JP2021059647A - Phosphor and light-emitting device using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な蛍光体及びこれを用いた発光装置等に関する。 The present invention relates to a novel phosphor and a light emitting device using the same.
近年、省エネルギー化の流れを受け、画像表示装置や照明装置等の発光装置を用いる機器においては、ＬＥＤを用いた照明やバックライト等の需要が増加している。これらに用いられるＬＥＤとしては、近紫外又は短波長可視域で発光するＬＥＤチップと蛍光体とを併用することで白色発光させる白色発光ＬＥＤが一般化しつつある。このような白色発光ＬＥＤとしては、青色ＬＥＤチップが発する青色光を励起光として黄色に発光する蛍光体を用いたものが主流である。また近年では、青色に発光する蛍光体、緑色に発光する蛍光体、又は赤色に発光する蛍光体を用いる試みもなされている。そして、この種のＬＥＤを用いた発光装置においては、優れた発光特性が求められており、これに用いるＬＥＤの蛍光体においても、より高い発光特性を有するものが切望されている。 In recent years, in response to the trend of energy saving, demand for lighting using LEDs, backlights, and the like is increasing in devices using light emitting devices such as image display devices and lighting devices. As the LED used for these, a white light emitting LED that emits white light by using an LED chip that emits light in the near ultraviolet or short wavelength visible region and a phosphor is becoming popular. As such a white light emitting LED, those using a phosphor that emits yellow light using the blue light emitted by the blue LED chip as excitation light are mainly used. Further, in recent years, attempts have been made to use a phosphor that emits blue light, a phosphor that emits green light, or a phosphor that emits red light. A light emitting device using this type of LED is required to have excellent light emitting characteristics, and an LED phosphor used for this is also desired to have higher light emitting characteristics.
緑色蛍光体しては、例えば特許文献１には、アルカリ土類元素を含むサイアロン蛍光体が開示されている。黄色又は橙色蛍光体としては、例えば特許文献２には、Ｓｒ１．１１Ａｌ２．２５Ｓｉ９．７５Ｎ１６：Ｅｕ０．０２の組成式で表されるαサイアロン蛍光体が開示されている。
As for the green phosphor, for example,
また、発光特性を改善する目的で、Ｌｉを含む蛍光体が検討されている。Ｌｉを含む緑色蛍光体としては、例えば特許文献３に、Ｌｉを含有するアルミン酸ストロンチウムの応力発光材料が開示されている。また、例えば特許文献４には、Ｌｉ１Ｂａ２Ａｌ１Ｓｉ７Ｎ１２：Ｅｕ２＋蛍光体が開示されている。Ｌｉを含む赤色蛍光体として、例えば特許文献５には、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋とＬｉＳｉ２Ｎ３の固溶体が開示されている。さらに、例えば特許文献６には、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ２＋の組成で表されるＳＬＡ蛍光体が開示されている。
Further, for the purpose of improving the light emission characteristics, a phosphor containing Li has been studied. As a Li-containing green phosphor, for example, Patent Document 3 discloses a Li-containing strontium aluminate stress-luminescent material. Further, for example, Patent Document 4 discloses Li1Ba 2 Al 1 Si 7 N 12 : Eu 2+ phosphor. As a red phosphor containing Li, for example,
上記したように、各色の蛍光体が開発されているが、さらに発光特性を向上させた蛍光体が切望されている。 As described above, phosphors of each color have been developed, but phosphors with further improved emission characteristics are desired.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。即ち本発明の目的は、近紫外又は短波長可視域の光により、緑色から黄色の範囲の何れかの光を発する新規な蛍光体等を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記の蛍光体を用いた発光装置等を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a novel phosphor or the like that emits light in the range of green to yellow by light in the near-ultraviolet or short wavelength visible region. Another object of the present invention is to provide a light emitting device or the like using the above-mentioned phosphor.
本発明者らは、上記課題を解決すべく蛍光体の新規探索を鋭意検討した結果、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、近紫外又は短波長可視域の光により、緑色から黄色の範囲の何れかの光を発する新規な蛍光体を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies on a new search for a phosphor to solve the above problems, the present inventors have a crystal structure different from that of a conventional phosphor, and the light from near ultraviolet or short wavelength visible region causes green to yellow. A novel phosphor that emits light in any of the above ranges has been found, and the present invention has been completed.
すなわち本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
＜１＞
Ｍ元素、Ａ元素、Ｂ元素、Ｃ元素（但し、Ｍ元素は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ａ元素はＬｉ、Ｎａ及びＫよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｂ元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｃ元素はＡｌ及び／又はＧａである）及びＯを少なくとも有し、更にＮをｅの割合で有する結晶相を含み、下記式［１］で表される蛍光体。
ＭｍＡａＢ１−ｍＣｃＮｅＯｆ ［１］
（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｃ、ｅ及びｆは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
０．３１≦ａ≦０．５１
０．４９≦ｃ≦０．６９
０≦ｅ≦０．３８
１．６３≦ｆ≦２．１０
０．９５≦ａ＋ｃ≦１．０５
１．９０≦ｅ＋ｆ≦２．１０）
That is, the present invention provides various specific aspects shown below.
<1>
M element, A element, B element, C element (However, M element is at least one element selected from the group consisting of Eu, Ce, Pr, Sm, Tb, Dy and Yb, and A element is Li, Na. And at least one element selected from the group consisting of K, element B is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba, and element C is Al and / or Ga) and A phosphor represented by the following formula [1], which contains a crystal phase having at least O and further having N in a proportion of e.
M m A a B 1-m C c N e O f [1]
(In the above formula [1], m, a, c, e and f are values that independently satisfy the following formula.
0 <m ≤ 0.2
0.31 ≤ a ≤ 0.51
0.49 ≤ c ≤ 0.69
0 ≦ e ≦ 0.38
1.63 ≤ f ≤ 2.10
0.95 ≤ a + c ≤ 1.05
1.90 ≦ e + f ≦ 2.10)
＜２＞
少なくともＡ元素とＣ元素が別の結晶サイトに存在し、晶系が斜方晶系であり、格子定数が下記範囲を満たす、＜１＞に記載の蛍光体。
１０．０６≦格子定数ａ≦１２．２９
５．０６≦格子定数ｂ≦６．１９
５．９９≦格子定数ｃ≦７．３２
＜３＞
３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、４８０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する＜１＞又は＜２＞に記載の蛍光体。
＜４＞
発光スペクトルにおける半値幅が、５０ｎｍ以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
＜５＞
上記式［１］中、ａ＝０．５０、ｃ＝０．５０、ｅ＝０、ｆ＝２．００である、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
<2>
The phosphor according to <1>, wherein at least elements A and C are present at different crystal sites, the crystal system is an orthorhombic system, and the lattice constant satisfies the following range.
10.06 ≤ lattice constant a ≤ 12.29
5.06 ≤ lattice constant b ≤ 6.19
5.99 ≤ lattice constant c ≤ 7.32
<3>
The phosphor according to <1> or <2>, which has an emission peak in a wavelength range of 480 nm or more and 540 nm or less by irradiating with excitation light having a wavelength of 300 nm or more and 500 nm or less.
<4>
The phosphor according to any one of <1> to <3>, wherein the half width in the emission spectrum is 50 nm or less.
<5>
The phosphor according to any one of <1> to <4>, wherein a = 0.50, c = 0.50, e = 0, and f = 2.00 in the above formula [1].
＜６＞
少なくともＡ元素とＣ元素が同一結晶サイトに存在し、晶系が単斜晶系であり、格子定数が下記範囲を満たす、＜１＞に記載の蛍光体。
５．２５≦格子定数ａ≦６．４１
５．０７≦格子定数ｂ≦６．２０
５．９９≦格子定数ｃ≦７．３２
９６．０≦格子定数β≦１１７．３
＜７＞
３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、５４５ｎｍ以上６０５ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する、＜１＞又は＜６＞に記載の蛍光体。
＜８＞
発光スペクトルにおける半値幅が、８０ｎｍ以下である、＜１＞、＜６＞及び＜７＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
＜９＞
上記式［１］中、０．４４≦ａ≦０．５０、０．５０≦ｃ≦０．５６、０≦ｅ≦０．１３、１．８８≦ｆ≦２．０である、＜１＞及び＜６＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
<6>
The phosphor according to <1>, wherein at least elements A and C are present at the same crystal site, the crystal system is a monoclinic system, and the lattice constant satisfies the following range.
5.25 ≤ lattice constant a ≤ 6.41
5.07 ≤ lattice constant b ≤ 6.20
5.99 ≤ lattice constant c ≤ 7.32
96.0 ≤ lattice constant β ≤ 117.3
<7>
The phosphor according to <1> or <6>, which has an emission peak in a wavelength range of 545 nm or more and 605 nm or less by irradiating with excitation light having a wavelength of 300 nm or more and 500 nm or less.
<8>
The phosphor according to any one of <1>, <6> and <7>, wherein the half width in the emission spectrum is 80 nm or less.
<9>
In the above formula [1], 0.44 ≦ a ≦ 0.50, 0.50 ≦ c ≦ 0.56, 0 ≦ e ≦ 0.13, 1.88 ≦ f ≦ 2.0, <1>. And the phosphor according to any one of <6> to <8>.
＜１０＞
Ｍ元素が、Ｅｕである、＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
＜１１＞
Ａ元素が、Ｌｉである、＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
＜１２＞
Ｂ元素が、Ｓｒである、＜１＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
＜１３＞
Ｃ元素が、Ａｌである、＜１＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
＜１４＞
前記蛍光体の含有率が２０質量％以上であることを特徴とする、＜１＞〜＜１３＞のいずれか一項に記載の蛍光体。
＜１５＞
＜１＞〜＜１４＞のいずれか一項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
<10>
The phosphor according to any one of <1> to <9>, wherein the M element is Eu.
<11>
The phosphor according to any one of <1> to <10>, wherein the element A is Li.
<12>
The phosphor according to any one of <1> to <11>, wherein the element B is Sr.
<13>
The phosphor according to any one of <1> to <12>, wherein the C element is Al.
<14>
The fluorescent substance according to any one of <1> to <13>, wherein the content of the fluorescent substance is 20% by mass or more.
<15>
A light emitting device comprising the phosphor according to any one of <1> to <14>.
本発明によれば、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、近紫外又は短波長可視域の光により緑色から黄色の範囲のいずれかの光を発する新規な蛍光体等を実現できる。この新規な蛍光体は、その発光特性（励起スペクトル、発光スペクトル、発光色及び発光効率）により、白色発光ＬＥＤ用途において殊に有用なものである。そして、本発明の新規な蛍光体を含む発光装置、並びに、この発光装置を含む照明装置及び画像表示装置は、高発光効率で高品質である。 According to the present invention, it is possible to realize a novel phosphor or the like having a crystal structure different from that of a conventional phosphor and emitting light in the range of green to yellow by light in the near-ultraviolet or short wavelength visible region. This novel phosphor is particularly useful in white light emitting LED applications due to its emission characteristics (excitation spectrum, emission spectrum, emission color and luminous efficiency). The light emitting device including the novel phosphor of the present invention, and the lighting device and the image display device including the light emitting device have high luminous efficiency and high quality.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。例えば「１〜１００」との数値範囲は、その上限値「１」及び下限値「１００」の双方を包含するものとする。他の数値範囲の表記も同様である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The following embodiments are examples (representative examples) of embodiments of the present invention, and the present invention is not limited thereto. Further, the present invention can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist thereof. The numerical range represented by using "~" in the present specification means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value. For example, the numerical range of "1 to 100" includes both the upper limit value "1" and the lower limit value "100". The same applies to the notation of other numerical ranges.
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表す。そして、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」（但し、これらの式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）とを包括的に示しているものとする。
また、上記の「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」の例の元素比率は、Ａｌが２モルに対して、ＣａとＳｒとＢａの合計が１モルであることを意味する。
Further, in the composition formula of the phosphor in the present specification, the delimiter of each composition formula is represented by separating it with a comma (,). When a plurality of elements are listed separated by a comma (,), it is indicated that one or more of the listed elements may be contained in any combination and ratio. For example, "(Ca, Sr, Ba) Al 2 O 4: Eu " hereinafter composition formula: a "CaAl 2 O 4 Eu": a "SrAl 2 O 4 Eu", "BaAl 2 O 4: Eu" And "Ca 1-x Sr x Al 2 O 4 : Eu", "Sr 1-x Ba x Al 2 O 4 : Eu", "Ca 1-x Ba x Al 2 O 4 : Eu", "Ca 1-x-y Sr x Ba y Al 2 O 4: Eu " (. However, in these formulas, is 0 <x <1,0 <y < 1,0 <x + y <1) and a comprehensive It shall be shown as.
Further, the element ratio in the above example of "(Ca, Sr, Ba) Al 2 O 4 : Eu" means that the total of Ca, Sr and Ba is 1 mol with respect to 2 mol of Al. ..
＜蛍光体＞
本実施形態の蛍光体は、Ｍ元素、Ａ元素、Ｂ元素、Ｃ元素（但し、Ｍ元素はＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ａ元素はＬｉ、Ｎａ及びＫよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｂ元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｃ元素はＡｌ及び／又はＧａである）、及びＯを少なくとも有し、更にＮをｅの割合で有する結晶相を含み、下記式［１］を満たすものである。
ＭｍＡａＢ１−ｍＣｃＮｅＯｆ ［１］
（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｃ、ｅ及びｆは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
０．３１≦ａ≦０．５１
０．４９≦ｃ≦０．６９
０≦ｅ≦０．３８
１．６３≦ｆ≦２．１０
０．９５≦ａ＋ｃ≦１．０５
１．９０≦ｅ＋ｆ≦２．１０）
<Fluorescent material>
The phosphor of the present embodiment is an M element, an A element, a B element, and a C element (however, the M element is at least one element selected from the group consisting of Eu, Ce, Pr, Sm, Tb, Dy and Yb. , Element A is at least one element selected from the group consisting of Li, Na and K, element B is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba, and element C is Al. And / or Ga), and a crystal phase having at least O and further having N in the proportion of e, satisfying the following formula [1].
M m A a B 1-m C c N e O f [1]
(In the above formula [1], m, a, c, e and f are values that independently satisfy the following formula.
0 <m ≤ 0.2
0.31 ≤ a ≤ 0.51
0.49 ≤ c ≤ 0.69
0 ≦ e ≦ 0.38
1.63 ≤ f ≤ 2.10
0.95 ≤ a + c ≤ 1.05
1.90 ≦ e + f ≦ 2.10)
Ｍ元素は、付活元素であり、ユーロピウム（Ｅｕ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素を表す。Ｍ元素は、少なくともＥｕを含むことが好ましい。 The M element is an active element, and is an active element, such as europium (Eu), manganese (Mn), cerium (Ce), placeodim (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), terbium (Tb), dysprosium (Dy), Represents one or more elements selected from the group consisting of holmium (Ho), dysprosium (Er), samarium (Tm) and ytterbium (Yb). The M element preferably contains at least Eu.
また、Ｅｕは、その全部又は一部がＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＹｂよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素で置換されていてもよい。すなわち、Ｍ元素は、Ｅｕと、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素とを含むことが好ましい。発光量子効率の観点からは、Ｅｕの全部又は一部がＣｅに置換されていることがより好ましい。つまり、Ｍ元素は、Ｅｕ及び／又はＣｅであることがさらに好ましく、より好ましくはＥｕである。なお、Ｍ元素全体に対するＥｕの含有割合は、特に限定されないが、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。 Further, Eu may be entirely or partially substituted with one or more elements selected from the group consisting of Ce, Pr, Sm, Tb, Dy and Yb. That is, the M element preferably contains Eu and at least one or more elements selected from the group consisting of Ce, Pr, Sm, Tb, Dy and Yb. From the viewpoint of emission quantum efficiency, it is more preferable that all or part of Eu is replaced with Ce. That is, the M element is more preferably Eu and / or Ce, and more preferably Eu. The content ratio of Eu to the entire M element is not particularly limited, but is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.
Ａ元素は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を表す。Ａ元素は、Ｌｉを含むことが好ましく、Ｌｉであることがより好ましい。 Element A represents at least one element selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na) and potassium (K). The element A preferably contains Li, and more preferably Li.
Ｂ元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を表す。Ｂ元素は、Ｓｒを含むことが好ましく、Ｓｒであることがより好ましい。なお、Ｂ元素は、アルカリ土類金属元素以外の他の２価金属元素、例えば亜鉛（Ｚｎ）等で一部置換されていてもよい。 Element B represents at least one element selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr) and barium (Ba). The element B preferably contains Sr, and more preferably Sr. The element B may be partially substituted with a divalent metal element other than the alkaline earth metal element, for example, zinc (Zn) or the like.
Ｃ元素は、アルミニウム（Ａｌ）及び／又はガリウム（Ｇａ）を表す。Ｃ元素は、Ａｌを含むことが好ましく、Ａｌであることがより好ましい。なお、Ｃ元素は、その他の３価の元素、例えば、ホウ素（Ｂ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ルテチウム（Ｌｕ）等で一部置換されていてもよい。 Element C represents aluminum (Al) and / or gallium (Ga). The C element preferably contains Al, and more preferably Al. The C element is another trivalent element such as boron (B), indium (In), scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), gadolinium (Gd), lutetium (Lu) and the like. It may be partially replaced with.
なお、本実施態様の蛍光体は、上記した最小構成元素以外に、他の元素、例えばフッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ）等のハロゲン原子を含んでいてもよい。ハロゲン原子は、原料金属中の不純物としての混入のみならず、粉砕工程或いは窒化工程等の製造プロセス時に導入されてもよい。特に、フラックスとしてハロゲン化物を用いる場合、蛍光体中にハロゲン原子が高確率で含まれてしまう傾向にある。 The phosphor of the present embodiment has other elements other than the above-mentioned minimum constituent elements, such as halogen atoms such as fluorine atom (F), chlorine atom (Cl), bromine atom (Br), and iodine atom (I). May include. The halogen atom may be introduced not only as an impurity in the raw material metal but also during a manufacturing process such as a pulverization step or a nitriding step. In particular, when a halide is used as the flux, halogen atoms tend to be contained in the phosphor with a high probability.
ｍは、式［１］中のＭ元素の含有割合を表し、その範囲は、０＜ｍ≦０．２である。ｍの下限値は、好ましくは０．００１、より好ましくは０．０２であり、またその上限値は、好ましくは０．１５、さらに好ましくは０．１である。 m represents the content ratio of the M element in the formula [1], and the range thereof is 0 <m ≦ 0.2. The lower limit of m is preferably 0.001, more preferably 0.02, and the upper limit thereof is preferably 0.15, further preferably 0.1.
ａは、式［１］中のＡ元素の含有割合を表し、その範囲は、０．３１≦ａ≦０．５１である。ａの下限値は、好ましくは０．３８、より好ましくは０．４４である。また、ａの上限値は、好ましくは０．５０である。 a represents the content ratio of the element A in the formula [1], and the range thereof is 0.31 ≦ a ≦ 0.51. The lower limit of a is preferably 0.38, more preferably 0.44. The upper limit of a is preferably 0.50.
ｃは、式［１］中のＣ元素の含有割合を表し、その範囲は、０．４９≦ｃ≦０．６９である。ｃの下限値は、好ましくは０．５０であり、また、その上限値は、好ましくは０．６３、より好ましくは０．５６である。 c represents the content ratio of the C element in the formula [1], and the range thereof is 0.49 ≦ c ≦ 0.69. The lower limit of c is preferably 0.50, and the upper limit thereof is preferably 0.63, more preferably 0.56.
ｅは、式［１］中のＮ（窒素）の含有割合を表し、その範囲は、０≦ｅ≦０．３８である。ｅの上限値は、好ましくは０．２５、より好ましくは０．１３である。 e represents the content ratio of N (nitrogen) in the formula [1], and the range thereof is 0 ≦ e ≦ 0.38. The upper limit of e is preferably 0.25, more preferably 0.13.
ｆは、式［１］中のＯ（酸素）の含有割合を表し、その範囲は、１．６３≦ｆ≦２．１０である。ｆの下限値は、好ましくは１．７５、より好ましくは１．８８であり、また、その上限値は、好ましくは２．０５、より好ましくは２．００である。 f represents the content ratio of O (oxygen) in the formula [1], and the range thereof is 1.63 ≦ f ≦ 2.10. The lower limit of f is preferably 1.75, more preferably 1.88, and the upper limit thereof is preferably 2.05, more preferably 2.00.
式［１］におけるａ＋ｃの範囲は、０．９５≦ａ＋ｃ≦１．０５である。ａ＋ｃの下限値は、より好ましくは０．９７、さらに好ましくは０．９９であり、また、その上限値は、より好ましくは１．０３、さらに好ましくは１．０１である。 The range of a + c in the formula [1] is 0.95 ≦ a + c ≦ 1.05. The lower limit of a + c is more preferably 0.97, still more preferably 0.99, and the upper limit thereof is more preferably 1.03, still more preferably 1.01.
式［１］におけるｅ＋ｆの範囲は、１．９０≦ｅ＋ｆ≦２．１０である。ｅ＋ｆの下限値は、より好ましくは１．９４、さらに好ましくは１．９８であり、また、その上限値は、より好ましくは２．０６、さらに好ましくは２．０２である。 The range of e + f in the formula [1] is 1.90 ≦ e + f ≦ 2.10. The lower limit of e + f is more preferably 1.94, still more preferably 1.98, and the upper limit thereof is more preferably 2.06, still more preferably 2.02.
式［１］で表される蛍光体において、いずれの元素の含有量も、上述した範囲内であると、発光特性に優れる蛍光体が得られ易い。 In the phosphor represented by the formula [1], if the content of any element is within the above-mentioned range, it is easy to obtain a phosphor having excellent light emission characteristics.
本実施形態の第１の蛍光体は、結晶構造において、少なくともＡ元素とＣ元素が別の結晶サイトに存在し、斜方晶系の結晶構造を有する。 The first phosphor of the present embodiment has an orthorhombic crystal structure in which at least elements A and C are present at different crystal sites in the crystal structure.
本実施様態の第１の蛍光体の格子定数ａは、１０．０６≦ａ≦１２．２９である。格子定数ａの下限値は、より好ましくは１０．６２Å以上、さらに好ましくは１０．９０Å以上であり、また、その上限値は、より好ましくは１１．７３Å以下、さらに好ましくは１１．４５Å以下である。 The lattice constant a of the first phosphor of the present embodiment is 10.06 ≦ a ≦ 12.29. The lower limit of the lattice constant a is more preferably 10.62 Å or more, further preferably 10.90 Å or more, and the upper limit is more preferably 11.73 Å or less, still more preferably 11.45 Å or less. ..
また、格子定数ｂは、５．０６≦ｂ≦６．１９である。格子定数ｂの下限値は、より好ましくは５．３４Å以上、さらに好ましくは５．４８Å以上であり、また、その上限値は、より好ましくは５．９１Å以下、さらに好ましくは５．７７Å以下である。 The lattice constant b is 5.06 ≦ b ≦ 6.19. The lower limit of the lattice constant b is more preferably 5.34 Å or more, further preferably 5.48 Å or more, and the upper limit is more preferably 5.91 Å or less, still more preferably 5.77 Å or less. ..
また、格子定数ｃは、５．９９≦ｃ≦７．３２である。格子定数ｃの下限値は、より好ましくは６．３３Å以上、さらに好ましくは６．４９Å以上であり、また、その上限値は、より好ましくは６．９９Å以下、さらに好ましくは６．８２Å以下である。 The lattice constant c is 5.99 ≦ c ≦ 7.32. The lower limit of the lattice constant c is more preferably 6.33 Å or more, further preferably 6.49 Å or more, and the upper limit is more preferably 6.99 Å or less, still more preferably 6.82 Å or less. ..
本実施形態の第２の蛍光体は、結晶構造において、少なくともＡ元素とＣ元素が同一結晶サイトに存在し、単斜晶系の結晶構造を有する。 The second phosphor of the present embodiment has a monoclinic crystal structure in which at least elements A and C are present at the same crystal site in the crystal structure.
本実施様態の第２の蛍光体の格子定数ａは、５．２５≦ａ≦６．４１である。格子定数ａの下限値は、より好ましくは５．５４Å以上、さらに好ましくは５．６８Å以上であり、また、その上限値は、より好ましくは６．１２Å以下、さらに好ましくは５．９８Å以下である。 The lattice constant a of the second phosphor of the present embodiment is 5.25 ≦ a ≦ 6.41. The lower limit of the lattice constant a is more preferably 5.54 Å or more, further preferably 5.68 Å or more, and the upper limit is more preferably 6.12 Å or less, still more preferably 5.98 Å or less. ..
また、格子定数ｂは、５．０７≦ｂ≦６．２０である。格子定数ｂの下限値は、より好ましくは５．３５Å以上、さらに好ましくは５．５０Å以上であり、また、その上限値は、より好ましくは５．９２Å以下、さらに好ましくは５．７８Å以下である。 The lattice constant b is 5.07 ≦ b ≦ 6.20. The lower limit of the lattice constant b is more preferably 5.35 Å or more, further preferably 5.50 Å or more, and the upper limit is more preferably 5.92 Å or less, still more preferably 5.78 Å or less. ..
また、格子定数ｃは、５．９９≦ｃ≦７．３２である。格子定数ｃの下限値は、より好ましくは６．３２Å以上、さらに好ましくは６．４９Å以上であり、また、その上限値は、より好ましくは６．９９Å以下、さらに好ましくは６．８２Å以下である。 The lattice constant c is 5.99 ≦ c ≦ 7.32. The lower limit of the lattice constant c is more preferably 6.32 Å or more, further preferably 6.49 Å or more, and the upper limit is more preferably 6.99 Å or less, still more preferably 6.82 Å or less. ..
＜蛍光体の諸物性＞
［発光色］
本実施形態の蛍光体は、波長３００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の近紫外領域〜短波長可視領域の光で励起することができる。蛍光体に含まれる元素の化学組成等を調整することにより、本実施形態の蛍光体は、緑色、黄緑色、及び黄色等、所望の色の光を発光することができる。
<Physical characteristics of phosphor>
[Emission color]
The phosphor of the present embodiment can be excited by light in the near-ultraviolet region to the short wavelength visible region having a wavelength of 300 nm or more and 480 nm or less. By adjusting the chemical composition of the elements contained in the phosphor, the phosphor of the present embodiment can emit light of a desired color such as green, yellowish green, and yellow.
［発光スペクトル］
本実施態様の第１の蛍光体は、波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下のいずれかの光を照射することにより励起した場合における発光スペクトルを測定した際に、その内の少なくとも１つの発光スペクトルにおいて、以下の特性を有することが好ましい。すなわち、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長（発光極大波長）は、４８０ｎｍ以上、好ましくは４９０ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上である。また、その上限値は、５４０ｎｍ以下、好ましくは５３０ｎｍ以下、より好ましくは５２０ｎｍ以下である。発光スペクトルが上記範囲内であると、得られる蛍光体において、良好な緑〜黄緑色を呈するため好ましい。
[Emission spectrum]
When the emission spectrum of the first phosphor of the present embodiment when excited by irradiating any light having a wavelength of 300 nm or more and 500 nm or less is measured, in at least one emission spectrum thereof, the following It is preferable to have characteristics. That is, the peak wavelength (maximum emission wavelength) in the above-mentioned emission spectrum is 480 nm or more, preferably 490 nm or more, and more preferably 500 nm or more. The upper limit is 540 nm or less, preferably 530 nm or less, and more preferably 520 nm or less. When the emission spectrum is within the above range, the obtained phosphor exhibits a good green to yellowish green color, which is preferable.
本実施態様の第２の蛍光体は、波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下のいずれかの光を照射することにより励起した場合における発光スペクトルを測定した際に、その内の少なくとも１つの発光スペクトルにおいて、以下の特性を有することが好ましい。すなわち、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長（発光極大波長）は、５４５ｎｍ以上、好ましくは５５５ｎｍ以上、より好ましくは５６５ｎｍ以上である。また、その上限値は、６０５ｎｍ以下、好ましくは５９５ｎｍ以下、より好ましくは５８５ｎｍ以下である。発光スペクトルが上記範囲内であると、得られる蛍光体において、良好な黄緑〜黄色を呈するため好ましい。 When the emission spectrum of the second phosphor of the present embodiment when excited by irradiating any light having a wavelength of 300 nm or more and 500 nm or less is measured, in at least one emission spectrum thereof, the following It is preferable to have characteristics. That is, the peak wavelength (maximum emission wavelength) in the above-mentioned emission spectrum is 545 nm or more, preferably 555 nm or more, and more preferably 565 nm or more. The upper limit is 605 nm or less, preferably 595 nm or less, and more preferably 585 nm or less. When the emission spectrum is within the above range, the obtained phosphor exhibits a good yellow-green to yellow color, which is preferable.
［発光スペクトルの半値幅］
本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、１００ｎｍ以下、好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは８５ｎｍ以下であり、また、その下限値は、３０ｎｍ以上である。上記範囲内であると、液晶表示装置等の発光装置に使用する場合、色純度の低下が抑えられ、また、色再現範囲が広くなる傾向にあるため好ましい。
[Half width of emission spectrum]
In the phosphor of the present embodiment, the half width of the emission peak in the above emission spectrum is 100 nm or less, preferably 90 nm or less, more preferably 85 nm or less, and the lower limit value thereof is 30 nm or more. Within the above range, when used in a light emitting device such as a liquid crystal display device, a decrease in color purity is suppressed and a color reproduction range tends to be widened, which is preferable.
なお、本実施態様の蛍光体を波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光で励起するための励起用光源としては、特に限定されないが、例えばＧａＮ系ＬＥＤを用いることができる。ＬＥＤ発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものが知られており、その組成を調整することにより、所定の波長の光を発する発光光源となり得る。なお、本実施態様の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅等の算出は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行うことができる。なお、ＬＥＤ発光装置は、本実施形態の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９、特開平７−９９３４５又は特許公報第２９２７２７９号等に記載されているような公知の方法により製造することができる。 The excitation light source for exciting the phosphor of the present embodiment with light having a wavelength of 300 nm or more and 500 nm or less is not particularly limited, but for example, a GaN-based LED can be used. As the LED light emitting element, one made of a nitride semiconductor such as GaN or InGaN is known, and by adjusting the composition thereof, it can be a light emitting light source that emits light having a predetermined wavelength. For the measurement of the emission spectrum of the phosphor of the present embodiment and the calculation of the emission peak wavelength, peak relative intensity, peak half-value width, etc., for example, a 150 W xenon lamp as an excitation light source and a multi-channel CCD detection as a spectrum measurement device are used. This can be performed using a fluorescence measuring device (manufactured by Nippon Spectral Co., Ltd.) equipped with a device C7041 (manufactured by Hamamatsu Photonics). The LED light emitting device can be manufactured by a known method as described in JP-A-5-152609, JP-A-7-99345, Patent Publication No. 2927279, etc. using the phosphor of the present embodiment. it can.
［励起波長］
本実施態様の蛍光体は、３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、より好ましくは３８０ｎｍ以上の波長範囲に励起ピーク（吸収極大波長）を有する。また、本実施態様の蛍光体は、５００ｎｍ以下、好ましくは４９０ｎｍ以下、より好ましくは４８０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピーク（吸収極大波長）を有する。すなわち、本実施態様の蛍光体は、近紫外から青色領域の光で励起可能である。
[Excitation wavelength]
The phosphor of the present embodiment has an excitation peak (absorption maximum wavelength) in a wavelength range of 300 nm or more, preferably 350 nm or more, more preferably 380 nm or more. Further, the phosphor of the present embodiment has an excitation peak (absorption maximum wavelength) in a wavelength range of 500 nm or less, preferably 490 nm or less, more preferably 480 nm or less. That is, the phosphor of the present embodiment can be excited by light in the near-ultraviolet to blue region.
［結晶系と空間群］
本実施態様の蛍光体における結晶系は、斜方晶系（Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）もしくは単斜晶系（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）である。また、本実施態様の蛍光体における空間群は、平均構造が上記長さの繰り返し周期（すなわち、格子定数ｃが所定の範囲内の周期）を示していれば特に限定されないが、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（Ｔｈｉｒｄ，ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌｕｍｅ Ａ ＳＰＡＣＥ−ＧＲＯＵＰ ＳＹＭＭＥＴＲＹ」に基づく６２番（Ｐ ｎ ｍ ａ）又は１１番（Ｐ ２１／ｍ）に属するものであることが好ましい。ここで、格子定数及び空間群は、常法にしたがって求めることできる。具体的には、格子定数は、Ｘ線回折及び中性子線回折の結果をリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析することにより求めることができる。空間群は、電子線回折、単結晶を用いたＸ線回折及び中性子線回折の解析により求めることができる。
[Crystal system and space group]
The crystal system in the phosphor of the present embodiment is an orthorhombic system or a monoclinic system. Further, the space group in the phosphor of the present embodiment is not particularly limited as long as the average structure indicates a repetition period of the above length (that is, a period in which the lattice constant c is within a predetermined range), but "International Tables for". It is preferable that it belongs to No. 62 (P n ma) or No. 11 (P 21 / m) based on "Crystal Fluorescence (Third, revised edition), Volume A SPACE-GROUP SYMMETRY". Here, the lattice constant and the space group can be obtained according to a conventional method. Specifically, the lattice constant can be obtained by Rietveld analysis of the results of X-ray diffraction and neutron diffraction. The space group can be obtained by analysis of electron diffraction, X-ray diffraction using a single crystal, and neutron diffraction.
＜蛍光体の製造方法＞
本実施態様の蛍光体の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、付活元素であるＭ元素の原料（以下、適宜「Ｍ源」と称する場合がある。）、Ａ元素の原料（以下、適宜「Ａ源」と称する場合がある。）、Ｂ元素の原料（以下、適宜「Ｂ源」と称する場合がある。）、及びＣ元素の原料（以下、適宜「Ｃ源」と称する場合がある。）等の蛍光体原料を混合する工程（混合工程）と、得られた混合物を焼成する工程（焼成工程）とを少なくとも備える方法が好ましく用いられる。なお、以下では例えば、元素Ｅｕの原料を「Ｅｕ源」、元素Ｓｍの原料を「Ｓｍ源」などということがある。元素Ａｌの原料を「Ａｌ源」、元素Ｓｉの原料を「Ｓｉ源」等と称することがあり、他の元素についても同様とする。
<Manufacturing method of phosphor>
The method for producing the phosphor of the present embodiment is not particularly limited, but for example, a raw material for element M, which is an activating element (hereinafter, may be appropriately referred to as “M source”), and a raw material for element A (hereinafter, referred to as “M source”). , Appropriately referred to as "A source"), B element raw material (hereinafter, may be appropriately referred to as "B source"), and C element raw material (hereinafter, appropriately referred to as "C source"). A method including at least a step of mixing the phosphor raw materials (mixing step) and a step of firing the obtained mixture (firing step) is preferably used. In the following, for example, the raw material of the element Eu may be referred to as "Eu source", the raw material of the element Sm may be referred to as "Sm source", and the like. The raw material of the element Al may be referred to as "Al source", the raw material of the element Si may be referred to as "Si source", and the same shall apply to other elements.
［蛍光体原料］
Ｍ源、Ａ源、Ｂ源及びＣ源等の蛍光体原料は、これらのケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、ハロゲン化物（塩化物、フッ化物）、酸フッ化物、水酸化物、シュウ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、又は有機金属化合物或いはこれらの前駆体化合物等を用いることができ、その種類は特に限定されない。蛍光体原料としては、１種を単独で用いることができ、また、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。これらの中でも、酸化物、窒化物、ハロゲン化物、炭酸塩、及びケイ化物が好ましく、より好ましくは酸化物、窒化物及びハロゲン化物である。
[Fluorescent material]
The phosphor raw materials such as M source, A source, B source and C source are these silicates, oxides, carbonates, nitrides, nitrides, halides (chlorides, fluorides), acid fluorides, etc. Hydroides, oxalates, sulfates, nitrates, organic metal compounds, precursor compounds thereof and the like can be used, and the types thereof are not particularly limited. As the phosphor raw material, one type can be used alone, and two or more types can be used in any combination and ratio. Among these, oxides, nitrides, halides, carbonates, and silicides are preferable, and oxides, nitrides, and halides are more preferable.
なお、必要に応じて、本実施形態の蛍光体を予め合成し、これを種結晶（シード結晶）として原料混合物に混合してもよい。このように種結晶を用いることで、結晶化及び低温合成が促進され、より高い結晶度を有する蛍光体が得られ易い傾向にある。なお、種結晶の配合割合は、特に限定されないが、全蛍光体原料１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲が好ましい。 If necessary, the phosphor of the present embodiment may be synthesized in advance and mixed with the raw material mixture as a seed crystal (seed crystal). By using the seed crystal in this way, crystallization and low temperature synthesis are promoted, and a phosphor having a higher crystallinity tends to be easily obtained. The blending ratio of the seed crystal is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total phosphor raw material.
（Ｍ源）
付活元素であるＭ源のうち、Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ、ＥｕＦ３、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＥｕＮ及びＥｕＮＨ等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、Ｅｕ２Ｏ３、ＥｕＦ３及びＥｕＮ等が好ましく、特に好ましくはＥｕ２Ｏ３である。一方、Ｓｍ源、Ｔｍ源及びＹｂ源等のその他の付活元素の原料の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＳｍ、Ｔｍ及びＹｂ等に置き換えた化合物が挙げられる。
(M source)
Among the M sources that are active elements, specific examples of the Eu source include Eu 2 O 3 , Eu 2 (SO 4 ) 3 , Eu 2 (C 2 O 4 ) 3・ 10H 2 O, EuF 3 , and EuCl 2. , EuCl 3, Eu (nO 3 ) 3 · 6H 2 O, although such EuN and EuNH include, but are not particularly limited thereto. Of these, Eu 2 O 3, EuF 3 and EuN are preferable, particularly preferably Eu 2 O 3. On the other hand, as specific examples of raw materials for other active elements such as Sm source, Tm source and Yb source, in each of the compounds mentioned as specific examples of Eu source, Eu is replaced with Sm, Tm, Yb and the like, respectively. Can be mentioned.
（Ａ源）
Ａ源のうち、Ｌｉ源の具体例としては、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＮＨ２及びこれらの化合物の水和物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３及びＬｉ３Ｎが好ましい。また、発光効率の点からは、純度の高いものが好ましい。一方、Ｌｉがその他の１価の元素によって一部置換される場合において、その他の１価の元素の原料の具体例としては、上記Ｌｉ源の具体例として挙げた各化合物において、ＬｉをＮａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓ等に置き換えた化合物が挙げられる。なお、Ｌｉ源は、単体のＬｉを用いてもよく、ＬｉＡｌＯ２といったＬｉ化合物を用いてもよい。
(Source A)
Among the A sources, specific examples of the Li source include Li 2 O, LiOH, Li 2 CO 3 , Li NO 3 , Li 2 SO 4 , LiF, LiCl, Li 3 N, Li NH 2 and hydrates of these compounds. Etc., but are not particularly limited to these. Among these, Li 2 O, Li 2 CO 3 and Li 3 N are preferable. Further, from the viewpoint of luminous efficiency, those having high purity are preferable. On the other hand, when Li is partially replaced by another monovalent element, as a specific example of the raw material of the other monovalent element, in each compound mentioned as a specific example of the Li source, Li is Na. Examples thereof include compounds replaced with K, Rb, Cs and the like. As the Li source, a simple substance Li may be used, or a Li compound such as LiAlO 2 may be used.
（Ｂ源）
Ｂ源のうち、Ｓｒ源の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ３）２・０．５Ｈ２Ｏ、ＳｒＦ２、ＳｒＣｌ２、Ｓｒ２Ｎ、Ｓｒ３Ｎ２及びＳｒＮＨ等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ２Ｎ及びＳｒ３Ｎ２が好ましい。また、反応性の点から、Ｓｒ源は、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。一方、Ｍｇ、Ｃａ源及びＢａ源等のその他のアルカリ土類金属元素の原料の具体例としては、上記Ｓｒ源の具体例として挙げた各化合物において、ＳｒをＭｇ、Ｃａ、Ｂａ等に置き換えた化合物が挙げられる。
(Source B)
Of B source, specific examples of Sr source, SrO, Sr (OH) 2 · 8H 2 O, SrCO 3, Sr (NO 3) 2, SrSO 4, Sr (C 2 O 4) · H 2 O, Sr (OCOCH 3) 2 · 0.5H 2 O,
（Ｃ源）
Ｃ源のうち、Ａｌ源の具体例としては、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＦ３及びＡｌＣｌ３等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、ＡｌＮ及びＡｌ２Ｏ３が好ましい。また、反応性の点から、Ａｌ源は粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。一方、Ｇａ源の具体例としては、上記Ａｌ源の具体例として挙げた各化合物において、ＡｌをＧａに置き換えた化合物が挙げられる。また、ＡｌやＧａがその他の３価の元素によって一部置換される場合において、その他の３価の元素の原料の具体例としては、上記Ａｌ源の具体例として挙げた各化合物において、ＡｌをＢ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕ等に置き換えた化合物が挙げられる。なお、Ａｌ源は、単体のＡｌを用いてもよく、ＬｉＡｌＯ２といったＬｉ化合物を用いてもよい。
(C source)
Among the C sources, specific examples of the Al source include, but are particularly limited to , AlN, Al 2 O 3 , Al (OH) 3 , AlOOH, Al (NO 3 ) 3 , AlF 3, AlCl 3, and the like. Not done. Among these, AlN and Al 2 O 3 is preferred. Further, from the viewpoint of reactivity, the Al source preferably has a small particle size and high purity from the viewpoint of luminous efficiency. On the other hand, specific examples of the Ga source include compounds in which Al is replaced with Ga in each of the compounds mentioned as specific examples of the Al source. Further, when Al or Ga is partially replaced by another trivalent element, as a specific example of the raw material of the other trivalent element, in each compound mentioned as a specific example of the Al source, Al is used. Examples thereof include compounds replaced with B, In, Sc, Y, La, Gd, Lu and the like. As the Al source, a simple substance Al may be used, or a Li compound such as LiAlO 2 may be used.
なお、上述したＭ源、Ａ源、Ｂ源及びＣ源は、それぞれ、一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本実施態様の蛍光体の製造方法としては、以下に記載するように、所望する組成の蛍光体が得られるように上述した蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合した後、ルツボに充填し、所定温度及び雰囲気下で焼成し、得られた焼成物を粉砕及び洗浄することにより、所望組成を有する本実施態様の蛍光体を得ることができる。 As the above-mentioned M source, A source, B source and C source, only one type may be used, or two or more types may be used in any combination and ratio. As a method for producing a fluorescent substance of the present embodiment, as described below, the above-mentioned fluorescent material raw materials are weighed so as to obtain a fluorescent substance having a desired composition, sufficiently mixed using a ball mill or the like, and then rubbed. The fluorescent substance of the present embodiment having a desired composition can be obtained by filling the mixture in the above form, firing it at a predetermined temperature and atmosphere, and pulverizing and washing the obtained fired product.
［混合工程］
蛍光体原料の混合方法は、乾式混合法や湿式混合法等の公知の手法により行えばよく、特に限定されない。乾式混合法としては、例えば、ボールミル等を用いた混合法が挙げられる。また、湿式混合法としては、例えば、前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加えて、ボールミルや、乳鉢及び乳棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥又は自然乾燥等により乾燥させる方法である。なお、溶媒又は分散媒としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒等が挙げられるが、これらに特に限定されない。例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；或いはこれらの混合溶剤；等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、水、アルコール系溶剤及び炭化水素系溶剤が好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
[Mixing process]
The mixing method of the phosphor raw material may be performed by a known method such as a dry mixing method or a wet mixing method, and is not particularly limited. Examples of the dry mixing method include a mixing method using a ball mill or the like. As a wet mixing method, for example, a solvent such as water or a dispersion medium is added to the above-mentioned phosphor raw material and mixed using a ball mill, a mortar, a pestle, or the like to prepare a solution or a slurry. This is a method of drying by spray drying, heat drying, natural drying or the like. Examples of the solvent or dispersion medium include water, organic solvents, mixed solvents thereof, and the like, but the solvent is not particularly limited. For example, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and n-butanol; Carbohydrate-based solvents such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane; aromatic hydrocarbon-based solvents such as toluene and xylene; or mixed solvents thereof; and the like can be mentioned, but are not particularly limited thereto. Among these, water, alcohol-based solvent and hydrocarbon-based solvent are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
［焼成工程］
得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填する。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、本実施態様の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、酸化アルミニウム製の坩堝や、窒化ホウ素等の坩堝や、モリブデンやタングステンで作製した容器等が挙げられる。
[Baking process]
The obtained mixture is filled in a heat-resistant container such as a crucible or a tray made of a material having low reactivity with each phosphor raw material. The material of the heat-resistant container used at the time of firing is not particularly limited as long as the effect of this embodiment is not impaired. For example, it is made of a crucible made of aluminum oxide, a crucible such as boron nitride, molybdenum or tungsten. Examples include containers.
焼成工程時の焼成温度は、圧力や外部雰囲気等によっても異なるが、５００℃以上、２０００℃以下の温度範囲である。この焼成工程における最高到達温度としては、６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは８００℃以上、また、２０００℃以下、好ましくは１８００℃以下である。焼成温度を高くしすぎないことで、母体中に含まれる元素が一部脱離し、結晶中に欠陥が多く生成し、得られる結晶が着色することを抑制できる場合がある。また、結晶相が分解して別の相が不純物として生じてしまうことを抑制できる場合がある。焼成温度を低くしすぎないことで、固相反応の進行が遅くなり、目的相を主相として有する蛍光体が得られ難くなることを抑制できる場合がある。また、焼成温度を低くしすぎないことで、結晶内で発光中心となる元素、例えばＥｕ元素の拡散がされず量子効率が低下することを抑制できる場合がある。 The firing temperature during the firing step varies depending on the pressure, the external atmosphere, and the like, but is in the temperature range of 500 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower. The maximum temperature reached in this firing step is 600 ° C. or higher, preferably 700 ° C. or higher, more preferably 800 ° C. or higher, and 2000 ° C. or lower, preferably 1800 ° C. or lower. By not raising the calcination temperature too high, some elements contained in the matrix may be desorbed, many defects may be generated in the crystal, and it may be possible to suppress coloring of the obtained crystal. In addition, it may be possible to prevent the crystal phase from decomposing and another phase as an impurity. By not lowering the calcination temperature too low, the progress of the solid-phase reaction may be slowed down, and it may be possible to suppress the difficulty in obtaining a phosphor having the target phase as the main phase. Further, by not lowering the firing temperature too low, it may be possible to prevent the element that is the center of light emission in the crystal, for example, the Eu element, from being diffused and the quantum efficiency from being lowered.
焼成工程時の圧力は、焼成温度や外部雰囲気等によっても異なるが、０．１ＭＰａ以上であり、また、２００ＭＰａ以下、好ましくは１９０ＭＰａ以下である。 The pressure during the firing step varies depending on the firing temperature, the external atmosphere, and the like, but is 0.1 MPa or more, and 200 MPa or less, preferably 190 MPa or less.
焼成工程における焼成雰囲気は、本実施態様の蛍光体が得られる限り任意であるが、不活性ガス（窒素、アルゴン等）含有雰囲気とすることが好ましい。具体的には、窒素ガス雰囲気及び水素含有窒素雰囲気等が好ましく、より好ましくは窒素ガス雰囲気である。 The firing atmosphere in the firing step is arbitrary as long as the phosphor of the present embodiment can be obtained, but it is preferably an atmosphere containing an inert gas (nitrogen, argon, etc.). Specifically, a nitrogen gas atmosphere, a hydrogen-containing nitrogen atmosphere, and the like are preferable, and a nitrogen gas atmosphere is more preferable.
焼成工程における焼成時間は、焼成時の温度や圧力、外部雰囲気等によっても異なるが、１０分間以上、好ましくは３０分間以上、また、７２時間以下、好ましくは２４時間以下である。焼成時間を短くしすぎないことで、粒生成と粒成長を促すことができずに、特性のよい蛍光体が得られ難くなることを抑制できる場合がある。焼成時間を長くしすぎないことで、構成している元素の揮発が促され、原子欠損により結晶構造内に欠陥が誘発され特性のよい蛍光体が得られ難くなることを抑制できる場合がある。 The firing time in the firing step varies depending on the temperature and pressure at the time of firing, the external atmosphere, and the like, but is 10 minutes or more, preferably 30 minutes or more, and 72 hours or less, preferably 24 hours or less. By not shortening the firing time too much, it may not be possible to promote grain formation and grain growth, and it may be possible to suppress the difficulty in obtaining a phosphor having good characteristics. By not making the firing time too long, it may be possible to prevent the volatilization of the constituent elements from being promoted and the atomic defects from inducing defects in the crystal structure, making it difficult to obtain a phosphor having good characteristics.
［後処理工程］
得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、Ｄ５０（メジアン径ともいう）が約３０μｍ以下になるように処理してもよい。
[Post-treatment process]
The resulting fired product is granular or lumpy. This is combined with crushing, crushing and / or classification operations into a powder of a predetermined size. Here, processing may be performed so that D50 (also referred to as median diameter) is about 30 μm or less.
具体的な処理の例としては、合成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕を行わないことで、光を散乱しやすい微粒子が生成したり、粒子表面に結晶欠陥が生成し、発光効率の低下を引き起こしたりすることを抑制できる場合がある。 Specific examples of the treatment include a method in which the composite is sieve-classified with an opening of about 45 μm and the powder that has passed through the sieve is passed to the next step, or the composite is generally used in a ball mill, vibration mill, jet mill, or the like. Examples thereof include a method of pulverizing to a predetermined particle size using a pulverizer. In the latter method, by not performing excessive pulverization, it may be possible to suppress the formation of fine particles that easily scatter light or the formation of crystal defects on the particle surface, which causes a decrease in luminous efficiency.
また、必要に応じて、蛍光体（焼成物）を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散及び／又は分級処理を行ってもよい。 Further, if necessary, a step of cleaning the phosphor (fired product) may be provided. After the washing step, the phosphor is dried until there is no adhering water and is used. Further, if necessary, dispersion and / or classification treatment may be performed to loosen the agglomeration.
発光特性に優れる蛍光体を得る観点から、不純物の含有量が少ない方が好ましい。とりわけ、Ｃｌ及びＦ等のハロゲン元素を少なくすることで、発光が阻害されることを抑制できる場合がある。そのため、蛍光体の全質量に対するＣｌ及びＦの元素量換算の含有割合は合計で５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。 From the viewpoint of obtaining a phosphor having excellent light emission characteristics, it is preferable that the content of impurities is small. In particular, by reducing the amount of halogen elements such as Cl and F, it may be possible to suppress the inhibition of light emission. Therefore, the total content ratio of Cl and F in terms of element content with respect to the total mass of the phosphor is preferably 5000 ppm or less, more preferably 3000 ppm or less, and further preferably 2000 ppm or less.
＜蛍光体含有組成物＞
本実施形態の蛍光体は、そのまま単独で発光材料として用いることができるが、他の材料と混合して蛍光体含有組成物として用いることもできる。すなわち、蛍光体含有組成物は、本実施形態の蛍光体とは異なる物質を含んでいてもよい。例えば、本実施形態の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体やバインダー樹脂や封止樹脂中に分散させた形態で用いることができる。蛍光体含有組成物として用いる場合、本実施形態の蛍光体の含有割合（含有率）は、組成物総質量に対して、２０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。このとき、本実施形態の蛍光体とは異なる物質としては、任意の無機系材料及び／又は有機系材料を使用することができ、例えば、本実施形態の蛍光体とは異なる蛍光体；付加反応型シリコーン又は縮合反応型のシリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等のバインダー樹脂や封止樹脂；ガラス；拡散剤；増粘剤；増量剤；緩衝剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
<Fluorescent material-containing composition>
The phosphor of the present embodiment can be used as it is as a light emitting material, but it can also be mixed with other materials and used as a phosphor-containing composition. That is, the fluorescent substance-containing composition may contain a substance different from that of the fluorescent substance of the present embodiment. For example, when the phosphor of the present embodiment is used for a light emitting device or the like, it can be used in a form of being dispersed in a liquid medium, a binder resin, or a sealing resin. When used as a phosphor-containing composition, the content ratio (content rate) of the phosphor of the present embodiment is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 30% by mass, based on the total mass of the composition. It is 40% by mass or more. At this time, any inorganic material and / or organic material can be used as the substance different from the phosphor of the present embodiment, for example, a phosphor different from the phosphor of the present embodiment; addition reaction. Binder resin and sealing resin such as type silicone or condensation reaction type silicone resin, modified silicone resin, polyimide silicone resin, polycarbonate resin, epoxy resin, polyvinyl resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyester resin; glass; Diffusing agent; thickener; bulking agent; buffering agent and the like can be mentioned, but the present invention is not particularly limited thereto.
＜発光装置等＞
上述した本実施形態の蛍光体及びこれを用いた蛍光体含有組成物は、照明装置や画像表示装置等の発光装置の発光材料として好適に用いられる。この種の発光装置の一態様は、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の近紫外又は短波長可視域の光を発する励起用光源、及びこの励起用光源が発する光の少なくとも一部を異なる発光スペクトルに変換する蛍光体を少なくとも備える。かかる蛍光体として、上述した本実施形態の蛍光体及びこれを用いた蛍光体含有組成物を用いればよい。励起用光源としては、特に限定されないが、例えば３００〜５００ｎｍの波長の光を発する紫外（又は紫）ＬＥＤ発光素子又は青色ＬＥＤ発光素子を用いることができる。ＬＥＤ発光素子としては、例えば、ＧａＮ系ＬＥＤを用いることができる。ＧａＮ系ＬＥＤとしては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体を用いることができる。照明装置や画像表示装置等の発光装置としては、ＬＥＤ照明装置やＬＥＤ画像表示装置等のＬＥＤデバイス、ＥＬ照明装置やＥＬ画像表示装置等のＥＬデバイス、蛍光ランプ等が知られている。より具体的には、白色発光ダイオード、複数の白色発光ダイオードを含む照明器具、液晶パネル用バックライト等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、画像表示装置としては、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。装置構成及び発光装置の実施形態としては、種々のものが知られており、それらの構成は何ら制限されず、公知の装置構成を任意に採用することが可能である。例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。また、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード及びリモートフォスファー等が挙げられる。画像表示装置としては、具体的構成に制限はないが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置を構成する場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑及び青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
<Light emitting device, etc.>
The phosphor of the present embodiment described above and a phosphor-containing composition using the same are suitably used as a light emitting material for a light emitting device such as a lighting device or an image display device. One aspect of this type of light emitting device is an excitation light source that emits near-ultraviolet or short wavelength visible light of 300 nm or more and 500 nm or less, and fluorescence that converts at least a part of the light emitted by the excitation light source into a different emission spectrum. At least have a body. As such a fluorescent substance, the above-mentioned fluorescent substance of the present embodiment and a fluorescent substance-containing composition using the same may be used. The excitation light source is not particularly limited, and for example, an ultraviolet (or purple) LED light emitting element or a blue LED light emitting element that emits light having a wavelength of 300 to 500 nm can be used. As the LED light emitting element, for example, a GaN-based LED can be used. As the GaN-based LED, a nitride semiconductor such as GaN or InGaN can be used. As light emitting devices such as lighting devices and image display devices, LED devices such as LED lighting devices and LED image display devices, EL devices such as EL lighting devices and EL image display devices, fluorescent lamps, and the like are known. More specifically, examples thereof include a white light emitting diode, a lighting fixture including a plurality of white light emitting diodes, a backlight for a liquid crystal panel, and the like, but the present invention is not particularly limited thereto. Examples of the image display device include a vacuum fluorescent display (VFD), a field emission display (FED), a plasma display panel (PDP), a cathode ray tube (CRT), a liquid crystal display (LCD), and the like, but are particularly limited thereto. Not done. Various device configurations and embodiments of the light emitting device are known, and the configurations thereof are not limited at all, and known device configurations can be arbitrarily adopted. For example, those described in JP-A-2007-291352 can be mentioned. Examples of the light emitting device include a cannonball type, a cup type, a chip-on-board type, a remote phosphor, and the like. The image display device is not limited in specific configuration, but is preferably used together with a color filter. For example, when a color image display device using a color liquid crystal display element is configured as an image display device, the light emitting device is used as a backlight, an optical shutter using a liquid crystal, and a color filter having red, green, and blue pixels. An image display device can be formed by combining with and.
励起用光源としては、本実施形態の蛍光体の励起ピーク（吸収極大波長）に一致した波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の近紫外又は短波長可視領域に発光ピークを有する光を発する光源が好ましく用いられる。このような光源としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、半導体レーザ、又は、有機ＥＬ発光体（ＯＬＥＤ）等が挙げられる。これにより、蛍光体から緑色、黄緑色、黄色等、所望の発光色を効率よく発光させることができる。 As the excitation light source, a light source that emits light having an emission peak in the near-ultraviolet or short-wavelength visible region having a wavelength of 300 nm or more and 500 nm or less that matches the excitation peak (absorption maximum wavelength) of the phosphor of the present embodiment is preferably used. Examples of such a light source include a light emitting diode (LED), a laser diode (LD), a semiconductor laser, an organic EL light emitter (OLED), and the like. As a result, a desired emission color such as green, yellowish green, or yellow can be efficiently emitted from the phosphor.
以下、実施例を用いて本発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。 Hereinafter, the content of the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. The values of various production conditions and evaluation results in the following examples have meanings as preferable values of the upper limit or the lower limit in the embodiment of the present invention, and the preferable range is the preferable value of the upper limit or the lower limit described above. The preferable range may be a range defined by a combination of the above-mentioned upper limit or lower limit value and the value of the following examples or the values of the examples.
＜測定方法＞
［発光特性］
発光粒子をガラスキャピラリ中に封入するか、ガラスファイバー先端に設置し、Ｘｅ分光励起装置ＱＥ１１００（大塚電子社製）及び発光検出器ＭＣＰＤ−７７００（大塚電子社製）を用いて励起発光スペクトルと発光スペクトルを測定した。励起スペクトルは、発光ピーク波長近傍の発光をモニターしたときの測定結果である。また 、発光ピーク波長と発光ピークの半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。
<Measurement method>
[Light emission characteristics]
Emission particles are enclosed in a glass capillary or installed at the tip of a glass fiber, and the excitation emission spectrum and emission are emitted using the Xe spectroscopic excitation device QE1100 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and the emission detector MCPD-7700 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The spectrum was measured. The excitation spectrum is a measurement result when the emission near the emission peak wavelength is monitored. The emission peak wavelength and the half width of the emission peak were read from the obtained emission spectrum.
［元素分析］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察にて結晶を選び出したのち、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて各元素の分析を実施した。
[Elemental analysis]
After selecting crystals by observation with a scanning electron microscope (SEM), each element was analyzed using an energy dispersive X-ray analyzer (EDX).
[結晶構造解析]
単結晶粒子のＸ線回折データをイメージングプレートとグラファイトモノクロメータを備えＭｏ ＫαをＸ線源とする単結晶Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ，Ｄ８ ＱＵＥＳＴ）で測定した。データの収集と格子定数の精密化にはＡＰＥＸ２を、Ｘ線形状吸収補正にはＳＡＤＡＢＳ（Ｓｉｅｍｅｎｓ Ａｒｅａ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ＡＢＳｏｒｐｔｉｏｎ ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ ｐｒｏｇｒａｍ）を使用した。Ｆ２のデータについて最小自乗法プログラムＳＨＥＬＸＬ−９７を用いて結晶構造パラメータの精密化を行った。また、結晶構造の描画にはＶＥＳＴＡ（三次元結晶構造表示ソフトウェア）を用いた。
[Crystal structure analysis]
The X-ray diffraction data of the single crystal particles were measured by a single crystal X-ray diffractometer (Brooker AXS, D8 QUEST) equipped with an imaging plate and a graphite monochromator and using Mo Kα as an X-ray source. APEX2 was used for data collection and refinement of the lattice constant, and SADABS (Siemens Area Detector ABSorection direction program) was used for X-ray shape absorption correction. The crystal structure parameters of the F2 data were refined using the least squares program SHELXL-97. In addition, VESTA (three-dimensional crystal structure display software) was used to draw the crystal structure.
（実施例１）
蛍光体原料粉末としてＬｉＡｌＯ２ ２４．０質量％、ＳｒＯ ７４．７質量％、Ｅｕ２Ｏ３ １．３質量％となるようにそれぞれ秤量した後、乳鉢に入れ、均一になるまで混合し、実施例１の原料混合粉末を得た。得られた原料混合粉末を、モリブデン製容器に充填した。なお、これらの操作は、高純度窒素ガスで満たしたグローブボックス中ですべて行った。
(Example 1)
LiAlO 2 24.0 wt% as a phosphor raw material powder, SrO 74.7 wt%, was weighed so that Eu 2 O 3 1.3 wt%, placed in a mortar, and mixed until uniform, carried The raw material mixed powder of Example 1 was obtained. The obtained mixed raw material powder was filled in a molybdenum container. All of these operations were performed in a glove box filled with high-purity nitrogen gas.
次いで、容器を管状炉中に設置し、Ｎ２ガスを流通させ、最高温度１０００℃で２時間保持することによって焼成した。焼成後の容器をＮ２ガスで満たしたグローブボックス中へ導入し、得られた生成物を乳鉢にて解砕し、実施例１の焼成粉末を得た。 Then, set up a container in a tubular furnace, allowed to flow N 2 gas was fired by holding for 2 hours at a maximum temperature of 1000 ° C.. The calcined container was introduced into a glove box filled with N 2 gas, and the obtained product was crushed in a mortar to obtain a calcined powder of Example 1.
得られた実施例１の焼成粉末から、塊状の緑色粒子を採取した（実施例１の蛍光体）。この実施例１の蛍光体について、単結晶Ｘ線回折測定による結晶構造解析を実施したところ、実施例１の蛍光体は、斜方晶系に属し、Ｐ ｎ ｍ ａ空間群に属し、表１に示す結晶パラメータ及び原子座標を占める結晶であった。実施例１の蛍光体においては、ＬｉとＡｌは別の結晶サイトに存在していた。また、Ｅｕを含まない場合の結晶組成は、Ｓｒ２Ｌｉ１Ａｌ１Ｏ４であった。なお、表１中の席占有率は例示であり、記載通りの比率に限定されるものではない。 From the obtained calcined powder of Example 1, massive green particles were collected (fluorescent substance of Example 1). When the crystal structure analysis of the phosphor of Example 1 was carried out by single crystal X-ray diffraction measurement, the phosphor of Example 1 belonged to the oblique crystal system and belonged to the Pnm a space group, and Table 1 It was a crystal occupying the crystal parameters and atomic coordinates shown in. In the fluorophore of Example 1, Li and Al were present at different crystal sites. The crystal composition when Eu was not contained was Sr 2 Li 1 Al 1 O 4 . The seat occupancy rate in Table 1 is an example, and is not limited to the ratio as described.
さらに、実施例１の蛍光体について、元素分析（ＥＤＸ測定）を行った。検出された元素は、Ｓｒ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｏ及びＣｌであった。Ｓｒ＋Ｅｕ＝１で規格化したカチオンのＥＤＸ測定組成は、Ｓｒ：Ａｌ：Ｅｕ＝０．９９：０．５７：０．０１であり、結晶構造解析結果との一致が良好であった。なお、Ｌｉは、ＥＤＸ測定によっては検出されず、Ｃｌは、焼成粉末の作製過程において混入したものと考えられる。 Furthermore, elemental analysis (EDX measurement) was performed on the phosphor of Example 1. The detected elements were Sr, Al, Eu, O and Cl. The EDX measurement composition of the cation standardized by Sr + Eu = 1 was Sr: Al: Eu = 0.99: 0.57: 0.01, which was in good agreement with the crystal structure analysis result. It is considered that Li was not detected by EDX measurement and Cl was mixed in the process of producing the calcined powder.
次いで、実施例１の蛍光体を３６５ｎｍの光源を用いて励起したときの発光スペクトルを図１に示す。実施例１の蛍光体は、発光ピーク波長５０９ｎｍ、半値幅４６ｎｍの狭帯域緑色発光を示した。 Next, the emission spectrum when the phosphor of Example 1 is excited using a light source of 365 nm is shown in FIG. The phosphor of Example 1 showed a narrow band green emission having an emission peak wavelength of 509 nm and a half width of 46 nm.
（実施例２）
蛍光体原料粉末としてＬｉ３Ｎが９．６質量％、Ｌｉ２Ｏが２．７質量％、Ｓｒ３Ｎ２が１６．４質量%、ＳｒＯが３．９質量%、ＡｌＮが４７．３質量%、Ａｌ２Ｏ３が１３．１質量％、ＥｕＦ３が２．３質量％、及びＳｒＦ２が４．８質量％となるようにそれぞれ秤量した後、乳鉢に入れ、均一になるまで混合し、実施例２の原料混合粉末を得た。得られた原料混合粉末をモリブデン製容器に充填した。なお、これらの操作は、高純度窒素ガスで満たしたグローブボックス中ですべて行った。
(Example 2)
As a phosphor raw material powder, Li 3 N is 9.6% by mass, Li 2 O is 2.7% by mass, Sr 3 N 2 is 16.4% by mass, SrO is 3.9% by mass, and Al N is 47.3% by mass. %, Al 2 O 3 is 13.1% by mass, EuF 3 is 2.3% by mass, and SrF 2 is 4.8% by mass, and then placed in a dairy pot and mixed until uniform. , The raw material mixed powder of Example 2 was obtained. The obtained mixed raw material powder was filled in a molybdenum container. All of these operations were performed in a glove box filled with high-purity nitrogen gas.
次いで、容器を管状炉中に設置し、Ｎ２ガスを流通させ、最高温度１１００℃で１２時間保持することによって焼成した。焼成後の容器をＮ２ガスで満たしたグローブボックス中へ導入した。 Then, set up a container in a tubular furnace, allowed to flow N 2 gas was fired by holding for 12 hours at a maximum temperature of 1100 ° C.. The calcined container was introduced into a glove box filled with N 2 gas.
焼成後の容器壁面から、平板状の黄色粒子を採取した（実施例２の蛍光体）。この実施例２の蛍光体について、単結晶Ｘ線回折測定による結晶構造解析を実施したところ、実施例２の蛍光体は、単斜晶系に属し、Ｐ ２１／ｍ空間群に属し、表２に示す結晶パラメータ及び原子座標を占める結晶であった。実施例２の蛍光体においては、ＬｉとＡｌは同一の結晶サイトに存在していた。また、Ｅｕを含まない場合の結晶組成は、Ｓｒ２（Ｌｉ、Ａｌ）２Ｏ４であった。なお、表２中の席占有率は例示であり、記載通りの比率に限定されるものではない。 Flat-shaped yellow particles were collected from the wall surface of the container after firing (fluorescent substance of Example 2). When the crystal structure analysis of the phosphor of Example 2 was carried out by single crystal X-ray diffraction measurement, the phosphor of Example 2 belonged to the monoclinic system and belonged to the P21 / m space group, and Table 2 It was a crystal occupying the crystal parameters and atomic coordinates shown in. In the phosphor of Example 2, Li and Al were present at the same crystal site. The crystal composition when Eu was not contained was Sr 2 (Li, Al) 2 O 4 . The seat occupancy rate in Table 2 is an example and is not limited to the ratio as described.
次いで、実施例２の蛍光体を４１６ｎｍの光源を用いて励起したときの発光スペクトル及び５７６ｎｍの発光をモニターした励起スペクトルを図２に示す。実施例２の蛍光体は、発光ピーク波長５７７ｎｍ、半値幅７１ｎｍの黄色発光を示した。なお、実施例２の蛍光体の励起帯は、ピークが４１６ｎｍであり、５３０ｎｍ付近まで伸びており（４１６ｎｍで規格化した場合、４００ｎｍでの相対強度は０．８９であり、４５０ｎｍでの相対強度は０．８９である。）、近紫外又は青色波長可視領域の光での励起に好適なものであることがわかる。 Next, FIG. 2 shows an emission spectrum when the phosphor of Example 2 was excited using a light source of 416 nm and an excitation spectrum in which emission of 576 nm was monitored. The phosphor of Example 2 showed yellow emission with an emission peak wavelength of 577 nm and a half width of 71 nm. The excitation band of the phosphor of Example 2 has a peak of 416 nm and extends to around 530 nm (when standardized at 416 nm, the relative intensity at 400 nm is 0.89, and the relative intensity at 450 nm. Is 0.89.), It can be seen that it is suitable for excitation with light in the near-ultraviolet or blue wavelength visible region.
（実施例３）
表３に示す元素比率となるように、表４の質量割合（％）で、それぞれの原料を秤量した後、乳鉢に入れ、均一になるまで混合し、実施例３の原料混合粉末を得た。得られた原料混合粉末を、モリブデン製容器に充填した。なお、これらの操作は、高純度窒素ガスで満たしたグローブボックス中ですべて行った。
(Example 3)
Each raw material was weighed at the mass ratio (%) of Table 4 so as to have the element ratio shown in Table 3, then placed in a mortar and mixed until uniform to obtain a raw material mixed powder of Example 3. .. The obtained mixed raw material powder was filled in a molybdenum container. All of these operations were performed in a glove box filled with high-purity nitrogen gas.
次いで、容器を管状炉中に設置し、Ｎ２ガスを流通させ、最高温度１１００℃で３時間保持することによって焼成した。焼成後の容器をＮ２ガスで満たしたグローブボックス中へ導入し、得られた生成物を乳鉢にて解砕し、実施例３の蛍光体を得た。 Then, set up a container in a tubular furnace, allowed to flow N 2 gas was fired by holding for 3 hours at a maximum temperature 1100 ° C.. The calcined container was introduced into a glove box filled with N 2 gas, and the obtained product was crushed in a mortar to obtain the phosphor of Example 3.
実施例３の蛍光体の粉末Ｘ線回折測定を行った結果を図３に示す。実施例３の蛍光体は実施例２で示した蛍光体を含有していた（不純物として、ＳｒＯとＡｌＮを含む）。実施例３の蛍光体は、窒素を含有していることが推測される。 The result of powder X-ray diffraction measurement of the phosphor of Example 3 is shown in FIG. The fluorophore of Example 3 contained the fluorophore shown in Example 2 (including SrO and AlN as impurities). It is presumed that the phosphor of Example 3 contains nitrogen.
次いで、実施例３の蛍光体を４０５ｎｍの光源を用いて励起したときの発光スペクトルを図４に示す。実施例３の蛍光体は、発光ピーク波長５７１ｎｍ、半値幅７４ｎｍの黄色発光を示した。 Next, the emission spectrum when the phosphor of Example 3 is excited using a light source of 405 nm is shown in FIG. The phosphor of Example 3 showed yellow emission with an emission peak wavelength of 571 nm and a half width of 74 nm.
本発明の蛍光体は、従来の蛍光体とは異なる結晶構造及び発光特性を有し、近紫外又は短波長可視域の光により、緑色から黄色の範囲の何れかの光を発するものであるため、発光装置、照明装置及び画像表示装置等の各種用途において使用される蛍光材料として広く且つ有効に利用可能である。 The phosphor of the present invention has a crystal structure and emission characteristics different from those of the conventional phosphor, and emits light in the range of green to yellow by light in the near-ultraviolet or short wavelength visible region. It can be widely and effectively used as a fluorescent material used in various applications such as a light emitting device, a lighting device, and an image display device.
Claims (15)
ＭｍＡａＢ１−ｍＣｃＮｅＯｆ ［１］
（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｃ、ｅ及びｆは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
０．３１≦ａ≦０．５１
０．４９≦ｃ≦０．６９
０≦ｅ≦０．３８
１．６３≦ｆ≦２．１０
０．９５≦ａ＋ｃ≦１．０５
１．９０≦ｅ＋ｆ≦２．１０） M element, A element, B element, C element (However, M element is at least one element selected from the group consisting of Eu, Ce, Pr, Sm, Tb, Dy and Yb, and A element is Li, Na and At least one element selected from the group consisting of K, element B is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba, and element C is Al and / or Ga) and O. A phosphor represented by the following formula [1], which comprises a crystal phase having at least N and having N in a proportion of e.
M m A a B 1-m C c N e O f [1]
(In the above formula [1], m, a, c, e and f are values that independently satisfy the following formula.
0 <m ≤ 0.2
0.31 ≤ a ≤ 0.51
0.49 ≤ c ≤ 0.69
0 ≦ e ≦ 0.38
1.63 ≤ f ≤ 2.10
0.95 ≤ a + c ≤ 1.05
1.90 ≦ e + f ≦ 2.10)
１０．０６≦格子定数ａ≦１２．２９
５．０６≦格子定数ｂ≦６．１９
５．９９≦格子定数ｃ≦７．３２ The phosphor according to claim 1, wherein at least elements A and C are present at different crystal sites, the crystal system is an orthorhombic system, and the lattice constant satisfies the following range.
10.06 ≤ lattice constant a ≤ 12.29
5.06 ≤ lattice constant b ≤ 6.19
5.99 ≤ lattice constant c ≤ 7.32
５．２５≦格子定数ａ≦６．４１
５．０７≦格子定数ｂ≦６．２０
５．９９≦格子定数ｃ≦７．３２
９６．０≦格子定数β≦１１７．３ The phosphor according to claim 1, wherein at least elements A and C are present at the same crystal site, the crystal system is a monoclinic system, and the lattice constant satisfies the following range.
5.25 ≤ lattice constant a ≤ 6.41
5.07 ≤ lattice constant b ≤ 6.20
5.99 ≤ lattice constant c ≤ 7.32
96.0 ≤ lattice constant β ≤ 117.3
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