JP2021077469A - Electrode catalyst material for fuel cell, and electrode catalyst layer for fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電極触媒材料に関し、特に、燃料電池の空気極触媒材料として高い触媒活性を有する電極触媒材料料及びこれを用いた電極触媒層に関するものである。 The present invention relates to an electrode catalyst material, and more particularly to an electrode catalyst material having high catalytic activity as an air electrode catalyst material for a fuel cell, and an electrode catalyst layer using the same.
近年、省エネルギー化の観点から、発電装置や電池性能の改善要求がさらに高まっている。また、発電装置や電池に搭載する電極について、環境負荷や生産コストの低減の観点から、従来の性能を維持、向上しつつ、新たな材料を開発することが要求されている。また、排ガスや温室効果ガスの削減の観点から、燃料電池等の発電装置を用いて自動車等の輸送機器を駆動させることも提案されている。 In recent years, from the viewpoint of energy saving, there is an increasing demand for improvement of power generation equipment and battery performance. Further, from the viewpoint of reducing environmental load and production cost, it is required to develop new materials for electrodes mounted on power generation devices and batteries while maintaining and improving the conventional performance. From the viewpoint of reducing exhaust gas and greenhouse gases, it has also been proposed to drive transportation equipment such as automobiles by using a power generation device such as a fuel cell.
燃料電池に用いられる空気極触媒材料として、従来、炭素粒子表面に白金（Ｐｔ）の微粒子を担持させた触媒材料が使用されている。白金は酸素還元反応（以下、「ＯＲＲ」ということがある。）の触媒として優れ、炭素粒子は導電性に優れていることから、炭素粒子表面に白金微粒子を担持させた触媒材料が、燃料電池の空気極触媒材料として、一般的に使用されている。しかし、白金は、埋蔵量の少ない希少金属であり、高価でもあることから、炭素粒子表面に白金微粒子を担持させた触媒材料に代わる、新たな触媒材料が必要である。 As an air electrode catalyst material used in a fuel cell, a catalyst material in which fine particles of platinum (Pt) are supported on the surface of carbon particles has been conventionally used. Platinum is excellent as a catalyst for oxygen reduction reaction (hereinafter sometimes referred to as "ORR"), and carbon particles are excellent in conductivity. Therefore, a catalyst material in which platinum fine particles are supported on the surface of carbon particles is a fuel cell. It is generally used as an air electrode catalyst material of. However, since platinum is a rare metal having a small reserve and is also expensive, a new catalyst material is required in place of the catalyst material in which platinum fine particles are supported on the surface of carbon particles.
また、一般に、白金系触媒は酸素還元反応においてほぼ４電子反応であるのに対して、炭素系触媒の表面においては２電子反応であることが知られている。この場合、正極での酸素還元反応が４電子反応であれば酸素は水に還元されるが、２電子反応の場合、中間体である過酸化水素が生成する。過酸化水素の生成により正極で分極が生じ、酸素還元反応の効率が低下するだけでなく、過酸化水素は電解質である固体高分子膜を損傷させる。このように、過酸化水素は酸素還元反応に使用される触媒の触媒活性を妨げ、電解質を劣化させる要因でもある。そのため、燃料電池の正極用触媒には、過酸化水素の生成を抑制できるように４電子反応を促し、酸素還元反応において触媒活性が高いことも要求される。 Further, it is generally known that a platinum-based catalyst has a substantially 4-electron reaction in an oxygen reduction reaction, whereas a carbon-based catalyst has a 2-electron reaction on the surface of a carbon-based catalyst. In this case, if the oxygen reduction reaction at the positive electrode is a 4-electron reaction, oxygen is reduced to water, but in the case of a 2-electron reaction, hydrogen peroxide, which is an intermediate, is produced. The production of hydrogen peroxide causes polarization at the positive electrode, which not only reduces the efficiency of the oxygen reduction reaction, but also damages the polymer membrane, which is an electrolyte. As described above, hydrogen peroxide is also a factor that hinders the catalytic activity of the catalyst used in the oxygen reduction reaction and deteriorates the electrolyte. Therefore, the positive electrode catalyst of the fuel cell is also required to promote a 4-electron reaction so as to suppress the production of hydrogen peroxide, and to have high catalytic activity in the oxygen reduction reaction.
特許文献１には、カソード電極の触媒として高価な白金を用いず、窒素含有カーボン触媒を備えた燃料電池用の電極触媒が開示されている。しかしながら、触媒成分は炭素系触媒であるため、２電子反応により過酸化水素が生成し、白金に匹敵する酸素還元反応活性を得ることは困難である。
特許文献２には、燃料電池のカソード用触媒として、担体粒子に担持される白金又は白金合金を含む触媒粒子の少なくとも一部が、酸化セリウムを含む被覆層で被覆された電極触媒について開示されており、被覆層に含まれる酸化セリウムが、正極の電極反応で生成する過酸化水素を分解する役割を果たすことが示唆されている。しかしながら、金属触媒粒子として、従来と同じく、白金を含む触媒粒子が使用されているため、白金微粒子を担持させた触媒材料に代わる、新たな触媒材料は提案されていない。
本発明は、触媒成分として白金を用いずに、酸素還元反応において、炭素粒子表面に白金微粒子を担持させた電極触媒材料に匹敵する高い触媒活性を有する新たな燃料電池用の電極触媒材料及びこれを用いた電極触媒層を提供することを目的とする。 The present invention is a new electrode catalyst material for a fuel cell having high catalytic activity comparable to an electrode catalyst material in which platinum fine particles are supported on the surface of carbon particles in an oxygen reduction reaction without using platinum as a catalyst component. It is an object of the present invention to provide an electrode catalyst layer using the above.
本発明者らは、上記問題に対して鋭意検討を行った結果、触媒成分として、特定の結晶面が表出している主表面および端面をもつ薄片状のナノ結晶片が相互に連結された連結集合体である触媒活性を有する金属酸化物と、導電性付与成分としての導電性材料と、を備え、前記ナノ結晶片の少なくとも一部と、前記導電性材料が有する所定の導電特性を示す面とが二次元的に接触している触媒材料を、燃料電池用の電極触媒材料として使用することによって、高価な白金を用いなくとも、酸素還元反応において、炭素粒子表面に白金微粒子を担持させた電極触媒材料に匹敵する高い触媒活性が得られることを見出した。 As a result of diligent studies on the above problems, the present inventors have conducted a connection in which flaky nanocrystal pieces having a main surface and an end face on which a specific crystal surface is exposed are interconnected as a catalyst component. A surface that comprises a catalytically active metal oxide that is an aggregate and a conductive material as a conductivity-imparting component, and exhibits at least a part of the nanocrystal pieces and a predetermined conductive property of the conductive material. By using a catalyst material that is in two-dimensional contact with the fuel cell as an electrode catalyst material for a fuel cell, platinum fine particles are supported on the surface of carbon particles in an oxygen reduction reaction without using expensive platinum. It has been found that high catalytic activity comparable to that of electrode catalyst materials can be obtained.
すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］ 金属酸化物と、薄片状の導電性材料と、を有する燃料電池用の電極触媒材料であって、
前記金属酸化物が、特定の結晶面が表出している主表面および端面をもつ薄片状であるナノ結晶片が相互に連結された連結集合体であり、
複数の前記ナノ結晶片が、前記主表面間に、前記連結集合体の外側に開口して配置された間隙を有し、
前記導電性材料が、前記ナノ結晶片の少なくとも一部と接触する面状部位を有し、該面状部位の面方向の導電性が該面方向に対して直交方向の導電性よりも大きい電極触媒材料。
［２］ 前記ナノ結晶片の平均厚さが、１０ｎｍ未満である［１］に記載の電極触媒材料。
［３］ 前記金属酸化物が、酸化銅である［１］または［２］に記載の電極触媒材料。
［４］ 前記特定の結晶面が、（００１）結晶面である［３］に記載の電極触媒材料。
［５］ 前記面状部位の前記面方向に対して直交方向の平均寸法が、１０ｎｍ未満である［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の電極触媒材料。
［６］ 前記導電性材料が、グラフェンである［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の電極触媒材料。
［７］ 電極上に形成した前記電極触媒材料の電気伝導度が、該電極上に前記導電性材料により形成した層の電気伝導度に対して４．０％以上である［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の電極触媒材料。
［８］ 前記導電性材料の前記面状部位の面方向の平均寸法が、前記ナノ結晶片の前記主表面の最小寸法より小さい［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の電極触媒材料。
［９］ ［１］乃至［８］のいずれか１つに記載の電極触媒材料と、高分子電解質と、を含む燃料電池用の電極触媒層。
That is, the gist structure of the present invention is as follows.
[1] An electrode catalyst material for a fuel cell having a metal oxide and a flaky conductive material.
The metal oxide is a linked aggregate in which flaky nanocrystal pieces having a main surface and an end face on which a specific crystal face is exposed are connected to each other.
The plurality of nanocrystal pieces have a gap between the main surfaces, which is arranged so as to be open to the outside of the connecting assembly.
An electrode in which the conductive material has a planar portion in contact with at least a part of the nanocrystal piece, and the conductivity of the planar portion in the plane direction is larger than that in the direction orthogonal to the plane direction. Catalytic material.
[2] The electrode catalyst material according to [1], wherein the average thickness of the nanocrystal pieces is less than 10 nm.
[3] The electrode catalyst material according to [1] or [2], wherein the metal oxide is copper oxide.
[4] The electrode catalyst material according to [3], wherein the specific crystal plane is a (001) crystal plane.
[5] The electrode catalyst material according to any one of [1] to [4], wherein the average dimension of the planar portion in the direction orthogonal to the plane direction is less than 10 nm.
[6] The electrode catalyst material according to any one of [1] to [5], wherein the conductive material is graphene.
[7] The electrical conductivity of the electrode catalyst material formed on the electrode is 4.0% or more with respect to the electrical conductivity of the layer formed on the electrode by the conductive material [1] to [6]. ]. The electrode catalyst material according to any one of.
[8] The electrode catalyst according to any one of [1] to [7], wherein the average dimension of the planar portion of the conductive material in the plane direction is smaller than the minimum dimension of the main surface of the nanocrystal piece. material.
[9] An electrode catalyst layer for a fuel cell containing the electrode catalyst material according to any one of [1] to [8] and a polymer electrolyte.
本発明の態様によれば、電極触媒材料が、触媒活性を有する金属酸化物の、特定の結晶面が表出している主表面および端面をもつ薄片状のナノ結晶片と、薄片状の導電性材料の、ナノ結晶片の少なくとも一部と接触する面方向の導電性に優れる面状部位と、が接触している複合材料であることにより、触媒成分として高価な白金を用いなくとも、酸素還元反応において４電子反応を促し、炭素粒子表面に白金微粒子を担持させた電極触媒材料に匹敵する高い触媒活性を示す新たな燃料電池用の電極触媒材及びこれを用いた電極触媒層を提供することができる。 According to the aspect of the present invention, the electrode catalyst material is a flaky nanocrystal piece of a metal oxide having catalytic activity, which has a main surface and an end face where a specific crystal surface is exposed, and a flaky conductivity. Since the material is a composite material in which a planar portion having excellent conductivity in the plane direction in contact with at least a part of the nanocrystal pieces is in contact with the material, oxygen reduction is performed without using expensive platinum as a catalyst component. To provide a new electrode catalyst material for a fuel cell and an electrode catalyst layer using the same, which promotes a 4-electron reaction in the reaction and exhibits high catalytic activity comparable to an electrode catalyst material in which platinum fine particles are supported on the surface of carbon particles. Can be done.
本発明の態様によれば、金属酸化物が酸化銅、特定の結晶面が（００１）結晶面である触媒材料により、酸素還元反応において、炭素粒子表面に白金微粒子を担持させた電極触媒材料に匹敵する高い触媒活性をより確実に得ることができる。 According to the aspect of the present invention, the catalyst material in which the metal oxide is copper oxide and the specific crystal plane is the (001) crystal plane is used as an electrode catalyst material in which platinum fine particles are supported on the surface of carbon particles in an oxygen reduction reaction. High catalytic activity comparable to that can be obtained more reliably.
以下、図面を用いながら、本発明の実施形態である電極触媒材料及び電極触媒層について説明する。図１は、本発明の電極触媒材料の実施態様を説明する概略図である。 Hereinafter, the electrode catalyst material and the electrode catalyst layer according to the embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic view illustrating an embodiment of the electrode catalyst material of the present invention.
＜電極触媒材料＞
図１に示すように、本発明の実施形態の電極触媒材料１は、触媒活性を有する金属酸化物と、導電性を付与する薄片状の導電性材料３０と、を有し、金属酸化物は、特定の結晶面が表出している主表面２２および端面２３をもつ薄片状である複数のナノ結晶片２１が相互に連結された連結集合体２０である。連結集合体２０は、特定の結晶面が表出している主表面２２をもつ薄片状のナノ結晶片２１から構成されていることで、優れた触媒活性を発揮する。また、連結集合体２０は、複数のナノ結晶片２１の主表面２２間に、連結集合体２０の外側に開口して配置された間隙Ｇを有している。
<Electrode catalyst material>
As shown in FIG. 1, the
導電性材料３０は、ナノ結晶片２１、好ましくは主表面２２の少なくとも一部と接触する面状部位３１を有している。複数の導電性材料３０が互いに重なっている場合、その中の一部の導電性材料３０が有する面状部位３１が、ナノ結晶片２１の少なくとも一部と接触していればよい。例えば、電極触媒材料１が燃料電池の正極に搭載されると、燃料電池の負極触媒材料におけるＨ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の水素酸化反応において生成した電子が、ナノ結晶片２１に接触している導電性材料３０の面状部位３１を通して輸送される。導電性材料３０の面状部位３１は、ナノ結晶片２１の少なくとも一部と接触しているため、導電性材料３０の面状部位３１と、ナノ結晶片２１との面接触が達成される。また、面状部位３１の面方向の導電性は、面方向に対して直交方向の導電性よりも大きい特性を有している。導電性材料３０における導電性が大きい面状部位３１と、ナノ結晶片２１の少なくとも一部とが互いに面接触していることにより、金属酸化物である連結集合体２０と導電性材料３０との間の電子授受が達成される。そのため、電極触媒材料１を酸素還元反応に用いた場合、４電子反応が促され、電極触媒材料１は、炭素粒子表面に白金微粒子を担持させた電極触媒材料に匹敵する高い触媒活性を示す。
The
一方、導電性材料３０の面状部位３１がナノ結晶片２１の全面、特に主表面２２の全面を覆うと、触媒活性面である主表面２２が露出されず、正極での反応物質を触媒活性面に供給できなくなり、酸素還元反応が阻害される。ナノ結晶片２１の少なくとも一部、特に主表面２２の少なくとも一部と導電性材料３０の面状部位３１とが接触している電極触媒材料１では、導電性材料３０の面状部位３１との良好な接触と触媒活性の向上が実現される。また、導電性材料３０の面状部位３１が、ナノ結晶片２１の主表面２２の少なくとも一部と接触していることにより、導電性材料３０が表出している主表面２２に担持される。そのため、例えば、外部等から衝撃があっても、導電性材料３０の面状部位３１とナノ結晶片２１との接触を良好に維持することができる。一方、導電性材料３０の面状部位３１が、ナノ結晶片２１の端面２３の少なくとも一部で電気的に接触している場合、触媒活性面を阻害せずに導電性能を向上できる。そのため、電極触媒材料１では、連結集合体２０を担体として導電性材料３０を保持する形態、導電性材料３０の面状部位３１を担体としてナノ結晶片２１を保持する形態の両方が可能である。
On the other hand, when the
導電性材料３０の面状部位３１は、ナノ結晶片２１の主表面２２の少なくとも一部と電気的に接触していることが好ましい。これにより、連結集合体２０と導電性材料３０の面状部位３１との間の電子授受が円滑化され、触媒活性がより向上する。導電性材料３０の面状部位３１と、ナノ結晶片２１の主表面２２の少なくとも一部とが良好に電気的に接触している場合、電極上に形成した電極触媒材料１の電気伝導度は、該電極上に導電性材料３０により成した層の電気伝導度に対して４．０％以上であることが好ましい。
It is preferable that the
４電子反応又は２電子反応のいずれの反応であるかは、回転ディスク電極法により検証することができる。回転ディスク電極法は、ディスク電極を回転させることで生じる電解質溶液の対流−拡散を利用する方法である。ディスク電極を電解質溶液の中で回転させると、物質移動は回転数によって規制され、良好な電流−電位曲線が得られる。そして回転数を変化させながらディスク電極を回転させ、電流値を測定する。回転数と電流値との関係を規定するＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ プロットにより反応次数が求められ、その反応次数に基づき、４電子反応又は２電子反応のいずれであるかを見出すことができる。具体的には、以下の式（１）に示されるような、測定電流ｉと電極回転数ωの間のＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ プロット関係式から、反応次数ｎを求める。下記式（１）から算出される反応次数ｎが４に近い値を示す場合、測定対象とした反応は４電子反応であると認定できる。 Whether it is a 4-electron reaction or a 2-electron reaction can be verified by a rotating disc electrode method. The rotating disc electrode method is a method that utilizes the convection-diffusion of the electrolyte solution generated by rotating the disc electrode. When the disc electrode is rotated in the electrolyte solution, mass transfer is regulated by the number of revolutions and a good current-potential curve is obtained. Then, the disk electrode is rotated while changing the rotation speed, and the current value is measured. The reaction order is determined by the Koutecky-Levic plot that defines the relationship between the rotation speed and the current value, and based on the reaction order, it can be found whether it is a 4-electron reaction or a 2-electron reaction. Specifically, the reaction order n is obtained from the Koutecky-Levic plot relational expression between the measurement current i and the electrode rotation speed ω as shown in the following equation (1). When the reaction order n calculated from the following formula (1) shows a value close to 4, it can be determined that the reaction to be measured is a 4-electron reaction.
−１／ｉ＝−１／ｉk’＋１／０．６２０ｎＦＡＤ２／３ｃν−１／６ω１／２・・・（１）
ｉ：測定電流（ｍＡ）
ｉk’：拡散の影響がないときの電荷移動電流（ｍＡ）
ｎ：反応電子数
Ｆ：ファラデー定数（９６４８５Ｃ・ｍｏｌ−１）
Ａ：白金薄膜面積
Ｄ：酸素拡散係数
ｃ：電解質溶液の濃度、
ν：動粘性係数
ω：角速度（ｒａｄ・ｓ−１）
-1 / i = -1 / i k '+ 1 / 0.620nFAD 2/3 cν -1/6 ω 1/2 ... (1)
i: Measured current (mA)
i k ': Charge transfer current (mA) when there is no effect of diffusion
n: Number of reaction electrons F: Faraday constant (96485C · mol -1 )
A: Platinum thin film area D: Oxygen diffusion coefficient c: Electrolyte solution concentration,
ν: Dynamic viscosity coefficient ω: Angular velocity (rad · s -1 )
＜金属酸化物＞
図１に示すように、金属酸化物は、主表面２２と端面２３をもつ複数のナノ結晶片２１が相互に連結された連結集合体２０であり、花のような形状を示す。複数のナノ結晶片２１の連結状態は、特に限定されず、複数のナノ結晶片２１が連結して集合体を形成していればよい。
<Metal oxide>
As shown in FIG. 1, the metal oxide is a
ナノ結晶片２１の形状は、主表面２２の大きさに対し、端面２３の厚さが薄い、薄片状である。連結集合体２０の外面において、隣接する複数のナノ結晶片２１の主表面２２の間には間隙Ｇが形成されており、この間隙Ｇは、連結集合体２０の外側に開口して配置されている。連結集合体２０が間隙Ｇを有することにより、後述する電解質が間隙Ｇに充填され、酸素還元反応における反応物質が効果的に触媒活性面である主表面に到達できる。そのため、反応生成物である水（水分）の効果的な移動が促進される。
The shape of the
ナノ結晶片２１の主表面２２とは、薄片状のナノ結晶片２１を構成する外面のうち、表面積が広い面のことであって、表面積が狭い端面２３の上下端縁を区画形成する両表面を意味する。酸素還元反応に使用される電極触媒材料１では、主表面２２に特定の結晶面が表出している。特定の結晶面が表出している主表面２２が、高い触媒活性を示す触媒活性面となるため、主表面２２の表面積が大きいほど、酸素還元反応をより効率的に行うことができる。
The
ナノ結晶片２１の主表面２２の最小寸法は、特に限定はされないが、１０ｎｍ以上１．０μｍ未満であることが好ましい。また、ナノ結晶片２１の平均厚さｔは、特に限定はされないが、主表面２２の最小寸法の１／１０以下であることが好ましい。これにより、ナノ結晶片２１の主表面２２の面積が端面２３の面積に比べて約１０倍以上広くなり、連結集合体２０の単位量当たりの触媒活性が、ナノ粒子の単位量当たりの触媒活性と比べて向上する。ナノ結晶片の平均厚さは１０ｎｍ未満であることが好ましい。主表面２２の最小寸法が１．０μｍ以上であると、ナノ結晶片２１を高密度で連結させることが困難となる傾向にあり、最小寸法が１０ｎｍ未満であると、隣接する複数のナノ結晶片２１の主表面２２の間で十分な間隙Ｇを形成することができなくなる傾向にある。また、ナノ結晶片２１の厚さ方向の剛性の低下を抑制するため、ナノ結晶片２１の平均厚さｔは１．０ｎｍ以上であることが好ましい。なお、ナノ結晶片２１の主表面２２の寸法は、ナノ結晶片２１の形状を損なわないように連結集合体２０から分離したナノ結晶片２１を、個別のナノ結晶片として測定することにより求めることができる。測定法の具体例としては、ナノ結晶片２１の主表面２２に対し、外接する最小面積の長方形を描き、長方形の短辺および長辺を、ナノ結晶片２１の最小寸法および最大寸法として、それぞれ測定する。
The minimum size of the
連結集合体２０を構成するナノ結晶片２１は、金属酸化物で構成されている。金属酸化物としては、例えば、貴金属の酸化物、遷移金属の酸化物、それらの合金の酸化物、複合酸化物等が挙げられる。貴金属及びその合金としては、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）の群から選択される１種の成分からなる金属、又はこれらの群から選択される１種以上の成分を含む合金が挙げられる。また、遷移金属及びその合金としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）の群から選択される１種の成分からなる金属、又はこれらの群から選択される１種以上の成分を含む合金が挙げられる。
The
これらの金属酸化物のうち、遷移金属の群から選択される１種または２種以上の金属を含む金属酸化物が好ましい。遷移金属の金属酸化物は、金属資源として地球上に豊富に存在しており、貴金属に比べて安価であるため、生産コストを低減することができる。遷移金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＺｎの群から選択される１種または２種以上の金属を含む金属酸化物であることがより好ましく、このような金属酸化物は少なくとも銅を含むことがさらに好ましい。また、銅を含む金属酸化物としては、例えば、酸化銅、Ｎｉ−Ｃｕ酸化物、Ｃｕ−Ｐｄ酸化物等が挙げられ、酸化銅（ＣｕＯ）が特に好ましい。 Among these metal oxides, metal oxides containing one or more metals selected from the group of transition metals are preferable. Metal oxides of transition metals are abundant on the earth as metal resources and are cheaper than precious metals, so that production costs can be reduced. Among the transition metals, it is more preferable that the metal oxide contains one or more metals selected from the group of Cu, Ni, Co and Zn, and such a metal oxide contains at least copper. Is even more preferable. Examples of the metal oxide containing copper include copper oxide, Ni-Cu oxide, Cu-Pd oxide and the like, and copper oxide (CuO) is particularly preferable.
＜主表面の結晶方位＞
本発明の電極触媒材料１が燃料電池用の電極に搭載される場合、ナノ結晶片２１において特定の結晶面が表出している主表面２２が触媒活性面となるために、主表面２２が特定の結晶方位を有するように構成される。
<Crystal orientation of main surface>
When the
ナノ結晶片２１の主表面２２が還元性の触媒活性面となるように構成するには、ナノ結晶片２１を構成する金属酸化物において、触媒活性を発揮する金属原子の面を、主表面２２に位置するように配向させて、主表面２２を金属原子面で構成すればよい。具体的には、主表面２２に存在する金属酸化物を構成する、金属原子及び酸素原子に占める金属原子の個数割合を８０％以上とすることが好ましい。
In order to configure the
一方、ナノ結晶片２１の主表面２２が酸化性の触媒活性面となるように構成するには、ナノ結晶片２１を構成する金属酸化物において、触媒活性を発揮する酸素原子の面を、主表面２２に位置するように配向させて、主表面２２を酸素原子面で構成すればよい。具体的には、主表面２２に存在する金属酸化物を構成する、金属原子及び酸素原子に占める酸素原子の個数割合を８０％以上とすることが好ましい。
On the other hand, in order to configure the
触媒活性面の役割に応じて、ナノ結晶片２１の主表面２２に存在する金属酸化物を構成する、金属原子及び酸素原子に占める金属原子又は酸素原子の個数割合を調整することにより、主表面２２の触媒活性機能を高めることができる。このようなナノ結晶片２１を有する電極触媒材料１は、十分な触媒活性を発揮できる。
By adjusting the number ratio of metal atoms or oxygen atoms to the metal atoms and oxygen atoms constituting the metal oxide existing on the
また、ナノ結晶片２１の主表面２２が特定の結晶方位を有するとしたのは、ナノ結晶片２１を構成する金属酸化物の種類に応じて、主表面２２に多く存在する結晶方位が異なるためである。そのため、主表面２２の結晶方位は具体的には記載はしないが、例えば、金属酸化物が酸化銅（ＣｕＯ）の場合には、主表面２２を構成する単結晶の主な結晶方位、すなわち、触媒活性面としての特定の結晶面は、（００１）結晶面であることが好ましい。
Further, the reason why the
主表面２２を金属原子面とする構成としては、金属原子面と酸素原子面が規則的に交互に積層され、原子の並び方に規則性を有する規則構造として、主表面２２に金属原子面が位置するように、金属酸化物の結晶構造を構成することが好ましい。具体的には、主表面２２が、同じ配向をもつ単結晶の集合体で構成された構造の場合だけではなく、異なる結晶構造や異なる配向をもつ単結晶の集合体、結晶粒界や多結晶を含んだ集合体で構成された構造であっても、主表面２２に金属原子面が存在する場合が含まれる。
As a configuration in which the
＜導電性材料＞
図１に示すように、本発明の実施形態の電極触媒材料１は、金属酸化物である連結集合体２０と薄片状の導電性材料３０とを有している。また、複数の導電性材料３０は、相互に接触しながらナノ結晶片２１の主表面２２の少なくとも一部に担持されていてもよい。導電性材料３０は薄片状の形状であるため、ナノ結晶片２１の主表面２２と面接触が可能な面状部位３１を有する。導電性材料３０の面状部位３１は、ナノ結晶片２１の主表面２２の主表面２２の少なくとも一部だけでなく、主表面２２及び端面２３の両方の少なくとも一部で面接触していてもよい。導電性材料３０の面状部位３１が、ナノ結晶片２１の主表面２２の一部が露出した状態で担持されることにより、触媒活性面の露出を維持しつつ、ナノ結晶片２１と接触し得る範囲を増大させることができる。
<Conductive material>
As shown in FIG. 1, the
導電性材料３０の面状部位３１の面方向に対して直交方向（すなわち、導電性材料３０の厚さ）の平均寸法は、導電性材料３０がナノ結晶片２１の少なくとも一部と接触可能であり、かつナノ結晶片２１の厚さ方向の剛性の低下を抑制できる程度であればよく、１０ｎｍ未満であることが好ましい。特に、導電性材料３０は、ナノ結晶片の平均厚さよりも薄いことが好ましい。さらに、導電性材料３０の面状部位３１の面方向の平均寸法は、ナノ結晶片の平均厚さよりも小さいことが好ましい。これにより、ナノ結晶片２１の端面に導電性材料３０の面状部位３１が接続することも可能となり、ナノ結晶片２１の端面から主表面への電子の輸送により、反応活性面はナノ結晶片２１の主表面、電子の受け取りはナノ結晶片２１の端面との役割分担ができる。また、導電性材料３０とナノ結晶片２１との接触面積は、金属酸化物である連結集合体２０の触媒活性が阻害されるのを防止する点から、ナノ結晶片２１の主表面２２の面積よりも小さければよく、ナノ結晶片２１の主表面２２の面積の５０％以下であることが好ましい。これにより、触媒活性面である特定の結晶面が表出しているナノ結晶片２１の主表面２２が、導電性材料３０の面状部位３１で完全に被覆されることが防止され、その結果、主表面２２が優れた触媒機能を発揮できる。また、導電性材料３０の面状部位３１の面方向の平均寸法は、ナノ結晶片２１の主表面の最小寸法より小さいことが好ましい。これにより、導電性材料３０の面状部位３１がナノ結晶片２１の主表面２２との接触を保ちつつ、ナノ結晶片２１の湾曲した主表面２２に追従することができる。
The average dimension of the
導電性材料３０は、面状部位３１を有する薄片状の形態を有していればよい。このような材料として、例えば、二硫化ハフニウム、二硫化モリブデン、多孔性還元型酸化グラフェン等の二次元結晶材料が挙げられ、特に、グラフェンが好ましい。
The
グラフェンは、非常に優れた電気伝導性、熱伝導性を有しており、ハニカム状に炭素原子が結合して平面的に広がる２次元結晶構造を有する。結晶構造が２次元系であるため、結晶面内方向に高い導電性を有する。このことから、導電性材料３０の面状部位３１の面方向の導電性は、面方向に対して直交方向（厚さ方向）の導電性よりも大きい特性を有している。グラフェンは、面方向の導電性に優れているため、例えば、電極触媒材料１が燃料電池の正極に搭載されると、水素酸化反応にて生成した電子が、導電性材料３０の結晶面に相当する面状部位３１へ伝達される。導電性材料３０の面状部位３１は、グラフェン（導電性材料３０）がナノ結晶片２１、特に主表面２２の少なくとも一部と接触しているため、導電性材料３０を構成するグラフェンは、グラフェンの結晶面にてナノ結晶片２１と面接触している。よって、グラフェンの面状部位３１からナノ結晶片２１への電子授受が円滑化される。燃料電池の正極での酸素還元反応において、触媒材料である電極触媒材料１の金属酸化物が、グラフェンの面状部位３１から円滑に電子を授受することで、酸素還元反応の効率が向上する。
Graphene has excellent electrical and thermal conductivity, and has a two-dimensional crystal structure in which carbon atoms are bonded in a honeycomb shape and spread out in a plane. Since the crystal structure is a two-dimensional system, it has high conductivity in the in-plane direction of the crystal. From this, the conductivity in the plane direction of the
＜電極触媒材料の用途＞
本発明の実施形態である電極触媒材料１は、燃料電池用の空気極触媒材料として使用することができる。
<Use of electrode catalyst material>
The
＜電極触媒材料の製造方法＞
次に、本発明の電極触媒材料の製造方法例について説明する。電極触媒材料の製造方法例としては、薄片状であるナノ結晶片が相互に連結された連結集合体である金属酸化物を調製する金属酸化物調製工程Ｓａと、調製された金属酸化物に導電性材料を担持させる導電性材料担持工程Ｓｂと、を有する。
<Manufacturing method of electrode catalyst material>
Next, an example of a method for producing the electrode catalyst material of the present invention will be described. Examples of a method for producing an electrode catalyst material include a metal oxide preparation step Sa for preparing a metal oxide which is a connected aggregate in which flaky nanocrystal pieces are interconnected, and conductivity to the prepared metal oxide. It has a conductive material supporting step Sb for supporting a sex material.
金属酸化物調製工程Ｓａは、混合工程Ｓａ１と、温度と圧力を印加する水熱合成工程Ｓａ２と、を有する。 The metal oxide preparation step Sa includes a mixing step Sa1 and a hydrothermal synthesis step Sa2 for applying temperature and pressure.
（混合工程Ｓａ１）
混合工程は、金属酸化物の原料となる、貴金属、遷移金属またはそれらの合金を含む化合物の水和物、特に金属ハロゲン化物の水和物と、金属酸化物の前駆体である金属錯体の配位子を構成する炭酸ジアミド骨格を有する有機化合物とを、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の有機溶媒、水、又はその両方を含む溶媒に溶かす工程である。金属ハロゲン化物の水和物として、例えば、塩化銅（ＩＩ）二水和物、炭酸ジアミド骨格を有する有機化合物として、例えば、尿素が挙げられる。
(Mixing step Sa1)
In the mixing step, a hydrate of a compound containing a noble metal, a transition metal or an alloy thereof, which is a raw material of a metal oxide, particularly a hydrate of a metal halide, and a metal complex which is a precursor of the metal oxide are arranged. This is a step of dissolving an organic compound having a carbonate diamide skeleton constituting a position in an organic solvent such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, or polyethylene glycol, water, or a solvent containing both of them. Examples of the hydrate of the metal halide include copper (II) chloride dihydrate, and examples of the organic compound having a carbonic acid diamide skeleton include urea.
（水熱合成工程Ｓａ２）
水熱合成工程は、混合工程Ｓａ１で得られた混合溶液に所定の熱、圧力を加えて、所定時間、放置する工程である。混合溶液は、１００℃以上３００℃以下で加熱することが好ましい。加熱温度が１００℃未満では、金属酸化物が生成できず、３００℃超では、耐熱容器を構成する気密保持のためのパッキンの耐熱温度を超え、気密が維持できず外部に揮発気体が漏れるので好ましくない。加熱時間は、１０時間以上であることが好ましい。加熱時間が１０時間未満では、未反応の材料が残留する場合がある。所定の圧力は、１００℃における水の蒸気圧（１気圧）以上の圧力であることが好ましい。所定の熱・圧力を加えるため、例えば、耐圧容器、密閉容器を用いて加熱、加圧する方法が挙げられる。混合溶液を加熱、加圧した後、室温に冷却して一定時間保持した後、生成した沈殿物を回収する。回収した沈殿物を、メタノール、純水等で洗浄し、所定時間乾燥させる。これにより、所望とする金属酸化物が作製される。
(Hydrothermal synthesis step Sa2)
The hydrothermal synthesis step is a step of applying predetermined heat and pressure to the mixed solution obtained in the mixing step Sa1 and leaving it to stand for a predetermined time. The mixed solution is preferably heated at 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. If the heating temperature is less than 100 ° C, metal oxides cannot be generated, and if it exceeds 300 ° C, the heat-resistant temperature of the packing for maintaining airtightness that constitutes the heat-resistant container is exceeded, airtightness cannot be maintained, and volatile gas leaks to the outside. Not preferable. The heating time is preferably 10 hours or more. If the heating time is less than 10 hours, unreacted material may remain. The predetermined pressure is preferably a pressure equal to or higher than the vapor pressure of water (1 atm) at 100 ° C. In order to apply a predetermined heat and pressure, for example, a method of heating and pressurizing using a pressure-resistant container and a closed container can be mentioned. After heating and pressurizing the mixed solution, it is cooled to room temperature and held for a certain period of time, and then the produced precipitate is recovered. The recovered precipitate is washed with methanol, pure water, etc. and dried for a predetermined time. As a result, the desired metal oxide is produced.
金属酸化物調製工程Ｓａの後に、導電性材料担持工程Ｓｂを実施する。導電性材料担持工程Ｓｂは、（Ａ）調製した金属酸化物の分散液を作製する金属酸化物分散工程Ｓｂ１、導電性材料の分散液を作製する導電性材料分散工程Ｓｂ２、又はその両方の分散液を作製する工程と、（Ｂ）金属酸化物の分散液に導電性材料を添加して混合するか、導電性材料の分散液に調製した金属酸化物を添加して混合するか、又は金属酸化物の分散液と導電性材料の分散液とを混合する分散処理工程Ｓｂ３と、を有する。 After the metal oxide preparation step Sa, the conductive material supporting step Sb is carried out. The conductive material supporting step Sb includes (A) a metal oxide dispersion step Sb1 for producing a prepared metal oxide dispersion, a conductive material dispersion step Sb2 for preparing a conductive material dispersion, or both. The step of preparing the liquid and (B) adding the conductive material to the dispersion liquid of the metal oxide and mixing, adding the prepared metal oxide to the dispersion liquid of the conductive material and mixing, or metal It has a dispersion treatment step Sb3 in which a dispersion liquid of an oxide and a dispersion liquid of a conductive material are mixed.
（金属酸化物分散工程Ｓｂ１）
金属酸化物分散工程は、分散媒（例えば、水）に有機溶媒を添加、混合した混合液に、金属酸化物調製工程Ｓａで調製した金属酸化物を添加後、超音波分散機等で分散処理をして金属酸化物の分散液を作製する工程である。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のモノアルコールが挙げられる。金属酸化物の分散液に含まれる金属酸化物の含有量は、金属酸化物の分散性と製造効率のバランスの点から、０．０５質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下が特に好ましい。なお、必要に応じて、金属酸化物の分散液に燃料電池に使用される電解質をさらに添加、分散させてもよい。電解質としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等の高分子電解質が挙げられる。
(Metal oxide dispersion step Sb1)
In the metal oxide dispersion step, an organic solvent is added to a dispersion medium (for example, water), the metal oxide prepared in the metal oxide preparation step Sa is added to the mixed liquid, and then the metal oxide is dispersed by an ultrasonic disperser or the like. This is a step of preparing a dispersion liquid of a metal oxide. Examples of the organic solvent include monoalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol. The content of the metal oxide contained in the dispersion liquid of the metal oxide is preferably 0.05% by mass or more and 5.0% by mass or less from the viewpoint of the balance between the dispersibility of the metal oxide and the production efficiency, and is 0.1. Particularly preferably, it is mass% or more and 1.0 mass% or less. If necessary, the electrolyte used in the fuel cell may be further added and dispersed in the metal oxide dispersion liquid. Examples of the electrolyte include polymer electrolytes such as Nafion (registered trademark).
（導電性材料分散工程Ｓｂ２）
導電性材料分散工程は、分散媒（例えば、水）に有機溶媒を添加、混合した混合液に、導電性材料を添加後、超音波分散機等で分散処理をして導電性材料の分散液を作製する工程である。有機溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等のモノアルコールが挙げられる。導電性材料の分散液に含まれる導電性材料の含有量は、導電性材料の分散性と製造効率のバランスの点から、０．０５質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下が特に好ましい。なお、必要に応じて、導電性材料の分散液に燃料電池に使用される電解質をさらに添加、分散させてもよい。電解質としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等の高分子電解質が挙げられる。
(Conductive material dispersion step Sb2)
In the conductive material dispersion step, an organic solvent is added to a dispersion medium (for example, water), the conductive material is added to the mixed solution, and then the dispersion treatment is performed with an ultrasonic disperser or the like to disperse the conductive material. Is the process of producing. Examples of the organic solvent include monoalcohols such as ethanol and isopropyl alcohol. The content of the conductive material contained in the dispersion liquid of the conductive material is preferably 0.05% by mass or more and 5.0% by mass or less from the viewpoint of the balance between the dispersibility of the conductive material and the production efficiency, and is 0.1. Particularly preferably, it is mass% or more and 1.0 mass% or less. If necessary, the electrolyte used in the fuel cell may be further added and dispersed in the dispersion liquid of the conductive material. Examples of the electrolyte include polymer electrolytes such as Nafion (registered trademark).
（分散処理工程Ｓｂ３）
分散処理工程は、金属酸化物分散工程Ｓｂ１で作製した金属酸化物の分散液に導電性材料を添加するか、導電性材料分散工程Ｓｂ２で作製した導電性材料の分散液に金属酸化物調製工程Ｓａで調製した金属酸化物を添加するか、又は金属酸化物分散工程Ｓｂ１で作製した金属酸化物の分散液と導電性材料分散工程Ｓｂ２で作製した導電性材料の分散液とを混合して、超音波分散機等で分散処理を行う工程である。分散処理工程では、電極触媒材料の導電性と触媒活性のバランスの点から、電極触媒材料の構成において金属酸化物の触媒活性面を導電性材料が被覆する面積が５０％以下であることが好ましいため、金属酸化物と導電性材料の含有量を調整する。金属酸化物として酸化銅のナノ結晶片、導電材料としてグラフェンの場合、金属酸化物と導電性材料とを等質量で含有することにより、好ましい被覆面積が得られる。このような工程を経て、電極触媒材料１が作製される。
(Dispersion processing step Sb3)
In the dispersion treatment step, a conductive material is added to the dispersion liquid of the metal oxide prepared in the metal oxide dispersion step Sb1, or a metal oxide preparation step is added to the dispersion liquid of the conductive material prepared in the conductive material dispersion step Sb2. The metal oxide prepared in Sa is added, or the dispersion liquid of the metal oxide prepared in the metal oxide dispersion step Sb1 and the dispersion liquid of the conductive material prepared in the conductive material dispersion step Sb2 are mixed. This is a step of performing dispersion processing with an ultrasonic disperser or the like. In the dispersion treatment step, from the viewpoint of the balance between the conductivity and the catalytic activity of the electrode catalyst material, it is preferable that the area of the conductive material covering the catalytically active surface of the metal oxide in the composition of the electrode catalyst material is 50% or less. Therefore, the contents of the metal oxide and the conductive material are adjusted. In the case of nanocrystal pieces of copper oxide as the metal oxide and graphene as the conductive material, a preferable covering area can be obtained by containing the metal oxide and the conductive material in equal masses. Through such a step, the
＜電極触媒層＞
本発明の実施形態である電極触媒層は、上述した電極触媒材料１と、高分子電解質と、を含む。電極触媒層は、電極触媒材料１と高分子電解質が適度に混ざり合ったマトリクスであり、電極触媒材料１と高分子電解質の界面で電極反応が行われる。金属酸化物は、主表面２２と端面２３をもつナノ結晶片２１の形態を有している。
<Electrode catalyst layer>
The electrode catalyst layer according to the embodiment of the present invention includes the above-mentioned
電極触媒層は、水素酸化反応が必要となる燃料電池の負極（燃料極）、又は酸素還元反応が必要となる燃料電池の正極（空気極）上に形成される。電極触媒層が燃料電池の正極上に形成される場合、酸素は４電子反応により還元されてＨ2Ｏ（水分）が生成される。 The electrode catalyst layer is formed on the negative electrode (fuel electrode) of a fuel cell that requires a hydrogen oxidation reaction or the positive electrode (air electrode) of a fuel cell that requires an oxygen reduction reaction. When the electrode catalyst layer is formed on the positive electrode of the fuel cell, oxygen is reduced by a 4-electron reaction to produce H 2 O (moisture).
電極触媒層は、例えば、電極触媒材料１と高分子電解質と溶媒とを含む組成物（電極触媒層用組成物）をインク又はペーストにして、電極上に塗布し、次いで乾燥することによって形成できる。高分子電解質としては、例えば、パーフルオロカーボン材料等の固体高分子電解質が挙げられ、実績、導電率の点でＮａｆｉｏｎ（登録商標）が好ましい。尚、高分子とは、質量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上である分子を意味する。また、溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのモノアルコール；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒；アセトン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのヘテロ元素含有溶媒などが挙げられる。これらの中でも、乾燥が容易な点で水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のモノアルコールが好ましい。溶媒は、これらのいずれか１種であっても、２種以上を含む混合物であってもよい。
The electrode catalyst layer can be formed, for example, by making a composition (composition for an electrode catalyst layer) containing an
電極触媒層を燃料電池の正極に用いる場合、電極触媒層用の組成物、又は該組成物に溶媒を加えて分散させたインク又はペーストを塗布し、次いで乾燥させて、電極触媒層を形成してもよい。また電極と電極触媒層用の組成物とをプレス成形してもよい。 When the electrode catalyst layer is used for the positive electrode of a fuel cell, a composition for the electrode catalyst layer or an ink or paste in which a solvent is added and dispersed is applied to the composition, and then dried to form an electrode catalyst layer. You may. Further, the electrode and the composition for the electrode catalyst layer may be press-molded.
電極触媒層を燃料電池の正極に用いる場合、電極触媒層は、ガス拡散層と積層されて正極を構成してもよい。また、電極触媒材料１をガス拡散層に担持したものを、燃料電池の正極としてもよい。ガス拡散層は、電極触媒材料１への電子授受を行うとともにガスを供給する役割を有しており、導電性のある多孔質材料が用いられる。ガス拡散層としては、酸素還元反応における触媒性能を良好に維持する観点から、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素材料から構成されるシートが好ましい。電極触媒層とガス拡散層とを積層する場合、ガス拡散層の表面、特に電極触媒層側表面は、必要に応じて、炭素材が緻密化した撥水層になっていてもよい。
When the electrode catalyst layer is used as the positive electrode of the fuel cell, the electrode catalyst layer may be laminated with the gas diffusion layer to form the positive electrode. Further, the
電極触媒層をガス拡散層に積層する場合、ガス拡散層に電極触媒層用の組成物、又は該組成物に溶媒を加えて分散させたインク又はペーストを塗布し、次いで乾燥させて、電極触媒層を形成してもよい。インク又はペーストを塗布する場合は、溶媒を蒸発させて乾固するために熱処理を加えてもよい。 When the electrode catalyst layer is laminated on the gas diffusion layer, the composition for the electrode catalyst layer or the ink or paste obtained by adding a solvent to the composition is applied to the gas diffusion layer, and then dried to dry the electrode catalyst. Layers may be formed. When applying the ink or paste, heat treatment may be applied to evaporate the solvent and allow it to dry.
電極触媒層を含む正極、特にガス拡散層及及び電極触媒層を含む正極と、電極触媒層を含む負極、特に別のガス拡散層及び電極触媒層を含む負極と、を積層し、かつ各電極の両外側にセパレーターを配置することによって燃料電池を作製できる。 A positive electrode including an electrode catalyst layer, particularly a positive electrode including a gas diffusion layer and an electrode catalyst layer, and a negative electrode including an electrode catalyst layer, particularly a negative electrode including another gas diffusion layer and an electrode catalyst layer are laminated, and each electrode is laminated. A fuel cell can be manufactured by arranging separators on both outer sides of the above.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above embodiments, but includes all aspects included in the concept of the present invention and claims, and varies within the scope of the present invention. Can be modified to.
次に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１）
＜金属酸化物の作製＞
金属酸化物として、酸化銅の（００１）結晶面が表出している主表面をもつ薄片状であるナノ結晶片が相互に連結された連結集合体を作製した。具体的には、２．０ｇの塩化銅（ＩＩ）二水和物（純正化学株式会社製）と、１．６ｇの尿素（純正化学株式会社製）とを混合した後、１８０ｍｌのエチレングリコール（純正化学株式会社製）と１２０ｍｌの水を添加してさらに混合した。得られた塩化銅と尿素の混合溶液を、内容積５００ｍｌの耐圧硝子容器に注入し、該容器内の密閉雰囲気下で１８０℃、２４時間の熱処理を行った。その後、混合溶液を、室温に冷却して１日保持した。その後、密閉した容器から生成した薄膜形状の沈殿物を回収した。次いで、この沈殿物を、メタノールおよび純水で洗浄して、真空下、７０℃で１０時間真空乾燥させ、酸化銅のナノ結晶片が相互に連結された連結集合体を得た。
(Example 1)
<Making metal oxides>
As a metal oxide, a linked aggregate was prepared in which flaky nanocrystal pieces having a main surface in which the (001) crystal plane of copper oxide was exposed were connected to each other. Specifically, after mixing 2.0 g of copper (II) chloride dihydrate (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) and 1.6 g of urea (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.), 180 ml of ethylene glycol (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) (Manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) and 120 ml of water were added and further mixed. The obtained mixed solution of copper chloride and urea was injected into a pressure-resistant glass container having an internal volume of 500 ml, and heat treatment was performed at 180 ° C. for 24 hours in a closed atmosphere inside the container. Then, the mixed solution was cooled to room temperature and kept for 1 day. Then, the thin-film-shaped precipitate formed from the closed container was recovered. Next, the precipitate was washed with methanol and pure water and vacuum dried at 70 ° C. for 10 hours under vacuum to obtain a linked aggregate in which nanocrystal pieces of copper oxide were interconnected.
＜金属酸化物の分散液の作製＞
上記のようにして得られた酸化銅の連結集合体４ｍｇを精製水１７００μＬとイソプロパノール８００μＬの混合液に添加し、さらに高分子電解質としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）５質量％溶液を１５μＬ添加した。得られた混合液を超音波分散機で２０〜４０℃にて１時間分散させ、酸化銅の連結集合体の分散液を作製した。
<Preparation of metal oxide dispersion>
4 mg of the copper oxide linked aggregate obtained as described above was added to a mixed solution of 1700 μL of purified water and 800 μL of isopropanol, and 15 μL of a 5% by mass solution of Nafion® as a polymer electrolyte was added. The obtained mixed liquid was dispersed at 20 to 40 ° C. for 1 hour with an ultrasonic disperser to prepare a dispersion liquid of a connected aggregate of copper oxide.
＜電極触媒材料の作製＞
上記のようにして得られた酸化銅の連結集合体の分散液に、シグマ−アルドリッチ社製グラフェン９００４１２（ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社 ｘＧｎＰ Ｍ−５）４ｍｇを添加して、超音波分散機で２０〜４０℃にて１０分の分散処理を行い、酸化銅の連結集合体にグラフェンが担持された電極触媒材料を作製した。
<Preparation of electrode catalyst material>
To the dispersion of the copper oxide linked aggregate obtained as described above, 4 mg of graphene 900412 (XG Sciences xGnP M-5) manufactured by Sigma-Aldrich was added, and the temperature was 20 to 40 ° C. using an ultrasonic disperser. After 10 minutes of dispersion treatment, an electrode catalyst material in which graphene was supported on a connected aggregate of copper oxide was prepared.
（実施例２）
＜導電性材料の分散液の作製＞
実施例１で使用したグラフェンに代えて、シグマ−アルドリッチ社製グラフェン９００４２０（ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社 ｘＧｎＰ Ｍ−１５）４ｍｇを、精製水１７００μＬとイソプロパノール８００μＬの混合液に添加し、さらに高分子電解質としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）５質量％溶液を１５μＬ添加した。得られた混合液を超音波分散機で２０〜４０℃にて１時間分散させ、導電性材料の分散液を作製した。
(Example 2)
<Preparation of dispersion liquid of conductive material>
Instead of the graphene used in Example 1, 4 mg of graphene 900420 (XG Sciences xGnP M-15) manufactured by Sigma-Aldrich was added to a mixed solution of 1700 μL of purified water and 800 μL of isopropanol, and Nafion (Nafion) was added as a polymer electrolyte. 15 μL of a 5% by mass solution (registered trademark) was added. The obtained mixed liquid was dispersed at 20 to 40 ° C. for 1 hour with an ultrasonic disperser to prepare a dispersion liquid of a conductive material.
＜電極触媒材料の作製＞
上記のようにして得られた導電性材料の分散液に、実施例１で得られた酸化銅の連結集合体４ｍｇを添加して、超音波分散機で２０〜４０℃にて１０分の分散処理を行い、酸化銅の連結集合体にグラフェンが担持された電極触媒材料を作製した。
<Preparation of electrode catalyst material>
To the dispersion liquid of the conductive material obtained as described above, 4 mg of the linked aggregate of copper oxide obtained in Example 1 was added, and the mixture was dispersed at 20 to 40 ° C. for 10 minutes with an ultrasonic disperser. The treatment was carried out to prepare an electrode catalyst material in which graphene was supported on a connected aggregate of copper oxide.
（実施例３）
＜導電性材料の分散液の作製＞
実施例１で使用したグラフェンに代えて、シグマ−アルドリッチ社製グラフェン９００６９６分散液（分散媒：水、グラフェン濃度０．５〜１．０ｍｇ／ｍｌ）１７００μＬとイソプロパノール８００μＬの混合液に、高分子電解質としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）５質量％溶液を１５μＬ添加した。得られた混合液を超音波分散機で２０〜４０℃にて１時間分散させ、導電性材料の分散液を作製した。
(Example 3)
<Preparation of dispersion liquid of conductive material>
Instead of the graphene used in Example 1, a mixture of 1700 μL of Sigma-Aldrich graphene 900006 dispersion (dispersion medium: water, graphene concentration 0.5 to 1.0 mg / ml) and 800 μL of isopropanol was used as a polymer electrolyte. As a result, 15 μL of a 5% by mass solution of Nafion (registered trademark) was added. The obtained mixed liquid was dispersed at 20 to 40 ° C. for 1 hour with an ultrasonic disperser to prepare a dispersion liquid of a conductive material.
＜電極触媒材料の作製＞
上記のようにして得られた導電性材料の分散液に、実施例１で得られた酸化銅の連結集合体４ｍｇを添加して、超音波分散機で２０〜４０℃にて１０分の分散処理を行い、酸化銅の連結集合体にグラフェンが担持された電極触媒材料を作製した。
<Preparation of electrode catalyst material>
To the dispersion liquid of the conductive material obtained as described above, 4 mg of the linked aggregate of copper oxide obtained in Example 1 was added, and the mixture was dispersed at 20 to 40 ° C. for 10 minutes with an ultrasonic disperser. The treatment was carried out to prepare an electrode catalyst material in which graphene was supported on a connected aggregate of copper oxide.
（実施例４）
＜導電性材料の分散液の作製＞
実施例１で使用したグラフェンに代えて、アイテック社製ｉＧｕｒａｆｅｎのグラフェン分散液（分散媒：水、グラフェン濃度１０質量％）４０ｍｇを、精製水８５０μＬとイソプロパノール４００μＬの混合液に添加し、さらに高分子電解質としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）５質量％溶液を８μＬ添加した。得られた混合液を超音波分散機で２０〜４０℃にて１時間分散させ、導電性材料の分散液を作製した。
(Example 4)
<Preparation of dispersion liquid of conductive material>
Instead of the graphene used in Example 1, 40 mg of graphene dispersion of iGurafen manufactured by Aitec (dispersion medium: water, graphene concentration 10% by mass) was added to a mixed solution of 850 μL of purified water and 400 μL of isopropanol, and further polymerized. 8 μL of Nafion® 5% by mass solution was added as an electrolyte. The obtained mixed liquid was dispersed at 20 to 40 ° C. for 1 hour with an ultrasonic disperser to prepare a dispersion liquid of a conductive material.
＜金属酸化物の分散液の作製＞
実施例１で得られた酸化銅の連結集合体４ｍｇを精製水８５０μＬとイソプロパノール４００μＬの混合液に添加し、さらに高分子電解質としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）５質量％溶液を７μＬ添加した。得られた混合液を超音波分散機で２０〜４０℃にて１時間分散させ、酸化銅の連結集合体の分散液を作製した。
<Preparation of metal oxide dispersion>
4 mg of the copper oxide linked aggregate obtained in Example 1 was added to a mixed solution of 850 μL of purified water and 400 μL of isopropanol, and 7 μL of a 5% by mass solution of Nafion® as a polymer electrolyte was added. The obtained mixed liquid was dispersed at 20 to 40 ° C. for 1 hour with an ultrasonic disperser to prepare a dispersion liquid of a connected aggregate of copper oxide.
＜電極触媒材料の作製＞
上記のようにして得られた導電性材料の分散液と酸化銅の連結集合体の分散液を混合して、超音波分散機で２０〜４０℃にて１０分の分散処理を行い、酸化銅の連結集合体にグラフェンが担持された電極触媒材料を作製した。
<Preparation of electrode catalyst material>
The dispersion liquid of the conductive material obtained as described above and the dispersion liquid of the connected aggregate of copper oxide are mixed and subjected to a dispersion treatment at 20 to 40 ° C. for 10 minutes with an ultrasonic disperser to obtain copper oxide. An electrode catalyst material in which graphene was supported on the connecting aggregate of the above was prepared.
（実施例５）
＜電極触媒材料の作製＞
実施例１で作製した酸化銅の連結集合体４ｍｇと、シグマ−アルドリッチ社製グラフェン９００４１２（ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社 ｘＧｎＰ Ｍ−５）４ｍｇを秤量した粉末を乳鉢で混合し、精製水１７００μＬとイソプロパノール８００μＬの混合液に添加し、さらに高分子電解質としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）５質量％溶液を１５μＬ添加した。得られた混合液を超音波分散機で２０〜４０℃にて１時間分散させ、電極触媒材料を作製した。
(Example 5)
<Preparation of electrode catalyst material>
A powder prepared by weighing 4 mg of the copper oxide linked aggregate prepared in Example 1 and 4 mg of graphene 900412 (XG Sciences xGnP M-5) manufactured by Sigma-Aldrich was mixed in a dairy pot, and 1700 μL of purified water and 800 μL of isopropanol were mixed. It was added to the solution, and 15 μL of Nafion (registered trademark) 5% by mass solution was further added as a polymer electrolyte. The obtained mixed solution was dispersed at 20 to 40 ° C. for 1 hour with an ultrasonic disperser to prepare an electrode catalyst material.
（比較例１）
実施例１で使用したグラフェンに代えて、キャボット社製カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ Ｃａｒｂｏｎ ＸＣ−７）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして電極触媒材料を作製した。
(Comparative Example 1)
An electrode catalyst material was prepared in the same manner as in Example 1 except that carbon black (Vulcan Carbon XC-7) manufactured by Cabot Corporation was used instead of the graphene used in Example 1.
（比較例２）
実施例１で作製した酸化銅の連結集合体に代えて、市販の酸化銅ナノ粒子（シグマ−アルドリッチ社製 ５４４８６８）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして電極触媒材料を製造した。
(Comparative Example 2)
An electrode catalyst material was produced in the same manner as in Example 1 except that commercially available copper oxide nanoparticles (544868 manufactured by Sigma-Aldrich) were used in place of the copper oxide linked aggregate produced in Example 1. ..
（比較例３）
実施例１で使用したグラフェンに代えて、キャボット社製カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ Ｃａｒｂｏｎ ＸＣ−７）を使用し、且つ、実施例１で作製した酸化銅の連結集合体に代えて、市販の酸化銅ナノ粒子（シグマ−アルドリッチ社製 ５４４８６８）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして電極触媒材料を作製した。
(Comparative Example 3)
A commercially available copper oxide nano was used instead of the graphene used in Example 1 and carbon black (Vulcan Carbon XC-7) manufactured by Cabot Corporation was used, and instead of the connected aggregate of copper oxide prepared in Example 1. An electrode catalyst material was prepared in the same manner as in Example 1 except that particles (544868 manufactured by Sigma-Aldrich Co., Ltd.) were used.
＜電極の作製＞
上記のようにして得られた各実施例・比較例の電極触媒材料１５μＬをマイクロピペットで採取し、回転電極の５ｍｍΦのグラッシーカーボンの上に滴下し、６０℃の恒温槽内で３０分加熱して乾燥させた。この滴下作業を３回繰り返した後、回転電極の表面を実体顕微鏡で観察し、グラッシーカーボン上に均質に電極触媒材料の触媒層（電極触媒層）が形成されているのを確認した。
<Preparation of electrodes>
15 μL of the electrode catalyst material of each Example / Comparative Example obtained as described above was collected with a micropipette, dropped onto 5 mmΦ glassy carbon of the rotating electrode, and heated in a constant temperature bath at 60 ° C. for 30 minutes. And dried. After repeating this dropping operation three times, the surface of the rotating electrode was observed with a stereomicroscope, and it was confirmed that the catalyst layer (electrode catalyst layer) of the electrode catalyst material was uniformly formed on the glassy carbon.
＜酸化還元反応における触媒活性の評価＞
その後、各電極触媒材料についてＯＲＲ活性評価を行った。具体的には、対流ボルタンメトリー法により、ＯＲＲ活性評価を行った。ＰＩＮＥ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製の回転リングディスク電極装置、ポテンショスタット(ＨＳＶ−１１０)、電解液として０．１ＭのＫＯＨ水溶液を使用し、サイクリックボルタンメトリー(ＣＶ)測定で安定性を確認した。その後、リニアスイープボルタンメトリ―(ＬＳＶ)で反応次数を求めた。作用電極(ＷＥ)として５ｍｍφのグラッシーカーボン電極、対電極(ＣＥ)としてコイル状白金電極、参照電極(ＲＥ)として銀・塩化銀比較電極を用いた。回転数を４００、８００、１６００、２４００、３２０ｒｐｍに順次変化させて、電極回転数ωに対する測定電流ｉからＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ プロットに基づき，反応次数ｎを算出した。反応次数が３．８０以上であれば、酸素還元反応において４電子反応が促されていると評価した。
<Evaluation of catalytic activity in redox reaction>
Then, the ORR activity was evaluated for each electrode catalyst material. Specifically, the ORR activity was evaluated by the convection voltammetry method. Stability was confirmed by cyclic voltammetry (CV) measurement using a rotating ring disk electrode device manufactured by PINE INSTRUMENT, a potentiostat (HSV-110), and a 0.1 M KOH aqueous solution as an electrolytic solution. Then, the reaction order was determined by linear sweep voltammetry (LSV). A glassy carbon electrode having a diameter of 5 mm was used as the working electrode (WE), a coiled platinum electrode was used as the counter electrode (CE), and a silver / silver chloride comparison electrode was used as the reference electrode (RE). The rotation speed was sequentially changed to 400, 800, 1600, 2400, and 320 rpm, and the reaction order n was calculated from the measured current i with respect to the electrode rotation speed ω based on the Koutecky-Levic plot. When the reaction order was 3.80 or more, it was evaluated that the 4-electron reaction was promoted in the oxygen reduction reaction.
＜電気伝導度の評価＞
グラッシーカーボン上に形成された電極触媒材料の電気伝導度をＨＩＯＫＩ社製抵抗計ＲＭ３５４５の４探針プローブで測定した。なお、電極触媒材料の電気伝導度は次のように作製した基準電極の電気伝導度（１００％とする）に対する割合で評価した。
<Evaluation of electrical conductivity>
The electrical conductivity of the electrode catalyst material formed on the glassy carbon was measured with a 4-probe probe of a resistance meter RM3545 manufactured by HIOKI. The electrical conductivity of the electrode catalyst material was evaluated as a ratio to the electrical conductivity (assumed to be 100%) of the reference electrode prepared as follows.
実施例２で作製した導電性材料の分散液１５μＬをマイクロピペットで採取し、回転電極の５ｍｍΦのグラッシーカーボンの上に滴下し、６０℃の恒温槽内で３０分加熱して乾燥させた。この滴下作業を３回繰り返し、電気伝導度に対する基準電極とした。 15 μL of the dispersion liquid of the conductive material prepared in Example 2 was collected with a micropipette, dropped onto 5 mmΦ glassy carbon of a rotating electrode, heated in a constant temperature bath at 60 ° C. for 30 minutes, and dried. This dropping operation was repeated three times to serve as a reference electrode for electrical conductivity.
実施例１〜５、比較例１〜３の評価結果を下記表１に示す。 The evaluation results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below.
表１から、酸化銅の連結集合体と薄片状の導電性材料であるグラフェンを有する実施例１〜５では、いずれも反応次数が３．８０を超えており、炭素粒子表面に白金微粒子を担持させた場合の反応次数４．００に近い値を示した。そのため、実施例１〜５の電極触媒材では、触媒成分として高価な白金を用いなくとも、酸素還元反応において４電子反応が促され、炭素粒子表面に白金微粒子を担持させた電極触媒材料に匹敵する高い触媒活性を発揮した。また、実施例１〜５での中でも、実施例１〜４の電極触媒材料での電気伝導度は、基準電極（実施例２で作製した導電性材料を含む分散液をグラッシーカーボン上に作製した薄膜）の電気伝導度に対して、４．０％より高く電気的接触に優れた電極触媒材料が得られた。 From Table 1, in Examples 1 to 5 having a linked aggregate of copper oxide and graphene which is a flaky conductive material, the reaction order exceeds 3.80 in each case, and platinum fine particles are supported on the surface of carbon particles. The reaction order was close to 4.00. Therefore, in the electrode catalyst materials of Examples 1 to 5, a 4-electron reaction is promoted in the oxygen reduction reaction without using expensive platinum as a catalyst component, which is comparable to the electrode catalyst material in which platinum fine particles are supported on the surface of carbon particles. Demonstrated high catalytic activity. Further, among Examples 1 to 5, the electrical conductivity of the electrode catalyst material of Examples 1 to 4 was determined by preparing a reference electrode (a dispersion liquid containing the conductive material prepared in Example 2) on glassy carbon. An electrode catalyst material having an electrical conductivity of more than 4.0% and excellent electrical contact was obtained.
また、電極触媒材料の結晶構造について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子社製ＳＵ８０２０）を用いて観察した。図２は、代表して実施例１で作製された電極触媒材料を、倍率３０，０００倍で観察した際のＳＥＭ画像であり、図３は、図２に示されるＳＥＭ画像の同視野における反射電子像であり、白色部が酸化銅を示す。図２及び図３より、実施例１で作製された電極触媒材料では、酸化銅が分散して配置されており、酸化銅の連結集合体が凝集せずにＯＲＲにおいて触媒活性を示す結晶面が確保できていることが確認できた。また、金属酸化物である酸化銅の連結集合体と薄片状の導電性材料であるグラフェンとの接触について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製ＪＥＭ−２１００Ｐｌｕｓ）を用いて観察した。図６は、実施例１で作製された電極触媒材料を観察した際のＴＥＭ画像である。図６に示されるように、酸化銅の連結集合体とグラフェンは、二次元的に接触していることが観察された。 Moreover, the crystal structure of the electrode catalyst material was observed using a scanning electron microscope (SEM, SU8020 manufactured by JEOL Ltd.). FIG. 2 is an SEM image when the electrode catalyst material produced in Example 1 is observed at a magnification of 30,000 times, and FIG. 3 is a reflection of the SEM image shown in FIG. 2 in the same field of view. It is an electron image, and the white part indicates copper oxide. From FIGS. 2 and 3, in the electrode catalyst material produced in Example 1, copper oxide is dispersed and arranged, and a crystal plane exhibiting catalytic activity in ORR without agglomeration of the connected aggregate of copper oxide is formed. It was confirmed that it was secured. In addition, the contact between the linked aggregate of copper oxide, which is a metal oxide, and graphene, which is a flaky conductive material, was observed using a transmission electron microscope (TEM, JEM-2100Plus manufactured by JEOL Ltd.). FIG. 6 is a TEM image when observing the electrode catalyst material produced in Example 1. As shown in FIG. 6, it was observed that the copper oxide linked aggregate and graphene were in two-dimensional contact.
一方、薄片状の導電性材料に代えて粒子状の導電性材料が使用された比較例１、酸化銅の連結集合体に代えて酸化銅ナノ粒子が使用された比較例２、薄片状の導電性材料に代えて粒子状の導電性材料が使用され、且つ酸化銅の連結集合体に代えて酸化銅ナノ粒子が使用された比較例３では、いずれも反応次数が３．８０未満であり、所望とする反応次数を達成できなかった。 On the other hand, Comparative Example 1 in which a particulate conductive material was used instead of the flaky conductive material, Comparative Example 2 in which copper oxide nanoparticles were used instead of the connected aggregate of copper oxide, and flaky conductivity. In Comparative Example 3 in which a particulate conductive material was used instead of the sex material and copper oxide nanoparticles were used instead of the connected aggregate of copper oxide, the reaction order was less than 3.80. The desired reaction order could not be achieved.
比較例１についても、実施例１と同様、電極触媒材料の結晶構造について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子社製ＳＵ８０２０）を用いて観察した。図４は、比較例１で作製された電極触媒材料を、倍率３０，０００倍で観察した際のＳＥＭ画像であり、図５は、図４に示されるＳＥＭ画像の同視野における反射電子像を示す。図４及び図５より、比較例１で作製された電極触媒材料では、カーボンの細かな粒同士の連結構造は観察されるものの、酸化銅との接続が点もしくは線であることが多く、実施例と比較すると導電性材料同士の連続性が劣っている。そのため、比較例１の電極触媒材料では、電子の授受がしにくく、４電子反応が促されにくいことがわかる。 In Comparative Example 1, the crystal structure of the electrode catalyst material was observed using a scanning electron microscope (SEM, SU8020 manufactured by JEOL Ltd.) as in Example 1. FIG. 4 is an SEM image when the electrode catalyst material produced in Comparative Example 1 is observed at a magnification of 30,000 times, and FIG. 5 shows a reflected electron image in the same field of view of the SEM image shown in FIG. Shown. From FIGS. 4 and 5, in the electrode catalyst material produced in Comparative Example 1, although the connection structure between fine carbon particles was observed, the connection with copper oxide was often a point or a line. Compared with the example, the continuity between the conductive materials is inferior. Therefore, it can be seen that the electrode catalyst material of Comparative Example 1 is difficult to transfer electrons and is difficult to promote a 4-electron reaction.
１ 電極触媒材料
２０ 連結集合体
２１ ナノ結晶片
２２ 主表面
２３ 端面
３０ 導電性材料
３１ 面状部位
1
Claims (9)
前記金属酸化物が、特定の結晶面が表出している主表面および端面をもつ薄片状であるナノ結晶片が相互に連結された連結集合体であり、
複数の前記ナノ結晶片が、前記主表面間に、前記連結集合体の外側に開口して配置された間隙を有し、
前記導電性材料が、前記ナノ結晶片の少なくとも一部と接触する面状部位を有し、該面状部位の面方向の導電性が該面方向に対して直交方向の導電性よりも大きい電極触媒材料。 An electrode catalyst material for a fuel cell having a metal oxide and a flaky conductive material.
The metal oxide is a linked aggregate in which flaky nanocrystal pieces having a main surface and an end face on which a specific crystal face is exposed are connected to each other.
The plurality of nanocrystal pieces have a gap between the main surfaces, which is arranged so as to be open to the outside of the connecting assembly.
An electrode in which the conductive material has a planar portion in contact with at least a part of the nanocrystal piece, and the conductivity of the planar portion in the plane direction is larger than that in the direction orthogonal to the plane direction. Catalytic material.
An electrode catalyst layer for a fuel cell, which comprises the electrode catalyst material according to any one of claims 1 to 8 and a polymer electrolyte.
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