JP2021059493A - Method and apparatus for producing carbon nano-structures - Google Patents
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Description
本発明は、炭化水素の触媒分解によるカーボンナノ構造の生成方法およびその生成のための装置に関する。 The present invention relates to a method for producing carbon nanostructures by catalytic decomposition of hydrocarbons and an apparatus for producing the carbon nanostructures.
近年に至って、カーボンナノ構造は、独特の性質を備えた新規な材料を得る可能性のために、ますます注目を集めている。ナノ構造としては、フラーレン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびナノワイヤ、ナノダイヤモンド、ならびにカーボン球根状構造、グラフェンなどが挙げられる。それらの物品では、ナノチューブは、構造、直径、キラリティ、および層の数が異なる複数の種類がある。 In recent years, carbon nanostructures have received increasing attention due to the possibility of obtaining new materials with unique properties. Nanostructures include fullerenes, carbon nanotubes (CNTs) and nanowires, nanodiamonds, as well as carbon bulbous structures, graphene and the like. In those articles, nanotubes come in several varieties with different structures, diameters, chirality, and number of layers.
当技術分野で開示されたカーボンナノ構造の種々の生成方法には、特には触媒表面上での炭化水素の熱分解の方法が含まれる。 Various methods of producing carbon nanostructures disclosed in the art include, in particular, methods of thermal decomposition of hydrocarbons on the surface of the catalyst.
例えば、カーボンナノチューブを生成するための、よく知られているBayer法がある（http://www.baytubes.com/）。この方法は、反応チャンバ中での、流動触媒での炭化水素ガスの分解を含んでいる。この触媒は予め調製されており、そして基材および、その表面上に堆積された活性触媒物質からなる粒子の形態である。反応チャンバ中では、触媒粒子は上方から降りて来て、そしてガス状物質（炭素源）は、底部から上方に、触媒ナノ粒子に向かって来る。多層カーボンナノチューブは、触媒を備えた基材上に、集塊の形態に成長する。集塊は、ろ過の間に、集塊をガス相から分離して、反応チャンバから取り出される。 For example, there is a well-known Bayer process for producing carbon nanotubes (http://www.baytubes.com/). This method involves the decomposition of hydrocarbon gases with a flow catalyst in a reaction chamber. The catalyst is in the form of particles that are pre-prepared and consist of a substrate and an active catalytic material deposited on its surface. In the reaction chamber, the catalyst particles come down from above, and the gaseous matter (carbon source) comes up from the bottom towards the catalyst nanoparticles. Multi-walled carbon nanotubes grow in the form of agglomerates on a catalyst-equipped substrate. The agglomerates are removed from the reaction chamber during filtration, separating the agglomerates from the gas phase.
上記の方法は、大規模の、連続プロセスでのナノチューブの生産を提供する。しかしながら、多層ナノチューブの集塊の形態での生産は、このプロセスの欠点の１つである。そのようなチューブは、低い品質を有しており、そして用途に好適な製品を得るためには集塊の更なる複雑な分散が必要とされる。 The above method provides the production of nanotubes in a large, continuous process. However, the production of multi-walled nanotubes in the form of agglomerates is one of the drawbacks of this process. Such tubes have low quality and require a more complex dispersion of agglomerates to obtain a suitable product for the application.
カーボンナノチューブの生成のための連続プロセスは従来技術に開示されている。それは、Cambridge University Technical Servicesによって提案されている（英国特許第2485339号、IPC C01B31/02）。この方法によれば、反応チャンバは、炭素源（例えば、メタン、ＣＨ４）、触媒物質の蒸気（例えば、フェロセン、Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２）、および遅延剤（例えば、二硫化炭素、ＣＳ２）からなるガス混合物で満たされる。例えば、管型の反応チャンバは、２ｍの長さおよび０．０８ｍの直径を有しており、電気ヒータで加熱される。反応チャンバ中の温度は、触媒物質を分解するのに十分である。この温度で、遷移金属の原子は、解離され（例えば、鉄、Ｆｅ）、これが触媒ナノ粒子の成長をもたらす。同時に、遅延剤が分解され、硫黄、Ｓ原子を解離して、触媒粒子の抑制された成長をもたらす。所望の大きさの触媒ナノ粒子の調製は、触媒物質および遅延剤の比率を変えることによって、そして選択された温度によって、達成される。単層カーボンナノチューブは、繊維金属が炭素源と接触した時に形成される。 The continuous process for the production of carbon nanotubes is disclosed in the prior art. It has been proposed by Cambridge University Technical Services (UK Pat. No. 2485339, IPC C01B31 / 02). According to this method, the reaction chamber, a carbon source (e.g., methane, CH 4), the vapor of the catalytic material (e.g., ferrocene, Fe (C 5 H 5) 2), and retarders (e.g., carbon disulfide, It is filled with a gas mixture consisting of CS 2). For example, a tube-shaped reaction chamber has a length of 2 m and a diameter of 0.08 m and is heated by an electric heater. The temperature in the reaction chamber is sufficient to decompose the catalytic material. At this temperature, the atoms of the transition metal are dissociated (eg, iron, Fe), which leads to the growth of catalytic nanoparticles. At the same time, the retarder is decomposed, dissociating sulfur and S atoms, resulting in suppressed growth of the catalyst particles. Preparation of catalytic nanoparticles of the desired size is achieved by varying the ratio of catalytic material and retarder, and by temperature of choice. Single-walled carbon nanotubes are formed when the fiber metal comes into contact with the carbon source.
この方法では、上記のように、触媒ナノ粒子が、反応チャンバの体積中で直接に形成される。同じ体積の中で、ナノチューブが触媒のナノ粒子の表面上で成長する。そのような性質の異なるプロセスが、それらの制御および最適化を困難にすることは明らかである。従って、得られたカーボンナノ構造の性質を制御することに問題がある。 In this method, the catalytic nanoparticles are formed directly in the volume of the reaction chamber, as described above. In the same volume, nanotubes grow on the surface of the catalyst nanoparticles. It is clear that such processes of different nature make their control and optimization difficult. Therefore, there is a problem in controlling the properties of the obtained carbon nanostructures.
この問題の解決のためには、触媒ナノ粒子を生成するプロセス、ナノ粒子混合物、キャリアガス、および炭化水素の準備、反応混合物の加熱、ならびにカーボンナノ構造の形成の最終的な反応、を分離することが望ましい。この分離では、触媒ナノ粒子の形成の工程で、カーボンナノ構造の成長の制御および最適化をする機会がある。要求される温度で所定のガス混合物を調製することは、種々のガス成分の撹拌速度を制御すること、およびカーボンナノ構造を生成する全体のプロセスの制御を促進すること、を可能にさせる。 To solve this problem, separate the process of producing catalytic nanoparticles, the preparation of the nanoparticle mixture, carrier gas, and hydrocarbons, the heating of the reaction mixture, and the final reaction of the formation of carbon nanostructures. Is desirable. In this separation, there is an opportunity to control and optimize the growth of carbon nanostructures in the process of forming catalytic nanoparticles. Preparing a given gas mixture at the required temperature makes it possible to control the agitation rate of the various gas components and to facilitate control of the entire process of producing carbon nanostructures.
また、カーボンナノ構造が遊離の触媒ナノ粒子上で成長する装置では、反応チャンバの比較的に小さな体積だけが使用されることに注意しなければならない。第１に、そのことは生産性に影響する。第２に、反応チャンバの小さな体積のために、その中でのプロセスに対して、その壁の大きな影響がある。カーボンナノチューブは、壁の上に堆積および成長して、チャンバの体積を充填し、そしてそれらの形成の条件を変化させる。壁の上へのチューブの堆積および成長は、反応チャンバ中のガス状混合物の典型的な滞留時間（数秒から数十秒間）の間に、その混合物の原子および分子がチャンバの壁と繰り返し衝突するという事実に因るが、ここでは、２つの異なる、ナノ粒子の形成のプロセスがあり、一方のプロセスは、ガス相中での、触媒粒子の表面上への遊離のカーボンナノ粒子の形成であり、そして他方は、反応チャンバの壁の表面上へのナノ粒子の形成である。明らかに、ガス相中の、そして壁の表面上へのナノ粒子の形成のための最適な条件は異なり、そのためプロセスの制御は複雑である。一方で、反応チャンバの壁の上へのナノ粒子の形成は、カーボンナノ粒子のそれからの回収を複雑化し、より低い反応器生産性および最終製品のコストの増加をもたらす。 It should also be noted that in devices where carbon nanostructures grow on free catalytic nanoparticles, only a relatively small volume of the reaction chamber is used. First, it affects productivity. Secondly, due to the small volume of the reaction chamber, there is a great influence on the process in it. Carbon nanotubes deposit and grow on the walls to fill the volume of the chamber and change the conditions of their formation. The deposition and growth of tubes on the wall causes the atoms and molecules of the mixture to repeatedly collide with the walls of the chamber during the typical residence time (several seconds to tens of seconds) of the gaseous mixture in the reaction chamber. Due to the fact, here there are two different processes of formation of nanoparticles, one of which is the formation of free carbon nanoparticles on the surface of the catalyst particles in the gas phase. , And the other is the formation of nanoparticles on the surface of the walls of the reaction chamber. Obviously, the optimum conditions for the formation of nanoparticles in the gas phase and on the surface of the wall are different, which complicates process control. On the other hand, the formation of nanoparticles on the walls of the reaction chamber complicates the recovery of carbon nanoparticles from them, resulting in lower reactor productivity and increased cost of the final product.
反応チャンバ中での、触媒ナノ粒子の供給源としての熱フィラメントの使用に基づく単層および多層カーボンナノチューブの製造方法が、従来技術（A. G. Nasibulin、Development of technologies for the production of nanoscale powders and carbon nanotubes by chemical vapor deposition、Doctor of the Sciencesの学位のための博士論文、Saint-Petersburg、Saint-Petersburg Technical University、2011）に開示されている。このフィラメントは、触媒材料：鉄またはニッケルで作られている。それを通して電流を流すことによって、抵抗加熱が発生し、それによってそれが加熱され、そして白熱のフィラメントの表面から、触媒物質が蒸発する。次いで、触媒材料の蒸気は、冷却されそして凝縮されて、触媒ナノ粒子の形成をもたらす。そのように得られた触媒ナノ粒子は、反応チャンバ中で炭素源と混合される。一酸化炭素ＣＯが、単層カーボンナノチューブの合成のための炭素源として用いられ、そしてエタノールＣ２Ｈ６ＯまたはオクタノールＣ８Ｈ１８Ｏが、多層ＣＮＴの生成のために用いられる。適切な温度で、炭素源は分解し、そして触媒ナノ粒子の表面上でカーボンナノ構造が成長する。 AG Nasibulin, Development of technologies for the production of nanoscale powders and carbon nanotubes by It is disclosed in chemical vapor deposition, a doctoral dissertation for a Doctor of the Sciences degree, Saint-Petersburg, Saint-Petersburg Technical University, 2011). This filament is made of catalytic material: iron or nickel. By passing an electric current through it, resistance heating occurs, which heats it, and the catalytic material evaporates from the surface of the incandescent filament. The vapor of the catalytic material is then cooled and condensed, resulting in the formation of catalytic nanoparticles. The catalyst nanoparticles thus obtained are mixed with the carbon source in the reaction chamber. Carbon monoxide CO is used as the carbon source for the synthesis of single-walled carbon nanotubes, and ethanol C 2 H 6 O or octanol C 8 H 18 O is used for the formation of multi-walled CNTs. At the appropriate temperature, the carbon source decomposes and carbon nanostructures grow on the surface of the catalytic nanoparticles.
この方法は、上記の方法と同様に、反応チャンバの小さい大きさのために、低い生産性を有している。更に、作用混合物の加熱は、反応チャンバ内で、それが動く間に起こり、そしてこのプロセスは制御が困難である。 This method, like the method described above, has low productivity due to the small size of the reaction chamber. In addition, heating of the working mixture occurs in the reaction chamber while it is moving, and this process is difficult to control.
カーボンナノチューブの製造方法は、従来技術に開示されている。その方法によれば、反応チャンバは、５００〜１２００℃に維持され、そして蒸気の形態の触媒材料が生成され、この蒸気は次いで、反応チャンバ中で凝縮されて、遊離の触媒ナノ粒子を形成し、その表面上にカーボンナノ構造が、ガス状の炭化水素の分解によって形成される（米国特許第8137653号明細書、IPC B01J19/08、D01F9/127）。 A method for producing carbon nanotubes is disclosed in the prior art. According to that method, the reaction chamber is maintained at 500-1200 ° C. and a catalytic material in the form of vapor is produced, which vapor is then condensed in the reaction chamber to form free catalytic nanoparticles. , Carbon nanostructures are formed on its surface by decomposition of gaseous hydrocarbons (US Pat. No. 8137653, IPC B01J19 / 08, D01F9 / 127).
触媒を含む物質の蒸気は、電気的アーク放電によって得られ、アーク放電は２つの電極の間で形成され、電極の少なくとも一方は、反応チャンバ中に配置された解放型の容器の形状であり、そして触媒を含む金属で満たされている。金属は、アーク放電の作用の下で溶融し、そのため、この方法では、電極は少なくとも部分的には溶融状態にあり、そして触媒を含む材料の蒸気の供給源として作用する。 The vapor of the material containing the catalyst is obtained by electrical arc discharge, the arc discharge is formed between two electrodes, at least one of the electrodes is in the form of an open container placed in the reaction chamber. And it is filled with a metal containing a catalyst. The metal melts under the action of an arc discharge, so in this method the electrodes are at least partially in a molten state and act as a source of vapor for the material containing the catalyst.
この方法では、触媒を含む物質の蒸気の形成および触媒ナノ粒子の形成は、反応チャンバの中で直接に起こる。同じチャンバ内で、カーボンナノ構造の形成が起こる。上述のように、１つの容器の中でのそれらの固有のプロセスのそのような違いの存在が、それらの制御および最適化を複雑にする。従って、得られたカーボンナノ構造の性質を制御することの問題がある。 In this method, the formation of vapors of materials containing catalysts and the formation of catalyst nanoparticles occur directly in the reaction chamber. Within the same chamber, the formation of carbon nanostructures occurs. As mentioned above, the presence of such differences in their unique processes within a container complicates their control and optimization. Therefore, there is a problem in controlling the properties of the obtained carbon nanostructures.
従って、カーボンナノチューブの触媒を用いた既存の製造方法は、上記のような不利益を有している。従って、課題は、カーボンナノ構造を製造するための既知の触媒を用いた方法の欠点を取り除くこと、ならびに、大規模での、そしてナノ構造の技術的用途の種々の異なる領域の要求に合致する高い品質の、カーボンナノ構造を生成するための、比較的に費用の掛からない方法を開発することである。 Therefore, the existing manufacturing method using the catalyst of carbon nanotubes has the above-mentioned disadvantages. Therefore, the challenge is to eliminate the shortcomings of known catalyst-based methods for producing carbon nanostructures, as well as to meet the requirements of various different areas of large-scale and technical applications of nanostructures. To develop relatively inexpensive methods for producing high quality carbon nanostructures.
本発明は、カーボンナノ構造を生成する方法およびその方法の実施のための装置を開発するという課題を解決するものである。この方法は、商業的規模でカーボンナノ構造を生成し、同時に凝集の程度および反応チャンバの壁のプロセスへの影響を低減し、ならびにそれらのナノ構造の調製のプロセスの制御を向上させることを可能にする。 The present invention solves the problem of developing a method for producing carbon nanostructures and an apparatus for carrying out the method. This method is capable of producing carbon nanostructures on a commercial scale, while at the same time reducing the degree of aggregation and the impact on the process of the walls of the reaction chamber, as well as improving the control of the process of preparing those nanostructures. To.
この課題を解決するために、触媒の存在下で、そして６００〜１２００℃の温度での、反応チャンバ中での炭化水素ガスの分解によるカーボンナノ構造の生成方法は、以下の工程を含んでいる。
（ａ）４００〜１４００℃の温度を有し、そして触媒物質を含むナノ粒子、キャリアガスおよびガス状炭化水素を含む、作用混合物を準備する工程、触媒物質を含むナノ粒子は、１００ｎｍ未満、好ましくは１〜４０ｎｍの平均粒径を有しており、そしてこのナノ粒子は、触媒材料を含む化合物の蒸気または分解生成物の凝縮によって形成される；
（ｂ）この反応混合物を、少なくとも０．０３ｍ３の体積を有し、そして少なくとも０．１ｍの向かい合う壁の間の距離もしくはその直径を有する反応チャンバ中に供給する工程；
（ｃ）カーボンナノ構造を反応チャンバから、炭化水素分解のガス状生成物の流れの中で、排出する工程；
（ｄ）カーボンナノ構造を、炭化水素分解のガス状生成物から、例えばろ過によって、分離する工程。
To solve this problem, a method for producing carbon nanostructures by decomposition of hydrocarbon gas in the presence of a catalyst and at a temperature of 600-1200 ° C. involves the following steps. ..
(A) A step of preparing an action mixture having a temperature of 400 to 1400 ° C. and containing nanoparticles containing a catalytic material, carrier gas and gaseous hydrocarbons, nanoparticles containing a catalytic material are preferably less than 100 nm. Has an average particle size of 1-40 nm, and the nanoparticles are formed by vaporization of a compound containing a catalytic material or condensation of decomposition products;
(B) The step of feeding the reaction mixture into a reaction chamber having a volume of at least 0.03 m 3 and a distance or diameter thereof between facing walls of at least 0.1 m;
(C) A step of discharging carbon nanostructures from a reaction chamber in a stream of hydrocarbon decomposition gaseous products;
(D) A step of separating carbon nanostructures from hydrocarbon decomposition gaseous products, for example by filtration.
反応チャンバ中の作用混合物の供給速度は、この混合物のその中での滞留時間が０．０５〜１００分間であるように、維持されている。 The feed rate of the working mixture in the reaction chamber is maintained so that the residence time in the mixture is 0.05-100 minutes.
この方法では、ガス状炭化水素は、好ましくは、天然ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、脂肪族炭化水素、炭素原子が１〜１０の範囲である炭化水素、単環または、縮合もしくは隔離された環を備えた二環式の芳香族炭化水素ならびにオレフィンＣｘＨ２ｘ、ここでｘは２、３もしくは４、他のガス状炭化水素、高い飽和蒸気圧を有する炭化水素、エチルアルコール、アントラセンの蒸気もしくはアントラセンオイル、それらの２種、３種または４種以上の混合物の群から選択される。 In this method, the gaseous hydrocarbons are preferably natural gas, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, ethylene, propylene, aliphatic hydrocarbons, hydrocarbons in the range of 1-10 carbon atoms. Monocyclic or bicyclic aromatic hydrocarbons with fused or isolated rings and olefins C x H 2x , where x is 2, 3 or 4, other gaseous hydrocarbons, high saturated vapor pressure. It is selected from the group of hydrocarbons, ethyl alcohols, anthracene vapors or anthracene oils, and mixtures of two, three or four or more of them.
この方法のための触媒物質は、以下の群から選択される：第５Ｂ族遷移金属、第６Ｂ族の遷移金属、第８族の遷移金属、好ましくは鉄、または遷移金属に属する２種、３種または４種以上の元素の混合物。
Catalytic materials for this method are selected from the following groups: Group 5B transition metals, Group 6B transition metals,
この方法では、キャリアガスは、好ましくは、不活性ガスまたは水素、窒素、アンモニア、炭化水素、アルコール蒸気またはそれらの２種、３種もしくは４種以上の混合物の群から選択される。 In this method, the carrier gas is preferably selected from an inert gas or a group of hydrogen, nitrogen, ammonia, hydrocarbons, alcohol vapors or mixtures of two, three or four or more thereof.
触媒物質を含むナノ粒子は、カーボンナノ構造の核を含むことができる。 The nanoparticles containing the catalytic material can include nuclei of carbon nanostructures.
触媒物質を含む蒸気は、蒸発チャンバ中で、流動ガスの雰囲気中で、触媒物質を含むワイヤの電気爆発によって、電流のインパルスがそれを通った時に、調製することができる。この場合の電流密度は、ワイヤ材料が、液滴の形成なしに、蒸気相に移動するのに十分でなければならない。それは、１０４〜１０７Ａ／ｍｍ２の電流密度で起こる。このワイヤの典型的な直径は、０．０２ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲から選ぶことができるが、しかしながらそれらの値には限定されない。最適なワイヤ直径は、０．０５〜０．２ｍｍの範囲である。 The vapor containing the catalytic material can be prepared in an evaporation chamber, in the atmosphere of a fluid gas, when an electrical explosion of the wire containing the catalytic material causes an impulse of electric current to pass through it. The current density in this case must be sufficient for the wire material to move to the vapor phase without the formation of droplets. It occurs at current densities of 10 4 to 7 A / mm 2. Typical diameters of this wire can be selected from the range of 0.02 mm to 0.5 mm, but are not limited to those values. Optimal wire diameters range from 0.05 to 0.2 mm.
流動ガスは、好ましくは、不活性ガス、炭化水素、窒素、アルコール蒸気、およびそれらの２種、３種もしくは４種以上の混合物の群から選択される。 The fluid gas is preferably selected from the group of inert gases, hydrocarbons, nitrogen, alcohol vapors and mixtures of two, three or four or more thereof.
態様の１つでは、作用混合物の生成の工程で、触媒物質を含むナノ粒子を伴う流動ガスは、ガス状炭化水素と、そして次いでキャリアガスと混合することができる。この場合には、流動ガスは、不活性ガスまたは窒素、または炭化水素、またはそれらの混合物のいずれかであることができる。 In one embodiment, in the step of producing the working mixture, the fluid gas with nanoparticles containing the catalytic material can be mixed with a gaseous hydrocarbon and then with a carrier gas. In this case, the fluid gas can be either an inert gas or nitrogen, or a hydrocarbon, or a mixture thereof.
他の態様では、作用混合物を生成する工程で、触媒物質を含むナノ粒子を伴う流動ガスは、キャリアガスと、そして更にはガス状炭化水素と混合することができる。この場合には、流動ガスは、不活性ガスまたは窒素のいずれかである。 In another aspect, in the step of producing the working mixture, the fluid gas with nanoparticles containing the catalytic material can be mixed with a carrier gas and even with a gaseous hydrocarbon. In this case, the fluid gas is either an inert gas or nitrogen.
作用混合物を生成する工程では、触媒物資を含むナノ粒子を伴う流動ガスは、キャリアガスと混合することができる。この場合には、流動ガスは、ガス状炭化水素、または不活性ガスもしくは窒素との炭化水素混合物である。 In the step of producing the working mixture, the fluid gas with nanoparticles containing the catalyst material can be mixed with the carrier gas. In this case, the fluid gas is a gaseous hydrocarbon or a hydrocarbon mixture with an inert gas or nitrogen.
触媒物質を含む蒸気は、蒸発チャンバ中で、２つの電極の間で形成された電気アーク放電によって調製することができ、電極の少なくとも一方は、触媒物質を含んでいる。この電極は、触媒物質を含み、そして少なくとも一部が溶融している金属で満たされた解放型の容器に形作られていることができる。 The vapor containing the catalytic material can be prepared by an electric arc discharge formed between the two electrodes in the evaporation chamber, at least one of the electrodes containing the catalytic material. The electrode can be formed in an open container containing a catalytic material and at least partially filled with molten metal.
触媒物質を含む電極は、アーク放電の作用の下で溶融し、そして蒸発する。結果として得られる蒸気は、凝縮して触媒物質を含むナノ粒子を形成する。他の電極の材料は、例えば、グラファイトであることができる。作用混合物の調製の工程では、キャリアガスは、蒸気チャンバを通過し、そこでキャリアガスが、触媒物質を含むナノ粒子を捕捉し、それからそれは、ガス状炭化水素と混合される。 Electrodes containing catalytic material melt and evaporate under the action of an arc discharge. The resulting vapor condenses to form nanoparticles containing the catalytic material. The material of the other electrode can be, for example, graphite. In the process of preparing the working mixture, the carrier gas passes through a vapor chamber where the carrier gas traps nanoparticles containing the catalytic material, which is then mixed with gaseous hydrocarbons.
触媒物質を含む蒸気は、蒸発チャンバ中で、２つの電極間で形成される電気的アーク放電によって調製することができ、それらの電極のそれぞれは、触媒物質を含み、そして少なくとも一部が溶融されている金属で満たされた解放型の容器として構成される。このチャンバは、２つの部分に分割されており、それぞれの電極が別の部分にあり、そしてこれらの部分は、放電路によって相互連結されており、放電路には、プラズマ形成ガスが、渦巻き型の流れとして供給される。このプラズマ形成ガスは、炭化水素ガス、不活性ガス、水素、窒素、アンモニア、およびそれらの少なくとも２種の混合物の群から選択される。作用混合物を調製する工程では、キャリアガスが、蒸発チャンバを通過し、そこでそれは触媒物質を含むナノ粒子を捕捉し、それからそれは、ガス状炭化水素と混合される。 The vapor containing the catalytic material can be prepared by an electrical arc discharge formed between the two electrodes in the evaporation chamber, each of which contains the catalytic material and is at least partially melted. It is configured as an open-type container filled with metal. The chamber is divided into two parts, each electrode is in a separate part, and these parts are interconnected by a discharge path, in which the plasma forming gas is swirled. It is supplied as a flow of. This plasma forming gas is selected from the group of hydrocarbon gases, inert gases, hydrogen, nitrogen, ammonia, and at least two mixtures thereof. In the process of preparing the working mixture, the carrier gas passes through an evaporation chamber where it traps nanoparticles containing the catalytic material, which is then mixed with gaseous hydrocarbons.
液体または固体の有機金属化合物を、触媒物質の供給源として用いることができる。 Liquid or solid organometallic compounds can be used as a source of catalytic material.
液体の有機金属化合物は、好ましくはペンタカルボニル鉄であるが、本発明を限定するものではなく、そして他の好適な物質を用いることができる。 The liquid organometallic compound is preferably pentacarbonyl iron, but is not limited to the present invention, and other suitable substances can be used.
固体の金属化合物は、好ましくは、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセンの群から選択されるが、しかしながら本発明はそれらには限定されず、そして他の好適な物質を用いることができる。 The solid metal compound is preferably selected from the group of ferrocene, nickelocene, cobaltene, however, the invention is not limited to them, and other suitable substances can be used.
有機金属化合物が液体である場合には、作用混合物を調製する工程では、液体の有機金属化合物は、少なくとも沸点に加熱することによって蒸発され、そして得られた蒸気は、それらを４００〜１４００℃の温度に予備加熱されたキャリアガスと混合することによって、またはヒータによってそれらを加熱することによって、少なくとも分解温度まで加熱される。 When the organic metal compounds are liquid, in the step of preparing the working mixture, the liquid organic metal compounds are evaporated by heating them to at least the boiling point, and the resulting vapors heat them to 400-1400 ° C. It is heated to at least the decomposition temperature by mixing with carrier gases preheated to temperature or by heating them with a heater.
有機金属化合物が固体である場合には、作用混合物を調製する工程では、有機金属化合物は、予め、少なくともその融点に加熱することによって溶融され、そして次いで少なくとも沸点に加熱することによって蒸発され、そして結果として得られた蒸気は、少なくともそれらの分解温度まで加熱される。分解温度までの加熱は、蒸気を、４００〜１４００℃の温度に予備加熱されたキャリアガスと混合することによって、またはヒータによってそれらを加熱することによって、達成することができる。 When the organometallic compound is a solid, in the step of preparing the working mixture, the organometallic compound is previously melted by heating to at least its melting point, and then evaporated by heating to at least its boiling point, and The resulting steam is heated to at least their decomposition temperature. Heating to the decomposition temperature can be achieved by mixing the steam with carrier gases preheated to a temperature of 400-1400 ° C. or by heating them with a heater.
また、固体の有機金属化合物の蒸気は、その化合物の微細な粉末をスプレーガスと共にスプレーすることによって、そしてこの粉末−ガス混合物をこの化合物の沸点まで加熱することによって調製することができる。次いで、結果として得られる蒸気は、有機金属化合物の分解温度まで加熱される。この化合物が、固体状態から直接に分解することができる場合には、有機金属化合物の分解は、固体の粉末相から、蒸発の工程を省いて起こる。分解温度までの加熱は、慣用のヒータによって、または４００〜１４００℃の温度に予備加熱された熱キャリアガスと混合することによって、与えることができる。 Also, the vapor of a solid organic metal compound can be prepared by spraying a fine powder of the compound with a spray gas and by heating the powder-gas mixture to the boiling point of the compound. The resulting vapor is then heated to the decomposition temperature of the organometallic compound. If the compound can be decomposed directly from the solid state, the decomposition of the organometallic compound occurs from the solid powder phase, omitting the step of evaporation. Heating to the decomposition temperature can be provided by a conventional heater or by mixing with a heat carrier gas preheated to a temperature of 400-1400 ° C.
有機金属化合物の分解のプロセスを最適化し、そして最適な大きさの触媒ナノ粒子を得るために、この粉末−ガス混合物中に、またはガスと有機金属化合物の蒸気との混合物中に、ガス状炭化水素を導入することができる、例えば、チオフェンもしくは他の硫黄含有化合物または水蒸気。ヒータの負荷を低減させるために、ガス状炭化水素は、４００℃以上の温度に予備加熱することができる。 Gaseous hydrocarbons in this powder-gas mixture or in a mixture of gas and a vapor of an organometallic compound to optimize the process of decomposition of the organometallic compound and to obtain catalytic nanoparticles of optimum size. Hydrogen can be introduced, such as thiophene or other sulfur-containing compounds or water vapor. In order to reduce the load on the heater, the gaseous hydrocarbon can be preheated to a temperature of 400 ° C. or higher.
有機金属化合物の蒸気と混合した後のキャリアガスは、更に、作用混合物を生成させるために、ガス状炭化水素と混合される。 The carrier gas after mixing with the vapor of the organometallic compound is further mixed with gaseous hydrocarbons to form an working mixture.
反応チャンバの壁上に堆積または形成されたカーボンナノ構造は、機械的な手段によって取り出すことができ、例えば、そのような手段は、チャンバ内に配置され、可動式に搭載されたスクレーパーリングであることができ、それはチャンバの軸に沿って作動する間に、壁からカーボンナノ構造を取り外す。 Carbon nanostructures deposited or formed on the walls of the reaction chamber can be removed by mechanical means, for example, such means are scraper rings placed in the chamber and mounted movably. It can remove carbon nanostructures from the wall while it operates along the axis of the chamber.
必要であれば、作用混合物は、反応チャンバ中に供給される前に、更に加熱される。 If necessary, the working mixture is further heated before being fed into the reaction chamber.
カーボンナノ構造を生成するための提案された装置は、記載した方法の実施に用いることができる。この装置は、作用混合物のための入口および出口と、炭化水素分解の生成物のための出口とを設けられた反応チャンバ、触媒物質を含むナノ粒子、キャリアガス、炭化水素ガスを含む作用混合物を調製する手段、ならびにカーボンナノ構造を、炭化水素の分解のガス状生成物から分離するためのフィルタ、を含んでおり、この反応チャンバは、少なくとも０．０３ｍ３の体積および、少なくとも０．１ｍの、反応チャンバの向き合う壁の間の距離、または直径を有している。 The proposed device for producing carbon nanostructures can be used to carry out the described methods. This device provides a reaction chamber with inlets and outlets for the working mixture and outlets for the products of hydrocarbon decomposition, nanoparticles containing catalytic material, carrier gas, working mixture containing hydrocarbon gas. The means for preparing, as well as a filter for separating the carbon nanostructures from the gaseous products of hydrocarbon decomposition, are included, the reaction chamber having a volume of at least 0.03 m 3 and at least 0.1 m. , The distance between the facing walls of the reaction chamber, or the diameter.
作用混合物を調製するための手段は、第１の態様で配置することができる。この手段は、電気的インパルスの供給源を与えられた蒸発チャンバを含むことができる。このチャンバの中では、触媒物質を含む微細な金属ワイヤがある。このワイヤは、電気的なインパルスがそれを通過するときに、爆発するように構成されている。電流の密度は、１０４〜１０７Ａ／ｍｍ２の範囲であり、そしてこのチャンバは、流動ガスの入口および、触媒物質を含むナノ粒子とのその混合物のための出口、およびその混合物を、ガス状炭化水素と、もしくはキャリアガスと混合するためのユニット、を与えられている。 The means for preparing the working mixture can be arranged in the first aspect. This means can include an evaporation chamber given a source of electrical impulses. Within this chamber are fine metal wires containing catalytic material. This wire is configured to explode as an electrical impulse passes through it. Current densities range from 10 4 to 10 7 A / mm 2 , and this chamber provides an inlet for the flowing gas and an outlet for its mixture with nanoparticles containing the catalyst, and the mixture thereof. Given a unit for mixing with gaseous hydrocarbons or carrier gases.
作用混合物を調製するための手段は、第２の態様で配置することができ、この手段は、２つの電極を含む蒸発チャンバを含むことができ、この電極の一方は、触媒物質を含む材料で作られており、それはそれらの電極間の電気的なアーク放電の作用の下で、溶融し、そして蒸発することができ、このチャンバは、キャリアガスの入口およびキャリアガスと、触媒物質を含むナノ粒子との混合物のための出口、そしてまたキャリアガスとナノ粒子との混合物をガス状炭化水素と混合するためのユニットを与えられている。電極は、触媒物質を含む材料で作られており、溶融することができ、そして金属で満たされた開放型の容器の形状をとることができる。 Means for preparing the working mixture can be arranged in a second embodiment, which means can include an evaporation chamber containing two electrodes, one of which is made of a material containing a catalytic material. Made, it can melt and evaporate under the action of an electrical arc discharge between those electrodes, this chamber contains the inlet and carrier gas of the carrier gas and the nano containing the catalyst material. It is provided with an outlet for the mixture with the particles, and also a unit for mixing the mixture of the carrier gas with the nanoparticles with the gaseous hydrocarbon. The electrodes are made of a material containing a catalytic material, can be melted, and can take the form of an open container filled with metal.
作用混合物を調製するための手段は、第３の態様で配置することができ、この手段は、２つの電極を含む蒸発チャンバを含むことができ、それぞれの電極は触媒物質を含む金属で満たされた開放型の容器の形状に作られ、そしてこれらの電極の間の電気的なアーク放電の作用の下で溶融し、そして蒸発するように構成され、このチャンバは、２つの部分に分割され、そしてそれぞれの電極は、別の部分に配置される。このチャンバのこれらの部分は、放電路によって相互連結されており、放電路は、プラズマ形成ガスが、渦巻き型の流れで入るように構成された、プラズマ形成ガスのための入口を設けられており、そしてこの経路は、キャリアガスの入口および、触媒物質を含むナノ粒子とのキャリアガス混合物のための出口、ならびにキャリアガスのナノ粒子との混合物とガス状炭化水素を混合するためのユニットを与えられている。 Means for preparing the working mixture can be arranged in a third embodiment, which means can include an evaporation chamber containing two electrodes, each electrode being filled with a metal containing a catalytic material. Made in the shape of an open container, and configured to melt and evaporate under the action of an electrical arc discharge between these electrodes, this chamber is divided into two parts. And each electrode is arranged in another part. These parts of the chamber are interconnected by a discharge path, which is provided with an inlet for the plasma forming gas, which is configured to allow the plasma forming gas to enter in a spiral flow. , And this pathway provides an inlet for the carrier gas and an outlet for the carrier gas mixture with the nanoparticles containing the catalytic material, as well as a unit for mixing the mixture with the carrier gas nanoparticles and the gaseous hydrocarbons. Has been done.
作用混合物を調製するための手段は、第４の態様で配置することができ、そして連続したヒータを備えた、液体の有機金属化合物の蒸発経路および分解経路、触媒物質を含むナノ粒子との熱キャリアガスのための入口、ならびにそれらをガス状炭化水素と混合するためのユニットを含んでいる。 The means for preparing the working mixture can be arranged in a fourth embodiment, and with continuous heaters, evaporation and decomposition pathways of liquid organometallic compounds, heat with nanoparticles containing catalytic material. It includes inlets for carrier gases, as well as units for mixing them with gaseous hydrocarbons.
固体の有機金属化合物のための作用混合物を調製するための同じ手段には、有機金属化合物の溶融チャンバが設けられ、このチャンバは、分配器を通して蒸発経路へと連結されている。 The same means for preparing a working mixture for a solid organometallic compound is provided with a melting chamber of the organometallic compound, which is connected to the evaporation path through a distributor.
作用混合物を調製する手段は、第５の態様で構成することができる。この手段は、分配器を通して、粉末スプレー経路に連結された、有機金属化合物の粉末のための容器を含んでおり、それは次には、有機金属物質の分解の経路に連結された、有機金属化合物の粉末のための蒸発経路に連結されている。有機金属物質の分解の経路には、キャリアガスの入口および、触媒物質を含むナノ粒子を伴うキャリアガスの出口が設けられている。その出口は、混合ユニットに連結されており、それはまた、炭化水素の入口および、作用混合物のための出口を有している。 The means for preparing the working mixture can be configured in a fifth aspect. This means includes a container for the organometallic compound powder linked to the powder spray path through a distributor, which in turn is linked to the process of decomposition of the organometallic substance, the organometallic compound. It is linked to the evaporation path for the powder. The path of decomposition of the organometallic substance is provided with an inlet for the carrier gas and an outlet for the carrier gas with nanoparticles containing the catalyst substance. Its outlet is connected to a mixing unit, which also has an inlet for hydrocarbons and an outlet for the working mixture.
また、反応チャンバは、反応チャンバの壁上に堆積または形成されたナノ構造の壁をきれいにする手段を与えられることができる。 The reaction chamber can also be provided with a means of cleaning the walls of nanostructures deposited or formed on the walls of the reaction chamber.
図１には、カーボンナノ構造を生成するための、そして特許請求した方法を実施するための、装置の全体的な図が示されている。図において、１は反応チャンバであり、２は作用混合物であり、３は作用混合物を調製する手段であり、４は炭化水素分解の生成物であり、５はフィルタであり、６はカーボンナノ構造であり、４０はガス状廃棄物である。 FIG. 1 shows an overall view of the device for producing carbon nanostructures and for implementing the claimed method. In the figure, 1 is the reaction chamber, 2 is the working mixture, 3 is the means for preparing the working mixture, 4 is the product of hydrocarbon decomposition, 5 is the filter, and 6 is the carbon nanostructure. And 40 is a gaseous waste.
このプロセスは、以下のように実施される。 This process is carried out as follows.
作用混合物を調製するための手段３は、そのような予備形成された流れを混合し、それによって結果として得られる混合物は、キャリアガス、触媒物質を含むナノ粒子、およびガス状炭化水素を含んでいる。この混合物の温度は、４００〜１４００℃の範囲に維持される。作用混合物３を調製するための手段における作用混合物がより低い温度を有する場合には、それは更に加熱される。作用混合物中に含まれ、そして触媒物質を含むナノ粒子は、１００ｎｍ未満、好ましくは１〜４０ｎｍの平均粒径を有しており、そして蒸気の凝縮によって形成されるか、またはそれらは触媒物質を含む化合物の分解の生成物である。
上記の温度を有する調製された作用混合物２は、０．０３ｍ３以上の体積、および少なくとも０．１ｍ反応チャンバの向かい合う壁の間の距離もしくは直径を有する反応チャンバ１中に供給される。作用混合物は、このチャンバ中のその滞留時間が０．０５〜１００分間であるような速度で供給される。好ましい滞留時間は、１０秒間である。
The prepared working
カーボンナノ構造の形成へのチャンバ壁の影響を低減するために、分子の壁との衝突の数を最小化することが求められる。このことは、反応チャンバの大きさを、ガス粒子の大部分が、このチャンバ中のその滞在の間に、壁に向かう時間がないような値に、大きくすることによって達成される。このことは、次には、このチャンバの最も近い壁の間の距離、または直径（ｄ）が、反応チャンバ中のそれらの滞留時間（ｔ）の間の混合物分子の特性拡散距離（Ｌ）よりも少なくとも実質的に大きい、すなわち、ｄ＞Ｌ、という条件の下で達成される。Ｌの値は、よく知られた式、Ｌ＝（Ｄ・ｔ）０．５（ここでＤは拡散係数である）によって予測することができる。反応チャンバ中の、約９００℃の温度でのガスについての拡散係数の値は、Ｄ＝１０−４ｍ２／ｓである。従って、ガス混合物の滞留時間、ｔ＝１０ｓでは、得られた拡散距離、Ｌ＝１０−１ｍであり、または反応チャンバの向かい合う壁の間の距離の値、またはその直径は、少なくとも０．１ｍでなければならない。望ましくは、チャンバのこの距離、または直径は、０．３ｍ以上である。従って、そのような最小の、壁の間の距離、またはそのようなチャンバの直径が存在する場合には、その体積は、０．０３ｍ３以上でなければならない。 In order to reduce the effect of the chamber wall on the formation of carbon nanostructures, it is required to minimize the number of collisions with the molecular wall. This is achieved by increasing the size of the reaction chamber to such a value that most of the gas particles do not have time to face the wall during their stay in this chamber. This, in turn, means that the distance between the closest walls of this chamber, or diameter (d), is greater than the characteristic diffusion distance (L) of the mixture molecules during their residence time (t) in the reaction chamber. Is also achieved at least substantially larger, i.e., under the condition d> L. The value of L can be predicted by the well-known formula L = (D · t) 0.5 (where D is the diffusion coefficient). The value of the diffusion coefficient for the gas at a temperature of about 900 ° C. in the reaction chamber is D = 10 -4 m 2 / s. Thus, at the residence time of the gas mixture, t = 10s, the resulting diffusion distance, L = 10-1 m, or the value of the distance between the opposing walls of the reaction chamber, or its diameter, is at least 0.1 m. Must. Desirably, this distance, or diameter, of the chamber is 0.3 m or greater. Therefore, if such a minimum distance between walls, or the diameter of such a chamber, exists, its volume must be at least 0.03 m 3.
６００〜１２００℃の温度の反応チャンバ１では、作用混合物２のガス状炭化水素の分解が起こり、遊離炭素の形成をもたらし、それが、触媒ナノ粒子の表面上で、カーボン構造、例えばカーボンナノチューブに形成される。形成されたナノ構造は、炭化水素分解生成物およびキャリアガス４の残渣からなるガスと共に、反応チャンバから取り出される。
In the reaction chamber 1 at a temperature of 600-1200 ° C., the decomposition of the gaseous hydrocarbons of the working
本方法で用いられるガス状炭化水素は、有利には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、脂肪族炭化水素、炭素原子数が１〜１０の範囲（すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０）の炭化水素、単環式または二環式の芳香族炭化水素およびオレフィン、ＣｘＨ２ｘ（ここで、ｘは２、３または４）、アントラセンの蒸気もしくはアントラセンオイル、他のガス状炭化水素、高蒸気圧を有する炭化水素、エチルアルコールならびにそれらの混合物を含む群に属している。ガス状炭化水素は、カーボンナノ構造の生成のための原料である。 The gaseous hydrocarbons used in this method are advantageously methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, ethylene, propylene, aliphatic hydrocarbons, in the range of 1-10 carbon atoms (ie, 1, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10) hydrocarbons, monocyclic or bicyclic aromatic hydrocarbons and olefins, C x H 2x (where x is 2, 3 Or 4), anthracene vapor or anthracene oil, other gaseous hydrocarbons, hydrocarbons with high vapor pressure, ethyl alcohol and mixtures thereof. Gaseous hydrocarbons are raw materials for the formation of carbon nanostructures.
カーボンナノ構造を最終製品６として分離するために、炭化水素分解の生成物を、フィルタ５またはサイクロン、または他の等価の手段を通過させて、固相を気相４０から分離することが必要となる。炭化水素分解の生成物は、固相を気相から分離する前に、予備冷却することができる。
In order to separate the carbon nanostructures as the
特許請求した方法では、触媒物質を含むナノ粒子が、反応チャンバ中に供給されることが必要である。それらの粒子は、触媒物質の他の化学物質との化合物、および純粋な物質、例えば鉄の粒子であることができる。ナノ粒子は、作用混合物の流れの中で、反応チャンバ中に供給される。触媒物質を含むナノ粒子は、１００ｎｍ未満、好ましくは１〜４０ｎｍの平均粒径を有している。そのようなナノ粒子は、作用混合物の調製の工程の間に、触媒物質を含む化合物の蒸気または分解生成物を凝縮することによって調製される。触媒物質を含むこの蒸気または分解生成物は、種々の装置を用いた作用混合物の調製の工程で得られる。 The claimed method requires nanoparticles containing the catalytic material to be fed into the reaction chamber. The particles can be compounds with other chemicals of the catalytic material, and pure materials such as iron particles. The nanoparticles are fed into the reaction chamber in a stream of working mixture. The nanoparticles containing the catalytic material have an average particle size of less than 100 nm, preferably 1-40 nm. Such nanoparticles are prepared by condensing vapors or degradation products of compounds containing catalytic material during the process of preparing the working mixture. This vapor or decomposition product containing the catalytic material is obtained in the process of preparing the working mixture using various devices.
図２は、第１の態様における作用混合物の調製のための手段を示しており、この中で、２は作用混合物であり、７は蒸発チャンバであり、８はワイヤであり、９はワイヤコイルであり、１０はワイヤを供給する手段であり、１１は高電圧電極であり、１２は電極であり、１３は高電圧パルスの発生器であり、１４はガス流であり、１５は触媒物質のナノ粒子を伴う流動ガスであり、１６はキャリアガスであり、１７はガス状炭化水素であり、１８は混合ユニットである。 FIG. 2 shows the means for the preparation of the working mixture in the first embodiment, of which 2 is the working mixture, 7 is the evaporation chamber, 8 is the wire and 9 is the wire coil. 10 is a means of supplying wires, 11 is a high voltage electrode, 12 is an electrode, 13 is a generator of high voltage pulses, 14 is a gas stream, and 15 is a catalytic material. A fluid gas with nanoparticles, 16 is a carrier gas, 17 is a gaseous hydrocarbon, and 18 is a mixing unit.
作用混合物２の調製のためのこの手段では、触媒物質を含むナノ粒子は、触媒物質を含む細い金属ワイヤ８に電流パルスを通した時に、細い金属ワイヤ８の電気的な爆発によって得られる。この電気的爆発の間に、このワイヤを通して流れる電流の密度は、１０４〜１０７Ａ／ｍｍ２である。電流パルスの供給源は、高電圧パルス発生器１３である。ワイヤは、全てを触媒物質で作ることができ、または触媒と他の物質との混合物を含むことができる。
In this means for the preparation of the working
ワイヤは、蒸発チャンバ７中に配置されている。ワイヤは、スプール９上に巻かれており、それはワイヤ１０を供給するための手段によって制御されている。ワイヤの爆発する部分は、高電圧電極１１と他の電極１２との間に配置されている。高電圧パルス発生器からのインパルスが電極に印加されると、ワイヤは爆発して触媒物質を含む蒸気を生成する。同時に、流動ガス１４が、蒸発チャンバ中に供給される。このガスの雰囲気中で、ナノ粒子が、触媒を含む物質の蒸気の凝縮によって形成される。触媒を含む物質のナノ粒子を伴う流動ガス１５は、蒸発チャンバから、混合ユニット１８中へと通過し、そこでそれは最初にキャリアガス１６と混合される。更に、触媒物質を含むナノ粒子を伴うキャリアガスは、ガス状炭化水素１７と混合されるが、ガス状炭化水素１７は、４００℃以上の温度に予備加熱されることができる。結果として、混合ユニット１８中に、全ての成分が存在し、そして完成された作用混合物２は、反応チャンバ中に流れ込む。
The wires are arranged in the
作用混合物の調製の他の態様では、触媒物質のナノ粒子を伴う流動ガス１５は、最初にガス状炭化水素と、そして次いでキャリアガスと混合される。
In another aspect of the preparation of the working mixture, the
図３には、第２の態様で作用混合物を調製するための手段が示されている。 FIG. 3 shows the means for preparing the working mixture in the second aspect.
ここで、２は作用混合物であり、７は蒸発チャンバであり、１６はキャリアガスであり、１７はガス状炭化水素であり、１８は混合ユニットであり、１９は固体電極であり、２０は部分的に溶融した電極であり、２１は電極の溶融した部分であり、２２は触媒物質を含むナノ粒子を伴うキャリアガスである。 Where 2 is the working mixture, 7 is the evaporation chamber, 16 is the carrier gas, 17 is the gaseous hydrocarbon, 18 is the mixing unit, 19 is the solid electrode and 20 is the partial. 21 is a molten portion of the electrode, and 22 is a carrier gas with nanoparticles containing a catalytic substance.
作用混合物の調製のためのこの手段においては、触媒物質を含むナノ粒子は、２つの電極１９および２０の間の電気的アーク放電を用いて得られる。電極２０は、電気的アーク放電の作用の下で溶融し、そして触媒物質を含むことができる材料で満たされた容器の形状に構成される。両方の電極は、蒸発チャンバ７中に、互いに向き合って配置される。これらの電極の間で電気的放電があった場合には、電極２０は、触媒物質の蒸気を形成ながら、溶融し始める。この蒸気は、蒸発チャンバの体積に入る。同時に、キャリアガスが、蒸発チャンバ１６へと供給される。このガス中に、触媒物質の蒸気が、触媒物質を含むナノ粒子を形成しながら凝縮する。触媒物質を含むナノ粒子を伴うキャリアガス２２は、蒸発チャンバから排出されて、そして混合ユニット１８中に供給される。
In this means for the preparation of the working mixture, nanoparticles containing the catalytic material are obtained using an electrical arc discharge between the two
また、混合ユニットは、ガス状炭化水素１７を供給され、ガス状炭化水素１７は、熱分解温度を越えない温度、好ましくは４００℃以上、まで予備加熱することができる。混合ユニット中で得られた混合物は、作用混合物２であり、そして反応チャンバ中に供給される。
Further, the mixing unit is supplied with the
図４には、第３の態様で作用混合物を調製するための手段が示されている。 FIG. 4 shows the means for preparing the working mixture in the third aspect.
ここで、２は作用混合物であり、７は蒸発チャンバであり、１６はキャリアガスであり、１７はガス状炭化水素であり、１８は混合ユニットであり、２０は部分的に溶融した電極であり、２１は電極の溶融した部分であり、２２はナノ粒子を伴うキャリアガスであり、２３は蒸発チャンバの部分の間のガス経路であり、２４は電源であり、２５は放電路であり、２６は渦流チャンバであり、２７はプラズマ形成ガスである。 Where 2 is the working mixture, 7 is the evaporation chamber, 16 is the carrier gas, 17 is the gaseous hydrocarbon, 18 is the mixing unit and 20 is the partially melted electrode. , 21 is the molten portion of the electrode, 22 is the carrier gas with nanoparticles, 23 is the gas path between the parts of the evaporation chamber, 24 is the power supply, 25 is the discharge path, 26. Is a vortex chamber and 27 is a plasma forming gas.
作用混合物の調製のためのこの手段においては、触媒物質を含むナノ粒子は、２つの部分的に溶融した電極２０の間の電気的アーク放電によって得られる。
In this means for the preparation of the working mixture, the nanoparticles containing the catalytic material are obtained by an electrical arc discharge between the two partially melted
蒸発チャンバ７は、２つの電極を含み、それぞれは、触媒物質を含む材料で満たされた容器として形作られるか、またはそれはまさに触媒物質、例えば鉄であることができる。
The
この手段は、蒸発チャンバ７の別個の部分の中に配置された２つの電極２０を含んでいる。両方の電極は、触媒物質を含む材料で満たされた開放型の容器の形状であるか、またはそのまま触媒である。また、両方の電極は、放電の影響下で溶融および蒸発することができる。蒸発チャンバ７の２つの部分は、ガス経路２３および放電路２５で相互連結されており、放電路２５は、プラズマ形成ガス２７を供給されて、この放電路中の電気的アークを維持する。放電路には、放電路の中央に形成された入口を通して、プラズマ形成ガス２７が供給されて、このガスの渦巻きの動きを形成する。このことが、放電路において安定した電気的アーク放電を得ることを可能にさせる。プラズマ形成ガスは、慣用の、そしてよく知られた方法を用いて、放電路中に、渦巻きの流れの形態で導入される。例えば、プラズマ形成ガスは、アーク放電を安定させる渦巻き流を形成するように、放電路に接線方向に導入することができる。このプラズマ形成ガスは、ガス状炭化水素または不活性ガス、および窒素、水素、およびアンモニアの群からの１種もしくは２種以上のガスを含むことができる。
This means includes two
蒸発チャンバは、キャリアガスのための入口１６（その中に触媒を含む物質が蒸発する）、および触媒物質ナノ粒子２２を伴うキャリアガスのための出口を設けられている。両方の電極は、全体が触媒物質で作られていることができ、または触媒と他の物質との混合物を含むことができる。電極は、２０％超、３０%超、４０％超、５０％超、６０％超、７０%超、８０%超、９０%超、９５％超およびほぼ１００％などまでの触媒物質を含むことができる。電気的放電における電極の蒸発によって得られた触媒物質を含む蒸気は、キャリアガスの雰囲気中で凝縮する。電極は、全体を触媒物質から作ることができ、または触媒と他の物質との混合物を含むことができる。
The evaporation chamber is provided with an
蒸発チャンバ７からのナノ粒子を伴うキャリアガス２２は、混合ユニット１８中に入り、そこでそれは、少なくとも４００℃以下に予備加熱されたガス状炭化水素と混合される。ガス状炭化水素は、異なるより低い温度を有することができる、または更には加熱されていないことができることに注意しなければならない。しかしながら、炭化水素が予備加熱される場合には、作用混合物の調製のプロセスは、より短時間しか必要としない。調製された作用混合物２は、反応チャンバ中に供給される。
The
図５には、第４の態様で作用混合物を調製するための手段が示されている。 FIG. 5 shows the means for preparing the working mixture in the fourth aspect.
ここで、１６はキャリアガスであり、１７はガス状炭化水素であり、１８は混合ユニットであり、２２はナノ粒子を伴うキャリアガスであり、２８は有機金属化合物のための溶融チャンバであり、２９は分配器であり、３０は溶融した有機金属化合物であり、３１は有機金属化合物の蒸発の流路であり、３２は有機金属物質の蒸気であり、３３は有機金属化合物の分解経路である。 Here, 16 is a carrier gas, 17 is a gaseous hydrocarbon, 18 is a mixing unit, 22 is a carrier gas with nanoparticles, and 28 is a melting chamber for an organometallic compound. 29 is a distributor, 30 is a molten organometallic compound, 31 is a flow path for evaporation of the organometallic compound, 32 is a vapor of the organometallic substance, and 33 is a decomposition path for the organometallic compound. ..
触媒物質を含むナノ粒子を得るための反応混合物の調製のためのこの手段では、固体の有機金属化合物が用いられる。最初の固体有機金属化合物、例えば、フェロセン（（Ｃ5Ｈ5）２Ｆｅ、が溶融チャンバ２８中で溶融し、この中では、溶融に必要な温度が、ヒータによって与えられる。溶融チャンバから、溶融した有機金属化合物３０が、分配器２９を通して、蒸発経路３１に入り、分配器２９は、物質の供給速度を調整することを可能にする。溶融チャンバは、注入器として構成することができる。この場合には、それは分配器の機能を更に果たす。物質がヒータによって適切な温度に加熱された場合には、溶融は注入器の中で起こる。投入は、注入器のピストンの均一な動作で起こり、それによって溶融した物質が、蒸発経路３１中に押し出される。蒸発チャンネル３１では、溶融した有機金属化合物が、ヒータによって、沸騰するまで加熱される。
Solid organometallic compounds are used in this means for the preparation of reaction mixtures to obtain nanoparticles containing catalytic material. The first solid organometallic compound, eg, ferrocene ((C 5 H 5 ) 2 Fe,) melts in the
有機金属物質３２の蒸気は、沸騰のプロセスで形成される。この蒸気は、分解経路３３中に入り、そこでそれは熱キャリアガス１６と混合される。蒸発および分解経路は、一体的に構成することができる。この場合には、蒸発および分解経路は、キャリアガスのための入口を設けられる。分解経路では、温度は、有機金属物質の分解温度以上に維持される。この経路の温度は、ヒータによって維持される。チャンバに入るキャリアガスの温度は、６００〜１４００℃である。キャリアガスの雰囲気中で、有機金属化合物は分解され、そして触媒物質を含む分解生成物が、ナノ粒子、例えば、フェロセンの分解によって形成された鉄を含むナノ粒子、に凝縮する。ナノ粒子を伴うキャリアガス２２は、更に混合ユニットへと通過し、そこでそれは予備加熱されたガス状炭化水素と混合される。結果として得られた作用混合物２は、反応チャンバ中に入り、そこで上記のプロセスが起こる。
The vapor of the
作用混合物の調製のためのこの手段は、液体の有機金属化合物のために変更することができる。液体の有機金属化合物が本方法に用いられる場合には、溶融チャンバの必要性がなく、そして液体の有機金属化合物は、蒸発および分解経路中に直接に供給される。作用混合物の調製の残りの操作は同じである。 This means for the preparation of working mixtures can be modified for liquid organometallic compounds. When a liquid organometallic compound is used in this method, there is no need for a melting chamber, and the liquid organometallic compound is fed directly into the evaporation and decomposition pathways. The rest of the operation of the preparation of the working mixture is the same.
図６には、第５の態様で作用混合物を調製するための手段が示されている。 FIG. 6 shows the means for preparing the working mixture in the fifth aspect.
ここで、１６はキャリアガスであり、１７はガス状炭化水素であり、１８は混合ユニットであり、２２はナノ粒子を含むキャリアガスであり、２９は分配器であり、３１は有機金属化合物のための蒸発経路であり、３３は有機金属化合物のための分解経路であり、３５は有機金属化合物の粉末のための容器であり、３６は有機金属化合物のためのスプレー経路であり、３８はスプレーガスであり、３９は有機金属化合物の粉末である。 Here, 16 is a carrier gas, 17 is a gaseous hydrocarbon, 18 is a mixing unit, 22 is a carrier gas containing nanoparticles, 29 is a distributor, and 31 is an organometallic compound. 33 is the degradation pathway for the organometallic compound, 35 is the container for the organometallic compound powder, 36 is the spray pathway for the organometallic compound, and 38 is the spray pathway. It is a gas, and 39 is a powder of an organometallic compound.
触媒物質を含むナノ粒子を得るための反応混合物の調製のためのこの手段では、微細な粉末の形態の、固体の有機金属化合物が用いられる。 This means for the preparation of reaction mixtures to obtain nanoparticles containing catalytic material uses solid organometallic compounds in the form of fine powders.
有機金属化合物の微細な粉末３９が、有機金属化合物の粉末のための容器３５中に配置される。この容器からの粉末は、分配器２９を通して、スプレー経路３６に入り、それを通して、スプレーガス３８が、粉末粒子を噴霧しながら通過する。このスプレーガスは、好ましくは不活性ガスまたは、キャリアガスと同じガスである。このガスを伴った粉末は、蒸発経路３１に入り、そこでそれは加熱され、そして蒸発する。次いで、粉末の蒸気は、分解経路３３中を通過し、それを通して、キャリアガス１６もまた通過する。分解経路では、有機金属化合物は、経路の壁および加熱されたキャリアガス１６の高温のために、分解する。有機金属物質の分解の後に、キャリアガスの中で、触媒物質を含んだナノ粒子が凝縮される。このナノ粒子を伴ったキャリアガス２２は、混合ユニット１８に入り、それに、ガス状炭化水素１７もまた供給される。結果として得られた作用混合物２は、次いで反応チャンバ中へと送られる。
The organometallic compound
同じように、液体の有機金属化合物を用いることができるが、しかしながらガスによってスプレーされた微細な粉末の代わりに、液体のスプレーが用いられる。 Similarly, liquid organometallic compounds can be used, however, liquid sprays are used instead of the fine powders sprayed by the gas.
作用混合物を調製するための手段の上記の態様は、１００ｎｍ以下、好ましくは１〜４０ｎｍの平均粒径を有する、触媒物質を含むナノ粒子を伴う作用混合物を得ることを可能にさせる。作用混合物を調整するための手段は、ここに記載されていない他の態様を有することができることに注意しなければならない。 The above aspects of the means for preparing an action mixture make it possible to obtain an action mixture with nanoparticles containing a catalytic material having an average particle size of 100 nm or less, preferably 1-40 nm. It should be noted that the means for adjusting the working mixture can have other aspects not described herein.
ここに説明した方法によって得られたカーボンナノ構造が、図７に示されている。それらは良好な品質、低い凝集のものであり、そして工業的に生産することができる。それらの調製のプロセスは、制御することが可能である。 The carbon nanostructures obtained by the method described herein are shown in FIG. They are of good quality, low agglomeration, and can be produced industrially. The process of their preparation can be controlled.
例１
カーボンナノ構造の調製が、図１に示した図に従って行われる。
Example 1
Preparation of carbon nanostructures is performed according to the figure shown in FIG.
作用混合物３の調製のための手段が、図２に図示されている。この手段は、蒸発チャンバ７、ワイヤ８、ワイヤコイル９、ワイヤ供給手段１０、高電圧電極１１、電極システム１２、高電圧パルス発生器１３、混合ユニット１８を含んでいる。
Means for the preparation of the working
ワイヤ８は、０．０８ｍｍの直径の軟鋼であり、図２に示されているように、蒸発チャンバ７中に配置されている。このワイヤは、リール９上に巻かれており、それからワイヤは巻き戻され、そしてワイヤの供給手段１０によって、ワイヤが高電圧電極１１に到達するように、供給される。次いで、高電圧電極と電極システム１２との間の電気的パルス発生器１２によって、電気的インパルスが、チャンバを通過するワイヤの部分を通り、この電気的インパルスは、７００の電流値を有しており、そしてそれは約２００ｎｓの間、通される。このことが起こると、ワイヤ部分の爆発が起こり、ワイヤ材料の、鉄の蒸気を含む、ワイヤ金属の蒸気への転換がそれに続く。同時に、流動ガス１４は蒸発チャンバ７を通過する。この流動ガス１４は、窒素およびメタンの、５：１の体積比の混合物で、５ｍ３／ｈの速度である。金属蒸気は、鉄を含むナノ粒子に凝縮されており、それは触媒のナノ粒子である。凝縮されたナノ粒子は流動ガス１５と共に混合ユニット１８へ通過し、そこでそれらはキャリアガス１６（キャリアガス１６は、１２００℃の温度に加熱され、３５ｍ３／ｈの速度であり）、およびガス状炭化水素１７（ガス炭化水素１７は５００℃の温度に加熱され、４ｍ３／ｈの速度であり）と混合される。
The
混合ユニット中で混合された作用混合物２は、０．２ｍ３の体積と０．３ｍの直径を有する反応チャンバ中に供給される。反応チャンバの中は、９１０℃の温度が維持される。メタンの触媒分解の結果、カーボンナノ構造が、鉄ナノ粒子上に成長する。分解生成物は、ろ過されて、カーボンナノ材料が得られる。結果として得られたナノ材料は、図７に示されるように、単層および二層ナノチューブを含んでいる。
The working
例２
カーボンナノ構造の調製は、図１に示された図に従って実施される。
Example 2
Preparation of carbon nanostructures is carried out according to the figure shown in FIG.
作用混合３の調製のための手段の図が、図２に示されている。触媒物質を含むナノ粒子は、蒸発チャンバ７中で得られる。
A diagram of the means for the preparation of the
蒸発チャンバ７は２つの電極を有しており、その一方は固体であり、固体グラファイト８で作られており、そして２つ目は、触媒９を含む材料で満たされた解放型の容器の形状である。この容器を満たす材料は、炭素鋼Ｓｔ．３である。この容器は、グラファイトで作られている。
The
これらの電極に電圧を印加すると、アーク放電が現れるが、５０Ａの電流が維持される。容器中の鋼は溶融され、そして蒸発して鉄の蒸気が形成される。同時に、キャリアガス１６（窒素）がチャンバの入口を通して、１０ｍ３／ｈの流量で供給される。このガスの雰囲気で、鉄の蒸気は、約１０ｎｍの特徴的な平均径を備えたナノ粒子の形態に凝縮する。次いで、鉄のナノ粒子２１を伴うキャリアガスが、混合ユニット１８に供給され、そしてまた、ヒータによって５００℃の温度に予備加熱されたガス状炭化水素１７（メタン）が、８ｍ３／ｈの速度で供給される。次いで、この混合物は、１１５０℃の温度に加熱されたキャリアガス１６と混合され、それがまた、３０ｍ３／ｈの速度で混合ユニットに供給される。混合ユニット中での混合の結果、作用混合物２が得られ、この作用混合物は、キャリアガス、触媒物質を含むナノ粒子、および炭化水素からなっている。
When a voltage is applied to these electrodes, an arc discharge appears, but a current of 50 A is maintained. The steel in the vessel is melted and evaporated to form iron vapor. At the same time, carrier gas 16 (nitrogen) is supplied through the inlet of the chamber at a flow rate of 10 m 3 / h. In this gaseous atmosphere, the iron vapor condenses in the form of nanoparticles with a characteristic mean diameter of about 10 nm. The carrier gas with the
９４０℃の温度を有する作用混合物が、０．２ｍ３の体積および０．３ｍの直径を有する反応チャンバ１中に供給される。９２０℃の温度が、反応チャンバ中で維持される。反応チャンバ中の作用混合物の滞留時間は、約３分間である。メタンの触媒分解の結果、カーボンナノチューブが、触媒ナノ粒子上に形成され、そして水素が放出される。メタン分解の生成物は、チャンバから、反応チャンバの出口を通して排出され、そして冷却の後に、フィルタを通過して、分解生成物の固体成分を分離する。 The working mixture having a temperature of 940 ° C. is fed into the reaction chamber 1 having a volume of 0.2 m 3 and a diameter of 0.3 m. A temperature of 920 ° C. is maintained in the reaction chamber. The residence time of the working mixture in the reaction chamber is about 3 minutes. As a result of the catalytic decomposition of methane, carbon nanotubes are formed on the catalytic nanoparticles and hydrogen is released. The product of methane decomposition is discharged from the chamber through the outlet of the reaction chamber and, after cooling, passes through a filter to separate the solid components of the decomposition product.
例３
ナノ構造の調製は、図１に示された図に従って行われる。
Example 3
Preparation of nanostructures is performed according to the figure shown in FIG.
作用混合物３を調製する手段が、図４中に概略的に示されている。
Means for preparing the working
触媒物質を含むナノ粒子は、蒸発チャンバ中で調製される。 Nanoparticles containing the catalytic material are prepared in the evaporation chamber.
蒸発チャンバ７中には、触媒物質を含む材料で満たされた容器として構成された、２つの電極２０がある。この容器を満たす材料は、炭素鋼Ｓｔ．３である。
Within the
電源２４から電極に電圧が印加されたら、アーク放電が放電路２５中に現れ、それを通してプラズマ形成ガス２６（窒素）が、渦巻きチャンバ２６の援けを借りて生成された渦巻きの形態で通過し、９０Ａの電流が維持される。鋼は電極２１の容器中で溶融し、そして蒸発して鉄の蒸気を形成する。同時に、キャリアガス１６が、このチャンバ中に導入される。このキャリアガスは、水素および窒素の、３／４０のモル比の混合物である。鉄の蒸気は、ナノ粒子に凝縮する。次いで、キャリアガスは、鉄のナノ粒子と共に、混合ユニットに供給される。また、ガス状炭化水素１７（メタン）は４００℃の温度に予備加熱されており、この混合ユニットに供給される。混合ユニット中の混合の結果、作用混合物が得られる。
When a voltage is applied from the
１１００℃の温度を有する作用混合物２が、１ｍ３の体積および１ｍの直径を有する反応チャンバ１中に供給される。９４５℃の温度が、反応チャンバ中で維持される。メタンの触媒分解が、鉄のナノ粒子上で、カーボンナノチューブの成長をもたらす。反応生成物はフィルタを通過し、そこでカーボンナノ材料は、ガスから分離される。結果として得られたナノ材料は、２層もしくは３層以上の単層を備えた炭素の殻の中の鉄のナノ粒子ならびに単層および多層ナノチューブを含んでいる。
The working
例４
ナノ構造の調製が、図１に示された図に従って行われる。
Example 4
Preparation of nanostructures is performed according to the figure shown in FIG.
作用混合物３を調製するための手段が、図５に概略的に示されている。
Means for preparing the working
フェロセンが、それをヒータで３００℃の温度に加熱することによって、溶融チャンバ２８中で溶融される。更に、溶融されたフェロセンが、蒸発経路３１中に、分配器２９を用いて、２０ｇ／ｈの速度で供給される。ヒータを装備されたその経路中で、４００℃の温度で、それが蒸発する。更に、フェロセン蒸気は、８ｍ２／ｈで供給され、１２００℃の温度を有する熱キャリアガス１６（窒素）と混合され、それによってフェロセンの分解および更にその分解生成物の凝縮が起こる。キャリアガスの雰囲気中で、鉄原子を含む５ｎｍの平均粒径のナノ粒子が形成される。
Ferrocene is melted in the
次いで、結果として得られたナノ粒子は、窒素の流れ２２と共に、混合ユニット１８に供給され、そこには、４９０℃に加熱されたメタンもまた、１ｍ２／ｈの速度で供給される。混合ユニット中で得られた作用混合物２は、０．２ｍ３の体積および０．３ｍの直径を有する反応チャンバ中に供給される。
The resulting nanoparticles are then fed to the mixing
反応チャンバの温度は、９００℃に維持される。メタンの触媒分解の結果、カーボンナノ構造が、鉄のナノ粒子上に成長する。分解生成物は、フィルタを通過し、そこでカーボンナノ構造が堆積される。結果として得られたナノ材料は、単層および二層のナノチューブを含んでいる。 The temperature of the reaction chamber is maintained at 900 ° C. As a result of the catalytic decomposition of methane, carbon nanostructures grow on iron nanoparticles. The decomposition products pass through a filter where carbon nanostructures are deposited. The resulting nanomaterials contain single-walled and double-walled nanotubes.
例５
ナノ構造の調製が、図１に示された図に従って行われる。
Example 5
Preparation of nanostructures is performed according to the figure shown in FIG.
作用混合物３を調製する手段が、図６中に概略的に示されている。
Means for preparing the working
フェロセン３９の微細な粉末が、分配器２９を通して、８ｇ／ｈの速度で、スプレー経路３６中に供給され、そこではそれは窒素流と共にスプレーされる。調製された粉末−ガス混合物は、蒸発経路３１中に供給され、そこでそれは３５０℃の温度に加熱される。フェロセン粉末は蒸発する。結果として得たフェロセン蒸気と窒素の混合物は、分解経路３３中に供給され、その中には、キャリアガス（窒素）１６もまた、３０ｍ３／ｈの流量で、１２００℃の温度で供給される。キャリアガスの流れの中で、フェロセンが分解され、そして鉄原子を含むナノ粒子が形成される。キャリアガスが、ナノ粒子２２と共に、次いで混合ユニット１８に供給され、その中には、４５０℃に加熱されたメタンもまた、３ｍ３／ｈの流量で供給される。混合ユニット中で得られた作用混合物２は、０．２ｍ３の体積および０．３ｍの直径を有する反応チャンバ中に流入し、それは９６０℃の温度に維持される。メタンの触媒分解の結果、カーボンナノ構造が、鉄を含むナノ粒子上に成長する。反応生成物は、フィルタを通過し、そこでカーボンナノ材料は、ガスから分離される。結果として得たナノ材料は、単層および二層のナノチューブを含んでいる。
A fine powder of
工業的な適用可能性
上記の方法および装置は、カーボンナノ構造を生成させるために設計されている。しかしながら、本方法および装置は、例示のためだけに提供されており、そしてこの分野での応用に限定されるものではない。特に断りのない限り、開示された方法の特定の態様および成分、システムおよび器具は、変更されるか、あるいは、既知の、または将来開発される未だ知られていない、もしくはそれらの置換物としての適用可能性が将来的に見出すことができる等価物に置き換えることができる。また、記載した方法および装置は、潜在的な用途分野の範囲は広く、そしてそれらは多くのそのような変形に容易に適用できるので、特許請求した発明の範囲および精神から逸脱することなく、種々の用途のために、同時に変更することができる。
Industrial applicability The above methods and devices are designed to produce carbon nanostructures. However, the methods and devices are provided for illustration purposes only and are not limited to applications in this art. Unless otherwise noted, certain aspects and components, systems and instruments of the disclosed methods are modified or known or developed in the future as yet unknown or as substitutes thereof. It can be replaced with an equivalent whose applicability can be found in the future. Also, the methods and devices described vary widely without departing from the scope and spirit of the claimed invention, as they have a wide range of potential uses and they are readily applicable to many such variations. Can be changed at the same time for different purposes.
次に、記載した方法および装置を用いて得たナノ構造に関しては、それらは、材料科学、ナノテクノロジー、ナノエレクトロニクス、応用化学などにおける、最も将来有望な方向に関連している。 Next, with respect to nanostructures obtained using the methods and instruments described, they relate to the most promising directions in materials science, nanotechnology, nanoelectronics, applied chemistry, and so on.
例えば、カーボンナノチューブは、吸着剤、触媒基材、クロマトグラフィー固定相、種々の複合材の製造に用いることができる。それらの使用は、それらの性質、例えば機械的強度、高い電気伝導性および熱伝導性に基づいている。 For example, carbon nanotubes can be used in the production of adsorbents, catalytic substrates, chromatographic stationary phases, and various composites. Their use is based on their properties, such as mechanical strength, high electrical and thermal conductivity.
ナノチューブは、物理的装置の一部として用いることができ、それは装置の走査型トンネル顕微鏡および原子間力顕微鏡の先端に、数原子の直径を有する理想的な針として配置することができる。 The nanotubes can be used as part of a physical device, which can be placed at the tip of the device's scanning tunneling and atomic force microscopes as ideal needles with a diameter of a few atoms.
ナノチューブの例外的な電気的性質が、それらをナノエレクトロニクスにおける基礎材料の１つとしていることは明らかである。単層ナノチューブを基にした電界効果トランジスタの原型は、既に開発されている。数ボルトの阻止電圧を印加することによって、単層ナノチューブの電導性を５桁変化させることが可能である。 It is clear that the exceptional electrical properties of nanotubes make them one of the basic materials in nanoelectronics. Prototypes of field-effect transistors based on single-walled nanotubes have already been developed. By applying a blocking voltage of several volts, it is possible to change the conductivity of single-walled nanotubes by five orders of magnitude.
ナノエレクトロニクスにおけるチューブの他の用途は、半導体ヘテロ構造、すなわち金属／半導体または２つの異なる半導体の接合の創造である。 Another use of tubes in nanoelectronics is the creation of semiconductor heterostructures, ie metal / semiconductors or junctions of two different semiconductors.
ナノチューブは、コンピュータ工業において用いられる。例えば、ナノチューブのマトリックス上で動作する、薄型フラットパネルディスプレイの原型が、創造され、そして試験されている。そのようなディスプレイのピクセルサイズは、ミクロンの桁となる。 Nanotubes are used in the computer industry. For example, prototypes of thin flat panel displays that operate on a matrix of nanotubes have been created and tested. The pixel size of such displays is in the order of microns.
単層カーボンナノチューブの超薄膜は、電子機器におけるセンサーを作るのに用いられる。 Ultra-thin films of single-walled carbon nanotubes are used to make sensors in electronic devices.
バイオテクノロジー産業におけるナノチューブの使用は、バイオセンサー、バイオチップ、監視活動および標的医薬デリバリの領域に主に集中している。次の１０年間の内に、ナノテクノロジーにおけるバイオセンサーおよびそれらの用途の開発は、臨床用途のための小型の分析器を設計すること、および製造することを可能にするであろう。 The use of nanotubes in the biotechnology industry is predominantly focused in the areas of biosensors, biochips, surveillance activities and targeted drug delivery. Within the next decade, the development of biosensors and their applications in nanotechnology will enable the design and manufacture of small analyzers for clinical applications.
カーボンナノチューブは、燃料電池の電極−双極板中の多孔質炭素を置き換えるのに用いることができる。ＣＮＴの使用は、電極の伝導性および表面積を増加させ、このことは白金触媒の必要な量を低減することが可能となることを意味している。 Carbon nanotubes can be used to replace the porous carbon in the electrode-bipolar plate of a fuel cell. The use of CNTs increases the conductivity and surface area of the electrodes, which means that it is possible to reduce the amount of platinum catalyst required.
また、カーボンナノチューブは、幾つかの種類の太陽電池において、電荷蓄積のための高表面積として、そしてナノ粒子を配置するための基体として、用いることができる。研究は、省エネルギー照明の分野におけるＣＮＴの使用について、進行中である。 Carbon nanotubes can also be used in some types of solar cells as a high surface area for charge storage and as a substrate for placing nanoparticles. Research is ongoing on the use of CNTs in the field of energy-saving lighting.
カーボンナノチューブを基にし、そしてそれらのフィラメントおよびフィルムを用いたランプの見本が、既に生産されている。結果は、そのようなランプが、タングステンランプの可視光のスペクトルに匹敵し、そしてそのフィラメントの平均効率は、同じ温度で、タングステンフィラメントの平均効率よりも４０％高い。 Sample lamps based on carbon nanotubes and using those filaments and films have already been produced. The results show that such a lamp is comparable to the visible light spectrum of a tungsten lamp, and the average efficiency of its filaments is 40% higher than the average efficiency of tungsten filaments at the same temperature.
本明細書では、ナノチューブの可能性がある用途の小さな部分だけに言及されていることに留意しなければならない。他のナノ構造は、ナノチューブと同じ領域で用いられ、そして他の分野では、それらの可能性のある用途は終わりがないことを示唆している。
本発明は、以下の態様を含んでいる。
（１）反応チャンバ中で、触媒の存在で、そして６００〜１２００℃の温度で、炭化水素ガスの分解によってカーボンナノ構造を製造するための方法であって、以下の工程、
（ａ）４００〜１４００℃の温度を有する作用混合物を準備する工程、該混合物は、触媒物質を含むナノ粒子、キャリアガスおよびガス状炭化水素を含んでおり、触媒物質を含む該ナノ粒子は１００ｎｍ以下、好ましくは１〜４０ｎｍの平均粒径を有しており、かつ該ナノ粒子は、該触媒物質を含む化合物の蒸気または分解生成物の凝縮によって形成される；
（ｂ）該作用混合物を、少なくとも０．３ｍ３の体積ならびに、少なくとも０．１ｍの向かい合う壁の間の距離またはその直径を有する該反応チャンバ中に供給する工程；
（ｃ）該反応チャンバからカーボンナノ構造を、該炭化水素分解のガス状生成物の流れの中に排出する工程；
（ｄ）ガス状炭化水素分解生成物から該カーボンナノ構造を分離する工程；
を含んでなる方法。
（２）前記作用混合物が前記反応チャンバに入る速度が、該混合物の該反応チャンバ中の滞留時間が０．０５分間〜１００分間であるように維持される、（１）記載の方法。
（３）前記ガス状炭化水素が、天然ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、脂肪族炭化水素、炭素原子数が１〜１０の炭化水素、単環式または隔離されたもしくは縮合環の二環式芳香族炭化水素、およびオレフィンＣｘＨ２ｘ、ここでｘは２，３もしくは４である、アントラセンの蒸気もしくはアントラセンオイル、他のガス状炭化水素、高蒸気圧を有する炭化水素、エチルアルコール、それらの２種、３種もしくは４種以上の混合物からなる群から選択される、（１）記載の方法。
（４）前記触媒物質が、第５Ｂ族、第６Ｂ族、第８族、好ましくは鉄、または２種、３種もしくは４種以上の遷移金属の混合物から選択される、（１）記載の方法。
（５）前記キャリアガスが、不活性ガス、水素、窒素、アンモニア、炭化水素、アルコール蒸気、それらの２種、３種もしくは４種以上の混合物の群から選択される、（１）記載の方法。
（６）前記触媒物質を含む前記ナノ粒子が、カーボンナノ構造の核を含む、（１）記載の方法。
（７）前記触媒物質を含む前記蒸気が、前記蒸発チャンバ中で、前記流動ガス雰囲気中で、前記触媒物質を含むワイヤを、１０４〜１０７Ａ／ｍｍ２の電流密度のインパルスが通過した時に、該ワイヤの電気的爆発によって生成される、（１）記載の方法。
（８）前記流動ガスが、不活性ガス、炭化水素、アルコール蒸気またはそれらの２種、３種もしくは４種以上の混合物の群から選択される、（７）記載の方法。
（９）作用混合物を生成する工程において、前記触媒物質を含むナノ粒子を伴う前記流動ガスが、ガス状炭化水素と混合され、次いで得られた混合物が、キャリアガスと混合され、該流動ガスが不活性ガス、もしくは窒素、もしくは炭化水素、またはそれらの混合物である、（７）記載の方法。
（１０）作用混合物を生成する工程において、前記触媒物質を含むナノ粒子を伴う前記流動ガスが、キャリアガスと混合され、次いでこの混合物が、ガス状炭化水素と混合され、該流動ガスが不活性ガスまたは窒素である、（７）記載の方法。
（１１）作用混合物を生成する工程において、前記触媒物質を含むナノ粒子を伴う前記流動ガスが、前記キャリアガスと混合され、該流動ガスが、ガス状炭化水素または炭化水素と不活性ガスもしくは窒素との混合物である、（７）記載の方法。
（１２）前記触媒物質を含む前記蒸気が、前記蒸発チャンバ中で、２つの電極の間で形成される電気的アーク放電によって調製され、該電極の少なくとも一方は、前記触媒物質を含む金属で満たされた開放型の容器の形状であり、かつ該電極は、該電気的アーク放電によって少なくとも部分的に溶融されている、（１）記載の方法。
（１３）前記触媒物質を含む前記蒸気が、前記蒸発チャンバ中で、２つの電極間で形成される電気的アーク放電によって調製され、該電極のそれぞれが、前記触媒物質を含む金属で満たされた開放型容器の形態であり、かつ該電気的アーク放電によって少なくとも部分的に溶融されており、一方で、該チャンバは、２つの部分に分割されており、それぞれの電極は、別の部分に配置されており、かつ該２つの部分は、放電路を通して相互連結されており、該放電路中に、渦流の形態のプラズマ形成ガスが導入される、（１）記載の方法。
（１４）前記プラズマ形成ガスが、炭化水素ガス、不活性ガス、水素、窒素、アンモニア、またはそれらの少なくとも２種の混合物の群から選択される、（１３）記載の方法。
（１５）作用混合物を調製する工程において、前記キャリアガスが、前記蒸発チャンバを通過し、次いで前記ガス状炭化水素と混合される、（１２）または（１３）記載の方法。
（１６）作用混合物を調製する工程において、液体の有機金属化合物が、それを少なくとも沸点まで加熱することによって蒸発され、かつ生成された蒸気が、少なくともその分解温度に加熱される、（１）記載の方法。
（１７）作用混合物を調製する工程において、固体の有機金属化合物が、それを少なくともその融点まで加熱することによって溶融され、次いでそれを少なくとも沸点まで加熱することによって該固体の有機金属化合物が蒸発され、かつ生成された蒸気が、少なくともその分解温度に加熱される、（１）記載の方法。
（１８）作用混合物を調製する工程において、微細な粉末の形態の有機金属物質が、スプレーガスと共にスプレーされ、かつ結果として得られた混合物を少なくとも沸点まで加熱することによって蒸発され、かつその蒸気が、少なくともその分解温度まで更に加熱することによって分解される、（１）記載の方法。
（１９）前記有機金属化合物の前記蒸気が、４００〜１４００℃の温度に加熱された前記キャリアガスと混合されることによって、その分解温度に加熱される、（１６）、（１７）または（１８）のいずれか１項記載の方法。
（２０）前記キャリアガスと混合する前に、前記有機金属化合物の蒸気が前記ガス状炭化水素と予備混合される、（１９）記載の方法。
（２１）前記ガス状炭化水素が、４００℃以上の温度に予備混合される、（２０）記載の方法。
（２２）前記有機金属化合物の前記蒸気と混合された後の前記キャリアガスが、前記ガス状炭化水素と混合される、（１６）、（１７）または（１８）のいずれか１項記載の方法。
（２３）前記液体の有機金属化合物が、好ましくはペンタカルボニル鉄である、（１６）記載の方法。
（２４）前記有機金属化合物が、有利には、フェロセン、ニッケロセンまたはコバルトセンの群から選択される、（１７）または（１８）記載の方法。
（２５）前記反応チャンバの前記壁上に堆積もしくは形成された前記カーボンナノ構造が、機械的手段によって取り除かれる、（１）記載の方法。
（２６）前記作用混合物が、それが前記反応チャンバ中に供給される前に加熱される、（１）記載の方法。
（２７）カーボンナノ構造を製造するための装置であって、該装置は、作用混合物のための入口および炭化水素分解生成物のための出口を備えた反応チャンバを含み、該装置は、ナノ粒子、該ナノ粒子は、触媒物質を含んでいる；キャリアガス；およびガス状炭化水素を含む作用混合物を調製するための少なくとも１つの手段、ならびにカーボンナノ構造を炭化水素分解の該ガス状生成物から分離するためのフィルタを含んでなり、該反応チャンバは、少なくとも０．０３ｍ３の体積および、少なくとも０．１ｍの向かい合う壁の間の最小距離もしくは直径を有する、装置。
（２８）前記作用混合物を調製するための前記手段が、
電気的インパルスの供給源を備えた蒸発チャンバ、
該蒸発チャンバ中に配置された、触媒物質を含む細い金属ワイヤ、１０４〜１０７Ａ／ｍｍ２の密度を有する電流のインパルスが該ワイヤを通過した場合に、該ワイヤは、爆発することができ、かつ該チャンバは、流動ガスのための入口およびそれと該触媒物質を含むナノ粒子との混合物のための出口を備えており、ならびに、
該混合物をガス状炭化水素またはキャリアガスと混合するための少なくとも１つの混合ユニット、
を含む、（２７）記載の装置。
（２９）前記作用混合物を調製するための前記手段が、２つの電極を含む蒸発チャンバを有しており、該２つの電極の一方が、前記触媒物質を含み、かつ該電極間の電気的アーク放電によって溶融し、かつ蒸発するように構成されており、該チャンバは、前記キャリアガスのための入口および該キャリアガスと該触媒物質を含む前記ナノ粒子との混合物ための出口、ならびに該キャリアガスを該ナノ粒子およびガス状炭化水素と混合するための前記混合ユニットを備えている、（２７）記載の装置。
（３０）前記触媒物質を含む前記電極が、前記触媒物質を含む金属で満たされた開放型容器の形状である、（２９）記載の装置。
（３１）前記作用混合物を調製するための前記手段が、２つの電極を含む蒸発チャンバを有しており、該電極のそれぞれが、前記触媒物質を含む金属で満たされた開放型容器の形状に作られており、かつ該電極間の電気的アーク放電の作用の下で溶融し、かつ蒸発するように構成されており、該チャンバは、２つの部分に分割されており、かつそれぞれの電極は別の部分に配置されており、該チャンバの該部分は、放電路を通して相互連結されており、該放電路は、プラズマ形成ガスの入口が設けられており、該入口は、該プラズマ形成ガスが該経路内で渦巻きを生成するように構成されており、該チャンバは、キャリアガスのための入口および該キャリアガスと前記触媒物質を含む前記ナノ粒子との混合物のための出口、ならびに該キャリアガスを、該ナノ粒子および前記ガス状炭化水素と混合するための混合ユニットを備えている、（２７）記載の装置。
（３２）前記作用混合物を調製するための前記手段が、前記有機金属化合物の前記蒸発経路および前記分解経路を含み、前記経路は、ヒータ、前記キャリアガスのための入り口、および前記キャリアガスと前記触媒物質を含む前記ナノ粒子のための出口、ならびに該キャリアガスを、該ナノ粒子および前記ガス状炭化水素と混合するための前記混合ユニットを設けられている、（２７）記載の装置。
（３３）前記作用混合物を調製するための前記手段が、前記有機金属化合物の蒸発経路および分解経路を含み、該経路が、ヒータ、前記ガス状炭化水素のための入口およびガス状炭化水と前記有機金属化合物の蒸気との混合物のための出口、ならびにそれらを前記キャリアガスと混合するための混合ユニットを設けられている、（２７）記載の装置。
（３４）前記作用混合物を調製するための前記手段が、前記有機金属化合物を溶融するための、前記蒸発経路と連結され、かつ該化合物を該経路中に供給するように構成されている、溶融チャンバを含む、（３２）または（３３）記載の装置。
（３５）前記作用混合物を調製するための前記手段が、前記有機金属化合物の前記粉末のための容器を含み、該容器が分配器を介して該粉末をスプレーするための前記スプレー経路に連結されており、該経路は該有機金属化合物を蒸発させるために前記蒸発経路に連結されており、該経路は、前記有機金属化合物の前記分解経路に連結されており、該経路は、キャリアガスのための入口および前記触媒物質を含む前記ナノ粒子を伴う前記キャリアガスのための出口、ならびにそれらを前記ガス状炭化水素と混合するための混合ユニット、を有している、（２７）記載の装置。
（３６）前記反応チャンバが、該反応チャンバの前記壁上に堆積または形成されたナノ構造を該壁から取り除くための手段を設けられている、（２７）記載の装置。
It should be noted that only a small part of the potential use of nanotubes is mentioned herein. Other nanostructures are used in the same region as nanotubes, and in other areas suggest that their potential uses are endless.
The present invention includes the following aspects.
(1) A method for producing carbon nanostructures in the reaction chamber in the presence of a catalyst and at a temperature of 600-1200 ° C. by decomposition of hydrocarbon gases, the following steps:
(A) A step of preparing an working mixture having a temperature of 400 to 1400 ° C., the mixture containing nanoparticles containing a catalytic substance, a carrier gas and a gaseous hydrocarbon, and the nanoparticles containing the catalytic substance are 100 nm. Hereinafter, the nanoparticles have an average particle size of preferably 1 to 40 nm, and the nanoparticles are formed by vaporization of a compound containing the catalytic material or condensation of decomposition products;
(B) The step of feeding the working mixture into the reaction chamber having a volume of at least 0.3 m 3 and a distance or diameter thereof between facing walls of at least 0.1 m;
(C) A step of discharging carbon nanostructures from the reaction chamber into a stream of gaseous products of the hydrocarbon decomposition;
(D) Step of separating the carbon nanostructure from the gaseous hydrocarbon decomposition product;
A method that includes.
(2) The method according to (1), wherein the rate at which the working mixture enters the reaction chamber is maintained so that the residence time of the mixture in the reaction chamber is 0.05 to 100 minutes.
(3) The gaseous hydrocarbon is natural gas, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, ethylene, propylene, aliphatic hydrocarbon, hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, monocyclic or isolated. Bicyclic aromatic hydrocarbons with or fused rings, and olefins C x H 2x , where x is 2, 3 or 4, anthracene vapor or anthracene oil, other gaseous hydrocarbons, high vapor pressure The method according to (1), which is selected from the group consisting of hydrocarbons, ethyl alcohols, and mixtures of two, three, or four or more thereof.
(4) The method according to (1), wherein the catalytic substance is selected from Group 5B, Group 6B,
(5) The method according to (1), wherein the carrier gas is selected from a group of an inert gas, hydrogen, nitrogen, ammonia, hydrocarbon, alcohol vapor, and a mixture of two, three, or four or more thereof. ..
(6) The method according to (1), wherein the nanoparticles containing the catalyst substance contain nuclei of carbon nanostructures.
(7) The vapor containing the catalytic substance passed an impulse having a current density of 10 4 to 10 7 A / mm 2 through the wire containing the catalytic substance in the evaporation chamber and in the fluid gas atmosphere. The method according to (1), which is sometimes produced by an electrical explosion of the wire.
(8) The method according to (7), wherein the fluidized gas is selected from a group of an inert gas, a hydrocarbon, an alcohol vapor, or a mixture thereof of two, three, or four or more thereof.
(9) In the step of producing the working mixture, the fluid gas with the nanoparticles containing the catalyst substance is mixed with a gaseous hydrocarbon, and then the obtained mixture is mixed with a carrier gas, and the fluid gas is produced. The method according to (7), wherein the inert gas, or nitrogen, or hydrocarbon, or a mixture thereof.
(10) In the step of producing an action mixture, the fluid gas with nanoparticles containing the catalyst substance is mixed with a carrier gas, then this mixture is mixed with a gaseous hydrocarbon, and the fluid gas is inert. The method according to (7), wherein the gas or nitrogen is used.
(11) In the step of producing the working mixture, the fluid gas with the nanoparticles containing the catalytic substance is mixed with the carrier gas, and the fluid gas is a gaseous hydrocarbon or a hydrocarbon and an inert gas or nitrogen. The method according to (7), which is a mixture with.
(12) The steam containing the catalytic material is prepared by an electrical arc discharge formed between two electrodes in the evaporation chamber, and at least one of the electrodes is filled with a metal containing the catalytic material. The method according to (1), wherein the electrode has the shape of an open type container and the electrode is at least partially melted by the electric arc discharge.
(13) The vapor containing the catalytic material was prepared by an electrical arc discharge formed between two electrodes in the evaporation chamber, and each of the electrodes was filled with a metal containing the catalytic material. It is in the form of an open container and is at least partially melted by the electrical arc discharge, while the chamber is divided into two parts, each electrode placed in another part. (1) The method according to (1), wherein the two portions are interconnected through a discharge path, and a plasma forming gas in the form of a vortex is introduced into the discharge path.
(14) The method according to (13), wherein the plasma forming gas is selected from the group of hydrocarbon gas, inert gas, hydrogen, nitrogen, ammonia, or a mixture thereof.
(15) The method according to (12) or (13), wherein in the step of preparing the working mixture, the carrier gas passes through the evaporation chamber and then is mixed with the gaseous hydrocarbon.
(16) In the step of preparing the working mixture, the liquid organometallic compound is evaporated by heating it to at least its boiling point, and the vapor produced is heated to at least its decomposition temperature, according to (1). the method of.
(17) In the step of preparing the working mixture, the solid organic metal compound is melted by heating it to at least its melting point, and then the solid organic metal compound is vaporized by heating it to at least its boiling point. The method according to (1), wherein the generated steam is heated to at least its decomposition temperature.
(18) In the step of preparing the working mixture, the organic metal material in the form of a fine powder is sprayed with a spray gas and the resulting mixture is evaporated by heating to at least the boiling point and the vapor is vaporized. The method according to (1), wherein the decomposition is carried out by further heating to at least the decomposition temperature.
(19) The vapor of the organometallic compound is heated to its decomposition temperature by being mixed with the carrier gas heated to a temperature of 400 to 1400 ° C., (16), (17) or (18). The method according to any one of ().
(20) The method according to (19), wherein the vapor of the organometallic compound is premixed with the gaseous hydrocarbon before being mixed with the carrier gas.
(21) The method according to (20), wherein the gaseous hydrocarbon is premixed at a temperature of 400 ° C. or higher.
(22) The method according to any one of (16), (17) or (18), wherein the carrier gas after being mixed with the vapor of the organometallic compound is mixed with the gaseous hydrocarbon. ..
(23) The method according to (16), wherein the liquid organometallic compound is preferably pentacarbonyl iron.
(24) The method according to (17) or (18), wherein the organometallic compound is advantageously selected from the group of ferrocene, nickelocene or cobaltene.
(25) The method according to (1), wherein the carbon nanostructures deposited or formed on the wall of the reaction chamber are removed by mechanical means.
(26) The method of (1), wherein the working mixture is heated before it is fed into the reaction chamber.
(27) A device for producing carbon nanostructures, the device comprising a reaction chamber with an inlet for the working mixture and an outlet for hydrocarbon decomposition products, the device comprising nanoparticles. , The nanoparticles contain a catalytic material; a carrier gas; and at least one means for preparing an action mixture containing a gaseous hydrocarbon, and carbon nanostructures from the gaseous product of hydrocarbon decomposition. A device comprising a filter for separation, wherein the reaction chamber has a volume of at least 0.03 m 3 and a minimum distance or diameter between facing walls of at least 0.1 m.
(28) The means for preparing the working mixture is
Evaporation chamber with a source of electrical impulses,
A thin metal wire containing a catalytic material, placed in the evaporation chamber, can explode if an impulse of current with a density of 10 4 to 7 A / mm 2 passes through the wire. And the chamber is provided with an inlet for the fluid and an outlet for the mixture of it with the nanoparticles containing the catalytic material, and
At least one mixing unit for mixing the mixture with gaseous hydrocarbons or carrier gases,
(27).
(29) The means for preparing the working mixture has an evaporation chamber containing two electrodes, one of the two electrodes containing the catalytic material and an electrical arc between the electrodes. It is configured to melt and evaporate by discharge, and the chamber is an inlet for the carrier gas and an outlet for a mixture of the carrier gas and the nanoparticles containing the catalytic material, and the carrier gas. (27). The apparatus according to (27), comprising the mixing unit for mixing the nanoparticles and gaseous hydrocarbons.
(30) The apparatus according to (29), wherein the electrode containing the catalytic substance is in the shape of an open container filled with a metal containing the catalytic substance.
(31) The means for preparing the working mixture has an evaporative chamber containing two electrodes, each of which is in the form of an open vessel filled with a metal containing the catalytic material. It is made and configured to melt and evaporate under the action of an electric arc discharge between the electrodes, the chamber is divided into two parts, and each electrode is Arranged in another portion, the portion of the chamber is interconnected through a discharge path, the discharge path is provided with an inlet for the plasma forming gas, and the inlet is provided with the plasma forming gas. The chamber is configured to generate a swirl in the path, the chamber is an inlet for the carrier gas and an outlet for the mixture of the carrier gas with the nanoparticles containing the catalytic material, and the carrier gas. The apparatus according to (27), comprising a mixing unit for mixing the nanoparticles and the gaseous hydrocarbons.
(32) The means for preparing the working mixture comprises the evaporation path and the decomposition path of the organometallic compound, the pathways being a heater, an inlet for the carrier gas, and the carrier gas and said. The apparatus according to (27), wherein an outlet for the nanoparticles containing a catalytic substance and the mixing unit for mixing the carrier gas with the nanoparticles and the gaseous hydrocarbon are provided.
(33) The means for preparing the working mixture comprises an evaporation path and a decomposition path of the organometallic compound, the pathways being the heater, the inlet for the gaseous hydrocarbon and the gaseous hydrocarbon. (27) The apparatus according to (27), which is provided with an outlet for a mixture of the organometallic compound with the vapor and a mixing unit for mixing them with the carrier gas.
(34) Melting, wherein the means for preparing the working mixture is linked to the evaporation path for melting the organometallic compound and is configured to feed the compound into the path. The device according to (32) or (33), comprising a chamber.
(35) The means for preparing the working mixture comprises a container for the powder of the organometallic compound, the container being linked via a distributor to the spray path for spraying the powder. The pathway is linked to the evaporation pathway to evaporate the organometallic compound, the pathway is linked to the degradation pathway of the organometallic compound, and the pathway is for carrier gas. (27). The apparatus according to (27), which has an inlet and an outlet for the carrier gas with the nanoparticles containing the catalytic material, and a mixing unit for mixing them with the gaseous hydrocarbon.
(36) The apparatus according to (27), wherein the reaction chamber is provided with means for removing nanostructures deposited or formed on the wall of the reaction chamber from the wall.
例えば、カーボンナノチューブを生成するための、よく知られているBayer法がある。この方法は、反応チャンバ中での、流動触媒での炭化水素ガスの分解を含んでいる。この触媒は予め調製されており、そして基材および、その表面上に堆積された活性触媒物質からなる粒子の形態である。反応チャンバ中では、触媒粒子は上方から降りて来て、そしてガス状物質（炭素源）は、底部から上方に、触媒ナノ粒子に向かって来る。多層カーボンナノチューブは、触媒を備えた基材上に、集塊の形態に成長する。集塊は、ろ過の間に、集塊をガス相から分離して、反応チャンバから取り出される。 For example, for producing carbon nanotubes, Ru Bayer Hogaa well known. This method involves the decomposition of hydrocarbon gases with a flow catalyst in a reaction chamber. The catalyst is in the form of particles that are pre-prepared and consist of a substrate and an active catalytic material deposited on its surface. In the reaction chamber, the catalyst particles come down from above, and the gaseous matter (carbon source) comes up from the bottom towards the catalyst nanoparticles. Multi-walled carbon nanotubes grow in the form of agglomerates on a catalyst-equipped substrate. The agglomerates are removed from the reaction chamber during filtration, separating the agglomerates from the gas phase.
従って、単層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブの触媒を用いた既存の製造方法は、上記のような不利益を有している。従って、課題は、カーボンナノ構造を製造するための既知の触媒を用いた方法の欠点を取り除くこと、ならびに、大規模での、そしてナノ構造の技術的用途の種々の異なる領域の要求に合致する高い品質の、カーボンナノ構造を生成するための、比較的に費用の掛からない方法を開発することである。 Therefore, the existing manufacturing method using a catalyst of carbon nanotubes including single-walled carbon nanotubes has the above-mentioned disadvantages. Therefore, the challenge is to eliminate the shortcomings of known catalyst-based methods for producing carbon nanostructures, as well as to meet the requirements of various different areas of large-scale and technical applications of nanostructures. To develop relatively inexpensive methods for producing high quality carbon nanostructures.
本発明は、単層カーボンナノチューブを含むカーボンナノ構造を生成する方法およびその方法の実施のための装置を開発するという課題を解決するものである。この方法は、商業的規模でカーボンナノ構造を生成し、同時に凝集の程度および反応チャンバの壁のプロセスへの影響を低減し、ならびにそれらのナノ構造、単層カーボンナノチューブを含む生成された材料の調製のプロセスの制御を向上させることを可能にする。 The present invention solves the problem of developing a method for producing carbon nanostructures containing single-walled carbon nanotubes and an apparatus for carrying out the method. This method produces carbon nanostructures on a commercial scale, while at the same time reducing the degree of aggregation and impact on the process of the walls of the reaction chamber, as well as those nanostructures , of the produced material containing single-walled carbon nanotubes . It makes it possible to improve the control of the preparation process.
この課題を解決するために、触媒の存在下で、そして６００〜１２００℃の温度での、反応チャンバ中での炭化水素ガスの分解によるカーボンナノ構造の生成方法は、以下の工程を含んでいる。
（ａ）４００〜１４００℃の温度を有し、そして触媒物質を含むナノ粒子、キャリアガスおよびガス状炭化水素を含む、作用混合物を準備する工程、触媒物質を含むナノ粒子は、１００ｎｍ未満、好ましくは１〜４０ｎｍの平均粒径を有しており、そしてこのナノ粒子は、触媒材料を含む化合物の蒸気または分解生成物の凝縮によって形成される；
（ｂ）この反応混合物を、少なくとも０．０３ｍ３の体積を有し、そして少なくとも０．１ｍの向かい合う壁の間の距離もしくはその直径を有する反応チャンバ中に、反応チャンバの温度以上で１４００℃以下の温度で供給する工程；
（ｃ）カーボンナノ構造を反応チャンバから、炭化水素分解のガス状生成物の流れの中で、排出する工程；
（ｄ）カーボンナノ構造を、炭化水素分解のガス状生成物から、例えばろ過によって、分離する工程。
To solve this problem, a method for producing carbon nanostructures by decomposition of hydrocarbon gas in the presence of a catalyst and at a temperature of 600-1200 ° C. involves the following steps. ..
(A) A step of preparing an action mixture having a temperature of 400 to 1400 ° C. and containing nanoparticles containing a catalytic material, carrier gas and gaseous hydrocarbons, nanoparticles containing a catalytic material are preferably less than 100 nm. Has an average particle size of 1-40 nm, and the nanoparticles are formed by vaporization of a compound containing a catalytic material or condensation of decomposition products;
(B) The reaction mixture is placed in a reaction chamber having a volume of at least 0.03 m 3 and a distance between facing walls of at least 0.1 m or its diameter, above the temperature of the reaction chamber and below 1400 ° C. Process of supplying at the temperature of
(C) A step of discharging carbon nanostructures from a reaction chamber in a stream of hydrocarbon decomposition gaseous products;
(D) A step of separating carbon nanostructures from hydrocarbon decomposition gaseous products, for example by filtration.
反応チャンバ中の作用混合物の供給速度は、この作用混合物のその反応チャンバ中での滞留時間が０．０５〜１００分間であるように、維持されている。 The feed rate of the working mixture in the reaction chamber is maintained so that the residence time of the working mixture in the reaction chamber is 0.05-100 minutes.
作用混合物を調製するための手段３は、そのような予備形成された流れを混合し、それによって結果として得られる混合物は、キャリアガス、触媒物質を含むナノ粒子、およびガス状炭化水素を含んでいる。この混合物の温度は、反応チャンバの温度以上で１４００℃以下の範囲に維持される。作用混合物３を調製するための手段における作用混合物がより低い温度を有する場合には、それは更に加熱される。作用混合物中に含まれ、そして触媒物質を含むナノ粒子は、１００ｎｍ未満、好ましくは１〜４０ｎｍの平均粒径を有しており、そして蒸気の凝縮によって形成されるか、またはそれらは触媒物質を含む化合物の分解の生成物である。
反応チャンバの温度以上で１４００℃以下の上記の温度を有する調製された作用混合物２は、０．０３ｍ３以上の体積、および少なくとも０．１ｍ反応チャンバの向かい合う壁の間の距離もしくは直径を有する反応チャンバ１中に供給される。作用混合物は、このチャンバ中のその滞留時間が０．０５〜１００分間であるような速度で供給される。好ましい滞留時間は、１０秒間である。
The prepared working
作用混合物２の調製のための手段３が、図２に図示されている。この手段は、蒸発チャンバ７、ワイヤ８、ワイヤコイル９、ワイヤ供給手段１０、高電圧電極１１、電極システム１２、高電圧パルス発生器１３、混合ユニット１８を含んでいる。
ワイヤ８は、０．０８ｍｍの直径の軟鋼であり、図２に示されているように、蒸発チャンバ７中に配置されている。このワイヤは、リール９上に巻かれており、それからワイヤは巻き戻され、そしてワイヤの供給手段１０によって、ワイヤが高電圧電極１１に到達するように、供給される。次いで、高電圧電極と電極システム１２との間の電気的パルス発生器１２によって、電気的インパルスが、チャンバを通過するワイヤの部分を通り、この電気的インパルスは、７００の電流値を有しており、そしてそれは約２００ｎｓの間、通される。このことが起こると、ワイヤ部分の爆発が起こり、ワイヤ材料の、鉄の蒸気を含む、ワイヤ金属の蒸気への転換がそれに続く。同時に、流動ガス１４は蒸発チャンバ７を通過する。この流動ガス１４は、窒素およびメタンの、５：１の体積比の混合物で、５ｍ３／ｈの速度である。金属蒸気は、鉄を含むナノ粒子に凝縮されており、それは触媒のナノ粒子である。凝縮されたナノ粒子は流動ガス１５と共に混合ユニット１８へ通過し、そこでそれらはキャリアガス１６（キャリアガス１６は、１２００℃の温度に加熱され、３５ｍ３／ｈの速度であり）、およびガス状炭化水素１７（ガス炭化水素１７は５００℃の温度に加熱されたメタンであって、４ｍ３／ｈの速度であり）と混合される。
The
作用混合２の調製のための手段３の図が、図２に示されている。触媒物質を含むナノ粒子は、蒸発チャンバ７中で得られる。
A diagram of
作用混合物２を調製する手段３が、図４中に概略的に示されている。
作用混合物２を調製するための手段３が、図５に概略的に示されている。
作用混合物２を調製する手段３が、図６中に概略的に示されている。
Claims (36)
（ａ）４００〜１４００℃の温度を有する作用混合物を準備する工程、該混合物は、触媒物質を含むナノ粒子、キャリアガスおよびガス状炭化水素を含んでおり、触媒物質を含む該ナノ粒子は１００ｎｍ以下、好ましくは１〜４０ｎｍの平均粒径を有しており、かつ該ナノ粒子は、該触媒物質を含む化合物の蒸気または分解生成物の凝縮によって形成される；
（ｂ）該作用混合物を、少なくとも０．３ｍ３の体積ならびに、少なくとも０．１ｍの向かい合う壁の間の距離またはその直径を有する該反応チャンバ中に供給する工程；
（ｃ）該反応チャンバからカーボンナノ構造を、該炭化水素分解のガス状生成物の流れの中に排出する工程；
（ｄ）ガス状炭化水素分解生成物から該カーボンナノ構造を分離する工程；
を含んでなる方法。 A method for producing carbon nanostructures in the reaction chamber in the presence of a catalyst and at a temperature of 600-1200 ° C. by decomposition of hydrocarbon gases, the following steps:
(A) A step of preparing an working mixture having a temperature of 400 to 1400 ° C., the mixture containing nanoparticles containing a catalytic substance, a carrier gas and a gaseous hydrocarbon, and the nanoparticles containing the catalytic substance are 100 nm. Hereinafter, the nanoparticles have an average particle size of preferably 1 to 40 nm, and the nanoparticles are formed by vaporization of a compound containing the catalytic material or condensation of decomposition products;
(B) The step of feeding the working mixture into the reaction chamber having a volume of at least 0.3 m 3 and a distance or diameter thereof between facing walls of at least 0.1 m;
(C) A step of discharging carbon nanostructures from the reaction chamber into a stream of gaseous products of the hydrocarbon decomposition;
(D) Step of separating the carbon nanostructure from the gaseous hydrocarbon decomposition product;
A method that includes.
電気的インパルスの供給源を備えた蒸発チャンバ、
該蒸発チャンバ中に配置された、触媒物質を含む細い金属ワイヤ、１０４〜１０７Ａ／ｍｍ２の密度を有する電流のインパルスが該ワイヤを通過した場合に、該ワイヤは、爆発することができ、かつ該チャンバは、流動ガスのための入口およびそれと該触媒物質を含むナノ粒子との混合物のための出口を備えており、ならびに、
該混合物をガス状炭化水素またはキャリアガスと混合するための少なくとも１つの混合ユニット、
を含む、請求項２７記載の装置。 The means for preparing the working mixture is
Evaporation chamber with a source of electrical impulses,
A thin metal wire containing a catalytic material, placed in the evaporation chamber, can explode if an impulse of current with a density of 10 4 to 7 A / mm 2 passes through the wire. And the chamber is provided with an inlet for the fluid and an outlet for the mixture of it with the nanoparticles containing the catalytic material, and
At least one mixing unit for mixing the mixture with gaseous hydrocarbons or carrier gases,
27.
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