JP2021072270A - Free-standing microporous layer - Google Patents
Free-standing microporous layer Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021072270A JP2021072270A JP2019200307A JP2019200307A JP2021072270A JP 2021072270 A JP2021072270 A JP 2021072270A JP 2019200307 A JP2019200307 A JP 2019200307A JP 2019200307 A JP2019200307 A JP 2019200307A JP 2021072270 A JP2021072270 A JP 2021072270A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon fiber
- microporous layer
- self
- carbon
- hydrophobic resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims abstract description 113
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims abstract description 113
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 50
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 50
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 45
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 8
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 4
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 45
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 31
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 21
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 12
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 10
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 8
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 5
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 5
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、自立型マイクロポーラス層に関し、さらに詳しくは、単独でもマイクロポーラス層付きガス拡散層と同等以上の機能を奏する自立型マイクロポーラス層に関する。 The present invention relates to a self-supporting microporous layer, and more particularly to a self-supporting microporous layer which alone has a function equal to or higher than that of a gas diffusion layer with a microporous layer.
固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に触媒層を含む電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。固体高分子形燃料電池において、電極は、一般に、ガス拡散層と触媒層の二層構造をとる。ガス拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層アイオノマ）との複合体からなる。 The polymer electrolyte fuel cell has a membrane electrode assembly (MEA) in which electrodes including catalyst layers are bonded to both sides of a solid polymer electrolyte membrane as a basic unit. In a polymer electrolyte fuel cell, the electrode generally has a two-layer structure of a gas diffusion layer and a catalyst layer. The gas diffusion layer is for supplying reaction gas and electrons to the catalyst layer, and carbon paper, carbon cloth, or the like is used. The catalyst layer is a portion that serves as a reaction field for the electrode reaction, and is generally composed of a composite of carbon carrying an electrode catalyst such as platinum and a solid polymer electrolyte (catalyst layer ionomer).
固体高分子形燃料電池のガス拡散層は、高いガス透過性に加えて、高い撥水性が求められる。そのため、ガス拡散層には、一般に、カーボンペーパーなどの多孔質基材の表面に、マイクロポーラス層（導電性粒子と撥水性粒子とを含み、微細な気孔を持つ層）が形成されたものが用いられる。マイクロポーラス層は、一般に、導電性粒子及び撥水性粒子を含むペーストを多孔質基材の表面に塗布し、乾燥及び焼成することにより形成されている。
しかしながら、多孔質基材の表面にペーストを塗布する際に、ペーストが多孔質基材の内部に染み込む（裏移りする）ことがあった。ペーストの染み込みが発生すると、多孔質基材の細孔の一部が閉塞し、ガス拡散層のガス透過性や撥水性が低下する。
The gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell is required to have high water repellency in addition to high gas permeability. Therefore, the gas diffusion layer generally has a microporous layer (a layer containing conductive particles and water-repellent particles and having fine pores) formed on the surface of a porous base material such as carbon paper. Used. The microporous layer is generally formed by applying a paste containing conductive particles and water-repellent particles to the surface of a porous substrate, drying and firing.
However, when the paste is applied to the surface of the porous base material, the paste sometimes permeates (sets off) inside the porous base material. When the paste is soaked, a part of the pores of the porous base material is closed, and the gas permeability and water repellency of the gas diffusion layer are lowered.
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１、２には、ガラス繊維からなる不織布の表面に、カーボンブラック及びフッ素系樹脂ディスパージョンを含む導電性ペーストを塗布し、所定の条件下で乾燥、焼結、及び、ホットプレスすることにより得られる水分管理シートが開示されている。
同文献には、
（Ａ）水分管理シートを撥水層として用いると、ガス拡散層基材へのペーストの染み込み及びこれに起因するガス拡散性の低下を抑制できる点、及び、
（Ｂ）このようにして得られた水分管理シートは、形態保持性に優れている点
が記載されている。
Therefore, in order to solve this problem, various proposals have been made conventionally.
For example, in
In the same document,
(A) When the water-repellent sheet is used as the water-repellent layer, it is possible to suppress the penetration of the paste into the base material of the gas diffusion layer and the resulting decrease in gas diffusivity.
(B) It is described that the moisture management sheet thus obtained is excellent in morphological retention.
特許文献３、４には、フッ素系樹脂及びカーボンブラックを含む紡糸溶液を電界紡糸し、カーボンペーパー表面に繊維を堆積させることにより得られる水分管理シートが開示されている。
同文献には、
（Ａ）このような方法により、フッ素系樹脂の表面にカーボンブラックが露出している導電性繊維が得られる点、及び、
（Ｂ）カーボンペーパー表面から水分管理シートを剥がしても、水分管理シートは自立した状態にある点
が記載されている。
Patent Documents 3 and 4 disclose a moisture control sheet obtained by electrospinning a spinning solution containing a fluororesin and carbon black and depositing fibers on the surface of carbon paper.
In the same document,
(A) By such a method, conductive fibers in which carbon black is exposed on the surface of the fluororesin can be obtained, and
(B) It is described that the moisture control sheet remains self-supporting even if the moisture control sheet is peeled off from the surface of the carbon paper.
特許文献５には、
（ａ）フッ素系樹脂及びカーボンブラックを含む第１紡糸溶液を電界紡糸し、ステンレスドラム表面に繊維を堆積させることにより不織布を形成し、
（ｂ）ポリアクリロニトリル（親水性樹脂）を含む第２紡糸溶液を電界紡糸し、不織布の表面に繊維を堆積させることにより繊維層を形成する
ことにより得られる水分管理シートが開示されている。
同文献には、このような方法により、自立した水分管理シートが得られる点が記載されている。
In Patent Document 5,
(A) A non-woven fabric is formed by electrospinning a first spinning solution containing a fluororesin and carbon black and depositing fibers on the surface of a stainless steel drum.
(B) A moisture control sheet obtained by forming a fiber layer by electrospinning a second spinning solution containing polyacrylonitrile (hydrophilic resin) and depositing fibers on the surface of a non-woven fabric is disclosed.
The document describes that such a method can provide an independent moisture control sheet.
特許文献６には、
（ａ）フッ素系樹脂及びカーボンブラックを含む第１紡糸溶液を電界紡糸し、ステンレスドラム表面に繊維を堆積させることにより不織布を形成し、
（ｂ）パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂分散液及びカーボンブラックを含む溶液を不織布に塗布し、乾燥させる
ことにより得られる水分管理シートが開示されている。
同文献には、このような方法により、保水性に優れ、自立した水分管理シートが得られる点が記載されている。
In Patent Document 6,
(A) A non-woven fabric is formed by electrospinning a first spinning solution containing a fluororesin and carbon black and depositing fibers on the surface of a stainless steel drum.
(B) A moisture control sheet obtained by applying a solution containing a perfluorocarbon sulfonic acid-based resin dispersion and carbon black to a non-woven fabric and drying it is disclosed.
The document describes that such a method can obtain an independent moisture control sheet having excellent water retention.
特許文献７、８には、
（ａ）フッ素系樹脂及びカーボンブラックを含む紡糸溶液を電界紡糸し、ステンレスドラム表面に繊維を堆積させることにより導電性多孔不織布を形成し、
（ｂ）触媒層付電解質膜に導電性多孔不織布を載せ、ホットプレスする
ことにより得られる膜電極接合体が開示されている。
同文献には、
（Ａ）水分管理シートが触媒層から剥離すると、電解質膜が膨潤と収縮を繰り返す際に触媒層が電解質膜から剥離しやすくなる点、及び
（Ｂ）導電性多孔不織布と触媒層とをホットプレスで接合すると、導電性多孔不織布と触媒層とが良好に接着し、触媒層の剥離が抑制される点
が記載されている。
In Patent Documents 7 and 8,
(A) A conductive porous non-woven fabric is formed by electrospinning a spinning solution containing a fluororesin and carbon black and depositing fibers on the surface of a stainless steel drum.
(B) A membrane electrode assembly obtained by placing a conductive porous non-woven fabric on an electrolyte membrane with a catalyst layer and hot-pressing it is disclosed.
In the same document,
(A) When the moisture control sheet is peeled off from the catalyst layer, the catalyst layer is easily peeled off from the electrolyte film when the electrolyte film repeatedly expands and contracts, and (B) the conductive porous non-woven fabric and the catalyst layer are hot-pressed. It is described that the conductive porous non-woven fabric and the catalyst layer adhere well to each other and the peeling of the catalyst layer is suppressed.
特許文献９には、
（ａ）導電性粒子、高分子樹脂、造孔剤、界面活性剤、及び分散溶媒を混練し、
（ｂ）混練物を圧延してシート状に成形し、
（ｃ）成形物を焼成し、界面活性剤及び分散溶媒を除去すると同時に、造孔剤を昇華させて空孔を形成し、
（ｄ）焼成物を再圧延して厚さを調整する
燃料電池用ガス拡散層の製造方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）このような方法により、ガス拡散層の内部に、０．０１μｍ〜０．０５μｍの細孔と、１μｍ〜２００μｍの空孔を形成することができる点、及び、
（Ｂ）ガス拡散層の厚みは、１００〜４００μｍが好ましい点、
が記載されている。
In Patent Document 9,
(A) Conductive particles, polymer resin, pore-forming agent, surfactant, and dispersion solvent are kneaded and kneaded.
(B) The kneaded product is rolled into a sheet and formed into a sheet.
(C) The molded product is fired to remove the surfactant and the dispersion solvent, and at the same time, the pore-forming agent is sublimated to form pores.
(D) A method for manufacturing a gas diffusion layer for a fuel cell whose thickness is adjusted by rerolling a fired product is disclosed.
In the same document,
(A) By such a method, pores of 0.01 μm to 0.05 μm and pores of 1 μm to 200 μm can be formed inside the gas diffusion layer, and
(B) The thickness of the gas diffusion layer is preferably 100 to 400 μm.
Is described.
さらに、特許文献１０には、
（ａ）カーボンペーパーの表面に、Ｆｅ（２ｎｍ）、Ｔｉ（５ｎｍ）、Ａｌ（２ｎｍ）、及びＦｅ（１ｎｍ）の薄層をこの順序で堆積させることにより、カーボンペーパーの表面にＦｅ／Ｔｉ／Ａｌ／Ｆｅからなる触媒スタックを形成し、
（ｂ）触媒スタックの表面に垂直配向ＣＮＴを成長させる
ガス拡散層の製造方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）このような方法により、カーボンぺーパーの表面に、直径が２０ｎｍ未満のＣＮＴが垂直に配向している層（ＣＮＴマット）を形成できる点、及び
（Ｂ）触媒層とガス拡散層の間にＣＮＴマットを介在させると、燃料電池の性能を大幅に増加させることが可能になる点
が記載されている。
Further, in Patent Document 10,
(A) Fe / Ti / by depositing thin layers of Fe (2 nm), Ti (5 nm), Al (2 nm), and Fe (1 nm) on the surface of the carbon paper in this order. Forming a catalyst stack made of Al / Fe,
(B) A method for producing a gas diffusion layer in which vertically oriented CNTs are grown on the surface of a catalyst stack is disclosed.
In the same document,
(A) By such a method, a layer (CNT mat) in which CNTs having a diameter of less than 20 nm are vertically oriented can be formed on the surface of the carbon paper, and (B) the catalyst layer and the gas diffusion layer. It is described that the performance of the fuel cell can be significantly increased by interposing a CNT mat between them.
電界紡糸法や圧延法を用いると、自立したマイクロポーラス層を作製することができ、従来のマイクロポーラス層で問題となっていたペーストの染み込みも回避できる。
しかし、電界紡糸を行うためには、樹脂を溶媒に溶解させる必要がある。そのため、不織布の原料として、耐久性は高いが溶媒不溶性の樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）を使用することができないという問題がある。
また、圧延法は低コストであり、溶媒不溶性の樹脂であっても使用できる。しかし、圧延法は、マイクロポーラス層の厚さを薄くすることに限界がある。そのため、ガスの拡散抵抗が大きくなりやすいという問題がある。
By using the electrospinning method or the rolling method, a self-supporting microporous layer can be produced, and the infiltration of the paste, which has been a problem in the conventional microporous layer, can be avoided.
However, in order to perform electric field spinning, it is necessary to dissolve the resin in a solvent. Therefore, there is a problem that a solvent-insoluble resin (for example, polytetrafluoroethylene) cannot be used as a raw material for the non-woven fabric, although it has high durability.
Further, the rolling method is low cost, and even a solvent-insoluble resin can be used. However, the rolling method has a limitation in reducing the thickness of the microporous layer. Therefore, there is a problem that the diffusion resistance of the gas tends to increase.
本発明が解決しようとする課題は、単独でもマイクロポーラス層付きガス拡散層と同等以上の機能を奏する自立型マイクロポーラス層を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、ガス拡散性、及び／又は、耐久性に優れた自立型マイクロポーラス層を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、低コストであり、厚さの薄い自立型マイクロポーラス層を提供することにある。
An object to be solved by the present invention is to provide a self-supporting microporous layer having a function equal to or higher than that of a gas diffusion layer with a microporous layer by itself.
Another problem to be solved by the present invention is to provide a self-supporting microporous layer having excellent gas diffusibility and / or durability.
Furthermore, another problem to be solved by the present invention is to provide a self-supporting microporous layer having a low cost and a thin thickness.
上記課題を解決するために本発明に係る自立型マイクロポーラス層は、
第１カーボン繊維と、
前記第１カーボン繊維より直径が小さい第２カーボン繊維と
前記第１カーボン繊維間、前記第２カーボン繊維間、及び／又は、前記第１カーボン繊維−前記第２カーボン繊維間を結着させるための疎水性樹脂と
を備えている。
In order to solve the above problems, the self-supporting microporous layer according to the present invention is
With the first carbon fiber
For binding between the second carbon fiber having a diameter smaller than that of the first carbon fiber, the first carbon fiber, the second carbon fiber, and / or the first carbon fiber and the second carbon fiber. It has a hydrophobic resin.
カーボン繊維及び疎水性樹脂を溶媒に溶解又は分散させ、分散液を基板表面に塗布し、塗膜を焼成すると、ハンドリングが可能な程度の強度を持つ自立型マイクロポーラス層が得られる。この時、分散液中に直径が異なる２種類のカーボン繊維を分散させると、ガス拡散性、及び、撥水性に優れた自立型マイクロポーラス層が得られる。
この方法は、溶媒不溶性の疎水性樹脂であっても使用できるので、耐久性に優れたマイクロポーラス層を得ることができる。さらに、この方法は、電界紡糸法に比べて低コストであり、圧延法に比べて厚さの制御も容易である。
When the carbon fiber and the hydrophobic resin are dissolved or dispersed in a solvent, the dispersion liquid is applied to the surface of the substrate, and the coating film is fired, a self-supporting microporous layer having a strength sufficient for handling can be obtained. At this time, if two types of carbon fibers having different diameters are dispersed in the dispersion liquid, a self-supporting microporous layer having excellent gas diffusivity and water repellency can be obtained.
Since this method can be used even with a solvent-insoluble hydrophobic resin, a microporous layer having excellent durability can be obtained. Further, this method is lower in cost than the electrospinning method, and the thickness can be easily controlled as compared with the rolling method.
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 自立型マイクロポーラス層］
本発明に係る自立型マイクロポーラス層は、
第１カーボン繊維と、
前記第１カーボン繊維より直径が小さい第２カーボン繊維と
前記第１カーボン繊維間、前記第２カーボン繊維間、及び／又は、前記第１カーボン繊維−前記第２カーボン繊維間を結着させるための疎水性樹脂と
を備えている。
ここで、「自立型」とは、ハンドリングが可能な程度の強度を持つことをいう。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. Free-standing microporous layer]
The self-supporting microporous layer according to the present invention
With the first carbon fiber
For binding between the second carbon fiber having a diameter smaller than that of the first carbon fiber, the first carbon fiber, the second carbon fiber, and / or the first carbon fiber and the second carbon fiber. It has a hydrophobic resin.
Here, the "self-supporting type" means having a strength sufficient for handling.
［１．１． 成分］
［１．１．１． 第１カーボン繊維］
本発明において、「第１カーボン繊維」とは、カーボンからなり、アスペクト比が２以上であり、かつ、第２カーボン繊維よりも直径が大きい繊維をいう。
第１カーボン繊維は、主としてマイクロポーラス層に自立性を付与する機能を持つ。第１カーボン繊維は、このような機能を奏する限りにおいて、１本の繊維からなるものでも良く、あるいは、複数本の繊維の集合体からなるものでも良い。
[1.1. component]
[1.1.1. 1st carbon fiber]
In the present invention, the "first carbon fiber" refers to a fiber made of carbon, having an aspect ratio of 2 or more, and having a diameter larger than that of the second carbon fiber.
The first carbon fiber mainly has a function of imparting independence to the microporous layer. The first carbon fiber may be composed of one fiber or an aggregate of a plurality of fibers as long as it exhibits such a function.
［Ａ． 直径］
「第１カーボン繊維の直径」とは、第１カーボン繊維が１本の繊維からなる時はその直径をいい、第１カーボ繊維が複数本の繊維の集合体からなる時は繊維束の直径をいう。第１カーボン繊維の直径は、目的に応じて最適な直径を選択するのが好ましい。
[A. diameter]
The "diameter of the first carbon fiber" means the diameter of the first carbon fiber when it is composed of one fiber, and the diameter of the fiber bundle when the first carbon fiber is composed of an aggregate of a plurality of fibers. Say. It is preferable to select the optimum diameter of the first carbon fiber according to the purpose.
一般に、第１カーボン繊維の直径が小さくなりすぎると、マイクロポーラス層の強度が不十分となり、自立性が低下する。従って、第１カーボン繊維の直径は、１μｍ以上が好ましい。直径は、好ましくは、５μｍ以上、さらに好ましくは、１０μｍ以上である。 In general, if the diameter of the first carbon fiber is too small, the strength of the microporous layer becomes insufficient and the independence is lowered. Therefore, the diameter of the first carbon fiber is preferably 1 μm or more. The diameter is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more.
一方、第１カーボン繊維の直径が大きくなりすぎると、小さな細孔を形成できなくなり、空気極で生成した水をセパレータに追い出すことができなくなる。従って、第１カーボン繊維の直径は、１００μｍ以下が好ましい。直径は、好ましくは、５０μｍ以下、さらに好ましくは、２０μｍ以下である。 On the other hand, if the diameter of the first carbon fiber becomes too large, it becomes impossible to form small pores, and the water generated by the air electrode cannot be expelled to the separator. Therefore, the diameter of the first carbon fiber is preferably 100 μm or less. The diameter is preferably 50 μm or less, more preferably 20 μm or less.
［Ｂ． アスペクト比］
「第１カーボン繊維のアスペクト比」とは、第１カーボン繊維の直径に対する、第１カーボン繊維の長さの比をいう。第１カーボン繊維のアスペクト比は、自立型マイクロポーラス層を作製可能な限りにおいて、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。
[B. aspect ratio]
The "aspect ratio of the first carbon fiber" refers to the ratio of the length of the first carbon fiber to the diameter of the first carbon fiber. The aspect ratio of the first carbon fiber is not particularly limited as long as a self-supporting microporous layer can be produced, and an optimum value can be selected according to the purpose.
［１．１．２． 第２カーボン繊維］
本発明において、「第２カーボン繊維」とは、カーボンからなり、アスペクト比が２以上であり、かつ、第１カーボン繊維よりも直径が小さい繊維をいう。
第２カーボン繊維は、主としてマイクロポーラス層内に細孔を構築する機能を持つ。第２カーボン繊維は、このような機能を奏する限りにおいて、１本の繊維からなるものでも良く、あるいは、複数本の繊維の集合体からなるものでも良い。
[1.1.2. 2nd carbon fiber]
In the present invention, the "second carbon fiber" refers to a fiber made of carbon, having an aspect ratio of 2 or more, and having a diameter smaller than that of the first carbon fiber.
The second carbon fiber mainly has a function of constructing pores in the microporous layer. The second carbon fiber may be composed of one fiber or an aggregate of a plurality of fibers as long as it exhibits such a function.
［Ａ． 直径］
「第２カーボン繊維の直径」とは、第２カーボン繊維が１本の繊維からなる時はその直径をいい、第２カーボ繊維が複数本の繊維の集合体からなる時は繊維束の直径をいう。第２カーボン繊維の直径は、目的に応じて最適な直径を選択するのが好ましい。
[A. diameter]
The "diameter of the second carbon fiber" means the diameter of the second carbon fiber when it is composed of one fiber, and the diameter of the fiber bundle when the second carbon fiber is composed of an aggregate of a plurality of fibers. Say. It is preferable to select the optimum diameter of the second carbon fiber according to the purpose.
一般に、第２カーボン繊維の直径が小さくなりすぎると、形成される細孔が小さくなりすぎるため、ガス拡散性が低下する。従って、第２カーボン繊維の直径は、１０ｎｍ以上が好ましい。直径は、好ましくは、５０ｎｍ以上、さらに好ましくは、１００ｎｍ以上である。 In general, if the diameter of the second carbon fiber is too small, the pores formed are too small, and the gas diffusibility is lowered. Therefore, the diameter of the second carbon fiber is preferably 10 nm or more. The diameter is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more.
一方、第２カーボン繊維の直径が大きくなりすぎると、形成される細孔が大きくなりすぎるため、空気極で生成した水をセパレータに追い出すことができなくなる。従って、第２カーボン繊維の直径は、１μｍ以下が好ましい。直径は、好ましくは、５００ｎｍ以下、さらに好ましくは、２５０ｎｍ以下である。 On the other hand, if the diameter of the second carbon fiber becomes too large, the pores formed become too large, and the water generated by the air electrode cannot be expelled to the separator. Therefore, the diameter of the second carbon fiber is preferably 1 μm or less. The diameter is preferably 500 nm or less, more preferably 250 nm or less.
［Ｂ． アスペクト比］
「第２カーボン繊維のアスペクト比」とは、第２カーボン繊維の直径に対する、第２カーボン繊維の長さの比をいう。第２カーボン繊維のアスペクト比は、自立型マイクロポーラス層を作製可能な限りにおいて、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。
[B. aspect ratio]
The "aspect ratio of the second carbon fiber" refers to the ratio of the length of the second carbon fiber to the diameter of the second carbon fiber. The aspect ratio of the second carbon fiber is not particularly limited as long as a self-supporting microporous layer can be produced, and an optimum value can be selected according to the purpose.
［１．１．３． 疎水性樹脂］
疎水性樹脂は、マイクロポーラス層に撥水性を付与すると同時に、第１カーボン繊維間、第２カーボン繊維間、及び／又は、第１カーボン繊維−第２カーボン繊維間を結着させるためのものである。疎水性樹脂は、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。
[1.1.3. Hydrophobic resin]
The hydrophobic resin is for imparting water repellency to the microporous layer and at the same time for binding between the first carbon fibers, between the second carbon fibers, and / or between the first carbon fibers and the second carbon fibers. is there. The hydrophobic resin is not particularly limited as long as it exhibits such a function.
疎水性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）などがある。疎水性樹脂は、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上からなるものでも良い。 Examples of the hydrophobic resin include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), and polyhexafluoropropylene (FEP). The hydrophobic resin may be composed of any one of these, or may be composed of two or more.
［１．２． 組成］
［１．２．１． 第１カーボン繊維の体積割合］
「第１カーボン繊維の体積割合（ｖｏｌ％）」とは、第１カーボン繊維の体積（Ｖ1）及び第２カーボン繊維の体積（Ｖ2）の和に対する第１カーボン繊維の体積（Ｖ1）の割合（＝Ｖ1×１００／（Ｖ1＋Ｖ2））をいう。
[1.2. composition]
[1.2.1. Volume ratio of first carbon fiber]
The "volume fraction of the first carbon fibers (vol%)", the volume of the first carbon fiber to the sum of the volume of first carbon fibers (V 1) and second carbon fibers having a volume (V 2) (V 1) (= V 1 x 100 / (V 1 + V 2 )).
第１カーボン繊維の体積割合は、目的に応じて最適な値を選択するのが好ましい。一般に、第１カーボン繊維の体積割合が小さくなりすぎると、マイクロポーラス層の強度が低下し、自立性を担保するのが困難となる。従って、第１カーボン繊維の体積割合は、１０ｖｏｌ％以上が好ましい。体積割合は、好ましくは、２０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは、３０ｖｏｌ％以上である。 It is preferable to select an optimum value for the volume ratio of the first carbon fiber according to the purpose. In general, if the volume ratio of the first carbon fibers becomes too small, the strength of the microporous layer decreases, and it becomes difficult to ensure independence. Therefore, the volume ratio of the first carbon fiber is preferably 10 vol% or more. The volume ratio is preferably 20 vol% or more, more preferably 30 vol% or more.
一方、第１カーボン繊維の体積割合が大きくなりすぎると、小さな細孔を形成できなくなり、空気極で生成した水をセパレータに追い出すことができなくなる。従って、第１カーボン繊維の体積割合は、５０ｖｏｌ％以下が好ましい。体積割合は、好ましくは、４５ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは、４０ｖｏｌ％以下である。 On the other hand, if the volume ratio of the first carbon fibers becomes too large, it becomes impossible to form small pores, and the water generated by the air electrode cannot be expelled to the separator. Therefore, the volume ratio of the first carbon fiber is preferably 50 vol% or less. The volume ratio is preferably 45 vol% or less, more preferably 40 vol% or less.
［１．２．２． 疎水性樹脂の質量割合］
「疎水性樹脂の質量割合（ｍａｓｓ％）」とは、第１カーボン繊維及び第２カーボン繊維の総質量（Ｗf）及び疎水性樹脂の質量（Ｗp）の和に対する疎水性樹脂の質量（Ｗp）の割合（＝Ｗp×１００／(Ｗf＋Ｗp））をいう。
[1.2.2. Hydrophobic resin mass ratio]
The "mass ratio of the hydrophobic resin (mass%)" is the mass of the hydrophobic resin with respect to the sum of the total mass (W f ) of the first carbon fibers and the second carbon fibers and the mass (W p) of the hydrophobic resin (W p). W p ) ratio (= W p × 100 / (W f + W p )).
疎水性樹脂の質量割合は、目的に応じて最適な値を選択するのが好ましい。一般に、疎水性樹脂の質量割合が小さくなりすぎると、繊維間の結着が不十分となり、自立性を担保するのが困難となる。従って、疎水性樹脂の質量割合は、１０ｍａｓｓ％以上が好ましい。質量割合は、好ましくは、２０ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、３０ｍａｓｓ％以上である。 It is preferable to select an optimum value for the mass ratio of the hydrophobic resin according to the purpose. In general, if the mass ratio of the hydrophobic resin becomes too small, the binding between the fibers becomes insufficient, and it becomes difficult to ensure the independence. Therefore, the mass ratio of the hydrophobic resin is preferably 10 mass% or more. The mass ratio is preferably 20 mass% or more, more preferably 30 mass% or more.
一方、疎水性樹脂の質量割合が大きくなりすぎると、電気伝導性が低下する。従って、疎水性樹脂の質量割合は、６０ｍａｓｓ％以下が好ましい。質量割合は、好ましくは、５０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、４０ｍａｓｓ％以下である。 On the other hand, if the mass ratio of the hydrophobic resin becomes too large, the electrical conductivity decreases. Therefore, the mass ratio of the hydrophobic resin is preferably 60 mass% or less. The mass ratio is preferably 50 mass% or less, more preferably 40 mass% or less.
［１．２．３． 空隙率］
「空隙率（％）」とは、自立型マイクロポーラス層の見かけの総体積（Ｖt）に対する空隙の体積（Ｖp）の割合（＝Ｖp×１００／Ｖt）をいう。
[1.2.3. Porosity]
The “porosity (%)” refers to the ratio (= V p × 100 / V t ) of the volume (V p ) of the void to the apparent total volume (V t) of the self-supporting microporous layer.
空隙率は、目的に応じて最適な値を選択するのが好ましい。一般に、空隙率が小さくなりすぎると、ガス拡散性が低下する。従って、空隙率は、５０％以上が好ましい。空隙率は、好ましくは、６０％以上、さらに好ましくは、７０％以上である。
一方、空隙率が大きくなりすぎると、マイクロポーラス層の強度が低下し、自立性を担保するのが困難となる。従って、空隙率は、９０％以下が好ましい。空隙率は、好ましくは、８５％以下、さらに好ましくは、８０％以下である。
The porosity is preferably selected to be an optimum value according to the purpose. In general, if the porosity is too small, the gas diffusivity will decrease. Therefore, the porosity is preferably 50% or more. The porosity is preferably 60% or more, more preferably 70% or more.
On the other hand, if the porosity becomes too large, the strength of the microporous layer decreases, and it becomes difficult to ensure independence. Therefore, the porosity is preferably 90% or less. The porosity is preferably 85% or less, more preferably 80% or less.
［１．３． 膜厚］
自立型マイクロポーラス層の膜厚は、目的に応じて最適な値を選択するのが好ましい。一般に、膜厚が薄くなりすぎると、マイクロポーラス層の強度が低下し、自立性を担保するのが困難となる。従って、膜厚は、２０μｍ以上が好ましい。膜厚は、好ましくは、５０μｍ以上、さらに好ましくは、１００μｍ以上である。
一方、膜厚が厚くなりすぎると、ガス拡散性が低下する。従って、膜厚は、３２０μｍ以下が好ましい。膜厚は、好ましくは、２５０μｍ以下、さらに好ましくは、２００μｍ以下である。
[1.3. Film thickness]
It is preferable to select an optimum value for the film thickness of the self-supporting microporous layer according to the purpose. In general, if the film thickness becomes too thin, the strength of the microporous layer decreases, and it becomes difficult to ensure independence. Therefore, the film thickness is preferably 20 μm or more. The film thickness is preferably 50 μm or more, more preferably 100 μm or more.
On the other hand, if the film thickness becomes too thick, the gas diffusibility decreases. Therefore, the film thickness is preferably 320 μm or less. The film thickness is preferably 250 μm or less, more preferably 200 μm or less.
［１．４． 用途］
本発明に係る自立型マイクロポーラス層は、それ単独でも従来のマイクロポーラス層付きガス拡散層の代替部品として用いることができる。特に、燃料電池のガス流路が金網状である場合、マイクロポーラス層を自立させることにより、多孔質基材（カーボンペーパー）が不要となる。そのため、金網状のガス流路を備えた燃料電池に本発明を適用すると、ガス拡散性が向上する。
[1.4. Use]
The self-supporting microporous layer according to the present invention can be used alone as a substitute component for a conventional gas diffusion layer with a microporous layer. In particular, when the gas flow path of the fuel cell has a wire mesh shape, the porous base material (carbon paper) becomes unnecessary by making the microporous layer self-supporting. Therefore, when the present invention is applied to a fuel cell provided with a wire mesh-like gas flow path, gas diffusibility is improved.
あるいは、本発明に係る自立型マイクロポーラス層を多孔質基材の表面に転写し、これを燃料電池用のガス拡散層として用いることもできる。この場合、基材内部へのペーストの浸み込みがないため、従来のマイクロポーラス層付きガス拡散層に比べて、気孔率を高くすることができる。 Alternatively, the self-supporting microporous layer according to the present invention can be transferred to the surface of a porous substrate and used as a gas diffusion layer for a fuel cell. In this case, since the paste does not penetrate into the base material, the porosity can be increased as compared with the conventional gas diffusion layer with a microporous layer.
［２． 自立型マイクロポーラス層の製造方法］
図１に、本発明に係る自立型マイクロポーラス層の製造方法の模式図を示す。本発明に係る自立型マイクロポーラス層は、
（ａ）溶媒に第１カーボン繊維及び第２カーボン繊維が分散している分散液を作製し、
（ｂ）分散液にさらに疎水性樹脂を加え、
（ｃ）分散液を基板表面に塗布し、塗膜を乾燥させることにより、マイクロポーラス層の前駆体膜を作製し、
（ｄ）前駆体膜を焼成する
ことにより製造することができる。
[2. Manufacturing method of self-supporting microporous layer]
FIG. 1 shows a schematic view of a method for manufacturing a self-supporting microporous layer according to the present invention. The self-supporting microporous layer according to the present invention
(A) A dispersion liquid in which the first carbon fiber and the second carbon fiber are dispersed in a solvent is prepared.
(B) Further adding a hydrophobic resin to the dispersion liquid,
(C) A precursor film of a microporous layer is prepared by applying a dispersion liquid to the surface of a substrate and drying the coating film.
(D) It can be produced by firing the precursor film.
［２．１． 第１工程（分散液の調製）］
まず、溶媒に第１カーボン繊維及び第２カーボン繊維が分散している分散液を作製する（第１工程）。
分散液の固形分濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。
[2.1. First step (preparation of dispersion)]
First, a dispersion liquid in which the first carbon fibers and the second carbon fibers are dispersed in a solvent is prepared (first step).
The solid content concentration of the dispersion liquid is not particularly limited, and the optimum concentration can be selected according to the purpose.
溶媒は、第１カーボン繊維及び第２カーボン繊維を分散させることができ、かつ、疎水性樹脂を分散又は溶解させることが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。溶媒としては、例えば、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などがある。 The solvent is not particularly limited as long as it can disperse the first carbon fibers and the second carbon fibers and can disperse or dissolve the hydrophobic resin. Examples of the solvent include ethanol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, dimethyl sulfoxide (DMSO) and the like.
第１カーボン繊維及び第２カーボン繊維には、それぞれ、初めから所定の直径を有する別々のカーボン繊維を用いても良い。あるいは、微細な繊維の集合体からなる単一の繊維束を出発原料に用い、繊維束を適度に分散処理することにより、第１カーボン繊維及び第２カーボン繊維を生成させても良い。 For the first carbon fiber and the second carbon fiber, separate carbon fibers having a predetermined diameter from the beginning may be used. Alternatively, the first carbon fiber and the second carbon fiber may be produced by using a single fiber bundle composed of an aggregate of fine fibers as a starting material and appropriately dispersing the fiber bundle.
例えば、カーボン繊維として、直径が数ｎｍ程度のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の集合体からなり、繊維束の直径が数μｍ〜１００μｍ程度であるものが市販されている。これを溶媒に加え、適切な条件下で超音波で分散処理すると、繊維束の一部がほぐれる。その結果、溶媒中に、直径が１〜１００μｍである第１カーボン繊維と、直径が１０ｎｍ〜１μｍである第２カーボン繊維が分散している分散液を得ることができる。 For example, as carbon fibers, those made of aggregates of carbon nanotubes (CNTs) having a diameter of about several nm and having a diameter of a fiber bundle of about several μm to 100 μm are commercially available. When this is added to a solvent and dispersed by ultrasonic waves under appropriate conditions, a part of the fiber bundle is loosened. As a result, it is possible to obtain a dispersion liquid in which the first carbon fiber having a diameter of 1 to 100 μm and the second carbon fiber having a diameter of 10 nm to 1 μm are dispersed in the solvent.
［２．２． 第２工程（疎水性樹脂の添加）］
次に、分散液にさらに疎水性樹脂を加える（第２工程）。
分散液に加える疎水性樹脂の量は、目的に応じて最適な量を選択するのが好ましい。疎水性樹脂は、溶媒に可溶なものでも良く、あるいは、溶媒に不溶なものでも良い。
なお、繊維束の分散処理を行う場合、分散処理後の分散液に疎水性樹脂を添加しても良く、あるいは、繊維束及び疎水性樹脂を溶媒に加えて分散処理を行っても良い。
[2.2. Second step (addition of hydrophobic resin)]
Next, a hydrophobic resin is further added to the dispersion (second step).
The amount of the hydrophobic resin added to the dispersion is preferably selected according to the purpose. The hydrophobic resin may be soluble in a solvent or insoluble in a solvent.
When the fiber bundle is dispersed, the hydrophobic resin may be added to the dispersion liquid after the dispersion treatment, or the fiber bundle and the hydrophobic resin may be added to the solvent to perform the dispersion treatment.
［２．３． 第３工程（塗膜の作製）］
次に、分散液を基板表面に塗布し、塗膜を乾燥させる（第３工程）。これにより、マイクロポーラス層の前駆体が得られる。
[2.3. Third step (preparation of coating film)]
Next, the dispersion liquid is applied to the surface of the substrate to dry the coating film (third step). As a result, a precursor of the microporous layer is obtained.
具体的には、図１に示すように、水平な台の上に基板（例えば、シャーレ）を載せ、基板上に分散液を流延塗布する。この時、分散液の塗布量を調節すると、マイクロポーラス層の厚みを制御することができる。その後、塗膜を静置し、溶媒を揮発させる。これにより固形分が濃縮され、マイクロポーラス層の前駆体が得られる。乾燥後、基板から、前駆体膜を剥離させる。
あるいは、図示はしないが、分散液をフィルター上に流し込み、溶媒を吸引ろ過することにより前駆体膜を形成し、フィルターから前駆体膜を剥離させても良い。
Specifically, as shown in FIG. 1, a substrate (for example, a petri dish) is placed on a horizontal table, and the dispersion liquid is spray-coated on the substrate. At this time, the thickness of the microporous layer can be controlled by adjusting the coating amount of the dispersion liquid. Then, the coating film is allowed to stand to volatilize the solvent. As a result, the solid content is concentrated and a precursor of the microporous layer is obtained. After drying, the precursor film is peeled off from the substrate.
Alternatively, although not shown, the precursor film may be formed by pouring the dispersion liquid onto the filter and suction-filtering the solvent, and peeling the precursor film from the filter.
なお、疎水性樹脂を含まない分散液を用いて、カーボン繊維のみからなる前駆体膜を形成しても良い。この場合、カーボン繊維のみからなる前駆体膜を形成した後、焼成する前に、疎水性樹脂を前駆体膜に導入する必要がある。疎水性樹脂の導入方法は、特に限定されない。導入方法としては、例えば、カーボン繊維のみからなる前駆体膜を疎水性樹脂の分散液に浸漬し、前駆体膜内に疎水性樹脂を導入する方法がある。 A precursor film composed of only carbon fibers may be formed by using a dispersion liquid that does not contain a hydrophobic resin. In this case, it is necessary to introduce a hydrophobic resin into the precursor film after forming the precursor film composed of only carbon fibers and before firing. The method for introducing the hydrophobic resin is not particularly limited. As an introduction method, for example, there is a method of immersing a precursor membrane made of only carbon fibers in a dispersion liquid of a hydrophobic resin and introducing the hydrophobic resin into the precursor membrane.
［２．４． 第４工程（焼成）］
次に、前駆体を焼成する（第４工程）。これにより、本発明に係る自立型マイクロポーラス層が得られる。
焼成温度は、目的に応じて最適な温度を選択するのが好ましい。一般に、焼成温度が低すぎると、繊維間が疎水性樹脂で十分に結着せず、マイクロポーラス層の強度が低下する。一方、焼成温度が高すぎると、疎水性樹脂が分解するおそれがある。
最適な焼成条件は、疎水性樹脂の組成により異なる。例えば、疎水性樹脂がＰＴＦＥである場合、焼成温度は、３５０℃±３０℃が好ましい。
[2.4. Fourth step (firing)]
Next, the precursor is calcined (fourth step). As a result, the self-supporting microporous layer according to the present invention can be obtained.
It is preferable to select the optimum firing temperature according to the purpose. In general, if the firing temperature is too low, the hydrophobic resin does not sufficiently bond the fibers, and the strength of the microporous layer decreases. On the other hand, if the firing temperature is too high, the hydrophobic resin may be decomposed.
The optimum firing conditions differ depending on the composition of the hydrophobic resin. For example, when the hydrophobic resin is PTFE, the firing temperature is preferably 350 ° C. ± 30 ° C.
［３． 作用］
図２（Ａ）に、従来のマイクロポーラス層付きガス拡散層の断面模式図を示す。マイクロポーラス層は、電気化学反応により生成した水を効率良く排水する機能を担う。従来のマイクロポーラス層付きガス拡散層は、カーボンペーパー等からなる多孔質基材の表面に、導電性粉末と疎水性樹脂を含むマイクロポーラス層形成用ペーストを塗布することにより製造されるのが一般的である。
[3. Action]
FIG. 2A shows a schematic cross-sectional view of a conventional gas diffusion layer with a microporous layer. The microporous layer has the function of efficiently draining the water generated by the electrochemical reaction. The conventional gas diffusion layer with a microporous layer is generally manufactured by applying a paste for forming a microporous layer containing a conductive powder and a hydrophobic resin on the surface of a porous base material made of carbon paper or the like. Is the target.
そのため、図２（Ａ）に示すように、多孔質基材の内部にペーストが染み込むことによって、多孔質基材の空隙が導電性粉末及び疎水性樹脂で塞がれ、ガス拡散性が低下するという問題があった。また、多孔質基材として用いられるカーボンペーパーは高価であり、燃料電池を高コスト化する一因となっていた。さらに、マイクロポーラス層は多孔質基材を支持体とすることでその機能を発揮するため、従来、多孔質基材は必要不可欠と考えられていた。 Therefore, as shown in FIG. 2 (A), when the paste soaks into the inside of the porous base material, the voids of the porous base material are closed with the conductive powder and the hydrophobic resin, and the gas diffusibility is lowered. There was a problem. In addition, carbon paper used as a porous base material is expensive, which has contributed to increasing the cost of fuel cells. Further, since the microporous layer exerts its function by using a porous base material as a support, the porous base material has been conventionally considered to be indispensable.
これに対し、カーボン繊維及び疎水性樹脂を溶媒に溶解又は分散させ、分散液を基板表面に塗布し、塗膜を焼成すると、ハンドリングが可能な程度の強度を持つ自立型マイクロポーラス層が得られる。この時、分散液中に直径が異なる２種類のカーボン繊維を分散させると、ガス拡散性、及び、撥水性に優れた自立型マイクロポーラス層が得られる。
この方法は、溶媒不溶性の疎水性樹脂であっても使用できるので、耐久性に優れたマイクロポーラス層を得ることができる。さらに、この方法は、電界紡糸法に比べて低コストであり、圧延法に比べて厚さの制御も容易である。
On the other hand, when the carbon fiber and the hydrophobic resin are dissolved or dispersed in a solvent, the dispersion liquid is applied to the surface of the substrate, and the coating film is fired, a self-supporting microporous layer having a strength sufficient for handling can be obtained. .. At this time, if two types of carbon fibers having different diameters are dispersed in the dispersion liquid, a self-supporting microporous layer having excellent gas diffusivity and water repellency can be obtained.
Since this method can be used even with a solvent-insoluble hydrophobic resin, a microporous layer having excellent durability can be obtained. Further, this method is lower in cost than the electrospinning method, and the thickness can be easily controlled as compared with the rolling method.
このようにして得られた自立型マイクロポーラス層は、ハンドリングが可能な程度の強度と、高いガス拡散性と、高い撥水性とを併せ持つ。そのため、図２（Ｂ）に示すように、自立型マイクロポーラス層単独で、従来のマイクロポーラス層付きガス拡散層の代替部品として使用することができる。この場合、多孔質基材がないため、従来に比べてガス拡散性が向上する。 The self-supporting microporous layer thus obtained has a strength sufficient for handling, high gas diffusivity, and high water repellency. Therefore, as shown in FIG. 2B, the self-supporting microporous layer alone can be used as a substitute component for the conventional gas diffusion layer with a microporous layer. In this case, since there is no porous base material, the gas diffusibility is improved as compared with the conventional case.
あるいは、図２（Ｃ）に示すように、自立型マイクロポーラス層を多孔質基材に転写し、これをガス拡散層として使用することもできる。この場合、自立型マイクロポーラス層によって多孔質基材の空隙が閉塞することがないので、従来のマイクロポーラス層付きガス拡散層（図２（Ａ））に比べて気孔率を高くすることができる。そのため、本発明に係る自立型マイクロポーラス層を燃料電池に適用すると、高い電池性能が得られる。 Alternatively, as shown in FIG. 2C, the self-supporting microporous layer can be transferred to a porous substrate and used as a gas diffusion layer. In this case, since the voids of the porous substrate are not blocked by the self-standing microporous layer, the porosity can be increased as compared with the conventional gas diffusion layer with a microporous layer (FIG. 2A). .. Therefore, when the self-supporting microporous layer according to the present invention is applied to a fuel cell, high battery performance can be obtained.
（実施例１〜３、比較例１〜２）
［１． 試料の作製］
［１．１． 自立型マイクロポーラス層の作製］
カーボン繊維源には、カーボンナノチューブ（ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１、ゼオンナノテクノロジー（株）製）を用いた。疎水性樹脂には、ＰＴＦＥディスパージョン（３１−ＪＲ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）を用いた。溶媒には、エタノールを用いた。カーボン繊維に対するＰＴＦＥの質量割合が２０ｍａｓｓ％となるように、これらをエタノールに加え、超音波で所定時間分散させた。
(Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2)
[1. Preparation of sample]
[1.1. Fabrication of self-supporting microporous layer]
Carbon nanotubes (ZEONANO SG101, manufactured by Zeon Nanotechnology Co., Ltd.) were used as the carbon fiber source. As the hydrophobic resin, PTFE dispersion (31-JR, manufactured by Mitsui-DuPont Fluorochemical Co., Ltd.) was used. Ethanol was used as the solvent. These were added to ethanol and dispersed by ultrasonic waves for a predetermined time so that the mass ratio of PTFE to carbon fibers was 20 mass%.
次に、得られた分散液をシャーレに滴下し、乾燥させた。この時、焼成後の膜厚が８０μｍ又は５６０μｍとなるように、滴下量を調節した。乾燥後、前駆体膜をシャーレから剥離させた。さらに、得られた前駆体膜を３５０℃で焼成し、自立型マイクロポーラス層（以下、単に「自立膜」ともいう）を得た。 Next, the obtained dispersion was dropped onto a petri dish and dried. At this time, the dropping amount was adjusted so that the film thickness after firing was 80 μm or 560 μm. After drying, the precursor film was peeled off from the petri dish. Further, the obtained precursor film was calcined at 350 ° C. to obtain a self-supporting microporous layer (hereinafter, also simply referred to as “self-supporting film”).
［１．２． 燃料電池の作製］
［１．２．１． 実施例１、２］
膜電極接合体には、ナフィオン（登録商標）膜の両面に、白金を含む触媒層が接合されているものを用いた。膜電極接合体の空気極側触媒層の表面に、厚さ８０μｍ（実施例１）又は５６０μｍ（実施例２）の自立膜を配置した。さらに、自立膜の外側に、金網状流路をを備えたセパレータを配置した。膜電極接合体の燃料極側触媒層の表面には、従来のマイクロポーラス層付きガス拡散層を配置した。さらに、拡散層の外側には、ストレート型溝流路を備えたセパレータを配置した。
[1.2. Manufacturing of fuel cells]
[1.2.1. Examples 1 and 2]
As the membrane electrode assembly, a Nafion (registered trademark) film in which a catalyst layer containing platinum was bonded to both sides was used. A free-standing membrane having a thickness of 80 μm (Example 1) or 560 μm (Example 2) was placed on the surface of the air electrode side catalyst layer of the membrane electrode assembly. Further, a separator provided with a braided river was arranged on the outside of the self-supporting membrane. A conventional gas diffusion layer with a microporous layer was arranged on the surface of the fuel electrode side catalyst layer of the membrane electrode assembly. Further, on the outside of the diffusion layer, a separator having a straight groove flow path was arranged.
［１．２．２． 実施例３］
膜電極接合体の空気極触媒層の表面に、厚さ８０μｍの自立膜、及び多孔質基材を重ね合わせた。さらに、多孔質基材の外側に、ストレート型溝流路を備えたセパレータを配置した。以下、実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
[1.2.2. Example 3]
A self-supporting membrane having a thickness of 80 μm and a porous base material were superposed on the surface of the air electrode catalyst layer of the membrane electrode assembly. Further, a separator having a straight groove flow path was arranged on the outside of the porous substrate. Hereinafter, a fuel cell was produced in the same manner as in Example 1.
［１．２．３． 比較例１、２］
膜電極接合体の空気極側触媒層の表面に、市販のマイクロポーラス層付きガス拡散層を配置した。さらに、ガス拡散層の外側に、金網状流路（比較例１）又はストレート型溝流路（比較例２）を備えたセパレータを配置した。以下、実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
[1.2.3. Comparative Examples 1 and 2]
A commercially available gas diffusion layer with a microporous layer was placed on the surface of the air electrode side catalyst layer of the membrane electrode assembly. Further, a separator provided with a wire mesh flow path (Comparative Example 1) or a straight groove flow path (Comparative Example 2) was arranged outside the gas diffusion layer. Hereinafter, a fuel cell was produced in the same manner as in Example 1.
［２． 試験方法］
［２．１． Ｘ線ＣＴによる構造評価］
自立膜を回転させながらＸ線を照射し、断面層のＸ線吸収係数の分布を測定した。得られたＸ線吸収係数の分布から、自立膜の２次元構成画像を得た。なお、Ｘ線ＣＴにより得られたデータは、厚さ方向に連続性を持っており、３次元的位置情報が得られるだけでなく、任意の断層面の画像再構成を行うことができる。そのため、Ｘ線ＣＴ画像から、内部欠陥の３次元的な位置や形状及び大きさを把握することができる。
[2. Test method]
[2.1. Structural evaluation by X-ray CT]
X-rays were irradiated while rotating the free-standing film, and the distribution of the X-ray absorption coefficient of the cross-sectional layer was measured. From the obtained distribution of the X-ray absorption coefficient, a two-dimensional constituent image of the free-standing film was obtained. The data obtained by X-ray CT has continuity in the thickness direction, and not only three-dimensional position information can be obtained, but also an image reconstruction of an arbitrary tomographic surface can be performed. Therefore, the three-dimensional position, shape, and size of the internal defect can be grasped from the X-ray CT image.
［２．２． 電気化学特性評価］
燃料電池を用いて、発電性能を評価した。セル温度は６０℃、湿度は８０％ＲＨとした。燃料ガスには純水素、酸化剤ガスには窒素で希釈した酸素（１％Ｏ2）を用いた。燃料ガス流量は５００ｍＬ／ｍｉｎとし、酸化剤ガス流量は２０００ｍＬ／ｍｉｎとした。また、燃料ガス及び酸化剤ガスのいずれも、加湿器を経由して燃料電池に供給した。
[2.2. Electrochemical characterization]
The power generation performance was evaluated using a fuel cell. The cell temperature was 60 ° C. and the humidity was 80% RH. Pure hydrogen was used as the fuel gas, and oxygen (1% O 2 ) diluted with nitrogen was used as the oxidant gas. The fuel gas flow rate was 500 mL / min, and the oxidant gas flow rate was 2000 mL / min. Further, both the fuel gas and the oxidant gas were supplied to the fuel cell via the humidifier.
［３． 結果］
［３．１． Ｘ線ＣＴによる構造評価］
図３に、実施例１で得られた自立型マイクロポーラス層の３次元ＣＴ画像を示す。３次元ＣＴ画像から、自立膜内には直径が５μｍ〜１０μｍである太い繊維（第１カーボン繊維）と、直径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである細い繊維（第２カーボン繊維）が含まれていることが分かった。この３次元ＣＴ画像を３分割して空隙率を算出すると、それぞれ、５９％、５６％、及び６３％となり、平均値は５９％となることが分かった。さらに、太い繊維（第１カーボン繊維）の体積割合は、２５％と算出された。
[3. result]
[3.1. Structural evaluation by X-ray CT]
FIG. 3 shows a three-dimensional CT image of the self-supporting microporous layer obtained in Example 1. From the three-dimensional CT image, it can be seen that the free-standing film contains thick fibers (first carbon fibers) having a diameter of 5 μm to 10 μm and thin fibers (second carbon fibers) having a diameter of 10 nm to 100 nm. Do you get it. When the porosity was calculated by dividing the three-dimensional CT image into three, it was found that the porosities were 59%, 56%, and 63%, respectively, and the average value was 59%. Further, the volume ratio of the thick fibers (first carbon fibers) was calculated to be 25%.
［３．２． 電気化学特性評価］
図４に、実施例１〜２及び比較例１で得られた燃料電池（金網状流路）の発電性能を示す。実施例１は、比較例１より高い性能を示してた。一方、実施例２は、比較例１より性能が低下した。この違いは、自立膜の厚さによるものである。
[3.2. Electrochemical characterization]
FIG. 4 shows the power generation performance of the fuel cells (braided rivers) obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. Example 1 showed higher performance than Comparative Example 1. On the other hand, the performance of Example 2 was lower than that of Comparative Example 1. This difference is due to the thickness of the free-standing membrane.
図５に、限界電流の膜厚依存性を示す。「限界電流」とは、電流密度の最大値をいう。限界電流は厚さに比例するため、厚さと限界電流は、図５に示すような直線関係となる。図５より、自立膜のみを用いる場合において、比較例１よりも性能を高くするためには、自立膜の厚さを３２０μｍ以下にする必要があることが分かる。 FIG. 5 shows the film thickness dependence of the critical current. "Faradaic current" means the maximum value of current density. Since the critical current is proportional to the thickness, the thickness and the critical current have a linear relationship as shown in FIG. From FIG. 5, it can be seen that when only the free-standing film is used, the thickness of the free-standing film needs to be 320 μm or less in order to improve the performance as compared with Comparative Example 1.
図６に、実施例３及び比較例２で得られた燃料電池（ストレート型溝流路）の発電性能を示す。実施例３は、比較例２よりも高い性能を示した。これは、自立膜を多孔質基材に重ねることにより、多孔質基材内部へのスラリーの染み込み、及び、これによる空隙率の低下が抑制されたためである。 FIG. 6 shows the power generation performance of the fuel cell (straight groove flow path) obtained in Example 3 and Comparative Example 2. Example 3 showed higher performance than Comparative Example 2. This is because by superimposing the self-supporting film on the porous base material, the penetration of the slurry into the inside of the porous base material and the decrease in the porosity due to this are suppressed.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
本発明に係る自立型マイクロポーラス層は、燃料電池の触媒層とセパレータとの間に介在させる部材として用いることができる。 The self-supporting microporous layer according to the present invention can be used as a member interposed between the catalyst layer of the fuel cell and the separator.
Claims (8)
前記第１カーボン繊維より直径が小さい第２カーボン繊維と
前記第１カーボン繊維間、前記第２カーボン繊維間、及び／又は、前記第１カーボン繊維−前記第２カーボン繊維間を結着させるための疎水性樹脂と
を備えた自立型マイクロポーラス層。 With the first carbon fiber
For binding between the second carbon fiber having a diameter smaller than that of the first carbon fiber, the first carbon fiber, the second carbon fiber, and / or the first carbon fiber and the second carbon fiber. Free-standing microporous layer with hydrophobic resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019200307A JP7234902B2 (en) | 2019-11-01 | 2019-11-01 | Self-supporting microporous layer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019200307A JP7234902B2 (en) | 2019-11-01 | 2019-11-01 | Self-supporting microporous layer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021072270A true JP2021072270A (en) | 2021-05-06 |
| JP7234902B2 JP7234902B2 (en) | 2023-03-08 |
Family
ID=75713464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019200307A Active JP7234902B2 (en) | 2019-11-01 | 2019-11-01 | Self-supporting microporous layer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7234902B2 (en) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH034939A (en) * | 1989-05-30 | 1991-01-10 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Conductive structure |
| JP2000299113A (en) * | 1999-02-10 | 2000-10-24 | Toray Ind Inc | Conductive sheet and electrode base material for fuel cell using it |
| JP2002352802A (en) * | 2001-03-21 | 2002-12-06 | Nichia Chem Ind Ltd | Positive electrode active material for lithium ion secondary cell and manufacturing method therefor |
| JP2004501485A (en) * | 2000-04-17 | 2004-01-15 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | Gas diffusion substrate |
| JP2008186718A (en) * | 2007-01-30 | 2008-08-14 | Teijin Ltd | Gas diffusion layer for fuel cell, fuel cell, fuel cell mounted device |
| JP2009087614A (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Aisin Seiki Co Ltd | Diffusion layer of fuel cell, manufacturing method for diffusion layer of fuel cell, and fuel cell |
| WO2014030553A1 (en) * | 2012-08-24 | 2014-02-27 | 東レ株式会社 | Gas-diffusion electrode base material for fuel cell |
| WO2014126002A1 (en) * | 2013-02-13 | 2014-08-21 | 東レ株式会社 | Fuel-cell gas dispersion layer, and method for producing same |
| WO2020203997A1 (en) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 日本ゼオン株式会社 | Electrode forming material, electrode, method for producing same, method for recycling same, and electrochemical device |
-
2019
- 2019-11-01 JP JP2019200307A patent/JP7234902B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH034939A (en) * | 1989-05-30 | 1991-01-10 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Conductive structure |
| JP2000299113A (en) * | 1999-02-10 | 2000-10-24 | Toray Ind Inc | Conductive sheet and electrode base material for fuel cell using it |
| JP2004501485A (en) * | 2000-04-17 | 2004-01-15 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | Gas diffusion substrate |
| JP2002352802A (en) * | 2001-03-21 | 2002-12-06 | Nichia Chem Ind Ltd | Positive electrode active material for lithium ion secondary cell and manufacturing method therefor |
| JP2008186718A (en) * | 2007-01-30 | 2008-08-14 | Teijin Ltd | Gas diffusion layer for fuel cell, fuel cell, fuel cell mounted device |
| JP2009087614A (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Aisin Seiki Co Ltd | Diffusion layer of fuel cell, manufacturing method for diffusion layer of fuel cell, and fuel cell |
| WO2014030553A1 (en) * | 2012-08-24 | 2014-02-27 | 東レ株式会社 | Gas-diffusion electrode base material for fuel cell |
| WO2014126002A1 (en) * | 2013-02-13 | 2014-08-21 | 東レ株式会社 | Fuel-cell gas dispersion layer, and method for producing same |
| WO2020203997A1 (en) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 日本ゼオン株式会社 | Electrode forming material, electrode, method for producing same, method for recycling same, and electrochemical device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7234902B2 (en) | 2023-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI565132B (en) | Gas diffusion electrode base material for fuel cell and method of producing thereof, membrane-electrode assembly and fuel cell | |
| JP4859334B2 (en) | Carbon fiber electrode substrate for electrochemical cells | |
| TWI574453B (en) | Gas diffusion electrode substrate for fuel cell | |
| JP6053251B2 (en) | Solid polymer fuel cell gas diffusion layer | |
| EP3113264B1 (en) | Gas diffusion electrode substrate, and membrane electrode assembly and fuel cell equipped with the same | |
| KR101931890B1 (en) | Membrane electrode assembly | |
| WO2014030553A1 (en) | Gas-diffusion electrode base material for fuel cell | |
| KR102120691B1 (en) | Gas diffusion electrode substrate, and membrane electrode assembly and fuel cell provided therewith | |
| TW201547098A (en) | Gas diffusion electrode substrate | |
| JP6205718B2 (en) | Fuel cell gas diffusion layer, membrane electrode assembly, and fuel cell | |
| TW201806739A (en) | Gas diffusion electrode base, laminate and fuel cell | |
| KR102175009B1 (en) | Membrane-electrode assembly for fuel cell, method for manufacturing of the same, and fuel cell comprising the same | |
| JP2009101351A (en) | Production method of catalyst layer | |
| JP7234902B2 (en) | Self-supporting microporous layer | |
| Chen et al. | Promoting Electrochemical performance of fuel cells by heteropolyacid incorporated three-dimensional ordered Nafion electrolyte | |
| CN117063315A (en) | Electrode base material and method for producing same | |
| TW201036240A (en) | Membrane electrode assembly of fuel cell | |
| KR102085208B1 (en) | Complex electrolyte membrane for PEMFC, manufacturing method thereof and membrane electrode assembly containing the same | |
| JP2010062021A (en) | Method of manufacturing gas diffusion layer, electrode for solid polymer fuel cell, and solid polymer fuel cell | |
| JP2009123344A (en) | Electrode for solid polymer fuel cell, method for manufacturing calcination film for solid polymer fuel cell, and solid polymer fuel cell |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210406 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220309 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220329 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220418 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220705 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220927 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221011 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230124 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230206 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7234902 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |