組成物を含む樹脂組成物層を含む樹脂シート（ａ）を得た。 Next, the resin composition E1 obtained in Example 1 was uniformly applied onto the release layer of the support with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying was 50 μm. Then, the resin composition 1 was dried at 80 ° C. to 110 ° C. (average 95 ° C.) for 6 minutes. As a result, a resin sheet (a) containing a support and a resin composition layer containing the resin composition provided on the support was obtained.

その後、樹脂シート（ａ）の樹脂組成物層を２００℃で９０分間熱処理して硬化させた。そして、樹脂シートから支持体を剥離した。これにより、樹脂組成物の硬化物で形成された硬化物フィルム（以下、このように作製される硬化物フィルムを「硬化物フィルム（Ａ）」ともいう）を得た。 Then, the resin composition layer of the resin sheet (a) was heat-treated at 200 ° C. for 90 minutes to be cured. Then, the support was peeled off from the resin sheet. As a result, a cured product film formed of the cured product of the resin composition (hereinafter, the cured product film thus produced is also referred to as "cured product film (A)") was obtained.

［樹脂シート（Ｂ）の作製］
耐熱性を評価するために用いる樹脂シート（Ｂ）を以下のようにして作製した。
まず、支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ−５」）で一方の面に離型処理を施すことにより形成された離型層を備えるポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃）を用意した。 [Preparation of resin sheet (B)]
The resin sheet (B) used for evaluating the heat resistance was prepared as follows.
First, as a support, a polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries, Inc.) having a mold release layer formed by performing a mold release treatment on one surface with an alkyd resin-based mold release agent (“AL-5” manufactured by Lintec Corporation). Lumirror R80 ”, thickness 38 μm, softening point 130 ° C.) was prepared.

次に、支持体の離型層上に、実施例１で得られた樹脂組成物Ｅ１を、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが４０μｍとなるよう、ダイコーターにて均一に塗布した。その後、樹脂組成物１を７０℃から１１０℃で５分間乾燥させた。これにより、支持体と該支持体上に設けられた樹脂組成物を含む樹脂組成物層を含む樹脂シートを得た。次いで、樹脂組成物層の支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子エフテックス社製「アルファンＭＡ−４１１」、厚み１５μｍ）の粗面を貼り合わせた。これにより、支持体、樹脂組成物層、及び保護フィルムをこの順に有する樹脂シート（以下、このように作製される樹脂シートを「樹脂シート（Ｂ）」ともいう）を得た。そして、得られた樹脂シート（Ｂ）を後述する耐熱性の評価に供した。 Next, the resin composition E1 obtained in Example 1 was uniformly applied onto the release layer of the support with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying was 40 μm. Then, the resin composition 1 was dried at 70 ° C. to 110 ° C. for 5 minutes. As a result, a resin sheet containing a support and a resin composition layer containing the resin composition provided on the support was obtained. Next, a rough surface of a polypropylene film (“Alfan MA-411” manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd., thickness 15 μm) was attached as a protective film to the surface of the resin composition layer that was not bonded to the support. As a result, a resin sheet having a support, a resin composition layer, and a protective film in this order (hereinafter, the resin sheet thus produced is also referred to as "resin sheet (B)") was obtained. Then, the obtained resin sheet (B) was used for evaluation of heat resistance described later.

［評価］
作製した硬化物フィルム（Ａ）及び樹脂シート（Ｂ）を、それぞれ、後述する耐湿性の評価及び耐熱性の評価に供した。 [Evaluation]
The produced cured product film (A) and resin sheet (B) were subjected to the evaluation of moisture resistance and the evaluation of heat resistance, which will be described later, respectively.

＜実施例２＞
実施例１において、（Ｂ）成分としての無機充填材Ｆ３５部を、無機充填材Ｆ２５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含有する樹脂組成物Ｅ２を調製した。そして、樹脂組成物Ｅ１に代えて樹脂組成物Ｅ２を用いて、実施例１と同様にして、硬化物フィルム（Ａ）及び樹脂シート（Ｂ）を作製した。作製した硬化物フィルム（Ａ）及び樹脂シート（Ｂ）を、実施例１と同様にして、それぞれ、耐湿性の評価及び耐熱性の評価に供した。 <Example 2>
In Example 1, 35 parts of the inorganic filler F as the component (B) was changed to 25 parts of the inorganic filler F.
A resin composition E2 containing the component (A), the component (B), the component (C), the component (D) and the component (E) was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above items. Then, the cured product film (A) and the resin sheet (B) were produced in the same manner as in Example 1 by using the resin composition E2 instead of the resin composition E1. The produced cured product film (A) and resin sheet (B) were subjected to evaluation of moisture resistance and evaluation of heat resistance, respectively, in the same manner as in Example 1.

＜実施例３＞
実施例１において、（Ａ−１）成分としてのワニスＡ４０部を、ワニスＢ４０部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含有する樹脂組成物Ｅ３を調製した。そして、樹脂組成物Ｅ１に代えて樹脂組成物Ｅ３を用いて、実施例１と同様にして、硬化物フィルム（Ａ）及び樹脂シート（Ｂ）を作製した。作製した硬化物フィルム（Ａ）及び樹脂シート（Ｂ）を、実施例１と同様にして、それぞれ、耐湿性の評価及び耐熱性の評価に供した。 <Example 3>
In Example 1, 40 parts of varnish A as a component (A-1) was changed to 40 parts of varnish B.
A resin composition E3 containing the component (A), the component (B), the component (C), the component (D) and the component (E) was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above items. Then, the cured product film (A) and the resin sheet (B) were produced in the same manner as in Example 1 using the resin composition E3 instead of the resin composition E1. The produced cured product film (A) and resin sheet (B) were subjected to evaluation of moisture resistance and evaluation of heat resistance, respectively, in the same manner as in Example 1.

＜実施例４＞
実施例１において、（Ａ−１）成分としてのワニスＡ４０部を、日本化薬社製「ＢＸ−３６０」（不揮発成分５０質量％のトルエン溶液；ここで、「ＢＸ−３６０」は、ブタジエン骨格としてのＰＢｕ構造と、フェノキシ構造としてのｐ−ＰＰＥ骨格とを含有するブタジエン骨格含有ポリマーである。）４０部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含有する樹脂組成物Ｅ４を調製した。そして、樹脂組成物Ｅ１に代えて樹脂組成物Ｅ４を用いて、実施例１と同様にして、硬化物フィルム（Ａ）及び樹脂シート（Ｂ）を作製した。作製した硬化物フィルム（Ａ）及び樹脂シート（Ｂ）を、実施例１と同様にして、それぞれ、耐湿性の評価及び耐熱性の評価に供した。 <Example 4>
In Example 1, 40 parts of varnish A as a component (A-1) was used as a component of "BX-360" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (a toluene solution having a non-volatile component of 50% by mass; where "BX-360" is a butadiene skeleton. It is a butadiene skeleton-containing polymer containing a PBu structure as a phenoxy structure and a p-PPE skeleton as a phenoxy structure.)
A resin composition E4 containing the component (A), the component (B), the component (C), the component (D) and the component (E) was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above items. Then, the cured product film (A) and the resin sheet (B) were produced in the same manner as in Example 1 using the resin composition E4 instead of the resin composition E1. The produced cured product film (A) and resin sheet (B) were subjected to evaluation of moisture resistance and evaluation of heat resistance, respectively, in the same manner as in Example 1.

＜比較例１＞
実施例１において、（Ｃ）成分としての四国化成社製のアリル基含有ベンゾオキサジン化合物「ＡＬＰ−ｄ」５部と、（Ｅ−２）成分としての過酸化物系硬化促進剤（日油社製「パーブチルＣ」）０．０３部を用いなかった。また、実施例１において、（Ｂ）成分としての無機充填材Ｆ３５部を、無機充填材Ｆ３２部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含有する樹脂組成物ＣＥ１（すなわち（Ｃ）成分を含有しない樹脂組成物）を調製した。そして、樹脂組成物Ｅ１に代えて樹脂組成物ＣＥ１を用いて、実施例１と同様にして、硬化物フィルム（Ａ）及び樹脂シート（Ｂ）を作製した。作製した硬化物フィルム（Ａ）及び樹脂シート（Ｂ）を、実施例１と同様にして、それぞれ、耐湿性の評価及び耐熱性の評価に供した。 <Comparative example 1>
In Example 1, 5 parts of an allyl group-containing benzoxazine compound "ALP-d" manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. as a component (C) and a peroxide-based curing accelerator as a component (E-2) (NOF Corporation). "Perbutyl C") 0.03 part was not used. Further, in Example 1, 35 parts of the inorganic filler F as the component (B) was changed to 32 parts of the inorganic filler F.
A resin composition containing the component (A), the component (B), the component (D) and the component (E) CE1 (that is, a resin composition not containing the component (C)) in the same manner as in Example 1 except for the above items. The thing) was prepared. Then, using the resin composition CE1 instead of the resin composition E1, a cured product film (A) and a resin sheet (B) were produced in the same manner as in Example 1. The produced cured product film (A) and resin sheet (B) were subjected to evaluation of moisture resistance and evaluation of heat resistance, respectively, in the same manner as in Example 1.

＜比較例２＞
実施例１において、（Ｃ）成分としての四国化成社製のアリル基含有ベンゾオキサジン化合物「ＡＬＰ−ｄ」５部を、（Ｃ’）成分としての四国化成社製のアリル基不含ベンゾオキサジン化合物「Ｐ−ｄ」５部に変更した。また、実施例１において、（Ｅ−２）成分としての過酸化物系硬化促進剤（日油社製「パーブチルＣ」）０．０３部を用いなかった。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、（Ａ）成分、（Ｃ’）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含有する樹脂組成物ＣＥ２（すなわち（Ｃ）成分の代わりに（Ｃ’）成分を含有する樹脂組成物）を調製した。そして、樹脂組成物Ｅ１に代えて樹脂組成物ＣＥ２を用いて、実施例１と同様にして、硬化物フィルム（Ａ）及び樹脂シート（Ｂ）を作製した。作製した硬化物フィルム（Ａ）及び樹脂シート（Ｂ）を、実施例１と同様にして、それぞれ、耐湿性の評価及び耐熱性の評価に供した。 <Comparative example 2>
In Example 1, 5 parts of the allyl group-containing benzoxazine compound "ALP-d" manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. as the component (C) and the allyl group-free benzoxazine compound manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. as the component (C') were used. Changed to "P-d" 5 copies. Further, in Example 1, 0.03 part of a peroxide-based curing accelerator (“Perbutyl C” manufactured by NOF CORPORATION) as the component (E-2) was not used.
Except for the above items, in the same manner as in Example 1, the resin composition CE2 containing the component (A), the component (C'), the component (D) and the component (E) (that is, instead of the component (C) (that is,) A resin composition containing C') component) was prepared. Then, the cured product film (A) and the resin sheet (B) were produced in the same manner as in Example 1 using the resin composition CE2 instead of the resin composition E1. The produced cured product film (A) and resin sheet (B) were subjected to evaluation of moisture resistance and evaluation of heat resistance, respectively, in the same manner as in Example 1.

［評価方法及び測定方法］
以下に、測定方法及び評価方法を示す。 [Evaluation method and measurement method]
The measurement method and evaluation method are shown below.

＜比表面積の測定＞
上述した実施例及び比較例で用いた無機充填材Ｆの比表面積を以下のようにして測定した。 <Measurement of specific surface area>
The specific surface area of the inorganic filler F used in the above-mentioned Examples and Comparative Examples was measured as follows.

ＢＥＴ全自動比表面積測定装置（マウンテック社製「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ−１２１０」）を使用して、無機充填材Ｆの表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで無機充填材Ｆの比表面積を測定した。 By using a BET fully automatic specific surface area measuring device (“Macsorb HM-1210” manufactured by Mountech) to adsorb nitrogen gas on the surface of the inorganic filler F and calculating the specific surface area using the BET multipoint method. The specific surface area of the inorganic filler F was measured.

＜耐湿性の評価＞
実施例及び比較例で得られた硬化物フィルム（Ａ）を用いて、耐湿性の評価を以下のようにして行った。概略的には、吸水率を測定し、吸水率の値を評価した。 <Evaluation of moisture resistance>
Using the cured product film (A) obtained in Examples and Comparative Examples, the moisture resistance was evaluated as follows. Generally, the water absorption rate was measured and the value of the water absorption rate was evaluated.

（吸水率の測定）
まず、実施例及び比較例で作製した硬化物フィルム（Ａ）を４０ｍｍ角に裁断することにより、それぞれ、複数の試験片を用意した。
次に、実施例１に係る１個の試験片を１３０℃で３０分乾燥した後に秤量し、第１の秤量結果を得た。この秤量結果から得られた第１の測定値（すなわち吸湿前の試験片の質量）をＷ０（ｇ）とした。また、各試験片を、恒温恒湿槽（ＥＴＡＣ社製）に入れ、６０℃、湿度６０％の条件下で９６時間経過した後、恒温恒湿槽から取り出し、その直後に、第２の秤量結果を得た。この秤量結果から得られた第２の測定値（吸湿後の試験片の質量）をＷ１（ｇ）とした。 (Measurement of water absorption rate)
First, a plurality of test pieces were prepared by cutting the cured product film (A) produced in Examples and Comparative Examples into 40 mm squares.
Next, one test piece according to Example 1 was dried at 130 ° C. for 30 minutes and then weighed to obtain a first weighing result. The first measured value (that is, the mass of the test piece before moisture absorption) obtained from this weighing result was defined as W 0 (g). Further, each test piece is placed in a constant temperature and humidity chamber (manufactured by ETAC), and after 96 hours have passed under the conditions of 60 ° C. and 60% humidity, it is taken out from the constant temperature and humidity chamber, and immediately after that, a second weighing is performed. I got the result. The second measured value (mass of the test piece after moisture absorption) obtained from this weighing result was defined as W 1 (g).

続いて、試験片の吸水率ＷＡを下記式にしたがって算出した。
ＷＡ（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００ Then, to calculate the water absorption W A of the specimen according to the following formula.
W A (%) = {( W 1 -W 0) / W 0} × 100

同様にして、実施例１に係る他の４個の試験片についても第１の秤量結果及び第２の秤量結果を得て、吸水率ＷＡを算出した。そして、実施例１に係る計５個の試験片の吸水率ＷＡの平均値を算出した。他の実施例及び比較例についても同様に計５個の試験片の吸水率ＷＡの平均値を算出した。 Similarly, to obtain a first weighing result and the second weighing result for other four specimens according to Example 1, was calculated water absorption W A. Then, the average value was calculated water absorption W A total of five test pieces according to Example 1. And calculating an average value of water absorption W A similarly total of five specimens for other examples and comparative examples.

（評価基準）
そして、吸水率ＷＡの平均値を以下のようにして評価した。
「○」：吸水率ＷＡの平均値が０．２％未満であり、耐湿性に優れることを示す。
「×」：吸水率ＷＡの平均値が０．２％以上であり、耐湿性に劣ることを示す。 (Evaluation criteria)
Then, the average value of water absorption W A was evaluated as follows.
"○": the average value of water absorption W A is less than 0.2%, the better the humidity resistance.
"×": the average value of water absorption W A is not less than 0.2%, indicating that poor moisture resistance.

＜耐熱性の評価＞
実施例及び比較例で得られた樹脂シート（Ｂ）を用いて、耐熱性の評価を以下のようにして行った。概略的には、評価用基板（Ｃ）を作製し、評価用基板（Ｃ）をプリント配線板の製造に際し採用され得るリフロー温度プロファイルに従って高温に曝し、その後に得られた評価用基板（Ｃ）に剥離が生じているかどうかを耐熱性試験として評価した。 <Evaluation of heat resistance>
Using the resin sheet (B) obtained in Examples and Comparative Examples, the heat resistance was evaluated as follows. Generally, an evaluation board (C) is prepared, the evaluation board (C) is exposed to a high temperature according to a reflow temperature profile that can be adopted in the manufacture of a printed wiring board, and then the evaluation board (C) obtained is obtained. It was evaluated as a heat resistance test whether or not the peeling occurred.

［評価用基板（Ｃ）の作製］
（１）銅張積層板の用意
まず、銅張積層板として、両面に銅箔層を積層したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ３μｍ、基板厚み０．１５ｍｍ、三菱ガス化学社製「ＨＬ８３２ＮＳＦ ＬＣＡ」、２５５×３４０ｍｍサイズ）を用意した。 [Preparation of evaluation substrate (C)]
(1) Preparation of copper-clad laminate First, as a copper-clad laminate, a glass cloth base material epoxy resin double-sided copper-clad laminate in which copper foil layers are laminated on both sides (copper foil thickness 3 μm, substrate thickness 0.15 mm, "HL832NSF LCA" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, 255 x 340 mm size) was prepared.

（２）樹脂シート（Ｂ）のラミネート
実施例及び比較例で作製した各樹脂シート（Ｂ）から保護フィルムを剥がして、樹脂組成物層を露出させた。次いで、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製の２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、保護フィルムを剥がした樹脂シート（Ｂ）を、樹脂組成物層が銅張積層板と接するように、銅張積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下に調整した後、１３０℃、圧力０．７４ＭＰａにて４５秒間圧着させることにより実施した。次いで、１２０℃、圧力０．５ＭＰａにて７５秒間熱プレスを行った。 (2) Lamination of Resin Sheet (B) The protective film was peeled off from each of the resin sheets (B) produced in Examples and Comparative Examples to expose the resin composition layer. Next, using a batch type vacuum pressure laminator (2-stage build-up laminator "CVP700" manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.), the resin sheet (B) from which the protective film was peeled off was subjected to a copper-clad laminate with a resin composition layer. It was laminated on both sides of the copper-clad laminate so as to be in contact with. Lamination was carried out by reducing the pressure for 30 seconds, adjusting the atmospheric pressure to 13 hPa or less, and then crimping at 130 ° C. and a pressure of 0.74 MPa for 45 seconds. Then, heat pressing was performed at 120 ° C. and a pressure of 0.5 MPa for 75 seconds.

（３）樹脂組成物層の熱硬化
両面に樹脂シート（Ｂ）がラミネートされた銅張積層板を、第１のオーブンに入れ、温度１００℃の環境に３０分間にわたって曝し、次いで、第２のオーブンに移し替えて、温度１８０℃の環境に３０分間にわたって曝すことにより、樹脂シート（Ｂ）の樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形成した。その後、第２のオーブンから、両面に絶縁層が形成された銅張積層板を取り出した。その後、樹脂シート（Ｂ）から支持体を剥離して、樹脂組成物層を露出させた。これにより、両面に絶縁層が露出した銅張積層板（以下、「硬化基板（ｃ１）」ともいう）が得られた。 (3) Thermosetting of Resin Composition Layer A copper-clad laminate having a resin sheet (B) laminated on both sides is placed in a first oven and exposed to an environment at a temperature of 100 ° C. for 30 minutes, and then a second. The resin composition layer of the resin sheet (B) was thermoset to form an insulating layer by transferring to an oven and exposing it to an environment at a temperature of 180 ° C. for 30 minutes. Then, the copper-clad laminate having the insulating layer formed on both sides was taken out from the second oven. Then, the support was peeled off from the resin sheet (B) to expose the resin composition layer. As a result, a copper-clad laminate (hereinafter, also referred to as "cured substrate (c1)") having an insulating layer exposed on both sides was obtained.

（４）粗化処理を行う工程
硬化基板（ｃ１）に粗化処理としてのデスミア処理を行った。なお、デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。 (4) Step of roughening treatment The cured substrate (c1) was subjected to desmear treatment as a roughening treatment. As the desmear treatment, the following wet desmear treatment was carried out.

湿式デスミア処理：
硬化基板ｃ１を、まず、膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で１０分間浸漬し、次いで、酸化剤溶液（アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６％、水酸化ナトリウム濃度約４％の水溶液）に８０℃で２０分間浸漬し、最後に、中和液（アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間浸漬した。その後、中和液から硬化基板ｃ１を取り出し、８０℃で１５分間乾燥した。これにより、絶縁層の表面が粗化された銅張積層板（以下、「粗化基板（ｃ２）」ともいう）が得られた。 Wet desmear treatment:
The cured substrate c1 is first immersed in a swelling solution (Atotec Japan's "Swelling Dip Securigant P", an aqueous solution of diethylene glycol monobutyl ether and sodium hydroxide) at 60 ° C. for 10 minutes, and then an oxidizing agent solution (Atotec). Immerse in "Concentrate Compact CP" manufactured by Japan, an aqueous solution having a potassium permanganate concentration of about 6% and a sodium hydroxide concentration of about 4% at 80 ° C. for 20 minutes, and finally, a neutralizing solution (manufactured by Attec Japan). It was immersed in "reduction solution securigant P", aqueous sulfuric acid solution) at 40 ° C. for 5 minutes. Then, the cured substrate c1 was taken out from the neutralizing solution and dried at 80 ° C. for 15 minutes. As a result, a copper-clad laminate with a roughened surface of the insulating layer (hereinafter, also referred to as “roughened substrate (c2)”) was obtained.

（５）導体層を形成する工程
［下準備］
まず、粗化基板（ｃ２）の表面に導体層を形成するための下準備として、下記（５−１）〜（５−５）の工程をこの順序で実施した。 (5) Step of forming a conductor layer [Preparation]
First, as a preliminary preparation for forming a conductor layer on the surface of the roughened substrate (c2), the following steps (5-1) to (5-5) were carried out in this order.

（５−１）アルカリクリーニング（絶縁層の表面の洗浄と電荷調整）
粗化基板（ｃ２）の表面を、クリーニング液（アトテックジャパン社製の商品名「Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｃｌｅａｎｅｒ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ９０２」）を用いて６０℃で５分間洗浄した。 (5-1) Alkaline cleaning (cleaning of the surface of the insulating layer and charge adjustment)
The surface of the roughened substrate (c2) was washed with a cleaning liquid (trade name "Cleaning Cleaner Security 902" manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) at 60 ° C. for 5 minutes.

（５−２）ソフトエッチング（洗浄）
粗化基板（ｃ２）の表面を、硫酸酸性ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で１分間処理した。 (5-2) Soft etching (cleaning)
The surface of the roughened substrate (c2) was treated with an aqueous solution of sodium sulfate-acidic peroxodisulfate at 30 ° C. for 1 minute.

（５−３）プレディップ（Ｐｄ付与前の絶縁層の表面の電荷の調整）
粗化基板（ｃ２）の表面を、薬液（アトテックジャパン社製の商品名「Ｐｒｅ． Ｄｉｐ Ｎｅｏｇａｎｔｈ Ｂ」）を用い、室温で１分間処理した。これにより、絶縁層表面の電荷調整を行った。 (5-3) Predip (Adjustment of electric charge on the surface of the insulating layer before applying Pd)
The surface of the roughened substrate (c2) was treated with a chemical solution (trade name "Pre. Dip Neoganth B" manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) at room temperature for 1 minute. As a result, the charge on the surface of the insulating layer was adjusted.

（５−４）アクティベーター付与（絶縁層の表面へのＰｄの付与）
粗化基板（ｃ２）の表面を、薬液（アトテックジャパン社製の商品名「Ａｃｔｉｖａｔｏｒ Ｎｅｏｇａｎｔｈ ８３４」）を用い、３５℃で５分間処理した。これにより、絶縁層の表面にＰｄが付与された。 (5-4) Granting an activator (giving Pd to the surface of the insulating layer)
The surface of the roughened substrate (c2) was treated with a chemical solution (trade name "Activator Neoganth 834" manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) at 35 ° C. for 5 minutes. As a result, Pd was imparted to the surface of the insulating layer.

（５−５）還元（絶縁層に付与されたＰｄを還元）
粗化基板（ｃ２）の表面を、混合薬液（アトテックジャパン社製の商品名「Ｒｅｄｕｃｅｒ Ｎｅｏｇａｎｔｈ ＷＡ」及び商品名「Ｒｅｄｕｃｅｒ Ａｃｃｅｒａｌａｔｏｒ ８１０ ｍｏｄ．」）との混合液）を用い、３０℃で５分間処理した。これにより、絶縁層の表面に付与されたＰｄの還元を行った。上述したようにして、粗化基板（ｃ２）の表面に導体層を形成するための下準備が完了した。 (5-5) Reduction (Pd applied to the insulating layer is reduced)
The surface of the roughened substrate (c2) is treated with a mixed chemical solution (a mixed solution of a mixed chemical solution (trade name "Reducer Neoganth WA" manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. and trade name "Reducer Acceralator 810 mod.")) At 30 ° C. for 5 minutes. did. As a result, the Pd imparted to the surface of the insulating layer was reduced. As described above, the preparation for forming the conductor layer on the surface of the roughened substrate (c2) is completed.

［無電解銅めっき工程（Ｃｕを絶縁層の表面（Ｐｄ表面）に析出）］
次に、粗化基板（ｃ２）の表面を、混合薬液（アトテックジャパン社製の商品名「Ｂａｓｉｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ ＭＳＫ−ＤＫ」及び商品名「Ｃｏｐｐｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ ＭＳＫ（商品名）」及び商品名「Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ ＭＳＫ−ＤＫ」及び商品名「Ｒｅｄｕｃｅｒ Ｃｕ」との混合液）を用いて、３５℃で１５分間処理した。これにより、Ｃｕを絶縁層の表面（Ｐｄ表面）に析出させることにより、第１の銅めっき層（以下、「無電解銅めっき層」ともいう）を形成した。形成された無電解銅めっき層の厚さは１μｍであった。 [Electroless copper plating process (Cu is deposited on the surface of the insulating layer (Pd surface))]
Next, the surface of the roughened substrate (c2) is subjected to a mixed chemical solution (trade name "Basic Solution Printganth MSK-DK" manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. Using a mixed solution of "MSK-DK" and the trade name "Reducer Cu"), the treatment was carried out at 35 ° C. for 15 minutes. As a result, Cu was deposited on the surface (Pd surface) of the insulating layer to form a first copper plating layer (hereinafter, also referred to as “electroless copper plating layer”). The thickness of the formed electroless copper plating layer was 1 μm.

［電解銅めっき工程（無電解銅めっき層の表面にさらに銅メッキ層を形成）］
その後、無電解銅めっき層が形成された粗化基板（ｃ２）に、電解銅めっきを施すことにより、無電解銅めっき層の表面にさらに第２の銅めっき層（以下、「電解銅めっき層」ともいう）を形成した。これにより、無電解銅めっき層及び電解銅めっき層からなる導体層が形成された。導体層の厚さ（すなわち、無電解銅めっき層及び電解銅めっき層との合計厚さ）は、約１５μｍであった。このようにして導体層が形成された基板（以下、「評価用基板（Ｃ）」ともいう）を得た。 [Electrolytic copper plating process (an additional copper plating layer is formed on the surface of the electroless copper plating layer)]
After that, the roughened substrate (c2) on which the electroless copper plating layer is formed is subjected to electrolytic copper plating, so that the surface of the electroless copper plating layer is further surfaced with a second copper plating layer (hereinafter, "electrolytic copper plating layer"). Also called). As a result, a conductor layer composed of an electroless copper plating layer and an electrolytic copper plating layer was formed. The thickness of the conductor layer (that is, the total thickness of the electroless copper plating layer and the electrolytic copper plating layer) was about 15 μm. In this way, a substrate on which the conductor layer was formed (hereinafter, also referred to as “evaluation substrate (C)”) was obtained.

（耐熱性試験）
評価用基板（Ｃ）を、１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片に切断した。得られた試験片について、耐熱性試験を行った。具体的には、リフロー装置（アントム社製「ＨＡＳ６１１６」）に試験片を入れ、試験片に、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃ（「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ／Ｒｅｆｌｏｗ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｆｏｒ Ｎｏｎｈｅｒｍｅｔｉｃ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｕｎｔ Ｄｅｖｉｃｅｓ」、２００４年７月）に準拠した鉛フリーアセンブリ用のリフロー温度プロファイル（ピーク温度：２６０℃）でのリフロー工程をリフロー装置から取り出すことなく２０回にわたって施すことで、模擬的な耐熱性試験を行った。 (Heat resistance test)
The evaluation substrate (C) was cut into 100 mm × 100 mm test pieces. The obtained test piece was subjected to a heat resistance test. Specifically, a test piece is placed in a reflow device (“HAS6116” manufactured by Antom Co., Ltd.), and the test piece is charged with IPC / JEDEC J-STD-020C (“Moisture / Reflow Sensitivity Classic System, For Non-Hermetic Solid State Surface” A simulated heat resistance test was performed by performing a reflow process with a reflow temperature profile (peak temperature: 260 ° C.) for a lead-free assembly conforming to (July, 2014) 20 times without removing it from the reflow device.

（観察）
そして、耐熱性試験後にリフロー装置から取り出した試験片の表面を目視により観察し、絶縁層と導体層間における剥離の有無を確認し、剥離があった場合にはその箇所を計数した。 (Observation)
Then, the surface of the test piece taken out from the reflow device after the heat resistance test was visually observed to confirm the presence or absence of peeling between the insulating layer and the conductor layer, and if there was peeling, the portion was counted.

観察結果を、下記評価基準に従って評価した。
（評価基準）
「○」：絶縁層と導体層間の剥離が２箇所以下であり、耐熱性に優れることを示す。
「×」：絶縁層と導体層間の剥離が３箇所以上であり、耐熱性に劣ることを示す。 The observation results were evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
"○": The peeling between the insulating layer and the conductor layer is two or less, indicating excellent heat resistance.
“X”: The peeling between the insulating layer and the conductor layer is at three or more points, indicating that the heat resistance is inferior.

［結果］
上述した実施例及び比較例の結果を、下記の表１に示す。下記の表１において、各成分の量は、不揮発成分換算量を表す。表１中の（Ａ）成分の含有量、（Ｂ）成分の含有量及び（Ｃ）成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の百分率［質量％］を示す。 [result]
The results of the above-mentioned Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below. In Table 1 below, the amount of each component represents the non-volatile component conversion amount. The content of the component (A), the content of the component (B), and the content of the component (C) in Table 1 are percentages [mass%] when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. Shown.

Figure 2021080392
Figure 2021080392

＜検討＞
表１から分かるように、実施例と比較例の対比から、実施例においては、耐熱性及び耐湿性に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供できることが分かった。また、実施例に係る樹脂組成物の硬化物；当該樹脂組成物を含む樹脂シート；当該樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板、及び当該プリント配線板を含む半導体装置を提供することも可能となることが分かった。 <Examination>
As can be seen from Table 1, from the comparison between Examples and Comparative Examples, it was found that in Examples, it is possible to provide a resin composition capable of obtaining a cured product having excellent heat resistance and moisture resistance. Further, a cured product of the resin composition according to the embodiment; a resin sheet containing the resin composition; a printed wiring board including an insulating layer formed by the cured product of the resin composition, and a semiconductor device including the printed wiring board. It turned out that it is also possible to provide.

また、実施例１〜４に係る評価用基板（Ｃ）を折り曲げたところ、屈曲部にクラックの発生は認められなかった。よって、柔軟性に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供できることが分かった。また、実施例に係る樹脂組成物の硬化物；当該樹脂組成物を含む樹脂シート；当該樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むフレキシブル基板、及び当該フレキシブル基板を含む半導体装置を提供することも可能となることが分かった。 Further, when the evaluation substrate (C) according to Examples 1 to 4 was bent, no crack was observed in the bent portion. Therefore, it was found that a resin composition capable of obtaining a cured product having excellent flexibility can be provided. Further, the present invention provides a cured product of the resin composition according to the examples; a resin sheet containing the resin composition; a flexible substrate including an insulating layer formed by the cured product of the resin composition, and a semiconductor device including the flexible substrate. It turns out that it is also possible to do.

なお、実施例１〜４において、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の一方又は双方を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの、上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。また、実施例１〜４において、（Ｃ’）成分を本発明の所期の効果を大きく阻害しない量で含有しても、程度に差はあるものの、上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。 In addition, even if one or both of the component (D) and the component (E) are not contained in Examples 1 to 4, the result is the same as that of the above-mentioned Example, although the degree is different. I'm checking. Further, in Examples 1 to 4, even if the component (C') is contained in an amount that does not significantly impair the intended effect of the present invention, the same result as in the above-mentioned Examples is obtained, although the degree is different. I have confirmed that.

Claims (19)

（Ａ）ブタジエン骨格含有ポリマー、（Ｂ）無機充填材及び（Ｃ）置換又は非置換のアリル基を含有するベンゾオキサジン化合物を含む樹脂組成物であって、
（Ｂ）無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、６０質量％以下かつ０質量％超である、樹脂組成物。 A resin composition containing (A) a butadiene skeleton-containing polymer, (B) an inorganic filler, and (C) a benzoxazine compound containing a substituted or unsubstituted allyl group.
(B) A resin composition in which the content of the inorganic filler is 60% by mass or less and more than 0% by mass when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. （Ａ）成分が、１つ若しくは２つ以上の芳香族基を分子中に含むブタジエン骨格含有ポリマーである、請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the component (A) is a butadiene skeleton-containing polymer containing one or more aromatic groups in the molecule. 前記芳香族基の少なくとも１つが、フェノキシ構造の一部を構成する、請求項２に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 2, wherein at least one of the aromatic groups constitutes a part of the phenoxy structure. 前記フェノキシ構造が、下記式（Ａ２−２）で表されるフェノキシ構造を含む、請求項３に記載の樹脂組成物。
Figure 2021080392
 The resin composition according to claim 3, wherein the phenoxy structure includes a phenoxy structure represented by the following formula (A2-2).
Figure 2021080392
 （Ａ）成分が、１つの芳香族基が２つのブタジエン骨格の間に介在するブタジエン骨格含有ポリマーである、請求項２〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 2 to 4, wherein the component (A) is a butadiene skeleton-containing polymer in which one aromatic group is interposed between two butadiene skeletons. （Ａ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１５質量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the component (A) is 15% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. （Ａ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the content of the component (A) is 50% by mass or less when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. （Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％未満である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the content of the component (B) is less than 50% by mass when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. （Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１０質量％以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the content of the component (B) is 10% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. （Ｃ）成分が、分子中にベンゾオキサジン構造を２つ以上含むベンゾオキサジン化合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the component (C) is a benzoxazine compound containing two or more benzoxazine structures in the molecule. （Ｃ）成分が、分子中にアリル基を２つ以上含むベンゾオキサジン化合物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the component (C) is a benzoxazine compound containing two or more allyl groups in the molecule. （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．０１質量％以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the content of the component (C) is 0.01% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. 硬化物の吸水率が０．２％未満である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 12, wherein the cured product has a water absorption rate of less than 0.2%. 絶縁層形成用である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 13, which is used for forming an insulating layer. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物。 The cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 14. 支持体と、該支持体上に設けられた、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。 A resin sheet comprising a support and a resin composition layer provided on the support and containing the resin composition according to any one of claims 1 to 14. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項１５に記載の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。 A printed wiring board including an insulating layer formed of a cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 14 or a cured product according to claim 15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項１５に記載の硬化物により形成された絶縁層を含む、フレキシブル基板。 A flexible substrate comprising an insulating layer formed by a cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 14 or a cured product according to claim 15. 請求項１７に記載のプリント配線板又は請求項１８に記載のフレキシブル基板を含む、半導体装置。 A semiconductor device comprising the printed wiring board according to claim 17 or the flexible substrate according to claim 18.
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