JP2021056430A - 感光性ドライフィルムおよびそれを用いた硬化被膜の形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記支持フィルムの一方の面から入射した光が他方の面から出射すると回折して干渉縞を生じるように、ドットアレイ状に光非透過部を設けたことを特徴とする、感光性ドライフィルム。
[2]前記遮光部が黒色である、[1]に記載の感光性ドライフィルム。
[3]前記遮光部において、形状の異なるドットがランダムに前記支持フィルムの一方の面に設けられている、[1]または[2]に記載の感光性ドライフィルム。
[4]前記遮光部は、隣接するドット間の距離が0.5〜50μmである、[1]〜[3]のいずれかに記載の感光性ドライフィルム。
[5]前記支持フィルム全体に占める遮光部の面積割合が10〜90%である、[1]〜[4]のいずれかに記載の感光性ドライフィルム。
[6]前記支持フィルムは、10〜150μmの厚さを有する、[1]〜[5]のいずれかに記載の感光性ドライフィルム。
[7]前記感光性樹脂組成物が、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、および光重合開始剤を少なくとも含む、[1]〜[6]のいずれかに記載の感光性ドライフィルム。
[8][1]〜[7]のいずれかに記載の感光性ドライフィルムを用いて硬化被膜を形成する方法であって、
基材上に、前記基材と前記感光性ドライフィルムの感光性樹脂層とが接するように前記感光性ドライフィルムを貼り合わせる工程、
前記感光性ドライフィルムの支持フィルム面側から、フォトマスクを介して露光する工程、
前記基材に貼り合わせた感光性ドライフィルムから支持フィルムを剥離して、感光性樹脂層を露出させる工程、及び
前記感光性樹脂層の現像を行い、所望パターンの硬化被膜を形成する工程、
を含む、硬化被膜の形成方法。
本発明の感光性ドライフィルムについて、図面を参照しながら説明する。図1は、本発明による感光性ドライフィルムの一実施形態を示した概略断面図である。本発明による感光性ドライフィルム1は、支持フィルム10と、感光性樹脂組成物により形成されてなる感光性樹脂層20と、をこの順で積層した構造を備えている。ここで感光性樹脂層とは、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥したものであって、支持フィルムや保護フィルムといった他の層が積層されていないものをいう。また、本発明においては、上記構成に加えて他のフィルム等を備えていてもよい。例えば、感光性ドライフィルム1の感光性樹脂層20の表面に塵等が付着するのを防止するとともに、感光性ドライフィルム1の取扱性を考慮して、図2に示すように、感光性ドライフィルム1には、感光性樹脂層20の、支持フィルム10と接する面とは反対の面側に、更に保護フィルム30が設けられていてもよい。以下、本発明による感光性ドライフィルムを構成する各構成要素について説明する。
本発明の感光性ドライフィルム1に使用される支持フィルム10は、図3に示すように、光透過性の支持フィルム10の少なくとも一方の面に遮光部10Bが形成されたものである。すなわち、支持フィルム10の少なくとも一方の面には、遮光部10Bと、隣接する遮光部10Bの間に光が通過する光透過部10Aとを有している。遮光部10Bは、支持フィルム10の一方の面から入射した光(露光光)が他方の面から出射すると回折して干渉縞を生じるようにドットアレイ状に設けられている。
支持フィルムの少なくとも一方の面に設けられる感光性樹脂層は、感光性ドライフィルムを露光、現像することによってパターニングされ、回路基板上に設けられた硬化被膜(ソルダーレジスト層)となる。このような感光性樹脂層としては、感光性樹脂組成物、例えば、従来公知のソルダーレジストインキ等を制限なく使用できるが、以下、本発明による感光性ドライフィルムの感光性樹脂組層として好ましく使用できる感光性樹脂組成物の一例を説明する。
93,94,95,128,155,166,180等が挙げられる。ベンズイミダゾロン系黄色着色剤としては、Pigment Yellow 120,151,154,156,175,181等が挙げられる。また、モノアゾ系黄色着色剤としては、Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62:1,65,73,74,75,97,100,104,105,111,116,167,168,169,182,183等が挙げられる。また、ジスアゾ系黄色着色剤としては、Pigment Yellow 12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198等が挙げられる。
本発明の感光性ドライフィルムは、感光性樹脂層の表面に塵等が付着するのを防止するとともに取扱性を向上させる目的で、図2に示すように感光性樹脂層20の、支持フィルム10と接する面とは反対の面側に、更に保護フィルム30が設けられていてもよい。
上記した本発明の感光性ドライフィルムを用いて硬化被膜を形成することができる。硬化被膜の形成方法および回路パターンが形成された基板上に上記硬化物(硬化被膜)を備えたプリント配線板を製造する方法を説明する。一例として、保護フィルムを備えた感光性ドライフィルムを用いてプリント配線板を製造する方法を説明する。先ず、i)上記した感光性ドライフィルムから保護フィルムを剥離して、感光性樹脂層を露出させ、ii)回路パターンが形成された基板上に、前記感光性ドライフィルムの感光性樹脂層を貼合し、iii)前記感光性ドライフィルムの支持フィルム上から露光を行い、iv)前記感光性ドライフィルムから支持フィルムを剥離して現像を行うことにより、前記基板上にパターニングされた感光性樹脂層を形成し、v)前記パターニングされた樹脂を光照射ないし熱により硬化させて、硬化被膜を形成する、ことによりプリント配線板が形成される。なお、保護フィルムが設けられていない感光性ドライフィルムを使用する場合は、保護フィルムの剥離工程(i工程)が不要であることは言うまでもない。以下、各工程について説明する。
上記のようにして形成された硬化被膜は、硬化被膜表面におけるJIS Z 8741に準拠して測定した20°光沢度をGs(20°)、60°光沢度をGs(60°)、85°光沢度をGs(85°)とした場合に、
Gs(20°)≦5、且つ
Gs(85°)≧35、且つ
下記式:
R={Gs(85°)/Gs(60°)}/{Gs(60°)/Gs(20°)}
で表される比Rが、0.35〜4.0であることが好ましい。一般的に、光沢度が低い硬化被膜は、視認した場合にマット感が良好であると認識できる。しかしながら、光の入射角度全域にわたって光沢度が低い硬化被膜のみがマット感を有するのではなく、比較的深い角度(入射角が0〜60°程度)で光が入射した際の光沢度が低い硬化被膜であれば、遜色ないマット感が得られるものと考えられる。そして、比較的深い角度(入射角が60〜90°程度)で光が入射した際の光沢度が一定以上であれば、硬化被膜に付いた擦過傷が視認し難くなるものと考えられる。
<支持フィルムの準備>
厚さ25μmの透明なポリエステルフィルム(ルミラー#25−T60、東レ株式会社製)の一方の面に、図8に示したようなドットアレイ状の円状模様(光遮光部)を施したものを用意した。支持フィルム表面に印刷された円状模様において、隣接する各円模様(光遮光部)の間隔は10μmであり、支持フィルム全体に占める遮光部の面積割合は50%であり、フィルム全体に占める各円状模様(光遮光部)の面積割合は50%であり、各円状模様(光遮光部)の大きさは10μmとした。
(アルカリ可溶性樹脂の樹脂ワニス1の合成)
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキサイド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂(アイカ工業株式会社製、商品名「ショーノールCRG951」、OH当量:119.4)119.4g、水酸化カリウム1.19gおよびトルエン119.4gを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキサイド63.8gを徐々に滴下し、125〜132℃、0〜4.8kg/cm2で16時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に89%リン酸1.56gを添加混合して水酸化カリウムを中和し、固形分62.1%、水酸基価が182.2g/eq.であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキサイド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基1当量当りアルキレンオキサイドが平均1.08モル付加しているものであった。次いで、得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキサイド反応溶液293.0g、アクリル酸43.2g、メタンスルホン酸11.53g、メチルハイドロキノン0.18gおよびトルエン252.9gを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、110℃で12時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、12.6gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を15%水酸化ナトリウム水溶液35.35gで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート118.1gで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液332.5gおよびトリフェニルフォスフィン1.22gを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物60.8gを徐々に加え、95〜101℃で6時間反応させた。このようにして、固形分酸価88mgKOH/g、固形分71%、重量平均分子量2,000のアルカリ可溶性樹脂の樹脂ワニス1を得た。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、EPICLON N−695、エポキシ当量:220)220gを撹拌機および還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート214gを加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン0.1gと、反応触媒としてジメチルベンジルアミン2.0gを加えた。この混合物を95〜105℃に加熱し、アクリル酸72gを徐々に滴下し、16時間反応させた。この反応生成物を80〜90℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物106gを加え、8時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたアルカリ可溶性樹脂の樹脂ワニス2は、固形分65%、固形物の酸価100mgKOH/g、重量平均分子量Mw約3,500であった。
銅張積層基板(95mm×150mm×1.6mmt)表面を化学研磨し、上記のようにして得られた感光性ドライフィルムからポリエチレンフィルムを剥離して、表面研磨された側の面に、感光性ドライフィルムの感光性樹脂層を貼り合わせ、続いて、真空ラミネーター(名機製作所製 MVLP−500)を用いて加圧度:0.8Mpa、70℃、1分、真空度:133.3Paの条件で加熱ラミネートして、基板と感光性樹脂層とを密着させた。
得られた硬化被膜の表面を目視にて確認したところ、良好なマット感を有していた。
支持フィルムとして、円形状模様を施していないポリエステルフィルムを使用した以外は、実施例1と同様にして、硬化被膜を形成した。得られた硬化被膜の表面を目視にて確認したところ、光沢(グロス)感があり、良好なマット感を有していなかった。
感光性樹脂組成物として下記組成のものをドライフィルム化せずに使用した。
<感光性樹脂組成物の調製>
アルカリ可溶性樹脂ワニス1を50質量部、アルカリ可溶性樹脂2を50質量部(いずれも固形分換算)、感光性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA、日本化薬株式会社製)を30質量部、光重合開始剤として2−[4−(メチルチオ)ベンゾイル]−2−(4−モルホリニル)プロパン(IGM Resins株式会社製、Omnirad 907)を10質量部、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)(BASFジャパン株式会社製、Irgacure OXE02)を0.5質量部、増感剤として2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬株式会社製、KAYACURE DETX−S)を0.5質量部、熱硬化性成分としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、EPICLON 840−S)を20質量部、1,3,5−トリス(2,3−エポキシプロピル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(高融点タイプ、日産化学株式会社製、TEPIC−HP)を10質量部、フィラーとして硫酸バリウム(平均粒子径5〜8μm、屈折率1.64)を90質量部、艶消し剤としてバーゲスクレー#60(平均粒子径0.8μm、白石カルシウム株式会社製)を250質量部、フィラー沈降防止剤としてベントン38(東新化成株式会社製)を5質量部、および着色剤として青色着色剤(C.I.Pigment Blue 15:3)を0.8質量部、黄色着色剤(C.I.Pigment Yellow 147)を0.3質量部、赤色着色剤(Paliogen Red K3580、BASFジャパン株式会社製)を1.2質量部を配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで混練して、感光性樹脂組成物を調製した。
銅張積層基板(95mm×150mm×1.6mmt)表面をCZ8101により化学研磨し、乾燥後膜厚が15μmとなるように感光性樹脂組成物をスクリーン印刷(150メッシュ、テトロン)した。
デジタル変角光沢度計(Micro−Tri−Gloss、BYK Gardener社製)を用いて、硬化被膜表面のGs(20°)、Gs(60°)、およびGs(85°)を測定した。測定結果は下記の表1に示されるとおりであった。
得られた硬化被膜について下記の評価試験1および2を行い、傷の視認性評価を行った。
[試験1]
鉛筆硬度試験機にダイヤモンドペンを取り付け、50gの荷重をセットした。次いでペン先を硬化被膜と接触させ一定の速度で移動させて傷つけ、蛍光灯下で傷跡が視認できるか評価した。評価基準は以下のとおりとした。
○:傷跡は視認できない
×:傷跡が視認できる
硬化被膜同士を重ね合わせて、50gの荷重を加えながら擦り合わせて傷つけ、蛍光灯下で傷跡が視認できるか評価した。評価基準は以下のとおりとした。
○:傷跡は視認できない
×:傷跡が視認できる
試験1および2の評価結果は下記の表1に示されるとおりであった。
Claims (8)
- 表面の少なくとも一方の面に遮光部が形成された光透過性の支持フィルムと、
前記支持フィルムの少なくとも一方の面に、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して形成した感光性樹脂層と、
を有する感光性ドライフィルムであって、
前記支持フィルムの一方の面から入射した光が他方の面から出射すると回折して干渉縞を生じるように、ドットアレイ状に遮光部を設けたことを特徴とする、感光性ドライフィルム。 - 前記遮光部が黒色である、請求項1に記載の感光性ドライフィルム。
- 前記遮光部において、形状の異なるドットがランダムに前記支持フィルムの一方の面に設けられている、請求項1または2に記載の感光性ドライフィルム。
- 前記遮光部は、隣接するドット間の距離が0.5〜50μmである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性ドライフィルム。
- 前記支持フィルム全体に占める遮光部の面積割合が10〜90%である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性ドライフィルム。
- 前記支持フィルムは、10〜150μmの厚さを有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の感光性ドライフィルム。
- 前記感光性樹脂組成物が、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、および光重合開始剤を少なくとも含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の感光性ドライフィルム。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の感光性ドライフィルムを用いて硬化被膜を形成する方法であって、
基材上に、前記基材と前記感光性ドライフィルムの感光性樹脂層とが接するように前記感光性ドライフィルムを貼り合わせる工程、
前記感光性ドライフィルムの支持フィルム面側から、フォトマスクを介して露光する工程、
前記基材に貼り合わせた感光性ドライフィルムから支持フィルムを剥離して、感光性樹脂層を露出させる工程、及び
前記感光性樹脂層の現像を行い、所望パターンの硬化被膜を形成する工程、
を含む、硬化被膜の形成方法。
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