JP2021068638A - Catalyst layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、触媒層に関し、さらに詳しくは、低湿度環境下においても高い性能（特に、高い酸素還元反応活性）を示す触媒層に関する。 The present invention relates to a catalyst layer, and more particularly to a catalyst layer that exhibits high performance (particularly, high oxygen reduction reaction activity) even in a low humidity environment.
高分子電解質からなる繊維及びその不織布は、その高い空隙率や高いプロトン伝導度から、燃料電池の触媒層、電解質膜への応用が検討されている。このような高分子電解質からなる不織布を燃料電池の触媒層に使用するためには、繊維表面に電極触媒を付着させる必要がある。また、少量の触媒使用量で高い活性を得るためには、繊維表面に電極触媒を均一に付着させる必要がある。そのため、不織布の表面に電極触媒を付着させる方法に関し、従来から種々の提案がなされている。 Fibers made of polymer electrolytes and their non-woven fabrics are being studied for application to catalyst layers and electrolyte membranes of fuel cells because of their high porosity and high proton conductivity. In order to use such a non-woven fabric made of a polymer electrolyte for the catalyst layer of a fuel cell, it is necessary to attach an electrode catalyst to the fiber surface. Further, in order to obtain high activity with a small amount of catalyst used, it is necessary to uniformly adhere the electrode catalyst to the fiber surface. Therefore, various proposals have been made conventionally regarding a method for adhering an electrode catalyst to the surface of a non-woven fabric.
例えば、特許文献１には、
（ａ）エレクトロスピニング法によりプロトン伝導性材料からなる不織布を作製し、
（ｂ）白金担持カーボン、プロトン伝導性材料、及び溶媒を含む触媒インクを作製し、
（ｃ）不織布を触媒インクに浸漬し、乾燥させる
燃料電池用電極の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、燃料電池の発電出力の向上に有利な燃料電池用電極を製造できる点が記載されている。
For example, in
(A) A non-woven fabric made of a proton conductive material is produced by an electrospinning method.
(B) A catalyst ink containing platinum-supported carbon, a proton conductive material, and a solvent was prepared.
(C) A method for manufacturing an electrode for a fuel cell in which a non-woven fabric is immersed in a catalyst ink and dried is disclosed.
The document describes that such a method can produce an electrode for a fuel cell, which is advantageous for improving the power generation output of the fuel cell.
特許文献２には、
（ａ）２本のノズルを用いて電解質樹脂及び非電解質樹脂をそれぞれエレクトロスピニングすることにより、電解質樹脂繊維及び非電解質樹脂繊維が交互に積層しているシートを作製し、
（ｂ）種々の方法を用いて、シートに含まれる電解質樹脂繊維及び非電解質樹脂繊維の表面を触媒で被覆する
燃料電池用電極の製造方法が開示されている。
同文献には、非電解質樹脂繊維は高強度を有するため、電解質樹脂繊維及び非電解質樹脂繊維を交互に積層してシート状とした触媒層の空隙は、外力等により潰されることがない点が記載されている。
In
(A) By electrospinning the electrolyte resin and the non-electrolyte resin using two nozzles, a sheet in which the electrolyte resin fibers and the non-electrolyte resin fibers are alternately laminated is produced.
(B) A method for manufacturing an electrode for a fuel cell in which the surfaces of the electrolyte resin fiber and the non-electrolyte resin fiber contained in the sheet are coated with a catalyst by using various methods is disclosed.
According to the document, since the non-electrolyte resin fiber has high strength, the voids of the catalyst layer formed by alternately laminating the electrolyte resin fiber and the non-electrolyte resin fiber into a sheet shape are not crushed by an external force or the like. Are listed.
特許文献３には、
（ａ）薄膜裁断法を用いて樹脂繊維を作製し、
（ｂ）ディップコート法を用いて樹脂繊維の表面を触媒層でコートし、
（ｃ）触媒付き樹脂繊維をサーマルロールの間を通すことで熱圧着し（サーマルボンド法）、シート状の成形体を得る
固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、プロトン伝導性の向上と、ガス拡散性の向上及び生成水の排出性の向上とを両立させた触媒層部材が得られる点が記載されている。
(A) A resin fiber is produced by using a thin film cutting method.
(B) The surface of the resin fiber is coated with a catalyst layer using the dip coating method.
(C) A method for manufacturing a catalyst layer member for a polymer electrolyte fuel cell is disclosed, in which a resin fiber with a catalyst is thermocompression bonded by passing it between thermal rolls (thermal bond method) to obtain a sheet-shaped molded product. There is.
The document describes that such a method can provide a catalyst layer member having both an improvement in proton conductivity, an improvement in gas diffusivity, and an improvement in discharge of generated water.
特許文献４には、樹脂用ノズル孔と、その樹脂用ノズル孔を同心円状に取り囲むように設けられた触媒用ノズル孔とを備えたノズル部材を用いて、樹脂溶液と触媒含有溶液とを同時にエレクトロスピニングする燃料電池用電極の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、触媒の一部が樹脂繊維の表層に埋め込まれた触媒被覆樹脂繊維が得られる点が記載されている。
In
The document describes that such a method can be used to obtain a catalyst-coated resin fiber in which a part of the catalyst is embedded in the surface layer of the resin fiber.
さらに、特許文献５には、固体高分子電解質型燃料電池の電流密度を向上させるために、繊維質を含む薄いイオン導電性高分子層を電極材料に被覆してイオン導電性を向上させる方法が開示されている。具体的には、Ｐｔ触媒などを分散させた炭素粉末の表面に、ポリエステルなどの繊維質を含むナフィオン（登録商標）などのプロトン伝導性高分子溶液を被覆した後、乾燥させることにより、繊維質を含む薄いプロトン伝導性高分子層を炭素粉末表面に被覆する方法が開示されている。
Further,
高分子電解質は、プロトン伝導性を発現するためには適度な含水状態にあることが必要である。そのため、従来の触媒層を備えた燃料電池を低湿度環境下で運転し続けると、触媒層アイオノマが乾燥により収縮する。その結果、触媒層内におけるプロトン伝導経路が途切れ、燃料電池の出力が低下する。
これに対し、高分子電解質からなる繊維又は不織布を備えた触媒層は、プロトン伝導経路が連続した繊維状のプロトン伝導体で構成されるために、乾燥時においてもプロトン伝導経路が途切れにくくなる。そのため、このような触媒層を燃料電池に適用すると、低湿度環境下においても高い出力が得られる可能性がある。
The polymer electrolyte needs to be in an appropriate water-containing state in order to exhibit proton conductivity. Therefore, if the fuel cell provided with the conventional catalyst layer is continuously operated in a low humidity environment, the catalyst layer ionomer shrinks due to drying. As a result, the proton conduction path in the catalyst layer is interrupted, and the output of the fuel cell is reduced.
On the other hand, since the catalyst layer provided with the fiber or non-woven fabric made of a polymer electrolyte is composed of a fibrous proton conductor having a continuous proton conduction path, the proton conduction path is less likely to be interrupted even during drying. Therefore, when such a catalyst layer is applied to a fuel cell, a high output may be obtained even in a low humidity environment.
しかしながら、特許文献１、２に記載されているように、不織布を作製した後に触媒を担持させる方法では、繊維表面に触媒を均一に担持させることができない。特に、不織布を触媒インクに浸漬する方法では、触媒インクに含まれる溶媒により繊維が膨潤する。その結果、触媒粒子は不織布表面に偏在し、かつ、不織布内の空隙も失われる。
また、特許文献３に記載されているように、サーマルボンド法を用いて触媒付き樹脂繊維をシート状に成形する方法では、高い空隙率を備えた触媒層は得られない。
However, as described in
Further, as described in
さらに、特許文献４に記載されているように、同心円状のノズル穴を備えたノズル部材を用いて樹脂溶液と触媒含有溶液とを同時に電界紡糸する方法では、繊維の電界紡糸そのものが困難である。また、仮に製造できたとしても、触媒が繊維に埋没しているために、触媒同士の電子的接触が妨げられ、酸素供給及び排水に対する障害ともなる。そのため、このような材料は、実用的な触媒層とはいえないと考えられる。
Further, as described in
本発明が解決しようとする課題は、低湿度環境下においても高い性能（特に、高い酸素還元反応活性）を示す触媒層を提供することにある。 An object to be solved by the present invention is to provide a catalyst layer that exhibits high performance (particularly, high oxygen reduction reaction activity) even in a low humidity environment.
上記課題を解決するために本発明に係る触媒層は、以下の構成を備えている。
（１）前記触媒層は、
１種又は２種以上のプロトン伝導体（Ａ）を含む繊維の集合体からなる不織布と、
触媒粒子を含む電極触媒と
を備え、
前記電極触媒は、前記繊維の表面に付着している。
（２）前記触媒層は、前記触媒粒子の電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ）が１０ｍ2／ｇ以上である。
In order to solve the above problems, the catalyst layer according to the present invention has the following constitution.
(1) The catalyst layer is
A non-woven fabric composed of an aggregate of fibers containing one or more proton conductors (A),
Equipped with an electrode catalyst containing catalyst particles,
The electrode catalyst is attached to the surface of the fiber.
(2) The catalyst layer has an electrochemical effective surface area (ECSA) of 10 m 2 / g or more of the catalyst particles.
不織布の繊維の表面に電極触媒が付着している触媒層を形成する場合において、先に不織布を作製し、次いで不織布を触媒インクに浸漬する方法を用いた時には、触媒粒子は不織布表面に偏在し、かつ、不織布内の空隙も失われる。
また、基板表面へのプロトン伝導体（Ａ）を含む繊維の堆積と、繊維表面への電極触媒を含む触媒インクの散布とを交互に繰り返す方法を用いると、不織布内の空隙は維持される。しかし、不織布内において孤立した触媒粒子の発生確率が高くなるため、この方法では、到達可能な触媒粒子の電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ）に限界がある。
When forming a catalyst layer in which an electrode catalyst is attached to the surface of fibers of a non-woven fabric, when the method of first producing the non-woven fabric and then immersing the non-woven fabric in the catalyst ink is used, the catalyst particles are unevenly distributed on the surface of the non-woven fabric. Moreover, the voids in the non-woven fabric are also lost.
Further, by using a method of alternately repeating the deposition of the fiber containing the proton conductor (A) on the surface of the substrate and the spraying of the catalyst ink containing the electrode catalyst on the surface of the fiber, the voids in the non-woven fabric are maintained. However, there is a limit to the electrochemical effective surface area (ECSA) of the catalytic particles that can be reached by this method because the probability of generation of isolated catalyst particles in the non-woven fabric is high.
これに対し、不織布の繊維の表面に電極触媒が付着している触媒層を形成する場合において、基板表面へのプロトン伝導体（Ａ）を含む繊維の堆積と、繊維表面への電極触媒を含む触媒インクの散布とを同時に行う方法を用いると、不織布内の空隙が維持されると同時に、不織布内において孤立した触媒粒子の発生確率が低くなる。そのため、触媒粒子の電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ）が向上する。また、これを例えば、燃料電池の空気極触媒層として用いると、高い酸素還元反応活性が得られる。 On the other hand, in the case of forming a catalyst layer in which the electrode catalyst is attached to the surface of the non-woven fabric fiber, the fiber containing the proton conductor (A) is deposited on the substrate surface and the electrode catalyst is included on the fiber surface. When the method of spraying the catalyst ink at the same time is used, the voids in the non-woven fabric are maintained, and at the same time, the probability of generating isolated catalyst particles in the non-woven fabric is low. Therefore, the electrochemical effective surface area (ECSA) of the catalyst particles is improved. Further, when this is used, for example, as an air electrode catalyst layer of a fuel cell, high oxygen reduction reaction activity can be obtained.
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 触媒層］
本発明に係る触媒層は、以下の構成を備えている。
（１）前記触媒層は、
１種又は２種以上のプロトン伝導体（Ａ）を含む繊維の集合体からなる不織布と、
触媒粒子を含む電極触媒と
を備え、
前記電極触媒は、前記繊維の表面に付着している。
（２）前記触媒層は、前記触媒粒子の電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ）が１０ｍ2／ｇ以上である。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. Catalyst layer]
The catalyst layer according to the present invention has the following constitution.
(1) The catalyst layer is
A non-woven fabric composed of an aggregate of fibers containing one or more proton conductors (A),
Equipped with an electrode catalyst containing catalyst particles,
The electrode catalyst is attached to the surface of the fiber.
(2) The catalyst layer has an electrochemical effective surface area (ECSA) of 10 m 2 / g or more of the catalyst particles.
［１．１． 不織布］
［１．１．１． プロトン伝導体（Ａ）］
不織布は、プロトン伝導体（Ａ）を含む繊維の集合体からなる。本発明において、繊維の主成分であるプロトン伝導体（Ａ）の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。
[1.1. Non-woven fabric]
[1.1.1. Proton conductor (A)]
The non-woven fabric is composed of an aggregate of fibers containing the proton conductor (A). In the present invention, the type of the proton conductor (A), which is the main component of the fiber, is not particularly limited, and the optimum material can be selected according to the intended purpose.
プロトン伝導体（Ａ）としては、例えば、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）、アクウィビオン（登録商標）などのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマなどがある。繊維は、これらのいずれか１種を含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。 Examples of the proton conductor (A) include perfluorocarbon sulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark), Flemion (registered trademark), Aciplex (registered trademark), and Acwibion (registered trademark). The fiber may contain any one of these, or may contain two or more of them.
これらの中でもパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマは、プロトン伝導性に優れ、かつ化学的に安定である。そのため、繊維を構成するプロトン伝導体（Ａ）としてパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマを用いると、燃料電池環境下のような化学的な耐久性が必要な場所でも、プロトン伝導度を保つことができる。 Among these, the perfluorocarbon sulfonic acid polymer has excellent proton conductivity and is chemically stable. Therefore, when the perfluorocarbon sulfonic acid polymer is used as the proton conductor (A) constituting the fiber, the proton conductivity can be maintained even in a place where chemical durability is required such as in a fuel cell environment.
［１．１．２． キャリアポリマ］
［Ａ． 組成］
不織布を構成する繊維は、プロトン伝導体（Ａ）のみからなるものでも良く、あるいは、プロト伝導体（Ａ）に加えてキャリアポリマをさらに含むものでも良い。
ここで、「キャリアポリマ」とは、プロトン伝導体（Ａ）に曳糸性を付与するために添加されるポリマをいう。
[1.1.2. Carrier polymer]
[A. composition]
The fibers constituting the non-woven fabric may be composed of only the proton conductor (A), or may further contain a carrier polymer in addition to the proto conductor (A).
Here, the "carrier polymer" refers to a polymer added to impart spinnability to the proton conductor (A).
キャリアポリマは、単独では曳糸性を示さないプロトン伝導体（Ａ）に曳糸性を付与するために用いられる。そのためには、キャリアポリマは、プロトン伝導体（Ａ）と水素結合を形成することが可能なものが好ましい。また、キャリアポリマは、特に、直鎖状の水溶性ポリマが好ましい。
上述したプロトン伝導体（Ａ）の中でも、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマは、溶媒には溶解せず分散液となるため、紡糸に不可欠な曳糸性がない。そのため、例えば、プロトン伝導体（Ａ）としてパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマを用い、湿式紡糸法により不織布を製造する時には、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマの分散液にキャリアポリマを添加するのが好ましい。
The carrier polymer is used to impart spinnability to the proton conductor (A), which does not exhibit spinnability by itself. For that purpose, the carrier polymer is preferably one capable of forming a hydrogen bond with the proton conductor (A). Further, as the carrier polymer, a linear water-soluble polymer is particularly preferable.
Among the above-mentioned proton conductors (A), the perfluorocarbon sulfonic acid polymer does not dissolve in a solvent and becomes a dispersion liquid, so that it does not have the spinnability essential for spinning. Therefore, for example, when a perfluorocarbon sulfonic acid polymer is used as the proton conductor (A) and a non-woven fabric is produced by a wet spinning method, it is preferable to add the carrier polymer to the dispersion liquid of the perfluorocarbon sulfonic acid polymer.
プロトン伝導体（Ａ）とキャリアポリマとの間で水素結合を形成するためには、キャリアポリマは、水素結合可能な部位を備えている必要がある。
このような部位としては、例えば、
（ａ）エーテル結合（−Ｏ−）、
（ｂ）水素や炭素よりも電気陰性度が高い原子を有する結合又は官能基群（例えば、エステル結合、アミド結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アルデヒド基、スルホ基、アミノ基、シアノ基、チオール基）
などがある。
In order to form a hydrogen bond between the proton conductor (A) and the carrier polymer, the carrier polymer needs to have a hydrogen bondable site.
Such a part includes, for example,
(A) Ether bond (-O-),
(B) A group of bonds or functional groups having atoms having a higher electrical negativeness than hydrogen or carbon (for example, ester bond, amide bond, thioether bond, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, aldehyde group, sulfo group, amino group). , Cyano group, thiol group)
and so on.
このような条件を満たすキャリアポリマとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などがある。 Examples of carrier polymers satisfying such conditions include polyethylene oxide (PEO), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate (PVAc), polyacrylic acid, polyacrylonitrile (PAN), polyvinylpyrrolidone (PVP), and the like. ..
［Ｂ． 分子量］
不織布を構成する繊維が単独では曳糸性を示さないプロトン伝導体（Ａ）とキャリアポリマとの混合物からなる場合、キャリアポリマの分子量は、曳糸性に影響を与える。好適な分子量は、キャリアポリマの種類により異なる。
例えば、キャリアポリマがＰＥＯである場合、キャリアポリマの重量平均分子量（Ｍw）が小さすぎると、十分な曳糸性が得られない。従って、Ｍwは、１０万以上が好ましい。Ｍwは、好ましくは、１００万以上、さらに好ましくは、５００万以上である。
[B. Molecular weight]
When the fibers constituting the non-woven fabric consist of a mixture of a proton conductor (A) and a carrier polymer, which does not exhibit spinnability by itself, the molecular weight of the carrier polymer affects the spinnability. The suitable molecular weight depends on the type of carrier polymer.
For example, when the carrier polymer is PEO, if the weight average molecular weight (M w ) of the carrier polymer is too small, sufficient spinnability cannot be obtained. Therefore, M w is preferably 100,000 or more. M w is preferably 1 million or more, more preferably 5 million or more.
［Ｃ． 含有量］
「キャリアポリマの含有量」とは、不織布に含まれるプロトン伝導体（Ａ）の質量（Ｗ1）及びキャリアポリマの質量（Ｗ2）の和に対するキャリアポリマの質量の割合（＝Ｗ2×１００／(Ｗ1＋Ｗ2)）をいう。
不織布を構成する繊維が単独では曳糸性を示さないプロトン伝導体（Ａ）とキャリアポリマとの混合物からなる場合、繊維中（すなわち、不織布中）のキャリアポリマの含有量は、曳糸性、溶媒に対する耐性、プロトン伝導度などに影響を与える。
[C. Content]
The "carrier polymer content" is the ratio of the mass of the carrier polymer to the sum of the mass (W 1 ) of the proton conductor (A) and the mass (W 2 ) of the carrier polymer contained in the non-woven fabric (= W 2 × 100). / (W 1 + W 2 )).
When the fibers constituting the non-woven fabric consist of a mixture of a proton conductor (A) and a carrier polymer which does not exhibit spinnability by itself, the content of the carrier polymer in the fibers (that is, in the non-woven fabric) is spinnability. It affects the resistance to solvents and proton conductivity.
繊維が単独では曳糸性を示さないプロトン伝導体（Ａ）とキャリアポリマとの混合物である場合において、キャリアポリマの含有量が少なすぎる時には、曳糸性が不十分となり、不織布を作製することができない。従って、キャリアポリマの含有量は、０．０５ｍａｓｓ％以上が好ましい。キャリアポリマの含有量は、好ましくは、０．１ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、０．５ｍａｓｓ％以上である。
一方、キャリアポリマの含有量が過剰になると、不織布の溶媒に対する耐性が低下する。加えて、プロトン伝導体（Ａ）の体積分率が低下するため、不織布のプロトン伝導度が低下する。従って、キャリアポリマの含有量は、１０ｍａｓｓ％以下が好ましい。キャリアポリマの含有量は、好ましくは、５ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、３ｍａｓｓ％以下である。
When the fiber is a mixture of a proton conductor (A) and a carrier polymer that does not exhibit spinnability by itself, and the content of the carrier polymer is too small, the spinnability becomes insufficient and a non-woven fabric is produced. I can't. Therefore, the content of the carrier polymer is preferably 0.05 mass% or more. The content of the carrier polymer is preferably 0.1 mass% or more, more preferably 0.5 mass% or more.
On the other hand, when the content of the carrier polymer becomes excessive, the resistance of the non-woven fabric to the solvent decreases. In addition, since the volume fraction of the proton conductor (A) decreases, the proton conductivity of the non-woven fabric decreases. Therefore, the content of the carrier polymer is preferably 10 mass% or less. The content of the carrier polymer is preferably 5 mass% or less, more preferably 3 mass% or less.
［１．１．３． 繊維の直径］
プロトン伝導体（Ａ）を繊維状にすると、低湿度雰囲気下においてもプロトン伝導経路が途切れにくくなるという利点がある。一方、本発明において、繊維表面には電極触媒が担持される。そのため、繊維の直径が細くなりすぎると、繊維表面に電極触媒を担持するのが困難となる。従って、繊維の直径は、１ｎｍ以上が好ましい。繊維の直径は、好ましくは、５０ｎｍ以上、さらに好ましくは、１００ｎｍ以上である。
[1.1.3. Fiber diameter]
When the proton conductor (A) is made into a fibrous form, there is an advantage that the proton conduction path is less likely to be interrupted even in a low humidity atmosphere. On the other hand, in the present invention, an electrode catalyst is supported on the fiber surface. Therefore, if the diameter of the fiber becomes too small, it becomes difficult to support the electrode catalyst on the fiber surface. Therefore, the diameter of the fiber is preferably 1 nm or more. The diameter of the fiber is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more.
一方、繊維の直径が太くなりすぎると、表面積（又は、空隙率）を維持するために使用される繊維量が多くなり、触媒層が厚くなる。触媒層が過度に厚くなると、プロトン伝導抵抗及び酸素拡散抵抗の増加が懸念される。従って、繊維の直径は、５０００ｎｍ以下が好ましい。繊維の直径は、好ましくは、１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは、８００ｎｍ以下である。 On the other hand, if the diameter of the fiber becomes too large, the amount of fiber used to maintain the surface area (or porosity) increases, and the catalyst layer becomes thick. If the catalyst layer becomes excessively thick, there is a concern that the proton conduction resistance and the oxygen diffusion resistance will increase. Therefore, the diameter of the fiber is preferably 5000 nm or less. The diameter of the fiber is preferably 1000 nm or less, more preferably 800 nm or less.
［１．２． 電極触媒］
電極触媒は、触媒粒子を含む。電極触媒は、触媒粒子のみからなるものでも良く、あるいは、カーボン担体の表面に触媒粒子が担持された触媒担持カーボンでも良い。特に、触媒担持カーボンは、触媒粒子が微細化され、触媒使用量を低減できるので、電極触媒として好適である。
本発明において、触媒粒子の組成は、特に限定されない。また、触媒粒子は、金属、有機物、金属酸化物のいずれであっても良い。
[1.2. Electrode catalyst]
The electrode catalyst contains catalyst particles. The electrode catalyst may be composed of only catalyst particles, or may be catalyst-supported carbon in which catalyst particles are supported on the surface of a carbon carrier. In particular, catalyst-supported carbon is suitable as an electrode catalyst because the catalyst particles are miniaturized and the amount of catalyst used can be reduced.
In the present invention, the composition of the catalyst particles is not particularly limited. Further, the catalyst particles may be any of a metal, an organic substance, and a metal oxide.
触媒粒子の材料としては、例えば、
（ａ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕなどの貴金属、若しくは、これらの合金、
（ｂ）Ｐｔ−Ｍ合金（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの卑金属元素）、
（ｃ）貴金属若しくは卑金属と炭素や窒素が結合した有機金属錯体、
（ｄ）金属を含まないグラフェンやカーボンナノチューブ若しくはこれらの窒化物、
などがある。
As the material of the catalyst particles, for example,
(A) Precious metals such as Pt, Pd, Ir, Ru, or alloys thereof,
(B) Pt-M alloy (M is a base metal element such as Fe, Co, Ni),
(C) Organometallic complex in which a precious metal or base metal is bonded to carbon or nitrogen,
(D) Metal-free graphene, carbon nanotubes, or nitrides thereof,
and so on.
［１．３． プロトン伝導体（Ｂ）］
本発明に係る空気極触媒層は、プロトン伝導体（Ｂ）をさらに備えていても良い。
「プロトン伝導体（Ｂ）」とは、前記繊維と接触していない前記触媒粒子の表面を覆うために添加されるプロトン伝導体をいう。
繊維には、プロトン伝導体（Ａ）が含まれているので、繊維と接触している触媒粒子には、繊維を介してプロトンが供給される。一方、繊維と接触していない触媒粒子（以下、「非接触粒子」ともいう）には、繊維を介したプロトン輸送が難しい。このような場合には、非接触粒子の表面をプロトン伝導体（Ｂ）で覆うのが好ましい。プロトン伝導体（Ｂ）は、後述するように、触媒インクに添加される。
[1.3. Proton conductor (B)]
The air electrode catalyst layer according to the present invention may further include a proton conductor (B).
The "proton conductor (B)" refers to a proton conductor added to cover the surface of the catalyst particles that are not in contact with the fibers.
Since the fiber contains the proton conductor (A), protons are supplied to the catalyst particles in contact with the fiber via the fiber. On the other hand, it is difficult to transport protons through the fibers to the catalyst particles that are not in contact with the fibers (hereinafter, also referred to as “non-contact particles”). In such a case, it is preferable to cover the surface of the non-contact particles with the proton conductor (B). The proton conductor (B) is added to the catalyst ink, as will be described later.
本発明において、プロトン伝導体（Ｂ）の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。プロトン伝導体（Ｂ）は、プロトン伝導体（Ａ）と同種の材料であっても良く、あるいは、異なる材料であっても良い。プロトン伝導体（Ｂ）は、特に、パーフルオロスルホン酸ポリマが好ましい。プロトン伝導体（Ｂ）に関するその他の点については、プロトン伝導体（Ａ）と同様であるので、説明を省略する。 In the present invention, the type of the proton conductor (B) is not particularly limited, and the optimum material can be selected according to the intended purpose. The proton conductor (B) may be made of the same material as the proton conductor (A), or may be made of a different material. The proton conductor (B) is particularly preferably a perfluorosulfonic acid polymer. Other points regarding the proton conductor (B) are the same as those of the proton conductor (A), and thus the description thereof will be omitted.
［１．４． 触媒層の特性］
［１．４．１． 電気化学的有効表面積（ＥＳＣＡ）］
本発明において、「電気化学的有効表面積（ＥＳＣＡ）」とは、相対湿度８０％ＲＨの条件下において測定された、触媒粒子の単位質量あたりの電気化学的に有効な触媒粒子の表面積（ｍ2／ｇ）をいう。
ＥＳＣＡの測定方法は特に限定されないが、ＥＳＣＡは、通常、
（ａ）触媒粒子を含む電極を用いてサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を取得し、
（ｂ）ＣＶのアノード掃引時の水素脱離波のピークを積分して電荷量を求め、
（ｃ）換算係数を用いて電荷量を電気化学的に有効な触媒粒子の表面積に換算し、
（ｄ）電気化学的に有効な表面積を単位面積当たりの触媒粒子の質量で規格化する、
ことにより得られる。
[1.4. Characteristics of catalyst layer]
[1.4.1. Electrochemical effective surface area (ESCA)]
In the present invention, the "electrochemically effective surface area (ESCA)" is the surface area (m 2) of the electrochemically effective catalyst particles per unit mass of the catalyst particles measured under the condition of a relative humidity of 80% RH. / G).
The method for measuring ESCA is not particularly limited, but ESCA is usually used.
(A) Obtain a cyclic voltammogram (CV) using an electrode containing catalyst particles.
(B) The amount of charge is obtained by integrating the peak of the hydrogen desorption wave at the time of sweeping the anode of CV.
(C) Convert the amount of charge to the surface area of electrochemically effective catalyst particles using the conversion factor.
(D) Normalize the electrochemically effective surface area by the mass of catalyst particles per unit area.
Obtained by
電極触媒を担持した不織布を作製する場合において、不織布の電界紡糸と電極触媒の電界噴霧とを交互に行うと、主として電解質からなる繊維が堆積している層（電解質繊維層）と、主として電極触媒が堆積している層（電極触媒堆積層）が交互に積層した組織となりやすい。そのため、厚さ方向に沿って離間して配置している電極触媒堆積層間が電気的に孤立しやすい。その結果、触媒として機能する触媒粒子の割合が低下し、高いＥＣＳＡは得られない。 In the case of producing a non-woven fabric carrying an electrode catalyst, when the electric field spinning of the non-woven fabric and the electric field spraying of the electrode catalyst are alternately performed, a layer (electrolyte fiber layer) in which fibers mainly composed of an electrolyte are deposited and a layer mainly composed of an electrode catalyst are mainly used. Layers (electrode catalyst deposition layers) on which are deposited tend to form a structure in which layers are alternately laminated. Therefore, the electrode catalyst deposition layers arranged apart from each other along the thickness direction are likely to be electrically isolated. As a result, the proportion of catalyst particles that function as a catalyst decreases, and high ECSA cannot be obtained.
これに対し、後述する方法を用いて不織布の電界紡糸と電極触媒の電界噴霧を同時に行うと、触媒層の厚さ方向に沿って、電極触媒が電気的に接触しやすくなる。その結果、触媒として機能する触媒粒子の割合が増加し、高いＥＣＳＡが得られる。
本発明に係る触媒層は、触媒粒子の電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ）が１０ｍ2／ｇ以上である。製造条件を最適化すると、ＥＣＳＡは、１５ｍ2／ｇ以上、あるいは、２０ｍ2／ｇ以上となる。
On the other hand, when the non-woven fabric is electrospun and the electrode catalyst is electrosprayed at the same time by using the method described later, the electrode catalyst is likely to be in electrical contact along the thickness direction of the catalyst layer. As a result, the proportion of catalyst particles that function as a catalyst increases, resulting in a high ECSA.
The catalyst layer according to the present invention has an electrochemical effective surface area (ECSA) of catalyst particles of 10 m 2 / g or more. When the production conditions are optimized, the ECSA is 15 m 2 / g or more, or 20 m 2 / g or more.
［１．４．２． 空隙率］
触媒層には、適度な空隙が必要である。これは、触媒粒子表面に反応ガス（酸素、水素）を供給するため、及び、空気極側の触媒層にあっては触媒粒子表面から反応生成物である水を排出するためである。触媒層の空隙率が小さすぎると、反応ガスの供給及び水の排出が阻害される。従って、触媒層の空隙率は、３０％以上が好ましい。空隙率は、好ましくは、５０％以上である。
一方、空隙率が過度に大きくなると、触媒層の機械的強度が低下する。従って、空隙率は、１００％未満が好ましい。空隙率は、好ましくは、７０％以下である。
[1.4.2. Porosity]
The catalyst layer needs to have appropriate voids. This is to supply the reaction gas (oxygen, hydrogen) to the surface of the catalyst particles, and to discharge water, which is a reaction product, from the surface of the catalyst particles in the catalyst layer on the air electrode side. If the porosity of the catalyst layer is too small, the supply of reaction gas and the discharge of water are hindered. Therefore, the porosity of the catalyst layer is preferably 30% or more. The porosity is preferably 50% or more.
On the other hand, if the porosity becomes excessively large, the mechanical strength of the catalyst layer decreases. Therefore, the porosity is preferably less than 100%. The porosity is preferably 70% or less.
［１．４．３． ＩB／Ｃ比］
「ＩB／Ｃ比」とは、前記電極触媒に含まれる前記カーボン担体の質量（Ｃ）に対する、前記触媒層に含まれる前記プロトン伝導体（Ｂ）の質量（ＩB）の比をいう。
電極触媒が触媒担持カーボンである場合において、ＩB／Ｃ比は、触媒層の性能（例えば、酸素還元活性）に影響を与える。ＩB／Ｃ比が小さくなりすぎると、触媒粒子へのプロトン輸送が阻害されやすくなる。従って、ＩB／Ｃ比は、０．１以上が好ましい。ＩB／Ｃ比は、好ましくは、０．４以上、さらに好ましくは、０．７５以上である。
一方、ＩB／Ｃ比が大きくなりすぎると、触媒層の電子伝導性が低下する。従って、ＩB／Ｃ比は、５以下が好ましい。ＩB／Ｃ比は、好ましくは、１以下である。
[1.4.3. I B / C ratio]
The "I B / C ratio", with respect to the mass of the carbon support contained in the electrode catalyst (C), it refers to the ratio of the mass (I B) of the proton conductor contained in the catalyst layer (B).
In the case where the electrode catalyst is a catalyst carrying carbon, I B / C ratio affects the catalyst layer performance (e.g., oxygen reduction activity). If I B / C ratio becomes too small, proton transport to the catalyst particles tends to be inhibited. Therefore, I B / C ratio is preferably 0.1 or more. I B / C ratio is preferably 0.4 or more, more preferably 0.75 or more.
On the other hand, if I B / C ratio is too large, electron conductivity of the catalyst layer decreases. Therefore, I B / C ratio is preferably 5 or less. I B / C ratio is preferably 1 or less.
［１．４．４． ＩT／Ｃ比］
「ＩT／Ｃ比」とは、前記電極触媒に含まれる前記カーボン担体の質量（Ｃ）に対する、前記触媒層に含まれるすべてのプロトン伝導体（Ｔ）の質量（ＩT）の比をいう。
「すべてのプロトン伝導体（Ｔ）の重量（ＩT）」とは、触媒層に含まれるプロトン伝導体（Ａ）の質量（ＩA）とプロトン伝導体（Ｂ）の質量（ＩB）との和をいう。
[14.4. IT / C ratio]
The "I T / C ratio", with respect to mass (C) of the carbon support contained in the electrode catalyst, refers to the ratio of the mass (I T) of all the proton conductor contained in the catalyst layer (T) ..
And "weight of all the proton conductor (T) (I T)", the mass (I A) and the proton conductor of the proton conductor contained in the catalyst layer (A) and (B) the weight of (I B) Is the sum of.
電極触媒が触媒担持カーボンである場合において、ＩT／Ｃ比は、触媒層の性能（例えば、酸素還元活性）に影響を与える。ＩT／Ｃ比が小さくなりすぎると、ＩB／Ｃ次第では、繊維に直に触れる触媒数が減少する。そのため、触媒粒子の接触率が低下し、性能が低下する。従って、ＩT／Ｃ比は、０．５以上が好ましい。ＩT／Ｃ比は、好ましくは、２．０以上である。
一方、ＩT／Ｃ比が大きくなりすぎると、触媒層が厚くなりすぎ、プロトン輸送抵抗が大きくなりすぎる。従って、ＩT／Ｃ比は、１０以下が好ましい。ＩT／Ｃ比は、好ましくは、５以下である。
When the electrode catalyst is catalyst-supported carbon, the IT / C ratio affects the performance of the catalyst layer (for example, oxygen reduction activity). If the IT / C ratio becomes too small, the number of catalysts that come into direct contact with the fibers will decrease, depending on the I B / C. Therefore, the contact rate of the catalyst particles is lowered, and the performance is lowered. Therefore, the IT / C ratio is preferably 0.5 or more. The IT / C ratio is preferably 2.0 or more.
On the other hand, if the IT / C ratio becomes too large, the catalyst layer becomes too thick and the proton transport resistance becomes too large. Therefore, the IT / C ratio is preferably 10 or less. The IT / C ratio is preferably 5 or less.
［１．４．５． 屈曲度τ］
「屈曲度τ」とは、次の式（１）で表される値をいう。
τ＝ε・σBulk／σeff …（１）
但し、
εは、前記触媒層に含まれるすべてのプロトン伝導体（Ｔ）の体積分率、
σBulkは、前記プロトン伝導体（Ｔ）のみからなる緻密な材料（バルク材）の相対湿度：３０％ＲＨでのプロトン伝導度、
σeffは、前記σBulkと同一条件下で測定された前記触媒層の相対湿度３０％ＲＨでの有効プロトン伝導度。
[1.4.5. Tortuosity τ]
“Tortuosity τ” refers to a value represented by the following equation (1).
τ = ε ・ σ Bulk / σ eff … (1)
However,
ε is the volume fraction of all proton conductors (T) contained in the catalyst layer.
σ Bulk is the relative humidity of a dense material (bulk material) consisting only of the proton conductor (T): proton conductivity at 30% RH.
σ eff is the effective proton conductivity of the catalyst layer measured under the same conditions as σ Bulk at a relative humidity of 30% RH.
「ε・σBulk」は、空隙を含む触媒層の理想的なプロトン伝導度を表す。σeffは、空隙を含む触媒層の実際のプロトン伝導度を表す。さらに、屈曲度τは、有効プロトン伝導度（σeff）に対する理想的なプロトン伝導度（ε・σBulk）の比を表す。不織布を構成する各繊維が互いに連結している理想状態にある場合、屈曲度τは１．０となる。但し、例えば、繊維の直径が数１００ｎｍを下回ると、バルク状態の伝導度を上回る場合があるという報告（参考文献１）が有り、このような繊維径から構成された触媒層は屈曲度が１．０を下回る場合がある。
［参考文献１］Nano Lett, 2010, 10, 3785-3790
“Ε · σ Bulk ” represents the ideal proton conductivity of the catalyst layer containing voids. σ eff represents the actual proton conductivity of the catalyst layer containing voids. Further, the tortuosity τ represents the ratio of the ideal proton conductivity (ε · σ Bulk ) to the effective proton conductivity (σ eff). When the fibers constituting the non-woven fabric are in an ideal state of being connected to each other, the tortuosity τ is 1.0. However, for example, there is a report (Reference 1) that when the diameter of the fiber is less than several hundred nm, the conductivity in the bulk state may be exceeded, and the catalyst layer composed of such a fiber diameter has a tortuosity of 1. It may be below 0.0.
[Reference 1] Nano Lett, 2010, 10, 3785-3790
一方、不織布を構成する繊維の中に孤立しているものがある場合、孤立している繊維はプロトン伝導に寄与しない。プロトン伝導に寄与しない繊維を含む不織布の有効プロトン伝導度σeffは、理想的なプロトン伝導度（ε・σBulk）より小さくなる。すなわち、屈曲度τが大きいことは、実質的にプロトン伝導に寄与していないアイオノマの割合が多いことを表す。 On the other hand, when some of the fibers constituting the non-woven fabric are isolated, the isolated fibers do not contribute to proton conduction. The effective proton conductivity σ eff of the non-woven fabric containing fibers that do not contribute to proton conduction is smaller than the ideal proton conductivity (ε · σ Bulk). That is, a large tortuosity τ indicates a large proportion of ionomers that do not substantially contribute to proton conduction.
一般に、反応ガス（酸素、水素）の供給及び水の排出を阻害することなく、高い有効プロトン伝導度σeffを得るためには、屈曲度τは、１に近いほど良い。
後述する方法を用いると、相対湿度：３０％ＲＨ、及びセル温度：８０℃において、屈曲度τが０．５以上６．０以下である触媒層が得られる。製造条件をさらに最適化すると、屈曲度τは、上記の条件下において、５．０以下、あるいは、４．０以下となる。
In general, the tortuosity τ should be closer to 1 in order to obtain a high effective proton conductivity σ eff without hindering the supply of reaction gas (oxygen, hydrogen) and the discharge of water.
By using the method described later, a catalyst layer having a tortuosity τ of 0.5 or more and 6.0 or less can be obtained at a relative humidity of 30% RH and a cell temperature of 80 ° C. When the manufacturing conditions are further optimized, the bending degree τ becomes 5.0 or less or 4.0 or less under the above conditions.
［１．５． 触媒層の用途］
本発明に係る触媒層は、空気極及び燃料極のいずれにも用いることができる。本発明に係る触媒層は、高いＥＣＳＡと高い空隙率を持つので、特に、空気極側の触媒層として好適である。
[1.5. Use of catalyst layer]
The catalyst layer according to the present invention can be used for both an air electrode and a fuel electrode. Since the catalyst layer according to the present invention has a high ECSA and a high porosity, it is particularly suitable as a catalyst layer on the air electrode side.
［２． 触媒層の製造方法］
本発明に係る触媒層は、
（ａ）プロトン伝導体（Ａ）を含む繊維を堆積させるための溶液又は融液（以下、これらを総称して「電界紡糸液」ともいう）を調製し、
（ｂ）電極触媒を含む触媒インクを調製し、
（ｃ）電界紡糸液を用いて電界紡糸し、基板の表面にプロトン伝導体（Ａ）を含む繊維を堆積させると同時に、触媒インクを用いて電界噴霧し、時々刻々と堆積している繊維の表面に触媒インクを散布する、
ことにより製造することができる。
[2. Method for manufacturing catalyst layer]
The catalyst layer according to the present invention is
(A) A solution or melt for depositing fibers containing the proton conductor (A) (hereinafter, these are also collectively referred to as "electric field spinning solution") is prepared.
(B) Prepare a catalyst ink containing an electrode catalyst, and prepare
(C) The fibers containing the proton conductor (A) are deposited on the surface of the substrate by electric field spinning using an electric field spinning solution, and at the same time, the electric field is sprayed using a catalyst ink to make the fibers that are deposited moment by moment. Spray catalyst ink on the surface,
It can be manufactured by.
［２．１． 第１工程： 電界紡糸溶液の調製］
まず、電界紡糸溶液を調製する。電界紡糸溶液には、必要に応じて、キャリアポリマがさらに含まれていても良い。
繊維がキャリアポリマを含む場合において、プロトン伝導体（Ａ）とキャリアポリマの混合物を溶融させることが可能である時には、繊維の作製には融液を用いることができる。一方、プロトン伝導体（Ａ）とキャリアポリマの混合物を溶解又は分散させることが可能な溶媒がある時には、繊維の作製には溶液を用いることができる。
[2.1. First step: Preparation of electrospinning solution]
First, an electric field spinning solution is prepared. The electrospinning solution may further contain a carrier polymer, if desired.
When the fiber contains a carrier polymer and it is possible to melt the mixture of the proton conductor (A) and the carrier polymer, a melt can be used to prepare the fiber. On the other hand, when there is a solvent capable of dissolving or dispersing the mixture of the proton conductor (A) and the carrier polymer, a solution can be used to prepare the fibers.
溶液を用いて繊維を作製する場合、溶媒は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な溶媒を選択することができる。溶媒としては、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などがある。
溶媒としては、特に、沸点が２００℃以下のアルコールが好ましい。その中でも、溶媒は、エタノールが好ましい。これは、環境負荷が小さく、工業的な大量生産に適しているためである。
When the fiber is produced using the solution, the solvent is not particularly limited, and the optimum solvent can be selected according to the purpose. Examples of the solvent include alcohol, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF), N-methylpyrrolidone (NMP) and the like.
As the solvent, alcohol having a boiling point of 200 ° C. or lower is particularly preferable. Among them, ethanol is preferable as the solvent. This is because the environmental load is small and it is suitable for industrial mass production.
また、溶液を用いて繊維を作製する場合、溶液の固形分濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。ここで、「固形分濃度」とは、溶液の総質量に対する、プロトン伝導体（Ａ）及びキャリアポリマの質量の割合をいう。
一般に、固形分濃度が高くなるほど、乾燥にかかる時間を短縮でき、溶媒の使用量を減らすことができる。一方、固形分濃度が高くなりすぎると、粘度が高くなるため成形しにくくなる。また、泡の混入が問題となる。
最適な固形分濃度は、プロトン伝導体（Ａ）及びキャリアポリマの種類、配合量などにより異なるが、通常は、１ｍａｓｓ％〜４０ｍａｓｓ％程度である。
Further, when the fiber is produced using the solution, the solid content concentration of the solution is not particularly limited, and the optimum concentration can be selected according to the purpose. Here, the "solid content concentration" refers to the ratio of the mass of the proton conductor (A) and the carrier polymer to the total mass of the solution.
In general, the higher the solid content concentration, the shorter the time required for drying and the smaller the amount of solvent used. On the other hand, if the solid content concentration becomes too high, the viscosity becomes high and it becomes difficult to mold. In addition, the mixing of bubbles becomes a problem.
The optimum solid content concentration varies depending on the type and blending amount of the proton conductor (A) and the carrier polymer, but is usually about 1 mass% to 40 mass%.
［２．２． 第２工程： 触媒インクの調製］
次に、電極触媒を溶媒に分散させた触媒インクを調製する。触媒インクには、必要に応じて、プロトン伝導体（Ｂ）がさらに含まれていても良い。
[2.2. Second step: Preparation of catalyst ink]
Next, a catalyst ink in which the electrode catalyst is dispersed in a solvent is prepared. The catalyst ink may further contain a proton conductor (B), if necessary.
本発明において、触媒インクの溶媒には、水と低比誘電率の有機溶媒からなる混合溶媒を用いる必要がある。この点が、従来とは異なる。
触媒インクにプロトン伝導体（Ｂ）が含まれる場合において、触媒インクの溶媒として高比誘電率の有機溶媒を用いると、触媒インク中においてプロトン伝導体（Ｂ）が電離する。このような触媒インクを用いて電界噴霧するためには、触媒インクを高電位にする必要がある。そのため、電界紡糸液と同電位にすることができず、電界紡糸と同時に電界噴霧することができなかった。
In the present invention, it is necessary to use a mixed solvent composed of water and an organic solvent having a low relative permittivity as the solvent of the catalyst ink. This point is different from the conventional one.
When the catalyst ink contains a proton conductor (B), if an organic solvent having a high relative permittivity is used as the solvent of the catalyst ink, the proton conductor (B) is ionized in the catalyst ink. In order to spray an electric field using such a catalyst ink, it is necessary to raise the potential of the catalyst ink. Therefore, the potential could not be the same as that of the electric field spinning liquid, and the electric field could not be sprayed at the same time as the electric field spinning.
これに対し、触媒インクの溶媒として、低比誘電率の有機溶媒を用いると、触媒インク中におけるプロトン伝導体（Ｂ）の電離を抑制することができる。そのため、触媒インクの電位が相対的に低い場合であっても、電界噴霧することができる。また、これによって、電界紡糸と電界噴霧を同時に行うことができる。
また、触媒インクの溶媒は、低比誘電率であることに加えて、低沸点であるものが好ましい。これは、高沸点の場合、噴霧された液滴が乾燥せずに滴下することで、繊維を溶解させるおそれがあるためである。
ここで、「低沸点」とは、沸点がおおむね１００℃以下であることをいう。
On the other hand, when an organic solvent having a low relative permittivity is used as the solvent of the catalyst ink, the ionization of the proton conductor (B) in the catalyst ink can be suppressed. Therefore, even when the potential of the catalyst ink is relatively low, the electric field can be sprayed. In addition, this makes it possible to perform electric field spinning and electric field spraying at the same time.
Further, the solvent of the catalyst ink is preferably one having a low boiling point in addition to having a low relative permittivity. This is because, in the case of a high boiling point, the sprayed droplets may be dropped without drying, which may dissolve the fibers.
Here, the "low boiling point" means that the boiling point is approximately 100 ° C. or lower.
低比誘電率の有機溶媒としては、例えば、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、クロロホルム等のハロメタンなどがある。溶媒には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を用いても良い。
触媒インクの固形分濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。通常、触媒インクの固形分濃度は、０．５ｍａｓｓ％〜１０ｍａｓｓ％程度である。
Examples of the organic solvent having a low relative permittivity include halomethanes such as acetone, benzene, toluene, hexane, diethyl ether and chloroform. Any one of these may be used as the solvent, or two or more of them may be used.
The solid content concentration of the catalyst ink is not particularly limited, and the optimum concentration can be selected according to the purpose. Usually, the solid content concentration of the catalyst ink is about 0.5 mass% to 10 mass%.
［２．３． 第３工程： 電界紡糸及び電界噴霧］
次に、電界紡糸液を用いて電界紡糸し、基板の表面にプロトン伝導体（Ａ）を含む繊維を堆積させると同時に、触媒インクを用いて電界噴霧し、時々刻々と堆積している繊維の表面に触媒インクを散布する。これにより、本発明に係る触媒層が得られる。
電界紡糸の条件及び電界噴霧の条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。
[2.3. Third step: electric field spinning and electric field spraying]
Next, electric field spinning is performed using an electric field spinning solution to deposit fibers containing the proton conductor (A) on the surface of the substrate, and at the same time, electric field spraying is performed using a catalyst ink to make the fibers that are deposited moment by moment. Spray the catalyst ink on the surface. As a result, the catalyst layer according to the present invention can be obtained.
The conditions for electric field spinning and the conditions for electric field spraying are not particularly limited, and the optimum conditions can be selected according to the purpose.
［３． 作用］
高分子電解質は、プロトン伝導性を発現するためには適度な含水状態にあることが必要である。そのため、触媒インクを塗布及び乾燥することにより得られる従来の触媒層を備えた燃料電池を低湿度環境下で運転し続けると、触媒層アイオノマが乾燥により収縮する。その結果、触媒層内におけるプロトン伝導経路が途切れ、燃料電池の出力が低下する。
[3. Action]
The polymer electrolyte needs to be in an appropriate water-containing state in order to exhibit proton conductivity. Therefore, if the fuel cell provided with the conventional catalyst layer obtained by applying and drying the catalyst ink is continuously operated in a low humidity environment, the catalyst layer ionomer shrinks due to drying. As a result, the proton conduction path in the catalyst layer is interrupted, and the output of the fuel cell is reduced.
低湿度での性能を向上させるために、プロトン伝導体を増やすことも考えられる。しかし、プロトン伝導体を過度に増やすと、酸素拡散のための空隙が失われ、低温だけでなく高温でも発電できなくなる。また、造孔剤を用いて空隙を確保する方法を用いたとしても、酸素拡散に適した連通孔は得られない。
他方、触媒層の形成に電界噴霧のようなドライ塗工法を用いれば、乾燥した電極触媒が降り積もるように層をなすので、空隙を増やすことができる。しかし、電極触媒同士が凝集・結着しないので、プロトン伝導経路の抵抗増加に繋がる。
It is also conceivable to increase the number of proton conductors in order to improve the performance at low humidity. However, if the proton conductor is increased excessively, the voids for oxygen diffusion are lost, and it becomes impossible to generate electricity not only at low temperature but also at high temperature. Further, even if a method of securing voids using a pore-forming agent is used, a communication hole suitable for oxygen diffusion cannot be obtained.
On the other hand, if a dry coating method such as electric field spraying is used to form the catalyst layer, the layers are formed so that the dried electrode catalyst is deposited, so that the number of voids can be increased. However, since the electrode catalysts do not aggregate or bind to each other, the resistance of the proton conduction path increases.
また、触媒層の形成方法として、繊維の紡糸による不織布の形成と、電極触媒の噴霧とを交互に行う方法を用いることも考えられる。しかしながら、この方法は、結果として厚み方向の電極触媒量のムラが生じやすい。これは、不織布の上面に集中して電極触媒が噴霧され、不織布の下面への噴霧量が少なくなるためと考えられる。噴霧量が少ないと、電極触媒同士の接触が少なくなり、電子的に絶縁された電極触媒が増え、反応に利用できる触媒粒子の割合が減少すると考えられる。 Further, as a method for forming the catalyst layer, it is also conceivable to use a method in which the non-woven fabric is formed by spinning the fibers and the electrode catalyst is sprayed alternately. However, as a result, this method tends to cause unevenness in the amount of electrode catalyst in the thickness direction. It is considered that this is because the electrode catalyst is sprayed concentrated on the upper surface of the non-woven fabric and the amount of spraying on the lower surface of the non-woven fabric is reduced. It is considered that when the amount of spray is small, the contact between the electrode catalysts is reduced, the number of electronically insulated electrode catalysts is increased, and the proportion of catalyst particles that can be used for the reaction is reduced.
この問題を解決するために、繊維の紡糸による不織布の形成と、電極触媒の噴霧とを同時に行うことも考えられる。しかし、従来の触媒インクを電界噴霧するには、高電圧が必要となる。この条件で繊維の電界紡糸を行うと、電圧が高すぎるために繊維ではなく、霧状となる。一方、繊維の電界紡糸条件で触媒インクの電界噴霧を行うと、触媒インクが噴霧されずに、液滴となって落下する。 In order to solve this problem, it is conceivable to simultaneously form a non-woven fabric by spinning fibers and spray an electrode catalyst. However, a high voltage is required to spray the conventional catalyst ink by electric field. When the fiber is electrospun under this condition, the voltage is too high and the fiber becomes atomized instead of the fiber. On the other hand, when the catalyst ink is electrosprayed under the conditions of electrospinning of fibers, the catalyst ink is not sprayed but drops as droplets.
これに対し、触媒インクの溶媒として、アセトンなどの低沸点、低誘電率溶媒を用いると、触媒インクを低電圧で噴霧することができる。また、これによって、不織布の電界紡糸を行うと同時に、触媒インクの電界噴霧を行うことが可能となる。結果として、電極触媒の厚み方向のムラが軽減され、ＥＣＳＡが改善される。 On the other hand, when a solvent having a low boiling point and a low dielectric constant such as acetone is used as the solvent for the catalyst ink, the catalyst ink can be sprayed at a low voltage. Further, this makes it possible to perform electric field spinning of the non-woven fabric and at the same time perform electric field spraying of the catalyst ink. As a result, unevenness in the thickness direction of the electrode catalyst is reduced, and ECSA is improved.
本発明に係る方法は、プロトン伝導体（Ａ）を含む電界紡糸液を電解紡糸することで、連続したプロトン伝導経路と、酸素拡散に適した連続した空隙とを有する不織布を形成すると同時に、不織布を構成する繊維に電極触媒を付着させている。この方法を用いると、プロトン伝導経路の連続性を維持したまま、従来の作製方法では実現できないほど多くのプロトン伝導体を触媒層に導入することができ、かつ、酸素拡散に必要な空隙も確保できる。また、電気的に絶縁されている電極触媒の割合も低下するため、ＥＣＳＡも改善される。そのため、この方法を用いると、低湿環境下で高い性能を示す触媒層が得られる。 The method according to the present invention is to form a non-woven fabric having a continuous proton conduction path and continuous voids suitable for oxygen diffusion by electrolytically spinning an electric field spinning solution containing a proton conductor (A), and at the same time, a non-woven fabric. The electrode catalyst is attached to the fibers constituting the above. By using this method, it is possible to introduce a large number of proton conductors into the catalyst layer, which cannot be realized by the conventional manufacturing method, while maintaining the continuity of the proton conduction path, and secure the voids necessary for oxygen diffusion. it can. In addition, the proportion of electrically insulated electrode catalysts is also reduced, so that ECSA is also improved. Therefore, when this method is used, a catalyst layer showing high performance in a low humidity environment can be obtained.
（実施例１〜３、比較例１〜４）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１〜３］
［Ａ． 繊維溶液（電界紡糸液）の調製］
プロトン伝導体（Ａ）には、ナフィオン（登録商標）溶液（ケマーズ（株）製、Ｄ２０２０）を用いた。キャリアポリマには、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、ＭW〜７，０００，０００）を用いた。さらに、溶媒には、メタノールを用いた。
メタノールにナフィオン（登録商標）溶液及びＰＥＯを添加し、繊維溶液を調製した。固形分に占めるナフィオン（登録商標）の質量割合は、９９ｍａｓｓ％とした。固形分に占めるＰＥＯの質量割合（キャリアポリマ濃度）は、１ｍａｓｓ％とした。また、繊維溶液の固形分（アイオノマ（Ａ）＋ＰＥＯ）の濃度は、６ｍａｓｓ％とした。
(Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4)
[1. Preparation of sample]
[1.1. Examples 1-3]
[A. Preparation of fiber solution (electric field spinning solution)]
As the proton conductor (A), a Nafion (registered trademark) solution (manufactured by The Chemours Company, D2020) was used. The carrier polymer was a polyethylene oxide (PEO, M W ~7,000,000). Further, methanol was used as the solvent.
A fiber solution was prepared by adding a Nafion (registered trademark) solution and PEO to methanol. The mass ratio of Nafion (registered trademark) to the solid content was 99 mass%. The mass ratio of PEO to the solid content (carrier polymer concentration) was 1 mass%. The concentration of the solid content (ionomer (A) + PEO) of the fiber solution was 6 mass%.
［Ｂ． 触媒インクの調製］
電極触媒には、白金担持カーボンＰｔ／Ｃ（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、白金重量比率：３０ｗｔ％）を用いた。プロトン伝導体（Ｂ）には、ナフィオン（登録商標）溶液（ケマーズ（株）製、Ｄ２０２０）を用いた。さらに、溶媒には、水／アセトン＝１０／９０（質量比）の混合溶媒を用いた。
混合溶媒に白金担持カーボン及びナフィオン（登録商標）溶液を添加し、触媒インクを調製した。ＩB／Ｃ比は、０．４とした。また、触媒インクの固形分（プロトン伝導体（Ｂ）＋Ｐｔ／Ｃ）の濃度ＮVは、１．５ｍａｓｓ％とした。
さらに、ＩT／Ｃ比は、０．８（実施例１）、１．０（実施例２）、又は、３．０（実施例３）とした。
[B. Preparation of catalyst ink]
As the electrode catalyst, platinum-supported carbon Pt / C (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., TEC10V30E, platinum weight ratio: 30 wt%) was used. As the proton conductor (B), a Nafion (registered trademark) solution (manufactured by The Chemours Company, D2020) was used. Further, as a solvent, a mixed solvent of water / acetone = 10/90 (mass ratio) was used.
A platinum-supported carbon and a Nafion (registered trademark) solution were added to the mixed solvent to prepare a catalyst ink. I B / C ratio was set to 0.4. The concentration N V of the solid catalyst ink component (proton conductor (B) + Pt / C) was set to 1.5 mass%.
Further, the IT / C ratio was set to 0.8 (Example 1), 1.0 (Example 2), or 3.0 (Example 3).
［Ｃ． 膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製］
図１に、エレクトロスピニング装置の外観写真を示す。図１に示すエレクトロスピニング装置を用いて、繊維の電界紡糸と触媒インクの電界噴霧を同時に行った。繊維溶液の紡糸は中央のノズルで行い、触媒インクの噴霧は左右のノズルで行った。基板には、ナフィオン（登録商標）膜（ＮＲ２１１、膜厚：２５μｍ）を用いた。
電界紡糸・電界噴霧の条件は、電圧：１５ｋＶ、紡糸口とナフィオン（登録商標）膜との距離：１０ｃｍ、温度：室温、湿度：１０％ＲＨとした。繊維径は、約６００ｎｍであった。この操作を電解質膜の両面に対して行った。
[C. Preparation of Membrane Electrode Assembly (MEA)]
FIG. 1 shows an external photograph of the electrospinning device. Using the electrospinning apparatus shown in FIG. 1, electrospinning of fibers and electrospraying of catalyst ink were performed at the same time. The fiber solution was spun with the central nozzle, and the catalyst ink was sprayed with the left and right nozzles. A Nafion (registered trademark) film (NR211, film thickness: 25 μm) was used as the substrate.
The conditions for electric field spinning and electric field spraying were voltage: 15 kV, distance between the spinneret and Nafion (registered trademark) film: 10 cm, temperature: room temperature, and humidity: 10% RH. The fiber diameter was about 600 nm. This operation was performed on both sides of the electrolyte membrane.
［１．２． 比較例１］
［Ａ． 繊維溶液（電界紡糸液）の調製］
実施例３と同様にして、繊維溶液を調製した。
［Ｂ． 触媒インクの調製］
溶媒として、水／メタノール＝１０／９０（質量比）の混合溶媒を用いた以外は、実施例３（ＩT／Ｃ＝３．０）と同様にして、繊維溶液を調製した。
[1.2. Comparative Example 1]
[A. Preparation of fiber solution (electric field spinning solution)]
A fiber solution was prepared in the same manner as in Example 3.
[B. Preparation of catalyst ink]
As a solvent, except for using a mixed solvent of water / methanol = 10/90 (weight ratio), in the same manner as in Example 3 (I T /C=3.0), was prepared fiber solution.
［Ｃ． 膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製］
図２に、比較例１で用いた触媒層形成方法の模式図を示す。図２に示すように、繊維の電界紡糸と、触媒インクの電界噴霧とを交互に行った。基板には、ナフィオン（登録商標）膜（ＮＲ２１１、膜厚：２５μｍ）を用いた。
電界紡糸条件は、電圧：１５ｋＶ、紡糸口とナフィオン（登録商標）膜との距離：１０ｃｍ、温度：室温、湿度：１０％ＲＨとした。繊維径は、約６００ｎｍであった。
電界噴霧条件は、電圧：２０ｋＶ、噴霧口とナフィオン（登録商標）膜との距離：８ｃｍ、温度：室温、湿度：１０％ＲＨとした。
このような電界紡糸と電界噴霧を合計１０サイクル実施して、触媒層を形成した。また、この操作を電解質膜の両面に対して行った。
[C. Preparation of Membrane Electrode Assembly (MEA)]
FIG. 2 shows a schematic diagram of the catalyst layer forming method used in Comparative Example 1. As shown in FIG. 2, electric field spinning of fibers and electric field spraying of catalyst ink were alternately performed. A Nafion (registered trademark) film (NR211, film thickness: 25 μm) was used as the substrate.
The electric field spinning conditions were voltage: 15 kV, distance between the spinneret and Nafion (registered trademark) film: 10 cm, temperature: room temperature, and humidity: 10% RH. The fiber diameter was about 600 nm.
The electric field spraying conditions were voltage: 20 kV, distance between the spray port and the Nafion (registered trademark) film: 8 cm, temperature: room temperature, and humidity: 10% RH.
A total of 10 cycles of such electric field spinning and electric field spraying were carried out to form a catalyst layer. Moreover, this operation was performed on both sides of the electrolyte membrane.
［１．３． 比較例２〜４］
電極触媒には、白金担持カーボンＰｔ／Ｃ（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、白金重量比率：３０ｗｔ％）を用いた。プロトン伝導体（Ｂ）には、ナフィオン（登録商標）溶液（ケマーズ（株）製、Ｄ２０２０）を用いた。さらに、溶媒には、水／エタノール＝１／１（質量比）の混合溶媒を用いた。
混合溶媒に白金担持カーボン及びナフィオン（登録商標）溶液を添加し、触媒インクを調製した。触媒インクの固形分（プロトン伝導体（Ｂ）＋Ｐｔ／Ｃ）の濃度ＮVは、１０ｍａｓｓ％とした。また、ＩT／Ｃ比は、０．８（比較例２）、１．０（比較例３）、又は、３．０（比較例４）とした。
[1.3. Comparative Examples 2-4]
As the electrode catalyst, platinum-supported carbon Pt / C (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., TEC10V30E, platinum weight ratio: 30 wt%) was used. As the proton conductor (B), a Nafion (registered trademark) solution (manufactured by The Chemours Company, D2020) was used. Further, as a solvent, a mixed solvent of water / ethanol = 1/1 (mass ratio) was used.
A platinum-supported carbon and a Nafion (registered trademark) solution were added to the mixed solvent to prepare a catalyst ink. Concentration N V of the solid catalyst ink component (proton conductor (B) + Pt / C) was set to 10 mass%. The IT / C ratio was 0.8 (Comparative Example 2), 1.0 (Comparative Example 3), or 3.0 (Comparative Example 4).
触媒インクをポリテトラフルオロエチレンシート上に塗布、乾燥させ、触媒層シートを得た。これを電解質膜の両面にポットプレスし、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。電解質膜には、ナフィオン（登録商標）膜（ＮＲ２１１、膜厚：２５μｍ）を用いた。 The catalyst ink was applied onto a polytetrafluoroethylene sheet and dried to obtain a catalyst layer sheet. This was pot-pressed on both sides of the electrolyte membrane to obtain a membrane electrode assembly (MEA). As the electrolyte membrane, a Nafion (registered trademark) membrane (NR211, film thickness: 25 μm) was used.
［２． 実験方法］
［２．１． セルの作製］
作製したＭＥＡの両極に、撥水層付きペーパー拡散層（ＧＤＬ）を配置し、ガス流路付き集電板及び端板で締め付けた。その際、セル内でのＧＤＬ厚さは、ガスケット（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製）厚さで制御した。ＧＤＬの圧縮率は、約１５％であった。ガス流路は、平行溝、溝幅０．４ｍｍ、リブ幅０．２ｍｍ、溝深さ０．５ｍｍとした。アノードとカソードのガスの流し方は、直交流とした。
[2. experimental method]
[2.1. Cell production]
A paper diffusion layer (GDL) with a water-repellent layer was placed on both poles of the produced MEA, and tightened with a current collector plate with a gas flow path and an end plate. At that time, the GDL thickness in the cell was controlled by the thickness of the gasket (made of polytetrafluoroethylene (PTFE)). The compressibility of GDL was about 15%. The gas flow path was a parallel groove, a groove width of 0.4 mm, a rib width of 0.2 mm, and a groove depth of 0.5 mm. The method of flowing the gas between the anode and the cathode was orthogonal.
セル評価には、（株）東方技研製の電気化学測定装置を使用した。電位は、すべてアノード基準とし、各条件下での水素分圧を用いて、ネルンストの式で１気圧の水素におけるＲＨＥに換算して設定した。アノードは、常にカソードと同湿度、同圧力とした。セル温度は、すべて８０℃とした。以下、電位は、すべてアノード（ＲＨＥ）に対して示した。 An electrochemical measuring device manufactured by Toho Giken Co., Ltd. was used for cell evaluation. All potentials were set with reference to the anode, and the partial pressure of hydrogen under each condition was used to convert to RHE at 1 atm of hydrogen using the Nernst equation. The anode was always the same humidity and pressure as the cathode. The cell temperatures were all set to 80 ° C. Below, all potentials are shown for the anode (RHE).
［２．２． プロトン移動抵抗の計測と屈曲度の算出］
触媒層内のプロトン移動抵抗（ＲH+）を交流インピーダンス測定の結果から算出した。測定は、３０％ＲＨ又は８０％ＲＨのもと、アノードに１０％Ｈ2（Ｎ2バランス、１０１ｋＰａabs、１０００ｃｃｍ）、カソードにＮ2（１０１ｋＰａabs、１０００ｃｃｍ）を通じた状態で、カソード電位を０．４Ｖ（vs ＲＨＥ）に保持し、振幅１５ｍＶP-P、周波数２０ｋＨｚ〜１Ｈｚの交流電圧を重畳して実施した。
[2.2. Measurement of proton transfer resistance and calculation of tortuosity]
The proton transfer resistance ( RH + ) in the catalyst layer was calculated from the results of AC impedance measurement. Measurements
得られたナイキストプロットを伝送線型の等価回路でフィッティングすることにより、触媒層内のＲH+を算出した（参考文献２）。ＲH+の逆数を触媒層の厚みで規格化することで、触媒層内の有効プロトン伝導度を得た。さらに、上述した式（１）を用いて屈曲度τを算出した。
［参考文献２］ R. Makharia, M. F. Mathise, and D. R. Baker, J. Electrochem. Soc., 152(5), A970(2005)
The R H + in the catalyst layer was calculated by fitting the obtained Nyquist plot with a transmission linear equivalent circuit (Reference 2). By normalizing the reciprocal of R H + by the thickness of the catalyst layer, the effective proton conductivity in the catalyst layer was obtained. Further, the tortuosity τ was calculated using the above equation (1).
[Reference 2] R. Makharia, MF Mathise, and DR Baker, J. Electrochem. Soc., 152 (5), A970 (2005)
式（１）からわかるように、τは体積分率から計算される理想的なプロトン伝導度（εσBulk）の、実測した有効プロトン伝導度（σeff）に対する比である。τは、体積分率からは説明できない両者の差（例えば、プロトンパスの繋がりの程度、繊維同士の接触抵抗、プロトン伝導度の違い）などを表す。 As can be seen from the equation (1), τ is the ratio of the ideal proton conductivity (εσ Bulk ) calculated from the volume fraction to the actually measured effective proton conductivity (σ eff ). τ represents the difference between the two that cannot be explained from the volume fraction (for example, the degree of connection of proton paths, the contact resistance between fibers, the difference in proton conductivity) and the like.
［２．３． 白金重量当たりの電気化学有効表面積（ＥＣＳＡ）の測定］
３０％ＲＨ又は８０％ＲＨのもと、アノードに１０％Ｈ2（Ｎ2バランス、１０１ｋＰａabs、１０００ｃｃｍ）、カソードにＮ2（１０１ｋＰａabs、１０００ｃｃｍ）を通じた状態で、電位掃引速度５０ｍＶｓ-1、電位範囲０．１５Ｖ⇔１．０Ｖでサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を取得した。
[2.3. Measurement of Electrochemical Effective Surface Area (ECSA) per Platinum Weight]
ＣＶのアノーディック掃引時の０．２Ｖ付近に見られる水素脱離波のピークを積分して電荷量を求め、換算係数２１０[Ｃ／ｃｍ2Ｐｔ]を用いて触媒層の幾何面積（＝１ｃｍ2）当たりの電気化学的に有効な白金の表面積を求めた。これをラフネスファクター（ＲＦ）と称呼する。ＲＦを白金目付量（＝単位面積当たりの白金量）で規格化することで、白金重量当たりの電気化学的有効表面積ＥＣＳＡ（ｍ2／ｇ）を求めた。 The amount of charge is obtained by integrating the peak of the hydrogen desorption wave seen near 0.2 V during the anodic sweep of CV, and the geometric area of the catalyst layer (= 1 cm) is calculated using the conversion coefficient 210 [C / cm 2 Pt]. The surface area of electrochemically effective platinum per 2) was determined. This is called the roughness factor (RF). By normalizing RF by the amount of platinum grain (= amount of platinum per unit area), the electrochemical effective surface area ECSA (m 2 / g) per weight of platinum was determined.
［２．４． ＩＶ性能の評価］
セル温度８０℃、湿度３０％ＲＨ又は８０％ＲＨのもと、カソードにＡｉｒ（２１％Ｏ2／７９％Ｎ2、２０００ｃｃｍ）、アノードにＨ2（５００ｃｃｍ）を通じた状態で、カソードの電位をアノードに対して自然電位⇔０Ｖの範囲で、１０ｍＶｓ-1で掃引してサイクリックボルタモグラムを取得した。ガス圧力は、酸素の分圧が２０ｋＰａとなるように調節した。３サイクルの測定の内、３サイクル目のアノーディック掃引を当該セルのＩＶ性能とした。
[2.4. Evaluation of IV performance]
Under cell temperature of 80 ° C. and humidity of 30% RH or 80% RH, the potential of the cathode is set through Air (21% O 2 /79% N 2 , 2000 ccm) through the cathode and H 2 (500 ccm) through the anode. A cyclic voltammogram was obtained by sweeping at 10 mVs -1 in the range of natural potential ⇔ 0 V with respect to the anode. The gas pressure was adjusted so that the partial pressure of oxygen was 20 kPa. Of the three cycles of measurement, the anodic sweep in the third cycle was defined as the IV performance of the cell.
［３． 結果］
［３．１． ＥＣＳＡの比較］
図３に、実施例３、比較例１、及び比較例２で得られた触媒層の３０％ＲＨでのＥＣＳＡを示す。図４に、実施例３、比較例１、及び比較例２で得られた触媒層の８０％ＲＨでのＥＣＳＡを示す。
[3. result]
[3.1. Comparison of ECSA]
FIG. 3 shows ECSA at 30% RHS of the catalyst layer obtained in Example 3, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. FIG. 4 shows ECSA at 80% RH of the catalyst layers obtained in Example 3, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
紡糸と噴霧を交互に行った比較例１（ＩT／Ｃ＝３．０）は、測定時の相対湿度によらず、ＥＣＳＡが実施例３（ＩT／Ｃ＝３．０）及び比較例２（ＩT／Ｃ＝０．８）の約半分程度になっており、電子的に孤立した触媒があることが分かる。一方、紡糸と噴霧を同時に行った実施例３は、比較例２と同等のＥＣＳＡが得られた。 Comparative Example were subjected to spinning and spraying alternately 1 (I T /C=3.0), regardless of the relative humidity at the time of measurement, ECSA is Example 3 (I T /C=3.0) and Comparative Example 2 has become about half of (I T /C=0.8), there can be seen that electronically isolated catalyst. On the other hand, in Example 3 in which spinning and spraying were performed at the same time, ECSA equivalent to that in Comparative Example 2 was obtained.
［３．２． 屈曲度の比較］
図５に、実施例１及び比較例２で得られた触媒層（ＩT／Ｃ＝０．８）の３０％ＲＨにおける屈曲度を示す。図６に、実施例２及び比較例３で得られた触媒層（ＩT／Ｃ＝１．０）の３０％ＲＨにおける屈曲度を示す。図７に、実施例３及び比較例４で得られた触媒層（ＩT／Ｃ＝３．０）の３０％ＲＨにおける屈曲度を示す。
[3.2. Comparison of tortuosity]
Figure 5 shows the bending degree of 30% RH of catalyst layer obtained in Example 1 and Comparative Example 2 (I T /C=0.8). Figure 6 shows the bending degree of 30% RH of catalyst layer obtained in Example 2 and Comparative Example 3 (I T /C=1.0). Figure 7 shows the degree of curvature at 30% RH of catalyst layer obtained in Example 3 and Comparative Example 4 (I T /C=3.0).
図５〜７より、どのＩT／Ｃにおいても、実施例１〜３の屈曲度は、比較例２〜４のそれよりも小さいことが分かる。実施例１〜３全体の屈曲度の平均は１．９であるのに対し、比較例２〜４のそれは４．２であった。不織布構造によるプロトン伝導経路の途切れや屈曲が抑えられたことが示唆される。 From 5-7, at any I T / C, tortuosity of Examples 1 to 3, it can be seen that less than that of Comparative Example 2-4. The average tortuosity of all of Examples 1 to 3 was 1.9, whereas that of Comparative Examples 2 to 4 was 4.2. It is suggested that the non-woven fabric structure suppressed the interruption and bending of the proton conduction path.
なお、ＩT／Ｃが大きいほどプロトン伝導に関与しないプロトン伝導体が増えるため、ＩT／Ｃが大きいほど屈曲度は大きくなる。そのため、ＩT／Ｃ＝３．０である実施例３は、実施例１〜２に比べて屈曲度が大きく、不織布構造によりメリットが見えにくくなっていると考えられる。しかし、それでも、実施例３は、塗工法（比較例４）の平均よりも屈曲度が小さいことが分かった。 Since the proton conductor which does not participate in proton conductivity as I T / C is large increases, the degree of curvature as I T / C is large, increases. Therefore, Example 3 is I T /C=3.0 has a larger degree of curvature as compared with Examples 1-2, is considered to merit the nonwoven fabric is made less visible. However, it was found that the bending degree of Example 3 was still smaller than the average of the coating method (Comparative Example 4).
［３．３． ＩＶ性能］
図８に、実施例３、並びに、比較例１、３、４で得られた触媒層の３０％ＲＨでのＩＶ性能を示す。図９に、実施例３、並びに、比較例１、３、４で得られた触媒層の８０％ＲＨでのＩＶ性能を示す。
[3.3. IV performance]
FIG. 8 shows the IV performance of the catalyst layers obtained in Example 3 and Comparative Examples 1, 3 and 4 at 30% RH. FIG. 9 shows the IV performance of the catalyst layers obtained in Example 3 and Comparative Examples 1, 3 and 4 at 80% RH.
実施例３、比較例１、４のＩT／Ｃは共に３．０である。一方、比較例３のＩT／Ｃは１．０である。いずれの相対湿度においても、実施例３のＩＶ性能が最も高いことが分かる。実施例３は、比較例１よりＥＣＳＡが大きいため、ＩＶ性能が高くなったと考えられる。また、実施例３は、比較例３よりアイオノマ量が多いため、プロトン抵抗が低くなり、これによってＩＶ性能が高くなったと考えられる。さらに、実施例３は、比較例４に比べて空隙が確保できているため、ＩＶ性能が高くなったと考えられる。 Example 3, I T / C of Comparative Examples 1 and 4 are both 3.0. On the other hand, the IT / C of Comparative Example 3 is 1.0. It can be seen that the IV performance of Example 3 is the highest in any relative humidity. It is considered that the IV performance of Example 3 was higher because the ECSA was larger than that of Comparative Example 1. Further, in Example 3, since the amount of ionomer was larger than that in Comparative Example 3, it is considered that the proton resistance was lowered, and thus the IV performance was improved. Further, in Example 3, since the voids can be secured as compared with Comparative Example 4, it is considered that the IV performance is improved.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
本発明に係る触媒層は、燃料電池などの各種電気化学デバイスのカソード側及び／又はアノード側の触媒層として用いることができる。 The catalyst layer according to the present invention can be used as a catalyst layer on the cathode side and / or the anode side of various electrochemical devices such as fuel cells.
Claims (11)
（１）前記触媒層は、
１種又は２種以上のプロトン伝導体（Ａ）を含む繊維の集合体からなる不織布と、
触媒粒子を含む電極触媒と
を備え、
前記電極触媒は、前記繊維の表面に付着している。
（２）前記触媒層は、前記触媒粒子の電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ）が１０ｍ2／ｇ以上である。 A catalyst layer having the following configuration.
(1) The catalyst layer is
A non-woven fabric composed of an aggregate of fibers containing one or more proton conductors (A),
Equipped with an electrode catalyst containing catalyst particles,
The electrode catalyst is attached to the surface of the fiber.
(2) The catalyst layer has an electrochemical effective surface area (ECSA) of 10 m 2 / g or more of the catalyst particles.
τ＝ε・σBulk／σeff …（１）
但し、
εは、前記触媒層に含まれるすべてのプロトン伝導体（Ｔ）の体積分率、
σBulkは、前記プロトン伝導体（Ｔ）のみからなる緻密な材料（バルク材）の相対湿度３０％ＲＨでのプロトン伝導度、
σeffは、前記σBulkと同一条件下で測定された前記触媒層の相対湿度３０％ＲＨでの有効プロトン伝導度。 The catalyst layer according to any one of claims 1 to 10, wherein the bending degree τ represented by the following formula (1) is 0.5 or more and 6.0 or less.
τ = ε ・ σ Bulk / σ eff … (1)
However,
ε is the volume fraction of all proton conductors (T) contained in the catalyst layer.
σ Bulk is the proton conductivity of a dense material (bulk material) consisting only of the proton conductor (T) at a relative humidity of 30% RH.
σ eff is the effective proton conductivity of the catalyst layer measured under the same conditions as σ Bulk at a relative humidity of 30% RH.
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