JP2021051235A - Photosensitive resin composition, cured product, and image display device - Google Patents

Photosensitive resin composition, cured product, and image display device Download PDF

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Abstract

To provide a photosensitive resin composition which can form a partition wall, having high ink repellency and ensuring good wet spreading to a pixel part during inkjet coating.SOLUTION: A photosensitive resin composition contains (A) an ethylenically unsaturated compound, (B) a photopolymerization initiator, (C) an alkali-soluble resin and (D) a liquid repellent. The liquid repellent (D) contains a resin (D-1) having a repeating unit (i) represented by general formula (D-1-1) and a partial structure (ii) represented by general formula (D-1-2). In general formula (D-1-1), L represents a polycyclic aliphatic hydrocarbon skeleton that may have a substituent having one or more fluorine-containing organic groups having 1 to 30 carbon atoms, and * represents a bond. In general formula (D-1-2), g represents an integer of 0-6, and * represents a bond.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、隔壁を形成するために用いられる感光性樹脂組成物に関し、さらに感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物や、該硬化物を備える画像表示装置に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition used for forming a partition wall, a cured product obtained by curing the photosensitive resin composition, and an image display device including the cured product.

従来から、有機電界ディスプレイや有機電界照明などに含まれる有機電界発光素子は、基板上に、隔壁（バンク）を形成した後に、隔壁に囲まれた領域内に、種々の機能層を積層して製造されている。このような隔壁を容易に形成する方法として、感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法により形成する方法が知られている。 Conventionally, an organic electroluminescent element included in an organic electric field display or organic electric field illumination has a partition wall (bank) formed on a substrate, and then various functional layers are laminated in a region surrounded by the partition wall. It is manufactured. As a method for easily forming such a partition wall, a method of forming such a partition wall by a photolithography method using a photosensitive resin composition is known.

また、隔壁に囲まれた領域内に種々の機能層を積層する方法としては、まず機能層を構成する材料を含むインクを調製し、次いで、調製したインクを隔壁に囲まれた領域内に注入する方法が知られている。この方法の中でも、所定量のインクを所定の箇所に正確に注入しやすいことから、インクジェット法が採用されることが多い。 Further, as a method of laminating various functional layers in the region surrounded by the partition wall, first, an ink containing the material constituting the functional layer is prepared, and then the prepared ink is injected into the region surrounded by the partition wall. There are known ways to do this. Among these methods, the inkjet method is often adopted because it is easy to accurately inject a predetermined amount of ink into a predetermined location.

さらに、インクを用いて機能層を形成する場合、隔壁へのインクの付着の予防や、隣接する領域間に注入されるインク同士が混合されることを防ぐ目的等で、隔壁に撥インク性（撥液性）を付与することが求められる場合がある。
また近年、隔壁には撥インク性以外にも種々の特性が要求されており、種々の感光性樹脂組成物が開発されている。
特許文献１には、特定のアルカリ可溶性樹脂と連鎖移動剤を併用することで、アウトガス発生量が少なく、テーパ角を大きくすることができると記載されている。また特許文献２には、特定の含フッ素重合性樹脂を用いることで、硬化塗膜表面に優れた防汚性及び耐擦傷性を付与することができると記載されている。 Further, when the functional layer is formed by using ink, the partition wall is ink-repellent (for the purpose of preventing the ink from adhering to the partition wall and preventing the inks injected between adjacent regions from being mixed with each other. It may be required to impart liquid repellency).
Further, in recent years, various properties other than ink repellency are required for partition walls, and various photosensitive resin compositions have been developed.
Patent Document 1 describes that by using a specific alkali-soluble resin and a chain transfer agent in combination, the amount of outgas generated is small and the taper angle can be increased. Further, Patent Document 2 describes that excellent antifouling property and scratch resistance can be imparted to the surface of a cured coating film by using a specific fluorine-containing polymerizable resin.

国際公開第２０１８／０４３７４６号International Publication No. 2018/043746 特開２０１２−０９２３０８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-092308

近年、隔壁の開発が精力的になされており、例えば、溶剤溶解性の低い成分を含有するインクを用いて所定の膜厚の機能層を形成するためには、隔壁で囲まれた領域に希薄なインクを多量に注入する必要があり、自ずと厚膜の隔壁が求められる。そういった厚膜の隔壁においても、隣接する領域間におけるインク同士の混合等を防ぐために、十分な撥インク性を示すことが求められる。一方で、隔壁で囲まれた領域（画素部）の機能層は画像表示装置の画素となるわけだが、撥インク性を高くした場合においても、画素部は汚染されることなく、インクジェット法にて塗布した際に画素部内にインクが均一に濡れ広がることも求められている。 In recent years, partition walls have been energetically developed. For example, in order to form a functional layer having a predetermined film thickness using an ink containing a component having low solvent solubility, the partition wall is diluted in the region surrounded by the partition wall. It is necessary to inject a large amount of ink, and a thick-film partition wall is naturally required. Even in such a thick-film partition wall, it is required to exhibit sufficient ink repellency in order to prevent mixing of inks between adjacent regions. On the other hand, the functional layer of the area (pixel portion) surrounded by the partition wall becomes the pixels of the image display device, but even when the ink repellency is increased, the pixel portion is not contaminated by the inkjet method. It is also required that the ink uniformly wets and spreads in the pixel portion when applied.

本発明者らが検討したところ、特許文献１や２には厚膜の隔壁についての記載はなく、それらに記載されている撥液剤や感光性樹脂組成物では、厚膜の隔壁を形成した場合には撥インク性が十分ではなく、またインクジェット塗布時の画素部の濡れ広がり性が不十分であった。
そこで本発明は、撥インク性が高く、インクジェット塗布時の画素部への濡れ広がり性が良好な隔壁を形成可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。 As a result of examination by the present inventors, Patent Documents 1 and 2 do not describe a thick film partition wall, and the liquid repellent and the photosensitive resin composition described therein do not describe a thick film partition wall. The ink repellency was not sufficient, and the wet spreadability of the pixel portion at the time of inkjet coating was insufficient.
Therefore, an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition having high ink repellency and capable of forming a partition wall having good wettability and spreadability to pixel portions at the time of inkjet coating.

本発明者らが鋭意検討した結果、特定の撥液剤を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の要旨は以下の通りである。 As a result of diligent studies by the present inventors, they have found that the above problems can be solved by using a specific liquid repellent, and have completed the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.

［１］ （Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｄ）撥液剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｄ）撥液剤が、下記一般式（Ｄ−１−１）で表される繰り返し単位（ｉ）、及び下記一般式（Ｄ−１−２）で表される部分構造（ｉｉ）を有する樹脂（Ｄ−１）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。 [1] A photosensitive resin composition containing (A) an ethylenically unsaturated compound, (B) a photopolymerization initiator, (C) an alkali-soluble resin, and (D) a liquid repellent.
The liquid repellent (D) has a repeating unit (i) represented by the following general formula (D-1-1) and a partial structure (ii) represented by the following general formula (D-1-2). A photosensitive resin composition comprising a resin (D-1).

Figure 2021051235
Figure 2021051235

（式中、Ｌは、置換基を有していてもよい多環脂肪族炭化水素骨格を表す。
ただし、Ｌは該置換基として、炭素数１〜３０の含フッ素有機基を１つ以上有する。
＊は結合手を表す。） (In the formula, L represents a polycyclic aliphatic hydrocarbon skeleton which may have a substituent.
However, L has one or more fluorine-containing organic groups having 1 to 30 carbon atoms as the substituent.
* Represents a bond. )

Figure 2021051235
Figure 2021051235

（式中、Ｒ11は、水素原子又はメチル基を表す。
ｇは０〜６の整数を表す。
＊は結合手を表す。） (In the formula, R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
g represents an integer from 0 to 6.
* Represents a bond. )

［２］ 前記樹脂（Ｄ−１）における繰り返し単位（ｉ）が、下記一般式（Ｄ−１−４）で表される繰り返し単位（ｉ−２）である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。 [2] The photosensitive unit (i) in the resin (D-1) is the repeating unit (i-2) represented by the following general formula (D-1-4), according to [1]. Resin composition.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

（式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に、水素原子又は任意の置換基を表す。
ただし、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、炭素数１〜３０の含フッ素有機基である。
ｎは０〜２の整数を表す。
＊は結合手を表す。） (In the formula, R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent.
However, at least one of R 1 to R 4 is a fluorine-containing organic group having 1 to 30 carbon atoms.
n represents an integer from 0 to 2.
* Represents a bond. )

［３］ 前記樹脂（Ｄ−１）が、さらに下記一般式（Ｄ−１−５）で表される繰り返し単位（ｉｉｉ）を有する、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。 [3] The photosensitive resin composition according to [1] or [2], wherein the resin (D-1) further has a repeating unit (iii) represented by the following general formula (D-1-5). ..

Figure 2021051235
Figure 2021051235

（式中、Ｒ5は、前記部分構造（ｉｉ）を表す。
＊は結合手を表す。） (In the formula, R 5 represents the partial structure (ii).
* Represents a bond. )

［４］ 前記（Ｄ）撥液剤の含有割合が全固形分中に０．３質量％以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］ 前記（Ｄ）撥液剤の含有割合が全固形分中に５質量％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］ さらに（Ｅ）着色剤を含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 [4] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the content ratio of the liquid repellent (D) is 0.3% by mass or more in the total solid content.
[5] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the content ratio of the liquid repellent (D) is 5% by mass or less in the total solid content.
[6] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5], which further contains (E) a colorant.

［７］ 隔壁形成用である［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［８］ ［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
［９］ ［８］に記載の硬化物を備える画像表示装置。 [7] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [6] for forming a partition wall.
[8] A cured product obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7].
[9] An image display device including the cured product according to [8].

本発明により、撥インク性が高く、インクジェット塗布時の画素部の濡れ広がり性が良好な隔壁を形成可能な感光性樹脂組成物を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive resin composition having high ink repellency and capable of forming a partition wall having good wettability and spreadability of pixel portions at the time of inkjet coating.

以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の記載は本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらに特定されない。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味するものとし、また、「全固形分」とは、感光性樹脂組成物における溶剤以外の全成分を意味するものとする。さらに、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、「（共）重合体」とは、単一重合体（ホモポリマー）と共重合体（コポリマー）の双方を含むことを意味し、また、「（酸）無水物」、「（無水）…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味する。
本発明において、隔壁材とはバンク材、壁材、ウォール材をさし、同様に、隔壁とはバンク、壁、ウォールをさす。
本発明において、重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をさす。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The following description is an example of an embodiment of the present invention, and the present invention is not specified in these unless the gist thereof is exceeded.
In the present invention, "(meth) acrylic" means "acrylic and / or methacrylic", and "total solid content" refers to all components other than the solvent in the photosensitive resin composition. It shall mean. Further, the numerical range represented by using "~" in the present invention means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value.
Further, in the present invention, the "(co) polymer" means that both a homopolymer and a copolymer are included, and "(acid) anhydride" and "(acid) anhydride" and ". (Anhydrous) ... Acid "means that it contains both an acid and an anhydride thereof.
In the present invention, the partition wall material refers to a bank material, a wall material, and a wall material, and similarly, the partition wall material refers to a bank, a wall, and a wall.
In the present invention, the weight average molecular weight refers to the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) obtained by GPC (gel permeation chromatography).

［１］感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｄ）撥液剤を含有する。さらに必要に応じてさらにその他の成分を含んでいてもよく、例えば着色剤、連鎖移動剤、溶剤などを含んでいてもよい。 [1] Photosensitive resin composition The photosensitive resin composition of the present invention contains (A) an ethylenically unsaturated compound, (B) a photopolymerization initiator, (C) an alkali-soluble resin, and (D) a liquid repellent. To do. Further, if necessary, other components may be further contained, and for example, a colorant, a chain transfer agent, a solvent, or the like may be contained.

本発明において隔壁とは、例えば、アクティブ駆動型有機電界発光素子における機能層（有機層、発光部）を区画するためのものであり、区画された領域（画素領域）に機能層を構成するための材料であるインクを吐出、乾燥することで、機能層及び隔壁を含む画素等を形成させていくために使用されるものである。 In the present invention, the partition wall is for partitioning the functional layer (organic layer, light emitting portion) in the active drive type organic electroluminescent element, and for forming the functional layer in the partitioned region (pixel region). It is used to form pixels and the like including a functional layer and a partition wall by ejecting and drying the ink which is the material of the above.

［１−１］感光性樹脂組成物の成分および組成
本発明の感光性樹脂組成物を構成する成分およびその組成について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｄ）撥液剤を含有し、さらに通常は溶剤も含有する。 [1-1] Components and Composition of Photosensitive Resin Composition The components constituting the photosensitive resin composition of the present invention and their compositions will be described.
The photosensitive resin composition of the present invention contains (A) an ethylenically unsaturated compound, (B) a photopolymerization initiator, (C) an alkali-soluble resin, and (D) a liquid repellent, and usually also contains a solvent. To do.

［１−１−１］（Ａ）成分；エチレン性不飽和化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和化合物を含有する。（Ａ）エチレン性不飽和化合物を含むことで、高感度となると考えられる。
ここで使用されるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味するが、重合性、架橋性、およびそれに伴う露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であることが好ましく、また、その不飽和結合は（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するもの、つまり、（メタ）アクリレート化合物であることがさらに好ましい。 [1-1-1] Component (A); Ethylene Unsaturated Compound The photosensitive resin composition of the present invention contains (A) an ethylenically unsaturated compound. (A) It is considered that the sensitivity becomes high by containing the ethylenically unsaturated compound.
The ethylenically unsaturated compound used here means a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule, and is polymerizable, crosslinkable, and a developing solution for exposed and non-exposed parts. It is preferable that the compound has two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule from the viewpoint of expanding the difference in solubility with respect to the compound, and the unsaturated bond is derived from the (meth) acryloyloxy group. That is, it is more preferably a (meth) acrylate compound.

本発明においては、特に、１分子中にエチレン性不飽和結合を２個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。多官能エチレン性単量体が有するエチレン性不飽和基の数は特に限定されないが、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上、さらに好ましくは５個以上であり、また、好ましくは１５個以下、より好ましくは１０個以下、さらに好ましくは８個以下、特に好ましくは７個以下である。前記下限値以上とすることで重合性が向上して高感度となる傾向があり、前記上限値以下とすることで現像性がより良好となる傾向がある。
エチレン性不飽和化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。 In the present invention, it is particularly desirable to use a polyfunctional ethylenic monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule. The number of ethylenically unsaturated groups contained in the polyfunctional ethylenic monomer is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 5 or more, and preferably 15 or more. Below, it is more preferably 10 or less, still more preferably 8 or less, and particularly preferably 7 or less. When it is set to the lower limit value or more, the polymerizable property tends to be improved and the sensitivity tends to be high, and when it is set to the upper limit value or less, the developability tends to be improved.
Specific examples of the ethylenically unsaturated compound include an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid; an ester of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid; an aliphatic polyhydroxy compound and an aromatic polyhydroxy compound. Examples thereof include an ester obtained by an esterification reaction between an unsaturated carboxylic acid and a polybasic carboxylic acid with a polyvalent hydroxy compound such as the above.

前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。 Examples of the ester of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethyl propantriacrylate, trimethylol ethanetriacrylate, pentaerythritol diacrylate, and pentaerythritol triacrylate. Acrylic acid esters of aliphatic polyhydroxy compounds such as pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and glycerol acrylate, and methacrylic acid esters in which the acrylates of these exemplified compounds are replaced with methacrylates. Similarly, an itaconic acid ester in place of itaconate, a crotonic acid ester in place of clonate, a maleic acid ester in place of maleate, and the like can be mentioned.

芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物；アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物；メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物；アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。 Examples of the ester of the aromatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid include an acrylic acid ester and a methacrylic acid ester of an aromatic polyhydroxy compound such as hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate. And so on.
The ester obtained by the esterification reaction of a polyvalent hydroxy compound such as an aliphatic polyhydroxy compound or an aromatic polyhydroxy compound with an unsaturated carboxylic acid or a polybasic carboxylic acid is not necessarily a single product, but is typical. Specific examples include: condensates of acrylic acid, phthalic acid, and ethylene glycol; condensates of acrylic acid, maleic acid, and diethylene glycol; condensates of methacrylic acid, terephthalic acid, and pentaerythritol; acrylic acid, adipic acid, Examples thereof include a condensate of butanediol and glycerin.

その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００、ＵＸ−５００２Ｄ−Ｐ２０、ＵＸ−５００３Ｄ、ＵＸ−５００５（日本化薬社製）、Ｕ−２ＰＰＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１０ＰＡ、Ｕ−３３Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３２Ｐ、ＵＡ−１１００Ｈ（新中村化学工業社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ（共栄社化学社製）、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ７６４０Ｂ（日本合成化学工業社製）等が挙げられる。 In addition, as an example of the polyfunctional ethylenic monomer used in the present invention, a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester or a polyisocyanate compound and a polyol and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester are reacted. Urethane (meth) acrylates such as those obtained; epoxy acrylates such as an addition reaction product of a polyvalent epoxy compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester or (meth) acrylic acid; acrylamides such as ethylene bisacrylamide; Allyl esters such as diallyl phthalate; vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate are useful.
Examples of the urethane (meth) acrylates include DPHA-40H, UX-5000, UX-5002D-P20, UX-5003D, UX-5005 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), U-2PPA, U-6LPA, U. -10PA, U-33H, UA-53H, UA-32P, UA-1100H (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), UA-306H, UA-510H, UF-8001G (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), UV-1700B, UV -7600B, UV-7605B, UV-7630B, UV7640B (manufactured by Nippon Kayaku Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

これらの中でも、適正なテーパ角と感度の観点から（Ａ）エチレン性不飽和化合物として、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類又はウレタン（メタ）アクリレート類を用いることが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの二塩基酸無水物付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの二塩基酸無水物付加物等を用いることがより好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Among these, it is preferable to use esters of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid or urethane (meth) acrylates as the (A) ethylenically unsaturated compound from the viewpoint of an appropriate taper angle and sensitivity. Dibasic acid anhydride adducts of dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate , Pentaerythritol tri (meth) acrylate dibasic acid anhydride adduct and the like are more preferable.
One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

本発明において、（Ａ）エチレン性不飽和化合物の分子量は特に限定されないが、感度、撥インク性、テーパ角の観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上で、さらに好ましくは２００以上、よりさらに好ましくは３００以上、特に好ましくは４００以上、最も好ましくは５００以上であり、好ましくは１０００以下、より好ましくは７００以下である。
また、（Ａ）エチレン性不飽和化合物の炭素数は特に限定されないが、感度、撥インク性、テーパ角の観点から、好ましくは７以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上、よりさらに好ましくは２０以上、特に好ましくは２５以上であり、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３５以下、特に好ましくは３０以下である。 In the present invention, the molecular weight of the (A) ethylenically unsaturated compound is not particularly limited, but is preferably 100 or more, more preferably 150 or more, still more preferably 200 or more, from the viewpoint of sensitivity, ink repellency, and taper angle. It is even more preferably 300 or more, particularly preferably 400 or more, most preferably 500 or more, preferably 1000 or less, and even more preferably 700 or less.
The carbon number of the (A) ethylenically unsaturated compound is not particularly limited, but is preferably 7 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 15 or more, and even more, from the viewpoints of sensitivity, ink repellency, and taper angle. It is preferably 20 or more, particularly preferably 25 or more, preferably 50 or less, more preferably 40 or less, still more preferably 35 or less, and particularly preferably 30 or less.

本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）エチレン性不飽和化合物の含有割合は、特に限定されないが、全固形分中に通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、また、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。前記下限値以上とすることで露光時の感度やテーパ角が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。 The content ratio of the (A) ethylenically unsaturated compound in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass in the total solid content. % Or more, more preferably 15% by mass or more, particularly preferably 20% by mass or more, and usually 80% by mass or less, preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass. It is as follows. When it is at least the lower limit value, the sensitivity and taper angle at the time of exposure tend to be good, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be good.

また、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対する（Ａ）エチレン性不飽和化合物の含有割合は特に限定されないが、通常１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上であり、通常１５０質量部以下、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下であることが好ましい。前記下限値以上とすることで露光時に感度が良好となり、テーパ角が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。 The content ratio of the (A) ethylenically unsaturated compound to 100 parts by mass of the (C) alkali-soluble resin is not particularly limited, but is usually 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more. More preferably 20 parts by mass or more, particularly preferably 30 parts by mass or more, usually 150 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, still more preferably 60 parts by mass or less, particularly preferably. It is preferably 50 parts by mass or less. When it is at least the lower limit value, the sensitivity tends to be good at the time of exposure and the taper angle tends to be good, and when it is at most the upper limit value, the developability tends to be good.

［１−１−２］（Ｂ）成分；光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は、活性光線により、前記（Ａ）エチレン性不飽和化合物が有するエチレン性不飽和結合を重合させる化合物であれば特に限定されるものではなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。 [1-1-2] Component (B); Photopolymerization Initiator The photosensitive resin composition of the present invention contains (B) a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that polymerizes the ethylenically unsaturated bond of the (A) ethylenically unsaturated compound with active light, and a known photopolymerization initiator may be used. Can be done.

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合開始剤として、この分野で通常用いられている光重合開始剤を使用することができる。このような光重合開始剤としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物；特開２０００−５６１１８号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体類；特開平１０−３９５０３号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体類；特開２０００−８００６８号公報、特開２００６−３６７５０号公報等に記載されているオキシムエステル系化合物等が挙げられる。 In the photosensitive resin composition of the present invention, a photopolymerization initiator usually used in this field can be used as the (B) photopolymerization initiator. Examples of such a photopolymerization initiator include metallocene compounds containing titanosen compounds described in JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197; hexaxes described in JP-A-2000-56118. Arylbiimidazole derivatives; halomethylated oxadiazole derivatives, halomethyl-s-triazine derivatives, N-aryl-α-amino acids such as N-phenylglycine, N-aryl-described in JP-A-10-39503. Radical activators such as α-amino acid salts and N-aryl-α-amino acid esters, α-aminoalkylphenone derivatives; oximes described in JP-A-2000-80068, JP-A-2006-36750 and the like. Examples include ester compounds.

具体的には、例えば、メタロセン化合物としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，４−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔２，６−ジ−フルオロ−３−（ピロ−１−イル）−フェニル〕等が挙げられる。 Specifically, for example, examples of the metallocene compound include dicyclopentadienyltitanium dichloride, dicyclopentadienyltitanium bisphenyl, and dicyclopentadienyltitanium bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl). ), Dicyclopentadienyltitanium bis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl), Dicyclopentadienyltitaniumbis (2,4,6-trifluorophenyl), Dicyclopentadienyltitaniumdi (2,4,6-trifluorophenyl) 2,6-difluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium di (2,4-difluorophenyl), di (methylcyclopentadienyl) titanium bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl), Examples thereof include di (methylcyclopentadienyl) titanium bis (2,6-difluorophenyl) and dicyclopentadienyltitanium [2,6-di-fluoro-3- (pyro-1-yl) -phenyl]. ..

また、ビイミダゾール誘導体類としては、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等が挙げられる。 Examples of biimidazole derivatives include 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer and 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-bis (3'-methoxyphenyl) imidazole. Dimeric, 2- (2'-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2'-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, (4'-methoxyphenyl) ) -4,5-Diphenylimidazole dimer and the like.

また、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６’’−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。 Examples of halomethylated oxadiazole derivatives include 2-trichloromethyl-5- (2'-benzofuryl) -1,3,4-oxadiazole and 2-trichloromethyl-5-[β- (2'-). Benzofuryl) vinyl] -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-[β- (2'-(6''-benzofuryl) vinyl)]-1,3,4-oxadiazole, Examples thereof include 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole.

また、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体類としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。 Examples of halomethyl-s-triazine derivatives include 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-Triazine and the like can be mentioned.

また、α−アミノアルキルフェノン誘導体類としては、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等が挙げられる。 Examples of α-aminoalkylphenone derivatives include 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-). Morphorinophenyl) -butanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butane-1-one, 4-dimethylaminoethylbenzoate, 4-dimethylaminoisoamylbenzoe -To, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, 2-ethylhexyl-1,4-dimethylaminobenzoate, 2,5-bis (4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, 7-diethylamino-3- (4) -Diethylaminobenzoyl) coumarin, 4- (diethylamino) chalcone and the like can be mentioned.

光重合開始剤としては、特に、感度や製版性の点でオキシムエステル系化合物が有効であり、フェノール性水酸基を含むアルカリ可溶性樹脂を用いる場合などは、感度の点で不利になるため、特にこのような感度に優れたオキシムエステル系化合物が有用である。オキシムエステル系化合物は、その構造の中に紫外線を吸収する構造と光エネルギーを伝達する構造とラジカルを発生する構造を併せ持っているために、少量で感度が高く、かつ、熱反応に対して安定であり、少量で高感度な感光性樹脂組成物を得ることが可能である。 As the photopolymerization initiator, an oxime ester compound is particularly effective in terms of sensitivity and plate-making property, and when an alkali-soluble resin containing a phenolic hydroxyl group is used, it is disadvantageous in terms of sensitivity. An oxime ester-based compound having such excellent sensitivity is useful. Since the oxime ester compound has a structure that absorbs ultraviolet rays, a structure that transmits light energy, and a structure that generates radicals in its structure, it is highly sensitive to a small amount and stable to a thermal reaction. Therefore, it is possible to obtain a highly sensitive photosensitive resin composition in a small amount.

オキシムエステル系化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the oxime ester compound include compounds represented by the following general formula (IV).

Figure 2021051235
Figure 2021051235

上記式（ＩＶ）中、Ｒ21aは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
Ｒ21bは芳香族環を含む任意の置換基を示す。
Ｒ22aは、置換基を有していてもよいアルカノイル基、又は、置換基を有していてもよいアリーロイル基を示す。
ｎは０または１の整数を示す。 In the above formula (IV), R 21a represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aromatic ring group which may have a substituent.
R 21b represents any substituent containing an aromatic ring.
R 22a represents an alkanoyl group which may have a substituent or an allyloyl group which may have a substituent.
n represents an integer of 0 or 1.

Ｒ21aにおけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、通常１以上、好ましくは２以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチルエチル基、プロピル基等が挙げられる。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、芳香族環基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、４−（２−メトキシ−１−メチル）エトキシ−２−メチルフェニル基又はＮ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。 The number of carbon atoms of the alkyl group in R 21a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in a solvent and sensitivity, it is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less. Is. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a cyclopentylethyl group, a propyl group and the like.
Substituents that the alkyl group may have include aromatic ring groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, amino groups, amide groups, 4- (2-methoxy-1-methyl) ethoxy-2-methylphenyl. Examples thereof include a group or an N-acetyl-N-acetoxyamino group, which is preferably unsubstituted from the viewpoint of easiness of synthesis.

Ｒ21aにおける芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、感光性樹脂組成物への溶解性の観点から５以上であることが好ましい。また、現像性の観点から３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。 Examples of the aromatic ring group in R 21a include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group. The number of carbon atoms of the aromatic ring group is not particularly limited, but is preferably 5 or more from the viewpoint of solubility in the photosensitive resin composition. Further, from the viewpoint of developability, it is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and further preferably 12 or less.

芳香族環基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられ、これらの中でも現像性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基、これらの置換基が連結した基などが挙げられ、現像性の観点からアルキル基、アルコキシ基、これらを連結した基が好ましく、連結したアルコキシ基がより好ましい。
これらの中でも、感度の観点から、Ｒ21aが置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基であることが好ましい。 Specific examples of the aromatic ring group include a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, a frill group and the like. Among these, a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable, from the viewpoint of developability.
Examples of the substituent that the aromatic ring group may have include a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an amino group, an amide group, an alkyl group, an alkoxy group, and a group in which these substituents are linked, and the like is developed. From the viewpoint of properties, an alkyl group, an alkoxy group, and a group in which these are linked are preferable, and a linked alkoxy group is more preferable.
Among these, from the viewpoint of sensitivity, it is preferable that R 21a is an alkyl group which may have a substituent or an aromatic ring group which may have a substituent.

また、Ｒ21bとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾリル基、置換されていてもよいチオキサントニル基又は置換されていてもよいジフェニルスルフィド基が挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、置換されていてもよいカルバゾリル基が好ましい。 In addition, examples of R 21b include a optionally substituted carbazolyl group, an optionally substituted thioxanthonyl group, and an optionally substituted diphenylsulfide group. Among these, a carbazolyl group which may be substituted is preferable from the viewpoint of sensitivity.

また、Ｒ22aにおけるアルカノイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、通常２以上、好ましくは３以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。アルカノイル基の具体例としては、アセチル基、エチロイル基、プロパノイル基、ブタノイル基等が挙げられる。
アルカノイル基が有していてもよい置換基としては、芳香族環基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。 The carbon number of the alkanoyl group in R 22a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in a solvent and sensitivity, it is usually 2 or more, preferably 3 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably. It is 10 or less, more preferably 5 or less. Specific examples of the alkanoyl group include an acetyl group, an ethyloyl group, a propanoyl group, a butanoyl group and the like.
Examples of the substituent that the alkanoyl group may have include an aromatic ring group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an amino group, an amide group and the like, and from the viewpoint of easiness of synthesis, the substituent should be unsubstituted. Is preferable.

また、Ｒ22aにおけるアリーロイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、通常７以上、好ましくは８以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。アリーロイル基の具体例としては、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
アリーロイル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
これらの中でも、感度の観点から、Ｒ22aが置換基を有していてもよいアルカノイル基であることが好ましく、無置換のアルカノイル基であることがより好ましく、アセチル基であることがさらに好ましい。 The number of carbon atoms of the allylloyl group in R 22a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in a solvent and sensitivity, it is usually 7 or more, preferably 8 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably. It is 10 or less. Specific examples of the allylloyl group include a benzoyl group and a naphthoyl group.
Examples of the substituent that the allylloyl group may have include a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an amino group, an amide group, an alkyl group and the like, and from the viewpoint of easiness of synthesis, it is preferably unsubstituted. ..
Among these, from the viewpoint of sensitivity, R 22a is preferably an alkanoyl group which may have a substituent, more preferably an unsubstituted alkanoyl group, and further preferably an acetyl group.

光重合開始剤は、１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素、重合促進剤を配合させることができる。増感色素としては、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開昭４８−８４１８３号公報、特開昭５２−１１２６８１号公報、特開昭５８−１５５０３号公報、特開昭６０−８８００５号公報、特開昭５９−５６４０３号公報、特開平２−６９号公報、特開昭５７−１６８０８８号公報、特開平５−１０７７６１号公報、特開平５−２１０２４０号公報、特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。 As the photopolymerization initiator, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
If necessary, the photopolymerization initiator may be blended with a sensitizing dye and a polymerization accelerator according to the wavelength of the image exposure light source for the purpose of increasing the sensitivity. Examples of the sensitizing dye include the xanthene dye described in JP-A-4-221958 and JP-A-4-219756, and the coumarin having a heterocycle described in JP-A-3-239703 and JP-A-5-289335. Dyes, 3-ketocoumarin compounds described in JP-A-3-239703, JP-A-5-289335, pyrromethene dyes described in JP-A-6-19240, and others, JP-A-47-2528. Kaisho 54-155292, Japanese Patent Publication No. 45-373777, JP-A-48-84183, JP-A-52-112681, JP-A-58-15503, JP-A-60-88805. Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-564403, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-69, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-168888, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-107761, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-210240, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-288818 Examples thereof include dyes having a dialkylaminobenzene skeleton described in the publication.

これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいものは、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
増感色素もまた１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Among these sensitizing dyes, preferable ones are amino group-containing sensitizing dyes, and more preferable ones are compounds having an amino group and a phenyl group in the same molecule. Particularly preferred are, for example, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone. , 3,4-Diaminobenzophenone and other benzophenone compounds; 2- (p-dimethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [4,5 ] Benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [6,7] benzoxazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) ) Benzothiazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzimidazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzimidazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl)- 1,3,4-Thiazazole, (p-dimethylaminophenyl) pyridine, (p-diethylaminophenyl) pyridine, (p-dimethylaminophenyl) quinoline, (p-diethylaminophenyl) quinoline, (p-dimethylaminophenyl) pyrimidine , (P-diethylaminophenyl) pyrimidin and the like, p-dialkylaminophenyl group-containing compounds and the like. The most preferred of these is 4,4'-dialkylaminobenzophenone.
The sensitizing dye may also be used alone or in combination of two or more.

重合促進剤としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル等の芳香族アミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の脂肪族アミン等が用いられる。重合促進剤は、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 As the polymerization accelerator, for example, aromatic amines such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and 2-dimethylaminoethyl benzoate, and aliphatic amines such as n-butylamine and N-methyldiethanolamine are used. The polymerization accelerator may be used alone or in combination of two or more.

本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）光重合開始剤の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上であり、通常２５質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、よりさらに好ましくは７質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。前記下限値以上とすることで現像時に膜減りを生じずに塗膜が形成され、また十分な撥インク性が生じる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで所望のパターン形状が形成しやすくなる傾向がある。 The content ratio of the (B) photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1 by mass, in the total solid content of the photosensitive resin composition. By mass% or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 2% by mass or more, particularly preferably 3% by mass or more, usually 25% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. , More preferably 10% by mass or less, still more preferably 7% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less. When it is at least the above lower limit value, a coating film is formed without causing film loss during development, and there is a tendency that sufficient ink repellency is generated, and when it is at least the above upper limit value, a desired pattern shape is formed. It tends to be easier to do.

また、感光性樹脂組成物中の（Ａ）エチレン性不飽和化合物に対する（Ｂ）光重合開始剤の配合比としては、（Ａ）エチレン性不飽和化合物１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましく、１５質量部以上がよりさらに好ましく、２０質量部以上が特に好ましく、また、２００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで適切な感度となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで所望のパターン形状が形成しやすくなる傾向がある。 The compounding ratio of the (B) photopolymerization initiator to the (A) ethylenically unsaturated compound in the photosensitive resin composition is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (A) ethylenically unsaturated compound. Is preferable, 5 parts by mass or more is more preferable, 10 parts by mass or more is further preferable, 15 parts by mass or more is further preferable, 20 parts by mass or more is particularly preferable, 200 parts by mass or less is preferable, and 100 parts by mass or less is preferable. More preferably, 50 parts by mass or less is further preferable, and 30 parts by mass or less is particularly preferable. When it is set to the lower limit value or more, the sensitivity tends to be appropriate, and when it is set to the upper limit value or less, a desired pattern shape tends to be easily formed.

また上記光重合開始剤と併用して、連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤としてはメルカプト基含有化合物や、四塩化炭素等が挙げられ、連鎖移動効果が高い傾向があることからメルカプト基を有する化合物を用いることがより好ましい。Ｓ−Ｈ結合エネルギーが小さいことによって結合開裂が起こりやすく、水素引きぬき反応や連鎖移動反応を起こしやすいためであると考えられる。感度向上や表面硬化性に有効である。 Further, it is preferable to use a chain transfer agent in combination with the above photopolymerization initiator. Examples of the chain transfer agent include a mercapto group-containing compound, carbon tetrachloride, and the like, and since the chain transfer effect tends to be high, it is more preferable to use a compound having a mercapto group. It is considered that this is because the bond cleavage is likely to occur due to the small SH binding energy, and a hydrogen drawing reaction or a chain transfer reaction is likely to occur. It is effective for improving sensitivity and surface curability.

メルカプト基含有化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン等の芳香族環を有するメルカプト基含有化合物；へキサンジチオール、デカンジチオール、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等の脂肪族系のメルカプト基含有化合物、特に、メルカプト基を複数有する化合物等が挙げられる。 Examples of the mercapto group-containing compound include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-. A mercapto group-containing compound having an aromatic ring such as mercaptonaphthalene and 1,4-dimethylmercaptobenzene; hexanedithiol, decandithiol, butanediolbis (3-mercaptopropionate), butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol. Bis (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropanetris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropanetristhioglycolate, trishydroxyethyltristhiopropionate, pentaerythritoltetrakis (3-Mercaptopropionate), Pentaerythritol Tris (3-Mercaptopropionate), Butanediolbis (3-Mercaptobutyrate), Ethethyleneglycolbis (3-Mercaptobutyrate), Trimethylol Propanthris (3- Mercaptobutylate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine Examples thereof include aliphatic mercapto group-containing compounds such as −2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, particularly compounds having a plurality of mercapto groups.

このうち好ましくは、芳香族環を有するメルカプト基含有化合物の中では２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールが好ましく、脂肪族系のメルカプト基含有化合物の中では、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが好ましい。 Of these, 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoimidazole are preferable among the mercapto group-containing compounds having an aromatic ring, and trimethylolpropanthris (3-) among the aliphatic mercapto group-containing compounds is preferable. Mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), trimetylolpropanthris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutynate) Rate), pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -Trione is preferred.

また感度の面からは、脂肪族系のメルカプト基含有化合物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）がより好ましい。
これらは種々のものが１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用できる。 From the viewpoint of sensitivity, aliphatic mercapto group-containing compounds are preferable, and specifically, trimetylolpropanthris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), and pentaerythritol. Tris (3-mercaptopropionate), trimethylpropanthris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate), 1,3,5- Tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione is preferred, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-Mercaptobutyrate) is more preferred.
These can be used alone or in admixture of two or more.

これらの中でも、テーパ角を高める観点から、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、及び２−メルカプトベンゾオキサゾールよりなる群から選択された１又は２以上と、光重合開始剤とを組み合わせて、光重合開始剤系として使用することが好適である。例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールを用いてもよく、２−メルカプトベンゾイミダゾールを用いてもよく、２−メルカプトベンゾチアゾールと２−メルカプトベンゾイミダゾールとを併用して用いてもよい。
また、感度の観点から、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）よりなる群から選択された１又は２以上を用いることが好ましい。 Among these, from the viewpoint of increasing the taper angle, one or two or more selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, and 2-mercaptobenzoxazole are combined with a photopolymerization initiator. , It is preferable to use it as a photopolymerization initiator system. For example, 2-mercaptobenzothiazole may be used, 2-mercaptobenzimidazole may be used, or 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzimidazole may be used in combination.
From the viewpoint of sensitivity, it is preferable to use 1 or 2 or more selected from the group consisting of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate).

本発明の感光性樹脂組成物における連鎖移動剤の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．８質量％以上であり、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。前記下限値以上とすることで感度が高くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで所望のパターンを形成しやすくなる傾向がある。 The content ratio of the chain transfer agent in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, in the total solid content of the photosensitive resin composition. More preferably 0.5% by mass or more, further preferably 0.8% by mass or more, usually 5% by mass or less, preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less. Is. When it is at least the lower limit value, the sensitivity tends to be high, and when it is at least the upper limit value, it tends to be easy to form a desired pattern.

また、感光性樹脂組成物中の（Ｂ）光重合開始剤に対する連鎖移動剤の含有割合としては、（Ｂ）光重合開始剤１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましく、２０質量部以上が特に好ましく、また、５００質量部以下が好ましく、３００質量部以下がより好ましく、１００質量部以下がさらに好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで高感度となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで所望のパターンを形成しやすくなる傾向がある。 The content ratio of the chain transfer agent to the (B) photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition is preferably 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the (B) photopolymerization initiator. The above is more preferable, 15 parts by mass or more is further preferable, 20 parts by mass or more is particularly preferable, 500 parts by mass or less is more preferable, 300 parts by mass or less is more preferable, 100 parts by mass or less is further preferable, and 50 parts by mass or less. Is particularly preferable. When it is at least the lower limit value, the sensitivity tends to be high, and when it is at least the upper limit value, it tends to be easy to form a desired pattern.

［１−１−３］（Ｃ）成分；アルカリ可溶性樹脂
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。本発明において、アルカリ可溶性樹脂としては現像液で現像可能なものであれば特に限定されないが、現像液としてはアルカリ現像液が好ましいため、カルボキシル基または水酸基含有の樹脂を用いることが好ましく、現像性に優れるとの観点からはカルボキシル基含有樹脂が好ましい。
また、また適度なテーパ角の隔壁が得られ、現像や隔壁の熱溶融による撥液剤の流出が抑えられて撥インク性を保持でき、また、インクジェット塗布時に画素部のハジキを抑制できることなどの理由より、エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。 [1-1-3] Component (C); Alkali-soluble resin The photosensitive resin composition of the present invention contains (C) alkali-soluble resin. In the present invention, the alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it can be developed with a developing solution, but since an alkaline developing solution is preferable as the developing solution, it is preferable to use a resin containing a carboxyl group or a hydroxyl group, and the developability is preferable. A carboxyl group-containing resin is preferable from the viewpoint of excellent quality.
Another reason is that a partition wall having an appropriate taper angle can be obtained, the outflow of the liquid repellent agent due to development or thermal melting of the partition wall can be suppressed, the ink repellency can be maintained, and the repelling of the pixel portion can be suppressed during inkjet coating. More preferably, an alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated group is preferable.

本発明の感光性樹脂組成物において（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、撥インク性の観点から、（ｃ１）側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂（以下、「（ｃ１）アクリル共重合樹脂」と称する場合がある。）を含むことが好ましい。また一方で、パターンの直線性の観点からは、（ｃ２）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含むことが好ましい。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the (C) alkali-soluble resin is an acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in the (c1) side chain from the viewpoint of ink repellency (hereinafter, "(c1) acrylic co-polymer". It may be referred to as "polymerized resin"). On the other hand, from the viewpoint of pattern linearity, it is preferable to contain (c2) epoxy (meth) acrylate resin.

さらには、撥インク性と直線性の両立の観点からは、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂として、（ｃ１）アクリル共重合樹脂と、（ｃ２）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の両者を含むことが好ましい。
以下に、（ｃ１）側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂について詳述する。 Furthermore, from the viewpoint of achieving both ink repellency and linearity, it is preferable that the (C) alkali-soluble resin contains both (c1) an acrylic copolymer resin and (c2) an epoxy (meth) acrylate resin.
The acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in the (c1) side chain will be described in detail below.

［（ｃ１）側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂］
（ｃ１）アクリル共重合樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和基を有する。エチレン性不飽和基を有するものとすることで、露光による光硬化が起こってより強固な膜となり、現像時にも撥液剤が流出しにくくなると考えられる。 [(C1) Acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain]
(C1) The acrylic copolymer resin has an ethylenically unsaturated group in the side chain. It is considered that by having an ethylenically unsaturated group, photocuring due to exposure occurs to form a stronger film, and the liquid repellent agent is less likely to flow out even during development.

（一般式（Ｉ）で表される部分構造）
（ｃ１）アクリル共重合樹脂が有する、エチレン性不飽和基を有する側鎖を含む部分構造は特に限定されないが、膜の柔軟性に伴うラジカルの発散しやすさの観点から、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有することが好ましい。 (Partial structure represented by the general formula (I))
(C1) The partial structure of the acrylic copolymer resin containing a side chain having an ethylenically unsaturated group is not particularly limited, but from the viewpoint of easiness of radical emission due to the flexibility of the membrane, for example, the following general formula It is preferable to have a partial structure represented by (I).

Figure 2021051235
Figure 2021051235

式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。＊は結合手を表す。 In formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. * Represents a bond.

また、前記式（Ｉ）で表される部分構造の中でも、感度やアルカリ現像性の観点から、下記一般式（Ｉ’）で表される部分構造が好ましい。 Further, among the partial structures represented by the formula (I), the partial structure represented by the following general formula (I') is preferable from the viewpoint of sensitivity and alkali developability.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

式（Ｉ’）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。ＲXは水素原子又は多塩基酸残基を表す。 In formula (I'), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. R X represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue.

多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物からＯＨ基を１つ除した１価の基を意味する。多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。 The polybasic acid residue means a monovalent group obtained by subtracting one OH group from the polybasic acid or its anhydride. Polybasic acids include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid. One or more selected from acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid can be mentioned.
Among these, from the viewpoint of patterning properties, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are preferable. Are tetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid.

（ｃ１）側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂に含まれる、前記一般式（Ｉ）で表される部分構造の含有割合は特に限定されないが１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、４０モル％以上がよりさらに好ましく、５０モル％以上が特に好ましく、６５モル％以上が最も好ましく、また、９５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下がさらに好ましく、８０モル％以下がよりさらに好ましく、７５モル％以下が特に好ましく、７０モル％以下が最も好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 (C1) The content ratio of the partial structure represented by the general formula (I) contained in the acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain is not particularly limited, but is preferably 10 mol% or more, preferably 20 mol. % Or more is more preferable, 30 mol% or more is further preferable, 40 mol% or more is further preferable, 50 mol% or more is particularly preferable, 65 mol% or more is most preferable, and 95 mol% or less is more preferable, 80 mol. % Or less is more preferable, 85 mol% or less is further preferable, 80 mol% or less is further preferable, 75 mol% or less is particularly preferable, and 70 mol% or less is most preferable. When it is at least the lower limit value, the ink repellency tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the residue tends to be reduced.

（ｃ１）側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂に含まれる、前記一般式（Ｉ’）で表される部分構造の含有割合は特に限定されないが、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、４０モル％以上がよりさらに好ましく、５０モル％以上が特に好ましく、６５モル％以上が最も好ましく、また、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下がさらに好ましく、８０モル％以下がよりさらに好ましく、７５モル％以下が特に好ましく、７０モル％以下が最も好ましい。前記下限値以上とすることでアルカリ現像しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像密着性が確保できる傾向がある。 (C1) The content ratio of the partial structure represented by the general formula (I') contained in the acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain is not particularly limited, but is preferably 10 mol% or more. 20 mol% or more is more preferable, 30 mol% or more is further preferable, 40 mol% or more is further preferable, 50 mol% or more is particularly preferable, 65 mol% or more is most preferable, and 95 mol% or less is preferable. 90 mol% or less is more preferable, 85 mol% or less is further preferable, 80 mol% or less is further preferable, 75 mol% or less is particularly preferable, and 70 mol% or less is most preferable. When it is set to the lower limit value or more, alkaline development tends to be easy, and when it is set to the upper limit value or less, development adhesion tends to be ensured.

（一般式（ＩＩ）で表される部分構造）
（ｃ１）側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂が前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を含む場合、他に含まれる部分構造は特に限定されないが、現像密着性の観点から、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有することも好ましい。 (Partial structure represented by general formula (II))
(C1) When the acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain contains a partial structure represented by the general formula (I), the other partial structure is not particularly limited, but the development adhesion is high. From the viewpoint, for example, it is also preferable to have a partial structure represented by the following general formula (II).

Figure 2021051235
Figure 2021051235

上記式（ＩＩ）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。 In the above formula (II), R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 is an alkyl group which may have a substituent, an aromatic ring group which may have a substituent, or a substituent. Represents an alkenyl group which may have.

（Ｒ4）
前記式（ＩＩ）において、Ｒ4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
Ｒ4におけるアルキル基としては直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、８以上であることが特に好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１６以下であることがさらに好ましく、１４以下であることがよりさらに好ましく、１２以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が高くなり、現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 (R 4 )
In the formula (II), R 4 represents an alkyl group which may have a substituent, an aromatic ring group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent. ..
Examples of the alkyl group in R 4 include linear, branched or cyclic alkyl groups. The carbon number is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, further preferably 5 or more, particularly preferably 8 or more, and preferably 20 or less. It is more preferably 18 or less, further preferably 16 or less, further preferably 14 or less, and particularly preferably 12 or less. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be high and the development adhesion tends to be improved, and when it is at least the above upper limit value, the residue tends to be reduced.

アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基等が挙げられる。これらの中でも現像性の観点から、ジシクロペンタニル基又はドデカニル基が好ましく、ジシクロペンタニル基がより好ましい。
また、アルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。 Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, a dicyclopentanyl group, a dodecanyl group and the like. Among these, a dicyclopentanyl group or a dodecanyl group is preferable, and a dicyclopentanyl group is more preferable, from the viewpoint of developability.
The substituents that the alkyl group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group and a carboxyl group. , Acryloyl group, methacryloyl group and the like, and a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferable from the viewpoint of developability.

Ｒ4における芳香族環基としては、１価の芳香族炭化水素環基及び１価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は６以上であることが好ましく、また、２４以下であることが好ましく、２２以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、１８以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。これらの中でも現像性の観点から、ベンゼン環基、又はナフタレン環基が好ましく、ベンゼン環基がより好ましい。
また、芳香族環基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。 Examples of the aromatic ring group in R 4 include a monovalent aromatic hydrocarbon ring group and a monovalent aromatic heterocyclic group. The carbon number is preferably 6 or more, preferably 24 or less, more preferably 22 or less, further preferably 20 or less, and particularly preferably 18 or less. When it is set to the lower limit value or more, the development adhesion tends to be improved, and when it is set to the upper limit value or less, the residue tends to be reduced.
The aromatic hydrocarbon ring in the aromatic hydrocarbon ring group may be a monocyclic ring or a fused ring, and may be, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, or pyrene. Groups such as a ring, a benzpyrene ring, a chrysene ring, a triphenylene ring, an acenaphthene ring, a fluoranthene ring, and a fluorene ring can be mentioned.
The aromatic heterocyclic group in the aromatic heterocyclic group may be a monocyclic ring or a fused ring, and may be, for example, a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrazole ring, or a pyrazole ring. , Imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyroloymidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrolopyrrole ring, thienopyrol ring, thienothiophene ring, flopyrol ring, flofuran ring, thienofran ring, benzoisooxazole ring, benzoiso Thiazol ring, benzoimidazolan ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, synolin ring, quinoxalin ring, phenanthridin ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone ring, azulene ring. And so on. Among these, a benzene ring group or a naphthalene ring group is preferable, and a benzene ring group is more preferable, from the viewpoint of developability.
The substituents that the aromatic ring group may have include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group and an epoxy group. , Oligoethylene glycol group, phenyl group, carboxyl group and the like, and from the viewpoint of developability, hydroxy group and oligoethylene glycol group are preferable.

Ｒ4におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられる。その炭素数は、２以上であることが好ましく、また、２２以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１８以下であることがさらに好ましく、１６以下であることがよりさらに好ましく、１４以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 Examples of the alkenyl group in R 4 include a linear, branched chain or cyclic alkenyl group. The carbon number is preferably 2 or more, preferably 22 or less, more preferably 20 or less, further preferably 18 or less, and even more preferably 16 or less. , 14 or less is particularly preferable. When it is set to the lower limit value or more, the development adhesion tends to be improved, and when it is set to the upper limit value or less, the residue tends to be reduced.

アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、２−プロペン−２−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、２−ペンテン−１−イル基、３−ペンテン−２−イル基、ヘキセニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル等が挙げられる。これらの中でも現像性の観点から、ビニル基又はアリル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。 Specific examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, 2-propen-2-yl group, 2-butene-1-yl group, 3-butene-1-yl group, 2-pentene-1-yl group, and the like. Examples thereof include 3-penten-2-yl group, hexenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl and the like. Among these, a vinyl group or an allyl group is preferable, and a vinyl group is more preferable, from the viewpoint of developability.

また、アルケニル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。 The substituents that the alkenyl group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group and a carboxyl group. From the viewpoint of developability, a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferable.

このように、Ｒ4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表すが、これらの中でも現像性と膜強度の観点から、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。 As described above, R 4 represents an alkyl group which may have a substituent, an aromatic ring group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent. Among them, an alkyl group or an alkenyl group is preferable, and an alkyl group is more preferable, from the viewpoint of developability and film strength.

（ｃ１）側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂における前記一般式（ＩＩ）で表される部分構造の含有割合は特に限定されないが、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましく、２０モル％以上が特に好ましく、また、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましく、４０モル％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 (C1) The content ratio of the partial structure represented by the general formula (II) in the acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain is not particularly limited, but is preferably 1 mol% or more, and 5 mol% or more. Is more preferable, 10 mol% or more is further preferable, 20 mol% or more is particularly preferable, 70 mol% or less is preferable, 60 mol% or less is more preferable, 50 mol% or less is further preferable, and 40 mol% or less is preferable. Especially preferable. When it is set to the lower limit value or more, the development adhesion tends to be improved, and when it is set to the upper limit value or less, the residue tends to be reduced.

（一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造）
（ｃ１）アクリル共重合樹脂が前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を含む場合、他に含まれる部分構造として、耐熱性、膜強度の観点から下記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造が含まれることが好ましい。 (Partial structure represented by general formula (III))
(C1) When the acrylic copolymer resin contains the partial structure represented by the general formula (I), the other partial structure contained is represented by the following general formula (III) from the viewpoint of heat resistance and film strength. It is preferable that a partial structure is included.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表す。ｔは０〜５の整数を表す。 In the above formula (III), R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, and a substituent. Represents an alkynyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an alkoxy group which may have a substituent, a thiol group, or an alkylsulfide group which may have a substituent. t represents an integer from 0 to 5.

（Ｒ6）
前記式（ＩＩＩ）においてＲ6は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表す。
Ｒ6におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１６以下であることがさらに好ましく、１４以下であることがよりさらに好ましく、１２以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 (R 6 )
In the above formula (III), R 6 is an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, a hydroxyl group, or a carboxyl group. , Halogen atom, an alkoxy group which may have a substituent, a thiol group, or an alkyl sulfide group which may have a substituent.
Examples of the alkyl group in R 6 include linear, branched or cyclic alkyl groups. The carbon number is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, further preferably 5 or more, preferably 20 or less, and more preferably 18 or less. It is more preferably 16 or less, further preferably 14 or less, and particularly preferably 12 or less. When it is set to the lower limit value or more, the development adhesion tends to be improved, and when it is set to the upper limit value or less, the residue tends to be reduced.

アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基等が挙げられる。これらの中でも現像性と膜強度の観点から、ジシクロペンタニル基又はドデカニル基が好ましく、ジシクロペンタニル基がより好ましい。
また、アルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。 Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, a dicyclopentanyl group, a dodecanyl group and the like. Among these, a dicyclopentanyl group or a dodecanyl group is preferable, and a dicyclopentanyl group is more preferable, from the viewpoint of developability and film strength.
The substituents that the alkyl group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group and a carboxyl group. , Acryloyl group, methacryloyl group and the like, and a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferable from the viewpoint of developability.

Ｒ6におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられる。その炭素数は、２以上であることが好ましく、また、２２以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１８以下であることがさらに好ましく、１６以下であることがよりさらに好ましく、１４以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 Examples of the alkenyl group in R 6 include a linear, branched chain or cyclic alkenyl group. The carbon number is preferably 2 or more, preferably 22 or less, more preferably 20 or less, further preferably 18 or less, and even more preferably 16 or less. , 14 or less is particularly preferable. When it is set to the lower limit value or more, the development adhesion tends to be improved, and when it is set to the upper limit value or less, the residue tends to be reduced.

アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、２−プロペン−２−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、２−ペンテン−１−イル基、３−ペンテン−２−イル基、ヘキセニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル等が挙げられる。これらの中でも現像性の観点から、ビニル基又はアリル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。 Specific examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, 2-propen-2-yl group, 2-butene-1-yl group, 3-butene-1-yl group, 2-pentene-1-yl group, and the like. Examples thereof include 3-penten-2-yl group, hexenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl and the like. Among these, a vinyl group or an allyl group is preferable, and a vinyl group is more preferable, from the viewpoint of developability.

また、アルケニル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。 The substituents that the alkenyl group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group and a carboxyl group. From the viewpoint of developability, a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferable.

Ｒ6におけるアルキニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキニル基が挙げられる。その炭素数は、２以上であることが好ましく、また、２２以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１８以下であることがさらに好ましく、１６以下であることがよりさらに好ましく、１４以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 Examples of the alkynyl group in R 6 include a linear, branched or cyclic alkynyl group. The carbon number is preferably 2 or more, preferably 22 or less, more preferably 20 or less, further preferably 18 or less, and even more preferably 16 or less. , 14 or less is particularly preferable. When it is set to the lower limit value or more, the development adhesion tends to be improved, and when it is set to the upper limit value or less, the residue tends to be reduced.

アルキニル基の具体例としては、１−プロピン−３−イル基、１−ブチン−４−イル基、１−ペンチン−５−イル基、２−メチル−３−ブチン−２−イル基、１，４−ペンタジイン−３−イル基、１，３−ペンタジイン−５−イル基、１−ヘキシン−６−イル基、等が挙げられる。 Specific examples of the alkynyl group include 1-propyne-3-yl group, 1-butyne-4-yl group, 1-pentyne-5-yl group, 2-methyl-3-butin-2-yl group, 1, Examples thereof include 4-pentaziin-3-yl group, 1,3-pentadiine-5-yl group, 1-hexin-6-yl group, and the like.

また、アルキニル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。 The substituents that the alkynyl group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group and a carboxyl group. From the viewpoint of developability, a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferable.

Ｒ6におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも撥インク性の観点からはフッ素原子が好ましい。 Examples of the halogen atom in R 6 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and among these, a fluorine atom is preferable from the viewpoint of ink repellency.

Ｒ6におけるアルコキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基が挙げられる。その炭素数は、１以上であることが好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１６以下であることがさらに好ましく、１４以下であることがよりさらに好ましく、１２以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 Examples of the alkoxy group in R 6 include a linear, branched chain or cyclic alkoxy group. The carbon number is preferably 1 or more, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, further preferably 16 or less, and even more preferably 14 or less. , 12 or less is particularly preferable. When it is set to the lower limit value or more, the development adhesion tends to be improved, and when it is set to the upper limit value or less, the residue tends to be reduced.

アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、等が挙げられる。 Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, and the like.

また、アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。 The substituents that the alkoxy group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group and a carboxyl group. , Acryloyl group, methacryloyl group and the like, and a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferable from the viewpoint of developability.

Ｒ6におけるアルキルスルフィド基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルスルフィド基が挙げられる。その炭素数は、１以上であることが好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１６以下であることがさらに好ましく、１４以下であることがよりさらに好ましく、１２以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 Examples of the alkyl sulfide group in R 6 include linear, branched or cyclic alkyl sulfide groups. The carbon number is preferably 1 or more, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, further preferably 16 or less, and even more preferably 14 or less. , 12 or less is particularly preferable. When it is set to the lower limit value or more, the development adhesion tends to be improved, and when it is set to the upper limit value or less, the residue tends to be reduced.

アルキルスルフィド基の具体例としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基等が挙げられる。これらの中でも現像性の観点から、メチルスルフィド基又はエチルスルフィド基が好ましい。 Specific examples of the alkyl sulfide group include a methyl sulfide group, an ethyl sulfide group, a propyl sulfide group, a butyl sulfide group and the like. Among these, a methyl sulfide group or an ethyl sulfide group is preferable from the viewpoint of developability.

また、アルキルスルフィド基におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。 The substituents that the alkyl group in the alkyl sulfide group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group and a phenyl group. Examples thereof include a group, a carboxyl group, an acryloyl group and a methacryloyl group, and a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferable from the viewpoint of developability.

このように、Ｒ6は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表すが、これらの中でも現像性の観点から、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。 As described above, R 6 has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, a hydroxyl group, a carboxyl group, and a halogen. It represents an alkylsulfide group which may have an atom, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a thiol group, or a substituent. Among these, a hydroxyl group or a carboxyl group is preferable, and a carboxyl group is more preferable, from the viewpoint of developability. preferable.

前記式（ＩＩＩ）においてｔは０〜５の整数を表すが、製造容易性の観点からはｔが０であることが好ましい。 In the above formula (III), t represents an integer of 0 to 5, but from the viewpoint of ease of manufacture, t is preferably 0.

（ｃ１）側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂における前記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造の含有割合は特に限定されないが、１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましく、５モル％以上がさらに好ましく、８モル％以上が特に好ましく、また、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましく、２０モル％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 (C1) The content ratio of the partial structure represented by the general formula (III) in the acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain is not particularly limited, but is preferably 1 mol% or more, preferably 2 mol% or more. Is more preferable, 5 mol% or more is further preferable, 8 mol% or more is particularly preferable, 50 mol% or less is preferable, 40 mol% or less is more preferable, 30 mol% or less is further preferable, and 20 mol% or less is more preferable. Especially preferable. When it is set to the lower limit value or more, the development adhesion tends to be improved, and when it is set to the upper limit value or less, the residue tends to be reduced.

（一般式（ＩＶ）で表される部分構造）
（ｃ１）側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂が前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する場合、他に含まれる部分構造として、現像性の観点から下記一般式（ＩＶ）で表される部分構造を有することも好ましい。 (Partial structure represented by the general formula (IV))
(C1) When the acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain has a partial structure represented by the general formula (I), the other partial structure contained is the following general formula from the viewpoint of developability. It is also preferable to have a partial structure represented by (IV).

Figure 2021051235
Figure 2021051235

上記式（ＩＶ）中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表す。 In the above formula (IV), R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group.

（ｃ１）側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂における前記一般式（ＩＶ）で表される部分構造を含有する場合の含有割合は特に限定されないが、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましく、また、８０モル％以下が好ましく７０モル％以下がより好ましく、６０％モル以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像密着性が向上する傾向がある。 (C1) The content ratio of the acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain when it contains the partial structure represented by the general formula (IV) is not particularly limited, but is preferably 5 mol% or more. 10 mol% or more is more preferable, 20 mol% or more is further preferable, 80 mol% or less is preferable, 70 mol% or less is more preferable, and 60% mol or less is further preferable. When it is at least the lower limit value, the developability tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the develop adhesion tends to be improved.

一方で、（ｃ１）アクリル共重合樹脂の酸価は特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がよりさらに好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がよりさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像密着性が向上する傾向がある。 On the other hand, the acid value of the (c1) acrylic copolymer resin is not particularly limited, but is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 30 mgKOH / g or more, further preferably 40 mgKOH / g or more, still more preferably 50 mgKOH / g or more. , 60 mgKOH / g or more is particularly preferable, 150 mgKOH / g or less is preferable, 140 mgKOH / g or less is more preferable, 130 mgKOH / g or less is further preferable, and 120 mgKOH / g or less is even more preferable. When it is at least the lower limit value, the developability tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the develop adhesion tends to be improved.

（ｃ１）アクリル共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、通常１０００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは４０００以上、さらに好ましくは６０００以上、よりさらに好ましくは７０００以上、特に好ましくは８０００以上であり、また、通常３００００以下、好ましくは２００００以下、より好ましくは１５０００以下、さらに好ましくは１００００以下である。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣は低減する傾向がある。 (C1) The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic copolymer resin is not particularly limited, but is usually 1000 or more, preferably 2000 or more, more preferably 4000 or more, still more preferably 6000 or more, still more preferably 7000 or more, particularly preferably. Is 8000 or more, and is usually 30,000 or less, preferably 20,000 or less, more preferably 15,000 or less, still more preferably 10,000 or less. When it is set to the lower limit value or more, the development adhesion tends to be improved, and when it is set to the upper limit value or less, the residue tends to be reduced.

（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂に含まれる（ｃ１）アクリル共重合樹脂の含有割合は特に限定されないが、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上が特に好ましく、また、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 The content ratio of the (c1) acrylic copolymer resin contained in the (C) alkali-soluble resin is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, and 70% by mass. % Or more is particularly preferable, 95% by mass or less is preferable, 90% by mass or less is more preferable, and 85% by mass or less is further preferable. When it is at least the lower limit value, the ink repellency tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the residue tends to be reduced.

また、（ｃ１）アクリル共重合樹脂の含有割合は、（ｃ１）アクリル共重合樹脂と（ｃ２）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂との合計質量に対して、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上が特に好ましく、また９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 The content ratio of the (c1) acrylic copolymer resin is preferably 10% by mass or more, preferably 30% by mass or more, based on the total mass of the (c1) acrylic copolymer resin and the (c2) epoxy (meth) acrylate resin. Is more preferable, 50% by mass or more is further preferable, 70% by mass or more is particularly preferable, 95% by mass or less is more preferable, 90% by mass or less is more preferable, and 85% by mass or less is further preferable. When it is at least the lower limit value, the ink repellency tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the residue tends to be reduced.

次に、（ｃ２）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂について詳述する。 Next, the (c2) epoxy (meth) acrylate resin will be described in detail.

［（ｃ２）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂］
（ｃ２）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂にエチレン性不飽和モノカルボン酸又はエステル化合物を付加し、任意でイソシアネート基含有化合物を反応させた後、更に多塩基酸又はその無水物を反応させた樹脂である。例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基に、不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されることにより、エポキシ化合物にエステル結合（−ＣＯＯ−）を介してエチレン性不飽和結合が付加されると共に、その際生じた水酸基に、多塩基酸無水物の一方のカルボキシ基が付加されたものが挙げられる。また多塩基酸無水物を付加するときに、多価アルコールを同時に添加して付加されたものも挙げられる。 [(C2) Epoxy (meth) acrylate resin]
(C2) In the epoxy (meth) acrylate resin, an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid or an ester compound is added to the epoxy resin, an isocyanate group-containing compound is optionally reacted, and then a polybasic acid or an anhydride thereof is further reacted. It is a resin that has been made to. For example, by opening and adding a carboxyl group of an unsaturated monocarboxylic acid to the epoxy group of an epoxy resin, an ethylenically unsaturated bond is added to the epoxy compound via an ester bond (-COO-), and at the same time, an ethylenically unsaturated bond is added. Examples thereof include those in which one carboxy group of the polybasic acid anhydride is added to the hydroxyl group generated at that time. Further, when the polybasic acid anhydride is added, the polyhydric alcohol may be added at the same time.

また上記反応で得られた樹脂のカルボキシル基に、更に反応し得る官能基を有する化合物を反応させて得られる樹脂も、上記（ｃ２）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に含まれる。
このように、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「（メタ）アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）が原料であり、かつ、「（メタ）アクリレート」が代表例であるので慣用に従いこのように命名されている。 Further, the resin obtained by reacting the carboxyl group of the resin obtained by the above reaction with a compound having a functional group capable of further reacting is also included in the (c2) epoxy (meth) acrylate resin.
As described above, the epoxy (meth) acrylate resin has substantially no epoxy group due to its chemical structure and is not limited to "(meth) acrylate", but the epoxy compound (epoxy resin) is used as a raw material. Yes, and since "(meth) acrylate" is a typical example, it is named in this way according to convention.

ここで、エポキシ樹脂とは、熱硬化により樹脂を形成する以前の原料化合物をも含めて言うこととし、そのエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂の中から適宜選択して用いることができる。また、エポキシ樹脂は、フェノール性化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる化合物を用いることができる。フェノール性化合物としては、２価以上のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、単量体でも重合体でもよい。
具体的には、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル化物、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）アダマンタンのジグリシジルエーテル化物、などが挙げられ、このように主鎖に芳香族環を有するものを好適に用いることができる。 Here, the epoxy resin includes a raw material compound before forming the resin by thermosetting, and the epoxy resin can be appropriately selected from known epoxy resins and used. Further, as the epoxy resin, a compound obtained by reacting a phenolic compound with epihalohydrin can be used. The phenolic compound is preferably a compound having a divalent or higher phenolic hydroxyl group, and may be a monomer or a polymer.
Specifically, for example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, trisphenol epoxy resin, polymerization of phenol and dicyclopentadiene. Epoxy resin, dihydrooxylfluorene type epoxy resin, dihydrooxylalkyleneoxylfluorene type epoxy resin, 9,9-bis (4'-hydroxyphenyl) fluorene diglycidyl etherified product, 1,1-bis (4'-hydroxy) Examples thereof include a diglycidyl etherified product of phenyl) adamantan, and those having an aromatic ring in the main chain as described above can be preferably used.

中でも、高い硬化膜強度の観点から、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル化物、などが好ましく、ビスフェノールＡエポキシ樹脂が更に好ましい。
エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ（登録商標、以下同じ。）８２８」、「ｊＥＲ１００１」、「ｊＥＲ１００２」、「ｊＥＲ１００４」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＮＥＲ−１３０２」（エポキシ当量３２３，軟化点７６℃））、ビスフェノールＦ型樹脂（例えば、三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「ＥＰ−４００１」、「ＥＰ−４００２」、「ＥＰ−４００４」等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＮＥＲ−７４０６」（エポキシ当量３５０，軟化点６６℃））、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（例えば、三菱ケミカル社製の「ＹＸ−４０００」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−２０１」、三菱ケミカル社製の「ＥＰ−１５２」、「ＥＰ−１５４」、ダウケミカル社製の「ＤＥＮ−４３８」）、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＯＣＮ（登録商標、以下同じ。）−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」）、トリグリシジルイソシアヌレート（例えば、日産化学社製の「ＴＥＰＩＣ（登録商標）」）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ（登録商標、以下同じ。）−５０１」、「ＥＰＰＮ−５０２」、「ＥＰＰＮ−５０３」）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル社製の「セロキサイド（登録商標、以下同じ。）２０２１Ｐ」、「セロキサイドＥＨＰＥ」）、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂（例えば、ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ−７２００」、日本化薬社製の「ＮＣ−７３００」）、下記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ４）で表されるエポキシ樹脂、等を好適に用いることができる。具体的には、下記一般式（Ｃ１）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＸＤ−１０００」、下記一般式（Ｃ２）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＮＣ−３０００」、下記一般式（Ｃ４）で表されるエポキシ樹脂として新日鉄住金化学社製の「ＥＳＦ−３００」等が挙げられる。 Among them, from the viewpoint of high cured film strength, bisphenol A epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, polymerized epoxy resin of phenol and dicyclopentadiene, and 9,9-bis (4'-hydroxyphenyl) fluorene. Diglycidyl etherified products and the like are preferable, and bisphenol A epoxy resin is more preferable.
Specific examples of the epoxy resin include, for example, bisphenol A type epoxy resin (for example, "jER (registered trademark, the same applies hereinafter) 828", "jER1001", "jER1002", "jER1004", etc.) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. An epoxy resin obtained by the reaction of an alcoholic hydroxyl group of a bisphenol A type epoxy resin with epichlorohydrin (for example, "NER-1302" (epoxy equivalent 323, softening point 76 ° C.) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), a bisphenol F type resin (for example). , "JER807", "EP-4001", "EP-4002", "EP-4004", etc. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), an epoxy resin obtained by the reaction of an alcoholic hydroxyl group of a bisphenol F type epoxy resin with epichlorohydrin (for example) , "NER-7406" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (epoxy equivalent 350, softening point 66 ° C), bisphenol S type epoxy resin, biphenyl glycidyl ether (for example, "YX-4000" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), phenol novolac Type epoxy resin (for example, "EPPN-201" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "EP-152", "EP-154" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "DEN-438" manufactured by Dow Chemical Corporation), (o, m, p-) Cresol novolac type epoxy resin (for example, "EOCN (registered trademark, the same shall apply hereinafter) -102S", "EOCN-1020", "EOCN-104S") manufactured by Nippon Kayakusha, triglycidyl isocyanurate. (For example, "TEPIC (registered trademark)" manufactured by Nissan Chemical Corporation), Trisphenol methane type epoxy resin (for example, "EPPN (registered trademark, the same shall apply hereinafter) -501" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "EPPN-502". , "EPPN-503"), alicyclic epoxy resin ("Ceroxide (registered trademark, the same shall apply hereinafter) 2021P", "Ceroxide EHPE" manufactured by Daicel), glycidyl glycidyl, which is a phenol resin produced by the reaction of dicyclopentadiene and phenol. Epoxy resins (for example, "EXA-7200" manufactured by DIC, "NC-7300" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), epoxy resins represented by the following general formulas (C1) to (C4), and the like are suitable. Can be used for. Specifically, "XD-1000" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. is used as the epoxy resin represented by the following general formula (C1), and "XD-1000" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. is used as the epoxy resin represented by the following general formula (C2). Examples of the epoxy resin represented by the following general formula (C4) include "NC-3000" and "ESF-300" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

上記一般式（Ｃ１）において、ａは平均値であり、０〜１０の数を表す。Ｒ111は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ111は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。 In the above general formula (C1), a is an average value and represents a number from 0 to 10. R 111 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group. The plurality of R 111s present in one molecule may be the same or different.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

上記一般式（Ｃ２）において、ｂは平均値であり、０〜１０の数を表す。Ｒ121は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ121は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。 In the above general formula (C2), b is an average value and represents a number from 0 to 10. R 121 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group. The plurality of R 121s present in one molecule may be the same or different.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

上記一般式（Ｃ３）において、Ｘは下記一般式（Ｃ３−１）又は（Ｃ３−２）で表される連結基を表す。但し、分子構造中に１つ以上のアダマンタン構造を含む。ｃは２又は３を表す。 In the above general formula (C3), X represents a linking group represented by the following general formula (C3-1) or (C3-2). However, the molecular structure contains one or more adamantane structures. c represents 2 or 3.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

上記一般式（Ｃ３−１）及び（Ｃ３−２）において、Ｒ131〜Ｒ134及びＲ135〜Ｒ137は、各々独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。＊は結合手を表す。 In the above general formulas (C3-1) and (C3-2), R 131 to R 134 and R 135 to R 137 each independently may have a substituent, an adamantyl group, a hydrogen atom, and a substituent. Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent. * Represents a bond.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

上記一般式（Ｃ４）において、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数を表し、Ｒ141及びＲ142は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ143及びＲ144は各々独立に炭素数１〜４のアルキレン基を表す。ｘ及びｙは各々独立に０以上の整数を表す。 In the above general formula (C4), p and q each independently represent an integer of 0 to 4, and R 141 and R 142 independently represent an alkyl group or a halogen atom having 1 to 4 carbon atoms, respectively. R 143 and R 144 each independently represent an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. x and y each independently represent an integer of 0 or more.

これらの中で、一般式（Ｃ１）〜（Ｃ４）のいずれかで表されるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use an epoxy resin represented by any of the general formulas (C1) to (C4).

エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等、および、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート無水琥珀酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水琥珀酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物などが挙げられる。中でも、感度の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。 Examples of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and the like, and pentaerythritol tri (meth) acrylate acrylate anhydride, penta. Ellis Ritol Tri (Meta) Acrylate Tetrahydro Acrylic Acid Additive, Dipenta Erythritol Penta (Meta) Acrylate Acrylate Additive, Dipenta Erythritol Penta (Meta) Acrylate Acrylate Additive, Dipenta Erythritol Penta (Meta) Acrylate Tetrahydro Examples thereof include phthalic acid anhydride adducts and reaction products of (meth) acrylic acid and ε-caprolactone. Of these, (meth) acrylic acid is preferable from the viewpoint of sensitivity.

多塩基酸（無水物）としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、およびそれらの無水物などが挙げられる。中でも、アウトガスの観点から、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、またはヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、コハク酸無水物又はテトラヒドロフタル酸無水物がより好ましい。 Examples of the polybasic acid (anhydrous) include succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, 3-ethyltetrahydrophthalic acid, and 4 -Ethyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid, 4-ethylhexahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid , Benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, and anhydrides thereof. Among them, from the viewpoint of outgas, succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or hexahydrophthalic anhydride is preferable, and succinic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride is more preferable.

多価アルコールを用いることで、（ｃ２）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の分子量を増大させ、分子中に分岐を導入することが出来、分子量と粘度のバランスをとることができる傾向がある。また、分子中への酸基の導入率を増やすことができ、感度や密着性等のバランスがとれやすい傾向がある。
多価アルコールとしては、例えばトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、１，２，３−プロパントリオールの中から選ばれる１種又は２種以上の多価アルコールであることが好ましい。 By using a polyhydric alcohol, the molecular weight of the (c2) epoxy (meth) acrylate resin can be increased, branching can be introduced into the molecule, and the molecular weight and viscosity tend to be balanced. In addition, the introduction rate of acid groups into the molecule can be increased, and there is a tendency for the sensitivity, adhesion, and the like to be easily balanced.
Examples of the polyhydric alcohol include one or more polyhydric alcohols selected from trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, and 1,2,3-propanetriol. It is preferable to have.

エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、前述のもの以外に、韓国公開特許第１０−２０１３−００２２９５５号公報に記載のもの等が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate resin include those described in Korean Patent Publication No. 10-2013-0022955, in addition to the above-mentioned ones.

（ｃ２）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価は特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がよりさらに好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がよりさらに好ましく、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜強度が向上する傾向がある。 The acid value of the epoxy (meth) acrylate resin is not particularly limited, but is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 30 mgKOH / g or more, further preferably 50 mgKOH / g or more, still more preferably 70 mgKOH / g or more. 80 mgKOH / g or more is particularly preferable, 200 mgKOH / g or less is preferable, 180 mgKOH / g or less is more preferable, 150 mgKOH / g or less is further preferable, 120 mgKOH / g or less is further preferable, and 110 mgKOH / g or less is particularly preferable. When it is at least the lower limit value, the developability tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the film strength tends to be improved.

（ｃ２）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、通常１０００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、さらに好ましくは４０００以上、よりさらに好ましくは５０００以上、特に好ましくは６０００以上、最も好ましくは７０００以上であり、また、通常３００００以下、好ましくは２００００以下、より好ましくは１５０００以下、さらに好ましくは１００００以下である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 (C2) The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy (meth) acrylate resin is not particularly limited, but is usually 1000 or more, preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, still more preferably 4000 or more, still more preferably 5000 or more. It is particularly preferably 6000 or more, most preferably 7000 or more, and usually 30,000 or less, preferably 20,000 or less, more preferably 15,000 or less, still more preferably 10,000 or less. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the residue tends to be reduced.

（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂に含まれる（ｃ２）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の含有割合は特に限定されないが、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、１８質量％以上が特に好ましく、また、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで残渣が低減する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで撥インク性が向上する傾向がある。 The content ratio of the (c2) epoxy (meth) acrylate resin contained in the (C) alkali-soluble resin is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more. 18% by mass or more is particularly preferable, 90% by mass or less is preferable, 70% by mass or less is more preferable, 50% by mass or less is further preferable, and 30% by mass or less is particularly preferable. When it is at least the lower limit value, the residue tends to be reduced, and when it is at least the upper limit value, the ink repellency tends to be improved.

また、（ｃ２）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の含有割合は、（ｃ１）アクリル共重合樹脂と（ｃ２）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂との合計質量に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましく、また９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が特に好まし、２５質量％以下がさらに特に好ましい。前記下限値以上とすることで残渣が低減する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで撥インク性が向上する傾向がある。 The content ratio of the (c2) epoxy (meth) acrylate resin is preferably 5% by mass or more, preferably 10% by mass, based on the total mass of the (c1) acrylic copolymer resin and the (c2) epoxy (meth) acrylate resin. % Or more is more preferable, 15% by mass or more is further preferable, 20% by mass or more is particularly preferable, 90% by mass or less is more preferable, 70% by mass or less is more preferable, 50% by mass or less is further preferable, and 30% by mass or less. Is particularly preferred, and 25% by mass or less is even more preferred. When it is at least the lower limit value, the residue tends to be reduced, and when it is at least the upper limit value, the ink repellency tends to be improved.

（ｃ２）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、従来公知の方法により合成することができる。具体的には、前記エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解させ、触媒と熱重合禁止剤の共存下、前記エチレン性不飽和結合を有する酸又はエステル化合物を加えて付加反応させ、更に多塩基酸又はその無水物を加えて反応を続ける方法を用いることができる。 (C2) The epoxy (meth) acrylate resin can be synthesized by a conventionally known method. Specifically, the epoxy resin is dissolved in an organic solvent, and in the coexistence of a catalyst and a thermal polymerization inhibitor, the acid or ester compound having an ethylenically unsaturated bond is added and subjected to an addition reaction, and then a polybasic acid or a polybasic acid thereof or the like thereof. A method of adding an anhydride and continuing the reaction can be used.

ここで、反応に用いる有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの有機溶剤の１種または２種以上が挙げられる。また、上記触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アンミニウム塩類、トリフェニルホスフィンなどの燐化合物、トリフェニルスチビンなどのスチビン類などの１種または２種以上が挙げられる。更に、熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノンなどの１種または２種以上が挙げられる。 Here, examples of the organic solvent used in the reaction include one or more organic solvents such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diethylene glycol ethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate. Examples of the catalyst include tertiary amines such as triethylamine, benzyldimethylamine and tribenzylamine, and quaternary amines such as tetramethylammonium chloride, methyltriethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride and trimethylbenzylammonium chloride. Examples thereof include one or more types such as quaternary ammonium salts, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, and stibins such as triphenylstibin. Further, examples of the thermal polymerization inhibitor include one or more of hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methyl hydroquinone and the like.

また、エチレン性不飽和結合を有する酸又はエステル化合物としては、エポキシ樹脂のエポキシ基の１化学当量に対して通常０．７〜１．３化学当量、好ましくは０．９〜１．１化学当量となる量とすることができる。また、付加反応時の温度としては、通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度とすることができる。更に、多塩基酸（無水物）の使用量としては、前記付加反応で生じた水酸基の１化学当量に対して、通常０．１〜１．２化学当量、好ましくは０．２〜１．１化学当量となる量とすることができる。 The acid or ester compound having an ethylenically unsaturated bond is usually 0.7 to 1.3 chemical equivalents, preferably 0.9 to 1.1 chemical equivalents, relative to one chemical equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. The amount can be. The temperature at the time of the addition reaction can be usually 60 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C. Further, the amount of the polybasic acid (anhydride) used is usually 0.1 to 1.2 chemical equivalents, preferably 0.2 to 1.1, relative to one chemical equivalent of the hydroxyl group generated in the addition reaction. It can be an amount that is a chemical equivalent.

（ｃ２）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の中でも、膜強度や直線性の観点から、下記一般式（ｉ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、下記一般式（ｉｉ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、及び下記一般式（ｉｉｉ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。 (C2) Among the epoxy (meth) acrylate resins, the epoxy (meth) acrylate resin having a partial structure represented by the following general formula (i) is represented by the following general formula (ii) from the viewpoint of film strength and linearity. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of an epoxy (meth) acrylate resin having a partial structure to be formed and an epoxy (meth) acrylate resin having a partial structure represented by the following general formula (iii).

Figure 2021051235
Figure 2021051235

式（ｉ）中、Ｒaは水素原子又はメチル基を表し、Ｒbは置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。式（ｉ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。＊は結合手を表す。 In formula (i), Ra represents a hydrogen atom or a methyl group, and R b represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent. The benzene ring in formula (i) may be further substituted with any substituent. * Represents a bond.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

式（ｉｉ）中、Ｒcは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒdは、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。 In formula (ii), each R c independently represents a hydrogen atom or a methyl group. R d represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain. * Represents a bond.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

式（ｉｉｉ）中、Ｒeは水素原子又はメチル基を表し、γは単結合、−ＣＯ−、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい２価の環状炭化水素基を表す。式（ｉｉｉ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。＊は結合手を表す。 Wherein (iii), R e represents a hydrogen atom or a methyl group, gamma is a single bond, -CO-, may have a substituent group alkylene group, or a divalent which may have a substituent Represents the cyclic hydrocarbon group of. The benzene ring in the formula (iii) may be further substituted with any substituent. * Represents a bond.

これらの中でもまず、下記一般式（ｉ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（以下、「エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｃ２−１）」と称する場合がある。）について詳述する。 Among these, first, the epoxy (meth) acrylate resin having a partial structure represented by the following general formula (i) (hereinafter, may be referred to as “epoxy (meth) acrylate resin (c2-1)”) is described in detail. Describe.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

式（ｉ）中、Ｒaは水素原子又はメチル基を表し、Ｒbは置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。式（ｉ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。＊は結合手を表す。 In formula (i), Ra represents a hydrogen atom or a methyl group, and R b represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent. The benzene ring in formula (i) may be further substituted with any substituent. * Represents a bond.

（Ｒb）
前記式（ｉ）において、Ｒbは置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。
２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族基、２価の芳香族環基、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。 (R b )
In the formula (i), R b represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
As the divalent hydrocarbon group, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic ring group, a group in which a divalent aliphatic group of 1 or more and a divalent aromatic ring group of 1 or more are linked is used. Can be mentioned.

２価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが挙げられる。これらの中でも現像溶解性の観点からは直鎖状のものが好ましく、一方で露光部への現像液の浸透低減の観点からは環状のものが好ましい。その炭素数は通常１以上であり、３以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度が向上する傾向がある。 Examples of the divalent aliphatic group include linear, branched and cyclic groups. Among these, a linear one is preferable from the viewpoint of development solubility, while a cyclic one is preferable from the viewpoint of reducing the penetration of the developer into the exposed portion. The carbon number is usually 1 or more, preferably 3 or more, more preferably 6 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 10 or less. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the sensitivity tends to be improved.

２価の直鎖状脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でも感度や製造コストの観点から、メチレン基が好ましい。
２価の分岐鎖状脂肪族基の具体例としては、前述の２価の直鎖状脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を有する構造が挙げられる。
２価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。２価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環等の環から水素原子を２つ除した基が挙げられる。これらの中でも膜強度と現像性の観点から、アダマンタン環から水素原子を２つ除した基が好ましい。 Specific examples of the divalent linear aliphatic group include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-hexylene group, an n-heptylene group and the like. Among these, a methylene group is preferable from the viewpoint of sensitivity and manufacturing cost.
Specific examples of the divalent branched chain aliphatic group include the above-mentioned divalent linear aliphatic group and methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group and n-butyl as side chains. Examples thereof include a structure having a group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group and the like.
The number of rings contained in the divalent cyclic aliphatic group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved. Specific examples of the divalent cyclic aliphatic group include a group obtained by removing two hydrogen atoms from a ring such as a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, or an adamantane ring. Be done. Among these, a group obtained by removing two hydrogen atoms from the adamantane ring is preferable from the viewpoint of film strength and developability.

２価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。 Examples of the substituent that the divalent aliphatic group may have include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a hydroxyl group; a nitro group; a cyano group; and a carboxyl group. Among these, from the viewpoint of ease of synthesis, it is preferably unsubstituted.

また、２価の芳香族環基としては、２価の芳香族炭化水素環基及び２価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常４以上であり、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 Examples of the divalent aromatic ring group include a divalent aromatic hydrocarbon ring group and a divalent aromatic heterocyclic group. The carbon number is usually 4 or more, preferably 5 or more, more preferably 6 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 10 or less. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

２価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。 The aromatic hydrocarbon ring in the divalent aromatic hydrocarbon ring group may be a monocyclic ring or a condensed ring. Examples of the divalent aromatic hydrocarbon ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, and a chrysene ring, which have two free atomic valences. Examples include groups such as a triphenylene ring, an acenaphthene ring, a fluorene ring, and a fluorene ring.

また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族複素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。これらの中でも製造コストの観点から、２個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、２個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。 Further, the aromatic heterocycle in the aromatic heterocyclic group may be a monocyclic ring or a condensed ring. Examples of the divalent aromatic heterocyclic group include a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, and an indole having two free atomic valences. Rings, carbazole rings, pyroloymidazole rings, pyrrolopyrazole rings, pyrrolopyrrole rings, thienopyrrole rings, thienothiophene rings, flopilol rings, flofran rings, thienoflan rings, benzoisoxazole rings, benzoisothiazole rings, benzoimidazole rings, pyridine rings, Examples thereof include groups such as a pyrazine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a synolin ring, a quinoxaline ring, a phenanthridine ring, a perimidine ring, a quinazoline ring, a quinazolinone ring, and an azulene ring. Among these, from the viewpoint of production cost, a benzene ring or a naphthalene ring having two free valences is preferable, and a benzene ring having two free valences is more preferable.

２価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。これらの中でも硬化性の観点から、無置換が好ましい。 Examples of the substituent that the divalent aromatic ring group may have include a hydroxyl group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, a propoxy group and the like. Of these, no substitution is preferable from the viewpoint of curability.

また、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の２価の脂肪族基を１以上と、前述の２価の芳香族環基を１以上とを連結した基が挙げられる。
２価の脂肪族基の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜強度が向上する傾向がある。
２価の芳香族環基の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 Further, as a group in which one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups are linked, the above-mentioned divalent aliphatic group is one or more, and the above-mentioned divalent aromatic group is used. Examples thereof include a group in which one or more ring groups are linked.
The number of divalent aliphatic groups is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. When it is at least the lower limit value, the developability tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the film strength tends to be improved.
The number of divalent aromatic ring groups is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基の具体例としては、下記式（ｉ−Ａ）〜（ｉ−Ｆ）で表される基等が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性と膜の疎水化の観点から、下記式（ｉ−Ａ）で表される基が好ましい。 Specific examples of a group in which one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups are linked include groups represented by the following formulas (ia) to (iF). Can be mentioned. Among these, the group represented by the following formula (ia) is preferable from the viewpoint of skeletal rigidity and film hydrophobization.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

前記のとおり、式（ｉ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。
これらの中でも硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。 As described above, the benzene ring in the formula (i) may be further substituted with an arbitrary substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, a propoxy group and the like. The number of substituents is not particularly limited, and may be one or two or more.
Among these, from the viewpoint of curability, it is preferably unsubstituted.

また、前記式（ｉ）で表される部分構造は、現像溶解性の観点から、下記式（ｉ−１）で表される部分構造であることが好ましい。 Further, the partial structure represented by the formula (i) is preferably a partial structure represented by the following formula (i-1) from the viewpoint of development solubility.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

式（ｉ−１）中、Ｒa及びＲbは、前記式（ｉ）のものと同義である。ＲYは水素原子又は多塩基酸残基を表す。＊は結合手を表す。式（ｉ−１）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。 In formula (i-1), R a and R b are synonymous with those in formula (i). RY represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue. * Represents a bond. The benzene ring in the formula (i-1) may be further substituted with an arbitrary substituent.

多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物からＯＨ基を１つ除した１価の基を意味する。多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。 The polybasic acid residue means a monovalent group obtained by subtracting one OH group from the polybasic acid or its anhydride. Polybasic acids include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid. One or more selected from acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid can be mentioned.
Among these, from the viewpoint of patterning properties, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are preferable. Are tetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid.

エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｃ２−１）１分子中に含まれる、前記式（ｉ−１）で表される繰り返し単位構造は、１種でも２種以上でもよい。 The repeating unit structure represented by the above formula (i-1) contained in one molecule of the epoxy (meth) acrylate resin (c2-1) may be one kind or two or more kinds.

また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｃ２−１）１分子中に含まれる、前記式（ｉ）で表される部分構造の数は特に限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましく、また、１０以下が好ましく、８以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜強度が向上する傾向がある。 The number of partial structures represented by the formula (i) contained in one molecule of the epoxy (meth) acrylate resin (c2-1) is not particularly limited, but 1 or more is preferable, and 2 or more is more preferable. 3 or more is more preferable, 10 or less is more preferable, and 8 or less is further preferable. When it is at least the lower limit value, the developability tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the film strength tends to be improved.

また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｃ２−１）１分子中に含まれる、前記式（ｉ−１）で表される部分構造の数は特に限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましく、また、１０以下が好ましく、８以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜強度が向上する傾向がある。 The number of partial structures represented by the formula (i-1) contained in one molecule of the epoxy (meth) acrylate resin (c2-1) is not particularly limited, but 1 or more is preferable, and 2 or more is more preferable. Preferably, 3 or more is more preferable, 10 or less is more preferable, and 8 or less is further preferable. When it is at least the lower limit value, the developability tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the film strength tends to be improved.

以下にエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｃ２−１）の具体例を挙げる。 Specific examples of the epoxy (meth) acrylate resin (c2-1) will be given below.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

Figure 2021051235
Figure 2021051235

Figure 2021051235
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Figure 2021051235
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Figure 2021051235
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Figure 2021051235
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Figure 2021051235
Figure 2021051235

次に、下記一般式（ｉｉ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（以下、「エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｃ２−２）」と称する場合がある。）について詳述する。 Next, an epoxy (meth) acrylate resin having a partial structure represented by the following general formula (ii) (hereinafter, may be referred to as “epoxy (meth) acrylate resin (c2-2)”) will be described in detail. ..

Figure 2021051235
Figure 2021051235

式（ｉｉ）中、Ｒcは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒdは、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。 In formula (ii), each R c independently represents a hydrogen atom or a methyl group. R d represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain. * Represents a bond.

（Ｒd）
前記式（ｉｉ）において、Ｒdは、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。 (R d )
In the formula (ii), R d represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain.
Examples of the cyclic hydrocarbon group include an aliphatic ring group and an aromatic ring group.

脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
また、脂肪族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 The number of rings contained in the aliphatic ring group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
The carbon number of the aliphatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, preferably 40 or less, more preferably 30 or less, further preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less. preferable. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

脂肪族環基における脂肪族環の具体例としてはシクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも膜強度と現像性の観点から、アダマンタン環が好ましい。 Specific examples of the aliphatic ring in the aliphatic ring group include a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, an adamantane ring, a cyclododecane ring and the like. Among these, the adamantane ring is preferable from the viewpoint of film strength and developability.

一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましく、４以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 On the other hand, the number of rings contained in the aromatic ring group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less, and 4 or less. Is more preferable. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がよりさらに好ましく、１２以上が特に好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 Examples of the aromatic ring group include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group. The carbon number of the aromatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, further preferably 10 or more, particularly preferably 12 or more, and preferably 40 or less, preferably 30 or less. More preferably, 20 or less is further preferable, and 15 or less is particularly preferable. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でもパターニング特性の観点から、フルオレン環が好ましい。 Specific examples of the aromatic ring in the aromatic ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, a chrysene ring, a triphenylene ring, an acenaphthene ring, and a fluoranthene ring. Examples include fluoranthene rings. Among these, the fluorene ring is preferable from the viewpoint of patterning characteristics.

また、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基における、２価の炭化水素基は特に限定されないが、例えば、２価の脂肪族基、２価の芳香族環基、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。 The divalent hydrocarbon group in the divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain is not particularly limited, but for example, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic ring group, 1 or more. Examples thereof include a group in which a divalent aliphatic group of 1 or more and a divalent aromatic ring group of 1 or more are linked.

２価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが挙げられる。これらの中でも現像性の向上の観点からは直鎖状のものが好ましく、一方で膜強度の観点からは環状のものが好ましい。その炭素数は通常１以上であり、３以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 Examples of the divalent aliphatic group include linear, branched and cyclic groups. Among these, a linear one is preferable from the viewpoint of improving developability, while a cyclic one is preferable from the viewpoint of film strength. The carbon number is usually 1 or more, preferably 3 or more, more preferably 6 or more, preferably 25 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

２価の直鎖状脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でも感度の観点から、メチレン基が好ましい。
２価の分岐鎖状脂肪族基の具体例としては、前述の２価の直鎖状脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を有する構造が挙げられる。 Specific examples of the divalent linear aliphatic group include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-hexylene group, an n-heptylene group and the like. Among these, a methylene group is preferable from the viewpoint of sensitivity.
Specific examples of the divalent branched chain aliphatic group include the above-mentioned divalent linear aliphatic group and methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group and n-butyl as side chains. Examples thereof include a structure having a group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group and the like.

２価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 The number of rings contained in the divalent cyclic aliphatic group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

２価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環等の環から水素原子を２つ除した基が挙げられる。これらの中でも膜強度の観点から、アダマンタン環から水素原子を２つ除した基が好ましい。 Specific examples of the divalent cyclic aliphatic group include a group obtained by removing two hydrogen atoms from a ring such as a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, or an adamantane ring. Be done. Among these, from the viewpoint of film strength, a group obtained by dividing two hydrogen atoms from the adamantane ring is preferable.

２価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。 Examples of the substituent that the divalent aliphatic group may have include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a hydroxyl group; a nitro group; a cyano group; and a carboxyl group. Among these, from the viewpoint of ease of synthesis, it is preferably unsubstituted.

また、２価の芳香族環基としては、２価の芳香族炭化水素環基及び２価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常４以上であり、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 Examples of the divalent aromatic ring group include a divalent aromatic hydrocarbon ring group and a divalent aromatic heterocyclic group. The carbon number is usually 4 or more, preferably 5 or more, more preferably 6 or more, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

２価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。 The aromatic hydrocarbon ring in the divalent aromatic hydrocarbon ring group may be a monocyclic ring or a condensed ring. Examples of the divalent aromatic hydrocarbon ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, and a chrysene ring, which have two free atomic valences. Examples include groups such as a triphenylene ring, an acenaphthene ring, a fluorene ring, and a fluorene ring.

また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族複素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。これらの中でも製造コストの観点から、２個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、２個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。 Further, the aromatic heterocycle in the aromatic heterocyclic group may be a monocyclic ring or a condensed ring. Examples of the divalent aromatic heterocyclic group include a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, and an indole having two free atomic valences. Rings, carbazole rings, pyroloymidazole rings, pyrrolopyrazole rings, pyrrolopyrrole rings, thienopyrrole rings, thienothiophene rings, flopilol rings, flofran rings, thienoflan rings, benzoisoxazole rings, benzoisothiazole rings, benzoimidazole rings, pyridine rings, Examples thereof include groups such as a pyrazine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a synolin ring, a quinoxaline ring, a phenanthridine ring, a perimidine ring, a quinazoline ring, a quinazolinone ring, and an azulene ring. Among these, from the viewpoint of production cost, a benzene ring or a naphthalene ring having two free valences is preferable, and a benzene ring having two free valences is more preferable.

２価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。これらの中でも硬化性の観点から、無置換が好ましい。 Examples of the substituent that the divalent aromatic ring group may have include a hydroxyl group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, a propoxy group and the like. Of these, no substitution is preferable from the viewpoint of curability.

また、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の２価の脂肪族基を１以上と、前述の２価の芳香族環基を１以上とを連結した基が挙げられる。
２価の脂肪族基の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜強度が向上する
傾向がある。
２価の芳香族環基の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 Further, as a group in which one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups are linked, the above-mentioned divalent aliphatic group is one or more, and the above-mentioned divalent aromatic group is used. Examples thereof include a group in which one or more ring groups are linked.
The number of divalent aliphatic groups is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. When it is set to the lower limit value or more, the developability tends to be improved, and when it is set to the upper limit value or less, the film strength tends to be improved.
The number of divalent aromatic ring groups is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基の具体例としては、前記式（ｉ−Ａ）〜（ｉ−Ｆ）で表される基等が挙げられる。これらの中でも膜強度と感度の両立の観点から、前記式（ｉ−Ｃ）で表される基が好ましい。 Specific examples of a group in which one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups are linked include groups represented by the above formulas (ia) to (iF). Can be mentioned. Among these, the group represented by the above formula (i-C) is preferable from the viewpoint of achieving both film strength and sensitivity.

これらの２価の炭化水素基に対して、側鎖である環状炭化水素基の結合態様は特に限定されないが、例えば、脂肪族基や芳香族環基の水素原子１つを該側鎖で置換した態様や、脂肪族基の炭素原子の１つを含めて側鎖である環状炭化水素基を構成した態様が挙げられる。 The bonding mode of the cyclic hydrocarbon group, which is a side chain, is not particularly limited with respect to these divalent hydrocarbon groups. For example, one hydrogen atom of an aliphatic group or an aromatic ring group is replaced with the side chain. Examples thereof include the above-mentioned embodiment and the embodiment in which a cyclic hydrocarbon group as a side chain is formed including one of the carbon atoms of the aliphatic group.

また、前記式（ｉｉ）で表される部分構造は、感度の観点から、下記式（ｉｉ−１）で表される部分構造であることが好ましい。 Further, the partial structure represented by the formula (ii) is preferably a partial structure represented by the following formula (ii-1) from the viewpoint of sensitivity.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

式（ｉｉ−１）中、Ｒcは前記式（ｉｉ）と同義である。Ｒαは、置換基を有していてもよい１価の環状炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数である。式（ｉｉ−１）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。＊は結合手を表す。 In the formula (ii-1), R c is synonymous with the formula (ii). R α represents a monovalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. n is an integer of 1 or more. The benzene ring in the formula (ii-1) may be further substituted with an arbitrary substituent. * Represents a bond.

（Ｒα）
前記式（ｉｉ−１）において、Ｒαは、置換基を有していてもよい１価の環状炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。 (R α )
In the formula (ii-1), R α represents a monovalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
Examples of the cyclic hydrocarbon group include an aliphatic ring group and an aromatic ring group.

脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常６以下であり、４以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
また、脂肪族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 The number of rings contained in the aliphatic ring group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 6 or less, preferably 4 or less, and more preferably 3 or less. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
The carbon number of the aliphatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, preferably 40 or less, more preferably 30 or less, further preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less. preferable. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

脂肪族環基における脂肪族環の具体例としてはシクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。これらの中でも膜強度と現像性の両立の観点から、アダマンタン環が好ましい。 Specific examples of the aliphatic ring in the aliphatic ring group include a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, an adamantane ring and the like. Among these, the adamantane ring is preferable from the viewpoint of achieving both film strength and developability.

一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は通常４以上であり、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 On the other hand, the number of rings contained in the aromatic ring group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
Examples of the aromatic ring group include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group. The carbon number of the aromatic ring group is usually 4 or more, preferably 5 or more, more preferably 6 or more, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でも膜強度と現像性の両立の観点から、フルオレン環が好ましい。 Specific examples of the aromatic ring in the aromatic ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a fluorene ring and the like. Among these, the fluorene ring is preferable from the viewpoint of achieving both film strength and developability.

環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成の容易性の観点から、無置換が好ましい。 Examples of the substituent that the cyclic hydrocarbon group may have include a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as an amyl group and an iso-amyl group; an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a nitro group; a cyano group; a carboxyl group and the like. Of these, no substitution is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.

ｎは１以上の整数を表すが、２以上が好ましく、また、３以下が好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜強度が向上する傾向がある。 Although n represents an integer of 1 or more, 2 or more is preferable, and 3 or less is preferable. When it is at least the lower limit value, the developability tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the film strength tends to be improved.

これらの中でも、膜強度と現像性の両立の観点から、Ｒαが１価の脂肪族環基であることが好ましく、アダマンチル基であることがより好ましい。 Among these, from the viewpoint of achieving both film strength and developability, R α is preferably a monovalent aliphatic ring group, and more preferably an adamantyl group.

前記のとおり、式（ｉｉ−１）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。これらの中でも硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。 As described above, the benzene ring in the formula (ii-1) may be further substituted with an arbitrary substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, a propoxy group and the like. The number of substituents is not particularly limited, and may be one or two or more. Among these, from the viewpoint of curability, it is preferably unsubstituted.

以下に前記式（ｉｉ−１）で表される部分構造の具体例を挙げる。 Specific examples of the partial structure represented by the above formula (ii-1) will be given below.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

Figure 2021051235
Figure 2021051235

Figure 2021051235
Figure 2021051235

Figure 2021051235
Figure 2021051235

Figure 2021051235
Figure 2021051235

また、前記式（ｉｉ）で表される部分構造は、現像密着性の観点から、下記式（ｉｉ−２）で表される部分構造であることが好ましい。 Further, the partial structure represented by the formula (ii) is preferably a partial structure represented by the following formula (ii-2) from the viewpoint of development adhesion.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

式（ｉｉ−２）中、Ｒcは前記式（ｉｉ）と同義である。Ｒβは、置換基を有していてもよい２価の環状炭化水素基を表す。式（ｉｉ−２）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。＊は結合手を表す。 In the formula (ii-2), R c is synonymous with the formula (ii). R β represents a divalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. The benzene ring in the formula (ii-2) may be further substituted with an arbitrary substituent. * Represents a bond.

（Ｒβ）
前記式（ｉｉ−２）において、Ｒβは、置換基を有していてもよい２価の環状炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。 (R β )
In the formula (ii-2), R β represents a divalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
Examples of the cyclic hydrocarbon group include an aliphatic ring group and an aromatic ring group.

脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
また、脂肪族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、また、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
脂肪族環基における脂肪族環の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。これらの中でも膜強度と現像性の両立の観点から、アダマンタン環が好ましい。 The number of rings contained in the aliphatic ring group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
The carbon number of the aliphatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, preferably 40 or less, more preferably 35 or less, still more preferably 30 or less. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
Specific examples of the aliphatic ring in the aliphatic ring group include a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, an adamantane ring and the like. Among these, the adamantane ring is preferable from the viewpoint of achieving both film strength and developability.

一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 On the other hand, the number of rings contained in the aromatic ring group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
Examples of the aromatic ring group include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group. The carbon number of the aromatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, further preferably 10 or more, still preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and further preferably 20 or less. It is preferable, and 15 or less is particularly preferable. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でも膜強度と現像性の観点から、フルオレン環が好ましい。 Specific examples of the aromatic ring in the aromatic ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a fluorene ring and the like. Among these, the fluorene ring is preferable from the viewpoint of film strength and developability.

環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成の簡易性の観点から、無置換が好ましい。 Examples of the substituent that the cyclic hydrocarbon group may have include a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as an amyl group and an iso-amyl group; an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a nitro group; a cyano group; a carboxyl group and the like. Of these, no substitution is preferable from the viewpoint of simplicity of synthesis.

これらの中でも、膜強度と現像性の両立の観点から、Ｒβが２価の脂肪族環基であることが好ましく、２価のアダマンタン環基であることがより好ましい。
一方で、膜強度と現像性の両立の観点から、Ｒβが２価の芳香族環基であることが好ましく、２価のフルオレン環基であることがより好ましい。 Among these, from the viewpoint of achieving both film strength and developability, R β is preferably a divalent aliphatic ring group, and more preferably a divalent adamantane ring group.
On the other hand, from the viewpoint of achieving both film strength and developability, R β is preferably a divalent aromatic ring group, and more preferably a divalent fluorene ring group.

前記のとおり、式（ｉｉ−２）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。これらの中でも硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。 As described above, the benzene ring in the formula (ii-2) may be further substituted with an arbitrary substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, a propoxy group and the like. The number of substituents is not particularly limited, and may be one or two or more. Among these, from the viewpoint of curability, it is preferably unsubstituted.

以下に前記式（ｉｉ−２）で表される部分構造の具体例を挙げる。 Specific examples of the partial structure represented by the above formula (ii-2) will be given below.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

Figure 2021051235
Figure 2021051235

Figure 2021051235
Figure 2021051235

Figure 2021051235
Figure 2021051235

一方で、前記式（ｉｉ）で表される部分構造は、現像性の観点から、下記式（ｉｉ−３）で表される部分構造であることが好ましい。 On the other hand, the partial structure represented by the formula (ii) is preferably a partial structure represented by the following formula (ii-3) from the viewpoint of developability.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

式（ｉｉ−３）中、Ｒc及びＲdは前記式（ｉｉ）と同義である。ＲZは水素原子又は多塩基酸残基を表す。 In the formula (ii-3), R c and R d are synonymous with the above formula (ii). R Z represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue.

多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物からＯＨ基を１つ除した１価の基を意味する。多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。 The polybasic acid residue means a monovalent group obtained by subtracting one OH group from the polybasic acid or its anhydride. Polybasic acids include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid. One or more selected from acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid can be mentioned.
Among these, from the viewpoint of patterning properties, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are preferable. Are tetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid.

エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｃ２−２）１分子中に含まれる、前記式（ｉｉ−３）で表される部分構造は、１種でも２種以上でもよい。 The partial structure represented by the above formula (ii-3) contained in one molecule of the epoxy (meth) acrylate resin (c2-2) may be one kind or two or more kinds.

また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｃ２−２）１分子中に含まれる、前記式（ｉｉ）で表される部分構造の数は特に限定されないが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで感度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 The number of partial structures represented by the formula (ii) contained in one molecule of the epoxy (meth) acrylate resin (c2-2) is not particularly limited, but 1 or more is preferable, and 3 or more is more preferable. Further, 20 or less is preferable, 15 or less is more preferable, and 10 or less is further preferable. When it is at least the lower limit value, the sensitivity tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｃ２−２）１分子中に含まれる、前記式（ｉｉ−１）で表される部分構造の数は特に限定されないが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで感度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 The number of partial structures represented by the formula (ii-1) contained in one molecule of the epoxy (meth) acrylate resin (c2-2) is not particularly limited, but 1 or more is preferable, and 3 or more is more preferable. It is preferable, 20 or less is preferable, 15 or less is more preferable, and 10 or less is further preferable. When it is at least the lower limit value, the sensitivity tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｃ２−２）１分子中に含まれる、前記式（ｉｉ−２）で表される部分構造の数は特に限定されないが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで感度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 The number of partial structures represented by the formula (ii-2) contained in one molecule of the epoxy (meth) acrylate resin (c2-2) is not particularly limited, but 1 or more is preferable, and 3 or more is more preferable. It is preferable, 20 or less is preferable, 15 or less is more preferable, and 10 or less is further preferable. When it is at least the lower limit value, the sensitivity tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｃ２−２）１分子中に含まれる、前記式（ｉｉ−３）で表される部分構造の数は特に限定されないが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで感度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 The number of partial structures represented by the formula (ii-3) contained in one molecule of the epoxy (meth) acrylate resin (c2-2) is not particularly limited, but 1 or more is preferable, and 3 or more is more preferable. It is preferable, 20 or less is preferable, 15 or less is more preferable, and 10 or less is further preferable. When it is at least the lower limit value, the sensitivity tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

次に、下記一般式（ｉｉｉ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（以下、「エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｃ２−３）」と称する場合がある。）について詳述する。 Next, an epoxy (meth) acrylate resin having a partial structure represented by the following general formula (iii) (hereinafter, may be referred to as “epoxy (meth) acrylate resin (c2-3)”) will be described in detail. ..

Figure 2021051235
Figure 2021051235

式（ｉｉｉ）中、Ｒeは水素原子又はメチル基を表し、γは単結合、−ＣＯ−、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい２価の環状炭化水素基を表す。式（ｉｉｉ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。＊は結合手を表す。 Wherein (iii), R e represents a hydrogen atom or a methyl group, gamma is a single bond, -CO-, may have a substituent group alkylene group, or a divalent which may have a substituent Represents the cyclic hydrocarbon group of. The benzene ring in the formula (iii) may be further substituted with any substituent. * Represents a bond.

（γ）
前記式（ｉｉｉ）において、γは単結合、−ＣＯ−、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい２価の環状炭化水素基を表す。 (Γ)
In the formula (iii), γ represents a single bond, −CO−, an alkylene group which may have a substituent, or a divalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.

アルキレン基は直鎖でも、分岐鎖でもよいが、現像溶解性の観点からは直鎖であることが好ましく、現像密着性の観点からは分岐鎖であることが好ましい。その炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常６以下であり、４以下が好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 The alkylene group may be a straight chain or a branched chain, but is preferably a straight chain from the viewpoint of development solubility and is preferably a branched chain from the viewpoint of development adhesion. The number of carbon atoms is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 6 or less, preferably 4 or less. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基が挙げられ、膜強度と現像性の両立の観点から、エチレン基又はプロピレン基が好ましく、プロピレン基がより好ましい。 Specific examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and a heptylene group. From the viewpoint of achieving both film strength and developability, an ethylene group or a propylene group is preferable, and propylene is preferable. Groups are more preferred.

アルキレン基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。 Examples of the substituent that the alkylene group may have include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a hydroxyl group; a nitro group; a cyano group; and a carboxyl group. Among these, from the viewpoint of ease of synthesis, it is preferably unsubstituted.

２価の環状炭化水素基としては、２価の脂肪族環基又は２価の芳香族環基が挙げられる。 Examples of the divalent cyclic hydrocarbon group include a divalent aliphatic ring group and a divalent aromatic ring group.

脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
また、脂肪族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、また、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
脂肪族環基における脂肪族環の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。これらの中でも膜強度と現像性の両立の観点から、アダマンタン環が好ましい。 The number of rings contained in the aliphatic ring group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
The carbon number of the aliphatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, preferably 40 or less, more preferably 35 or less, still more preferably 30 or less. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
Specific examples of the aliphatic ring in the aliphatic ring group include a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, an adamantane ring and the like. Among these, the adamantane ring is preferable from the viewpoint of achieving both film strength and developability.

一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でも膜強度と現像性の両立の観点から、フルオレン環が好ましい。 On the other hand, the number of rings contained in the aromatic ring group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
Examples of the aromatic ring group include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group. The carbon number of the aromatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, further preferably 10 or more, still preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and further preferably 20 or less. It is preferable, and 15 or less is particularly preferable. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
Specific examples of the aromatic ring in the aromatic ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a fluorene ring and the like. Among these, the fluorene ring is preferable from the viewpoint of achieving both film strength and developability.

環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成の簡易性の観点から、無置換が好ましい。 Examples of the substituent that the cyclic hydrocarbon group may have include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group and an amyl group. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as an iso-amyl group; an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a hydroxyl group; a nitro group; a cyano group; a carboxyl group and the like. Of these, no substitution is preferable from the viewpoint of simplicity of synthesis.

また、これらの中でも、現像性の観点から、γが置換基を有していてもよいアルキレン基であることが好ましく、ジメチルメチレン基であることがより好ましい。 Among these, from the viewpoint of developability, γ is preferably an alkylene group which may have a substituent, and more preferably a dimethylmethylene group.

前記のとおり、式（ｉｉｉ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。これらの中でも硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。 As described above, the benzene ring in the formula (iii) may be further substituted with any substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, a propoxy group and the like. The number of substituents is not particularly limited, and may be one or two or more. Among these, from the viewpoint of curability, it is preferably unsubstituted.

一方で、前記式（ｉｉｉ）で表される部分構造は、現像溶解性の観点から、下記式（ｉｉｉ−１）で表される部分構造であることが好ましい。 On the other hand, the partial structure represented by the formula (iii) is preferably a partial structure represented by the following formula (iii-1) from the viewpoint of development solubility.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

式（ｉｉｉ−１）中、Ｒe及びγは前記式（ｉｉｉ）と同義である。ＲWは水素原子又は多塩基酸残基を表す。＊は結合手を表す。式（ｉｉｉ−１）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。 In the formula (iii-1), Re and γ are synonymous with the above formula (iii). R W represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue. * Represents a bond. The benzene ring in the formula (iii-1) may be further substituted with an arbitrary substituent.

多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物からＯＨ基を１つ除した１価の基を意味する。多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。 The polybasic acid residue means a monovalent group obtained by subtracting one OH group from the polybasic acid or its anhydride. Polybasic acids include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid. One or more selected from acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid can be mentioned.
Among these, from the viewpoint of patterning properties, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are preferable. Are tetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid.

また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｃ２−３）１分子中に含まれる、前記式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位構造の数は特に限定されないが、１以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、また、１８以下が好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで感度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 The number of repeating unit structures represented by the formula (iii) contained in one molecule of the epoxy (meth) acrylate resin (c2-3) is not particularly limited, but 1 or more is preferable, and 5 or more is more preferable. It is more preferably 10 or more, more preferably 18 or less, and even more preferably 15 or less. When it is at least the lower limit value, the sensitivity tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｃ２−３）１分子中に含まれる、前記式（ｉｉｉ−１）で表される繰り返し単位構造の数は特に限定されないが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、また、１８以下が好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで感度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 The number of repeating unit structures represented by the above formula (iii-1) contained in one molecule of the epoxy (meth) acrylate resin (c2-3) is not particularly limited, but 1 or more is preferable, and 3 or more is preferable. More preferably, 5 or more is further preferable, 18 or less is preferable, and 15 or less is further preferable. When it is at least the lower limit value, the sensitivity tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

以下にエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｃ２−３）の具体例を挙げる。 Specific examples of the epoxy (meth) acrylate resin (c2-3) will be given below.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

Figure 2021051235
Figure 2021051235

本発明における（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、（ｃ１）側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂、（ｃ２）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂以外の樹脂としては、国際公開第２０１６／１９４６１９号、国際公開第２０１７／１５４４３９号に記載されているアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。 The (C) alkali-soluble resin in the present invention is a resin other than the (c1) acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain and the (c2) epoxy (meth) acrylate resin. No., the alkali-soluble resin described in International Publication No. 2017/154439.

本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合は特に限定されないが、全固形分中に、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、よりさらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは６０質量％以上、また、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。前記下限値以上とすることで隔壁の形状が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度が向上する傾向がある。 The content ratio of the (C) alkali-soluble resin in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more in the total solid content. More preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more, most preferably 60% by mass or more, and usually 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less. It is preferably 70% by mass or less. When it is at least the lower limit value, the shape of the partition wall tends to be good, and when it is at least the upper limit value, the sensitivity tends to be improved.

また、全固形分中における（Ａ）エチレン性不飽和化合物及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合の総和は、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、また、１００質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで感度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで隔壁の形状が良好となる傾向がある。 The total content of the (A) ethylenically unsaturated compound and the (C) alkali-soluble resin in the total solid content is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more. Preferably, 80% by mass or more is particularly preferable, 100% by mass or less is preferable, 95% by mass or less is more preferable, and 90% by mass or less is further preferable. When it is at least the lower limit value, the sensitivity tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the shape of the partition wall tends to be good.

［１−１−４］（Ｄ）成分；撥液剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）撥液剤を含有する。（Ｄ）撥液剤を含有することによって、得られる隔壁の表面に撥インク性を付与できることから、得られる隔壁を有機層の発光部（画素）ごとの混色を防ぐものとすることができると考えられる。 [1-1-4] Component (D); Liquid Repellent The photosensitive resin composition of the present invention contains (D) a liquid repellent. (D) Since the ink-repellent property can be imparted to the surface of the obtained partition wall by containing the liquid repellent agent, it is considered that the obtained partition wall can prevent color mixing for each light emitting portion (pixel) of the organic layer.

また、本発明の感光性樹脂組成物における（Ｄ）撥液剤は、下記一般式（Ｄ−１−１）で表される繰り返し単位（ｉ）（以下、「繰り返し単位（ｉ）」と称する場合がある。）、及び下記一般式（Ｄ−１−２）で表される部分構造（ｉｉ）（以下、「部分構造（ｉｉ）」と称する場合がある。）を有する樹脂（Ｄ−１）（以下、「樹脂（Ｄ−１）」と称する場合がある。）を含む。樹脂（Ｄ−１）は含フッ素有機基を有する多環脂肪族炭化水素骨格が主鎖中に含まれることで、含フッ素有機基が熱分解し難くなり、パターンを形成する際の加熱硬化時にフッ素原子を含むフューム（Ｆｕｍｅ）が発生し難くなり、画素部をフッ素原子含有成分が汚染し難くなり、インクジェット塗布時の濡れ広がり性が良化すると考えられる。また、樹脂（Ｄ−１）分子内にエチレン性不飽和結合を含む部分構造（ｉｉ）を有することで、塗布膜を露光した際にその表面に樹脂（Ｄ−１）が固定されるため、樹脂（Ｄ−１）が現像処理時に現像液中に流出しにくくなり、その結果、得られる隔壁の撥インク性を高くすることができると考えられる。 Further, the liquid repellent (D) in the photosensitive resin composition of the present invention is referred to as a repeating unit (i) represented by the following general formula (D-1-1) (hereinafter, referred to as a “repeating unit (i)”). (There is), and a resin (D-1) having a partial structure (ii) represented by the following general formula (D-1-2) (hereinafter, may be referred to as "partial structure (ii)"). (Hereinafter, it may be referred to as "resin (D-1)"). The resin (D-1) contains a polycyclic aliphatic hydrocarbon skeleton having a fluorine-containing organic group in the main chain, which makes it difficult for the fluorine-containing organic group to be thermally decomposed, and during heat curing when forming a pattern. It is considered that the fuse containing a fluorine atom is less likely to be generated, the fluorine atom-containing component is less likely to contaminate the pixel portion, and the wettability and spreading property at the time of inkjet coating are improved. Further, since the resin (D-1) has a partial structure (ii) containing an ethylenically unsaturated bond in the molecule, the resin (D-1) is fixed on the surface of the coating film when it is exposed. It is considered that the resin (D-1) is less likely to flow out into the developing solution during the developing process, and as a result, the ink repellency of the obtained partition wall can be improved.

＜繰り返し単位（ｉ）＞ <Repeating unit (i)>

Figure 2021051235
Figure 2021051235

（式中、Ｌは、置換基を有していてもよい多環脂肪族炭化水素骨格を表す。
ただし、Ｌは該置換基として、炭素数１〜３０の含フッ素有機基を１つ以上有する。
＊は結合手を表す。） (In the formula, L represents a polycyclic aliphatic hydrocarbon skeleton which may have a substituent.
However, L has one or more fluorine-containing organic groups having 1 to 30 carbon atoms as the substituent.
* Represents a bond. )

Ｌを構成する、多環脂肪族炭化水素の炭素数は特に限定されないが、通常６以上であり、このましくは７以上であり、また通常２０以下であり、好ましくは１２以下であり、さらに好ましくは１０以下である。前記下限値以上とすることでインクジェット塗布時の濡れ広がり性が良化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで撥インク性が良好となる傾向がある。
また、多環脂肪族炭化水素を構成する環の数は特に限定されないが、４以下が好ましく、３以下が好ましく、通常２以上である。前記上限値以下とすることでインクジェット塗布時の濡れ広がり性が良化する傾向がある。
多環脂肪族炭化水素骨格の具体例としては、ノルボルナン骨格、ジシクロペンタン骨格、アダマンタン骨格等が挙げられるが、このうち、合成の容易性の観点からノルボルナン骨格を有することが好ましい。 The number of carbon atoms of the polycyclic aliphatic hydrocarbon constituting L is not particularly limited, but is usually 6 or more, preferably 7 or more, and usually 20 or less, preferably 12 or less, and further. It is preferably 10 or less. When it is at least the above lower limit value, the wett spread property at the time of inkjet coating tends to be improved, and when it is at least the above upper limit value, the ink repellency tends to be good.
The number of rings constituting the polycyclic aliphatic hydrocarbon is not particularly limited, but is preferably 4 or less, preferably 3 or less, and usually 2 or more. By setting the value to the upper limit or less, the wettability and spreading property at the time of inkjet coating tends to be improved.
Specific examples of the polycyclic aliphatic hydrocarbon skeleton include a norbornane skeleton, a dicyclopentane skeleton, an adamantane skeleton, and the like, and among these, it is preferable to have a norbornane skeleton from the viewpoint of ease of synthesis.

多環脂肪族炭化水素骨格は置換基を有していてもよいが、該置換基として、炭素数１〜３０の含フッ素有機を１つ以上有する。
含フッ素有機基の構造は限定されないが、例えば、下記一般式（Ｄ−１−１−ａ）で表される基が挙げられる。 The polycyclic aliphatic hydrocarbon skeleton may have a substituent, and has one or more fluorine-containing organics having 1 to 30 carbon atoms as the substituent.
The structure of the fluorine-containing organic group is not limited, and examples thereof include groups represented by the following general formula (D-1-1-a).

Figure 2021051235
Figure 2021051235

（式中、Ｒ12は水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数１〜２７のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素−炭素結合は酸素原子で中断されていてもよい。
Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、又は−ＣＯ−ＮＨ−を表す。
ｋは０〜２の整数を表す。
＊は結合手を表す。） (In the formula, R 12 represents an alkyl group having 1 to 27 carbon atoms in which at least one of the hydrogen atoms is replaced with a fluorine atom, and the carbon-carbon bond of the alkyl group may be interrupted by an oxygen atom.
X represents a single bond, -O-, -CO-O-, -O-CO-, or -CO-NH-.
k represents an integer from 0 to 2.
* Represents a bond. )

（Ｒ12）
前記式（Ｄ−１−１−ａ）においてＲ12は、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数１〜２７のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素−炭素結合は酸素原子で中断されていてもよい。
このアルキル基の炭素数は通常１以上であり、２以上が好ましく、４以上がより好ましく、また、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、６以下が特に好ましい。前記下限値以上にすることによって撥インク性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下にすることによって、材料としての健康への安全性が向上する傾向がある。 (R 12 )
In the above formula (D-1-1-a), R 12 represents an alkyl group having 1 to 27 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is replaced with a fluorine atom, and the carbon-carbon bond of the alkyl group is an oxygen atom. It may be interrupted by.
The number of carbon atoms of this alkyl group is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 4 or more, preferably 25 or less, more preferably 20 or less, further preferably 10 or less, and particularly preferably 6 or less. When the value is equal to or higher than the lower limit, the ink repellency tends to be improved, and when the value is equal to or higher than the upper limit, the safety of the material as a material tends to be improved.

このアルキル基は直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。
また、このアルキル基はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。これによって、撥インク性が良好となる傾向がある。これらのなかでも、撥インク性の観点から、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基が好ましい。 The alkyl group may be linear or branched.
Further, this alkyl group is preferably a perfluoroalkyl group. This tends to improve the ink repellency. Among these, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable from the viewpoint of ink repellency.

水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数１〜２７のアルキル基の具体例としては、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＨＦ2、−（ＣＦ2）2ＣＦ3、−（ＣＦ2）3ＣＦ3、−（ＣＦ2）4ＣＦ3、−（ＣＦ2）5ＣＦ3、−（ＣＦ2）6ＣＦ3、−（ＣＦ2）7ＣＦ3が挙げられる。 Specific examples of an alkyl group having 1 to 27 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is replaced with a fluorine atom include -CF 3 , -CF 2 CF 3 , -CF 2 CHF 2 ,-(CF 2 ) 2 CF 3 , − (CF 2 ) 3 CF 3 , − (CF 2 ) 4 CF 3 , − (CF 2 ) 5 CF 3 , − (CF 2 ) 6 CF 3 , − (CF 2 ) 7 CF 3 .

また、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数１〜２７のアルキル基の、その炭素−炭素結合が酸素原子で中断された場合のその具体例としては、−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）5ＣＦ3、−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）pＣＦ3（ｐは１〜８の整数）、−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）qＣ6Ｆ13（ｑは１〜４の整数）、−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）rＣ3Ｆ7（ｒは１〜５の整数）が挙げられる。 Further, as a specific example of the case where the carbon-carbon bond of an alkyl group having 1 to 27 carbon atoms in which at least one of the hydrogen atoms is replaced with a fluorine atom is interrupted by an oxygen atom, -CF (CF 3 ) is used. O (CF 2 ) 5 CF 3 , -CF 2 O (CF 2 CF 2 O) p CF 3 (p is an integer of 1 to 8), -CF (CF 3 ) O (CF 2 CF (CF 3 ) O) q C 6 F 13 (q is an integer of 1 to 4), −CF (CF 3 ) O (CF 2 CF (CF 3 ) O) r C 3 F 7 (r is an integer of 1 to 5).

（Ｘ）
前記式（Ｄ−１−１−ａ）において、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、又は−ＣＯ−ＮＨ−を表す。これらの中でもインクジェット塗布時の濡れ広がり性の観点から、単結合が好ましい。 (X)
In the formula (D-1-1-a), X represents a single bond, -O-, -CO-O-, -O-CO-, or -CO-NH-. Among these, a single bond is preferable from the viewpoint of wettability and spreadability at the time of inkjet coating.

前記式（Ｄ−１−１−ａ）で表される基の中でも、インクジェット塗布時の濡れ広がり性の観点から、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｃ4Ｆ9、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｃ6Ｆ13、−Ｃ4Ｆ9、−Ｃ6Ｆ13であることが好ましい。 Among the groups represented by the above formula (D-1-1-a), -CO-O- (CH 2 ) 2- C 4 F 9 , -CO-O from the viewpoint of wettability and spreadability at the time of inkjet coating. − (CH 2 ) 2 −C 6 F 13 , −C 4 F 9 , and −C 6 F 13 are preferable.

前述のとおり、Ｌは置換基を有していてもよい多環脂肪族炭化水素骨格を表し、炭素数１〜３０の含フッ素有機基以外の置換基としては特に限定されないが、例えば下記一般式（Ｄ−１−１−ｂ）で表される基が挙げられる。 As described above, L represents a polycyclic aliphatic hydrocarbon skeleton which may have a substituent, and the substituent other than the fluorine-containing organic group having 1 to 30 carbon atoms is not particularly limited. For example, the following general formula is used. Examples thereof include the group represented by (D-1-1-b).

Figure 2021051235
Figure 2021051235

（式中、Ｒ13は、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
Ｚは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、又は−ＣＯ−ＮＨ−を表す。
＊は結合手を表す。） (In the formula, R 13 represents an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
Z represents a single bond, -O-, -CO-O-, -O-CO-, or -CO-NH-.
* Represents a bond. )

（Ｒ13）
Ｒ13におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上、３以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、１５以下が好ましく、８以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が良化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでインクジェット塗布時の濡れ広がり性が良好となる傾向がある。 (R 13 )
The alkyl group in R 13 may be linear, branched or cyclic.
The number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but usually 1 or more, 3 or more is preferable, 6 or more is more preferable, 15 or less is preferable, and 8 or less is more preferable. When it is at least the above lower limit value, the ink repellency tends to be improved, and when it is at least the above upper limit value, the wett spread property at the time of inkjet coating tends to be good.

アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group and heptyl group. Examples include groups, octyl groups, nonyl groups, decyl groups, adamantyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, and cyclooctyl groups.

Ｒ13におけるアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、通常２以上、３以上が好ましく、また１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が良化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでインクジェット塗布時の濡れ広がり性が良好となる傾向がある。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基が挙げられる。 The alkenyl group in R 13 may be linear, branched or cyclic.
The carbon number of the alkenyl group is not particularly limited, but is usually preferably 2 or more, 3 or more, preferably 10 or less, and more preferably 8 or less. When it is at least the above lower limit value, the ink repellency tends to be improved, and when it is at least the above upper limit value, the wett spread property at the time of inkjet coating tends to be good.
Specific examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a pentenyl group.

Ｒ13におけるアルキニル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、通常２以上、３以上が好ましく、また、１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が良化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでインクジェット塗布時の濡れ広がり性が良好となる傾向がある。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基が挙げられる。 The alkynyl group in R 13 may be linear, branched or cyclic.
The number of carbon atoms of the alkynyl group is not particularly limited, but is usually preferably 2 or more, 3 or more, preferably 10 or less, and more preferably 8 or less. When it is at least the above lower limit value, the ink repellency tends to be improved, and when it is at least the above upper limit value, the wett spread property at the time of inkjet coating tends to be good.
Specific examples of the alkynyl group include an ethynyl group.

（Ｚ）
前記式（Ｄ−１−１−ｂ）において、Ｚは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、又は−ＣＯ−ＮＨ−を表す。これらの中でもインクジェット塗布時の濡れ広がり性の観点から、単結合が好ましい。 (Z)
In the formula (D-1-1-b), Z represents a single bond, -O-, -CO-O-, -O-CO-, or -CO-NH-. Among these, a single bond is preferable from the viewpoint of wettability and spreadability at the time of inkjet coating.

前述のとおり、前記多環脂肪族炭化水素骨格は、炭素数１〜３０の含フッ素有機基以外の置換基を有していてもよいが、合成容易性の観点から無置換が好ましい。 As described above, the polycyclic aliphatic hydrocarbon skeleton may have a substituent other than the fluorine-containing organic group having 1 to 30 carbon atoms, but it is preferably unsubstituted from the viewpoint of easiness of synthesis.

前記樹脂（Ｄ−１）における繰り返し単位（ｉ）の中でも、撥インク性の観点から、下記一般式（Ｄ−１−３）で表される繰り返し単位（ｉ−１）（以下、「繰り返し単位（ｉ−１）」と称する場合がある。）であることが好ましい。 Among the repeating units (i) in the resin (D-1), from the viewpoint of ink repellency, the repeating unit (i-1) represented by the following general formula (D-1-3) (hereinafter, "repeating unit"). It may be referred to as "(i-1)").

Figure 2021051235
Figure 2021051235

（式中の水素原子は各々独立に置換基で置換されていてもよい。
ただし、式中の水素原子のうち１つ以上は、炭素数１〜３０の含フッ素有機基で置換されている。
ｎは０〜２の整数を表す。
＊は結合手を表す。） (Hydrogen atoms in the formula may be independently substituted with substituents.
However, one or more of the hydrogen atoms in the formula are substituted with fluorine-containing organic groups having 1 to 30 carbon atoms.
n represents an integer from 0 to 2.
* Represents a bond. )

式（Ｄ−１−３）における炭素数１〜３０の含フッ素有機基や、それ以外の置換基としては、式（Ｄ−１−１）において挙げたものを好ましく採用することができる。 As the fluorine-containing organic group having 1 to 30 carbon atoms in the formula (D-1-3) and other substituents, those listed in the formula (D-1-1) can be preferably adopted.

式（Ｄ−１−３）においてｎは０〜２の整数を表すが、現像性の観点から０又は１が好ましく、０がより好ましい。 In the formula (D-1-3), n represents an integer of 0 to 2, but from the viewpoint of developability, 0 or 1 is preferable, and 0 is more preferable.

さらには、前記樹脂（Ｄ−１）における繰り返し単位（ｉ）の中でも、撥インク性や合成容易性の観点から、下記一般式（Ｄ−１−４）で表される繰り返し単位（ｉ−２）（以下、「繰り返し単位（ｉ−２）」と称する場合がある。）であることが好ましい Furthermore, among the repeating units (i) in the resin (D-1), the repeating unit (i-2) represented by the following general formula (D-1-4) from the viewpoint of ink repellency and ease of synthesis. ) (Hereinafter, it may be referred to as a "repeating unit (i-2)").

Figure 2021051235
Figure 2021051235

（式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に、水素原子又は任意の置換基を表す。
ただし、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、炭素数１〜３０の含フッ素有機基である。
ｎは０〜２の整数を表す。
＊は結合手を表す。） (In the formula, R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent.
However, at least one of R 1 to R 4 is a fluorine-containing organic group having 1 to 30 carbon atoms.
n represents an integer from 0 to 2.
* Represents a bond. )

Ｒ1〜Ｒ4における炭素数１〜３０の含フッ素有機基としては、式（Ｄ−１−１）において挙げたものを好ましく採用することができる。
また同様に、Ｒ1〜Ｒ4における任意の置換基としては、式（Ｄ−１−１）において多環脂肪族炭化水素骨格の置換基として挙げたものを好ましく採用することができる。 As the fluorine-containing organic group having 1 to 30 carbon atoms in R 1 to R 4 , those listed in the formula (D-1-1) can be preferably adopted.
Similarly, as any of the substituents in R 1 to R 4 , those listed as the substituents of the polycyclic aliphatic hydrocarbon skeleton in the formula (D-1-1) can be preferably adopted.

これらの中でも、撥インク性の観点から、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の含フッ素有機基であることが好ましい。この場合、Ｒ1〜Ｒ4における含フッ素有機基の数は特に限定されないが、３つ以下が好ましく、２つ以下がより好ましく、１つがさらに好ましい。前記上限値以下とすることでインクジェット時の濡れ広がり性が良化する傾向がある。 Among these, from the viewpoint of ink repellency , it is preferable that R 1 to R 4 are independently hydrogen atoms or fluorine-containing organic groups having 1 to 30 carbon atoms. In this case, the number of fluorine-containing organic groups in R 1 to R 4 is not particularly limited, but is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and even more preferably 1. By setting the value to the upper limit or less, the wettability and spreading property at the time of inkjet tend to be improved.

また、ｎは０〜２の整数を表すが、現像性の観点から０又は１が好ましく、０がより好ましい。 Further, n represents an integer of 0 to 2, but from the viewpoint of developability, 0 or 1 is preferable, and 0 is more preferable.

繰り返し単位（ｉ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。樹脂（Ｄ−１）は、これらの１種を含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。 Specific examples of the repeating unit (i) include the following. The resin (D-1) may contain one of these types, or may contain two or more types.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

これらの中でも撥インク性の観点から、式（Ｄ−１−２２）で表される繰り返し単位、又は式（Ｄ−１−２４）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。 Among these, from the viewpoint of ink repellency, it is preferable to have a repeating unit represented by the formula (D-1-22) or a repeating unit represented by the formula (D-1-24).

＜部分構造（ｉｉ）＞
樹脂（Ｄ−１）は、下記一般式（Ｄ−１−２）で表される部分構造を有する。 <Partial structure (ii)>
The resin (D-1) has a partial structure represented by the following general formula (D-1-2).

Figure 2021051235
Figure 2021051235

（式中、Ｒ11は、水素原子又はメチル基を表す。
ｇは０〜６の整数を表す。
＊は結合手を表す。） (In the formula, R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
g represents an integer from 0 to 6.
* Represents a bond. )

式（Ｄ−１−２）において、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表すが、撥インク性の観点から、水素原子であることが好ましい。
また式（Ｄ−１−２）において、ｇは０〜６の整数を表すが、合成容易性の観点から、２〜４の整数が好ましい。 In the formula (D-1-2), R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of ink repellency.
Further, in the formula (D-1-2), g represents an integer of 0 to 6, but from the viewpoint of ease of synthesis, an integer of 2 to 4 is preferable.

部分構造（ｉｉ）は、繰り返し単位（ｉ）、（ｉ−１）、（ｉ−２）中に含有されていてもよく、あるいは別の繰り返し単位中に含有されていてもよいが、現像処理工程によるインクジェット塗布時の濡れ広がり性の観点から、下記一般式（Ｄ−１−５）で表される繰り返し単位（ｉｉｉ）（以下、「繰り返し単位（ｉｉｉ）」と称する場合がある。）、又は下記一般式（Ｄ−１−６）で表される繰り返し単位（ｉｖ）（以下、「繰り返し単位（ｉｖ）」と称する場合がある。）中に含まれることが好ましい。 The partial structure (ii) may be contained in the repeating unit (i), (i-1), (i-2), or may be contained in another repeating unit, but the development process From the viewpoint of wet spreadability during inkjet coating by the process, a repeating unit (iii) represented by the following general formula (D-1-5) (hereinafter, may be referred to as a “repeating unit (iii)”). Alternatively, it is preferably contained in a repeating unit (iv) represented by the following general formula (D-1-6) (hereinafter, may be referred to as a “repeating unit (iv)”).

＜繰り返し単位（ｉｉｉ）＞ <Repeating unit (iii)>

Figure 2021051235
Figure 2021051235

（式中、Ｒ5は、前記部分構造（ｉｉ）を表す。
＊は結合手を表す。） (In the formula, R 5 represents the partial structure (ii).
* Represents a bond. )

繰り返し単位（ｉｉｉ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。樹脂（Ｄ−１）は、これらの１種を含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。 Specific examples of the repeating unit (iii) include the following. The resin (D-1) may contain one of these types, or may contain two or more types.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

＜繰り返し単位（ｉｖ）＞ <Repeating unit (iv)>

Figure 2021051235
Figure 2021051235

（式中、Ｒ6は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ7は、前記部分構造（ｉｉ）、又は下記一般式（Ｄ−１−７）で表される基を表す。 (In the formula, R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 7 represents the partial structure (ii) or a group represented by the following general formula (D-1-7).

Figure 2021051235
Figure 2021051235

（式中、Ｒ8は、水素原子又はメチル基を表す。
＊は結合手を表す。） (In the formula, R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group.
* Represents a bond. )

繰り返し単位（ｉｖ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。樹脂（Ｄ−１）は、これらの１種を含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。 Specific examples of the repeating unit (iv) include the following. The resin (D-1) may contain one of these types, or may contain two or more types.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

これらの繰り返し単位のうち、インクジェット塗布時の濡れ広がり性の観点から、繰り返し単位（ｉｉｉ）を含有することが好ましく、前記式（Ｄ−１−３１）で表される繰り返し単位、又は前記式（Ｄ−１−３２）で表される繰り返し単位を含有することがより好ましい。 Among these repeating units, it is preferable to contain the repeating unit (iii) from the viewpoint of wettability and spreadability at the time of inkjet coating, and the repeating unit represented by the above formula (D-1-31) or the above formula (the above formula (D-1-31)). It is more preferable to contain the repeating unit represented by D-1-32).

また、樹脂（Ｄ−１）は、さらにその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、下記一般式（Ｄ−１−８）で表される繰り返し単位（ｖ）（以下、「繰り返し単位（ｖ）」と称する場合がある。）や、下記一般式（Ｄ−１−９）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ｄ−１−１０）で表される繰り返し単位が挙げられる。また、前記繰り返し単位（ｉｉｉ）に、国際公開第２０１７／１５４４３９号に記載されている方法を用いて得た、下記一般式（Ｄ−１−１１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
樹脂（Ｄ−１）は、これらの１種を含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。 Further, the resin (D-1) may further contain other repeating units. Other repeating units include a repeating unit (v) represented by the following general formula (D-1-8) (hereinafter, may be referred to as a “repeating unit (v)”) and the following general formula (D). Examples thereof include a repeating unit represented by -1-9) and a repeating unit represented by the following general formula (D-1-10). Further, as the repeating unit (iii), a repeating unit represented by the following general formula (D-1-11) obtained by using the method described in International Publication No. 2017/154439 can be mentioned.
The resin (D-1) may contain one of these types, or may contain two or more types.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

（式（Ｄ−１−１１）において、Ｒ5及びＲ7は前記式（Ｄ−１−５）及び前記式（Ｄ−１−６）と同義である。） (In the formula (D-1-11), R 5 and R 7 are synonymous with the formula (D-1-5) and the formula (D-1-6).)

樹脂（Ｄ−１）に含まれる繰り返し単位の組み合わせは特に限定されないが、撥インク性及びインクジェット塗布時の濡れ広がり性の観点から、前記式（Ｄ−１−２１）で表される繰り返し単位と前記式（Ｄ−１−３１）で表される繰り返し単位の組み合わせ、前記式（Ｄ−１−２１）で表される繰り返し単位と前記式（Ｄ−１−３２）で表される繰り返し単位の組み合わせ、前記式（Ｄ−１−２２）で表される繰り返し単位と前記式（Ｄ−１−３１）で表される繰り返し単位の組み合わせ、前記式（Ｄ−１−２２）で表される繰り返し単位と前記式（Ｄ−１−３２）で表される繰り返し単位の組み合わせ、前記式（Ｄ−１−２３）で表される繰り返し単位と前記式（Ｄ−１−３１）で表される繰り返し単位の組み合わせ、前記式（Ｄ−１−２３）で表される繰り返し単位と前記式（Ｄ−１−３２）で表される繰り返し単位の組み合わせ、前記式（Ｄ−１−２４）で表される繰り返し単位と前記式（Ｄ−１−３１）で表される繰り返し単位の組み合わせ、前記式（Ｄ−１−２４）で表される繰り返し単位と前記式（Ｄ−１−３２）で表される繰り返し単位の組み合わせが好ましい。 The combination of the repeating unit contained in the resin (D-1) is not particularly limited, but from the viewpoint of ink repellency and wet spreadability at the time of inkjet application, the repeating unit represented by the above formula (D-2-1) and the repeating unit. A combination of repeating units represented by the formula (D-1-31), a repeating unit represented by the formula (D-1-21) and a repeating unit represented by the formula (D-1-32). Combination, combination of repeating unit represented by the formula (D-1-22) and repeating unit represented by the formula (D-1-31), repetition represented by the formula (D-1-22). A combination of a unit and a repeating unit represented by the formula (D-1-32), a repeating unit represented by the formula (D-1-23) and a repeating unit represented by the formula (D-1-31). The combination of units, the combination of the repeating unit represented by the formula (D-1-23) and the repeating unit represented by the formula (D-1-32), represented by the formula (D-1-24). The combination of the repeating unit and the repeating unit represented by the formula (D-1-31), the repeating unit represented by the formula (D-1-24) and the repeating unit represented by the formula (D-1-32). A combination of repeating units is preferable.

樹脂（Ｄ−１）における繰り返し単位（ｉ）の含有割合は特に限定されないが、全繰り返し単位中に、通常２０モル％以上であり、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、また、通常８０モル％以下であり、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでインクジェット塗布時の濡れ広がり性が良好となる傾向がある。 The content ratio of the repeating unit (i) in the resin (D-1) is not particularly limited, but is usually 20 mol% or more, preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more in all the repeating units. Further, it is usually 80 mol% or less, preferably 70 mol% or less, and more preferably 60 mol% or less. When it is at least the lower limit value, the ink repellency tends to be good, and when it is at least the upper limit value, the wett spread property at the time of inkjet coating tends to be good.

樹脂（Ｄ−１）が繰り返し単位（ｉ−１）を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、全繰り返し単位中に、通常２０モル％以上であり、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、また、通常８０モル％以下であり、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでインクジェット塗布時の濡れ広がり性が良好となる傾向がある。 When the resin (D-1) contains the repeating unit (i-1), the content ratio thereof is not particularly limited, but is usually 20 mol% or more, preferably 30 mol% or more, preferably 40 mol% or more in all the repeating units. % Or more is more preferable, and usually 80 mol% or less, 70 mol% or less is preferable, and 60 mol% or less is more preferable. When it is at least the lower limit value, the ink repellency tends to be good, and when it is at least the upper limit value, the wett spread property at the time of inkjet coating tends to be good.

樹脂（Ｄ−１）が繰り返し単位（ｉ−２）を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、全繰り返し単位中に、通常２０モル％以上であり、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、また、通常８０モル％以下であり、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでインクジェット塗布時の濡れ広がり性が良好となる傾向がある。 When the resin (D-1) contains the repeating unit (i-2), the content ratio thereof is not particularly limited, but is usually 20 mol% or more, preferably 30 mol% or more, preferably 40 mol% or more in all the repeating units. % Or more is more preferable, and usually 80 mol% or less, 70 mol% or less is preferable, and 60 mol% or less is more preferable. When it is at least the lower limit value, the ink repellency tends to be good, and when it is at least the upper limit value, the wett spread property at the time of inkjet coating tends to be good.

また樹脂（Ｄ−１）が繰り返し単位（ｉｉｉ）を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、全繰り返し単位中に、通常２０モル％以上であり、３０モル％以上が好ましく、また、通常８０モル％以下であり、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。前記下限値以上とすることでインクジェット塗布時の濡れ広がり性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで撥インク性が良好となる傾向がある。 When the resin (D-1) contains a repeating unit (iii), the content ratio thereof is not particularly limited, but is usually 20 mol% or more, preferably 30 mol% or more, and usually more than 30 mol% in all the repeating units. It is 80 mol% or less, preferably 70 mol% or less, and more preferably 60 mol% or less. When it is at least the above lower limit value, the wett spread property at the time of inkjet coating tends to be good, and when it is at least the above upper limit value, the ink repellency tends to be good.

また樹脂（Ｄ−１）が繰り返し単位（ｉｖ）を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、全繰り返し単位中に、通常２０モル％以上であり、３０モル％以上が好ましく、また、通常８０モル％以下であり、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。前記下限値以上とすることでインクジェット塗布時の濡れ広がり性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで撥インク性が良好となる傾向がある。 When the resin (D-1) contains a repeating unit (iv), the content ratio thereof is not particularly limited, but is usually 20 mol% or more, preferably 30 mol% or more, and usually more than 30 mol% in all the repeating units. It is 80 mol% or less, preferably 70 mol% or less, and more preferably 60 mol% or less. When it is at least the above lower limit value, the wett spread property at the time of inkjet coating tends to be good, and when it is at least the above upper limit value, the ink repellency tends to be good.

また樹脂（Ｄ−１）に含まれるフッ素原子の含有割合は特に限定されないが、通常１０質量％以上、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、また、通常５０質量％以下であり、４０質量％以下が好ましい。前記下限値以上とすることで高い撥インク性を示す傾向があり、上限値以下とすることでインクジェット塗布時の濡れ広がり性が良化する傾向がある。 The content ratio of fluorine atoms contained in the resin (D-1) is not particularly limited, but is usually preferably 10% by mass or more, 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and usually 50% by mass or less. Yes, 40% by mass or less is preferable. When it is at least the above lower limit value, it tends to show high ink repellency, and when it is at most the upper limit value, there is a tendency that the wett spread property at the time of inkjet coating is improved.

また樹脂（Ｄ−１）の二重結合当量は特に限定されないが、通常４００ｇ／ｍｏｌ以上であり、７００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、１０００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、また、通常２０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、１７００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、１４００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましい。前記下限値以上とすることでインクジェット塗布時の濡れ広がり性が良化する傾向があり、前記上限値以下とすることで高い撥インク性を示す傾向がある。 The double bond equivalent of the resin (D-1) is not particularly limited, but is usually 400 g / mol or more, preferably 700 g / mol or more, more preferably 1000 g / mol or more, and usually 2000 g / mol or less. It is preferably 1700 g / mol or less, and more preferably 1400 g / mol or less. When it is at least the above lower limit value, the wett spread property at the time of inkjet coating tends to be improved, and when it is at least the above upper limit value, high ink repellency tends to be exhibited.

樹脂（Ｄ−１）の重量平均分子量は特に制限されないが、通常１０００以上であり、２０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、３５００以上がさらに好ましい。また通常１００００以下であり、７０００以下が好ましく、５０００以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで高い撥インク性を示す傾向があり、上限値以下とすることでインクジェット塗布時の濡れ広がり性が良化する傾向がある。 The weight average molecular weight of the resin (D-1) is not particularly limited, but is usually 1000 or more, preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, still more preferably 3500 or more. Further, it is usually 10000 or less, preferably 7000 or less, and more preferably 5000 or less. When it is at least the above lower limit value, it tends to show high ink repellency, and when it is at most the upper limit value, there is a tendency that the wett spread property at the time of inkjet coating is improved.

樹脂（Ｄ−１）の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、国際公開第２０１６／１９４６１９号に記載されている方法を採用することが可能であり、以下の工程（（ア）〜（イ）工程）にて製造することができる。なお、（イ）工程で得られた樹脂を樹脂（Ｄ−１）として用いることもでき、あるいは国際公開第２０１７／１５４４３９号に記載されているように、（イ）工程で得られた樹脂にさらに（ウ）工程を実施して得た樹脂を樹脂（Ｄ−１）として用いることもできる。 The method for producing the resin (D-1) is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, the method described in International Publication No. 2016/194619 can be adopted, and the product can be produced in the following steps (steps (a) to (b)). The resin obtained in step (a) can also be used as the resin (D-1), or as described in International Publication No. 2017/154439, the resin obtained in step (a) can be used. Further, the resin obtained by carrying out the step (c) can also be used as the resin (D-1).

（ア）工程：前記繰り返し単位（ｉ−１）又は（ｉ−２）、並びに前記繰り返し単位（ｖ）を含む前駆体ポリマーを準備する工程
（イ）工程：前記前駆体ポリマーに対し、部分構造（ｉｉ）を含むアルコールを作用させ、繰り返し単位（ｖ）中のコハク酸骨格を開環させ、前駆体ポリマー中にカルボキシル基又はそのエステルを生成させて開環前駆体ポリマーを得る工程
（ウ）工程：任意で、前記開環前駆体ポリマーに対し、エポキシ化合物を反応させる工程 (A) Step: A step of preparing a precursor polymer containing the repeating unit (i-1) or (i-2) and the repeating unit (v) (a) Step: A partial structure with respect to the precursor polymer. A step of allowing an alcohol containing (ii) to act to open the ring-opening succinic acid skeleton in the repeating unit (v) and forming a carboxyl group or an ester thereof in the precursor polymer to obtain a ring-opening precursor polymer (c). Step: Optionally, react the ring-opening precursor polymer with the epoxy compound.

本発明の感光性樹脂組成物における（Ｄ）撥液剤の含有割合は特に限定されないが、全固形分中に通常０．０１質量％以上、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましく、０．３質量％以上が特に好ましく、また、通常５質量％以下、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで高い撥インク性を示す傾向があり、また、前記上限値以下とすることで撥液剤の画素部への流出を抑制できる傾向がある。 The content ratio of the liquid repellent (D) in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, and 0.1% by mass in the total solid content. The above is more preferable, 0.2% by mass or more is further preferable, 0.3% by mass or more is particularly preferable, and usually 5% by mass or less, 3% by mass or less is preferable, 2% by mass or less is more preferable, and 1% by mass is preferable. % Or less is more preferable. When it is set to the lower limit value or more, it tends to show high ink repellency, and when it is set to the upper limit value or less, the outflow of the liquid repellent to the pixel portion tends to be suppressed.

本発明の感光性樹脂組成物における樹脂（Ｄ−１）の含有割合は特に限定されないが、全固形分中に通常０．０１質量％以上、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましく、０．３質量％以上が特に好ましく、また、通常５質量％以下、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで高い撥インク性を示す傾向があり、また、前記上限値以下とすることで撥液剤の画素部への流出を抑制できる傾向がある。 The content ratio of the resin (D-1) in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, and 0.1% by mass in the total solid content. % Or more is more preferable, 0.2% by mass or more is further preferable, 0.3% by mass or more is particularly preferable, and usually 5% by mass or less, 3% by mass or less is preferable, and 2% by mass or less is more preferable. More preferably, it is by mass or less. When it is set to the lower limit value or more, it tends to show high ink repellency, and when it is set to the upper limit value or less, the outflow of the liquid repellent to the pixel portion tends to be suppressed.

また（Ｄ）撥液剤中における樹脂（Ｄ−１）の含有割合は特に限定されないが、（Ｄ）撥液剤中に通常１０質量％以上、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、また、通常１００質量％以下である。前記下限値以上とすることでインクジェット塗布時の濡れ広がり性が良好になる傾向がある。 The content ratio of the resin (D-1) in the (D) liquid repellent is not particularly limited, but is usually preferably 10% by mass or more, 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more in the (D) liquid repellent. , 90% by mass or more is more preferable, and usually 100% by mass or less. By setting it to the above lower limit value or more, the wettability and spreading property at the time of inkjet coating tends to be improved.

本発明の感光性樹脂組成物における（Ｄ）撥液剤は、樹脂（Ｄ−１）以外のその他の撥液剤を含有してもよい。
その他の撥液剤としては例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルアルキレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基と親水基を含むオリゴマー、パーフルオロアルキル基と親油基を含むオリゴマー、パーフルオロアルキルと親水基を含むウレタン、パーフルオロアルキル燐酸エステルなどのフッ素含有有機化合物を挙げることができる。
またこれらの化合物は、架橋基としてエポキシ基又はエチレン性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。
これらの架橋基を有するフッ素含有有機化合物の市販品としては、ＤＩＣ社製「メガファック（登録商標、以下同じ。）Ｆ１１６」、「メガファックＦ１２０」、「メガファックＦ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１４４Ｄ」、「メガファックＦ１５０」、「メガファックＦ１６０」、「メガファックＦ１７１」、「メガファックＦ１７２」、「メガファックＦ１７３」、「メガファックＦ１７７」、「メガファックＦ１７８Ａ」、「メガファックＦ１７８Ｋ」、「メガファックＦ１７９」、「メガファックＦ１８３」、「メガファックＦ１８４」、「メガファックＦ１９１」、「メガファックＦ８１２」、「メガファックＦ８１５」、「メガファックＦ８２４」、「メガファックＦ８３３」、「メガファックＲＳ１０１」、「メガファックＲＳ１０２」「メガファックＲＳ１０５」、「メガファックＲＳ２０１」、「メガファックＲＳ２０２」、「メガファックＲＳ３０１」、「メガファックＲＳ３０３」「メガファックＲＳ３０４」、「メガファックＲＳ４０１」、「メガファックＲＳ４０２」、「メガファックＲＳ５０１」、「メガファックＲＳ５０２」、「メガファックＲＳ−７２−Ｋ」、「ＤＥＦＥＮＳＡ（登録商標、以下同じ。） ＭＣＦ３００」、「ＤＥＦＥＮＳＡ ＭＣＦ３１０」、「ＤＥＦＥＮＳＡ ＭＣＦ３１２」、「ＤＥＦＥＮＳＡ ＭＣＦ３２３」、スリーエムジャパン社製「フロラードＦＣ４３０」、「フロラードＦＣ４３１」、「ＦＣ−４４３０」、「ＦＣ４４３２」、ＡＧＣ社製「アサヒガード（登録商標。）ＡＧ７１０」、ＡＧＣセイミケミカル社製「サーフロン（登録商標、以下同じ。）Ｓ−３８２」、「サーフロンＳＣ−１０１」、「サーフロンＳＣ−１０２」、「サーフロンＳＣ−１０３」、「サーフロンＳＣ−１０４」、「サーフロンＳＣ−１０５」、「サーフロンＳＣ−１０６」、ダイキン工業社製「オプツール（登録商標。）ＤＡＣ−ＨＰ」などの商品名で市販されているフッ素含有有機化合物を使用することができる。 The liquid repellent (D) in the photosensitive resin composition of the present invention may contain a liquid repellent other than the resin (D-1).
Other liquid repellents include, for example, perfluoroalkyl sulfonic acid, perfluoroalkylcarboxylic acid, perfluoroalkylalkylene oxide adduct, perfluoroalkyltrialkylammonium salt, oligomer containing perfluoroalkyl group and hydrophilic group, perfluoroalkyl. Examples thereof include oligomers containing groups and lipophilic groups, urethanes containing perfluoroalkyl and hydrophilic groups, and fluorine-containing organic compounds such as perfluoroalkyl phosphate esters.
Further, these compounds are preferably compounds having an epoxy group or an ethylenically unsaturated group as a cross-linking group.
Commercially available products of fluorine-containing organic compounds having these cross-linking groups include "Megafuck (registered trademark, the same applies hereinafter) F116", "Megafuck F120", "Megafuck F142D", and "Megafuck F144D" manufactured by DIC Corporation. , "Mega Fuck F150", "Mega Fuck F160", "Mega Fuck F171", "Mega Fuck F172", "Mega Fuck F173", "Mega Fuck F177", "Mega Fuck F178A", "Mega Fuck F178K", "Mega Fuck F178K""Mega Fuck F179", "Mega Fuck F183", "Mega Fuck F184", "Mega Fuck F191", "Mega Fuck F812", "Mega Fuck F815", "Mega Fuck F824", "Mega Fuck F833", "Mega Fuck" RS101, "Megafuck RS102", "Megafuck RS105", "Megafuck RS201", "Megafuck RS202", "Megafuck RS301", "Megafuck RS303", "Megafuck RS304", "Megafuck RS401", "Megafuck RS401""MegafuckRS402","MegafuckRS501","MegafuckRS502","MegafuckRS-72-K","DEFENSA (registered trademark, the same applies hereinafter) MCF300", "DEFENSA MCF310", "DEFENSA MCF312", "DEFENSA MCF323", "Florard FC430" manufactured by 3M Japan, "Florard FC431", "FC-4430", "FC4432", "Asahi Guard (registered trademark) AG710" manufactured by AGC, "Surflon" manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd. (Registered trademark, the same shall apply hereinafter.) S-382, "Surflon SC-101", "Surflon SC-102", "Surflon SC-103", "Surflon SC-104", "Surflon SC-105", "Surflon" Fluorine-containing organic compounds commercially available under trade names such as "SC-106" and "Optur (registered trademark) DAC-HP" manufactured by Daikin Industries, Ltd. can be used.

一方で、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）撥液剤と共に界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、感光性樹脂組成物の塗布液としての塗布性、および塗布膜の現像性の向上などを目的として用いることができ、中でもフッ素系又はシリコーン系の界面活性剤が好ましい。
特に、現像の際、未露光部から感光性樹脂組成物の残渣を除去する作用があり、また、濡れ広がり性を発現する機能を有することから、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤がさらに好ましい。 On the other hand, in the photosensitive resin composition of the present invention, a surfactant may be used together with the (D) liquid repellent. The surfactant can be used for the purpose of improving the coatability of the photosensitive resin composition as a coating liquid and the developability of the coating film, and among them, a fluorine-based or silicone-based surfactant is preferable.
In particular, a silicone-based surfactant is preferable because it has an effect of removing the residue of the photosensitive resin composition from the unexposed portion and also has a function of exhibiting wettability during development. Therefore, a polyether-modified silicone is preferable. Silicone surfactants are more preferred.

フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物が好適である。具体的には、１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカンなどを挙げることができる。これらの市販品としては、例えば、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」、ＤＩＣ社製「メガファックＦ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１７２」、「メガファックＦ１７３」、「メガファックＦ１８３」、「メガファックＦ４７０」、「メガファックＦ４７５」、「メガファックＦ５５４」、「メガファックＦ５５９」、スリーエムジャパン社製「ＦＣ４３０」、ネオス社製「ＤＦＸ−１８」などを挙げることができる。 As the fluorine-based surfactant, a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group at at least one of the terminal, main chain and side chain is suitable. Specifically, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctylhexyl ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorooctylhexyl ether). 1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2,2- Tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecylsulfonate, 1,1,2,2,8,8,9, 9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane and the like can be mentioned. Examples of these commercially available products include "BM-1000" and "BM-1100" manufactured by BM Chemie, "Mega Fvck F142D", "Mega Fvck F172", "Mega Fvck F173" and "Mega Fvck F183" manufactured by DIC. , "Mega Fvck F470", "Mega Fvck F475", "Mega Fvck F554", "Mega Fvck F559", "FC430" manufactured by 3M Japan, "DFX-18" manufactured by Neos, and the like.

また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製「ＤＣ３ＰＡ」、「ＳＨ７ＰＡ」、「ＤＣ１１ＰＡ」、「ＳＨ２１ＰＡ」、「ＳＨ２８ＰＡ」、「ＳＨ２９ＰＡ」、「８０３２Ａｄｄｉｔｉｖｅ」、「ＳＨ８４００」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」などの市販品を挙げることができる。
界面活性剤として、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤以外のものを含んでいてもよく、その他、界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤などが挙げられる。 Examples of the silicone-based surfactant include "DC3PA", "SH7PA", "DC11PA", "SH21PA", "SH28PA", "SH29PA", "8032Adaptive", "SH8400", manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. Commercially available products such as "BYK323" and "BYK330" manufactured by Big Chemie can be mentioned.
The surfactant may contain a surfactant other than the fluorine-based surfactant and the silicone-based surfactant, and other surfactants include nonionic, anionic, cationic, amphoteric surfactants and the like. Be done.

上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類などが挙げられる。これらの市販品としては、例えば、花王社製の「エマルゲン（登録商標、以下同じ。）１０４Ｐ」、「エマルゲンＡ６０」などのポリオキシエチレン系界面活性剤などが挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, and polyoxyethylene fatty acid esters. Glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, pentaerythlit fatty acid esters, polyoxyethylene pentaerythlit fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, sorbit fatty acid esters, polyoxy Examples thereof include ethylene sorbit fatty acid esters. Examples of these commercially available products include polyoxyethylene-based surfactants such as "Emargen (registered trademark, the same applies hereinafter) 104P" and "Emargen A60" manufactured by Kao Corporation.

また、上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤などが挙げられる。中でも、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤がさらに好ましい。このようなアニオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では花王社製「エマール（登録商標。）１０」等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王社製「ペレックス（登録商標。）ＮＢ−Ｌ」など、特殊高分子系界面活性剤では花王社製「ホモゲノール（登録商標、以下同じ。）Ｌ−１８」、「ホモゲノールＬ−１００」などが挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfate esters, and higher alcohol sulfates. Ester salts, aliphatic alcohol sulfate esters, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, special Examples include high molecular weight surfactants. Of these, special polymer-based surfactants are preferable, and special polycarboxylic acid-type polymer-based surfactants are even more preferable. Commercially available products can be used as such anionic surfactants. For example, Kao's "Emar (registered trademark) 10" for alkyl sulfate esters and Kao's "Perex" for alkylnaphthalene sulfonates. Examples of special polymer-based surfactants such as (registered trademark) NB-L include Kao Corporation's "Homogenol (registered trademark, the same applies hereinafter) L-18" and "Homogenol L-100".

さらに、上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アルキルアミン塩類などが、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類などが挙げられる。これらのうち、第４級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類がさらに好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王社製「アセタミン（登録商標。）２４」など、第４級アンモニウム塩類では花王社製「コータミン（登録商標、以下同じ。）２４Ｐ」、「コータミン８６Ｗ」などが挙げられる。 Further, the cationic surfactants include quaternary ammonium salts, imidazolines derivatives, alkylamine salts and the like, and the amphoteric surfactants include betaine-type compounds, imidazolium salts, imidazolines and amino acids. And so on. Of these, quaternary ammonium salts are preferred, and stearyltrimethylammonium salts are even more preferred. Commercially available products include, for example, Kao's "Acetamine (registered trademark) 24" for alkylamine salts, and Kao's "Coatamine (registered trademark, the same applies hereinafter) 24P" and "Coatamine" for quaternary ammonium salts. 86W ”and the like.

また、界面活性剤は２種類以上の組み合わせで用いてもよく、例えば、シリコーン系界面活性剤／フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤、フッ素系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤の組み合わせなどが挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤／フッ素系界面活性剤の組み合わせが好ましい。このシリコーン系界面活性剤／フッ素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、ネオス社製「ＤＦＸ−１８」、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００」または「ＢＹＫ−３３０」／ＡＧＣセイミケミカル社製「Ｓ−３９３」、信越シリコーン社製「ＫＰ３４０」／ＤＩＣ社製「Ｆ−４７８」または「Ｆ−４７５」、東レ・ダウコーニング社製「ＳＨ７ＰＡ」／ダイキン社製「ＤＳ−４０１」、ＮＵＣ社製「Ｌ−７７」／スリーエムジャパン社製「ＦＣ４４３０」などが挙げられる。 Further, the surfactant may be used in a combination of two or more types, for example, a silicone-based surfactant / fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant / special polymer-based surfactant, and a fluorine-based surfactant. / Examples include a combination of special polymer-based surfactants. Above all, a combination of a silicone-based surfactant / a fluorine-based surfactant is preferable. In this combination of silicone-based surfactant / fluorine-based surfactant, for example, "DFX-18" manufactured by Neos, "BYK-300" or "BYK-330" manufactured by Big Chemie, or "S-" manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd. 393 ", Shinetsu Silicone" KP340 "/ DIC" F-478 "or" F-475 ", Toray Dow Corning" SH7PA "/ Daikin" DS-401 ", NUC" L -77 "/" FC4430 "manufactured by 3M Japan, etc. can be mentioned.

［１−１−５］（Ｅ）成分；着色剤
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｅ）着色剤を含有してもよい。（Ｅ）着色剤を含有することで、適度な光吸収性、特に着色隔壁などの遮光部材を形成する用途に用いる場合には適度な遮光性を得ることができる。 [1-1-5] Component (E); Colorant The photosensitive resin composition of the present invention may further contain (E) a colorant. By containing the (E) colorant, it is possible to obtain an appropriate light absorption property, particularly, when used in an application for forming a light-shielding member such as a colored partition wall, an appropriate light-shielding property.

本発明で用いる（Ｅ）着色剤の種類は特に限定されず、顔料を用いてもよいし、染料を用いてもよい。これらの中でも、耐久性の観点から、顔料を用いることが好ましい。 The type of the (E) colorant used in the present invention is not particularly limited, and a pigment or a dye may be used. Among these, it is preferable to use a pigment from the viewpoint of durability.

（Ｅ）着色剤に含まれる顔料は、１種単独でもよいし、２種以上であってもよい。特に、可視領域において均一に遮光するとの観点からは、２種以上であることが好ましい。
（Ｅ）着色剤として用いることができる顔料の種類は特に限定されないが、例えば、有機顔料や無機顔料が挙げられる。これらの中でも、感光性樹脂組成物の透過波長をコントロールして効率的に硬化させるとの観点からは、有機顔料を用いることが好ましい。
有機顔料としては、有機着色顔料や有機黒色顔料が挙げられる。ここで、有機着色顔料とは、黒色以外の色を呈する有機顔料のことを意味し、赤色顔料、橙色顔料、青色顔料、紫色顔料、緑色顔料、黄色顔料等が挙げられる。 (E) The pigment contained in the colorant may be one kind alone or two or more kinds. In particular, from the viewpoint of uniformly shading in the visible region, two or more types are preferable.
The type of pigment that can be used as the (E) colorant is not particularly limited, and examples thereof include organic pigments and inorganic pigments. Among these, it is preferable to use an organic pigment from the viewpoint of controlling the transmission wavelength of the photosensitive resin composition and curing it efficiently.
Examples of the organic pigment include an organic coloring pigment and an organic black pigment. Here, the organic coloring pigment means an organic pigment exhibiting a color other than black, and examples thereof include a red pigment, an orange pigment, a blue pigment, a purple pigment, a green pigment, and a yellow pigment.

有機顔料の中でも、紫外線吸収性の観点から有機着色顔料を用いることが好ましい。
有機着色顔料は、１種を単独で使用してもよいが、２種以上を併用してもよい。特に、遮光性の用途に用いる場合には、色の異なる有機着色顔料を組み合わせて用いることがより好ましく、黒に近い色を呈する有機着色顔料の組み合わせを用いることがさらに好ましい。 Among the organic pigments, it is preferable to use an organic coloring pigment from the viewpoint of ultraviolet absorption.
One type of organic coloring pigment may be used alone, or two or more types may be used in combination. In particular, when used for light-shielding applications, it is more preferable to use a combination of organic coloring pigments having different colors, and it is further preferable to use a combination of organic coloring pigments having a color close to black.

これらの有機顔料の化学構造は特に限定されないが、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等が挙げられる。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。 The chemical structure of these organic pigments is not particularly limited, and examples thereof include azo-based, phthalocyanine-based, quinacridone-based, benzimidazolone-based, isoindolinone-based, dioxazine-based, indanthrone-based, and perylene-based. Hereinafter, specific examples of pigments that can be used are shown by pigment numbers. Terms such as "CI Pigment Red 2" listed below mean the Color Index (CI).

赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。この中でも、遮光性、分散性の観点から好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１４９、１６８、１７７、１７９、１９４、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。なお、分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４、２７２を用いることが好ましく、感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、赤色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２７２を用いることがより好ましい。 Examples of the red pigment include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 2, 53: 3, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 60, 63, 63: 1, 63: 2, 64, 64: 1, 68, 69, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 83, 88, 90: 1, 101, 101: 1, 104, 108, 108: 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 can be mentioned. Among these, C.I. I. Pigment Red 48: 1, 122, 149, 168, 177, 179, 194, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, more preferably C.I. I. Pigment Red 177, 209, 224, 254 can be mentioned. In terms of dispersibility and light-shielding property, C.I. I. Pigment Red 177, 254, 272 are preferably used, and when the photosensitive resin composition is cured with ultraviolet rays, it is preferable to use a red pigment having a low ultraviolet absorption rate, and from this viewpoint, C.I. I. It is more preferable to use Pigment Red 254 and 272.

橙色（オレンジ）顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。この中でも分散性や遮光性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、４３、６４、７２を用いることが好ましく、感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、オレンジ顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、７２を用いることがより好ましい。 Examples of the orange pigment include C.I. I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 can be mentioned. Among these, from the viewpoint of dispersibility and light-shielding property, C.I. I. Pigment Orange 13, 43, 64, 72 are preferably used, and when the photosensitive resin composition is cured by ultraviolet rays, it is preferable to use an orange pigment having a low ultraviolet absorption rate, and from such a viewpoint. C. I. It is more preferable to use Pigment Oranges 64 and 72.

青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。この中でも、遮光性の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、６０、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。
なお、分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、１６、６０を用いることが好ましく、感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、青色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、かかる観点からはＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０を用いることがより好ましい。 Examples of the blue pigment include C.I. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 can be mentioned. Among these, from the viewpoint of light-shielding property, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60, more preferably C.I. I. Pigment Blue 15: 6 can be mentioned.
In terms of dispersibility and light-shielding property, C.I. I. Pigment Blue 15: 6, 16, 60 is preferably used, and when the photosensitive resin composition is cured with ultraviolet rays, it is preferable to use a blue pigment having a low ultraviolet absorption rate, and from this viewpoint, it is preferable to use. C. I. It is more preferable to use Pigment Blue 60.

紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。この中でも、遮光性の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
なお、分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、２９を用いることが好ましく、感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、紫色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９を用いることがより好ましい。 As the purple pigment, C.I. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 can be mentioned. Among these, from the viewpoint of light-shielding property, C.I. I. Pigment Violet 19, 23, more preferably C.I. I. Pigment Violet 23 can be mentioned.
In terms of dispersibility and light-shielding property, C.I. I. Pigments Violet 23 and 29 are preferably used, and when the photosensitive resin composition is cured with ultraviolet rays, it is preferable to use a purple pigment having a low ultraviolet absorption rate, and from this viewpoint, C.I. I. It is more preferable to use Pigment Violet 29.

赤色顔料、橙色顔料、青色顔料、紫色顔料の他に用いることができる有機着色顔料としては例えば、緑色顔料、黄色顔料などを挙げることができる。
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６を挙げることができる。
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。 Examples of organic coloring pigments that can be used in addition to red pigments, orange pigments, blue pigments, and purple pigments include green pigments and yellow pigments.
Examples of the green pigment include C.I. I. Pigment Greens 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55 can be mentioned. Among these, preferably C.I. I. Pigment Greens 7 and 36 can be mentioned.
Examples of the yellow pigment include C.I. I. Pigment Yellow 1, 1: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1,37,37: 1,40,41,42,43,48,53,55,61,62,62: 1,63,65,73,74,75,81,83,87,93,94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127: 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191: 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 can be mentioned. Among these, preferably C.I. I. Pigment Yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, more preferably C.I. I. Pigment Yellow 83, 138, 139, 150, 180 can be mentioned.

これらの中でも、遮光性や、撥インク性の観点から、赤色顔料、橙色顔料、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。 Among these, from the viewpoint of light-shielding property and ink-repellent property, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of red pigment, orange pigment, blue pigment and purple pigment.

これらの中でも、遮光性や、撥インク性の観点からは、以下の顔料のうち少なくとも１種以上を含有するものとすることが好ましい。
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４、２７２
橙色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、６４、７２
青色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、６０
紫色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、２９ Among these, from the viewpoint of light-shielding property and ink-repellent property, it is preferable to contain at least one of the following pigments.
Red pigment: C.I. I. Pigment Red 177, 254, 272
Orange pigment: C.I. I. Pigment Orange 43, 64, 72
Blue pigment: C.I. I. Pigment Blue 15: 6, 60
Purple pigment: C.I. I. Pigment Violet 23, 29

また、有機着色顔料を２種以上併用する場合の、有機着色顔料の組み合わせについては特に限定されないが、遮光性の観点から、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有することが好ましい。
なお、色の組み合わせについては特に限定されないが、遮光性の観点からは例えば、赤色顔料と青色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料と紫色顔料の組み合わせなどが挙げられる。 Further, when two or more kinds of organic coloring pigments are used in combination, the combination of organic coloring pigments is not particularly limited, but from the viewpoint of light-shielding property, at least one kind selected from the group consisting of red pigments and orange pigments and blue pigments. And at least one selected from the group consisting of purple pigments.
The color combination is not particularly limited, but from the viewpoint of light-shielding property, for example, a combination of a red pigment and a blue pigment, a combination of a blue pigment and an orange pigment, a combination of a blue pigment and an orange pigment and a purple pigment, and the like can be mentioned. ..

また遮光性の観点から、有機黒色顔料を用いることが好ましく、特に、紫外線の吸収を抑制して撥インク性が良好となるとの観点からは、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）、化合物（１）の幾何異性体、化合物（１）の塩、及び化合物（１）の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む有機黒色顔料（以下、「一般式（１）で表される有機黒色顔料」と称する場合がある。）を用いることが好ましい。 Further, from the viewpoint of light-shielding property, it is preferable to use an organic black pigment, and in particular, from the viewpoint of suppressing absorption of ultraviolet rays and improving ink repellency, a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as “1”). , Also referred to as "compound (1)"), comprising at least one selected from the group consisting of a geometric isomer of compound (1), a salt of compound (1), and a salt of a geometric isomer of compound (1). It is preferable to use an organic black pigment (hereinafter, may be referred to as "organic black pigment represented by the general formula (1)").

Figure 2021051235
Figure 2021051235

式（１）中、Ｒ11及びＲ16は各々独立に、水素原子、ＣＨ3、ＣＦ3、フッ素原子又は塩素原子を表し；
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ21、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ21、ＣＯＯ-、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ21、ＣＯＮＲ21Ｒ22、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ21、ＣＯＣＲ21、ＯＯＣＮＨ2、ＯＯＣＮＨＲ21、ＯＯＣＮＲ21Ｒ22、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ21、ＮＲ21Ｒ22、ＮＨＣＯＲ22、ＮＲ21ＣＯＲ22、Ｎ＝ＣＨ2、Ｎ＝ＣＨＲ21、Ｎ＝ＣＲ21Ｒ22、ＳＨ、ＳＲ21、ＳＯＲ21、ＳＯ2Ｒ21、ＳＯ3Ｒ21、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3 -、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲ21又はＳＯ2ＮＲ21Ｒ22を表し；かつ、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ17とＲ18、Ｒ18とＲ19、及びＲ19とＲ20からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせは、互いに直接結合することもでき、又は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ若しくはＮＲ21ブリッジによって互いに結合することもでき；Ｒ21及びＲ22は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基又は炭素数２〜１２のアルキニル基である。 In formula (1), R 11 and R 16 independently represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , a fluorine atom or a chlorine atom;
R 12, R 13, R 14 , R 15, R 17, R 18, R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, R 21, COOH, COOR 21 , COO -, CONH 2, CONHR 21 , CONR 21 R 22 , CN, OH, OR 21 , COCR 21 , OOCNH 2 , OOCNHR 21 , OOCNR 21 R 22 , NO 2 , NH 2 , NHR 21 , NR 21 R 22 , NHCOR 22 , NR 21 COR 22 , N = CH 2, N = CHR 21 , N = CR 21 R 22, SH, SR 21, SOR 21, SO 2 R 21, SO 3 R 21, SO 3 H, SO 3 -, SO 2 NH 2, SO 2 NHR Represents 21 or SO 2 NR 21 R 22 ; and from R 12 and R 13 , R 13 and R 14 , R 14 and R 15 , R 17 and R 18 , R 18 and R 19 , and R 19 and R 20. At least one combination selected from the group can be bonded directly to each other, or to each other by an oxygen atom, sulfur atom, NH or NR 21 bridge; R 21 and R 22 are each independently carbon. It is an alkyl group having 1 to 12 atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms.

化合物（１）及び化合物（１）の幾何異性体は、以下のコア構造を有し（ただし、構造式中の置換基は省略している）、トランス−トランス異性体が恐らく最も安定である。 The geometric isomers of compound (1) and compound (1) have the following core structure (however, the substituents in the structural formula are omitted), and the trans-trans isomer is probably the most stable.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

化合物（１）がアニオン性である場合、その電荷を任意の公知の適したカチオン、例えば金属、有機、無機又は金属有機カチオン、具体的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、一級アンモニウム、二級アンモニウム、トリアルキルアンモニウムなどの三級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムなどの四級アンモニウム又は有機金属錯体によって補償した塩であることが好ましい。また、化合物（１）の幾何異性体がアニオン性である場合、同様の塩であることが好ましい。 When compound (1) is anionic, its charge can be charged to any known suitable cation, such as metal, organic, inorganic or metallic organic cation, specifically alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, primary ammonium. , Secondary ammonium, tertiary ammonium such as trialkylammonium, quaternary ammonium such as tetraalkylammonium, or salts supplemented with an organic metal complex are preferred. When the geometric isomer of compound (1) is anionic, it is preferably a similar salt.

一般式（１）の置換基及びそれらの定義においては、遮蔽率が高くなる傾向があることから、以下のものが好ましい。これは、以下の置換基は吸収がなく、顔料の色相に影響しないと考えられるからである。
Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ19及びＲ20は各々独立に、好ましくは水素原子、フッ素原子、又は塩素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｒ13及びＲ18は各々独立に、好ましくは水素原子、ＮＯ2、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、臭素原子、塩素原子、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｎ（ＣＨ3）2、Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、α−ナフチル、β−ナフチル、ＳＯ3Ｈ又はＳＯ3 -であり、さらに好ましくは水素原子又はＳＯ3Ｈであり、特に好ましくは水素原子である。 In the substituents of the general formula (1) and their definitions, the following are preferable because the shielding rate tends to be high. This is because the following substituents are not absorbed and are not considered to affect the hue of the pigment.
R 12 , R 14 , R 15 , R 17 , R 19 and R 20 are each independently, preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom, and more preferably a hydrogen atom.
R 13 and R 18 are independent of each other, preferably hydrogen atom, NO 2 , OCH 3 , OC 2 H 5 , bromine atom, chlorine atom, CH 3 , C 2 H 5 , N (CH 3 ) 2 , N (CH). 3) (C 2 H 5) , N (C 2 H 5) 2, α- naphthyl, beta-naphthyl, SO 3 H or SO 3 - and, still more preferably a hydrogen atom or SO 3 H, and particularly preferably Is a hydrogen atom.

Ｒ11及びＲ16は各々独立に、好ましくは水素原子、ＣＨ3又はＣＦ3であり、さらに好ましくは水素原子である。
好ましくは、Ｒ11とＲ16、Ｒ12とＲ17、Ｒ13とＲ18、Ｒ14とＲ19、及びＲ15とＲ20からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせが同一であり、より好ましくは、Ｒ11はＲ16と同一であり、Ｒ12はＲ17と同一であり、Ｒ13はＲ18と同一であり、Ｒ14はＲ19と同一であり、かつ、Ｒ15はＲ20と同一である。 Each of R 11 and R 16 is independently, preferably a hydrogen atom, CH 3 or CF 3 , and more preferably a hydrogen atom.
Preferably, at least one combination selected from the group consisting of R 11 and R 16 , R 12 and R 17 , R 13 and R 18 , R 14 and R 19 , and R 15 and R 20 is the same, more preferably. R 11 is the same as R 16 , R 12 is the same as R 17 , R 13 is the same as R 18 , R 14 is the same as R 19 , and R 15 is R 20 . It is the same.

炭素数１〜１２のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基又はドデシル基である。 Alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, 2-methylbutyl group, n-. Pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 2 -Ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group or dodecyl group.

炭素数３〜１２のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、トリメチルシクロヘキシル基、ツジル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルカリル基、カリル基、メンチル基、ノルピニル基、ピニル基、アダマンタン−１−イル基又はアダマンタン−２−イル基である。 The cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms includes, for example, a cyclopropyl group, a cyclopropylmethyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a trimethylcyclohexyl group, a tudyl group, a norbornyl group, a bornyl group and a norcaryl group. , Caryl group, menthyl group, norpinyl group, pinyl group, adamantan-1-yl group or adamantan-2-yl group.

炭素数２〜１２のアルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、２−プロペン−２−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、１，３−ブタジエン−２−イル基、２−ペンテン−１−イル基、３−ペンテン−２−イル基、２−メンチル−１−ブテン−３−イル基、２−メチル−３−ブテン−２−イル基、３−メチル−２−ブテン−１−イル基、１，４−ペンタジエン−３−イル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基又はドデセニル基である。 The alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms is, for example, a vinyl group, an allyl group, a 2-propen-2-yl group, a 2-butene-1-yl group, a 3-butene-1-yl group, or 1,3-butadiene. -2-yl group, 2-penten-1-yl group, 3-penten-2-yl group, 2-mentyl-1-buten-3-yl group, 2-methyl-3-buten-2-yl group, 3-Methyl-2-butene-1-yl group, 1,4-pentadiene-3-yl group, hexenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group or dodecenyl group.

炭素数３〜１２のシクロアルケニル基は、例えば、２−シクロブテン−１−イル基、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基、３−シクロヘキセン−１−イル基、２，４−シクロヘキサジエン−１−イル基、１−ｐ−メンテン−８−イル基、４（１０）−ツジェン−１０−イル基、２−ノルボルネン−１−イル基、２，５−ノルボルナジエン−１−イル基、７，７−ジメチル−２，４−ノルカラジエン−３−イル基又はカンフェニル基である。 The cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms is, for example, 2-cyclobutene-1-yl group, 2-cyclopentene-1-yl group, 2-cyclohexene-1-yl group, 3-cyclohexene-1-yl group, 2 , 4-Cyclohexene-1-yl group, 1-p-menten-8-yl group, 4 (10) -Tsgen-10-yl group, 2-norbornene-1-yl group, 2,5-norbornadiene-1 -Il group, 7,7-dimethyl-2,4-norcaladiene-3-yl group or canphenyl group.

炭素数２〜１２のアルキニル基は、例えば、１−プロピン−３−イル基、１−ブチン−４−イル基、１−ペンチン−５−イル基、２−メチル−３−ブチン−２−イル基、１，４−ペンタジイン−３−イル基、１，３−ペンタジイン−５−イル基、１−ヘキシン−６−イル基、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル基、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル基、１，３−ヘキサジイン−５−イル基、１−オクチン−８−イル基、１−ノニン−９−イル基、１−デシン−１０−イル基又は１−ドデシン−１２−イル基である。 The alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms is, for example, 1-propin-3-yl group, 1-butyne-4-yl group, 1-pentin-5-yl group, 2-methyl-3-butin-2-yl group. Group, 1,4-pentadiin-3-yl group, 1,3-pentadiin-5-yl group, 1-hexin-6-yl group, cis-3-methyl-2-pentene-4-in-1-yl Group, trans-3-methyl-2-penten-4-in-1-yl group, 1,3-hexadiin-5-yl group, 1-octin-8-yl group, 1-nonin-9-yl group, It is a 1-decine-10-yl group or a 1-dodecin-12-yl group.

ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。 The halogen atom is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.

前記一般式（１）で表される有機黒色顔料は、好ましくは下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」ともいう。）、及び化合物（２）の幾何異性体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む有機黒色顔料である。 The organic black pigment represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the following general formula (2) (hereinafter, also referred to as “compound (2)”) and a geometric isomer of the compound (2). It is an organic black pigment containing at least one selected from the group consisting of isomers.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

このような有機黒色顔料の具体例としては、商品名で、Ｉｒｇａｐｈｏｒ（登録商標） Ｂｌａｃｋ Ｓ ０１００ ＣＦ（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
この有機黒色顔料は、好ましくは後述される分散剤、溶剤、方法によって分散して使用される。また、分散の際に化合物（１）のスルホン酸誘導体、特に化合物（２）のスルホン酸誘導体が存在すると、分散性や保存性が向上する場合があるため、有機黒色顔料がこれらのスルホン酸誘導体を含むことが好ましい。 Specific examples of such organic black pigments include Irgaphor (registered trademark) Black S 0100 CF (manufactured by BASF) under the trade name.
This organic black pigment is preferably dispersed and used by a dispersant, a solvent, or a method described later. Further, if the sulfonic acid derivative of the compound (1), particularly the sulfonic acid derivative of the compound (2) is present at the time of dispersion, the dispersibility and storage stability may be improved. Therefore, the organic black pigment is a sulfonic acid derivative of these. Is preferably included.

前記一般式（１）で表される有機黒色顔料以外の有機黒色顔料としては、例えば、アニリンブラックやペリレンブラック等が挙げられる。 Examples of the organic black pigment other than the organic black pigment represented by the general formula (1) include aniline black and perylene black.

さらに、これらの有機顔料以外の着色剤としては、無機黒色顔料が挙げられる。また有機顔料に加えて、さらに無機黒色顔料を用いてもよい。 Furthermore, examples of colorants other than these organic pigments include inorganic black pigments. Further, in addition to the organic pigment, an inorganic black pigment may be used.

無機黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。これらの中でも、遮光性の観点からカーボンブラックを好ましく用いることができる。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。 Examples of the inorganic black pigment include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, cyanine black, titanium black and the like. Among these, carbon black can be preferably used from the viewpoint of light-shielding property. Examples of carbon black include the following carbon blacks.

三菱ケミカル社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、ＭＣＦ８８、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９００、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃２６５０、＃３０３０、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３４００、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標、以下同じ。）３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標、以下同じ。）１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ（登録商標、以下同じ。）９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標、以下同じ。） ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ（登録商標）−８
ビルラー社製：ＲＡＶＥＮ（登録商標、以下同じ。）１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００ Made by Mitsubishi Chemical Corporation: MA7, MA8, MA11, MA77, MA100, MA100R, MA100S, MA220, MA230, MA600, MCF88, # 5, # 10, # 20, # 25, # 30, # 32, # 33, # 40 , # 44, # 45, # 47, # 50, # 52, # 55, # 650, # 750, # 850, # 900, # 950, # 960, # 970, # 980, # 990, # 1000, # 2200, # 2300, # 2350, # 2400, # 2600, # 2650, # 3030, # 3050, # 3150, # 3250, # 3400, # 3600, # 3750, # 3950, # 4000, # 4010, OIL7B, OIL9B , OIL11B, OIL30B, OIL31B
Made by Degusa: Printex (registered trademark, the same applies hereinafter) 3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, PrintexA U, Printex V, PrintexG, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170
Made by Cabot: Monarch (registered trademark, the same applies hereinafter) 120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL (registered trademark, the same below). REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130, VULCAN (registered trademark, the same shall apply hereinafter) XC72R, ELFTEX (registered trademark) -8
Made by Biller: RAVEN (registered trademark, the same applies hereinafter) 11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN80 , RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000

カーボンブラックは、樹脂で被覆されたものを使用してもよい。樹脂で被覆されたカーボンブラックを使用すると、ガラス基板への密着性や体積抵抗値が向上する効果がある。樹脂で被覆されたカーボンブラックとしては、例えば日本国特開平０９−７１７３３号公報に記載されているカーボンブラック等が好適に使用できる。体積抵抗や誘電率の点で、樹脂被覆カーボンブラックが好適に用いられる。 As the carbon black, one coated with a resin may be used. The use of carbon black coated with resin has the effect of improving the adhesion to the glass substrate and the volume resistance value. As the carbon black coated with the resin, for example, the carbon black described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-71733 can be preferably used. Resin-coated carbon black is preferably used in terms of volume resistance and dielectric constant.

樹脂による被覆処理に供するカーボンブラックとしては、ＮａとＣａの合計含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックは、通常、製造時の原料油や燃焼油（又はガス）、反応停止水や造粒水、さらには反応炉の炉材等から混入したＮａやＣａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ等を組成とする灰分が含有されている。この内、ＮａやＣａは、各々数百ｐｐｍ以上含有されていることが一般的であるが、これらを少なくすることで、透明電極（ＩＴＯ）やその他の電極への浸透を抑制して、電気的短絡を防止できる傾向がある。 The total content of Na and Ca of the carbon black to be subjected to the coating treatment with the resin is preferably 100 ppm or less. Carbon black is usually raw material oil or combustion oil (or gas) at the time of production, reaction stop water, granulated water, Na, Ca, K, Mg, Al, Fe, etc. mixed from the furnace material of the reactor. Contains ash having the composition of. Of these, Na and Ca are generally contained in an amount of several hundred ppm or more, respectively, but by reducing these, permeation into the transparent electrode (ITO) and other electrodes is suppressed, and electricity is obtained. There is a tendency to prevent short circuits.

これらのＮａやＣａを含む灰分の含有量を低減する方法としては、カーボンブラックを製造する際の原料油や燃料油（又はガス）並びに反応停止水として、これらの含有量が極力少ない物を厳選すること及びストラクチャーを調整するアルカリ物質の添加量を極力少なくすることにより可能である。他の方法としては、炉から製出したカーボンブラックを水や塩酸等で洗いＮａやＣａを溶解し除去する方法が挙げられる。 As a method for reducing the content of ash containing Na and Ca, carefully selected raw material oil, fuel oil (or gas) and reaction termination water for producing carbon black, which have the lowest possible content. This is possible by reducing the amount of alkaline substances added to adjust the structure as much as possible. As another method, there is a method of washing the carbon black produced from the furnace with water, hydrochloric acid or the like to dissolve and remove Na and Ca.

具体的にはカーボンブラックを水、塩酸、又は過酸化水素水に混合分散させた後、水に難溶の溶媒を添加していくとカーボンブラックは溶媒側に移行し、水と完全に分離すると共にカーボンブラック中に存在した殆どのＮａやＣａは、水や酸に溶解、除去される。ＮａとＣａの合計量を１００ｐｐｍ以下に低減するためには、原材料を厳選したカーボンブラック製造過程単独、又は水や酸溶解方式単独でも可能な場合もあるが、この両方式を併用することによりさらに容易にＮａとＣａの合計量を１００ｐｐｍ以下とすることができる。 Specifically, when carbon black is mixed and dispersed in water, hydrochloric acid, or hydrogen peroxide solution, and then a sparingly soluble solvent is added to water, the carbon black moves to the solvent side and completely separates from water. Most of the Na and Ca present in the carbon black are dissolved and removed in water and acid. In order to reduce the total amount of Na and Ca to 100 ppm or less, it may be possible to use the carbon black manufacturing process alone, which is a carefully selected raw material, or the water or acid dissolution method alone, but by using both methods together, it is possible to further reduce the total amount. The total amount of Na and Ca can be easily set to 100 ppm or less.

また樹脂被覆カーボンブラックは、ｐＨ６以下のいわゆる酸性カーボンブラックであることが好ましい。水中での分散径（アグロメレート径）が小さくなるので、微細ユニットまでの被覆が可能となり好適である。さらに平均粒子径４０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量１４０ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましい。前記範囲内とすることで、遮光性の良好な塗膜が得られる傾向がある。平均粒子径は数平均粒子径を意味し、電子顕微鏡観察により数万倍で撮影された写真を数視野撮影し、これらの写真の粒子を画像処理装置により２０００〜３０００個程度計測する粒子画像解析により求められる円相当径を意味する。 The resin-coated carbon black is preferably so-called acidic carbon black having a pH of 6 or less. Since the dispersion diameter (aggregate diameter) in water becomes small, it is possible to cover even fine units, which is suitable. Further, it is preferable that the average particle size is 40 nm or less and the absorption amount of dibutyl phthalate (DBP) is 140 mL / 100 g or less. Within the above range, a coating film having a good light-shielding property tends to be obtained. The average particle size means a number average particle size, and particle image analysis in which photographs taken at tens of thousands of times by electron microscope observation are taken in several fields and about 2000 to 3000 particles of these photographs are measured by an image processing device. It means the equivalent circle diameter obtained by.

樹脂で被覆されたカーボンブラックを調製する方法には特に限定がないが、例えばカーボンブラック及び樹脂の配合量を適宜調整した後、１．樹脂とシクロヘキサノン、トルエン、キシレンなどの溶剤とを混合して加熱溶解させた樹脂溶液と、カーボンブラック及び水を混合した懸濁液とを混合撹拌し、カーボンブラックと水とを分離させた後、水を除去して加熱混練して得られた組成物をシート状に成形し、粉砕した後、乾燥させる方法；２．前記と同様にして調製した樹脂溶液と懸濁液とを混合撹拌してカーボンブラック及び樹脂を粒状化した後、得られた粒状物を分離、加熱して残存する溶剤及び水を除去する方法；３．前記例示した溶剤にマレイン酸、フマル酸などのカルボン酸を溶解させ、カーボンブラックを添加、混合して乾燥させ、溶剤を除去してカルボン酸添着カーボンブラックを得た後、これに樹脂を添加してドライブレンドする方法；４．被覆させる樹脂を構成する反応性基含有モノマー成分と水とを高速撹拌して懸濁液を調製し、重合後冷却して重合体懸濁液から反応性基含有樹脂を得た後、これにカーボンブラックを添加して混練し、カーボンブラックと反応性基とを反応させ（カーボンブラックをグラフトさせ）、冷却及び粉砕する方法などを採用することができる。 The method for preparing the resin-coated carbon black is not particularly limited. For example, after appropriately adjusting the blending amounts of the carbon black and the resin, 1. A resin solution obtained by mixing a resin and a solvent such as cyclohexanone, toluene, and xylene and being heated and dissolved and a suspension in which carbon black and water are mixed are mixed and stirred to separate carbon black and water, and then the mixture is separated. 2. A method in which the composition obtained by removing water and heat-kneading is formed into a sheet, pulverized, and then dried; A method in which a resin solution prepared in the same manner as described above and a suspension are mixed and stirred to granulate carbon black and resin, and then the obtained granules are separated and heated to remove residual solvent and water; 3. 3. Carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid are dissolved in the above-exemplified solvent, carbon black is added, mixed and dried, the solvent is removed to obtain carboxylic acid-impregnated carbon black, and then a resin is added thereto. Dry blending method; 4. The reactive group-containing monomer component constituting the resin to be coated and water are stirred at high speed to prepare a suspension, and after polymerization, the mixture is cooled to obtain a reactive group-containing resin from the polymer suspension. A method of adding carbon black, kneading the mixture, reacting the carbon black with the reactive group (grafting the carbon black), cooling and pulverizing the mixture can be adopted.

被覆処理する樹脂の種類も特に限定されるものではないが、合成樹脂が一般的であり、さらに構造の中にベンゼン環を有する樹脂の方が両性系界面活性剤的な働きがより強いため、分散性及び分散安定性の点から好ましい。
具体的な合成樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、等の熱可塑性樹脂が使用できる。被覆樹脂の量は、カーボンブラックと樹脂の合計量に対し１〜３０質量％が好ましい。前記下限値以上とすることで被覆を十分なものとすることができる傾向がある。一方、前記上限値以下とすることで、樹脂同士の粘着を防ぎ、分散性が良好なものとすることができる傾向がある。 The type of resin to be coated is not particularly limited, but synthetic resin is common, and a resin having a benzene ring in its structure has a stronger action as an amphoteric surfactant. It is preferable from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability.
Specific synthetic resins include thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, xylene resin, diallyl phthalate resin, glyptal resin, epoxy resin and alkylbenzene resin, polystyrene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and modified polyphenylene. Thermoplastic resins such as oxide, polysulphon, polyparaphenylene terephthalamide, polyamideimide, polyimide, polyaminobismaleimide, polyether sulfopolyphenylensulfon, polyarylate, and polyether ether ketone can be used. The amount of the coating resin is preferably 1 to 30% by mass with respect to the total amount of carbon black and the resin. There is a tendency that the coating can be made sufficient by setting it to the lower limit value or more. On the other hand, when the value is not more than the upper limit, adhesion between the resins can be prevented and the dispersibility tends to be good.

このようにして樹脂で被覆処理してなるカーボンブラックは、常法に従い着色隔壁の着色剤として用いることができる。このようなカーボンブラックを用いると、高遮光率でかつ表面反射率が低い着色隔壁が低コストで形成できる傾向がある。また、カーボンブラック表面を樹脂で被覆したことにより、ＮａやＣａを含む灰分をカーボンブラック中に封じ込める働きがあることも推測される。 The carbon black coated with the resin in this way can be used as a colorant for colored partition walls according to a conventional method. When such carbon black is used, a colored partition wall having a high shading rate and a low surface reflectance tends to be formed at low cost. It is also presumed that by coating the surface of the carbon black with a resin, the ash containing Na and Ca has a function of being contained in the carbon black.

これらの有機顔料、無機顔料は、平均粒子径が通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２５μｍ以下となるよう、分散して用いることが好ましい。ここで平均粒子径の基準は顔料粒子の数である。
また、顔料の平均粒子径は、動的光散乱（ＤＬＳ）により測定された顔料粒子径から求めた値である。粒子径測定は、十分に希釈された感光性樹脂組成物（通常は希釈して、顔料濃度０．００５〜０．２質量％程度に調製する。但し、測定機器により推奨された濃度があれば、その濃度に従う。）に対して行い、２５℃にて測定する。 These organic pigments and inorganic pigments are preferably dispersed and used so that the average particle size is usually 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less, and more preferably 0.25 μm or less. Here, the standard of the average particle size is the number of pigment particles.
The average particle size of the pigment is a value obtained from the pigment particle size measured by dynamic light scattering (DLS). The particle size is measured by a sufficiently diluted photosensitive resin composition (usually diluted to prepare a pigment concentration of about 0.005 to 0.2% by mass. However, if there is a concentration recommended by the measuring device, , According to the concentration), and measure at 25 ° C.

また、上述の有機顔料、無機黒色顔料の他に、染料を使用してもよい。着色剤として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。 Further, in addition to the above-mentioned organic pigment and inorganic black pigment, a dye may be used. Examples of dyes that can be used as colorants include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinone imine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, and methine dyes.
Examples of the azo dye include C.I. I. Acid Yellow 11, C.I. I. Acid Orange 7, C.I. I. Acid Red 37, C.I. I. Acid Red 180, C.I. I. Acid Blue 29, C.I. I. Direct Red 28, C.I. I. Direct Red 83, C.I. I. Direct Yellow 12, C.I. I. Direct Orange 26, C.I. I. Direct Green 28, C.I. I. Direct Green 59, C.I. I. Reactive Yellow 2, C.I. I. Reactive Red 17, C.I. I. Reactive Red 120, C.I. I. Reactive Black 5, C.I. I. Disperse Orange 5, C.I. I. Disperse Thread 58, C.I. I. Disperse Blue 165, C.I. I. Basic Blue 41, C.I. I. Basic Red 18, C.I. I. Moldant Red 7, C.I. I. Moldant Yellow 5, C.I. I. Examples include Moldant Black 7.

アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。 Examples of the anthraquinone dye include C.I. I. Bat Blue 4, C.I. I. Acid Blue 40, C.I. I. Acid Green 25, C.I. I. Reactive Blue 19, C.I. I. Reactive Blue 49, C.I. I. Disperse Thread 60, C.I. I. Disperse Blue 56, C.I. I. Disperse blue 60 and the like can be mentioned.
In addition, as a phthalocyanine dye, for example, C.I. I. Pad Blue 5 and the like can be used as quinoneimine dyes, for example, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 9 and the like are used as quinoline dyes, for example, C.I. I. Solvent Yellow 33, C.I. I. Acid Yellow 3, C.I. I. Disperse Yellow 64 and the like can be used as nitro dyes, for example, C.I. I. Acid Yellow 1, C.I. I. Acid Orange 3, C.I. I. Disperse Yellow 42 and the like can be mentioned.

本発明の感光性樹脂組成物が（Ｅ）着色剤を含む場合、全固形分中に占める（Ｅ）着色剤の含有割合は特に限定されないが、通常１質量％以上であり、３質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましい。また通常３０質量％以下であり、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１２質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで遮光性を確保出来る傾向があり、また前記上限値以下とすることでアルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和化合物を相対的に増やせるため、塗膜の硬化性、撥インク性が向上する傾向がある。 When the photosensitive resin composition of the present invention contains (E) a colorant, the content ratio of the (E) colorant in the total solid content is not particularly limited, but is usually 1% by mass or more and 3% by mass or more. Is preferable, and 4% by mass or more is more preferable. Further, it is usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, further preferably 12% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less. When it is set to the lower limit value or more, the light-shielding property tends to be secured, and when it is set to the upper limit value or less, the alkali-soluble resin and the ethylenically unsaturated compound can be relatively increased, so that the coating film has curability and ink repellency. There is a tendency for sex to improve.

［１−１−６］（Ｆ）成分；分散剤
本発明の感光性樹脂組成物が（Ｅ）着色剤を含有する場合、（Ｅ）着色剤を微細に分散させ、かつその分散状態を安定化させるため、（Ｆ）分散剤を含むことが好ましい。
（Ｆ）分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、さらに、分散安定性の面からカルボキシル基；リン酸基；スルホン酸基；又はこれらの塩基；一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。中でも特に、一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が顔料を分散する際に少量の分散剤で分散することができるとの観点から特に好ましい。 [1-1-6] Component (F); Dispersant When the photosensitive resin composition of the present invention contains (E) a colorant, (E) the colorant is finely dispersed and the dispersed state thereof is stabilized. It is preferable to include (F) dispersant in order to make the mixture.
(F) As the dispersant, a polymer dispersant having a functional group is preferable, and further, from the viewpoint of dispersion stability, a carboxyl group; a phosphoric acid group; a sulfonic acid group; or these bases; a primary, secondary or tertiary. A polymer dispersant having a functional group such as an amino group; a quaternary ammonium base; a group derived from a nitrogen-containing heterocycle such as pyridine, pyrimidine, or pyrazine is preferable. Among them, in particular, a polymer dispersant having a basic functional group such as a primary, secondary or tertiary amino group; a quaternary ammonium base; a group derived from a nitrogen-containing heterocycle such as pyridine, pyrimidine, or pyrazine, etc. disperses the pigment. It is particularly preferable from the viewpoint that it can be dispersed with a small amount of dispersant.

また、高分子分散剤としては、例えばウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。 Examples of the polymer dispersant include urethane-based dispersants, acrylic-based dispersants, polyethyleneimine-based dispersants, polyallylamine-based dispersants, dispersants composed of monomers having amino groups and macromonomers, and polyoxyethylene alkyl ethers. Examples thereof include system dispersants, polyoxyethylene diester dispersants, polyether phosphoric acid dispersants, polyester phosphoric acid dispersants, sorbitan aliphatic ester dispersants, and aliphatic modified polyester dispersants.

このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（登録商標。ＢＡＳＦ社製。）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標。ビックケミー社製。）、ディスパロン（登録商標。楠本化成社製。）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標。ルーブリゾール社製。）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）、アジスパー（登録商標。味の素社製。）等を挙げることができる。
これらの高分子分散剤は１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。 Specific examples of such dispersants include EFKA (registered trademark, manufactured by BASF), DISPERBYK (registered trademark, manufactured by Big Chemie), Disparon (registered trademark, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), and SOLSPERSE under trade names. (Registered trademark, manufactured by Lubrizol), KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Ajispar (registered trademark, manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.) and the like.
One of these polymer dispersants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常７００以上、好ましくは１０００以上であり、また通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下である。
これらの内、顔料の分散性の観点から、（Ｆ）分散剤は官能基を有するウレタン系高分子分散剤及び／又はアクリル系高分子分散剤を含むことが好ましく、アクリル系高分子分散剤を含むことが特に好ましい。
また分散性、保存性の面から、塩基性官能基を有し、ポリエステル結合及び／又はポリエーテル結合を有する高分子分散剤が好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer dispersant is usually 700 or more, preferably 1000 or more, and usually 100,000 or less, preferably 50,000 or less.
Of these, from the viewpoint of pigment dispersibility, the (F) dispersant preferably contains a urethane-based polymer dispersant having a functional group and / or an acrylic polymer dispersant, and the acrylic polymer dispersant is used. It is particularly preferable to include it.
Further, from the viewpoint of dispersibility and storage stability, a polymer dispersant having a basic functional group and having a polyester bond and / or a polyether bond is preferable.

ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えばＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６０〜１６７、１８２シリーズ（いずれもウレタン系）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、２００１、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６等（いずれもアクリル系）（以上すべてビックケミー社製）が挙げられる。
ウレタン系高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物と、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量１，０００〜２００，０００の分散樹脂等が挙げられる。これらをベンジルクロリド等の四級化剤で処理することで、３級アミノ基の全部又は一部を４級アンモニウム塩基にすることができる。 Examples of urethane-based and acrylic-based polymer dispersants include DISPERBYK-160 to 167, 182 series (all urethane-based), DISPERBYK-2000, 2001, BYK-LPN21116, etc. (all acrylic-based) (all manufactured by Big Chemie). ).
To specifically exemplify a preferable chemical structure as a urethane-based polymer dispersant, for example, it is the same as a polyisocyanate compound and a compound having one or two hydroxyl groups in the molecule and having a number average molecular weight of 300 to 10,000. Examples thereof include a dispersed resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000, which is obtained by reacting an active hydrogen with a compound having a tertiary amino group in the molecule. By treating these with a quaternary agent such as benzyl chloride, all or part of the tertiary amino group can be converted into a quaternary ammonium base.

上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω’−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの三量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the above polyisocyanate compounds include paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, trizine diisocyanate and the like. Aromatic diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, aliphatic diisocyanate such as dimerate diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), ω, ω Alicyclic diisocyanate such as'-diisosinate dimethylcyclohexane, aliphatic diisocyanate having aromatic ring such as xylylene diisocyanate, α, α, α', α'-tetramethylxylylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1, 6,11-Undecantriisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, tris (isocyanatephenylmethane), tris (isocyanatephenyl) thiophosphate Such as triisocyanates, trimerics thereof, water adducts, and polyol adducts thereof. The polyisocyanate is preferably a trimer of organic diisocyanate, and most preferably a trimer of tolylene diisocyanate and a trimer of isophorone diisocyanate.
One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。 As a method for producing an isocyanate trimer, the polyisocyanate is subjected to an isocyanate group moiety using an appropriate trimerization catalyst, for example, tertiary amines, phosphines, alkoxides, metal oxides, carboxylates and the like. A method of obtaining a desired isocyanurate group-containing polyisocyanate by performing a specific trimerization, stopping the trimerization by adding a catalytic poison, and then removing the unreacted polyisocyanate by solvent extraction and thin film distillation.

同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたもの及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。 As a compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule and having a number average molecular weight of 300 to 10,000, polyether glycol, polyester glycol, polycarbonate glycol, polyolefin glycol and the like, and one terminal hydroxyl group of these compounds have the number of carbon atoms. Examples thereof include those alkoxylated with 1 to 25 alkyl groups and mixtures of two or more of these.
Examples of the polyether glycol include a polyether diol, a polyether ester diol, and a mixture of two or more of these. Examples of the polyether diol include those obtained by alkylene oxide alone or by copolymerizing, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, polyoxyoctamethylene glycol and them. A mixture of two or more of the above can be mentioned.

ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。 The polyether ester diol is obtained by reacting an ether group-containing diol or a mixture with other glycols with a dicarboxylic acid or an anhydride thereof, or by reacting a polyester glycol with an alkylene oxide, for example, poly (poly). Oxytetramethylene) adipate and the like can be mentioned. The most preferable polyether glycol is polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, or a compound in which one terminal hydroxyl group of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.

ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。 As polyester glycol, dicarboxylic acids (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, etc.) or their anhydrides and glycols (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, etc.) Dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol , 2-Methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1 , 6-Hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2 , 5-Hexanediol, 1,8-octamethylene glycol, 2-methyl-1,8-octamethylene glycol, aliphatic glycols such as 1,9-nonanediol, alicyclic glycols such as bishydroxymethylcyclohexane, xyl A product obtained by polycondensing with aromatic glycols such as len glycol and bishydroxyethoxybenzene, N-alkyldialkanolamine such as N-methyldiethanolamine), for example, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate. , Polylactone / propylene adipate, etc., or polylactone diols or polylactone monools obtained by using the diols or monovalent alcohols having 1 to 25 carbon atoms as an initiator, for example, polycaprolactone glycol, polymethylvalerolactone, and these. A mixture of two or more kinds can be mentioned. The most preferable polyester glycol is polycaprolactone glycol or polycaprolactone using an alcohol having 1 to 25 carbon atoms as an initiator.

ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Polycarbonate glycol includes poly (1,6-hexylene) carbonate, poly (3-methyl-1,5-pentylene) carbonate and the like, and polyolefin glycol includes polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol and the like. Can be mentioned.
One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は、通常３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。 The number average molecular weight of a compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule is usually 300 to 10,000, preferably 500 to 6,000, and more preferably 1,000 to 4,000.

本発明に用いられる同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を説明する。
活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。 A compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule used in the present invention will be described.
Examples of active hydrogen, that is, a hydrogen atom directly bonded to an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, include a hydrogen atom in a functional group such as a hydroxyl group, an amino group and a thiol group, and among them, an amino group, particularly a primary group. The hydrogen atom of the amino group of is preferable.

３級アミノ基は、特に限定されないが、例えば炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的にはイミダゾール環又はトリアゾール環、などが挙げられる。
このような同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。 The tertiary amino group is not particularly limited, and examples thereof include an amino group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a heterocyclic structure, and more specifically, an imidazole ring or a triazole ring.
To exemplify such a compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, N , N-dipropyl-1,3-propanediamine, N, N-dibutyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dipropylethylenediamine, N, N -Dibutylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N-diethyl-1,4-butanediamine, N, N-dipropyl-1,4-butanediamine, N, N-dibutyl-1 , 4-Butandiamine and the like.

また、３級アミノ基が含窒素ヘテロ環構造である場合の該含窒素ヘテロ環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等の含窒素ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ６員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環のうち好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。 When the tertiary amino group has a nitrogen-containing heterocyclic structure, the nitrogen-containing heterocycle includes a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, an indol ring, a carbazole ring, an indazole ring, a benzimidazole ring, and a benzo. Nitrogen-containing hetero 5-membered ring such as triazole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzothiaziazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, acrydin ring, isoquinoline ring and other nitrogen-containing hetero 6-membered Ring is mentioned. Of these nitrogen-containing heterocycles, the imidazole ring or triazole ring is preferable.

これらのイミダゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of these compounds having an imidazole ring and an amino group include 1- (3-aminopropyl) imidazole, histidine, 2-aminoimidazole, 1- (2-aminoethyl) imidazole and the like. Specific examples of the compound having a triazole ring and an amino group include 3-amino-1,2,4-triazole and 5- (2-amino-5-chlorophenyl) -3-phenyl-1H-1. , 2,4-Triazole, 4-amino-4H-1,2,4-Triazole-3,5-diol, 3-amino-5-phenyl-1H-1,3,4-triazole, 5-amino-1 , 4-Diphenyl-1,2,3-triazole, 3-amino-1-benzyl-1H-2,4-triazole and the like. Among them, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, 1- (3-aminopropyl) imidazole, 3-amino-1,2,4-triazole preferable.
One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物１００質量部に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物が１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１９０質量部、さらに好ましくは３０〜１８０質量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物が０．２〜２５質量部、好ましくは０．３〜２４質量部である。 The preferable blending ratio of the raw material for producing the urethane-based polymer dispersant is 10 compounds having a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound. ~ 200 parts by mass, preferably 20 to 190 parts by mass, more preferably 30 to 180 parts by mass, 0.2 to 25 parts by mass, preferably 0.3 parts by mass of the compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule. ~ 24 parts by mass.

ウレタン系高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The urethane-based polymer dispersant is produced according to a known method for producing a polyurethane resin. The solvent used for production is usually ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and isophorone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and cellosolve acetate, benzene, toluene, xylene and hexane. Hydrocarbons such as, diacetone alcohol, isopropanol, second butanol, some alcohols such as tertiary butanol, chlorides such as methylene chloride and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether, dimethylformamide, N-methyl. An aprotic polar solvent such as pyrrolidone or dimethylsulfoxide is used. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

上記製造に際して、通常、ウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。 In the above production, a urethanization reaction catalyst is usually used. Examples of this catalyst include tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctate and stanas octoate, iron-based catalysts such as iron acetylacetone and ferric chloride, triethylamine and triethylenediamine. Examples include grade amines. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御することが好ましい。より好ましくは５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。前記下限値以上とすることで分散能力が良化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良化する傾向がある。 The amount of the compound having active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule is preferably controlled in the range of 1 to 100 mgKOH / g in terms of the amine value after the reaction. More preferably, it is in the range of 5 to 95 mgKOH / g. The amine value is a value expressed by the number of mg of KOH corresponding to the acid value by neutralizing and titrating the basic amino group with an acid. When it is at least the lower limit value, the dispersion ability tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

なお、以上の反応で高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合にはさらに、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１０００〜２０００００、好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは３０００〜５００００の範囲である。前記下限値以上とすることで分散性及び分散安定性が良化する傾向があり、前記上限値以下とすることで溶解性が向上し分散性が良化する傾向がある。 When the isocyanate group remains in the polymer dispersant by the above reaction, it is preferable to crush the isocyanate group with an alcohol or an amino compound because the stability of the product with time becomes high.
The weight average molecular weight (Mw) of the urethane-based polymer dispersant is usually in the range of 1000 to 200,000, preferably 2000 to 100,000, and more preferably 3000 to 50000. When it is at least the above lower limit value, the dispersibility and dispersion stability tend to be improved, and when it is at least the above upper limit value, the solubility is improved and the dispersibility tends to be improved.

アクリル系高分子分散剤としては、官能基（ここでいう官能基とは、高分子分散剤に含有される官能基として前述した官能基である。）を有する不飽和基含有単量体と、官能基を有さない不飽和基含有単量体とのランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体を使用することが好ましい。これらの共重合体は公知の方法で製造することができる。 The acrylic polymer dispersant includes an unsaturated group-containing monomer having a functional group (the functional group referred to here is the functional group described above as the functional group contained in the polymer dispersant). It is preferable to use a random copolymer, a graft copolymer, or a block copolymer with an unsaturated group-containing monomer having no functional group. These copolymers can be produced by known methods.

官能基を有する不飽和基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸ダイマー等のカルボキシル基を有する不飽和単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びこれらの４級化物などの３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体が具体例として挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the unsaturated group-containing monomer having a functional group include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, and 2- (meth) acrylic acid. Unsaturated monomers having a carboxyl group such as leuroxyethyl hexahydrophthalic acid and acrylic acid dimer, tertiary amino groups such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and quaternized products thereof, Specific examples include unsaturated monomers having a quaternary ammonium base. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

官能基を有さない不飽和基含有単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン及びその誘導体、α−メチルスチレン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマーなどのマクロモノマー等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the unsaturated group-containing monomer having no functional group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl ( Meta) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecane (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, styrene and its derivatives, α-methylstyrene, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N N-substituted maleimides such as −benzyl maleimide, acrylonitrile, vinyl acetate and polymethyl (meth) acrylate macromonomers, polystyrene macromonomers, poly2-hydroxyethyl (meth) acrylate macromonomers, polyethylene glycol macromonomers, polypropylene glycol macromonomers, poly Examples thereof include macromonomers such as caprolactone macromonomers. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

アクリル系高分子分散剤は、特に好ましくは、官能基を有するＡブロックと官能基を有さないＢブロックからなるＡ−Ｂ又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体であるが、この場合、Ａブロック中には上記官能基を含む不飽和基含有単量体由来の部分構造の他に、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造が含まれていてもよく、これらが該Ａブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、官能基を含まない部分構造の、Ａブロック中の含有量は、通常８０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。 The acrylic polymer dispersant is particularly preferably an AB or BAB block copolymer composed of an A block having a functional group and a B block having no functional group. In this case, A In addition to the partial structure derived from the unsaturated group-containing monomer containing the functional group, the block may contain a partial structure derived from the unsaturated group-containing monomer that does not contain the functional group. May be contained in the A block in any mode of random copolymerization or block copolymerization. The content of the partial structure containing no functional group in the A block is usually 80% by mass or less, preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.

Ｂブロックは、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造からなるものであるが、１つのＢブロック中に２種以上の単量体由来の部分構造が含有されていてもよく、これらは、該Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
該Ａ−Ｂ又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。
リビング重合法には、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法があり、このうち、アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで表される。 The B block is composed of a partial structure derived from an unsaturated group-containing monomer that does not contain the functional group, but one B block contains a partial structure derived from two or more kinds of monomers. These may be contained in the B block in either a random copolymerization or a block copolymerization manner.
The AB or BAB block copolymer is prepared, for example, by the living polymerization method shown below.
The living polymerization method includes an anion living polymerization method, a cationic living polymerization method, and a radical living polymerization method. Among them, in the anion living polymerization method, the polymerization active species is an anion, and is represented by, for example, the following scheme.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

上記スキーム中、Ａｒ1は１価の有機基であり、Ａｒ2はＡｒ1とは異なる１価の有機基であり、Ｍは金属原子であり、ｓ及びｔはそれぞれ１以上の整数である。 In the above scheme, Ar 1 is a monovalent organic group, Ar 2 is a monovalent organic group different from Ar 1 , M is a metal atom, and s and t are integers of 1 or more, respectively.

ラジカルリビング重合法は重合活性種がラジカルであり、例えば下記スキームで示される。 In the radical living polymerization method, the polymerization active species is a radical, and is shown by, for example, the following scheme.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

上記スキーム中、Ａｒ1は１価の有機基であり、Ａｒ2はＡｒ1とは異なる１価の有機基であり、ｊ及びｋはそれぞれ１以上の整数であり、Ｒaは水素原子又は１価の有機基であり、ＲbはＲaとは異なる水素原子又は１価の有機基である。 In the above scheme, Ar 1 is a monovalent organic group, Ar 2 is a monovalent organic group different from Ar 1 , j and k are each an integer of 1 or more, and Ra is a hydrogen atom or 1 It is a valent organic group, and R b is a hydrogen atom or a monovalent organic group different from Ra.

このアクリル系高分子分散剤を合成するに際しては、日本国特開平９−６２００２号公報や、Ｐ．Ｌｕｔｚ， Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍ． Ｂｕｌｌ． １２， ７９ （１９８４）， Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ， Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １４， １６０１（１９８１）， Ｋ．Ｈａｔａｄａ， Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍ． Ｊ． １７， ９７７（１９８５）， １８， １０３７（１９８６）， 右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６， ３６６（１９８７），東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６， １８９（１９８９）， Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ， Ｔ．Ａｉｄａ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｉｃ， １０９， ４７３７（１９８７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３， ３００（１９８５）， Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇｏｈ， Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２０， １４７３（１９８７）などに記載の公知の方法を採用することができる。 In synthesizing this acrylic polymer dispersant, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-62002 and P.I. Lutz, P.M. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B.I. C. Anderson, G.M. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. et al. Hatada, K.K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986), Koichi Right Hand, Koichi Hatada, Polymer Processing, 36, 366 (1987), Toshinobu Higashimura, Mitsuo Sawamoto, Collection of Polymer Papers, 46, 189 (1989), M. Kuroki, T.K. Aida, J.M. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987), Takuzo Aida, Shohei Inoue, Synthetic Organic Chemistry, 43, 300 (1985), D.I. Y. Sogoh, W.M. R. A known method described in Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987) and the like can be adopted.

本発明で用いることができるアクリル系高分子分散剤はＡ−Ｂブロック共重合体であっても、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体であってもよく、その共重合体を構成するＡブロック／Ｂブロック比は１／９９〜８０／２０、特に５／９５〜６０／４０（質量比）であることが好ましく、この範囲内にすることで分散性と保存安定性のバランスの確保ができる傾向がある。
また、本発明で用いることができるＡ−Ｂブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体１ｇ中の４級アンモニウム塩基の量は、通常０．１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく、この範囲内にすることで良好な分散性を確保できる傾向がある。 The acrylic polymer dispersant that can be used in the present invention may be an AB block copolymer or a BAB block copolymer, and the A block constituting the copolymer may be used. The / B block ratio is preferably 1/99 to 80/20, particularly 5/95 to 60/40 (mass ratio), and the balance between dispersibility and storage stability can be ensured within this range. Tend.
Further, the amount of the quaternary ammonium base in 1 g of the AB block copolymer and the BAB block copolymer that can be used in the present invention is usually preferably 0.1 to 10 mmol. There is a tendency that good dispersibility can be ensured by keeping it within the range.

なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、分散性の観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また、好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、これらのブロック共重合体等の分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表し、次の方法により測定する。
１００ｍＬのビーカーに分散剤試料の０．５〜１．５ｇを精秤し、５０ｍＬの酢酸で溶解する。ｐＨ電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌＯ4酢酸溶液にて中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン
価を求める。 In addition, such a block copolymer usually contains an amino group generated in the production process, but its amine value is about 1 to 100 mgKOH / g, and from the viewpoint of dispersibility, it is considered. It is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 30 mgKOH / g or more, still more preferably 50 mgKOH / g or more, preferably 90 mgKOH / g or less, more preferably 80 mgKOH / g or less, still more preferably 75 mgKOH / g or less.
Here, the amine value of the dispersant such as these block copolymers is represented by the amount of base per 1 g of the solid content excluding the solvent in the dispersant sample and the equivalent amount of KOH, and is measured by the following method.
Weigh 0.5 to 1.5 g of the dispersant sample in a 100 mL beaker and dissolve in 50 mL of acetic acid. This solution is neutralized and titrated with 0.1 mol / L HClO 4 acetic acid solution using an automatic titrator equipped with a pH electrode. The amine value is calculated by the following equation with the inflection point of the titration pH curve as the titration end point.

アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（５６１×Ｖ）／（Ｗ×Ｓ）〔但し、Ｗ：分散剤試料秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍＬ］、Ｓ：分散剤試料の固形分濃度［質量％］を表す。〕
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１００，０００の範囲が好ましい。前記範囲内とすることで良好な分散性を確保できる傾向がある。 Amine titer [mgKOH / g] = (561 × V) / (W × S) [However, W: Dispersant sample weighing amount [g], V: Titration at the titration end point [mL], S: Dispersant Represents the solid content concentration [mass%] of the sample. ]
The acid value of this block copolymer depends on the presence or absence and type of an acidic group that is the source of the acid value, but is generally preferably low, usually 10 mgKOH / g or less, and its weight average molecular weight (Mw). ) Is preferably in the range of 1000 to 100,000. Within the above range, good dispersibility tends to be ensured.

４級アンモニウム塩基を官能基として有する場合、高分子分散剤の具体的な構造については特に限定されないが、分散性の観点からは、下記式（ｉ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｉ）」ということがある。）を有することが好ましい。 When the quaternary ammonium base is used as a functional group, the specific structure of the polymer dispersant is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, the repeating unit represented by the following formula (i) (hereinafter, "repetition"). It is preferable to have a unit (i).

Figure 2021051235
Figure 2021051235

上記式（ｉ）中、Ｒ31〜Ｒ33は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し；
Ｒ31〜Ｒ33のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく；
Ｒ34は水素原子又はメチル基であり；
Ｘは２価の連結基であり；
Ｙ-は対アニオンである。 In the above formula (i), R 31 to R 33 each independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. Represents an Aralkyl group that may be;
Two or more of R 31 to R 33 may combine with each other to form a cyclic structure;
R 34 is a hydrogen atom or a methyl group;
X is a divalent linking group;
Y - is a counter anion.

上記式（ｉ）のＲ31〜Ｒ33における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、１以上であって、また、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。 The number of carbon atoms of the alkyl group which may have a substituent in R 31 to R 33 of the above formula (i) is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 10 or less, preferably 6 or less. It is more preferable that it is as follows. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group and the like, and among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. It is preferably a group, a pentyl group, or a hexyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Further, it may be linear or branched. Further, it may contain a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group.

上記式（ｉ）のＲ31〜Ｒ33における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。 The number of carbon atoms of the aryl group which may have a substituent in R 31 to R 33 of the above formula (i) is not particularly limited, but is usually 6 or more, preferably 16 or less, and 12 The following is more preferable. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, a diethylphenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group and the like, and among these, a phenyl group, a methylphenyl group and an ethylphenyl group. , Dimethylphenyl group, or diethylphenyl group, more preferably a phenyl group, methylphenyl group, or ethylphenyl group.

上記式（ｉ）のＲ31〜Ｒ33における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。アラルキル基の具体例としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基（フェネチル基）、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルイソプロピル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、又はフェニルブチル基であることが好ましく、フェニルメチル基、又はフェニルエチル基であることがより好ましい。 The number of carbon atoms of the aralkyl group which may have a substituent in R 31 to R 33 of the above formula (i) is not particularly limited, but is usually 7 or more, preferably 16 or less, and 12 It is more preferable that it is as follows. Specific examples of the aralkyl group include a phenylmethyl group (benzyl group), a phenylethyl group (phenethyl group), a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenylisopropyl group and the like, and among these, a phenylmethyl group and a phenylethyl group. It is preferably a group, a phenylpropyl group, or a phenylbutyl group, and more preferably a phenylmethyl group or a phenylethyl group.

これらの中でも、分散性の観点から、Ｒ31〜Ｒ33が各々独立に、アルキル基、又はアラルキル基であることが好ましく、具体的には、Ｒ31及びＲ33が各々独立に、メチル基、又はエチル基であり、かつ、Ｒ32がフェニルメチル基、又はフェニルエチル基であることが好ましく、Ｒ31及びＲ33がメチル基であり、かつ、Ｒ32がフェニルメチル基であることがさらに好ましい。 Among these, from the viewpoint of dispersibility, it is preferable that R 31 to R 33 are independently alkyl groups or aralkyl groups, and specifically, R 31 and R 33 are independently methyl groups, respectively. Alternatively, it is preferably an ethyl group and R 32 is a phenylmethyl group or a phenylethyl group, more preferably R 31 and R 33 are methyl groups and R 32 is a phenylmethyl group. ..

また、前記高分子分散剤が官能基として３級アミンを有する場合、分散性の観点からは、下記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｉｉ）」ということがある。）を有することが好ましい。 When the polymer dispersant has a tertiary amine as a functional group, from the viewpoint of dispersibility, it may be referred to as a repeating unit represented by the following formula (ii) (hereinafter, "repeating unit (ii)"). It is preferable to have.).

Figure 2021051235
Figure 2021051235

上記式（ｉｉ）中、Ｒ35及びＲ36は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり；
Ｒ35及びＲ36が互いに結合して環状構造を形成してもよく；
Ｒ37は水素原子又はメチル基であり；
Ｚは２価の連結基である。 In the above formula (ii), R 35 and R 36 each independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. It is an aralkyl group that may be;
R 35 and R 36 may combine with each other to form a cyclic structure;
R 37 is a hydrogen atom or a methyl group;
Z is a divalent linking group.

上記式（ｉｉ）のＲ35及びＲ36における、置換基を有していてもよいアルキル基としては、上記式（ｉ）のＲ31〜Ｒ33として例示したものを好ましく採用することができる。
上記式（ｉｉ）のＲ35及びＲ36における、置換基を有していてもよいアリール基としては、上記式（ｉ）のＲ31〜Ｒ33として例示したものを好ましく採用することができる。
上記式（ｉｉ）のＲ35及びＲ36における、置換基を有していてもよいアラルキル基としては、上記式（ｉ）のＲ31〜Ｒ33として例示したものを好ましく採用することができる。 As the alkyl group which may have a substituent in R 35 and R 36 of the above formula (ii), those exemplified as R 31 to R 33 of the above formula (i) can be preferably adopted.
As the aryl group which may have a substituent in R 35 and R 36 of the above formula (ii), those exemplified as R 31 to R 33 of the above formula (i) can be preferably adopted.
As the aralkyl group which may have a substituent in R 35 and R 36 of the above formula (ii), those exemplified as R 31 to R 33 of the above formula (i) can be preferably adopted.

これらの中でも、Ｒ35及びＲ36が各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、メチル基、又はエチル基であることがより好ましい。 Among these, R 35 and R 36 are preferably alkyl groups which may independently have a substituent, and more preferably a methyl group or an ethyl group.

上記式（ｉ）のＲ31〜Ｒ33及び上記式（ｉｉ）のＲ35及びＲ36におけるアルキル基、アラルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基などが挙げられる。 The substituents that the alkyl group, aralkyl group or aryl group in R 31 to R 33 of the above formula (i) and R 35 and R 36 of the above formula (ii) may have include a halogen atom and an alkoxy group. Benzoyl groups, hydroxyl groups and the like can be mentioned.

上記式（ｉ）及び（ｉｉ）において、２価の連結基Ｘ及びＺとしては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ43−基、−ＣＯＯＲ44−基〔但し、Ｒ43及びＲ44は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数２〜１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基）である〕等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ44−基である。
また、上記式（ｉ）において、対アニオンのＹ-としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＰＦ6 -等が挙げられる。 In the above formulas (i) and (ii), the divalent linking groups X and Z include, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and a −CONH-R 43 − group. −COOR 44 − group [However, R 43 and R 44 are a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether group having 2 to 10 carbon atoms (alkyloxyalkyl group)] and the like are preferable. it is -COO-R 44 - a group.
In the above formula (i), the counter anion of Y - The, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, BF 4 -, CH 3 COO -, PF 6 - , and the like.

前記式（ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、前記式（ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合と前記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位の含有割合の合計に対して、好ましくは６０モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下であり、さらに好ましくは４０モル％以下であり、特に好ましくは３５モル％以下であり、また、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは３０モル％以上である。 The content ratio of the repeating unit represented by the formula (i) is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, it is represented by the content ratio of the repeating unit represented by the formula (i) and the formula (ii). With respect to the total content ratio of the repeating unit, it is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, further preferably 40 mol% or less, and particularly preferably 35 mol% or less. Further, it is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, further preferably 20 mol% or more, and particularly preferably 30 mol% or more.

また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることがさらに好ましく、また、５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましく、１５モル％以下であることが特に好ましい。 The content ratio of the repeating unit represented by the above formula (i) to all the repeating units of the polymer dispersant is not particularly limited, but is preferably 1 mol% or more, preferably 5 mol, from the viewpoint of dispersibility. % Or more, more preferably 10 mol% or more, more preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and 20 mol% or less. Is more preferable, and 15 mol% or less is particularly preferable.

また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、１５モル％以上であることがさらに好ましく、２０モル％以上であることが特に好ましく、また、６０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましく、２５モル％以下であることが特に好ましい。 The content ratio of the repeating unit represented by the above formula (ii) to all the repeating units of the polymer dispersant is not particularly limited, but is preferably 5 mol% or more, preferably 10 mol, from the viewpoint of dispersibility. % Or more, more preferably 15 mol% or more, particularly preferably 20 mol% or more, and preferably 60 mol% or less, preferably 40 mol% or less. Is more preferable, 30 mol% or less is further preferable, and 25 mol% or less is particularly preferable.

また、高分子分散剤は、溶媒等のバインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるとの観点から、下記式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｉｉｉ）」ということがある。）を有することが好ましい。 Further, the polymer dispersant is a repeating unit represented by the following formula (iii) (hereinafter, “repeating unit (iii)” from the viewpoint of increasing compatibility with a binder component such as a solvent and improving dispersion stability. It is preferable to have.).

Figure 2021051235
Figure 2021051235

上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ40はエチレン基又はプロピレン基であり；Ｒ41は置換基を有していてもよいアルキル基であり；Ｒ42は水素原子又はメチル基であり；ｎは１〜２０の整数である。 In the above formula (iii), R 40 is an ethylene group or a propylene group; R 41 is an alkyl group which may have a substituent; R 42 is a hydrogen atom or a methyl group; n is 1 to 1 It is an integer of 20.

上記式（ｉｉｉ）のＲ41における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、１以上であって、２以上であることが好ましく、また、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。 The number of carbon atoms of the alkyl group which may have a substituent in R 41 of the above formula (iii) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, preferably 2 or more, and 10 or less. It is preferable, and it is more preferable that it is 6 or less. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group and the like, and among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. It is preferably a group, a pentyl group, or a hexyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Further, it may be linear or branched. Further, it may contain a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group.

また、上記式（ｉｉｉ）におけるｎは溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散性の観点から、１以上であって、２以上であることが好ましく、また、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。 Further, n in the above formula (iii) is preferably 1 or more, preferably 2 or more, preferably 10 or less, and 5 or less from the viewpoint of compatibility and dispersibility with a binder component such as a solvent. Is more preferable.

また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、１モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、４モル％以上であることがさらに好ましく、また、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。前記範囲内の場合には溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散安定性の両立が可能となる傾向がある。 The content ratio of the repeating unit represented by the above formula (iii) to all the repeating units of the polymer dispersant is not particularly limited, but is preferably 1 mol% or more, and preferably 2 mol% or more. It is more preferably 4 mol% or more, more preferably 30 mol% or less, still more preferably 20 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less. If it is within the above range, it tends to be possible to achieve both compatibility with a binder component such as a solvent and dispersion stability.

また、高分子分散剤は、分散剤の溶媒等バインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるという観点から、下記式（ｉｖ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｉｖ）」ということがある。）を有することが好ましい。 Further, the polymer dispersant is a repeating unit represented by the following formula (iv) from the viewpoint of enhancing the compatibility of the dispersant with a binder component such as a solvent and improving the dispersion stability (hereinafter, "repeating unit (iv)". ) ”).

Figure 2021051235
Figure 2021051235

上記式（ｉｖ）中、Ｒ38は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり；Ｒ39は水素原子又はメチル基である。 In the above formula (iv), R 38 is an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent; R. 39 is a hydrogen atom or a methyl group.

上記式（ｉｖ）のＲ38における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、１以上であって、２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、また、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。 The number of carbon atoms of the alkyl group which may have a substituent in R 38 of the above formula (iv) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, preferably 2 or more, and preferably 4 or more. More preferably, it is preferably 10 or less, and more preferably 8 or less. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group and the like, and among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. It is preferably a group, a pentyl group, or a hexyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Further, it may be linear or branched. Further, it may contain a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group.

上記式（ｉｖ）のＲ38における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。 The number of carbon atoms of the aryl group which may have a substituent in R 38 of the above formula (iv) is not particularly limited, but is usually 6 or more, preferably 16 or less, and preferably 12 or less. More preferably, it is more preferably 8 or less. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, a diethylphenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group and the like, and among these, a phenyl group, a methylphenyl group and an ethylphenyl group. , Dimethylphenyl group, or diethylphenyl group, more preferably a phenyl group, methylphenyl group, or ethylphenyl group.

上記式（ｉｖ）のＲ38における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。アラルキル基の具体例としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基（フェネチル基）、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルイソプロピル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、又はフェニルブチル基であることが好ましく、フェニルメチル基、又はフェニルエチル基であることがより好ましい。 The number of carbon atoms of the aralkyl group which may have a substituent in R 38 of the above formula (iv) is not particularly limited, but is usually 7 or more, preferably 16 or less, and preferably 12 or less. More preferably, it is more preferably 10 or less. Specific examples of the aralkyl group include a phenylmethyl group (benzyl group), a phenylethyl group (phenethyl group), a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenylisopropyl group and the like, and among these, a phenylmethyl group and a phenylethyl group. It is preferably a group, a phenylpropyl group, or a phenylbutyl group, and more preferably a phenylmethyl group or a phenylethyl group.

これらの中でも、溶剤相溶性と分散安定性の観点から、Ｒ38がアルキル基、又はアラルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はフェニルメチル基であることがより好ましい。
Ｒ38における、アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、Ｒ38で示される鎖状のアルキル基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。 Among these, from the viewpoint of solvent compatibility and dispersion stability, R 38 is preferably an alkyl group or an aralkyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group or a phenylmethyl group.
Examples of the substituent that the alkyl group may have in R 38 include a halogen atom and an alkoxy group. Examples of the substituent that the aryl group or the aralkyl group may have include a chain alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group and the like. Further, the chain-like alkyl group represented by R 38 includes both a linear chain and a branched chain.

また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ｉｖ）で表される繰り返し単位の含有割合は、分散性の観点から、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、また、８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。 Further, the content ratio of the repeating unit represented by the above formula (iv) in all the repeating units of the polymer dispersant is preferably 30 mol% or more, preferably 40 mol% or more, from the viewpoint of dispersibility. More preferably, it is more preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or less, and even more preferably 70 mol% or less.

高分子分散剤は、繰り返し単位（ｉ）、繰り返し単位（ｉｉ）、繰り返し単位（ｉｉｉ）及び繰り返し単位（ｉｖ）以外の繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸クロリドなどの（メタ）アクリル酸塩系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。 The polymer dispersant may have a repeating unit other than the repeating unit (i), the repeating unit (ii), the repeating unit (iii) and the repeating unit (iv). Examples of such repeating units are styrene-based monomers such as styrene, α-methylstyrene; (meth) acrylate-based monomers such as (meth) acrylic acid chloride; (meth) acrylamide, N-acrylamide. Examples thereof include (meth) acrylamide-based monomers such as methylolacrylamide; vinyl acetate; acrylonitrile; allylglycidyl ether, glycidyl ether crotonate; and repeating units derived from monomers such as N-methacryloylmorpholine.

高分子分散剤は、分散性をより高めるとの観点から、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）を有するＡブロックと、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）を有さないＢブロックとを有する、ブロック共重合体であることが好ましい。該ブロック共重合体は、Ａ−Ｂブロック共重合体又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体であることが好ましい。Ａブロックに４級アンモニウム塩基だけでなく３級アミノ基も導入することにより、意外にも、分散剤の分散能力が著しく向上する傾向がある。また、Ｂブロックが繰り返し単位（ｉｉｉ）を有することが好ましく、さらに繰り返し単位（ｉｖ）を有することがより好ましい。 From the viewpoint of further enhancing dispersibility, the polymer dispersant has an A block having a repeating unit (i) and a repeating unit (ii) and a B block having no repeating unit (i) and a repeating unit (ii). It is preferably a block copolymer having and. The block copolymer is preferably an AB block copolymer or a BAB block copolymer. By introducing not only a quaternary ammonium base but also a tertiary amino group into the A block, surprisingly, the dispersion ability of the dispersant tends to be remarkably improved. Further, the B block preferably has a repeating unit (iii), and more preferably has a repeating unit (iv).

Ａブロック中において、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）は、１つのＡブロック中に各々２種以上含有されていてもよく、その場合、各々の繰り返し単位は、該Ａブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。 In the A block, the repeating unit (i) and the repeating unit (ii) may be contained in any aspect of random copolymerization and block copolymerization. Further, two or more kinds of the repeating unit (i) and the repeating unit (ii) may be contained in one A block, and in that case, each repeating unit is randomly copolymerized in the A block. It may be contained in any aspect of block copolymerization.

また、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）以外の繰り返し単位が、Ａブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、前述の（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位等が挙げられる。繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）以外の繰り返し単位の、Ａブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜２０モル％であるが、かかる繰り返し単位はＡブロック中に含有されないことが最も好ましい。 Further, a repeating unit other than the repeating unit (i) and the repeating unit (ii) may be contained in the A block, and examples of such a repeating unit include the above-mentioned (meth) acrylic acid ester-based simple unit. Repeat units derived from a dimer and the like can be mentioned. The content of the repeating unit (i) and the repeating unit other than the repeating unit (ii) in the A block is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, and the repeating unit is A. Most preferably, it is not contained in the block.

繰り返し単位（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）以外の繰り返し単位がＢブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸クロリドなどの（メタ）アクリル酸塩系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。繰り返し単位（ｉｉｉ）及び繰り返し単位（ｉｖ）以外の繰り返し単位の、Ｂブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜２０モル％であるが、かかる繰り返し単位はＢブロック中に含有されないことが最も好ましい。 Repeating units other than the repeating units (iii) and (iv) may be contained in the B block, and examples of such repeating units include styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene; (Meta) acrylate-based monomers such as meta) acrylate chloride; (meth) acrylamide-based monomers such as (meth) acrylamide and N-methylolacrylamide; vinyl acetate; acrylonitrile; allylglycidyl ether, glycidyl crotonate Ether; repeat units derived from monomers such as N-methacrylmorpholline. The content of the repeating unit other than the repeating unit (iii) and the repeating unit (iv) in the B block is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, and the repeating unit is B. Most preferably, it is not contained in the block.

本発明の感光性樹脂組成物が（Ｆ）分散剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．８質量％以上がさらに好ましい。また、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで凝集物による残渣発生を抑制できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度や現像性が向上する傾向がある。 When the photosensitive resin composition of the present invention contains the (F) dispersant, the content ratio thereof is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more in the total solid content of the photosensitive resin composition, and is 0. 5.5% by mass or more is more preferable, and 0.8% by mass or more is further preferable. Further, 8% by mass or less is preferable, 5% by mass or less is more preferable, 3% by mass or less is further preferable, and 1% by mass or less is particularly preferable. When it is set to the lower limit value or more, the generation of residue due to agglomerates tends to be suppressed, and when it is set to the upper limit value or less, the sensitivity and developability tend to be improved.

［１−１−７］紫外線吸収剤
本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を紫外線吸収剤によって吸収させることにより、光硬化分布を制御する目的で添加されるものである。紫外線吸収剤の添加により、テーパ角を大きくするなどの効果が得られる。紫外線吸収剤としては、（Ｂ）光重合開始剤の光吸収の阻害の観点から、例えば、波長２５０ｎｍから４００ｎｍの間に吸収極大を有する化合物を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物のいずれか一方又は両方を含むことが望ましい。ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物のいずれか一方又は両方を含むことで開始剤の膜底部での光吸収率が減少し、塗膜下部の硬化が弱くなることにより隔壁側面が垂直となり、テーパ角が大きくなる効果が得られると考えられる。 [1-1-7] Ultraviolet absorber The photosensitive resin composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber. The ultraviolet absorber is added for the purpose of controlling the photocuring distribution by absorbing a specific wavelength of the light source used for exposure with the ultraviolet absorber. By adding an ultraviolet absorber, effects such as increasing the taper angle can be obtained. As the ultraviolet absorber, for example, a compound having an absorption maximum between 250 nm and 400 nm can be used from the viewpoint of (B) inhibition of light absorption of the photopolymerization initiator.
It is desirable that the ultraviolet absorber contains one or both of a benzotriazole-based compound and a triazine-based compound. By containing one or both of the benzotriazole compound and the triazine compound, the light absorption rate at the bottom of the film of the initiator is reduced, and the curing of the lower part of the coating film is weakened, so that the side surface of the partition wall becomes vertical and the taper angle It is considered that the effect of increasing is obtained.

ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（５メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸オクチル、３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エチルヘキシル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸とＣ７−９直鎖及び分岐アルキルアルコールのエステル化合物などが挙げられる。 Examples of benzotriazole compounds include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-butylphenyl) -2H-benzotriazole, and 3- [3-tert-butyl-. 5- (5-Chloro-2H-benzotriazole-2-yl) -4-hydroxyphenyl] octyl propionate, 3- [3-tert-butyl-5- (5-chloro-2H-benzotriazole-2-yl) ) -4-Hydroxyphenyl] ethylhexyl propionate, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3-t butyl-5-methyl) -2-Hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) Benzotriazole, 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -6- (1) -Methyl-1-phenylethyl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, 3- [3-tert-butyl-5- (5-chloro-2H-benzotriazole-2-yl) ) -4-Hydroxyphenyl] Propionic acid and C7-9 linear and branched alkyl alcohol ester compounds and the like.

市販されているベンゾトリアゾール系化合物としては例えば、スミソーブ（登録商標、以下同じ。）２００、スミソーブ２５０、スミソーブ３００、スミソーブ３４０、スミソーブ３５０（住友化学製）、ＪＦ７７、ＪＦ７８、ＪＦ７９、ＪＦ８０、ＪＦ８３（城北化学工業製）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標、以下同じ。） ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、「ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８」、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（ＢＡＳＦ製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７２、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７３、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７５、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７６、ＥＶＥＲＳＯＲＢ２３４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７７、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７８、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８１（台湾永光化学工業製）、トミソーブ（登録商標、以下同じ。）１００、トミソーブ６００（エーピーアイコーポレーション製）、ＳＥＥＳＯＲＢ（登録商標、以下同じ。）７０１、ＳＥＥＳＯＲＢ７０２、ＳＥＥＳＯＲＢ７０３、ＳＥＥＳＯＲＢ７０４、ＳＥＥＳＯＲＢ７０６、ＳＥＥＳＯＲＢ７０７、ＳＥＥＳＯＲＢ７０９（シプロ化成製）、ＲＵＶＡ−９３（大塚化学株式会社）などが挙げられる。 Examples of commercially available benzotriazole compounds include Sumisorb (registered trademark, the same applies hereinafter) 200, Sumisorb 250, Sumisorb 300, Sumisorb 340, Sumisorb 350 (manufactured by Sumitomo Chemical), JF77, JF78, JF79, JF80, JF83 ( Johoku Chemical Industry Co., Ltd.), TINUVIN (registered trademark, the same applies hereinafter) PS, TINUVIN99-2, TINUVIN109, TINUVIN384-2, TINUVIN 326, TINUVIN900, "TINUVIN 928", TINUVIN928, TINUVIN1130 (manufactured by BASF), EVERSORB70, , EVERSORB73, EVERSORB74, EVERSORB75, EVERSORB76, EVERSORB234, EVERSORB77, EVERSORB78, EVERSORB80, EVERSORB81 (Taiwan Eiko Chemical Industry), EVERSORB81 (Taiwan Eiko Chemical Industry) 701, SEESORB702, SEESORB703, SEESORB704, SEESORB706, SEESORB707, SEESORB709 (manufactured by Sipro Kasei), RUVA-93 (Otsuka Chemical Co., Ltd.) and the like.

トリアジン系化合物としては、２−［４，６−ジ（２，４−キシリル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−オクチルオキシフェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−［３−（ドデシルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ］フェノール、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−エチルヘキシルグリシジルエーテルの反応生成物、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン等が挙げられる。これらの中でも、テーパ角の観点から、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましい。
市販されているトリアジン系化合物としては例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（ＢＡＳＦ製）などを挙げることができる。 Examples of the triazine compound include 2- [4,6-di (2,4-kisilyl) -1,3,5-triazine-2-yl] -5-octyloxyphenol and 2- [4,6-bis ( 2,4-Dimethylphenyl) -1,3,5-triazine-2-yl] -5- [3- (dodecyloxy) -2-hydroxypropoxy] phenol, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4 , 6-Bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and 2-ethylhexylglycidyl ether reaction product, 2,4-bis [2-Hydroxy-4-butoxyphenyl] -6- ( 2,4-Dibutoxyphenyl) -1,3-5-triazine and the like can be mentioned. Among these, a hydroxyphenyltriazine compound is preferable from the viewpoint of the taper angle.
Examples of commercially available triazine compounds include TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN460, TINUVIN477, and TINUVIN479 (manufactured by BASF).

その他の紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン化合物、ベンゾエート化合物、桂皮酸誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ジナフタレン化合物、フェナントロリン化合物、染料等が挙げられる。
より具体的には、例えば、スミソーブ１３０（住友化学製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１２（台湾永光化学工業製）、トミソーブ８００（エーピーアイコーポレーション製）、ＳＥＥＳＯＲＢ１００、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ、ＳＥＥＳＯＲＢ１０２、ＳＥＥＳＯＲＢ１０３、ＳＥＥＳＯＲＢ１０５、ＳＥＥＳＯＲＢ１０６、ＳＥＥＳＯＲＢ１０７、ＳＥＥＳＯＲＢ１５１（シプロ化成製）などのベンゾフェノン化合物；スミソーブ４００（住友化学製）、サリチル酸フェニルなどのベンゾエート化合物；桂皮酸２−エチルヘキシル、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、メトキシケイ皮酸イソプロピル、メトキシケイ皮酸イソアミル等の桂皮酸誘導体；α−ナフトール、β−ナフトール、α−ナフトールメチルエーテル、α−ナフトールエチルエーテル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレン誘導体；アントラセン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン等のアントラセン及びその誘導体；アゾ系染料、ベンゾフェノン系染料、アミノケトン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、ジフェニルシアノアクリレート系染料、トリアジン系染料、ｐ−アミノ安息香酸系染料等の染料；等が挙げられる。これらの中でも、テーパ角の観点から、桂皮酸誘導体、ナフタレン誘導体を用いることが好ましく、桂皮酸誘導体を用いることが特に好ましい。これらの光吸収剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of other ultraviolet absorbers include benzophenone compounds, benzoate compounds, cinnamic acid derivatives, naphthalene derivatives, anthracene and its derivatives, dinaphthalene compounds, phenanthroline compounds, dyes and the like.
More specifically, for example, Sumisorb 130 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), EVERSORB10, EVERSORB11, EVERSORB12 (manufactured by Taiwan Eiko Chemical Industry Co., Ltd.), Tomisorb 800 (manufactured by AP Corporation), SEESORB100, SEESORB101, SEESORB101S, SEESORB102, SEESORB103, SEESORB103, Benzophenone compounds such as SEESORB106, SEESORB107, SEESORB151 (Cipro Chemical); benzoate compounds such as Sumisorb 400 (Sumitomo Chemical), phenyl salicylate; 2-ethylhexyl silicate, 2-ethylhexyl paramethoxysilicate, isopropyl methoxysilicate, methoxy Ceratinic acid derivatives such as isoamyl silicate; α-naphthol, β-naphthol, α-naphthol methyl ether, α-naphthol ethyl ether, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene. , 1,5-Dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, etc. Naphthalene derivatives; anthracenes such as anthracene and 9,10-dihydroxyanthracene and their derivatives; azo dyes, benzophenone dyes, aminoketone dyes, quinolin dyes, anthraquinone dyes, diphenylcyanoacrylate dyes, triazine dyes, p. − Dyes such as aminobenzoic acid dyes; etc. Among these, from the viewpoint of the taper angle, it is preferable to use a cinnamic acid derivative and a naphthalene derivative, and it is particularly preferable to use a cinnamic acid derivative. These light absorbers can be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、テーパ角の観点から、ベンゾトリアゾール化合物及びヒドロキシフェニルトリアジン化合物のいずれか一方又は両方が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物が特に好ましい。 Among these, from the viewpoint of the taper angle, either one or both of the benzotriazole compound and the hydroxyphenyltriazine compound is preferable, and the benzotriazole compound is particularly preferable.

紫外線吸収剤としては１種類の化合物を単独で用いてもよいし、２種類以上の化合物を併用してもよい。 As the ultraviolet absorber, one kind of compound may be used alone, or two or more kinds of compounds may be used in combination.

本発明の感光性樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、また、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。前記下限値以上とすることでテーパ角は大きくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで高感度となる傾向がある。 When the photosensitive resin composition of the present invention contains an ultraviolet absorber, its content is not particularly limited, but it is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.% by mass, in the total solid content of the photosensitive resin composition. 05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 1% by mass or more, and usually 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less. It is more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less. When it is at least the lower limit value, the taper angle tends to be large, and when it is at least the upper limit value, the sensitivity tends to be high.

また、本発明の感光性樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、（Ｂ）光重合開始剤に対する配合比としては、（Ｂ）光重合開始剤１００質量部に対する紫外線吸収剤の配合量として、通常１質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上であり、特に好ましくは８０質量部以上、通常５００質量部以下、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。前記下限値以上とすることでテーパ角が大きくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで高感度となる傾向がある。 When the photosensitive resin composition of the present invention contains an ultraviolet absorber, the compounding ratio with respect to (B) the photopolymerization initiator is (B) the compounding amount of the ultraviolet absorber with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator. , Usually 1 part by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, further preferably 50 parts by mass or more, particularly preferably 80 parts by mass or more, usually 500 parts by mass or less, preferably 300 parts by mass. Parts or less, more preferably 200 parts by mass or less, still more preferably 100 parts by mass or less. When it is at least the lower limit value, the taper angle tends to be large, and when it is at least the upper limit value, the sensitivity tends to be high.

［１−１−８］重合禁止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有していてもよい。重合禁止剤を含有することでそれがラジカル重合を阻害することから、得られる隔壁のテーパ角を大きくすることができる傾向がある。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール（ＢＨＴ）などが挙げられる。これらの中でも重合禁止能力の観点から、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン又はメトキシフェノールが好ましく、メチルハイドロキノンがより好ましい。 [1-1-8] Polymerization Inhibitor The photosensitive resin composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor. Since the inclusion of a polymerization inhibitor inhibits radical polymerization, the taper angle of the obtained partition wall tends to be increased.
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methylhydroquinone, methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-cresol (BHT) and the like. Among these, hydroquinone, methylhydroquinone or methoxyphenol is preferable, and methylhydroquinone is more preferable, from the viewpoint of polymerization inhibitory ability.

重合禁止剤は、１種又は２種以上を含有することが好ましい。通常、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を製造する際に、該樹脂中に重合禁止剤が含まれることがあり、それを本発明の重合禁止剤として用いてもよいし、樹脂中に含まれる重合禁止剤の他に、それと同一、又は異なる重合禁止剤を感光性樹脂組成物製造時に添加してもよい。 The polymerization inhibitor preferably contains one kind or two or more kinds. Usually, when producing (C) an alkali-soluble resin, a polymerization inhibitor may be contained in the resin, and it may be used as the polymerization inhibitor of the present invention, or the polymerization inhibitor contained in the resin may be prohibited. In addition to the agent, the same or different polymerization inhibitor may be added at the time of producing the photosensitive resin composition.

感光性樹脂組成物が重合禁止剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に、通常０．０００５質量％以上、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、また通常０．１質量％以下、好ましくは０．０８質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下である。前記下限値以上とすることでテーパ角を高くすることができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで高感度を保つことができる傾向がある。 When the photosensitive resin composition contains a polymerization inhibitor, the content ratio thereof is not particularly limited, but is usually 0.0005% by mass or more, preferably 0.001% by mass, in the total solid content of the photosensitive resin composition. As described above, it is more preferably 0.01% by mass or more, and usually 0.1% by mass or less, preferably 0.08% by mass or less, and more preferably 0.05% by mass or less. When it is at least the lower limit value, the taper angle tends to be increased, and when it is at least the upper limit value, high sensitivity tends to be maintained.

［１−１−９］熱重合開始剤
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、熱重合開始剤が含有されていてもよい。熱重合開始剤を含有することで、膜の架橋度を高くできる傾向がある。このような熱重合開始剤の具体例としては、例えば、アゾ系化合物、有機過酸化物および過酸化水素などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 [1-1-9] Thermal Polymerization Initiator Further, the photosensitive resin composition of the present invention may contain a thermal polymerization initiator. By containing the thermal polymerization initiator, the degree of cross-linking of the film tends to be increased. Specific examples of such a thermal polymerization initiator include azo compounds, organic peroxides, hydrogen peroxide and the like. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

なお、光重合開始剤に感度向上や膜の架橋密度の増大を期待して熱重合開始剤を併用する場合、これらの含有割合の合計が、感光性樹脂組成物の全固形分中の光重合開始剤の含有割合となるようにすることが好ましく、また、光重合開始剤と熱重合開始剤との併用割合としては、感度の観点から、光重合開始剤１００質量部に対して熱重合開始剤を５〜３００質量部とすることが好ましい。 When a thermal polymerization initiator is used in combination with the photopolymerization initiator in anticipation of an increase in sensitivity and a cross-linking density of the film, the total content of these photopolymerization in the total solid content of the photosensitive resin composition is the total amount of the photopolymerization initiator. The content ratio of the initiator is preferably set, and the combined ratio of the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator is such that thermal polymerization is initiated with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator from the viewpoint of sensitivity. The amount of the agent is preferably 5 to 300 parts by mass.

［１−１−１０］アミノ化合物
本発明の感光性樹脂組成物には、熱硬化を促進するためにアミノ化合物が含まれていてもよい。この場合、感光性樹脂組成物におけるアミノ化合物の含有量としては、感光性樹脂組成物の全固形分中に、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。また、通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上である。前記上限値以下とすることで保存安定性を維持できる傾向があり、前記下限値以上とすることで十分な熱硬化性を確保できる傾向がある。感光性樹脂組成物がアミノ化合物を含有する場合の感光性樹脂組成物の全固形分中におけるアミノ化合物の含有割合は、例えば、０．５〜４０質量％であり、１〜３０質量％が好ましい。 [1-1-10] Amino Compound The photosensitive resin composition of the present invention may contain an amino compound in order to promote thermosetting. In this case, the content of the amino compound in the photosensitive resin composition is usually 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less, in the total solid content of the photosensitive resin composition. Further, it is usually 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more. When it is set to the upper limit value or less, the storage stability tends to be maintained, and when it is set to the lower limit value or more, sufficient thermosetting property tends to be secured. When the photosensitive resin composition contains an amino compound, the content ratio of the amino compound in the total solid content of the photosensitive resin composition is, for example, 0.5 to 40% by mass, preferably 1 to 30% by mass. ..

アミノ化合物としては、例えば、官能基としてメチロール基や、メチロール基を炭素数１〜８のアルコール縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも２個有するアミノ化合物が挙げられる。具体的には、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂；ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂；グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂；尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂；メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、または尿素などの２種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂；上述の樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アミノ化合物としては中でも、メラミン樹脂およびその変性樹脂が好ましく、メチロール基の変性割合が、７０％以上の変性樹脂が更に好ましく、８０％以上の変性樹脂が特に好ましい。 Examples of the amino compound include a methylol group as a functional group and an amino compound having at least two alkoxymethyl groups obtained by alcohol-condensation-modifying the methylol group with 1 to 8 carbon atoms. Specifically, for example, a melamine resin obtained by polycondensing melamine and formaldehyde; a benzoguanamine resin obtained by polycondensing benzoguanamine and formaldehyde; a glycol uryl resin obtained by polycondensing glycoluryl and formaldehyde; Polycondensation urea resin; resin obtained by polycondensation of two or more kinds such as melamine, benzoguanamine, glycoluryl, or urea and formaldehyde; modified resin obtained by alcohol condensation modification of the methylol group of the above-mentioned resin. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among the amino compounds, a melamine resin and a modified resin thereof are preferable, a modified resin having a methylol group modification ratio of 70% or more is more preferable, and a modified resin having a modification ratio of 80% or more is particularly preferable.

上記アミノ化合物の具体例として、メラミン樹脂およびその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、および、三和ケミカル社製の「ニカラック」（登録商標）ＭＷ−３９０、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ、ＭＷ−３０Ｍ、ＭＸ−４５、ＭＸ−３０２などが挙げられる。また、上記ベンゾグアナミン樹脂およびその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８などが挙げられる。また、上記グリコールウリル樹脂およびその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、および、三和ケミカル社製の「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２７０などが挙げられる。また、上記尿素樹脂およびその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「ＵＦＲ」（登録商標）６５、３００、および、三和ケミカル社製の「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２９０などが挙げられる。 As specific examples of the above amino compounds, examples of the melamine resin and its modified resin include "Simel" (registered trademark) 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771, 325, 327 manufactured by Cytec. 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141, 272, 254, 202, 1156, 1158, and "Nicarac" (registered trademark) MW-390, MW-100LM manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. , MX-750LM, MW-30M, MX-45, MX-302 and the like. Examples of the benzoguanamine resin and its modified resin include "Simel" (registered trademark) 1123, 1125, 1128 manufactured by Cytec. Examples of the glycoluril resin and its modified resin include "Simel" (registered trademark) 1170, 1171, 1174, 1172 manufactured by Cytec Co., Ltd. and "Nicarac" (registered trademark) MX manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. -270 and the like. Examples of the urea resin and its modified resin include "UFR" (registered trademark) 65 and 300 manufactured by Cytec Co., Ltd. and "Nicarac" (registered trademark) MX-290 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. Be done.

［１−１−１１］シランカップリング剤
本発明の感光性樹脂組成物には、基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を添加することも好ましい。シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系、イミダゾール系など種々の物が使用できるが、密着性向上の観点から、特にエポキシ系、イミダゾール系のシランカップリング剤が好ましい。その含有量は、密着性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下である。 [1-1-11] Silane Coupling Agent It is also preferable to add a silane coupling agent to the photosensitive resin composition of the present invention in order to improve the adhesion to the substrate. Various types of silane coupling agents such as epoxy-based, methacrylic-based, amino-based, and imidazole-based ones can be used, but from the viewpoint of improving adhesion, epoxy-based and imidazole-based silane coupling agents are particularly preferable. The content thereof is usually 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, based on the total solid content of the photosensitive resin composition from the viewpoint of adhesion.

［１−１−１２］無機充填剤
また、本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、硬化物としての強度の向上と共に、アルカリ可溶性樹脂との適度な相互作用（マトリックス構造の形成）による塗布膜の優れた平坦性とテーパ角の向上等を目的として、無機充填剤を含有していてもよい。そのような無機充填剤としては、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、或いは、これらを各種シランカップリング剤により表面処理したものなどが挙げられる。 [1-1-12] Inorganic Filler Further, the photosensitive resin composition of the present invention is further applied by an appropriate interaction (formation of a matrix structure) with an alkali-soluble resin while improving the strength as a cured product. An inorganic filler may be contained for the purpose of improving the flatness of the film and improving the taper angle. Examples of such an inorganic filler include talc, silica, alumina, barium sulfate, magnesium oxide, titanium oxide, and those surface-treated with various silane coupling agents.

これら無機充填剤の平均粒子径としては、通常０．００５〜２μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍである。ここで本実施の形態にいう平均粒子径とは、ベックマン・コールター社製などのレーザ回折散乱粒度分布測定装置にて測定した値である。これらの無機充填剤のうち、特に、シリカゾルおよびシリカゾル変性物は、分散安定性と共にテーパー角の向上効果に優れる傾向があるため、好ましく配合される。本発明の感光性樹脂組成物がこれらの無機充填剤を含む場合、その含有量としては、感度の観点から、全固形分中に、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下である。 The average particle size of these inorganic fillers is usually 0.005 to 2 μm, preferably 0.01 to 1 μm. Here, the average particle size referred to in the present embodiment is a value measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device manufactured by Beckman Coulter or the like. Among these inorganic fillers, silica sol and silica sol modified product are preferably blended because they tend to be excellent in the effect of improving the taper angle as well as the dispersion stability. When the photosensitive resin composition of the present invention contains these inorganic fillers, the content thereof is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more in the total solid content from the viewpoint of sensitivity. It is usually 80% by mass or less, preferably 70% by mass or less.

［１−１−１３］リン酸系エチレン性単量体
本発明の感光性樹脂組成物には、基板との密着性を付与する目的でリン酸系エチレン性単量体を含有させてもよい。リン酸系エチレン性単量体としては、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類が好ましく、下記一般式（ｇ１）、（ｇ２）、（ｇ３）で表されるものが好ましい。 [1-1-13] Phosphoric acid-based ethylenic monomer The photosensitive resin composition of the present invention may contain a phosphoric acid-based ethylenic monomer for the purpose of imparting adhesion to a substrate. .. As the phosphoric acid-based ethylenic monomer, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates are preferable, and those represented by the following general formulas (g1), (g2) and (g3) are preferable.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

上記一般式（ｇ１）、（ｇ２）、（ｇ３）において、Ｒ51は水素原子又はメチル基を示し、ｌ及びｌ’は１〜１０の整数、ｍは１、２又は３である。 In the above general formulas (g1), (g2) and (g3), R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group, l and l'are integers of 1 to 10, and m is 1, 2 or 3.

これらのリン酸系エチレン性単量体は、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらリン酸系エチレン性単量体を用いる場合の含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分中に通常０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．２質量％以上が特に好ましい。また４質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで基板との密着性の改善効果が十分となる傾向があり、前記上限値以下とすることで基板との密着性の悪化を抑制しやすい傾向がある。 These phosphoric acid-based ethylenic monomers may be used alone or in combination of two or more. When these phosphoric acid-based ethylenic monomers are used, the content ratio in the total solid content of the photosensitive resin composition is usually preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and 0. 1% by mass or more is more preferable, and 0.2% by mass or more is particularly preferable. Further, 4% by mass or less is preferable, 3% by mass or less is more preferable, 2% by mass or less is further preferable, and 1% by mass or less is particularly preferable. When it is set to the lower limit value or more, the effect of improving the adhesion to the substrate tends to be sufficient, and when it is set to the upper limit value or less, the deterioration of the adhesion to the substrate tends to be easily suppressed.

［１−１−１４］溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、通常溶剤を含有し、前述の各成分を溶剤に溶解または分散させた状態で使用される。その溶剤としては、特に制限は無いが、例えば、以下に記載する有機溶剤が挙げられる。 [1-1-14] Solvent The photosensitive resin composition of the present invention usually contains a solvent and is used in a state in which each of the above-mentioned components is dissolved or dispersed in the solvent. The solvent is not particularly limited, and examples thereof include the organic solvents described below.

エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類；シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類；アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような１価又は多価アルコール類；ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類；メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類：テトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、ジメトキシテトラヒドロフランのようなテトラヒドロフラン類などである。 Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol-t-butyl ether, diethylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, methoxymethylpentanol, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-methoxy-1-butanol, tri Glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol methyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl Glycoldialkyl ethers such as ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methoxypentyl acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, di Glycolalkyl ether acetate such as propylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methoxy-1-butyl acetate Ethics; glycol diacetates such as ethylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanol diacetate; alkyl acetates such as cyclohexanol acetate; amyl ether, diethyl ether, dipropyl ether , Ethers such as diisopropyl ether, dibutyl ether, diamil ether, ethyl isobutyl ether, dihexyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone. , Ethylamyl ketone, methyl butyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl nonyl ketone, methoxymethyl pentanone; methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol , Monovalent or polyhydric alcohols such as dipropylene glycol, triethylene glycol, methoxymethylpentanol, glycerin, benzyl alcohol; n-pentane, n-octane, diisobutylene, n-hexane, hexene, isoprene, dipentene, Alicyclic hydrocarbons such as dodecane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclohexene, bicyclohexyl; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene; amylformate, Ethylformate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, amyl acetate, methyl isobutylate, ethylene glycol acetate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, methyl isobutylate, ethyl caprilate, butyl Stearate, ethyl benzoate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, γ- Chain or cyclic esters such as butyrolactone; alkoxycarboxylic acids such as 3-methoxypropionic acid, 3-ethoxypropionic acid; halogenated hydrocarbons such as butyl chloride and amilk loride; such as methoxymethylpentanone. Etherke Tons; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile: Tetrahydrofurans such as tetrahydrofuran, dimethyl tetrahydrofuran and dimethoxytetrahydrofuran.

上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１およびＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８ ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）などが挙げられる。 Commercially available solvents corresponding to the above include Mineral Spirit, Balsol # 2, Apco # 18 Solvent, Apco Thinner, Socal Solvent No. 1 and No. 2. Solvento # 150, Shell TS28 solvent, carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, jiglime (all trade names) and the like can be mentioned.

上記溶剤は、感光性樹脂組成物中の各成分を溶解または分散させることができるもので、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法に応じて選択されるが、塗布性の観点から、大気圧下（１０１３．２５ｈＰａ）における沸点が６０〜２８０℃の範囲のものを選択することが好ましい。より好ましくは７０〜２６０℃の沸点をもつものであり、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテートが好ましい。 The solvent can dissolve or disperse each component in the photosensitive resin composition, and is selected according to the method of using the photosensitive resin composition of the present invention, but is large from the viewpoint of coatability. It is preferable to select one having a boiling point in the range of 60 to 280 ° C. under atmospheric pressure (1013.25 hPa). More preferably, it has a boiling point of 70 to 260 ° C., and for example, propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, and 3-methoxy-1-butyl acetate are preferable.

これらの溶剤は１種を単独でもしくは２種以上を混合して使用することができる。また、これらの溶剤は、感光性樹脂組成物中の全固形分の含有割合が、通常１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、通常９０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下となるように使用されることが好ましい。前記下限値以上とすることで塗布ムラの発生を抑制できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで異物、ハジキ等の発生を抑制できる傾向がある。 These solvents may be used alone or in admixture of two or more. Further, these solvents preferably have a total solid content content of 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and usually 90% by mass or less in the photosensitive resin composition. Is preferably used so as to be 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 35% by mass or less. When it is set to the lower limit value or more, the occurrence of coating unevenness tends to be suppressed, and when it is set to the upper limit value or less, the occurrence of foreign matter, repellent, etc. tends to be suppressed.

［１−２］感光性樹脂組成物の調製方法
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。
例えば、（Ｅ）着色剤として顔料等の溶剤不要成分を含む場合には、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理することが好ましい。分散処理により（Ｅ）着色剤が微粒子化されるため、感光性樹脂組成物の塗布特性が向上する。 [1-2] Method for preparing photosensitive resin composition The photosensitive resin composition of the present invention is prepared by mixing each of the above components with a stirrer.
For example, when the (E) colorant contains a solvent-free component such as a pigment, it is preferable to disperse it in advance using a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer, or the like. Since the colorant (E) is made into fine particles by the dispersion treatment, the coating characteristics of the photosensitive resin composition are improved.

分散処理は、通常、（Ｅ）着色剤、溶剤、及び（Ｆ）分散剤を併用した系や、それらに任意で（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の一部又は全部を併用した系にて行うことが好ましい（以下、分散処理に供する混合物、及び該処理にて得られた組成物を「インク」又は「顔料分散液」と称することがある）。特に（Ｆ）分散剤として高分子分散剤を用いると、得られたインク及び感光性樹脂組成物の経時の増粘が抑制される（分散安定性に優れる）ので好ましい。
このように、感光性樹脂組成物を製造する工程において、（Ｅ）着色剤、溶剤、及び（Ｆ）分散剤を少なくとも含有する顔料分散液を製造することが好ましい。
顔料分散液に用いることができる（Ｅ）着色剤、有機溶剤、及び（Ｆ）分散剤としては、それぞれ感光性樹脂組成物に用いることができるものとして記載したものを好ましく採用することができる。また、顔料分散液における（Ｅ）着色剤の各着色剤の含有割合としても、感光性樹脂組成物における含有割合として記載したものを好ましく採用することができる。 The dispersion treatment is usually carried out in a system in which (E) a colorant, a solvent, and (F) a dispersant are used in combination, or optionally in a system in which a part or all of (C) an alkali-soluble resin is used in combination. Preferred (hereinafter, the mixture to be subjected to the dispersion treatment and the composition obtained by the treatment may be referred to as "ink" or "pigment dispersion liquid"). In particular, it is preferable to use a polymer dispersant as the dispersant (F) because the thickening of the obtained ink and the photosensitive resin composition with time is suppressed (excellent dispersion stability).
As described above, in the step of producing the photosensitive resin composition, it is preferable to produce a pigment dispersion liquid containing at least (E) a colorant, a solvent, and (F) a dispersant.
As the (E) colorant, the organic solvent, and the (F) dispersant that can be used in the pigment dispersion, those described as being usable in the photosensitive resin composition can be preferably adopted. Further, as the content ratio of each colorant of (E) colorant in the pigment dispersion liquid, those described as the content ratio in the photosensitive resin composition can be preferably adopted.

サンドグラインダーで（Ｅ）着色剤を分散させる場合には、０．１〜８ｍｍ程度の粒子径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は通常０℃から１００℃であり、好ましくは室温から８０℃の範囲である。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。感光性樹脂組成物の２０度鏡面光沢度（ＪＩＳ Ｚ８７４１）が５０〜３００の範囲となるように、インキの光沢を制御することが分散の目安である。 When the (E) colorant is dispersed with a sand grinder, glass beads or zirconia beads having a particle size of about 0.1 to 8 mm are preferably used. The dispersion treatment conditions are such that the temperature is usually 0 ° C. to 100 ° C., preferably room temperature to 80 ° C. The dispersion time varies depending on the composition of the liquid, the size of the dispersion treatment apparatus, etc., and is appropriately adjusted. Controlling the gloss of the ink so that the 20-degree mirror gloss (JIS Z8741) of the photosensitive resin composition is in the range of 50 to 300 is a guideline for dispersion.

また、インク中に分散した顔料の分散粒径は通常０．０３〜０．３μｍであり、動的光散乱法等により測定される。
次に、上記分散処理により得られたインクと、感光性樹脂組成物中に含まれる、上記の他の成分を混合し、均一な溶液とする。感光性樹脂組成物の製造工程においては、微細なゴミが液中に混じることがあるため、得られた感光性樹脂組成物はフィルター等により濾過処理することが望ましい。 The dispersed particle size of the pigment dispersed in the ink is usually 0.03 to 0.3 μm, and is measured by a dynamic light scattering method or the like.
Next, the ink obtained by the above dispersion treatment and the above other components contained in the photosensitive resin composition are mixed to obtain a uniform solution. In the manufacturing process of the photosensitive resin composition, fine dust may be mixed in the liquid, so that it is desirable to filter the obtained photosensitive resin composition with a filter or the like.

［２］隔壁及びその形成方法
本発明の感光性樹脂組成物は隔壁、特に有機電界発光素子の有機層を区画するための隔壁を形成するために好適に用いることができる。本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を、隔壁として用いることができる。 [2] Partition wall and method for forming the partition wall The photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used for forming a partition wall, particularly a partition wall for partitioning an organic layer of an organic electroluminescent device. A cured product obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention can be used as a partition wall.

以上説明した感光性樹脂組成物を用いて隔壁を形成する方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。隔壁の形成方法としては、例えば、感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し、感光性樹脂組成物層を形成する塗布工程と、感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、を含む方法が挙げられる。このような隔壁の形成方法の具体例としては、インクジェット法とフォトリソグラフィー法とが挙げられる。 The method for forming the partition wall using the photosensitive resin composition described above is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. The method for forming the partition wall includes, for example, a coating step of applying a photosensitive resin composition on a substrate to form a photosensitive resin composition layer, and an exposure step of exposing the photosensitive resin composition layer. The method can be mentioned. Specific examples of such a partition wall forming method include an inkjet method and a photolithography method.

インクジェット法では、溶剤による希釈等により粘度調整された感光性樹脂組成物をインクとして用い、所定の隔壁のパターンに沿ってインクジェット法によりインク液滴を基板上に吐出することで感光性樹脂組成物を基板上に塗布して未硬化の隔壁のパターンを形成する。そして、未硬化の隔壁のパターンを露光して、基板上に硬化した隔壁を形成する。未硬化の隔壁のパターンの露光は、マスクを用いないことの他は、後述するフォトリソグラフィー法における露光工程と同様に行われる。 In the inkjet method, a photosensitive resin composition whose viscosity has been adjusted by dilution with a solvent is used as an ink, and ink droplets are ejected onto a substrate by an inkjet method along a predetermined partition pattern to form a photosensitive resin composition. Is applied onto the substrate to form a pattern of uncured partition walls. Then, the pattern of the uncured partition wall is exposed to form a cured partition wall on the substrate. The exposure of the pattern of the uncured partition wall is performed in the same manner as the exposure step in the photolithography method described later, except that a mask is not used.

フォトリソグラフィー法では、感光性樹脂組成物を、基板の隔壁が形成される領域全面に塗布して感光性樹脂組成物層を形成する。形成された感光性樹脂組成物層を、所定の隔壁のパターンに応じて露光した後、露光された感光性樹脂組成物層を現像して、基板上に隔壁が形成される。 In the photolithography method, the photosensitive resin composition is applied to the entire surface of the region where the partition wall of the substrate is formed to form the photosensitive resin composition layer. The formed photosensitive resin composition layer is exposed according to a predetermined partition wall pattern, and then the exposed photosensitive resin composition layer is developed to form a partition wall on the substrate.

フォトリソグラフィー法における、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程では、隔壁が形成されるべき基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて感光性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて、乾燥により溶媒を除去して、感光性樹脂組成物層を形成する。 In the coating process of applying the photosensitive resin composition on a substrate in the photolithography method, a contact transfer type coating device such as a roll coater, a reverse coater, or a bar coater or a spinner (rotary type) is applied on the substrate on which a partition wall should be formed. The photosensitive resin composition is applied using a non-contact coating device such as a coating device) or a curtain flow coater, and if necessary, the solvent is removed by drying to form a photosensitive resin composition layer.

次いで、露光工程では、ネガ型のマスクを利用して、感光性樹脂組成物に紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射し、感光性樹脂組成物層を隔壁のパターンに応じて部分的に露光する。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。露光量は感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば１０〜４００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。 Next, in the exposure step, the photosensitive resin composition is irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light using a negative mask, and the photosensitive resin composition layer is partially divided according to the pattern of the partition wall. To expose to. For the exposure, a light source that emits ultraviolet rays such as a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a carbon arc lamp can be used. The amount of exposure varies depending on the composition of the photosensitive resin composition, but is preferably about 10 to 400 mJ / cm 2, for example.

次いで、現像工程では、隔壁のパターンに応じて露光された感光性樹脂組成物層を現像液で現像することにより隔壁を形成する。現像方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。又、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。 Next, in the developing step, the partition wall is formed by developing the photosensitive resin composition layer exposed according to the pattern of the partition wall with a developing solution. The developing method is not particularly limited, and a dipping method, a spraying method, or the like can be used. Specific examples of the developing solution include organic ones such as dimethylbenzylamine, monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, and aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia and quaternary ammonium salts. Can be mentioned. Further, an antifoaming agent or a surfactant can be added to the developing solution.

その後、現像後の隔壁にポストベークを施して加熱硬化する。ポストベークは、１５０〜２５０℃で１５〜６０分間が好ましい。 Then, the partition wall after development is post-baked and heat-cured. Post-baking is preferably at 150-250 ° C. for 15-60 minutes.

隔壁の形成に用いる基板は特に限定されず、隔壁が形成された基板を用いて製造される有機電界発光素子の種類に合わせて適宜選択される。好適な基板の材料としては、ガラスや、各種の樹脂材料が挙げられる。樹脂材料の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、及びポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリカーボネート；ポリ（メタ）メタアクリル樹脂；ポリスルホン；ポリイミドが挙げられる。これらの基板の材料の中では、耐熱性に優れることからガラス、及びポリイミドが好ましい。また、製造される有機電界発光素子の種類に応じて、隔壁が形成される基板の表面には、予めＩＴＯやＺｎＯ等の透明電極層を設けておいてもよい。 The substrate used for forming the partition wall is not particularly limited, and is appropriately selected according to the type of the organic electroluminescent element manufactured by using the substrate on which the partition wall is formed. Suitable substrate materials include glass and various resin materials. Specific examples of the resin material include polyester such as polyethylene terephthalate; polyethylene, and polyolefin such as polypropylene; polycarbonate; poly (meth) methacrylic resin; polysulfone; polyimide. Among these substrate materials, glass and polyimide are preferable because they have excellent heat resistance. Further, depending on the type of organic electroluminescent element to be manufactured, a transparent electrode layer such as ITO or ZnO may be provided in advance on the surface of the substrate on which the partition wall is formed.

隔壁の形状等は特に限定されないが、溶剤溶解性の低い成分を含有するインクを用いて所定の膜厚の機能層を形成する際には、厚膜とすることが好ましい。この場合の隔壁の膜厚としては５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、８μｍ以上がさらに好ましく、１０μｍ以上が特に好ましく、通常２０μｍ以下である。隔壁の膜厚としては、例えば、５〜２０μｍであり、７〜２０μｍが好ましく、８〜２０μｍがより好ましく、１０〜２０μｍがさらに好ましい。 The shape of the partition wall and the like are not particularly limited, but when forming a functional layer having a predetermined film thickness using an ink containing a component having low solvent solubility, a thick film is preferable. In this case, the film thickness of the partition wall is preferably 5 μm or more, more preferably 7 μm or more, further preferably 8 μm or more, particularly preferably 10 μm or more, and usually 20 μm or less. The film thickness of the partition wall is, for example, 5 to 20 μm, preferably 7 to 20 μm, more preferably 8 to 20 μm, and even more preferably 10 to 20 μm.

［３］有機電界発光素子
本発明の有機電界発光素子は、本発明の隔壁を備える。
以上説明した方法により製造された隔壁パターンを備える基板を用いて、種々の有機電界発光素子が製造される。有機電界発光素子を形成する方法は特に限定されないが、好ましくは、上記方法により基板上に隔壁のパターンを形成した後に、基板上の隔壁により囲まれた領域内にインクを注入して画素等の有機層を形成することによって、有機電界発光素子が製造される。
有機電界発光素子のタイプとしては、ボトムエミッション型やトップエミッション型が挙げられる。
ボトムエミッション型では、例えば、透明電極を積層したガラス基板上に隔壁を形成し、隔壁で囲まれた開口部に正孔輸送層、発光層、電子輸送層、金属電極層を積層して作成される。一方でトップエミッション型では、例えば、金属電極層を積層したガラス基板上に隔壁を形成し、隔壁で囲まれた開口部に電子輸送層、発光層、正孔輸送層、透明電極層を積層して作成される。 [3] Organic electroluminescent device The organic electroluminescent device of the present invention includes the partition wall of the present invention.
Various organic electroluminescent devices are manufactured using the substrate having the partition wall pattern manufactured by the method described above. The method for forming the organic electroluminescent element is not particularly limited, but preferably, after forming the pattern of the partition wall on the substrate by the above method, ink is injected into the region surrounded by the partition wall on the substrate to form a pixel or the like. By forming the organic layer, an organic electroluminescent device is manufactured.
Examples of the type of the organic electroluminescent element include a bottom emission type and a top emission type.
In the bottom emission type, for example, a partition wall is formed on a glass substrate on which transparent electrodes are laminated, and a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a metal electrode layer are laminated in an opening surrounded by the partition wall. To. On the other hand, in the top emission type, for example, a partition wall is formed on a glass substrate on which a metal electrode layer is laminated, and an electron transport layer, a light emitting layer, a hole transport layer, and a transparent electrode layer are laminated in an opening surrounded by the partition wall. Is created.

隔壁がすそ引き形状である場合、有機層形成用のインクが隔壁のすそ部分で弾かれるため、隔壁により囲まれた領域内が有機層形成用のインクにより十分に被覆されない場合がある。それに対して、すそ引きのない良好な形状とすることで、隔壁により囲まれた領域内を有機層形成用のインクにより十分に被覆することができる。これにより、例えば、有機ＥＬ表示素子におけるハレーションの問題を解消することができる。 When the partition wall has a skirt shape, the ink for forming the organic layer is repelled at the skirt portion of the partition wall, so that the area surrounded by the partition wall may not be sufficiently covered with the ink for forming the organic layer. On the other hand, by forming a good shape without skirting, the area surrounded by the partition wall can be sufficiently covered with the ink for forming an organic layer. Thereby, for example, the problem of halation in the organic EL display element can be solved.

有機層形成用のインクを形成する際に使用される溶媒としては、水、有機溶剤、及びこれらの混合溶剤を用いることができる。有機溶剤は、インクの注入後に形成された皮膜から除去可能であれば特に限定されない。有機溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−フェノキシトルエン、等が挙げられる。また、インクには、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。 As the solvent used when forming the ink for forming the organic layer, water, an organic solvent, and a mixed solvent thereof can be used. The organic solvent is not particularly limited as long as it can be removed from the film formed after the injection of the ink. Specific examples of the organic solvent include toluene, xylene, anisole, mesityrene, tetraline, cyclohexylbenzene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, 3-phenoxytoluene, and the like. Can be mentioned. Further, a surfactant, an antioxidant, a viscosity modifier, an ultraviolet absorber and the like can be added to the ink.

隔壁により囲まれた領域内にインクを注入する方法としては、少量のインクを所定の個所に容易に注入可能であることから、インクジェット法が好ましい。有機層の形成に使用されるインクは、製造される有機電界発光素子の種類に応じて適宜選択される。インクをインクジェット法により注入する場合、インクの粘度はインクをインクジェットヘッドから良好に吐出できる限り特に限定されないが、４〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１０ｍＰａ・ｓがより好ましい。インクの粘度は、インク中の固形分含有量の調整、溶媒の変更、粘度調整剤の添加等により調整することができる。 As a method of injecting ink into the region surrounded by the partition wall, an inkjet method is preferable because a small amount of ink can be easily injected into a predetermined place. The ink used to form the organic layer is appropriately selected according to the type of organic electroluminescent device to be manufactured. When the ink is injected by the inkjet method, the viscosity of the ink is not particularly limited as long as the ink can be satisfactorily ejected from the inkjet head, but 4 to 20 mPa · s is preferable, and 5 to 10 mPa · s is more preferable. The viscosity of the ink can be adjusted by adjusting the solid content in the ink, changing the solvent, adding a viscosity modifier, and the like.

なお、発光層としては、特開２００９−１４６６９１号公報や特許第５７３４６８１号公報に記載されているような有機電界発光層が挙げられる。また、特許第５６５３３８７号公報や特許第５６５３１０１号公報に記載されているような量子ドットを用いてもよい。 Examples of the light emitting layer include an organic electroluminescent layer as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-146691 and Japanese Patent No. 5734681. Further, quantum dots as described in Japanese Patent No. 5653387 and Japanese Patent No. 5653101 may be used.

［４］画像表示装置
本発明の画像表示装置は、本発明の硬化物を備える。
例えば、有機電界発光素子を含む画像表示装置が挙げられる。有機電界発光素子を含むものであれば、画像表示装置の型式や構造については特に制限はなく、例えばアクティブ駆動型有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の画像表示装置を形成することができる。例えば、白色光を発光する有機電界発光素子とカラーフィルターとを組み合わせて画像表示させてもよいし、ＲＧＢ等の発光色の異なる有機電界発光素子を組み合わせて画像表示させてもよい。 [4] Image Display Device The image display device of the present invention includes the cured product of the present invention.
For example, an image display device including an organic electroluminescent element can be mentioned. As long as it includes an organic electroluminescent element, the model and structure of the image display device are not particularly limited, and for example, an active drive type organic electroluminescent element can be used for assembly according to a conventional method. For example, the image display device of the present invention is formed by a method as described in "Organic EL Display" (Ohmsha, published on August 20, 2004, by Shizushi Tokito, Chihaya Adachi, Hideyuki Murata). can do. For example, an organic electroluminescent element that emits white light and a color filter may be combined to display an image, or an organic electroluminescent element having a different emission color such as RGB may be combined to display an image.

以下、本発明の感光性樹脂組成物について、具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で用いた感光性樹脂組成物の構成成分は次の通りである。 Hereinafter, the photosensitive resin composition of the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
The constituent components of the photosensitive resin composition used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.

＜アルカリ可溶性樹脂−Ｉ＞
ジシクロペンタニルメタクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（モル比：０．３０／０．１０／０．６０）を構成モノマーとする共重合樹脂に、アクリル酸をグリシジルメタクリレートに対して等量付加反応させ、さらに無水テトラヒドロフタル酸を上記の共重合樹脂の前記構成モノマーの総モル数１モル当たりに対して０．３９モルになるように付加反応させた、アルカリ可溶性のアクリル共重合樹脂。ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は９０００、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ。（ｃ１）側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂に該当する。 <Alkali-soluble resin-I>
An equal amount of acrylic acid was added to a copolymer resin containing dicyclopentanyl methacrylate / styrene / glycidyl methacrylate (molar ratio: 0.30 / 0.10 / 0.60) as a constituent monomer with respect to glycidyl methacrylate. Further, an alkali-soluble acrylic copolymer resin obtained by addition-reacting tetrahydrophthalic anhydride so as to be 0.39 mol per 1 mol of the total number of moles of the constituent monomers of the above-mentioned copolymer resin. The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is 9000, and the solid acid value is 80 mgKOH / g. (C1) Corresponds to an acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain.

＜アルカリ可溶性樹脂−ＩＩ＞
ジシクロペンタニルメタクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（モル比：０．０２／０．０５／０．９３）を構成モノマーとする共重合樹脂に、アクリル酸をグリシジルメタクリレートと等量付加反応させ、さらに無水テトラヒドロフタル酸を上記の共重合樹脂の前記構成モノマーの総モル数１モル当たりに対してモル比０．１０になるように付加させた、アルカリ可溶性のアクリル共重合樹脂。ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は７７００、固形分酸価は２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ。（ｃ１）側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂に該当する。 <Alkali-soluble resin-II>
An equal amount of acrylic acid is added to a copolymer resin containing dicyclopentanyl methacrylate / styrene / glycidyl methacrylate (molar ratio: 0.02 / 0.05 / 0.93) as a constituent monomer, and the mixture is further anhydrous. An alkali-soluble acrylic copolymer resin to which tetrahydrophthalic acid is added so as to have a molar ratio of 0.10 with respect to 1 mol of the total number of moles of the constituent monomers of the above-mentioned copolymer resin. The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC was 7700, and the solid acid value was 28.5 mgKOH / g. (C1) Corresponds to an acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain.

＜アルカリ可溶性樹脂−ＩＩＩ＞
日本化薬社製「ＺＣＲ−１６４２Ｈ」（重量平均分子量Ｍｗ＝６５００、酸価＝９８ｍｇＫＯＨ／ｇ） <Alkali-soluble resin-III>
"ZCR-1642H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (weight average molecular weight Mw = 6500, acid value = 98 mgKOH / g)

＜分散剤−Ｉ＞
ビックケミー社製「ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６」（４級アンモニウム塩基及び３級アミノ基を有するＡブロックと、４級アンモニウム塩基及び３級アミノ基を有さないＢブロックからなる、アクリル系Ａ−Ｂブロック共重合体。アミン価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ。酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下。） <Dispersant-I>
"BYK-LPN21116" manufactured by Big Chemie (acryl-based AB block co-weight consisting of A block having quaternary ammonium base and tertiary amino group and B block having no quaternary ammonium base and tertiary amino group) Combined. Amine value is 70 mgKOH / g. Acid value is 1 mgKOH / g or less.)

＜溶剤−Ｉ＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜溶剤−ＩＩ＞
ＭＢ：３−メトキシ−１−ブタノール <Solvent-I>
PGMEA: Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate <Solvent-II>
MB: 3-Methoxy-1-butanol

＜光重合性モノマー＞
ＤＰＨＡ：日本化薬社製 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート <Photopolymerizable monomer>
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.

＜光重合開始剤−Ｉ＞
以下の化学構造を有する化合物を用いた。 <Photopolymerization Initiator-I>
A compound having the following chemical structure was used.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

＜光重合開始剤−ＩＩ＞
以下の化学構造を有する化合物を用いた。 <Photopolymerization Initiator-II>
A compound having the following chemical structure was used.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

＜撥液剤−Ｉ＞
（前駆体ポリマー１の合成）
撹拌機及び冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（日本触媒社製、２４．３ｇ、２４７．８ｍｍｏｌ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（１２０．０ｇ、２４７．８ｍｍｏｌ）及びジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１、富士フィルム和光純薬社製、７．６１ｇ、３０．６ｍｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、２８．５ｇ）に溶解させた。この溶解液に対して１０分間窒素を通気して酸素を除去した後、撹拌しつつ６０℃まで昇温して、２時間保持した。引き続き８０℃まで昇温して３時間保持した後、Ｖ−６０１（３．８１ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）を追加してさらに３時間反応させた。この反応混合物をＭＥＫで希釈した後、大量のメタノールに滴下し、ポリマーを析出させた。ヌッチェを用いてろ過した後、さらにメタノールにて固体を洗浄し、真空乾燥した。得られた前駆体ポリマー１の重量平均分子量（Ｍｗ）は５４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２であった。 <Liquid repellent-I>
(Synthesis of precursor polymer 1)
Maleic anhydride (24.3 g, 247.8 mmol), bicyclo [2.2.1] hepta-5-en-2-, in an appropriately sized reaction vessel equipped with a stirrer and a condenser. Carboxylic acid 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl (120.0 g, 247.8 mmol) and dimethyl 2,2'-azobis (120.0 g, 247.8 mmol) 2-Methylpropionate) (V-601, manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 7.61 g, 30.6 mmol) was weighed and dissolved in methyl ethyl ketone (MEK, 28.5 g). Nitrogen was aerated through the solution for 10 minutes to remove oxygen, and then the temperature was raised to 60 ° C. with stirring and held for 2 hours. After continuing to raise the temperature to 80 ° C. and holding for 3 hours, V-601 (3.81 g, 15.3 mmol) was added and the reaction was carried out for another 3 hours. The reaction mixture was diluted with MEK and then added dropwise to a large amount of methanol to precipitate a polymer. After filtering with Nutche, the solid was further washed with methanol and vacuum dried. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained precursor polymer 1 was 5400, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.72.

（撥液剤−Ｉの合成）
撹拌機及び冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、前駆体ポリマー１（１０．０ｇ）を計量し、ＭＥＫ（１０ｇ）に溶解させた。さらにアクリル酸４−ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ、三菱ケミカル社製、２．４８ｇ、１７．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．０ｇ）を添加し、７０℃で６時間加熱した。反応液にギ酸を加えて酸処理した後、大量の純水に滴下しポリマーを析出させた。濾取した固体にＰＧＭＥＡを加えて濃縮し、撥液剤−ＩのＰＧＭＥＡ溶液を得た。撥液剤−Ｉの重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８１、二重結合当量は１６００ｇ／ｍｏｌであった。また、撥液剤−Ｉ中のフッ素原子含有割合は３４質量％であった。
この撥液剤−Ｉは、繰り返し単位（ｉ）として前記式（Ｄ−１−２２）で表される繰り返し単位を有し、繰り返し単位（ｉｉｉ）として前記式（Ｄ−１−３２）で表される繰り返し単位を有する。 (Synthesis of liquid repellent-I)
Precursor polymer 1 (10.0 g) was weighed and dissolved in MEK (10 g) in an appropriately sized reaction vessel equipped with a stirrer and a condenser. Further, 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, 2.48 g, 17.2 mmol) and triethylamine (2.0 g) were added, and the mixture was heated at 70 ° C. for 6 hours. Formic acid was added to the reaction solution for acid treatment, and then the mixture was added dropwise to a large amount of pure water to precipitate a polymer. PGMEA was added to the collected solid and concentrated to obtain a PGMEA solution of liquid repellent-I. The weight average molecular weight (Mw) of the liquid repellent-I was 4900, the dispersity (Mw / Mn) was 1.81, and the double bond equivalent was 1600 g / mol. The fluorine atom content in the liquid repellent-I was 34% by mass.
This liquid repellent-I has a repeating unit represented by the above formula (D-1-22) as a repeating unit (i), and is represented by the above formula (D-1-32) as a repeating unit (iii). Has a repeating unit.

＜撥液剤−ＩＩ＞
トリエチルアミンの添加量を３．０ｇとした以外は撥液剤−Ｉと同様の方法で合成し、撥液剤−ＩＩのＰＧＭＥＡ溶液を得た。撥液剤−ＩＩの重量平均分子量（Ｍｗ）は４５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０５、二重結合当量は１３００ｇ／ｍｏｌであった。また、撥液剤−ＩＩ中のフッ素原子含有割合は３４質量％であった。
この撥液剤−ＩＩは、繰り返し単位（ｉ）として前記式（Ｄ−１−２２）で表される繰り返し単位を有し、繰り返し単位（ｉｉｉ）として前記式（Ｄ−１−３２）で表される繰り返し単位を有する。 <Liquid repellent-II>
It was synthesized in the same manner as the liquid repellent-I except that the amount of triethylamine added was 3.0 g to obtain a PGMEA solution of the liquid repellent-II. The weight average molecular weight (Mw) of the liquid repellent-II was 4500, the dispersity (Mw / Mn) was 2.05, and the double bond equivalent was 1300 g / mol. The fluorine atom content in the liquid repellent-II was 34% by mass.
This liquid repellent-II has a repeating unit represented by the above formula (D-1-22) as a repeating unit (i), and is represented by the above formula (D-1-32) as a repeating unit (iii). Has a repeating unit.

＜撥液剤−ＩＩＩ＞
４ＨＢＡの代わりにメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ、日本触媒社製、１．４５ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）を使用し、トリエチルアミンの添加量を１．０ｇとした以外は撥液剤−Ｉと同様の方法で合成し、撥液剤−ＩＩＩのＰＧＭＥＡ溶液を得た。撥液剤−ＩＩＩの重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８１、二重結合当量は１６００ｇ／ｍｏｌであった。また、撥液剤−ＩＩＩ中のフッ素原子含有割合は３６質量％であった。
この撥液剤−ＩＩＩは、繰り返し単位（ｉ）として前記式（Ｄ−１−２２）で表される繰り返し単位を有し、繰り返し単位（ｉｉｉ）として前記式（Ｄ−１−３１）で表される繰り返し単位を有する。 <Liquid repellent-III>
The same method as liquid repellent-I except that 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., 1.45 g, 11.2 mmol) was used instead of 4HBA and the amount of triethylamine added was 1.0 g. To obtain a PGMEA solution of liquid repellent-III. The weight average molecular weight (Mw) of the liquid repellent-III was 4900, the dispersity (Mw / Mn) was 1.81, and the double bond equivalent was 1600 g / mol. The fluorine atom content in the liquid repellent-III was 36% by mass.
This liquid repellent-III has a repeating unit represented by the above formula (D-1-22) as the repeating unit (i), and is represented by the above formula (D-1-31) as the repeating unit (iii). Has a repeating unit.

＜撥液剤−ＩＶ＞
（前駆体ポリマー２の合成）
撹拌機及び冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（４．７６ｇ、４８．５ｍｍｏｌ）、５−トリデカフルオロヘキシル−２−ノルボルネン（２０．０ｇ、４８．５ｍｍｏｌ）及びＶ−６０１（１．５ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を計量し、ＭＥＫ（４．７ｇ）に溶解させた。この溶液に対して１０分間窒素を通気して酸素を除去した後、撹拌しつつ６０℃まで昇温して２時間保持した。引き続き８０℃まで昇温して３時間保持した後、Ｖ−６０１（０．７４ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を追加してさらに３時間反応させた。この反応混合物をＭＥＫで希釈した後、大量のメタノールに滴下し、ポリマーを析出させた。ヌッチェを用いてろ過した後、さらにメタノールにて固体を洗浄し、真空乾燥した。得られた前駆体ポリマー２の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６４であった。 <Liquid repellent-IV>
(Synthesis of precursor polymer 2)
Maleic anhydride (4.76 g, 48.5 mmol), 5-tridecafluorohexyl-2-norbornene (20.0 g, 48.5 mmol) and V in an appropriately sized reaction vessel equipped with a stirrer and condenser. -601 (1.5 g, 6.0 mmol) was weighed and dissolved in MEK (4.7 g). Nitrogen was aerated against this solution for 10 minutes to remove oxygen, and then the temperature was raised to 60 ° C. with stirring and held for 2 hours. After continuing to raise the temperature to 80 ° C. and holding for 3 hours, V-601 (0.74 g, 3.0 mmol) was added and the reaction was carried out for another 3 hours. The reaction mixture was diluted with MEK and then added dropwise to a large amount of methanol to precipitate a polymer. After filtering with Nutche, the solid was further washed with methanol and vacuum dried. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained precursor polymer 2 was 3700, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.64.

（撥液剤−ＩＶの合成）
撹拌機及び冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、前駆体ポリマー２（１０．０ｇ）を計量し、ＭＥＫ（１０ｇ）に溶解させた。さらに４ＨＢＡ（２．８３ｇ, １７．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．０ｇ）を添加し、７０℃で６時間加熱した。反応液にギ酸を加えて酸処理した後、大量の純水に滴下しポリマーを析出させた。濾取した固体にＰＧＭＥＡを加えて濃縮し、撥液剤−ＩＶのＰＧＭＥＡ溶液を得た。撥液剤−ＩＶの重量平均分子量（Ｍｗ）は３９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０、二重結合当量は１４００ｇ／ｍｏｌであった。また、撥液剤−ＩＶ中のフッ素原子含有割合は３９質量％であった。
この撥液剤−ＩＶは、繰り返し単位（ｉ）として前記式（Ｄ−１−２４）で表される繰り返し単位を有し、繰り返し単位（ｉｉｉ）として前記式（Ｄ−１−３２）で表される繰り返し単位を有する。 (Synthesis of liquid repellent-IV)
Precursor polymer 2 (10.0 g) was weighed and dissolved in MEK (10 g) in an appropriately sized reaction vessel equipped with a stirrer and a condenser. Further, 4HBA (2.83 g, 17.2 mmol) and triethylamine (2.0 g) were added, and the mixture was heated at 70 ° C. for 6 hours. Formic acid was added to the reaction solution for acid treatment, and then the mixture was added dropwise to a large amount of pure water to precipitate a polymer. PGMEA was added to the collected solid and concentrated to obtain a PGMEA solution of liquid repellent-IV. The weight average molecular weight (Mw) of the liquid repellent-IV was 3900, the dispersity (Mw / Mn) was 1.60, and the double bond equivalent was 1400 g / mol. The fluorine atom content in the liquid repellent-IV was 39% by mass.
This liquid repellent-IV has a repeating unit represented by the above formula (D-1-24) as the repeating unit (i), and is represented by the above formula (D-1-32) as the repeating unit (iii). Has a repeating unit.

＜撥液剤−Ｖ＞
ＤＩＣ社製 メガファック ＲＳ−７８（フッ素系、多環脂肪族炭化水素骨格及びエチレン性二重結合を有する撥液剤）
＜撥液剤−ＶＩ＞
ＤＩＣ社製 メガファック ＲＳ−７２−ｋ（フッ素系、エチレン性二重結合を有する撥液剤） <Liquid repellent-V>
DIC Megafuck RS-78 (fluorine-based, polycyclic aliphatic hydrocarbon skeleton and liquid repellent having an ethylenic double bond)
<Liquid repellent-VI>
Megafuck RS-72-k manufactured by DIC (fluorine-based, liquid repellent having an ethylenic double bond)

＜添加剤−Ｉ＞
昭和電工社製 カレンズＭＴ ＰＥ１（ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）
＜添加剤−ＩＩ＞
日本化薬社製 ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１（メタクリロイル基含有ホスフェート） <Additive-I>
Showa Denko's Karenz MT PE1 (Pentaerythritol Tetrakis (3-mercaptobutyrate))
<Additive-II>
KAYAMER PM-21 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (phosphate containing methacryloyl group)

＜顔料分散液の調製＞
表１に記載の顔料、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、及び溶剤を、表１に記載の質量比となるように混合した。この混合液をペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で３時間分散処理を行った。ビーズとしては、０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液の２．５倍の質量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、顔料分散液を調製した。
なお、表１中の溶剤の配合割合には、分散剤やアルカリ可溶性樹脂由来の溶剤量も含まれる。 <Preparation of pigment dispersion>
The pigments, dispersants, alkali-soluble resins, and solvents shown in Table 1 were mixed so as to have the mass ratios shown in Table 1. This mixed solution was dispersed with a paint shaker in the range of 25 to 45 ° C. for 3 hours. As the beads, 0.5 mmφ zirconia beads were used, and a mass 2.5 times that of the dispersion was added. After completion of the dispersion, the beads and the dispersion were separated by a filter to prepare a pigment dispersion.
The blending ratio of the solvent in Table 1 also includes the amount of the solvent derived from the dispersant or the alkali-soluble resin.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

［実施例１〜５及び比較例１〜３］
上記調製した顔料分散液を用いて、全固形分中の各成分の固形分の比率が表２の配合割合となるように各成分を加え、さらに全固形分の含有割合が３１質量％であり、かつ、全溶剤中において溶剤−Ｉ／溶剤−ＩＩ＝８０／２０（質量比）となるように各溶剤を加えて希釈し、攪拌、溶解させて、実施例１〜５及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を孔径５μｍのフィルターでろ過した後、後述する方法で評価を行った。
なお、表２中の顔料分散液、アルカリ可溶性樹脂、撥液剤の配合割合は固形分換算値である。また、全固形分中のフッ素原子含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分中における、（Ｄ）撥液剤のフッ素原子の含有割合（質量％）を示す。 [Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3]
Using the pigment dispersion prepared above, each component was added so that the solid content ratio of each component in the total solid content was the blending ratio shown in Table 2, and the total solid content content ratio was 31% by mass. And, each solvent is added so as to have solvent-I / solvent-II = 80/20 (mass ratio) in all the solvents, diluted, stirred and dissolved, and Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 1 The photosensitive resin composition of No. 3 was prepared. The obtained photosensitive resin composition was filtered through a filter having a pore size of 5 μm, and then evaluated by the method described later.
The blending ratios of the pigment dispersion liquid, the alkali-soluble resin, and the liquid repellent agent in Table 2 are solid content conversion values. The fluorine atom content in the total solid content indicates the fluorine atom content (mass%) of the (D) liquid repellent in the total solid content of the photosensitive resin composition.

Figure 2021051235
Figure 2021051235

以下に性能評価の方法を説明する。 The performance evaluation method will be described below.

＜ＰＧＭＥＡ接触角の測定＞
ガラス基板上にスピナーを用いて、加熱硬化後に１０．０μｍの厚みになるように感光性樹脂組成物を塗布した。この塗布基板を１分間真空乾燥し、さらに１００℃で１２０秒間ホットプレート上で加熱乾燥して塗膜基板を得た。次に、高圧水銀灯を用いて、３３０ｎｍ以下の波長をカットし５０ｍＪ／ｃｍ2で全面露光した。この時の波長３６５ｎｍにおける光強度は４５ｍＷ／ｃｍ2であった。次にこの基板を、０．０４質量％のＫＯＨ及び０．０７質量％のエマルゲンＡ−６０（花王社製界面活性剤）を溶解した水溶液を現像液として用いて、２４℃で６０秒間スプレー現像した後、純水で１０秒間洗浄した。最後にこの基板を、オーブン中２３０℃で３０分間加熱硬化させ、接触角測定用基板を得た。 <Measurement of PGMEA contact angle>
A photosensitive resin composition was applied onto a glass substrate using a spinner so as to have a thickness of 10.0 μm after heat curing. This coated substrate was vacuum dried for 1 minute and further heated and dried on a hot plate at 100 ° C. for 120 seconds to obtain a coated substrate. Next, using a high-pressure mercury lamp, wavelengths of 330 nm or less were cut and the entire surface was exposed at 50 mJ / cm 2. At this time, the light intensity at a wavelength of 365 nm was 45 mW / cm 2 . Next, this substrate was spray-developed at 24 ° C. for 60 seconds using an aqueous solution prepared by dissolving 0.04% by mass of KOH and 0.07% by mass of Emulgen A-60 (surfactant manufactured by Kao Corporation) as a developing solution. After that, it was washed with pure water for 10 seconds. Finally, this substrate was heat-cured in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a substrate for measuring the contact angle.

協和界面科学社製Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００（接触角測定装置）により、２３℃、湿度５０％の条件下で前記接触角測定用基板表面上にＰＧＭＥＡを０．７μＬ滴下した１秒後の接触角を測定した。その結果を表２に示した。接触角が大きい方が、撥インク性が高いことを表す。 Using a Drop Master 500 (contact angle measuring device) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., measure the contact angle 1 second after dropping 0.7 μL of PGMEA onto the surface of the contact angle measuring substrate under the conditions of 23 ° C. and 50% humidity. did. The results are shown in Table 2. The larger the contact angle, the higher the ink repellency.

＜インクジェット（ＩＪ）濡れ広がり性の評価＞
ガラス基板上にスピナーを用いて、加熱硬化後に１０．０μｍの厚みになるように感光性樹脂組成物を塗布した。この塗布基板を１分間真空乾燥し、さらに１００℃で１２０秒間ホットプレート上で加熱乾燥して塗膜基板を得た。次に、高圧水銀灯を用いて、３３０ｎｍ以下の波長をカットし５０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。露光はフォトマスクを用いて行い、露光ギャップは５μｍとした。フォトマスクとしては、縦３００μｍ、横１００μｍ、４つ角の曲率半径３０μｍの角丸四角形状の被覆部が、縦方向１００μｍ間隔、横方向１０μｍ間隔で複数配置されたものを用いた。次いで、接触角測定用基板作成時と同様の条件で現像を行った後、オーブン中２３０℃で３０分間加熱硬化させ、ＩＪ用隔壁基板を得た。なお、ＩＪ用隔壁基板のうち、フォトマスクの被覆部に対応する部分が画素部であり、開口部に対応する部分が隔壁である。 <Evaluation of Inkjet (IJ) Wet Spreadability>
A photosensitive resin composition was applied onto a glass substrate using a spinner so as to have a thickness of 10.0 μm after heat curing. This coated substrate was vacuum dried for 1 minute and further heated and dried on a hot plate at 100 ° C. for 120 seconds to obtain a coated substrate. Next, using a high-pressure mercury lamp, wavelengths of 330 nm or less were cut and exposed at 50 mJ / cm 2. The exposure was performed using a photomask, and the exposure gap was set to 5 μm. As the photomask, a photomask in which a plurality of rounded square covering portions having a length of 300 μm, a width of 100 μm, and a radius of curvature of four corners of 30 μm were arranged at intervals of 100 μm in the vertical direction and 10 μm in the horizontal direction was used. Next, development was carried out under the same conditions as when the substrate for contact angle measurement was prepared, and then heat-cured at 230 ° C. for 30 minutes in an oven to obtain a partition substrate for IJ. Of the partition wall substrate for IJ, the portion corresponding to the covering portion of the photomask is the pixel portion, and the portion corresponding to the opening portion is the partition wall.

ＩＪ用隔壁基板に対して、富士フイルム社製ＩＪ装置ＤＭＰ−２８３１を用いてインクジェット塗布を行った。カートリッジヘッドとしてはＤＭＣ−１１６１０ ＱＳ−２５６／１０ＡＡＡ（１滴で約１０ｐＬ吐出されるノズルを有する）を用いた。インクとしては、三菱ケミカル社製反応性希釈剤ＹＥＤ２１６Ｄを単独で使用し、１画素部あたり３０滴吐出し、同様の操作を１０画素部に対して行った。インクを吐出した画素部の様子を光学顕微鏡で観察し、以下の評価基準に従ってＩＪ濡れ広がり性の評価を行い、その結果を表２に示した。 Inkjet coating was applied to the partition wall substrate for IJ using the IJ apparatus DMP-2831 manufactured by FUJIFILM Corporation. As the cartridge head, DMC-11610 QS-256 / 10AAA (having a nozzle that discharges about 10 pL per drop) was used. As the ink, the reactive diluent YED216D manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used alone, 30 drops were ejected per pixel portion, and the same operation was performed on the 10 pixel portions. The state of the pixel portion from which the ink was ejected was observed with an optical microscope, and the IJ wettability was evaluated according to the following evaluation criteria, and the results are shown in Table 2.

［ＩＪ濡れ広がり性評価基準］
◎：全ての画素部でインクが濡れ広がっている。
○：一部の画素部でインクのハジキ（濡れ広がらなかった部分）が見られる。
×：全ての画素部でインクのハジキ（濡れ広がらなかった部分）が見られる
（インクが濡れ広がる画素部が１つも無い）。 [IJ Wetting Spreadability Evaluation Criteria]
⊚: Ink is wet and spread in all pixel areas.
◯: Ink repellent (the part that did not spread wet) can be seen in some pixel parts.
X: Ink repelling (the part where the ink did not spread) is seen in all the pixel parts (there is no pixel part where the ink gets wet and spreads).

表２より、実施例１〜５の感光性樹脂組成物は、比較例１〜３の感光性樹脂組成物に比べてＩＪ濡れ広がり性に優れていることが分かる。実施例１と５、比較例１と２は、それぞれ同一の撥液剤を用いたものでその含有割合が異なるものであるが、それらの比較から、ＩＪ濡れ広がり性は撥液剤の含有割合を変更することで改善出来るものではないことが分かる。 From Table 2, it can be seen that the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 5 are superior in IJ wettability and spreadability as compared with the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 3. Examples 1 and 5 and Comparative Examples 1 and 2 use the same liquid repellent and have different content ratios. From their comparison, the IJ wet spreadability changes the content ratio of the liquid repellent. It turns out that it cannot be improved by doing so.

各実施例の感光性樹脂組成物は、撥液剤として樹脂（Ｄ−１）を含むものであるが、主鎖中の多環脂肪族炭化水素骨格に含フッ素有機基が結合したものであることにより、含フッ素有機基が熱分解し難くなり、パターンを形成する際の加熱硬化時にフッ素原子を含むフューム（Ｆｕｍｅ）が発生し難く、画素部をフッ素原子含有成分が汚染し難くなったからだと考えられる。 The photosensitive resin composition of each example contains a resin (D-1) as a liquid repellent, but the fluorine-containing organic group is bonded to the polycyclic aliphatic hydrocarbon skeleton in the main chain. It is considered that this is because the fluorine-containing organic groups are less likely to be thermally decomposed, fumes containing fluorine atoms are less likely to be generated during heat curing when forming a pattern, and the fluorine atom-containing components are less likely to contaminate the pixel portion. ..

また実施例１〜４の比較から、実施例２と４のＩＪ濡れ広がり性が特に良いことがわかる。実施例２の感光性樹脂組成物に含まれる撥液剤−ＩＩは二重結合当量が低く、架橋基が多いことによって、現像時やベーク時に画素部内に該撥液剤が染み出しにくくなっていると考えられる。また、実施例４の感光性樹脂組成物に含まれる撥液剤−ＩＶは含フッ素有機基が分解し難い構造であることにより、加熱硬化時に切れて分解して画素部を汚染することが抑制されたからであると考えられる。 Further, from the comparison of Examples 1 to 4, it can be seen that the IJ wettability and spreadability of Examples 2 and 4 are particularly good. The liquid repellent-II contained in the photosensitive resin composition of Example 2 has a low double bond equivalent and a large number of cross-linking groups, so that the liquid repellent does not easily seep into the pixel portion during development or baking. Conceivable. Further, since the liquid repellent-IV contained in the photosensitive resin composition of Example 4 has a structure in which the fluorine-containing organic group is hard to be decomposed, it is suppressed that the liquid repellent-IV is not broken and decomposed at the time of heat curing to contaminate the pixel portion. It is thought that this is because of the fact.

Claims (9)

（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｄ）撥液剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｄ）撥液剤が、下記一般式（Ｄ−１−１）で表される繰り返し単位（ｉ）、及び下記一般式（Ｄ−１−２）で表される部分構造（ｉｉ）を有する樹脂（Ｄ−１）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
Figure 2021051235
 （式中、Ｌは、置換基を有していてもよい多環脂肪族炭化水素骨格を表す。
ただし、Ｌは該置換基として、炭素数１〜３０の含フッ素有機基を１つ以上有する。
＊は結合手を表す。）
Figure 2021051235
 （式中、Ｒ11は、水素原子又はメチル基を表す。
ｇは０〜６の整数を表す。
＊は結合手を表す。） A photosensitive resin composition containing (A) an ethylenically unsaturated compound, (B) a photopolymerization initiator, (C) an alkali-soluble resin, and (D) a liquid repellent.
The liquid repellent (D) has a repeating unit (i) represented by the following general formula (D-1-1) and a partial structure (ii) represented by the following general formula (D-1-2). A photosensitive resin composition comprising a resin (D-1).
Figure 2021051235
 (In the formula, L represents a polycyclic aliphatic hydrocarbon skeleton which may have a substituent.
However, L has one or more fluorine-containing organic groups having 1 to 30 carbon atoms as the substituent.
* Represents a bond. )
Figure 2021051235
 (In the formula, R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
g represents an integer from 0 to 6.
* Represents a bond. ) 前記樹脂（Ｄ−１）における繰り返し単位（ｉ）が、下記一般式（Ｄ−１−４）で表される繰り返し単位（ｉ−２）である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
Figure 2021051235
 （式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に、水素原子又は任意の置換基を表す。
ただし、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、炭素数１〜３０の含フッ素有機基である。
ｎは０〜２の整数を表す。
＊は結合手を表す。） The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the repeating unit (i) in the resin (D-1) is the repeating unit (i-2) represented by the following general formula (D-1-4). ..
Figure 2021051235
 (In the formula, R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent.
However, at least one of R 1 to R 4 is a fluorine-containing organic group having 1 to 30 carbon atoms.
n represents an integer from 0 to 2.
* Represents a bond. ) 前記樹脂（Ｄ−１）が、さらに下記一般式（Ｄ−１−５）で表される繰り返し単位（ｉｉｉ）を有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
Figure 2021051235
 （式中、Ｒ5は、前記部分構造（ｉｉ）を表す。
＊は結合手を表す。） The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the resin (D-1) further has a repeating unit (iii) represented by the following general formula (D-1-5).
Figure 2021051235
 (In the formula, R 5 represents the partial structure (ii).
* Represents a bond. ) 前記（Ｄ）撥液剤の含有割合が全固形分中に０．３質量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the content ratio of the liquid repellent (D) is 0.3% by mass or more in the total solid content. 前記（Ｄ）撥液剤の含有割合が全固形分中に５質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the content ratio of the liquid repellent (D) is 5% by mass or less in the total solid content. さらに（Ｅ）着色剤を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising (E) a colorant. 隔壁形成用である請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6, which is used for forming a partition wall. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。 A cured product obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7. 請求項８に記載の硬化物を備える画像表示装置。 An image display device comprising the cured product according to claim 8.
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