JP2021034631A - 積層型電子部品および積層型電子部品の製造方法 - Google Patents

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義人 齊藤
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政基 増田
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Hidekazu Tamura
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Abstract

【課題】高い信頼性を得ることができる積層型電子部品を提供する。
【解決手段】積層型電子部品１００は、複数の誘電体層１１と複数の内部電極層１２とを含み、複数の内部電極層１２がそれぞれ誘電体層１１を介して相対している電極相対部１３を有する積層体１０を備える。積層体１０は、積層方向の厚さが１．５ｍｍ以上、積層方向に直交する長さが３．０ｍｍ以上、積層方向と長さ方向に直交する幅が１．５ｍｍ以上である。誘電体層１１は、元素としてＢａと、Ｔｉと、Ｃｌとを含む。電極相対部１３全体のＣｌ濃度Ｃ1は、１０ｗｔｐｐｍ≦Ｃ1≦５０ｗｔｐｐｍである。そして、積層方向からの平面視における電極相対部１３の仮想的な中心軸線ＯＬ上で、電極相対部１３の中央部におけるＣｌ濃度Ｃ2と、電極相対部１３の両端部におけるＣｌ濃度Ｃ3とは、０．５Ｃ2≦Ｃ3＜Ｃ2を満たす。
【選択図】図１

Description

この開示は、積層型電子部品に関する。
代表的な積層型電子部品である積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体層と複数の内部電極層とを含む積層体を備える。この積層体は、ＢａＴｉＯ3粉末と種々の添加物とを含む誘電体原料粉末を用いて製造されることが多い。ＢａＴｉＯ3粉末は、固相合成法、水熱合成法および蓚酸法などにより得ることができる。
ところで、ＢａＴｉＯ3粉末の製造に用いられる原料には、Ｃｌ化合物またはＣｌが含まれている化合物が用いられることがある。そのような原料を用いて製造されたＢａＴｉＯ3粉末には、原料に由来するＣｌが含まれている。ＢａＴｉＯ3粉末中に含まれるＣｌの濃度が高くなると、焼成後の積層体内に残留するＣｌ濃度も高くなる。この場合、積層セラミックコンデンサの信頼性が低下する、すなわち高温負荷寿命が短くなる虞がある。
そのため、積層体内のＣｌ濃度を低減させるための取り組みが行なわれている。例えば、特開２０１６−９４３２４号公報（特許文献１）には、固相合成法において、Ｃｌ除去工程を設けることにより、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを製造することのできるＢａＴｉＯ3粉末を得る技術が開示されている。
特開２０１６−９４３２４号公報
しかしながら、特許文献１には、積層セラミックコンデンサの信頼性に直接関わる焼成後の積層体内のＣｌ濃度およびその分布については、何ら言及されていない。
この開示の目的は、焼成後の積層体内のＣｌ濃度およびその分布に着目した、高い信頼性を得ることができる積層型電子部品およびその積層型電子部品の製造方法を提供することである。
この開示に従う積層型電子部品は、複数の誘電体層と複数の内部電極層とを含み、複数の内部電極層がそれぞれ誘電体層を介して相対している電極相対部を有する積層体を備える。積層体は、積層方向の厚さが１．５ｍｍ以上、積層方向に直交する長さが３．０ｍｍ以上、積層方向と長さ方向に直交する幅が１．５ｍｍ以上である。
誘電体層は、元素としてＢａと、Ｔｉと、Ｃｌとを含む。電極相対部全体のＣｌ濃度Ｃ1は、１０ｗｔｐｐｍ≦Ｃ1≦５０ｗｔｐｐｍである。そして、積層方向からの平面視における電極相対部の仮想的な中心軸線上で、電極相対部の中央部におけるＣｌ濃度Ｃ2と、電極相対部の両端部におけるＣｌ濃度Ｃ3とは、０．５Ｃ2≦Ｃ3＜Ｃ2を満たす。
この開示に従う積層型電子部品の製造方法は、以下の工程を備える。１つの工程は、ＢａとＴｉとＣｌとを含む誘電体粉末を用いて、複数の焼結前誘電体層を得る工程である。別の工程は、焼結前誘電体層に焼結前内部電極層を形成する工程である。さらに別の工程は、焼結前内部電極層が形成された焼結前誘電体層を含む複数の焼結前誘電体層を積層し、焼結前積層体を得る工程である。そして、さらに別の工程は、焼結前積層体を第１の温度で焼結させ、積層された複数の誘電体層と複数の内部電極層とを含む積層体を得る工程である。
積層体を得る工程は、第２の温度で０．５時間以上保持する保持工程、および第２の温度から第１の温度までの昇温速度を、第３の温度から第２の温度までの昇温速度の半分以下にする昇温工程の少なくとも一方を含む。第２の温度は、第１の温度より５０℃から２００℃低い温度である。第３の温度は、第２の温度より１５０℃から３５０℃低い温度である。
この開示に従う積層型電子部品は、高い信頼性を得ることができる。また、この開示に従う積層型電子部品の製造方法は、高い信頼性を有する積層型電子部品を製造することができる。
図１（Ａ）は、この開示に従う積層型電子部品の実施形態である積層セラミックコンデンサ１００の長さ方向中央部の断面図である。図１（Ｂ）は、積層セラミックコンデンサ１００の幅方向中央部の断面図である。 電極相対部１３のＣｌ濃度と絶縁抵抗（以後、ＩＲと略称することがある）の温度変化との関係を表したグラフである。 電極相対部１３のＣｌ濃度と高温負荷寿命との関係を表したグラフである。 電極相対部１３内のＣｌ濃度分布を調べるために準備した試料の、長さ方向中央部の断面図である。 図５（Ａ）は、高温負荷寿命と高温ＩＲ低下箇所との関係を調べるために準備した、積層体１０の両端面の端部にのみ外部電極が付与された積層セラミックコンデンサの、第２の端面１６ｂを見た正面図である。図５（Ｂ）は、同試料の幅方向中央部の断面図である。 図６（Ａ）は、高温負荷寿命と高温ＩＲ低下箇所との関係を調べるために準備した、積層体１０の両端面の中央部にのみ外部電極が付与された積層セラミックコンデンサの、第２の端面１６ｂを見た正面図である。図６（Ｂ）は、同試料の幅方向中央部の断面図である。 電極相対部１３内の高温ＩＲ低下箇所と高温負荷寿命との関係を表したグラフである。 電極相対部１３内のＣｌ濃度分布と高温負荷寿命との関係を表したグラフである。 図９（Ａ）は、この開示に従う積層型電子部品の製造方法が備える、焼結前積層体を焼結させて積層体１０を得る工程における焼成雰囲気の温度プロファイルの一例である。図９（Ｂ）は、焼成雰囲気の温度プロファイルの別の例である。
この開示の特徴とするところを、図面を参照しながら説明する。なお、以下に示す積層型電子部品の各実施形態では、同一のまたは共通する部分について図中同一の符号を付し、その説明は繰り返さないことがある。
−積層型電子部品の実施形態−
この開示に従う積層型電子部品の実施形態を示す積層セラミックコンデンサ１００について、図１ないし図７を用いて説明する。
＜積層セラミックコンデンサの構造＞
積層セラミックコンデンサ１００の構造について、以下に説明する。図１は、積層セラミックコンデンサ１００の断面図である。積層セラミックコンデンサ１００は、積層体１０を備えている。積層体１０は、積層された複数の誘電体層１１と複数の内部電極層１２とを含む。
誘電体層１１は、元素としてＢａと、Ｔｉと、Ｃｌとを含む。誘電体層１１は、化合物としてＢａＴｉＯ3を基本的な構造とするペロブスカイト型化合物を含む複数の結晶粒を含む。
なお、誘電体層１１に含まれるＣｌは、基本的には、前述したように誘電体原料中のＢａＴｉＯ3粉末に含まれていたものである。ただし、例えば焼成時にダミーチップを周辺に配置した場合、ダミーチップから飛散したＣｌガスが未焼結の誘電体層内に吸収されることがある。このような焼成時の雰囲気から吸収されたＣｌも、焼結後の誘電体層１１に含まれるＣｌとなり得る。
内部電極層１２を構成する導電性材料としては、Ｎｉ、Ｎｉ合金、ＣｕおよびＣｕ合金のうち１つから選ばれる少なくとも一種の金属または当該金属を含む合金を用いることができる。内部電極層１２は、共材と呼ばれる誘電体粒子をさらに含んでいてもよい。共材は、積層体１０の焼成時において、内部電極層１２の焼結収縮特性を誘電体層１１の焼結収縮特性に近づけるために添加されるものであり、その効果が発現されるものであればよい。
積層体１０は、第１の主面１４ａおよび第２の主面１４ｂと、第１の側面１５ａおよび第２の側面１５ｂと、第１の端面１６ａおよび第２の端面１６ｂとを有する。第１の主面１４ａおよび第２の主面１４ｂは、積層方向において相対している。第１の側面１５ａおよび第２の側面１５ｂは、積層方向と直交する幅方向において相対している。第１の端面１６ａおよび第２の端面１６ｂは、積層方向および幅方向と直交する長さ方向において相対している。
積層体１０は、上記の各主面および各側面により囲まれた、積層方向の厚さが１．５ｍｍ以上、積層方向に直交する長さが３．０ｍｍ以上、積層方向と長さ方向に直交する幅が１．５ｍｍ以上の直方体形状である。なお、直方体の角部および稜線部は、バレル加工などにより丸みを付けられていてもよい。
すなわち、図１（Ａ）は、積層セラミックコンデンサ１００の長さ方向中央部の断面図である。図１（Ｂ）は、積層セラミックコンデンサ１００の幅方向中央部の断面図である。
複数の誘電体層１１は、外層部と内層部とを備える。外層部は、積層体１０の第１の主面１４ａと第１の主面１４ａに最も近い内部電極層１２との間に設けられた第１の外層部Ｄ１と、第２の主面１４ｂと第２の主面１４ｂに最も近い内部電極層１２との間に設けられた第２の外層部Ｄ２とを含む。内層部は、第１の外層部Ｄ１と第２の外層部Ｄ２とに挟まれた領域に配置されている。以後の説明では、特に断りのない限り、内層部の誘電体層１１を、単に誘電体層１１と呼称する。
複数の内部電極層１２は、第１の内部電極層１２ａと第２の内部電極層１２ｂとを有する。第１の内部電極層１２ａは、誘電体層１１を介して第２の内部電極層１２ｂと相対する領域と、積層体１０の第１の端面１６ａに至る引き出し領域とを有している。第２の内部電極層１２ｂは、誘電体層１１を介して第１の内部電極層１２ａと相対する領域と、積層体１０の第２の端面１６ｂに至る引き出し領域とを有している。
積層体１０において、第１の内部電極層１２ａと第２の内部電極層１２ｂと誘電体層１１とが積層されている部分を、電極相対部１３とする（図１（Ａ）、（Ｂ）において点線で囲まれた部分）。すなわち、図１に示されている積層体１０は、電極相対部１３と第１の外層部Ｄ１と第２の外層部Ｄ２とから構成される。
１つの第１の内部電極層１２ａと１つの第２の内部電極層１２ｂとが誘電体層１１を介して相対することにより、１つのコンデンサが形成される。積層セラミックコンデンサ１００は、電極相対部１３に含まれる複数個のコンデンサが、後述する第１の外部電極１７ａおよび第２の外部電極１７ｂを介して並列接続されているものと言える。
積層セラミックコンデンサ１００は、第１の外部電極１７ａと第２の外部電極１７ｂとをさらに備えている。第１の外部電極１７ａは、第１の内部電極層１２ａと電気的に接続されるように第１の端面１６ａに形成され、第１の端面１６ａから第１の主面１４ａ、第２の主面１４ｂ、第１の側面１５ａおよび第２の側面１５ｂに延びている。第２の外部電極１７ｂは、第２の内部電極層１２ｂと電気的に接続されるように第２の端面１６ｂに形成され、第２の端面１６ｂから第１の主面１４ａ、第２の主面１４ｂ、第１の側面１５ａおよび第２の側面１５ｂに延びている。
第１の外部電極１７ａおよび第２の外部電極１７ｂは、下地電極層と下地電極層上に配置されためっき層とを有する。下地電極層は、焼結体層、導電性樹脂層、金属薄膜層およびめっき層から選ばれる少なくとも１つを含む。
焼結体層は、金属粉末とガラス粉末とを含むペーストが焼き付けられたものであり、導電体領域と酸化物領域とを含む。導電体領域は、上記の金属粉末が焼結した金属焼結体を含んでいる。金属粉末としては、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇなどから選ばれる少なくとも一種または当該金属を含む合金を用いることができる。酸化物領域は、上記のガラス粉末に由来するガラス成分を含んでいる。ガラス粉末としては、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＢａＯ系のガラス材料などを用いることができる。
なお、焼結体層は、異なる成分で複数層形成されていてもよい。また、焼結体層は、積層体１０と同時焼成されてもよく、積層体１０が焼成された後に焼き付けられてもよい。
導電性樹脂層は、例えば金属微粒子のような導電性粒子と樹脂部とを含む。導電性粒子を構成する金属としては、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇなどから選ばれる少なくとも一種または当該金属を含む合金を用いることができる。樹脂部を構成する樹脂としては、エポキシ系の熱硬化性樹脂などを用いることができる。導電性樹脂層は、異なる成分で複数層形成されていてもよい。
金属薄膜層は、スパッタリングまたは蒸着などの薄膜形成法により形成され、金属微粒子が堆積された厚さ１μｍ以下の層である。金属薄膜層を構成する金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕなどから選ばれる少なくとも一種または当該金属を含む合金を用いることができる。金属薄膜層は、異なる成分で複数層形成されていてもよい。
下地電極としてのめっき層は、積層体１０上に直接設けられ、前述の内部電極層と直接接続される。当該めっき層には、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＺｎなどから選ばれる少なくとも一種または当該金属を含む合金を用いることができる。例えば、内部電極層１２を構成する金属としてＮｉを用いた場合、当該めっき層としては、内部電極層１２との接合性がよいＣｕを用いることが好ましい。
下地電極層上に配置されためっき層を構成する金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＳｎなどから選ばれる少なくとも一種または当該金属を含む合金を用いることができる。当該めっき層は、異なる成分で複数層形成されていてもよい。好ましくは、Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層の２層である。
Ｎｉめっき層は、下地電極層上に配置され、積層型電子部品を実装する際に、下地電極層がはんだによって侵食されることを防止することができる。Ｓｎめっき層は、Ｎｉめっき層上に配置される。Ｓｎめっき層は、Ｓｎを含むはんだとの濡れ性がよいため、積層型電子部品を実装する際に、実装性を向上させることができる。なお、これらのめっき層は、必須ではない。
＜電極相対部のＣｌ濃度＞
まず、焼成後の積層体１０内の電極相対部１３のＣｌ濃度に着目した。積層セラミックコンデンサ１００において、電極相対部１３全体のＣｌ濃度Ｃ1は、１０ｗｔｐｐｍ≦Ｃ1≦５０ｗｔｐｐｍである。電極相対部１３全体のＣｌ濃度Ｃ1の範囲を規定した理由について、図２および図３ならびに表１と表２とを用いて説明する。
上記のＣｌ濃度を規定するために行なわれた調査について説明する。まず、ＩＲに着目した調査が行われた。表１に試料Ａないし試料Ｊとして表された、異なるＣｌ濃度を有する種々の積層体が作製された。試料Ａないし試料Ｊは、それぞれ１００個準備された。試料Ａないし試料Ｊは、積層方向の厚さが約１．５５ｍｍ、積層方向に直交する長さが約３．１０ｍｍ、積層方向と長さ方向に直交する幅が約１．５５ｍｍの直方体形状であった。各試料の外形寸法は、１０個の測定値の平均値として求められた。
また、誘電体層の平均厚さｔａは、７．５μｍであった。誘電体層の平均厚さｔａは、下記のようにして測定することができる。まず、積層体の幅と厚さとにより規定される断面（図１（Ａ）に示されている面）が露出するように、長さ方向の１／２程度まで研磨を行った。そして、研磨による内部電極層の延びをなくすために、イオンミリングにより上記の断面を加工した。
得られた研磨後の積層体について、上記の断面の幅方向の中央部近傍において内部電極層と直交するような仮想線を想定した（後述の図４参照）。そして、仮想線に沿って研磨体の静電容量の取得に係る誘電体層と内部電極層とが積層された領域を積層方向に３等分し、上部領域、中央領域および下部領域の３つの領域に分けた。
誘電体層の平均厚さｔａは、上記の仮想線上の各領域中央部で走査型電子顕微鏡（以後、ＳＥＭと略称することがある）観察像の画像解析を行なうことにより求められた。ただし、厚さの測定は、各領域において最外の誘電体層、および内部電極層が欠損していることにより２層以上の誘電体層が繋がって観察される部分を除いて行なった。誘電体層の平均厚さｔａは、誘電体層の複数箇所（１０箇所以上）での厚さの算術平均として求めることができる。
積層体の外層部が研磨により除去され、電極相対部がそれぞれの積層体から取り出された。なお、外層部と電極相対部との界面が平坦ではない場合には、外層部が確実に除去されるように、電極相対部の一部までが研磨により除去されてもよい。また、外層部の除去は、例えば外層部を電気化学的あるいは物理的に剥離するなど、研磨以外の方法で行なわれてもよい。
そして、取り出された上記の電極相対部が粉砕されることで得られた試料のＣｌ濃度が、燃焼イオンクロマトグラフィー（以後、燃焼ＩＣと略称することがある）により測定された。燃焼ＩＣとは、加熱炉内で試料を燃焼させ、試料内に含まれている目的成分をガス化して吸収液に捕集し、ＩＣで分離定量する方法である。今回の調査では、燃焼温度を１１００℃、キャリアガスをＡｒとし、Ｃｌの検出は、吸収液の電気伝導度（サプレッサー方式）の測定により行なわれた。各試料のＣｌ濃度は、３個の測定値の平均値として求められた。
また、試料Ａないし試料Ｊに外部電極を形成し、積層体内のＣｌ濃度が異なる種々の積層体を備えた積層セラミックコンデンサを作製した。なお、外部電極は、金属粉末とガラス粉末とを含むペーストの焼き付けにより形成された。これらの積層セラミックコンデンサについて、１５０℃で１００Ｖの直流電圧を１２０秒印加することにより、高温ＩＲが測定された。高温ＩＲは、１０個の測定値の平均値として求められた。高温ＩＲの測定結果は、Ｃｌ濃度と併せて表１に示されている。
また、２５℃、８５℃、１２５℃、１５０℃、１６５℃および１７５℃で１００Ｖの直流電圧を１２０秒分印加することにより、ＩＲの温度変化が調べられた。それぞれのＩＲの値は、１０個の測定値の平均値として求められた。その結果が図２に示される。図２の縦軸は対数表示されたＩＲ（ｌｏｇ（ＩＲ））であり、横軸は測定温度である。なお、ＩＲの測定装置には、測定回路の保護のため１３ｋΩの保護抵抗が取り付けられている。そのため、ｌｏｇ（ＩＲ）が４．２以下であるとは、ＩＲが測定範囲の下限値以下であることを示している。
表１および図２に示された結果から、電極相対部全体のＣｌ濃度が１０ｗｔｐｐｍ以上、５５ｗｔｐｐｍ以下である場合、高い高温ＩＲおよび優れたＩＲの温度特性を示す積層セラミックコンデンサが得られることが分かる。すなわち、電極相対部全体のＣｌ濃度が上記の場合、今回試験に供された形状の積層セラミックコンデンサにおいて、１５０℃でのｌｏｇ（ＩＲ）が７以上となる。また、急激なＩＲの低下が１７５℃まで抑えられる。
次に、高温負荷寿命に着目した調査が行われた。表２に試料Ｋないし試料Ｒとして表された、異なるＣｌ濃度を有する種々の積層体が作製された。試料Ｋないし試料Ｒは、それぞれ１００個準備された。試料Ｋないし試料Ｒは、積層方向の厚さが約１．５５ｍｍ、積層方向に直交する長さが約３．１０ｍｍ、積層方向と長さ方向に直交する幅が約１．５５ｍｍの直方体形状であった。各試料の外形寸法は、１０個の測定値の平均値として求められた。また、誘電体層の平均厚さｔａは、７．５μｍであった。
積層体の外層部が研磨により除去され、電極相対部がそれぞれの積層体から取り出された。なお、前述したように、外層部と電極相対部との界面が平坦ではない場合には、外層部が確実に除去されるように、電極相対部の一部までが研磨により除去されてもよい。また、外層部の除去は、研磨以外の方法で行なわれてもよい。そして、電極相対部内のＣｌ濃度が、燃焼ＩＣにより測定された。各試料のＣｌ濃度は、３個の測定値の平均値として求められた。
また、試料Ｋないし試料Ｒに外部電極を形成し、積層体内のＣｌ濃度が異なる種々の積層体を備えた積層セラミックコンデンサを作製した。なお、外部電極は、金属粉末とガラス粉末とを含むペーストの焼き付けにより形成された。これらの積層セラミックコンデンサについて、１５０℃で１００Ｖの直流電圧を１２０秒印加することにより、高温ＩＲが測定された。高温ＩＲは、１０個の測定値の平均値として求められた。
これらの試料Ｋないし試料Ｒに関連した積層セラミックコンデンサについては、温度１９０℃で、１５０Ｖの直流電圧を印加した高温負荷試験が行なわれ、それらの抵抗値の経時変化が測定された。試験個数は、各試料につき１０個である。また、誘電体層に印加された電界強度は、２５ｋＶ／ｍｍとなる。ここでは、抵抗値が１００ｋΩ以下になったものがショートと判定された。
試験に供された１０個の積層セラミックコンデンサのうち、３時間以内にショートしたものの個数が数えられ、３時間以内ショート発生率が求められた。その結果が図３に示される。図３の縦軸は３時間以内ショート発生率であり、横軸は試験に供された積層セラミックコンデンサの積層体内のＣｌ濃度である。高温ＩＲの測定結果および高温負荷試験における３時間以内ショート発生率は、Ｃｌ濃度と併せて表２に示されている。
表２および図３に示された結果から、電極相対部全体のＣｌ濃度が１０ｗｔｐｐｍ以上、５０ｗｔｐｐｍ以下である場合、高い高温ＩＲおよび高い信頼性を示す積層セラミックコンデンサが得られることが分かる。すなわち、電極相対部全体のＣｌ濃度が上記の場合、今回試験に供された形状の積層セラミックコンデンサにおいて、１５０℃でのｌｏｇ（ＩＲ）が７以上となる。また、高温負荷試験において短時間でのショートが発生せず、十分長い高温負荷寿命を示す。
以上の高温ＩＲ、ＩＲの温度特性および高温負荷寿命の結果から、この開示に従う積層セラミックコンデンサ１００において、電極相対部１３全体のＣｌ濃度Ｃ1は、１０ｗｔｐｐｍ≦Ｃ1≦５０ｗｔｐｐｍであることが規定される。
＜電極相対部のＣｌ濃度分布＞
次に、焼成後の積層体１０の電極相対部１３内のＣｌ濃度分布に着目した。電極相対部１３内のＣｌ濃度分布について、図４を用いて説明する。図４は、電極相対部１３内のＣｌ濃度分布を調べるために準備した試料の、長さ方向中央部の断面図である。
Ｃｌ濃度分布を規定するにあたり、積層体１０の積層方向からの平面視における電極相対部１３の仮想的な中心軸線ＯＬを考える。すなわち、積層体１０が直方体形状である場合、中心軸線ＯＬは、積層体１０の第１の主面１４ａの法線方向および第２の主面１４ｂの法線方向と平行であり、それらの法線方向から見た電極相対部１３の平面図の中心を通る。
ここで、複数の第１の内部電極層１２ａと第２の内部電極層１２ｂとは、位置ずれなく積層されているものと仮定する。そして、積層体１０を第１の主面１４ａの法線方向から見たときの平面図の中心を、上記の電極相対部１３の平面図の中心と見なす。この場合、仮想的な中心軸線ＯＬは、この積層体１０の第１の主面１４ａの平面図の中心を通る。なお、平面図の中心とは、平面図の重心を指す。
上記の中心軸線ＯＬ上で、電極相対部１３の中央部におけるＣｌ濃度Ｃ2と、電極相対部１３の両端部におけるＣｌ濃度Ｃ3とは、０．５Ｃ2≦Ｃ3＜Ｃ2を満たす。
ここで、中心軸線ＯＬ上の電極相対部１３の中央部とは、図４に示されるように、積層方向から見たときに電極相対部１３の中央近傍において、中心軸線ＯＬが通っている所定の部分を指す。この所定の部分とは、後述するダイナミック二次イオン質量分析法（以後、Ｄ−ＳＩＭＳと略称することがある）により元素分析を行なう際に必要な体積を指す。なお、図４では、この所定の部分は、複数の誘電体層１１と内部電極層１２とに跨って設定されているが、誘電体層１１の厚さによっては、１つの誘電体層１１の内部に設定されていてもよい。
また、中心軸線ＯＬ上の電極相対部１３の両端部とは、図４に示されるように、積層方向から見たときに電極相対部１３の両端近傍において、中心軸線ＯＬが通っている所定の部分を指す。この所定の部分については、中心軸線ＯＬ上の電極相対部１３の中央部の場合と同様に定義することができる。そして、一方端部におけるＣｌ濃度と他方端部におけるＣｌ濃度との平均値が、両端部におけるＣｌ濃度とされる。
前述した電極相対部１３内のＣｌ濃度分布を規定した理由について、図４ないし図８および表３を用いて説明する。
上記のＣｌ濃度分布を規定するため、高温負荷寿命と高温ＩＲ低下箇所との関係が調査された。その結果について説明する。調査のための試料として、表２に示された試料Ｋ、試料Ｎおよび試料Ｑが用いられた。試料Ｋおよび試料Ｎは、短時間でのショートが発生せず、十分長い高温負荷寿命を示すものである。一方、試料Ｑは、３時間以内にショートしたものである。
試料Ｋ、試料Ｎおよび試料Ｑについて、それぞれ３個に図５および図６に示された形状で外部電極が付与され、積層セラミックコンデンサが作製された。なお、後述するように試料Ｑに基づく積層セラミックコンデンサは、この開示に従う積層セラミックコンデンサではないが、以後の説明は、図５および図６を参照しながら行なわれる。また、説明を簡略化するため、ＩＲの測定結果は、例えば試料Ｎにおけるｌｏｇ（ＩＲ）などと記述される。
図５（Ａ）は、積層体１０の両端面の一方端部にのみ外部電極が付与された積層セラミックコンデンサの、第２の端面１６ｂを見た正面図である。図５（Ｂ）は、同試料の幅方向中央部の断面図である。すなわち、図５に示された積層セラミックコンデンサでは、中心軸線ＯＬの延びる方向で見たときの電極相対部１３の一方端部のＩＲを測定することができる。
中心軸線ＯＬ上の電極相対部１３の他方端部のＩＲの測定は、上記の方法と同様にして行なうことができるので、説明は省略される。一方端部に位置する誘電体層１１のＩＲと他方端部に位置する誘電体層１１のＩＲとの平均値が、両端部に位置する誘電体層１１のＩＲとされる。
図６（Ａ）は、積層体１０の両端面の中央部にのみ外部電極が付与された積層セラミックコンデンサの、第２の端面１６ｂを見た正面図である。図６（Ｂ）は、同試料の幅方向中央部の断面図である。すなわち、図６に示された積層セラミックコンデンサでは、中心軸線ＯＬの延びる方向で見たときの電極相対部１３の中央部に位置する誘電体層１１のＩＲを測定することができる。
図７は、中心軸線ＯＬ上の電極相対部１３の両端部および中央部に位置する誘電体層１１ならびに電極相対部１３全体の高温ＩＲの測定結果に基づく、電極相対部１３内の高温ＩＲ低下箇所と高温負荷寿命との関係を表したグラフである。高温ＩＲの測定は、前述の試料Ａないし試料Ｊについて高温ＩＲを測定した際と同じ電圧印加条件で行なわれた。
図７を見ると、試料Ｋおよび試料Ｎでは、例えば１７５℃における電極相対部１３全体のｌｏｇ（ＩＲ）は、室温でのｌｏｇ（ＩＲ）と比較して７０％以上の値が維持されている。試料Ｋおよび試料Ｎは、高温負荷試験で短時間でのショートが発生せず、十分長い高温負荷寿命を示すものである。一方、試料Ｑでは、同じく１７５℃における電極相対部１３全体のｌｏｇ（ＩＲ）は、室温でのｌｏｇ（ＩＲ）と比較して約５０％まで低下する。試料Ｑは、高温負荷試験で３時間以内にショートしたものである。
ただし、試料Ｑにおいて、電極相対部１３の両端部のｌｏｇ（ＩＲ）は、室温でのｌｏｇ（ＩＲ）と比較して７０％以上の値が維持されている。この値は、仮に試料Ｋおよび試料Ｎにおいて電極相対部１３の両端部のｌｏｇ（ＩＲ）を測定したとすれば、その測定値に比べて同等の水準にあると推測される。一方、試料Ｑにおいて、電極相対部１３の中央部のｌｏｇ（ＩＲ）は、室温でのｌｏｇ（ＩＲ）と比較して約４０％まで低下する。すなわち、試料Ｑにおける電極相対部１３内の高温ＩＲ低下箇所は、電極相対部１３の中央部およびその近傍に位置すると推測される。
上記を踏まえて、焼成後の積層体１０内の電極相対部１３のＣｌ濃度分布を調べた結果について、図４、図８および表３を用いて説明する。図４については、前述しているため、説明を省略する。試料Ｋ、試料Ｎおよび試料Ｑについて、幅と厚さとにより規定される断面（図４に示されている面）が露出するように、長さ方向の１／２程度まで研磨を行った。そして、研磨による内部電極層１２の延びをなくすために、イオンミリングにより上記の断面を加工した。
得られた研磨後の試料Ｋ、試料Ｎおよび試料Ｑについて、上記の断面の幅方向の中央部近傍において内部電極層１２と直交するような仮想的な中心軸線ＯＬを想定した。そして、その中心軸線ＯＬ上で、電極相対部１３の中央部におけるＣｌ濃度Ｃ2と、電極相対部１３の両端部におけるＣｌ濃度Ｃ3とが、Ｄ−ＳＩＭＳにより測定された。なお、電極相対部１３の両端部におけるＣｌ濃度Ｃ3は、一方端部と他方端部とのＣｌ濃度がそれぞれ測定され、それらの平均値として求められた。
前述したように、Ｄ−ＳＩＭＳの測定は、図４では複数の誘電体層１１と内部電極層１２とに跨って行なわれるように図示されている。すなわち、これらのＣｌ濃度は、複数の誘電体層１１と内部電極層１２とを含む領域でのＣｌ濃度と考えることができる。ただし、Ｄ−ＳＩＭＳの測定は、誘電体層１１の厚さによっては、１つの誘電体層１１の内部で行なわれてもよい。
Ｄ−ＳＩＭＳは、化学的に活性な１次イオンビームを試料に連続的に照射することにより、試料を構成する元素を２次イオンとして叩き出し、それらの２次イオンの質量を分析して元素分析する方法である。なお、今回の分析では、分析対象元素であるＣｌの検出量が誘電体層１１中の基本的な構成成分であるＴｉＯの検出量により規格化された値（以後、Ｃｌ／ＴｉＯと略称することがある）が、各分析箇所におけるＣｌ濃度として評価された。
表３には、上記のようにして測定された、各試料における電極相対部１３内のＣｌ濃度分布と高温負荷寿命との関係が示されている。また、図８は、電極相対部１３内のＣｌ濃度分布と高温負荷寿命との関係を図示したグラフである。
表２および図３に示された結果から、積層セラミックコンデンサとしたときに十分長い高温負荷寿命を示す試料Ｋおよび試料Ｎでは、中央部のＣｌ濃度Ｃ2と両端部のＣｌ濃度Ｃ3とが０．５Ｃ2≦Ｃ3＜Ｃ2を満たしていることが分かる。試料Ｑのように中央部のＣｌ濃度Ｃ2が両端部のＣｌ濃度Ｃ3の２倍以上ある場合、メカニズムは明確ではないが、高温負荷試験において短時間でのショートが発生しやすくなる。
したがって、この開示に従う積層セラミックコンデンサ１００は、Ｃｌ濃度Ｃ1が１０ｗｔｐｐｍ≦Ｃ1≦５０ｗｔｐｐｍであり、Ｃｌ濃度Ｃ2とＣｌ濃度Ｃ3とが０．５Ｃ2≦Ｃ3＜Ｃ2を満たしていることが規定される。その場合、十分長い高温負荷寿命、すなわち高い信頼性を得ることができる。
この開示に従う積層セラミックコンデンサ１００において、誘電体層の平均厚さｔａが１μｍ≦ｔａ≦１０μｍである場合、上記のＣｌ濃度分布の均質化による信頼性の向上の効果をより顕著に得ることができる。
−積層型電子部品の製造方法−
この開示に従う積層型電子部品の実施形態を示す積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について、製造工程順に説明する。積層セラミックコンデンサ１００の製造方法は、以下の各工程を備える。なお、以下で用いられている各符号は、図１に示されているものに対応する。
この積層セラミックコンデンサ１００の製造方法は、ＢａとＴｉとＣｌとを含む誘電体粉末（誘電体原料粉末）を用いて、複数のセラミックグリーンシートを得る工程を備える。なお、「グリーン」という文言は、「焼結前」を表す表現であり、以後もその意味で用いられる。すなわち、セラミックグリーンシートは、焼結前誘電体層に相当する。セラミックグリーンシート中には、誘電体原料粉末以外に、バインダー成分が含まれている。バインダー成分については、特に限定されない。
誘電体原料粉末には、必要に応じて添加されるＳｉ、Ｒｅ、およびＭなどの化合物である種々の添加物が含まれていてもよい。Ｒｅは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹの中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｏ、ＷおよびＶの中から選ばれる少なくとも１種類の元素である。ただし、Ｓｉ、Ｒｅ、およびＭなどの化合物である種々の添加物は、この開示において必須ではない。
上記の誘電体原料粉末は、例えばＢａＴｉＯ3粉末の表面に添加物の有機化合物を付与し、仮焼して有機成分を燃焼させることにより、添加物が酸化物の状態でＢａＴｉＯ3粉末の表面に付与された状態となるようにして作製することができる。ただし、これに限らず、有機化合物の状態でも、または酸化物と有機化合物とが混在した状態でもよい。
ＢａＴｉＯ3粉末は、前述したように固相合成法、水熱合成法および蓚酸法などにより得ることができる。なお、Ｂａの一部がＣａなどで置換された、ＢａＴｉＯ3固溶体粉末が用いられてもよい。これらのＢａＴｉＯ3粉末には、原料に由来するＣｌが含まれている。
この積層セラミックコンデンサ１００の製造方法は、例えば内部電極層用ペーストを印刷することにより、セラミックグリーンシートに内部電極層パターンを形成する工程を備える。内部電極層パターンは、焼結前内部電極層に相当する。内部電極層用ペーストは、Ｎｉ、Ｎｉ合金、ＣｕおよびＣｕ合金のうち１つを含む金属粉末と、ＢａＴｉＯ3粉末の表面に種々の添加物が付与された粉末（共材）と、バインダー成分とを含む。バインダー成分については、特に限定されない。なお、共材は、必須ではない。
上記の共材は、例えばＢａＴｉＯ3粉末の表面に添加物の有機化合物を付与し、仮焼して有機成分を燃焼させることにより、添加物が酸化物の状態でＢａＴｉＯ3粉末の表面に付与された状態となるようにして作製することができる。ただし、これに限らず、有機化合物の状態でも、または酸化物と有機化合物とが混在した状態でもよい。また、ＢａＴｉＯ3粉末に限らず、ＢａＴｉＯ3固溶体粉末であってもよい。共材は、誘電体原料粉末と同じものであっても、異なるものであってもよい。なお、内部電極層パターンの形成は、上記の内部電極層用ペーストの印刷以外の方法であってもよい。
この積層セラミックコンデンサ１００の製造方法は、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、グリーン積層体を得る工程を備える。グリーン積層体は、焼結前積層体に相当する。
この積層セラミックコンデンサ１００の製造方法は、グリーン積層体を第１の温度で焼結させ、積層された複数の誘電体層１１と、複数の内部電極層１２とを含む積層体１０を得る工程とを備える。第１の温度は、焼成時の最高温度である。
上記の積層体１０を得る工程においては、保持温度および保持時間を規定した保持工程、および昇温速度を規定した昇温工程の少なくとも一方を含む。図９に、この開示に従う積層型電子部品の製造方法が備える、焼結前積層体を焼結させて積層体１０を得る工程における、焼成雰囲気の温度プロファイルの一例および別の例が示される。
図９（Ａ）には、焼成雰囲気の温度プロファイル中に、１１００℃で１時間保持する保持工程が含まれる例が示されている。なお、８００℃で２時間保持する工程は、グリーン積層体に対して焼結工程の前に予め行なわれたバインダー除去工程後に残留しているバインダー成分の残渣を除去する工程であり、この開示において必須の工程ではない。各段階における昇温速度は、６℃／分である。一方、図９（Ｂ）には、１１００℃から１２００℃までの昇温速度を２℃／分とし、８００℃から１１００℃までの昇温速度である６℃／分の半分以下にする昇温工程が含まれる別の例が示されている。
上記の例において、保持時間は、１時間であり、第１の温度は、１２００℃であり、第２の温度は、第１の温度より１００℃低い１１００℃であり、第３の温度は、第２の温度より３００℃低い８００℃である。ただし、保持時間は、０．５時間以上であればよい。また、第２の温度は、第１の温度より５０℃から２５０℃低い温度であればよい。そして、第３の温度は、第２の温度より１５０℃から３５０℃低い温度であればよい。
上記の条件でグリーン積層体を焼結させることにより得られた積層体におけるＣｌ濃度Ｃ1ないしＣ3は、この開示で規定された範囲を満たす。また、その場合、十分長い高温負荷寿命、すなわち高い信頼性を得ることができる。
この明細書に開示された各実施形態は、例示的なものであって、この開示に係る発明は、上記の各実施形態に限定されるものではない。すなわち、この開示に係る発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。また、上記の範囲内において、種々の応用、変形を加えることができる。
例えば、積層体を構成する誘電体層の数および材質、ならびに内部電極層の数および材質に関して、この発明の範囲内で種々の応用または変形を加えることができる。また、積層型電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、この開示に係る発明はそれに限らず、多層基板の内部に形成されたコンデンサ要素などにも適用することができる。
１００ 積層セラミックコンデンサ
１０ 積層体
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１２ａ 第１の内部電極層
１２ｂ 第２の内部電極層
１３ 電極相対部
１７ａ 第１の外部電極
１７ｂ 第２の外部電極
ＯＬ 電極相対部の仮想的な中心軸線

Claims (3)

  1. 複数の誘電体層と複数の内部電極層とを含み、前記複数の内部電極層がそれぞれ前記誘電体層を介して相対するように積層されている電極相対部を有し、積層方向の厚さが１．５ｍｍ以上、積層方向に直交する長さが３．０ｍｍ以上、積層方向と長さ方向に直交する幅が１．５ｍｍ以上の積層体を備え、
    前記誘電体層は、元素としてＢａと、Ｔｉと、Ｃｌとを含み、
    前記電極相対部全体のＣｌ濃度Ｃ1は、１０ｗｔｐｐｍ≦Ｃ1≦５０ｗｔｐｐｍであり、
    積層方向からの平面視における前記電極相対部の仮想的な中心軸線上で、前記電極相対部の中央部におけるＣｌ濃度Ｃ2と、電極相対部の両端部におけるＣｌ濃度Ｃ3とは、０．５Ｃ2≦Ｃ3＜Ｃ2を満たす、積層型電子部品。
  2. 前記誘電体層の平均厚さｔａは、１μｍ≦ｔａ≦１０μｍである、請求項１に記載の積層型電子部品。
  3. ＢａとＴｉとＣｌとを含む誘電体粉末を用いて、複数の焼結前誘電体層を得る工程と、
    前記焼結前誘電体層に焼結前内部電極層を形成する工程と、
    前記焼結前内部電極層が形成された焼結前誘電体層を含む前記複数の焼結前誘電体層を積層し、焼結前積層体を得る工程と、
    前記焼結前積層体を第１の温度で焼結させ、積層された複数の誘電体層と複数の内部電極層とを含む積層体を得る工程とを備え、
    前記積層体を得る工程は、前記第１の温度より５０℃から２５０℃低い第２の温度で０．５時間以上保持する保持工程、および前記第２の温度から前記第１の温度までの昇温速度を、前記第２の温度より１５０℃から３５０℃低い第３の温度から前記第２の温度までの昇温速度の半分以下にする昇温工程の少なくとも一方を含む、積層型電子部品の製造方法。
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