JP2021056382A

JP2021056382A - Colored resin composition, color filter, and image display device

Info

Publication number: JP2021056382A
Application number: JP2019179310A
Authority: JP
Inventors: 裕子 ▲高▼橋; Hiroko Takahashi
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Holdings Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Group Corp
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2019-09-30
Publication date: 2021-04-08

Abstract

To provide a colored resin composition capable of forming a pixel having good brightness and contrast.SOLUTION: A colored resin composition contains (A) a coloring agent, (B) a solvent, (C) an alkali-soluble resin and (D) a photopolymerization initiator. The (A) coloring agent contains a phthalocyanine-based dye (a1) having one or more halogen atoms among benzene rings in eight outermost shells.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置に関する。 The present invention relates to a colored resin composition, a color filter, and an image display device.

従来、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタを製造する方法としては、顔料分散法、染色法、電着法、印刷法が知られている。中でも、分光特性、耐久性、パターン形状及び精度等の観点から、平均的に優れた特性を有する顔料分散法が最も広範に採用されている。 Conventionally, a pigment dispersion method, a dyeing method, an electrodeposition method, and a printing method are known as methods for manufacturing a color filter used in a liquid crystal display device or the like. Among them, the pigment dispersion method having excellent characteristics on average is most widely adopted from the viewpoints of spectral characteristics, durability, pattern shape, accuracy and the like.

近年、カラーフィルタに対して、より高輝度、高コントラスト且つ高色域化が要求されている。カラーフィルタの色を決める色材としては、耐熱性、耐光性等の観点から一般には顔料が用いられているが、顔料では特に高輝度については市場要求を満たすことが出来なくなってきており、色材として顔料に替えて染料を用いる検討が盛んにおこなわれている。緑色画素については染料として特定のフタロシアニン系染料を用いる検討が行われている（例えば、特許文献１参照）。
一方で、特許文献２には、特定のフタロシアニン系色素を含む光選択透過フィルター形成用樹脂組成物が記載されている。 In recent years, color filters are required to have higher brightness, higher contrast, and higher color gamut. Pigments are generally used as color materials that determine the color of color filters from the viewpoint of heat resistance, light resistance, etc. However, pigments are no longer able to meet market demands, especially for high brightness, and colors. There are many studies on the use of dyes instead of pigments as materials. For green pixels, studies have been conducted on using a specific phthalocyanine dye as a dye (see, for example, Patent Document 1).
On the other hand, Patent Document 2 describes a resin composition for forming a light selective transmission filter containing a specific phthalocyanine dye.

特開２０１９−１１３７３２号公報JP-A-2019-113732 特開２０１４−００６３６１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-006361

本発明者が検討を行ったところ、特許文献１に記載されている着色樹脂組成物では、カラーフィルタ製造の焼成工程において、輝度及びコントラストが大きく低下することが見出された。
また、特許文献２に記載の樹脂組成物は、赤外線カットフィルターなどのパターニングしない用途において用いられるものであり、フォトリスグラフィー法などのパターニング用途に用いることについては一切記載がない。
そこで本発明は、輝度及びコントラストが良好な画素を形成可能な着色樹脂組成物を提供することを目的とする。 As a result of examination by the present inventor, it has been found that in the colored resin composition described in Patent Document 1, the brightness and contrast are significantly lowered in the firing step of manufacturing a color filter.
Further, the resin composition described in Patent Document 2 is used for non-patterning applications such as an infrared cut filter, and there is no description about its use for patterning applications such as a photolithography method.
Therefore, an object of the present invention is to provide a colored resin composition capable of forming pixels having good brightness and contrast.

本発明者が鋭意検討を行った結果、着色剤、溶剤、アルカリ可溶性樹脂、及び光重合開始剤を含有する着色樹脂組成物において、着色剤として特定のフタロシアニン系染料を用いることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［７］の構成を有する。 As a result of diligent studies by the present inventor, the above-mentioned problems have been solved by using a specific phthalocyanine dye as a colorant in a color resin composition containing a colorant, a solvent, an alkali-soluble resin, and a photopolymerization initiator. We found that it could be solved and came up with the present invention.
That is, the present invention has the following configurations [1] to [7].

［１］（Ａ）着色剤、（Ｂ）溶剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する着色樹脂組成物であって、
前記（Ａ）着色剤が、下記一般式（１）で表されるフタロシアニン系染料（ａ１）を含有することを特徴とする着色樹脂組成物。 [1] A colored resin composition containing (A) a colorant, (B) a solvent, (C) an alkali-soluble resin, and (D) a photopolymerization initiator.
A colored resin composition, wherein the colorant (A) contains a phthalocyanine dye (a1) represented by the following general formula (1).

（式（１）中、Ｍは金属原子を表す。
Ａ¹〜Ａ⁸は各々独立に、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｘ¹〜Ｘ⁸は各々独立に、水素原子又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ¹〜Ｘ⁸のうち１つ以上はハロゲン原子である。） (In formula (1), M represents a metal atom.
A ^{1 to} A ⁸ independently represent a hydrogen atom or a halogen atom.
X ^{1 to} X ⁸ independently represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, one or more of ^{X 1 to} X ^{8 are halogen atoms.} )

［２］前記フタロシアニン系染料（ａ１）の含有割合が、全固形分中に２質量％以上である、［１］に記載の着色樹脂組成物。
［３］前記（Ａ）着色剤が、さらに顔料を含む、［１］又は［２］に記載の着色樹脂組成物。
［４］さらに光重合性モノマーを含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の着色樹脂組成物。 [2] The colored resin composition according to [1], wherein the content ratio of the phthalocyanine dye (a1) is 2% by mass or more in the total solid content.
[3] The colored resin composition according to [1] or [2], wherein the colorant (A) further contains a pigment.
[4] The colored resin composition according to any one of [1] to [3], which further contains a photopolymerizable monomer.

［５］カラーフィルタの画素形成用である、［１］〜［４］のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有する、カラーフィルタ。
［７］［６］に記載のカラーフィルタを有する、画像表示装置。 [5] The colored resin composition according to any one of [1] to [4], which is used for forming pixels of a color filter.
[6] A color filter having pixels formed by using the colored resin composition according to any one of [1] to [5].
[7] An image display device having the color filter according to [6].

本発明によれば、輝度及びコントラストが良好な画素を形成可能な着色樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a colored resin composition capable of forming pixels having good brightness and contrast.

図１は、本発明のカラーフィルタを有する有機ＥＬ表示素子の一例を示す断面概略図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an organic EL display device having the color filter of the present invention.

以下に、本発明の構成要件等について詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
なお、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味するものとする。また「全固形分」とは、着色剤分散液または着色樹脂組成物に含まれる、溶剤成分以外の全成分を意味するものとする。 Hereinafter, the constituent requirements and the like of the present invention will be described in detail, but these are examples of embodiments of the present invention and are not limited to these contents.
In addition, "(meth) acrylic", "(meth) acrylate" and the like shall mean "acrylic and / or methacrylic", "acrylate and / or methacrylate" and the like, for example, "(meth) acrylic acid" is "(meth) acrylic acid". It shall mean "acrylic acid and / or methacrylic acid". Further, the "total solid content" means all the components other than the solvent component contained in the colorant dispersion liquid or the color resin composition.

本発明において、「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をさす。
また本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表される値である。
また本発明において、「Ｃ．Ｉ．」とはカラーインデックスを意味する。 In the present invention, the "weight average molecular weight" refers to the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) obtained by GPC (gel permeation chromatography).
Further, in the present invention, the "amine value" represents an amine value in terms of effective solid content unless otherwise specified, and is a value represented by the amount of base per 1 g of solid content of the dispersant and the equivalent mass of KOH. ..
Further, in the present invention, "CI" means a color index.

［１］着色樹脂組成物の構成成分
以下に本発明の着色樹脂組成物の各構成成分を説明する。本発明に係る着色樹脂組成物は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）溶剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｄ）光重合開始剤を必須成分とし、更に要すれば、上記成分以外の他の添加物等が配合されていてもよい。
以下、各構成成分を説明する。 [1] Components of Colored Resin Composition Each component of the colored resin composition of the present invention will be described below. The colored resin composition according to the present invention contains (A) a colorant, (B) a solvent, (C) an alkali-soluble resin, and (D) a photopolymerization initiator as essential components, and if necessary, other than the above components. Other additives and the like may be blended.
Hereinafter, each component will be described.

［１−１］（Ａ）着色剤
本発明の着色樹脂組成物は（Ａ）着色剤を必須成分として含有し、特に（Ａ）着色剤は、下記一般式（１）で表されるフタロシアニン系染料（ａ１）（以下、「フタロシアニン系染料（ａ１）」と称する場合がある。）を含有する。 [1-1] (A) Colorant The coloring resin composition of the present invention contains (A) a colorant as an essential component, and in particular, (A) a colorant is a phthalocyanine-based material represented by the following general formula (1). It contains a dye (a1) (hereinafter, may be referred to as a "phthalocyanine dye (a1)").

フタロシアニン系染料（ａ１）は、前記一般式（１）におけるＸ¹〜Ｘ⁸が水素原子又はハロゲン原子であり、Ｘ¹〜Ｘ⁸のうち１つ以上はハロゲン原子であることにより、それらの立体障害が少なく、焼成前の段階においてもフタロシアニン系染料（ａ１）同士が会合していて溶剤への溶解性が低い。そのため分散処理して用いる必要があり、着色樹脂組成物中では数十ｎｍのオーダーで安定に分散されており、焼成においてもそれらが凝集体となることなく分散されており、凝集体の発生が低減され、光散乱が抑制され、輝度やコントラストが高くなると考えられる。 In the phthalocyanine dye (a1), X ^{1 to} X ⁸ in the general formula (1) are hydrogen atoms or halogen atoms, and one or more of ^{X 1 to} X ^{8 are halogen atoms.} There are few obstacles, and the phthalocyanine dyes (a1) are associated with each other even in the stage before firing, and the solubility in the solvent is low. Therefore, it is necessary to disperse and use it, and it is stably dispersed in the colored resin composition on the order of several tens of nm, and they are dispersed without becoming aggregates even in firing, and the generation of aggregates is generated. It is considered that the amount of light scattering is reduced, light scattering is suppressed, and the brightness and contrast are increased.

（Ｍ）
前記式（１）中、Ｍは金属原子を表す。
金属原子としては特に限定されず、例えば、銅原子、亜鉛原子、インジウム原子、コバルト原子、バナジウム原子、鉄原子、ニッケル原子、錫原子、銀原子、マグネシウム原子、ナトリウム原子、リチウム原子、鉛原子等が挙げられ、これらの中でも輝度及び耐熱性の観点から、銅原子又は亜鉛原子が好ましく、亜鉛原子がより好ましい。 (M)
In the above formula (1), M represents a metal atom.
The metal atom is not particularly limited, and for example, a copper atom, a zinc atom, an indium atom, a cobalt atom, a vanadium atom, an iron atom, a nickel atom, a tin atom, a silver atom, a magnesium atom, a sodium atom, a lithium atom, a lead atom, etc. Among these, a copper atom or a zinc atom is preferable, and a zinc atom is more preferable, from the viewpoint of brightness and heat resistance.

（Ａ¹〜Ａ⁸）
前記式（１）中、Ａ¹〜Ａ⁸は各々独立に、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが、原子半径が小さく、分子がＨ会合体を形成して輝度が高くなる観点からフッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
Ａ¹〜Ａ⁸は同一のものでも異なるものでもよいが、会合し易さの観点から同一のものであることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。 (A ^{1 to} A ⁸ )
In the above formula (1), A ^{1 to} A ⁸ independently represent a hydrogen atom or a halogen atom.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. However, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable from the viewpoint of having a small atomic radius and forming H-aggregates of molecules to increase the brightness. Fluorine atoms are more preferred.
A ^{1 to} A ⁸ may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of ease of association, and more preferably a fluorine atom.

（Ｘ¹〜Ｘ⁸）
前記式（１）中、Ｘ¹〜Ｘ⁸は各々独立に、水素原子又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ¹〜Ｘ⁸のうち１つ以上はハロゲン原子である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが、Ｈ会合のしやすさの観点からフッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。 (X ^{1 to} X ⁸ )
In the above formula (1), X ^{1 to} X ⁸ independently represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, one or more of ^{X 1 to} X ^{8 are halogen atoms.}
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. From the viewpoint of ease of H-association, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable, and a chlorine atom is more preferable.

Ｘ¹〜Ｘ⁸のうち１つ以上はハロゲン原子であるが、会合し易さの観点から、Ｘ¹及びＸ²のいずれか一方又は両方がハロゲン原子であり、Ｘ³及びＸ⁴のいずれか一方又は両方がハロゲン原子であり、Ｘ⁵及びＸ⁶のいずれか一方又は両方がハロゲン原子であり、かつ、Ｘ⁷及びＸ⁸のいずれか一方又は両方がハロゲン原子であることが好ましく、Ｘ¹〜Ｘ⁸の全てがハロゲン原子であることがより好ましく、Ｘ¹〜Ｘ⁸の全てがフッ素原子であることがさらに好ましい。 One or more of X ^{1 to} X ⁸ are halogen atoms, but from the viewpoint of ease of association, either one or both of ^{X 1} and X ² are halogen atoms, and either ^{X 3} or X ⁴ It is preferable that one or both are halogen atoms, one or both of X ⁵ and X ⁶ are halogen atoms, and one or both of X ⁷ and X ⁸ ^{are halogen atoms, preferably X 1} It is more preferable that all of ~ X ⁸ are halogen atoms, and it is further preferable that all of ^{X 1 to} X ^{8 are fluorine atoms.}

Ｘ¹〜Ｘ⁸の置換位置は特に限定されず、２位、３位、４位が挙げられ、これらの中でも会合し易さの観点から４位が好ましい。 The substitution positions of X ^{1 to} X ⁸ are not particularly limited, and 2nd, 3rd, and 4th positions are mentioned, and among these, the 4th position is preferable from the viewpoint of ease of meeting.

フタロシアニン系染料（ａ１）の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。 Specific examples of the phthalocyanine dye (a1) include the following.

フタロシアニン系染料（ａ１）の製造方法としては公知の方法を採用することができ、例えば、特開平５−３４５８６１号公報、特開２０１４−１５３５５４号公報、特開２０１４−６７０１９号公報に記載の方法を採用することができる。 A known method can be adopted as a method for producing the phthalocyanine dye (a1). For example, the methods described in JP-A-5-345861, JP-A-2014-153554, and JP-A-2014-67019. Can be adopted.

（Ａ）着色剤は、フタロシアニン系染料（ａ１）以外に、その他の着色剤を含んでいてもよい。その他の着色剤としては、顔料や染料が挙げられる。これらの中でも、緑色画素用途に用いる場合には、緑色顔料、緑色染料、黄色顔料、黄色染料などを用いることが好ましく、黄色顔料及び／又は黄色染料を用いることがより好ましい。
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８、５９、６２、６３などが挙げられ、輝度の観点からＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８が好ましい。
緑色染料としては、カラーインデックスで染料に分類されているものの中で、Ｃ．Ｉ．ソルベント染料としてＣ．Ｉ．ソルベントグリーン１、３、４、５、７、２８、２９、３２、３３、３４、３５が挙げられ、またＣ．Ｉ．アシッド染料としてＣ．Ｉ．アシッド・グリーン１、３、５、９、１６、２５、２７、５０、５８、６３、６５、８０、１０４、１０５、１０６、１０９、Ｃ．Ｉ．モーダント染料としてＣ．Ｉ．モーダント・グリーン１、３、４、５、１０、１５、１９、２６、２９、３３、３４、３５、４１、４３、５３などが挙げられる。これらの中でも、熱焼成時の染料分解抑制の観点からＣ．Ｉ．ソルベントグリーン１、３、４、５、７、２８、２９、３２、３３、３４、３５が好ましい。 The colorant (A) may contain other colorants in addition to the phthalocyanine dye (a1). Other colorants include pigments and dyes. Among these, when used for green pixel applications, it is preferable to use a green pigment, a green dye, a yellow pigment, a yellow dye, and the like, and it is more preferable to use a yellow pigment and / or a yellow dye.
Examples of the green pigment include C.I. I. Pigment Green 7, 36, 58, 59, 62, 63 and the like, and C.I. I. Pigment Green 58 is preferred.
Among the green dyes classified as dyes by the color index, C.I. I. As a solvent dye, C.I. I. Solvent Greens 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35, and C.I. I. As an acid dye, C.I. I. Acid Green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109, C.I. I. As a modern dye, C.I. I. Mordant Green 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 and the like. Among these, from the viewpoint of suppressing dye decomposition during heat firing, C.I. I. Solvent greens 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34 and 35 are preferred.

黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８６、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３７、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、及び下記式（ｉ）で表されるアゾバルビツール酸のニッケルとの１：１錯体又はその互換異性体に、他の化合物が挿入されてなる化合物（以下、「式（ｉ）で表されるニッケルアゾ錯体」と称する場合がある。）等が挙げられる。 Examples of the yellow pigment include C.I. I. Pigment Yellow 1, 1: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62: 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 86, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 127: 1, 128, 129, 133, 134, 136, 137, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191: 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, and other compounds in a 1: 1 complex of azobarbituric acid represented by the following formula (i) with nickel or a tautomer thereof. (Hereinafter, it may be referred to as a "nickel azo complex represented by the formula (i)") or the like in which is inserted.

また、前記他の化合物としては、下記式（ｉｉ）で表される化合物などが挙げられる。 In addition, examples of the other compound include compounds represented by the following formula (ii).

この中でも、高輝度および高色域の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５４、１５５、１８０、１８５、及び式（ｉ）で表されるニッケルアゾ錯体が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１８０、１８５及び式（ｉ）で表されるニッケルアゾ錯体がより好ましい。 Among these, from the viewpoint of high brightness and high color gamut, C.I. I. Pigment Yellow 83, 117, 129, 138, 139, 154, 155, 180, 185, and the nickel azo complex represented by the formula (i) are preferable. I. Pigment Yellow 83, 138, 139, 180, 185 and the nickel azo complex represented by the formula (i) are more preferable.

黄色染料としては、バルビツール酸アゾ系染料、ピリドンアゾ系染料、ピラゾロンアゾ系染料、キノフタロン系染料、シアニン系染料などが挙げられる。その具体例としては、特開２０１０−１６８５３１号公報に記載の具体的化合物が挙げられる。
カラーインデックスで染料に分類されているものの中で、Ｃ．Ｉ．ソルベント染料として、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー４、１４、１５、２３、２４、３８、６２、６３、６８、７９、８２、９４、９８、９９、１６２、１６３などが挙げられる。またＣ．Ｉ．アシッド染料としてＣ．Ｉ．アシッド・イエロー１、３、７、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、３８、４０、４２、５４、６５、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２３、１２８、１３４、１３５、１３８、１３９、１４０、１４４、１５０、１５５、１５７、１６０、１６１、１６３、１６８、１６９、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１９０、１９３、１９６、１９７、１９９、２０２、２０３、２０４、２０５、２０７、２１２、２１４、２２０、２２１、２２８、２３０、２３２、２３５、２３８、２４０、２４２、２４３、２５１やその誘導体が挙げられる。またＣ．Ｉ．ダイレクト染料としてＣ．Ｉ．ダイレクト・イエロー２、３３、３４、３５、３８、３９、４３、４７、５０、５４、５８、６８、６９、７０、７１、８６、９３、９４、９５、９８、１０２、１０８、１０９、１２９、１３６、１３８、１４１などの染料が挙げられる。さらに、Ｃ．Ｉ．モーダント染料としてＣ．Ｉ．モーダント・イエロー５、８、１０、１６、２０、２６、３０、３１、３３、４２、４３、４５、５６、６１、６２、６５などの染料が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー４、１４、１５、２３、２４、３８、６２、６３、６８、８２、９４、９８、９９、１６２、Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー１、３、７、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、３８、４０、４２、５４、６５、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２３、１２８、１３４、１３５、１３８、１３９、１４０、１４４、１５０、１５５、１５７、１６０、１６１、１６３、１６８、１６９、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１９０、１９３、１９６、１９７、１９９、２０２、２０３、２０４、２０５、２０７、２１２、２１４、２２０、２２１、２２８、２３０、２３２、２３５、２３８、２４０、２４２、２４３、２５１、２３、２５、２９、３４、４０、４２、７２、７６、９９、１１１、１１２、１１４、１１６、１６３、２４３やその誘導体が挙げられる。
これらの中でも、熱焼成時の染料分解抑制の観点から、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー４、１４、１５、２３、２４、３８、６２、６３、６８、７９、８２、９４、９８、９９、１６２及び１６３からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 Examples of the yellow dye include barbituric acid azo dyes, pyridone azo dyes, pyrazolone azo dyes, quinophthalone dyes, and cyanine dyes. Specific examples thereof include specific compounds described in JP-A-2010-168531.
Among those classified as dyes by the color index, C.I. I. As a solvent dye, C.I. I. Solvent Yellow 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 79, 82, 94, 98, 99, 162, 163 and the like can be mentioned. Also, C.I. I. As an acid dye, C.I. I. Acid Yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112 , 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184. , 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 and their derivatives. Can be mentioned. Also, C.I. I. As a direct dye, C.I. I. Direct Yellow 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129 Dyes such as 136, 138 and 141 can be mentioned. In addition, C.I. I. As a modern dye, C.I. I. Dyes such as Mordant Yellow 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 can be mentioned, preferably C.I. I. Solvent Yellow 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162, C.I. I. Acid Yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112 , 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184. , 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251, 23, 25. , 29, 34, 40, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 163, 243 and derivatives thereof.
Among these, from the viewpoint of suppressing dye decomposition during heat firing, C.I. I. It is preferably at least one selected from the group consisting of Solvent Yellow 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 79, 82, 94, 98, 99, 162 and 163.

顔料の平均一次粒子径は、通常０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０４μｍ以下である。顔料の微粒化に際しては、ソルベントソルトミリングのような手法が好適に用いられる。 The average primary particle size of the pigment is usually 0.2 μm or less, preferably 0.1 μm or less, and more preferably 0.04 μm or less. When atomizing the pigment, a method such as solvent salt milling is preferably used.

本発明の着色樹脂組成物における（Ａ）着色剤の含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上がよりさらに好ましく、３５質量％以上が特に好ましく、また、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、４５質量％以下がよりさらに好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで色特性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターン形成性が良好となる傾向がある。 The content ratio of the (A) colorant in the colored resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 20% by mass in the total solid content of the colored resin composition. The above is further preferable, 30% by mass or more is further preferable, 35% by mass or more is particularly preferable, 70% by mass or less is preferable, 60% by mass or less is more preferable, 50% by mass or less is further preferable, and 45% by mass is 45% by mass. The following is even more preferable, and 40% by mass or less is particularly preferable. When it is at least the lower limit value, the color characteristics tend to be improved, and when it is at least the upper limit value, the pattern formability tends to be good.

本発明の着色樹脂組成物におけるフタロシアニン系染料（ａ１）の含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、７質量％以上が特に好ましく、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下がよりさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで輝度等の色特性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターン形成性が良好となる傾向がある。 The content ratio of the phthalocyanine dye (a1) in the colored resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and 5% by mass in the total solid content of the colored resin composition. % Or more is more preferable, 7% by mass or more is particularly preferable, 40% by mass or less is preferable, 30% by mass or less is more preferable, 20% by mass or less is further preferable, 15% by mass or less is further preferable, and 10% by mass or less. Is particularly preferable. When it is set to the lower limit value or more, the color characteristics such as brightness tend to be improved, and when it is set to the upper limit value or less, the pattern forming property tends to be improved.

（Ａ）着色剤中におけるフタロシアニン系染料（ａ１）の含有割合も特に限定されないが、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、１８質量％以上が特に好ましく、また、通常１００質量％以下、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで輝度等の色特性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターン形成性が良好となる傾向がある。 The content ratio of the phthalocyanine dye (a1) in the colorant (A) is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, and 18% by mass or more. It is particularly preferable, and usually 100% by mass or less, 80% by mass or less is preferable, 60% by mass or less is more preferable, 40% by mass or less is further preferable, and 30% by mass or less is particularly preferable. When it is set to the lower limit value or more, the color characteristics such as brightness tend to be improved, and when it is set to the upper limit value or less, the pattern forming property tends to be improved.

その他の着色剤を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上がよりさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましく、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３２質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることでカラーフィルタ作成時の熱焼成時の熱分解が抑制される傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターン形成性が良好となる傾向がある。 When other colorants are contained, the content ratio thereof is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more in the total solid content of the colored resin composition. 15% by mass or more is more preferable, 20% by mass or more is particularly preferable, 40% by mass or less is more preferable, 35% by mass or less is more preferable, 32% by mass or less is further preferable, and 30% by mass or less is particularly preferable. When it is at least the above lower limit value, thermal decomposition at the time of thermal firing at the time of producing a color filter tends to be suppressed, and when it is at least the above upper limit value, the pattern forming property tends to be good.

［１−２］（Ｂ）溶剤
（Ｂ）溶剤は、本発明の着色樹脂組成物において、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、その他の成分を溶解又は分散させ、粘度を調節する機能を有する。
係る（Ｂ）溶剤としては、各成分を溶解または分散させることができるものであればよい。 [1-2] (B) Solvent The (B) solvent has a function of dissolving or dispersing a colorant, an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator, and other components in the colored resin composition of the present invention to adjust the viscosity. Has.
The solvent (B) may be any solvent that can dissolve or disperse each component.

このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類； Examples of such a solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol mono-n-butyl ether. Propropylene glycol-t-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, methoxymethylpentanol, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl Glycol monoalkyl ethers such as -3-methoxybutanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol methyl ether;

エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類； Glycoldialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether;
Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, methoxybutyl Acetate, 3-methoxybutyl acetate, methoxypentyl acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl Glycolalkyl ether acetates such as ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate;

エチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類；
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類；
アミルエーテル、プロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような１価又は多価アルコール類；
ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類； Glycoldiacetates such as ethylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanol diacetate;
Alkyl acetates such as cyclohexanol acetate;
Ethers such as amyl ether, propyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, butyl ether, diamil ether, ethyl isobutyl ether, dihexyl ether;
Like acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl amyl ketone, methyl butyl ketone, methylhexyl ketone, methylnonyl ketone, methoxymethylpentanone. Ketones;
Monohydric or polyhydric alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, methoxymethylpentanol, glycerin, benzyl alcohol;
Aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-octane, diisobutylene, n-hexane, hexene, isoprene, dipentene, dodecane;
Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclohexene, bicyclohexyl;

ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；
３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類；
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等が挙げられる。 Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene;
Amilformate, ethylformate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, amyl acetate, methylisobutyrate, ethylene glycol acetate, ethyl propionate, propylpropionate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl Caprilate, butyl stearate, ethyl benzoate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionate Chain or cyclic esters such as butyl, γ-butyrolactone;
Alkoxycarboxylic acids such as 3-methoxypropionic acid, 3-ethoxypropionic acid;
Halogenated hydrocarbons such as butyl chloride, amilk chloride;
Ether ketones such as methoxymethylpentanone;
Examples thereof include nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.

上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Commercially available solvents corresponding to the above include Mineral Spirit, Balsol # 2, Apco # 18 Solvent, Apco Thinner, Socal Solvent No. 1 and No. 2. Solvesso # 150, Shell TS28 Solvent, Calbitol, Ethylcarbitol, Butylcarbitol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Ethylcellosolve acetate, Methylcellosolve acetate, Diglime (all trade names) and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

フォトリソグラフィ法にてカラーフィルタの画素を形成する場合、溶剤としては沸点が１００〜２００℃（圧力１０１３．２５［ｈＰａ］条件下。以下、沸点に関しては全て同様。）の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。
上記溶剤中、塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。 When forming the pixels of the color filter by the photolithography method, select a solvent having a boiling point in the range of 100 to 200 ° C. (under the condition of pressure 1013.25 [hPa]. Hereinafter, the boiling points are all the same). Is preferable. More preferably, it has a boiling point of 120 to 170 ° C.
Glycolalkyl ether acetates are preferable because they have a good balance of coatability and surface tension in the solvent and the solubility of the constituents in the composition is relatively high.

また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の溶剤を併用してもよい。併用する溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性の観点からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、後に得られる着色樹脂組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は５質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。 Further, the glycol alkyl ether acetates may be used alone or in combination with other solvents. Glycol monoalkyl ethers are particularly preferable as the solvent to be used in combination. Of these, propylene glycol monomethyl ether is particularly preferable from the viewpoint of solubility of the constituent components in the composition. Glycol monoalkyl ethers have high polarity, and if the amount added is too large, the pigment tends to aggregate, and the storage stability of the colored resin composition obtained later tends to increase and the storage stability tends to decrease. The proportion of glycol monoalkyl ethers in the solvent is preferably 5% by mass to 30% by mass, more preferably 5% by mass to 20% by mass.

また、１５０℃以上の沸点をもつ溶剤を併用することも好ましい。このような高沸点の溶剤を併用することにより、着色樹脂組成物は乾きにくくなるが、急激に乾燥することによる顔料分散液の相互関係の破壊を起こし難くする効果がある。高沸点溶剤の含有割合は、（Ｂ）溶剤に対して３質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましく、５質量％〜３０質量％が特に好ましい。前記下限値以上とすることで、例えばスリットノズル先端で色材成分などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こすことを回避しやすい傾向があり、また前記上限値以下とすることで組成物の乾燥速度が遅くなって減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を惹き起こすことを回避しやすい傾向がある。
なお沸点１５０℃以上の溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であっても、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点１５０℃以上の溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
好ましい高沸点溶剤として、例えば前述の各種溶剤の中ではジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。 It is also preferable to use a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher in combination. By using such a solvent having a high boiling point in combination, the colored resin composition becomes difficult to dry, but there is an effect that it is difficult to break the mutual relationship of the pigment dispersion liquid due to rapid drying. The content ratio of the high boiling point solvent is preferably 3% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, and particularly preferably 5% by mass to 30% by mass with respect to the solvent (B). By setting it to the above lower limit value or more, for example, it tends to be easy to prevent the coloring material component and the like from precipitating and solidifying at the tip of the slit nozzle to cause foreign matter defects, and by setting it to the above upper limit value or less, the composition It tends to be easier to avoid slowing down the drying process, which causes problems such as poor tact in the vacuum drying process and pin marks on the prebake.
The solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher may be glycol alkyl ether acetates or glycol alkyl ethers. In this case, it is not necessary to separately contain a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher.
As a preferable high boiling solvent, for example, among the various solvents described above, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanoldi Acetate, triacetin and the like can be mentioned.

インクジェット法にてカラーフィルタの画素を形成する場合、溶剤としては、沸点が、通常１３０℃以上３００℃以下、好ましくは１５０℃以上２８０℃以下のものが適当である。前記下限値以上とすることで、得られる塗膜の均一性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで、焼成時の残留溶剤を低減しやすい傾向がある。
また、溶剤の蒸気圧は、得られる塗膜の均一性の観点から、通常１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１ｍｍＨｇ以下のものが使用できる。 When the pixels of the color filter are formed by the inkjet method, a solvent having a boiling point of usually 130 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or higher and 280 ° C. or lower is suitable. When it is at least the above lower limit value, the uniformity of the obtained coating film tends to be good, and when it is at least the above upper limit value, there is a tendency that the residual solvent at the time of firing is easily reduced.
Further, from the viewpoint of the uniformity of the obtained coating film, the vapor pressure of the solvent is usually 10 mmHg or less, preferably 5 mmHg or less, and more preferably 1 mmHg or less.

なお、インクジェット法によるカラーフィルタ製造において、ノズルから発せられるインクは数〜数十ｐＬと非常に微細であるため、ノズル口周辺あるいは画素バンク内に着弾する前に、溶剤が蒸発してインクが濃縮・乾固する傾向がある。これを回避するためには溶剤の沸点は高い方が好ましく、具体的には、沸点１８０℃以上の溶剤を含むことが好ましい。より好ましくは沸点が２００℃以上、特に好ましくは沸点が２２０℃以上である溶剤を含有する。また、沸点１８０℃以上である高沸点溶剤は着色樹脂組成物に含まれる全溶剤中、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が最も好ましい。前記下限値以上とすることで、液滴からの溶剤の蒸発防止効果が十分に発揮されやすい傾向がある。 In the production of color filters by the inkjet method, the ink emitted from the nozzle is very fine, several to several tens of pL, so the solvent evaporates and the ink concentrates before landing around the nozzle opening or in the pixel bank.・ Tends to dry. In order to avoid this, it is preferable that the boiling point of the solvent is high, and specifically, it is preferable to contain a solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher. It contains a solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher, more preferably 220 ° C. or higher. The high boiling point solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and most preferably 90% by mass or more in the total solvent contained in the colored resin composition. By setting the value to the lower limit or more, the effect of preventing evaporation of the solvent from the droplets tends to be sufficiently exhibited.

好ましい高沸点溶剤として、例えば前述の各種溶剤の中ではジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。
さらに、着色樹脂組成物の粘度調整や固形分の溶解度調整のためには、沸点が１８０℃より低い溶剤を一部含有することも効果的である。このような溶剤としては、低粘度で溶解性が高く、低表面張力であるような溶剤が好ましく、エーテル類、エステル類やケトン類などが好ましい。中でも特に、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノールアセテートなどが好ましい。 As a preferable high boiling solvent, for example, among the various solvents described above, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanoldi Acetate, triacetin and the like can be mentioned.
Further, in order to adjust the viscosity of the colored resin composition and the solubility of the solid content, it is also effective to partially contain a solvent having a boiling point lower than 180 ° C. As such a solvent, a solvent having low viscosity, high solubility, and low surface tension is preferable, and ethers, esters, ketones, and the like are preferable. Of these, cyclohexanone, dipropylene glycol dimethyl ether, cyclohexanol acetate and the like are particularly preferable.

一方、溶剤がアルコール類を含有すると、インクジェット法における吐出安定性が劣化する場合がある。よって、アルコール類は全溶剤中２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。 On the other hand, if the solvent contains alcohols, the ejection stability in the inkjet method may deteriorate. Therefore, the alcohol content is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less in the total solvent.

本発明の着色樹脂組成物に占める溶剤の含有割合は特に限定されないが、その上限は、通常９９質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。前記上限値以下とすることで塗布膜を形成しやすくなる傾向がある。一方で、溶剤含有割合の下限は、塗布に適した粘性などを考慮して、通常７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは７８質量％以上である。 The content ratio of the solvent in the colored resin composition of the present invention is not particularly limited, but the upper limit thereof is usually 99% by mass or less, preferably 90% by mass or less, and more preferably 85% by mass or less. When it is set to the upper limit or less, the coating film tends to be easily formed. On the other hand, the lower limit of the solvent content ratio is usually 70% by mass or more, preferably 75% by mass or more, and more preferably 78% by mass or more in consideration of viscosity suitable for coating.

［１−３］（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の着色樹脂組成物において（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、前述の溶剤に可溶で、十分な硬化度の硬化膜を形成でき、アルカリ現像してパターンを形成できるようなものであれば何ら限定されない。例えば、特開平７−２０７２１１号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００３−２３３１７９号公報などの各公報等に記載される高分子化合物を使用することができるが、中でも好ましくは下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）の樹脂などが挙げられる。 [1-3] (C) Alkali-soluble resin In the colored resin composition of the present invention, (C) the alkali-soluble resin is soluble in the above-mentioned solvent and can form a cured film having a sufficient degree of curing, and is subjected to alkali development. It is not limited as long as it can form a pattern. For example, JP-A-7-207211, JP-A-8-259876, JP-A-10-300922, JP-A-11-140144, JP-A-11-174224, JP-A-2000-56118, The polymer compounds described in each publication such as JP-A-2003-233179 can be used, and among them, the following resins (C-1) to (C-5) are preferable.

（Ｃ−１）：エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、又は該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂（以下「樹脂（Ｃ−１）」と称す場合がある。）
（Ｃ−２）：カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂（以下「樹脂（Ｃ−２）」と称す場合がある。）
（Ｃ−３）：前記樹脂（Ｃ−２）のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂（以下「樹脂（Ｃ−３）」と称す場合がある。）
（Ｃ−４）：（メタ）アクリル系樹脂（以下「樹脂（Ｃ−４）」と称す場合がある。）
（Ｃ−５）：カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂（以下「樹脂（Ｃ−５）と称す場合がある。）
このうち特に好ましくは樹脂（Ｃ−１）が挙げられ、以下詳述する。 (C-1): With respect to a copolymer of an epoxy group-containing (meth) acrylate and another radically polymerizable monomer, unsaturated monobasic acid is added to at least a part of the epoxy group of the copolymer. An alkali-soluble resin obtained by adding a polybasic acid anhydride to at least a part of the resin to be added or the hydroxyl group generated by the addition reaction (hereinafter, may be referred to as "resin (C-1)").
(C-2): Carboxyl group-containing linear alkali-soluble resin (hereinafter sometimes referred to as "resin (C-2)")
(C-3): A resin in which an epoxy group-containing unsaturated compound is added to the carboxyl group portion of the resin (C-2) (hereinafter, may be referred to as "resin (C-3)").
(C-4): (Meta) acrylic resin (hereinafter sometimes referred to as "resin (C-4)")
(C-5): Epoxy acrylate resin having a carboxyl group (hereinafter, may be referred to as "resin (C-5))."
Of these, resin (C-1) is particularly preferable, and will be described in detail below.

なお、樹脂（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）は、アルカリ性の現像液によって溶解され、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有するものであれば何でもよく、各々、特開２００９−０２５８１３号公報の同項目として記載のものと同様である。好ましい態様も同様である。
（Ｃ−１）：エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、又は該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂
樹脂（Ｃ−１）の特に好ましい樹脂の一つとして、エポキシ基含有（メタ）アクリレート５〜９０モル％と、他のラジカル重合性単量体１０〜９５モル％との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の１０〜１００モル％に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、又は該付加反応により生じた水酸基の１０〜１００モル％に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。 The resins (C-2) to (C-5) may be any resin as long as they are dissolved by an alkaline developer and have enough solubility to carry out the desired developing treatment. It is the same as that described as the same item in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-025813. The same applies to the preferred embodiment.
(C-1): With respect to a copolymer of an epoxy group-containing (meth) acrylate and another radically polymerizable monomer, unsaturated monobasic acid is added to at least a part of the epoxy group of the copolymer. An epoxy group is used as one of the particularly preferable resins of the added resin or the alkali-soluble resin resin (C-1) obtained by adding a polybasic acid anhydride to at least a part of the hydroxyl groups generated by the addition reaction. The copolymer of 5 to 90 mol% of the (meth) acrylate and 10 to 95 mol% of other radically polymerizable monomers is unsaturated to 10 to 100 mol% of the epoxy group contained in the copolymer. Examples thereof include a resin obtained by adding a monobasic acid, or an alkali-soluble resin obtained by adding a polybasic acid anhydride to 10 to 100 mol% of the hydroxyl groups generated by the addition reaction.

そのエポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が例示できる。中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the epoxy group-containing (meth) acrylate include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. ) Acrylate glycidyl ether and the like can be exemplified. Of these, glycidyl (meth) acrylate is preferable. One of these epoxy group-containing (meth) acrylates may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

上記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと共重合させる他のラジカル重合性単量体としては、本発明の効果を損わない限り特に制限はなく、例えば、ビニル芳香族類、ジエン類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、ビニル化合物類、不飽和ジカルボン酸ジエステル類、モノマレイミド類などが挙げられるが、特に下記式（ＩＩＩ）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートが好ましい。 The other radically polymerizable monomer copolymerized with the epoxy group-containing (meth) acrylate is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired. For example, vinyl aromatics, dienes, (meth). Acrylic acid esters, (meth) acrylic acid amides, vinyl compounds, unsaturated dicarboxylic acid diesters, monomaleimides and the like can be mentioned, and in particular, mono (meth) having a structure represented by the following formula (III). Acrylic is preferred.

下記式（ＩＩＩ）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位は、「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、５〜９０モル％含有するものが好ましく、１０〜７０モル％含有するものが更に好ましく、１５〜５０モル％含有するものが特に好ましい。 The repeating unit derived from the mono (meth) acrylate having the structure represented by the following formula (III) contains 5 to 90 mol% of the repeating units derived from "another radically polymerizable monomer". Preferably, the one containing 10 to 70 mol% is more preferable, and the one containing 15 to 50 mol% is particularly preferable.

上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ⁸⁹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁹⁰は下記式（ＩＶ）で表される構造を示す。 In the above formula (III), R ⁸⁹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁹⁰ represents a structure represented by the following formula (IV).

上記式（ＩＶ）中、Ｒ⁹¹〜Ｒ⁹⁸は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。なお、Ｒ⁹⁶とＲ⁹⁸とが、互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ⁹⁶とＲ⁹⁸が連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和又は不飽和のいずれでもよく、更に炭素数は５〜６であることが好ましい。
中でも、式（ＩＶ）で表される構造としては、特に下記構造式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、又は（ＩＶｃ）で表されるものが好ましい。 In the above formula (IV), R ^{91 to} R ⁹⁸ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R ⁹⁶ and R ⁹⁸ may be connected to each other to form a ring.
The ^{ring formed by connecting R 96} and R ⁹⁸ is preferably an aliphatic ring, which may be saturated or unsaturated, and preferably has 5 to 6 carbon atoms.
Among them, as the structure represented by the formula (IV), the structure represented by the following structural formulas (IVa), (IVb), or (IVc) is particularly preferable.

尚、前記式（ＩＶ）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記式（ＩＶ）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレート以外の、「他のラジカル重合性単量体」としては、着色樹脂組成物に優れた耐熱性及び強度を向上しうる点で、スチレン、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。 As the mono (meth) acrylate having the structure represented by the formula (IV), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
As the "other radically polymerizable monomer" other than the mono (meth) acrylate having the structure represented by the formula (IV), the colored resin composition can be improved in excellent heat resistance and strength. , Styrene, -n-butyl (meth) acrylate, -tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobolonyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate , (Meta) -2-hydroxyethyl acrylate, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like.

上記モノマー群から選択された少なくとも１種に由来する繰返し単位の含有割合が、１〜７０モル％であるものが好ましく、３〜５０モル％であるものが更に好ましい。
なお、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、前記他のラジカル重合性単量体との共重合反応には、公知の溶液重合法が適用される。
本発明において、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと前記他のラジカル重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位５〜９０モル％と、他のラジカル重合性単量体に由来する繰返し単位１０〜９５モル％と、からなるものが好ましく、前者２０〜８０モル％と、後者８０〜２０モル％とからなるものが更に好ましく、前者３０〜７０モル％と、後者７０〜３０モル％とからなるものが特に好ましい。 The content ratio of the repeating unit derived from at least one selected from the above-mentioned monomer group is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 3 to 50 mol%.
A known solution polymerization method is applied to the copolymerization reaction between the epoxy group-containing (meth) acrylate and the other radically polymerizable monomer.
In the present invention, the copolymer of the epoxy group-containing (meth) acrylate and the other radically polymerizable monomer includes a repeating unit of 5 to 90 mol% derived from the epoxy group-containing (meth) acrylate, and the like. It is preferably composed of 10 to 95 mol% of the repeating unit derived from the radically polymerizable monomer of the above, more preferably 20 to 80 mol% of the former and 80 to 20 mol% of the latter, and 30 to 30 to 20 of the former. Those consisting of 70 mol% and the latter 70 to 30 mol% are particularly preferable.

上記範囲内であると、後述の重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が十分であり、また、耐熱性や膜の強度が十分であるため好ましい。
上記の様に合成された、エポキシ基含有共重合体のエポキシ基部分に、不飽和一塩基酸（重合性成分）と、更に多塩基酸無水物（アルカリ可溶性成分）とを反応させる。
ここで、エポキシ基に付加させる不飽和一塩基酸としては、公知のものを使用することができ、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。 When it is within the above range, the amount of the polymerizable component and the alkali-soluble component described later is sufficient, and the heat resistance and the strength of the film are sufficient, which is preferable.
An unsaturated monobasic acid (polymerizable component) is further reacted with a polybasic acid anhydride (alkali-soluble component) on the epoxy group portion of the epoxy group-containing copolymer synthesized as described above.
Here, as the unsaturated monobasic acid to be added to the epoxy group, known ones can be used, and examples thereof include unsaturated carboxylic acids having an ethylenically unsaturated double bond.

具体例としては、（メタ）アクリル酸；クロトン酸、ｏ−、ｍ−又はｐ−ビニル安息香酸；α−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基などで置換された（メタ）アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくは（メタ）アクリル酸である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples include (meth) acrylic acid; crotonic acid, o-, m- or p-vinylbenzoic acid; the α-position is substituted with a haloalkyl group, an alkoxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or the like ( Meta) Examples thereof include monocarboxylic acids such as acrylic acid. Of these, (meth) acrylic acid is preferable. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

このような成分を付加させることにより、本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂に重合性を付与することができる。
これらの不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の１０〜１００モル％に付加させるが、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％に付加させる。前記範囲内であると、着色樹脂組成物の経時安定性に優れるため好ましい。尚、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。 By adding such a component, the alkali-soluble resin used in the present invention can be imparted with polymerizable properties.
These unsaturated monobasic acids are usually added to 10 to 100 mol% of the epoxy groups of the copolymer, preferably 30 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%. When it is within the above range, it is preferable because the colored resin composition is excellent in stability with time. As a method for adding an unsaturated monobasic acid to the epoxy group of the copolymer, a known method can be adopted.

更に、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させたときに生じる水酸基に付加させる多塩基酸無水物としては、公知のものが使用できる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、無水コハク酸及びテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Further, as the polybasic acid anhydride to be added to the hydroxyl group generated when the unsaturated monobasic acid is added to the epoxy group of the copolymer, known ones can be used.
For example, dibasic acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride; trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone. Examples thereof include anhydrides of acids having three or more bases such as tetracarboxylic acid anhydride and biphenyltetracarboxylic acid anhydride. Of these, succinic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride are preferable. One of these polybasic acid anhydrides may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

このような成分を付加させることにより、本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。
これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の１０〜１００モル％に付加させるが、好ましくは２０〜９０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％に付加させる。 By adding such a component, alkali solubility can be imparted to the alkali-soluble resin used in the present invention.
These polybasic acid anhydrides are usually added to 10 to 100 mol% of the hydroxyl groups generated by adding an unsaturated monobasic acid to the epoxy group of the copolymer, preferably 20 to 90 mol. %, More preferably 30-80 mol%.

上記範囲内であると、現像時の残膜率及び溶解性が十分であるため好ましい。
尚、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
更に、光感度を向上させるために、前述の多塩基酸無水物を付加させた後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル（メタ）アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。このような樹脂の構造に関しては、例えば特開平８−２９７３６６号公報や特開２００１−８９５３３号公報に記載されている。 When it is within the above range, the residual film ratio and solubility at the time of development are sufficient, which is preferable.
As a method for adding the polybasic acid anhydride to the hydroxyl group, a known method can be adopted.
Further, in order to improve the photosensitivity, after the above-mentioned polybasic acid anhydride is added, glycidyl (meth) acrylate or a glycidyl ether compound having a polymerizable unsaturated group is added to a part of the generated carboxyl groups. You may. The structure of such a resin is described in, for example, JP-A-8-297366 and JP-A-2001-89533.

上述のアルカリ可溶性樹脂の、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、７，０００以上がさらに好ましく、また、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下がさらに好ましく、１５，０００以下がよりさらに好ましく、１３，０００以下が特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であると、耐熱性や膜強度、更に現像液に対する溶解性が良好である点で好ましい。
また、分子量分布の目安として、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比は、２．０〜５．０が好ましい。 The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the above-mentioned alkali-soluble resin measured by GPC (gel permeation chromatography) is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, and further 7,000 or more. It is preferable, 100,000 or less is preferable, 50,000 or less is more preferable, 30,000 or less is further preferable, 15,000 or less is further preferable, and 13,000 or less is particularly preferable. When the weight average molecular weight (Mw) is within the above range, it is preferable in that heat resistance, film strength, and solubility in a developing solution are good.
As a guideline for the molecular weight distribution, the ratio of weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is preferably 2.0 to 5.0.

なお、アルカリ可溶性樹脂の酸価は、通常１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また、通常２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記下限値以上とすることで現像液に対する溶解性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜荒れの発生を抑制できる傾向がある。 The acid value of the alkali-soluble resin is usually 10 mgKOH / g or more, preferably 15 mgKOH / g or more, more preferably 25 mgKOH / g or more, still more preferably 50 mgKOH / g or more, and usually 200 mgKOH / g or less, preferably 150 mgKOH. / G or less, more preferably 100 mgKOH / g or less. When it is at least the above lower limit value, the solubility in a developing solution tends to be good, and when it is at least the above upper limit value, the occurrence of film roughness tends to be suppressed.

本発明の着色樹脂組成物において、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましく、また、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下がよりさらに好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることでパターンが良好に形成される傾向があり、また、前記上限値以下とすることで解像度及び残膜率が向上する傾向がある。 In the colored resin composition of the present invention, the content ratio of the (C) alkali-soluble resin is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more in the total solid content of the colored resin composition. More preferably, it is more preferably mass% or more, particularly preferably 20% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, further preferably 35% by mass or less, further preferably 30% by mass or less, 25. Mass% or less is particularly preferable. When it is at least the lower limit value, the pattern tends to be formed well, and when it is at least the upper limit value, the resolution and the residual film ratio tend to be improved.

［１−４］（Ｄ）光重合開始剤
本発明の着色樹脂組成物は（Ｄ）光重合開始剤を含有する。（Ｄ）光重合開始剤を含有することで光重合による膜硬化性を得ることができる。
（Ｄ）光重合開始剤は、加速剤（連鎖移動剤）及び必要に応じて添加される増感色素等の付加剤との混合物（光重合開始系）として用いることもできる。光重合開始系は、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。 [1-4] (D) Photopolymerization Initiator The colored resin composition of the present invention contains (D) a photopolymerization initiator. By containing (D) a photopolymerization initiator, film curability by photopolymerization can be obtained.
The photopolymerization initiator (D) can also be used as a mixture (photopolymerization initiator) with an accelerator (chain transfer agent) and an additive such as a sensitizing dye added as needed. The photopolymerization initiation system is a component having a function of directly absorbing light or being photosensitized to cause a decomposition reaction or a hydrogen abstraction reaction to generate a polymerization active radical.

光重合開始剤としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、特開平１０−３９５０３号公報記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α-アミノアルキルフェノン系化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載されているオキシムエステル系開始剤等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include metallocene compounds containing titanosen compounds described in JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197, and hexaarylbiimidazole described in JP-A-10-39503. Derivatives, halomethyl-s-triazine derivatives, N-aryl-α-amino acids such as N-phenylglycine, radical activators such as N-aryl-α-amino acid salts, N-aryl-α-amino acid esters, α- Examples thereof include aminoalkylphenone-based compounds, oxime ester-based initiators described in JP-A-2000-80068, and the like.

本発明で用いることができる光重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体； Specific examples of the photopolymerization initiator that can be used in the present invention are listed below.
2- (4-Methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4) Halomethylated triazine derivatives such as -ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine;

２−トリクロロメチル−５−（２′−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−（６″−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５一フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；
２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダソール２量体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ビス（３′−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２′−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−メトキシフエニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体； 2-Trichloromethyl-5- (2'-benzofuryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-[β- (2'-benzofuryl) vinyl] -1,3,4-oxa Diazole, 2-trichloromethyl-5-[β- (2'-(6 ″ -benzofuryl) vinyl)]-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5 monofuryl-1,3 Halomethylated oxadiazole derivatives such as 4-oxadiazole;
2- (2'-Chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-bis (3'-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2-( 2'-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2'-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, (4'-methoxyphenyl) -4,5- Imidazole derivatives such as diphenylimidazole dimer;
Benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether;
Anthraquinone derivatives such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone, 1-chloroanthraquinone;

ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ一ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体； Benzophenone derivatives such as benzophenone, Michler's ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone;
2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, α-hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy-1-methylethyl- (p) -Isopropylphenyl) ketone, 1-hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, 1,1,1 -Acetophenone derivatives such as trichloromethyl- (p-butylphenyl) ketone;
Thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone;

ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；
９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；
９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；
ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，６−ジプルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体； Ethyl benzoate derivatives such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and ethyl P-diethylaminobenzoate;
Acridine derivatives such as 9-phenylacridine and 9- (p-methoxyphenyl) acridine;
Phenazine derivatives such as 9,10-dimethylbenzfenadine;
Anthrone derivatives such as Benz anthrone;
Dicyclopentadienyl-Ti-dichloride, dicyclopentagenyl-Ti-bis-phenyl, dicyclopentagenyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl-1-yl, Dicyclopentagenyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, dicyclopentagenyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorophenyl-1-yl, Dicyclopentagenyl-Ti-2,6-dipuroolofeni-1-yl, dicyclopentagenyl-Ti-2,4-difluoropheni-1-yl, dimethylcyclopentagenyl-Ti-bis-2,3 , 4,5,6-pentafluoropheni-1-yl, dimethylcyclopentagenyl-Ti-bis-2,6-difluoropheni-1-yl, dicyclopentagenyl-Ti-2,6-difluoro- Titanocene derivatives such as 3- (pill-1-yl) -pheni-1-yl;

２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物；
１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物。 2-Methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-benzyl -2-Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butane-1-one, 4-dimethylaminoethylbenzoate, 4-dimethylaminoisoamylbenzoate, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylamino Propiophenone, 2-ethylhexyl-1,4-dimethylaminobenzoate, 2,5-bis (4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, 7-diethylamino-3- (4-diethylaminobenzoyl) coumarin, 4- (diethylamino) chalcone Etc. α-aminoalkylphenyl compounds;
1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime) esterone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-3 Oxime ester compounds such as -1- (O-acetyloxime).

これらの中でも、感度及び表面性状の観点から、オキシムエステル系化合物であることが好ましい。
オキシムエステル系化合物は、その構造の中に紫外線を吸収する構造と光エネルギーを伝達する構造とラジカルを発生する構造を併せ持っているために、少量で感度が高く、かつ熱反応に対しては安定であり、少量で高感度な着色樹脂組成物の設計が可能である。特に、露光光源のｉ線（３６５ｎｍ）に対する光吸収性の観点から、置換基を有していてもよいカルバゾール環を有するオキシムエステル系化合物が好ましい。 Among these, an oxime ester compound is preferable from the viewpoint of sensitivity and surface properties.
Oxime ester compounds have a structure that absorbs ultraviolet rays, a structure that transmits light energy, and a structure that generates radicals in their structure, so they are highly sensitive to small amounts and stable to thermal reactions. Therefore, it is possible to design a highly sensitive colored resin composition with a small amount. In particular, an oxime ester-based compound having a carbazole ring, which may have a substituent, is preferable from the viewpoint of light absorption of the exposure light source for i-ray (365 nm).

オキシムエステル系化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the oxime ester compound include compounds represented by the following general formula (I-1).

上記式（Ｉ−１）中、Ｒ^21aは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
Ｒ^21bは芳香環又はヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示す。
Ｒ^22aは、置換基を有していてもよいアルカノイル基、又は、置換基を有していてもよいアリーロイル基を示す。 In the above formula (I-1), R ^21a represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aromatic ring group which may have a substituent.
R ^21b represents any substituent, including aromatic or heteroaromatic rings.
R ^22a represents an alkanoyl group which may have a substituent or an allyloyl group which may have a substituent.

Ｒ^21aにおけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や露光に対する感度の観点から、通常１以上、好ましくは２以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチルエチル基、プロピル基等が挙げられる。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、芳香族環基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、４−（２−メトキシ−１−メチル）エトキシ−２−メチルフェニル基又はＮ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。 The ^{number of carbon atoms of the alkyl group in R 21a} is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in a solvent and sensitivity to exposure, it is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably. It is 10 or less, more preferably 5 or less. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a cyclopentylethyl group, a propyl group and the like.
Substituents that the alkyl group may have include aromatic ring groups, hydroxyl groups, carboxy groups, halogen atoms, amino groups, amide groups, 4- (2-methoxy-1-methyl) ethoxy-2-methylphenyl. Examples thereof include a group or an N-acetyl-N-acetoxyamino group, which is preferably unsubstituted from the viewpoint of easiness of synthesis.

Ｒ^21aにおける芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、着色樹脂組成物への溶解性の観点から５以上であることが好ましい。また、現像性の観点から３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましく、８以下であることが特に好ましい。 Examples of the aromatic ring group in R ^21a include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group. The number of carbon atoms of the aromatic ring group is not particularly limited, but is preferably 5 or more from the viewpoint of solubility in the colored resin composition. Further, from the viewpoint of developability, it is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, further preferably 12 or less, and particularly preferably 8 or less.

芳香族環基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基、フルオレニル基などが挙げられ、これらの中でも現像性の観点から、フェニル基、ナフチル基又はフルオレニル基が好ましく、フェニル基又はフルオレニル基がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基などが挙げられ、現像性の観点から水酸基、カルボキシ基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。また、置換基を有していてもよいアルキル基や置換基を有していてもよいアルコキシ基における置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基が挙げられる。
これらの中でも、現像性の観点から、Ｒ^21aが置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、無置換のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。 Specific examples of the aromatic ring group include a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, a frill group, a fluorenyl group and the like. Among these, a phenyl group, a naphthyl group or a fluorenyl group is preferable from the viewpoint of developability, and phenyl. Groups or fluorenyl groups are more preferred.
Substituents that the aromatic ring group may have include a hydroxyl group, an alkyl group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, a carboxy group, a halogen atom, and an amino group. , Amid group, alkyl group and the like. From the viewpoint of developability, a hydroxyl group and a carboxy group are preferable, and a carboxy group is more preferable. Further, examples of the substituent in the alkyl group which may have a substituent and the alkoxy group which may have a substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen atom and a nitro group.
Among these, from the viewpoint of developability, R ^21a is preferably an alkyl group which may have a substituent, more preferably an unsubstituted alkyl group, and further preferably a methyl group. ..

また、Ｒ^21bは芳香環又はヘテロ芳香環を含む任意の置換基であるが、溶媒への溶解性や露光に対する感度の観点から、置換基を有していてもよいカルバゾリル基、置換基を有していてもよいチオキサントニル基、置換基を有していてもよいジフェニルスルフィド基又は置換基を有してもよいフルオレニル基、これらの基とカルボニル基とを連結した基が好ましく挙げられる。これらの中でも、露光光源のｉ線（３６５ｎｍ）に対する光吸収性の観点から、置換基を有していてもよいカルバゾリル基、又は置換基を有していてもよいカルバゾリル基とカルボニル基を連結した基が好ましい。 Further, R ^21b is an arbitrary substituent containing an aromatic ring or a heteroaromatic ring, but has a carbazolyl group or a substituent which may have a substituent from the viewpoint of solubility in a solvent and sensitivity to exposure. Preferred examples thereof include a thioxanthonyl group which may be used, a diphenylsulfide group which may have a substituent or a fluorenyl group which may have a substituent, and a group in which these groups and a carbonyl group are linked. Among these, from the viewpoint of light absorption of the exposure light source for i-ray (365 nm), a carbazolyl group which may have a substituent or a carbazolyl group which may have a substituent and a carbonyl group are linked. Groups are preferred.

また、Ｒ^22aにおけるアルカノイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、通常２以上、好ましくは３以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。アルカノイル基の具体例としては、アセチル基、エチロイル基、プロパノイル基、ブタノイル基等が挙げられる。
アルカノイル基が有していてもよい置換基としては、芳香族環基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。 The carbon number of the alkanoyl group in R ^22a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in a solvent and sensitivity, it is usually 2 or more, preferably 3 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably. It is 10 or less, more preferably 5 or less. Specific examples of the alkanoyl group include an acetyl group, an ethyloyl group, a propanoyl group, a butanoyl group and the like.
Examples of the substituent that the alkanoyl group may have include an aromatic ring group, a hydroxyl group, a carboxy group, a halogen atom, an amino group, an amide group and the like, and from the viewpoint of easiness of synthesis, the substituent should be unsubstituted. Is preferable.

また、Ｒ^22aにおけるアリーロイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、通常７以上、好ましくは８以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。アリーロイル基の具体例としては、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
アリーロイル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。 The ^{number of carbon atoms of the allylloyl group in R 22a} is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in a solvent and sensitivity, it is usually 7 or more, preferably 8 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably. It is 10 or less. Specific examples of the allylloyl group include a benzoyl group and a naphthoyl group.
Examples of the substituent that the allylloyl group may have include a hydroxyl group, a carboxy group, a halogen atom, an amino group, an amide group, an alkyl group and the like, and from the viewpoint of easiness of synthesis, it is preferably unsubstituted. ..

前記一般式（Ｉ−１）で表される化合物の中でも、露光光源のｉ線（３６５ｎｍ）に対する光吸収性の観点から、下記一般式（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表される化合物が挙げられる。 Among the compounds represented by the general formula (I-1), they are represented by the following general formula (I-2) or (I-3) from the viewpoint of light absorption of the exposure light source for i-line (365 nm). Examples include compounds.

上記式（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）中、Ｒ^21a及びＲ^22aは、前記一般式（Ｉ−１）と同義である。
Ｒ^23aは、置換基を有していてもよいアルキル基を示す。
Ｒ^24aは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリーロイル基、置換基を有していてもよいヘテロアリーロイル基、又はニトロ基を示す。
カルバゾール環を構成するベンゼン環は、さらに芳香族環によって縮合されて多環芳香族環となっていてもよい。 In the above formula (I-2) or (I-3), R ^21a and R ^22a are synonymous with the above general formula (I-1).
R ^23a represents an alkyl group which may have a substituent.
R ^24a represents an alkyl group which may have a substituent, an allylloyl group which may have a substituent, a heteroallyloyl group which may have a substituent, or a nitro group.
The benzene ring constituting the carbazole ring may be further condensed by an aromatic ring to form a polycyclic aromatic ring.

Ｒ^23aやＲ^24aにおけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性の観点から、通常１以上、好ましくは２以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、カルボニル基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、又はニトロ基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
これらの中でもＲ^23aとしては、溶媒への溶解性と合成容易性の観点から、アルキル基であることが好ましく、エチル基であることがより好ましい。 The ^{number of carbon atoms of the alkyl group in R 23a} and R ^24a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in a solvent, it is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10. Below, it is more preferably 5 or less. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group and the like.
Examples of the substituent that the alkyl group may have include a carbonyl group, a carboxy group, a hydroxyl group, a phenyl group, a benzyl group, a cyclohexyl group, a nitro group and the like, and from the viewpoint of easiness of synthesis, there is no substitution. Is preferable.
Among these, R ^23a is preferably an alkyl group, more preferably an ethyl group, from the viewpoint of solubility in a solvent and easiness of synthesis.

Ｒ^23aにおけるアリーロイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性の観点から、通常７以上、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは９以下である。アリーロイル基の具体例としては、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
アリーロイル基が有していてもよい置換基としては、カルボニル基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、又はニトロ基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、エチル基であることが好ましい。 The carbon number of the allylloyl group in R ^23a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in a solvent, it is usually 7 or more, preferably 8 or more, more preferably 9 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less. It is preferably 10 or less, more preferably 9 or less. Specific examples of the allylloyl group include a benzoyl group and a naphthoyl group.
Examples of the substituent that the allylloyl group may have include a carbonyl group, a carboxy group, a hydroxyl group, a phenyl group, a benzyl group, a cyclohexyl group, a nitro group and the like, and from the viewpoint of ease of synthesis, an ethyl group is used. Is preferable.

Ｒ^23aにおけるヘテロアリーロイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性の観点から、通常７以上、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは９以下である。ヘテロアリール基の具体例としては、フルオロベンゾイル基、クロロベンゾイル基、ブロモベンゾイル基、フルオロナフトイル基、クロロナフトイル基、ブロモナフトイル基等が挙げられる。
ヘテロアリーロイル基が有していてもよい置換基としてはカルボニル基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、又はニトロ基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。 The ^{number of carbon atoms of the heteroallyloyl group in R 23a} is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in a solvent, it is usually 7 or more, preferably 8 or more, more preferably 9 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less. , More preferably 10 or less, still more preferably 9 or less. Specific examples of the heteroaryl group include a fluorobenzoyl group, a chlorobenzoyl group, a bromobenzoyl group, a fluoronaphthyl group, a chloronaphthyl group, a bromonaphthyl group and the like.
Examples of the substituent that the heteroarylloyl group may have include a carbonyl group, a carboxy group, a hydroxyl group, a phenyl group, a benzyl group, a cyclohexyl group, a nitro group and the like, and there is no substituent from the viewpoint of easiness of synthesis. It is preferably a substitution.

カルバゾール環を構成するベンゼン環は、さらに芳香族環によって縮合されて多環芳香族環となっていてもよい。 The benzene ring constituting the carbazole ring may be further condensed by an aromatic ring to form a polycyclic aromatic ring.

このようなオキシムエステル系化合物の市販品として、ＢＡＳＦ社製のＯＸＥ−０２、ＯＸＥ−０３、常州強力電子社製のＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲ−ＰＢＧ−３１４又はＡＤＥＫＡ社製のＮ−１９１９、ＮＣＩ−９３０、ＮＣＩ−８３１などがある。 Commercially available products of such oxime ester compounds include OXE-02 and OXE-03 manufactured by BASF, TR-PBG-304 manufactured by Changzhou Power Electronics Co., Ltd., TR-PBG-314 or N-1919 manufactured by ADEKA Corporation. There are NCI-930, NCI-831 and the like.

オキシムエステル系化合物として、具体的には以下に例示されるような化合物が挙げられるが、何らこれらの化合物に限定されるものではない。 Specific examples of the oxime ester-based compound include, but are not limited to, the compounds exemplified below.

これら光重合開始剤は、それぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。 One of these photopolymerization initiators may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.

また（Ｄ）光重合開始剤に加えて、さらに連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤とは、発生したラジカルを受け取り、該ラジカルを他の化合物に受け渡す機能を有する化合物である。
連鎖移動剤としては、上記機能を有する化合物であれば種々のものを用いることができるが、例えば、メルカプト基含有化合物や、四塩化炭素等が挙げられ、連鎖移動効果が高い傾向があることからメルカプト基を有する化合物を用いることがより好ましい。Ｓ−Ｈ結合エネルギーが小さいことによって結合開裂が起こりやすく、水素引きぬき反応や連鎖移動反応を起こしやすいためであると考えられる。感度向上や表面硬化性に有効である。 Further, in addition to the (D) photopolymerization initiator, a chain transfer agent may be further used. The chain transfer agent is a compound having a function of receiving a generated radical and transferring the radical to another compound.
As the chain transfer agent, various compounds can be used as long as they have the above-mentioned functions. Examples thereof include mercapto group-containing compounds and carbon tetrachloride, and the chain transfer effect tends to be high. It is more preferable to use a compound having a mercapto group. It is considered that this is because the bond cleavage is likely to occur due to the small SH binding energy, and a hydrogen drawing reaction or a chain transfer reaction is likely to occur. It is effective for improving sensitivity and surface curability.

メルカプト基含有化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン等の芳香族環を有するメルカプト基含有化合物；へキサンジチオール、デカンジチオール、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等の脂肪族系のメルカプト基含有化合物が挙げられ、特に表面平滑性の観点から、メルカプト基を複数有する化合物が好ましい。 Examples of the mercapto group-containing compound include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-. A mercapto group-containing compound having an aromatic ring such as mercaptonaphthalene and 1,4-dimethylmercaptobenzene; hexanedithiol, decandithiol, butanediolbis (3-mercaptopropionate), butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol. Bis (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropanetris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropanetristhioglycolate, trishydroxyethyltristhiopropionate, pentaerythritoltetrakis (3-Mercaptopropionate), Pentaerythritol Tris (3-Mercaptopropionate), Butanediolbis (3-Mercaptobutyrate), Ethethyleneglycolbis (3-Mercaptobutyrate), Trimethylol Propanthris (3- Mercaptobutylate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine Examples thereof include aliphatic mercapto group-containing compounds such as −2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, and a compound having a plurality of mercapto groups is particularly preferable from the viewpoint of surface smoothness.

このうち好ましくは、芳香族環を有するメルカプト基含有化合物の中では２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールが好ましく、脂肪族系のメルカプト基含有化合物の中では、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが好ましい。 Of these, 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoimidazole are preferable among the mercapto group-containing compounds having an aromatic ring, and trimethylolpropanthris (3-) among the aliphatic mercapto group-containing compounds is preferable. Mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropanthris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutynate) Rate), pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -Trione is preferred.

また感度の面からは、脂肪族系のメルカプト基含有化合物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）がより好ましい。
これらは種々のものが１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用できる。 From the viewpoint of sensitivity, aliphatic mercapto group-containing compounds are preferable, and specifically, trimetylolpropanthris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), and pentaerythritol. Tris (3-mercaptopropionate), trimethylpropanthris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate), 1,3,5- Tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione is preferred, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-Mercaptobutyrate) is more preferred.
These can be used alone or in admixture of two or more.

本発明の着色樹脂組成物において、（Ｄ）光重合開始剤の含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、４質量％以上がよりさらに好ましく、６質量％以上が特に好ましく、７質量％以上が最も好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１２質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像後のパターニング特性を確保できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで光重合開始剤過剰添加による透過率低下が抑制される傾向がある。 In the colored resin composition of the present invention, the content ratio of the (D) photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more in the total solid content of the colored resin composition. 3% by mass or more is further preferable, 4% by mass or more is further preferable, 6% by mass or more is particularly preferable, 7% by mass or more is most preferable, 20% by mass or less is preferable, and 15% by mass or less is more preferable. 12% by mass or less is more preferable, and 10% by mass or less is particularly preferable. When it is at least the above lower limit value, the patterning characteristics after development tend to be ensured, and when it is at least the above upper limit value, the decrease in transmittance due to excessive addition of the photopolymerization initiator tends to be suppressed.

本発明の着色樹脂組成物が連鎖移動剤を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量以上がさらに好ましく、０．５質量％以上がよりさらに好ましく、１質量％以上がよりさらに好ましく、１．５質量％以上が特に好ましく、また、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。前記範囲内とすることで保存安定性とアルカリ現像時のパターニング形成能が確保できる傾向がある。 When the colored resin composition of the present invention contains a chain transfer agent, its content is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, and 0.1% by mass or more in the total solid content of the colored resin composition. More preferably, 0.2% by mass or more is further preferable, 0.5% by mass or more is further preferable, 1% by mass or more is further preferable, 1.5% by mass or more is particularly preferable, and 5% by mass or less is preferable. 3, 3% by mass or less is more preferable, and 2% by mass or less is further preferable. Within the above range, storage stability and patterning forming ability during alkaline development tend to be ensured.

［１−５］その他の固形分
本発明の着色樹脂組成物には、更に、必要に応じ上記成分以外の固形分を配合できる。このような成分としては、光重合性モノマー、分散剤、分散助剤、界面活性剤等が挙げられる。 [1-5] Other Solids The colored resin composition of the present invention may further contain solids other than the above components, if necessary. Examples of such a component include a photopolymerizable monomer, a dispersant, a dispersion aid, a surfactant and the like.

［１−５−１］光重合性モノマー
光重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」と称す）が好ましい。エチレン性化合物とは、本発明の着色樹脂組成物が活性光線の照射を受けた場合、光重合開始剤の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明における単量体は、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも含有する概念を意味する。
本発明においては、特に、１分子中にエチレン性二重結合を２個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。多官能エチレン性単量体が有するエチレン性二重結合の数は特に限定されないが、通常２個以上であり、好ましくは４個以上であり、より好ましくは５個以上であり、また、好ましくは８個以下であり、より好ましくは７個以下である。前記下限値以上とすることで高感度となる傾向があり、前記上限値以下とすることで溶媒への溶解性が向上する傾向がある。 [1-5-1] Photopolymerizable Monomer The photopolymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a polymerizable low molecular weight compound, but is an addition-polymerizable compound having at least one ethylenic double bond (hereinafter, (Refered to be "ethyleney compound") is preferable. The ethylenic compound is a compound having an ethylenic double bond such that when the colored resin composition of the present invention is irradiated with active light, it is addition-polymerized by the action of a photopolymerization initiator and cured. The monomer in the present invention means a concept opposite to a so-called polymer substance, and means a concept containing a dimer, a trimer, and an oligomer in addition to a monomer in a narrow sense.
In the present invention, it is particularly desirable to use a polyfunctional ethylenic monomer having two or more ethylenic double bonds in one molecule. The number of ethylenic double bonds contained in the polyfunctional ethylenic monomer is not particularly limited, but is usually 2 or more, preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and preferably 5 or more. The number is 8 or less, more preferably 7 or less. When it is set to the lower limit value or more, the sensitivity tends to be high, and when it is set to the upper limit value or less, the solubility in a solvent tends to be improved.

エチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、それとモノヒドロキシ化合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙げられる。 Examples of the ethylenic compound include unsaturated carboxylic acid, an ester of the monohydroxy compound, an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, an ester of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and an unsaturated carboxylic acid. Esther obtained by esterification reaction of saturated carboxylic acid with polyvalent carboxylic acid and polyvalent hydroxy compound such as the above-mentioned aliphatic polyhydroxy compound and aromatic polyhydroxy compound, polyisocyanate compound and (meth) acryloyl-containing hydroxy compound Examples thereof include an ethylenic compound having a urethane skeleton obtained by reacting the above.

脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。また、これらアクリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、又は、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。 Examples of the ester of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol ethanetriacrylate, pentaerythritol diacrylate, and pentaerythritol triacrylate. , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, glycerol acrylate and other acrylic acid esters. Further, the acrylic acid moiety of these acrylates is replaced with a methacrylic acid ester instead of a methacrylic acid moiety, an itaconic acid ester substituted with an itaconic acid moiety, a crotonic acid ester substituted with a crotonic acid moiety, or a maleic acid substituted with a maleic acid moiety. Esters and the like can be mentioned.

芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であっても良い。代表例としては、例えば、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。 Examples of the ester of the aromatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid include hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate.
The ester obtained by the esterification reaction of the unsaturated carboxylic acid with the polyvalent carboxylic acid and the polyvalent hydroxy compound is not necessarily a single substance, but may be a mixture. Typical examples are, for example, a condensate of acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol, a condensate of acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, a condensate of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, acrylic acid, adipic acid and butanediol. And a condensate of glycerin and the like.

ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ（１，１，１−トリアクリロイルオキシメチル）プロパン、３−ヒドロキシ（１，１，１−トリメタクリロイルオキシメチル）プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。 Examples of the ethylenic compound having a urethane skeleton obtained by reacting a polyisocyanate compound with a (meth) acryloyl group-containing hydroxy compound include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; cyclohexane diisocyanate and isophorone diisocyanate. Alicyclic diisocyanate; aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxy (1,1,1-triacryloyloxymethyl) propane, 3- Examples thereof include a reaction product with a (meth) acryloyl group-containing hydroxy compound such as hydroxy (1,1,1-trimethacryloyloxymethyl) propane.

その他、本発明に用いられるエチレン性化合物としては、例えば、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等も有用である。
また、エチレン性化合物は酸価を有するモノマーであってもよい。酸価を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。 In addition, as the ethylenic compound used in the present invention, for example, acrylamides such as ethylenebisacrylamide; allyl esters such as diallyl phthalate; and vinyl group-containing compounds such as divinylphthalate are also useful.
Further, the ethylenic compound may be a monomer having an acid value. The monomer having an acid value is an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and an acid group is formed by reacting an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound with a non-aromatic carboxylic acid anhydride. The provided polyfunctional monomer is preferable, and the aliphatic polyhydroxy compound in this ester is pentaerythritol and / or dipentaerythritol.

これらのモノマーは１種を単独で用いても良いが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いても良い。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用しても良い。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記下限値以上とすることで現像溶解特性を良好なものとすることができる傾向があり、前記上限値以下とすることで製造や取扱いが良好になり光重合性能、画素の表面平滑性等の硬化性を良好にしやすい傾向がある。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。 One of these monomers may be used alone, but since it is difficult to use a single compound in production, two or more of these monomers may be mixed and used. Further, if necessary, a polyfunctional monomer having no acid group and a polyfunctional monomer having an acid group may be used in combination as the monomer.
The acid value of the polyfunctional monomer having an acid group is preferably 0.1 to 40 mgKOH / g, and particularly preferably 5 to 30 mgKOH / g. When it is set to the lower limit value or more, the developing and dissolving characteristics tend to be improved, and when it is set to the upper limit value or less, the production and handling are improved, and the photopolymerization performance, the surface smoothness of the pixel, etc. It tends to improve the curability. Therefore, when two or more kinds of polyfunctional monomers having different acid groups are used in combination, or when a polyfunctional monomer having no acid group is used in combination, the acid group as the whole polyfunctional monomer should be adjusted so as to fall within the above range. Is preferable.

本発明において、より好ましい酸基を有する多官能モノマーは、東亞合成（株）製ＴＯ１３８２として市販されているジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。この多官能モノマーの他の多官能モノマーを組み合わせて使用することもできる。また、特開２０１３−１４０３４６号公報の段落［００５６］や［００５７］に記載のものを使用することもできる。 In the present invention, the polyfunctional monomer having a more preferable acid group is mainly a succinic acid ester of dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, or dipentaerythritol pentaacrylate, which is commercially available as TO1382 manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd. It is a mixture as an ingredient. Other polyfunctional monomers of this polyfunctional monomer can also be used in combination. Further, those described in paragraphs [0056] and [0057] of JP2013-140346A can also be used.

また本発明において、画素の耐薬品性や画素のエッジの直線性を良好にするとの観点からは、特開２０１３−１９５９７１号公報に記載の重合性モノマーを用いることが好ましい。塗布膜の感度及び現像時間の短縮を両立するとの観点からは、特開２０１３−１９５９７４号公報に記載の重合性モノマーを用いることが好ましい。 Further, in the present invention, from the viewpoint of improving the chemical resistance of the pixel and the linearity of the edge of the pixel, it is preferable to use the polymerizable monomer described in JP2013-195971A. From the viewpoint of achieving both the sensitivity of the coating film and the shortening of the developing time, it is preferable to use the polymerizable monomer described in JP2013-195974A.

これらの光重合性モノマーの含有割合は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分中、通常０質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。また、（Ａ）着色剤１００質量部に対する比率は、通常０質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上、よりさらに好ましくは４０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上であり、通常２００質量部以下、好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。前記下限値以上とすることで硬化性が高くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性の低下が抑制される傾向がある。 The content ratio of these photopolymerizable monomers is usually 0% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass, based on the total solid content of the colored resin composition of the present invention. % Or more, particularly preferably 20% by mass or more, usually 80% by mass or less, preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, particularly preferably 30% by mass or less. is there. The ratio of (A) colorant to 100 parts by mass is usually 0 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 40 parts by mass. As mentioned above, it is particularly preferably 50 parts by mass or more, usually 200 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less, and further preferably 80 parts by mass or less. When it is at least the lower limit value, the curability tends to be high, and when it is at least the upper limit value, the decrease in developability tends to be suppressed.

［１−５−２］分散剤、分散助剤
本発明の着色樹脂組成物は、フタロシアニン系染料（ａ１）を微粒化し、安定に分散させる目的で分散剤を含有させることができる。中でも高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤を挙げることができる。これら分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（登録商標、ＢＡＳＦ社製）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ（登録商標、ビックケミー社製）、ディスパロン（登録商標、楠本化成社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標、ルーブリゾール社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）、特開２０１３−１１９５６８号公報に記載のもの等を挙げることができる。 [1-5-2] Dispersant, Dispersion Aid The colored resin composition of the present invention can contain a dispersant for the purpose of atomizing the phthalocyanine dye (a1) and stably dispersing it. Of these, the use of a polymer dispersant is preferable because it is excellent in dispersion stability over time.
Examples of the polymer dispersant include urethane dispersants, polyethyleneimine dispersants, polyoxyethylene alkyl ether dispersants, polyoxyethylene glycol diester dispersants, sorbitan aliphatic ester dispersants, and aliphatic modified polyesters. A system dispersant can be mentioned. Specific examples of these dispersants include EFKA (registered trademark, manufactured by BASF), DisperBYK (registered trademark, manufactured by Big Chemie), Disparon (registered trademark, manufactured by Kusumoto Kasei), and SOLSPERSE (registered trademark, manufactured by Kusumoto Kasei). Examples thereof include those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-119568), KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoei Co., Ltd.).

高分子分散剤の中でも、分散性や保存安定性の観点から、窒素原子を含む官能基を有するブロック共重合体が好ましく、アクリル系ブロック共重合体がより好ましい。
窒素原子を含む官能基を有するブロック共重合体としては、側鎖に４級アンモニウム塩基及び／又はアミノ基を有するＡブロックと、４級アンモニウム塩基及び／又はアミノ基を有さないＢブロックとからなる、Ａ−Ｂブロック共重合体及び／又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体が好ましい。 Among the polymer dispersants, a block copolymer having a functional group containing a nitrogen atom is preferable, and an acrylic block copolymer is more preferable, from the viewpoint of dispersibility and storage stability.
Block copolymers having a functional group containing a nitrogen atom include an A block having a quaternary ammonium base and / or an amino group in the side chain and a B block having no quaternary ammonium base and / or an amino group. The AB block copolymer and / or the BAB block copolymer is preferable.

窒素原子を含む官能基としては、１〜３級アミノ基や、４級アンモニウム塩基が挙げられ、分散性や保存安定性の観点から、１〜３級アミノ基を有することが好ましく、３級アミノ基を有することがより好ましい。
前記ブロック共重合体における、３級アミノ基を有する繰り返し単位の構造は特に限定されないが、分散性や保存安定性の観点から、下記一般式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。 Examples of the functional group containing a nitrogen atom include a 1st to 3rd amino group and a quaternary ammonium base. From the viewpoint of dispersibility and storage stability, it is preferable to have a 1st to 3rd amino group and a tertiary amino group. It is more preferable to have a group.
The structure of the repeating unit having a tertiary amino group in the block copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility and storage stability, the repeating unit represented by the following general formula (1) is preferable. ..

上記式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ¹及びＲ²が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ³は水素原子又はメチル基である。Ｘは２価の連結基である。 In the above formula (1), R ¹ and R ² each independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. It is an aralkyl group which may be present, and R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a cyclic structure. R ³ is a hydrogen atom or a methyl group. X is a divalent linking group.

上記式（１）における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、また、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。 The number of carbon atoms of the alkyl group which may have a substituent in the above formula (1) is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 10 or less, and more preferably 6 or less. It is preferably 4 or less, and more preferably 4 or less. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group and the like. It is preferably a group, a pentyl group, or a hexyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Further, it may be linear or branched. Further, it may contain a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group.

上記式（１）における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。 The number of carbon atoms of the aryl group which may have a substituent in the above formula (1) is not particularly limited, but is usually 6 or more, preferably 16 or less, and more preferably 12 or less. It is preferably 8 or less, and more preferably 8 or less. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, a diethylphenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group and the like, and among these, a phenyl group, a methylphenyl group and an ethylphenyl group. , Dimethylphenyl group, or diethylphenyl group, more preferably a phenyl group, methylphenyl group, or ethylphenyl group.

上記式（１）における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、９以下であることがさらに好ましい。アラルキル基の具体例としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基、フェニルイソプロピレン基などが挙げられ、これらの中でも、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又はフェニルブチレン基であることが好ましく、フェニルメチレン基、又はフェニルエチレン基であることがより好ましい。 The carbon number of the aralkyl group which may have a substituent in the above formula (1) is not particularly limited, but is usually 7 or more, preferably 16 or less, and more preferably 12 or less. It is preferably 9 or less, and more preferably 9 or less. Specific examples of the aralkyl group include a phenylmethylene group, a phenylethylene group, a phenylpropylene group, a phenylbutylene group, a phenylisopropylene group and the like, and among these, a phenylmethylene group, a phenylethylene group, a phenylpropylene group, or a phenylpropylene group. It is preferably a phenylbutylene group, more preferably a phenylmethylene group or a phenylethylene group.

これらの中でも、分散性、保存安定性、電気信頼性、現像性の観点から、Ｒ¹及びＲ²が各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。 Among these, from the viewpoints of dispersibility, storage stability, electrical reliability, and developability, R ¹ and R ² are preferably alkyl groups which may have independent substituents, and are preferably methyl groups or methyl groups. It is more preferably an ethyl group.

上記式（１）におけるアルキル基、アラルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基などが挙げられ、合成の容易さの観点からは無置換であることが好ましい。 Examples of the substituent that the alkyl group, aralkyl group or aryl group in the above formula (1) may have include a halogen atom, an alkoxy group, a benzoyl group, a hydroxyl group and the like, and there is no such group from the viewpoint of ease of synthesis. It is preferably a substitution.

また、上記式（１）において、Ｒ¹及びＲ²が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記（ＩＶ）のものが挙げられる。 Further, in the above formula (1), ^{the cyclic structure formed by bonding R 1} and R ² to each other is, for example, a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic monocycle or a condensed ring formed by condensing two of them. Can be mentioned. The nitrogen-containing heterocycle preferably has no aromaticity, and more preferably a saturated ring. Specifically, for example, the following (IV) can be mentioned.

これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。 These cyclic structures may further have substituents.

上記式（１）において、２価の連結基Ｘとしては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ¹³−基、−ＣＯＯＲ¹⁴−基〔但し、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数２〜１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基）である〕等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ¹⁴−基である。 In the above formula (1), divalent Examples of the linking group X, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, -CONH-R ¹³ - group, -COOR ¹⁴ - group [ However, R ¹³ and R ¹⁴ are a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether group (alkyloxyalkyl group) having 2 to 10 carbon atoms], and the like, preferably −COO-R ¹⁴ -Group.

また、前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式（１）で表される繰り返し単位の含有割合は、１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることがさらに好ましく、１５モル％以上であることがよりさらに好ましく、２０％以上であることが特に好ましく、２５モル％以上であることが最も好ましく、また、９０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることがさらに好ましく、４０モル％以下であることが特に好ましい。前記範囲内の場合には分散安定性と高輝度の両立が可能となる傾向がある。 Further, the content ratio of the repeating unit represented by the formula (1) in all the repeating units of the block copolymer is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more. It is more preferably 10 mol% or more, further preferably 15 mol% or more, particularly preferably 20% or more, most preferably 25 mol% or more, and 90 mol% or less. It is preferably 70 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, and particularly preferably 40 mol% or less. Within the above range, both dispersion stability and high brightness tend to be possible.

また前記ブロック共重合体は、分散剤の溶媒等バインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるとの観点から、下記式（２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。 Further, the block copolymer preferably has a repeating unit represented by the following formula (2) from the viewpoint of increasing the compatibility of the dispersant with a binder component such as a solvent and improving the dispersion stability.

上記式（２）中、Ｒ¹⁰はエチレン基又はプロピレン基であり、Ｒ¹¹は置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ¹²は水素原子又はメチル基である。
ｎは１〜２０の整数である。 In the above formula (2), R ¹⁰ is an ethylene group or a propylene group, R ¹¹ is an alkyl group which may have a substituent, and R ¹² is a hydrogen atom or a methyl group.
n is an integer of 1 to 20.

上記式（２）のＲ¹¹における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上であることが好ましく、また、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基などが挙げられ、合成の容易さの観点からは無置換であることが好ましい。 ^{The number of carbon atoms of the alkyl group which may have a substituent in R 11} of the above formula (2) is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and 10 or less. It is preferably 6 or less, more preferably 4 or less. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group and the like, and among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. It is preferably a group, a pentyl group, or a hexyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Further, it may be linear or branched. Further, it may contain a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group. Examples of the substituent which may be possessed include a halogen atom, an alkoxy group, a benzoyl group, a hydroxyl group and the like, and are preferably unsubstituted from the viewpoint of ease of synthesis.

また、上記式（２）におけるｎは溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散性の観点から、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、また、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。 Further, n in the above formula (2) is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 10 or less, from the viewpoint of compatibility and dispersibility with a binder component such as a solvent. More preferably, it is 5 or less.

また、前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式（２）で表される繰り返し単位の含有割合は、１モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、４モル％以上であることがさらに好ましく、また、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。前記範囲内の場合には溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散安定性の両立が可能となる傾向がある。 Further, the content ratio of the repeating unit represented by the formula (2) in all the repeating units of the block copolymer is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more. It is more preferably 4 mol% or more, more preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less. If it is within the above range, it tends to be possible to achieve both compatibility with a binder component such as a solvent and dispersion stability.

また、前記ブロック共重合体は、分散剤の溶媒等バインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるという観点から、下記式（３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。 Further, the block copolymer preferably has a repeating unit represented by the following formula (3) from the viewpoint of increasing the compatibility of the dispersant with a binder component such as a solvent and improving the dispersion stability.

上記式（３）中、Ｒ⁸は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基である。Ｒ⁹は水素原子又はメチル基である。 In the above formula (3), R ⁸ is an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent. R ⁹ is a hydrogen atom or a methyl group.

上記式（３）のＲ⁸における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、１以上であることが好ましく、また、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。 ^{The number of carbon atoms of the alkyl group which may have a substituent in R 8} of the above formula (3) is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 1 or more, and 10 or less. It is preferable, and it is more preferable that it is 6 or less. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group and the like, and among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. It is preferably a group, a pentyl group, or a hexyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Further, it may be linear or branched. Further, it may contain a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group.

上記式（３）のＲ⁸における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。 ^{The number of carbon atoms of the aryl group which may have a substituent in R 8} of the above formula (3) is not particularly limited, but is usually 6 or more, preferably 16 or less, and preferably 12 or less. Is more preferable. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, a diethylphenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group and the like, and among these, a phenyl group, a methylphenyl group and an ethylphenyl group. , Dimethylphenyl group, or diethylphenyl group, more preferably a phenyl group, methylphenyl group, or ethylphenyl group.

上記式（３）のＲ⁸における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。アラルキル基の具体例としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基、フェニルイソプロピレン基などが挙げられ、これらの中でも、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又はフェニルブチレン基であることが好ましく、フェニルメチレン基、又はフェニルエチレン基であることがより好ましい。 ^{The carbon number of the aralkyl group which may have a substituent in R 8} of the above formula (3) is not particularly limited, but is usually 7 or more, preferably 16 or less, and preferably 12 or less. Is more preferable. Specific examples of the aralkyl group include a phenylmethylene group, a phenylethylene group, a phenylpropylene group, a phenylbutylene group, a phenylisopropylene group and the like, and among these, a phenylmethylene group, a phenylethylene group, a phenylpropylene group, or a phenylpropylene group. It is preferably a phenylbutylene group, more preferably a phenylmethylene group or a phenylethylene group.

これらの中でも、溶剤相溶性と分散安定性の観点から、Ｒ⁸がアルキル基、又はアラルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はフェニルメチレン基であることがより好ましい。
Ｒ⁸における、アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、Ｒ⁸で示される鎖状のアルキル基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。 Among these, from the viewpoint of solvent compatibility and dispersion stability, R ⁸ is preferably an alkyl group or an aralkyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group or a phenylmethylene group.
Examples of the substituent that the alkyl group may have in R ^{8 include a halogen atom and an alkoxy group.} Further, examples of the substituent that the aryl group or the aralkyl group may have include a chain alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group and the like. Further, the ^{chain-like alkyl group represented by R 8} includes both a linear chain and a branched chain.

また、前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式（３）で表される繰り返し単位の含有割合は、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、また、８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。前記範囲内の場合には分散安定性と高輝度の両立が可能となる傾向がある。 Further, the content ratio of the repeating unit represented by the formula (3) in all the repeating units of the block copolymer is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more. It is more preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or less, and even more preferably 70 mol% or less. Within the above range, both dispersion stability and high brightness tend to be possible.

前記ブロック共重合体は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位、前記一般式（２）で表される繰り返し単位、前記一般式（３）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸塩系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの（メタ
）アクリルアミド系単量体；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。 The block copolymer contains a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (1), the repeating unit represented by the general formula (2), and the repeating unit represented by the general formula (3). You may have. Examples of such repeating units are styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene; (meth) acrylate-based monomers such as (meth) acrylic acid chloride; (meth) acrylamide, N- Examples thereof include (meth) acrylamide-based monomers such as methylolacrylamide; vinyl acetate; acrylonitrile; allylglycidyl ether, glycidyl ether crotonate; and repeating units derived from monomers such as N-methacryloylmorpholine.

分散性をより高めるとの観点から、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するＡブロックと、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有さないＢブロックとを有する、ブロック共重合体であることが好ましい。該ブロック共重合体は、Ａ−Ｂブロック共重合体又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体であることが好ましい。また、Ｂブロックが前記一般式（２）で表される繰り返し単位及び前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することがより好ましい。 From the viewpoint of further enhancing the dispersibility, it has an A block having a repeating unit represented by the general formula (1) and a B block having no repeating unit represented by the general formula (1). It is preferably a block copolymer. The block copolymer is preferably an AB block copolymer or a BAB block copolymer. Further, it is more preferable that the B block has a repeating unit represented by the general formula (2) and a repeating unit represented by the general formula (3).

また、前記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位が、Ａブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、前述の（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位等が挙げられる。前記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位の、Ａブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜２０モル％であるが、かかる繰り返し単位はＡブロック中に含有されないことが最も好ましい。 Further, a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (1) may be contained in the A block, and examples of such a repeating unit include the above-mentioned (meth) acrylic acid ester type. Examples include repeating units derived from monomers. The content of the repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (1) in the A block is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, but the repeating unit is Most preferably, it is not contained in the A block.

前記一般式（２）で表される繰り返し単位及び前記一般式（３）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位がＢブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸塩系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。前記一般式（２）で表される繰り返し単位及び前記一般式（３）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位の、Ｂブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜２０モル％であるが、かかる繰り返し単位はＢブロック中に含有されないことが最も好ましい。 A repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (2) and the repeating unit represented by the general formula (3) may be contained in the B block, and examples of such a repeating unit include , Styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene; (meth) acrylate-based monomers such as (meth) acrylic acid chloride; (meth) acrylamide-based such as (meth) acrylamide and N-methylol acrylamide. Examples include repeating units derived from monomers such as monomer; vinyl acetate; acrylonitrile; allyl glycidyl ether, glycidyl crotonate; N-methacryloyl morpholine. The content of the repeating unit represented by the general formula (2) and the repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (3) in the B block is preferably 0 to 50 mol%, more preferably. Although it is 0 to 20 mol%, it is most preferable that such repeating units are not contained in the B block.

また、前記ブロック共重合体の酸価は、分散性の点から、低い方が好ましく、特に０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ここで酸価とは、分散剤固形分１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を表す。 Further, the acid value of the block copolymer is preferably low, and particularly preferably 0 mgKOH / g, from the viewpoint of dispersibility. Here, the acid value represents the number of mg of KOH required to neutralize 1 g of the dispersant solid content.

さらに、前記ブロック共重合体のアミン価は、分散性と現像性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがよりさらに好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましく、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが最も好ましく、また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。ここでアミン価とは、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表される値である。 Further, the amine value of the block copolymer is preferably 30 mgKOH / g or more, more preferably 50 mgKOH / g or more, and 70 mgKOH / g or more from the viewpoint of dispersibility and developability. More preferably, it is more preferably 90 mgKOH / g or more, particularly preferably 100 mgKOH / g or more, most preferably 110 mgKOH / g or more, and preferably 150 mgKOH / g or less, 130 mgKOH or less. More preferably, it is / g or less. Here, the amine value represents an amine value in terms of effective solid content, and is a value represented by the amount of base per 1 g of solid content of the dispersant and the equivalent mass of KOH.

また、前記ブロック共重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある。）で１０００〜３０，０００の範囲が好ましい。前記範囲内である場合には、分散安定性が良好となり、また、スリットノズル方式による塗布時に乾燥異物がより発生しにくくなる傾向がある。 The molecular weight of the block copolymer is preferably in the range of 1000 to 30,000 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter, may be referred to as “Mw”). When it is within the above range, the dispersion stability is good, and dry foreign matter tends to be less likely to be generated during coating by the slit nozzle method.

前記ブロック共重合体は、公知の方法により製造することができるが、例えば、上記各繰り返し単位を導入する単量体を、リビング重合することにより製造することができる。リビング重合法としては、特開平９−６２００２号公報、特開２００２−３１７１３号公報や、Ｐ．Ｌｕｔｚ，Ｐ．Ｍａｓｓｏｎｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１２，７９（１９８４），Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４，１６０１（１９８１），Ｋ．Ｈａｔａｄａ，Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１７，９７７（１９８５），１８，１０３７（１９８６），右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６，３６６（１９８７），東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６，１８９（１９８９），Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ，Ｔ．Ａｉｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１０９，４７３７（１９８７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３，３００（１９８５），Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇｏｈ，Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，１４７３（１９８７）等に記載されている公知の方法を採用することができる。 The block copolymer can be produced by a known method, and for example, it can be produced by living-polymerizing a monomer into which each of the above repeating units is introduced. Examples of the living polymerization method include JP-A-9-62002, JP-A-2002-31713, and P.I. Lutz, P. et al. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B.I. C. Anderson, G.M. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. et al. Hatada, K. et al. Ute, et al, Polym. J. 17,977 (1985), 18,1037 (1986), Koichi Right Hand, Koichi Hatada, Polymer Processing, 36,366 (1987), Toshinobu Higashimura, Mitsuo Sawamoto, Polymer Papers, 46,189 (1989), M. Kuroki, T.K. Aida, J. et al. Am. Chem. Soc, 109,4737 (1987), Takuzo Aida, Shohei Inoue, Synthetic Organic Chemistry, 43,300 (1985), D.M. Y. Sogoh, W. et al. R. Known methods described in Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987) and the like can be adopted.

本発明の着色樹脂組成物が分散剤を含む場合、その含有割合は特に限定されるものではないが、着色剤１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上、よりさらに好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上であり、また、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。前記範囲内とすることで、分散安定性に優れ、高輝度な着色性樹脂組成物を得ることができる傾向がある。 When the colored resin composition of the present invention contains a dispersant, the content ratio thereof is not particularly limited, but is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant. More than parts, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 15 parts by mass or more, particularly preferably 20 parts by mass or more, and preferably 70 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably. It is 40 parts by mass or less, particularly preferably 30 parts by mass or less. Within the above range, there is a tendency that a colorable resin composition having excellent dispersion stability and high brightness can be obtained.

また本発明の着色樹脂組成物が顔料を含む場合、顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のために分散助剤として顔料誘導体等を含んでいても良い。顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料等の誘導体が挙げられる。顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシ基、アミド基等が顔料骨格に直接またはアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホンアミド基及びその４級塩、スルホン酸基が挙げられ、より好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良いし、置換数の異なる化合物の混合物でも良い。顔料誘導体の具体例としてはアゾ顔料のスルホン酸誘導体、フタロシアニン顔料のスルホン酸誘導体、キノフタロン顔料のスルホン酸誘導体、イソインドリン顔料のスルホン酸誘導体、アントラキノン顔料のスルホン酸誘導体、キナクリドン顔料のスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロール顔料のスルホン酸誘導体、ジオキサジン顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。 When the colored resin composition of the present invention contains a pigment, a pigment derivative or the like may be contained as a dispersion aid in order to improve the dispersibility of the pigment and the dispersion stability. Pigment derivatives include azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, quinophthalone, isoindolinone, isoindoline, dioxazine, anthraquinone, indanthrone, perylene, perinone, and diketopyrrolop. Derivatives such as pyrrolop-based and dioxazine-based pigments can be mentioned. As the substituent of the pigment derivative, a sulfonic acid group, a sulfonamide group and a quaternary salt thereof, a phthalimidomethyl group, a dialkylaminoalkyl group, a hydroxyl group, a carboxy group, an amide group, etc. Examples thereof include those bonded via a ring group and the like, preferably a sulfonamide group and a quaternary salt thereof, and a sulfonic acid group, and more preferably a sulfonic acid group. Further, these substituents may be plurally substituted in one pigment skeleton, or may be a mixture of compounds having different numbers of substitutions. Specific examples of pigment derivatives include azo pigment sulfonic acid derivatives, phthalocyanine pigment sulfonic acid derivatives, quinophthalone pigment sulfonic acid derivatives, isoindrin pigment sulfonic acid derivatives, anthraquinone pigment sulfonic acid derivatives, and quinacridone pigment sulfonic acid derivatives. Examples thereof include a sulfonic acid derivative of a diketopyrrolopyrrole pigment and a sulfonic acid derivative of a dioxazine pigment.

［１−５−３］界面活性剤
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等、各種のものを用いることができるが、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤の含有割合は、着色樹脂組成物の全固形分に対して通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．３質量％以下の範囲で用いられる。 [1-5-3] Surfactant As the surfactant, various surfactants such as anionic, cationic, nonionic, and amphoteric surfactants can be used, but they may adversely affect various properties. It is preferable to use a nonionic surfactant because of its low value. The content ratio of the surfactant is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0, based on the total solid content of the colored resin composition. It is used in the range of 1% by mass or more, usually 10% by mass or less, preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and most preferably 0.3% by mass or less.

［２］着色樹脂組成物の調製
次に、本発明に係る着色樹脂組成物（以下、レジストと称することがある）を調製する方法を説明する。 [2] Preparation of Colored Resin Composition Next, a method for preparing a colored resin composition (hereinafter, may be referred to as a resist) according to the present invention will be described.

まず、着色剤、溶剤および分散剤を各所定量秤量し、分散処理工程において、着色剤を分散させて着色剤分散液を調製する。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。この分散処理を行なうことによって着色が微粒子化されるため、着色樹脂組成物の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルタ基板における画素の透過率が向上する。 First, the colorant, the solvent, and the dispersant are weighed in predetermined amounts, and in the dispersion treatment step, the colorant is dispersed to prepare a colorant dispersion liquid. In this dispersion treatment step, a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer and the like can be used. By performing this dispersion treatment, the coloring is made into fine particles, so that the coating characteristics of the colored resin composition are improved, and the transmittance of pixels in the color filter substrate of the product is improved.

着色剤を分散処理する際には、上述の通り、分散助剤又は分散樹脂などを適宜併用するのが好ましい。
サンドグラインダーを用いて分散処理を行なう場合は、０．１から数ｍｍ径のガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理する際の温度は、通常０℃以上、好ましくは室温以上、また、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下の範囲に設定する。なお、分散時間は、着色剤分散液の組成、及びサンドグラインダーの装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整すればよい。 When the colorant is dispersed, it is preferable to appropriately use a dispersion aid, a dispersion resin, or the like as described above.
When the dispersion treatment is performed using a sand grinder, it is preferable to use glass beads having a diameter of 0.1 to several mm or zirconia beads. The temperature at the time of the dispersion treatment is usually set in the range of 0 ° C. or higher, preferably room temperature or higher, and usually 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower. The dispersion time varies depending on the composition of the colorant dispersion liquid, the size of the sand grinder device, and the like, and may be appropriately adjusted.

上記分散処理によって得られた着色剤分散液に、溶剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、場合によっては上記以外の成分などを混合し、均一な分散溶液とする。なお、分散処理工程及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるため、得られた顔料分散液をフィルタなどによって、ろ過処理することが好ましい。 A solvent, an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator, and in some cases, components other than the above are mixed with the colorant dispersion obtained by the above dispersion treatment to obtain a uniform dispersion solution. Since fine dust may be mixed in each of the dispersion treatment step and the mixing step, it is preferable to filter the obtained pigment dispersion liquid with a filter or the like.

［３］カラーフィルタ基板の製造
次に、本発明に係るカラーフィルタについて説明する。
本発明に係るカラーフィルタは、上述の着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有する。本発明の着色樹脂組成物は、カラーフィルタの画素形成用の着色樹脂組成物であることが好ましい。 [3] Manufacture of Color Filter Substrate Next, the color filter according to the present invention will be described.
The color filter according to the present invention has pixels formed by using the above-mentioned colored resin composition. The colored resin composition of the present invention is preferably a colored resin composition for forming pixels of a color filter.

［３−１］透明基板（支持体）
カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラスまたは耐熱性樹脂が好ましい。 [3-1] Transparent substrate (support)
The material of the transparent substrate of the color filter is not particularly limited as long as it is transparent and has appropriate strength. Examples of the material include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, polycarbonate, polymethylmethacrylate, and polysulfone thermoplastic resin sheets, epoxy resins, unsaturated polyester resins, and poly (meth) acrylics. Examples thereof include a thermoplastic resin sheet such as a based resin, and various types of glass. Among these, glass or heat-resistant resin is preferable from the viewpoint of heat resistance.

透明基板及びブラックマトリクス形成基板には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行なってもよい。透明基板の厚さは、通常０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上、また、通常１０ｍｍ以下、好ましくは７ｍｍ以下の範囲とされる。また、各種樹脂の薄膜形成処理を行なう場合、その膜厚は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の範囲である。 For the transparent substrate and the black matrix-forming substrate, in order to improve the surface physical properties such as adhesiveness, if necessary, corona discharge treatment, ozone treatment, silane coupling agent, thin film formation treatment of various resins such as urethane resin, etc. May be done. The thickness of the transparent substrate is usually 0.05 mm or more, preferably 0.1 mm or more, and usually 10 mm or less, preferably 7 mm or less. When thin film formation treatment of various resins is performed, the film thickness is usually in the range of 0.01 μm or more, preferably 0.05 μm or more, and usually 10 μm or less, preferably 5 μm or less.

［３−２］ブラックマトリクス
上述の透明基板上にブラックマトリクスを設け、更に通常は赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、本発明に係るカラーフィルタを製造することができる。上記着色樹脂組成物は、赤色、緑色、青色の画素のうち、緑色の画素（レジストパターン）形成用塗布液（以下、「緑色レジスト」と略記する場合がある）として使用することが好ましい。当該緑色レジストを用い、透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリクス形成面上、又は、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリクス形成面上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像及び熱硬化の各処理を行なって画素画像を形成する。 [3-2] Black Matrix The color filter according to the present invention can be manufactured by providing a black matrix on the above-mentioned transparent substrate and further forming a pixel image of usually red, green, and blue. Among the red, green, and blue pixels, the colored resin composition is preferably used as a coating liquid for forming green pixels (resist pattern) (hereinafter, may be abbreviated as "green resist"). Coating, heat drying, image exposure, coating, heat drying, image exposure, on the resin black matrix forming surface formed on the transparent substrate using the green resist, or on the metal black matrix forming surface formed by using a chromium compound or other light-shielding metal material. Each process of development and thermosetting is performed to form a pixel image.

ブラックマトリクスは、遮光金属薄膜又はブラックマトリクス用着色樹脂組成物を利用して、透明基板上に形成される。遮光金属材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロムなどのクロム化合物、ニッケルとタングステン合金などが用いられ、これらを複数層状に積層させたものであってもよい。
これらの金属遮光膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸及び／又は硝酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリクスを形成することができる。 The black matrix is formed on a transparent substrate by using a light-shielding metal thin film or a colored resin composition for a black matrix. As the light-shielding metal material, a chromium compound such as metallic chromium, chromium oxide, or chromium nitride, a nickel-tungsten alloy, or the like is used, and these may be laminated in a plurality of layers.
These metal light-shielding films are generally formed by an etching method, and after forming a desired pattern in a film shape by a positive photoresist, dicerium ammonium nitrate and perchloric acid and / or nitric acid are added to chromium. A black matrix is formed by using an etching solution mixed with the above, and for other materials, etching with an etching solution suitable for the material, and finally peeling the positive photoresist with a special release agent. be able to.

この場合、まず、蒸着又はスパッタリング法などにより、透明基板上にこれら金属又は金属・金属酸化物の薄膜を形成する。次いで、この薄膜上に着色樹脂組成物の塗布膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングルなどの繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、塗布膜を露光・現像し、レジスト画像を形成する。その後、この塗布膜にエッチング処理を施してブラックマトリクスを形成することができる。 In this case, first, a thin film of these metals or metal / metal oxides is formed on the transparent substrate by a vapor deposition or sputtering method. Next, after forming a coating film of the colored resin composition on this thin film, the coating film is exposed and developed using a photomask having a repeating pattern such as stripes, mosaics, and triangles to form a resist image. After that, the coating film can be etched to form a black matrix.

ブラックマトリクス用感光性着色樹脂組成物を利用する場合は、黒色の着色剤を含有する着色樹脂組成物を使用して、ブラックマトリクスを形成する。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどの黒色色材単独又は複数、もしくは、無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤色、緑色、青色などの混合による黒色色材を含有する着色樹脂組成物を使用し、下記の赤色、緑色、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリクスを形成することができる。 When a photosensitive colored resin composition for a black matrix is used, a colored resin composition containing a black colorant is used to form a black matrix. For example, black color materials such as carbon black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, titanium black, etc., or red, green, blue, etc. appropriately selected from inorganic or organic pigments and dyes. A black matrix can be formed by using a colored resin composition containing a black color material by mixing in the same manner as the method for forming red, green, and blue pixel images described below.

［３−３］画素の形成
画素の形成方法を説明する。
ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の着色樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の着色樹脂組成物について各々行なうことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。 [3-3] Pixel Formation A pixel formation method will be described.
A colored resin composition of one of red, green, and blue is applied onto a transparent substrate provided with a black matrix, dried, and then a photomask is placed on the coating film, and an image is exposed through this photomask. A pixel image is formed by development and, if necessary, thermosetting or photocuring. A color filter image can be formed by performing this operation on each of the three colored resin compositions of red, green, and blue.

カラーフィルタ用の着色樹脂組成物の塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行なうことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、更には異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。 The colored resin composition for a color filter can be applied by a spinner method, a wire bar method, a flow coating method, a die coating method, a roll coating method, a spray coating method or the like. Above all, according to the die coating method, the amount of coating liquid used is significantly reduced, there is no influence of mist adhering when the spin coating method is used, and the generation of foreign substances is suppressed. It is preferable from the above viewpoint.

塗布膜の厚さは、大き過ぎるとパターン現像が困難となるとともに、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがある一方で、小さ過ぎると顔料濃度を高めることが困難となり、所望の色発現が不可能となることがある。塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常０．２μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下の範囲である。 If the thickness of the coating film is too large, pattern development becomes difficult and it may be difficult to adjust the gap in the liquid crystal cell formation process, while if it is too small, it becomes difficult to increase the pigment concentration, which is desired. Color development may be impossible. The thickness of the coating film after drying is usually 0.2 μm or more, preferably 0.5 μm or more, more preferably 0.8 μm or more, and usually 20 μm or less, preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm. The range is as follows.

［３−４］塗布膜の乾燥
基板に着色樹脂組成物を塗布した後の塗布膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。通常は、予備乾燥の後、再度加熱させて乾燥させる。予備乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥温度及び乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて選択されるが、具体的には、乾燥温度は通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常８０℃以下、好ましくは７０℃以下の範囲であり、乾燥時間は通常１５秒以上、好ましくは３０秒以上、また、通常５分間以下、好ましくは３分間以下の範囲である。 [3-4] Drying of Coating Film The coating film after coating the colored resin composition on the substrate is preferably dried by a drying method using a hot plate, an IR oven, or a convection oven. Usually, after pre-drying, it is heated again to dry. The conditions for pre-drying can be appropriately selected according to the type of the solvent component, the performance of the dryer used, and the like. The drying temperature and drying time are selected according to the type of solvent component, the performance of the dryer used, and the like. Specifically, the drying temperature is usually 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and usually 80 ° C. or higher. The temperature is in the range of ° C. or lower, preferably 70 ° C. or lower, and the drying time is usually in the range of 15 seconds or longer, preferably 30 seconds or longer, and usually 5 minutes or shorter, preferably 3 minutes or shorter.

再加熱乾燥の温度条件は、予備乾燥温度より高い温度が好ましく、具体的には、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下、特に好ましくは１３０℃以下の範囲である。また、乾燥時間は、加熱温度にもよるが、通常１０秒以上、中でも１５秒以上、また、通常１０分以下、中でも５分の範囲とするのが好ましい。乾燥温度は、高いほど透明基板に対する接着性が向上するが、高過ぎるとアルカリ可溶性樹脂が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。なお、この塗布膜の乾燥工程としては、温度を高めず減圧チャンバー内で乾燥を行なう減圧乾燥法を用いてもよい。 The temperature condition for reheating and drying is preferably higher than the pre-drying temperature, specifically, usually 50 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, and usually 200 ° C. or lower, preferably 160 ° C. or lower, particularly preferably 130. It is in the range of ℃ or less. The drying time is usually 10 seconds or more, particularly preferably 15 seconds or more, and usually 10 minutes or less, particularly preferably 5 minutes, although it depends on the heating temperature. The higher the drying temperature, the better the adhesiveness to the transparent substrate. However, if the drying temperature is too high, the alkali-soluble resin may be decomposed to induce thermal polymerization, resulting in poor development. As the drying step of the coating film, a vacuum drying method in which the coating film is dried in the vacuum chamber without raising the temperature may be used.

［３−５］露光工程
画像露光は、着色樹脂組成物の塗布膜上に、ネガのマトリクスパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行なう。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行なってもよい。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。 [3-5] Exposure Step Image exposure is performed by superimposing a negative matrix pattern on a coating film of a colored resin composition and irradiating a light source of ultraviolet rays or visible light through this mask pattern. At this time, if necessary, in order to prevent the sensitivity of the photopolymerizable layer from being lowered by oxygen, exposure may be performed after forming an oxygen blocking layer such as a polyvinyl alcohol layer on the photopolymerizable layer. The light source used for the above image exposure is not particularly limited. Examples of the light source include lamp light sources such as xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high pressure mercury lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arcs, fluorescent lamps, argon ion lasers, YAG lasers, etc. Examples thereof include laser light sources such as an excimer laser, a nitrogen laser, a helium cadmium laser, and a semiconductor laser. An optical filter can also be used when irradiating light of a specific wavelength for use.

［３−６］現像工程
本発明に係るカラーフィルタは、本発明に係る着色樹脂組成物を用いた塗布膜に対し、上記の光源によって画像露光を行なった後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いて現像を行なうことによって、基板上に画像を形成して製造することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。 [3-6] Development Step In the color filter according to the present invention, an organic solvent or a surfactant is used after image exposure is performed on a coating film using the colored resin composition according to the present invention with the above-mentioned light source. An image can be formed on a substrate and produced by developing with an aqueous solution containing the above and an alkaline compound. The aqueous solution can further contain an organic solvent, a buffer, a complexing agent, a dye or a pigment.

アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。 As alkaline compounds, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium phosphate , Inorganic alkaline compounds such as sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, ammonium hydroxide, mono-di or triethanolamine, mono-di or trimethylamine , Mono-di- or triethylamine, mono- or diisopropylamine, n-butylamine, mono-di- or triisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediimine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), organic alkaline such as choline. Examples include compounds. These alkaline compounds may be a mixture of two or more kinds.

界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。 Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylaryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, and monoglyceride alkyl esters, and alkylbenzene sulfonic acids. Examples thereof include anionic surfactants such as salts, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates and sulfosuccinic acid ester salts, and amphoteric surfactants such as alkyl betaines and amino acids.

有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用できる。
現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常１０℃以上、中でも１５℃以上、更には２０℃以上、また、通常５０℃以下、中でも４５℃以下、更には４０℃以下の範囲が好ましい。現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などの何れかの方法によることができる。 Examples of the organic solvent include isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol and the like. The organic solvent can be used alone or in combination with an aqueous solution.
The conditions of the development process are not particularly limited, but the development temperature is usually in the range of 10 ° C. or higher, particularly 15 ° C. or higher, further 20 ° C. or higher, and usually 50 ° C. or lower, particularly 45 ° C. or lower, further 40 ° C. or lower. Is preferable. The developing method can be any one of a dipping developing method, a spray developing method, a brush developing method, an ultrasonic developing method and the like.

［３−７］熱硬化処理
現像の後のカラーフィルタには、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、また、通常２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の範囲で選ばれ、時間は５分間以上、６０分間以下の範囲で選ばれる。これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、４色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。 [3-7] Thermosetting treatment The color filter after development is subjected to a thermosetting treatment. The thermosetting treatment conditions at this time are usually selected in a temperature range of 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, and usually 280 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, and the time is 5 minutes or longer and 60 minutes or shorter. Selected by range. Through these series of steps, the formation of a one-color patterning image is completed. This process is repeated in sequence to pattern black, red, green, and blue to form a color filter. The order of patterning the four colors is not limited to the above-mentioned order.

［３−８］透明電極の形成
本発明に係るカラーフィルタは、このままの状態で画像上にＩＴＯなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式（ＩＰＳモード）などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。 [3-8] Formation of Transparent Electrode The color filter according to the present invention is used as a part of parts such as a color display and a liquid crystal display device by forming a transparent electrode such as ITO on an image as it is. However, in order to improve surface smoothness and durability, a top coat layer such as polyamide or polyimide can be provided on the image if necessary. Further, in some applications such as a plane orientation type drive system (IPS mode), a transparent electrode may not be formed.

［４］画像表示装置（パネル）
次に、本発明の画像表示装置について説明する。本発明の画像表示装置は、前述のカラーフィルタを有する。以下、画像表示装置として、液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置について詳述する。 [4] Image display device (panel)
Next, the image display device of the present invention will be described. The image display device of the present invention has the above-mentioned color filter. Hereinafter, as the image display device, a liquid crystal display device and an organic EL display device will be described in detail.

［４−１］液晶表示装置
本発明に係る液晶表示装置の製造方法について説明する。本発明に係る液晶表示装置は、通常、上記本発明に係るカラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。 [4-1] Liquid Crystal Display Device A method for manufacturing a liquid crystal display device according to the present invention will be described. In the liquid crystal display device according to the present invention, an alignment film is usually formed on the color filter according to the present invention, a spacer is sprayed on the alignment film, and then the liquid crystal cells are formed by bonding with an opposing substrate. The liquid crystal is injected into the liquid crystal cell and connected to the counter electrode to complete the process. The alignment film is preferably a resin film such as polyimide. A gravure printing method and / or a flexographic printing method is usually adopted for forming the alignment film, and the thickness of the alignment film is several tens of nm. After the alignment film is cured by heat firing, it is surface-treated by irradiation with ultraviolet rays or treatment with a rubbing cloth to obtain a surface state in which the inclination of the liquid crystal can be adjusted.

スペーサは、対向基板とのギャップ（隙間）に応じた大きさのものが用いられ、通常２〜８μｍのものが好適である。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサ（ＰＳ）を形成し、これをスペーサの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板が好適である。 As the spacer, a spacer having a size corresponding to a gap (gap) with the facing substrate is used, and a spacer having a size of 2 to 8 μm is usually preferable. A photospacer (PS) of a transparent resin film can be formed on the color filter substrate by a photolithography method, and this can be used instead of the spacer. As the facing substrate, an array substrate is usually used, and a TFT (thin film transistor) substrate is particularly preferable.

対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２μｍ以上、８μｍ以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常１×１０^-2Ｐａ以上、好ましくは１×１０^-3以上、また、通常１×１０^-7Ｐａ以下、好ましくは１×１０^-6Ｐａ以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲である。 The gap for bonding with the facing substrate varies depending on the application of the liquid crystal display device, but is usually selected in the range of 2 μm or more and 8 μm or less. After bonding to the facing substrate, the parts other than the liquid crystal injection port are sealed with a sealing material such as epoxy resin. The sealing material is cured by UV irradiation and / or heating, and the periphery of the liquid crystal cell is sealed.
The liquid crystal cell whose periphery is sealed is cut into panel units, then depressurized in a vacuum chamber, the liquid crystal injection port is immersed in the liquid crystal, and then the liquid crystal is injected into the liquid crystal cell by leaking in the chamber. .. The degree of decompression in the liquid crystal cell is usually in the range of 1 × 10 ⁻² Pa or more, preferably 1 × 10 ^-3 or more, and usually 1 × 10 ^-7 Pa or less, preferably 1 × 10 ^-6 Pa or less. .. Further, it is preferable to heat the liquid crystal cell at the time of depressurization, and the heating temperature is usually in the range of 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and usually 100 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or lower.

減圧時の加温保持は、通常１０分間以上、６０分間以下の範囲とされ、その後、液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口を、ＵＶ硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置（パネル）が完成する。
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。 The heat retention at the time of depressurization is usually in the range of 10 minutes or more and 60 minutes or less, and then immersed in the liquid crystal. In the liquid crystal cell into which the liquid crystal is injected, the liquid crystal display device (panel) is completed by sealing the liquid crystal injection port by curing the UV curable resin.
The type of liquid crystal is not particularly limited, and is a conventionally known liquid crystal such as an aromatic type, an aliphatic type, or a polycyclic compound, and may be any of a liotropic liquid crystal, a thermotropic liquid crystal, and the like. As the thermotropic liquid crystal, a nematic liquid crystal, a smestic liquid crystal, a cholesteric liquid crystal and the like are known, but any of them may be used.

［４−２］有機ＥＬ表示装置
本発明のカラーフィルタを有する有機ＥＬ表示装置を作成する場合、例えば図１に示すように、透明支持基板１０上に、本発明の着色樹脂組成物により画素２０が形成された青色カラーフィルタ上に有機保護層３０及び無機酸化膜４０を介して有機発光体５００を積層することによって多色の有機ＥＬ素子を作製する。 [4-2] Organic EL Display Device When producing an organic EL display device having the color filter of the present invention, for example, as shown in FIG. 1, the pixels 20 are formed on the transparent support substrate 10 by the colored resin composition of the present invention. A multicolored organic EL element is produced by laminating an organic illuminant 500 via an organic protective layer 30 and an inorganic oxide film 40 on a blue color filter on which the above is formed.

有機発光体５００の積層方法としては、カラーフィルタ上面へ透明陽極５０、正孔注入層５１、正孔輸送層５２、発光層５３、電子注入層５４、及び陰極５５を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体５００を無機酸化膜４０上に貼り合わせる方法などが挙げられる。このようにして作製された有機ＥＬ素子１００は、パッシブ駆動方式の有機ＥＬ表示装置にもアクティブ駆動方式の有機ＥＬ表示装置にも適用可能である。 As a method of laminating the organic illuminant 500, a method of sequentially forming a transparent anode 50, a hole injection layer 51, a hole transport layer 52, a light emitting layer 53, an electron injection layer 54, and a cathode 55 on the upper surface of the color filter, or , A method of laminating the organic light emitter 500 formed on another substrate on the inorganic oxide film 40 and the like can be mentioned. The organic EL element 100 produced in this manner can be applied to both a passive drive type organic EL display device and an active drive type organic EL display device.

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.

＜合成例１：染料Ａ＞
テトラフルオロフタロニトリル５．００ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．４０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）及びアセトン１００ｍＬを混合し、氷冷した後、ｐ−クロロフェノール７．５０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）のアセトン（３０ｍＬ）溶液を添加し、そのまま５時間撹拌した。反応終了後、反応液をろ過、濃縮し、エタノール１００ｍＬを加えて析出した沈殿を濾別、乾燥することにより、中間体Ａ３．６２ｇ（収率３５％、純度９２％）を得た。なお、この純度は高速液体クロマトグラフィー分析の結果から算出した面積％の値である。 <Synthesis Example 1: Dye A>
5.00 g (25.0 mmol) of tetrafluorophthalonitrile, 3.40 g (25.0 mmol) of potassium carbonate and 100 mL of acetone are mixed, ice-cooled, and then 7.50 g (50.0 mmol) of p-chlorophenol (50.0 mmol) of acetone (. 30 mL) solution was added, and the mixture was stirred as it was for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered and concentrated, 100 mL of ethanol was added, and the precipitated precipitate was filtered off and dried to obtain 3.62 g of Intermediate A (yield 35%, purity 92%). This purity is a value of area% calculated from the result of high performance liquid chromatography analysis.

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）
δ：６．７２（ｄ，４Ｈ）、７．２４（ｄ，４Ｈ） ^{1 1} H-NMR (CDCl ₃ )
δ: 6.72 (d, 4H), 7.24 (d, 4H)

中間体Ａ３．００ｇ（７．１９ｍｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛０．６８９ｇ（２．１６ｍｍｏｌ）及びベンゾニトリル７ｍＬを混合し１６０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、メタノール３０ｍＬに投入した。生成した固形分をメタノールで洗浄し、５０℃で減圧乾燥することにより、２．００ｇ（収率６４％）の染料Ａを得た。
染料Ａの生成は、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭａｔｒｉｘＡｓｓｉｓｔｅｄＬａｓｅｒＤｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ、ＭＡＬＤＩ）―質量分析法（ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＭＳ）にて確認した。装置は日本電子社製ＪＭＳ−Ｓ３０００を、マトリックスはジチラノールを使用し、計算値ピーク１７３４．０ｍ／ｚを確認した。 Intermediate A3.00 g (7.19 mmol), zinc iodide 0.689 g (2.16 mmol) and benzonitrile 7 mL were mixed and reacted at 160 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled and charged into 30 mL of methanol. The produced solid content was washed with methanol and dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain 2.00 g (yield 64%) of Dye A.
The formation of Dye A was confirmed by Matrix Assisted Laser Desorption / Ionization (MALDI) -Mass Spectrometry (MS). The apparatus used JMS-S3000 manufactured by JEOL Ltd. and the matrix used ditilanol, and a calculated peak of 1734.0 m / z was confirmed.

染料Ａ１ｍｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍＬに溶解させ、可視吸収スペクトルを紫外可視分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−４１００）にて、１ｃｍ角の石英セルを用いて測定したところ、最大吸収波長は６９４ｎｍ、モル吸光係数（ε）は２．３６×１０⁵であった。 When 1 mg of dye A was dissolved in 100 mL of THF (tetrahydrofuran) and the visible absorption spectrum was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) using a 1 cm square quartz cell, the maximum absorption wavelength was 694 nm, molar absorption coefficient (epsilon) was 2.36 × 10 ^5.

＜合成例２：染料Ｂ＞
テトラフルオロフタロニトリル４．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム２．９０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）及びアセトン１０ｍＬを混合し、氷冷したのち、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル６．６５ｇ（４０ｍｍｏｌ）のアセトン（３０ｍＬ）溶液を添加し、そのまま５時間撹拌した。反応終了後、反応液をろ過、濃縮し、エタノール６０ｍＬを加えて析出した沈殿を濾別、乾燥することにより、中間体Ｂ６．２０ｇ（収率６３％、純度９７．６％）を得た。なお、この純度は高速液体クロマトグラフィー分析の結果から算出した面積％の値である。 <Synthesis Example 2: Dye B>
Acetone (30 mL) of 6.65 g (40 mmol) of ethyl p-hydroxybenzoate is mixed with 4.00 g (20 mmol) of tetrafluorophthalonitrile, 2.90 g (5.0 mmol) of potassium fluoride and 10 mL of acetone, and then ice-cooled. ) The solution was added, and the mixture was stirred as it was for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered and concentrated, 60 mL of ethanol was added, and the precipitated precipitate was filtered off and dried to obtain 6.20 g of Intermediate B (yield 63%, purity 97.6%). This purity is a value of area% calculated from the result of high performance liquid chromatography analysis.

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）
δ：１．３８（ｔ，６Ｈ）、４．３６（ｍ，４Ｈ）、６．８１（ｄ，４Ｈ）、７．９８（ｄ，４Ｈ） ^{1 1} H-NMR (CDCl ₃ )
δ: 1.38 (t, 6H), 4.36 (m, 4H), 6.81 (d, 4H), 7.98 (d, 4H)

中間体Ｂ６．２０ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛１．２１ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）及びベンゾニトリル１２ｍＬを混合し１６０℃で１０時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、エタノール２０ｍＬに投入した。生成した固形分をエタノールで洗浄し、５０℃で減圧乾燥することにより、５．６６ｇ（収率８８％）の染料Ｂを得た。
染料Ｂの生成は、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭａｔｒｉｘＡｓｓｉｓｔｅｄＬａｓｅｒＤｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ、ＭＡＬＤＩ）―質量分析法（ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＭＳ）にて確認した。装置は日本電子社製ＪＭＳ−Ｓ３０００を、マトリックスはαＣＨＣＤを使用し、計算値ピーク２０３４．３ｍ／ｚを確認した。 Intermediate B 6.20 g (12.6 mmol), zinc iodide 1.21 g (3.78 mmol) and benzonitrile 12 mL were mixed and reacted at 160 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled and poured into 20 mL of ethanol. The produced solid content was washed with ethanol and dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain 5.66 g (yield 88%) of Dye B.
The formation of dye B was confirmed by matrix-assisted laser desorption / ionization (MALDI) -mass spectrometry (MS). A JMS-S3000 manufactured by JEOL Ltd. was used as an apparatus, and αCHCD was used as a matrix, and a calculated peak of 2034.3 m / z was confirmed.

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）
δ：１．３０（ｔ，２４Ｈ）、４．２７（ｍ，１６Ｈ）、７．２６（ｄ，１６Ｈ）、７．７９（ｄ，１６Ｈ） ^{1 1} H-NMR (DMSO-d ₆ )
δ: 1.30 (t, 24H), 4.27 (m, 16H), 7.26 (d, 16H), 7.79 (d, 16H)

染料Ｂ１ｍｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍＬに溶解させ、可視吸収スペクトルを紫外可視分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−４１００）にて、１ｃｍ角の石英セルを用いて測定したところ、最大吸収波長は６９４ｎｍ、モル吸光係数（ε）は２．５７×１０⁵であった。 When 1 mg of dye B was dissolved in 100 mL of THF (tetrahydrofuran) and the visible absorption spectrum was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) using a 1 cm square quartz cell, the maximum absorption wavelength was 694 nm, molar absorption coefficient (epsilon) was 2.57 × 10 ^5.

＜合成例３：バインダー樹脂Ａ＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４８．０質量部を窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。ここにスチレン７．３質量部、グリシジルメタクリレート９１．０質量部及びトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成社製ＦＡ−５１３Ｍ）６１．７質量部を滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸４３．８質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７質量部及びハイドロキノン０．１２質量部を投入し、１２０℃で６時間反応を続けた。その後、無水コハク酸３９．０質量部、トリエチルアミン０．７質量部を加え、１２０℃３．５時間反応させた。こうして得られたバインダー樹脂ＡのＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは５７００、酸価は８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この樹脂に固形分が５８．７質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて用いた。 <Synthesis Example 3: Binder Resin A>
148.0 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was stirred while replacing with nitrogen, and the temperature was raised to 120 ° C. To this, 7.3 parts by mass of styrene, 91.0 parts by mass of glycidyl methacrylate and 61.7 parts by mass of monomethacrylate (FA-513M manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd.) having a tricyclodecane skeleton were added dropwise, and the mixture was further stirred at 120 ° C. for 2 hours. Continued to do. Next, the inside of the reaction vessel was replaced with air, 0.7 parts by mass of trisdimethylaminomethylphenol and 0.12 parts by mass of hydroquinone were added to 43.8 parts by mass of acrylic acid, and the reaction was continued at 120 ° C. for 6 hours. Then, 39.0 parts by mass of succinic anhydride and 0.7 parts by mass of triethylamine were added, and the mixture was reacted at 120 ° C. for 3.5 hours. The polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw of the binder resin A thus obtained measured by GPC was 5700, and the acid value was 88 mgKOH / g. Propylene glycol monomethyl ether acetate was added to this resin so that the solid content was 58.7% by mass.

＜合成例４：バインダー樹脂Ｂ＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５質量部を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。ここにスチレン５．２質量部、グリシジルメタクリレート１３２質量部、トリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレートＦＡ−５１３Ｍ（日立化成社製）４．４質量部および２．２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル８．４７質量部の混合液を３時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸６７．０質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール１．１質量部及びハイドロキノン０．１９質量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）１５．２質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え、１００℃で３．５時間反応させた。こうして得られたバインダー樹脂ＢのＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは９０００、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この樹脂に固形分が５９．５質量％になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて用いた。 <Synthesis Example 4: Binder Resin B>
145 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was stirred while substituting with nitrogen, and the temperature was raised to 120 ° C. Here, 5.2 parts by mass of styrene, 132 parts by mass of glycidyl methacrylate, 4.4 parts by mass of monomethacrylate FA-513M (manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd.) having a tricyclodecane skeleton and 2.2'-azobis-2-methylbutyro. A mixed solution of 8.47 parts by mass of nitrile was added dropwise over 3 hours, and stirring was continued at 90 ° C. for 2 hours. Next, the inside of the reaction vessel was replaced with air, 1.1 parts by mass of trisdimethylaminomethylphenol and 0.19 parts by mass of hydroquinone were added to 67.0 parts by mass of acrylic acid, and the reaction was continued at 100 ° C. for 12 hours. Then, 15.2 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride (THPA) and 0.2 parts by mass of triethylamine were added, and the mixture was reacted at 100 ° C. for 3.5 hours. The polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw of the binder resin B thus obtained measured by GPC was 9000, and the acid value was 25 mgKOH / g. Propylene glycol monomethyl ether acetate was added to this resin so that the solid content was 59.5% by mass.

＜合成例５：バインダー樹脂Ｃ＞
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。 <Synthesis Example 5: Binder Resin C>
A separable flask equipped with a cooling tube is prepared as a reaction vessel, 400 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate is charged, and after nitrogen substitution, the temperature of the reaction vessel is raised to 90 ° C. by heating with an oil bath while stirring. did.

一方、モノマー槽中にジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート３０質量部、メタクリル酸６０質量部、メタクリル酸シクロヘキシル１１０質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５．２質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量部を仕込み、連鎖移動剤槽にｎ−ドデシルメルカプタン５．２質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７質量部を仕込み、反応槽の温度が９０℃に安定してからモノマー槽及び連鎖移動剤槽から滴下を開始し、重合を開始させた。温度を９０℃に保ちながら滴下をそれぞれ１３５分間かけて行い、滴下が終了して６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。 On the other hand, 30 parts by mass of dimethyl-2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, 60 parts by mass of methacrylic acid, 110 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, and t-butylperoxy-2-ethyl in the monomer tank. 5.2 parts by mass of hexanoate and 40 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged, and 5.2 parts by mass of n-dodecyl mercaptan and 27 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged in the chain transfer agent tank, and the temperature of the reaction tank was charged. Was stabilized at 90 ° C., and then dropping was started from the monomer tank and the chain transfer agent tank to start the polymerization. The dropping was carried out over 135 minutes while maintaining the temperature at 90 ° C., and 60 minutes after the dropping was completed, the temperature was raised to 110 ° C.

３時間、１１０℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル３９．６質量部、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．４質量部、トリエチルアミン０．８質量部を仕込み、そのまま１１０℃で９時間反応させた。
室温まで冷却し、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが９０００、酸価が１０１ｍｇＫＯＨ／ｇのバインダー樹脂Ｃを得た。この樹脂に固形分が４４．０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて用いた。 After maintaining 110 ° C. for 3 hours, a gas introduction tube was attached to the separable flask, and bubbling of the oxygen / nitrogen = 5/95 (v / v) mixed gas was started. Next, 39.6 parts by mass of glycidyl methacrylate, 0.4 parts by mass of 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), and 0.8 parts by mass of triethylamine were charged in the reaction vessel, and the temperature was 110 ° C. Was reacted for 9 hours.
After cooling to room temperature, a binder resin C having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw of 9000 and an acid value of 101 mgKOH / g measured by GPC was obtained. Propylene glycol monomethyl ether acetate was added to this resin so that the solid content was 44.0% by mass.

＜分散剤Ａ：ビックケミー社製分散剤「ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９」＞
親溶媒性基を有するＡブロックと、窒素原子含有官能基を有するＢブロックからなるメタクリル酸系ＡＢブロック共重合体。下記式（２ａ）及び（３ａ）の繰り返し単位を有し、かつ、下記式（１ａ）の繰り返し単位を有さない。アミン価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 <Dispersant A: Dispersant "BYK-LPN6919" manufactured by Big Chemie>
A methacrylic acid-based AB block copolymer composed of an A block having a prosolvent group and a B block having a nitrogen atom-containing functional group. It has the repeating units of the following formulas (2a) and (3a), and does not have the repeating units of the following formula (1a). The amine value is 120 mgKOH / g and the acid value is 1 mgKOH / g or less.

全繰り返し単位中における下記式（２ａ）、（３ａ）の含有割合はそれぞれ、３３．３モル％、６．７モル％である。 The content ratios of the following formulas (2a) and (3a) in all the repeating units are 33.3 mol% and 6.7 mol%, respectively.

＜染料Ａ分散液の調製＞
染料Ａを１．９０質量部、分散剤Ａを固形分換算で０．４７質量部、バインダー樹脂Ｃを固形分換算で０．６３質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２７．０質量部（分散剤Ａ由来の溶剤量とバインダー樹脂Ｃ由来の溶剤量を含む。）、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ７５．０質量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて１２時間分散させた。その後、フィルターによりジルコニアビーズと分散液を分離して、染料Ａ分散液を調製した。 <Preparation of Dye A dispersion>
Dye A is 1.90 parts by mass, dispersant A is 0.47 parts by mass in terms of solid content, binder resin C is 0.63 parts by mass in terms of solid content, and propylene glycol monomethyl ether acetate is 27.0 parts by mass as a solvent. (Including the amount of the solvent derived from the dispersant A and the amount of the solvent derived from the binder resin C.), 75.0 parts by mass of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm were filled in a stainless steel container and dispersed in a paint shaker for 12 hours. Then, the zirconia beads and the dispersion liquid were separated by a filter to prepare a dye A dispersion liquid.

＜黄色顔料分散液の調製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を１２．０質量部、分散剤Ａを固形分換算で３．０質量部、バインダー樹脂Ｃを固形分換算で６．０質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７９．０質量部（分散剤Ａ由来の溶剤量とバインダー樹脂Ｃ由来の溶剤量を含む。）、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２２５質量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて６時間分散させた。その後、フィルターによりジルコニアビーズと分散液を分離して、黄色顔料分散液を調製した。 <Preparation of yellow pigment dispersion>
C. I. Pigment Yellow 138 is 12.0 parts by mass, dispersant A is 3.0 parts by mass in terms of solid content, binder resin C is 6.0 parts by mass in terms of solid content, and propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent is 79.0 parts by mass. Part (including the amount of the solvent derived from the dispersant A and the amount of the solvent derived from the binder resin C) and 225 parts by mass of the zirconia beads having a diameter of 0.5 mm were filled in a stainless steel container and dispersed in a paint shaker for 6 hours. Then, the zirconia beads and the dispersion liquid were separated by a filter to prepare a yellow pigment dispersion liquid.

＜緑色顔料分散液の調製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を１３．１質量部、分散剤Ａを固形分換算で１．８質量部、バインダー樹脂Ｃを固形分換算で４．０質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを８１．１質量部（分散剤Ａ由来の溶剤量とバインダー樹脂Ｃ由来の溶剤を含む）、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２２５質量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて６時間分散させた。その後、フィルターによりジルコニアビーズと分散液を分離して、緑色顔料分散液を調製した。 <Preparation of green pigment dispersion>
C. I. Pigment Green 58 is 13.1 parts by mass, dispersant A is 1.8 parts by mass in terms of solid content, binder resin C is 4.0 parts by mass in terms of solid content, and propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent is 81.1 parts by mass. Part (including the amount of the solvent derived from the dispersant A and the solvent derived from the binder resin C) and 225 parts by mass of the zirconia beads having a diameter of 0.5 mm were filled in a stainless steel container and dispersed in a paint shaker for 6 hours. Then, the zirconia beads and the dispersion liquid were separated by a filter to prepare a green pigment dispersion liquid.

＜光重合開始剤Ａ＞
国際公開第２００９／１３１１８９号に記載の方法で合成した３−（２−アセトキシイミノ−１，５−ジオキソ−５−メトキシペンチル）−９−エチル−６−（ｏ−トルオイル）−９Ｈ−カルバゾールを、光重合開始剤Ａとして使用した。 <Photopolymerization initiator A>
3- (2-acetoxyimimino-1,5-dioxo-5-methoxypentyl) -9-ethyl-6- (o-toroil) -9H-carbazole synthesized by the method described in WO 2009/131189. , Used as a photopolymerization initiator A.

＜着色樹脂組成物の調製＞
上記染料Ａ分散液、染料Ｂ、緑色顔料分散液、黄色顔料分散液、バインダー樹脂Ａ〜Ｂ、光重合開始剤Ａ、並びにその他の成分を表１に記載された組成となるように混合して、着色樹脂組成物を調製した。
なお、表１の溶剤以外の各成分において、上段の数値は、いずれも添加する各成分の着色樹脂組成物中の含有割合（質量％）を表し、下段の数値は各成分（固形分）の全固形分中の含有割合（質量％）を表す。
混合に際しては、各成分が十分に混合するまで１０分以上攪拌した後、２３℃で１０分間超音波処理を行った。最後に孔径５μｍの駒型フィルターによって濾過し、異物を取り除いた。 <Preparation of colored resin composition>
The dye A dispersion, dye B, green pigment dispersion, yellow pigment dispersion, binder resins A to B, photopolymerization initiator A, and other components are mixed so as to have the compositions shown in Table 1. , A colored resin composition was prepared.
In each component other than the solvent in Table 1, the numerical value in the upper row represents the content ratio (mass%) of each component to be added in the colored resin composition, and the numerical value in the lower row represents each component (solid content). Represents the content ratio (mass%) in the total solid content.
At the time of mixing, after stirring for 10 minutes or more until each component was sufficiently mixed, ultrasonic treatment was performed at 23 ° C. for 10 minutes. Finally, foreign matter was removed by filtering with a piece-shaped filter having a pore size of 5 μm.

表１中の略称等は、各々以下の通りである。
Ｆ５５９：メガファックＦ−５５９（ＤＩＣ社製、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー）
ＢＹＫ３３０：ＢＹＫ−３３０（ビックケミー社製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル The abbreviations and the like in Table 1 are as follows.
F559: Megafuck F-559 (manufactured by DIC Corporation, perfluoroalkyl group-containing oligomer)
BYK330: BYK-330 (manufactured by Big Chemie, polyether-modified polydimethylsiloxane)
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate PGME: Propylene glycol monomethyl ether

＜輝度評価＞
５ｃｍ角に切断した厚さ０．７ｍｍのガラス基板（ＡＧＣ社製、ＡＮ１００）上に、表１に記載の実施例１及び比較例１の各着色樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、減圧乾燥させた後、ホットプレート上にて８０℃で３分間プリベークした。その後、２ｋＷ高圧水銀灯により、３２ｍＷ／ｃｍ²、６０ｍＪ／ｃｍ²の露光量にて全面露光した後に、クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間焼成した。得られた着色硬化膜の分光透過率を分光光度計Ｕ−３３１０（日立製作所社製）にて透過率スペクトルを測定し、ＳＢ２光源にてｓｙ＝０．６０７になった際の輝度の測定結果を表２に示した。 <Brightness evaluation>
Each of the colored resin compositions of Example 1 and Comparative Example 1 shown in Table 1 was applied by a spin coating method on a glass substrate (AN100, manufactured by AGC Inc.) having a thickness of 0.7 mm cut into 5 cm squares, and the pressure was reduced. After drying, it was prebaked on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes. Then, the whole surface was exposed with a 2 kW high-pressure mercury lamp ^{at an exposure amount of 32 mW / cm 2} and 60 mJ / cm ² , and then fired in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes. The spectral transmittance of the obtained colored cured film was measured with a spectrophotometer U-3310 (manufactured by Hitachi, Ltd.), and the measurement result of the brightness when sy = 0.607 with an SB2 light source. Is shown in Table 2.

＜コントラスト評価＞
上記＜輝度評価＞にて得られた着色硬化膜について、コントラスト計（ＣＴ−１：壺坂電気社製、色彩色差計ＢＭ−５ＡＳ：トプコン社製、光源：Ｆ−１０、偏光板：壺坂電気社製）を用いて、ブランク１８０００としてコントラストを測定した。その結果を表２に示した。 <Contrast evaluation>
Contrast meter (CT-1: manufactured by Tsubosaka Electric Co., Ltd., color difference meter BM-5AS: manufactured by Topcon Co., Ltd., light source: F-10, polarizing plate: manufactured by Tsubosaka) for the colored cured film obtained in the above <brightness evaluation>. The contrast was measured as a blank 18000 using (manufactured by Denki Co., Ltd.). The results are shown in Table 2.

表２より、フタロシアニン系染料（ａ１）を含む実施例１の着色樹脂組成物は、比較例１の着色樹脂組成物よりも輝度が高く、コントラストも高い。
比較例１の着色樹脂組成物に含まれる染料Ｂは、前記一般式（１）におけるＸ¹〜Ｘ⁸に対応する基がアルコキシカルボニル基となっており、脂溶性の高い極性基を有するために溶剤に対する溶解性が高く、焼成の際にフタロシアニン環のπ―π相互作用によって凝集してマイクロオーダーの凝集体となり、当該凝集体によって光が散乱され、輝度やコントラストが低くなっていると考えられる。 From Table 2, the colored resin composition of Example 1 containing the phthalocyanine dye (a1) has higher brightness and higher contrast than the colored resin composition of Comparative Example 1.
The dye B contained in the colored resin composition of Comparative Example 1 has an alkoxycarbonyl group as a group corresponding to ^{X 1 to} X ^{8 in the general formula (1) and has a highly lipophilic polar group.} It is highly soluble in solvents, and it is thought that during firing, it aggregates due to the π-π interaction of the phthalocyanine ring to form micro-order aggregates, and the aggregates scatter light, resulting in low brightness and contrast. ..

それに対して実施例１の着色樹脂組成物に含まれるフタロシアニン系染料（ａ１）は、前記一般式（１）におけるＸ¹〜Ｘ⁸が水素原子又はハロゲン原子であり、Ｘ¹〜Ｘ⁸のうち１つ以上がハロゲン原子であることにより、それらの立体障害が少なく、焼成前の段階においてもフタロシアニン系染料（ａ１）同士が会合していて溶剤への溶解性が低い。そのため分散処理して用いる必要があり、着色樹脂組成物中では数十ｎｍのオーダーで安定に分散されており、焼成の際においてもそれらが凝集体となることなく分散されており、凝集体の発生が低減され光散乱が抑制され、輝度やコントラストが高くなっていると考えられる。 On the other hand, in the phthalocyanine dye (a1) contained in the colored resin composition of Example 1, X ^{1 to} X ⁸ in the general formula (1) are hydrogen atoms or halogen atoms, and among ^{X 1 to} X ⁸ Since one or more are halogen atoms, there are few steric obstacles, and the phthalocyanine dyes (a1) are associated with each other even in the stage before firing, and the solubility in the solvent is low. Therefore, it is necessary to disperse and use it, and it is stably dispersed in the colored resin composition on the order of several tens of nm, and they are dispersed without becoming agglomerates even during firing, and the agglomerates of the agglomerates. It is considered that the occurrence is reduced, light scattering is suppressed, and the brightness and contrast are increased.

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。 Although the present invention has been described in detail using specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and modifications can be made without departing from the intent and scope of the invention.

１０透明支持基板
２０画素
３０有機保護層
４０無機酸化膜
５０透明陽極
５１正孔注入層
５２正孔輸送層
５３発光層
５４電子注入層
５５陰極
１００有機ＥＬ素子
５００有機発光体 10 Transparent support substrate 20 pixels 30 Organic protective layer 40 Inorganic oxide film 50 Transparent anode 51 Hole injection layer 52 Hole transport layer 53 Light emitting layer 54 Electron injection layer 55 Cathode 100 Organic EL element 500 Organic light emitter

Claims

（Ａ）着色剤、（Ｂ）溶剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する着色樹脂組成物であって、
前記（Ａ）着色剤が、下記一般式（１）で表されるフタロシアニン系染料（ａ１）を含有することを特徴とする着色樹脂組成物。

（式（１）中、Ｍは金属原子を表す。
Ａ¹〜Ａ⁸は各々独立に、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｘ¹〜Ｘ⁸は各々独立に、水素原子又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ¹〜Ｘ⁸のうち１つ以上はハロゲン原子である。） A colored resin composition containing (A) a colorant, (B) a solvent, (C) an alkali-soluble resin, and (D) a photopolymerization initiator.
A colored resin composition, wherein the colorant (A) contains a phthalocyanine dye (a1) represented by the following general formula (1).

(In formula (1), M represents a metal atom.
A ^{1 to} A ⁸ independently represent a hydrogen atom or a halogen atom.
X ^{1 to} X ⁸ independently represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, one or more of ^{X 1 to} X ^{8 are halogen atoms.} )

前記フタロシアニン系染料（ａ１）の含有割合が、全固形分中に２質量％以上である、請求項１に記載の着色樹脂組成物。 The colored resin composition according to claim 1, wherein the content ratio of the phthalocyanine dye (a1) is 2% by mass or more in the total solid content.

前記（Ａ）着色剤が、さらに顔料を含む、請求項１又は２に記載の着色樹脂組成物。 The colored resin composition according to claim 1 or 2, wherein the colorant (A) further contains a pigment.

さらに光重合性モノマーを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。 The colored resin composition according to any one of claims 1 to 3, further containing a photopolymerizable monomer.

カラーフィルタの画素形成用である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。 The colored resin composition according to any one of claims 1 to 4, which is used for forming pixels of a color filter.

請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有する、カラーフィルタ。 A color filter having pixels formed by using the colored resin composition according to any one of claims 1 to 5.

請求項６に記載のカラーフィルタを有する、画像表示装置。 An image display device having the color filter according to claim 6.