JP2021059473A - Carbon nanotube aqueous dispersion, lubricating oil composition and grease composition, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブ水性分散液及びその製造方法に関するものである。また、本発明は、カーボンナノチューブ水性分散液が用いられている潤滑油組成物及びグリース組成並びにその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an aqueous dispersion of carbon nanotubes and a method for producing the same. The present invention also relates to a lubricating oil composition and a grease composition in which an aqueous dispersion of carbon nanotubes is used, and a method for producing the same.
カーボンナノチューブは、炭素によって作られる六員環ネットワークが単層又は複層の同軸管状になった物質である。このカーボンナノチューブは、性状、サイズ等により、種々の用途への展開が期待されている物質である。例えば、電子放出源やビア配線等の電子デバイスへの応用、導電性や機械的強度を付与した樹脂コンポジット、リチウムイオン二次電池の添加剤としてエネルギーデバイスへの応用などが検討されており、産業上の利用分野は広い。 A carbon nanotube is a material in which a six-membered ring network made of carbon is made into a single-walled or multi-layered coaxial tubular material. This carbon nanotube is a substance that is expected to be used in various applications depending on its properties, size, and the like. For example, applications to electronic devices such as electron emission sources and via wiring, resin composites with conductivity and mechanical strength, and applications to energy devices as additives for lithium-ion secondary batteries are being studied, and are being studied in industry. The above fields of use are wide.
しかしながら、カーボンナノチューブは、ファンデルワールス力による凝集力が強いため、各種溶媒への分散が非常に困難であり、且つ、凝集物の状態で存在していたのでは、カーボンナノチューブ本来の特性が発揮されないので、上記の用途への使用ができない。 However, since carbon nanotubes have a strong cohesive force due to van der Waals force, it is very difficult to disperse them in various solvents, and if they exist in the state of aggregates, the original characteristics of carbon nanotubes are exhibited. Therefore, it cannot be used for the above purposes.
そこで、カーボンナノチューブの溶媒への分散性を高めるために、例えば、特許文献１では、溶媒にカーボンナノチューブと共に分散剤を添加することにより、カーボンナノチューブの分散性を高めたカーボンナノチューブ分散液が開示されている。 Therefore, in order to improve the dispersibility of carbon nanotubes in a solvent, for example, Patent Document 1 discloses a carbon nanotube dispersion liquid in which the dispersibility of carbon nanotubes is improved by adding a dispersant together with carbon nanotubes to the solvent. ing.
ところが、特許文献１では、実施例に記載されているように、カーボンナノチューブの濃度を５質量％程度にすると、粘度が１０ｍＰａ・ｓを超えてしまい、更に、濃度を高めると、粘度が増々高くなってしまう。粘度増加の要因として、カーボンナノチューブの凝集や、分散剤の過剰添加が挙げられる。これらは、各種用途に用いた場合、その特性を阻害する要因となる。 However, in Patent Document 1, as described in Examples, when the concentration of carbon nanotubes is about 5% by mass, the viscosity exceeds 10 mPa · s, and when the concentration is further increased, the viscosity becomes higher and higher. turn into. Factors for increasing the viscosity include agglutination of carbon nanotubes and excessive addition of a dispersant. When these are used for various purposes, they become factors that impair their characteristics.
一方で、特許文献２の実施例には、粘度が２〜３ｍＰａ・ｓ程度のカーボンナノチューブ分散液が開示されている。しかし、それらの分散液中のカーボンナノチューブ濃度は、０．０３〜０．１５質量％と非常に低いものである。 On the other hand, in the examples of Patent Document 2, a carbon nanotube dispersion liquid having a viscosity of about 2 to 3 mPa · s is disclosed. However, the concentration of carbon nanotubes in those dispersions is as low as 0.03 to 0.15% by mass.
そこで、カーボンナノチューブの溶媒への分散性を高める別の方法として、カーボンナノチューブの表面を修飾することにより、カーボンナノチューブの分散性を高める方法がある。例えば、特許文献３では、カーボンナノチューブの表面を酸化処理して、カーボンナノチューブの表面に、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、水酸基等の親水基を導入して、カーボンナノチューブを表面修飾することにより、カーボンナノチューブの分散性を高めたカーボンナノチューブ分散液が開示されている。 Therefore, as another method for improving the dispersibility of carbon nanotubes in a solvent, there is a method for improving the dispersibility of carbon nanotubes by modifying the surface of the carbon nanotubes. For example, in Patent Document 3, the surface of carbon nanotubes is oxidized, and hydrophilic groups such as carboxyl groups, carbonyl groups, ether groups, and hydroxyl groups are introduced into the surface of carbon nanotubes to surface-modify the carbon nanotubes. , A carbon nanotube dispersion liquid having improved dispersibility of carbon nanotubes is disclosed.
ところが、特許文献３では、硝酸と硫酸の混酸を用いて、カーボンナノチューブの酸化処理が行われているが、このような方法では、酸化処理により付与される親水基は、主に、カーボンナノチューブの末端部分に導入されるため、サイドウォール間で凝集が起こり易い。そのため、例え、表面酸化処理によりカーボンナノチューブに親水基を導入したとしても、サイドウォール間での凝集のために、凝集が発生してしまうとの問題がある。 However, in Patent Document 3, carbon nanotubes are oxidized using a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid. In such a method, the hydrophilic groups imparted by the oxidation treatment are mainly of carbon nanotubes. Since it is introduced at the terminal portion, aggregation is likely to occur between the sidewalls. Therefore, even if a hydrophilic group is introduced into the carbon nanotube by surface oxidation treatment, there is a problem that aggregation occurs due to aggregation between the sidewalls.
そして、分散性を高めるために、親水基の導入量を多くすることが考えられるが、カーボンナノチューブへの親水基の導入量には限界があり、また、酸化処理のためのコストが著しく上昇するとの問題が発生する。 Then, in order to improve the dispersibility, it is conceivable to increase the amount of hydrophilic groups introduced, but there is a limit to the amount of hydrophilic groups introduced into carbon nanotubes, and the cost for oxidation treatment increases significantly. Problem occurs.
このようなことから、実際に得られている分散液中の表面酸化処理カーボンナノチューブの濃度は、せいぜい１〜２質量％である。 Therefore, the concentration of the surface-oxidized carbon nanotubes in the actually obtained dispersion liquid is at most 1 to 2% by mass.
従って、本発明の目的は、カーボンナノチューブ濃度が高く且つ粘度が低いカーボンナノチューブの水性分散液を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide an aqueous dispersion of carbon nanotubes having a high concentration of carbon nanotubes and a low viscosity.
かかる実情において、本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、表面酸化処理されたカーボンナノチューブの水性分散液の製造において、原料カーボンナノチューブを、粉砕しながら酸化し、且つ、その際のカーボンナノチューブの粒径及び粒度分布を調節することにより、カーボンナノチューブに導入される酸性官能基の量（酸価）を多くできること、及び粒径、粒度分布及び酸価が特定の範囲にある表面酸化処理カーボンナノチューブは、凝集し難いので、濃度を高くしても、良好な分散性を有すること等を見出し、本発明を完成させた。 In such a situation, as a result of diligent studies, the present inventor oxidizes the raw carbon nanotubes while crushing them in the production of the aqueous dispersion of the carbon nanotubes surface-oxidized, and the carbon nanotubes at that time. By adjusting the particle size and particle size distribution, the amount (acid value) of acidic functional groups introduced into the carbon nanotubes can be increased, and the surface oxidation-treated carbon nanotubes having the particle size, particle size distribution and acid value within a specific range can be increased. Has been found to have good dispersibility even at a high concentration because it is difficult to aggregate, and completed the present invention.
すなわち、本発明（１）は、表面酸化処理されたカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ水性分散液であり、
前記カーボンナノチューブ水性分散液中の前記表面酸化処理されたカーボンナノチューブの濃度が４．０〜６．０質量％であり、
分散粒径測定における前記表面酸化処理されたカーボンナノチューブのＤ５０が１５０ｎｍ以下、Ｄ９０が３１５ｎｍ以下、且つ、（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ５０の値が１．１０以下であり、
前記表面酸化処理されたカーボンナノチューブの酸価が１．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、
前記カーボンナノチューブ水性分散液の２５℃、せん断速度３８３ｓ−１における粘度が５．００ｍＰａ・ｓ以下であること、
を特徴とするカーボンナノチューブ水性分散液。
That is, the present invention (1) is a carbon nanotube aqueous dispersion containing carbon nanotubes that have been surface-oxidized.
The concentration of the surface-oxidized carbon nanotubes in the carbon nanotube aqueous dispersion is 4.0 to 6.0% by mass.
In the dispersion particle size measurement, the D50 of the surface-oxidized carbon nanotube is 150 nm or less, the D90 is 315 nm or less, and the value of (D90-D50) / D50 is 1.10 or less.
The acid value of the surface-oxidized carbon nanotubes is 1.30 mmol / g or more.
The viscosity of the carbon nanotube aqueous dispersion at 25 ° C. and a shear rate of 383s- 1 is 5.00 mPa · s or less.
A carbon nanotube aqueous dispersion characterized by.
また、本発明（２）は、前記カーボンナノチューブ分散液の２５℃、せん断速度３８３ｓ−１における粘度が２．００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする（１）のカーボンナノチューブ水性分散液を提供するものである。 Further, the present invention (2) provides the carbon nanotube aqueous dispersion liquid (1), which has a viscosity of the carbon nanotube dispersion liquid at 25 ° C. and a shear rate of 383 s -1 of 2.00 mPa · s or less. It is something to do.
また、本発明（３）は、前記表面酸化処理されたカーボンナノチューブのＤ５０が１２０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）又は（２）のカーボンナノチューブ水性分散液を提供するものである。 Further, the present invention (3) provides an aqueous dispersion of carbon nanotubes according to (1) or (2), wherein the D50 of the carbon nanotubes subjected to the surface oxidation treatment is 120 nm or less.
また、本発明（４）は、前記表面酸化処理されたカーボンナノチューブの（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ５０の値が１．００以下であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかのカーボンナノチューブ水性分散液を提供するものである。 Further, the present invention (4) is characterized in that the value of (D90-D50) / D50 of the surface-oxidized carbon nanotube is 1.00 or less, which is one of the carbons (1) to (3). It provides an aqueous dispersion of nanotubes.
また、本発明（５）は、少なくとも、原料カーボンナノチューブと、酸化剤と、水溶媒と、を含有する原料混合物を、加熱下で粉砕処理し、前記原料カーボンナノチューブを粉砕しながら酸化することにより、表面酸化処理されたカーボンナノチューブ粉砕物を得る粉砕酸化工程を有することを特徴とするカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法を提供するものである。 Further, in the present invention (5), at least a raw material mixture containing a raw material carbon nanotube, an oxidizing agent, and an aqueous solvent is pulverized under heating, and the raw material carbon nanotube is oxidized while being crushed. The present invention provides a method for producing an aqueous dispersion of carbon nanotubes, which comprises a pulverization oxidation step for obtaining pulverized carbon nanotubes that have been surface-oxidized.
また、本発明（６）は、（１）〜（４）いずれかのカーボンナノチューブ水性分散液が用いられていることを特徴とする潤滑油組成物を提供するものである。 Further, the present invention (6) provides a lubricating oil composition characterized in that the carbon nanotube aqueous dispersion liquid according to any one of (1) to (4) is used.
また、本発明（７）は、（１）〜（４）いずれかのカーボンナノチューブ水性分散液が用いられていることを特徴とするグリース組成物を提供するものである。 Further, the present invention (7) provides a grease composition characterized in that the carbon nanotube aqueous dispersion liquid according to any one of (1) to (4) is used.
また、本発明（８）は、（１）〜（４）いずれかのカーボンナノチューブ水性分散液を混合する工程を有することを特徴とする潤滑油組成物の製造方法を提供するものである。 Further, the present invention (8) provides a method for producing a lubricating oil composition, which comprises a step of mixing any of the carbon nanotube aqueous dispersions (1) to (4).
また、本発明（９）は、（１）〜（４）いずれかのカーボンナノチューブ水性分散液を混合する工程を有することを特徴とするグリース組成物の製造方法を提供するものである。 Further, the present invention (9) provides a method for producing a grease composition, which comprises a step of mixing any of the carbon nanotube aqueous dispersions (1) to (4).
本発明によれば、カーボンナノチューブ濃度が高く且つ粘度が低いカーボンナノチューブの水性分散液を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an aqueous dispersion of carbon nanotubes having a high concentration of carbon nanotubes and a low viscosity.
本発明のカーボンナノチューブ水性分散液は、表面酸化処理されたカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ水性分散液であり、
前記カーボンナノチューブ水性分散液中の前記表面酸化処理されたカーボンナノチューブの濃度が４．０〜６．０質量％であり、
分散粒径測定における前記表面酸化処理されたカーボンナノチューブのＤ５０が１５０ｎｍ以下、Ｄ９０が３１５ｎｍ以下、且つ、（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ５０の値が１．１０以下であり、
前記表面酸化処理されたカーボンナノチューブの酸価が１．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、
前記カーボンナノチューブ水性分散液の２５℃、せん断速度３８３ｓ−１における粘度が５．００ｍＰａ・ｓ以下であること、
を特徴とするカーボンナノチューブ水性分散液である。
The carbon nanotube aqueous dispersion liquid of the present invention is a carbon nanotube aqueous dispersion liquid containing carbon nanotubes that have been surface-oxidized.
The concentration of the surface-oxidized carbon nanotubes in the carbon nanotube aqueous dispersion is 4.0 to 6.0% by mass.
In the dispersion particle size measurement, the D50 of the surface-oxidized carbon nanotube is 150 nm or less, the D90 is 315 nm or less, and the value of (D90-D50) / D50 is 1.10 or less.
The acid value of the surface-oxidized carbon nanotubes is 1.30 mmol / g or more.
The viscosity of the carbon nanotube aqueous dispersion at 25 ° C. and a shear rate of 383s- 1 is 5.00 mPa · s or less.
It is an aqueous dispersion of carbon nanotubes characterized by.
本発明のカーボンナノチューブ水性分散液は、表面酸化処理されたカーボンナノチューブが水溶媒に分散されているカーボンナノチューブの水性分散液である。 The aqueous dispersion of carbon nanotubes of the present invention is an aqueous dispersion of carbon nanotubes in which surface-oxidized carbon nanotubes are dispersed in an aqueous solvent.
本発明のカーボンナノチューブ水性分散液に係る表面酸化処理されたカーボンナノチューブは、表面が酸化処理されることにより、表面に酸性官能基が導入されたカーボンナノチューブである。表面酸化処理されたカーボンナノチューブに導入されている酸性官能基は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及び／又は水酸基（−ＯＨ）である。また、表面酸化処理されたカーボンナノチューブは、表面が酸化されることにより生じたカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）やエーテル基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）、燐酸基（−Ｈ２ＰＯ４）、等を有していてもよい。 The surface-oxidized carbon nanotube according to the aqueous dispersion of carbon nanotubes of the present invention is a carbon nanotube in which an acidic functional group is introduced into the surface by oxidizing the surface. The acidic functional groups introduced into the surface-oxidized carbon nanotubes are carboxyl groups (-COOH) and / or hydroxyl groups (-OH). Also, surface oxidation-treated carbon nanotubes, a carbonyl group (> C = O) or an ether group (C-O-C) caused by the surface is oxidized, sulfone group (-SO 3 H), phosphoric acid group It may have (-H 2 PO 4 ), etc.
分散粒径測定における表面酸化処理されたカーボンナノチューブのＤ５０は、カーボンナノチューブを粉砕し、短尺化する観点から１５０ｎｍ以下が好ましく、更に表面官能基量を増加し酸価を向上する観点から１３５ｎｍ以下がより好ましく、安定した分散性を発揮し、水性分散液中の濃度を向上する観点から１２０ｎｍ以下がさらに好ましい。 The D50 of the surface-oxidized carbon nanotube in the dispersion particle size measurement is preferably 150 nm or less from the viewpoint of crushing the carbon nanotube and shortening the length, and 135 nm or less from the viewpoint of further increasing the amount of surface functional groups and improving the acid value. More preferably, 120 nm or less is further preferable from the viewpoint of exhibiting stable dispersibility and improving the concentration in the aqueous dispersion.
また、表面酸化処理されたカーボンナノチューブのＤ５０は、水性分散液中のカーボンナノチューブ存在数を一定以下とし、粘度増加を抑制できる観点から５０ｎｍ以上が好ましく、濃度を向上し、且つ、容易なハンドリング性を得る観点から１００ｎｍ以上がより好ましい。 Further, the surface-oxidized carbon nanotube D50 is preferably 50 nm or more from the viewpoint of keeping the number of carbon nanotubes present in the aqueous dispersion below a certain level and suppressing an increase in viscosity, improving the concentration and easy handling. 100 nm or more is more preferable from the viewpoint of obtaining the above.
分散粒径測定における表面酸化処理されたカーボンナノチューブのＤ９０は、カーボンナノチューブを粉砕し、短尺化する観点から３１５ｎｍ以下が好ましく、更に表面官能基量を増加し酸価を向上する観点から２８５ｎｍ以下がより好ましく、安定した分散性を発揮し、水性分散液中の濃度を向上する観点から２５５ｎｍ以下がより好ましい。 The surface-oxidized carbon nanotube D90 in the dispersion particle size measurement is preferably 315 nm or less from the viewpoint of crushing the carbon nanotube and shortening the length, and further 285 nm or less from the viewpoint of increasing the amount of surface functional groups and improving the acid value. More preferably, it is more preferably 255 nm or less from the viewpoint of exhibiting stable dispersibility and improving the concentration in the aqueous dispersion.
表面酸化処理されたカーボンナノチューブの「（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ５０」の値は、長尺なカーボンナノチューブが存在することによるサイドウォール間の凝集を抑制する観点化から１．１０以下が好ましく、均一な表面酸化処理を施し、水性分散液中のカーボンナノチューブ濃度を高くする観点から１．００以下がより好ましい。また、表面酸化処理されたカーボンナノチューブの「（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ５０」の下限値は、特に制限されないが、長時間にわたる粉砕処理を避け、効率的に生産する観点から、好ましくは０．５以上である。なお、粒度分布の狭さを示す指標として、一般に、「（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０」値が用いられることもあるが、本発明では、粒子がナノサイズであり、Ｄ１０の信頼性が低くなるおそれがあるため、信頼性の高いＤ５０及びＤ９０の値を用いて、粒度分布を示す指標とした。また、本発明において、上記指標はカーボンナノチューブ水性分散液の粒度特性を表す重要な数値である。 The value of "(D90-D50) / D50" of the surface-oxidized carbon nanotubes is preferably 1.10 or less from the viewpoint of suppressing aggregation between sidewalls due to the presence of long carbon nanotubes, and is uniform. It is more preferably 1.00 or less from the viewpoint of increasing the concentration of carbon nanotubes in the aqueous dispersion by subjecting the surface oxidation treatment. The lower limit of "(D90-D50) / D50" of the surface-oxidized carbon nanotubes is not particularly limited, but is preferably 0.5 from the viewpoint of avoiding long-term pulverization treatment and efficient production. That is all. The "(D90-D10) / D50" value is generally used as an index indicating the narrowness of the particle size distribution, but in the present invention, the particles are nano-sized and the reliability of D10 is low. Since there is a risk, highly reliable values of D50 and D90 are used as an index showing the particle size distribution. Further, in the present invention, the above index is an important numerical value representing the particle size characteristics of the aqueous dispersion of carbon nanotubes.
本発明において、表面酸化処理されたカーボンナノチューブのＤ５０及びＤ９０は、動的光散乱式粒度分布測定装置（型番ＵＰＡ１５０、マイクロトラック・ベル社製）で測定して求められる粒度分布における積算体積分率が、それぞれ、５０％、９０％に対応する粒子径（μｍ）を指す。なお、Ｄ５０、Ｄ９０は、動的光散乱式粒度分布測定装置で測定する時に、表面酸化処理されたカーボンナノチューブを純水溶媒に、ローディングインデックスが２０〜３０の範囲下で分散させて、Ｎ＝４で測定した値の平均値であり、小数点以下は無視できるものとして扱う。 In the present invention, the surface-oxidized carbon nanotubes D50 and D90 have an integrated volume fraction in a particle size distribution obtained by measuring with a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device (model number UPA150, manufactured by Microtrac Bell). Refers to the particle size (μm) corresponding to 50% and 90%, respectively. In D50 and D90, when measuring with a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device, carbon nanotubes surface-oxidized are dispersed in a pure water solvent with a loading index in the range of 20 to 30, and N = It is the average value of the values measured in 4, and the values after the decimal point are treated as negligible.
表面酸化処理されたカーボンナノチューブの酸価は、凝集を抑制できる観点から１．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、分散安定性を得つつ、水性分散液中のカーボンナノチューブ濃度を高くすることができる観点から１．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。 The acid value of the surface-oxidized carbon nanotubes is preferably 1.30 mmol / g or more from the viewpoint of suppressing aggregation, and from the viewpoint of increasing the concentration of carbon nanotubes in the aqueous dispersion while obtaining dispersion stability. More preferably, it is 1.35 mmol / g or more.
また、表面酸化処理されたカーボンナノチューブの酸価は、極度な短繊維化を抑制し、分散液の粘度を抑制する観点から２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、使用する酸化剤量を抑え、経済性が得られる観点から１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。 Further, the acid value of the surface-oxidized carbon nanotubes is preferably 2.50 mmol / g or less from the viewpoint of suppressing extremely short fiber shortening and suppressing the viscosity of the dispersion liquid, and the amount of the oxidizing agent used is suppressed, which is economical. From the viewpoint of obtaining properties, 1.50 mmol / g or less is more preferable.
なお、本発明において、表面酸化処理されたカーボンナノチューブの酸価は、標準溶液に水酸化ナトリウム溶液を用いた逆滴定によりにより測定される値である。また、表面酸化処理されたカーボンナノチューブの酸価は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やヒドロキシル基（−ＯＨ）、スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）、燐酸基（−Ｈ２ＰＯ４）などの酸性基の合計モル数である。 In the present invention, the acid value of the surface-oxidized carbon nanotubes is a value measured by back titration using a sodium hydroxide solution as a standard solution. The acid value of the surface-oxidized carbon nanotubes is an acidic group such as a carboxyl group (-COOH), a hydroxyl group (-OH), a sulfone group (-SO 3 H), and a phosphoric acid group (-H 2 PO 4). Is the total number of moles of.
本発明のカーボンナノチューブ水性分散液中の表面酸化処理されたカーボンナノチューブの濃度は、種々の用途に展開した際、より少ない分散液量で機能を発現することができる観点から４．０〜６．０質量％が好ましく、同様の理由から５．０質量％以上がより好ましい。 The concentration of the surface-oxidized carbon nanotubes in the aqueous dispersion of carbon nanotubes of the present invention is 4.0 to 6. from the viewpoint that the function can be exhibited with a smaller amount of the dispersion when developed for various uses. 0% by mass is preferable, and 5.0% by mass or more is more preferable for the same reason.
本発明のカーボンナノチューブ水性分散液の２５℃、せん断速度３８３ｓ−１における粘度は、分散液のハンドリング性を確保する観点から５．００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、凝集が抑制された分散状態を得る観点から３.００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、凝集が抑制され、安定した分散状態を得る観点から２.００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。尚、以降では、２５℃、せん断速度３８３ｓ−１における粘度を、単純に粘度とも記載する。 The viscosity of the aqueous dispersion of carbon nanotubes of the present invention at 25 ° C. and a shear rate of 383s- 1 is preferably 5.00 mPa · s or less from the viewpoint of ensuring the handleability of the dispersion, and from the viewpoint of obtaining a dispersed state in which aggregation is suppressed. It is more preferably 3.00 mPa · s or less, and further preferably 2.00 mPa · s or less from the viewpoint of suppressing aggregation and obtaining a stable dispersed state. In the following, the viscosity at 25 ° C. and a shear rate of 383s- 1 will be simply referred to as the viscosity.
本発明のカーボンナノチューブ水性分散液の粘度（ｍＰａ・ｓ）／表面酸化処理されたカーボンナノチューブ濃度（質量％）の値（粘度／濃度）は、表面酸化処理されたカーボンナノチューブのＤ５０、Ｄ９０及び「（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ５０」の値と、酸価を調整することにより、カーボンナノチューブの凝集を少なくし、分散性を高くすることができ、カーボンナノチューブ濃度が高くても、粘度を低くすることができるため、０．５０以下が好ましく、安定した分散性を得ることができる観点から０．４０以下がより好ましい。 The values (viscosity / concentration) of the viscosity (mPa · s) / the concentration (% by mass) of the carbon nanotubes subjected to the surface oxidation treatment of the aqueous dispersion of the carbon nanotubes of the present invention are the values (viscosity / concentration) of the carbon nanotubes D50, D90 and " By adjusting the value of "(D90-D50) / D50" and the acid value, the aggregation of carbon nanotubes can be reduced and the dispersibility can be increased, and even if the carbon nanotube concentration is high, the viscosity can be lowered. Therefore, 0.50 or less is preferable, and 0.40 or less is more preferable from the viewpoint of obtaining stable dispersibility.
本発明のカーボンナノチューブ水性分散液において、表面酸化処理されたカーボンナノチューブが分散されている分散媒は、水系溶媒が好ましく、水性溶媒としては水や、エタノールなどのアルコール類、グリセリンなどの多価アルコール類、ピロリドン系などの水溶性の有機溶媒を挙げることができるが、経済性や安全性の面から水、特に脱イオン水が好ましい。水系溶媒中で分散させることにより、静電反発力を利用でき、カーボンナノチューブを高分散することができる。 In the carbon nanotube aqueous dispersion of the present invention, the dispersion medium in which the surface-oxidized carbon nanotubes are dispersed is preferably an aqueous solvent, and the aqueous solvent is water, alcohols such as ethanol, and polyhydric alcohols such as glycerin. Examples thereof include water-soluble organic solvents such as pyrrolidone, but water, particularly deionized water, is preferable from the viewpoint of economy and safety. By dispersing in an aqueous solvent, the electrostatic repulsive force can be utilized and the carbon nanotubes can be highly dispersed.
本発明のカーボンナノチューブ水性分散液は、凝集防止剤を含有していてもよい。本発明のカーボンナノチューブ水性分散液が凝集防止剤を含有する場合、凝集防止剤としては、一般的な高分子分散剤、および非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤などを用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等が挙げられ、また、凝集防止剤の含有量は、表面酸化処理されたカーボンナノチューブに対し、安定した分散状態を得る観点から、０．１〜１００.０質量％が好ましく、粘度を抑制する観点から１．０〜２０.０質量％がより好ましい。 The aqueous dispersion of carbon nanotubes of the present invention may contain an anti-aggregation agent. When the carbon nanotube aqueous dispersion of the present invention contains an anti-aggregation agent, the anti-aggregation agent includes a general polymer dispersant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an anionic surfactant. Activators, amphoteric surfactants and the like can be used. Specifically, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, sodium polystyrene sulfonic acid salt, sodium carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid diethyl, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl. Phenyl ether, polyoxyalkylbenzylphenyl ether, alkylamine salt, quaternary ammonium salt, alkylbetaine surfactant, amine oxide surfactant, sodium colate, dodecylbenzene sulfonate, dodecylphenyl ether sulfonate The content of the anti-aggregation agent is preferably 0.1 to 10.0% by mass, and suppresses the viscosity, from the viewpoint of obtaining a stable dispersed state with respect to the surface-oxidized carbon nanotube. From the viewpoint, 1.0 to 20.0% by mass is more preferable.
また、本発明のカーボンナノチューブ水性分散液は、他に、防腐剤、防湿剤などの添加剤等を含有していてもよい。 In addition, the aqueous dispersion of carbon nanotubes of the present invention may also contain additives such as preservatives and moisture-proof agents.
本発明のカーボンナノチューブ水性分散液を製造する方法は、以下に述べる本発明のカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法により、好適に製造される。なお、以下に示す本発明のカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法は、製造方法の一例であって、本発明のカーボンナノチューブ水性分散液は、当該製造方法により得られたものに限定されるものではない。 The method for producing an aqueous dispersion of carbon nanotubes of the present invention is preferably produced by the method for producing an aqueous dispersion of carbon nanotubes of the present invention described below. The method for producing the aqueous dispersion of carbon nanotubes of the present invention shown below is an example of the production method, and the aqueous dispersion of carbon nanotubes of the present invention is not limited to the one obtained by the production method. Absent.
本発明のカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法は、少なくとも、原料カーボンナノチューブと、酸化剤と、水溶媒と、を含有する原料混合物を、加熱下で粉砕処理することにより、原料カーボンナノチューブを粉砕しながら酸化して、表面酸化処理されたカーボンナノチューブ粉砕物を得る粉砕酸化工程を有することを特徴とするカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法である。 In the method for producing an aqueous dispersion of carbon nanotubes of the present invention, the raw carbon nanotubes are crushed by crushing the raw material mixture containing at least the raw carbon nanotubes, an oxidizing agent, and an aqueous solvent under heating. It is a method for producing an aqueous dispersion of carbon nanotubes, which comprises a pulverization oxidation step of obtaining pulverized carbon nanotubes which have been surface-oxidized while being oxidized.
本発明のカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法は、原料カーボンナノチューブの粉砕及び酸化により、表面酸化処理されたカーボンナノチューブ粉砕物を得る粉砕酸化工程を有する。 The method for producing an aqueous dispersion of carbon nanotubes of the present invention includes a pulverization oxidation step of obtaining a pulverized carbon nanotube surface-oxidized product by pulverizing and oxidizing the raw material carbon nanotubes.
本発明のカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法に係る粉砕酸化工程において、表面酸化処理される原料カーボンナノチューブとしては、単層型、多層型、カップスタック型等のものを用いることができる。原料カーボンナノチューブの形態としては、ペレット状、粉末状などが挙げられる。原料カーボンナノチューブがペレット状の場合、粉砕酸化工程を行う前に、ペレットを解砕してもよい。また、原料カーボンナノチューブ中には、径が０．５〜１００.０ｎｍ、長さが１０.０ｎｍ〜１００．０μｍの範囲のものが存在しており、これらの範囲のものを適宜選択して使用することができる。 In the pulverization oxidation step according to the method for producing an aqueous dispersion of carbon nanotubes of the present invention, as the raw material carbon nanotubes to be surface-oxidized, single-walled, multi-walled, cup-stacked or the like can be used. Examples of the form of the raw material carbon nanotubes include pellets and powders. When the raw material carbon nanotubes are in the form of pellets, the pellets may be crushed before performing the pulverization and oxidation step. In addition, some of the raw material carbon nanotubes have a diameter of 0.5 to 100.0 nm and a length of 10.0 nm to 100.0 μm, and those having a diameter in the range of 10.0 nm to 100.0 μm are appropriately selected and used. can do.
原料カーボンナノチューブが、カーボンナノチューブの製造のための触媒や、カーボンナノチューブの製造における不純物等を含有する場合、原料カーボンナノチューブとしては、酸洗浄や気相中で焼成すること等によって、粉砕酸化工程を行う前に、精製処理がされたものであってもよい。原料カーボンナノチューブを精製する方法は、公知の方法から適宜用いられる。 When the raw material carbon nanotubes contain a catalyst for producing carbon nanotubes, impurities in the production of carbon nanotubes, etc., the raw material carbon nanotubes are subjected to a pulverization oxidation step by acid cleaning, firing in a gas phase, or the like. It may be purified before it is carried out. The method for purifying the raw material carbon nanotubes is appropriately used from a known method.
そして、本発明のカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法では、原料カーボンナノチューブを原料に用いて、粉砕酸化工程を行うことにより、表面酸化処理されたカーボンナノチューブ粉砕物を得る。 Then, in the method for producing an aqueous dispersion of carbon nanotubes of the present invention, a pulverized carbon nanotube product having been surface-oxidized is obtained by performing a pulverization oxidation step using the raw material carbon nanotubes as a raw material.
粉砕酸化工程では、原料カーボンナノチューブと、酸化剤と、水溶媒と、必要に応じて、凝集防止剤等と、を混合して、原料混合物を得、次いで、加熱下で原料カーボンナノチューブの粉砕を行う。つまり、粉砕酸化工程では、粉砕装置内に、所定の温度に加熱された原料混合物を供給し、原料混合物の加温状態を保ったままで、粉砕処理を行う。 In the pulverization and oxidation step, the raw material carbon nanotubes, the oxidizing agent, the aqueous solvent, and if necessary, an anti-aggregation agent and the like are mixed to obtain a raw material mixture, and then the raw material carbon nanotubes are crushed under heating. Do. That is, in the pulverization and oxidation step, the raw material mixture heated to a predetermined temperature is supplied into the crushing apparatus, and the pulverization treatment is performed while maintaining the heated state of the raw material mixture.
原料混合物中の原料カーボンナノチューブの含有量は、効率的な粉砕を行う観点から０．１〜１０.０質量％が好ましく、粉砕時の粘度上昇を抑制し、均一な酸化を行う観点から１.０〜５.０質量％がより好ましい。 The content of the raw material carbon nanotubes in the raw material mixture is preferably 0.1 to 10.0% by mass from the viewpoint of efficient pulverization, and from the viewpoint of suppressing an increase in viscosity during pulverization and performing uniform oxidation, 1. 0 to 5.0% by mass is more preferable.
粉砕酸化工程に係る酸化剤としては、湿式でカーボンナノチューブの表面酸化を行うことができるものであればよく、例えば、硝酸、硫酸、塩素酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソ硼酸、ペルオキソ炭酸、ペルオキソリン酸などのペルオキシ二酸や、過マンガン酸、重クロム酸、亜塩素酸、過塩素酸、次亜ハロゲン酸、過酸化水素、ホスホン酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸や、これ等の酸の塩類などが挙げられ、塩類としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩あるいはアンモニア塩などが挙げられる。また、上記酸化剤を混合して用いることもできる。 The oxidizing agent involved in the pulverization oxidation step may be any as long as it can perform surface oxidation of carbon nanotubes in a wet manner. For example, nitrate, sulfuric acid, chloric acid, peroxosulfate, peroxoboric acid, peroxocarbonate, peroxophosphate and the like. Peroxydiic acid, permanganic acid, perchromic acid, chloric acid, perchloric acid, hypochlorous acid, hydrogen peroxide, phosphonic acid, phosphoric acid, phosphite, hypophosphoric acid, etc. Acid salts and the like can be mentioned, and examples of the salts include alkali metal salts such as lithium, sodium and potassium, ammonia salts and the like. Further, the above oxidizing agents can be mixed and used.
原料混合物中の酸化剤の含有量は、酸化剤の種類、加熱温度、粉砕処理時間等に応じて、適宜選択されるが、粉砕されたカーボンナノチューブに表面官能基を付与する観点から１.０〜５０.０質量％が好ましく、十分な酸化反応により安定した分散状態を得る観点から１５.０〜５０.０質量％がより好ましい。 The content of the oxidizing agent in the raw material mixture is appropriately selected according to the type of oxidizing agent, heating temperature, crushing treatment time, etc., but is 1.0 from the viewpoint of imparting a surface functional group to the crushed carbon nanotubes. ~ 50.0% by mass is preferable, and 15.5 to 50.0% by mass is more preferable from the viewpoint of obtaining a stable dispersed state by a sufficient oxidation reaction.
原料混合物中の原料カーボンナノチューブと酸化剤の割合は、適宜選択されるが、原料カーボンナノチューブ１ｋｇに対し、酸化剤が粉砕されたカーボンナノチューブに表面官能基を付与する観点から５.０〜３００.０ｍｏｌであることが好ましく、十分な酸化反応により安定した分散状態を得る観点から６０.０〜３００.０ｍｏｌであることが特に好ましい。 The ratio of the raw material carbon nanotubes and the oxidizing agent in the raw material mixture is appropriately selected, but from the viewpoint of imparting a surface functional group to the carbon nanotubes in which the oxidizing agent is crushed with respect to 1 kg of the raw material carbon nanotubes, 5.0 to 300. It is preferably 0 mol, and particularly preferably 60.0 to 30.0 mol from the viewpoint of obtaining a stable dispersed state by a sufficient oxidation reaction.
粉砕酸化工程において、原料混合物を加熱する際の加熱温度は、酸化剤の種類により適宜選択されるが、酸化剤が失活することを抑制する観点から４０〜９０℃が好ましく、酸化を促進し、効率的に表面官能基を付与する観点から６０〜９０℃がより好ましい。 In the pulverization oxidation step, the heating temperature at which the raw material mixture is heated is appropriately selected depending on the type of the oxidizing agent, but is preferably 40 to 90 ° C. from the viewpoint of suppressing the inactivation of the oxidizing agent, and promotes oxidation. From the viewpoint of efficiently imparting surface functional groups, 60 to 90 ° C. is more preferable.
粉砕酸化工程において、原料カーボンナノチューブの粉砕に用いる粉砕装置としては、湿式で酸化剤の存在下、加熱しながら粉砕を行うことができるものから適宜選択して使用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、ディスパーミル、ピンミル、振動ミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。 In the pulverization oxidation step, the pulverizer used for pulverizing the raw material carbon nanotubes can be appropriately selected from those capable of pulverizing while heating in the presence of an oxidizing agent in a wet manner. For example, a ball mill, a bead mill, or a disk can be used. Examples thereof include a per mill, a pin mill, a vibration mill, a homogenizer, and an ultrasonic homogenizer.
粉砕酸化工程において、粉砕時間は、表面酸化処理されたカーボンナノチューブ粉砕物が所望の粒度性状且つ所望の酸価となるように、粉砕機の種類、酸化剤の種類、処理温度等に応じて、適宜選択される。 In the pulverization oxidation step, the pulverization time is set according to the type of the pulverizer, the type of the oxidizing agent, the processing temperature, etc. so that the pulverized carbon nanotubes subjected to the surface oxidation treatment have the desired particle size and the desired acid value. It is selected as appropriate.
そして、粉砕酸化工程では、表面酸化処理されたカーボンナノチューブ粉砕物のＤ５０、Ｄ９０、「（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ５０」の値及び酸価が、所定の範囲になるように、原料混合物を粉砕処理しながら加熱して、原料カーボンナノチューブを粉砕しながら酸化する。 Then, in the pulverization and oxidation step, the raw material mixture is pulverized so that the values and acid values of D50, D90 and "(D90-D50) / D50" of the pulverized carbon nanotubes treated on the surface are within a predetermined range. While heating, the raw material carbon nanotubes are crushed and oxidized.
粉砕酸化工程を行い得られる表面酸化処理されたカーボンナノチューブ粉砕物のＤ５０は、カーボンナノチューブを粉砕し、短尺化する観点から１５０ｎｍ以下が好ましく、更に表面官能基量を増加し酸価を向上する観点から１３５ｎｍ以下がより好ましく、安定した分散性を発揮し、水性分散液中の濃度を向上する観点から１２０ｎｍ以下がさらに好ましい。 The D50 of the pulverized carbon nanotube product obtained by performing the pulverization oxidation step is preferably 150 nm or less from the viewpoint of pulverizing the carbon nanotubes and shortening the length, and further increasing the amount of surface functional groups and improving the acid value. From the viewpoint of exhibiting stable dispersibility and improving the concentration in the aqueous dispersion, 120 nm or less is more preferable.
また、表面酸化処理されたカーボンナノチューブのＤ５０は、水性分散液中のカーボンナノチューブ存在数を一定以下とし、粘度増加を抑制できる観点から５０ｎｍ以上が好ましく、濃度を向上し、且つ、ハンドリング性を向上する観点から１００ｎｍ以上がより好ましい。 Further, the surface-oxidized carbon nanotube D50 is preferably 50 nm or more from the viewpoint of keeping the number of carbon nanotubes present in the aqueous dispersion below a certain level and suppressing an increase in viscosity, improving the concentration and improving the handleability. 100 nm or more is more preferable from the viewpoint of
表面酸化処理されたカーボンナノチューブ粉砕物のＤ９０は、カーボンナノチューブを粉砕し、短尺化する観点から３１５ｎｍ以下が好ましく、更に表面官能基量を増加し酸価を向上する観点から２８５ｎｍ以下がより好ましく、安定した分散性を発揮し、水性分散液中の濃度を向上する観点から２５５ｎｍ以下がより好ましい。 The surface-oxidized crushed carbon nanotube D90 is preferably 315 nm or less from the viewpoint of crushing the carbon nanotubes and shortening the length, and more preferably 285 nm or less from the viewpoint of increasing the amount of surface functional groups and improving the acid value. It is more preferably 255 nm or less from the viewpoint of exhibiting stable dispersibility and improving the concentration in the aqueous dispersion.
表面酸化処理されたカーボンナノチューブの「（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ５０」の値は、長尺なカーボンナノチューブが存在することによるサイドウォール間の凝集を抑制する観点から１．１０以下が好ましく、均一な表面酸化処理を施し、水性分散液中のカーボンナノチューブ濃度を高くする観点から１．００以下がより好ましい。 The value of "(D90-D50) / D50" of the surface-oxidized carbon nanotubes is preferably 1.10 or less from the viewpoint of suppressing aggregation between sidewalls due to the presence of long carbon nanotubes, and is uniform. It is more preferably 1.00 or less from the viewpoint of subjecting the surface oxidation treatment to increase the concentration of carbon nanotubes in the aqueous dispersion.
本発明において、表面酸化処理されたカーボンナノチューブ粉砕物のＤ５０及びＤ９０の測定方法は、上記本発明のカーボンナノチューブ水性分散液に係る表面酸化処理されたカーボンナノチューブのＤ５０及びＤ９０の測定方法と同様である。 In the present invention, the method for measuring D50 and D90 of the crushed carbon nanotubes treated with surface oxidation is the same as the method for measuring D50 and D90 of the carbon nanotubes treated with surface oxidation according to the aqueous dispersion of carbon nanotubes of the present invention. is there.
表面酸化処理されたカーボンナノチューブの酸価は、凝集を抑制できる観点から１．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、分散安定性を得つつ、水性分散液中のカーボンナノチューブ濃度を高くすることができる観点から好ましくは１．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。 The acid value of the surface-oxidized carbon nanotubes is preferably 1.30 mmol / g or more from the viewpoint of suppressing aggregation, and from the viewpoint of increasing the concentration of carbon nanotubes in the aqueous dispersion while obtaining dispersion stability. More preferably, it is 1.35 mmol / g or more.
また、表面酸化処理されたカーボンナノチューブの酸価の上限は特に制限されないが、極度な短繊維化を抑制し、分散液の粘度を抑制する観点から２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、酸化剤の使用量を抑え、経済性を得る観点から１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。 The upper limit of the acid value of the surface-oxidized carbon nanotubes is not particularly limited, but is preferably 2.50 mmol / g or less from the viewpoint of suppressing extreme shortening of fibers and suppressing the viscosity of the dispersion liquid. It is more preferably 1.50 mmol / g or less from the viewpoint of suppressing the amount used and obtaining economic efficiency.
カーボンナノチューブは表面官能基が付与されていない状態では、凝集が著しいため、カーボンナノチューブの粉砕を先に行い、後から酸化しようとしても、カーボンナノチューブの粉砕物が強く凝集しているために、個々の粒子の表面に酸化剤が十分に作用できなくなるので、酸性官能基の導入量を多くすること、すなわち、酸価を高くすることができない。一方で、先にカーボンナノチューブの酸化を行って、後から粉砕をしようとしても、カーボンナノチューブでは、主に、末端部分が酸化され、サイドウォール部分は酸化され難いので、酸価を高くすることが難しい。 Since carbon nanotubes are remarkably agglomerated in a state where no surface functional group is imparted, even if the carbon nanotubes are crushed first and then oxidized, the crushed products of the carbon nanotubes are strongly agglomerated. Since the oxidizing agent cannot sufficiently act on the surface of the particles, it is not possible to increase the amount of acidic functional groups introduced, that is, to increase the acid value. On the other hand, even if the carbon nanotubes are oxidized first and then pulverized, the acid value of the carbon nanotubes can be increased because the terminal portion is mainly oxidized and the sidewall portion is difficult to be oxidized. difficult.
それに対して、本発明のカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法に係る酸化粉砕工程では、原料カーボンナノチューブを粉砕しながら酸化することにより、粉砕されたカーボンナノチューブが凝集する前に、粉砕により末端部となる部分を速やかに酸化して酸性官能基を導入することができるので、カーボンナノチューブが粉砕により小さくなっても凝集し難い。そして、粉砕しながらの酸化を繰り返すことにより、酸性官能基の導入量を多くすることができるので、カーボンナノチューブ粉砕物の酸価を高くすることができる。 On the other hand, in the oxidation pulverization step according to the method for producing an aqueous dispersion of carbon nanotubes of the present invention, the raw carbon nanotubes are oxidized while being crushed, so that the crushed carbon nanotubes are crushed to the end portion before agglomeration. Since it is possible to quickly oxidize the carbon nanotubes to introduce acidic functional groups, it is difficult for the carbon nanotubes to aggregate even if they become smaller due to pulverization. Then, by repeating the oxidation while pulverizing, the amount of the acidic functional group introduced can be increased, so that the acid value of the pulverized carbon nanotube can be increased.
本発明のカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法では、粉砕酸化工程を行った後は、公知の方法に従い、所定のカーボンナノチューブ濃度のカーボンナノチューブ水性分散液を製造する。 In the method for producing an aqueous dispersion of carbon nanotubes of the present invention, after the pulverization and oxidation step, the aqueous dispersion of carbon nanotubes having a predetermined carbon nanotube concentration is produced according to a known method.
一例を説明すると、例えば、粉砕酸化工程を行い得られる表面酸化処理がされたカーボンナノチューブ粉砕物の水性分散液を、限外濾過により、脱塩処理し、次いで、アルカリ水溶液等を添加して、表面酸化処理がされたカーボンナノチューブ粉砕物の水性分散液のｐＨを７〜８に調整する。次いで、必要に応じて、表面酸化処理がされたカーボンナノチューブ粉砕物の水性分散液に、種々の凝集防止剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等を添加する。表面酸化処理がされたカーボンナノチューブ粉砕物の水性分散液に凝集防止剤を添加する場合は、添加後に超音波振動処理などを行う。次いで、表面酸化処理がされたカーボンナノチューブ粉砕物の水性分散液を、限外濾過により、精製及び濃縮し、所望のカーボンナノチューブ濃度の水性分散液を得る。本発明のカーボンナノチューブ水性分散液は、種々の用途に展開した際、より少ない分散液量で機能を発現することができる観点から４．０〜６．０質量％が好ましく、同様の理由から５．０質量％以上がより好ましい。 To explain one example, for example, the aqueous dispersion of the pulverized carbon nanotubes obtained by performing the pulverization oxidation step is desalted by ultrafiltration, and then an alkaline aqueous solution or the like is added. The pH of the aqueous dispersion of the surface-oxidized pulverized carbon nanotubes is adjusted to 7-8. Then, if necessary, various antiaggregating agents such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, sodium polystyrene sulfonic acid salt, sodium carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, and sorbitan are added to an aqueous dispersion of the ground carbon nanotube surface-oxidized product. Fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid diethyl, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyalkylbenzylphenyl ether, alkylamine salt, quaternary ammonium salt, alkylbetaine-based surfactant An activator, an amine oxide-based surfactant, sodium colate, dodecylbenzene sulfonate, dodecylphenyl ether sulfonate and the like are added. When the anti-aggregation agent is added to the aqueous dispersion of the pulverized carbon nanotubes that have been surface-oxidized, ultrasonic vibration treatment or the like is performed after the addition. Next, the aqueous dispersion of the pulverized carbon nanotubes that has been subjected to the surface oxidation treatment is purified and concentrated by ultrafiltration to obtain an aqueous dispersion having a desired carbon nanotube concentration. The carbon nanotube aqueous dispersion of the present invention is preferably 4.0 to 6.0% by mass from the viewpoint of being able to exhibit its function with a smaller amount of dispersion when developed into various applications, and for the same reason, 5 More preferably, it is 0.0% by mass or more.
本発明の潤滑油組成物は、本発明のカーボンナノチューブ水性分散液が用いられていることを特徴とする潤滑油組成物である。また、本発明のグリース組成物は、本発明のカーボンナノチューブ水性分散液が用いられていることを特徴とするグリース組成物である。 The lubricating oil composition of the present invention is a lubricating oil composition characterized in that the carbon nanotube aqueous dispersion liquid of the present invention is used. Further, the grease composition of the present invention is a grease composition characterized in that the carbon nanotube aqueous dispersion liquid of the present invention is used.
本発明の潤滑油組成物において、本発明のカーボンナノチューブ水性分散液中の表面酸化処理されたカーボンナノチューブの、潤滑油組成物への分散には、公知技術又は慣用技術が適宜適用される。本発明の潤滑油組成物において、本発明のカーボンナノチューブ水性分散液中の表面酸化処理されたカーボンナノチューブの、グリース組成物への分散には、公知技術又は慣用技術が適宜適用される。 In the lubricating oil composition of the present invention, a known technique or a conventional technique is appropriately applied to the dispersion of the carbon nanotubes surface-oxidized in the aqueous dispersion of carbon nanotubes of the present invention in the lubricating oil composition. In the lubricating oil composition of the present invention, a known technique or a conventional technique is appropriately applied to the dispersion of the carbon nanotubes surface-oxidized in the aqueous dispersion of carbon nanotubes of the present invention in the grease composition.
本発明の潤滑油組成物の製造方法は、本発明のカーボンナノチューブ水性分散液を混合する工程を有することを特徴とする潤滑油組成物の製造方法である。つまり、本発明の潤滑油組成物の製造方法では、潤滑油組成物の製造工程にいずれかで、本発明のカーボンナノチューブ水性分散液を混合する。 The method for producing a lubricating oil composition of the present invention is a method for producing a lubricating oil composition, which comprises a step of mixing the aqueous dispersion of carbon nanotubes of the present invention. That is, in the method for producing a lubricating oil composition of the present invention, the carbon nanotube aqueous dispersion liquid of the present invention is mixed in any of the manufacturing steps of the lubricating oil composition.
本発明のグリース組成物の製造方法は、本発明のカーボンナノチューブ水性分散液を混合する工程を有することを特徴とするグリース組成物の製造方法である。つまり、本発明のグリース組成物の製造方法では、グリース組成物の製造工程にいずれかで、本発明のカーボンナノチューブ水性分散液を混合する。 The method for producing a grease composition of the present invention is a method for producing a grease composition, which comprises a step of mixing the aqueous dispersion of carbon nanotubes of the present invention. That is, in the method for producing a grease composition of the present invention, the carbon nanotube aqueous dispersion liquid of the present invention is mixed in any of the steps of producing the grease composition.
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これらは例示であって、本発明を制限するものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but these are examples and do not limit the present invention.
（実施例１）
＜粉砕酸化工程＞
ラバーヒーターを取り付けたタンク内に原料カーボンナノチューブ（公知の気相法により合成されたカーボンナノチューブであり、直径が０．５〜１００.０ｎｍ、長さが１０．０ｎｍ〜１００.０μｍの範囲のものを含んでいる。）を７０ｇと純水７０００ｇを投入し、撹拌を行う。次に、酸化剤として過硫酸ナトリウム１０００ｇを投入し、３０分間程、撹拌する。この混合液が６０℃になるように温度制御した後に、該混合液を、直径０．２ｍｍのセラミックスビーズを約８５％充填したビーズミル装置（アシザワ・ファインテック株式会社製 ラボスターＬＭＺ０６）内を循環させる。ビーズミルは周速１４ｍ／ｓ、送り量１．５Ｌ／分の条件で運転を行い、循環開始から６時間後に、運転を終了した。運転終了後、ビーズミル装置より混合液を排出し、回収した。
(Example 1)
<Milling oxidation process>
Raw carbon nanotubes (carbon nanotubes synthesized by a known vapor phase method, having a diameter of 0.5 to 10.0 nm and a length of 10.0 nm to 10.0 μm) in a tank equipped with a rubber heater. ) And 7000 g of pure water are added and stirred. Next, 1000 g of sodium persulfate is added as an oxidizing agent, and the mixture is stirred for about 30 minutes. After controlling the temperature of the mixed solution to 60 ° C., the mixed solution is circulated in a bead mill device (Laboster LMZ06 manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) filled with about 85% of ceramic beads having a diameter of 0.2 mm. .. The bead mill was operated under the conditions of a peripheral speed of 14 m / s and a feed rate of 1.5 L / min, and the operation was completed 6 hours after the start of circulation. After the operation was completed, the mixed solution was discharged from the bead mill device and recovered.
＜脱塩処理＞
粉砕酸化工程後の液中に含まれる硫酸塩などを除去するため、限外ろ過膜による脱塩処理を行った。脱塩終了後の処理液のｐＨは２〜３程度、電気伝導度は１．５ｍＳ／ｃｍ以下であった。
<Desalting treatment>
In order to remove sulfates and the like contained in the liquid after the pulverization and oxidation step, desalination treatment with an ultrafiltration membrane was performed. After the desalting was completed, the pH of the treatment liquid was about 2 to 3, and the electrical conductivity was 1.5 mS / cm or less.
＜中和処理＞
上記脱塩処理後、水酸化ナトリウム水溶液を処理液のｐＨが８〜９の範囲になるまで添加し、９７℃に温度制御した状態で、撹拌を行い、３時間後に室温まで冷却した。
<Neutralization treatment>
After the above desalting treatment, an aqueous sodium hydroxide solution was added until the pH of the treatment liquid was in the range of 8 to 9, stirring was performed in a state where the temperature was controlled at 97 ° C., and the mixture was cooled to room temperature after 3 hours.
＜凝集防止剤の添加＞
上記中和処理後、処理液に、原料カーボンナノチューブに対し、約１０.０質量％のコール酸ナトリウムを添加し、３００Ｗの出力の超音波発生端子を処理液中に浸漬し、１時間超音波振動処理を行った。
<Addition of anti-aggregation agent>
After the above neutralization treatment, about 10.0% by mass of sodium cholic acid is added to the raw material carbon nanotubes to the treatment liquid, and the ultrasonic generation terminal having an output of 300 W is immersed in the treatment liquid, and ultrasonic waves are used for 1 hour. Vibration processing was performed.
＜精製及び濃縮処理＞
超音波振動処理後、限外ろ過膜により、処理液内に残存した不純物イオンなどの除去を行い精製すると同時に、水分を低減し、カーボンナノチューブ濃度の調製を行い、表面酸化処理されたカーボンナノチューブの水性分散液を得た。
<Purification and concentration treatment>
After ultrasonic vibration treatment, the ultrafiltration membrane removes impurity ions remaining in the treatment liquid for purification, and at the same time, reduces water content, adjusts the carbon nanotube concentration, and surface-oxidizes the carbon nanotubes. An aqueous dispersion was obtained.
＜カーボンナノチューブ水性分散液の物性＞
上記により得られた表面酸化処理されたカーボンナノチューブの水性分散液の物性を、以下に示す測定方法で測定した。その結果を、表１及び表２に示す。
<Physical properties of carbon nanotube aqueous dispersion>
The physical characteristics of the aqueous dispersion of the surface-oxidized carbon nanotubes obtained as described above were measured by the measurement method shown below. The results are shown in Tables 1 and 2.
・カーボンナノチューブの濃度の測定方法
赤外線式 電子水分計（株式会社シービーシー製 ＭＢ−３０Ｃ）を用いて、アルミ皿にカーボンナノチューブ水性分散液を５.０ｇを入れ、１４０℃にて加熱し、水分率を測定し、得られた数値から固形分濃度を算出した。
・カーボンナノチューブ水性分散液のせん断速度３８３ｓ−１における粘度の測定方法
ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１「液体の粘度測定方法」に準拠し、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製 ＴＶＥ−２２Ｌ）を用いて、付帯の恒温槽で２５℃に温度制御し、サンプルカップ内にカーボンナノチューブ水性分散液を１ｍｌを入れ、せん断速度３８３ｓ−１（回転数１００ｒｐｍ）にて測定した。
・表面酸化処理されたカーボンナノチューブのＤ５０、Ｄ９０、（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ５０の測定方法
平均粒子径Ｄ５０及びＤ９０は、各々、動的光散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製ＵＰＡ１５０）により測定された、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％及び９０％の粒径を意味し、４回測定した際（サンプル数ｎ＝４）の平均値を意味する。また、平均粒子径Ｄ５０及びＤ９０の小数点以下は無視できるものとして扱う。尚、Ｄ９０から平均粒子径Ｄ５０を差し引いた値を、Ｄ９０で除した数値は、粒度分布のシャープさを示す指標である。
・表面酸化処理されたカーボンナノチューブの酸価の測定方法
（試料調製：酸洗浄、および標準溶液添加）
得られたカーボンナノチューブ水性分散液を１１０℃で乾燥して、乳鉢などで解砕した粉末1.０ｇを遠沈管に採取し、０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸を５.０ｇ添加し、数回振った後に、遠心分離機により固液分離する。この操作を計４回行った後の固形物を、１００ｍｌビーカーに移し、１１０℃で乾燥する。乾燥後の固形物を乳鉢で解砕し、表面処理されたカーボンナノチューブ１.０ｇを三角フラスコに採取し、０．１ｍｏｌ／ｌ ＮａＯＨ ２５ｍｌを三角フラスコに添加した後に、振盪機を用いて三角フラスコを４時間振盪する。振盪した液を遠沈管に移し、上澄み液を測定サンプルとして採取する。
（測定手順：滴定方法、および酸価の算出方法）
酸価の測定には、自動滴定装置（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製、８０９Ｔｉｔｒａｎｄｏ）を用いた電位差滴定により測定した。上記で得たサンプルの測定前に、ブランクとして０．１ｍｏｌ／ｌ ＮａＯＨ ２５ｍｌを０．１ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌで滴定し、中和に要したＨＣｌの滴下量を計測した後に、測定サンプルを、０．１ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌで滴定し、中和に要したＨＣｌの滴下量を計測した。得られた測定値を下記の式に代入し、酸価を求めた。尚、式中の記号の意味は、下記に示した。
ＶＢｌａｎｋ［ｍｌ］：０．１ｍｏｌ／ｌ ＮａＯＨ ２５ｍｌを０．１ｍｏｌ／ｌＨＣｌで滴定した際の、中和に要した滴下量
ＶＳａｍｐｌｅ［ｍｌ］：サンプル ２５ｍｌを０．１ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌで滴定した際の、中和に要した滴下量
ＮＨＣｌ[ｍｏｌ／ｌ]：ＨＣｌ標準溶液の濃度
Ｍｓａｍｐｌｅ[ｇ]：測定サンプル中のカーボンナノチューブ重量
酸価[ｍｍｏｌ／ｇ]＝（ＶＢｌａｎｋ−ＶＳａｍｐｌｅ）×ＮＨＣｌ／Ｍｓａｍｐｌｅ
・カーボンナノチューブ水性分散液の４０℃保存安定性試験
得られたカーボンナノチューブ水性分散液を１００ｍｌの密閉容器に８０ｍｌ採取し、４０℃に管理された乾燥機内で４週間（４ｗ）保存した後に、上記に示す測定方法により、各種物性を測定した。
-Measurement method of carbon nanotube concentration Using an infrared electronic moisture meter (MB-30C manufactured by CBC Co., Ltd.), put 5.0 g of carbon nanotube aqueous dispersion in an aluminum dish and heat it at 140 ° C to obtain moisture. The rate was measured, and the solid content concentration was calculated from the obtained values.
-Method of measuring viscosity of carbon nanotube aqueous dispersion at shear rate 383s- 1 Using an E-type viscometer (TVE-22L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) in accordance with JIS Z 8803: 2011 "Method of measuring liquid viscosity". Then, the temperature was controlled to 25 ° C. in an attached constant temperature bath, 1 ml of an aqueous dispersion of carbon nanotubes was placed in a sample cup, and the measurement was performed at a shear rate of 383 s -1 (rotation speed 100 rpm).
-Measuring method of D50, D90, (D90-D50) / D50 of surface-oxidized carbon nanotubes The average particle size D50 and D90 are each a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device (UPA150 manufactured by Microtrac Bell). ) Means the particle size of 50% and 90% in the integrated particle size in the volume-based integrated particle size distribution, and means the average value when measured four times (number of samples n = 4). Further, the average particle diameters D50 and D90 after the decimal point are treated as negligible. The value obtained by subtracting the average particle size D50 from D90 and dividing by D90 is an index indicating the sharpness of the particle size distribution.
-Measurement method of acid value of surface-oxidized carbon nanotubes (sample preparation: acid cleaning and addition of standard solution)
The obtained aqueous dispersion of carbon nanotubes was dried at 110 ° C., 1.0 g of the powder crushed in a mortar or the like was collected in a centrifuge tube, 5.0 g of 0.5 mol / l hydrochloric acid was added, and the mixture was shaken several times. Later, solid-liquid separation is performed by a centrifuge. After performing this operation a total of 4 times, the solid matter is transferred to a 100 ml beaker and dried at 110 ° C. The dried solid is crushed in a mortar, 1.0 g of surface-treated carbon nanotubes is collected in an Erlenmeyer flask, 25 ml of 0.1 mol / l NaOH is added to the Erlenmeyer flask, and then the Erlenmeyer flask is used with a shaker. Shake for 4 hours. Transfer the shaken liquid to a centrifuge tube and collect the supernatant liquid as a measurement sample.
(Measurement procedure: titration method and acid value calculation method)
The acid value was measured by potentiometric titration using an automatic titration device (809Titrando, manufactured by Metrohm). Prior to the measurement of the sample obtained above, 25 ml of 0.1 mol / l NaOH was titrated with 0.1 mol / l HCl as a blank, and the amount of HCl required for neutralization was measured. Titration was performed with 1 mol / l HCl, and the amount of HCl required for neutralization was measured. The obtained measured value was substituted into the following formula to determine the acid value. The meanings of the symbols in the formula are shown below.
V Blank [ml]: Titration amount required for neutralization when 25 ml of 0.1 mol / l NaOH was titrated with 0.1 mol / l HCl V Sample [ml]: 25 ml of sample was titrated with 0.1 mol / l HCl. Titration amount required for neutralization N HCl [mol / l]: Concentration of HCl standard solution M sample [g]: Weight of carbon nanotubes in measurement sample Acid value [mmol / g] = (V Blank −V Sample ) × N HCl / M sample
40 ° C storage stability test of carbon nanotube aqueous dispersion 80 ml of the obtained carbon nanotube aqueous dispersion was collected in a 100 ml airtight container, stored in a dryer controlled at 40 ° C for 4 weeks (4 w), and then stored as described above. Various physical properties were measured by the measuring method shown in.
(実施例２)
粉砕酸化工程処理における過硫酸ナトリウムの投入量を１０００ｇとすることに代えて、４０００ｇとすること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１及び表２に示す。
(Example 2)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of sodium persulfate added in the pulverization oxidation step treatment was 4000 g instead of 1000 g. The results are shown in Tables 1 and 2.
（比較例１）
＜酸化工程＞
ラバーヒーターを取り付けたタンク内に原料カーボンナノチューブ（公知の気相法により合成された（直径が０．５〜１００.０ｎｍ、長さが〜２０μｍの範囲の）カーボンナノチューブ)を７０ｇと純水７０００ｇを投入し、撹拌を行う。次に、酸化剤として過硫酸ナトリウム１０００ｇを投入し、６０℃になるように温度制御し、６時間の撹拌を行った後に、排出し、回収した。つまり、粉砕を行わずに、酸化のみを行った。
(Comparative Example 1)
<Oxidation process>
70 g of raw carbon nanotubes (carbon nanotubes synthesized by a known vapor phase method (with a diameter of 0.5 to 100.0 nm and a length of ~ 20 μm)) and 7000 g of pure water in a tank equipped with a rubber heater. Is added and stirred. Next, 1000 g of sodium persulfate was added as an oxidizing agent, the temperature was controlled to 60 ° C., the mixture was stirred for 6 hours, and then discharged and recovered. That is, only oxidation was performed without pulverization.
以降は、実施例１と同様に、脱塩処理、中和処理、凝集防止剤の添加、精製及び濃縮処理を行った。その結果を表１及び表２に示す。 After that, as in Example 1, desalting treatment, neutralization treatment, addition of anti-aggregation agent, purification and concentration treatment were performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
（比較例２）
酸化工程において、６０℃になるように温度制御し、６時間の撹拌を行うことに代えて、９０℃になるように温度制御し、３時間の撹拌を行うこと以外は比較例１と同様に行った。その結果を表１及び表２に示す。
(Comparative Example 2)
In the oxidation step, the temperature is controlled to 60 ° C., and instead of stirring for 6 hours, the temperature is controlled to 90 ° C. and stirring is performed for 3 hours, as in Comparative Example 1. went. The results are shown in Tables 1 and 2.
（比較例３）
酸化工程における過硫酸ナトリウムの投入量を１０００ｇとすることに代えて、４０００ｇとすること以外は、比較例１と同様に行った。その結果を表１及び表２に示す。
(Comparative Example 3)
The same procedure as in Comparative Example 1 was carried out except that the amount of sodium persulfate added in the oxidation step was 4000 g instead of 1000 g. The results are shown in Tables 1 and 2.
２）カーボンナノチューブ水性分散液の２５℃、せん断速度３８３ｓ−１における粘度
２）カーボンナノチューブ水性分散液の２５℃、せん断速度３８３ｓ−１における粘度
本発明のカーボンナノチューブ水性分散液は、低粘度であるので、幅広い用途への応用が可能となる。そして、本発明のカーボンナノチューブ水性分散液は、カーボンナノチューブの濃度が高いので、材料設計の幅を拡げることが可能であり、また、利便性の高いカーボンナノチューブを、低運搬コストで供給できる。 Since the aqueous dispersion of carbon nanotubes of the present invention has a low viscosity, it can be applied to a wide range of applications. Since the aqueous dispersion of carbon nanotubes of the present invention has a high concentration of carbon nanotubes, it is possible to expand the range of material design, and it is possible to supply highly convenient carbon nanotubes at a low transportation cost.
Claims (9)
前記カーボンナノチューブ水性分散液中の前記表面酸化処理されたカーボンナノチューブの濃度が４．０〜６．０質量％であり、
分散粒径測定における前記表面酸化処理されたカーボンナノチューブのＤ５０が１５０ｎｍ以下、Ｄ９０が３１５ｎｍ以下、且つ、（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ５０の値が１．１０以下であり、
前記表面酸化処理されたカーボンナノチューブの酸価が１．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、
前記カーボンナノチューブ水性分散液の２５℃、せん断速度３８３ｓ−１における粘度が５．００ｍＰａ・ｓ以下であること、
を特徴とするカーボンナノチューブ水性分散液。 An aqueous dispersion of carbon nanotubes containing carbon nanotubes that have been surface-oxidized.
The concentration of the surface-oxidized carbon nanotubes in the carbon nanotube aqueous dispersion is 4.0 to 6.0% by mass.
In the dispersion particle size measurement, the D50 of the surface-oxidized carbon nanotube is 150 nm or less, the D90 is 315 nm or less, and the value of (D90-D50) / D50 is 1.10 or less.
The acid value of the surface-oxidized carbon nanotubes is 1.30 mmol / g or more.
The viscosity of the carbon nanotube aqueous dispersion at 25 ° C. and a shear rate of 383s- 1 is 5.00 mPa · s or less.
A carbon nanotube aqueous dispersion characterized by.
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| JP2005519201A (en) * | 2001-11-30 | 2005-06-30 | ザ ユニバーシティ オブ ノース カロライナ アット チャペル ヒル | Deposition methods for nanostructured materials |
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