JP2021038412A - ポリアミック酸溶液、これを用いた透明ポリイミド樹脂及び透明基板 - Google Patents
ポリアミック酸溶液、これを用いた透明ポリイミド樹脂及び透明基板 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】
光学特性及び機械的特性に優れているため、フレキシブル表示装置用基板に適用可能な透明ポリイミド樹脂フィルム及び透明基板を提供すること。
【解決手段】
（ａ）（ａ−１）フッ素化芳香族ジアミンと（ａ−２）非フッ素化芳香族ジアミンとを含有する芳香族ジアミン混合物；（ｂ）（ｂ−１）フッ素化芳香族ジアンヒドリドと（ｂ−２）アミド基を含有する非フッ素化ジアンヒドリドとを含有するジアンヒドリド混合物；及び（ｃ）有機溶媒；を含み、前記（ｂ−１）フッ素化芳香族ジアンヒドリドの含有量は、前記（ｂ）ジアンヒドリド混合物１００モル％に対して、５０〜９５モル％であり、前記（ｂ−２）アミド基を含有する非フッ素化ジアンヒドリドの含有量は、前記（ｂ）ジアンヒドリド混合物１００モル％に対して、０．１〜３０モル％である、ポリアミック酸溶液。
【選択図】なし
光学特性及び機械的特性に優れているため、フレキシブル表示装置用基板に適用可能な透明ポリイミド樹脂フィルム及び透明基板を提供すること。
【解決手段】
（ａ）（ａ−１）フッ素化芳香族ジアミンと（ａ−２）非フッ素化芳香族ジアミンとを含有する芳香族ジアミン混合物；（ｂ）（ｂ−１）フッ素化芳香族ジアンヒドリドと（ｂ−２）アミド基を含有する非フッ素化ジアンヒドリドとを含有するジアンヒドリド混合物；及び（ｃ）有機溶媒；を含み、前記（ｂ−１）フッ素化芳香族ジアンヒドリドの含有量は、前記（ｂ）ジアンヒドリド混合物１００モル％に対して、５０〜９５モル％であり、前記（ｂ−２）アミド基を含有する非フッ素化ジアンヒドリドの含有量は、前記（ｂ）ジアンヒドリド混合物１００モル％に対して、０．１〜３０モル％である、ポリアミック酸溶液。
【選択図】なし
Description
本発明は、フレキシブル表示装置用カバーウィンドー、保護膜または基板などに適用可
能なポリアミック酸溶液、これを用いて製造される透明ポリイミド樹脂フィルム及び透明
基板に関する。
能なポリアミック酸溶液、これを用いて製造される透明ポリイミド樹脂フィルム及び透明
基板に関する。
一般に、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）樹脂とは、芳香族ジアンヒドリドと
芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを溶液重合（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）してポリアミック酸誘導体として製造した後、これを高温で脱
水閉環するイミド化（Ｉｍｉｄａｚａｔｉｏｎ）過程を経て製造される高耐熱性樹脂を指
す。
芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを溶液重合（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）してポリアミック酸誘導体として製造した後、これを高温で脱
水閉環するイミド化（Ｉｍｉｄａｚａｔｉｏｎ）過程を経て製造される高耐熱性樹脂を指
す。
このようなポリイミド樹脂は、不溶不融の超高耐熱性樹脂であって、耐熱酸化性、耐熱
性、耐放射線性、耐低温性、耐薬品性などに優れた特性を有し、自動車資材、航空及び宇
宙船資材などのような耐熱性の先端材料、及び絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、Ｌ
ＣＤの電極保護膜などのような電子材料の用途に広く使用されている。
性、耐放射線性、耐低温性、耐薬品性などに優れた特性を有し、自動車資材、航空及び宇
宙船資材などのような耐熱性の先端材料、及び絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、Ｌ
ＣＤの電極保護膜などのような電子材料の用途に広く使用されている。
但し、ポリイミド樹脂は、芳香族環の高密度によって、色相が褐色または黄色に着色さ
れ、可視光域での透過度が低くなるため、透明性が要求される分野で使用することが困難
であった。これを解決するため、単量体及び溶剤を高純度で精製して重合する方法が行わ
れていたが、透過率の大きな改善がなされていない。また、米国登録特許第５，０５３，
４８０号には、芳香族ジアンヒドリドの代わりに脂肪族環系ジアンヒドリドを使用する方
法が示されているが、透明度及び色相が改善される反面、満足する程度の高透過度が得ら
れず、さらには、熱的及び機械的特性が低下するという問題があった。上述のように、従
来のポリイミド樹脂は、透明性が要求される分野で使用することに限界があった。
れ、可視光域での透過度が低くなるため、透明性が要求される分野で使用することが困難
であった。これを解決するため、単量体及び溶剤を高純度で精製して重合する方法が行わ
れていたが、透過率の大きな改善がなされていない。また、米国登録特許第５，０５３，
４８０号には、芳香族ジアンヒドリドの代わりに脂肪族環系ジアンヒドリドを使用する方
法が示されているが、透明度及び色相が改善される反面、満足する程度の高透過度が得ら
れず、さらには、熱的及び機械的特性が低下するという問題があった。上述のように、従
来のポリイミド樹脂は、透明性が要求される分野で使用することに限界があった。
しかし、ポリイミド樹脂を基板用または光学用フィルムとして使用するためには、優れ
た透明性に加え、反りや捩れの現象を極力抑制するため、低熱膨張係数が必要となる。ま
た、ポリイミド樹脂からなるプラスチック基板を、ガラス基板の代わりに、プラズマディ
スプレイ、液晶素子用ディスプレイ、有機発光素子用ディスプレイのようなフラットパネ
ルディスプレイ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ、ＦＰＤ）などに適用するため
には、優れた光学特性及び耐熱性を有する必要があり、優れた機械的特性が求められる。
た透明性に加え、反りや捩れの現象を極力抑制するため、低熱膨張係数が必要となる。ま
た、ポリイミド樹脂からなるプラスチック基板を、ガラス基板の代わりに、プラズマディ
スプレイ、液晶素子用ディスプレイ、有機発光素子用ディスプレイのようなフラットパネ
ルディスプレイ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ、ＦＰＤ）などに適用するため
には、優れた光学特性及び耐熱性を有する必要があり、優れた機械的特性が求められる。
従って、表示装置用材料として適用できるように、ガラス基板のような高透明性を示し
ながらも熱的特性と機械的特性を有する透明プラスチック基板を製造するためのポリアミ
ック酸溶液の開発が望まれている。
ながらも熱的特性と機械的特性を有する透明プラスチック基板を製造するためのポリアミ
ック酸溶液の開発が望まれている。
本発明は、リジッド（ｒｉｇｉｄ）な構造を有するモノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ）を導入
することにより高透明性のポリイミド樹脂フィルムが得られるという点に着目し、特定の
構造を有するジアミン単量体及びアミド基を含有するジアンヒドリド単量体を採用して混
合し、これらの使用量を調節することで、優れた光学特性を保持し、かつ、機械的特性及
び熱的特性が改善されたポリアミック酸溶液を提供することを目的とする。
することにより高透明性のポリイミド樹脂フィルムが得られるという点に着目し、特定の
構造を有するジアミン単量体及びアミド基を含有するジアンヒドリド単量体を採用して混
合し、これらの使用量を調節することで、優れた光学特性を保持し、かつ、機械的特性及
び熱的特性が改善されたポリアミック酸溶液を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記ポリアミック酸溶液を用いて、黄色度が低く、かつ光透過性が高
く、機械的特性が向上したポリイミド樹脂フィルム、並びに、ＬＣＤ及びＯＬＥＤのフレ
キシブル表示装置用プラスチック透明基板、ＴＦＴ基板、フレキシブル印刷回路基板、フ
レキシブルＯＬＥＤ面照明基板、電子ペーパー用基板材料などに適用可能な透明基板を提
供することを目的とする。
く、機械的特性が向上したポリイミド樹脂フィルム、並びに、ＬＣＤ及びＯＬＥＤのフレ
キシブル表示装置用プラスチック透明基板、ＴＦＴ基板、フレキシブル印刷回路基板、フ
レキシブルＯＬＥＤ面照明基板、電子ペーパー用基板材料などに適用可能な透明基板を提
供することを目的とする。
上述の目的を達成するため、本発明は、（ａ）（ａ−１）フッ素化芳香族ジアミンと（
ａ−２）非フッ素化芳香族ジアミンとを含有する芳香族ジアミン混合物；（ｂ）（ｂ−１
）フッ素化芳香族ジアンヒドリドと（ｂ−２）アミド基を含有する非フッ素化ジアンヒド
リドとを含有するジアンヒドリド混合物；及び（ｃ）有機溶媒；を含むポリアミック酸溶
液を提供する。
ａ−２）非フッ素化芳香族ジアミンとを含有する芳香族ジアミン混合物；（ｂ）（ｂ−１
）フッ素化芳香族ジアンヒドリドと（ｂ−２）アミド基を含有する非フッ素化ジアンヒド
リドとを含有するジアンヒドリド混合物；及び（ｃ）有機溶媒；を含むポリアミック酸溶
液を提供する。
また、本発明は、前記ポリアミック酸溶液をイミド化して製造される透明ポリイミド樹
脂フィルムを提供する。
脂フィルムを提供する。
さらに、本発明は、前記透明ポリイミド樹脂フィルムを含む透明基板を提供する。
本発明によれば、フッ素化芳香族ジアミン、非フッ素化芳香族ジアミン、フッ素化芳香
族ジアンヒドリド、及びアミド基を含有する非フッ素化ジアンヒドリドの各単量体を用い
てポリイミド樹脂を合成することにより、高い光透過度、低い黄色度、高い弾性率、強度
、降伏歪み及び耐屈曲性を発揮し得るポリアミック酸組成物を提供することができる。
族ジアンヒドリド、及びアミド基を含有する非フッ素化ジアンヒドリドの各単量体を用い
てポリイミド樹脂を合成することにより、高い光透過度、低い黄色度、高い弾性率、強度
、降伏歪み及び耐屈曲性を発揮し得るポリアミック酸組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、高い光透過度及び高いガラス転移温度を有する前記ポリアミッ
ク酸組成物を基板に適用することにより、優れた物性と製品信頼性を発揮し得るフレキシ
ブル表示装置用基板を提供することができる。
ク酸組成物を基板に適用することにより、優れた物性と製品信頼性を発揮し得るフレキシ
ブル表示装置用基板を提供することができる。
以下、本発明を詳述する。但し、後述の例は、例示に過ぎず、本発明は、これらの例に
よって制限されるものではなく、後述の特許請求の範囲により示される。
よって制限されるものではなく、後述の特許請求の範囲により示される。
＜ポリアミック酸溶液＞
本発明に係るポリアミック酸溶液は、高透明性と共に優れた光学特性を保持しながら機
械的特性及び熱的特性が改善されたポリイミド樹脂フィルムを製造するためのものであっ
て、（ａ）（ａ−１）フッ素化芳香族ジアミンと（ａ−２）非フッ素化芳香族ジアミンと
を含有する芳香族ジアミン混合物；（ｂ）（ｂ−１）フッ素化芳香族ジアンヒドリドと（
ｂ−２）アミド基を含有する非フッ素化ジアンヒドリドとを含有するジアンヒドリド混合
物；及び（ｃ）有機溶媒；を含む。
本発明に係るポリアミック酸溶液は、高透明性と共に優れた光学特性を保持しながら機
械的特性及び熱的特性が改善されたポリイミド樹脂フィルムを製造するためのものであっ
て、（ａ）（ａ−１）フッ素化芳香族ジアミンと（ａ−２）非フッ素化芳香族ジアミンと
を含有する芳香族ジアミン混合物；（ｂ）（ｂ−１）フッ素化芳香族ジアンヒドリドと（
ｂ−２）アミド基を含有する非フッ素化ジアンヒドリドとを含有するジアンヒドリド混合
物；及び（ｃ）有機溶媒；を含む。
（ａ）芳香族ジアミン混合物
本発明に係るポリアミック酸溶液は、芳香族ジアミン成分として、（ａ−１）フッ素化
芳香族ジアミンと（ａ−２）非フッ素化芳香族ジアミンとをいずれも含む。
本発明に係るポリアミック酸溶液は、芳香族ジアミン成分として、（ａ−１）フッ素化
芳香族ジアミンと（ａ−２）非フッ素化芳香族ジアミンとをいずれも含む。
前記ポリアミック酸溶液は、フッ素置換基が導入されたフッ素化芳香族ジアミンを含む
場合、単量体中のフッ素置換基により電荷移動効果（Ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ
ｅｆｆｅｃｔ）を減少させ、光学特性に優れたポリイミド樹脂を製造することが可能であ
る。
場合、単量体中のフッ素置換基により電荷移動効果（Ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ
ｅｆｆｅｃｔ）を減少させ、光学特性に優れたポリイミド樹脂を製造することが可能であ
る。
このようなフッ素化芳香族ジアミンと共に非フッ素化芳香族ジアミンを混合して使用す
る場合は、非フッ素化芳香族ジアミンとアミド基を含有するジアンヒドリドとの反応性を
容易に調節して、ポリアミック酸溶液の粘度を、１，０００〜５０，０００ｃｐｓの範囲
に制御することができる。また、非フッ素化芳香族ジアミンのみを使用する場合に比べて
、光学特性及び機械的特性が同時に向上したポリイミド樹脂を製造することが可能である
。
る場合は、非フッ素化芳香族ジアミンとアミド基を含有するジアンヒドリドとの反応性を
容易に調節して、ポリアミック酸溶液の粘度を、１，０００〜５０，０００ｃｐｓの範囲
に制御することができる。また、非フッ素化芳香族ジアミンのみを使用する場合に比べて
、光学特性及び機械的特性が同時に向上したポリイミド樹脂を製造することが可能である
。
本発明において使用される（ａ−１）フッ素化芳香族ジアミンは、フッ素を含有する芳
香族ジアミンであれば、特に限定されない。但し、フッ素化芳香族ジアミンの中でもフッ
素化ビフェニル構造を含有するジアミンは、ジアンヒドリドとの反応性を調節すると共に
高ガラス転移温度及び低熱膨張性を実現することでポリイミド樹脂の熱的特性を改善する
ことができる。
香族ジアミンであれば、特に限定されない。但し、フッ素化芳香族ジアミンの中でもフッ
素化ビフェニル構造を含有するジアミンは、ジアンヒドリドとの反応性を調節すると共に
高ガラス転移温度及び低熱膨張性を実現することでポリイミド樹脂の熱的特性を改善する
ことができる。
前記フッ素化芳香族ジアミンとしては、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４’−ジアミノビフェニル（２，２’−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４
，４’−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ、２，２’−ＴＦＤＢ）、ビスアミノヒドロキ
シフェニルヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ ａｍｉｎｏｈｙｄｒｏｘｙ ｐｈｅｎｙｌ
ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、ＤＢＯＨ）、ビスアミノフェノキシフェニルヘ
キサフルオロプロパン（Ｂｉｓ ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ ｐｈｅｎｙｌ ｈｅｘａｆ
ｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、４ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４
，３’−ジアミノビフェニル（２，２’−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−
４，３’−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）
−５，５’−ジアミノビフェニル（２，２’−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ
）−５，５’−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）などが挙げられ、これらは、単独でま
たは２種以上混合して使用することができる。なお、２，２’−ＴＦＤＢを使用する場合
は、ポリイミド樹脂の透過度及びガラス転移温度を高めると共に熱膨張係数を低めること
ができる。
４’−ジアミノビフェニル（２，２’−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４
，４’−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ、２，２’−ＴＦＤＢ）、ビスアミノヒドロキ
シフェニルヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ ａｍｉｎｏｈｙｄｒｏｘｙ ｐｈｅｎｙｌ
ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、ＤＢＯＨ）、ビスアミノフェノキシフェニルヘ
キサフルオロプロパン（Ｂｉｓ ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ ｐｈｅｎｙｌ ｈｅｘａｆ
ｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、４ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４
，３’−ジアミノビフェニル（２，２’−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−
４，３’−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）
−５，５’−ジアミノビフェニル（２，２’−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ
）−５，５’−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）などが挙げられ、これらは、単独でま
たは２種以上混合して使用することができる。なお、２，２’−ＴＦＤＢを使用する場合
は、ポリイミド樹脂の透過度及びガラス転移温度を高めると共に熱膨張係数を低めること
ができる。
このようなフッ素化芳香族ジアミンの含有量は、特に限定されないが、芳香族ジアミン
混合物１００モル％に対して５０〜９９．９モル％であることができ、好ましくは、７０
〜９８モル％である。上述の範囲内でフッ素化ジアミンを含む場合は、単量体中のフッ素
置換基によって、電解移動効果を減少させ、ポリイミド樹脂の光学特性がより向上する。
混合物１００モル％に対して５０〜９９．９モル％であることができ、好ましくは、７０
〜９８モル％である。上述の範囲内でフッ素化ジアミンを含む場合は、単量体中のフッ素
置換基によって、電解移動効果を減少させ、ポリイミド樹脂の光学特性がより向上する。
本発明において使用される（ａ−２）非フッ素化芳香族ジアミンは、フッ素を含有しな
い芳香族ジアミンであれば、特に限定されない。但し、非フッ素化芳香族ジアミンは、高
い機械的強度及び優れた光学特性を実現するため、リジッドな構造の単量体を採用するこ
とが好ましい。このような非フッ素化芳香族ジアミンとしては、フェニル、ビフェニル、
スルホン基（ＳＯ２）、シラン基（Ｓｉ）などを含む単量体であることができる。
い芳香族ジアミンであれば、特に限定されない。但し、非フッ素化芳香族ジアミンは、高
い機械的強度及び優れた光学特性を実現するため、リジッドな構造の単量体を採用するこ
とが好ましい。このような非フッ素化芳香族ジアミンとしては、フェニル、ビフェニル、
スルホン基（ＳＯ２）、シラン基（Ｓｉ）などを含む単量体であることができる。
前記非フッ素化芳香族ジアミンとしては、オキシジアニリン（Ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎ
ｅ、ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（４，４’−Ｄｉａ
ｍｉｎｏ−２，２’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ、ｍ−Ｔｏｌｉｄｉｎｅ）、パ
ラフェニレンジアミン（Ｐａｒａ ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｐ−ＰＤＡ）、
メタフェニレンジアミン（Ｍｅｔａ ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｍ−ＰＤＡ）
、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（Ｂｉｓ ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ ｐｈｅ
ｎｙｌｐｒｏｐａｎｅ、６ＨＭＤＡ）、ビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（Ｂｉ
ｓ ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ、ＤＢＳＤＡ）、４，
４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕ
ｌｆｏｎｅ、４，４’−ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−
Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ、３，３’−ＤＤＳ）、ビス（カルボ
キシフェニル）ジメチルシラン（Ｂｉｓ（ｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙ
ｌ ｓｉｌａｎｅ）などが挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。なお、ｐ−ＰＤＡ、ｍ−ＰＤＡまたはｍ−Ｔｏｌｉｄｉｎｅを使用する
場合は、ポリイミド樹脂の熱的特性が低下することなく光学特性がより向上する。
ｅ、ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（４，４’−Ｄｉａ
ｍｉｎｏ−２，２’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ、ｍ−Ｔｏｌｉｄｉｎｅ）、パ
ラフェニレンジアミン（Ｐａｒａ ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｐ−ＰＤＡ）、
メタフェニレンジアミン（Ｍｅｔａ ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｍ−ＰＤＡ）
、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（Ｂｉｓ ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ ｐｈｅ
ｎｙｌｐｒｏｐａｎｅ、６ＨＭＤＡ）、ビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（Ｂｉ
ｓ ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ、ＤＢＳＤＡ）、４，
４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕ
ｌｆｏｎｅ、４，４’−ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−
Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ、３，３’−ＤＤＳ）、ビス（カルボ
キシフェニル）ジメチルシラン（Ｂｉｓ（ｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙ
ｌ ｓｉｌａｎｅ）などが挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。なお、ｐ−ＰＤＡ、ｍ−ＰＤＡまたはｍ−Ｔｏｌｉｄｉｎｅを使用する
場合は、ポリイミド樹脂の熱的特性が低下することなく光学特性がより向上する。
このような非フッ素化芳香族ジアミンの含有量は、特に限定されないが、芳香族ジアミ
ン混合物１００モル％に対して０．０１〜５０モル％であることができ、好ましくは、０
．１〜３０モル％である。上述の範囲内で非フッ素化芳香族ジアミンを含む場合は、ポリ
イミド樹脂の光学特性（光透過度及び黄色度）が改善される。
ン混合物１００モル％に対して０．０１〜５０モル％であることができ、好ましくは、０
．１〜３０モル％である。上述の範囲内で非フッ素化芳香族ジアミンを含む場合は、ポリ
イミド樹脂の光学特性（光透過度及び黄色度）が改善される。
本発明に係る（ａ）芳香族ジアミンは、ポリイミド樹脂の高透明性、高ガラス転移温度
及び低黄色度を考慮して、（ａ−１）フッ素化芳香族ジアミンとして２，２’−ＴＦＤＢ
を使用すると共に（ａ−２）非フッ素化芳香族ジアミンとしてｍ−Ｔｏｌｉｄｉｎｅ、ｐ
−ＰＤＡまたはｍ−ＰＤＡを混合して使用することが好ましく、このような単量体は、ポ
リイミド樹脂の高分子を直線状に誘導することができる。
及び低黄色度を考慮して、（ａ−１）フッ素化芳香族ジアミンとして２，２’−ＴＦＤＢ
を使用すると共に（ａ−２）非フッ素化芳香族ジアミンとしてｍ−Ｔｏｌｉｄｉｎｅ、ｐ
−ＰＤＡまたはｍ−ＰＤＡを混合して使用することが好ましく、このような単量体は、ポ
リイミド樹脂の高分子を直線状に誘導することができる。
（ｂ）ジアンヒドリド混合物
本発明に係るポリアミック酸溶液は、ジアンヒドリド成分として、（ｂ−１）フッ素化
芳香族ジアンヒドリドと（ｂ−２）アミド基(ａｍｉｄｅ ｇｒｏｕｐ)を含む非フッ素化
ジアンヒドリドとを含む。
本発明に係るポリアミック酸溶液は、ジアンヒドリド成分として、（ｂ−１）フッ素化
芳香族ジアンヒドリドと（ｂ−２）アミド基(ａｍｉｄｅ ｇｒｏｕｐ)を含む非フッ素化
ジアンヒドリドとを含む。
前記ポリアミック酸溶液においてフッ素化芳香族ジアンヒドリドとアミド基を含有する
非フッ素化ジアンヒドリドとを混合して使用する場合は、ポリイミド樹脂の光学特性及び
熱的特性が同時に改善される。具体的に、フッ素化芳香族ジアンヒドリドのフッ素置換基
によって、光学特性に優れたポリイミド樹脂の製造が可能となる。また、アミド基を含有
する非フッ素化ジアンヒドリドの、リジッドな構造のアミド基によって、熱的特性に優れ
たポリイミド樹脂の製造が可能となる。
非フッ素化ジアンヒドリドとを混合して使用する場合は、ポリイミド樹脂の光学特性及び
熱的特性が同時に改善される。具体的に、フッ素化芳香族ジアンヒドリドのフッ素置換基
によって、光学特性に優れたポリイミド樹脂の製造が可能となる。また、アミド基を含有
する非フッ素化ジアンヒドリドの、リジッドな構造のアミド基によって、熱的特性に優れ
たポリイミド樹脂の製造が可能となる。
本発明において使用される（ｂ−１）フッ素化芳香族ジアンヒドリドは、フッ素を含有
する芳香族ジアンヒドリドであれば、特に限定されない。
する芳香族ジアンヒドリドであれば、特に限定されない。
前記フッ素化芳香族ジアンヒドリドとしては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（２，２−Ｂｉｓ
（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−１，１，１，３，３，３−ｈｅｘａｆｌ
ｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）、４−（トリフルオロメ
チル）ピロメリット酸二無水物（４−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｏｍｅ
ｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、４−ＴＦＰＰＭＤＡ）、９，９−ビス（トリフ
ルオロメチル）−９Ｈ−キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボキシ酸二無水物（９
，９’−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−９Ｈ−ｘａｎｔｈｅｎｅ−２，３
，６，７−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＣＤＡ）な
どが挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なお
、６ＦＤＡを使用する場合、分子鎖間及び分子鎖内電荷移動錯体（Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａ
ｎｓｆｅｒ Ｃｏｍｐｌｅｘ、ＣＴＣ）の形成を制御することにより、ポリイミド樹脂の
光学特性が向上する。
ェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（２，２−Ｂｉｓ
（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−１，１，１，３，３，３−ｈｅｘａｆｌ
ｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）、４−（トリフルオロメ
チル）ピロメリット酸二無水物（４−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｏｍｅ
ｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、４−ＴＦＰＰＭＤＡ）、９，９−ビス（トリフ
ルオロメチル）−９Ｈ−キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボキシ酸二無水物（９
，９’−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−９Ｈ−ｘａｎｔｈｅｎｅ−２，３
，６，７−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＣＤＡ）な
どが挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なお
、６ＦＤＡを使用する場合、分子鎖間及び分子鎖内電荷移動錯体（Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａ
ｎｓｆｅｒ Ｃｏｍｐｌｅｘ、ＣＴＣ）の形成を制御することにより、ポリイミド樹脂の
光学特性が向上する。
このようなフッ素化芳香族ジアンヒドリドの含有量は、特に限定されないが、ジアンヒ
ドリド混合物１００モル％に対して１０〜９５モル％であることができ、好ましくは、５
０〜９０モル％である。
ドリド混合物１００モル％に対して１０〜９５モル％であることができ、好ましくは、５
０〜９０モル％である。
本発明において使用される（ｂ−２）アミド基を含有する非フッ素化ジアンヒドリドと
しては、アミド基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］が導入され、フッ素を含有しない芳香族また
は非芳香族ジアンヒドリドであれば、特に限定されない。なお、アミド基を含有する部分
（ｍｏｉｅｔｙ）は、前記芳香族ジアミン成分として使用される（ａ−２）非フッ素化芳
香族ジアミンと構造が同一または異なることができる。前記アミド基を含有する非フッ素
化ジアンヒドリド内のアミド基含有部分（ｍｏｉｅｔｙ）が非フッ素化芳香族ジアミンの
構造と同一または類似する場合、高分子主鎖（Ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ）間の水素結合が誘
導され、高分子の耐熱特性及び機械的特性が改善されるという効果を期待することができ
る。
しては、アミド基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］が導入され、フッ素を含有しない芳香族また
は非芳香族ジアンヒドリドであれば、特に限定されない。なお、アミド基を含有する部分
（ｍｏｉｅｔｙ）は、前記芳香族ジアミン成分として使用される（ａ−２）非フッ素化芳
香族ジアミンと構造が同一または異なることができる。前記アミド基を含有する非フッ素
化ジアンヒドリド内のアミド基含有部分（ｍｏｉｅｔｙ）が非フッ素化芳香族ジアミンの
構造と同一または類似する場合、高分子主鎖（Ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ）間の水素結合が誘
導され、高分子の耐熱特性及び機械的特性が改善されるという効果を期待することができ
る。
前記アミド基を含有する非フッ素化ジアンヒドリドは、下記の化１で示される化合物で
あることができる。
あることができる。
、複数のＡは、互いに同一または異なり、ｍは、１〜３の整数であり、Ｂは、芳香族環ま
たは脂肪族環であり、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素
、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基からなる群から選択され、前記Ｃ６〜Ｃ４０のアリ
ーレン基は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基で置換可能である。）
前記化１で示される化合物において、Ａは、当業界で周知の１つ以上のＣ６〜Ｃ４０の
アリーレン基、スルホン基、または、アリーレン基とスルホン基とが連結された形態（例
えば、Ｃ６〜Ｃ４０のアリーレン−スルホン基、Ｃ６〜Ｃ４０のアリーレン−スルホン基
−Ｃ６〜Ｃ４０のアリーレン基など）であることができる。具体的に、前記ｍが１である
場合、Ａは、アリーレン基またはスルホン基であることを意味し、ｍが２または３である
場合、Ａは、１つ以上のアリーレン基と１つ以上のスルホン基とが連結されることを意味
する。即ち、複数のＡは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ６〜Ｃ４０のア
リーレン基またはスルホン基である。ここで、「アリーレン」とは、炭素数６〜４０個の
芳香族炭化水素に由来する２価の置換基を指す。このようなアリーレンの具体例としては
、フェニレン、ビフェニレン、トリフェニレン、スルホンジフェニレンなどが挙げられる
。
アリーレン基、スルホン基、または、アリーレン基とスルホン基とが連結された形態（例
えば、Ｃ６〜Ｃ４０のアリーレン−スルホン基、Ｃ６〜Ｃ４０のアリーレン−スルホン基
−Ｃ６〜Ｃ４０のアリーレン基など）であることができる。具体的に、前記ｍが１である
場合、Ａは、アリーレン基またはスルホン基であることを意味し、ｍが２または３である
場合、Ａは、１つ以上のアリーレン基と１つ以上のスルホン基とが連結されることを意味
する。即ち、複数のＡは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ６〜Ｃ４０のア
リーレン基またはスルホン基である。ここで、「アリーレン」とは、炭素数６〜４０個の
芳香族炭化水素に由来する２価の置換基を指す。このようなアリーレンの具体例としては
、フェニレン、ビフェニレン、トリフェニレン、スルホンジフェニレンなどが挙げられる
。
特に、前記Ａは、下記の化学式で示される置換体群から選ばれるものであることが好ま
しい。
しい。
異なり、それぞれ独立に、水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。好ましくは、Ｒ１
〜Ｒ３が、それぞれ独立に、水素またはメチルであることができる。
Ｂは、当業界で周知の芳香族環または脂肪族環であって、６員芳香族環または６員脂肪
族環であることが好ましい。なお、Ｂが６員芳香族環である場合、化１におけるジアンヒ
ドリドは、アミド基を含有する芳香族ジアンヒドリドであり、Ｂが６員脂肪族環である場
合、化１におけるジアンヒドリドは、アミド基を含有する非芳香族ジアンヒドリドである
ことができる。
族環であることが好ましい。なお、Ｂが６員芳香族環である場合、化１におけるジアンヒ
ドリドは、アミド基を含有する芳香族ジアンヒドリドであり、Ｂが６員脂肪族環である場
合、化１におけるジアンヒドリドは、アミド基を含有する非芳香族ジアンヒドリドである
ことができる。
本発明の一例によれば、前記化１で示される化合物は、下記の合成式１のように、ジア
ミン基が連結されたＡと、トリメリット酸無水物クロリド（Ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａ
ｎｈｙｄｒｉｄｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＡＣ）とを反応させて得られる芳香族ジアンヒ
ドリド単量体；または、下記の合成式２のように、ジアミン基が連結されたＡと、１，２
，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物−４−クロリド（１，２，４−Ｃ
ｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙ ａｃｉｄ−１，２−ａｎｈｙｄｒｉｄｅ−
４−ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＨＴＡＣ）とを反応させて得られる非芳香族ジアンヒドリド単量
体であることができる。
ミン基が連結されたＡと、トリメリット酸無水物クロリド（Ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａ
ｎｈｙｄｒｉｄｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＡＣ）とを反応させて得られる芳香族ジアンヒ
ドリド単量体；または、下記の合成式２のように、ジアミン基が連結されたＡと、１，２
，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物−４−クロリド（１，２，４−Ｃ
ｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙ ａｃｉｄ−１，２−ａｎｈｙｄｒｉｄｅ−
４−ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＨＴＡＣ）とを反応させて得られる非芳香族ジアンヒドリド単量
体であることができる。
［合成式１］
［合成式２］
式中、Ａ及びｍは、前記化１における定義と同様である。
このような化１で示される化合物は、ジアンヒドリドの間にリジッドな構造を有するア
リーレン基及び／又はスルホン基が導入されることにより、熱や光により分解されること
なく、外部衝撃に対して安定しているため、これを用いて製造されるポリイミド樹脂の光
学特性、熱的特性及び機械的特性（強度、耐屈曲性）などが有意に改善される。また、化
１で示される化合物は、ジアンヒドリドの間にアミド基が導入されることにより、他のジ
アンヒドリド単量体内の酸素原子と反応して水素結合を形成することで高分子の主鎖に一
定の結合力が発生し、これによって、ポリイミド樹脂の機械的特性及び耐熱特性が有意に
改善される。
リーレン基及び／又はスルホン基が導入されることにより、熱や光により分解されること
なく、外部衝撃に対して安定しているため、これを用いて製造されるポリイミド樹脂の光
学特性、熱的特性及び機械的特性（強度、耐屈曲性）などが有意に改善される。また、化
１で示される化合物は、ジアンヒドリドの間にアミド基が導入されることにより、他のジ
アンヒドリド単量体内の酸素原子と反応して水素結合を形成することで高分子の主鎖に一
定の結合力が発生し、これによって、ポリイミド樹脂の機械的特性及び耐熱特性が有意に
改善される。
前記化１で示される化合物は、下記の化学式群のように、メタフェニレンジアミントリ
メリット酸無水物（Ｍｅｔａ ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ ｔｒｉｍｅｌｌｉｔ
ｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＭＰＴＡ）、パラフェニレントリメリット酸無水物（Ｐａｒ
ａ ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ
、ＰＰＴＡ）、ビス（オクタヒドロ−１，３−ジオキソ−イソベンゾフランカルボン酸）
１，４−フェニレンジアミド（Ｂｉｓ（ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−１，３−ｄｉｏｘｏ−５−
ｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）１，４−ｐｈｅｎｙｌ
ｅｎｅｄｉａｍｉｄｅ、ＰＰＨＴ）、ビス（オクタヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソ
ベンゾフランカルボン酸）４，４’−スルホニルジアニリド（Ｂｉｓ（ｏｃｔａｈｙｄｒ
ｏ−１，３−ｄｉｏｘｏ−５−ｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａ
ｃｉｄ）４，４’−ｓｕｌｆｏｎｙｌ ｄｉａｎｉｌｉｄｅ、ＰＳＨＴ）などであること
ができ、これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
メリット酸無水物（Ｍｅｔａ ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ ｔｒｉｍｅｌｌｉｔ
ｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＭＰＴＡ）、パラフェニレントリメリット酸無水物（Ｐａｒ
ａ ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ
、ＰＰＴＡ）、ビス（オクタヒドロ−１，３−ジオキソ−イソベンゾフランカルボン酸）
１，４−フェニレンジアミド（Ｂｉｓ（ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−１，３−ｄｉｏｘｏ−５−
ｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）１，４−ｐｈｅｎｙｌ
ｅｎｅｄｉａｍｉｄｅ、ＰＰＨＴ）、ビス（オクタヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソ
ベンゾフランカルボン酸）４，４’−スルホニルジアニリド（Ｂｉｓ（ｏｃｔａｈｙｄｒ
ｏ−１，３−ｄｉｏｘｏ−５−ｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａ
ｃｉｄ）４，４’−ｓｕｌｆｏｎｙｌ ｄｉａｎｉｌｉｄｅ、ＰＳＨＴ）などであること
ができ、これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このようなアミド基を含有するフッ素化ジアンヒドリドの含有量は、特に限定されない
が、ジアンヒドリド混合物１００モル％に対して０．１〜５０モル％であることができ、
好ましくは、０．５〜３０モル％である。上述の範囲内でアミド基を含有するフッ素化ジ
アンヒドリドを含む場合は、ポリイミド樹脂の高透過度及び低黄色度を保持すると共にポ
リイミド樹脂の耐熱特性が改善される。
が、ジアンヒドリド混合物１００モル％に対して０．１〜５０モル％であることができ、
好ましくは、０．５〜３０モル％である。上述の範囲内でアミド基を含有するフッ素化ジ
アンヒドリドを含む場合は、ポリイミド樹脂の高透過度及び低黄色度を保持すると共にポ
リイミド樹脂の耐熱特性が改善される。
また、本発明に係るポリアミック酸溶液は、ジアンヒドリド成分として、（ｂ−３）脂
環式ジアンヒドリドをさらに含むことができる。
環式ジアンヒドリドをさらに含むことができる。
前記脂環式ジアンヒドリドとしては、ピロメリット酸二無水物（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔ
ｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ ＰＭＤＡ）、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカ
ルボン酸二無水物（Ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘ
ｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ ＣＢＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテト
ラカルボン酸二無水物（１，２，３，４−Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒ
ｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＣＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒ
ｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）などが挙げられ、これらは、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ ＰＭＤＡ）、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカ
ルボン酸二無水物（Ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘ
ｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ ＣＢＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテト
ラカルボン酸二無水物（１，２，３，４−Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒ
ｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＣＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒ
ｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）などが挙げられ、これらは、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このような脂環式ジアンヒドリドの含有量は、特に限定されないが、ジアンヒドリド混
合物１００モル％に対して０．１〜３０モル％であることができ、好ましくは、５〜２５
モル％である。
合物１００モル％に対して０．１〜３０モル％であることができ、好ましくは、５〜２５
モル％である。
上述のように、本発明の一例では、前記芳香族ジアミン成分として、（ａ−１）フッ素
化芳香族ジアミンと（ａ−２）非フッ素化芳香族ジアミンとを、ジアンヒドリド成分とし
て、（ｂ−１）フッ素化芳香族ジアンヒドリドと（ｂ−２）アミド基を含有する非フッ素
化ジアンヒドリドとを混合して使用するが、この時、（ａ）芳香族ジアミン混合物と、（
ｂ）ジアンヒドリド混合物とは、ポリイミド樹脂の黄色度及び降伏歪みを改善するため、
（ａ）：（ｂ）＝１：０．１〜１０の重量比で混合することができる。
化芳香族ジアミンと（ａ−２）非フッ素化芳香族ジアミンとを、ジアンヒドリド成分とし
て、（ｂ−１）フッ素化芳香族ジアンヒドリドと（ｂ−２）アミド基を含有する非フッ素
化ジアンヒドリドとを混合して使用するが、この時、（ａ）芳香族ジアミン混合物と、（
ｂ）ジアンヒドリド混合物とは、ポリイミド樹脂の黄色度及び降伏歪みを改善するため、
（ａ）：（ｂ）＝１：０．１〜１０の重量比で混合することができる。
（ｃ）有機溶媒
本発明に係る有機溶媒は、当業界で公知のものであれば、特に限定されない。前記有機
溶媒としては、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテートなどの極性溶媒；テトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）、クロロホルムなどの低沸点溶媒；γ−ブチロラクトンなどの低吸収性溶媒など
が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明に係る有機溶媒は、当業界で公知のものであれば、特に限定されない。前記有機
溶媒としては、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテートなどの極性溶媒；テトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）、クロロホルムなどの低沸点溶媒；γ−ブチロラクトンなどの低吸収性溶媒など
が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上述のような本発明に係るポリアミック酸溶液において、芳香族ジアミン混合物、ジア
ンヒドリド混合物及び有機溶媒の含有量は、特に限定されないが、ポリアミック酸溶液の
全１００重量％に対して、（ａ）芳香族ジアミン混合物が６〜１０重量％、（ｂ）ジアン
ヒドリド混合物が６〜１０重量％、（ｃ）有機溶媒が残部であることができる。なお、ポ
リアミック酸溶液中における各成分の含有量が上述の範囲未満である場合は、前記ポリア
ミック酸溶液の粘度が過度に低くなり、逆に、上述の範囲を超える場合は、ポリアミック
酸溶液の粘度が過度に高くなることがある。従って、本発明に係るポリアミック酸溶液中
における各成分の含有量が上述の範囲内になるように調節すれば、ポリアミック酸溶液が
約１，０００〜５０，０００ｃｐｓ（好ましくは、約２，０００〜３５，０００ｃｐｓ）
範囲の粘度を有することが可能となる。また、ポリアミック酸溶液の粘度が上述の範囲内
であれば、ポリアミック酸溶液のコーティングの際に厚さの調節が容易に行われ、コーテ
ィングされた塗膜の表面が均一に形成されるようになる。
ンヒドリド混合物及び有機溶媒の含有量は、特に限定されないが、ポリアミック酸溶液の
全１００重量％に対して、（ａ）芳香族ジアミン混合物が６〜１０重量％、（ｂ）ジアン
ヒドリド混合物が６〜１０重量％、（ｃ）有機溶媒が残部であることができる。なお、ポ
リアミック酸溶液中における各成分の含有量が上述の範囲未満である場合は、前記ポリア
ミック酸溶液の粘度が過度に低くなり、逆に、上述の範囲を超える場合は、ポリアミック
酸溶液の粘度が過度に高くなることがある。従って、本発明に係るポリアミック酸溶液中
における各成分の含有量が上述の範囲内になるように調節すれば、ポリアミック酸溶液が
約１，０００〜５０，０００ｃｐｓ（好ましくは、約２，０００〜３５，０００ｃｐｓ）
範囲の粘度を有することが可能となる。また、ポリアミック酸溶液の粘度が上述の範囲内
であれば、ポリアミック酸溶液のコーティングの際に厚さの調節が容易に行われ、コーテ
ィングされた塗膜の表面が均一に形成されるようになる。
一方、本発明に係るポリアミック酸溶液は、必要に応じて、本発明の目的及び効果を損
なわない範囲で、可塑剤、酸化防止剤、難燃化剤、分散剤、粘度調節剤、レベリング剤な
どの添加剤を少量含むことができる。
なわない範囲で、可塑剤、酸化防止剤、難燃化剤、分散剤、粘度調節剤、レベリング剤な
どの添加剤を少量含むことができる。
上述のような本発明に係るポリアミック酸溶液の溶液重合反応を行うことでポリアミッ
ク酸溶液が得られる。具体的に、フッ素化芳香族ジアミンと非フッ素化芳香族ジアミンと
を有機溶媒に投入して溶解させた後、ここに、フッ素化芳香族ジアンヒドリドとアミド基
を含有する非フッ素化ジアンヒドリドとを加えた後、溶液重合反応を行うことでポリアミ
ック酸が得られる。この時、反応条件は、特に限定されず、−２０〜８０℃で、１〜１２
時間（好ましくは、１〜５時間）の間、反応を行うことができる。
ク酸溶液が得られる。具体的に、フッ素化芳香族ジアミンと非フッ素化芳香族ジアミンと
を有機溶媒に投入して溶解させた後、ここに、フッ素化芳香族ジアンヒドリドとアミド基
を含有する非フッ素化ジアンヒドリドとを加えた後、溶液重合反応を行うことでポリアミ
ック酸が得られる。この時、反応条件は、特に限定されず、−２０〜８０℃で、１〜１２
時間（好ましくは、１〜５時間）の間、反応を行うことができる。
＜透明ポリイミド樹脂フィルム＞
本発明は、上述のポリアミック酸溶液をイミド化して製造される透明ポリイミドフィル
ムを提供する。
本発明は、上述のポリアミック酸溶液をイミド化して製造される透明ポリイミドフィル
ムを提供する。
なお、ポリイミド樹脂は、ランダム共重合体（Ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）ま
たはブロック共重合体（Ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）の形態であることができる。
たはブロック共重合体（Ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）の形態であることができる。
本発明に係る透明ポリイミド樹脂フィルムは、前記ポリアミック酸溶液を用いて製造さ
れているため、光学特性（透明度及び黄色度）と共に改善された機械的特性（弾性率、強
度、降伏歪み及び耐屈曲性）を有しながら、優れた熱的特性（熱膨張係数及びガラス転移
温度）を期待することができる。具体的に、本発明に係る透明ポリイミド樹脂フィルムは
、リジッドな化学構造を有するため、フィルムの厚さが２０μｍである場合、波長５５０
ｎｍでの光線透過率が８９％以上であり、波長５５０ｎｍでの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ ｉ
ｎｄｅｘ、ＹＩ）が３．５以下（好ましくは、２．０以下）であり、弾性率（Ｍｏｄｕｌ
ｕｓ）が５．５ＧＰａ以上（好ましくは、６．０ＧＰａ以上）であり、機械的強度（Ｓｔ
ｒｅｎｇｔｈ）が１５５ＭＰａ以上（好ましくは、１６０ＭＰａ以上）であり、降伏歪み
（Ｙｉｅｌｄ ｓｔｒａｉｎ）が５％以上（好ましくは、５．５％以上）であり、耐屈曲
性（回／Ｒ＠ １．０ｍｍ）が２００，０００回以上であり、ガラス転移温度が３５０〜
４５０℃である。
れているため、光学特性（透明度及び黄色度）と共に改善された機械的特性（弾性率、強
度、降伏歪み及び耐屈曲性）を有しながら、優れた熱的特性（熱膨張係数及びガラス転移
温度）を期待することができる。具体的に、本発明に係る透明ポリイミド樹脂フィルムは
、リジッドな化学構造を有するため、フィルムの厚さが２０μｍである場合、波長５５０
ｎｍでの光線透過率が８９％以上であり、波長５５０ｎｍでの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ ｉ
ｎｄｅｘ、ＹＩ）が３．５以下（好ましくは、２．０以下）であり、弾性率（Ｍｏｄｕｌ
ｕｓ）が５．５ＧＰａ以上（好ましくは、６．０ＧＰａ以上）であり、機械的強度（Ｓｔ
ｒｅｎｇｔｈ）が１５５ＭＰａ以上（好ましくは、１６０ＭＰａ以上）であり、降伏歪み
（Ｙｉｅｌｄ ｓｔｒａｉｎ）が５％以上（好ましくは、５．５％以上）であり、耐屈曲
性（回／Ｒ＠ １．０ｍｍ）が２００，０００回以上であり、ガラス転移温度が３５０〜
４５０℃である。
また、本発明に係る透明ポリイミド樹脂フィルムは、イミド基を含有するため、耐熱性
、耐化学性、耐摩耗性及び電気的特性に優れている。
、耐化学性、耐摩耗性及び電気的特性に優れている。
このような透明ポリイミド樹脂フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例
えば、前記ポリアミック酸溶液をガラス基板にコーティング（キャスティング）した後、
３０〜３５０℃で段階的に昇温しながら、０．５〜８時間、イミド化反応（Ｉｍｉｄｉｚ
ａｔｉｏｎ）を行うことで、ポリイミド樹脂フィルムを製造することができる。
えば、前記ポリアミック酸溶液をガラス基板にコーティング（キャスティング）した後、
３０〜３５０℃で段階的に昇温しながら、０．５〜８時間、イミド化反応（Ｉｍｉｄｉｚ
ａｔｉｏｎ）を行うことで、ポリイミド樹脂フィルムを製造することができる。
前記コーティング方法としては、当業界で周知の方法であれば、特に制限されないが、
例えば、スピンコート法（Ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコート法（Ｄｉｐ ｃ
ｏａｔｉｎｇ）、溶媒キャスト法（Ｓｏｌｖｅｎｔ ｃａｓｔｉｎｇ）、スロットダイコ
ート法（Ｓｌｏｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコート法（Ｓｐｒａｙ ｃｏａ
ｔｉｎｇ）などが挙げられる。
例えば、スピンコート法（Ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコート法（Ｄｉｐ ｃ
ｏａｔｉｎｇ）、溶媒キャスト法（Ｓｏｌｖｅｎｔ ｃａｓｔｉｎｇ）、スロットダイコ
ート法（Ｓｌｏｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコート法（Ｓｐｒａｙ ｃｏａ
ｔｉｎｇ）などが挙げられる。
前記透明ポリイミド樹脂フィルムの厚さは、特に限定されないが、数百ｎｍ〜数十μｍ
となるように、上述のポリアミック酸溶液を１回以上コーティングすることで調節するこ
とができる。
となるように、上述のポリアミック酸溶液を１回以上コーティングすることで調節するこ
とができる。
このような透明ポリイミド樹脂フィルムは、種々の分野で利用可能であり、特に、高透
明性及び耐熱性が要求される、有機電界発光素子（ＯＥＬＤ）用ディスプレイ、液晶素子
用ディスプレイ、ＴＦＴ基板、フレキシブル印刷回路基板、フレキシブルＯＬＥＤ面照明
基板、電子ペーパー用基板材料などのようなフレキシブル表示装置用基板及び保護膜とし
て適用することができる。
明性及び耐熱性が要求される、有機電界発光素子（ＯＥＬＤ）用ディスプレイ、液晶素子
用ディスプレイ、ＴＦＴ基板、フレキシブル印刷回路基板、フレキシブルＯＬＥＤ面照明
基板、電子ペーパー用基板材料などのようなフレキシブル表示装置用基板及び保護膜とし
て適用することができる。
＜透明基板＞
本発明は、上述のようなポリアミック酸溶液を用いた透明基板を提供する。
本発明は、上述のようなポリアミック酸溶液を用いた透明基板を提供する。
前記透明基板は、前記ポリアミック酸溶液をイミド化して製造される透明ポリイミド樹
脂フィルムを、１層または２層以上積層して形成することができる。このような透明基板
は、ガラス基板のような高透明性を示すと共に機械的強度が向上することができる。
脂フィルムを、１層または２層以上積層して形成することができる。このような透明基板
は、ガラス基板のような高透明性を示すと共に機械的強度が向上することができる。
従って、本発明に係る透明基板は、種々の分野で適用可能であり、特に、高透明性及び
耐熱性が要求される、ＯＬＥＤディスプレイ、液晶素子用ディスプレイのようなフレキシ
ブル表示装置用基板として活用することができる。
耐熱性が要求される、ＯＬＥＤディスプレイ、液晶素子用ディスプレイのようなフレキシ
ブル表示装置用基板として活用することができる。
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳述するが、本発明は、後述の実施例及び
比較例によって何等限定されるものではない。
比較例によって何等限定されるものではない。
［実施例１］透明ポリイミドフィルムの製造
１−１．ポリアミック酸溶液の製造
１００ｍｌの３口丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を９
８．８ｇ入れた後、フラスコの温度を５０℃に昇温させた。次に、フラスコに、２，２’
−ＴＦＤＢを１０．０ｇ加え、３０分後、ｍ−ＰＤＡを０．８ｇ加えた。これを１時間攪
拌して、２，２’−ＴＦＤＢ、ｍ−ＰＤＡを完全に溶解させた。次に、フラスコに、ＭＰ
ＴＡ３．６ｇ及び６ＦＤＡ１３．８ｇを順次加え、５０℃を維持して溶解させた。この時
、固形分は２０％であった。以後、３時間攪拌して反応させた。単量体間の反応完了後、
自然冷却して、ポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：９６ｐｏｉｓｅ（９，６００
ＣＰｓ）を製造した。
１−１．ポリアミック酸溶液の製造
１００ｍｌの３口丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を９
８．８ｇ入れた後、フラスコの温度を５０℃に昇温させた。次に、フラスコに、２，２’
−ＴＦＤＢを１０．０ｇ加え、３０分後、ｍ−ＰＤＡを０．８ｇ加えた。これを１時間攪
拌して、２，２’−ＴＦＤＢ、ｍ−ＰＤＡを完全に溶解させた。次に、フラスコに、ＭＰ
ＴＡ３．６ｇ及び６ＦＤＡ１３．８ｇを順次加え、５０℃を維持して溶解させた。この時
、固形分は２０％であった。以後、３時間攪拌して反応させた。単量体間の反応完了後、
自然冷却して、ポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：９６ｐｏｉｓｅ（９，６００
ＣＰｓ）を製造した。
１−２．透明ポリイミドフィルムの製造
実施例１−１で得られたポリアミック酸溶液を、ＬＣＤ用ガラスにスピンコートを施し
た後、窒素雰囲気下、コンベクションオーブンにて、８０℃で３０分間、１５０℃で３０
分間、２００℃で１時間、３００℃で３０分間、段階的に昇温しながら乾燥し、イミド化
反応（Ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ）を行った。その結果、膜厚さが２０μｍである透明ポリ
イミド樹脂フィルム（イミド化率：８５％以上）を製造した。以後、ガラスからフィルム
を剥離して透明ポリイミド樹脂フィルムを得た。
実施例１−１で得られたポリアミック酸溶液を、ＬＣＤ用ガラスにスピンコートを施し
た後、窒素雰囲気下、コンベクションオーブンにて、８０℃で３０分間、１５０℃で３０
分間、２００℃で１時間、３００℃で３０分間、段階的に昇温しながら乾燥し、イミド化
反応（Ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ）を行った。その結果、膜厚さが２０μｍである透明ポリ
イミド樹脂フィルム（イミド化率：８５％以上）を製造した。以後、ガラスからフィルム
を剥離して透明ポリイミド樹脂フィルムを得た。
［実施例２］透明ポリイミドフィルムの製造
ｍ−ＰＤＡの代わりにｐ−ＰＤＡを０．８ｇ、ＭＰＴＡの代わりにＰＰＴＡを３．６ｇ
使用する以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：
９１ｐｏｉｓｅ（９，１００ＣＰｓ））を製造した。
ｍ−ＰＤＡの代わりにｐ−ＰＤＡを０．８ｇ、ＭＰＴＡの代わりにＰＰＴＡを３．６ｇ
使用する以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：
９１ｐｏｉｓｅ（９，１００ＣＰｓ））を製造した。
前記ポリアミック酸溶液を用いて実施例１−２と同様にして透明ポリイミド樹脂フィル
ム（イミド化率：８５％以上）を得た。
ム（イミド化率：８５％以上）を得た。
［実施例３］透明ポリイミドフィルムの製造
ＤＭＡｃを９８．１ｇ、２，２’−ＴＦＤＢを９．５ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりに４，４
’−ＤＤＳを１．８ｇ、ＭＰＴＡの代わりにＰＳＨＴを４．３ｇ、６ＦＤＡを１３．２ｇ
使用する以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：
７５ｐｏｉｓｅ（７，５００ＣＰｓ））を製造した。
ＤＭＡｃを９８．１ｇ、２，２’−ＴＦＤＢを９．５ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりに４，４
’−ＤＤＳを１．８ｇ、ＭＰＴＡの代わりにＰＳＨＴを４．３ｇ、６ＦＤＡを１３．２ｇ
使用する以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：
７５ｐｏｉｓｅ（７，５００ＣＰｓ））を製造した。
前記ポリアミック酸溶液を用いて実施例１−２と同様にして透明ポリイミド樹脂フィル
ム（イミド化率：８５％以上）を得た。
ム（イミド化率：８５％以上）を得た。
［実施例４］透明ポリイミドフィルムの製造
ＤＭＡｃを１０２．１ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりにｍ−Ｔｏｌｉｄｉｎｅを１．６ｇ、Ｍ
ＰＴＡの代わりにＰＰＨＴを３．６ｇ使用する以外は、実施例１−１と同様にしてポリア
ミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：１１５ｐｏｉｓｅ（１１，５００ＣＰｓ））を製造
した。
ＤＭＡｃを１０２．１ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりにｍ−Ｔｏｌｉｄｉｎｅを１．６ｇ、Ｍ
ＰＴＡの代わりにＰＰＨＴを３．６ｇ使用する以外は、実施例１−１と同様にしてポリア
ミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：１１５ｐｏｉｓｅ（１１，５００ＣＰｓ））を製造
した。
前記ポリアミック酸溶液を用いて実施例１−２と同様にして透明ポリイミド樹脂フィル
ム（イミド化率：８５％以上）を得た。
ム（イミド化率：８５％以上）を得た。
［実施例５］透明ポリイミドフィルムの製造
ＤＭＡｃを９９．１ｇ、２，２’−ＴＦＤＢを１１．７ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりにｐ−
ＰＤＡを０．４ｇ、ＭＰＴＡを５．５ｇ、及び６ＦＤＡを１２．６ｇ使用する以外は、実
施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：９７．５ｐｏｉｓｅ
（９，７５０ＣＰｓ））を製造した。
ＤＭＡｃを９９．１ｇ、２，２’−ＴＦＤＢを１１．７ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりにｐ−
ＰＤＡを０．４ｇ、ＭＰＴＡを５．５ｇ、及び６ＦＤＡを１２．６ｇ使用する以外は、実
施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：９７．５ｐｏｉｓｅ
（９，７５０ＣＰｓ））を製造した。
前記ポリアミック酸溶液を用いて実施例１−２と同様にして透明ポリイミド樹脂フィル
ム（イミド化率：８５％以上）を得た。
ム（イミド化率：８５％以上）を得た。
［実施例６］透明ポリイミドフィルムの製造
ＤＭＡｃを９９．１ｇ、２，２’−ＴＦＤＢを１１．７ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりにｐ−
ＰＤＡを０．４ｇ、ＭＰＴＡの代わりにＰＰＴＡを５．６ｇ、６ＦＤＡを１２．６ｇ使用
する以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：１０
１ｐｏｉｓｅ（１０，１００ＣＰｓ））を製造した。
ＤＭＡｃを９９．１ｇ、２，２’−ＴＦＤＢを１１．７ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりにｐ−
ＰＤＡを０．４ｇ、ＭＰＴＡの代わりにＰＰＴＡを５．６ｇ、６ＦＤＡを１２．６ｇ使用
する以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：１０
１ｐｏｉｓｅ（１０，１００ＣＰｓ））を製造した。
前記ポリアミック酸溶液を用いて実施例１−２と同様にして透明ポリイミド樹脂フィル
ム（イミド化率：８５％以上）を得た。
ム（イミド化率：８５％以上）を得た。
［実施例７］透明ポリイミドフィルムの製造
ＤＭＡｃを９９．１ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりに４，４’−ＤＤＳを０．８ｇ、ＭＰＴＡ
及び６ＦＤＡの代わりにＭＰＴＡを１．６ｇ、ＰＰＴＡを１．６ｇ、及び６ＦＤＡを１２
．３ｇ使用する以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液
粘度：８０ｐｏｉｓｅ（８，０００ＣＰｓ））を製造した。
ＤＭＡｃを９９．１ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりに４，４’−ＤＤＳを０．８ｇ、ＭＰＴＡ
及び６ＦＤＡの代わりにＭＰＴＡを１．６ｇ、ＰＰＴＡを１．６ｇ、及び６ＦＤＡを１２
．３ｇ使用する以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液
粘度：８０ｐｏｉｓｅ（８，０００ＣＰｓ））を製造した。
前記ポリアミック酸溶液を用いて実施例１−２と同様にして透明ポリイミド樹脂フィル
ム（イミド化率：８５％以上）を得た。
ム（イミド化率：８５％以上）を得た。
［実施例８］透明ポリイミドフィルムの製造
ＤＭＡｃを９９．０ｇ、２，２’−ＴＦＤＢを１１．５ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりにｍ−
Ｔｏｌｉｄｉｎｅを０．８ｇ、ＭＰＴＡの代わりにＰＳＨＴを６．９ｇ、６ＦＤＡを１２
．４ｇ使用する以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液
粘度：７６．５ｐｏｉｓｅ（７，６５０ＣＰｓ））を製造した。
ＤＭＡｃを９９．０ｇ、２，２’−ＴＦＤＢを１１．５ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりにｍ−
Ｔｏｌｉｄｉｎｅを０．８ｇ、ＭＰＴＡの代わりにＰＳＨＴを６．９ｇ、６ＦＤＡを１２
．４ｇ使用する以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液
粘度：７６．５ｐｏｉｓｅ（７，６５０ＣＰｓ））を製造した。
前記ポリアミック酸溶液を用いて実施例１−２と同様にして透明ポリイミド樹脂フィル
ム（イミド化率：８５％以上）を得た。
ム（イミド化率：８５％以上）を得た。
［実施例９］透明ポリイミドフィルムの製造
ＤＭＡｃを９８．２ｇ、２，２’−ＴＦＤＢを９．７ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりに４，４
’−ＤＤＳを１．４ｇ、ＭＰＴＡの代わりにＰＳＨＴを７．５ｇ、６ＦＤＡを１３．４ｇ
使用する以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：
７２ｐｏｉｓｅ（７，２００ＣＰｓ））を製造した。
ＤＭＡｃを９８．２ｇ、２，２’−ＴＦＤＢを９．７ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりに４，４
’−ＤＤＳを１．４ｇ、ＭＰＴＡの代わりにＰＳＨＴを７．５ｇ、６ＦＤＡを１３．４ｇ
使用する以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：
７２ｐｏｉｓｅ（７，２００ＣＰｓ））を製造した。
前記ポリアミック酸溶液を用いて実施例１−２と同様にして透明ポリイミド樹脂フィル
ム（イミド化率：８５％以上）を得た。
ム（イミド化率：８５％以上）を得た。
［実施例１０］透明ポリイミドフィルムの製造
ＤＭＡｃを１０１．９ｇ、ＭＰＴＡ及び６ＦＤＡの代わりにＭＰＴＡを１．７ｇ、ＣＢ
ＤＡを０．７ｇ、及び６ＦＤＡを１３．８ｇ使用する以外は、実施例１−１と同様にして
ポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：９５ｐｏｉｓｅ（９，５００ＣＰｓ））を製
造した。
ＤＭＡｃを１０１．９ｇ、ＭＰＴＡ及び６ＦＤＡの代わりにＭＰＴＡを１．７ｇ、ＣＢ
ＤＡを０．７ｇ、及び６ＦＤＡを１３．８ｇ使用する以外は、実施例１−１と同様にして
ポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：９５ｐｏｉｓｅ（９，５００ＣＰｓ））を製
造した。
前記ポリアミック酸溶液を用いて実施例１−２と同様にして透明ポリイミド樹脂フィル
ム（イミド化率：８５％以上）を得た。
ム（イミド化率：８５％以上）を得た。
［実施例１１］透明ポリイミドフィルムの製造
ＤＭＡｃを１０１．９ｇ、ＭＰＴＡ及び６ＦＤＡの代わりにＰＰＴＡを１．７ｇ、ＣＢ
ＤＡを０．７ｇ、及び６ＦＤＡを１３．８ｇ使用する以外は、実施例１−１と同様にして
ポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：８８．３ｐｏｉｓｅ（８，８３０ＣＰｓ））
を製造した。
ＤＭＡｃを１０１．９ｇ、ＭＰＴＡ及び６ＦＤＡの代わりにＰＰＴＡを１．７ｇ、ＣＢ
ＤＡを０．７ｇ、及び６ＦＤＡを１３．８ｇ使用する以外は、実施例１−１と同様にして
ポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：８８．３ｐｏｉｓｅ（８，８３０ＣＰｓ））
を製造した。
前記ポリアミック酸溶液を用いて実施例１−２と同様にして透明ポリイミド樹脂フィル
ム（イミド化率：８５％以上）を得た。
ム（イミド化率：８５％以上）を得た。
［比較例１］透明ポリイミドフィルムの製造
ＤＭＡｃを９８．１ｇ、２，２’−ＴＦＤＢを８．７ｇ、ｍ−ＰＤＡを０．７ｇ使用し
、ＭＰＴＡを使用せずに６ＦＤＡを１５．１ｇ使用する以外は、実施例１−１と同様にし
てポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：６９ｐｏｉｓｅ（６，９００ＣＰｓ））を
製造した。
ＤＭＡｃを９８．１ｇ、２，２’−ＴＦＤＢを８．７ｇ、ｍ−ＰＤＡを０．７ｇ使用し
、ＭＰＴＡを使用せずに６ＦＤＡを１５．１ｇ使用する以外は、実施例１−１と同様にし
てポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：６９ｐｏｉｓｅ（６，９００ＣＰｓ））を
製造した。
前記ポリアミック酸溶液を用いて実施例１−２と同様にして透明ポリイミド樹脂フィル
ム（イミド化率：８５％以上）を得た。
ム（イミド化率：８５％以上）を得た。
［比較例２］透明ポリイミドフィルムの製造
ＤＭＡｃを９８．１ｇ、２，２’−ＴＦＤＢを８．７ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりにｐ−Ｐ
ＤＡを０．７ｇ使用し、ＭＰＴＡを使用せずに６ＦＤＡを１５．１ｇ使用する以外は、実
施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：６７ｐｏｉｓｅ（６
，７００ＣＰｓ））を製造した。
ＤＭＡｃを９８．１ｇ、２，２’−ＴＦＤＢを８．７ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりにｐ−Ｐ
ＤＡを０．７ｇ使用し、ＭＰＴＡを使用せずに６ＦＤＡを１５．１ｇ使用する以外は、実
施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：６７ｐｏｉｓｅ（６
，７００ＣＰｓ））を製造した。
前記ポリアミック酸溶液を用いて実施例１−２と同様にして透明ポリイミド樹脂フィル
ム（イミド化率：８５％以上）を得た。
ム（イミド化率：８５％以上）を得た。
［比較例３］透明ポリイミドフィルムの製造
ＤＭＡｃを９９．１ｇ、２，２’−ＴＦＤＢを９．６ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりに４，４
’−ＤＤＳを１．８ｇ、ＭＰＴＡの代わりにＰＭＤＡを１．６ｇ、６ＦＤＡを１３．３ｇ
使用する以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：
７６ｐｏｉｓｅ（７，６００ＣＰｓ））を製造した。
ＤＭＡｃを９９．１ｇ、２，２’−ＴＦＤＢを９．６ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりに４，４
’−ＤＤＳを１．８ｇ、ＭＰＴＡの代わりにＰＭＤＡを１．６ｇ、６ＦＤＡを１３．３ｇ
使用する以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：
７６ｐｏｉｓｅ（７，６００ＣＰｓ））を製造した。
前記ポリアミック酸溶液を用いて実施例１−２と同様にして透明ポリイミド樹脂フィル
ム（イミド化率：８５％以上）を得た。
ム（イミド化率：８５％以上）を得た。
［比較例４］透明ポリイミドフィルムの製造
ＤＭＡｃを９９．５ｇ、２，２’−ＴＦＤＢを８．５ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりに４，４
’−ＤＤＳを１．６ｇ使用し、ＭＰＴＡを使用せずに６ＦＤＡを１４．７ｇ使用する以外
は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：６１ｐｏｉｓ
ｅ（６，１００ＣＰｓ））を製造した。
ＤＭＡｃを９９．５ｇ、２，２’−ＴＦＤＢを８．５ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりに４，４
’−ＤＤＳを１．６ｇ使用し、ＭＰＴＡを使用せずに６ＦＤＡを１４．７ｇ使用する以外
は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：６１ｐｏｉｓ
ｅ（６，１００ＣＰｓ））を製造した。
前記ポリアミック酸溶液を用いて実施例１−２と同様にして透明ポリイミド樹脂フィル
ム（イミド化率：８５％以上）を得た。
ム（イミド化率：８５％以上）を得た。
［比較例５］透明ポリイミドフィルムの製造
ＤＭＡｃを１００．１ｇ、２，２’−ＴＦＤＢを９．８ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりに４，
４’−ＤＤＳを１．６ｇ、ＭＰＴＡの代わりにＰＭＤＡを１．６ｇ、６ＦＤＡを１３．６
ｇ使用する以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度
：８４ｐｏｉｓｅ（８，４００ＣＰｓ））を製造した。
ＤＭＡｃを１００．１ｇ、２，２’−ＴＦＤＢを９．８ｇ、ｍ−ＰＤＡの代わりに４，
４’−ＤＤＳを１．６ｇ、ＭＰＴＡの代わりにＰＭＤＡを１．６ｇ、６ＦＤＡを１３．６
ｇ使用する以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度
：８４ｐｏｉｓｅ（８，４００ＣＰｓ））を製造した。
前記ポリアミック酸溶液を用いて実施例１−２と同様にして透明ポリイミド樹脂フィル
ム（イミド化率：８５％以上）を得た。
ム（イミド化率：８５％以上）を得た。
上述の実施例１〜１１及び比較例１〜５において使用された（ａ）芳香族ジアミン混合
物及び（ｂ）ジアンヒドリド混合物の使用量を、以下の表１に示す（単位：モル％）。
物及び（ｂ）ジアンヒドリド混合物の使用量を、以下の表１に示す（単位：モル％）。
［実験例１］透明ポリイミド樹脂フィルムの物性評価
上述の実施例１〜１１及び比較例１〜５で得られた透明ポリイミド樹脂フィルムの物性
を、以下の方法で評価し、その結果を表２に示す。
上述の実施例１〜１１及び比較例１〜５で得られた透明ポリイミド樹脂フィルムの物性
を、以下の方法で評価し、その結果を表２に示す。
１．光透過度及び黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ ｉｎｄｅｘ、ＹＩ）の測定
ＵＶ分光計（コニカミノルタ社製、ＣＭ−３７００ｄ）を用いて、波長５５０ｎｍでの
光透過度及び黄色度を、ＡＳＴＭ Ｅ３１３によって測定した。
ＵＶ分光計（コニカミノルタ社製、ＣＭ−３７００ｄ）を用いて、波長５５０ｎｍでの
光透過度及び黄色度を、ＡＳＴＭ Ｅ３１３によって測定した。
ＹＩは、透明ポリイミド樹脂フィルムを、ＵＢ−Ｂランプ下で７２時間暴露した後、暴
露前後の色変化を測定した値である。即ち、ＹＩは、下記の数式１から計算して求められ
る。
露前後の色変化を測定した値である。即ち、ＹＩは、下記の数式１から計算して求められ
る。
［数式１］
△ＹＩ＝ＹＩ（７１時間暴露後）−ＹＩ（７２時間暴露前）
△ＹＩ＝ＹＩ（７１時間暴露後）−ＹＩ（７２時間暴露前）
２．機械的特性の測定
Ｉｎｓｔｒｏｎ（Ｍｏｄｅｌ ３３４５ Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙ
ｓｔｅｍ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２によって引張弾性率（Ｍｏｄｕｌｕｓ）、機械
的強度（Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、及び降伏歪み（Ｙｉｅｌｄ ｓｔｒａｉｎ）を測定した。
Ｉｎｓｔｒｏｎ（Ｍｏｄｅｌ ３３４５ Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙ
ｓｔｅｍ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２によって引張弾性率（Ｍｏｄｕｌｕｓ）、機械
的強度（Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、及び降伏歪み（Ｙｉｅｌｄ ｓｔｒａｉｎ）を測定した。
３．耐屈曲性の測定
ＭＩＴ（Ｆｏｌｄｉｎｇ Ｅｎｄｕｒａｎｃｅ Ｔｅｓｔｅｒ、Ｄ−２）を用いて、Ａ
ＳＴＭ Ｄ２１７６によって耐屈曲性（回／Ｒ＠ １ｍｍ）を測定した。
ＭＩＴ（Ｆｏｌｄｉｎｇ Ｅｎｄｕｒａｎｃｅ Ｔｅｓｔｅｒ、Ｄ−２）を用いて、Ａ
ＳＴＭ Ｄ２１７６によって耐屈曲性（回／Ｒ＠ １ｍｍ）を測定した。
４．厚さの測定
シリコンウェハに、ポリアミック酸樹脂を２０μｍ以下の膜厚さとなるようにコーティ
ングした後、乾燥し、イミド化反応を行って透明ポリイミド樹脂を合成した後、非接触式
屈折率測定装置（Ｅｌｌｉｐｓｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、Ｅｌｌｉ−ＲＰ）を用い
て、波長５５０ｎｍでのフィルムの厚さを測定した。
シリコンウェハに、ポリアミック酸樹脂を２０μｍ以下の膜厚さとなるようにコーティ
ングした後、乾燥し、イミド化反応を行って透明ポリイミド樹脂を合成した後、非接触式
屈折率測定装置（Ｅｌｌｉｐｓｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、Ｅｌｌｉ−ＲＰ）を用い
て、波長５５０ｎｍでのフィルムの厚さを測定した。
５．ガラス転移温度の測定
Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅ
ｎｔｓ社製、Ｑ８００）を用いて、ガラス転移温度を測定した。
Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅ
ｎｔｓ社製、Ｑ８００）を用いて、ガラス転移温度を測定した。
表２に示されるように、実施例１〜１１で得られた透明ポリイミド樹脂フィルムは、光
学特性を保持しながら、機械的特性及び熱的特性が改善されることが確認された。
学特性を保持しながら、機械的特性及び熱的特性が改善されることが確認された。
具体的に、実施例１〜１１で得られた透明ポリイミド樹脂フィルムは、透過度が８９％
以上、黄色度値が２．５以下、耐屈曲性が２００，０００回以上、弾性率が５．５ＧＰａ
以上、強度が１６０ＭＰａ以上、降伏歪みが２％以上、ガラス転移温度が３５０〜４５０
℃であり、比較例１〜５で得られた透明ポリイミド樹脂フィルムに比べて、黄色度変化率
が低く、かつ機械的特性及び熱的特性に優れているため、フレキシブル表示装置用材料と
して適用可能な条件を満たすことがわかる。
以上、黄色度値が２．５以下、耐屈曲性が２００，０００回以上、弾性率が５．５ＧＰａ
以上、強度が１６０ＭＰａ以上、降伏歪みが２％以上、ガラス転移温度が３５０〜４５０
℃であり、比較例１〜５で得られた透明ポリイミド樹脂フィルムに比べて、黄色度変化率
が低く、かつ機械的特性及び熱的特性に優れているため、フレキシブル表示装置用材料と
して適用可能な条件を満たすことがわかる。
以上のように、本発明に係るポリアミック酸溶液を用いて製造される透明ポリイミド樹
脂フィルムは、光透過度が高く、黄色度が低く、機械的特性及び熱的特性に優れているた
め、フレキシブル表示装置用材料、基板または保護膜として適用可能であることが確認さ
れた。
脂フィルムは、光透過度が高く、黄色度が低く、機械的特性及び熱的特性に優れているた
め、フレキシブル表示装置用材料、基板または保護膜として適用可能であることが確認さ
れた。
Claims (11)
- （ａ）（ａ−１）フッ素化芳香族ジアミンと（ａ−２）非フッ素化芳香族ジアミンとを含有する芳香族ジアミン混合物；
（ｂ）（ｂ−１）フッ素化芳香族ジアンヒドリドと（ｂ−２）アミド基を含有する非フッ素化ジアンヒドリドとを含有するジアンヒドリド混合物；及び
（ｃ）有機溶媒；
を含み、
前記（ｂ−１）フッ素化芳香族ジアンヒドリドの含有量は、前記（ｂ）ジアンヒドリド混合物１００モル％に対して、５０〜９５モル％であり、
前記（ｂ−２）アミド基を含有する非フッ素化ジアンヒドリドの含有量は、前記（ｂ）ジアンヒドリド混合物１００モル％に対して、０．１〜３０モル％であり、
前記（ｂ−２）アミド基を含有する非フッ素化ジアンヒドリドは、下記の化１で示される化合物である、ポリアミック酸溶液。
Ａは、Ｃ６〜Ｃ４０のアリーレン基またはスルホン基であり、複数のＡは、互いに同一または異なり、
ｍは、１〜３の整数であり、
Ｂは、芳香族環であり、
Ｘ１及びＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基からなる群から選択され、
前記Ｃ６〜Ｃ４０のアリーレン基は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基で置換可能である。） - 前記（ａ−１）フッ素化芳香族ジアミンは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＤＢＯＨ）、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（４ＢＤＦＡ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，３’−ジアミノビフェニル、及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニルからなる群から選ばれる１種以上であり、
前記（ａ−２）非フッ素化芳香族ジアミンは、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（ｍ−Ｔｏｌｉｄｉｎｅ）、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、メタフェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（６ＨＭＤＡ）、ビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、及びビス（カルボキシフェニル）ジメチルシランからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載のポリアミック酸溶液。 - 前記（ａ−１）フッ素化芳香族ジアミンの含有量は、前記（ａ）芳香族ジアミン混合物１００モル％に対して、５０〜９９．９モル％であり、
前記（ａ−２）非フッ素化芳香族ジアミンの含有量は、前記（ａ）芳香族ジアミン混合物１００モル％に対して、０．１〜５０モル％である、請求項１に記載のポリアミック酸溶液。 - 前記（ｂ−１）フッ素化芳香族ジアンヒドリドは、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４−（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物（４−ＴＦＰＰＭＤＡ）、及び９，９−ビス（トリフルオロメチル）−９Ｈ−キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボキシ（６ＦＣＤＡ）からなる群から選ばれる１種以上であり、
前記（ｂ−２）アミド基を含有する非フッ素化ジアンヒドリドは、メタフェニレンジアミントリメリット酸無水物（ＭＰＴＡ）、パラフェニレントリメリット酸無水物（ＰＰＴＡ）、ビス（オクタヒドロ−１，３−ジオキソ−イソベンゾフランカルボン酸）１，４−フェニレンジアミド（ＰＰＨＴ）、及びビス（オクタヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸）４，４’−スルホニルジアニリド（ＰＳＨＴ）からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載のポリアミック酸溶液。 - 前記Ａは、下記の化学式で示される置換体群から選ばれるものである、請求項１に記載のポリアミック酸溶液。
＊は、前記化１に連結される部位であり、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。） - 前記（ｂ）ジアンヒドリド混合物が、（ｂ−３）脂環式ジアンヒドリドをさらに含むものである、請求項１に記載のポリアミック酸溶液。
- 前記（ａ）芳香族ジアミン混合物と（ｂ）ジアンヒドリド混合物との含有比が（ａ）：（ｂ）＝１：０．１〜１０の重量比である、請求項１に記載のポリアミック酸溶液。
- 粘度が１，０００〜５０，０００ｃｐｓである、請求項１に記載のポリアミック酸溶液。
- 請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリアミック酸溶液をイミド化して製造される透明ポリイミド樹脂フィルム。
- 下記の（ｉ）〜（ｖ）の物性条件を満たす、請求項９に記載の透明ポリイミド樹脂フィルム：
（ｉ）膜厚さ５〜６０μｍにおいて、波長５５０ｎｍでの光線透過率が８９％以上であり、
（ｉｉ）ＡＳＴＭ Ｅ３１３による黄色度が２．５以下であり、
（ｉｉｉ）ＡＳＴＭ Ｄ８８２による弾性率が５．５ＧＰａ以上であり、機械的強度が１５５ＭＰａ以上であり、降伏歪みが５．５％以上であり、
（ｉｖ）ＡＳＴＭ Ｄ２１７６による耐屈曲性が２００，０００回以上であり、
（ｖ）ガラス転移温度が３５０〜４００℃である。 - 請求項９又は１０に記載の透明ポリイミド樹脂フィルムを含む透明基板。
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