JP2021038128A - Method for producing magnesium hydride and method for producing tetrahydroborate - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、水素化マグネシウムの製造方法及びテトラヒドロほう酸塩の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method for producing magnesium hydride and a method for producing tetrahydroborate.
水素化マグネシウムの製造方法として、マグネシウム化合物を原料とし、水素プラズマ照射して水素化マグネシウムを製造し、表面が水素化マグネシウムの析出温度以下となっている付着手段に水素化マグネシウムを析出させて回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。 As a method for producing magnesium hydride, a magnesium compound is used as a raw material, hydrogen plasma is irradiated to produce magnesium hydride, and magnesium hydride is precipitated and recovered by an adhesion means whose surface is below the precipitation temperature of magnesium hydride. A method has been proposed (for example, Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、付着手段表面に析出した水素化マグネシウムを回収することになり、水素化マグネシウムの大量生産は困難である。また、そもそも水素化マグネシウムの析出速度が充分とは言えない。 However, in the method described in Patent Document 1, magnesium hydride deposited on the surface of the adhesion means is recovered, and mass production of magnesium hydride is difficult. Moreover, it cannot be said that the precipitation rate of magnesium hydride is sufficient in the first place.
本開示は上記事情に鑑みてなされたものであり、水素化マグネシウムをより効率的に製造することが可能な水素化マグネシウムの新規な製造方法を提供することを目的とする。本開示はまた、当該製造方法により得られる水素化マグネシウムを用いたテトラヒドロほう酸塩の製造方法を提供することを目的とする。 The present disclosure has been made in view of the above circumstances, and an object of the present disclosure is to provide a novel method for producing magnesium hydride capable of producing magnesium hydride more efficiently. It is also an object of the present disclosure to provide a method for producing tetrahydroborate using magnesium hydride obtained by the production method.
本開示の一態様に係る水素化マグネシウムの製造方法は、マグネシウム、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種のマグネシウム系原料と、水素化マグネシウムとの原料混合物を水素プラズマにさらすプラズマ処理工程を備える。 The method for producing magnesium hydride according to one aspect of the present disclosure exposes a raw material mixture of magnesium hydride and at least one magnesium-based raw material selected from the group consisting of magnesium, magnesium hydroxide and magnesium oxide to hydrogen plasma. It is equipped with a plasma processing step.
一実施形態において、プラズマ処理工程を原料混合物を加熱しながら実施してよい。 In one embodiment, the plasma treatment step may be carried out while heating the raw material mixture.
一実施形態において、プラズマ処理工程を原料混合物を流動させながら実施してよい。 In one embodiment, the plasma treatment step may be carried out while flowing the raw material mixture.
一実施形態において、プラズマ処理工程を熱電子を供給しながら実施してよい。 In one embodiment, the plasma processing step may be carried out while supplying thermions.
一実施形態において、マグネシウム系原料の質量に対する水素化マグネシウムの質量比が、１／１０００〜１／１であってよい。 In one embodiment, the mass ratio of magnesium hydride to the mass of the magnesium-based raw material may be 1/1000 to 1/1.
一実施形態において、上記製造方法は、プラズマ処理工程前に、マグネシウム系原料及び水素化マグネシウムを混合して原料混合物を得る原料混合物調製工程をさらに備えてよい。 In one embodiment, the production method may further include a raw material mixture preparation step of mixing a magnesium-based raw material and magnesium hydride to obtain a raw material mixture before the plasma treatment step.
本開示の一態様に係るテトラヒドロほう酸塩の製造方法は、ほう酸塩と、上記水素化マグネシウムの製造方法により得られる水素化マグネシウムとを含む被処理物に対し、メカノケミカル処理を施すメカノケミカル処理工程を備える。 The method for producing tetrahydropyran salt according to one aspect of the present disclosure is a mechanochemical treatment step in which a mechanochemical treatment is performed on an object to be treated containing a borate salt and magnesium hydride obtained by the above method for producing magnesium hydride. To be equipped.
一実施形態において、メカノケミカル処理工程を媒体撹拌ミルを用いて実施してよい。 In one embodiment, the mechanochemical treatment step may be carried out using a medium stirring mill.
本開示の一態様に係るテトラヒドロほう酸塩の製造方法は、ほう酸塩と、上記水素化マグネシウムの製造方法により得られる水素化マグネシウムとを含む被処理物に対し、温度３５０℃以上且つ絶対圧０．２ＭＰａ以上の条件にて熱処理を施す高温高圧処理工程を備える。 In the method for producing a tetrahydroborate according to one aspect of the present disclosure, a temperature of 350 ° C. or higher and an absolute pressure of 0. It is provided with a high-temperature and high-pressure treatment step of performing heat treatment under the condition of 2 MPa or more.
一実施形態において、ほう酸塩がメタほう酸ナトリウムであってよい。 In one embodiment, the borate may be sodium metaborate.
本開示によれば、水素化マグネシウムをより効率的に製造することが可能な水素化マグネシウムの新規な製造方法を提供することができる。また、本開示によれば、当該製造方法により得られる水素化マグネシウムを用いたテトラヒドロほう酸塩の製造方法を提供することができる。本開示の水素化マグネシウムの製造方法は低コストかつ高生産性を実現することができるため、産業応用に非常に適していると言える。 According to the present disclosure, it is possible to provide a novel method for producing magnesium hydride capable of producing magnesium hydride more efficiently. Further, according to the present disclosure, it is possible to provide a method for producing tetrahydroborate using magnesium hydride obtained by the production method. It can be said that the method for producing magnesium hydride of the present disclosure is very suitable for industrial application because it can realize low cost and high productivity.
以下、場合により図面を参照しつつ本開示の実施形態について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present disclosure will be described in detail with reference to the drawings as the case may be. However, the present disclosure is not limited to the following embodiments.
＜水素化マグネシウムの製造方法＞
本実施形態に係る水素化マグネシウムの製造方法は、マグネシウム系原料と、水素化マグネシウムとの原料混合物を水素プラズマにさらすプラズマ処理工程を備えるものである。
<Manufacturing method of magnesium hydride>
The method for producing magnesium hydride according to the present embodiment includes a plasma treatment step of exposing a mixture of a magnesium-based raw material and a raw material mixture of magnesium hydride to hydrogen plasma.
（プラズマ処理工程）
プラズマ処理工程では極めて活性の高い水素ラジカル（Ｈラジカル）や水素イオンにより上記原料混合物を処理する。例えばマグネシウム系原料として酸化マグネシウムを用いる場合、酸化マグネシウムが有する酸素原子の結合部が切断されて酸素原子が除去され、また酸素原子が結合していた電子対に水素原子が結合することで、酸化マグネシウムの水素化が行われる。この反応は、下記式（１−１）のように表現することができる。
ＭｇＯ＋２Ｈ２→ＭｇＨ２＋Ｈ２Ｏ （１−１）
一方、マグネシウム系原料として水酸化マグネシウム又はマグネシウム（金属マグネシウム）を用いる場合、本工程における反応は、それぞれ下記式（１−２）及び（１−３）のように表現することができる。
Ｍｇ（ＯＨ）２＋２Ｈ２→ＭｇＨ２＋２Ｈ２Ｏ （１−２）
Ｍｇ＋Ｈ２→ＭｇＨ２ （１−３）
(Plasma processing process)
In the plasma treatment step, the raw material mixture is treated with extremely active hydrogen radicals (H radicals) and hydrogen ions. For example, when magnesium oxide is used as a magnesium-based raw material, the bond portion of the oxygen atom of magnesium oxide is cleaved to remove the oxygen atom, and the hydrogen atom is bonded to the electron pair to which the oxygen atom is bonded to oxidize. Magnesium oxide is hydrolyzed. This reaction can be expressed as the following formula (1-1).
MgO + 2H 2 → MgH 2 + H 2 O (1-1)
On the other hand, when magnesium hydroxide or magnesium (metallic magnesium) is used as the magnesium-based raw material, the reaction in this step can be expressed as the following formulas (1-2) and (1-3), respectively.
Mg (OH) 2 + 2H 2 → MgH 2 + 2H 2 O (1-2)
Mg + H 2 → MgH 2 (1-3)
本工程においては、マグネシウム系原料のみをプラズマ処理する場合に比して化学反応速度が指数関数的に向上することが分かった。この理由を発明者らは次のように推察する。すなわち、原料混合物に含まれる少量の水素化マグネシウムがマグネシウム系原料の水素化反応あるいは還元反応における触媒として機能すると考えられる。その結果生成された水素化マグネシウムが、さらにマグネシウム系原料の水素化反応あるいは還元反応における触媒として機能をし、効率的に水素化マグネシウムを得られるものと考えられる。マグネシウム系原料中に予め含ませた水素化マグネシウムが、マグネシウム系原料の自触媒として効果的に機能することは、本発明者らにより見出された新たな知見であると言える。 In this step, it was found that the chemical reaction rate was exponentially improved as compared with the case where only the magnesium-based raw material was plasma-treated. The inventors infer the reason for this as follows. That is, it is considered that a small amount of magnesium hydride contained in the raw material mixture functions as a catalyst in the hydrogenation reaction or reduction reaction of the magnesium-based raw material. It is considered that the magnesium hydride produced as a result further functions as a catalyst in the hydrogenation reaction or reduction reaction of the magnesium-based raw material, and magnesium hydride can be efficiently obtained. It can be said that it is a new finding found by the present inventors that magnesium hydride contained in the magnesium-based raw material in advance effectively functions as an autocatalytic of the magnesium-based raw material.
本工程では、ＭｇＨ２以外にＭｇＨｘ（０＜ｘ＜２）が生成され得る。プラズマ処理によって生成されたＭｇＨ２に対しさらにプラズマ処理がなされることで、ＭｇＨ２の水素原子が弾き飛ばされて脱離して、ＭｇＨｘが生成されると推察される。このことから、ＭｇＨｘの生成は、プラズマ処理を用いた水素化マグネシウムの製造における特徴であると考えられる。したがって、水素化マグネシウムの組成分析をすることで、水素化マグネシウムがプラズマ処理を経て得られたものであるか否かを検知することができる。水素化マグネシウム中に含まれるＭｇＨｘは、検知に際してのマーカーとなり得る。なお、後述するほう酸塩との反応において、水素元素量の観点から還元剤としてはＭｇＨ２の方が好適ではあるものの、ＭｇＨｘについても還元剤として充分に機能し得る。ＭｇＨｘの存在は、製造した試料をラマン分光分析にかけることで確認することができる。ラマン分光分析では、例えば３０５〜３１５ｃｍ−１付近（例えば３１１ｃｍ−１）、９５０〜９６０ｃｍ−１付近（例えば９５６ｃｍ−１）、１２８０〜１２９０ｃｍ−１付近（例えば１２８６ｃｍ−１）に、ＭｇＨ２の特徴的なピークが現れ、２５０〜２６５ｃｍ−１付近（例えば２５７ｃｍ−１）にＭｇＨｘの特徴的なピークが現れる。 In this step, MgHx besides MgH 2 (0 <x <2 ) may be generated. It is presumed that the hydrogen atoms of MgH 2 are repelled and desorbed by further plasma treatment of MgH 2 generated by the plasma treatment to generate MgHx. From this, it is considered that the formation of MgHx is a feature in the production of magnesium hydride using plasma treatment. Therefore, by analyzing the composition of magnesium hydride, it is possible to detect whether or not magnesium hydride is obtained through plasma treatment. MgHx contained in magnesium hydride can be a marker for detection. In the reaction with borate, which will be described later, MgH 2 is more suitable as the reducing agent from the viewpoint of the amount of hydrogen element, but MgHx can also sufficiently function as the reducing agent. The presence of MgHx can be confirmed by subjecting the produced sample to Raman spectroscopic analysis. In Raman spectroscopic analysis, for example 305~315cm around -1 (e.g. 311cm -1), 950~960cm around -1 (e.g. 956Cm -1), the 1280~1290cm around -1 (e.g. 1286Cm -1), characterized in MgH 2 peaks appeared, characteristic peaks of MgHx appears in 250~265cm around -1 (e.g. 257cm -1).
水素プラズマ処理に用いる水素プラズマは、水素（Ｈ）を構成元素として含有するガス、例えば、水素ガス及び炭化水素ガスの少なくとも一種を含む原料ガスを用いて生成することができる。また、ＮＨ３ガス等も用いることができる。なお、炭化水素（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ６Ｈ６等）のように水素よりも酸化しやすい元素を含むガスを用いることで、酸化マグネシウム等が有する酸素原子の結合部を切断して酸素原子を除去する効果をより高くすることができる。これにより、水素化マグネシウムの製造速度向上が見込まれる。同じ効果を狙って、原料ガスには、一酸化炭素等のような水素よりも酸化し易い元素を含むガスが含まれていてもよい。そのようなガスを水素（Ｈ）を構成元素として含有するガスと組み合わせて用いることで、酸化マグネシウム等が有する酸素原子の結合部を切断して酸素原子を除去する効果をより高くすることができる。なお、原料ガスには、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス等のような、水素との組み合わせにおいてペニング効果が生じるガスが含まれていてもよい。これにより水素プラズマ濃度を高く保つことができるとともに、水素プラズマを安定的かつ広範囲に発生させることができるため、水素化マグネシウムの製造速度向上が見込まれる。密度の高い水素プラズマを発生させるためには、例えば絶対圧１０〜１５０Ｐａ程度に原料ガスを減圧することが好ましい。 The hydrogen plasma used for the hydrogen plasma treatment can be generated by using a gas containing hydrogen (H) as a constituent element, for example, a raw material gas containing at least one of hydrogen gas and hydrocarbon gas. Further, NH 3 gas or the like can also be used. By using a gas containing an element that is more easily oxidized than hydrogen, such as hydrocarbons (CH 4 , C 2 H 2 , C 6 H 6, etc.), the oxygen atom bond of magnesium oxide or the like is cleaved. The effect of removing oxygen atoms can be enhanced. This is expected to improve the production speed of magnesium hydride. Aiming at the same effect, the raw material gas may contain a gas containing an element that is more easily oxidized than hydrogen, such as carbon monoxide. By using such a gas in combination with a gas containing hydrogen (H) as a constituent element, the effect of removing oxygen atoms by cutting the bond portion of oxygen atoms contained in magnesium oxide or the like can be further enhanced. .. The raw material gas may include a gas such as argon gas, helium gas, neon gas, etc., which produces a penning effect in combination with hydrogen. As a result, the hydrogen plasma concentration can be kept high, and hydrogen plasma can be stably and widely generated, so that the production speed of magnesium hydride is expected to be improved. In order to generate a high-density hydrogen plasma, it is preferable to reduce the pressure of the raw material gas to, for example, an absolute pressure of about 10 to 150 Pa.
水素プラズマは、マイクロ波プラズマ（マイクロ波によって励起されたプラズマ）及びＲＦプラズマ（ＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）によって励起されたプラズマ）のいずれであってもよい。これらのプラズマは、パルス励起されたものであってもよく、直流励起されたものであってもよい。 The hydrogen plasma may be either microwave plasma (plasma excited by microwaves) or RF plasma (plasma excited by RF (Radio Frequency)). These plasmas may be pulse-excited or DC-excited.
マイクロ波を用いることで、高密度広範囲の非平衡水素プラズマが発生するため、水素化マグネシウムを製造する速度を早めることができる。また、酸化マグネシウム等から解離した酸素原子が水素プラズマと反応して生成される水を、マイクロ波によって効果的に加熱蒸発あるいは電離させることができるので、製造された水素化マグネシウムと水とが反応して酸化マグネシウム等に戻ることを抑制することができる。これにより、水素化マグネシウムを製造する速度を速めることができる。 By using microwaves, high-density and wide-range non-equilibrium hydrogen plasma is generated, so that the rate of producing magnesium hydride can be increased. In addition, water generated by the reaction of oxygen atoms dissociated from magnesium oxide or the like with hydrogen plasma can be effectively heated and evaporated or ionized by microwaves, so that the produced magnesium hydride reacts with water. It is possible to suppress the return to magnesium oxide or the like. As a result, the speed of producing magnesium hydride can be increased.
マイクロ波としては、例えば、産業上使用可能な周波数帯であり、かつ密度の高い非平衡水素プラズマを生成可能な周波数１ＧＨｚ以上のマイクロ波を用いることができ、好適には周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いることができる。 As the microwave, for example, a microwave having a frequency band of industrially usable and having a frequency of 1 GHz or higher capable of generating a high-density non-equilibrium hydrogen plasma can be used, and a microwave having a frequency of 2.45 GHz is preferable. Waves can be used.
マイクロ波プラズマの場合、例えば、水素プラズマ雰囲気を生成する際のマイクロ波電力は３００Ｗ以上とすることができる。また、上記原料混合物をプラズマ処理する時間は、原料混合物の量やプラズマ密度にも依るが、例えば１時間以下とすることができ、０．５時間以下であってもよい。 In the case of microwave plasma, for example, the microwave power for generating a hydrogen plasma atmosphere can be 300 W or more. The time for plasma-treating the raw material mixture depends on the amount of the raw material mixture and the plasma density, but can be, for example, 1 hour or less, and may be 0.5 hours or less.
一方、ＲＦプラズマは産業界で広く用いられているプラズマであるため、装置コスト及び運用コスト共に安価に抑えることができる。ＲＦプラズマにより広範囲の非平衡水素プラズマが発生するため、水素化マグネシウムを製造する速度を早めることができる。ＲＦプラズマの生成に用いられる励起周波数は、法規制の観点から日本国内では１３．５６ＭＨｚが一般的である。 On the other hand, since RF plasma is a plasma widely used in the industrial world, both equipment cost and operating cost can be suppressed at low cost. Since RF plasma generates a wide range of non-equilibrium hydrogen plasma, the rate of producing magnesium hydride can be increased. The excitation frequency used to generate RF plasma is generally 13.56 MHz in Japan from the viewpoint of legal regulations.
プラズマ処理工程は、上記原料混合物を加熱しながら実施することができる。酸化マグネシウム等に対するプラズマ処理により、酸化マグネシウム等から解離した酸素と水素プラズマとが反応して水が生じる場合がある。上記原料混合物を加熱しながらプラズマ処理を実施することで、生成した水と、酸化マグネシウム等が水素化されて生じる水素化マグネシウムとが反応してしまうことをより抑制し易くなる。なお、上記のとおりマイクロ波プラズマを用いる場合は、当該マイクロ波によってもこの効果を得ることができる。加熱温度は４０〜３００℃とすることができる。 The plasma treatment step can be carried out while heating the raw material mixture. Due to the plasma treatment of magnesium oxide or the like, oxygen dissociated from magnesium oxide or the like may react with hydrogen plasma to generate water. By carrying out the plasma treatment while heating the raw material mixture, it becomes easier to suppress the reaction between the generated water and magnesium hydride generated by hydrogenation of magnesium oxide or the like. When microwave plasma is used as described above, this effect can also be obtained by the microwave. The heating temperature can be 40 to 300 ° C.
プラズマ処理工程におけるプラズマは平衡プラズマであってもよい。これにより水素プラズマ密度及びイオン温度を高くすることができるので、酸化マグネシウム等の酸素原子の結合部を切断して酸素原子を解離する効果が高くなる。これにより、水素化マグネシウムを製造する速度を早めることができる。また、酸化マグネシウム等から解離した酸素原子と水素プラズマとの結合によって生成される水を高エネルギーにより効果的に蒸発あるいは電離させることができるので、製造された水素化マグネシウムと水とが反応して酸化マグネシウム等に戻ることを防ぐことができる。これにより、水素化マグネシウムを製造する速度を速めることができる。 The plasma in the plasma processing step may be equilibrium plasma. As a result, the hydrogen plasma density and the ion temperature can be increased, so that the effect of dissociating the oxygen atom by cutting the bond portion of the oxygen atom such as magnesium oxide is enhanced. As a result, the speed of producing magnesium hydride can be increased. In addition, water generated by the bond between oxygen atoms dissociated from magnesium oxide and hydrogen plasma can be effectively evaporated or ionized with high energy, so that the produced magnesium hydride reacts with water. It is possible to prevent the return to magnesium oxide or the like. As a result, the speed of producing magnesium hydride can be increased.
プラズマ処理工程は、上記原料混合物を流動させながら実施することができる。これにより、上記原料混合物をプラズマにより満遍なく処理することができる。 The plasma treatment step can be carried out while flowing the raw material mixture. Thereby, the raw material mixture can be treated evenly by plasma.
プラズマ処理工程は、熱電子を供給しながら実施することができる。水素プラズマと熱電子との反応により生じるヒドリドイオン（Ｈ−）が、マグネシウム系原料の水素化を促進するため、水素化マグネシウムを製造する速度を速めることができる。 The plasma processing step can be carried out while supplying thermions. Since hydride ions (H − ) generated by the reaction between hydrogen plasma and thermions promote hydrogenation of magnesium-based raw materials, the rate of producing magnesium hydride can be increased.
マグネシウム系原料としては、マグネシウム、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種が用いられる。これらのうち、例えば後述するテトラヒドロほう酸塩の製造工程までを考慮すると、酸化マグネシウムを好適に用いることができる。後述のとおり、水素化マグネシウムを用いてテトラヒドロほう酸塩を製造する際に、副生成物として酸化マグネシウムが得られることから、これを再度水素化マグネシウムを製造するための原料とすることができるためである。 As the magnesium-based raw material, at least one selected from the group consisting of magnesium, magnesium hydroxide and magnesium oxide is used. Of these, magnesium oxide can be preferably used in consideration of, for example, the process for producing tetrahydroborate, which will be described later. As will be described later, when magnesium hydride is used to produce tetrahydroborate, magnesium oxide is obtained as a by-product, and this can be used as a raw material for producing magnesium hydride again. is there.
自触媒としての水素化マグネシウムは、マグネシウム系原料との反応性の観点から、その平均粒子径は０．０００１〜３ｍｍとすることができる。水素化マグネシウムは粒子状（球状）とすることができる。 The average particle size of magnesium hydride as an autocatalytic can be 0.0001 to 3 mm from the viewpoint of reactivity with magnesium-based raw materials. Magnesium hydride can be in the form of particles (spherical).
プラズマ処理工程は、半導体プロセス等に一般的に使用されるものを用いることができるため、装置コスト及び運用コスト共に安価に抑えることができる。プラズマ処理工程を備える本実施形態に係る製造方法は、産業応用に適したものであると言うことができる。 Since a plasma processing step generally used for a semiconductor process or the like can be used, both the equipment cost and the operating cost can be suppressed at low cost. It can be said that the manufacturing method according to the present embodiment including the plasma processing step is suitable for industrial application.
（原料混合物調製工程）
本実施形態に係る製造方法は、プラズマ処理工程前に、マグネシウム系原料及び水素化マグネシウムを混合して原料混合物を得る原料混合物調製工程をさらに備えていてもよい。すなわち、原料混合物は、プラズマ処理工程前に、マグネシウム系原料及び水素化マグネシウムを混合して原料混合物を得る原料混合物調製工程により得られるものであってよい。
(Ingredient mixture preparation process)
The production method according to the present embodiment may further include a raw material mixture preparation step of mixing a magnesium-based raw material and magnesium hydride to obtain a raw material mixture before the plasma treatment step. That is, the raw material mixture may be obtained by a raw material mixture preparation step of mixing a magnesium-based raw material and magnesium hydride to obtain a raw material mixture before the plasma treatment step.
原料混合物中の、マグネシウム系原料の質量に対する水素化マグネシウムの質量比は、１／１０００〜１／１であることが好ましく、１／１００〜１／１０であることがより好ましい。当該質量比が１／１０００以上であることで、マグネシウム系原料を還元あるいは水素化し易くなり、一方１／１以下であることで、触媒として作用する水素化マグネシウムの使用量を抑えてコスト低減し易くなる。 The mass ratio of magnesium hydride to the mass of the magnesium-based raw material in the raw material mixture is preferably 1/1000 to 1/1, more preferably 1/100 to 1/10. When the mass ratio is 1/1000 or more, it becomes easy to reduce or hydrogenate the magnesium-based raw material, while when it is 1/1 or less, the amount of magnesium hydride acting as a catalyst is suppressed and the cost is reduced. It will be easier.
＜水素化マグネシウムの製造装置＞
図１は、水素化マグネシウムの製造装置の一例を示す模式図である。図１に示す装置１００は、雰囲気および圧力調整可能に設計された反応容器１０、反応容器１０内に設けられ上記原料混合物Ｓを載置可能とした試料ホルダ１１、反応容器１０外に設けられ試料ホルダ１１を加熱するための赤外線加熱装置１２、赤外線加熱装置１２から赤外線を試料ホルダ１１まで伝導させるためのガラス伝導ロッド１３、試料ホルダ１１内の原料混合物Ｓを流動させるための振動発生器１４、反応容器１０に配管１５を介して取り付けられ反応容器１０内の雰囲気を排気することができる真空ポンプ１６、及び反応容器１０内に熱電子を発生させるフィラメント１７、を備える原料混合物処理機構と、マイクロ波発振器２０、アイソレーター２１、パワーモニター２２、チューナー２３、及び矩形同軸導波路変換器２４を備えるマイクロ波発生機構と、炭化水素ガスボンベ３０、水素ガスボンベ３１、及び水素混合ガスボンベ３２を備える原料ガス供給機構と、を備える。
<Magnesium hydride manufacturing equipment>
FIG. 1 is a schematic view showing an example of an apparatus for producing magnesium hydride. The apparatus 100 shown in FIG. 1 is a reaction vessel 10 designed so that the atmosphere and pressure can be adjusted, a sample holder 11 provided in the reaction vessel 10 on which the raw material mixture S can be placed, and a sample provided outside the reaction vessel 10. An infrared heating device 12 for heating the holder 11, a glass conduction rod 13 for conducting infrared rays from the infrared heating device 12 to the sample holder 11, and a vibration generator 14 for flowing the raw material mixture S in the sample holder 11. A raw material mixture processing mechanism including a vacuum pump 16 attached to the reaction vessel 10 via a pipe 15 and capable of exhausting the atmosphere in the reaction vessel 10, and a filament 17 for generating thermoelectrons in the reaction vessel 10, and a micro. A microwave generation mechanism including a wave oscillator 20, an isolator 21, a power monitor 22, a tuner 23, and a rectangular coaxial waveguide converter 24, and a raw material gas supply mechanism including a hydrocarbon gas cylinder 30, a hydrogen gas cylinder 31, and a hydrogen mixture gas cylinder 32. And.
また、同装置１００は、マイクロ波発生機構から発振されるマイクロ波を原料混合物処理機構に伝導させる可撓同軸導波路４０、可撓同軸導波路４０と反応容器１０との間に設けられ、雰囲気を遮蔽しながらマイクロ波が伝搬可能である石英板（誘電体）４１、及び原料ガス供給機構から供給される原料ガスを原料混合物処理機構に供給する配管４２を備える。 Further, the apparatus 100 is provided between the flexible coaxial waveguide 40 and the flexible coaxial waveguide 40 for conducting the microwave oscillated from the microwave generation mechanism to the raw material mixture processing mechanism and the reaction vessel 10, and has an atmosphere. It is provided with a quartz plate (dielectric) 41 capable of propagating microwaves while shielding the raw material gas, and a pipe 42 for supplying the raw material gas supplied from the raw material gas supply mechanism to the raw material mixture processing mechanism.
なお、反応容器１０内では、導入された原料ガスが所定圧力に減圧され、マイクロ波による電界によって加速させた電子と原料ガス分子とが衝突電離をすることでプラズマＰが発生する。これにより、原料混合物がプラズマ処理され、水素化マグネシウムを得ることができる。 In the reaction vessel 10, the introduced raw material gas is depressurized to a predetermined pressure, and the electrons accelerated by the electric field generated by the microwave and the raw material gas molecules collide with each other to generate plasma P. As a result, the raw material mixture is plasma-treated to obtain magnesium hydride.
＜テトラヒドロほう酸塩の製造方法＞
（１）メカノケミカル処理を用いる方法
本実施形態に係るテトラヒドロほう酸塩の製造方法は、ほう酸塩と、上記水素化マグネシウムの製造方法により得られる水素化マグネシウムとを含む被処理物に対し、メカノケミカル処理を施すメカノケミカル処理工程を備えることができる。
<Manufacturing method of tetrahydroborate>
(1) Method Using Mechanochemical Treatment The method for producing tetrahydropyran salt according to the present embodiment is a method for producing a tetrahydropyran salt with respect to an object to be treated containing a borate salt and magnesium hydride obtained by the above method for producing magnesium hydride. A mechanochemical treatment step for performing the treatment can be provided.
（メカノケミカル処理工程）
本工程では、例えばほう酸塩としてメタほう酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）を、還元剤として水素化マグネシウムをそれぞれ用いた場合、以下の化学反応が生じると考えられる。
ＮａＢＯ２＋２ＭｇＨ２→ＮａＢＨ４＋２ＭｇＯ （２）
(Mechanochemical treatment process)
In this step, for example, when sodium metaborate (NaBO 2 ) is used as the borate and magnesium hydride is used as the reducing agent, the following chemical reactions are considered to occur.
NaBO 2 + 2MgH 2 → NaBH 4 + 2MgO (2)
粉砕メディアを用いてメカノケミカル処理工程を実施する手段としては、例えばボールミルが挙げられる。ボールミルは粉砕処理効率が高く、メカノケミカル効果を効率よく生じさせることができる。これによりテトラヒドロほう酸塩を高速に製造することができ、製造コストを低く抑えることができる。 As a means for carrying out the mechanochemical treatment step using the pulverized media, for example, a ball mill can be mentioned. The ball mill has high pulverization processing efficiency and can efficiently produce a mechanochemical effect. As a result, tetrahydroborate can be produced at high speed, and the production cost can be kept low.
なお、本実施形態において、ボールミルとは広義のボールミル（粉体工学便覧第２版参照）を意味し、いわゆる転動ボールミル（ポットミル、チューブミル及びコニカルミル）、振動ボールミル（円振動型振動ミル、旋回型振動ミル及び遠心ミル）、並びに遊星ミルを含む概念である。 In the present embodiment, the ball mill means a ball mill in a broad sense (see Powder Engineering Handbook 2nd Edition), and is a so-called rolling ball mill (pot mill, tube mill and conical mill), vibration ball mill (circular vibration type vibration mill, swivel). The concept includes a type vibration mill and a centrifugal mill), and a planetary mill.
ボールミルによるメカノケミカル処理を行う場合の処理雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガス雰囲気や、水素（Ｈ）を構成元素として含有するガス雰囲気が挙げられる。水素（Ｈ）を構成元素として含有するガスとしては、例えば、水素ガス、炭化水素ガス、ＮＨ３ガス等が挙げられる。なお、予め炭化水素（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ６Ｈ６等）を用いることで、反応を促進するためのプロタイドを容易に供給できる。これにより、製造効率をより向上することができる。 Examples of the treatment atmosphere when the mechanochemical treatment is performed by a ball mill include an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, helium, and neon, and a gas atmosphere containing hydrogen (H) as a constituent element. Examples of the gas containing hydrogen (H) as a constituent element include hydrogen gas, hydrocarbon gas, NH 3 gas and the like. By using hydrocarbons (CH 4 , C 2 H 2 , C 6 H 6, etc.) in advance, a protein for promoting the reaction can be easily supplied. Thereby, the manufacturing efficiency can be further improved.
また、粉砕メディアを用いてメカノケミカル処理工程を実施する手段としては、例えば媒体撹拌ミルが挙げられる。媒体撹拌ミルとはボールミルと同じように粉砕容器を粉砕メディアで満たし、撹拌装置によってそれを被粉砕物とともに強く撹拌して被粉砕物を粉砕することで、撹拌装置の運動エネルギーが粉砕メディアを通して被粉砕物に加えられて粉砕する装置である。媒体撹拌ミルは、被粉砕物に高い衝突力や摩擦力や圧縮力を加えられるとともに、大量処理が容易であることが特徴であることから、メカノケミカル効果を得やすいとともに、低コスト処理に向いている。したがって、本実施形態においては、媒体撹拌ミルを用いることがより好ましい。 Further, as a means for carrying out the mechanochemical treatment step using the pulverized medium, for example, a medium stirring mill can be mentioned. What is a medium stirring mill? Like a ball mill, a crushing container is filled with crushing media, and the crushing device is vigorously stirred with the crushed object to crush the crushed object, so that the kinetic energy of the stirring device is transferred through the crushing medium. It is a device that is added to the crushed material and crushed. The medium stirring mill is suitable for low-cost processing as well as being easy to obtain a mechanochemical effect because it is characterized by being able to apply a high collision force, frictional force and compressive force to the object to be crushed and being easy to process in large quantities. ing. Therefore, in this embodiment, it is more preferable to use a medium stirring mill.
粉砕メディアの材質は、クロム鋼、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、窒化珪素、珪石、チタニア、タングステン、等が挙げられる。また、粉砕メディアの平均径は２〜５００ｍｍとすることができる。粉砕メディアとしては球状であるものが好ましく、真球であってもよい。粉砕メディアが真球状に近いほど、撹拌装置の運動エネルギーが粉砕メディアを経て被処理物に作用しやすい。 Examples of the material of the pulverized media include chrome steel, stainless steel, zirconia, alumina, stabilized zirconia, partially stabilized zirconia, silicon nitride, silica stone, titania, and tungsten. Further, the average diameter of the pulverized media can be 2 to 500 mm. The crushing medium is preferably spherical and may be true sphere. The closer the crushed media is to a spherical shape, the easier it is for the kinetic energy of the stirring device to act on the object to be processed via the crushed media.
メカノケミカル処理工程を実施するその他の手段としては、例えば衝突式粉砕機が挙げられる。ハンマー、ブレード、ピン等を固設したローターの回転による衝撃力を利用して被粉砕物に高い衝突力や摩擦力や圧縮力を加えられる装置である。この方式は被粉砕物に高い衝突力や摩擦力や圧縮力を加えられるとともに、大量処理が容易であることが特徴であることから、メカノケミカル効果を得やすいとともに、低コスト処理に向いている。したがって、本実施形態においては、衝突式粉砕機を用いることもできる。 Other means of carrying out the mechanochemical treatment step include, for example, a collision crusher. It is a device that can apply high collision force, frictional force, and compressive force to the object to be crushed by utilizing the impact force generated by the rotation of a rotor with a hammer, blade, pin, etc. This method is suitable for low-cost processing as well as easy to obtain mechanochemical effect because it can apply high collision force, frictional force and compressive force to the object to be crushed and is easy to process in large quantities. .. Therefore, in the present embodiment, a collision type crusher can also be used.
還元剤としての水素化マグネシウムは、ほう酸塩との反応性の観点から、その平均粒子径は０．０００１〜３ｍｍとすることができる。水素化マグネシウムは粒子状（球状）とすることができる。 The average particle size of magnesium hydride as a reducing agent can be 0.0001 to 3 mm from the viewpoint of reactivity with borate. Magnesium hydride can be in the form of particles (spherical).
（予備加熱工程）
本実施形態に係る製造方法は、メカノケミカル処理工程前に、ほう酸塩を加熱する予備加熱工程をさらに備えていてもよい。本工程により、ほう酸塩水和物が結晶水として含んでいる水を予め除去することができる。そのため、メカノケミカル処理工程において無用の水分が存在せず、メカノケミカル処理効率を向上でき、テトラヒドロほう酸塩を製造する速度を速めることができる。
(Preheating process)
The production method according to the present embodiment may further include a preheating step of heating borate before the mechanochemical treatment step. By this step, the water contained in the borate hydrate as water of crystallization can be removed in advance. Therefore, unnecessary water does not exist in the mechanochemical treatment step, the mechanochemical treatment efficiency can be improved, and the speed of producing tetrahydroborate can be increased.
予備加熱工程は、ほう酸塩の種類や量に依るが、例えば４０〜３６０℃にて０．１〜６時間の条件にて実施することができる。 The preheating step can be carried out at 40 to 360 ° C. for 0.1 to 6 hours, for example, depending on the type and amount of borate.
（ほう酸塩調製工程）
本実施形態に係る製造方法は、メカノケミカル処理工程前に（かつ予備加熱工程を設ける場合は当該予備加熱工程前に）、テトラヒドロほう酸塩と水とを反応させてほう酸塩を得る工程をさらに備えていてもよい。テトラヒドロほう酸塩を水素キャリアとして用い、水素の需要場にてテトラヒドロほう酸塩に水を加えることにより水素を取出して使用した後、その化学反応において生じた残渣であるほう酸塩を水素供給場に戻して再度水素化することで、テトラヒドロほう酸塩を再生することができる。脱水素と再水素化を繰り返し生じさせて水素を輸送貯蔵できるので、安価に水素を輸送貯蔵することが可能になる。例えば、テトラヒドロほう酸塩としてテトラヒドロほう酸ナトリウムを用いた場合、本工程にて以下の反応（３）が生じると考えられる。
ＮａＢＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＮａＢＯ２＋４Ｈ２ （３）
(Borate preparation process)
The production method according to the present embodiment further includes a step of reacting tetrahydroborate with water to obtain borate before the mechanochemical treatment step (and before the preheating step if a preheating step is provided). You may be. Tetrahydroborate is used as a hydrogen carrier, and hydrogen is extracted and used by adding water to tetrahydroborate at the hydrogen demand field, and then the boron salt, which is the residue generated in the chemical reaction, is returned to the hydrogen supply field. By hydrogenating again, tetrahydroborate can be regenerated. Since hydrogen can be transported and stored by repeatedly causing dehydrogenation and rehydrogenation, hydrogen can be transported and stored at low cost. For example, when sodium tetrahydroborate is used as the tetrahydroborate, the following reaction (3) is considered to occur in this step.
NaBH 4 + 2H 2 O → NaBO 2 + 4H 2 (3)
（ほう酸塩）
ほう酸塩としては、例えばメタほう酸塩、四ほう酸塩、五ほう酸塩等のほう酸塩が挙げられる。メタほう酸塩としては、例えばＮａＢＯ２、ＫＢＯ２、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、Ｍｇ（ＢＯ２）２等が挙げられる。四ほう酸塩としては、例えばＮａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｏ・２ＢＯ３、Ｋ２Ｏ・Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｍｇ３Ｂ４Ｏ９等が挙げられる。五ほう酸塩としては、例えばＮａＢ５Ｏ８、Ｎａ２Ｏ・５Ｂ２Ｏ３、ＫＢ５Ｏ８、Ｋ２Ｏ・５Ｂ２Ｏ９、ＬｉＢ５Ｏ８等が挙げられる。また、天然のほう酸塩鉱物であるＮａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・５Ｈ２Ｏ、ＣａＮａＢ５Ｏ９・６Ｈ２Ｏ、Ｍｇ７Ｃｌ２Ｂ１７Ｏ３０等を用いることもできる。入手容易性、入手コスト、化学的安定性、水素脱着容易性、水素貯蔵密度等の観点からは、ほう酸塩としてメタほう酸ナトリウムを用いてもよい。
(Borate)
Examples of the borate include borates such as metaborate, tetraborate, and pentaborate. Examples of the metaborate include NaBO 2 , KBO 2 , LiBO 2 , Ca (BO 2 ) 2 , Mg (BO 2 ) 2, and the like. Examples of the tetraborate include Na 2 B 4 O 7 , Na 2 O ・2 BO 3 , K 2 O ・ B 2 O 3 , Li 2 B 4 O 7 , Mg 3 B 4 O 9 and the like. Examples of the pentaborate include NaB 5 O 8 , Na 2 O, 5B 2 O 3 , KB 5 O 8 , K 2 O, 5B 2 O 9 , LiB 5 O 8, and the like. Further, a natural borates Minerals Na 2 B 4 O 7 · 10H 2 O, Na 2 B 4 O 7 · 4H 2 O, Ca 2 B 6 O 11 · 5H 2 O, CaNaB 5 O 9 · 6H 2 O , Mg 7 Cl 2 B 17 O 30 and the like can also be used. Sodium metaborate may be used as the borate from the viewpoints of availability, acquisition cost, chemical stability, ease of hydrogen desorption, hydrogen storage density, and the like.
ほう酸塩は、メカノケミカル処理効率をより向上するという観点から粉末状とすることができる。その際、ほう酸塩の平均粒子径は、１ｍｍ以下とすることができ、５００μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよい。下限は特に限定されないが、０．１μｍとすることができる。 The borate can be in powder form from the viewpoint of further improving the mechanochemical treatment efficiency. At that time, the average particle size of borate can be 1 mm or less, and may be 500 μm or less, or 100 μm or less. The lower limit is not particularly limited, but can be 0.1 μm.
（テトラヒドロほう酸塩）
テトラヒドロほう酸塩としては、上記に例示したほう酸塩に対応する水素化物が挙げられる。例えば、ほう酸塩としてメタほう酸塩を用いた場合、ＮａＢＨ４、ＫＢＨ４、ＬｉＢＨ４、Ｃａ（ＢＨ４）２、Ｍｇ（ＢＨ４）２等が挙げられる。
(Tetrahydroborate)
Examples of the tetrahydroborate include hydrides corresponding to the borates exemplified above. For example, when metaborate is used as the borate , NaBH 4 , KBH 4 , LiBH 4 , Ca (BH 4 ) 2 , Mg (BH 4 ) 2, and the like can be mentioned.
（分離工程）
上記工程後の被処理物中ではテトラヒドロほう酸塩と、酸化マグネシウムと、場合により未反応のほう酸塩や水素化マグネシウムと、が混在した状態となる。そのため、本実施形態に係る製造方法は、被処理物中から目的物であるテトラヒドロほう酸塩を分離する分離工程をさらに備えていてよい。分離方法（分級方法）としては、例えば重力分級法、慣性分級法、遠心分級法等が挙げられる。
(Separation process)
In the object to be treated after the above step, tetrahydroborate, magnesium oxide, and in some cases unreacted borate and magnesium hydride are mixed. Therefore, the production method according to the present embodiment may further include a separation step of separating the target tetrahydroborate from the object to be treated. Examples of the separation method (classification method) include a gravity classification method, an inertial classification method, and a centrifugal classification method.
（２）高温高圧処理を用いる方法。
本実施形態に係るテトラヒドロほう酸塩の製造方法は、ほう酸塩と、上記水素化マグネシウムの製造方法により得られる水素化マグネシウムとを含む被処理物に対し、温度３５０℃以上且つ絶対圧０．２ＭＰａ以上の条件にて熱処理を施す高温高圧処理工程を備えるものであってよい。
(2) A method using high temperature and high pressure treatment.
The method for producing tetrahydroborate according to the present embodiment has a temperature of 350 ° C. or higher and an absolute pressure of 0.2 MPa or higher with respect to the object to be treated containing the borate and magnesium hydride obtained by the above-mentioned method for producing magnesium hydride. It may be provided with a high-temperature and high-pressure treatment step of performing heat treatment under the above conditions.
（高温高圧処理工程）
本工程では、例えばほう酸塩としてメタほう酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）を、還元剤として水素化マグネシウムをそれぞれ用いた場合、以下の反応（４）が生じると考えられる。
ＮａＢＯ２＋２ＭｇＨ２→ＮａＢＨ４＋２ＭｇＯ （４）
(High temperature and high pressure processing process)
In this step, for example, when sodium metaborate (NaBO 2 ) is used as the borate and magnesium hydride is used as the reducing agent, the following reaction (4) is considered to occur.
NaBO 2 + 2MgH 2 → NaBH 4 + 2MgO (4)
高温高圧処理工程を実施する手段としては、例えばオートクレーブが挙げられる。オートクレーブは簡便に高温高圧条件を実現させることができるため、化学反応促進効果を効率よく生じさせることができる。これによりテトラヒドロほう酸塩を高速に製造することができ、製造コストを低く抑えることができる。 Examples of means for carrying out the high-temperature and high-pressure treatment step include an autoclave. Since the autoclave can easily realize high temperature and high pressure conditions, the chemical reaction promoting effect can be efficiently produced. As a result, tetrahydroborate can be produced at high speed, and the production cost can be kept low.
オートクレーブ処理を行う場合の処理雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガス雰囲気や、水素（Ｈ）を構成元素として含有するガス雰囲気が挙げられる。水素（Ｈ）を構成元素として含有するガスとしては、例えば、水素ガス、炭化水素ガス、ＮＨ３ガス等が挙げられる。なお、予め炭化水素（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ６Ｈ６等）を用いることで、反応を促進するためのプロタイドを容易に供給できる。これにより、製造効率をより向上することができる。 Examples of the treatment atmosphere in the case of performing the autoclave treatment include an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, helium, and neon, and a gas atmosphere containing hydrogen (H) as a constituent element. Examples of the gas containing hydrogen (H) as a constituent element include hydrogen gas, hydrocarbon gas, NH 3 gas and the like. By using hydrocarbons (CH 4 , C 2 H 2 , C 6 H 6, etc.) in advance, a protein for promoting the reaction can be easily supplied. Thereby, the manufacturing efficiency can be further improved.
オートクレーブ処理の設定温度は、３５０℃以上とすることができ、４５０℃以上であってよく、５５０℃以上であってよい。設定温度の上限は、例えば７５０℃とすることができる。また、設定圧力は、絶対圧０．２ＭＰａ以上とすることができ、０．５ＭＰａ以上であってよく、１ＭＰａ以上であってよい。設定圧力の上限は、例えば絶対圧２ＭＰａとすることができる。処理時間は２〜４時間とすることができる。設定温度と設定圧力を上げるとより化学反応が推進しやすくなるが、設定温度５５０℃、設定圧力（絶対圧）１ＭＰａとすることが好ましい。 The set temperature of the autoclave treatment can be 350 ° C. or higher, 450 ° C. or higher, or 550 ° C. or higher. The upper limit of the set temperature can be, for example, 750 ° C. Further, the set pressure can be an absolute pressure of 0.2 MPa or more, may be 0.5 MPa or more, and may be 1 MPa or more. The upper limit of the set pressure can be, for example, an absolute pressure of 2 MPa. The processing time can be 2 to 4 hours. Increasing the set temperature and the set pressure makes it easier to promote the chemical reaction, but it is preferable that the set temperature is 550 ° C. and the set pressure (absolute pressure) is 1 MPa.
還元剤としての水素化マグネシウムは、ほう酸塩との反応性の観点から、その平均粒子径は０．０００１〜３ｍｍとすることができる。水素化マグネシウムは粒子状（球状）とすることができる。 The average particle size of magnesium hydride as a reducing agent can be 0.0001 to 3 mm from the viewpoint of reactivity with borate. Magnesium hydride can be in the form of particles (spherical).
（予備加熱工程、ほう酸塩調製工程、分離工程）
本実施形態に係る製造方法は、上記の予備加熱工程、ほう酸塩調製工程、分離工程等をさらに備えていてよい。
(Preheating process, borate preparation process, separation process)
The production method according to the present embodiment may further include the above-mentioned preheating step, borate preparation step, separation step and the like.
以下、実施例により本開示をさらに詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present disclosure will be described in more detail with reference to Examples, but the present disclosure is not limited to these Examples.
＜水素化マグネシウムの製造＞
（実験例１）
図１に示す装置を用いて、水素化マグネシウムの製造を行った。マグネシウム系原料としてＭｇＯ（酸化マグネシウム：キシダ化学株式会社製、品番０２０−４６７７５）粉末０．５ｇを準備し、これにＭｇＨ２（水素化マグネシウム：富士フイルム和光純薬株式会社製、品番１３７−１７３９１）粉末０．０３３ｇを加えて、乳鉢及び乳棒を用いて撹拌混合した。得られた原料混合物（試料Ｓ）を試料ホルダ１１に載せ、試料ホルダ１１を反応容器１０内に載置した。反応容器１０としては容積が２．５Ｌのものを使用した。反応容器１０内を１０−４Ｐａとなるまで真空排気し、水素ガスを、流量が５０ｓｃｃｍとなるよう調整して反応容器１０内に供給した。そして、反応容器１０内の圧力が１１０Ｐａに維持されるよう排気速度を調整した。赤外線加熱装置１２の電源を入れ、ガラス伝導ロッド１３及び試料ホルダ１１を介して試料Ｓを１２０℃に加熱した。
<Manufacturing of magnesium hydride>
(Experimental Example 1)
Magnesium hydride was produced using the apparatus shown in FIG. As a magnesium-based raw material, 0.5 g of MgO (magnesium oxide: manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., product number 020-46775) powder was prepared, and MgH 2 (magnesium hydride: manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product number 137-1391) was prepared. ) Powder 0.033 g was added, and the mixture was stirred and mixed using a mortar and a pestle. The obtained raw material mixture (Sample S) was placed on the sample holder 11, and the sample holder 11 was placed in the reaction vessel 10. As the reaction vessel 10, a vessel having a volume of 2.5 L was used. The inside of the reaction vessel 10 was evacuated to 10 -4 Pa, and hydrogen gas was supplied into the reaction vessel 10 after adjusting the flow rate to 50 sccm. Then, the exhaust speed was adjusted so that the pressure in the reaction vessel 10 was maintained at 110 Pa. The power of the infrared heating device 12 was turned on, and the sample S was heated to 120 ° C. via the glass conduction rod 13 and the sample holder 11.
マイクロ波発振器２０の電源を入れ、反応容器１０内に周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を入射した。その際、マイクロ波反射電力が最小となるようにチューナー２３にて調整した。マイクロ波入射電力は３５０Ｗ、マイクロ波反射電力は７０Ｗであった。反応容器１０内にマイクロ波で励起された水素プラズマが発生し、試料ホルダ１１に載せられた試料Ｓをプラズマ処理した。プラズマ処理中は、振動発生器１４により試料ホルダ１１に振動を与え、試料Ｓを流動させた。プラズマ処理時間は１０分間とした。 The power of the microwave oscillator 20 was turned on, and a microwave having a frequency of 2.45 GHz was incident on the reaction vessel 10. At that time, the tuner 23 was adjusted so that the microwave reflected power was minimized. The microwave incident power was 350 W and the microwave reflected power was 70 W. Hydrogen plasma excited by microwaves was generated in the reaction vessel 10, and the sample S placed on the sample holder 11 was plasma-treated. During the plasma treatment, the sample holder 11 was vibrated by the vibration generator 14 to cause the sample S to flow. The plasma treatment time was 10 minutes.
上記所定の処理時間経過後、マイクロ波発振器２０、振動発生器１４、及び赤外線加熱装置１２の電源を切り、水素ガスの供給を停止した。その後、反応容器１０内を大気解放し、プラズマ処理された試料を取り出した。 After the elapse of the predetermined processing time, the power of the microwave oscillator 20, the vibration generator 14, and the infrared heating device 12 was turned off, and the supply of hydrogen gas was stopped. Then, the inside of the reaction vessel 10 was released to the atmosphere, and the plasma-treated sample was taken out.
（実験例２）
マイクロ波反射電力の調整後、フィラメント１７に電流を供給してフィラメント温度を２０００℃まで上げた。これにより反応容器１０内に熱電子を供給した。このこと以外は、実験例１と同様にしてプラズマ処理を行い、プラズマ処理された試料を得た。
(Experimental Example 2)
After adjusting the microwave reflected power, a current was supplied to the filament 17 to raise the filament temperature to 2000 ° C. As a result, thermions were supplied into the reaction vessel 10. Except for this, plasma treatment was performed in the same manner as in Experimental Example 1 to obtain a plasma-treated sample.
（実験例３）
マグネシウム系原料としてＭｇＯ粉末に代えてＭｇ（金属マグネシウム：林純薬工業株式会社製、品番１３００００４５）粉末を用いたこと、及びプラズマ処理時間を３０分間としたこと以外は、実験例１と同様にしてプラズマ処理された試料を得た。
(Experimental Example 3)
Same as Experimental Example 1 except that Mg (metal magnesium: manufactured by Hayashi Junyaku Kogyo Co., Ltd., product number 13000045) powder was used instead of MgO powder as the magnesium-based raw material, and the plasma treatment time was set to 30 minutes. A plasma-treated sample was obtained.
（比較実験例１）
マグネシウム系原料に水素化マグネシウムを添加しなかったこと以外は、実験例１と同様にしてプラズマ処理を行い、プラズマ処理された試料を得た。
(Comparative Experiment Example 1)
Plasma treatment was carried out in the same manner as in Experimental Example 1 except that magnesium hydrogenated was not added to the magnesium-based raw material, and a plasma-treated sample was obtained.
（評価）
ラマン分光測定により生成物の評価を実施した。いずれの実験例においても水素化マグネシウムが得られたことが分かった。９５０〜９６０ｃｍ−１付近（９５６ｃｍ−１）におけるＭｇＨ２由来のピーク強度は、実験例２＞実験例１＞実験例３＞比較実験例１、の順で高かった。２５０〜２６５ｃｍ−１付近（２５７ｃｍ−１）におけるＭｇＨｘ由来のピーク強度は、実験例３＞実験例２＞実験例１＞比較実験例１、の順で高かった。
(Evaluation)
The product was evaluated by Raman spectroscopy. It was found that magnesium hydride was obtained in all the experimental examples. The peak intensities derived from MgH 2 in the vicinity of 950 to 960 cm -1 (956 cm -1 ) were higher in the order of Experimental Example 2> Experimental Example 1> Experimental Example 3> Comparative Experimental Example 1. Peak intensity derived from the MgHx in 250~265cm around -1 (257cm -1) is Experiment 3> Experiment 2> Experiment 1> Comparative Example 1 was higher in the order of.
（観察）
実験例３にて得られた試料を走査型電子顕微鏡にて観察した。図２は実験例３で得られた試料のＳＥＭ画像である。図２に示すように、水素プラズマ処理されたＭｇ粉末表面はプラズマによる粗化が進んでおり、幅１０ｎｍ程度の尾根状の***が満遍なく生じていた。
(Observation)
The sample obtained in Experimental Example 3 was observed with a scanning electron microscope. FIG. 2 is an SEM image of the sample obtained in Experimental Example 3. As shown in FIG. 2, the surface of the Mg powder treated with hydrogen plasma was roughened by plasma, and ridge-shaped ridges having a width of about 10 nm were evenly generated.
＜テトラヒドロほう酸塩の製造＞
（メカノケミカル処理）
ほう酸塩としてＮａＢＯ２・４Ｈ２Ｏ（メタほう酸ナトリウム四水和物：キシダ化学株式会社製、含量９８質量％）を準備した。これをボールミルで粉砕処理しながら３６０℃で２時間加熱して結晶水を除去し、ＮａＢＯ２（無水メタほう酸ナリウム）を得た。得られたＮａＢＯ２の平均粒子径は１００μｍであった。平均粒子径はデジタルマイクロスコープにより測定した。また、還元剤として、上記実験例１にて得られたＭｇＨ２を準備した。
<Manufacturing of tetrahydroborate>
(Mechanochemical treatment)
NaBO 2 · 4H 2 O as the borate (meth sodium borate tetrahydrate: Kishida Chemical Co., Ltd., content of 98 wt%) was prepared. This was pulverized with a ball mill and heated at 360 ° C. for 2 hours to remove water of crystallization to obtain NaBO 2 (anhydrous metaborate). The average particle size of the obtained NaBO 2 was 100 μm. The average particle size was measured with a digital microscope. Further, as a reducing agent, MgH 2 obtained in Experimental Example 1 above was prepared.
次に、媒体撹拌ミルを用いて、ＮａＢＯ２及びＭｇＨ２を含む被処理物に対し、メカノケミカル処理を行った。ＮａＢＯ２を７．６ｇ、ＭｇＨ２を６．０ｇ、それぞれ秤量して、粉砕メディアと共に媒体撹拌ミル容器に投入し、メカノケミカル処理を行った。処理時間は６時間とした。 Next, a mechanochemical treatment was performed on the object to be treated containing NaBO 2 and MgH 2 using a medium stirring mill. 7.6 g of NaBO 2 and 6.0 g of MgH 2 were weighed and put into a medium stirring mill container together with a pulverized medium for mechanochemical treatment. The processing time was 6 hours.
処理後の試料を取出し、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて測定評価を行った。その結果、原料であるＮａＢＯ２とＭｇＨ２由来のピークは全く検出されず、ＮａＢＨ４（水素化ほう素ナトリウム）とＭｇＯ（酸化マグネシウム）由来のピークのみが検出された。
この結果から、ＮａＢＯ２からＮａＢＨ４への水素化率はほぼ１００％であり、充分量の水素化ほう素ナトリウムを効率的に得られることが分かった。
The treated sample was taken out and measured and evaluated using an X-ray diffractometer (MiniFlex 600, manufactured by Rigaku Co., Ltd.). As a result, no peaks derived from the raw materials NaBO 2 and MgH 2 were detected, and only peaks derived from NaBH 4 (sodium borohydride) and MgO (magnesium oxide) were detected.
From this result, it was found that the hydrogenation rate from NaBO 2 to NaBH 4 was almost 100%, and a sufficient amount of sodium borohydride could be efficiently obtained.
（高温高圧処理）
上記メカノケミカル処理の場合と同様にして、ＮａＢＯ２及びＭｇＨ２を準備した。
(High temperature and high pressure processing)
NaBO 2 and MgH 2 were prepared in the same manner as in the case of the above mechanochemical treatment.
次に、オートクレーブを用いて、ＮａＢＯ２及びＭｇＨ２を含む被処理物に対し、高温高圧処理を行った。ＮａＢＯ２を３．８ｇ、ＭｇＨ２を３．０ｇ、それぞれ秤量してオートクレーブ容器に投入して、温度５５０℃且つ絶対圧１ＭＰａの条件で高温高圧処理を行った。処理時間は４時間とした。 Next, using an autoclave, a high-temperature and high-pressure treatment was performed on the object to be treated containing NaBO 2 and MgH 2. 3.8 g of NaBO 2 and 3.0 g of MgH 2 were weighed and charged into an autoclave container, and high-temperature and high-pressure treatment was performed under the conditions of a temperature of 550 ° C. and an absolute pressure of 1 MPa. The processing time was 4 hours.
処理後の試料を取出し、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて測定評価を行った。その結果、原料であるＮａＢＯ２とＭｇＨ２由来のピークは全く検出されず、ＮａＢＨ４とＭｇＯ由来のピークのみが検出された。
この結果から、ＮａＢＯ２からＮａＢＨ４への水素化率はほぼ１００％であり、充分量の水素化ほう素ナトリウムを効率的に得られることが分かった。
The treated sample was taken out and measured and evaluated using an X-ray diffractometer (MiniFlex 600, manufactured by Rigaku Co., Ltd.). As a result, no peaks derived from the raw materials NaBO 2 and MgH 2 were detected, and only peaks derived from NaBH 4 and MgO were detected.
From this result, it was found that the hydrogenation rate from NaBO 2 to NaBH 4 was almost 100%, and a sufficient amount of sodium borohydride could be efficiently obtained.
１０…反応容器、１１…試料ホルダ、１２…赤外線加熱装置、１３…ガラス伝導ロッド、１４…振動発生器、１５…配管、１６…真空ポンプ、１７…フィラメント、２０…マイクロ波発振器、２１…アイソレーター、２２…パワーモニター、２３…チューナー、２４…矩形同軸導波路変換器、３０…炭化水素ガスボンベ、３１…水素ガスボンベ、３２…水素混合ガスボンベ、４０…可撓同軸導波路、４１…石英板（誘電体）、４２…配管、１００…水素化マグネシウムの製造装置、Ｐ…プラズマ、Ｓ…原料混合物。 10 ... Reaction vessel, 11 ... Sample holder, 12 ... Infrared heating device, 13 ... Glass conduction rod, 14 ... Vibration generator, 15 ... Piping, 16 ... Vacuum pump, 17 ... Filament, 20 ... Microwave oscillator, 21 ... Isolator , 22 ... Power monitor, 23 ... Tuner, 24 ... Rectangular coaxial waveguide converter, 30 ... Hydrocarbon gas bomb, 31 ... Hydrogen gas bomb, 32 ... Hydrogen mixed gas bomb, 40 ... Flexible coaxial waveguide, 41 ... Quartz plate (dielectric) Body), 42 ... Piping, 100 ... Magnesium hydride production equipment, P ... Plasma, S ... Raw material mixture.
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| JP7286110B2 (en) | 2023-06-05 |
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