JP2021077476A

JP2021077476A - Lithium ion battery

Info

Publication number: JP2021077476A
Application number: JP2019201408A
Authority: JP
Inventors: 嘉也牧村; Yoshinari Makimura; 広幸中野; Hiroyuki Nakano; 鈴木　涼; Ryo Suzuki; 涼鈴木
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2019-11-06
Filing date: 2019-11-06
Publication date: 2021-05-20

Abstract

To reduce increase in resistance after a charging and discharging cycle in a battery having a three-dimensional electrode structure.SOLUTION: A lithium ion battery includes a plurality of unit cells 100. Each of the plurality of unit cells 100 has a rod-like shape. The plurality of unit cells 100 are united. The plurality of unit cells 100 are arranged in parallel to one another. Each of the plurality of unit cells 100 includes a negative electrode 120, a separator 130, a positive electrode 110, and a metal film 111. The negative electrode 120 has a rod-like shape. The negative electrode 120 contains a fibrous carbon material. The separator 130 covers the surface of the negative electrode 120. The positive electrode 110 covers the surface of the separator 130. The metal film 111 covers the surface of the positive electrode 110. Two metal films 111 are in contact with each other between two adjacent unit cells.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本開示は、リチウムイオン電池に関する。 The present disclosure relates to lithium ion batteries.

特開２０１８−１５２２３０号公報（特許文献１）は、三次元電極構造を開示している。 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-15230 (Patent Document 1) discloses a three-dimensional electrode structure.

特開２０１８−１５２２３０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-15230

図１は、二次元電極構造を示す概念図である。
従来、リチウムイオン電池（以下「電池」と略記され得る）は、二次元電極構造を有している。二次元電極構造において、正極２１０および負極２２０の各々は、シート状である。正極２１０と負極２２０との間には、セパレータ２３０が配置されている。正極２１０、負極２２０およびセパレータ２３０は、単位セル２００を形成している。単位セル２００も、シート状になり得る。例えば、帯状の単位セル２００が渦巻き状に巻回されることもある。例えば、複数枚の単位セル２００が積層されることもある。二次元電極構造において、正極２１０と負極２２０とは、平面的に隣接している。 FIG. 1 is a conceptual diagram showing a two-dimensional electrode structure.
Conventionally, a lithium ion battery (hereinafter, may be abbreviated as "battery") has a two-dimensional electrode structure. In the two-dimensional electrode structure, each of the positive electrode 210 and the negative electrode 220 is in the form of a sheet. A separator 230 is arranged between the positive electrode 210 and the negative electrode 220. The positive electrode 210, the negative electrode 220, and the separator 230 form a unit cell 200. The unit cell 200 can also be in the form of a sheet. For example, the band-shaped unit cell 200 may be spirally wound. For example, a plurality of unit cells 200 may be stacked. In the two-dimensional electrode structure, the positive electrode 210 and the negative electrode 220 are planarly adjacent to each other.

二次元電極構造における課題のひとつとして、容量と出力とがトレードオフであることが挙げられる。例えば、二次元電極構造において、容量を高めるためには、容量に寄与する構成（正極２１０および負極２２０）を厚くすることが求められる。他方、容量に寄与しない構成（例えば、セパレータ２３０、集電箔等）は、相対的に薄くすることが求められる。その結果、電極の厚さ方向におけるイオン伝導が、充放電反応の律速段階となり得る。充放電反応の律速段階がイオン伝導になると、出力が低下する可能性がある。 One of the problems in the two-dimensional electrode structure is that there is a trade-off between capacitance and output. For example, in a two-dimensional electrode structure, in order to increase the capacitance, it is required to increase the thickness of the configuration (positive electrode 210 and negative electrode 220) that contributes to the capacitance. On the other hand, a configuration that does not contribute to capacity (for example, separator 230, current collector foil, etc.) is required to be relatively thin. As a result, ion conduction in the thickness direction of the electrode can be the rate-determining step of the charge / discharge reaction. If the rate-determining step of the charge / discharge reaction is ion conduction, the output may decrease.

二次元電極構造における課題を克服するため、三次元電極構造が提案されている。三次元電極構造とは、正極と負極とが立体的に隣接する電極構造を示す。正極と負極とが立体的に隣接することにより、単位体積当たりの電極対向面積（反応面積）が大きくなり得る。そのため、容量と出力とのトレードオフが解消されることが期待される。 In order to overcome the problems in the two-dimensional electrode structure, a three-dimensional electrode structure has been proposed. The three-dimensional electrode structure indicates an electrode structure in which a positive electrode and a negative electrode are three-dimensionally adjacent to each other. Since the positive electrode and the negative electrode are sterically adjacent to each other, the electrode facing area (reaction area) per unit volume can be increased. Therefore, it is expected that the trade-off between capacity and output will be eliminated.

図２は、三次元電極構造の一例を示す概念図である。
例えば、ロッド状の単位セル１００により、三次元電極構造を形成することが考えられる。単位セル１００の芯は、ロッド状の負極である。負極の表面に、セパレータおよび正極が積層されている。複数本の単位セル１００が結束されることにより、三次元電極構造が形成され得る。図２の三次元電極構造においては、高容量と高出力との両立が期待される。ただし、図２の三次元電極構造を有する電池は、充放電サイクル後の抵抗増加に改善の余地がある。 FIG. 2 is a conceptual diagram showing an example of a three-dimensional electrode structure.
For example, it is conceivable to form a three-dimensional electrode structure by the rod-shaped unit cell 100. The core of the unit cell 100 is a rod-shaped negative electrode. A separator and a positive electrode are laminated on the surface of the negative electrode. A three-dimensional electrode structure can be formed by bundling a plurality of unit cells 100. In the three-dimensional electrode structure of FIG. 2, both high capacity and high output are expected. However, the battery having the three-dimensional electrode structure shown in FIG. 2 has room for improvement in resistance increase after the charge / discharge cycle.

本開示の目的は、三次元電極構造を有する電池において、充放電サイクル後の抵抗増加を低減することである。 An object of the present disclosure is to reduce an increase in resistance after a charge / discharge cycle in a battery having a three-dimensional electrode structure.

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。 Hereinafter, the technical configuration and the action and effect of the present disclosure will be described. However, the mechanism of action of the present disclosure involves estimation. The scope of claims should not be limited by the correctness of the mechanism of action.

リチウムイオン電池は、複数本の単位セルを含む。複数本の単位セルの各々はロッド状である。複数本の単位セルは結束されている。複数本の単位セルの各々は、互いに平行に配置されている。複数本の単位セルの各々は、負極と、セパレータと、正極と、金属膜とを含む。負極はロッド状である。負極は繊維状炭素材料を含む。セパレータは負極の表面を被覆している。正極はセパレータの表面を被覆している。金属膜は正極の表面を被覆している。隣接する２本の単位セル同士の間において、２つの金属膜同士が互いに接触している。 Lithium-ion batteries include a plurality of unit cells. Each of the plurality of unit cells has a rod shape. Multiple unit cells are united. Each of the plurality of unit cells is arranged parallel to each other. Each of the plurality of unit cells includes a negative electrode, a separator, a positive electrode, and a metal film. The negative electrode is rod-shaped. The negative electrode contains a fibrous carbon material. The separator covers the surface of the negative electrode. The positive electrode covers the surface of the separator. The metal film covers the surface of the positive electrode. Two metal films are in contact with each other between two adjacent unit cells.

一般にリチウムイオン電池の正極は、電子伝導性に乏しい。正極材料の電気抵抗が大きいためと考えられる。他方、負極は十分な電子伝導性を有し得る。負極材料（炭素材料）が電子伝導性を示すためと考えられる。充放電サイクル後の抵抗増加の一因は、正極における電子伝導にあると考えられる。 Generally, the positive electrode of a lithium ion battery has poor electron conductivity. This is probably because the positive electrode material has a large electrical resistance. On the other hand, the negative electrode may have sufficient electron conductivity. It is considered that the negative electrode material (carbon material) exhibits electron conductivity. It is considered that one of the causes of the increase in resistance after the charge / discharge cycle is the electron conduction in the positive electrode.

本開示の電池においては、金属膜が正極の電子伝導を担う。金属膜は、良好な電子伝導性を示し得る。隣接する２本の単位セル同士の間において、２つの金属膜同士が互いに接触することにより、複数本の単位セルにわたる電子伝導ネットワークが形成されることが期待される。これにより、正極における電子伝導が促進されることが期待される。その結果、充放電サイクル後の抵抗増加が低減することが期待される。 In the battery of the present disclosure, the metal film is responsible for the electron conduction of the positive electrode. The metal film can exhibit good electron conductivity. It is expected that two metal films come into contact with each other between two adjacent unit cells to form an electron conduction network spanning a plurality of unit cells. This is expected to promote electron conduction in the positive electrode. As a result, it is expected that the increase in resistance after the charge / discharge cycle will be reduced.

図１は、二次元電極構造を示す概念図である。FIG. 1 is a conceptual diagram showing a two-dimensional electrode structure. 図２は、三次元電極構造の一例を示す概念図である。FIG. 2 is a conceptual diagram showing an example of a three-dimensional electrode structure. 図３は、図２のｘｙ平面に平行な断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view parallel to the xy plane of FIG. 図４は、単位セルの構成を示す概念図である。FIG. 4 is a conceptual diagram showing the configuration of a unit cell.

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。 Hereinafter, embodiments of the present disclosure (hereinafter, also referred to as “the present embodiment”) will be described. However, the following description does not limit the scope of claims.

本実施形態において、例えば「１質量％から１０質量％」との記載は、特に断りのない限り、境界値を含む範囲を示す。すなわち、例えば「１質量％から１０質量％」は、「１質量％以上１０質量％以下」の範囲を示す。 In the present embodiment, for example, the description of "1% by mass to 10% by mass" indicates a range including a boundary value unless otherwise specified. That is, for example, "1% by mass to 10% by mass" indicates a range of "1% by mass or more and 10% by mass or less".

＜リチウムイオン電池＞
本実施形態の「リチウムイオン電池」は、電極間を行き来するキャリア（電荷担体）が、リチウム（Ｌｉ）イオンである二次電池を示す。 <Lithium-ion battery>
The "lithium ion battery" of the present embodiment indicates a secondary battery in which the carrier (charge carrier) that moves back and forth between the electrodes is lithium (Li) ion.

本実施形態の電池は、任意の用途に適用され得る。電池は、例えば、モバイル端末、ポータブル機器、定置型電力貯蔵装置、電気自動車、ハイブリッド自動車等において使用されてもよい。 The battery of this embodiment can be applied to any application. Batteries may be used in, for example, mobile terminals, portable devices, stationary power storage devices, electric vehicles, hybrid vehicles, and the like.

本実施形態の電池は、任意の形状を有し得る。電池は、例えば、コイン形、ボタン形、シート形（ペーパー形）、ピン形、ガム形、パウチ形、円筒形、角形等であってもよい。 The battery of this embodiment may have any shape. The battery may be, for example, coin-shaped, button-shaped, sheet-shaped (paper-shaped), pin-shaped, gum-shaped, pouch-shaped, cylindrical, square-shaped, or the like.

電池は、任意の容量およびサイズを有し得る。電池は、例えば、ポータブル機器用の小型電池等であってもよい。電池は、例えば、自動車用の大型電池等であってもよい。 Batteries can have any capacity and size. The battery may be, for example, a small battery for a portable device or the like. The battery may be, for example, a large battery for an automobile or the like.

《単位セル》
図２に示されるように、本実施形態における電池は、複数本の単位セル１００を含む。複数本の単位セル１００は、例えば、所定のケース（不図示）に収納されていてもよい。複数本の単位セル１００と共に、電解液がケースに収納されていてもよい。ケースは、例えば、金属製の容器、アルミニウム（Ａｌ）ラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。《Unit cell》
As shown in FIG. 2, the battery in this embodiment includes a plurality of unit cells 100. The plurality of unit cells 100 may be housed in, for example, a predetermined case (not shown). The electrolytic solution may be stored in the case together with the plurality of unit cells 100. The case may be, for example, a metal container, a pouch made of an aluminum (Al) laminated film, or the like.

複数本の単位セル１００は、結束されている。本実施形態における「結束」は、束状に１つにまとめられていることを示す。複数本の単位セル１００は、結束により一体不可分の構成になっていてもよい。 The plurality of unit cells 100 are united. "Binding" in the present embodiment indicates that they are bundled together in a bundle. The plurality of unit cells 100 may be integrally inseparable by binding.

複数本の単位セル１００の各々はロッド状である。本実施形態における「ロッド状」は、所定の一方向に延びる形状であり、直径に対する長さの比が２以上である形状を示す。 Each of the plurality of unit cells 100 has a rod shape. The "rod shape" in the present embodiment is a shape extending in a predetermined direction, and indicates a shape in which the ratio of the length to the diameter is 2 or more.

複数本の単位セル１００の各々は、互いに平行に配置されている。なお、本実施形態における「平行」は、幾何学的に完全な平行のみを示すものではない。本実施形態における平行は、実質的に平行とみなされる関係も含む。「直交」についても同様である。 Each of the plurality of unit cells 100 is arranged parallel to each other. Note that "parallel" in this embodiment does not mean only geometrically perfect parallelism. Parallelism in this embodiment also includes relationships that are considered to be substantially parallel. The same applies to "orthogonal".

図３は、図２のｘｙ平面に平行な断面図である。
図３に示される断面は、単位セル１００の軸方向（ｚ軸方向）に直交する断面である。本実施形態において、単位セル１００は、例えば、六角形状の断面を有していてもよい。例えば、等方圧加圧法等により、複数本の単位セル１００が圧縮されることにより、単位セル１００の各々は、六角形状の断面を有するように、充填され得る。単位セル１００の断面が六角形状であることにより、単位セル１００の充填密度が高くなることが期待される。充填密度が高くなることにより、容量および出力の向上が期待される。ただし、六角形状は一例である。単位セル１００の断面は、任意の形状を有し得る。単位セル１００の断面は、例えば、円形状であってもよいし、四角形状であってもよい。 FIG. 3 is a cross-sectional view parallel to the xy plane of FIG.
The cross section shown in FIG. 3 is a cross section orthogonal to the axial direction (z-axis direction) of the unit cell 100. In this embodiment, the unit cell 100 may have, for example, a hexagonal cross section. For example, by compressing a plurality of unit cells 100 by an isotropic pressure pressurization method or the like, each of the unit cells 100 can be filled so as to have a hexagonal cross section. Since the cross section of the unit cell 100 is hexagonal, it is expected that the filling density of the unit cell 100 will be high. It is expected that the capacity and output will be improved by increasing the packing density. However, the hexagonal shape is an example. The cross section of the unit cell 100 may have any shape. The cross section of the unit cell 100 may be, for example, circular or quadrangular.

本実施形態においては、隣接する２本の単位セル１００同士の間において、２つの金属膜１１１同士が互いに接触している。金属膜１１１同士は密着性が良好である。複数の金属膜１１１が、複数本の単位セル１００にわたる電子伝導ネットワークを形成していてもよい。複数の金属膜１１１は、例えば、ハニカム状のネットワークを形成するように連接していてもよい。金属膜１１１が正極１１０の電子伝導を担うことにより、充放電サイクル後の抵抗増加が低減することが期待される。 In the present embodiment, the two metal films 111 are in contact with each other between the two adjacent unit cells 100. The metal films 111 have good adhesion to each other. The plurality of metal films 111 may form an electron conduction network spanning a plurality of unit cells 100. The plurality of metal films 111 may be connected so as to form a honeycomb-like network, for example. It is expected that the increase in resistance after the charge / discharge cycle will be reduced because the metal film 111 is responsible for the electron conduction of the positive electrode 110.

図４は、単位セルの構成を示す概念図である。
複数本の単位セル１００の各々は、負極１２０と、セパレータ１３０と、正極１１０と、金属膜１１１とを含んでいる。 FIG. 4 is a conceptual diagram showing the configuration of a unit cell.
Each of the plurality of unit cells 100 includes a negative electrode 120, a separator 130, a positive electrode 110, and a metal film 111.

《負極》
負極１２０は、単位セル１００の芯である。負極１２０はロッド状である。図２のｚ軸方向の一端において、負極１２０は、負極集電部材１５２に電気的に接続されている。負極集電部材１５２は、負極端子（不図示）に電気的に接続されている。負極集電部材１５２は、多孔質金属シート、金属薄板等であってもよい。《Negative electrode》
The negative electrode 120 is the core of the unit cell 100. The negative electrode 120 has a rod shape. At one end in the z-axis direction of FIG. 2, the negative electrode 120 is electrically connected to the negative electrode current collector member 152. The negative electrode current collecting member 152 is electrically connected to a negative electrode terminal (not shown). The negative electrode current collector member 152 may be a porous metal sheet, a thin metal plate, or the like.

負極１２０は、繊維状炭素材料を含む。繊維状炭素材料は、負極活物質として機能する。繊維状炭素材料は、良好な電子伝導性を示し得る。負極１２０は、例えば、実質的に繊維状炭素材料のみからなっていてもよい。負極１２０は、例えば、１本の炭素繊維（単繊維）のみからなっていてもよい。炭素繊維は、例えば、１μｍから２０μｍの繊維径を有していてもよい。 The negative electrode 120 contains a fibrous carbon material. The fibrous carbon material functions as a negative electrode active material. The fibrous carbon material can exhibit good electron conductivity. The negative electrode 120 may be made of, for example, substantially only the fibrous carbon material. The negative electrode 120 may be composed of, for example, only one carbon fiber (single fiber). The carbon fibers may have, for example, a fiber diameter of 1 μm to 20 μm.

負極１２０は、例えば、複数本の炭素繊維を含んでいてもよい。複数本の炭素繊維は、束を形成していてもよい。以下「複数本の炭素繊維により形成された束」が「炭素繊維束」とも記される。すなわち、負極１２０は、炭素繊維束を含んでいてもよい。負極１２０は、実質的に炭素繊維束のみからなっていてもよい。炭素繊維束は、例えば、５０μｍから２５０μｍの束径を有していてもよい。「束径」は、炭素繊維束の軸方向と直交する断面における、炭素繊維束の最大径を示す。炭素繊維束は、例えば、５０μｍから１５０μｍの束径を有していてもよい。炭素繊維束は、例えば、１５０μｍから２５０μｍの束径を有していてもよい。 The negative electrode 120 may contain, for example, a plurality of carbon fibers. The plurality of carbon fibers may form a bundle. Hereinafter, the "bundle formed by a plurality of carbon fibers" is also referred to as a "carbon fiber bundle". That is, the negative electrode 120 may include a carbon fiber bundle. The negative electrode 120 may be substantially composed of only carbon fiber bundles. The carbon fiber bundle may have a bundle diameter of, for example, 50 μm to 250 μm. "Bundle diameter" indicates the maximum diameter of the carbon fiber bundle in a cross section orthogonal to the axial direction of the carbon fiber bundle. The carbon fiber bundle may have a bundle diameter of, for example, 50 μm to 150 μm. The carbon fiber bundle may have a bundle diameter of, for example, 150 μm to 250 μm.

負極１２０は、繊維状炭素材料に加えて、例えば、バインダ等をさらに含んでいてもよい。バインダは、例えば、炭素繊維同士を結合していてもよい。バインダは、特に限定されるべきではない。バインダは、例えば、コールタールピッチ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等を含んでいてもよい。 The negative electrode 120 may further contain, for example, a binder or the like in addition to the fibrous carbon material. The binder may, for example, bond carbon fibers to each other. Binders should not be particularly limited. The binder may contain, for example, coal tar pitch, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP) and the like.

《セパレータ》
セパレータ１３０は、負極１２０の表面を被覆している。セパレータ１３０は、負極１２０から正極１１０を隔離している。セパレータ１３０は、電子伝導性を有しない。《Separator》
The separator 130 covers the surface of the negative electrode 120. The separator 130 isolates the positive electrode 110 from the negative electrode 120. Separator 130 does not have electron conductivity.

セパレータ１３０は、筒状である。セパレータ１３０は、例えば、５μｍから２５μｍの厚さを有していてもよい。セパレータ１３０の厚さは、セパレータ１３０の外径と、セパレータ１３０の内径との差を示す。セパレータ１３０は、例えば、５μｍから１０μｍの厚さを有していてもよい。セパレータ１３０は、例えば、１０μｍから２５μｍの厚さを有していてもよい。 The separator 130 has a tubular shape. The separator 130 may have a thickness of, for example, 5 μm to 25 μm. The thickness of the separator 130 indicates the difference between the outer diameter of the separator 130 and the inner diameter of the separator 130. The separator 130 may have a thickness of, for example, 5 μm to 10 μm. The separator 130 may have a thickness of, for example, 10 μm to 25 μm.

セパレータ１３０は、例えば、粒子集積体を含んでいてもよい。粒子集積体は、例えば、絶縁性粒子、バインダ等を含んでいてもよい。絶縁性粒子は、例えば、アルミナ、ポリエチレン等を含んでいてもよい。 The separator 130 may include, for example, a particle aggregate. The particle aggregate may contain, for example, insulating particles, a binder, and the like. The insulating particles may contain, for example, alumina, polyethylene and the like.

セパレータ１３０は、電解液により膨潤するポリマーを含んでいてもよい。すなわち、セパレータ１３０と、電解液とが、ゲルポリマー電解質を形成してもよい。ゲルポリマー電解質は、柔軟であり得る。 The separator 130 may contain a polymer that swells with the electrolytic solution. That is, the separator 130 and the electrolytic solution may form a gel polymer electrolyte. The gel polymer electrolyte can be flexible.

正極１１０および負極１２０は、充放電に伴って、膨張し収縮する。これにより、構造内に応力が発生する。二次元電極構造においては、電極の厚さ方向に応力が逃がされ得る。しかし、三次元電極構造においては、電極の全周が束縛されているため、応力の逃げ場が少ないと考えられる。構造内に応力が蓄積することにより、部分的な破壊が起こり、抵抗が増加する可能性もある。ゲルポリマー電解質は、応力を吸収し、応力を分散させることが期待される。電池がゲルポリマー電解質を含むことにより、例えば、充放電サイクル後の抵抗増加が低減することが期待される。 The positive electrode 110 and the negative electrode 120 expand and contract with charge and discharge. This creates stress in the structure. In the two-dimensional electrode structure, stress can be released in the thickness direction of the electrode. However, in the three-dimensional electrode structure, since the entire circumference of the electrode is constrained, it is considered that there is little stress escape. Accumulation of stress in the structure can result in partial fracture and increased resistance. Gel polymer electrolytes are expected to absorb and disperse stress. It is expected that the inclusion of the gel polymer electrolyte in the battery will reduce, for example, the increase in resistance after the charge / discharge cycle.

電解液により膨潤するポリマーとしては、例えば、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ等が考えられる。すなわち、セパレータ１３０は、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを含んでいてもよい。 As the polymer that swells with the electrolytic solution, for example, PVdF-HFP and the like can be considered. That is, the separator 130 may contain PVdF-HFP.

《電解液》
電解液（不図示）は、複数本の単位セル１００の各々に含浸されている。電解液は、Ｌｉイオンを含む限り、任意の成分を含み得る。電解液は、例えば、支持塩および溶媒等を含んでいてもよい。支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆等を含んでいてもよい。支持塩は、例えば、０．５ｍоｌ／Ｌから２ｍоｌ／Ｌの濃度を有していてもよい。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。電解液は、各種の添加剤（例えば被膜形成剤等）をさらに含んでいてもよい。《Electrolytic solution》
The electrolytic solution (not shown) is impregnated in each of the plurality of unit cells 100. The electrolytic solution may contain any component as long as it contains Li ions. The electrolytic solution may contain, for example, a supporting salt, a solvent, and the like. The supporting salt may contain, for example, LiPF ₆ or the like. The supporting salt may have a concentration of, for example, 0.5 mL / L to 2 mL / L. The solvent may contain, for example, at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC). The electrolytic solution may further contain various additives (for example, a film forming agent).

《正極》
正極１１０は、セパレータ１３０の表面を被覆している。正極１１０は、筒状である。図２のｚ軸方向の一端において、正極１１０は、正極集電部材１５１に電気的に接続されている。正極集電部材１５１は、例えば、多孔質金属シート、金属薄板等であってもよい。《Positive electrode》
The positive electrode 110 covers the surface of the separator 130. The positive electrode 110 has a tubular shape. At one end in the z-axis direction of FIG. 2, the positive electrode 110 is electrically connected to the positive electrode current collecting member 151. The positive electrode current collector member 151 may be, for example, a porous metal sheet, a thin metal plate, or the like.

正極１１０は正極合材を含む。正極合材は、例えば、正極活物質、導電材およびバインダを含んでいてもよい。正極１１０は、例えば、０．１質量％から１０質量％の導電材と、０．１質量％から１０質量％のバインダと、それらの残部を占める正極活物質とからなっていてもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラック等を含んでいてもよい。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を含んでいてもよい。 The positive electrode 110 includes a positive electrode mixture. The positive electrode mixture may contain, for example, a positive electrode active material, a conductive material and a binder. The positive electrode 110 may be composed of, for example, a conductive material of 0.1% by mass to 10% by mass, a binder of 0.1% by mass to 10% by mass, and a positive electrode active material which occupies the balance thereof. The conductive material may contain any component. The conductive material may contain, for example, carbon black or the like. The binder may contain any component. The binder may contain, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF) and the like.

正極活物質は、任意の成分を含み得る。正極活物質は、例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、および、リン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。 The positive electrode active material may contain any component. The positive electrode active material is, for example, a group consisting of lithium nickel cobalt manganese composite oxide, lithium nickel cobalt aluminum composite oxide, lithium manganese composite oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium nickel composite oxide, and lithium iron phosphate. It may contain at least one more selected.

正極活物質は、任意の結晶構造を有し得る。正極活物質は、例えば、層状岩塩型構造を有していてもよい。正極活物質が層状岩塩型構造を有する時、金属膜１１１による抵抗低減効果が大きくなる傾向がある。層状岩塩型構造を有する正極活物質と、金属膜１１１との密着性が良好であるためと考えられる。層状岩塩型構造を有する正極活物質としては、例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物等が考えられる。 The positive electrode active material can have any crystal structure. The positive electrode active material may have, for example, a layered rock salt type structure. When the positive electrode active material has a layered rock salt type structure, the resistance reducing effect of the metal film 111 tends to be large. It is considered that this is because the positive electrode active material having a layered rock salt type structure and the metal film 111 have good adhesion. As the positive electrode active material having a layered rock salt type structure, for example, lithium nickel cobalt manganese composite oxide, lithium nickel cobalt aluminum composite oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium nickel composite oxide and the like can be considered.

正極活物質は、例えば、下記式：
Ｌｉ_1+zＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭ_yＯ₂
により表される複合酸化物を含んでいてもよい。
上記式において、Ｍは、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を示す。ｘ、ｙおよびｚは、０＜ｚ＜０．１５、０＜ｘ＜０．４、０．０５≦ｙ＜０．５、１−ｘ＞２ｙの関係を満たす。 The positive electrode active material is, for example, the following formula:
_{_{Li 1 + z Ni 1-xy}} Co x M y O 2
It may contain a composite oxide represented by.
In the above formula, M represents at least one selected from the group consisting of Mn and Al. x, y and z satisfy the relationship of 0 <z <0.15, 0 <x <0.4, 0.05 ≦ y <0.5, 1-x> 2y.

上記式により表される複合酸化物は、層状岩塩型構造を有し得る。上記式（１）により表される複合酸化物が、正極活物質に含まれている時、金属膜１１１による抵抗低減効果が大きくなる傾向がある。 The composite oxide represented by the above formula may have a layered rock salt type structure. When the composite oxide represented by the above formula (1) is contained in the positive electrode active material, the resistance reducing effect of the metal film 111 tends to be large.

正極活物質は、例えば、Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂、Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂、Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂、Ｌｉ_1.1Ａｌ_0.1Ｍｎ_1.8Ｏ₄、およびＬｉＦｅＰＯ₄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。 Positive electrode active materials include, for example, Li _1.05 Ni _0.5 Co _0.2 Mn _0.3 O ₂ , Li _1.05 Ni _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ , Li _1.05 Ni _0.4 Co _0.3 Mn _0.3 O ₂ , Li _1.1 Al _0.1 Mn _1.8 O ₄ , and It may contain at least one selected from the group consisting of _{LiFePO 4.}

正極活物質は、例えば、Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂、Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂、およびＬｉ_1.05Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。 The positive electrode active material is at least one selected from the group consisting _{of, for example, Li 1.05} Ni _0.5 Co _0.2 Mn _0.3 O ₂ , Li _1.05 Ni _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ , and Li _1.05 Ni _0.4 Co _0.3 Mn _0.3 O _2. May include.

《金属膜》
金属膜１１１は、正極１１０の表面を被覆している。金属膜１１１は、単位セル１００の外面を形成している。隣接する２本の単位セル１００同士の間において、２つの金属膜１１１同士は互いに接触している。《Metallic film》
The metal film 111 covers the surface of the positive electrode 110. The metal film 111 forms the outer surface of the unit cell 100. The two metal films 111 are in contact with each other between the two adjacent unit cells 100.

金属膜１１１は、例えば、１種の金属材料のみからなっていてもよい。金属膜１１１は、例えば、複数種の金属材料を含んでいてもよい。金属膜１１１は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。金属膜１１１は、例えば、Ａｌ、ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ３１６等）、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。 The metal film 111 may be made of only one kind of metal material, for example. The metal film 111 may contain, for example, a plurality of types of metal materials. The metal film 111 may contain, for example, at least one selected from the group consisting of aluminum (Al), nickel (Ni), molybdenum (Mo), chromium (Cr) and titanium (Ti). The metal film 111 may contain at least one selected from the group consisting of, for example, Al, stainless steel (for example, SUS316, etc.), and Ti.

金属膜１１１がＡｌを含むことにより、充放電サイクル後の抵抗増加が低減することが期待される。Ａｌと正極合材との密着性が良好であるためと考えられる。金属膜１１１は、実質的にＡｌのみからなっていてもよい。 Since the metal film 111 contains Al, it is expected that the increase in resistance after the charge / discharge cycle will be reduced. It is considered that this is because the adhesion between Al and the positive electrode mixture is good. The metal film 111 may be substantially composed of Al only.

金属膜１１１は、例えば、２０ｎｍから１．５μｍ（２０ｎｍから１５００ｎｍ）の厚さを有していてもよい。金属膜１１１の厚さは、単位セル１００の軸方向と直交する断面において測定される。金属膜１１１の厚さに応じて、例えば、光学顕微鏡または電子顕微鏡が使用される。金属膜１１１の厚さは、５箇所以上の位置においてそれぞれ測定される。５箇所以上の厚さの算術平均が、金属膜１１１の厚さとみなされる。 The metal film 111 may have a thickness of, for example, 20 nm to 1.5 μm (20 nm to 1500 nm). The thickness of the metal film 111 is measured in a cross section orthogonal to the axial direction of the unit cell 100. Depending on the thickness of the metal film 111, for example, an optical microscope or an electron microscope is used. The thickness of the metal film 111 is measured at five or more positions, respectively. The arithmetic mean of the thickness of 5 or more points is regarded as the thickness of the metal film 111.

金属膜１１１は、例えば、４０ｎｍから１μｍ（４０ｎｍから１０００ｎｍ）の厚さを有していてもよい。金属膜１１１の厚さが４０ｎｍ以上であることにより、充放電サイクル後の抵抗増加が低減することが期待される。金属膜１１１の厚さが４０ｎｍ以上であることにより、強固な電子伝導ネットワークが形成されるためと考えられる。金属膜１１１の厚さが１μｍ以下であることにより、充放電サイクル後の抵抗増加が低減することが期待される。金属膜１１１の厚さが１μｍ以下であることにより、金属膜１１１の剥離および破壊（部分的な割れ等）が起こり難くなるためと考えられる。 The metal film 111 may have a thickness of, for example, 40 nm to 1 μm (40 nm to 1000 nm). When the thickness of the metal film 111 is 40 nm or more, it is expected that the increase in resistance after the charge / discharge cycle is reduced. It is considered that a strong electron conduction network is formed when the thickness of the metal film 111 is 40 nm or more. When the thickness of the metal film 111 is 1 μm or less, it is expected that the increase in resistance after the charge / discharge cycle is reduced. It is considered that when the thickness of the metal film 111 is 1 μm or less, peeling and breakage (partial cracking and the like) of the metal film 111 are less likely to occur.

金属膜１１１は、任意の成膜方法により形成され得る。金属膜１１１は、例えば、マグネトロンスパッタ法、イオンプレーティング法等により形成されてもよい。 The metal film 111 can be formed by any film forming method. The metal film 111 may be formed by, for example, a magnetron sputtering method, an ion plating method, or the like.

以下、本開示の実施例（以下「本実施例」とも記される）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。 Hereinafter, examples of the present disclosure (hereinafter, also referred to as “the present examples”) will be described. However, the following description does not limit the scope of claims.

＜供試電池の製造＞
以下のように各種の電池が製造された。
実験例１から実験例２９においては、三次元電極構造を有する電池が製造された。
実験例３０から実験例３２においては、二次元電極構造を有する電池が製造された。 <Manufacturing of test batteries>
Various batteries were manufactured as follows.
In Experimental Examples 1 to 29, batteries having a three-dimensional electrode structure were manufactured.
In Experimental Examples 30 to 32, batteries having a two-dimensional electrode structure were manufactured.

《実験例１》
（負極の形成）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、ＰＶＤＦ−ＨＦＰが溶解されることにより、ポリマー溶液が調製された。 << Experimental Example 1 >>
(Formation of negative electrode)
A polymer solution was prepared by dissolving PVDF-HFP in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).

日本グラファイトファイバー社製の炭素繊維（型番「ＸＮ−９０−６０Ｓ」、繊維径１０μｍ）が準備された。該炭素繊維は、黒鉛成分を豊富に含むと考えられる。炭素繊維の表面にポリマー溶液が塗布された。ポリマー溶液の塗布後、複数本の炭素繊維が束状に１つにまとめられた。ヒートガンにより、ポリマー溶液が乾燥された。複数本の炭素繊維同士が互いに結合することにより、炭素繊維束が形成された。炭素繊維束は１５０μｍの束径を有していた。以上より、炭素繊維束からなる負極１２０が形成された。 A carbon fiber manufactured by Nippon Graphite Fiber Co., Ltd. (model number "XN-90-60S", fiber diameter 10 μm) was prepared. The carbon fiber is considered to be rich in graphite components. A polymer solution was applied to the surface of the carbon fibers. After application of the polymer solution, a plurality of carbon fibers were bundled into one. The polymer solution was dried by a heat gun. A carbon fiber bundle was formed by bonding a plurality of carbon fibers to each other. The carbon fiber bundle had a bundle diameter of 150 μm. From the above, the negative electrode 120 made of a carbon fiber bundle was formed.

（セパレータの形成）
負極１２０（炭素繊維束）の表面に、ポリマー溶液が塗布され、乾燥されることにより、セパレータ１３０が形成された。セパレータ１３０はＰＶｄＦ−ＨＦＰからなっていた。セパレータ１３０は１０μｍの厚さを有していた。 (Formation of separator)
A polymer solution was applied to the surface of the negative electrode 120 (carbon fiber bundle) and dried to form the separator 130. The separator 130 was made of PVdF-HFP. The separator 130 had a thickness of 10 μm.

（正極の形成）
以下の材料が準備された。
正極活物質：Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂
導電材：カーボンブラック
バインダ：ＰＶｄＦ
分散媒：ＮＭＰ (Formation of positive electrode)
The following materials were prepared.
Positive electrode active material: Li _1.05 Ni _0.5 Co _0.2 Mn _0.3 O ₂
Conductive material: Carbon black binder: PVdF
Dispersion medium: NMP

正極活物質、導電材、バインダおよび分散媒が混合されることにより、正極スラリーが調製された。正極スラリーにおいて不揮発成分（ＮＶ）の混合比は、「正極活物質／導電材／バインダ＝９０／７／３（質量比）」であった。正極スラリーがセパレータ１３０の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極１１０が形成された。これにより、ロッド状の仕掛品が形成された。ロッド状の仕掛品は、負極１２０、セパレータ１３０および正極１１０を含んでいた。 A positive electrode slurry was prepared by mixing the positive electrode active material, the conductive material, the binder and the dispersion medium. The mixing ratio of the non-volatile component (NV) in the positive electrode slurry was "positive electrode active material / conductive material / binder = 90/7/3 (mass ratio)". The positive electrode slurry was applied to the surface of the separator 130 and dried to form the positive electrode 110. As a result, a rod-shaped work-in-process was formed. The rod-shaped work-in-process included a negative electrode 120, a separator 130, and a positive electrode 110.

（金属膜の形成）
ＲＦマグネトロンスパッタ装置が準備された。同装置の試料台に、ロッド状の仕掛品が配置された。Ａｌ製のターゲットがセットされた。正極１１０の表面に、金属膜１１１が成膜された。成膜は４回に分けて実施された。１回の成膜の度に、仕掛品が９０度回転された。これにより、仕掛品（正極１１０）の全面に、金属膜１１１が形成された。以上より、単位セル１００が形成された。 (Formation of metal film)
An RF magnetron sputtering device was prepared. A rod-shaped work-in-process was placed on the sample table of the device. A target made of Al was set. A metal film 111 was formed on the surface of the positive electrode 110. The film formation was carried out in 4 steps. The work-in-process was rotated 90 degrees for each film formation. As a result, the metal film 111 was formed on the entire surface of the work-in-process (positive electrode 110). From the above, the unit cell 100 was formed.

（結束）
複数本の単位セル１００が準備された。各単位セル１００が互いに平行になるように、複数本の単位セル１００が１つに束ねられた。静水圧プレスにより、単位セル１００の束が圧縮された。これにより、複数本の単位セル１００が結束された。 (Unity)
A plurality of unit cells 100 were prepared. A plurality of unit cells 100 are bundled together so that the unit cells 100 are parallel to each other. The hydrostatic press compressed the bundle of unit cells 100. As a result, a plurality of unit cells 100 are united.

複数本の単位セル１００の断面において、電子顕微鏡により、金属膜１１１の厚さが５箇所で測定された。５箇所の厚さの平均値は、４０ｎｍであった。 In the cross section of the plurality of unit cells 100, the thickness of the metal film 111 was measured at five points by an electron microscope. The average value of the thickness at the five locations was 40 nm.

（注液）
複数本の単位セル１００の結束後、正極１１０および負極１２０に、リードタブがそれぞれ接続された。Ａｌラミネートフィルム製のパウチが準備された。複数本の単位セル１００がパウチに収納された。パウチに電解液が注入された。電解液は、以下の組成を有していた。 (Injection)
After bundling the plurality of unit cells 100, lead tabs were connected to the positive electrode 110 and the negative electrode 120, respectively. A pouch made of Al laminated film was prepared. A plurality of unit cells 100 were housed in the pouch. The electrolyte was injected into the pouch. The electrolytic solution had the following composition.

（電解液の組成）
支持塩：ＬｉＰＦ₆（濃度１ｍоｌ／Ｌ）
溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３／４／３（体積比） (Composition of electrolyte)
Supporting salt: LiPF ₆ (concentration 1 mol / L)
Solvent: EC / DMC / EMC = 3/4/3 (volume ratio)

（封止）
電解液の注入後、ヒートシーラにより、パウチが封止された。以上より、三次元電極構造を有する電池が製造された。 (Sealing)
After injection of the electrolyte, the pouch was sealed with a heat sealer. From the above, a battery having a three-dimensional electrode structure was manufactured.

《実験例２から実験例７》
下記表１に示されるように、金属膜１１１の厚さが変更されることを除いては、実験例１と同様に電池が製造された。金属膜１１１の厚さは、成膜条件の変更により調整された。なお実験例５においては、金属膜１１１が形成されなかった。 << Experimental Example 2 to Experimental Example 7 >>
As shown in Table 1 below, the battery was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1 except that the thickness of the metal film 111 was changed. The thickness of the metal film 111 was adjusted by changing the film forming conditions. In Experimental Example 5, the metal film 111 was not formed.

《実験例８および実験例９》
下記表１に示されるように、炭素繊維束の束径が変更されることを除いては、実験例２と同様に電池が製造された。 << Experimental Example 8 and Experimental Example 9 >>
As shown in Table 1 below, the battery was manufactured in the same manner as in Experimental Example 2 except that the bundle diameter of the carbon fiber bundle was changed.

《実験例１０および実験例１１》
下記表１に示されるように、セパレータ１３０の厚さが変更されることを除いては、実験例２と同様に電池が製造された。 << Experimental Example 10 and Experimental Example 11 >>
As shown in Table 1 below, a battery was manufactured in the same manner as in Experimental Example 2 except that the thickness of the separator 130 was changed.

《実験例１２から実験例１７》
下記表１に示されるように、正極活物質が変更されることを除いては、実験例２、実験例４から実験例７と同様に電池が製造された。 << Experimental Example 12 to Experimental Example 17 >>
As shown in Table 1 below, batteries were manufactured in the same manner as in Experimental Examples 2 and 4 to 7 except that the positive electrode active material was changed.

《実験例１８から実験例２３》
下記表１に示されるように、正極活物質が変更されることを除いては、実験例２および実験例５と同様に電池が製造された。 << Experimental Example 18 to Experimental Example 23 >>
As shown in Table 1 below, batteries were manufactured in the same manner as in Experimental Example 2 and Experimental Example 5, except that the positive electrode active material was changed.

《実験例２４から実験例２９》
下記表１に示されるように、金属膜１１１の金属材料が変更されることを除いては、実験例１、実験例２および実験例４と同様に電池が製造された。 << Experimental Example 24 to Experimental Example 29 >>
As shown in Table 1 below, batteries were manufactured in the same manner as in Experimental Example 1, Experimental Example 2 and Experimental Example 4, except that the metal material of the metal film 111 was changed.

《実験例３０》
実験例３０から実験例３２においては、以下のように、二次元電極構造を有する電池が製造された。 << Experimental Example 30 >>
In Experimental Examples 30 to 32, batteries having a two-dimensional electrode structure were manufactured as follows.

ガラス基板が準備された。ガラス基板の表面に、正極スラリーが塗布され、乾燥されることにより、正極合材層が形成された。正極合材層が加圧された。加圧後、正極合材層がガラス基板から剥離された。これにより、正極原反が形成された。正極原反が切断されることにより、シート状の正極が形成された。正極の平面寸法は、「２０ｍｍの幅×３０ｍｍの長さ」であった。実験例１と同様にマグネトロンスパッタ法により、正極の表面に金属膜が形成された。 A glass substrate was prepared. The positive electrode slurry was applied to the surface of the glass substrate and dried to form a positive electrode mixture layer. The positive electrode mixture layer was pressurized. After pressurization, the positive electrode mixture layer was peeled off from the glass substrate. As a result, a positive electrode original fabric was formed. A sheet-shaped positive electrode was formed by cutting the positive electrode original fabric. The plane dimension of the positive electrode was "width of 20 mm x length of 30 mm". A metal film was formed on the surface of the positive electrode by the magnetron sputtering method as in Experimental Example 1.

銅箔の表面に負極活物質層が形成されることにより、負極原反が形成された。負極活物質は黒鉛であった。負極原反が切断されることにより、シート状の負極が形成された。負極の平面寸法は、「２２ｍｍの幅×３２ｍｍの長さ」であった。 The negative electrode raw material was formed by forming the negative electrode active material layer on the surface of the copper foil. The negative electrode active material was graphite. A sheet-shaped negative electrode was formed by cutting the negative electrode raw fabric. The plane dimension of the negative electrode was "22 mm width x 32 mm length".

実験例１と同様に、ポリマー溶液が準備された。ガラス基板の表面に、ポリマー溶液が塗布され、乾燥されることにより、ＰＶｄＦ−ＨＦＰからなるポリマー膜が形成された。ポリマー膜は、１０μｍの厚さを有していた。ガラス基板からポリマー膜が剥離された。これにより、自立膜であるポリマー膜が回収された。 A polymer solution was prepared in the same manner as in Experimental Example 1. A polymer film made of PVdF-HFP was formed by applying a polymer solution to the surface of a glass substrate and drying it. The polymer membrane had a thickness of 10 μm. The polymer film was peeled off from the glass substrate. As a result, the polymer film, which is a self-supporting film, was recovered.

ポリマー膜を挟んで、正極と負極とが互いに対向するように、正極、負極およびポリマー膜が積層されることにより、単位セルが形成された。 A unit cell was formed by laminating the positive electrode, the negative electrode, and the polymer film so that the positive electrode and the negative electrode face each other with the polymer film interposed therebetween.

実験例１と同様に、単位セルおよび電解液がパウチに収納され、パウチが封止された。以上より、二次元電極構造を有する電池が製造された。 As in Experimental Example 1, the unit cell and the electrolytic solution were housed in the pouch, and the pouch was sealed. From the above, a battery having a two-dimensional electrode structure was manufactured.

《実験例３１および実験例３２》
下記表１に示されるように、金属膜１１１の厚さが変更されることを除いては、実験例３０と同様に電池が製造された。金属膜１１１が形成されないことを除いては、実験例３０と同様に電池が製造された。 << Experimental Example 31 and Experimental Example 32 >>
As shown in Table 1 below, the battery was manufactured in the same manner as in Experimental Example 30, except that the thickness of the metal film 111 was changed. A battery was manufactured in the same manner as in Experimental Example 30, except that the metal film 111 was not formed.

＜評価＞
４０℃の温度環境下において、０．１Ｃの電流レートにより、定電流方式の充放電が３サイクル実施された。充放電の上限電圧は４．１Ｖであり、下限電圧は２．５Ｖであった。「Ｃ」は、電流レートの単位である。１Ｃの電流レートにおいては、電池の定格容量が１時間で放電される。 <Evaluation>
In a temperature environment of 40 ° C., a constant current method of charging and discharging was carried out for 3 cycles at a current rate of 0.1 C. The upper limit voltage for charging and discharging was 4.1V, and the lower limit voltage was 2.5V. "C" is a unit of current rate. At a current rate of 1C, the rated capacity of the battery is discharged in 1 hour.

３サイクル後、電池のＳＯＣ（ｓｔａｔｅｏｆｃｈａｒｇｅ）が５０％に調整された。ＳＯＣの調整後、２５℃の温度環境下において、０．５Ｃの電流レートにより、電池が２秒間通電された。２秒後の電圧が測定された。同様に、１Ｃ、２Ｃ、４Ｃおよび６Ｃの各電流レートにおいて、通電２秒後の電圧が測定された。二次元座標に測定結果がプロットされた。二次元座標の横軸は電流であり、縦軸は電圧である。二次元座標における近似直線の傾きから、ＩＶ抵抗が算出された。ＩＶ抵抗は、電池の内部抵抗に相当する。 After 3 cycles, the SOC (state of charge) of the battery was adjusted to 50%. After adjusting the SOC, the battery was energized for 2 seconds at a current rate of 0.5 C in a temperature environment of 25 ° C. The voltage after 2 seconds was measured. Similarly, at each of the current rates of 1C, 2C, 4C and 6C, the voltage after 2 seconds of energization was measured. The measurement results were plotted in two-dimensional coordinates. The horizontal axis of the two-dimensional coordinates is the current, and the vertical axis is the voltage. The IV resistance was calculated from the slope of the approximate straight line in the two-dimensional coordinates. The IV resistance corresponds to the internal resistance of the battery.

ＩＶ抵抗の測定後、２５℃の温度環境下において、０．５Ｃの電流レートにより、定電流方式の充放電が３０サイクル実施された。充放電の上限電圧は４．１Ｖであり、下限電圧は２．５Ｖであった。３０サイクル後、上記と同様にＩＶ抵抗が測定された。下記式により、抵抗増加率が算出された。 After the measurement of the IV resistance, 30 cycles of constant current charging / discharging were carried out at a current rate of 0.5 C in a temperature environment of 25 ° C. The upper limit voltage for charging and discharging was 4.1V, and the lower limit voltage was 2.5V. After 30 cycles, IV resistance was measured in the same manner as above. The resistance increase rate was calculated by the following formula.

抵抗増加率［％］＝｛（Ｒ_cyc−Ｒ_ini）／Ｒ_ini｝×１００
式中「Ｒ_ini」は、３０サイクル実施前（初期）のＩＶ抵抗を示す。
式中「Ｒ_cyc」は、３０サイクル実施後のＩＶ抵抗を示す。 Resistance increase rate [%] = {(R _cyc −R _ini ) / R _ini } × 100
In the formula, "R _ini " indicates the IV resistance before (initially) 30 cycles.
In the formula, "R _cyc " indicates the IV resistance after 30 cycles.

本実施例においては、抵抗増加率が８５％以下であれば、充放電サイクル後の抵抗増加が低減しているとみなされる。 In this embodiment, if the resistance increase rate is 85% or less, it is considered that the resistance increase after the charge / discharge cycle is reduced.

＜結果＞
上記表１中、実験例１から実験例２９は、三次元電極構造を有する。実験例３０から実験例３２は、二次元電極構造を有する。三次元電極構造を有する電池に、金属膜が付与されることにより、抵抗増加率が低減する傾向がみられる。 <Result>
In Table 1 above, Experimental Examples 1 to 29 have a three-dimensional electrode structure. Experimental Examples 30 to 32 have a two-dimensional electrode structure. By applying a metal film to a battery having a three-dimensional electrode structure, the resistance increase rate tends to decrease.

例えば、実験例１から実験例７において、金属膜が４０ｎｍから１μmの厚さを有する時、抵抗増加率が低減する傾向がみられる。 For example, in Experimental Examples 1 to 7, when the metal film has a thickness of 40 nm to 1 μm, the resistance increase rate tends to decrease.

例えば、実験例１、実験例２４および実験例２７において、金属膜がＡｌを含む時、抵抗増加率が低減する傾向がみられる。 For example, in Experimental Example 1, Experimental Example 24, and Experimental Example 27, when the metal film contains Al, the resistance increase rate tends to decrease.

例えば、実験例２、実験例１３、実験例１８、実験例２０および実験例２２において、正極活物質が層状岩塩型構造を有する時、金属膜による抵抗低減効果が大きい傾向がみられる。 For example, in Experimental Example 2, Experimental Example 13, Experimental Example 18, Experimental Example 20 and Experimental Example 22, when the positive electrode active material has a layered rock salt type structure, the resistance reducing effect of the metal film tends to be large.

二次元電極構造（実験例３０から実験例３２）においては、金属膜による抵抗低減効果がみられない。 In the two-dimensional electrode structure (Experimental Example 30 to Experimental Example 32), the resistance reducing effect of the metal film is not observed.

例えば、実験例２、実験例８および実験例９において、炭素繊維束の束径が５０μｍから２５０μｍの範囲内で変化しても、低い抵抗増加率が維持されている。 For example, in Experimental Example 2, Experimental Example 8 and Experimental Example 9, even if the bundle diameter of the carbon fiber bundle changes within the range of 50 μm to 250 μm, the low resistance increase rate is maintained.

例えば、実験例２、実験例１０および実験例１１において、セパレータの厚さが５μｍから２５μｍの範囲内で変化しても、低い抵抗増加率が維持されている。 For example, in Experimental Example 2, Experimental Example 10 and Experimental Example 11, a low resistance increase rate is maintained even if the thickness of the separator changes within the range of 5 μm to 25 μm.

本実施形態および本実施例は、すべての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。特許請求の範囲によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味におけるすべての変更を包含している。特許請求の範囲によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の範囲内におけるすべての変更も包含している。 The present embodiment and the present embodiment are exemplary in all respects. The present embodiment and the present embodiment are not restrictive. The technical scope defined by the claims includes all changes in the same sense as the claims. The technical scope defined by the claims also includes all changes within the scope of the claims.

１００，２００単位セル、１１０，２１０正極、１１１金属膜、１２０，２２０負極、１３０，２３０セパレータ、１５１正極集電部材、１５２負極集電部材。 100,200 unit cell, 110,210 positive electrode, 111 metal film, 120,220 negative electrode, 130,230 separator, 151 positive electrode current collector member, 152 negative electrode current collector member.

Claims

複数本の単位セルを含み、
複数本の前記単位セルの各々はロッド状であり、
複数本の前記単位セルは結束されており、
複数本の前記単位セルの各々は互いに平行に配置されており、
複数本の前記単位セルの各々は、負極と、セパレータと、正極と、金属膜とを含み、
前記負極はロッド状であり、
前記負極は繊維状炭素材料を含み、
前記セパレータは前記負極の表面を被覆しており、
前記正極は前記セパレータの表面を被覆しており、
前記金属膜は前記正極の表面を被覆しており、
隣接する２本の前記単位セル同士の間において、２つの前記金属膜同士が互いに接触している、
リチウムイオン電池。 Contains multiple unit cells
Each of the plurality of unit cells is rod-shaped and has a rod shape.
The plurality of the unit cells are united and
Each of the plurality of unit cells is arranged parallel to each other.
Each of the plurality of unit cells includes a negative electrode, a separator, a positive electrode, and a metal film.
The negative electrode is rod-shaped and has a rod shape.
The negative electrode contains a fibrous carbon material and contains
The separator covers the surface of the negative electrode and
The positive electrode covers the surface of the separator and
The metal film covers the surface of the positive electrode and
Between the two adjacent unit cells, the two metal films are in contact with each other.
Lithium-ion battery.