JP2021034128A - Graphitization carbon porous body for fuel cell catalyst support, fuel cell catalyst, and manufacturing method of fuel cell catalyst layer - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、燃料電池触媒担体用の黒鉛化炭素多孔体、燃料電池触媒、及び燃料電池触媒層の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a graphite carbon porous body for a fuel cell catalyst carrier, a fuel cell catalyst, and a method for producing a fuel cell catalyst layer.
触媒金属を炭素担体に担持させた燃料電池用触媒が知られている。燃料電池用触媒に用いられる炭素担体としては、ケッチェンブラック等を挙げることができるが、燃料電池用触媒の性能を向上させるために、他の様々な炭素材料の燃料電池用触媒への適用も検討されている。 A fuel cell catalyst in which a catalyst metal is supported on a carbon carrier is known. Examples of the carbon carrier used for the fuel cell catalyst include Ketjen Black, but in order to improve the performance of the fuel cell catalyst, various other carbon materials can be applied to the fuel cell catalyst. It is being considered.
現在、様々な用途に適用するために、多様な炭素材料が検討されており、同時に、それらの製造方法も検討されている。 Currently, various carbon materials are being studied for application to various applications, and at the same time, methods for producing them are also being studied.
特許文献１は、銀アセチリドを用いて爆発法によって製造した多孔質炭素材料を開示している。同文献が開示している多孔質炭素材料は、多孔質炭素ナノ樹状体（Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｄｅｎｄｒｉｔｅ ： ＭＣＮＤ）とも言及される。 Patent Document 1 discloses a porous carbon material produced by an explosion method using silver acetylide. The porous carbon material disclosed in the document is also referred to as a porous carbon nanodendrite (MCND).
特許文献２〜４は、ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩を加熱して炭素とアルカリ土類金属炭酸塩との複合体を形成し、この複合体を洗浄して炭酸塩を除去して得た炭素多孔体を開示している。 Patent Documents 2 to 4 are obtained by heating an alkaline earth metal salt of benzenedicarboxylic acid to form a complex of carbon and an alkaline earth metal carbonate, and washing this complex to remove the carbonate. The carbon porous body is disclosed.
特許文献５は、粒子径を調整した市販の多孔質炭素材料を燃料電池用触媒に使用することを開示している。 Patent Document 5 discloses that a commercially available porous carbon material having an adjusted particle size is used as a catalyst for a fuel cell.
特許文献６〜８は、多孔鋳型の細孔内に炭素源を導入して炭化させた後に、多孔鋳型を溶解させて除去することにより、多孔質炭素材料を製造する方法を開示している。 Patent Documents 6 to 8 disclose a method for producing a porous carbon material by introducing a carbon source into the pores of a porous mold, carbonizing it, and then dissolving and removing the porous mold.
燃料電池用触媒には、例えば、触媒粒子とアイオノマーとの接触面積が小さいこと、耐酸化性が高いこと、及び高い電気伝導性を有すること、及び効率よく生産できること等が求められている。 Fuel cell catalysts are required, for example, to have a small contact area between catalyst particles and ionomers, high oxidation resistance, high electrical conductivity, and efficient production.
本開示者らは、このような燃料電池用触媒に用いる担体として、金属触媒を内部に担持させ、かつアイオノマーが内部に入りにくい所定の細孔径のメソ細孔を有し、かつ耐酸化性及び電気伝導性が高い炭素多孔体が適していることを知見した。 As a carrier used for such a catalyst for a fuel cell, the present disclosures have a mesopore having a predetermined pore size in which a metal catalyst is supported inside and ionomers do not easily enter the inside, and oxidation resistance and oxidation resistance. It was found that a carbon porous material with high electrical conductivity is suitable.
この点に関して、特許文献２〜４が開示している炭素多孔体は、安価な材料であるテレフタル酸及び炭酸カルシウムを用いるため、効率よく製造することができるが、電子伝導性が低いため、燃料電池用触媒担体として用いた場合に、抵抗過電圧が大きくなりがちである。また、その他の特許文献が開示している炭素材料についても、いずれも量産に向いていない、又は電子伝導性が低い等の課題を有している。 In this regard, the carbon porous material disclosed in Patent Documents 2 to 4 can be efficiently produced because it uses terephthalic acid and calcium carbonate, which are inexpensive materials, but has low electron conductivity, so that it is a fuel. When used as a catalyst carrier for batteries, the resistance overvoltage tends to be large. Further, none of the carbon materials disclosed in other patent documents has problems such as being unsuitable for mass production or having low electron conductivity.
本開示は、メソ細孔を有し、かつ耐酸化性及び電気伝導性が高い、燃料電池触媒担体用の炭素多孔体を製造する方法を提供することを目的とする。 An object of the present disclosure is to provide a method for producing a carbon porous body for a fuel cell catalyst carrier, which has mesopores and has high oxidation resistance and electrical conductivity.
本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩を不活性雰囲気中において５５０℃〜７００℃で熱処理して、炭素とアルカリ土類金属炭酸塩の複合体を得ること、
前記複合体を洗浄して、前記複合体から前記アルカリ土類金属炭酸塩を除去して未黒鉛化炭素多孔体を得ること、及び
前記未黒鉛化炭素多孔体を、不活性雰囲気中において１５００℃〜２３００℃で熱処理して、黒鉛化炭素多孔体を得ること、
を有する、燃料電池用触媒担体用の黒鉛化炭素多孔体の製造方法。
《態様２》
前記ベンゼンジカルボン酸が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、又はこれらの組み合わせである、態様１に記載の方法。
《態様３》
前記ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩が、ベンゼンジカルボン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、又はこれらの組み合わせである、態様１又は２に記載の方法。
《態様４》
前記黒鉛化炭素多孔体の結晶子径が、３．５ｎｍ〜９．０ｎｍである、態様１〜３のいずれか一つに記載の方法。
《態様５》
前記黒鉛化炭素多孔体のメソ細孔径が、２．０ｎｍ〜１０．０ｎｍである、態様１〜４のいずれか一つに記載の方法。
《態様６》
前記黒鉛化炭素多孔体の電子伝導度が、１８Ｓ／ｃｍ以上である、態様１〜５のいずれか一つに記載の方法。
《態様７》
前記黒鉛化炭素多孔体を粉砕することを更に含んでおり、粉砕後の前記黒鉛化炭素多孔体の平均一次粒子径が、０．１μｍ〜１．５μｍである、態様１〜６のいずれか一つに記載の方法。
《態様８》
前記未黒鉛化炭素多孔体を熱処理する前に粉砕することを更に含んでおり、粉砕後の前記未黒鉛化炭素多孔体の平均一次粒子径が、０．１μｍ〜１．５μｍである、態様１〜７のいずれか一つに記載の方法。
《態様９》
態様１〜８のいずれか一つに記載の方法によって得られた前記黒鉛化炭素多孔体の細孔内に、貴金属粒子を担持させることを含む、燃料電池用触媒の製造方法。
《態様１０》
前記黒鉛化炭素多孔体に担持されている貴金属粒子のうち３０％以上が、前記細孔内に担持されている、態様９に記載の方法。
《態様１１》
前記貴金属粒子の平均一次粒子径が、１．０ｎｍ〜１０．０ｎｍである、態様９又は１０に記載の方法。
《態様１２》
前記貴金属粒子が、Ｐｔ、若しくはＰｔ合金、又はこれらの組み合わせである、態様９〜１１のいずれか一つに記載の方法。
《態様１３》
態様９〜１２のいずれか一つに記載の方法によって得られた燃料電池用触媒、アイオノマー、及び分散媒の混合液を得ること、並びに
基材の表面を前記混合液で被覆して乾燥させること、
を有する、燃料電池用触媒層の製造方法。
《態様１４》
前記の混合液において、前記黒鉛化炭素多孔体の質量に対する前記アイオノマーの質量の比率が０．５０〜１．５０である、態様１３に記載の方法。
The Discloser has found that the above tasks can be achieved by the following means:
<< Aspect 1 >>
A composite of carbon and alkaline earth metal carbonate is obtained by heat-treating an alkaline earth metal salt of benzenedicarboxylic acid at 550 ° C to 700 ° C in an inert atmosphere.
The composite is washed to remove the alkaline earth metal carbonate from the composite to obtain a non-graphitized carbon porous, and the non-graphitized carbon porous is placed at 1500 ° C. in an inert atmosphere. To obtain a graphitized carbon porous body by heat treatment at ~ 2300 ° C.
A method for producing a graphitized carbon porous body for a catalyst carrier for a fuel cell.
<< Aspect 2 >>
The method according to aspect 1, wherein the benzenedicarboxylic acid is phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, or a combination thereof.
<< Aspect 3 >>
The method according to aspect 1 or 2, wherein the alkaline earth metal salt of benzenedicarboxylic acid is a calcium salt, magnesium salt, calcium salt, strontium salt, barium salt, or a combination thereof of benzenedicarboxylic acid.
<< Aspect 4 >>
The method according to any one of aspects 1 to 3, wherein the graphitized carbon porous body has a crystallite diameter of 3.5 nm to 9.0 nm.
<< Aspect 5 >>
The method according to any one of aspects 1 to 4, wherein the graphitized carbon porous body has a mesopore diameter of 2.0 nm to 10.0 nm.
<< Aspect 6 >>
The method according to any one of aspects 1 to 5, wherein the graphitized carbon porous body has an electron conductivity of 18 S / cm or more.
<< Aspect 7 >>
Any one of aspects 1 to 6, further comprising crushing the graphitized carbon porous body, wherein the average primary particle size of the graphitized carbon porous body after pulverization is 0.1 μm to 1.5 μm. The method described in one.
<< Aspect 8 >>
Aspect 1 further comprises pulverizing the non-graphitized carbon porous body before heat treatment, and the average primary particle size of the non-graphitized carbon porous body after pulverization is 0.1 μm to 1.5 μm. The method according to any one of 7 to 7.
<< Aspect 9 >>
A method for producing a catalyst for a fuel cell, which comprises supporting noble metal particles in the pores of the graphitized carbon porous body obtained by the method according to any one of aspects 1 to 8.
<< Aspect 10 >>
The method according to aspect 9, wherein 30% or more of the noble metal particles supported on the graphitized carbon porous body are supported in the pores.
<< Aspect 11 >>
The method according to aspect 9 or 10, wherein the noble metal particles have an average primary particle size of 1.0 nm to 10.0 nm.
<< Aspect 12 >>
The method according to any one of aspects 9 to 11, wherein the noble metal particles are Pt, a Pt alloy, or a combination thereof.
<< Aspect 13 >>
To obtain a mixed solution of the fuel cell catalyst, ionomer, and dispersion medium obtained by the method according to any one of aspects 9 to 12, and to coat the surface of the base material with the mixed solution and dry it. ,
A method for manufacturing a catalyst layer for a fuel cell.
<< Aspect 14 >>
The method according to aspect 13, wherein in the mixed solution, the ratio of the mass of the ionomer to the mass of the graphitized carbon porous body is 0.50 to 1.50.
本開示によれば、メソ細孔を有し、かつ耐酸化性及び電気伝導性が高い、燃料電池触媒担体用の黒鉛化炭素多孔体を製造する方法を提供することができる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a method for producing a graphitized carbon porous body for a fuel cell catalyst carrier, which has mesopores and has high oxidation resistance and electrical conductivity.
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, embodiments of the present disclosure will be described in detail. It should be noted that the present disclosure is not limited to the following embodiments, but can be variously modified and implemented within the scope of the main purpose of the disclosure.
《燃料電池用触媒担体用の黒鉛化炭素多孔体の製造方法》
本開示において、燃料電池用触媒担体用の黒鉛化炭素多孔体の製造方法は、以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）を有している：
（Ａ）ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩を不活性雰囲気中において５５０℃〜７００℃で熱処理して、炭素とアルカリ土類金属炭酸塩の複合体を得ること、
（Ｂ）複合体を洗浄して、複合体からアルカリ土類金属炭酸塩を除去して未黒鉛化炭素多孔体を得ること、及び
（Ｃ）未黒鉛化炭素多孔体を、不活性雰囲気中で１５００℃〜２３００℃で熱処理して、黒鉛化炭素多孔体を得ること。
<< Manufacturing method of graphitized carbon porous material for catalyst carrier for fuel cell >>
In the present disclosure, the method for producing a graphitized carbon porous body for a catalyst carrier for a fuel cell has the following steps (A) to (C):
(A) A composite of carbon and alkaline earth metal carbonate is obtained by heat-treating an alkaline earth metal salt of benzenedicarboxylic acid at 550 ° C to 700 ° C in an inert atmosphere.
(B) The composite is washed to remove alkaline earth metal carbonate from the composite to obtain a non-graphitized carbon porous, and (C) the non-graphitized carbon porous is placed in an inert atmosphere. Heat treatment at 1500 ° C to 2300 ° C to obtain a graphitized carbon porous body.
上記製造方法によれば、工程Ａ及びＢにおいて、ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩を用いて未黒鉛化炭素多孔体を製造することで、ミクロ細孔が少なく、かつ所定の大きさのメソ細孔が多い未黒鉛化炭素多孔体が得られ、そして、工程Ｃにおいて、この未黒鉛化炭素多孔体を熱処理して黒鉛化することにより、結晶性の高い黒鉛化炭素多孔体が得られる。 According to the above production method, in steps A and B, by producing an ungraphitized carbon porous body using an alkaline earth metal salt of benzenedicarboxylic acid, a meso with few micropores and a predetermined size is used. A non-graphitized carbon porous body having many pores can be obtained, and in step C, the non-graphitized carbon porous body is heat-treated to be graphitized to obtain a highly crystalline graphitized carbon porous body.
上記製造方法により得られる黒鉛化炭素多孔体は、物理拡散性の低いミクロ細孔が少なく、かつ所定の大きさ、例えば細孔径が２ｎｍ〜１０ｎｍのメソ細孔が多いため、燃料電池用触媒担体として用いた場合に、粒子径がメソ孔よりも有意に小さい、例えばナノスケールの触媒金属をメソ細孔内に担持させると共に、粒子径がメソ孔よりも有意に大きい、例えば凝集体の粒子径が数十ｎｍのアイオノマーをメソ細孔内に入り込みにくくすることができる。これにより、触媒金属に反応ガス、具体的にはカソードガス又はアノードガスを接触しやすくすると共に、触媒金属とアイオノマーとの接触面積を低減することができ、例えばアイオノマーのスルホン酸基による触媒金属の被毒を低減することができる。 The graphitized carbon porous material obtained by the above production method has few micropores having low physical diffusivity and many mesopores having a predetermined size, for example, a pore diameter of 2 nm to 10 nm. Therefore, a catalyst carrier for a fuel cell. When used as, the particle size is significantly smaller than the mesopores, for example, a nanoscale catalytic metal is supported in the mesopores, and the particle size is significantly larger than the mesopores, for example, the particle size of the aggregate. It is possible to prevent the ionomer having a diameter of several tens of nm from entering the mesopores. This makes it easier for the reaction gas, specifically the cathode gas or the anode gas, to come into contact with the catalyst metal, and the contact area between the catalyst metal and the ionomer can be reduced. For example, the catalyst metal due to the sulfonic acid group of the ionomer can be reduced. Poisoning can be reduced.
また、この黒鉛化炭素多孔体は、黒鉛化されていることによって結晶性が高いため、耐酸化性及び電子伝導性が高い。 Further, since this graphitized carbon porous body has high crystallinity due to being graphitized, it has high oxidation resistance and electron conductivity.
更に、この黒鉛化炭素多孔体は、例えばテレフタル酸等の市場価格が低い原料を、熱処理及び洗浄等を行うことで製造することができ、高い製造効率を有している。 Further, this graphitized carbon porous body can be produced by performing heat treatment, washing, or the like on a raw material having a low market price such as terephthalic acid, and has high production efficiency.
〈工程Ａ〉
工程Ａは、ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩を不活性雰囲気中において５５０℃〜７００℃で熱処理して、炭素とアルカリ土類金属炭酸塩の複合体を得る工程である。
<Step A>
Step A is a step of heat-treating an alkaline earth metal salt of benzenedicarboxylic acid at 550 ° C. to 700 ° C. in an inert atmosphere to obtain a composite of carbon and alkaline earth metal carbonate.
（ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩）
ベンゼンジカルボン酸は、ベンゼン環に２つのカルボン酸基を有する芳香族炭化水素であってよく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、又はこれらの組み合わせであってよい。
(Alkaline earth metal salt of benzenedicarboxylic acid)
The benzenedicarboxylic acid may be an aromatic hydrocarbon having two carboxylic acid groups on the benzene ring, and may be, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, or a combination thereof.
また、ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩は、ベンゼンジカルボン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、又はこれらの組み合わせであってよい。 The alkaline earth metal salt of benzenedicarboxylic acid may be a calcium salt, magnesium salt, calcium salt, strontium salt, barium salt, or a combination thereof of benzenedicarboxylic acid.
工程Ａに用いるベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩は、ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩をもたらす任意の方法、例えばベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属の水酸化物とを水中で混合することにより合成してもよい。 The alkaline earth metal salt of benzenedicarboxylic acid used in step A is an arbitrary method for producing an alkaline earth metal salt of benzenedicarboxylic acid, for example, mixing benzenedicarboxylic acid and a hydroxide of alkaline earth metal in water. May be synthesized by.
この場合、ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属の水酸化物とは、中和反応式に基づく化学量論量に従うモル比で用いてよく、又は一方が他方に対して過剰になるように用いてもよい。例えば、モル比は、１．５：１〜１：１．５の範囲に設定することができる。ベンゼンカルボン酸とアルカリ土類金属の水酸化物とを水中で混合する際には、５０〜１００℃に加熱してもよい。 In this case, the benzenedicarboxylic acid and the hydroxide of the alkaline earth metal may be used in a molar ratio according to the stoichiometric amount based on the neutralization reaction formula, or one may be used so as to be excessive with respect to the other. May be good. For example, the molar ratio can be set in the range of 1.5: 1 to 1: 1.5. When the benzenecarboxylic acid and the hydroxide of an alkaline earth metal are mixed in water, they may be heated to 50 to 100 ° C.
また、ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩は、市販のものを用いてもよい。 Further, as the alkaline earth metal salt of benzenedicarboxylic acid, a commercially available one may be used.
（熱処理）
熱処理は、ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩を不活性雰囲気中において５５０℃〜７００℃の条件にて行う。
(Heat treatment)
The heat treatment is performed on an alkaline earth metal salt of benzenedicarboxylic acid in an inert atmosphere under the conditions of 550 ° C to 700 ° C.
不活性雰囲気は、例えば窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気等を挙げることができる。 Examples of the inert atmosphere include a nitrogen atmosphere and an argon atmosphere.
熱処理温度は、低すぎる場合には、細孔の形成が十分ではなく、高すぎる場合には、未黒鉛化炭素多孔体の収率が低下するため、５５０℃〜７００℃の範囲内で行われる。 If the heat treatment temperature is too low, the formation of pores is insufficient, and if it is too high, the yield of the non-graphitized carbon porous material decreases, so the heat treatment temperature is in the range of 550 ° C to 700 ° C. ..
熱処理温度は、５５０℃以上、６００℃以上、又は６５０℃以上であってよく、７００℃以下、６５０℃以下、又は６００℃以下であってよい。 The heat treatment temperature may be 550 ° C. or higher, 600 ° C. or higher, or 650 ° C. or higher, and may be 700 ° C. or lower, 650 ° C. or lower, or 600 ° C. or lower.
熱処理時間は、１時間〜５０時間であってよい。熱処理時間は、１時間以上、２時間以上、５時間以上、又は１０時間以上であってよく、５０時間以下、２０時間以下、１０時間以下、又は５時間以下であってよい。 The heat treatment time may be 1 hour to 50 hours. The heat treatment time may be 1 hour or more, 2 hours or more, 5 hours or more, or 10 hours or more, and may be 50 hours or less, 20 hours or less, 10 hours or less, or 5 hours or less.
（炭素とアルカリ土類金属炭酸塩の複合体）
工程Ａにおいて得られる炭素とアルカリ土類金属炭酸塩との複合体は、層状炭化物の層間にアルカリ土類金属炭酸塩が入り込んだ構造をとっていると推察される。
(Complex of carbon and alkaline earth metal carbonate)
It is presumed that the composite of carbon and alkaline earth metal carbonate obtained in step A has a structure in which the alkaline earth metal carbonate is inserted between the layers of the layered carbide.
〈工程Ｂ〉
工程Ｂは、工程Ａによって得られた炭素とアルカリ土類金属炭酸塩の複合体を洗浄して、この複合体からアルカリ土類金属炭酸塩を除去して未黒鉛化炭素多孔体を得る工程である。
<Process B>
Step B is a step of washing the composite of carbon and alkaline earth metal carbonate obtained in step A and removing the alkaline earth metal carbonate from this composite to obtain an ungraphitized carbon porous body. is there.
この複合体の洗浄は、アルカリ土類金属炭酸塩を溶解することができる洗浄液を用いて行うことができる。例えば、アルカリ土類金属炭酸塩が炭酸カルシウムである場合には、洗浄液として水又は酸性水溶液を用いてよい。酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硝酸、酢酸及びシュウ酸等の水溶液が挙げられる。 Cleaning of this complex can be performed using a cleaning solution capable of dissolving alkaline earth metal carbonate. For example, when the alkaline earth metal carbonate is calcium carbonate, water or an acidic aqueous solution may be used as the cleaning liquid. Examples of the acidic aqueous solution include aqueous solutions of hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, oxalic acid and the like.
こうした洗浄を行うことにより、複合体中のアルカリ土類金属炭酸塩が存在していた箇所が空洞になった未黒鉛化炭素多孔が得られると推察される。 It is presumed that by performing such cleaning, ungraphitized carbon porous material in which the portion where the alkaline earth metal carbonate was present in the composite is hollow can be obtained.
〈工程Ｃ〉
工程Ｃは、工程Ｂによって得られた未黒鉛化炭素多孔体を、不活性雰囲気中において１５００℃〜２３００℃で熱処理して、黒鉛化炭素多孔体を得る工程である。
<Process C>
Step C is a step of heat-treating the non-graphitized carbon porous body obtained in step B at 1500 ° C. to 2300 ° C. in an inert atmosphere to obtain a graphitized carbon porous body.
不活性雰囲気は、例えば窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気等を挙げることができる。 Examples of the inert atmosphere include a nitrogen atmosphere and an argon atmosphere.
熱処理温度は、１５００℃〜２３００℃である。熱処理温度が低すぎる場合には、未黒鉛化炭素多孔体の黒鉛化が十分に行われず、耐酸化性及び電子伝導性が十分に高くならない。他方、熱処理温度が高すぎる場合には、製造効率が低下する。 The heat treatment temperature is 1500 ° C to 2300 ° C. If the heat treatment temperature is too low, the ungraphitized carbon porous body is not sufficiently graphitized, and the oxidation resistance and electron conductivity are not sufficiently high. On the other hand, if the heat treatment temperature is too high, the production efficiency will decrease.
熱処理温度は、１５００℃以上、１８００℃以上、２０００℃以上、又は２１００℃以上であってよく、２３００℃以下、２２００℃以下、又は２１００℃以下であってよい。 The heat treatment temperature may be 1500 ° C. or higher, 1800 ° C. or higher, 2000 ° C. or higher, or 2100 ° C. or higher, and may be 2300 ° C. or lower, 2200 ° C. or lower, or 2100 ° C. or lower.
熱処理時間は、１時間〜５０時間であってよい。熱処理時間は、１時間以上、２時間以上、又は５時間以上であってよく、５０時間以下、２０時間以下、又は１０時間以下であってよい。 The heat treatment time may be 1 hour to 50 hours. The heat treatment time may be 1 hour or more, 2 hours or more, or 5 hours or more, and may be 50 hours or less, 20 hours or less, or 10 hours or less.
工程Ｃにおける熱処理により得られた黒鉛化炭素多孔体は、炭素多孔体が黒鉛化された構造を有しているため高い結晶化度を有しており、それによって高い耐酸化性及び電子伝導性を有している。 The graphitized carbon porous body obtained by the heat treatment in step C has a high crystallinity because the carbon porous body has a graphitized structure, whereby high oxidation resistance and electron conductivity are obtained. have.
〈工程Ｄ〉
上記の燃料電池用触媒担体用の黒鉛化炭素多孔体の製造方法は、更に工程Ｃの後に工程Ｄとして、黒鉛化炭素多孔体を粉砕することを更に含んでいることができる。
<Process D>
The above-mentioned method for producing a graphitized carbon porous material for a catalyst carrier for a fuel cell can further include pulverizing the graphitized carbon porous material as a step D after the step C.
黒鉛化炭素多孔体を粉砕する方法は、黒鉛化炭素多孔体を微細化することができる任意の方法によって行うことができる。例えば、粉砕は、黒鉛化炭素多孔体に機械的なエネルギーを加えて微細化する方法により行うことができ、この方法は、湿式粉砕又は乾式粉砕であってよい。製造効率の観点及び粒子の微細化の観点から、湿式粉砕が好ましい。湿式粉砕としては、例えばビーズミルを用いた湿式粉砕を挙げることができる。 The method for pulverizing the graphitized carbon porous body can be performed by any method capable of refining the graphitized carbon porous body. For example, pulverization can be performed by a method of applying mechanical energy to the graphitized carbon porous body to make it finer, and this method may be wet pulverization or dry pulverization. Wet pulverization is preferable from the viewpoint of production efficiency and particle miniaturization. Examples of the wet pulverization include wet pulverization using a bead mill.
なお、工程Ｄは、工程Ｃの後に行うことに替えて、工程Ｂと工程Ｃとの間に、工程Ｂにより調製された未黒鉛化炭素多孔体を粉砕してもよい。この場合における未黒鉛化炭素多孔体を粉砕する方法は、上記の黒鉛化炭素多孔体を粉砕する方法と同様である。 Instead of performing the step D after the step C, the non-graphitized carbon porous body prepared by the step B may be pulverized between the step B and the step C. The method for pulverizing the non-graphitized carbon porous body in this case is the same as the method for pulverizing the graphitized carbon porous body described above.
工程Ｄによって粉砕された後の黒鉛化炭素多孔体又は未黒鉛化炭素多孔体の平均一次粒子径は、０．１μｍ〜１．５μｍであってよい。なお、この平均一次粒子径は、以下の黒鉛化炭素多孔体の平均一次粒子径に関して記載した求め方と同様の方法により求めることができる。 The average primary particle size of the graphitized carbon porous body or the non-graphitized carbon porous body after being pulverized by the step D may be 0.1 μm to 1.5 μm. The average primary particle size can be obtained by the same method as that described for the average primary particle size of the graphitized carbon porous body described below.
〈黒鉛化炭素多孔体〉
黒鉛化炭素多孔体のメソ細孔径は、２．０ｎｍ〜１０．０ｎｍであってよい。メソ細孔径が小さすぎる場合には、この黒鉛化炭素多孔体を燃料電池用触媒担体として用いた際に、細孔内に担持されている触媒金属に反応ガス、例えばアノードガス及びカソードガスが接しにくくなる。他方、メソ細孔径が大きすぎる場合、燃料電池用触媒層に使用した際に、アイオノマーと触媒金属との接触が増加してしまう。
<Graphitized carbon porous body>
The mesopore diameter of the graphitized carbon porous material may be 2.0 nm to 10.0 nm. When the mesopore diameter is too small, when this graphitized carbon porous body is used as a catalyst carrier for a fuel cell, reaction gases such as anode gas and cathode gas come into contact with the catalyst metal supported in the pores. It becomes difficult. On the other hand, if the mesopore diameter is too large, the contact between the ionomer and the catalyst metal increases when used in the catalyst layer for a fuel cell.
黒鉛化炭素多孔体のメソ細孔径は、２．０ｎｍ以上、３．０ｎｍ以上、５．０ｎｍ以上、６．０ｎｍ以上、又は６．５ｎｍ以上であってよく、１０．０ｎｍ以下、９．０ｎｍ以下、８．０ｎｍ以下、７．０ｎｍ以下、又は６．５ｎｍ以下であってよい。 The mesopore diameter of the graphitized carbon porous body may be 2.0 nm or more, 3.0 nm or more, 5.0 nm or more, 6.0 nm or more, or 6.5 nm or more, and 10.0 nm or less, 9.0 nm or less. , 8.0 nm or less, 7.0 nm or less, or 6.5 nm or less.
黒鉛化炭素多孔体のメソ細孔径は、表面積・細孔径分析装置（Ｑｕａｄｒａｓｏｒｂ、カンタクローム社製）を用いて測定することができる。具体的には、試料を事前に１１０℃、１時間で乾燥させ、前処理として２００℃、２時間で真空処理を行い、７７Ｋ（−１９６．１５℃）で測定し、ＢＪＨ細孔分布（細孔径ｖｓｄＶ／ｄｌｏｇＤ）のピークトップから細孔径を求めることができる。 The mesopore diameter of the graphitized carbon porous body can be measured using a surface area / pore diameter analyzer (Quadrasorb, manufactured by Kantachrome). Specifically, the sample was dried in advance at 110 ° C. for 1 hour, vacuum-treated at 200 ° C. for 2 hours as a pretreatment, measured at 77K (-196.15 ° C.), and the BJH pore distribution (fine). The pore diameter can be obtained from the peak top of the pore diameter vsdV / dlogD).
黒鉛化炭素多孔体の結晶子径は、３．５ｎｍ〜９．０ｎｍであってよい。黒鉛化炭素多孔体の結晶子径が小さいと、耐酸化性及び電子伝導性が十分に大きくないためである。 The crystallite diameter of the graphitized carbon porous body may be 3.5 nm to 9.0 nm. This is because if the crystallite diameter of the graphitized carbon porous body is small, the oxidation resistance and electron conductivity are not sufficiently large.
黒鉛化炭素多孔体の結晶子径は、３．５ｎｍ以上、４．５ｎｍ以上、５．５ｎｍ以上、又は６．０ｎｍ以上であってよく、９．０ｎｍ以下、８．０ｎｍ以下、７．０ｎｍ以下、又は６．５ｎｍ以下であってよい。 The crystallite diameter of the graphitized carbon porous body may be 3.5 nm or more, 4.5 nm or more, 5.5 nm or more, or 6.0 nm or more, and may be 9.0 nm or less, 8.0 nm or less, 7.0 nm or less. , Or may be 6.5 nm or less.
なお、黒鉛化炭素多孔体の結晶子径は、例えばＸ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００、リガク社製）を用いて、２θ＝８〜９５°、ステップ０．０４°、４０ｋＶ、及び４０ｍＡの条件で測定し、３７〜４５°付近のピークの半値幅からシェラー式を用いて算出してもよい。 The crystallite diameter of the graphitized carbon porous body was measured using, for example, an X-ray diffractometer (RINT2500, manufactured by Rigaku Co., Ltd.) under the conditions of 2θ = 8 to 95 °, step 0.04 °, 40 kV, and 40 mA. Then, it may be calculated using the Scheller equation from the half width of the peak near 37 to 45 °.
黒鉛化炭素多孔体の電子伝導度は、１８Ｓ／ｃｍ以上であってよい。黒鉛化炭素多孔体の電子伝導度が十分に大きい値であることにより、燃料電池用触媒担体として用いた際に、燃料電池の抵抗過電圧を低下させることができる。 The electron conductivity of the graphitized carbon porous material may be 18 S / cm or more. Since the electron conductivity of the graphitized carbon porous body is a sufficiently large value, it is possible to reduce the resistance overvoltage of the fuel cell when it is used as a catalyst carrier for a fuel cell.
黒鉛化炭素多孔体の電子伝導度は、１８Ｓ／ｃｍ以上、１９Ｓ／ｃｍ以上、又は２０Ｓ／ｃｍ以上であってよい。 The electron conductivity of the graphitized carbon porous body may be 18 S / cm or more, 19 S / cm or more, or 20 S / cm or more.
なお、黒鉛化炭素多孔体の電子伝導度は、例えば粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１、株式会社三菱ケミカル製）によって、荷重１２ｋＮにおける抵抗値を測定し、その逆数として求めることができる。 The electron conductivity of the graphitized carbon porous material can be obtained as the reciprocal of the resistance value at a load of 12 kN measured by, for example, a powder resistance measuring system (MCP-PD51, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.).
本開示の製造方法によって製造される黒鉛化炭素多孔体の平均一次粒子径は、０．１μｍ〜１．５μｍであってよい。黒鉛化炭素多孔体の平均一次粒子径がこのように十分に小さい場合には、燃料電池用触媒に用いた際に、反応ガスと金属触媒とが接触しやすくなり、濃度過電圧を低減させることができる。 The average primary particle size of the graphitized carbon porous body produced by the production method of the present disclosure may be 0.1 μm to 1.5 μm. When the average primary particle size of the graphitized carbon porous body is sufficiently small as described above, when it is used as a catalyst for a fuel cell, the reaction gas and the metal catalyst are likely to come into contact with each other, and the concentration overvoltage can be reduced. it can.
黒鉛化炭素多孔体の平均一次粒子径は、０．１μｍ以上、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上、又は０．８μｍ以上であってよく、１．５μｍ以下、１．３μｍ以下、１．２μｍ以下、又は１．０μｍ以下であってよい。 The average primary particle size of the graphitized carbon porous body may be 0.1 μm or more, 0.3 μm or more, 0.5 μm or more, or 0.8 μm or more, and is 1.5 μm or less, 1.3 μm or less, 1.2 μm. It may be less than or equal to 1.0 μm or less.
なお、黒鉛化炭素多孔体の平均一次粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９６０、株式会社堀場製作所製）によって、メジアン径（Ｄ５０）として測定することができる。 The average primary particle size of the graphitized carbon porous body can be measured as a median diameter (D50) by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (LA-960, manufactured by HORIBA, Ltd.).
《燃料電池用触媒の製造方法》
本開示において、燃料電池用触媒の製造方法は、上記の燃料電池用触媒担体用の黒鉛化炭素多孔体の製造方法によって得られた黒鉛化炭素多孔体の細孔内に、貴金属粒子を担持させることを含んでいる。
<< Manufacturing method of catalyst for fuel cell >>
In the present disclosure, in the method for producing a catalyst for a fuel cell, noble metal particles are supported in the pores of the graphitized carbon porous material obtained by the above method for producing a graphitized carbon porous material for a catalyst carrier for a fuel cell. Including that.
〈貴金属粒子〉
貴金属粒子は、カソードガス及び／又はアノードガスの酸化還元反応を触媒することができる任意の貴金属の粒子を用いることができる。このような貴金属としては、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、若しくはＲｈ、又はこれらの組み合わせであってよい。また、貴金属粒子は、これらの貴金属の合金、例えばＮｉ若しくはＣｏとの合金、又はこれらの組み合わせであってよい。より具体的には、貴金属は、Ｐｔ、若しくはＰｔ合金、又はこれらの組み合わせであってよい。
<Precious metal particles>
As the noble metal particles, any noble metal particles capable of catalyzing the redox reaction of the cathode gas and / or the anode gas can be used. Such a precious metal may be, for example, Au, Pt, Pd, or Rh, or a combination thereof. Further, the noble metal particles may be an alloy of these noble metals, for example, an alloy with Ni or Co, or a combination thereof. More specifically, the noble metal may be Pt, a Pt alloy, or a combination thereof.
黒鉛化炭素多孔体に担持されている貴金属粒子の平均一次粒子径は、１．０ｎｍ〜１０．０ｎｍであってよい。貴金属粒子の平均一次粒子径は、１．０ｎｍ以上、２．０ｎｍ以上、３．０ｎｍ以上、又は５．０ｎｍ以上であってよく、１０．０ｎｍ以下、９．０ｎｍ以下、７．０ｎｍ以下、又は６．０ｎｍ以下であってよい。 The average primary particle size of the noble metal particles supported on the graphitized carbon porous body may be 1.0 nm to 10.0 nm. The average primary particle size of the noble metal particles may be 1.0 nm or more, 2.0 nm or more, 3.0 nm or more, or 5.0 nm or more, and may be 10.0 nm or less, 9.0 nm or less, 7.0 nm or less, or It may be 6.0 nm or less.
なお、黒鉛化炭素多孔体に担持されている貴金属粒子の平均一次粒子径は、ＣＯパルス吸着法を用いて算出することができる。 The average primary particle size of the noble metal particles supported on the graphitized carbon porous body can be calculated by using the CO pulse adsorption method.
黒鉛化炭素多孔体に担持されている貴金属粒子のうち３０％以上が、黒鉛化炭素多孔体の細孔内に担持されているのが好ましい。貴金属粒子が黒鉛化炭素多孔体の細孔内、特にメソ細孔内に担持されていることにより、燃料電池用触媒層を形成した際に、貴金属粒子とアイオノマーとの接触面積を低減することができ、これにより、例えばアイオノマーのスルホン酸基による触媒金属の被毒を低減することができる。 It is preferable that 30% or more of the noble metal particles supported on the graphitized carbon porous body are supported in the pores of the graphitized carbon porous body. Since the noble metal particles are supported in the pores of the graphite carbon porous body, particularly in the mesopores, the contact area between the noble metal particles and the ionomer can be reduced when the catalyst layer for the fuel cell is formed. This can reduce the poisoning of the catalytic metal by, for example, the sulfonic acid groups of ionomers.
黒鉛化炭素多孔体に担持されている貴金属粒子のうち黒鉛化炭素多孔体の細孔内に担持されているものの割合は、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、又は７０％以上であってよく、１００％以下、９０％以下、８０％以下、又は７０％以下であってよい。 Of the noble metal particles supported on the graphitized carbon porous body, the proportion of those supported in the pores of the graphitized carbon porous body is 30% or more, 40% or more, 50% or more, 60% or more, or 70. It may be 100% or less, 90% or less, 80% or less, or 70% or less.
なお、この割合は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＨＤ−２７００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）像から、黒鉛化炭素多孔体の外部及び内部に担持されている触媒金属粒子の数を測定し、内部に担持されている触媒金属粒子の数の割合として計算することができる。なお、ＴＥＭ像は、加速電圧２００ｋＶ、径射角３６０°、傾斜ステップ角２°の条件で行うことができる。 This ratio is determined by measuring the number of catalyst metal particles supported on the outside and inside of the graphite carbon porous body from a transmission electron microscope (TEM, HD-2700, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). It can be calculated as a percentage of the number of catalytic metal particles supported on the. The TEM image can be formed under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV, a radial angle of incidence of 360 °, and an inclination step angle of 2 °.
〈担持〉
貴金属粒子を燃料電池用触媒担体としての黒鉛化炭素多孔体に担持させる方法は特に限定されず、例えば貴金属粒子が白金粒子である場合には、白金酸塩溶液を黒鉛化炭素多孔体と接触させること、還元剤によって白金酸塩を還元することを含んでもよい。白金酸塩溶液としては、例えばジニトロジアンミン白金硝酸溶液を挙げることができる。
<Supported>
The method for supporting the noble metal particles on the graphitized carbon porous body as a catalyst carrier for a fuel cell is not particularly limited. For example, when the precious metal particles are platinum particles, the platinum salt solution is brought into contact with the graphitized carbon porous body. It may include reducing the platinum salt with a reducing agent. Examples of the chloroplatate solution include a dinitrodiammine platinum nitric acid solution.
白金酸塩溶液を黒鉛化炭素多孔体と接触させる工程では、黒鉛化炭素多孔体を水系溶媒に分散させて、白金酸塩溶液と混合することができ、この場合、水系溶媒を酸性にすることによって白金酸塩溶液の混合の際に発生しうる沈殿の発生を抑制してもよい。 In the step of contacting the platinum salt solution with the graphite carbon porous body, the graphite carbon porous body can be dispersed in an aqueous solvent and mixed with the platinum salt solution, in which case the aqueous solvent is acidified. May suppress the formation of precipitates that may occur when the platinate solution is mixed.
還元剤としては、特に限定されないが、アルコール、例えばエタノールを使用することができる。還元工程においては、還元剤を添加した後に、加熱処理を行うことができる。加熱処理の条件は、還元剤の種類によって異なるが、例えばエタノールを還元剤として使用する場合には、６０℃〜９０℃の温度で、１時間〜３時間程度加熱することができる。 The reducing agent is not particularly limited, but alcohol, for example, ethanol can be used. In the reduction step, heat treatment can be performed after the reducing agent is added. The conditions of the heat treatment differ depending on the type of the reducing agent. For example, when ethanol is used as the reducing agent, it can be heated at a temperature of 60 ° C. to 90 ° C. for about 1 hour to 3 hours.
還元工程の後に、白金粒子及び黒鉛化炭素多孔体を分散液から分離して、例えばろ過によって分離して、白金粒子及びそれを担持した黒鉛化炭素多孔体を得てもよい。白金粒子及びそれを担持した黒鉛化炭素多孔体を分離した後、洗浄及び／又は乾燥を行ってもよい。 After the reduction step, the platinum particles and the graphitized carbon porous material may be separated from the dispersion liquid and separated by, for example, filtration to obtain the platinum particles and the graphitized carbon porous material supporting the platinum particles. After separating the platinum particles and the graphitized carbon porous body supporting the platinum particles, washing and / or drying may be performed.
触媒金属粒子として、白金合金を使用する場合には、白金粒子及びそれを担持した黒鉛化炭素多孔体をさらに水系溶媒に分散させて、白金合金を形成する金属の酸塩溶液と接触させることを含んでもよい。例えば、白金合金を形成する金属がコバルトである場合、その酸塩溶液としては、硝酸コバルト溶液を用いることができる。この場合、還元剤によってその金属の酸塩を還元し、白金合金を形成する金属と白金とを一定程度合金化することができる。還元工程のあとに、白金合金粒子及び黒鉛化炭素多孔体を分散液から分離して、例えばろ過によって分離して、白金合金粒子及びそれを担持した黒鉛化炭素多孔体を得てもよい。白金合金粒子及びそれを担持した黒鉛化炭素多孔体を分離した後、洗浄及び／又は乾燥を行ってもよい。 When a platinum alloy is used as the catalyst metal particles, the platinum particles and the graphite carbon porous body supporting the platinum alloy are further dispersed in an aqueous solvent and brought into contact with the acid salt solution of the metal forming the platinum alloy. It may be included. For example, when the metal forming the platinum alloy is cobalt, a cobalt nitrate solution can be used as the acid salt solution. In this case, the acid salt of the metal can be reduced by a reducing agent, and the metal forming the platinum alloy and platinum can be alloyed to a certain extent. After the reduction step, the platinum alloy particles and the graphitized carbon porous material may be separated from the dispersion liquid and separated by, for example, filtration to obtain the platinum alloy particles and the graphitized carbon porous material carrying the platinum alloy particles. After separating the platinum alloy particles and the graphitized carbon porous body supporting the platinum alloy particles, washing and / or drying may be performed.
このようにして触媒金属粒子を黒鉛化炭素多孔体に担持させたあと、触媒金属粒子及びそれを担持した黒鉛化炭素多孔体を、８３０℃以上の温度で０．２時間以上２時間以内で熱処理を行ってもよい。この熱処理は、比較的短時間でかつ高温で行うことができる。 After the catalyst metal particles are supported on the graphitized carbon porous body in this manner, the catalyst metal particles and the graphitized carbon porous body supporting the catalyst metal particles are heat-treated at a temperature of 830 ° C. or higher within 0.2 hours or more and 2 hours or less. May be done. This heat treatment can be performed in a relatively short time and at a high temperature.
この熱処理における温度は、８５０℃以上、８８０℃以上、９００℃以上、又は９３０℃以上の温度であってもよく、その最高温度は、１１００℃以下、１０５０℃以下、１０００℃以下、９８０℃以下、９５０℃以下、９３０℃以下、９００℃以下、又は８８０℃以下であってもよい。 The temperature in this heat treatment may be 850 ° C. or higher, 880 ° C. or higher, 900 ° C. or higher, or 930 ° C. or higher, and the maximum temperature is 1100 ° C. or lower, 1050 ° C. or lower, 1000 ° C. or lower, 980 ° C. or lower. , 950 ° C or lower, 930 ° C or lower, 900 ° C or lower, or 880 ° C or lower.
熱処理時の雰囲気は、不活性雰囲気下又は還元雰囲気下において行われることが好ましい。 The atmosphere during the heat treatment is preferably performed in an inert atmosphere or a reducing atmosphere.
《燃料電池用触媒層の製造方法》
本開示において、燃料電池用触媒層の製造方法は、以下の工程（Ｅ）及び（Ｆ）を有している：
（Ｅ）上記の燃料電池用触媒の製造方法によって得られた燃料電池用触媒、アイオノマー、及び分散媒の混合液を得ること、及び
（Ｆ）基材の表面を混合液で被覆して乾燥させること。
<< Manufacturing method of catalyst layer for fuel cell >>
In the present disclosure, the method for producing a catalyst layer for a fuel cell includes the following steps (E) and (F):
(E) Obtain a mixed solution of the fuel cell catalyst, ionomer, and dispersion medium obtained by the above method for producing a fuel cell catalyst, and (F) coat the surface of the base material with the mixed solution and dry it. thing.
〈工程Ｅ〉
工程Ｅは、上記の燃料電池用触媒の製造方法によって得られた燃料電池用触媒及びアイオノマー、及び分散媒の混合液を得る工程である。
<Step E>
Step E is a step of obtaining a mixed solution of the fuel cell catalyst, ionomer, and dispersion medium obtained by the above method for producing a fuel cell catalyst.
（混合液）
混合液は、燃料電池用触媒、アイオノマー、及び分散媒を含んでいる。
(Mixture)
The mixture contains a fuel cell catalyst, an ionomer, and a dispersion medium.
混合液において、燃料電池用触媒中の黒鉛化炭素多孔体の質量に対するアイオノマーの質量の比率は、０．５０〜１．５０であってよい。燃料電池用触媒中の黒鉛化炭素多孔体の質量に対するアイオノマーの質量の比率は、０．５０以上、０．７０以上、０．８０以上、０．９０以上、１．００以上、又は１．１０以上であってよく、１．５０以下、１．４０以下、１．３０以下、又は１．２０以下であってよい。 In the mixed solution, the ratio of the mass of the ionomer to the mass of the graphitized carbon porous body in the catalyst for the fuel cell may be 0.50 to 1.50. The ratio of the mass of the ionomer to the mass of the graphitized carbon porous material in the fuel cell catalyst is 0.50 or more, 0.70 or more, 0.80 or more, 0.90 or more, 1.00 or more, or 1.10. It may be more than or equal to 1.50 or less, 1.40 or less, 1.30 or less, or 1.20 or less.
（アイオノマー）
アイオノマーは、陽イオン交換樹脂とも称され、アイオノマー分子から形成されるクラスターとして存在する。アイオノマーとしては、当該技術分野で公知のアイオノマーを使用することができ、例えば、以下に限定されないが、パーフルオロスルホン酸樹脂材料などのフッ素樹脂系電解質や、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどのスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質などを使用することができる。
(Ionomer)
Ionomers, also called cation exchange resins, exist as clusters formed from ionomer molecules. As the ionomer, an ionomer known in the art can be used, and for example, a fluororesin-based electrolyte such as, but not limited to, a perfluorosulfonic acid resin material, a sulfonated polyether ketone, or a sulfonated polyether can be used. Sulfone plastic electrolytes such as sulfone, sulfonated polyether ether sulfone, sulfonated polysulfone, sulfonated polysulfide, sulfonated polyphenylene, sulfoalkylated polyether ether ketone, sulfoalkylated polyether sulfone, sulfoalkylated polyether ether sulfone , Sulfoalkylated plastic-based electrolytes such as sulfoalkylated polysulfone, sulfoalkylated polysulfide, and sulfoalkylated polyphenylene can be used.
（分散媒）
分散媒としては、燃料電池用触媒及びアイオノマーを分散させることができる任意の分散媒を用いることができるが、例えば水、アルコール、及びこれらの組み合わせであってよい。アルコールは、例えばエタノールであってよい。
(Dispersion medium)
As the dispersion medium, any dispersion medium capable of dispersing the fuel cell catalyst and ionomer can be used, and for example, water, alcohol, or a combination thereof may be used. The alcohol may be, for example, ethanol.
〈工程Ｆ〉
工程Ｆは、基材の表面を混合液で被覆して乾燥させる工程である。
<Process F>
Step F is a step of coating the surface of the base material with the mixed solution and drying it.
（基材）
基材は、燃料電池用触媒層の基材として用いることができる任意の基材であってよく、例えば剥離可能な基材、より具体的にはテフロン（登録商標）シート等、又は固体高分子電解質膜であってもよい。
(Base material)
The base material may be any base material that can be used as a base material for the catalyst layer for a fuel cell, for example, a peelable base material, more specifically, a Teflon (registered trademark) sheet or the like, or a solid polymer. It may be an electrolyte membrane.
基材がテフロン（登録商標）シート等の剥離可能な基材の場合には、混合液の乾燥を乾燥させることによって調製される燃料電池用触媒層から基材を剥離させてもよい。 When the base material is a peelable base material such as a Teflon (registered trademark) sheet, the base material may be peeled off from the fuel cell catalyst layer prepared by drying the mixture.
（被覆）
基材の表面を混合液で被覆する方法は、基材の表面に混合液を接触させることができる任意の方法、例えば基材の表面に混合液を付着させる、塗布する、又は散布する等の方法によって行うことができるが、これらに限定されない。
(Cover)
The method of coating the surface of the base material with the mixed solution is any method capable of bringing the mixed solution into contact with the surface of the base material, for example, attaching, applying, or spraying the mixed solution on the surface of the base material. This can be done by method, but is not limited to these.
（乾燥）
基材の表面を被覆している混合液の乾燥は、混合液中の分散媒を気化させて除去することができる任意の乾燥方法、例えば送風乾燥機を使用して、通常６０℃〜９０℃、好ましくは７５℃〜８５℃で、通常１分間〜１０分間、好ましくは４分間〜６分間乾燥する方法を挙げることができる。
(Dry)
Drying of the mixed solution covering the surface of the base material is usually performed at 60 ° C. to 90 ° C. using any drying method capable of vaporizing and removing the dispersion medium in the mixed solution, for example, a blower dryer. A method of drying at 75 ° C. to 85 ° C. for usually 1 minute to 10 minutes, preferably 4 minutes to 6 minutes can be mentioned.
《実施例１〜４、並びに比較例１及び２》
〈実施例１〉
（燃料電池用触媒担体としての黒鉛化炭素多孔体の調製）
反応容器に純水２Ｌ、水酸化カルシウム１ｍｏｌ、テレフタル酸１ｍｏｌを入れ、８０℃で３時間混合してテレフタル酸カルシウム塩を調製した。調製したテレフタル酸カルシウム塩を、２４時間静置した。その後、テレフタル酸カルシウム塩を濾過し、１１５℃で２４時間乾燥し、粗粉砕した後に、窒素雰囲気下、５５０℃で２時間の熱処理を行い、炭化させた。炭化させたテレフタル酸カルシウム塩を酸洗浄して炭酸カルシウムを除去することにより、未黒鉛化炭素多孔体を調製した。
<< Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 >>
<Example 1>
(Preparation of graphitized carbon porous material as catalyst carrier for fuel cell)
2 L of pure water, 1 mol of calcium hydroxide and 1 mol of terephthalic acid were placed in a reaction vessel and mixed at 80 ° C. for 3 hours to prepare a calcium terephthalate salt. The prepared calcium terephthalate salt was allowed to stand for 24 hours. Then, the calcium terephthalate salt was filtered, dried at 115 ° C. for 24 hours, roughly pulverized, and then heat-treated at 550 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to carbonize. An ungraphitized carbon porous body was prepared by acid-washing the carbonized calcium terephthalate salt to remove calcium carbonate.
調製した未黒鉛化炭素多孔体を、窒素雰囲気、２１００℃で５時間加熱して黒鉛化処理することにより、黒鉛化炭素多孔体を調製した。 The prepared non-graphitized carbon porous body was prepared by heating it in a nitrogen atmosphere at 2100 ° C. for 5 hours for graphitization treatment.
調製した黒鉛化炭素多孔体を、ビーズミルを用いた湿式粉砕によって微粒子化した。 The prepared graphitized carbon porous body was made into fine particles by wet pulverization using a bead mill.
〈燃料電池用触媒の調製〉
塩化白金酸を用いた含侵法によって、燃料電池用触媒担体としての黒鉛化炭素多孔体に触媒金属としてのＰｔ粒子を担持させることにより、燃料電池用触媒を得た。Ｐｔ粒子の担持密度は、燃料電池用触媒に対して４０質量％であった。
<Preparation of catalyst for fuel cell>
A fuel cell catalyst was obtained by supporting Pt particles as a catalyst metal on a graphitized carbon porous body as a catalyst carrier for a fuel cell by an impregnation method using platinum chloride acid. The loading density of Pt particles was 40% by mass with respect to the fuel cell catalyst.
なお、燃料電池用触媒担体としての黒鉛化炭素多孔体に担持されていたＰｔ粒子の平均一次粒子径は２．２ｎｍであった。このＰｔ粒子の平均一次粒子径は、ＣＯパルス吸着法を用いて算出した。 The average primary particle size of the Pt particles supported on the graphitized carbon porous body as the catalyst carrier for the fuel cell was 2.2 nm. The average primary particle size of the Pt particles was calculated using the CO pulse adsorption method.
〈燃料電池用触媒層及び燃料電池の調製〉
得られた燃料電池用触媒とフッ素系アイオノマーを、分散媒としての水／エタノール中で混合して混合液としての触媒インクを得、これを基板上に塗布し、乾燥させることにより、燃料電池用触媒層を調製した。なお、炭素担体としての黒鉛化炭素多孔体の質量に対するフッ素系アイオノマーの質量の比率は、０．９５であった。
<Preparation of catalyst layer for fuel cell and fuel cell>
The obtained catalyst for a fuel cell and a fluorine-based ionomer are mixed in water / ethanol as a dispersion medium to obtain a catalyst ink as a mixed solution, which is applied onto a substrate and dried to obtain a catalyst ink for a fuel cell. A catalyst layer was prepared. The ratio of the mass of the fluorine-based ionomer to the mass of the graphitized carbon porous body as the carbon carrier was 0.95.
この燃料電池用触媒層をカソード触媒層として、燃料電池を調製した。 A fuel cell was prepared by using this catalyst layer for a fuel cell as a cathode catalyst layer.
〈実施例２〉
燃料電池用触媒層における炭素担体としての黒鉛化炭素多孔体の質量に対するフッ素系アイオノマーの質量の比率を１．１５としたことを除いて、実施例１と同様にして、黒鉛化炭素多孔体、燃料電池用触媒、燃料電池用触媒層、及び燃料電池を調製した。
<Example 2>
The graphitized carbon porous material, except that the ratio of the mass of the fluorocarbon ionomer to the mass of the graphitized carbon porous material as the carbon carrier in the catalyst layer for the fuel cell was 1.15, was the same as in Example 1. A fuel cell catalyst, a fuel cell catalyst layer, and a fuel cell were prepared.
〈実施例３〉
黒鉛化炭素多孔体をより微粒子化するようにして粉砕したことを除いて、実施例２と同様にして、黒鉛化炭素多孔体、燃料電池用触媒、燃料電池用触媒層、及び燃料電池を調製した。
<Example 3>
A graphitized carbon porous body, a fuel cell catalyst, a fuel cell catalyst layer, and a fuel cell were prepared in the same manner as in Example 2, except that the graphitized carbon porous body was pulverized so as to be finer. did.
〈実施例４〉
ビーズミルを用いた湿式粉砕を黒鉛化処理前に行ったことを除いて、実施例２と同様にして、黒鉛化炭素多孔体、燃料電池用触媒、燃料電池用触媒層、及び燃料電池を調製した。
<Example 4>
A graphitized carbon porous body, a fuel cell catalyst, a fuel cell catalyst layer, and a fuel cell were prepared in the same manner as in Example 2 except that wet pulverization using a bead mill was performed before the graphitization treatment. ..
〈比較例１〉
黒鉛化処理を行わなかったことを除いて、実施例２と同様にして燃料電池用触媒担体を調製した。また、燃料電池用触媒層における炭素担体としての未黒鉛化炭素多孔体の質量に対するフッ素系アイオノマーの質量の比率を０．６５とした。その余の製造条件は実施例２と同様であった。
<Comparative example 1>
A catalyst carrier for a fuel cell was prepared in the same manner as in Example 2 except that the graphitization treatment was not performed. Further, the ratio of the mass of the fluorine-based ionomer to the mass of the non-graphitized carbon porous body as the carbon carrier in the catalyst layer for the fuel cell was set to 0.65. The remaining production conditions were the same as in Example 2.
〈比較例２〉
黒鉛化炭素多孔体の代わりに、メソ細孔を有していないアセチレンブラックを燃料電池用触媒として用いたこと、及び燃料電池用触媒層における炭素担体としての未黒鉛化炭素多孔体の質量に対するフッ素系アイオノマーの質量の比率を０．６５としたことを除いて、実施例２と同様にして、燃料電池用触媒、燃料電池用触媒層、及び燃料電池を調製した。
<Comparative example 2>
Instead of the graphite carbon porous material, acetylene black having no mesopores was used as a fuel cell catalyst, and fluorine with respect to the mass of the non-graphitized carbon porous material as a carbon carrier in the fuel cell catalyst layer. A fuel cell catalyst, a fuel cell catalyst layer, and a fuel cell were prepared in the same manner as in Example 2 except that the mass ratio of the system ionomer was set to 0.65.
ここで、比較例２の燃料電池用触媒において、Ｐｔ粒子は、炭素担体としてのアセチレンブラックの表面に担持されていた。 Here, in the fuel cell catalyst of Comparative Example 2, the Pt particles were supported on the surface of acetylene black as a carbon carrier.
なお、燃料電池用触媒層における炭素担体としてのアセチレンブラックに対するフッ素系アイオノマーの質量の比率が実施例１及び２とは異なっているが、これは、燃料電池を機能させるために適切なフッ素系アイオノマーの量が燃料電池用触媒の材料等に応じて、異なるためであり、比較例１及び２における炭素担体の質量に対するフッ素系アイオノマーの質量の比率は、同例における構成の燃料電池の起電力が最も高かったものを使用している。 The ratio of the mass of the fluorine-based ionomer to the acetylene black as the carbon carrier in the catalyst layer for the fuel cell is different from that of Examples 1 and 2, but this is an appropriate fluorine-based ionomer for the function of the fuel cell. The ratio of the mass of the fluoroionomer to the mass of the carbon carrier in Comparative Examples 1 and 2 is based on the electromotive force of the fuel cell having the configuration in the same example. I am using the one that was the most expensive.
《試験１：燃料電池用触媒担体の評価》
〈平均一次粒子径の測定〉
実施例１〜３について、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９６０、株式会社堀場製作所製）によって、燃料電池用触媒担体としての微粒子化した黒鉛化炭素多孔体のメジアン径（Ｄ５０）を平均一次粒子径（ｎｍ）として測定した。
<< Test 1: Evaluation of catalyst carrier for fuel cells >>
<Measurement of average primary particle size>
Regarding Examples 1 to 3, the median diameter (D50) of the finely divided graphite carbon porous body as a catalyst carrier for a fuel cell by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (LA-960, manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.). ) Was measured as the average primary particle size (nm).
実施例４について、黒鉛化処理前の未黒鉛化炭素多孔体の平均一次粒子径を、実施例１〜３と同様の方法で平均一次粒子径を測定した。 For Example 4, the average primary particle size of the non-graphitized carbon porous material before the graphitization treatment was measured by the same method as in Examples 1 to 3.
比較例１について、燃料電池用触媒担体としての未黒鉛化炭素多孔体の平均一次粒子径を、実施例１〜３と同様の方法で測定した。 For Comparative Example 1, the average primary particle size of the non-graphitized carbon porous material as a catalyst carrier for a fuel cell was measured by the same method as in Examples 1 to 3.
比較例２については、燃料電池用触媒担体としてのアセチレンブラックの平均一次粒子径を測定しなかった。 In Comparative Example 2, the average primary particle size of acetylene black as a catalyst carrier for a fuel cell was not measured.
〈細孔径の測定〉
実施例１〜４及び比較例１の燃料電池用触媒担体について、表面積・細孔径分析装置（Ｑｕａｄｒａｓｏｒｂ、カンタクローム社製）を用いて、細孔径を測定した。具体的には、試料を事前に１１０℃、１時間で乾燥させ、前処理として２００℃、２時間で真空処理を行い、７７Ｋ（−１９６．１５℃）で測定した。解析方法は、ＢＪＨ細孔分布（細孔径ｖｓｄＶ／ｄｌｏｇＤ）のピークトップから細孔径（ｎｍ）を求めた。
<Measurement of pore size>
The pore diameters of the fuel cell catalyst carriers of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were measured using a surface area / pore diameter analyzer (Quadrasorb, manufactured by Kantachrome). Specifically, the sample was dried in advance at 110 ° C. for 1 hour, vacuum-treated at 200 ° C. for 2 hours as a pretreatment, and measured at 77K (-196.15 ° C.). In the analysis method, the pore diameter (nm) was determined from the peak top of the BJH pore distribution (pore diameter vsdV / dlogD).
〈結晶化度の測定〉
実施例１及び２、並びに比較例１及び２の燃料電池用触媒担体の結晶化度（ｎｍ）を、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００、リガク社製）により、２θ＝８〜９５°、ステップ０．０４°、４０ｋＶ、及び４０ｍＡの条件で測定し、３７〜４５°付近のピークの半値幅からシェラー式を用いて算出した。
<Measurement of crystallinity>
The crystallinity (nm) of the catalyst carrier for the fuel cell of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was measured by an X-ray diffractometer (RINT2500, manufactured by Rigaku Co., Ltd.) at 2θ = 8 to 95 °, step 0. It was measured under the conditions of 04 °, 40 kV, and 40 mA, and calculated from the half width of the peak near 37 to 45 ° using the Scheller formula.
〈電子伝導性の測定〉
実施例１及び２、並びに比較例１及び２の燃料電池用触媒担体それぞれ１．０ｇを事前に１１０°、１２時間で乾燥させ、これを粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１、株式会社三菱ケミカル製）によって、荷重１２ｋＮにおける抵抗値を測定し、その逆数を電子伝導度（Ｓ／ｃｍ）とした。
<Measurement of electron conductivity>
1.0 g of each of the catalyst carriers for fuel cells of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was dried in advance at 110 ° for 12 hours, and this was dried by a powder resistance measurement system (MCP-PD51, Mitsubishi Chemical Co., Ltd.). The resistance value at a load of 12 kN was measured, and the reciprocal thereof was defined as electron conductivity (S / cm).
《試験２：燃料電池用触媒の評価》
燃料電池の温度を６０℃、バブラー温度５５℃（相対湿度８０％ＲＨ）の条件で、燃料電池を加湿しつつ、アノード極側に水素を、カソード極側に空気を供給しつつ、電流電圧（ＩＶ）カーブを取得した。
<< Test 2: Evaluation of fuel cell catalyst >>
Under the conditions of a fuel cell temperature of 60 ° C. and a bubbler temperature of 55 ° C. (relative humidity 80% RH), the current voltage (current voltage) while humidifying the fuel cell and supplying hydrogen to the anode electrode side and air to the cathode electrode side. IV) Obtained a curve.
《試験３：燃料電池用触媒におけるＰｔ粒子の分布の評価》
実施例４において調製した燃料電池用触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＨＤ−２７００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）像から、燃料電池用触媒担体としての黒鉛化炭素多孔体の外部及び内部に担持されているＰｔ粒子の数を測定し、内部に担持されているＰｔ粒子の数の割合を計算した。なお、ＴＥＭ像は、加速電圧２００ｋＶ、径射角３６０°、傾斜ステップ角２°の条件で得た。
<< Test 3: Evaluation of distribution of Pt particles in fuel cell catalyst >>
From the transmission electron microscope (TEM, HD-2700, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) image of the fuel cell catalyst prepared in Example 4, it was supported on the outside and inside of the graphite carbon porous body as the fuel cell catalyst carrier. The number of Pt particles supported therein was measured, and the ratio of the number of Pt particles supported therein was calculated. The TEM image was obtained under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV, a radial angle of incidence of 360 °, and an inclination step angle of 2 °.
《結果》
試験１〜３の結果は、以下のとおりである。なお、試験１及び２の結果を、以下の表１にまとめた。
"result"
The results of tests 1 to 3 are as follows. The results of tests 1 and 2 are summarized in Table 1 below.
表１に示すように、燃料電池用触媒担体に関する上記試験１において、実施例１〜４では、平均一次粒子径０．５μｍ〜１．１μｍであり、いずれも小さかった。燃料電池用触媒担体がこのような大きさであると、触媒金属に反応ガスが接触しやすくなるため、燃料電池に使用した際に、濃度過電圧を低減させることができる。 As shown in Table 1, in the above test 1 regarding the catalyst carrier for a fuel cell, in Examples 1 to 4, the average primary particle size was 0.5 μm to 1.1 μm, which were all small. When the catalyst carrier for a fuel cell has such a size, the reaction gas easily comes into contact with the catalyst metal, so that the concentration overvoltage can be reduced when used in the fuel cell.
また、実施例１〜３では、燃料電池用触媒担体のメソ細孔径はいずれも６．５ｎｍであり、実施例４では６．０ｎｍであり、平均一次粒子径が２．２ｎｍである触媒金属としてのＰｔ粒子がメソ細孔内に担持され、かつアイオノマーがメソ細孔内に入りにくい大きさを有していた。 Further, in Examples 1 to 3, the mesopore diameter of the catalyst carrier for the fuel cell is 6.5 nm, and in Example 4, the mesopore diameter is 6.0 nm, and the average primary particle diameter is 2.2 nm as the catalyst metal. Pt particles were supported in the mesopores, and the ionomer had a size that made it difficult for the ionomer to enter the mesopores.
更に、結晶化度を測定した実施例１及び２では、いずれも結晶化度が６．５であり、燃料電池用触媒担体の結晶性が高く、電子伝導度も２０Ｓ／ｃｍであり、非常に大きい値を示した。なお、実施例３及び４では、結晶化度及び電子伝導度を測定しなかったが、実施例１及び２と同様の値となると考えられる。 Further, in Examples 1 and 2 in which the crystallinity was measured, the crystallinity was 6.5, the crystallinity of the catalyst carrier for the fuel cell was high, and the electron conductivity was 20 S / cm, which were extremely high. It showed a large value. Although the crystallinity and the electron conductivity were not measured in Examples 3 and 4, it is considered that the values are the same as those in Examples 1 and 2.
これに対して、比較例１では、結晶化度が３．２であり、燃料電池用触媒担体の結晶性が低く、電子伝導度は０．０１Ｓ／ｃｍ未満であり、燃料電池用触媒担体に要求される電子伝導性を有していなかった。 On the other hand, in Comparative Example 1, the crystallinity is 3.2, the crystallinity of the catalyst carrier for fuel cells is low, the electron conductivity is less than 0.01 S / cm, and the catalyst carrier for fuel cells has It did not have the required electron conductivity.
また、比較例２では、燃料電池用触媒担体がメソ細孔を有していないため、触媒金属としてのＰｔ粒子は燃料電池用触媒担体の表面に担持されていると考えられ、アイオノマーとＰｔ粒子との接触を十分に抑制することができないと考えられる。 Further, in Comparative Example 2, since the catalyst carrier for the fuel cell does not have mesopores, it is considered that the Pt particles as the catalyst metal are supported on the surface of the catalyst carrier for the fuel cell, and the ionomer and the Pt particles. It is considered that the contact with the contact cannot be sufficiently suppressed.
次いで、燃料電池用触媒層に関する上記試験２において、図１及び図２、並びに表１に示すように、実施例１〜４では、いずれも電流密度に対する電圧が高く、比較例１及び２では、電流密度に対する電圧が低かった。特に、これらの例について、０．２Ａ／ｃｍ２の電流密度における電圧を比較したところ、実施例１〜４では０．８１〜０．８３Ｖであり、比較例１（０．７１Ｖ）及び比較例２（０．８０Ｖ）よりも高い電圧を有していた。 Next, in the above test 2 regarding the catalyst layer for a fuel cell, as shown in FIGS. 1 and 2 and Table 1, the voltage with respect to the current density was high in each of Examples 1 to 4, and in Comparative Examples 1 and 2, the voltage was high. The voltage relative to the current density was low. In particular, when the voltages at a current density of 0.2 A / cm 2 were compared for these examples, they were 0.81 to 0.83 V in Examples 1 to 4, and Comparative Example 1 (0.71 V) and Comparative Example. It had a voltage higher than 2 (0.80V).
次いで、燃料電池用触媒におけるＰｔ粒子の分布の評価に関する試験３では、実施例４の燃料電池用触媒担体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である図３に示すように、実施例４における燃料電池用触媒担体に担持されているＰｔ粒子は、大部分が燃料電池用触媒担体の内部、すなわちメソ細孔内に担持されていた。そして、燃料電池用触媒担体の外部及び内部に担持されているＰｔ粒子の数を測定し、内部に担持されているＰｔ粒子の数の割合を計算したところ、７０％であった。 Next, in Test 3 relating to the evaluation of the distribution of Pt particles in the fuel cell catalyst, as shown in FIG. 3, which is a diagram showing a transmission electron microscope (TEM) image of the fuel cell catalyst carrier of Example 4, Example 4 Most of the Pt particles supported on the fuel cell catalyst carrier in the above were supported inside the fuel cell catalyst carrier, that is, in the mesopores. Then, the number of Pt particles supported on the outside and inside of the catalyst carrier for a fuel cell was measured, and the ratio of the number of Pt particles supported on the inside was calculated to be 70%.
Claims (14)
前記複合体を洗浄して、前記複合体から前記アルカリ土類金属炭酸塩を除去して未黒鉛化炭素多孔体を得ること、及び
前記未黒鉛化炭素多孔体を、不活性雰囲気中において１５００℃〜２３００℃で熱処理して、黒鉛化炭素多孔体を得ること、
を有する、燃料電池用触媒担体用の黒鉛化炭素多孔体の製造方法。 A composite of carbon and alkaline earth metal carbonate is obtained by heat-treating an alkaline earth metal salt of benzenedicarboxylic acid at 550 ° C to 700 ° C in an inert atmosphere.
The composite is washed to remove the alkaline earth metal carbonate from the composite to obtain a non-graphitized carbon porous, and the non-graphitized carbon porous is placed at 1500 ° C. in an inert atmosphere. To obtain a graphitized carbon porous body by heat treatment at ~ 2300 ° C.
A method for producing a graphitized carbon porous body for a catalyst carrier for a fuel cell.
基材の表面を前記混合液で被覆して乾燥させること、
を有する、燃料電池用触媒層の製造方法。 A mixture of a fuel cell catalyst, an ionomer, and a dispersion medium obtained by the method according to any one of claims 9 to 12 is obtained, and the surface of the base material is coated with the mixture and dried. thing,
A method for manufacturing a catalyst layer for a fuel cell.
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