JP2021066918A

JP2021066918A - メッキ方法

Info

Publication number: JP2021066918A
Application number: JP2019191971A
Authority: JP
Inventors: 睦黒田; Mutsumi Kuroda
Original assignee: Mutsumi Giken Co Ltd
Current assignee: Mutsumi Giken Co Ltd
Priority date: 2019-10-21
Filing date: 2019-10-21
Publication date: 2021-04-30

Abstract

【課題】高硬度を維持しながら優れた耐腐食性を実現し、厳しい使用環境においても腐食することなく長期間にわたって綺麗な表面状態を維持する。【解決手段】メッキ方法は、母材金属１の表面に、下地メッキ層を介して硬質クロームメッキ層３を設けるメッキ方法であって、下地メッキ層を黒クロームメッキ層２とし、黒クロームメッキ層２の表面に硬質クロームメッキ層３を積層して設けている。【選択図】図１

Description

本発明は、母材金属の表面に硬質クロームメッキ層を設けるメッキ方法に関する。

クロームメッキは、鉄や鉄合金などの母材金属の表面に電着されて、耐腐食性、審美性、耐摩耗性等を向上できることから、種々の金属の表面処理に使用されている。（特許文献１及び２参照）

特開昭５２−１０８３３７号公報特開昭５２−１２６３００号公報

硬質クロームメッキは、メッキ工程で発生する水素ガスが原因で微細なクラックができ、このクラックが、母材金属表面の浸水の原因となって耐食性を低下し、また密着性も阻害する欠点がある。この欠点は、クロームメッキ層を厚くしても解消できない。クラックがメッキ層を通過して母材金属の表面に水などが浸透して腐食させるからである。この欠点を解消するために、クロームメッキ層の下地メッキとして、半光沢ニッケルメッキ、光沢ニッケルメッキ、ジュールニッケルメッキなどを設けて、この上に硬質クロームメッキ層を設ける方法は開発されている。しかしながら、このメッキ方法は、硬質クロームメッキ層の下地層にクロームメッキに比較して硬度の低いニッケル層を設けているので、メッキ層を高剛性にできない欠点がある。

本発明は、以上の弊害を解消することを目的に開発されたもので、本発明の重要な目的は、高硬度を維持しながら優れた耐腐食性を実現し、厳しい使用環境においても腐食することなく長期間にわたって綺麗な表面状態を維持できる硬質クロームメッキ層を設けるメッキ方法を提供することにある。

本発明のメッキ方法は、母材金属の表面に、下地メッキ層を介して硬質クロームメッキ層を設けるメッキ方法であって、下地メッキ層を黒クロームメッキ層とし、黒クロームメッキ層の表面に硬質クロームメッキ層を積層して設けている。

以上のメッキ方法は、高い硬度を維持しながら優れた耐腐食性を実現し、厳しい使用環境においても腐食することなく長期間にわたって綺麗な表面状態を維持できる特長がある。

本発明の一実施形態に係るメッキ方法で硬質クロームメッキした母材金属の表面状態を示す拡大断面図である。

以下、図面に基づいて本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明では、必要に応じて特定の方向や位置を示す用語（例えば、「上」、「下」、及びそれらの用語を含む別の用語）を用いるが、それらの用語の使用は図面を参照した発明の理解を容易にするためであって、それらの用語の意味によって本発明の技術的範囲が制限されるものではない。また、複数の図面に表れる同一符号の部分は同一もしくは同等の部分又は部材を示す。
さらに以下に示す実施形態は、本発明の技術思想の具体例を示すものであって、本発明を以下に限定するものではない。また、以下に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、特定的な記載がない限り、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、例示することを意図したものである。また、一の実施の形態、実施例において説明する内容は、他の実施の形態、実施例にも適用可能である。また、図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため、誇張していることがある。

本発明の第１の発明に係るメッキ方法は、母材金属の表面に、下地メッキ層を介して硬質クロームメッキ層を設けるメッキ方法であって、下地メッキ層を黒クロームメッキ層とし、黒クロームメッキ層の表面に硬質クロームメッキ層を積層して設けている。

以上のメッキ方法は、従来の硬質クロームメッキでは実現できなかった、硬質クロームメッキとしての特長、すなわち、高硬度、耐摩耗性、耐熱性を実現しながら、優れた耐食性も実現する。以上のメッキ方法が実現する優れた耐腐食性は、硬質クロームメッキ層の下層に黒クロームメッキ層を積層することで実現する。以上のメッキ方法は、黒クロームメッキ層に硬質クロームメッキ層を積層する。すなわち、下地メッキ層を表面の硬質クロームメッキ層と同じクロームメッキ層とする。アルミニウム、チタン、及びこれ等の合金は酸素に触れると一瞬に約５ｎｍの不動態被膜ができ、この酸化皮膜の除去が困難なことから、表面にメッキができない独特の物性があるが、黒クロームメッキ層は、電気導電性があって表面にメッキが可能であって、硬質クロームメッキよりも優れた耐食性がある。以上のメッキ方法は、クロームメッキとして独特の物性のある黒クロームメッキ層を下地層として、この上に硬質クロームメッキ層を積層して、硬質クロームメッキのクラックによる耐食性の低下を下地メッキ層の黒クロームメッキ層で防止する。以上のメッキ方法で試作した母材金属を鉄製とする金属板は、黒クロームメッキ層を３μｍ、硬質クロームメッキ層を２０μｍとして、約７００時間の耐食試験において全く発鯖が認められない優れた耐食性を実現した。

さらに、以上のメッキ方法で製作した硬質クロームメッキ層は、５ｗｔ％の塩水を直接に噴霧する塩水の加速試験においても、１５０時間後におけるレイティングナンバーが９．８（鯖発生率０．０２％以下）、２００時間後におけるレイティングナンバーが９．７とほとんど変化せず、極めて優れた数値を示す。

耐食試験は温度／湿度を４９℃／９５％として、２４時間、４８時間、７２時間、９６時間、１６８時間、３３６時間、５０４時間、７００時間後における鯖の発生状態を検査し、塩水の加速度試験は、３５℃の温度環境において、５ｗｔ％の塩水を試験片に直接に噴霧して、試験片の表面に塩水が付着する状態として、１５０時間後おける表面の錆の状態を検査した。

さらに、以上のメッキ方法は、表面のクロームメッキが優れた密着性を示すが、この試験は、硬質クロームメッキ層の表面に、粘着層のある布テープを貼り付けて１０秒間強く押圧し、その後、布テープを瞬間的に引き剥がして、布テープの表面にメッキ膜が付着する状態を目視で観察し、さらに布テープが引き剥がされた母材金属表面におけるメッキ膜の剥離と膨れを目視した。

本発明のメッキ方法は、この密着性の試験において、引き剥がした布テープ表面にメッキ膜が付着せず、また、布テープの引き剥がし部分においてメッキ膜の剥離も膨れも全く発生しなかった。

本発明の第２の発明に係るメッキ方法は、黒クロームメッキ層の厚さを０．１μｍ以上であって５μｍ以下としている。

本発明の第３の発明に係るメッキ方法は、硬質クロームメッキ層の厚さが、黒クロームメッキ層の２倍よりも厚く、５０μｍ以下としている。

本発明の第４の発明に係るメッキ方法は、下地メッキ工程において、３５０ｇ／Ｌないし４５０ｇ／Ｌの無水クロム酸と、５ｇ／Ｌないし１３ｇ／Ｌの炭酸バリウムに加えて、０．１ｇ／Ｌないし０．２ｇ／Ｌのケイ弗化マグネシウムと、２ｇ／Ｌないし５ｇ／Ｌの硝酸ナトリウムと、６ｍＬ／Ｌないし１２ｍＬ／Ｌのリン酸とを添加してなるメッキ浴を使用して、電流密度を２５Ａ／ｄｍ^２ないし３５Ａ／ｄｍ^２、溶液温度を１５℃ないし２５℃、メッキ時間を５分ないし２０分として黒クロームメッキ層を設けている。

以上のメッキ方法は、処理工程を簡素化しながら硬質クロームメッキ層の膜厚を均一として表面を綺麗な平滑面にできる特長がある。それは、以上のメッキ方法が、下地メッキとして設けている黒クロームメッキ層で母材金属の表面を平滑化して、硬質クロームメッキ層を電着するからである。母材金属の表面を平滑化して設けられる黒クロームメッキ層は、下地メッキ工程において、無水クロム酸と炭酸バリウムに加えて、メッキ浴には特定量のケイ弗化マグネシウムと硝酸ナトリウムとリン酸とを添加してメッキ層を設けることで実現される。図１の拡大断面図は、以上の工程で電着された硬質クロームメッキ層３を示している。下地メッキ工程で母材金属１の表面に設けられる黒クロームメッキ層２が、母材金属表面の凹凸を平滑化する状態は、図１の拡大断面図に示している。この図は、母材金属表面に、約４μｍの黒クロームメッキ層２が設けられた状態を示し、さらに母材金属表面、すなわち黒クロームメッキ層２との境界面の凹凸に比較して、黒クロームメッキ層表面の凹凸が少なくなって平滑化された状態を示している。この硬質クロームメッキ層３は、表面が平滑化された状態にあって、表面には不動態皮膜ができず、表面を研磨することなく表面に硬質クロームメッキ層３を電着して硬質クロームメッキ層３の表面を綺麗な平滑面にできる。

一般的な硬質クロームメッキは、電着時に突出部の電流密度が高くなって凹凸が大きくなる傾向がある。この弊害を防止するには、母材金属の表面を研磨し、あるいは電着された硬質クロームメッキ層の表面を研磨して平滑面に加工する必要がある。母材金属の表面を研磨し、あるいは硬質クロームメッキ層の表面を研磨する方法は、電着する硬質クロームメッキ層を厚くし、たとえば３０μｍ〜１００μｍとして、１０μｍ〜３０μｍを研磨して平滑面に加工している。この方法は、厚い硬質クロームメッキ層の電着と、表面研磨の両方に手間がかかって加工コストが高くなる欠点がある。

本発明の第５の発明に係るメッキ方法は、下地メッキ工程において、メッキ浴に、１０ｇ／Ｌないし２０ｇ／Ｌの蓚酸と、１ｇ／Ｌないし５ｇ／Ｌの３価クロムを添加している。このメッキ浴はさらに優れた耐食性と密着性とを実現する。

本発明の第６の発明に係るメッキ方法は、下地メッキ工程において、無水クロム酸の添加量を３６０ｇ／Ｌないし４２０ｇ／Ｌとしている。

本発明の第７の発明に係るメッキ方法は、下地メッキ工程において、炭酸バリウムの添加量を８ｇ／Ｌないし１０ｇ／Ｌとしている。

本発明の第８の発明に係るメッキ方法は、下地メッキ工程において、ケイ弗化マグネシウムの添加量を０．１５ｇ／Ｌないし０．１７ｇ／Ｌとしている。

本発明の第９の発明に係るメッキ方法は、下地メッキ工程が、メッキ時間を８分ないし１５分としている。
（実施の形態１）

本発明のメッキ方法は、母材金属を下地メッキ工程の後、硬質クロームメッキ層を電着する。母材金属は、母材金属の表面を前処理した後、下地メッキ工程において表面に下地メッキの黒クロームメッキ層を電着し、その後、黒クロームメッキ層の上に積層して硬質クロームメッキ層を生成する。前処理工程は、母材金属の表面に付着する油成分を脱脂液に浸漬して除去した後、水洗して脱脂液を除去し、その後、さらに水洗した後、一般的な活性化処理、水洗して処理する。

母材金属は、鉄、亜鉛、銅、アルミニウム等の金属、あるいはこれ等の合金やステンレス等である。

下地メッキ工程は、以下の工程で母材金属の表面に黒クロームメッキ層を付着する。黒クロームメッキは、無水クロム酸を酸化反応させて黒色とするメッキである。黒クロームメッキ層は、耐食性、耐摩耗性、耐熱性に優れて、電気伝導性があるので、表面に硬質クロームメッキ層を積層できる。黒クロームメッキする下地メッキ工程におけるメッキ浴は、無水クロム酸と炭酸バリウムに加えて、ケイ弗化マグネシウムと硝酸ナトリウムとリン酸とを添加する。メッキ浴の無水クロム酸の添加量は、好ましくは、３５０ｇ／Ｌないし４５０ｇ／Ｌとする。さらに好ましくは、無水クロム酸の添加量は、３６０ｇ／Ｌないし４２０ｇ／Ｌとする。

炭酸バリウムの添加量は、５ｇ／Ｌないし１３ｇ／Ｌとする。炭酸バリウムの添加量が少なすぎると、残存する硫酸根によって好ましい黒クロームメッキ層を生成できなくなり、反対に多すぎると黒クロームメッキ層の安定性が低下するので、より好ましくは、８ｇ／Ｌないし１０ｇ／Ｌとする。

ケイ弗化マグネシウムの添加量は、０．０５ｇ／Ｌないし０．３ｇ／Ｌ、好ましくは０．１ｇ／Ｌないし０．２ｇ／Ｌの範囲に特定する。ケイ弗化マグネシウムの添加量は、黒クロームメッキ層の色相に影響を与えるが、本発明のメッキ方法は、黒クロームメッキ層を下地メッキとして使用するので、黒クロームメッキ層の色相を考慮する必要がなく、以上の範囲に設定して黒クロームメッキ層を生成する。

メッキ浴は、無水クロム酸と炭酸バリウムに加えて、ケイ弗化マグネシウムと硝酸ナトリウムとリン酸が添加されて、微細なクラックの発生を防止して安定に黒クロームメッキ層を生成する。メッキ浴に添加される硝酸ナトリウムの添加量は、２ｇ／Ｌないし５ｇ／Ｌ、好ましくは３．５ｇ／Ｌないし４．０ｇ／Ｌと極めて制限された範囲に特定する。

さらに、メッキ浴は、１０ｇ／Ｌないし２０ｇ／Ｌの蓚酸と、１ｇ／Ｌないし５ｇ／Ｌの３価クロムを添加することで、より安定してクロームメッキ層を設けることができる。

電流密度は、好ましくは２５Ａ／ｄｍ^２ないし３５Ａ／ｄｍ^２とする。電流密度は小さすぎても大きすぎても好ましい黒クロームメッキ層を電着するのが難しい。電流密度も、母材金属の形状や用途に最適な真黒ないし青黒色とするように、以上の範囲で最適値に調整されるが、より好ましくは、２８Ａ／ｄｍ^２ないし３２Ａ／ｄｍ^２とする。母材金属が平面状でなく、凹部のある形状に湾曲していると、凹部の電流密度が低下するので、電流密度は、母材金属の形状を考慮して、黒クロームメッキ層の膜厚を最適化するために電流密度を調整する。

メッキ浴の温度は、１５℃ないし２５℃とすることができるので、加熱することなく、また冷却することなく常温としてランニングコストを低減できる。

黒クロームメッキ層の膜厚は、用途に最適な厚さに設定されるが、好ましくは０．１μｍ以上であって１０μｍ以下とする。さらに、本発明は黒クロームメッキ層を設けるメッキ浴とメッキ条件は、公知のものを使用することができる。たとえば、黒クロームメッキ層のメッキ浴と組成、電流密度、温度を以下の１〜４の条件とすることもできる。

１．無水クロム酸の添加量………２００ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ
フッ化バリウム………………２．０ｇ／Ｌ〜０．５ｇ／Ｌ
電流密度………………………３０Ａ／ｄｍ^２〜５０
温度……………………………２０℃〜４０℃

２．無水クロム酸の添加量………２００ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ
ケイフッ酸……………………０．１ｇ／Ｌ〜０．５ｇ／Ｌ
電流密度………………………３０Ａ／ｄｍ^２〜５０
温度……………………………２０℃〜４０℃

３．無水クロム酸の添加量………２００ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ
酢酸バリウム…………………５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ
酢酸亜鉛………………………２ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ
酢酸カルシウム………………４ｇ／Ｌ〜８ｇ／Ｌ
電流密度………………………３０Ａ／ｄｍ^２〜１００
温度……………………………２０℃〜４０℃

４．無水クロム酸の添加量………２００ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル…………………５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ
硝酸ナトリウム………………５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ
氷酢酸…………………………４ｇ／Ｌ〜６ｇ／Ｌ
電流密度………………………３０Ａ／ｄｍ^２〜５０
温度……………………………３０℃〜５０℃

下地メッキした後、表面に電着する硬質クロームメッキ層は、従来の硬質クロームメッキ方法で電着される。このメッキ工程は、メッキ浴に、２００ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌの無水クロム酸に加えて、２ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌの硫酸を添加する。電流密度は、好ましくは２５Ａ／ｄｍ^２ないし５０Ａ／ｄｍ^２とする。電流密度は、大きくして析出速度を早くできるが、析出形状に影響を与えて表面の平滑度が低下するので、好ましくは３５Ａ／ｄｍ^２以下とする。硬質クロームメッキ層の膜厚は、好ましくは黒クロームメッキ層の２倍よりも厚くして、５０μｍ以下とする。硬質クロームメッキ層は厚くして耐久性を向上できるが、平滑度が低下して、メッキコストが高くなるので、用途を考慮して最適値に設定される。

［実施例１］
（下地メッキ工程）
母材金属として、平面状に圧延されて表面を平滑面とする鉄板を、表面研磨することなく表面に膜厚を約３μｍとする黒クロームメッキ層を付着する。
メッキ浴は、
無水クロム酸を３００ｇ／Ｌ、
炭酸バリウムを９ｇ／Ｌ、
ケイ弗化マグネシウムを０．１６ｇ／Ｌ、
硝酸ナトリウムを３．８ｇ／Ｌ、
リン酸を９ｍＬ／Ｌとする。
メッキ浴の温度を２０℃、電流密度を３０Ａ／ｄｍ^２とし、陽極としてグラファイト電極を用いて、１０分間メッキして、母材金属の表面に黒クロームメッキ層を生成する。

（硬質クロームメッキ工程）
硬質クロームメッキ層の上に、膜厚を約１０μｍとする硬質クロームメッキ層を付着する。
メッキ浴は、
無水クロム酸を２５０ｇ／Ｌ、
硫酸を２．５ｇ／Ｌの割合で添加している。
メッキ浴の温度を２５℃として、３０Ａ／ｄｍ^２で３０分メッキして、黒クロームメッキ層の表面に硬質クロームメッキ層を付着する。

以上の方法でメッキされた鉄板は、表面が綺麗な鏡面の光沢クロームメッキとなり、さらに、５ｗｔ％の塩水を霧状にして直接に噴霧する塩水の加速試験においても、１５０時間後においてもほとんど鯖が発生せず、４９℃、９５％の湿潤試験においては６７２時間後に発錆はなく、さらに布テープを貼り付ける密着性の試験においてもメッキ層の剥離が全く無く、極めて優れた密着性を実現した。

本発明は、母材金属の表面に綺麗な硬質クロームメッキ層を設けて、表面に高硬度と耐食性が要求される用途に有効に利用できる。

１…母材金属
２…黒クロームメッキ層
３…硬質クロームメッキ層

Claims

母材金属の表面に、下地メッキ層を介して硬質クロームメッキ層を設けるメッキ方法であって、
前記下地メッキ層を黒クロームメッキ層とし、
前記黒クロームメッキ層の表面に硬質クロームメッキ層を積層して設けることを特徴とするメッキ方法。
請求項１に記載されるメッキ方法であって、
前記黒クロームメッキ層の厚さが０．１μｍ以上であって５μｍ以下であることを特徴とするメッキ方法。
請求項１または２に記載されるメッキ方法であって、
前記硬質クロームメッキ層が、
前記黒クロームメッキ層の２倍よりも厚く、５０μｍ以下であることを特徴とするメッキ方法。
請求項１ないし３のいずれかに記載されるメッキ方法であって、
前記下地メッキ工程において、
３５０ｇ／Ｌないし４５０ｇ／Ｌの無水クロム酸と、
５ｇ／Ｌないし１３ｇ／Ｌの炭酸バリウムに加えて、
０．１ｇ／Ｌないし０．２ｇ／Ｌのケイ弗化マグネシウムと、
２ｇ／Ｌないし５ｇ／Ｌの硝酸ナトリウムと、
６ｍＬ／Ｌないし１２ｍＬ／Ｌのリン酸と
を添加してなるメッキ浴を使用して、
電流密度を２５Ａ／ｄｍ^２ないし３５Ａ／ｄｍ^２、
溶液温度を１５℃ないし２５℃、
メッキ時間を５分ないし２０分として黒クロームメッキ層を設けることを特徴とするメッキ方法。
請求項４に記載するメッキ方法であって、
前記下地メッキ工程において、
前記メッキ浴に、
１０ｇ／Ｌないし２０ｇ／Ｌの蓚酸と、
１ｇ／Ｌないし５ｇ／Ｌの３価クロムを添加することを特徴とするメッキ方法。
請求項４に記載するメッキ方法であって、
前記下地メッキ工程において、
前記無水クロム酸の添加量を３６０ｇ／Ｌないし４２０ｇ／Ｌとすることを特徴とするメッキ方法。
請求項４に記載するメッキ方法であって、
前記下地メッキ工程において、
前記炭酸バリウムの添加量を８ｇ／Ｌないし１０ｇ／Ｌとすることを特徴とするメッキ方法。
請求項４に記載するメッキ方法であって、
前記下地メッキ工程において、
前記ケイ弗化マグネシウムの添加量を０．１５ｇ／Ｌないし０．１７ｇ／Ｌとすることを特徴とするメッキ方法。
請求項１ないし８のいずれかに記載するメッキ方法であって、
前記下地メッキ工程が、
メッキ時間を８分ないし１５分とすることを特徴とするメッキ方法。