JP2021055179A - マルエージング鋼合金およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】改良された微細構造を有するマルエージング鋼合金を提供する。【解決手段】改良された微細構造を有するマルエージング鋼合金が提供される。いくつかの変種が、ベースマルエージング鋼合金と、結晶成長抑制剤と、随意による強化元素とを含むマルエージング鋼合金を提供する。ベースマルエージング鋼合金は、結晶成長抑制剤で表面機能化される。他の変種は、ベースマルエージング鋼合金を結晶成長抑制剤と混合してマルエージング鋼混合物をもたらすステップと、マルエージング鋼混合物を溶融させるステップと、マルエージング鋼混合物を凝固させ、等軸微細構造を形成するステップとを含むマルエージング鋼を製造する方法を提供する。【選択図】図１

Description

本開示の典型的な実施形態は、広くには、マルエージング鋼合金に関し、より詳細には、マルエージング鋼合金を形成する方法に関する。

マルエージング鋼は、高い引張強度および高い破壊靭性の両方を有する低炭素超高強度鋼である。これまでのマルエージング鋼合金は、付加製造（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）による加工が困難である。現時点において、付加製造に利用できる高強度鋼合金が１つだけ存在するが、この合金は、粒子構造がきわめて柱状であることに起因する異方性の材料特性および低い破壊靭性という問題を抱えている。異方性の材料特性および低い破壊靭性は、いずれも柱状の構造にて凝固する傾向を有する多数の付加鋼合金の典型である。鉄の結晶構造は、一般に、疲労および破壊靭性を含む全体的な材料特性の低下につながるきわめて異方性の弾性定数を有する。きわめて異方性の弾性定数は、配向の異なる粒子の間でシュミット因子が大きく異なることに起因し、通常のそれほど大きくない荷重の下で粒界に大きな局所的応力およびひずみをもたらし、早期の破壊を引き起こし、達成可能な強度および靭性を制限する。

マルエージング鋼合金およびその製造方法が、本明細書において提供される。このマルエージング鋼合金は、付加製造の際に独特な微細構造を生成する結晶成長抑制剤を含み、これまでは処理が困難であった合金の生成を可能にする。これらの結晶成長抑制剤は、特定の合金組成を対象とすることができ、付加製造処理の最中に結晶成長抑制剤を取り入れることで、より高い濃度で取り入れることが可能である。付加製造は、これまでは、溶接可能または鋳造可能な合金に限定されていた。本開示は、この限定を取り除き、付加製造によって生成される典型的な柱状構造ではなく、鍛造様の微細構造をもたらすことができる。本開示は、割れの傾向を減らし、より等方性の材料特性を生み出すことができる等軸微細構造を生じさせるべく結晶成長抑制を利用することにより、さまざまな高強度かつ処理困難なマルエージング鋼合金の付加製造を可能にすることができる。

いくつかの実施形態においては、マルエージング鋼合金を提供することができ、マルエージング鋼合金は、ベースマルエージング鋼合金と、ベースマルエージング鋼合金の全体に分散した結晶成長抑制剤と、随意による強化元素とを含む。ベースマルエージング鋼合金は、結晶成長抑制剤で表面機能化されてよい。

いくつかの実施形態において、ベースマルエージング鋼合金は、アルミニウム、コバルト、モリブデン、ニッケル、チタン、またはこれらの組み合わせを含むことができ、１３００ＭＰａを超える引張強度を有する。いくつかの実施形態において、結晶成長抑制剤は、チタン、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、タンタル、タングステン、炭素、ニオブ、セリウム、またはこれらの組み合わせを、純粋な金属、酸化物、水素化物、炭化物、チッ化物、金属間化合物、ホウ化物、またはこれらの組み合わせとして含むことができる。いくつかの実施形態において、結晶成長抑制剤は、ＴｉＢ_２、ＣｅＯ_２、ＴｉＮ、ＮｂＣ、またはこれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態において、強化元素は、ニッケル、アルミニウム、コバルト、クロム、モリブデン、炭素、マンガン、ニオブ、ジルコニウム、チタン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。

いくつかの実施形態において、結晶成長抑制剤は、マルエージング鋼合金の約０．０１体積％〜約１０体積％を含むことができる。いくつかの実施形態において、マルエージング鋼合金は、等軸微細構造を含むことができる。いくつかの実施形態において、等軸微細構造は、直径１ｍｍ未満の複数の粒子を含むことができ、いくつかの実施形態において、等軸微細構造は、ｘおよびｙ方向に沿って均一な粒子パターンを含むことができる。いくつかの実施形態において、等軸微細構造は、スカラップパターンを形成することができる。

本明細書において、マルエージング鋼を製造する方法も提供される。いくつかの実施形態において、この方法は、ベースマルエージング鋼合金を結晶成長抑制剤と混合してマルエージング鋼混合物をもたらすステップと、マルエージング鋼混合物を溶融させるステップと、マルエージング鋼混合物を凝固させ、等軸微細構造を形成するステップとを含む。

いくつかの実施形態において、マルエージング鋼混合物を凝固させるステップは、単一の軸に沿ってマルエージング鋼混合物の第１の層を凝固させ、次いで同じ軸に沿ってマルエージング鋼混合物の隣の層を凝固させるステップを含むことができる。

いくつかの実施形態において、ベースマルエージング鋼合金は、結晶成長抑制剤と混合されるときに粉末として存在することができる。いくつかの実施形態において、ベースマルエージング鋼合金および結晶成長抑制剤は、５％未満の格子ひずみを有することができる。いくつかの実施形態において、ベースマルエージング鋼合金および結晶成長抑制剤は、２５％未満の原子密度差を有することができる。

いくつかの実施形態において、ベースマルエージング鋼合金は、アルミニウム、コバルト、モリブデン、ニッケル、チタン、またはこれらの組み合わせを含むことができ、ベースマルエージング鋼合金は、１３００ＭＰａを超える引張強度を有する。いくつかの実施形態において、結晶成長抑制剤は、チタン、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、タンタル、タングステン、炭素、ニオブ、セリウム、またはこれらの組み合わせを、純粋な金属、酸化物、水素化物、炭化物、チッ化物、金属間化合物、ホウ化物、またはこれらの組み合わせとして含むことができる。いくつかの実施形態において、ベースマルエージング鋼合金は、ニッケル、アルミニウム、コバルト、クロム、モリブデン、炭素、マンガン、ニオブ、ジルコニウム、チタン、またはこれらの組み合わせを含む強化元素をさらに含むことができる。いくつかの実施形態において、結晶成長抑制剤は、ＴｉＢ_２、ＣｅＯ_２、ＴｉＮ、ＮｂＣ、またはこれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態において、結晶成長抑制剤は、マルエージング鋼合金の約０．０１体積％〜約１０体積％を含むことができる。

以上の概要は、あくまでもいくつかの典型的な実施形態を要約して、本開示のいくつかの態様の基本的な理解をもたらす目的で提示されているにすぎない。したがって、上述の実施形態が、単なる例であり、決して本開示の範囲または精神を狭めるように解釈されてはならないことを、理解できるであろう。本開示の範囲が、ここで要約された実施形態に加えて、一部が以下でさらに説明される多数の潜在的な実施形態を包含することを、理解できるであろう。

以上、本開示の特定の典型的な実施形態をおおまかに説明してきたが、次に、必ずしも一定の縮尺では描かれていない添付の図面を参照する。

本明細書に記載のいくつかの典型的な実施形態によるベースマルエージング鋼合金に沿って配置された典型的な結晶成長抑制剤を示している。 結晶成長抑制剤が最終的な固体材料に等軸粒子をもたらす核形成部位として機能する本明細書に記載のいくつかの典型的な実施形態による核形成制御を含む典型的な半受動的凝固制御を示している。 結晶成長抑制剤が個々の樹枝状結晶の止めどない成長を防止して最終的な固体材料に等軸粒子をもたらす本明細書に記載のいくつかの典型的な実施形態による核形成制御を含む典型的な半受動的凝固制御を示している。 本明細書に記載のいくつかの典型的な実施形態による機能化マルエージング鋼合金の典型的な付加製造を示している。 本明細書に記載のいくつかの典型的な実施形態による分散質の結晶成長抑制剤による形成をもたらす冷却時の溶存結晶成長抑制剤の包晶反応を含む典型的な半受動的凝固制御を示している。 取り入れられた結晶成長抑制剤をあまり移動させることなく溶融物が凝固することで、結晶成長抑制剤を最終的な固体材料の全体にわたって繰り返される三次元構造に配向させることができる本明細書に記載のいくつかの典型的な実施形態による典型的な半受動的凝固制御を示している。 結晶成長抑制剤が溶融物内で反応し、反応エンタルピが凝固時の熱の流れを制御するために利用される本明細書に記載のいくつかの典型的な実施形態による熱力学的制御を含む典型的な半受動的凝固制御を示している。 結晶成長抑制剤またはその反応生成物が表面へと駆動され、そこでの気化によって系から熱を取り除く本明細書に記載のいくつかの典型的な実施形態による熱力学的制御を含む典型的な半受動的凝固制御を示している。 表面へと駆動された結晶成長抑制剤が下方の材料とは異なる伝導率または放射率を有する層を形成する本明細書に記載のいくつかの典型的な実施形態による伝導率または放射率制御を含む典型的な半受動的凝固制御を示している。 結晶成長抑制剤が分布したままであり、溶融物および最終的な固体材料の伝導率を変化させる本明細書に記載のいくつかの典型的な実施形態による伝導率または放射率制御を含む典型的な半受動的凝固制御を示している。 本明細書に記載のいくつかの典型的な実施形態による汚染物質の除去および表面への排除を含む典型的な半受動的凝固制御を示している。 反応した汚染物質が固体内に残る本明細書に記載のいくつかの典型的な実施形態による汚染物質との反応を含む典型的な半受動的凝固制御を示している。 熱が印加され、結晶成長抑制剤が表面と反応して、粒子体積の１００％未満で溶融物を形成する本明細書に記載のいくつかの典型的な実施形態による機能化マルエージング鋼合金粒子の典型的な表面溶融を示している。 ２つの異なる種類の結晶成長抑制剤を有する機能化マルエージング鋼合金が層状構造をもたらす異なる粒子の分離を生じる本明細書に記載のいくつかの典型的な実施形態による層状複合構造の典型的な形成を示している。 本明細書に開示のいくつかの典型的な実施形態による等軸微細構造を含む種々の微細構造を示している。 本明細書に開示のいくつかの典型的な実施形態による等軸微細構造を含む種々の微細構造を示している。 本明細書に開示のいくつかの典型的な実施形態による等軸微細構造を含む種々の微細構造を示している。 図１１Ａ、１１Ｂおよび１１Ｃは、本明細書に開示のいくつかの典型的な実施形態による等軸微細構造を含む種々の微細構造を示している。 図１１Ｄ、１１Ｅおよび１１Ｆは、本明細書に開示のいくつかの典型的な実施形態による等軸微細構造を含む種々の微細構造を示している。 エージング温度に対する硬度のグラフであり、本明細書に開示のいくつかの典型的な実施形態による機能化マルエージング鋼合金について得られる熱処理応答の典型的なデータを示している。 本明細書に記載のいくつかの典型的な実施形態によるマルエージング鋼合金を製造する典型的な方法のフローチャートである。 本明細書に記載のいくつかの典型的な実施形態による航空機における機能化マルエージング鋼合金の典型的な用途を示している。

一般に、本明細書において提供される本開示の実施形態は、マルエージング鋼合金およびマルエージング鋼合金の製造方法を含む。より具体的には、改善された微細構造を有するマルエージング鋼合金およびその製造方法が提供される。次に、本開示のいくつかの実施形態を、添付の図面を参照して以下でさらに充分に説明するが、添付の図面には、本開示の実施形態のすべてではなく、一部が示されているにすぎない。実際、これらの開示は多数のさまざまな形態にて具現化可能であり、本明細書に記載の実施形態に限定されると解釈されるべきではなく、むしろ、これらの実施形態は、適用され得る法的要件を本開示が満たすように提供されている。同じ番号は、全体を通して同じ要素を指している。

「異方性」は、方向に依存する少なくとも１つの化学的または物理的特性を有するコンポーネントを指す。異なる軸に沿って測定したとき、異方性のコンポーネントは、測定可能な特性に何らかのばらつきを有する。特性は、物理的（例えば、幾何学的）性質または化学的性質、あるいはその両方であってよい。複数の軸の間でばらつく特性は、単にマスの存在であってよく、例えば完全な球が幾何学的に等方性であると考えられるのに対し、円柱は幾何学的に異方性である。化学的または物理的特性のばらつきの量は、約５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、７５％、１００％、またはそれ以上であってよい。

「等軸粒子」または「等軸微細構造」は、異なる軸においても寸法が同じである粒子またはそのような粒子を含む微細構造を指す。「粒界」とは、格子の結晶学的方向が変化する箇所を指す。粒子の寸法は、粒界から粒界まで測定することができる。

「スカラップパターン」は、微細構造の少なくとも一部分において、湾曲した粒界が１つの軸に沿って繰り返し発生して、そのような湾曲した粒界の列が第２の垂直な軸に沿って形成されることを指す。典型的なスカラップパターンを、本開示の図１０Ｃに見て取ることができる。

「重量で（ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ）」という用語は、とくに示されない限り、化合物、組成物、層、または他の該当部分の総重量における特定のコンポーネントの重量割合を指す。「体積で（ｂｙ ｖｏｌｕｍｅ）」という用語は、とくに示されない限り、化合物、組成物、層、または他の該当部分の総体積における特定のコンポーネントの体積割合を指す。重量および体積は、コンポーネントの計量あるいはＩＣＰ−ＯＥＳまたはＩＣＰ−ＡＥＳなどの方法の使用など、既知の方法で測定される。

「マルエージング鋼合金」は、低炭素超高強度鋼の一分類を指す。主要な合金化元素は、通常はニッケルであるが、マルエージング鋼合金は、コバルト、モリブデン、チタン、アルミニウム、および他の微量元素も含むことができる。典型的なマルエージング鋼組成物は、約１０〜約２５重量％のニッケル、約０〜約２０重量％のコバルト、約０．１〜約１５重量％のモリブデン、約０．０１〜約１０重量％のチタン、および約０．０１〜約１０重量％のアルミニウムを含み、残りは鉄であり、場合によっては炭素である。例えば、典型的なマルエージング鋼組成物は、約１５〜約２５重量％のニッケル、約５〜約１５重量％のコバルト、約１〜約１０重量％のモリブデン、約０．１〜約２重量％のチタン、および約０．０１〜約１重量％のアルミニウムを含み、残りは鉄であり、場合によっては炭素である。例えば、典型的なマルエージング鋼組成物は、約１７〜約１９重量％のニッケル、約７〜約１２．５重量％のコバルト、約３〜約５．２重量％のモリブデン、約０．１５〜約１．６重量％のチタン、および約０．０５〜約０．２５重量％のアルミニウムを含み、残りは鉄であり、場合によっては炭素である。いくつかの実施形態においては、ニッケルを置き換え、あるいは合金中のニッケルの量を減らすために、マンガンを添加することができる。例えば、合金は、約９〜約１５重量％のマンガンを含むことができる。いくつかの実施形態において、マルエージング鋼合金は、コバルトを含まないマルエージング鋼であってよい。例えば、マルエージング鋼合金は、約１８．９重量％のニッケル、４．１重量％のモリブデン、および１．９重量％のチタンを、残部の鉄と共に含むことができる。マルエージング鋼合金は、一般に、約１３００ＭＰａを超え、あるいは１６００ＭＰａを超えるなど、例えば約１０００ＭＰａを超える高い引張強度を有するが、依然としてマルエージング鋼合金と考えられる合金において、より低い強度も可能である。引張強度は、ＡＳＴＭ Ｅ８試験方法などの既知の方法を使用して測定される。

「ベースマルエージング鋼合金」は、結晶成長抑制剤を含まないマルエージング鋼合金を指す。ベースマルエージング鋼合金は、上述の典型的なマルエージング鋼合金組成物の他に、例えば強化元素などの追加の元素を含むことができるが、そのような元素は、通常は、微量で合金中に溶解すると考えられる。次に、ベースマルエージング鋼合金を結晶成長抑制剤で機能化して、等軸微細構造を有する機能化マルエージング鋼合金を形成することができる。結晶成長抑制剤は、ベースマルエージング鋼合金の元素と同じ元素であってよいが、等軸微細構造を形成するために付加製造時に添加される。ベースマルエージング鋼合金の組成は、残部の鉄および／または炭素を減少させる追加の元素を除き、上述の典型的なマルエージング鋼組成物と同様であってよい。

「結晶成長抑制剤」は、等軸微細構造を形成すべくベースマルエージング鋼合金に混ぜられる添加剤を指す。結晶成長抑制剤およびベースマルエージング鋼合金の格子整合により、核形成に必要な過冷却の臨界量を下げることができ、結果として等軸成長がもたらされ、結晶成長抑制剤をベースマルエージング鋼合金に混ぜない場合に見られる柱状成長が低減される。結晶成長抑制剤は、ナノ粒子、マイクロ粒子、またはこれらの組み合わせであってよい。

「強化元素」は、マルエージング鋼合金に添加してベースマルエージング鋼合金を形成することができる追加の元素を指す。これらの強化元素は、ベースマルエージング鋼合金に溶解した微量元素であってよい。

「粉末」または「微小粉末」は、微細な自由粒子の状態を指す。粉末材料は、これらに限られるわけではないが付加製造、射出成形、ならびにプレスおよび焼結用途などの粉末冶金（または、同様の）プロセスの一般的な原料である。本明細書で意図されるとおり、「粉末材料」は、任意の粉末状のセラミック、金属、ポリマー、ガラス、または複合材料、あるいはこれらの組み合わせを指す。いくつかの実施形態において、粉末は、金属または金属含有化合物である。ベースマルエージング鋼合金は、１つ以上の結晶成長抑制剤との溶融に先立って、粉末として提供されてよい。粉末のサイズは、典型的には約１ミクロン〜約１ｍｍの間であるが、いくつかの場合には、約１ｃｍほどの大きさであってもよい。

粉末状材料は、個別の粒子を全体から合理的に区別することができる任意の形態であってよい。粉末材料は、常に自由粉末として観察されるわけではなく、ペースト、懸濁液、またはグリーンボディ（ｇｒｅｅｎ ｂｏｄｙ）として存在してもよい。グリーンボディは、主成分が溶融および凝固の前の弱く結合した粉末材料である物体である。例えば、溶接用のフィラーロッドを、使用に適したロッドへと圧縮された粉末材料で構成することができる。

粒子は、中実、中空、またはこれらの組み合わせであってよい。粒子を、例えば、ガス噴霧、ミリング、クライオミリング、ワイヤエクスプロージョン、レーザーアブレーション、放電加工、または当技術分野で公知の他の技術、などの任意の手段によって製作することができる。粉末粒子は、約１：１〜約１００：１の平均アスペクト比を特徴とすることができる。「アスペクト比」とは、長さ：幅で表される粒子の幅に対する長さの比率を意味する。完全な球体のアスペクト比は１：１である。任意の形状の粒子について、長さは最大有効径であると考えられ、幅は最小有効径であると考えられる。粒子は、円形、球形、ロッド状、結晶、長円形、などの１つ以上の形状を有することができる。例えば、一部の粒子は円形であってよいが、他の粒子はロッド状であってよく、さらに他の粒子は結晶形状を有してよい。本開示の意図から逸脱することなく、さまざまな構成が可能であってよい。

いくつかの実施形態において、粒子はロッドの形状である。「ロッド」とは、長いスティック（ｓｔｉｃｋ）、ダウエル（ｄｏｗｅｌ）、または針のように形作られたロッド状の粒子またはドメインを意味する。ロッドの平均径を、例えば約５ナノメートル〜約１００ミクロンから選択することができる。ロッドは完全なシリンダである必要はなく、すなわち軸線は必ずしも直線でなく、直径は必ずしも完全な円でない。幾何学的に不完全なシリンダの場合（すなわち、正確には軸線が直線でなく、あるいは直径が円形でない場合）、アスペクト比は、湾曲の線に沿った実際の軸線方向の長さを有効径、すなわち実際のナノロッド形状の平均断面積と同じ面積を有する円の直径で割ったものである。粒子のサイズは、コールターカウンター（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ）または既知の方法を使用して測定される。

「ナノ粒子」は、最大寸法が約１ｎｍ〜約１０ミクロンの間である粒子を指す。ナノ粒子の好ましいサイズは、約２５０ｎｍ未満であり、より好ましくは約１００ｎｍ未満である。本明細書において意図されるとき、「マイクロ粒子」は、最大寸法が約１ミクロン〜約１００ミクロンの間の粒子を指す。ナノ粒子またはマイクロ粒子は、球形または最大寸法が典型的には上述の最大寸法を超えない任意の形状であってよい。例外は、長さが最大約１００ミクロンであり得るが、直径が約１００ｎｍ未満であり得る寸法のカーボンナノチューブなど、アスペクト比が極度に大きい構造である。ナノ粒子またはマイクロ粒子は、異なる材料の１つ以上の層のコーティングを含むことができる。ナノ粒子とマイクロ粒子との混合物を使用することも可能である。いくつかの実施形態においては、マイクロ粒子自体がナノ粒子でコーティングされ、マイクロ粒子／ナノ粒子の複合体が、ベースマルエージング鋼合金上にコーティングまたは層として取り入れられる。

「凝固」は、一般に、液体から固体への相変化を指す。いくつかの実施形態において、凝固は、マルエージング鋼の体積の全体における相変化を指す。他の実施形態において、凝固は、マルエージング鋼合金の表面またはマルエージング鋼合金の体積の一部分における相変化を指す。さまざまな実施形態においては、マルエージング鋼合金の少なくとも（体積で）約１％、２％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９９％、または約１００％が溶融し、液体状態を形成する。特定の実施形態においては、マルエージング鋼合金の約１％〜約９０％（体積で）が溶融し、液体状態を形成する。特定の実施形態においては、機能化マルエージング鋼合金の約２％〜約５０％（体積で）が溶融し、液体状態を形成する。特定の実施形態においては、機能化マルエージング鋼合金の約５０％〜約１００％（体積で）が溶融し、液体状態を形成する。付加製造の最中に、マルエージング鋼混合物を溶融させ、次いで凝固させて、等軸微細構造を有するマルエージング鋼合金を形成することができる。

金属または金属の混合物の場合、凝固は、一般に、典型的には結晶質であるが、場合によっては非晶質である１つ以上の固体金属相をもたらす。セラミックも、結晶質凝固または非晶質凝固を生じ得る。金属およびセラミックは、（例えば、半結晶材料において）結晶質領域と同時に生じる非晶質領域を形成し得る。特定のポリマーおよびガラスの場合、凝固は、結晶質凝固をもたらさないかもしれない。液体から非晶質の固体が形成される場合、凝固は、ガラス転移温度を上回る液体からガラス転移温度以下の非晶質の固体への転移を指す。ガラス転移温度は常に明確に定義されるわけではなく、或る温度範囲を特徴とする場合もある。

「機能化」または「表面機能化」とは、ベースマルエージング鋼合金の表面改質を指し、この改質は、ベースマルエージング鋼合金の凝固挙動（例えば、凝固速度、歩留まり、選択性、熱放出、など）に大きく影響する。種々の実施形態において、ベースマルエージング鋼合金は、ベースマルエージング鋼合金の表面積の約１％、２％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、８５％、９０％、９５％、９９％、または約１００％が表面機能化の改質を有するように機能化される。表面改質は、表面化学の改質、物理的な表面の改質、またはこれらの組み合わせであってよい。いくつかの実施形態において、機能化は、約１桁異なる粒子間の検出可能なサイズの差によって識別可能である。例えば、約１ｃｍの粒子を、約１００μｍの粒子で機能化することができる。

いくつかの実施形態において、表面機能化は、ベースマルエージング鋼合金に沿って配置された結晶成長抑制剤を含む。表面機能化は、ベースマルエージング鋼合金の表面上に化学的または物理的に配置された結晶成長抑制剤粒子アセンブリを含むことができる。

本明細書において、マルエージング鋼合金、そのような合金から製作された製品、およびそのようなマルエージング鋼合金を製造する方法が提供される。マルエージング鋼は、高い重量対強度比を必要とする用途に一般的に使用される。マルエージング鋼は、高い引張強度および高い破壊靭性の両方を有しており、通常は焼戻しは不要である。

これまでのマルエージング鋼合金は、付加製造による加工が困難である。付加製造は、これまでは、溶接可能または鋳造可能な合金に限定されてきた。現時点において、付加製造に利用できる高強度鋼合金が１つだけ存在し得るが、この合金は、粒子構造がきわめて柱状であることに起因する異方性の材料特性および低い破壊靭性という問題を抱えている。大きな柱状粒子は、高度に配向している。異方性の材料特性および低い破壊靭性は、いずれも柱状の構造にて凝固する傾向を有する多数の付加鋼合金の典型である。鉄の結晶構造は、一般に、疲労および破壊靭性を含む全体的な材料特性の低下につながるきわめて異方性の弾性定数を有する。きわめて異方性の弾性定数は、配向の異なる粒子の間でシュミット因子が大きく異なることに起因し、通常のそれほど大きくない荷重の下で粒界に大きな局所的応力およびひずみをもたらし、早期の破壊を引き起こし、達成可能な強度および靭性を制限する。合金は粒子の配向の方向に沿って破壊する傾向がある。

本明細書において、付加製造の最中に独特の微細構造を生成するために１つ以上の結晶成長抑制剤を含んでいる新規なマルエージング鋼合金系が提供される。これらの結晶成長抑制剤は、付加製造を用いた加工困難な合金の製造を可能にすることができる。本開示のマルエージング鋼合金およびその製造方法は、付加製造に用いた場合に典型的に生じる柱状構造ではなく、鍛造様の微細構造を生成することができる。本開示においては、付加製造を使用し、処理中にベースマルエージング鋼合金を機能化して、結晶成長抑制剤とベースマルエージング鋼合金との間に格子整合を生じさせることができる。

結晶成長抑制剤は、合金特有の組成物であってよく、処理中に結晶成長抑制剤を取り入れることにより、高濃度で取り入れることが可能である。結晶成長抑制剤は、望ましい等軸の核形成を促進して、改善された微細構造をもたらすことができる。

マルエージング鋼合金による付加プロセスにおいて特定の結晶成長抑制剤を使用することで、割れの傾向を低減し、より等方性の材料特性を生み出す等軸微細構造を生じさせることにより、さまざまな高強度かつ典型的には加工が困難なマルエージング鋼合金の付加製造を可能にできることが明らかになっている。結晶成長抑制剤をより高濃度で使用できることが明らかになっている。

本開示は、結晶成長抑制剤で機能化させたベースマルエージング鋼合金を使用し、結晶成長抑制剤は、ベースマルエージング鋼合金内の一次または二次凝固相に格子整合し、あるいはベースマルエージング鋼合金内の元素と反応してベースマルエージング鋼合金内の一次または二次凝固相への格子整合相を形成することができる。

いくつかの場合、結晶成長抑制剤の混合物が互いに反応またはベースマルエージング鋼合金と反応して、ベースマルエージング鋼合金の一次または二次凝固相への格子整合材料を形成することができる。

マルエージング鋼合金は、独特の結晶構造および融点を有しているため、合金に添加物を取り入れることが難しいと考えられる。鋳造温度は、一般に、マルエージング鋼合金においてはきわめて高い。高い温度での反応速度論が、導入粒子の溶解または粗大化による粒子の添加を困難にする。本開示において、添加剤の溶融温度はそれほど高くならなくてよく、滞留時間はきわめて短くてよい（例えば、約０．１秒未満）ため、ベースマルエージング鋼合金の機能化が可能になる。これは、マルエージング鋼合金を鋳造するためのそのような温度での加熱および保持（例えば、約１時間を超える）と対照的である。

本マルエージング鋼合金を、選択的レーザー溶融（ＳＬＭ）、電子ビーム溶融（ＥＢＭ）、レーザー直接積層（ｌａｓｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ ｎｅｔ ｓｈａｐｉｎｇ：ＬＥＮＳ）、および他の粉末床方式のプロセスなど、任意の粉末系付加製造プロセスを使用して作成することができる。ベースマルエージング鋼合金を、機能化のために利用できる表面積を増大させるために霧状にし、その後に１つ以上の結晶成長抑制剤と混合することができる。いくつかの実施形態において、液体の形態での混合では、結晶成長抑制剤を均一に取り入れることができない可能性があり、したがってコンポーネントを最初に粉末の形態で混合することができる。

溶融時に、結晶成長抑制剤を溶融物へと取り入れ、格子整合によって新たな粒子の核形成を助けることで、核形成に必要な過冷却の臨界量を減らすことができる。結晶成長抑制剤が存在しない場合、付加製造の最中に生じる大きな温度勾配が柱状成長を引き起こす。柱状成長は、弾性的に異方性な合金系の製造における深刻な問題である。結晶成長抑制剤を取り入れることによって等軸成長を強制することで、より等方性の材料特性が生じ、したがって付加製造のプロセス自体の最中に合金系が強化される。後述される図１０Ａから図１０Ｃが、等軸微細構造を含む種々の微細構造の画像を示している。

図１が、１種類の結晶成長抑制剤１１０または複数種の結晶成長抑制剤１１０、１１５のいずれかをベースマルエージング鋼合金１００に分散させた機能化マルエージング鋼合金１２０の概略図である。図１に示される実施形態において、機能化マルエージング鋼合金１２０は、強化元素１３０をさらに含むが、強化元素１３０を含むかどうかは随意である。図１に示されるように、いくつかの実施形態において、ベースマルエージング鋼合金１００は、結晶成長抑制剤１１０、１１５で表面機能化される。すなわち、結晶成長抑制剤１１０、１１５が、ベースマルエージング鋼合金１００の表面１４０に沿って分散させられる。表面機能化マルエージング鋼合金の製造方法が、いくつかの実施形態にて、以下でさらに説明される。

ベースマルエージング鋼合金１００は、アルミニウム、コバルト、モリブデン、ニッケル、チタン、またはこれらの組み合わせを含むことができ、いくつかの実施形態においては、約１０００ＭＰａを超え、あるいは約１３００ＭＰａを超え、あるいは約１６００ＭＰａを超える引張強度を有することができる。

いくつかの実施形態において、結晶成長抑制剤１１０、１１５は、チタン、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、タンタル、タングステン、炭素、ニオブ、セリウム、またはこれらの組み合わせを、純粋な金属、酸化物、水素化物、炭化物、チッ化物、金属間化合物、ホウ化物、またはこれらの組み合わせとして含むことができる。いくつかの実施形態において、結晶成長抑制剤１１０、１１５は、ＴｉＢ_２、ＣｅＯ_２、ＴｉＮ、ＮｂＣ、またはこれらの組み合わせを含むことができる。結晶成長抑制剤１１０、１１５は、機能化マルエージング鋼合金１２０の約０．０１体積％〜約１０体積％を含むことができ、あるいは他の実施形態においては、機能化マルエージング鋼合金１２０の約０．０１体積％〜約８体積％、約０．１体積％〜約５体積％、または約０．１体積％〜約１体積％を含むことができる。結晶成長抑制剤１１０、１１５は、核形成相を形成することができ、等軸な核形成に必要な臨界過冷却を低減するために、機能化を通じて充分に高い濃度で取り入れることが可能である。

いくつかの実施形態において、強化元素１３０は、ニッケル、アルミニウム、コバルト、クロム、モリブデン、炭素、マンガン、ニオブ、ジルコニウム、チタン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。

本明細書においてさらに説明されるように、機能化マルエージング鋼合金１２０は、等軸微細構造を有することができる。いくつかの実施形態において、等軸微細構造は、直径が約１ｍｍ未満の複数の粒子を含むことができる。いくつかの実施形態において、等軸微細構造は、ｘおよびｙ方向に沿った均一な粒子パターンを含むことができる。いくつかの実施形態において、等軸微細構造は、スカラップパターンを形成することができる。

いくつかの実施形態において、結晶成長抑制剤１１０、１１５は、ナノ粒子であってよい。ナノ粒子のサイズの小ささおよびそれらの反応性ゆえに、本明細書に示される利点を、１％未満の表面積カバレッジで可能にすることができる。一般に、結晶成長抑制剤１１０、１１５は、ベースマルエージング鋼合金１００の化学組成とは異なる化学組成を有することができる。

いくつかの実施形態において、結晶成長抑制剤１１０、１１５は、ベースマルエージング鋼合金１００のマイクロ粉末またはマクロ粉末をコーティングするマイクロ粒子であってよい。他のマイクロ粉末またはマクロ粉末をコーティングするマイクロ粒子の場合、機能化は、結晶成長抑制剤１１０、１１５がベースマルエージング鋼合金１００とは著しく異なる寸法であることを示すことができる。例えば、結晶成長抑制剤１１０、１１５は、機能化マルエージング鋼合金１２０の最大寸法の約２０％、１０％、５％、２％、または約１％未満である平均寸法（例えば、直径）を特徴とすることができる。

いくつかの実施形態において、表面機能化は、例えば結晶成長抑制剤１１０、１１５の結合を強化するためのベースマルエージング鋼合金１００の表面１４０の直接の化学的または物理的改質も含む。分子の添加など、ベースマルエージング鋼合金１００の表面１４０の直接の化学的改質を、機能化マルエージング鋼合金１２０の凝固挙動に影響を及ぼすために利用することも可能である。本明細書に記載の複数の表面改質を同時に使用することも可能である。結晶成長抑制剤１１０、１１５の濃度を、表面１４０における機能化の量を変え、あるいは最終的な原材料における非機能化マルエージング鋼合金に対する機能化マルエージング鋼合金の濃度を変えることによって、変化させることができる。

いくつかの変種は、複数の粒子を含む粉末状ベースマルエージング鋼合金１００を提供し、各々の粒子は、等軸微細構造を形成すべく液体状態から固体状態への粉末状ベースマルエージング鋼合金１００の凝固を制御するように選択された結晶成長抑制剤１１０、１１５で（例えば、連続的または断続的に）表面機能化された粒子表面積を有する。

いくつかの実施形態において、ベースマルエージング鋼合金は、平均で粒子表面積の少なくとも約１％、２％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、またはそれ以上、ならびに最大約１００％が、結晶成長抑制剤１１０、１１５で表面機能化されることを特徴とする。

いくつかの実施形態において、結晶成長抑制剤１１０、１１５は、粉末状ベースマルエージング鋼合金１００のうちの凝固制御が望まれる領域など、ベースマルエージング鋼合金１００の一部分の凝固を制御するように選択される。結晶成長抑制剤１１０、１１５を有さない従来からの粉末状ベースマルエージング鋼合金１００を含む他の領域も存在できる。いくつかの実施形態においては、結晶成長抑制剤１１０、１１５を、各々の粒子の一部分（例えば、外殻などの粒子の全体積未満）の凝固を制御するように選択することができる。

典型的なベースマルエージング鋼合金１００は、（これに限られるわけではないが）約１０〜約２５重量％のニッケル、０〜約２０重量％のコバルト、約０．１〜約１５重量％のモリブデン、約０．０１〜約１０重量％のチタン、および約０．０１〜約１０重量％のアルミニウムを含み、残りは鉄であり、場合によっては炭素である。例えば、典型的なベースマルエージング鋼合金１００は、約１５〜約２５重量％のニッケル、約５〜約１５重量％のコバルト、約１〜約１０重量％のモリブデン、約０．１〜約２重量％のチタン、および約０．０１〜約１重量％のアルミニウムを含み、残りは鉄であり、場合によっては炭素である。例えば、典型的なベースマルエージング鋼合金１００は、約１７〜約１９重量％のニッケル、約７〜約１２．５重量％のコバルト、約３〜約５．２重量％のモリブデン、約０．１５〜約１．６重量％のチタン、および約０．０５〜約０．２５重量％のアルミニウムを含み、残りは鉄であり、場合によっては炭素である。

例えば、典型的なベースマルエージング鋼合金１００は、約１７〜約１９重量％のニッケル、約８〜約９重量％のコバルト、約３〜約３．５重量％のモリブデン、約０．１５〜約０．２５重量％のチタン、および約０．０５〜約０．１５重量％のアルミニウムを含み、残りは鉄であり、場合によっては炭素である。例えば、典型的なベースマルエージング鋼合金１００は、約１７〜約１９重量％のニッケル、約７〜約８．５重量％のコバルト、約４．６〜約５．２重量％のモリブデン、約０．３〜約０．５重量％のチタン、および約０．０５〜約０．１５重量％のアルミニウムを含み、残りは鉄であり、場合によっては炭素である。例えば、典型的なベースマルエージング鋼合金１００は、約１８〜約１９重量％のニッケル、約８．５〜約９．５重量％のコバルト、約４．６〜約５．２重量％のモリブデン、約０．５〜約０．８重量％のチタン、および約０．０５〜約０．１５重量％のアルミニウムを含み、残りは鉄であり、場合によっては炭素である。例えば、典型的なベースマルエージング鋼合金１００は、約１８〜約１９重量％のニッケル、約１１．５〜約１２．５重量％のコバルト、約４．６〜約５．２重量％のモリブデン、約１．３〜約１．６重量％のチタン、および約０．０５〜約０．１５重量％のアルミニウムを含み、残りは鉄であり、場合によっては炭素である。

いくつかの実施形態において、ベースマルエージング鋼合金１００は、ニッケルを置き換え、あるいは合金中のニッケルの量を減らすために、マンガンを含むことができる。例えば、ベースマルエージング鋼合金１００は、約９〜約１５重量％のマンガンを含むことができる。いくつかの実施形態において、ベースマルエージング鋼合金１００は、コバルトを含まないマルエージング鋼であってよい。例えば、ベースマルエージング鋼合金１００は、約１８．９重量％のニッケル、４．１重量％のモリブデン、および１．９重量％のチタンを、残部の鉄と共に含むことができる。

ベースマルエージング鋼合金１００および結晶成長抑制剤１１０、１１５の選択は、所望される特性に依存でき、ケースバイケースで考慮されるべきである。処理および最終的な製品の構成も、所望される特性に依存し得る。

図１３が、機能化マルエージング鋼合金１２０を製造する方法を示している。図１３に示されるように、いくつかの実施形態においては、マルエージング鋼合金を製造する方法が、ベースマルエージング鋼合金を結晶成長抑制剤と混合して、マルエージング鋼混合物をもたらすステップ２００と、マルエージング鋼混合物を溶融させるステップ２１０と、マルエージング鋼混合物を凝固させ、等軸微細構造を形成するステップ２１５とを含むことができる。いくつかの実施形態において、この方法は、ベースマルエージング鋼合金を溶融させるステップ２３０と、結晶成長抑制剤をベースマルエージング鋼合金の溶融物へと混合して、マルエージング鋼混合物を形成するステップ２３５と、その後にマルエージング鋼混合物を凝固させ、等軸微細構造を形成するステップ２１５とを含むことができる。

図１３に示されるように、マルエージング鋼混合物を凝固させて等軸微細構造を形成するステップ２１５は、単一の軸に沿ってマルエージング鋼混合物の第１の層を凝固させ、次いで同じ軸に沿ってマルエージング鋼混合物の隣の層を凝固させるステップ２２０を含むことができる。随意によるステップは、点線の矢印で図示されている。

いくつかの実施形態において、ベースマルエージング鋼合金１００は、ベースマルエージング鋼合金を結晶成長抑制剤と混合してマルエージング鋼混合物をもたらすステップ２００など、結晶成長抑制剤１１０、１１５との混合時に、粉末として存在することができる。

いくつかの実施形態において、ベースマルエージング鋼合金１００および結晶成長抑制剤１１０、１１５は、例えば約８％未満、約５％未満、あるいは約０．００１〜約１０％、約０．０１〜約８％、または約０．１〜約５％など、約１０％未満の格子ひずみを有する。格子ひずみは、ＸＲＤを使用した微視的長さの測定、ひずみ内およびひずみなしのひずみデルタｄの測定、および既知の方法を用いた計算など、既知の方法で測定可能である。いくつかの実施形態において、ベースマルエージング鋼合金１００および結晶成長抑制剤１１０、１１５は、例えば約３０％未満、約２５％未満、あるいは約０．００１〜約３５％、約０．０１〜約３０％、または約０．１〜約２５％など、約３５％未満の原子密度差を有することができる。原子密度は、ＸＲＤを使用した微視的長さの測定および既知の方法を用いた計算など、既知の方法で測定可能である。原子密度および格子ひずみは、標準的な結晶構造から計算することができる。原子密度差は小さく、したがってエネルギー的に有利である。例えば、原子密度差が大きいと、整列する場所がない余分な原子または欠落した原子が存在する可能性があり、結果としてエネルギー的に不利な構成になる。

いくつかの実施形態において、ベースマルエージング鋼合金１００は、ニッケル、アルミニウム、コバルト、クロム、モリブデン、炭素、マンガン、ニオブ、ジルコニウム、チタン、またはこれらの組み合わせを含む強化元素１３０をさらに含むことができる。

いくつかの実施形態において、マルエージング鋼混合物を凝固させるステップは、当初は粉末状の材料内のマルエージング鋼混合物の液体状態から固体状態への凝固を半受動的に制御することを含むことができる。

本明細書において意図されるとおり、「半受動的制御」、「半受動的に制御」、などの用語は、機能化マルエージング鋼合金１２０の加熱、冷却、ならびに加熱および冷却の両方における凝固の制御であって、選択された機能化によって溶融よりも前に設計され、ひとたび溶融−凝固のプロセスが開始したならば外部から能動的に制御されることがない凝固の制御を指す。外部相互作用が必ずしも回避されないことに注意すべきである。いくつかの実施形態において、凝固の半受動的制御は、雰囲気（例えば、圧力、湿度、またはガスの組成）、温度、あるいは熱の入力または出力を選択することをさらに含む。これらの因子および当業者に知られている他の因子が、半受動的制御に含まれても、含まれなくてもよい。結晶成長抑制剤１１０、１１５を取り入れることで、最終的な固体製品において等軸微細構造１８５を得るためのマルエージング鋼混合物の半受動的制御が可能になる。

次に、本明細書で説明される表面機能化によって可能になる典型的な半受動的制御プロセスを説明する。

核形成を制御する１つの経路は、ベースマルエージング鋼合金１００に結晶成長抑制剤１１０、１１５を導入し、マルエージング鋼混合物を作成することである。結晶成長抑制剤１１０、１１５は、上述の任意の材料組成を含むことができ、ベースマルエージング鋼合金１００の溶融物への濡れ性に基づいて選択することができる。溶融の開始時に、結晶成長抑制剤１１０、１１５は、冷却時に核形成部位として機能し、断面において観察可能な核形成部位を有する微細粒子による構造を生み出す分散粒子として、溶融物のプールへと濡らされる。いくつかの実施形態においては、核形成部位の密度が高められ、したがって成長する凝固先端の数および核形成エネルギー障壁の欠如ゆえに、体積凝固速度を高めることができる。

典型的な実施形態においては、結晶成長抑制剤１１０、１１５を、付加製造プロセスにおいてベースマルエージング鋼合金１００の溶融物のプールに導入することができる。次いで、結晶成長抑制剤１１０、１１５は、溶融物のプールにおいて分散し、固体のための核形成部位として機能する。追加の良好に分散した核形成部位は、収縮亀裂（高温割れ）を軽減することができる。収縮亀裂は、典型的には、凝固する粒子の間の狭いチャネルの閉塞によって液体が特定の領域に到達できない場合に生じる。核形成部位を増やすことで、少数の大きな粒子ではなく、多数の小さな粒子が成長するため、凝固する粒子の間の長くて狭いチャネルの形成を防止することができる。

別の典型的な実施形態において、結晶成長抑制剤１１０、１１５は、ベースマルエージング鋼合金１００における二次相の核形成部位として機能することができる。結晶成長抑制剤１１０、１１５は、二次相または（例えば、類似の結晶構造によって）二次相を核形成する材料を含むことができる。この実施形態は、二次相が高温割れにつながる樹枝状結晶間のチャネルの閉塞の原因である場合に、有益であり得る。二次相の多数の小さな粒子の核形成によって、樹枝状結晶間の狭いチャネルを閉塞させかねない大きな粒子を回避することができる。さらに、この実施形態は、二次相が一次相の粒子の間に応力腐食割れを促進する連続相を形成する傾向を有する場合に、有益であり得る。二次相に追加の核形成部位をもたらすことにより、この二次相を、一次合金の粒子の間に連続相を形成することがないように、分解して互いに分散させることができる。凝固の最中に二次相を分解することにより、熱処理時に材料をより完全に均質化できる可能性が存在し、したがって応力腐食割れの可能性を減らすことができる（均質化された材料においては勾配が小さくなる）。二次相が連続的でない場合、腐食による長いノッチが生じにくくなる。

核形成制御の別の実施形態においては、ベースマルエージング鋼合金１００の機能化表面１４０を溶融物に完全に、または部分的に溶解させ、溶融物中の材料と反応させて、先の段落における結晶成長抑制剤１１０、１１５と同じやり方で機能できる析出物または含有物を形成することができる。

別の実施形態において、結晶成長抑制剤１１０、１１５は、不純物と反応して核形成部位を形成することができる。例えば、炭素および酸素が、マルエージング鋼中に不純物として存在でき、結晶成長抑制剤１１０、１１５と反応することができる。

図２Ａは、核形成制御を含む半受動的凝固制御の概略図である。結晶成長抑制剤１１０は、マルエージング鋼混合物１３２を形成するベースマルエージング鋼合金１００の間に配置される。結晶成長抑制剤１１０は、核形成部位として作用し、最終的な固体材料において等軸微細構造１８５を形成する等軸粒子１３５をもたらす。

図２Ｂは、核形成制御を含む半受動的凝固制御の概略図である。結晶成長抑制剤１１０は、マルエージング鋼混合物１３２を形成するベースマルエージング鋼合金１００の間に配置される。結晶成長抑制剤１１０は、個々の樹枝状結晶の止めどない成長を防止し、最終的な固体マルエージング鋼合金において等軸微細構造１８５を形成する等軸粒子１３５をもたらす。

図２Ｃは、機能化マルエージング鋼合金１２０の典型的な付加製造の概略図である。結晶成長抑制剤１１０は、マルエージング鋼混合物１３２を形成するベースマルエージング鋼合金１００の間に配置される。マルエージング鋼混合物１３２は、溶融させられて溶融物１４５を形成し、次いで溶融物１４５は、最終的な固体製品を形成するために層ごとに凝固させられる。例えば、図２Ｃに示されるように、第１の層１４６が凝固させられ、第１の層１４６に隣接し、第１の層１４６と同じ軸に沿って配置される第２の層１４７が続く。選択的レーザー溶融（ＳＬＭ）、電子ビーム溶融（ＥＢＭ）、レーザー直接積層（ＬＥＮＳ）、またはこれらの組み合わせなど、さまざまな技術を使用して最終的な固体製品を形成することができる。

結晶成長抑制剤１１０、１１５は、良好なエピタキシャル適合を有する結晶の表面成長を促進することができる。結晶成長抑制剤１１０、１１５の表面における核形成は、結晶成長抑制剤１１０、１１５および凝固するベースマルエージング鋼合金１００の結晶格子パラメータの間に良好な適合が存在する場合に、より可能性が高くなり得る。結晶成長抑制剤１１０、１１５を、溶融物中の特定の相の核形成を促進するように選択することができる。

一般に、核形成を促進する化学反応は、選択された表面機能化および加熱（または、冷却）パラメータに依存し得る。

結晶成長抑制剤１１０、１１５は、溶融またはほぼ溶解が迅速に生じ、溶融物の対流をほとんど生じることなく速やかに粒子を互いに融合させる条件下で、ベースマルエージング鋼合金１００の表面１４０上に組織されるため、結晶成長抑制剤１１０、１１５は、他の粉末に対して初期位置から離れて拡散する時間または関連のエネルギーを有することができない。これにより、含有物の三次元ネットワーク構造を生み出すことができる。このように、最大粒子サイズを制御し、さらには／あるいは予測可能な微細構造を設計するための方法が提供される。微細構造は、初期の粉末サイズ、形状、および充てんの構成／密度に依存し得る。コーティングおよび粉末のパラメータを調整することで、この階層構造の制御を可能にすることができる。いくつかの実施形態において、これらのアーキテクチャは、特定の方向の転位運動を妨げ、阻止し、あるいは方向を変えることによって材料特性を大幅に改善でき、したがって障害の機構を低減または排除することができる。

適切な機能化を利用して、凝固の最中の熱の流れを、適切な融解熱または気化熱を使用して制御することができる。いくつかの実施形態においては、含有物を（上述のように）溶融物へと引き込み、あるいは溶融物内で反応させることができる。いくつかの実施形態においては、結晶成長抑制剤１１０、１１５を溶融物のプールの表面へと退けることができる。粉末の所望の融点において高い蒸気圧を有する機能化表面を利用することで、気化を生じさせ、凝固速度を向上させる溶融物の冷却効果をもたらすことができる。この効果は、同一の条件下で非機能化マルエージング鋼合金を機能化マルエージング鋼合金１２０と比較し、さらに原材料の組成を最終製品の組成に対して比較したときに、容易に検出することができる。

別の実施形態においては、反対の効果が生じ得る。いくつかの系は、特定の生産システムにおいて合理的に提供できるよりも遅い凝固時間を必要とするかもしれない。この場合、例えば表面へと退けられ得る高融点材料が凝固する。これにより、融解熱が系へと放出され、溶融物からの全体としての熱流束を遅くする。有意に大きい熱容量を有する二次材料を取り入れることによって、溶融物に熱を保持して、凝固を遅くすることも可能である。

別の実施形態においては、形成熱を使用して、溶融物のプールの形成および／または凝固の際の熱の流れを制御することができる。例えば、特定の結晶成長抑制剤１１０、１１５をベースマルエージング鋼合金１００に加えることができ、充分な活性化エネルギーの供給時に、コンポーネントの発熱反応を生じさせることができる。この場合、粒子の完全な溶融または部分的溶融を助けることができる大きな形成熱を放出することができる。得られた結晶成長抑制剤１１０、１１５を溶融物へと吸収し、その高い融点ゆえに固体（一部分は溶解してもよい）として懸濁させておくことにより、核形成部位として機能させること、ならびに後の合金の強化効果を持たせることが可能である。

凝固の熱力学的制御は、ベースマルエージング鋼合金における相変態とは異なる相変態を生じる結晶成長抑制剤１１０、１１５を利用することができる。相変態は、異なる固相線および／または液相線温度、類似の固相線および／または液相線温度、あるいは同じ固相線および／または液相線温度で生じ得る。相変態後の結晶成長抑制剤１１０、１１５は、最終的な固体材料に取り入れられても、最終的な固体材料から排除されてもよく、あるいはこれらの両方であってよい。相変態後の結晶成長抑制剤１１０、１１５は、溶融状態と混和性または非混和性であってよい。相変態後の結晶成長抑制剤１１０、１１５は、固体状態と混和性または非混和性であってよい。

凝固の熱力学的制御は、気化または部分的に気化する結晶成長抑制剤１１０、１１５を利用することができる。例えば、そのようなコーティングは、有機材料（例えば、ろう、カルボン酸、など）または無機塩（例えば、ＭｇＢｒ２、ＺｎＢｒ２、など）を含むことができる。

凝固の熱力学的制御は、ガス（例えば、酸素、水素、二酸化炭素、など）を放出または吸収する結晶成長抑制剤１１０、１１５を利用することができる。

凝固の熱力学的制御は、ベースマルエージング鋼合金１００とは異なる熱容量を有する結晶成長抑制剤１１０、１１５を利用することができる。

系におけるエネルギーの制御に加えて、系からの熱の放出の速度を、熱伝導率または熱放射率（熱ＩＲ放射）を制御することによって制御することも可能である。この種の制御を、例えば表面への排除または付加製造の最中の粉末床の熱伝導率から導き出すことができる。一実施形態において、機能化は、直接的に機能化材料であってよく、あるいはその反応生成物であってよい低伝導率の材料を表面へと排除でき、したがって下方の溶融物を断熱し、凝固速度を下げることができる。他の実施形態においては、層が、系へと出入りする放射熱の流れを増加／減少させると考えられる高い／低い放射率を有することができる。これらの実施形態は、真空下にあり、したがって放射が熱の流れの主たる機構である電子ビームシステムにとくに適用可能である。

図５Ａは、結晶成長抑制剤１１０が溶融物１４５内で反応し、反応エンタルピが凝固時の熱の流れを制御するために利用される熱力学的制御を含む半受動的凝固制御の概略図である。結晶成長抑制剤１１０が溶融物１４５内で反応した後に、熱の流れの制御と共に、新たな結晶成長抑制剤１１５が固体材料１５０への凝固時に生じ得る。

図５Ｂは、結晶成長抑制剤１１０またはその反応生成物が溶融物１４５の表面へと駆動され、そこでの気化によって凝固した材料１５０から熱を取り除く熱力学的制御を含む半受動的凝固制御の概略図である。結晶成長抑制剤は、例えば、結晶成長抑制剤層１５５として表面に存在し得る。

別の実施形態において、機能化表面１４０は溶融物に完全に吸収されてよいが、粉末床での付加製造など、他の非溶融の機能化マルエージング鋼合金１２０への近接性により、系からの熱伝導が変化し得る。これは、高伝導率のコーティングを有する低熱伝導率のベース粉末として現れ得る。

図６Ａは、溶融物１４５の表面へと駆動された結晶成長抑制剤１１０が下方の凝固した材料１５０とは異なる伝導率または放射率を有する結晶成長抑制剤層１５５を形成する伝導率または放射率制御を含む半受動的凝固制御の概略図である。

図６Ｂは、結晶成長抑制剤１１０が溶融物１４５中に分布したままであり、溶融物１４５および最終的な固体材料１５０の伝導率を変化させる伝導率または放射率制御を含む半受動的凝固制御の概略図である。

凝固の熱伝導率または放射率制御は、ベースマルエージング鋼合金１００と比較して熱伝導率が高い結晶成長抑制剤１１０、１１５を利用することができる。結晶成長抑制剤１１０、１１５を、溶融物へと取り入れることができ、あるいは粒界などへと退けることができ、もしくは結晶成長抑制剤層１５５として溶解物の表面などに退けることができる。結晶成長抑制剤１１０、１１５は、溶融状態と混和性または非混和性であってよい。結晶成長抑制剤１１０、１１５は、最終的な固体材料１５０と混和性または非混和性であってよい。

凝固の熱伝導率または放射率制御は、ベースマルエージング鋼合金１００と比較して熱伝導率が低い結晶成長抑制剤１１０、１１５を利用することができる。

凝固の熱伝導率または放射率制御は、ベースマルエージング鋼合金１００と比較して放射率が高い結晶成長抑制剤１１０、１１５を利用することができる。

凝固の熱伝導率または放射率制御は、ベースマルエージング鋼合金１００と比較して放射率が低い結晶成長抑制剤１１０、１１５を利用することができる。

いくつかの実施形態において、機能化マルエージング鋼合金１２０は、溶融物中の汚染物質と反応することができる。機能化マルエージング鋼合金１２０が適切に選択されると、反応後の材料を、形成された反応生成物が液体との高い表面張力を有し、したがって表面へと退けられるように、選択することができる。退けられた反応生成物は、容易に除去可能なスケールの形態をとり得る。随意により、退けられた層は実際には除去されず、むしろ最終製品に含まれる。退けられた層は、表面硬化の炭化物、窒化物、または酸化物コーティング、柔らかい耐かじり材料、または製造された材料の所望の特性を改善できる任意の他の機能表面として現れることができる。いくつかの場合、退けられた表面層は、組成物であってよく、凝固後の材料の表面上に非晶質層をもたらすことができる冷却体制に曝されてよい。これらの表面に退けられた構造は、これらに限られるわけではないが改善された耐食性、応力腐食割れへの耐性、亀裂発生への耐性、全体としての強度、耐摩耗性、放射率、反射率、および磁化率に関連する改善された特性をもたらすことができる。

図７Ａは、汚染物質の除去および表面への排除を含む半受動的凝固制御の概略図である。図７Ａに示される実施形態において、ベースマルエージング鋼合金１００は、ベースマルエージング鋼合金１００の表面１４０上に配置された結晶成長抑制剤１１０を有する。結晶成長抑制剤１１０は、溶融物１４５中に分布し、溶融物１４５からの汚染物質（図示せず）と反応して、新たな結晶成長抑制剤１１５を形成する。反応した汚染物質を、例えば汚染物質表面層１６０として最終的な固体材料１５０の表面へと排除することができる。

図７Ｂは、汚染物質との反応を含む半受動的凝固制御の概略図であり、反応した汚染物質は固体内に残っている。結晶成長抑制剤１１０は、溶融物１４５中に分布し、溶融物１４５からの汚染物質（図示せず）と反応して、新たな結晶成長抑制剤１１５を形成する。新たな結晶成長抑制剤１１５は、最終的な固体材料１５０内に留まることができる。

汚染物質の除去または排除を通じて、いくつかの筋書きが可能である。望ましくない汚染物質と反応または結合する結晶成長抑制剤１１０、１１５を、同じ相または別個の固相にて凝固に取り入れることができる。反応した結晶成長抑制剤１１０、１１５を、凝固の際に退けることができる。結晶成長抑制剤１１０、１１５に存在する一部分または一部の元素が汚染物質と反応または結合する場合、そのような部分または元素を取り入れても、さらには／あるいは排除してもよい。

いくつかの実施形態において、結晶成長抑制剤１１０、１１５は、共晶反応などにより、加熱時に反応してベースマルエージング鋼合金１００と比較して低い融点の材料を形成することができる。結晶成長抑制剤１１０、１１５を、下方のベースマルエージング鋼合金１００と反応して表面１４０またはベースマルエージング鋼合金１００の部分体積において溶融を開始する材料から選択することができる。レーザーまたは電子ビームなどの熱源を、エネルギー密度が表面反応を開始させるために充分に高いが、ベースマルエージング鋼合金１００の全体を完全に溶融させることはないように選択することができる。これにより、粒子表面における均一な液相の焼結が引き起こされる。凝固後に、構造は、同様の熱処理を受けた後の原料粉末と同様の微細構造を有する原料粉末の中心コアの周りのさまざまな組成および粒子核形成パターンを示す特徴的な微細構造を有する。この構造について、密度を高め、あるいは特性を改善するために、後に常態化または後処理を行うことができる。

他の可能な反応は、１つの結晶成長抑制剤１１０、１１５が溶融し、この溶融した材料が第２の結晶成長抑制剤１１０、１１５へと拡散して合金化固体を形成する包晶反応である。次いで、この新たな合金化固体は、相核形成の中心として機能することができ、あるいはちょうど粒子のエッジで溶融を制限することができる。

図３は、包晶反応を含む半受動的凝固制御の概略図である。図３に示される実施形態において、ベースマルエージング鋼合金１００は、ベースマルエージング鋼合金１００の表面上に配置された結晶成長抑制剤１１０を有する。図３において、結晶成長抑制剤１１０は、溶融物１４５中に分布している。高温において、結晶成長抑制剤１１０は溶解し、溶融物１７０を形成する。冷却時に包晶反応が生じ、結晶成長抑制剤が溶融物１８０中に分散質１７５を形成する。

結晶成長抑制剤１１０、１１５の溶融金属への導入は、結晶成長抑制剤１１０、１１５が表面に薄い酸化物層を有する場合に、液体金属が典型的には酸化物を充分には濡らさないため、困難となり得る。これにより、結晶成長抑制剤１１０、１１５が溶融物１４５の表面へと押し出される可能性がある。結晶成長抑制剤１１０、１１５上の酸化物層および関連する濡れ性の問題を克服する１つの方法は、溶融物のプールの形成時にその場で結晶成長抑制剤１１０、１１５を形成することである。これは、ベースマルエージング鋼合金１００の１つのコンポーネントと金属間化合物を形成する元素の結晶成長抑制剤１１０、１１５から出発しつつ、溶融物１４５における結晶成長抑制剤１１０、１１５の分解を回避することによって達成できる。あるいは、水素化物またはチッ化物などの高温で解離する二元化合物結晶成長抑制剤１１０、１１５を、解離反応が結晶成長抑制剤１１０、１１５上に存在し得る酸化物シェルを消滅させるがゆえに、使用することが可能である。

上述のように、表面機能化を、反応して溶融物１４５の表面へと排除されるように設計することができる。付加製造を採用する実施形態において、層状構造を設計することができる。いくつかの実施形態においては、各々の順次の溶融物１４５が後続の排除層を排除するために充分に長く加熱されることで、外部にスケールを有する構築物が生じ、構築物内には拒絶された材料の層がほとんどまたはまったく観察されないように、漸進的な構築の層およびハッチングを加熱することができる。他の実施形態、とりわけ機能的材料または所望の材料が表面へと排除される実施形態においては、加熱およびハッチングの手順を使用して、層状の最終製品を有する複合構造を生成することができる。構築パラメータに応じて、これらは大幅に改善された特性を有する材料の製造に使用することができるランダムな配向および設計の層状構造であってよい。

図４は、半受動的凝固制御の概略図である。図４に示される実施形態において、ベースマルエージング鋼合金１００は、ベースマルエージング鋼合金１００の表面１４０上に配置された結晶成長抑制剤１１０を有する。図４に示されるように、溶融物１４５は、結晶成長抑制剤１１０の集合をあまり移動させることなく凝固することによって、結晶成長抑制剤１１０を最終的な固体材料１５０の全体にわたって繰り返される三次元構造（凝固した材料４６０中の複数の結晶成長抑制剤１１０）に配向させることを可能にする。

設計された微細構造を、三次元ネットワーク内の形態サイズ（例えば、結晶成長抑制剤のノード間の距離）が意図される目的に合わせて目標の組成と共に選択されるように設計することができる。同様に、層状複合構造を、形態サイズ（例えば、層の厚さまたは層間の距離）が意図される目的に合わせて目標の組成と共に選択されるように設計することができる。

表面への排除が、層状構造の生成に必ずしも必要ではないことに注意すべきである。機能化された表面は、ベースマルエージング鋼合金１００の表面１４０上のそれらの初期位置から比較的不動であり得る。溶融時に、これらの機能化された表面は、前述のように核形成部位として機能できるが、溶融物へと吸収される代わりに、以前に粉末表面によって占められていた溶融していない箇所で核形成を開始することができる。結果として、表面の核形成源から中心に向かって微細な粒子の構造が進展する。これは、ベースマルエージング鋼合金１００よりも向上した特性を有する設計された複合構造をもたらすことができる。一般に、この機構により、制御された凝固を通じて所望の取り入れ箇所を制御することが可能になる。

マルエージング鋼合金１２０の付加製造において、溶融金属の後続の層の微細構造テクスチャリングの問題により、異方性の微細構造が生じ、したがって異方性の構造特性が生じる。凝固層に安定な結晶成長抑制剤１１０、１１５を分散させることにより、反復の加熱サイクルにおいて安定な等方性の形態を有する等軸粒子１３５を生成することができる。

粉末状材料の表面機能化からその主要な機能を引き出すあらゆる凝固制御方法を、本発明の範囲において考慮することができる。他の制御方法は、上述の複数種の制御を含むことができる。方法の組み合わせの例として、表面への排除の利用、内部反応が、放射率の制御と共に挙げられる。例えば、部品を、機能化材料が表面へと溶解するように選択され、溶融物のプールの表面へと排除される不溶性材料を形成するように反応する付加製造を使用して、処理することができる。次いで、この排除された材料は、追加のレーザー放射を反射することによって局所的な加熱を減らし、材料の冷却を迅速にして凝固を制御する低い放射率を有することができる。結果として得られる構造は、低放射率の表面コーティングを有する制御された凝固構造の材料である。

いくつかの実施形態において、固体状態は、結晶成長抑制剤１１０、１１５を固体状態の全体に分布した含有物として含んでいる三次元微細構造である。

いくつかの実施形態において、固体状態は、結晶成長抑制剤１１０、１１５を含む１つ以上の層を含んでいる層状微細構造である。

本方法は、付加製造、射出成形、プレスおよび焼結、容量放電焼結、ならびに放電プラズマ焼結からなる群から選択される１つ以上の技術によって構造を作成することをさらに含むことができる。本発明は、そのような方法を使用して製造された構造を含む固体の物体または物品を提供することができる。

図８は、熱が加えられ、結晶成長抑制剤１１０がベースマルエージング鋼合金１００の表面１４０と反応して、表面１４０の１００％未満を覆うコーティング１８０における溶融物を形成する機能化マルエージング鋼合金１２０の表面溶融の概略図である。

いくつかの実施形態において、表面機能化は、連続的または断続的なコーティング１８０の形態である。連続的なコーティング１８０は、（表面に欠陥、ボイド、または不純物が存在する可能性を認識して）表面１４０の約９５％、約９９％、または約１００％など、表面１４０の少なくとも９０％を覆うことができる。断続的なコーティング１８０は、非連続であり、例えば表面１４０の約８０％、約７０％、約６０％、約５０％、約４０％、約３０％、約２０％、約１０％、約５％、約２％、約１％、またはそれ以下など、約９０％未満を覆うことができる。断続的なコーティング１８０は、均一（例えば、表面１４０上の特定の繰り返しパターンを有する）であっても、不均一（例えば、ランダム）であってもよい。

一般に、コーティング１８０は、連続的であっても不連続であってもよい。コーティング１８０は、いくつかの特徴的な形態を有することができる。一実施形態において、コーティング１８０は平滑であってよく、下方の表面１４０に従うことができる。別の実施形態において、コーティング１８０は節状であってよい。節状成長は、核形成および成長の動的限界の特徴である。例えば、コーティング１８０は、表面１４０から成長するカリフラワーまたは小さなフラクタルのような見た目であってよい。これらの形態は、下方の材料、コーティング方法、反応条件、などによって影響を受ける可能性がある。

コーティング１８０は、ナノ粒子またはマイクロ粒子の形態であっても、ナノ粒子またはマイクロ粒子の形態でなくてもよい。すなわち、コーティング１８０は、ナノ粒子またはマイクロ粒子から由来できるが、別個のナノ粒子またはマイクロ粒子はもはや存在しなくてよい。無電解堆積、浸漬堆積、または溶液コーティング（ただし、これらに限定されない）などのさまざまなコーティング技術を使用することができる。コーティング１８０の厚さは、好ましくは、下方の粒子の直径の約１５％、１０％、５％、２％、または約１％未満など、下方の粒子の直径の約２０％未満である。

いくつかの変種は、付加製造によって機能化マルエージング鋼合金１２０から作成された構造を提供する。（結晶成長抑制剤１１０、１１５を有する）機能化マルエージング鋼合金１２０を、最終構造に取り入れることができる。いくつかの実施形態において、結晶成長抑制剤１１０、１１５は退けられ、スケールを生成する。このスケールは、構造に結合していなくてもよい。いくつかの実施形態においては、スケールが構造に結合しており、あるいは他のかたちで容易に除去することが不可能である。これは、例えば構造的強化を好都合にもたらすことができ、例えば退けられたセラミック粒子が最終的な構造に硬い面を追加することができる。退けられた結晶成長抑制剤１１０、１１５は、各層が異なる組成を有する多層複合材を形成することができる。いくつかの実施形態において、退けられた結晶成長抑制剤１１０、１１５は、全体としての構造内に空間的に変化する組成物を形成する。三次元構造を最終的な微細構造内に発達させることも可能である。

図９は、２つの異なる種類の結晶成長抑制剤１１０、１１５を有する機能化マルエージング鋼合金１２０が異なる粒子分離をもたらし、結果として第１の結晶成長抑制剤層１８１と、ベースマルエージング鋼合金層１８２と、第２の結晶成長抑制剤層１８３とを有する層状構造がもたらされる層状複合構造の形成の概略図である。図９の概略図において、第１の結晶成長抑制剤層１８１は、結晶成長抑制剤１１０（または、その反応）から生じ、ベースマルエージング鋼合金層１８２は、ベースマルエージング鋼合金１００（または、その反応）から生じ、第２の結晶成長抑制剤層１８３は、結晶成長抑制剤１１５（または、その反応）から生じる。

いくつかの変種は、（ｉ）上述の粉末状ベースマルエージング鋼合金１００を含んでおり、あるいは（ｉｉ）上述の液体の形態のベースマルエージング鋼合金１００から得られた少なくとも１つの固相を含む最終固体材料１５０または物品を提供する。固相は、例えば最終的な固体材料１５０または物品の約１重量％、５重量％、１０重量％、２５重量％、５０重量％、または約７５重量％など、最終固体材料１５０または物品の約０．２５重量％〜約１００重量％を形成することができる。

本発明の他の変種は、連続的な固相と、連続的な固相の全体に分布した結晶成長抑制剤１１０、１１５の含有物の三次元ネットワークとを含む最終固体材料１５０または物品を提供し、三次元ネットワークは、最終固体材料１５０または物品における転位運動を阻止し、妨げ、あるいは方向を変える。

結晶成長抑制剤１１０、１１５は、約１ナノメートル〜約１００ミクロンの平均最大粒子寸法を有することができる。いくつかの実施形態において、平均最大粒子寸法は、約１００ナノメートル未満であってよい。これらの実施形態または他の実施形態において、結晶成長抑制剤１１０、１１５は、約１００ナノメートル未満など、約１ナノメートル〜約１ミクロンの平均最小粒子寸法を有することができる。「平均最大粒子寸法」とは、存在するすべての結晶成長抑制剤１１０、１１５についての最大粒子寸法の数平均を意味する。「平均最小粒子寸法」とは、存在するすべての結晶成長抑制剤１１０、１１５についての最小粒子寸法の数平均を意味する。完全な球体には、最小粒子寸法および最大粒子寸法の両方であるただ１つの寸法、すなわち直径を有する。シリンダは、長さ（高さ）および直径という２つの特徴的な長さの尺度を有する。シリンダが長いロッドの形態である場合、最大粒子寸法は長さであり、最小粒子寸法は直径である。種々の実施形態において、結晶成長抑制剤は、約１０、２５、５０、７５、１００、１５０、２００、２５０、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、または約１０００ナノメートル、あるいは約１０、２５、５０、７５、１００、１５０、２００、２５０、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、または約１０００ナノメートル未満の平均最大粒子寸法を有することができる。種々の実施形態において、結晶成長抑制剤１１０、１１５は、約５、１０、２５、５０、７５、１００、１５０、２００、２５０、３００、４００、または約５００ナノメートル、あるいは約５、１０、２５、５０、７５、１００、１５０、２００、２５０、３００、４００、または約５００ナノメートル未満の平均最小粒子寸法を有することができる。

いくつかの実施形態においては、軽元素が系に取り入れられる。例えば、ベースマルエージング鋼合金１００の表面を、水素、酸素、炭素、チッ素、ホウ素、硫黄、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素と反応させることができる。例えば、水素ガスとの反応を行って、金属水素化物を形成することができる。随意により、ベースマルエージング鋼合金１００または結晶成長抑制剤１１０、１１５は、塩、炭素、有機添加剤、無機添加剤、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。特定の実施形態は、急速な溶解および凝固で（例えば、鋼へと）取り入れられる比較的不活性な炭化物を利用する。

表面機能化マルエージング鋼合金１２０の製造方法は、一般的には限定されず、浸漬堆積、無電解堆積、蒸気コーティング、有機配位子を含み、あるいは含まない粒子の溶液／懸濁液コーティング、混合を通じて粒子を付着させるための静電力および／またはファンデルワールス力の利用、などを含むことができる。米国特許出願第１４／７２０，７５７号（２０１５年５月２３日出願）、米国特許出願第１４／７２０，７５６号（２０１５年５月２３日出願）、および米国特許出願第１４／８６０，３３２号（２０１５年９月２１日出願）の各々が、本特許出願の譲受人に共通して所有されている。これらの開示は、いくつかの実施形態において、特定の材料をマイクロ粉末上にコーティングする方法に関する。

例えば、米国特許出願第１４／８６０，３３２号に記載されているように、結晶成長抑制剤１１０、１１５を、コーティング金属の金属塩の溶液からの化学置換によってあまり貴でないより電気陰性な金属の基板上により貴な金属を堆積させるイオン液体中の液浸堆積を使用して適用することができる。この方法は、標準的な電気メッキまたは無電解メッキにおいてそれぞれ必要とされるような外部電界または追加の還元剤を、必要としない。金属は、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、銀、金、パラジウム、プラチナ、ロジウム、チタン、モリブデン、ウラン、ニオブ、タングステン、スズ、鉛、タンタル、クロム、鉄、インジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、ならびにこれらの組み合わせまたは合金からなる群から選択可能である。

いくつかの実施形態においては、有機配位子を金属へと反応させることができる。有機配位子は、アルデヒド、アルカン、アルケン、シリコーン、ポリオール、ポリ（アクリル酸）、ポリ（第四級アンモニウム塩）、ポリ（アルキルアミン）、無水マレイン酸またはイタコン酸のコポリマーを含むポリ（アルキルカルボン酸）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（プロピレンイミン）、ポリ（ビニルイミダゾリン）、ポリ（トリアルキルビニルベンジルアンモニウム塩）、ポリ（カルボキシメチルセルロース）、ポリ（Ｄ−またはＬ−リジン）、ポリ（Ｌ−グルタミン酸）、ポリ（Ｌ−アスパラギン酸）、ポリ（グルタミン酸）、ヘパリン、硫酸デキストラン、ｌ−カラギーナン、ポリ硫酸ペントサン、マンナン硫酸、コンドロイチン硫酸、ならびにこれらの組み合わせまたは誘導体からなる群から選択可能である。

反応性金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、シリコン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、ならびにこれらの組み合わせまたは合金からなる群から選択可能である。いくつかの実施形態において、反応性金属は、アルミニウム、マグネシウム、あるいは５０原子％を超えるアルミニウムおよび／またはマグネシウムを含有する合金から選択される。

最終的な固体材料１５０は、種々の実施形態において、例えば約５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、または７０％など、０％〜約７５％の多孔性を有し得る。多孔性は、粒子内の空間（例えば、中空形状）ならびに粒子の外側および粒子間の空間の両方に由来し得る。全体としての多孔性は、両方の由来の多孔性を考慮する。

本発明のいくつかの実施形態においては、機能化マルエージング鋼合金１２０の粒子を互いに融合させて、連続的または半連続的な材料を形成することができる。本明細書において意図されるとき、「融合」は、粒子を少なくとも部分的に互いに結合させ、接合し、合体させ、あるいは他のかたちで一体にする任意のやり方を意味すると広く解釈されるべきである。粒子を互いに融合させるために、多数の既知の技術が使用可能である。

種々の実施形態において、融合は、焼結、熱処理、圧力処理、熱／圧力の組み合わせによる処理、電気処理、電磁処理、溶融／凝固、接触（低温）溶接、溶液燃焼合成、自己伝播高温合成、固体メタセシス、またはこれらの組み合わせによって達成される。

熱処理が利用される場合、熱またはエネルギーを、電流、電磁エネルギー、化学反応（イオン結合または共有結合の形成を含む）、電気化学反応、圧力、またはこれらの組み合わせによってもたらすことができる。化学反応を開始（例えば、活性化エネルギーを克服）させ、反応速度を向上させ、反応平衡状態をシフトさせ、あるいは反応ネットワーク分布状態を調整するために、熱をもたらすことができる。

使用可能ないくつかの考えられる粉末冶金処理技術として、これらに限られるわけではないが、ホットプレス、焼結、高圧低温焼結、押し出し、金属射出成形、および付加製造が挙げられる。

最終固体材料１５０を、ホットプレス、低温プレスおよび焼結、押し出し、射出成形、付加製造、電子ビーム溶解、選択的レーザー焼結、無加圧焼結、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるプロセスによって生成することができる。固体物品は、例えば、コーティング、コーティング前駆体、基板、ビレット、ネットシェイプ部品、ニアネットシェイプ部品、または他の物体であってよい。

本開示は、付加製造および溶接の用途、ならびに多数の他の用途に適用可能である。いくつかの実施形態は、機械加工による部品と同等の粉末冶金処理による部品を提供する。いくつかの実施形態は、腐食に耐える表面コーティングを提供し、このコーティングは、追加のステップとしてではなく、部品の製造中に形成される。

他の商業的用途として、これらに限られるわけではないが、複雑なコンポーネントの統合（１つのアセンブリの製作に使用される個々の部品の数を減らす）、軽量かつ最適化された構造、バッテリおよび燃料電池の電極、触媒材料、軽量フィラー、複雑なツール、および既存の部品の性能改善が挙げられる。

いくつかの実施形態において、結晶成長抑制剤の濃度は、選択されたベースマルエージング鋼合金１００および結晶成長抑制剤１１０、１１５に依存し得る。いくつかの実施形態において、結晶成長抑制剤１１０、１１５の量は、機能化マルエージング鋼合金１２０の約０．０１体積％より多くてよく、いくつかの実施形態において、結晶成長抑制剤１１０、１１５の量は、機能化マルエージング鋼合金１２０の約０．０５体積％より多くてよい。いくつかの実施形態において、結晶成長抑制剤１１０、１１５の量は、機能化マルエージング鋼合金１２０の約０．５体積％より多くてよく、あるいは約１体積％より多くてよい。

ＡＳＴＭ Ｅ１１２の「平均粒子サイズを決定するための標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ａｖｅｒａｇｅ Ｇｒａｉｎ Ｓｉｚｅ）」を使用して粒子サイズを測定し、本開示の結晶成長抑制の可能性を示すことができる。例えば、いくつかの場合において、結晶成長抑制剤は、機能化マルエージング鋼合金の約０．５体積％を超え、あるいは約１体積％を超えて必要とされる可能性がある。特定の合金においては、結晶成長抑制を最小限に抑えることが、有害な相互作用の可能性を回避するために理想的であり得る。

本マルエージング鋼合金は、鍛造用の射出成形用の改善された工具、通し焼き入れ歯車材料、最適化された形状の高強度マルエージング鋼コンポーネント、および他のそのような用途など、さまざまな用途に使用可能である。さらに、本開示は、本明細書において具体的に論じた系および他の系など、さまざまなマルエージング鋼合金系に適用可能であってよい。

図１４は、航空機１９５において本開示の機能化マルエージング鋼合金１２０を利用する本出願の典型的な実施形態を示している。図１４に示されるように、マルエージング鋼合金１２０を航空機１９５の構造に取り入れ、そのような構造に高い強度をもたらすことができる。機能化マルエージング鋼合金１２０は、図１４に示される箇所に限られず、航空機１９５のさまざまな構成要素に取り入れることが可能であり、そのような構成要素に強度の改善をもたらすことができる。

以下の実施例は、本発明の１つ以上の実施形態を例示するために提供され、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。

実施例
図１０Ａから図１０Ｃは、本開示の実施形態による等軸微細構造を含む種々の微細構造を示している。とくに、図１０Ａおよび図１０Ｂは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）からの画像である。図１０Ａは、付加製造によって製造された典型的なＭ３００型合金の柱状粒子１８５を示している。図１０Ａに示されるように、結果として生じる微細構造は、きわめて柱状の粒子構造を有する。図１０Ｂは、等軸微細構造１８５を生じる等軸粒子１３５をもたらす結晶成長抑制剤１１０として１体積％のＣｅＯ_２を有するＭ３５０型の組成物を示している。図１０Ｃは、材料が付加製造で作成されたことを示す図１０Ａおよび図１０Ｂの両方において見られる特徴的なスカラップパターン１８６を示している。図１０Ａから図１０Ｃに見られるように、付加製造プロセスは、溶接のようなパターンを有する独特の微細構造を生成する。

結晶成長抑制剤の可能性の例が、図１１Ａから図１１Ｆに示される。とくに、図１１Ａから図１１Ｆは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）からの画像である。図１１Ａは、Ｍ３００の組成の変種であるＣＬ５０を示している。図１１Ｂは、Ｍ３５０の組成の変種であるＦｅ３７７を示している。図１１Ｃは、合金に溶解したＮｂおよびＢのわずかな添加を含むＭ３５０の組成の変種であるＦｅ３７８を示している。図１１Ｄは、結晶成長抑制剤１１０としてのＣｅＯ_２を有するＦｅ３７７を示している。図１１Ｅは、結晶成長抑制剤１１０としてのＴｉＮを有するＦｅ３７７を示している。図１１Ｆは、結晶成長抑制剤としてのＴｉＢ_２を有するＦｅ３７７を示している。図１１Ａから図１１Ｃに示されるように、結晶成長抑制剤によらずに形成されたマルエージング鋼合金は、きわめて柱状の結晶構造を有する。それに比べ、例えば図１１Ｄから図１１Ｆに示されるように、機能化マルエージング鋼合金１２０は、等軸微細構造をもたらす。

典型的な機能化マルエージング鋼合金１２０について得られた熱処理応答のデータが、図１２に示されている。図１２に示されるように、例えば、付加製造において、機能化マルエージング鋼合金１２０に本開示の結晶成長抑制剤１１０、１１５を取り入れることで、高い硬度値を達成することができる。図１２の機能化マルエージング鋼合金１２０は、Ｍ３５０の組成の変種である。図１２に示される結果は、付加製造を使用して作成された本開示の機能化マルエージング鋼合金１２０において高い硬度を可能にできることを示している。

いくつかの実施形態においては、４８０℃の熱処理を推奨できるが、図１２に示されるように、本開示の機能化マルエージング鋼合金１２０は、より低いエージング温度でエージングされたときにピーク強度を有し得る。エージングにより、機能化マルエージング鋼合金１２０において高い強度をもたらすことができる。

この詳細な説明において、複数の実施形態、および本発明の特定の典型的な実施形態を例として示している添付の図面を参照した。これらの実施形態は、本発明の実施を当業者にとって可能にするように充分に詳しく説明されており、本開示の種々の実施形態について当業者であれば変更を行うことができることを、理解すべきである。

上述の方法およびステップが、特定の順序で生じる特定の出来事を示している場合に、当業者であれば、特定のステップの順序が変更可能であり、そのような変更が本発明のいくつかの変種に合致していることを、理解できるであろう。さらに、特定のステップを、可能であれば並行処理にて同時に実行しても、順次に実行してもよい。

上述の実施形態、変種、および図は、本発明の有用性および多用途性の指標を提供するはずである。本発明の技術的思想および技術的範囲から逸脱することなく、本明細書に記載の特徴および利点を必ずしもすべては提供しない他の実施形態も、利用可能である。そのような変更および変更は、特許請求の範囲によって定義される本発明の技術的範囲に包含されると考えられる。

典型的な実施形態を高いレベルにおいて説明してきたが、種々の典型的な動作を実行する種々の構成の設計が以下で提供される。

さらに、本開示は、以下の項による実施形態を含む。

項Ａ１．ベースマルエージング鋼合金と、ベースマルエージング鋼合金の全体に分散した結晶成長抑制剤と、随意による強化元素とを含んでおり、ベースマルエージング鋼合金は、結晶成長抑制剤で表面機能化されている、マルエージング鋼合金。

項Ａ２．ベースマルエージング鋼合金は、アルミニウム、コバルト、モリブデン、ニッケル、チタン、またはこれらの組み合わせを含み、１３００ＭＰａを超える引張強度を有する、項Ａ１に記載のマルエージング鋼合金。

項Ａ３．結晶成長抑制剤は、チタン、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、タンタル、タングステン、炭素、ニオブ、セリウム、またはこれらの組み合わせを、純粋な金属、酸化物、水素化物、炭化物、チッ化物、金属間化合物、ホウ化物、またはこれらの組み合わせとして含む、項Ａ１またはＡ２に記載のマルエージング鋼合金。

項Ａ４．強化元素は、ニッケル、アルミニウム、コバルト、クロム、モリブデン、炭素、マンガン、ニオブ、ジルコニウム、チタン、またはこれらの組み合わせを含む、項Ａ１からＡ３のいずれか一項に記載のマルエージング鋼合金。

項Ａ５．結晶成長抑制剤は、ＴｉＢ_２、ＣｅＯ_２、ＴｉＮ、ＮｂＣ、またはこれらの組み合わせを含む、項Ａ１からＡ４のいずれか一項に記載のマルエージング鋼合金。

項Ａ６．結晶成長抑制剤は、マルエージング鋼合金の約０．０１体積％〜約１０体積％を含む、項Ａ１からＡ５のいずれか一項に記載のマルエージング鋼合金。

項Ａ７．等軸微細構造を備える、項Ａ１からＡ６のいずれか一項に記載のマルエージング鋼合金。

項Ａ８．等軸の微細構造は、直径１ｍｍ未満の複数の粒子を含む、項Ａ１からＡ７のいずれか一項に記載のマルエージング鋼合金。

項Ａ９．等軸微細構造は、ｘおよびｙ方向に沿って均一な粒子パターンを備える、項Ａ１からＡ８のいずれか一項に記載のマルエージング鋼合金。

項Ａ１０．等軸微細構造は、スカラップパターンを形成している、項Ａ１からＡ９のいずれか一項に記載のマルエージング鋼合金。

項Ａ１１．項Ａ１からＡ１０のいずれか一項に記載のマルエージング鋼合金を含む航空機。

項Ｂ１．マルエージング鋼を製造する方法であって、ベースマルエージング鋼合金を結晶成長抑制剤と混合してマルエージング鋼混合物をもたらすステップと、マルエージング鋼混合物を溶融させるステップと、マルエージング鋼混合物を凝固させ、等軸微細構造を形成するステップとを含む、マルエージング鋼を製造する方法。

項Ｂ２．マルエージング鋼混合物を凝固させるステップは、単一の軸に沿ってマルエージング鋼混合物の第１の層を凝固させ、次いで同じ軸に沿ってマルエージング鋼混合物の隣の層を凝固させるステップを含む、項Ｂ１に記載のマルエージング鋼を製造する方法。

項Ｂ３．ベースマルエージング鋼合金は、結晶成長抑制剤と混合されるときに粉末として存在する、項Ｂ１またはＢ２に記載のマルエージング鋼を製造する方法。

項Ｂ４．ベースマルエージング鋼合金および結晶成長抑制剤は、５％未満の格子ひずみを有する、項Ｂ１からＢ３のいずれか一項に記載のマルエージング鋼を製造する方法。

項Ｂ５．ベースマルエージング鋼合金および結晶成長抑制剤は、２５％未満の原子密度差を有する、項Ｂ１からＢ４のいずれか一項に記載のマルエージング鋼を製造する方法。

項Ｂ６．ベースマルエージング鋼合金は、アルミニウム、コバルト、モリブデン、ニッケル、チタン、またはこれらの組み合わせと、１３００ＭＰａを超える引張強度とを備える、項Ｂ１からＢ５のいずれか一項に記載のマルエージング鋼を製造する方法。

項Ｂ７．結晶成長抑制剤は、チタン、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、タンタル、タングステン、炭素、ニオブ、セリウム、またはこれらの組み合わせを、純粋な金属、酸化物、水素化物、炭化物、チッ化物、金属間化合物、ホウ化物、またはこれらの組み合わせとして含む、項Ｂ１からＢ６のいずれか一項に記載のマルエージング鋼を製造する方法。

項Ｂ８．ベースマルエージング鋼合金は、ニッケル、アルミニウム、コバルト、クロム、モリブデン、炭素、マンガン、ニオブ、ジルコニウム、チタン、またはこれらの組み合わせを含む強化元素をさらに含む、項Ｂ１からＢ７のいずれか一項に記載のマルエージング鋼を製造する方法。

項Ｂ９．結晶成長抑制剤は、ＴｉＢ_２、ＣｅＯ_２、ＴｉＮ、ＮｂＣ、またはこれらの組み合わせを含む、項Ｂ１からＢ８のいずれか一項に記載のマルエージング鋼を製造する方法。

項Ｂ１０．結晶成長抑制剤は、マルエージング鋼合金の約０．０１体積％〜約１０体積％を含む、項Ｂ１からＢ９のいずれか一項に記載のマルエージング鋼を製造する方法。

「典型的」という用語は、本明細書において使用される場合、「例、事例、または例証としての役割を果たす」ことを意味するように意図している。本明細書において「典型的」として説明されるやり方は、必ずしも他のやり方よりも好ましく、あるいは好都合であるとは限らない。

本明細書および添付の特許請求の範囲において使用されるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈からそのようでないことが明らかでない限り、言及対象が複数存在する場合も含む。例えば、「補強部材」への言及は、文脈からそのようでないことが明らかでない限り、そのような補強部材が複数存在する場合を含む。

本明細書および添付の特許請求の範囲において使用されるとき、「・・・上」への言及は、或る構成要素が別の構成要素の上に直接配置される実施形態ならびに１つ以上の介在層または要素が構成要素間に配置される実施形態の両方を含む。

１００ ベースマルエージング鋼合金
１１０ 結晶成長抑制剤
１１５ 結晶成長抑制剤
１２０ 機能化マルエージング鋼合金
１３０ 補強元素
１３２ マルエージング鋼混合物
１３５ 等軸粒子
１４０ ベースマルエージング鋼合金の表面
１４５ 溶融物
１４６ 第１の層
１４７ 第２の層
１５０ 固体材料
１５５ 結晶成長抑制剤層
１６０ 汚染物質表面層
１７０ 溶融物
１７５ 分散質
１８０ コーティング、溶融物
１８１ 第１の結晶成長抑制剤層
１８２ ベースマルエージング鋼合金層
１８３ 第２の結晶成長抑制剤層
１８５ 等軸微細構造
１８６ スカラップパターン
１９５ 航空機

Claims (10)

1. ベースマルエージング鋼合金（１００）と、
   前記ベースマルエージング鋼合金（１００）の全体に分散した結晶成長抑制剤（１１０、１１５）と、
   随意による強化元素（１３０）と
   を含んでおり、
   前記ベースマルエージング鋼合金（１００）は、前記結晶成長抑制剤（１１０、１１５）で表面機能化されている、マルエージング鋼合金（１２０）。
2. 前記ベースマルエージング鋼合金（１００）は、アルミニウム、コバルト、モリブデン、ニッケル、チタン、またはこれらの組み合わせを含み、１３００ＭＰａを超える引張強度を有する、請求項１に記載のマルエージング鋼合金（１２０）。
3. 前記結晶成長抑制剤（１１０、１１５）は、チタン、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、タンタル、タングステン、炭素、ニオブ、セリウム、またはこれらの組み合わせを、純粋な金属、酸化物、水素化物、炭化物、チッ化物、金属間化合物、ホウ化物、またはこれらの組み合わせとして含む、請求項１または２に記載のマルエージング鋼合金（１２０）。
4. 前記強化元素（１３０）は、ニッケル、アルミニウム、コバルト、クロム、モリブデン、炭素、マンガン、ニオブ、ジルコニウム、チタン、またはこれらの組み合わせを含み、前記ベースマルエージング鋼合金は、１３００ＭＰａを超える引張強度を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のマルエージング鋼合金（１２０）。
5. ｘおよびｙ方向に沿って均一な粒子パターンを備える等軸微細構造（１８５）を備えている、請求項１から４のいずれか一項に記載のマルエージング鋼合金（１２０）。
6. 前記等軸微細構造（１８５）は、スカラップパターン（１８６）を形成している、請求項５に記載のマルエージング鋼合金（１２０）。
7. マルエージング鋼を製造する方法であって、
   ベースマルエージング鋼合金（１００）を結晶成長抑制剤（１１０、１１５）と混合してマルエージング鋼混合物（１３２）をもたらすステップと、
   前記マルエージング鋼混合物（１３２）を溶融させるステップと、
   前記マルエージング鋼混合物（１３２）を凝固させ、等軸微細構造（１８５）を形成するステップと
   を含む、マルエージング鋼を製造する方法。
8. 前記ベースマルエージング鋼合金（１００）は、前記結晶成長抑制剤（１１０、１１５）と混合されるときに粉末として存在する、請求項７に記載のマルエージング鋼を製造する方法。
9. 前記ベースマルエージング鋼合金（１００）および前記結晶成長抑制剤（１１０、１１５）は、５％未満の格子ひずみを有する、請求項７または８に記載のマルエージング鋼を製造する方法。
10. 前記ベースマルエージング鋼合金（１００）および前記結晶成長抑制剤（１１０、１１５）は、２５％未満の原子密度差を有する、請求項７から９のいずれか一項に記載のマルエージング鋼を製造する方法。

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