JP2021031679A - Aqueous ink composition for writing instrument and writing instrument containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具に関する。さらに詳細には、温度変化に対するインキ粘度の変化を抑制し、顔料の分散安定性に優れる筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具に関する。 The present invention relates to a water-based ink composition for a writing tool and a writing tool containing the composition. More specifically, the present invention relates to an aqueous ink composition for a writing instrument that suppresses a change in ink viscosity with respect to a temperature change and has excellent dispersion stability of a pigment, and a writing instrument containing the composition.
従来、顔料、分散剤、水、水溶性溶剤と、アルキル基の炭素数が４〜２０のアルキルピロリドンを含有させた筆記具用水性顔料インキ組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、顔料、水性媒体、分散剤としてＮ−ビニルピロリドン誘導体とアクリル酸誘導体或いはメタクリル酸誘導体の共重合体からなる水性インキ組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
また、インキ全量に対して顔料が０．５〜７重量％、水溶性樹脂が２〜１０重量％であって、粘度が３．５〜１０ｍＰａ・ｓである中芯式筆記具用水性顔料インキ組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
上記のインキ組成物は、水或いは水性媒体のような低粘度のビヒクル中での顔料の凝集、沈降を抑制し、インキ組成物中で顔料を安定的に分散させることができるため、筆跡が淡色化や濃色化することがないものであるが、上記のインキ組成物は、生活環境温度域では顔料は安定的に分散しているが、外部から熱が加わるような環境下ではインキ粘度が低下して顔料が凝集、沈降し、筆跡の淡色化や濃色化を生じるため、顔料を安定的に分散させることができる温度域に制限があった。
Conventionally, a water-based pigment ink composition for writing instruments containing a pigment, a dispersant, water, a water-soluble solvent, and an alkylpyrrolidone having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms has been disclosed (see, for example, Patent Document 1). ..
Further, an aqueous ink composition comprising a copolymer of an N-vinylpyrrolidone derivative and an acrylic acid derivative or a methacrylic acid derivative as a pigment, an aqueous medium, and a dispersant is disclosed (see, for example, Patent Document 2).
Further, a water-based pigment ink composition for a core-type writing instrument having a pigment content of 0.5 to 7% by weight, a water-soluble resin content of 2 to 10% by weight, and a viscosity of 3.5 to 10 mPa · s with respect to the total amount of ink. The thing is disclosed (see, for example, Patent Document 3).
The above ink composition suppresses the aggregation and precipitation of the pigment in a low-viscosity vehicle such as water or an aqueous medium, and can stably disperse the pigment in the ink composition, so that the brush stroke is light-colored. In the above ink composition, the pigment is stably dispersed in the living environment temperature range, but the ink viscosity is high in an environment where heat is applied from the outside. There is a limit to the temperature range in which the pigment can be stably dispersed because the amount of the pigment is lowered and the pigment is aggregated and settled, resulting in lightening or darkening of the brush stroke.
本発明は、通常のゲルとは逆の熱応答性を示す可逆熱ゲル性を有する、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカンを含有した筆記具用水性インキ組成物であって、外部からの熱によりインキ粘度が低下して、インキ組成物内で顔料が凝集、沈降して、筆跡が淡色化や濃色化することのない筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具を提供しようとするものである。 The present invention is a water-based ink composition for writing instruments containing galactoxyloglucan, which has a reversible thermal gel property showing a thermal responsiveness opposite to that of a normal gel and does not partially have side chain galactose. A water-based ink composition for writing instruments in which the ink viscosity is lowered by heat from the outside and the pigments do not aggregate and settle in the ink composition, resulting in lightening or darkening of the brush strokes, and a writing instrument containing the ink composition. It is what we are trying to provide.
本発明は、少なくとも顔料と、水と、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカンと、からなる筆記具用水性インキ組成物を要件とする。
さらには、高分子凝集剤を含んでなること、前記部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカンの、側鎖ガラクトースの除去率が３０〜６５％であること、前記ガラクトキシログルカンがタマリンドシードガムであること、前記部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカンが、インキ組成物全量中に０．００５〜０．０６質量％の範囲で添加されてなること、４０℃において、ＢＬ型粘度計による回転速度０．６ｒｐｍでの粘度が２０〜５０ｍＰａ・ｓであり、且つ、ＢＬ型粘度計による回転速度０．６ｒｐｍでの２０℃における粘度と、ＢＬ型粘度計による回転速度０．６ｒｐｍでの４０℃における粘度の差（ΔＶ）が０〜２５ｍＰａ・ｓであること、４０℃において、Ｅ型粘度計による回転速度０．５ｒｐｍでの粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓであり、且つ、Ｅ型粘度計による回転速度０．５ｒｐｍでの２０℃における粘度と、Ｅ型粘度計による回転速度０．５ｒｐｍでの４０℃における粘度の差（ΔＶ′）が０〜５ｍＰａ・ｓであること、前記顔料が、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料であること、前記高分子凝集剤が水溶性セルロース誘導体であること、アクリル系高分子分散剤を含んでなることを要件とする。
さらには、前記筆記具用水性インキ組成物を収容してなる筆記具を要件とする。
The present invention requires a water-based ink composition for stationery consisting of at least a pigment, water, and galactoxyloglucan partially lacking side chain galactose.
Furthermore, it contains a polymer flocculant, and the removal rate of the side-chain galactose of the galactoxylogulcan that partially does not have the side-chain galactose is 30 to 65%. Being a tamarind seed gum, the galactoxyloglucan having no side chain galactose partially added in the range of 0.005 to 0.06% by mass in the total amount of the ink composition, 40 ° C. In the above, the viscosity at a rotation speed of 0.6 rpm by the BL type viscous meter is 20 to 50 mPa · s, and the viscosity at 20 ° C. at the rotation speed of 0.6 rpm by the BL type viscous meter and the rotation by the BL type viscous meter. The difference in viscosity (ΔV) at 40 ° C. at a speed of 0.6 rpm is 0 to 25 mPa · s, and at 40 ° C., the viscosity at a rotation speed of 0.5 rpm by an E-type viscometer is 1 to 20 mPa · s. Moreover, the difference (ΔV') between the viscosity at 20 ° C. at a rotation speed of 0.5 rpm by the E-type viscometer and the viscosity at 40 ° C. at a rotation speed of 0.5 rpm by the E-type viscometer is 0 to 5 mPa · s. That is, the pigment is a reversible heat consisting of (a) an electron-donating color-developing organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a reaction medium that determines the temperature at which the coloring reaction of both of them occurs. It is required that it is a reversible thermochromic microcapsule pigment containing a discoloring composition, that the polymer flocculant is a water-soluble cellulose derivative, and that it contains an acrylic polymer dispersant.
Further, a writing tool containing the water-based ink composition for writing tools is required.
本発明は、加熱によりゲル化し冷却によりゾル化するという、通常のゲルとは逆の可逆的な熱応答性を示す可逆熱ゲル性を有する、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカンを含有した筆記具用水性インキ組成物であって、外部からの熱によりインキ粘度が低下し、顔料が凝集、沈降して筆跡が淡色化や濃色化することがなく、とりわけ、筆記先端部が上向きの状態（正立状態）で、筆記具を服の胸ポケットに挿して携帯する（胸挿し）場合や、夏場に輸送する場合等の、外部から熱と振動が加わる場合のインキ粘度の低下及び、顔料の凝集、沈降を抑制して、筆跡にカスレが生じたり淡色化することのない、生活環境温度域を超える温度域での顔料の分散安定性に優れる筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具を提供できる。 The present invention is a galactoxylo that partially does not have side chain galactose, which has a reversible thermal gel property that shows a reversible thermal response opposite to that of a normal gel, which is gelled by heating and solified by cooling. A water-based ink composition for writing instruments containing glucan, in which the ink viscosity is lowered by heat from the outside, the pigment is not aggregated and settled, and the brush stroke is not lightened or darkened. Decrease in ink viscosity when heat and vibration are applied from the outside, such as when the writing instrument is inserted into the chest pocket of clothes and carried (chest insertion) or when it is transported in the summer when the writing instrument is facing upward (upright state). In addition, a water-based ink composition for writing instruments that suppresses aggregation and sedimentation of pigments, does not cause blurring or lightening of the brush strokes, and has excellent dispersion stability of pigments in a temperature range exceeding the living environment temperature range, and the like. We can provide writing instruments that house the ink.
本発明における「可逆熱ゲル性」とは、可逆的にゲル化／ゾル化し、加熱によりゲル化し、冷却によりゾル化する性状のことである。 The "reversible thermal gelling property" in the present invention is a property of reversibly gelling / solizing, gelling by heating, and solifying by cooling.
本発明の筆記具用水性インキ組成物（以下、「水性インキ組成物」、「インキ組成物」、又は「インキ」と表すことがある）は、少なくとも顔料と、水と、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカンとからなる。以下に、本発明の水性インキ組成物を構成する各成分について説明する。 The water-based ink composition for writing tools of the present invention (hereinafter, may be referred to as "water-based ink composition", "ink composition", or "ink") includes at least a pigment, water, and partially side-chain galactose. Consists of galactoxyloglucan that does not have. Hereinafter, each component constituting the water-based ink composition of the present invention will be described.
ガラクトキシログルカンは、双子葉植物等の高等植物の一次細胞壁に存在する天然多糖であり、植物の成長に関与する。
ガラクトキシログルカンはグルコース、キシロース、ガラクトースの単糖から構成され、下記一般式（１）に示されるように、グルコースがβ−１，４結合したセルロース主鎖に対し、キシロースがα−１，６結合して枝分かれしている構造を基本とし、さらに側鎖キシロースの一部にガラクトースがβ−１，２結合した構造である。また、側鎖ガラクトースの個数が０個の７糖〔下記一般式（１）において、ｘ＝０及びｙ＝０〕、１個の８糖〔下記一般式（１）において、ｘ＝１及びｙ＝０、又は、ｘ＝０及びｙ＝１〕、２個の９糖〔下記一般式（１）において、ｘ＝１及びｙ＝１〕を構成糖とする。但し、構成糖が７糖のみからなるガラクトキシログルカンは除く。
Galactoxyloglucan is composed of glucose, xylose, and galactose monosaccharides, and as shown in the following general formula (1), xylose is α-1,6 with respect to the cellulose main chain in which glucose is β-1,4 bound. It is based on a structure in which it is bound and branched, and further, it is a structure in which galactose is β-1,2 bound to a part of side chain xylose. In addition, 7 sugars having 0 side chain galactose [x = 0 and y = 0 in the following general formula (1)], 1 8 sugar [x = 1 and y in the following general formula (1)]. = 0, or x = 0 and y = 1], and two 9 sugars [x = 1 and y = 1 in the following general formula (1)] are constituent sugars. However, galactoxyloglucan consisting of only 7 sugars is excluded.
ガラクトキシログルカンは、タマリンドをはじめ、大豆、緑豆、インゲンマメ、イネ、オオムギ、リンゴ等から抽出される。本発明に用いられるガラクトキシログルカンは特に限定されるものではないが、ガラクトキシログルカンの含有率が高く、容易に入手できることからタマリンド種子由来のタマリンドシードガムが好ましい。
タマリンドシードガムは、熱帯産の常緑樹のマメ科植物であるタマリンドの種子を皮剥後、粉砕し、多糖類を分離、精製して得ることができる。タマリンドシードガムは、７糖、８糖、及び９糖の構成糖がそれぞれ、１３：３９：４８の割合で構成され、また、グルコース、キシロース、ガラクトースの単糖がそれぞれ、２．８：２．２５：１の割合で含まれる。
Galactoxyloglucan is extracted from tamarind, soybeans, mung beans, common beans, rice, barley, apples and the like. The galactoxyloglucan used in the present invention is not particularly limited, but tamarind seed gum derived from tamarind seeds is preferable because the content of galactoxyloglucan is high and it is easily available.
Tamarind seed gum can be obtained by peeling the seeds of tamarind, which is a tropical evergreen legume, and then crushing the seeds to separate and purify polysaccharides. Tamarind seed gum is composed of 7 sugars, 8 sugars, and 9 sugars in a ratio of 13:39:48, respectively, and glucose, xylose, and galactose monosaccharides are each 2.8: 2. Included in a 25: 1 ratio.
本発明の水性インキ組成物に用いられる部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカンは、ガラクトキシログルカンの側鎖キシロースの一部に結合するガラクトースを部分的に除去することによって得られる、部分的脱ガラクトキシル化ガラクトキシログルカンである。ガラクトキシログルカンの側鎖キシロースに結合するガラクトースを部分的に除去する方法としては、例えば希塩酸等の希無機酸を用いる酸加水分解、熱分解、及び酵素分解が挙げられるが、酸加水分解及び熱分解は、主鎖の切断や側鎖キシロースの切断も同時に起こるため不適当である。好ましい方法としては、酵素分解、特に特異的にガラクトースを切断するβ−ガラクトシダーゼを用いる酵素分解が挙げられる。酵素分解は温和な条件で行うことができ、しかも側鎖ガラクトースを条件に応じて選択的に部分除去することができる。β−ガラクトシダーゼとしては、植物由来及び微生物由来のもののいずれでもよいが、微生物由来のものが安価であるため好ましい。 The partially non-side chain galactose galactoxyloglucan used in the aqueous ink composition of the present invention is obtained by partially removing the galactose bound to a part of the side chain xylose of the galactoxyloglucan. , Partially degalactoxylated galactoxyloglucan. Methods for partially removing galactose bound to the side chain xylose of galactoxyloglucan include, for example, acid hydrolysis, thermal decomposition, and enzymatic decomposition using a dilute inorganic acid such as dilute hydrochloric acid, which includes acid hydrolysis and heat. Degradation is inappropriate because cleavage of the main chain and cleavage of the side chain xylose also occur at the same time. Preferred methods include enzymatic degradation, particularly enzymatic degradation using β-galactosidase, which specifically cleaves galactose. Enzymatic degradation can be carried out under mild conditions, and side chain galactose can be selectively partially removed according to the conditions. The β-galactosidase may be either plant-derived or microbial-derived, but microbial-derived β-galactosidase is preferable because it is inexpensive.
微生物由来のβ−ガラクトシダーゼとしては、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｏｒｉｚａｅ、又はＢａｃｉｌｌｕｓ ｃｉｒｃｕｌａｎｓ由来の市販の酵素製剤や、ガラクトキシログルカン含有種子中の酵素が挙げられる。Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｏｒｉｚａｅ由来の酵素製剤は複合酵素活性を有し、主鎖を切断するセルラーゼやイソプリメベロース生成酵素を含んでいるため、必要に応じてそれらを除去、精製して用いる必要がある。除去方法として例えば、イオン交換性、疎水性、アフィニティー等の種々の物性の差を利用した各種のクロマトグラフィー、例えば、イオン交換クロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィーが挙げられる。 Examples of the β-galactosidase derived from the microorganism include commercially available enzyme preparations derived from Aspergillus oryzae or Bacillus cyclans, and enzymes in galactoxyloglucan-containing seeds. Since the enzyme preparation derived from Aspergillus oryzae has complex enzyme activity and contains cellulase and isoprimeverose-producing enzyme that cleave the main chain, it is necessary to remove and purify them as necessary. Examples of the removing method include various types of chromatography utilizing differences in various physical properties such as ion exchange property, hydrophobicity, and affinity, for example, ion exchange chromatography and affinity chromatography.
ガラクトキシログルカンの側鎖ガラクトースを酵素で部分除去する方法は、通常、β−ガラクトシダーゼを用いて至適の反応温度、ｐＨ、濃度等の条件で基質のガラクトキシログルカン水溶液に反応させて行われ、この場合、反応時間に応じてガラクトースを一定の割合で除去することができる。例えば、２％の基質濃度で、酵素濃度２．４×１０−６質量％、ｐＨ５〜６、反応温度５０〜５５℃の条件下で行うことができる。反応時間は基質濃度、酵素濃度、ｐＨに依存し、特にｐＨに依存して反応時間を適宜調整することが可能である。
前述の酵素反応は、反応の進行につれて側鎖ガラクトースが部分的に除去され、それに対応してガラクトースが遊離するが、側鎖ガラクトースの除去率が３０％付近になると反応溶液は急激に増粘しゲル化し、側鎖ガラクトースの除去率がある一定の範囲である部分的脱ガラクトキシル化ガラクトキシログルカンは、加熱によってゲル化し冷却によってゾル化する可逆熱ゲル性を発現するようになる。このような可逆熱ゲル性を発現するための側鎖ガラクトースの除去率は３０〜６５％、好ましくは３５〜５５％の範囲が有効である。側鎖ガラクトースの除去率が３０％未満では、ガラクトキシログルカンはゲル化し難くなる。一方、側鎖ガラクトースの除去率が６５％を超えると、ガラクトキシログルカンは可逆的にゲル化／ゾル化する性状を示し難くなる。
The method of partially removing the side chain galactose of galactoxyloglucan with an enzyme is usually carried out by reacting with an aqueous solution of galactoxyloglucan as a substrate under the optimum reaction temperature, pH, concentration and other conditions using β-galactosidase. In this case, galactose can be removed at a constant rate depending on the reaction time. For example, it can be carried out under the conditions of a substrate concentration of 2%, an enzyme concentration of 2.4 × 10-6 % by mass, a pH of 5 to 6, and a reaction temperature of 50 to 55 ° C. The reaction time depends on the substrate concentration, the enzyme concentration, and the pH, and the reaction time can be appropriately adjusted depending on the pH.
In the above-mentioned enzymatic reaction, side chain galactose is partially removed as the reaction progresses, and galactose is released correspondingly. However, when the removal rate of side chain galactose is around 30%, the reaction solution rapidly thickens. Partially degalactoxylated galactoxyloglucan, which gels and the removal rate of side chain galactose is within a certain range, develops a reversible thermogel property that gels by heating and solifies by cooling. The removal rate of side chain galactose for exhibiting such reversible thermal gel property is effectively in the range of 30 to 65%, preferably 35 to 55%. If the removal rate of side chain galactose is less than 30%, galactoxyloglucan is less likely to gel. On the other hand, when the removal rate of side chain galactose exceeds 65%, it becomes difficult for galactoxyloglucan to exhibit the property of reversibly gelling / solifying.
従来の筆記具用水性インキ組成物は、外部から熱が加わり生活環境温度域を超えるとインキ粘度が低下し、顔料の凝集、沈降が生じ、さらに振動が加わるとよりいっそう顔料の沈降が促進され、筆跡の淡色化や濃色化を生じるが、本発明の水性インキ組成物は、外部から熱が加わると、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン（部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカン）が可逆熱ゲル性を発現し、インキ粘度の低下が抑制されるため、顔料の凝集、沈降が生じ難く、筆跡が淡色化や濃色化することがなく、生活環境温度を超える温度域においても顔料を安定的に分散させることができ、良好な筆記性能を示す。また、外部から熱と振動が加わる際にも、前述した効果と同様の効果を示す。
部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン（部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカン）は、インキ組成物全量に対して、好ましくは０．００５〜０．０６質量％、より好ましくは０．００５〜０．０５質量％、さらに好ましくは０．００５〜０．０４質量％、特に好ましくは０．０１〜０．０３質量％の範囲で配合される。配合割合が０．０６質量％を超えると、熱が加わる際のインキ粘度が高くなり易く、インキ組成物を収容した筆記具においてインキ流出性が低下し、筆記不良を生じ易い。一方、配合割合が０．００５質量％未満では、熱が加わる際に所望の可逆熱ゲル性を発現し難く、インキ粘度の低下が抑制され難い。
In the conventional water-based ink composition for writing instruments, when heat is applied from the outside and exceeds the living environment temperature range, the ink viscosity decreases, pigment aggregation and sedimentation occur, and when further vibration is applied, pigment sedimentation is further promoted. The water-based ink composition of the present invention causes lightening and darkening of the brush stroke, but when heat is applied from the outside, galactoxyloglucan (partially degalactosylated galactoxylo) which does not partially have side chain galactose. Glucan) develops reversible thermal gel properties and suppresses the decrease in ink viscosity, so pigment aggregation and sedimentation are unlikely to occur, and the brush strokes do not become light or dark, and the temperature range exceeds the living environment temperature. The pigment can be stably dispersed even in the above, and good writing performance is exhibited. Further, when heat and vibration are applied from the outside, the same effect as described above is exhibited.
The galactoxyloglucan (partially degalactosylated galactoxyloglucan) having no side chain galactose is preferably 0.005 to 0.06% by mass, more preferably 0, based on the total amount of the ink composition. It is blended in the range of .005 to 0.05% by mass, more preferably 0.005 to 0.04% by mass, and particularly preferably 0.01 to 0.03% by mass. If the blending ratio exceeds 0.06% by mass, the viscosity of the ink when heat is applied tends to increase, the ink outflow property of the writing instrument containing the ink composition decreases, and writing defects tend to occur. On the other hand, when the blending ratio is less than 0.005% by mass, it is difficult to develop the desired reversible heat gel property when heat is applied, and it is difficult to suppress the decrease in ink viscosity.
本発明の水性インキ組成物において、粘度特性は特に限定されるものではないが、中粘度或いは低粘度のインキ組成物を用いることができる。インキ組成物が中粘度である場合、４０℃において、回転速度が０．６ｒｐｍの条件で測定した場合の粘度が２０〜５０ｍＰａ・ｓであり、且つ、回転速度が０．６ｒｐｍの条件で測定した場合の２０℃における粘度と、回転速度が０．６ｒｐｍの条件で測定した場合の４０℃における粘度の差〔ΔＶ＝（２０℃における粘度）−（４０℃における粘度）〕が０〜２５ｍＰａ・ｓであることにより、インキ組成物に外部から熱が加わる際のインキ粘度の変化が小さく、顔料の凝集、沈降が生じ難くなり、筆跡が淡色化や濃色化することがなく、良好な筆跡を形成できる。
インキ組成物中で熱や振動に対して顔料の分散安定性に優れることから、好ましくは、４０℃において回転速度０．６ｒｐｍの条件で測定した場合の粘度が２５〜４５ｍＰａ・ｓであり、且つ、ΔＶが０〜２５ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは、４０℃において回転速度０．６ｒｐｍの条件で測定した場合の粘度が３０〜４０ｍＰａ・ｓであり、且つ、ΔＶが０〜１５ｍＰａ・ｓである。
なお、インキ組成物の粘度は、ＢＬ型回転粘度計〔東機産業（株）製、製品名：ＴＶＢ−Ｍ型粘度計 Ｌ型ローター〕にて測定した値である。
また、インキ組成物が低粘度である場合、４０℃において、回転速度が０．５ｒｐｍの条件で測定した場合の粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓであり、且つ、回転速度が０．５ｒｐｍの条件で測定した場合の２０℃における粘度と、回転速度が０．５ｒｐｍの条件で測定した場合の４０℃における粘度の差〔ΔＶ′＝（２０℃における粘度）−（４０℃における粘度）〕が０〜５ｍＰａ・ｓであることにより、インキ組成物に外部から熱が加わった際のインキ粘度の変化が小さく、顔料の凝集、沈降が生じ難くなり、筆跡が淡色化や濃色化することがなく、良好な筆跡を形成できる。
インキ組成物中で熱や振動に対して顔料の分散安定性に優れることから、好ましくは、４０℃において回転速度０．５ｒｐｍの条件で測定した場合の粘度が１〜１５ｍＰａ・ｓであり、且つ、ΔＶ′が０〜４ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは、４０℃において回転速度０．５ｒｐｍの条件で測定した場合の粘度が１〜１５ｍＰａ・ｓであり、且つ、ΔＶ′が０〜３ｍＰａ・ｓである。
なお、インキ組成物の粘度は、Ｅ型回転粘度計〔東機産業（株）製、製品名：ＲＥ−８５Ｌ コーン型ローター：標準型（１°３４′×Ｒ２４）〕にて測定した値である。
In the water-based ink composition of the present invention, the viscosity characteristics are not particularly limited, but medium-viscosity or low-viscosity ink compositions can be used. When the ink composition had a medium viscosity, the viscosity was 20 to 50 mPa · s when measured at 40 ° C. under the condition of a rotation speed of 0.6 rpm, and the viscosity was measured under the condition of a rotation speed of 0.6 rpm. The difference between the viscosity at 20 ° C. and the viscosity at 40 ° C. when the rotation speed is 0.6 rpm [ΔV = (viscosity at 20 ° C.)-(viscosity at 40 ° C.)] is 0 to 25 mPa · s. As a result, the change in the viscosity of the ink when heat is applied to the ink composition from the outside is small, the agglomeration and sedimentation of the pigment are less likely to occur, and the brush stroke does not become light or dark, resulting in a good brush stroke. Can be formed.
Since the pigment is excellent in dispersion stability against heat and vibration in the ink composition, the viscosity is preferably 25 to 45 mPa · s when measured at 40 ° C. under the condition of a rotation speed of 0.6 rpm. , ΔV is 0 to 25 mPa · s, more preferably the viscosity when measured at 40 ° C. under the condition of a rotation speed of 0.6 rpm is 30 to 40 mPa · s, and ΔV is 0 to 15 mPa · s. is there.
The viscosity of the ink composition is a value measured by a BL type rotational viscometer [manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., product name: TVB-M type viscometer L type rotor].
When the ink composition has a low viscosity, the viscosity is 1 to 20 mPa · s when measured at 40 ° C. under the condition of a rotation speed of 0.5 rpm, and the rotation speed is 0.5 rpm. The difference between the measured viscosity at 20 ° C and the viscosity at 40 ° C when the rotation speed is 0.5 rpm [ΔV'= (viscosity at 20 ° C)-(viscosity at 40 ° C)] is 0 to 0. When it is 5 mPa · s, the change in the viscosity of the ink when heat is applied to the ink composition from the outside is small, the agglomeration and precipitation of the pigment are less likely to occur, and the brush stroke is not lightened or darkened. A good brush stroke can be formed.
Since the pigment is excellent in dispersion stability against heat and vibration in the ink composition, the viscosity is preferably 1 to 15 mPa · s when measured at 40 ° C. and a rotation speed of 0.5 rpm. , ΔV'is 0 to 4 mPa · s, more preferably, the viscosity when measured at 40 ° C. under the condition of a rotation speed of 0.5 rpm is 1 to 15 mPa · s, and ΔV'is 0 to 3 mPa · s. s.
The viscosity of the ink composition is a value measured with an E-type rotational viscometer [manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., product name: RE-85L cone type rotor: standard type (1 ° 34'x R24)]. is there.
本発明の水性インキ組成物に含有される顔料としては、水媒体に分散可能な顔料であれば特に限定されるものではなく、無機顔料、有機顔料、光輝性顔料、蛍光顔料、蓄光顔料、及び体質顔料等が挙げられる。さらに、上記の顔料、染料、又は、熱変色性材料や光変色性材料等の機能性材料等をマイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料が挙げられる。 The pigment contained in the water-based ink composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a pigment dispersible in an aqueous medium, and is an inorganic pigment, an organic pigment, a bright pigment, a fluorescent pigment, a phosphorescent pigment, and a pigment. Examples include extender pigments. Further, examples thereof include the above-mentioned pigments and dyes, or microcapsule pigments in which functional materials such as heat-discoloring materials and photo-discoloring materials are encapsulated in microcapsules.
無機顔料としては、カーボンブラック、ルチル型、アナターゼ型等の酸化チタン、酸化亜鉛、鉄黒、黄色酸化鉄、弁柄、及び群青等を例示できる。 Examples of the inorganic pigment include carbon black, rutile type, anatase type and the like titanium oxide, zinc oxide, iron black, yellow iron oxide, petals, ultramarine blue and the like.
また、予め界面活性剤や樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散させた水分散顔料等を用いることもできる。
水分散顔料として具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３Ｂ〔山陽色素（株）製、製品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｌｕｅ ＧＬＬ−Ｅ（顔料分：２４％）〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６〔山陽色素（株）製、製品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐｉｎｋ ＦＢＬ（顔料分：２１．５％）〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１〔大日精化工業（株）製、製品名：ＴＣ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ（顔料分：約３０％）〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２０／１６６〔大日精化工業（株）製、製品名：ＴＣ Ｒｅｄ ＦＧ（顔料分：約３５％）〕等を例示できる。
なお、顔料を分散する樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、アラビアゴム、セルロース、デキストラン、カゼイン、及びそれらの誘導体、上記した樹脂の共重合体等を例示できる。
Further, it is also possible to use an aqueous dispersion pigment or the like which is finely and stably dispersed in an aqueous medium by using a surfactant or a resin in advance.
Specifically, as an aqueous dispersion pigment, C.I. I. Pigment Blue 15: 3B [manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd., product name: Sandye Super Blue GLL-E (pigment content: 24%)], C.I. I. Pigment Red 146 [manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd., product name: Sandye Super Pink FBL (pigment content: 21.5%)], C.I. I. Pigment Yellow 81 [manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd., product name: TC Yellow FG (pigment content: about 30%)], C.I. I. Pigment Red 220/166 [manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd., product name: TC Red FG (pigment content: about 35%)] and the like can be exemplified.
Examples of the resin for dispersing the pigment include polyamide, polyurethane, polyester, epoxy resin, melamine resin, phenol resin, silicone resin, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polystyrene. Examples thereof include acrylic acid resin, maleic acid resin, gum arabic, cellulose, dextran, casein, derivatives thereof, copolymers of the above resins, and the like.
有機顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アントラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料、フタロン系顔料、メチン・アゾメチン系顔料、及び金属錯体系顔料等が挙げられる。 Organic pigments include azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, perinone pigments, isoindolinone pigments, isoindolin pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments. Examples thereof include pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, slene pigments, indigo pigments, phthalone pigments, methine / azomethine pigments, and metal complex pigments.
光輝性顔料としては、ガラス片等の芯物質の表面を金、銀等で被覆した金属光沢顔料、天然雲母、合成雲母等の芯物質の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料、コレステリック液晶型顔料、金属粉顔料、フィルム等の基材に形成したアルミニウム等の金属蒸着膜を剥離して得られる金属顔料、及び、無色透明又は着色透明フィルムにアルミニウム等の金属蒸着膜を形成し粉末処理した金属顔料等が挙げられる。 Glitter pigments include metallic glossy pigments in which the surface of a core material such as a glass piece is coated with gold, silver, etc., and pearl pigment in which the surface of a core material such as natural mica or synthetic mica is coated with a metal oxide such as titanium oxide. , Cholesteric liquid crystal pigments, metal powder pigments, metal pigments obtained by peeling off a metal vapor deposition film such as aluminum formed on a base material such as a film, and a metal vapor deposition film such as aluminum formed on a colorless transparent or colored transparent film. Examples thereof include metal pigments treated with powder.
ガラス片等の芯物質の表面を金、銀等で被覆した金属光沢顔料として具体的には、日本板硝子（株）製、製品名：メタシャイン５４８０ＰＳ、同５２３０ＰＳ、同５１５０ＰＳ、同５０９０ＰＳ、同２０８０ＰＳ、同１０３０ＰＳ、同２０２５ＰＳ、同１０３０ＧＰ、同２０８０ＧＰ等を例示できる。 As a metallic luster pigment in which the surface of a core material such as a glass piece is coated with gold, silver, etc., specifically, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., product names: Metashine 5480PS, 5230PS, 5150PS, 5090PS, 2080PS. , 1030PS, 2025PS, 1030GP, 2080GP and the like can be exemplified.
天然雲母、合成雲母等の芯物質の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料として具体的には、メルク（株）製、製品名：Ｉｒｉｏｄｉｎ１００、同１１１、同１２０、同１２３、同２０１、同２１１、同２２３、同２３１、同３０２、同３２３、同５２０、同５２２、同５２４、日本光研工業（株）製、製品名：ＵＬＴＩＭＩＣＡ ＳＢ−１００、同ＳＤ−１００、同ＳＥ−１００、同ＳＦ−１００、同ＳＨ−１００、同ＹＢ−１００、同ＹＥ−１００、同ＹＦ−１００等を例示できる。 Specifically, as a pearl pigment in which the surface of a core material such as natural mica or synthetic mica is coated with a metal oxide such as titanium oxide, manufactured by Merck & Co., Ltd., product names: Iriodin 100, 111, 120, 123, 201, 211, 223, 231 and 302, 323, 520, 522, 524, manufactured by Nippon Koken Kogyo Co., Ltd., product names: ULTIMICA SB-100, SD-100, same Examples thereof include SE-100, SF-100, SH-100, YB-100, YE-100, and YF-100.
コレステリック液晶型顔料として具体的には、ワッカーケミー社製、製品名：ＨＥＬＩＣＯＮＥ ＨＣ Ｓａｐｐｈｉｒｅ、同Ｓｃａｒａｂｅｕｓ、同Ｊａｄｅ、同Ｍａｐｌｅ等を例示できる。 Specific examples of the cholesteric liquid crystal pigment include Wacker Chemie's product name: HELICONE HC Sapphire, Scarabeus, Jade, and Maple.
金属粉顔料としては、アルミニウム粉、真鍮粉、ステンレス鋼粉、ブロンズ粉等の金属光沢を有する金属粉顔料や、これらの金属粉顔料に染料、顔料等の着色剤を吸着した金属粉顔料等が挙げられる。また、金属粉顔料を予め界面活性剤、樹脂、溶剤等で加工処理して分散させてペースト状にした顔料分散体や液体状の金属粉顔料分散体を用いることもできる。 Examples of the metal powder pigment include metal powder pigments having a metallic luster such as aluminum powder, brass powder, stainless steel powder, and bronze powder, and metal powder pigments in which colorants such as dyes and pigments are adsorbed on these metal powder pigments. Can be mentioned. Further, it is also possible to use a pigment dispersion in which a metal powder pigment is processed in advance with a surfactant, a resin, a solvent or the like and dispersed to form a paste, or a liquid metal powder pigment dispersion.
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料を用いることができる。 As the fluorescent pigment, a synthetic resin fine particulate fluorescent pigment in which various fluorescent dyes are solid-solved in a resin matrix can be used.
蓄光顔料としては、太陽や電灯等の光線を吸収、蓄積し、暗所において光を徐々に放出して発光する（これを残光とよんでいる）特性を有するものであれば汎用のものが用いられ、例えば、ＣａＳ／Ｂｉ系、ＣａＳｒＳ／Ｂｉ系、ＺｎＳ／Ｃｕ系、ＺｎＣｄＳ／Ｃｕ系、及びＳｒＡｌ２Ｏ４／稀土類金属系等を例示できる。 As the phosphorescent pigment, a general-purpose pigment is used as long as it has the property of absorbing and accumulating light rays from the sun, electric lamps, etc., and gradually emitting light in a dark place to emit light (this is called afterglow). For example, CaS / Bi-based, CaSrS / Bi-based, ZnS / Cu-based, ZnCdS / Cu-based, SrAl2O4 / rare earth metal-based, and the like can be exemplified.
体質顔料としては、カオリン、タルク、マイカ、クレー、ベントナイト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、セリサイト、及びチタン酸カリウム等が挙げられる。 Examples of the extender pigment include kaolin, talc, mica, clay, bentonite, calcium carbonate, aluminum hydroxide, sericite, potassium titanate and the like.
上記した顔料は、一種又は二種以上を併用して用いることができ、インキ組成物全量に対して、好ましくは３〜４０質量％の範囲で配合される。配合割合が４０質量％を超えると、インキ組成物を収容した筆記具のインキ流出性が低下し、筆記性能が阻害され易くなる。一方、配合割合が３質量％未満では筆記具としての好適な筆跡濃度が得られ難い。
また、上記の顔料を用いる場合には、必要に応じて顔料分散剤を用いることができる。顔料分散剤としては、アニオン系、ノニオン系等の界面活性剤、ポリアクリル酸、スチレンアクリル酸等のアニオン性高分子、及びＰＶＰ、ＰＶＡ等の非イオン性高分子等が挙げられる。
The above-mentioned pigments can be used alone or in combination of two or more, and are preferably blended in the range of 3 to 40% by mass with respect to the total amount of the ink composition. If the blending ratio exceeds 40% by mass, the ink outflow property of the writing instrument containing the ink composition is lowered, and the writing performance is likely to be impaired. On the other hand, if the blending ratio is less than 3% by mass, it is difficult to obtain a suitable handwriting concentration as a writing tool.
When the above pigment is used, a pigment dispersant can be used if necessary. Examples of the pigment dispersant include anionic and nonionic surfactants, anionic polymers such as polyacrylic acid and styrene acrylic acid, and nonionic polymers such as PVP and PVA.
また、本発明のインキ組成物に含有される顔料には、上記の顔料、染料、又は、熱変色性材料、光変色性材料等の機能性材料をマイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料も含まれる。顔料、染料、機能性材料等は、マイクロカプセルに内包することにより外部環境から隔離、保護され、内包物の耐光性や耐水性を向上させることができる。 Further, the pigment contained in the ink composition of the present invention includes the above-mentioned pigment, dye, or microcapsule pigment in which a functional material such as a heat-discoloring material or a photo-discoloring material is encapsulated in microcapsules. .. By encapsulating pigments, dyes, functional materials, etc. in microcapsules, they are isolated and protected from the external environment, and the light resistance and water resistance of the inclusions can be improved.
顔料又は染料を内包したマイクロカプセル顔料としては、顔料又は染料を油性媒体中に分散又は溶解してなる着色体を内包したマイクロカプセル顔料が挙げられる。
顔料としては、上記した無機顔料、有機顔料、光輝性顔料、蛍光顔料、及び蓄光顔料等を用いることができる。
染料としては、従来公知の油溶性染料、分散染料等を用いることができる。
Examples of the microcapsule pigment containing the pigment or dye include a microcapsule pigment containing a colored substance obtained by dispersing or dissolving the pigment or dye in an oil-based medium.
As the pigment, the above-mentioned inorganic pigment, organic pigment, brilliant pigment, fluorescent pigment, phosphorescent pigment and the like can be used.
As the dye, conventionally known oil-soluble dyes, disperse dyes and the like can be used.
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １２３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １００、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ６１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３７等を例示できる。
分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ８２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ５４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １９１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ５７等を例示できる。
Examples of the oil-soluble dye include C.I. I.
Examples of the disperse dye include C.I. I. Disperse Yellow 82, C.I. I. Disperse Yellow 3, C.I. I. Disperse Yellow 54, C.I. I. Disperse Red 191 and C.I. I. Disperse Red 60, C.I. I. Disperse Violet 57 and the like can be exemplified.
油性媒体としては、例えば、一塩基酸エステル、二塩基酸モノエステル、二塩基酸ジエステル、多価アルコールの部分エステル乃至完全エステル等のエステル類、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素類、高級アルコール類、ケトン類、及びエーテル類等を例示できる。
上記の油性媒体は、一種又は二種以上を併用して用いることができる。
Examples of the oil-based medium include esters such as monobasic acid esters, dibasic acid monoesters, dibasic acid diesters, partial or complete esters of polyhydric alcohols, aromatic hydrocarbons such as alkylbenzene and alkylnaphthalene, and higher grades. Examples thereof include alcohols, ketones, ethers and the like.
The above oil-based medium can be used alone or in combination of two or more.
熱変色性材料としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）上記（イ）、（ロ）成分の呈色反応の生起温度を決める反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物が挙げられる。
可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境にしてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅（ΔＨ）が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を使用することができる（図１参照）。
As the thermochromic material, (a) an electron-donating color-developing organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) the above-mentioned (a) and (b) components determine the occurrence temperature of the color reaction. Examples thereof include a reversible thermochromic composition composed of a reaction medium.
The reversible thermochromic composition is described in Japanese Patent Publication No. 51-44706, Japanese Patent Publication No. 51-44707, Japanese Patent Publication No. 1-2398, and the like with a predetermined temperature (discoloration point) as a boundary. It discolors before and after, decolorizes in the temperature range above the high temperature side discoloration point, and exhibits the color development state in the temperature range below the low temperature side discoloration point, and only one of the two states exists in the normal temperature range. One state is maintained as long as the heat or cold required for the state to develop is applied, but returns to the state exhibited in the normal temperature range when the heat or cold is not applied, the hysteresis width (ΔH). A heat-decoloring type (decoloring by heating and developing color by cooling) reversible thermochromic composition having a relatively small characteristic (ΔH = 1 to 7 ° C.) can be used (see FIG. 1).
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報、特開２００５−１３６９号公報等に記載されているヒステリシス幅（ΔＨ）が大きな特性（ΔＨ＝８〜７０℃）を示し、温度変化による発色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と、逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度ｔ１以下の温度域での発色状態、または完全消色温度ｔ４以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔発色開始温度ｔ２〜消色開始温度ｔ３の間の温度域（実質二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を使用することができる（図２参照）。 Further, the hysteresis width described in JP-A-4-17154, JP-A-7-179777, JP-A-7-33997, JP-A-8-39936, JP-A-2005-1369, etc. ΔH) shows a large characteristic (ΔH = 8 to 70 ° C.), and the shape of the curve plotting the change in color density due to temperature change discolors the opposite of the case where the temperature rises from the lower temperature side than the discoloration temperature range. It followed a very different path and when going lowered from the high temperature side of the temperature range discolored, complete coloring temperature t 1 following the colored state in the temperature range or at a complete decoloring temperature t 4 or more high temperature zone, vanishing The color state is a heating decoloring type (decoloring by heating) having color memory in a specific temperature range [temperature range between color development start temperature t 2 and decolorization start temperature t 3 (substantial two-phase holding temperature range)]. , A reversible thermochromic composition (which develops color by cooling) can be used (see FIG. 2).
以下に各（イ）、（ロ）、（ハ）成分について具体的に説明する。
（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物は色を決める成分であって、顕色剤である（ロ）成分に電子を供与し、発色する化合物である。
電子供与性呈色性有機化合物としては、フタリド化合物、フルオラン化合物、スチリノキノリン化合物、ジアザローダミンラクトン化合物、ピリジン化合物、キナゾリン化合物、及びビスキナゾリン化合物等が挙げられ、これらの中でもフタリド化合物及びフルオラン化合物が好ましい。
フタリド化合物としては、ジフェニルメタンフタリド化合物、フェニルインドリルフタリド化合物、インドリルフタリド化合物、ジフェニルメタンアザフタリド化合物、フェニルインドリルアザフタリド化合物、及びそれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、フェニルインドリルアザフタリド化合物及びその誘導体が好ましい。
また、フルオラン化合物としては、アミノフルオラン化合物、アルコキシフルオラン化合物、及びそれらの誘導体等が挙げられる。
The components (a), (b), and (c) will be specifically described below.
The component (a), that is, the electron-donating color-developing organic compound is a component that determines a color, and is a compound that donates electrons to the component (b), which is a color developer, to develop a color.
Examples of the electron-donating color-developing organic compound include a phthalide compound, a fluorene compound, a stirinoquinolin compound, a diazarodamine lactone compound, a pyridine compound, a quinazoline compound, and a bisquinazoline compound. preferable.
Examples of the phthalide compound include diphenylmethanephthalide compound, phenylindrylphthalide compound, indolylphthalide compound, diphenylmethaneazaphthalide compound, phenylindrillazaphthalide compound, and derivatives thereof. Phenylindrill azaphthalide compounds and derivatives thereof are preferred.
Examples of the fluorene compound include an aminofluorane compound, an alkoxyfluorane compound, and a derivative thereof.
電子供与性呈色性有機化合物としては、例えば、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−プロピル−１Ｈ−インドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−クロロアミノ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−Ｎ−メチルアニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
２−ジエチルアミノ−８−ジエチルアミノ−４−メチルスピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｄ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３′−オン、
２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−８−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４−メチルスピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｄ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３′−オン、
２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−８−ジエチルアミノ−４−メチルスピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｄ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３′−オン、
２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−４−メチルスピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｄ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３′−オン、
２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−８−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−４−メチルスピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｄ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３′−オン、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−（４−ジメチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
３′，６′−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン、
２，６−ビス（２′−エチルオキシフェニル）−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２′，４′−ジエチルオキシフェニル）−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、
２−（４′−ジメチルアミノフェニル）−４−メトキシキナゾリン、
４，４′−エチレンジオキシ−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕
等を例示できる。
なお、フルオラン類としては、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有する化合物のほか、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有すると共に、ラクトン環を形成するフェニル基にも置換基（例えば、メチル基等のアルキル基、塩素原子等のハロゲン原子）を有する青色や黒色を呈する化合物であってもよい。
Examples of the electron-donating color-forming organic compound include, for example.
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide,
3- (4-Diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methyl-1H-indole-3-yl) phthalide,
3,3-bis (1-n-butyl-2-methyl-1H-indole-3-yl) phthalide,
3,3-Bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide,
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methyl-1H-indole-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (2-n-hexyloxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methyl-1H-indole-3-yl) -4-azaphthalide,
3- [2-ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methyl-1H-indole-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (2-Acetamide-4-diethylaminophenyl) -3- (1-propyl-1H-indole-3-yl) -4-azaphthalide,
3,6-bis (diphenylamino) fluorane,
3,6-dimethoxyfluoran,
3,6-di-n-butoxyfluorane,
2-Methyl-6- (N-ethyl-N-p-trillamino) fluorane,
3-Chloro-6-cyclohexylaminofluorane,
2-Methyl-6-cyclohexylaminofluorane,
2-Chloroamino-6-di-n-butylaminofluorane,
2- (2-Chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane,
2- (3-Trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane,
2- (3-Trifluoromethylanilino) -6-di-n-pentylaminofluorane,
2-Dibenzylamino-6-diethylaminofluorane,
2-N-Methylanilino-6- (N-ethyl-Np-trillamino) fluorane,
1,3-Dimethyl-6-diethylaminofluorane,
2-Chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methoxy-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane,
2-anilino-3-methoxy-6-di-n-butylaminofluorane,
2-Xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-Anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-p-tolylamino) fluorane,
1,2-Benz-6-diethylaminofluorane,
1,2-Benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane,
1,2-Benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane,
2- (3-Methoxy-4-dodecoxystilyl) quinoline,
2-Diethylamino-8-diethylamino-4-methylspiro [5H- [1] benzopyrano [2,3-d] pyrimidine-5,1'(3'H) -isobenzofuran] -3'-one,
2-Di-n-butylamino-8-di-n-butylamino-4-methylspiro [5H- [1] benzopyrano [2,3-d] pyrimidine-5,1'(3'H) -isobenzofuran] -3'-on,
2-Di-n-Butylamino-8-diethylamino-4-methylspiro [5H- [1] benzopyrano [2,3-d] pyrimidine-5,1'(3'H) -isobenzofuran] -3'-one ,
2-Di-n-butylamino-8- (N-ethyl-N-isoamylamino) -4-methylspiro [5H- [1] benzopyrano [2,3-d] pyrimidine-5,1'(3'H) -Isobenzofuran] -3'-on,
2-Di-n-butylamino-8-di-n-pentylamino-4-methylspiro [5H- [1] benzopyrano [2,3-d] pyrimidine-5,1'(3'H) -isobenzofuran] -3'-on,
4,5,6,7-Tetrachloro-3- (4-dimethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-n-butyl-2-methyl-1H-indole-3-yl) -1 (3H) ) -Isobenzofuranone,
4,5,6,7-Tetrachloro-3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methyl-1H-indole-3-yl) -1 (3H) -iso Benzofuranone,
4,5,6,7-Tetrachloro-3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-n-pentyl-2-methyl-1H-indole-3-yl) -1 (3H) -Isobenzofuranone,
4,5,6,7-Tetrachloro-3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methyl-1H-indole-3-yl) -1 (3H) -iso Benzofuranone,
3', 6'-bis [phenyl (2-methylphenyl) amino] spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthene] -3-one,
3', 6'-bis [phenyl (3-methylphenyl) amino] spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthene] -3-one,
3', 6'-bis [phenyl (3-ethylphenyl) amino] spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthene] -3-one,
2,6-bis (2'-ethyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) pyridine,
2,6-bis (2', 4'-diethyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) pyridine,
2- (4'-Dimethylaminophenyl) -4-methoxyquinazoline,
4,4'-Ethylenedioxy-bis [2- (4-diethylaminophenyl) quinazoline]
Etc. can be exemplified.
As fluorans, in addition to compounds having a substituent on the phenyl group forming the xanthene ring, the phenyl group forming the xanthene ring also has a substituent and the phenyl group forming the lactone ring also has a substituent (for example). , An alkyl group such as a methyl group, or a halogen atom such as a chlorine atom) may be a compound exhibiting blue or black color.
（ロ）成分、即ち電子受容性化合物は、（イ）成分から電子を受け取り、（イ）成分の顕色剤として機能する化合物である。
電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群〔酸ではないが、組成物中で酸として作用して（イ）成分を発色させる化合物群〕、及び電子空孔を有する化合物群等から選択される化合物が挙げられる。これらの中でも、活性プロトンを有する化合物群から選択される化合物が好ましい。
The component (b), that is, the electron-accepting compound is a compound that receives electrons from the component (a) and functions as a color developer of the component (a).
The electron-accepting compounds include a group of compounds having an active proton, a group of pseudo-acidic compounds [a group of compounds that are not acids but act as acids in the composition to develop color of component (a)], and electron vacancies. Examples thereof include compounds selected from the compound group and the like. Among these, a compound selected from the compound group having an active proton is preferable.
活性プロトンを有する化合物群としては、フェノール性水酸基を有する化合物及びその誘導体、カルボン酸及びその誘導体、酸性リン酸エステル及びその誘導体、アゾ−ル系化合物及びその誘導体、１，２，３−トリアゾール及びその誘導体、環状カルボスルホイミド類、炭素数２〜５のハロヒドリン類、スルホン酸及びその誘導体、並びに無機酸類等が挙げられる。カルボン酸及びその誘導体としては、芳香族カルボン酸及びその誘導体、又は、炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸及びその誘導体が好ましい。
偽酸性化合物群としては、フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩、カルボン酸の金属塩、酸性リン酸エステルの金属塩、スルホン酸の金属塩、芳香族カルボン酸無水物、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸とスルホン酸の混合無水物、シクロオレフィンジカルボン酸無水物、尿素及びその誘導体、チオ尿素及びその誘導体、グアニジン及びその誘導体、並びにハロゲン化アルコール類等が挙げられる。
電子空孔を有する化合物群としては、硼酸塩類、硼酸エステル類、及び無機塩類等が挙げられる。
The compounds having active protons include compounds having phenolic hydroxyl groups and their derivatives, carboxylic acids and their derivatives, acidic phosphoric acid esters and their derivatives, azol compounds and their derivatives, 1,2,3-triazole and Examples thereof include derivatives thereof, cyclic carbosulfoimides, halohydrins having 2 to 5 carbon atoms, sulfonic acids and their derivatives, and inorganic acids. As the carboxylic acid and its derivative, an aromatic carboxylic acid and its derivative, or an aliphatic carboxylic acid having 2 to 5 carbon atoms and its derivative are preferable.
Pseudo-acidic compounds include metal salts of compounds having phenolic hydroxyl groups, metal salts of carboxylic acids, metal salts of acidic phosphoric acid esters, metal salts of sulfonic acid, aromatic carboxylic acid anhydrides, and aliphatic carboxylic acid anhydrides. , Aromatic carboxylic acid and sulfonic acid mixed anhydride, cycloolefin dicarboxylic acid anhydride, urea and its derivatives, thiourea and its derivatives, guanidine and its derivatives, halogenated alcohols and the like.
Examples of the compound group having electron pores include borates, boric acid esters, inorganic salts and the like.
上記の（ロ）成分の中でも、有効な熱変色特性を発現させることができることから、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましい。
フェノール性水酸基を有する化合物には、モノフェノール化合物からポリフェノール化合物まで広く含まれ、さらにビス型フェノール、トリス型フェノール、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等もこれに含まれる。フェノール性水酸基を有する化合物の中でも、少なくともベンゼン環を２以上有するものが好ましい。また、これら化合物は置換基を有していてもよく、置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等が挙げられる。
Among the above-mentioned components (b), a compound having a phenolic hydroxyl group is preferable because it can exhibit effective thermal discoloration characteristics.
Compounds having a phenolic hydroxyl group include a wide range of compounds from monophenol compounds to polyphenol compounds, and further include bis-type phenols, tris-type phenols, phenol-aldehyde condensed resins and the like. Among the compounds having a phenolic hydroxyl group, those having at least two or more benzene rings are preferable. Further, these compounds may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, and an ester or amide group thereof, a halogen group and the like.
フェノール性水酸基を有する化合物等の金属塩が含む金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト、スズ、銅、鉄、バナジウム、チタン、鉛、及びモリブデン等を例示できる。 Metals contained in metal salts such as compounds having a phenolic hydroxyl group include, for example, sodium, potassium, calcium, zinc, zirconium, aluminum, magnesium, nickel, cobalt, tin, copper, iron, vanadium, titanium, lead, and molybdenum. Etc. can be exemplified.
以下に、（ロ）成分の化合物を例示する。
フェノール性水酸基を１つ有する化合物としては、例えば、
フェノール、
ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、
４−エチルフェノール、
４−ｎ−プロピルフェノール、
４−ｎ−ブチルフェノール、
２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
４−ｎ−ペンチルフェノール、
４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、
４−ｎ−オクチルフェノール、
４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、
４−ｎ−ノニルフェノール、
４−ｎ−ドデシルフェノール、
３−ｎ−ペンタデシルフェノール、
４−ｎ−ステアリルフェノール、
１−（４−ヒドロキシフェニル）デカン−１−オン、
４−クロロフェノール、
４−ブロモフェノール、
４−トリフルオロメチルフェノール、
４−メチルチオフェノール、
４−ニトロフェノール、
２−フェニルフェノール、
４−フェニルフェノール、
２−ベンジルフェノール、
２−ベンジル−４−クロロフェノール、
４−クミルフェノール、
４−ヒドロキシベンゾフェノン、
４−クロロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノン、
４−フルオロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノン、
４−シクロヘキシルフェノール、
２−ヒドロキシベンジルアルコール、
３−ヒドロキシベンジルアルコール、
４−ヒドロキシベンジルアルコール、
４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール、
３−メトキシフェノール、
４−エトキシフェノール、
４−ｎ−プロポキシフェノール、
４−ｎ−ブトキシフェノール、
４−ｎ−ヘプチルオキシフェノール、
４−（２−メトキシエチル）フェノール、
α−ナフトール、
β−ナフトール、
２，３−ジメチルフェノール、
２，４−ジメチルフェノール、
２，６−ジメチルフェノール、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２，４−ジクロロフェノール、
２，４−ジフルオロフェノール、
チモール、
３−メチル−４−メチルチオフェノール、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、
２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール、
２，３，５−トリメチルフェノール、
２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、
６−ヒドロキシ−１，３−ベンゾオキサチオール−２−オン、
２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、
２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、
２，４−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）フェノール、
２−フェニルフェノール、
４−フェニルフェノール、
２，６−ジフェニルフェノール、
３−ベンジルビフェニル−２−オール、
３，５−ジベンジルビフェニル−４−オール、
４−シアノ−４′−ヒドロキシビフェニル、
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
１−ヒドロキシ−５−メチルベンゾトリアゾール、
１−ヒドロキシ−５−クロロベンゾトリアゾール、
１−ヒドロキシ−５−メトキシベンゾトリアゾール、
１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルアミノベンゾトリアゾール、
１−ヒドロキシ−４，５，６，７−テトラクロロベンゾトリアゾール、
１，４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
１−ヒドロキシ−５−ニトロベンゾトリアゾール、
１−ヒドロキシ−５−フェニルベンゾトリアゾール、
１−ヒドロキシ−５−ベンジルベンゾトリアゾール、
１−ヒドロキシ−５−エチルベンゾトリアゾール、
１−ヒドロキシ−５−ｎ−オクチルベンゾトリアゾール、
１−ヒドロキシ−５−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、
４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、
４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、
４−ヒドロキシ安息香酸２−ヘプタデカフルオロオクチルエタン、
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−メチルベンジル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｍ−メチルベンジル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−エチルベンジル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−プロピルベンジル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、
４−ヒドロキシ安息香酸フェニルエチル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−メチルフェニルエチル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｍ−メチルフェニルエチル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルフェニルエチル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−エチルフェニルエチル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−ｎ−プロピルフェニルエチル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチル
等を例示できる。
The compound of the component (b) is illustrated below.
Examples of the compound having one phenolic hydroxyl group include, for example.
Phenol,
o-cresol,
m-cresol,
p-cresol,
4-Ethylphenol,
4-n-propylphenol,
4-n-butylphenol,
2-tert-butylphenol,
3-tert-butylphenol,
4-tert-butylphenol,
4-n-Pentylphenol,
4-tert-Pentylphenol,
4-n-octylphenol,
4-tert-octylphenol,
4-n-nonylphenol,
4-n-dodecylphenol,
3-n-pentadecylphenol,
4-n-stearylphenol,
1- (4-Hydroxyphenyl) decane-1-one,
4-Chlorophenol,
4-Bromophenol,
4-Trifluoromethylphenol,
4-Methylthiophenol,
4-Nitrophenol,
2-Phenylphenol,
4-Phenylphenol,
2-Benzylphenol,
2-Benzyl-4-chlorophenol,
4-cumylphenol,
4-Hydroxybenzophenone,
4-Chloro-4'-hydroxybenzophenone,
4-Fluoro-4'-hydroxybenzophenone,
4-Cyclohexylphenol,
2-Hydroxybenzyl alcohol,
3-Hydroxybenzyl alcohol,
4-Hydroxybenzyl alcohol,
4- (2-Hydroxyethyl) phenol,
3-Methoxyphenol,
4-ethoxyphenol,
4-n-propoxyphenol,
4-n-butoxyphenol,
4-n-Heptyloxyphenol,
4- (2-Methoxyethyl) phenol,
α-naphthol,
β-naphthol,
2,3-Dimethylphenol,
2,4-Dimethylphenol,
2,6-Dimethylphenol,
2,6-di-tert-butylphenol,
2,4-dichlorophenol,
2,4-difluorophenol,
Thymol,
3-Methyl-4-methylthiophenol,
2-tert-Butyl-5-methylphenol,
2,6-bis (hydroxymethyl) -4-methylphenol,
2,3,5-trimethylphenol,
2,6-bis (hydroxymethyl) -4-tert-octylphenol,
6-Hydroxy-1,3-benzooxathiol-2-one,
2,4-Bis (phenylsulfonyl) phenol,
2,4-Bis (Phenylsulfonyl) -5-Methylphenol,
2,4-Bis (4-methylphenylsulfonyl) phenol,
2-Phenylphenol,
4-Phenylphenol,
2,6-diphenylphenol,
3-Benzylbiphenyl-2-ol,
3,5-Dibenzylbiphenyl-4-ol,
4-Cyano-4'-hydroxybiphenyl,
1-Hydroxybenzotriazole,
1-Hydroxy-5-methylbenzotriazole,
1-Hydroxy-5-chlorobenzotriazole,
1-Hydroxy-5-methoxybenzotriazole,
1-Hydroxy-4-benzoylaminobenzotriazole,
1-Hydroxy-4,5,6,7-tetrachlorobenzotriazole,
1,4-Hydroxybenzotriazole,
1-Hydroxy-5-nitrobenzotriazole,
1-Hydroxy-5-Phenylbenzotriazole,
1-Hydroxy-5-benzylbenzotriazole,
1-Hydroxy-5-ethylbenzotriazole,
1-Hydroxy-5-n-octylbenzotriazole,
1-Hydroxy-5-n-butylbenzotriazole,
4-Hydroxybenzoate n-butyl,
4-Hydroxybenzoate n-octyl,
4-Hydroxybenzoate 2-heptadecafluorooctylethane,
Benzyl 4-Hydroxybenzoate,
4-Hydroxybenzoate benzyl ester,
4-Hydroxybenzoate-o-methylbenzyl,
4-Hydroxybenzoate-m-methylbenzyl,
4-Hydroxybenzoate-p-methylbenzyl,
4-Hydroxybenzoate-p-ethylbenzyl,
4-Hydroxybenzoate-p-propylbenzyl,
4-Hydroxybenzoate-p-tert-butylbenzyl,
Phenylethyl 4-hydroxybenzoate,
4-Hydroxybenzoate-o-methylphenylethyl,
4-Hydroxybenzoate-m-methylphenylethyl,
4-Hydroxybenzoate-p-methylphenylethyl,
4-Hydroxybenzoate-p-ethylphenylethyl,
4-Hydroxybenzoate-pn-propylphenylethyl,
Examples thereof include 4-hydroxybenzoic acid-p-tert-butylphenylethyl and the like.
フェノール性水酸基を２つ有する化合物としては、例えば、
レゾルシン、
２−メチルレゾルシン、
４−ｎ−ヘキシルレゾルシン、
４−ｎ−オクチルレゾルシン、
４−ｔｅｒｔ−オクチルレゾルシン、
４−ベンゾイルレゾルシン、
４−ニトロレゾルシン、
β−レゾルシン酸メチル、
β−レゾルシン酸ベンジル、
２−クロロ−４−ペンタノイルレゾルシン、
６−クロロ−４−ペンタノイルレゾルシン、
２−クロロ−４−ヘキサノイルレゾルシン、
６−クロロ−４−ヘキサノイルレゾルシン、
２−クロロ−４−プロパノイルレゾルシン、
６−クロロ−４−プロパノイルレゾルシン、
２，６−ジクロロ−４−プロパノイルレゾルシン、
６−フルオロ−４−プロパノイルレゾルシン、
２−クロロ−４−フェニルアセチルレゾルシン、
６−クロロ−４−フェニルアセチルレゾルシン、
２−クロロ−４−β−フェニルプロパノイルレゾルシン、
６−クロロ−４−β−フェニルプロパノイルレゾルシン、
２−クロロ−４−フェノキシアセチルレゾルシン、
６−クロロ−４−フェノキシアセチルレゾルシン、
４−ベンゾイル−２−クロロレゾルシン、
６−クロロ−４−ｍ−メチルベンゾイルレゾルシン、
４−〔１′，３′，４′，９′ａ−テトラヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ（シクロヘキサン−１，９′−［９Ｈ］−キサンテン）−４′ａ−［２Ｈ］−イル〕−１，３−ベンゼンジオール、
ヒドロキノン、
メチルヒドロキノン、
トリメチルヒドロキノン、
カテコール、
４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、
１，６−ジヒドロキシナフタレン、
２，７−ジヒドロキシナフタレン、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−２′−メチルベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−３′−メチルベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４′−メチルベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４′−エチルベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４′−ｎ−プロピルベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４′−イソプロピルベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４′−ｎ−ブチルベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４′−イソブチルベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４′−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４′−ｎ−ペンチルベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４′−ｎ−ヘキシルベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４′−ｎ−ヘプチルベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４′−ｎ−オクチルベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４′−ｎ−デシルベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−２′，３′−ジメチルベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−２′，４′−ジメチルベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−２′，５′−ジメチルベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−２′，６′−ジメチルベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−３′，４′−ジメチルベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−３′，５′−ジメチルベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−２′，４′，６′−トリメチルベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−２′−メトキシベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−３′−メトキシベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４′−メトキシベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−２′−エトキシベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４′−エトキシベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４′−イソプロポキシベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４′−ｎ−ブトキシベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４′−イソブトキシベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４′−ｎ−ペンチルオキシベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４′−ｎ−ヘキシルオキシベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４′−ｎ−ヘプチルオキシベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４′−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４′−ｎ−ノニルオキシベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−２′，３′−ジメトキシベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−２′，４′−ジメトキシベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−２′，５′−ジメトキシベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−２′，６′−ジメトキシベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−３′，４′−ジメトキシベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−３′，５′−ジメトキシベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−３′，４′−ジエトキシベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−２′，３′，４′−トリメトキシベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−２′，３′，６′−トリメトキシベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−３′，４′，５′−トリメトキシベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−３′，４′，５′−トリエトキシベンゾフェノン
等を例示できる。
Examples of the compound having two phenolic hydroxyl groups include, for example.
Resorcin,
2-Methylresorcin,
4-n-hexyl resorcin,
4-n-octylresorcin,
4-tert-octylresorcin,
4-Benzoyl resorcin,
4-Nitroresorcin,
Methyl β-resorcinol,
Benzyl β-resorcinol,
2-Chloro-4-pentanoylresorcin,
6-Chloro-4-pentanoylresorcin,
2-Chloro-4-hexanoylresorcin,
6-Chloro-4-hexanoylresorcin,
2-Chloro-4-propanoylresorcin,
6-Chloro-4-propanoyl resorcin,
2,6-dichloro-4-propanoyl resorcinol,
6-Fluoro-4-propanoylresorcin,
2-Chloro-4-phenylacetylresorcin,
6-Chloro-4-phenylacetylresorcin,
2-Chloro-4-β-Phenylpropanoid Resorcin,
6-Chloro-4-β-Phenylpropanoid Resorcin,
2-Chloro-4-phenoxyacetylresorcin,
6-Chloro-4-phenoxyacetylresorcin,
4-benzoyl-2-chlororesorcin,
6-Chloro-4-m-methylbenzoylresorcin,
4- [1', 3', 4', 9'a-tetrahydro-6'-hydroxyspiro (cyclohexane-1,9'-[9H] -xanthene) -4'a- [2H] -yl] -1 , 3-Benzenediol,
Hydroquinone,
Methyl hydroquinone,
Trimethyl hydroquinone,
Catechol,
4-tert-Butylcatechol,
1,6-Dihydroxynaphthalene,
2,7-Dihydroxynaphthalene,
1,5-Dihydroxynaphthalene,
2,6-Dihydroxynaphthalene,
2,4-Dihydroxybenzophenone,
4,4'-Dihydroxybenzophenone,
2,4-Dihydroxy-2'-methylbenzophenone,
2,4-Dihydroxy-3'-methylbenzophenone,
2,4-Dihydroxy-4'-methylbenzophenone,
2,4-Dihydroxy-4'-ethylbenzophenone,
2,4-Dihydroxy-4'-n-propylbenzophenone,
2,4-Dihydroxy-4'-isopropylbenzophenone,
2,4-Dihydroxy-4'-n-butylbenzophenone,
2,4-Dihydroxy-4'-isobutylbenzophenone,
2,4-Dihydroxy-4'-tert-butylbenzophenone,
2,4-Dihydroxy-4'-n-pentylbenzophenone,
2,4-Dihydroxy-4'-n-hexylbenzophenone,
2,4-Dihydroxy-4'-n-heptylbenzophenone,
2,4-Dihydroxy-4'-n-octylbenzophenone,
2,4-Dihydroxy-4'-n-decylbenzophenone,
2,4-Dihydroxy-2', 3'-dimethylbenzophenone,
2,4-Dihydroxy-2', 4'-dimethylbenzophenone,
2,4-Dihydroxy-2', 5'-dimethylbenzophenone,
2,4-Dihydroxy-2', 6'-dimethylbenzophenone,
2,4-Dihydroxy-3', 4'-dimethylbenzophenone,
2,4-Dihydroxy-3', 5'-dimethylbenzophenone,
2,4-Dihydroxy-2', 4', 6'-trimethylbenzophenone,
2,4-Dihydroxy-2'-methoxybenzophenone,
2,4-Dihydroxy-3'-methoxybenzophenone,
2,4-Dihydroxy-4'-methoxybenzophenone,
2,4-Dihydroxy-2'-ethoxybenzophenone,
2,4-Dihydroxy-4'-ethoxybenzophenone,
2,4-Dihydroxy-4'-n-propoxybenzophenone,
2,4-Dihydroxy-4'-isopropoxybenzophenone,
2,4-Dihydroxy-4'-n-butoxybenzophenone,
2,4-Dihydroxy-4'-isobutoxybenzophenone,
2,4-Dihydroxy-4'-n-pentyloxybenzophenone,
2,4-Dihydroxy-4'-n-hexyloxybenzophenone,
2,4-Dihydroxy-4'-n-heptyloxybenzophenone,
2,4-Dihydroxy-4'-n-octyloxybenzophenone,
2,4-Dihydroxy-4'-n-nonyloxybenzophenone,
2,4-Dihydroxy-2', 3'-dimethoxybenzophenone,
2,4-Dihydroxy-2', 4'-dimethoxybenzophenone,
2,4-Dihydroxy-2', 5'-dimethoxybenzophenone,
2,4-Dihydroxy-2', 6'-dimethoxybenzophenone,
2,4-Dihydroxy-3', 4'-dimethoxybenzophenone,
2,4-Dihydroxy-3', 5'-dimethoxybenzophenone,
2,4-Dihydroxy-3', 4'-diethoxybenzophenone,
2,4-Dihydroxy-2', 3', 4'-trimethoxybenzophenone,
2,4-Dihydroxy-2', 3', 6'-trimethoxybenzophenone,
2,4-Dihydroxy-3', 4', 5'-trimethoxybenzophenone,
Examples thereof include 2,4-dihydroxy-3', 4', 5'-triethoxybenzophenone and the like.
さらに、ビス型フェノールの化合物としては、例えば、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）デカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，３−ジメチルペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，７−ジメチルオクタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル）シクロヘキサン、
ジフェノール酸、
１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へプタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−６，１０，１４−トリメチルペンタデカン、
１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルプロピオネート、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブチルプロピオネート、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチルプロピオネート、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（３，５−ジヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシ）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、
１，４−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、
３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシインドール、
３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）オキシインドール、
ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、
ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチル）メタン、
４，４′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビス（２−メチルフェノール）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロヘキサン、
３，３−エチレンオキシジフェノール、
１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾアート）−３−メチルベンゼン、
４，４″−ジヒドロキシ−３″−メチル−ｐ−ターフェニル、
４，４″−ジヒドロキシ−３″−イソプロピル−ｐ−ターフェニル、
２，２−ジメチル−１，３−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）プロパン、
２，２′−ビフェノール、
４，４′″−ジヒドロキシ−ｐ−クアテルフェニル、
４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエチル）エーテル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
４−ベンジルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−（４−メチルベンジルオキシ）−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−（４−エチルベンジルオキシ）−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−（４−ｎ−プロピルベンジルオキシ）−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−（４−イソプロピルベンジルオキシ）−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−（４−ｎ−ブチルベンジルオキシ）−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−（４−イソブチルベンジルオキシ）−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−（４−ｓｅｃ−ブチルベンジルオキシ）−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシ）−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−（３−メチルベンジルオキシ）−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−（３−エチルベンジルオキシ）−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−（３−ｎ−プロピルベンジルオキシ）−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−（３−イソプロピルベンジルオキシ）−４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、
４−（３−ｎ−ブチルベンジルオキシ）−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−（３−イソブチルベンジルオキシ）−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−（３−ｓｅｃ−ブチルベンジルオキシ）−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシ）−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−（２−メチルベンジルオキシ）−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−（２−エチルベンジルオキシ）−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−（２−ｎ−プロピルベンジルオキシ）−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−（２−イソプロピルベンジルオキシ）−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−（２−ｎ−ブチルベンジルオキシ）−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−（２−イソブチルベンジルオキシ）−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−（２−ｓｅｃ−ブチルベンジルオキシ）−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−（２−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシ）−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
３，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−メチル−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−エチル−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ｎ−プロピル−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−イソプロピル−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−クロロ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−フルオロ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−クロロ−２−メチル−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−メトキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−エトキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ｎ−プロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ｎ−ブトキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−イソブトキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ｓｅｃ−ブトキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ｎ−ペンチルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−イソペンチルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−（１−プロペニルオキシ）−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−（２−プロペニルオキシ）−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ベンジルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−（β−フェノキシエトキシ）−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−（β−フェノキシプロポキシル）−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
ビス（２−アリル−４−ヒドロキシジフェニル）スルホン、
ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル〕スルホン、
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロピルフェニル）スルホン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、
３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
３′，４′−ジヒドロキシ−４−メチルジフェニルスルホン、
３，４，４′−トリヒドロキシジフェニルスルホン、
ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、
２，３，４−トリヒドロキシジフェニルスルホン、
４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ｎ−プロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−アリルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ベンジルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−（２−プロペニルオキシ）−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
３−ベンジル−４−ベンジルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
３−フェネチル−４−フェネチルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
３−メチルベンジル−４−メチルベンジルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ベンジルオキシ−３′−ベンジル−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−フェネチルオキシ−３′−フェネチル−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−メチルベンジルオキシ−３′−メチルベンジル−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
α，α′−ビス｛４−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン）フェノキシ｝−ｐ−キシレン、
４，４′−｛オキシビス（エチレンオキシド−ｐ−フェニレンスルホニル）｝ジフェノール、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロピルフェニル）スルフィド、
ビス（３，５−ジ−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−ペンチルフェニル）スルフィド、
ビス（３−ｎ−ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３−ｎ−ヘプチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（５−ｔｅｒｔ−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）スルフィド、
ビス（２−ヒドロキシ−５−ｎ−オクチルフェニル）スルフィド、
ビス（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、
１，５−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキシペンタン、
１，８−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，６−ジオキサオクタン
等を例示できる。
Further, as a compound of bis-type phenol, for example,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) pentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) heptane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) octane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) nonane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane,
1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) decane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutano,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylpentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2,3-dimethylpentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylbutane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,7-dimethyloctane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxy-3-methyl) cyclohexane,
Diphenolic acid,
1-Phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) heptane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) decane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -6,10,14-trimethylpentadecane,
1-Phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) methylpropionate,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butyl propionate,
2,2-Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) methylpropionate,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl propionate,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane,
2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylhexane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (3,5-dihydroxymethyl-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) butane,
2,2-Bis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane,
2,2-bis (3-sec-butylphenyl-4-hydroxy) propane,
2,2-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) propane,
2,2-Bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3,5-dihydroxymethyl-4-hydroxyphenyl) propane,
9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene,
1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene,
1,4-Bis [2- (4-Hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene,
3,3-bis (4-hydroxyphenyl) oxindole,
3,3-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) oxindole,
Bis (2-hydroxyphenyl) methane,
Bis (2-hydroxy-5-methylphenyl) methane,
Bis (2-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methyl) methane,
4,4'-[1,4-phenylene bis (1-methylethylidene)] bis (2-methylphenol),
1,1-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) cyclohexane,
3,3-Ethylene oxydiphenol,
1,4-Bis (4-Hydroxybenzoate) -3-methylbenzene,
4,4 ″ -dihydroxy-3 ″ -methyl-p-terphenyl,
4,4 ″ -dihydroxy-3 ″ -isopropyl-p-terphenyl,
2,2-Dimethyl-1,3-bis (4-hydroxybenzoyloxy) propane,
2,2'-biphenol,
4,4'″ -dihydroxy-p-quaterphenyl,
4,4-Dihydroxydiphenyl ether,
Bis (4-hydroxyphenylthioethyl) ether,
Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone,
4-Benzyloxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone,
4- (4-Methylbenzyloxy) -4'-hydroxydiphenylsulfone,
4- (4-Ethylbenzyloxy) -4'-hydroxydiphenylsulfone,
4- (4-n-propylbenzyloxy) -4'-hydroxydiphenylsulfone,
4- (4-Isopropylbenzyloxy) -4'-hydroxydiphenylsulfone,
4- (4-n-Butylbenzyloxy) -4'-hydroxydiphenylsulfone,
4- (4-isobutylbenzyloxy) -4'-hydroxydiphenylsulfone,
4- (4-sec-Butylbenzyloxy) -4'-hydroxydiphenylsulfone,
4- (4-tert-Butylbenzyloxy) -4'-hydroxydiphenylsulfone,
4- (3-Methylbenzyloxy) -4'-hydroxydiphenylsulfone,
4- (3-Ethylbenzyloxy) -4'-hydroxydiphenylsulfone,
4- (3-n-propylbenzyloxy) -4'-hydroxydiphenylsulfone,
4- (3-Isopropylbenzyloxy) -4'-dihydroxyphenylsulfone,
4- (3-n-Butylbenzyloxy) -4'-hydroxydiphenylsulfone,
4- (3-Isobutylbenzyloxy) -4'-hydroxydiphenylsulfone,
4- (3-sec-Butylbenzyloxy) -4'-hydroxydiphenylsulfone,
4- (3-tert-Butylbenzyloxy) -4'-hydroxydiphenylsulfone,
4- (2-Methylbenzyloxy) -4'-hydroxydiphenylsulfone,
4- (2-Ethylbenzyloxy) -4'-hydroxydiphenylsulfone,
4- (2-n-propylbenzyloxy) -4'-hydroxydiphenylsulfone,
4- (2-Isopropylbenzyloxy) -4'-hydroxydiphenylsulfone,
4- (2-n-Butylbenzyloxy) -4'-hydroxydiphenylsulfone,
4- (2-isobutylbenzyloxy) -4'-hydroxydiphenylsulfone,
4- (2-sec-Butylbenzyloxy) -4'-hydroxydiphenylsulfone,
4- (2-tert-Butylbenzyloxy) -4'-hydroxydiphenylsulfone,
2,4'-Dihydroxydiphenylsulfone,
3,4'-Dihydroxydiphenylsulfone,
4-Hydroxydiphenyl sulfone,
4-Methyl-4'-Hydroxydiphenyl sulfone,
4-Ethyl-4'-Hydroxydiphenyl sulfone,
4-n-propyl-4'-hydroxydiphenyl sulfone,
4-Isopropyl-4'-hydroxydiphenyl sulfone,
4-Chloro-4'-hydroxydiphenyl sulfone,
4-Fluoro-4'-hydroxydiphenyl sulfone,
4-Chloro-2-methyl-4'-hydroxydiphenylsulfone,
4-Methoxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone,
4-ethoxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone,
4-n-propoxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone,
4-Isopropoxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone,
4-n-Butyloxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone,
4-isobutoxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone,
4-sec-butoxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone,
4-tert-Butoxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone,
4-n-Pentyloxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone,
4-Isopentyloxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone,
4- (1-propenyloxy) -4'-hydroxydiphenyl sulfone,
4- (2-propenyloxy) -4'-hydroxydiphenyl sulfone,
4-Benzyloxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone,
4- (β-Phenoxyethoxy) -4'-hydroxydiphenyl sulfone,
4- (β-Phenoxypropoxyl) -4'-hydroxydiphenyl sulfone,
Bis (2-allyl-4-hydroxydiphenyl) sulfone,
Bis [4-hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl] sulfone,
Bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone,
Bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) sulfone,
Bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfone,
Bis (4-hydroxy-3-n-propylphenyl) sulfone,
Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfone,
3,4-Dihydroxydiphenyl sulfone,
3', 4'-dihydroxy-4-methyldiphenyl sulfone,
3,4,4'-trihydroxydiphenyl sulfone,
Bis (3,4-dihydroxyphenyl) sulfone,
2,3,4-trihydroxydiphenylsulfone,
4-Isopropoxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone,
4-n-propoxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone,
4-allyloxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone,
4-Benzyloxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone,
4- (2-propenyloxy) -4'-hydroxydiphenyl sulfone,
3-Benzyl-4-benzyloxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone,
3-Phenethyl-4-phenethyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone,
3-Methylbenzyl-4-methylbenzyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone,
4-Benzyloxy-3'-benzyl-4'-hydroxydiphenylsulfone,
4-Phenethyloxy-3'-Phenethyl-4'-Hydroxydiphenylsulfone,
4-Methylbenzyloxy-3'-methylbenzyl-4'-hydroxydiphenylsulfone,
α, α'-bis {4- (p-hydroxyphenyl sulfone) phenoxy} -p-xylene,
4,4'-{Oxybis (ethylene oxide-p-phenylene sulfonyl)} diphenol,
Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide,
Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide,
Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide,
Bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide,
Bis (3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide,
Bis (4-hydroxy-3-n-propylphenyl) sulfide,
Bis (3,5-di-n-propyl-4-hydroxyphenyl) sulfide,
Bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) sulfide,
Bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) sulfide,
Bis (4-hydroxy-3-n-pentylphenyl) sulfide,
Bis (3-n-hexyl-4-hydroxyphenyl) sulfide,
Bis (3-n-heptyl-4-hydroxyphenyl) sulfide,
Bis (5-tert-octyl-2-hydroxyphenyl) sulfide,
Bis (2-hydroxy-3-tert-octylphenyl) sulfide,
Bis (2-hydroxy-5-n-octylphenyl) sulfide,
Bis (5-chloro-2-hydroxyphenyl) sulfide,
Bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) sulfide,
Bis (4-hydroxyphenylthioethoxy) methane,
1,5- (4-Hydroxyphenylthio) -3-oxypentane,
Examples thereof include 1,8-bis (4-hydroxyphenylthio) -3,6-dioxaoctane.
フェノール性水酸基を３つ有する化合物としては、例えば、ピロガロール、フロログルシノール、フロログルシノールカルボン酸、没食脂酸、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル等を例示できる。 Examples of the compound having three phenolic hydroxyl groups include pyrogallol, phloroglucinol, phloroglucinolcarboxylic acid, gallic acid, octyl gallate, and dodecyl gallate.
さらに、トリス型フェノールの化合物としては、例えば、
４，４′，４″−メチリジントリスフェノール、
４，４′，４″−メチリジントリス（２−メチルフェノール）、
４，４′−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（２，３，５−トリメチルフェノール）、
４，４′−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（２−メチルフェノール）、
４，４′−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（２，６−ジメチルフェノール）、
４，４′−〔（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビスフェノール、
４，４′−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、
４，４′，４″−エチリジントリスフェノール、
４，４′，４″−エチリジントリス（２−メチルフェノール）、
４，４′−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、
２，６−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル〕−４−メチルフェノール、
２，４−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル〕−６−シクロヘキシルフェノール、
４，４′−［１−｛４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝メチリデン］ビスフェノール、
４，４′−［１−｛４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝エチリデン］ビスフェノール、
４，４′−［１−｛４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝プロピリデン］ビスフェノール、
４，４′−［１−｛４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝ブチリデン］ビスフェノール、
４，４′−［１−｛４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝ペンチリデン］ビスフェノール、
４，４′−［１−｛４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝ヘキシリデン］ビスフェノール、
４，４′−［１−｛４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝ヘプチリデン］ビスフェノール、
４，４′−［１−｛４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝イソブチリデン］ビスフェノール、
４，４′−［１−｛４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝ネオペンチリデン］ビスフェノール、
２，２′−［１−｛４−〔１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝エチリデン］ビスフェノール、
３，３′−［１−｛４−〔１−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝エチリデン］ビスフェノール、
４，４′−［１−｛４−〔１−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝エチリデン］ビス（２−フルオロフェノール）、
４，４′−［１−｛４−〔１−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝エチリデン］ビス（２−クロロフェノール）、
４，４′−［１−｛４−〔１−（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝エチリデン］ビス（２−ブロモフェノール）、
４，４′−［１−｛４−〔１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝エチリデン］ビス（２−メチルフェノール）、
４，４′−［１−｛４−〔１−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝エチリデン］ビス（２−エチルフェノール）、
４，４′−［１−｛４−〔１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝エチリデン］ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４′−［１−｛４−〔１−（４−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝エチリデン］ビス（２−トリフルオロメチルフェノール）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシ−α−エチル）ベンジルシクロヘキサン、
４，４′−〔（３−エトキシ−４−ヒドロキシシフェニル）メチレン〕ビスフェノール、
４，４′−〔（３−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（２，６−ジメチルフェノール）、
２，２′−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（３，５−ジメチルフェノール）、
４，４′−〔（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス（２，６−ジメチルフェノール）、
２，２′−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（３，５，６−トリメチルフェノール）、
４，４′−〔（３−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、
４，４′−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、
４，４′−〔（３−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、
４，４′−〔（４−ヒドロキシフェニル−３−メトキシ）メチレン〕ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、
４，４′−〔３−（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−フェニル）プロピリデン〕ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、
４，４′−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（２−メチルフェノール）、
２，４′，４″−メチリジントリスフェノール、
４，４′−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（３−メチルフェノール）、
４，４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニル）−ｓｅｃ−ブチリデン〕ビス（４−ヒドロキシフェノール）、
２，２′−〔（３−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（３，５−ジメチルフェノール）、
４，４′−〔（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス（２，５−ジメチルフェノール）、
４，４′−〔（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス（２，６−ジメチルフェノール）、
２，２′−〔（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス（３，５−ジメチルフェノール）、
２，２′−〔（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン〕ビス（３，５−ジメチルフェノール）、
２，２′−〔（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス（３，５−ジメチルフェノール）、
４，４′−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（２−イソプロピルフェノール）、
４，４′−〔（３−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（２−イソプロピルフェノール）、
４，４′−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（２−イソプロピルフェノール）、
２，２′−〔（３−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（３，５，６−トリメチルフェノール）、
２，２′−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（３，５，６−トリメチルフェノール）、
２，２′−〔（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（３，５−ジメチルフェノール）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
４，４′−〔（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス（２−イソプロピルフェノール）、
４，４′−〔（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン〕ビス（２−イソプロピルフェノール）、
４，４′−〔（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス（２−イソプロピルフェノール）、
２，２′−〔（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス（３，５，６−トリメチルフェノール）、
２，２′−〔（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン〕ビス（３，５，６−トリメチルフェノール）、
２，２′−〔（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス（３，５，６−トリメチルフェノール）、
４，４′−〔（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（２−イソプロピルフェノール）、
２，２′−〔（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（３，５，６−トリメチルフェノール）、
４，４′−〔（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
４，４′−〔（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、
４，４′−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、
４，４′−〔（３−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、
４，４′−〔（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、
４，４′−〔（３−メトキシ−２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、
４，４′−〔（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン〕ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、
４，４′−［１−｛４−〔１−（３−フルオロ−４−ヒドロキシロフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝エチリデン］ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４′−［１−｛４−〔１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝エチリデン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、
４，４′−〔（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、
４，４′−〔（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）エチリデン〕ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、
４，４′−〔（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）エチリデン〕ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、
４，４′−［１−｛４−〔１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝エチリデン］ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、
４，４′−［１−｛４−〔１−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝エチリデン］ビスフェノール、
４，４′−［１−｛４−〔１−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝エチリデン］ビス（２−メチルフェノール）、
４，４′−［１−｛４−〔１−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝エチリデン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、
２，６−ビス〔（５−フルオロ−２−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−メチルフェノール、
２，６−ビス〔（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−メチルフェノール、
２，６−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−メチルフェノール、
２，６−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−エチルフェノール、
２，４−ビス〔（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル〕−６−メチルフェノール、
２，６−ビス〔（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル〕−４−メチルフェノール、
２，６−ビス〔（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル〕−４−エチルフェノール、
２，６−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル〕−４−エチルフェノール、
２，６−ビス〔（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−メチルフェノール、
２，６−ビス〔（２，４−ジメチル−６−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−メチルフェノール、
２，４−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−６−シクロヘキシルフェノール、
２，６−ビス〔（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−３，４−ジメチルフェノール、
２，６−ビス〔（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−エチルフェノール、
２，６−ビス〔（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフェニル）メチル〕−４−メチルフェノール、
２，４−ビス〔（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル〕−６−シクロヘキシルフェノール、
２，６−ビス〔（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル〕−４−シクロヘキシルフェノール、
２，６−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル〕−４−シクロヘキシルフェノール、
２，６−ビス〔（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メチル〕−４−エチルフェノール、
２，４−ビス〔（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−６−シクロヘキシルフェノール、
４，４′，４″−メチリジントリス（２，６−ジメチルフェノール）、
α−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、
α′−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、
α，α−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−α′−（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、
α，α′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−α−（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル〕シクロヘキサン、
２，６−ビス〔（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−エチルフェノール、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕−４−イソプロピルシクロヘキサン、
４，４′−〔３−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチレン〕ビス（２，５−ジメチルフェノール）、
１，３，５−トリ（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）アダマンタン、
１，３，５−トリ（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、
２，４−ビス〔（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−６−シクロヘキシルフェノール、
２，６−ビス〔（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−シクロヘキシルフェノール、
２，４−ビス〔（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−６−メチルフェノール、
２，４−ビス〔（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メチル〕−６−シクロヘキシルフェノール、
２，６−ビス〔（５−フルオロ−２−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−フルオロフェノール、
２，６−ビス〔（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−フルオロフェノール、
２，４−ビス〔（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−６−メチルフェノール、
４，４′−〔３−（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ビフェニルプロピリデン〕ビス（５−シクロヘキシル−２−メチルフェノール）、
４，４′−〔３−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロピリデン〕ビス（２，５−ジメチルフェノール）、
２，４−ビス〔（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−６−メチルフェノール、
１，１，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１，４−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）へプタン、
１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、
１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ジメチルペンタン、
１，３，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，３，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，３，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，３，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）へプタン、
１，３，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，３，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，４，４−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，４，４−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，４，４−トリス（４−ヒドロキシフェニル）へプタン、
１，４，４−トリス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，４，４−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，４，４−トリス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，２，２−トリス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１，２−トリス（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，２，２−トリス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，２，２−トリス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，２，２−トリス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−ビフェニリル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
３−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
４−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１，２−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，２，２−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１，３−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，３，３−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１，４−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，４，４−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
４，４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニル）−ｓｅｃ−ブチリデン〕ビス（２−メチルフェノール）
等を例示できる。
Further, as a tris-type phenol compound, for example,
4,4', 4 "-Methyllysine trisphenol,
4,4', 4 "-methylidinetris (2-methylphenol),
4,4'-[(2-Hydroxyphenyl) methylene] bis (2,3,5-trimethylphenol),
4,4'-[(4-Hydroxyphenyl) methylene] bis (2-methylphenol),
4,4'-[(4-Hydroxyphenyl) methylene] bis (2,6-dimethylphenol),
4,4'-[(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bisphenol,
4,4'-[(4-Hydroxyphenyl) methylene] bis (2-cyclohexyl-5-methylphenol),
4,4', 4 "-ethylysine trisphenol,
4,4', 4 "-ethylysintris (2-methylphenol),
4,4'-[(2-Hydroxyphenyl) methylene] bis (2-cyclohexyl-5-methylphenol),
2,6-bis [(2-Hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol,
2,4-Bis [(2-Hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -6-cyclohexylphenol,
4,4'-[1- {4- [1- (4-Hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} methylidene] bisphenol,
4,4'-[1- {4- [1- (4-Hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} ethylidene] bisphenol,
4,4'-[1- {4- [1- (4-Hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} propylidene] bisphenol,
4,4'-[1- {4- [1- (4-Hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} butylidene] bisphenol,
4,4'-[1- {4- [1- (4-Hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} pentylidene] bisphenol,
4,4'-[1- {4- [1- (4-Hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} hexylidene] bisphenol,
4,4'-[1- {4- [1- (4-Hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} heptylidene] bisphenol,
4,4'-[1- {4- [1- (4-Hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} isobutylidene] bisphenol,
4,4'-[1- {4- [1- (4-Hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} neopentylidene] bisphenol,
2,2'-[1- {4- [1- (2-Hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} ethylidene] bisphenol,
3,3'-[1- {4- [1- (3-Hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} ethylidene] bisphenol,
4,4'-[1- {4- [1- (3-Fluoro-4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} ethylidene] bis (2-fluorophenol),
4,4'-[1- {4- [1- (3-Chloro-4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} ethylidene] bis (2-chlorophenol),
4,4'-[1- {4- [1- (3-Bromo-4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} etylidene] bis (2-bromophenol),
4,4'-[1- {4- [1- (4-Hydroxy-3-methylphenyl) -1-methylethyl] phenyl} etylidene] bis (2-methylphenol),
4,4'-[1- {4- [1- (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} ethylidene] bis (2-ethylphenol),
4,4'-[1- {4- [1- (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} etylidene] bis (2-tert-butylphenol),
4,4'-[1- {4- [1- (4-Hydroxy-3-trifluoromethylphenyl) -1-methylethyl] phenyl} etylidene] bis (2-trifluoromethylphenol),
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxy-α-ethyl) benzylcyclohexane,
4,4'-[(3-ethoxy-4-hydroxycyphenyl) methylene] bisphenol,
4,4'-[(3-Hydroxyphenyl) methylene] bis (2,6-dimethylphenol),
2,2'-[(4-Hydroxyphenyl) methylene] bis (3,5-dimethylphenol),
4,4'-[(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis (2,6-dimethylphenol),
2,2'-[(2-Hydroxyphenyl) methylene] bis (3,5,6-trimethylphenol),
4,4'-[(3-Hydroxyphenyl) methylene] bis (2,3,6-trimethylphenol),
4,4'-[(4-Hydroxyphenyl) methylene] bis (2,3,6-trimethylphenol),
4,4'-[(3-Hydroxyphenyl) methylene] bis (2-cyclohexyl-5-methylphenol),
4,4'-[(4-Hydroxyphenyl-3-methoxy) methylene] bis (2-cyclohexyl-5-methylphenol),
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-hydroxyphenylcyclohexane,
4,4'-[3- (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3-phenyl) propylidene] bis (2-cyclohexyl-5-methylphenol),
4,4'-[(2-Hydroxyphenyl) methylene] bis (2-methylphenol),
2,4', 4 ″ -Methyllysine trisphenol,
4,4'-[(2-Hydroxyphenyl) methylene] bis (3-methylphenol),
4,4'-[4- (4-Hydroxyphenyl) -sec-butylidene] bis (4-hydroxyphenol),
2,2'-[(3-Hydroxyphenyl) methylene] bis (3,5-dimethylphenol),
4,4'-[(2-Hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis (2,5-dimethylphenol),
4,4'-[(2-Hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis (2,6-dimethylphenol),
2,2'-[(2-Hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis (3,5-dimethylphenol),
2,2'-[(3-Hydroxy-4-methoxyphenyl) methylene] bis (3,5-dimethylphenol),
2,2'-[(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis (3,5-dimethylphenol),
4,4'-[(2-Hydroxyphenyl) methylene] bis (2-isopropylphenol),
4,4'-[(3-Hydroxyphenyl) methylene] bis (2-isopropylphenol),
4,4'-[(4-Hydroxyphenyl) methylene] bis (2-isopropylphenol),
2,2'-[(3-Hydroxyphenyl) methylene] bis (3,5,6-trimethylphenol),
2,2'-[(4-Hydroxyphenyl) methylene] bis (3,5,6-trimethylphenol),
2,2'-[(3-ethoxy-4-hydroxyphenyl) methylene] bis (3,5-dimethylphenol),
1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
4,4'-[(2-Hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis (2-isopropylphenol),
4,4'-[(3-Hydroxy-4-methoxyphenyl) methylene] bis (2-isopropylphenol),
4,4'-[(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis (2-isopropylphenol),
2,2'-[(2-Hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis (3,5,6-trimethylphenol),
2,2'-[(3-Hydroxy-4-methoxyphenyl) methylene] bis (3,5,6-trimethylphenol),
2,2'-[(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis (3,5,6-trimethylphenol),
4,4'-[(3-ethoxy-4-hydroxyphenyl) methylene] bis (2-isopropylphenol),
2,2'-[(3-ethoxy-4-hydroxyphenyl) methylene] bis (3,5,6-trimethylphenol),
4,4'-[(3-ethoxy-4-hydroxyphenyl) methylene] bis (2,3,6-trimethylphenol),
1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
4,4'-[(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis (2-tert-butyl-5-methylphenol),
4,4'-[(2-Hydroxyphenyl) methylene] bis (2-cyclohexylphenol),
4,4'-[(3-Hydroxyphenyl) methylene] bis (2-cyclohexylphenol),
4,4'-[(3-ethoxy-4-hydroxyphenyl) methylene] bis (2-tert-butyl-6-methylphenol),
4,4'-[(3-Methoxy-2-hydroxyphenyl) methylene] bis (2-cyclohexylphenol),
4,4'-[(3-Hydroxy-4-methoxyphenyl) methylene] bis (2-cyclohexylphenol),
4,4'-[1- {4- [1- (3-Fluoro-4-hydroxylophenyl) -1-methylethyl] phenyl} etylidene] bis (2-tert-butylphenol),
4,4'-[1- {4- [1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} etylidene] bis (2,6-dimethylphenol),
4,4'-[(3-ethoxy-4-hydroxyphenyl) methylene] bis (2-cyclohexyl-5-methylphenol),
4,4'-[(3-Cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) ethylidene] bis (2-cyclohexylphenol),
4,4'-[(5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) ethylidene] bis (2-cyclohexyl-5-methylphenol),
4,4'-[1- {4- [1- (3-Cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} etylidene] bis (2-cyclohexylphenol),
4,4'-[1- {4- [1- (3-Fluoro-4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} etylidene] bisphenol,
4,4'-[1- {4- [1- (3-Fluoro-4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} etylidene] bis (2-methylphenol),
4,4'-[1- {4- [1- (3-Fluoro-4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} ethylidene] bis (2,6-dimethylphenol),
2,6-bis [(5-fluoro-2-hydroxyphenyl) methyl] -4-methylphenol,
2,6-bis [(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -4-methylphenol,
2,6-bis [(4-Hydroxyphenyl) methyl] -4-methylphenol,
2,6-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] -4-ethylphenol,
2,4-Bis [(4-Hydroxy-3-methylphenyl) methyl] -6-methylphenol,
2,6-bis [(4-Hydroxy-3-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol,
2,6-bis [(4-Hydroxy-3-methylphenyl) methyl] -4-ethylphenol,
2,6-bis [(2-Hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-ethylphenol,
2,6-bis [(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl) methyl] -4-methylphenol,
2,6-bis [(2,4-dimethyl-6-hydroxyphenyl) methyl] -4-methylphenol,
2,4-Bis [(4-Hydroxyphenyl) methyl] -6-cyclohexylphenol,
2,6-bis [(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -3,4-dimethylphenol,
2,6-bis [(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -4-ethylphenol,
2,6-bis [(4-Hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl) methyl] -4-methylphenol,
2,4-Bis [(4-Hydroxy-3-methylphenyl) methyl] -6-cyclohexylphenol,
2,6-bis [(4-Hydroxy-3-methylphenyl) methyl] -4-cyclohexylphenol,
2,6-bis [(2-Hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-cyclohexylphenol,
2,6-bis [(4-Hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) methyl] -4-ethylphenol,
2,4-bis [(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -6-cyclohexylphenol,
4,4', 4 "-methyridintris (2,6-dimethylphenol),
α- (4-Hydroxy-3-methylphenyl) -α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene,
α'-(4-Hydroxy-3-methylphenyl) -α, α-bis (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene,
α, α-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -α'-(4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene,
α, α'-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -α- (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylpropyl] cyclohexane,
2,6-bis [(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -4-ethylphenol,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) propyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) propyl] cyclohexane,
1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) propyl] cyclohexane,
1- (4-Hydroxyphenyl) -1- [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] -4-isopropylcyclohexane,
4,4'-[3- (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) butylene] bis (2,5-dimethylphenol),
1,3,5-tri (4-hydroxy-3-phenylphenyl) adamantane,
1,3,5-tri (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) adamantane,
2,4-Bis [(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -6-cyclohexylphenol,
2,6-bis [(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -4-cyclohexylphenol,
2,4-Bis [(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -6-methylphenol,
2,4-Bis [(4-Hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) methyl] -6-cyclohexylphenol,
2,6-bis [(5-fluoro-2-hydroxyphenyl) methyl] -4-fluorophenol,
2,6-bis [(3-fluoro-4-hydroxyphenyl) methyl] -4-fluorophenol,
2,4-Bis [(3-fluoro-4-hydroxyphenyl) methyl] -6-methylphenol,
4,4'-[3- (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3-biphenylpropylidene] bis (5-cyclohexyl-2-methylphenol),
4,4'-[3- (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropylidene] bis (2,5-dimethylphenol),
2,4-Bis [(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -6-methylphenol,
1,1,2-Tris (4-hydroxyphenyl) ethane,
1,1,3-Tris (4-hydroxyphenyl) propane,
1,1,4-Tris (4-hydroxyphenyl) butane,
1,2,2-tris (4-hydroxyphenyl) propane,
1,2,2-tris (4-hydroxyphenyl) butane,
1,2,2-Tris (4-hydroxyphenyl) pentane,
1,2,2-tris (4-hydroxyphenyl) hexane,
1,2,2-tris (4-hydroxyphenyl) heptane,
1,2,2-tris (4-hydroxyphenyl) octane,
1,2,2-tris (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutano,
1,2,2-tris (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane,
1,2,2-Tris (4-hydroxyphenyl) -4,4-dimethylpentane,
1,3,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane,
1,3,3-Tris (4-hydroxyphenyl) pentane,
1,3,3-tris (4-hydroxyphenyl) hexane,
1,3,3-tris (4-hydroxyphenyl) heptane,
1,3,3-tris (4-hydroxyphenyl) octane,
1,3,3-Tris (4-hydroxyphenyl) nonane,
1,4,4-Tris (4-hydroxyphenyl) pentane,
1,4,4-Tris (4-hydroxyphenyl) hexane,
1,4,4-Tris (4-hydroxyphenyl) heptane,
1,4,4-Tris (4-hydroxyphenyl) octane,
1,4,4-Tris (4-hydroxyphenyl) nonane,
1,4,4-Tris (4-hydroxyphenyl) decane,
1,2,2-Tris (2-hydroxyphenyl) propane,
1,1,2-Tris (3-hydroxyphenyl) propane,
1- (4-Hydroxyphenyl) -2,2-bis (2-hydroxyphenyl) propane,
1,2,2-Tris (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane,
1,2,2-Tris (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane,
1,2,2-Tris (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-Bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-Bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (2-hydroxy-3-biphenylyl) -1- (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-Bis (3-trifluoromethyl-4-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) propane,
2- (3-Methyl-4-hydroxyphenyl) -1,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
1- (3-Methyl-4-hydroxyphenyl) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
3- (3-Methyl-4-hydroxyphenyl) -1,3-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
1- (3-Methyl-4-hydroxyphenyl) -3,3-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
4- (3-Methyl-4-hydroxyphenyl) -1,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentane,
1- (3-Methyl-4-hydroxyphenyl) -4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentane,
1,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane,
3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) butane,
1,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -3- (4-hydroxyphenyl) butane,
4,4-Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) pentane,
1,4-Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) pentane,
1,1,2-Tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane,
1,2,2-Tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane,
1,1,3-Tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane,
1,3,3-tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane,
1,1,4-Tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane,
1,4,4-Tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) pentane,
4,4'-[4- (4-Hydroxyphenyl) -sec-butylidene] bis (2-methylphenol)
Etc. can be exemplified.
フェノール性水酸基を４つ以上有する化合物としては、例えば、
ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン、
４，６−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，３−ベンゼンジオール、
４，４′−〔（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（２，６−ジメチルフェノール）、
４，４′−〔（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、
４，４′−〔（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（２−メチルフェノール）、
４，４′−〔（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、
１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、
α，α′，α″，α′″−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジメチルベンゼン、
２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、
２，２′−〔（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（３，５−ジメチルフェノール）、
３，６−ビス〔（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕カテコール、
４，６−ビス〔（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，３−ベンゼンジオール、
２，２′−〔（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（３，５，６−トリメチルフェノール）、
４，４′−〔（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、
ビス〔３−（２−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔３−（３−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔３−（２−ヒドロキシベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔３−（２−ヒドロキシベンジル）−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔３−（２−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔３−（３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔３−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔３−（３−ヒドロキシ−４−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔３−（２−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕メタン、
α，α′，α″，α′″−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジメチルベンゼン、
ビス〔３−（３，６−ジメチル−２−ヒドロキシベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔３−（２，５−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔３−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔３−（２−ヒドロキシ−３，４，６−トリメチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン、
４，４′，４″，４′″−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１′−ビシクロヘキシル、
２，２′−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、
４，４′，４″，４′″−テトラキス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，１′−ビシクロヘキシル、
ビス〔３−（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕メタン、
４，４′，４″，４′″−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１′−ビシクロヘキシル、
１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス〔３−（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル〕シクロヘキサン、
４，６−ビス〔α−メチル−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジル〕−１，３−ベンゼンジオール、
２，２−ビス〔３−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕プロパン、
２，６−ビス〔（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジル〕−４−〔α−メチル−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジル〕フェノール、
４，４′，４″，４′″−テトラキス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−１，１′−ビシクロヘキシル、
４，４′−ビス〔（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（２−イソプロピルフェノール）、
２，４，６−トリス（４−ヒドロキシベンジル）−１，３−ベンゼンジオール、
４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）ピロガロール、
３，３′−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（５−メチルカテコール）、
２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−エチルフェノール、
２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−６−シクロヘキシルフェノール、
２，６−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、
２，４，６−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）レゾルシン、
２，４，６−トリス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシベンジル）レゾルシン、
２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−３，４−ジメチルフェノール、
２，６−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル〕−３，４−ジメチルフェノール、
４，６−ビス（α−メチル−４−ヒドロキシベンジル）ピロガロール、
４，４′−［１−｛４−〔１−（３，５−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝エチリデン］ビス〔２，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）フェノール〕、
４，４′−［１−｛４−〔１−（３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝エチリデン］ビス〔２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）フェノール〕、
４，４′−［１−｛４−〔１−（３，５−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝エチリデン］ビス〔２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール〕、
４，４′−［１−｛４−〔１−（３，５−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝エチリデン］ビス〔２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジル）フェノール〕、
ビス〔５−（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔３−（２，４−ジヒドロキシベンジル）−２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル〕メタン、
ビス〔３−（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンジル）−２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル〕メタン、
ビス〔５−（４−ヒドロキシベンジル）−２，３，４−トリヒドロキシフェニル〕メタン、
１，１−ビス〔５−（４−ヒドロキシベンゾイル）−２，３，４−トリヒドロキシフェニル〕エタン、
３，３′，５，５′−テトラキス（４−ヒドロキシベンジル）−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、
３，３′，５，５′−テトラキス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、
３，３′，５，５′−テトラキス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、
３，３′，５，５′−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、
ビス〔３−（α，α−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル−４−ヒドロキシフェニル〕メタン、
ビス〔３，５−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル〕メタン、
４，４′，４″−エチリジントリス｛〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチル）ベンジル〕−６−メチルフェノール｝、
２，２−ビス〔３，５−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニルメチル）フェニル〕プロパン、
ビス〔３−（α，α−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−ヒドロキシフェニル〕メタン、
ビス〔５−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，４−トリヒドロキシフェニル〕メタン、
ビス〔３−（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）−２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル〕メタン、
１，１−ビス〔３−（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル〕シクロヘキサン、
１，８，１５，２２−テトラノニル−３，５，１０，１２，１７，１９，２４，２６−オクタヒドロキシ［１，１，１，１］−メタシクロファン、
４，４′−［１−｛４−〔１−（３，５−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝エチリデン］ビス〔２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）フェノール〕、
４，４′−［１−｛４−〔１−（３，５−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝エチリデン］ビス〔２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノール〕、
４，４′−［１−｛４−〔１−（３，５−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝エチリデン］ビス〔２，６−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール〕、
４，４′−［１−｛４−〔１−（３，５−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝エチリデン］ビス〔２，６−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）フェノール〕、
４，４′−［１−｛４−〔１−（３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝エチリデン］ビス〔２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フェノール〕、
ビス〔３−（α，α−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−ヒドロキシフェニル〕メタン、
ビス〔３−（α，α−ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）メチル−４−ヒドロキシフェニル〕メタン、
４，４′−〔４−ヒドロキシ−３，５−ビス（２−ヒドロキシベンジル）メチレン〕ビス〔２，６−ビス（２−ヒドロキシベンジル）〕フェノール、
４，４′−〔４−ヒドロキシ−３，５−ビス（４−ヒドロキシベンジル）メチレン〕ビス〔２，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）〕フェノール、
４，４′，４″−エチリジントリス〔２，６−ビス（２−ヒドロキシベンジル）フェノール〕、
４，４′，４″−エチリジントリス〔２，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）フェノール〕、
２，２−ビス〔３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロパン、
１，８，１５，２２−テトラエチル−３，５，１０，１２，１７，１９，２４，２６−オクタヒドロキシ［１，１，１，１］−メタシクロファン、
α，α′，α″，α′″−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジメチルベンゼン、
４，４′−［１−｛４−〔１−（３，５−ビス（２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝エチリデン］ビス〔２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）フェノール〕、
４，４′−［１−｛４−〔１−（３，５−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝エチリデン］ビス〔２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェノール〕、
４，４′−［１−｛４−〔１−（３，５−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝エチリデン］ビス〔２，６−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フェノール〕、
４，４′−［１−｛４−〔１−（３，５−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル｝エチリデン］ビス〔２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フェノール〕、
２，６−ビス｛〔３−（２，４−ジヒドロキシベンジル）−２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ〕ベンジル｝−４−メチルフェノール、
１，１−ビス〔５−（２，４−ジヒドロキシベンジル）−３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス〔５−（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）−３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル〕シクロヘキサン、
２，２−ビス〔４，４′，４″，４′″−テトラキス（３，５−ジヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン
等を例示できる。
Examples of the compound having four or more phenolic hydroxyl groups include, for example.
Bis [2-hydroxy-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -5-methylphenyl] methane,
4,6-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] -1,3-benzenediol,
4,4'-[(3,4-dihydroxyphenyl) methylene] bis (2,6-dimethylphenol),
4,4'-[(3,4-dihydroxyphenyl) methylene] bis (2-cyclohexyl-5-methylphenol),
4,4'-[(3,4-dihydroxyphenyl) methylene] bis (2-methylphenol),
4,4'-[(3,4-dihydroxyphenyl) methylene] bis (2,3,6-trimethylphenol),
1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane,
1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane,
1,1,2,2-tetrakis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane,
α, α', α ", α'"-tetrakis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -1,4-dimethylbenzene,
2,2-bis [4,54-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexyl] propane,
2,2'-[(3,4-dihydroxyphenyl) methylene] bis (3,5-dimethylphenol),
3,6-bis [(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] catechol,
4,6-bis [(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -1,3-benzenediol,
2,2'-[(3,4-dihydroxyphenyl) methylene] bis (3,5,6-trimethylphenol),
4,4'-[(3,4-dihydroxyphenyl) methylene] bis (2-cyclohexylphenol),
Bis [3- (2-hydroxybenzyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl] methane,
Bis [3- (3-hydroxybenzyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl] methane,
Bis [3- (4-hydroxybenzyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl] methane,
Bis [3- (2-hydroxybenzyl) -2-hydroxy-5-methylphenyl] methane,
Bis [3- (2-hydroxybenzyl) -3-hydroxy-5-methylphenyl] methane,
Bis [3- (2-hydroxybenzyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl] methane,
Bis [3- (3-Hydroxy-2-methylbenzyl) -2-hydroxy-5-methylphenyl] methane,
Bis [3- (4-Hydroxy-3-methylbenzyl) -2-hydroxy-5-methylphenyl] methane,
Bis [3- (3-hydroxy-4-methylbenzyl) -2-hydroxy-5-methylphenyl] methane,
Bis [3- (2-hydroxy-3-methylbenzyl) -2-hydroxy-5-methylphenyl] methane,
α, α', α ", α'"-tetrakis (4-hydroxyphenyl) -1,4-dimethylbenzene,
Bis [3- (3,6-dimethyl-2-hydroxybenzyl) -2-hydroxy-5-methylphenyl] methane,
Bis [3- (2,5-dimethyl-3-hydroxybenzyl) -2-hydroxy-5-methylphenyl] methane,
Bis [3- (2,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -2-hydroxy-5-methylphenyl] methane,
Bis [3- (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -2-hydroxy-5-methylphenyl] methane,
Bis [3- (2-hydroxy-3,4,6-trimethylbenzyl) -2-hydroxy-5-methylphenyl] methane,
Bis [2-hydroxy-3- (4-hydroxy-2,3,5-trimethylbenzyl) -5-methylphenyl] methane,
4,4', 4 ", 4'"-tetrakis (4-hydroxyphenyl) -1,1'-bicyclohexyl,
2,2'-bis [4,54-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane,
4,4', 4 ", 4'"-tetrakis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -1,1'-bicyclohexyl,
Bis [3- (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylbenzyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl] methane,
4,4', 4 ", 4'"-tetrakis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -1,1'-bicyclohexyl,
1,1-bis [3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -5-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl] cyclohexane,
1,1-bis [3- (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -5-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl] cyclohexane,
1,1-bis [3- (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylbenzyl) -5-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl] cyclohexane,
4,6-bis [α-methyl- (4-hydroxyphenyl) benzyl] -1,3-benzenediol,
2,2-Bis [3- (4-Hydroxy-3-methylbenzyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl] propane,
2,6-bis [(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) benzyl] -4- [α-methyl- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) benzyl] phenol,
4,4', 4 ", 4'"-tetrakis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) -1,1'-bicyclohexyl,
4,4'-bis [(3,4-dihydroxyphenyl) methylene] bis (2-isopropylphenol),
2,4,6-tris (4-hydroxybenzyl) -1,3-benzenediol,
4,6-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) pyrogallol,
3,3'-[(2-Hydroxyphenyl) methylene] bis (5-methylcatechol),
2,6-bis (2,4-dihydroxybenzyl) -4-ethylphenol,
2,4-bis (2,4-dihydroxybenzyl) -6-cyclohexylphenol,
2,6-bis (5-tert-butyl-2,3-dihydroxybenzyl) -4-methylphenol,
2,4,6-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) resorcin,
2,4,6-tris (3,5-dimethyl-2-hydroxybenzyl) resorcin,
2,6-bis (2,4-dihydroxybenzyl) -3,4-dimethylphenol,
2,6-bis [3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -2,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl] -3,4-dimethylphenol,
4,6-bis (α-methyl-4-hydroxybenzyl) pyrogallol,
4,4'-[1- {4- [1- (3,5-bis (4-hydroxybenzyl) -4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} ethylidene] bis [2,6-bis (2,6-bis) 4-Hydroxybenzyl) phenol],
4,4'-[1- {4- [1- (3,5-bis (4-hydroxy-3-methylbenzyl) -4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} ethylidene] bis [2 6-bis (4-hydroxy-3-methylbenzyl) phenol],
4,4'-[1- {4- [1- (3,5-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} etylidene] bis [ 2,6-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) phenol],
4,4'-[1- {4- [1- (3,5-bis (4-hydroxy-2,3,6-trimethylbenzyl) -4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} ethylidene] Bis [2,6-bis (4-hydroxy-2,3,6-trimethylbenzyl) phenol],
Bis [5- (2,4-dihydroxybenzyl) -4-hydroxy-3-methylphenyl] methane,
Bis [3- (2,4-dihydroxybenzyl) -2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl] methane,
Bis [3- (2,4-dihydroxy-3-methylbenzyl) -2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl] methane,
Bis [5- (4-hydroxybenzyl) -2,3,4-trihydroxyphenyl] methane,
1,1-bis [5- (4-hydroxybenzoyl) -2,3,4-trihydroxyphenyl] ethane,
3,3', 5,5'-Tetrakis (4-hydroxybenzyl) -4,4'-dihydroxybiphenyl,
3,3', 5,5'-Tetrakis (4-hydroxy-3-methylbenzyl) -4,4'-dihydroxybiphenyl,
3,3', 5,5'-tetrakis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4,4'-dihydroxybiphenyl,
3,3', 5,5'-Tetrakis (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -4,4'-dihydroxybiphenyl,
Bis [3- (α, α-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) methyl-4-hydroxyphenyl] methane,
Bis [3,5-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-hydroxyphenyl] methane,
4,4', 4 "-ethylidinetris {[2- (2-hydroxy-5-methyl) benzyl] -6-methylphenol},
2,2-bis [3,5-bis (2-hydroxy-5-methylphenylmethyl) phenyl] propane,
Bis [3- (α, α-bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl-4-hydroxyphenyl] methane,
Bis [5- (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -2,3,4-trihydroxyphenyl] methane,
Bis [3- (2,3,4-trihydroxybenzyl) -2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl] methane,
1,1-bis [3- (2,3,4-trihydroxybenzyl) -5-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl] cyclohexane,
1,8,15,22-Tetranonyl-3,5,10,12,17,19,24,26-Octahydroxy [1,1,1,1] -metacyclophane,
4,4'-[1- {4- [1- (3,5-bis (4-hydroxy-2-methylbenzyl) -4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} ethylidene] bis [2 6-bis (4-hydroxy-2-methylbenzyl) phenol],
4,4'-[1- {4- [1- (3,5-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} ethylidene] bis [2 6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) phenol],
4,4'-[1- {4- [1- (3,5-bis (3-ethyl-4-hydroxybenzyl) -4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} etylidene] bis [2 6-Bis (3-ethyl-4-hydroxybenzyl) phenol],
4,4'-[1- {4- [1- (3,5-bis (3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl) -4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} ethylidene] bis [ 2,6-bis (3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl) phenol],
4,4'-[1- {4- [1- (3,5-bis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) -4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} ethylidene] bis [2 6-Bis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) phenol],
Bis [3- (α, α-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl-4-hydroxyphenyl] methane,
Bis [3- (α, α-bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) methyl-4-hydroxyphenyl] methane,
4,4'-[4-Hydroxy-3,5-bis (2-hydroxybenzyl) methylene] bis [2,6-bis (2-hydroxybenzyl)] phenol,
4,4'-[4-Hydroxy-3,5-bis (4-hydroxybenzyl) methylene] bis [2,6-bis (4-hydroxybenzyl)] phenol,
4,4', 4 "-ethylidinetris [2,6-bis (2-hydroxybenzyl) phenol],
4,4', 4 "-ethylidinetris [2,6-bis (4-hydroxybenzyl) phenol],
2,2-bis [3,5-bis (4-hydroxy-3-methylbenzyl) -4-hydroxyphenyl] propane,
1,8,15,22-Tetraethyl-3,5,10,12,17,19,24,26-Octahydroxy [1,1,1,1] -metacyclophane,
α, α', α ", α'"-tetrakis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -1,4-dimethylbenzene,
4,4'-[1- {4- [1- (3,5-bis (2-hydroxy-5-isopropylphenyl) -4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} ethylidene] bis [2 6-bis (2-hydroxy-5-isopropylphenyl) phenol],
4,4'-[1- {4- [1- (3,5-bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) -4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} ethylidene] Bis [2,6-bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) phenol],
4,4'-[1- {4- [1- (3,5-bis (3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl) -4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} etylidene] bis [ 2,6-bis (3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl) phenol],
4,4'-[1- {4- [1- (3,5-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} etylidene] bis [ 2,6-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) phenol],
2,6-bis {[3- (2,4-dihydroxybenzyl) -2,5-dimethyl-4-hydroxy] benzyl} -4-methylphenol,
1,1-bis [5- (2,4-dihydroxybenzyl) -3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl] cyclohexane,
1,1-bis [5- (2,3,4-trihydroxybenzyl) -3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl] cyclohexane,
2,2-Bis [4,4', 4 ", 4'"-tetrakis (3,5-dihydroxymethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane and the like can be exemplified.
カルボン酸及びその誘導体としては、例えば、
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその亜鉛塩、
４−（２−ｐ−メトキシフェニルオキシエトキシ）サリチル酸及びその亜鉛塩、
４−ヒドロキシフェニル安息香酸、
４−クロロ安息香酸亜鉛、
４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、
４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、
５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛、
４−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛、
３，５−ジスチレン化サリチル酸、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−グリシン、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−アラニン、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−β−アラニン、
Ｎ−フェニルアミノカルボニル−グリシン、
Ｎ−フェニルアミノカルボニル−バリン、
Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−フェニルアラニン、
Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−システイン−Ｓ−ベンジル、
Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−メチオニン、
Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−チロシン、
Ｎ−（ｐ−トリルアミノカルボニル）−フェニルアラニン、
Ｎ−（ｐ−トリルアミノカルボニル）−システイン−Ｓ−ベンジル、
Ｎ−（ｐ−トリルアミノカルボニル）−メチオニン、
Ｎ−（ｐ−トリルアミノカルボニル）−メチオニン、
Ｎ−（フェニルアミノカルボニル）−メチオニン、
Ｎ−（ｐ−トリルアミノカルボニル）−チロシン、
２−Ｏ−（フェニルアミノカルボニル）−マンデル酸、
２−Ｏ−（ｐ−トリルアミノカルボニル）−マンデル酸、
２−Ｏ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−マンデル酸、
２−Ｏ−（ｏ−トリルアミノカルボニル）−マンデル酸、
２−Ｏ−（１−ナフチルアミノカルボニル）−マンデル酸、
２−Ｏ−（３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルアミノカルボニル）−マンデル酸、
２−Ｏ−（ベンジルアミノカルボニル）−マンデル酸、
２−Ｏ−（フェネチルアミノカルボニル）−マンデル酸、
２−Ｏ−（フェニルアミノカルボニル）−乳酸、
２−Ｏ−（ｐ−トリルアミノカルボニル）−乳酸、
２−Ｏ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−乳酸、
２−Ｏ−（ｏ−トリルアミノカルボニル）−乳酸、
２−Ｏ−（１−ナフチルアミノカルボニル）−乳酸、
２−Ｏ−（３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルアミノカルボニル）−乳酸、
２−Ｏ−（ベンジルアミノカルボニル）−乳酸、
２−Ｏ−（フェネチルアミノカルボニル）−乳酸
等を例示できる。
Examples of the carboxylic acid and its derivative include, for example.
3,5-Di (α-methylbenzyl) salicylic acid and its zinc salt,
4- (2-p-Methoxyphenyloxyethoxy) salicylic acid and its zinc salt,
4-Hydroxyphenylbenzoic acid,
4-Chlorobenzoate zinc,
4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] zinc salicylate,
4- [3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] zinc salicylate,
5- [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] zinc salicylate,
Zinc 4-octyloxycarbonylaminosalicylate,
3,5-Distyrene salicylic acid,
N- (p-toluenesulfonyl) -glycine,
N- (p-toluenesulfonyl) -alanine,
N- (p-toluenesulfonyl) -β-alanine,
N-Phenylaminocarbonyl-glycine,
N-Phenylaminocarbonyl-valine,
N- (m-tolylaminocarbonyl) -phenylalanine,
N- (m-tolylaminocarbonyl) -cysteine-S-benzyl,
N- (m-tolylaminocarbonyl) -methionine,
N- (m-tolylaminocarbonyl) -tyrosine,
N- (p-tolylaminocarbonyl) -phenylalanine,
N- (p-tolylaminocarbonyl) -cysteine-S-benzyl,
N- (p-tolylaminocarbonyl) -methionine,
N- (p-tolylaminocarbonyl) -methionine,
N- (Phenylaminocarbonyl) -Methionine,
N- (p-tolylaminocarbonyl) -tyrosine,
2-O- (Phenylaminocarbonyl) -Mandelic acid,
2-O- (p-tolylaminocarbonyl) -mandelic acid,
2-O- (m-tolylaminocarbonyl) -mandelic acid,
2-O- (o-tolylaminocarbonyl) -mandelic acid,
2-O- (1-naphthylaminocarbonyl) -mandelic acid,
2-O- (3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzylaminocarbonyl) -mandelic acid,
2-O- (benzylaminocarbonyl) -mandelic acid,
2-O- (phenethylaminocarbonyl) -mandelic acid,
2-O- (Phenylaminocarbonyl) -lactic acid,
2-O- (p-tolylaminocarbonyl) -lactic acid,
2-O- (m-tolylaminocarbonyl) -lactic acid,
2-O- (o-tolylaminocarbonyl) -lactic acid,
2-O- (1-naphthylaminocarbonyl) -lactic acid,
2-O- (3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzylaminocarbonyl) -lactic acid,
2-O- (benzylaminocarbonyl) -lactic acid,
2-O- (phenethylaminocarbonyl) -lactic acid and the like can be exemplified.
酸性リン酸エステル化合物としては、例えば、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート等を例示できる。 Examples of the acidic phosphate ester compound include methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, butoxyethyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, isodecyl acid phosphate, isotridecyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, and tetrakoshi. Examples thereof include luacid phosphate, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, monoisodecyl phosphate, and bis (2-ethylhexyl) phosphate.
（ロ）成分として、フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸、炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びその金属塩、１，２，３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。 As the component (b), a compound having a phenolic hydroxyl group can exhibit the most effective thermal discoloration property, but is an aromatic carboxylic acid, an aliphatic carboxylic acid having 2 to 5 carbon atoms, a carboxylic acid metal salt, and an acidic phosphorus. It may be a compound selected from an acid ester and a metal salt thereof, 1,2,3-triazole and a derivative thereof.
（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。
（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が挙げられる。
これらの化合物を用いてマイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は、低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために炭素数１０以上の化合物が好適に用いられる。
The component (c) of the reaction medium that reversibly causes the electron transfer reaction by the components (a) and (b) in a specific temperature range will be described.
Examples of the component (c) include alcohols, esters, ketones, ethers, and acid amides.
When these compounds are used for microencapsulation and secondary processing, low molecular weight compounds evaporate outside the capsule when subjected to high heat treatment, so the number of carbon atoms is 10 or more in order to stably retain them in the capsule. Compound is preferably used.
アルコール類としては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、例えば、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等を例示できる。 As alcohols, aliphatic monohydric saturated alcohols having 10 or more carbon atoms are effective. For example, decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, hexadecyl alcohol, etc. Examples thereof include heptadecyl alcohol, octadecyl alcohol, eikosyl alcohol, and docosyl alcohol.
エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、例えば、カプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタンジオールジステアレート、１，２，６−ヘキサントリオールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等を例示できる。
As the esters, esters having 10 or more carbon atoms are effective, and any combination of monovalent carboxylic acid having an aliphatic and alicyclic or aromatic ring and monovalent alcohol having an aliphatic and alicyclic or aromatic ring is effective. Esters, aliphatic and alicyclics obtained from any combination of a polyvalent carboxylic acid having an aliphatic and alicyclic or aromatic ring and a monovalent alcohol having an aliphatic and alicyclic or aromatic ring. Alternatively, esters obtained from any combination of monovalent carboxylic acid having an aromatic ring and an aliphatic and polyhydric alcohol having an alicyclic or aromatic ring can be mentioned, for example, ethyl caprylate, octyl caprylate, stearyl caprylate. , Myristyl caprate, docosyl caprate, 2-ethylhexyl laurate, n-decyl laurate, 3-methylbutyl myristate, cetyl myristate, isopropyl palmitate, neopentyl palmitate, nonyl palmitate, cyclohexyl palmitate, n stearate -Butyl, 2-methylbutyl stearate, 3,5,5-trimethylhexyl stearate, n-undecyl stearate, pentadecyl stearate, stearyl stearate, cyclohexylmethyl stearate, isopropyl behate, hexyl behate, lauryl behate , Behenyl behenyl, cetyl benzoate, stearyl 4-tert-butyl benzoate, dimyristyl phthalate, distearyl phthalate, dimyristyl oxalate, disetyl oxalate, disetyl malate, dilauryl succinate, dilauryl glutarate, diundecyl adipate , Dilauryl azelaate, Di- (n-nonyl) sebacate,
また、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝若しくは置換基を有する飽和脂肪酸と、分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
上記のエステル化合物としては、例えば、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリスチン酸２−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等を例示できる。
In addition, esters of saturated fatty acids and branched fatty alcohols, esters of unsaturated fatty acids or saturated fatty acids having branches or substituents, and esters of fatty alcohols that are branched or have 16 or more carbon atoms, cetyl butyrate, stearyl butyrate. And ester compounds selected from behenyl butyrate are also effective.
Examples of the ester compound include 2-ethylhexyl butyrate, 2-ethylhexyl behenate, 2-ethylhexyl myristate, 2-ethylhexyl capric acid, 3,5,5-trimethylhexyl laurate, and 3,5,5 palmitate. -Trimethylhexyl, 3,5,5-trimethylhexyl stearate, 2-methylbutyl caproate, 2-methylbutyl caprylate, 2-methylbutyl capriate, 1-ethylpropyl palmitate, 1-ethylpropyl stearate, 1 behenic acid -Ethylpropyl, 1-ethylhexyl laurate, 1-ethylhexyl myristate, 1-ethylhexyl palmitate, 2-methylpentyl caproate, 2-methylpentyl caprylate, 2-methylpentyl caprate, 2-methylpentyl laurate, 2-Methylbutyl stearate, 2-methylbutyl stearate, 3-methylbutyl stearate, 1-methylheptyl stearate, 2-methylbutyl behenate, 3-methylbutyl behenate, 1-methylheptyl stearate, 1-methylheptyl behenate , 1-ethylpentyl caproate, 1-ethylpentyl palmitate, 1-methylpropyl stearate, 1-methyloctyl stearate, 1-methylhexyl stearate, 1,1-dimethylpropyl laurate, 1-methyl caprate Pentyl, 2-methylhexyl palmitate, 2-methylhexyl stearate, 2-methylhexyl behenate, 3,7-dimethyloctyl laurate, 3,7-dimethyloctyl myristate, 3,7-dimethyloctyl palmitate, 3,7-Dimethyloctyl stearate, 3,7-dimethyloctyl behenate, stearyl oleate, behenyl oleate, stearyl linoleate, behenyl linoleate, 3,7-dimethyloctyl erucate, stearyl erucate, isoerica Stearyl, cetyl isostearate, stearyl isostearate, 2-methylpentyl 12-hydroxystearate, 2-ethylhexyl 18-bromostearate, isostearyl 2-ketomyristate, 2-ethylhexyl 2-fluoromyristate, cetyl butyrate, butyric acid Examples thereof include stearyl and behenyl butyrate.
さらに、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して変色し、温度変化に依存して色彩記憶性を与えるためには、特公平４−１７１５４号公報に記載された５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等を例示できる。 Further, in order to discolor by showing a large hysteresis characteristic with respect to the color density-temperature curve and to give color memory depending on the temperature change, it is described in Japanese Patent Publication No. 4-17154 and has a temperature of 5 ° C. or higher and lower than 50 ° C. A carboxylic acid ester compound showing a ΔT value (melting point-cloud point), for example, a carboxylic acid ester containing a substituted aromatic ring in the molecule, an ester of a carboxylic acid containing an unsubstituted aromatic ring and an aliphatic alcohol having 10 or more carbon atoms. , A carboxylic acid ester containing a cyclohexyl group in the molecule, a fatty acid having 6 or more carbon atoms and an unsubstituted aromatic alcohol or phenol ester, a fatty acid having 8 or more carbon atoms and a branched aliphatic alcohol or ester, a dicarboxylic acid and an aromatic alcohol or Esters of branched aliphatic alcohols, dibenzyl silicate, heptyl stearate, didecyl adipate, dilauryl adipate, dimyristyl adipate, disetyl adipate, distearyl adipate, trilaurin, trimyristin, tristeare, dimyristin, distearate, etc. Can be exemplified.
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと、炭素数１０〜１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７〜２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
上記の脂肪酸エステル化合物としては、例えば、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデルシ、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を例示できる。
Further, an odd aliphatic monohydric alcohol having 9 or more carbon atoms, a fatty acid ester compound obtained from an aliphatic carboxylic acid having an even number of carbon atoms, n-pentyl alcohol or n-heptyl alcohol, and an even number of 10 to 16 carbon atoms A fatty acid ester compound having a total carbon number of 17 to 23 obtained from an aliphatic carboxylic acid is also effective.
Examples of the fatty acid ester compound include n-pentadecyl acetate, n-tridecyl butyrate, n-pentadecyl butyrate, n-undecyl caproate, n-tridecyl caproate, n-pentadecyl caproate, n-nonyl caprylate, and capryl. N-undecyl acid, n-tridecyl caprylate, n-pentadecyl capricate, n-heptyl caprate, n-nonyl caprate, n-undecyl caprate, n-tridecyl caprate, n-pentadecyl caprate, n laurate -Pentyl, n-heptyl laurate, n-nonyl laurate, n-undecyl laurate, n-tridecyl laurate, n-pentadecyl laurate, n-pentyl myristate, n-heptyl myristate, n-nonyl myristate , N-undecyl myristate, n-tridecyl myristate, n-pentadecyl myristate, n-pentyl palmitate, n-heptyl palmitate, n-nonyl palmitate, n-undecyl palmitate, n-tridecyl palmitate, palmitin N-Pentadecyl acid, n-nonyl stearate, n-undecyl stearate, n-tridecyl stearate, n-pentadecyl stearate, n-nonyl eikosanate, n-undersi eikosanate, n-tridecyl eikosanate, n eikosanate Examples thereof include -pentadecyl, n-nonyl behenate, n-undecyl behenate, n-tridecyl behenate, n-pentadecyl behenate and the like.
ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、例えば、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を例示できる。
さらには、総炭素数が１２〜２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を例示できる。
As the ketones, aliphatic ketones having a total carbon number of 10 or more are effective, and for example, 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 2-undecanone, 3-undecanone, 4-undecanone, 5-undecanone. , 2-Dodecanone, 3-Dodecanone, 4-Dodecanone, 5-Dodecanone, 2-Tridecanone, 3-Tridecanone, 2-Tetradecanone, 2-Pentadecanone, 8-Pentadecanone, 2-Hexadecanone, 3-Hexadecanone, 9-Heptadecanone, 2 Examples thereof include -pentadecanone, 2-octadecanone, 2-nonadecanone, 10-nonadecanone, 2-eicosanone, 11-eicosanone, 2-heneicosanone, 2-docosanone, lauron, stearone and the like.
Furthermore, arylalkylketones having a total carbon number of 12 to 24, for example, n-octadecanophenone, n-heptadecanophenone, n-hexadecanophenone, n-pentadecanophenone, n-tetradeca Nophenone, 4-n-dodecaacetophenone, n-tridecanophenone, 4-n-undecanoacetophenone, n-laurofenone, 4-n-decanoacetophenone, n-undecanophenone, 4-n-nonylacetophenone, n-decanophenone, 4-n-octylacetophenone, n-nonanophenone, 4-n-heptylacetophenone, n-octanophenone, 4-n-hexylacetophenone, 4-n-cyclohexylacetophenone, 4-tert-butylpropiophenone , N-Heptaphenone, 4-n-pentylacetophenone, cyclohexylphenylketone, benzyl-n-butylketone, 4-n-butylacetophenone, n-hexanophenone, 4-isobutylacetophenone, 1-acetonafton, 2-acetonafton, cyclopentylphenyl Examples include ketones.
エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、例えば、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を例示できる。 As the ethers, aliphatic ethers having a total carbon number of 10 or more are effective, and for example, dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, dinonyl ether, didecyl ether, diundecyl ether, and didodecyl ether. , Ditridecyl ether, Ditetradecyl ether, Dipentadecyl ether, Dihexadecyl ether, Dioctadecyl ether, Decanediol dimethyl ether, Undecanediol dimethyl ether, Dodecanediol dimethyl ether, Tridecanediol dimethyl ether, Decanediol diethyl ether, Undecanediol diethyl ether Etc. can be exemplified.
酸アミド類としては、例えば、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カプロン酸Ｎ−メチルアミド、カプリル酸Ｎ−メチルアミド、カプリン酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−メチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−メチルアミド、パルミチン酸Ｎ−メチルアミド、ステアリン酸Ｎ−メチルアミド、ベヘニン酸Ｎ−メチルアミド、オレイン酸Ｎ−メチルアミド、エルカ酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−エチルアミド、パルミチン酸Ｎ−エチルアミド、ステアリン酸Ｎ−エチルアミド、オレイン酸Ｎ−エチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ブチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ブチルアミド、パルミチン酸Ｎ−ブチルアミド、ステアリン酸Ｎ−ブチルアミド、オレイン酸Ｎ−ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−オクチルアミド、パルミチン酸Ｎ−オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ−オクチルアミド、オレイン酸Ｎ−オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ドデシルアミド、パルミチン酸Ｎ−ドデシルアミド、ステアリン酸Ｎ−ドデシルアミド、オレイン酸Ｎ−ドデシルアミド、ジラウリン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチン酸アミド、ジステアリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸Ｎ−メチルアミド、アジピン酸Ｎ−メチルアミド、グルタル酸Ｎ−メチルアミド、マロン酸Ｎ−メチルアミド、アゼライン酸Ｎ−メチルアミド、コハク酸Ｎ−エチルアミド、アジピン酸Ｎ−エチルアミド、グルタル酸Ｎ−エチルアミド、マロン酸Ｎ−エチルアミド、アゼライン酸Ｎ−エチルアミド、コハク酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−ブチルアミド、グルタル酸Ｎ−ブチルアミド、マロン酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−オクチルアミド、アジピン酸Ｎ−ドデシルアミド等を例示できる。 Examples of acid amides include acetamide, propionic acid amide, butyric acid amide, caproic acid amide, capric acid amide, capric acid amide, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, and olein. Acid amides, erucic acid amides, benzamides, caproic acid anilides, caprylic acid anilides, capric acid anilides, laurate anilides, myristic acid anilides, palmitate anilides, stearate anilides, behenic acid anilides, oleic acid anilides, erucate anilides, caprones. Acid N-methylamide, capric acid N-methylamide, capric acid N-methylamide, lauric acid N-methylamide, myristic acid N-methylamide, palmitate N-methylamide, stearate N-methylamide, behenic acid N-methylamide, oleic acid N -Methylamide, erucic acid N-methylamide, lauric acid N-ethylamide, myristic acid N-ethylamide, palmitate N-ethylamide, stearic acid N-ethylamide, oleic acid N-ethylamide, lauric acid N-butylamide, myristic acid N-butylamide , Palmitic acid N-butylamide, stearic acid N-butylamide, oleic acid N-butylamide, lauric acid N-octylamide, myristic acid N-octylamide, palmitic acid N-octylamide, stearic acid N-octylamide, oleic acid N -Octylamide, lauric acid N-dodecylamide, myristic acid N-dodecylamide, palmitic acid N-dodecylamide, stearate N-dodecylamide, oleic acid N-dodecylamide, dilauric acid amide, dimyristic acid amide, dipalmitin Acid amides, distearate amides, dioleic acid amides, trilauric acid amides, trimyristic acid amides, tripalmitic acid amides, tristearic acid amides, trioleic acid amides, succinic acid amides, adipic acid amides, glutarate amides, malonic acid amides , Azelaic acid amide, maleic acid amide, succinic acid N-methylamide, adipic acid N-methylamide, glutaric acid N-methylamide, malonic acid N-methylamide, azelaic acid N-methylamide, succinic acid N-ethylamide, adipate N-ethylamide , Glutarate N-ethylamide, malonic acid N-ethylamide, azelaic acid N-ethylamide, succinic acid N-butylamide, adipii Examples thereof include acid N-butyramide, glutaric acid N-butyramide, malonic acid N-butylamide, adipic acid N-octylamide, and adipic acid N-dodecylamide.
また、（ハ）成分として下記一般式（２）で示される化合物を用いることもできる。
一般式（２）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、さらにＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（２）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（３）で示される化合物が用いられる。
一般式（３）で示される化合物としては、例えば、オクタン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル等を例示できる。
Further, as the component (c), a compound represented by the following general formula (2) can also be used.
Among the compounds represented by the general formula (2), when R 1 is a hydrogen atom, it is suitable because a reversible thermochromic composition having a wider hysteresis width can be obtained, and further, R 1 is a hydrogen atom and , M is more preferably 0.
Of the compounds represented by the formula (2), the compound represented by the following general formula (3) is more preferably used.
Examples of the compound represented by the general formula (3) include 4-benzyloxyphenyl ethyl octanoate, 4-benzyloxyphenyl ethyl nonanoate, 4-benzyloxyphenyl ethyl decanoate, 4-benzyloxyphenyl ethyl undecanoate, and the like. 4-benzyloxyphenylethyl dodecanoate, 4-benzyloxyphenylethyl tridecanoate, 4-benzyloxyphenylethyl tetradecanoate, 4-benzyloxyphenylethyl pentadecanoate, 4-benzyloxyphenylethyl hexadecanoate, 4-benzyl heptadecanoate Examples thereof include oxyphenyl ethyl and 4-benzyl oxyphenyl ethyl octadecanoate.
さらに、（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
一般式（４）で示される化合物としては、例えば、オクタン酸１，１−ジフェニルメチル、ノナン酸１，１−ジフェニルメチル、デカン酸１，１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１，１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１，１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１，１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１，１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１，１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１，１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１，１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１，１−ジフェニルメチル等を例示できる。
Further, as the component (c), a compound represented by the following general formula (4) can also be used.
Examples of the compound represented by the general formula (4) include 1,1-diphenylmethyl octanoate, 1,1-diphenylmethyl nonanoate, 1,1-diphenylmethyl decanoate, and 1,1-diphenylmethyl undecaneate.
さらに、（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
一般式（５）で示される化合物としては、例えば、マロン酸と２−〔４−（４−クロロベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−（３−メチルベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−（４−クロロベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−（３−メチルベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−（４−クロロベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−（２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８−オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８−オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−（２−メチルベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル等を例示できる。
Further, as the component (c), a compound represented by the following general formula (5) can also be used.
Examples of the compound represented by the general formula (5) include a diester of malonic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl] ethanol, and succinic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol. Diester, diester of succinic acid and 2- [4- (3-methylbenzyloxy) phenyl] ethanol, diester of glutaric acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, diester of glutaric acid and 2- [4- (4-Chlorobenzyloxy) phenyl] Diester with ethanol, diester with adipic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, diester with pimelic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, suberic acid Diester with 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, diester with suberic acid and 2- [4- (3-methylbenzyloxy) phenyl] ethanol, diester with suberic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyl) Diester with oxy) phenyl] ethanol, diester with suberic acid and 2- [4- (2,4-dichlorobenzyloxy) phenyl] ethanol, diester with azelaic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, Diester of sebacic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, diester of 1,10-decandicarboxylic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2-( Examples thereof include a diester with 4-benzyloxyphenyl) ethanol, a diester with 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2- [4- (2-methylbenzyloxy) phenyl] ethanol, and the like.
さらに、（ハ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。
一般式（６）で示される化合物としては、例えば、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル等を例示できる。
Further, as the component (c), a compound represented by the following general formula (6) can also be used.
Examples of the compound represented by the general formula (6) include a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and capric acid, and 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and undecanoic acid. Diester, diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and lauric acid, diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and myristic acid, 1,4-bis (hydroxymethoxy) benzene Diester with butyric acid, diester with 1,4-bis (hydroxymethoxy) benzene and isovaleric acid, diester with 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and acetic acid, 1,4-bis (2-) Diester of hydroxyethoxy) benzene and propionic acid, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and valerate, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and caproic acid, 1 , 4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and capric acid diester, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and capric acid diester, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene Examples thereof include a diester with lauric acid and a diester with 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and myristic acid.
さらに、（ハ）成分として下記一般式（７）で示される化合物を用いることもできる。
一般式（７）で示される化合物としては、例えば、こはく酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８−オクタデカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル等を例示できる。
Further, as the component (c), a compound represented by the following general formula (7) can also be used.
Examples of the compound represented by the general formula (7) include a diester of oxalic acid and 2-phenoxyethanol, a diester of suberic acid and 2-phenoxyethanol, a diester of sebacic acid and 2-phenoxyethanol, and 1,10-decandicarboxylic acid. Examples thereof include a diester of an acid and 2-phenoxyethanol, and a diester of 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2-phenoxyethanol.
さらに、（ハ）成分として下記一般式（８）で示される化合物を用いることもできる。
一般式（８）で示される化合物としては、例えば、４−フェニル安息香酸デシル、４−フェニル安息香酸ラウリル、４−フェニル安息香酸ミリスチル、４−フェニル安息香酸シクロヘキシルエチル、４−ビフェニル酢酸オクチル、４−ビフェニル酢酸ノニル、４−ビフェニル酢酸デシル、４−ビフェニル酢酸ラウリル、４−ビフェニル酢酸ミリスチル、４−ビフェニル酢酸トリデシル、４−ビフェニル酢酸ペンタデシル、４−ビフェニル酢酸セチル、４−ビフェニル酢酸シクロペンチル、４−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル、４−ビフェニル酢酸ヘキシル、４−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル等を例示できる。
Further, as the component (c), a compound represented by the following general formula (8) can also be used.
Examples of the compound represented by the general formula (8) include decyl 4-phenylbenzoate, lauryl 4-phenylbenzoate, myristyl 4-phenylbenzoate, cyclohexylethyl 4-phenylbenzoate, and octyl 4-biphenylacetate, 4 − Nonyl biphenyl acetate, decyl 4-biphenyl acetate, lauryl 4-biphenyl acetate, myristyl 4-biphenyl acetate, tridecyl 4-biphenyl acetate, pentadecyl 4-biphenyl acetate, cetyl 4-biphenyl acetate, 4-cyclopentyl 4-biphenyl acetate, 4-biphenyl Examples thereof include cyclohexylmethyl acetate, hexyl 4-biphenyl acetate, cyclohexyl methyl 4-biphenyl acetate and the like.
さらに、（ハ）成分として下記一般式（９）で示される化合物を用いることもできる。
一般式（９）で示される化合物としては、例えば、４−ブトキシ安息香酸フェノキシエチル、４−ペンチルオキシ安息香酸フェノキシエチル、４−テトラデシルオキシ安息香酸フェノキシエチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルとドデカン酸とのエステル、バニリン酸フェノキシエチルのドデシルエーテル等を例示できる。
Further, as the component (c), a compound represented by the following general formula (9) can also be used.
Examples of the compound represented by the general formula (9) include phenoxyethyl 4-butoxybenzoate, phenoxyethyl 4-pentyloxybenzoate, phenoxyethyl 4-tetradecyloxybenzoate, phenoxyethyl 4-hydroxybenzoate and dodecane. Examples thereof include esters with acids, dodecyl ethers of phenoxyethyl vaniphosphate, and the like.
さらに、（ハ）成分として下記一般式（１０）で示される化合物を用いることもできる。
一般式（１０）で示される化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸オクチルの安息香酸エステル、４−ヒドロキシ安息香酸デシルの安息香酸エステル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘプチルの４−メトキシ安息香酸エステル、４−ヒドロキシ安息香酸ドデシルの２−メトキシ安息香酸エステル、４−ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシルメチルの安息香酸エステル等を例示できる。
Further, as the component (c), a compound represented by the following general formula (10) can also be used.
Examples of the compound represented by the general formula (10) include an benzoic acid ester of octyl 4-hydroxybenzoate, a benzoic acid ester of decyl 4-hydroxybenzoate, and a 4-methoxybenzoic acid ester of heptyl 4-hydroxybenzoate. Examples thereof include 2-methoxybenzoic acid ester of dodecyl 4-hydroxybenzoate, benzoic acid ester of cyclohexylmethyl 4-hydroxybenzoate, and the like.
さらに、（ハ）成分として下記一般式（１１）で示される化合物を用いることもできる。
一般式（１１）で示される化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸ノニルのフェノキシエチルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸デシルのフェノキシエチルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ウンデシルのフェノキシエチルエーテル、バニリン酸ドデシルのフェノキシエチルエーテル等を例示できる。
Further, as the component (c), a compound represented by the following general formula (11) can also be used.
Examples of the compound represented by the general formula (11) include phenoxyethyl ether of nonyl 4-hydroxybenzoate, phenoxyethyl ether of decyl 4-hydroxybenzoate, phenoxyethyl ether of undecyl 4-hydroxybenzoate, and dodecyl vanirate. Phenoxyethyl ether and the like can be exemplified.
さらに、（ハ）成分として下記一般式（１２）で示される化合物を用いることもできる。
一般式（１２）で示される化合物としては、例えば、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとシクロヘキサンプロピオン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとシクロヘキサンプロピオン酸とのジエステル等を例示できる。
Further, as the component (c), a compound represented by the following general formula (12) can also be used.
Examples of the compound represented by the general formula (12) include a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and cyclohexanecarboxylic acid, and 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and cyclohexanepropionic acid. Examples thereof include a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and a diester of cyclohexanepropionic acid.
さらに、（ハ）成分として下記一般式（１３）で示される化合物を用いることもできる。
一般式（１３）で示される化合物としては、例えば、４−フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル、４−フェニルフェノールジエチレングリコールエーテルとラウリン酸とのジエステル、４−フェニルフェノールトリエチレングリコールエーテルとシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル、４−フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとオクタン酸とのジエステル、４−フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとノナン酸とのジエステル、４−フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとデカン酸とのジエステル、４−フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとミリスチン酸とのジエステル等を例示できる。
Further, as the component (c), a compound represented by the following general formula (13) can also be used.
Examples of the compound represented by the general formula (13) include a diester of 4-phenylphenol ethylene glycol ether and cyclohexanecarboxylic acid, a diester of 4-phenylphenol diethylene glycol ether and lauric acid, and 4-phenylphenol triethylene glycol ether. Diester with cyclohexanecarboxylic acid, diester with 4-phenylphenolethylene glycol ether and octanoic acid, diester with 4-phenylphenolethylene glycol ether and nonanoic acid, diester with 4-phenylphenolethylene glycol ether and decanoic acid, Examples thereof include a diester of 4-phenylphenol ethylene glycol ether and myristic acid.
また、特公昭５１−４４７０６号公報、特開２００３−２５３１４９号公報等に記載された、没食子酸エステルを用いた加熱発色型（加熱により発色し、冷却により消色する）の可逆熱変色性組成物及びそれを内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を適用することもできる（図３参照）。 Further, a reversible thermochromic composition of a heat-coloring type (coloring by heating and decoloring by cooling) using a gallic acid ester described in Japanese Patent Publication No. 51-44706, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-253149, etc. It is also possible to apply a substance and a reversible thermochromic microcapsule pigment containing the substance (see FIG. 3).
可逆熱変色性組成物は、上記の（イ）、（ロ）、（ハ）成分を必須成分とする相溶体であり、各成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜１００、好ましくは０．１〜５０、より好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜１００の範囲である（上記した割合はいずれも質量部である）。
The reversible thermochromic composition is a companion containing the above components (a), (b), and (c) as essential components, and the ratio of each component is the concentration, discoloration temperature, discoloration form, and type of each component. However, in general, the component ratio at which the desired characteristics are obtained is (a)
光変色性材料としては、太陽光、紫外光、又は、ピーク発光波長が４００〜４９５ｎｍの範囲にある青色光を照射すると発色し、照射を止めると消色する従来公知のスピロオキサジン誘導体、スピロピラン誘導体、及びナフトピラン誘導体等のフォトクロミック化合物が挙げられる。
スピロオキサジン誘導体としては、従来公知のインドリノスピロベンゾオキサジン系化合物、インドリノスピロナフトオキサジン系化合物、インドリノスピロフェナントロオキサジン系化合物、及びインドリノスピロキノリノオキサジン系化合物等を例示できる。
さらに、光メモリー性（色彩記憶性光変色性）を有するフォトクロミック化合物として、従来公知のフルギド誘導体及びジアリールエテン誘導体等を例示できる。
As the photochromic material, conventionally known spirooxazine derivatives and spiropyran derivatives that develop color when irradiated with sunlight, ultraviolet light, or blue light having a peak emission wavelength in the range of 400 to 495 nm and decolorize when the irradiation is stopped. , And photochromic compounds such as naphthopyrine derivatives.
Examples of the spiroxazine derivative include conventionally known indolinospirobenzoxazine-based compounds, indolinospironaftoxazine-based compounds, indolinospirofenantrooxazine-based compounds, and indolinospirinolinooxazine-based compounds.
Further, conventionally known flugide derivatives, diarylethene derivatives and the like can be exemplified as photochromic compounds having photomemory properties (color memory properties and photochromic properties).
また、光変色性材料として、上記のフォトクロミック化合物を各種オリゴマーに溶解した可逆光変色性組成物を用いることもできる。
オリゴマーとしては、スチレン系オリゴマー、アクリル系オリゴマー、テルペン系オリゴマー、及びテルペンフェノール系オリゴマーが挙げられる。
スチレン系オリゴマーとしては、例えば、低分子量ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、α−メチルスチレン重合体、及び、α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体等を例示できる。
アクリル系オリゴマーとしては、例えば、アクリル酸エステル共重合体等を例示できる。
テルペン系オリゴマーとしては、例えば、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、及びｄ−リモネン重合体等を例示できる。
テルペンフェノール系オリゴマーとしては、例えば、α−ピネン−フェノール共重合体等を例示できる。
フォトクロミック化合物を各種オリゴマーに溶解することにより、フォトクロミック化合物の耐光性を向上させると共に、発色濃度の向上、さらには変色感度を調整することができる。
Further, as the photochromic material, a reversible photochromic composition in which the above-mentioned photochromic compound is dissolved in various oligomers can also be used.
Examples of the oligomer include styrene-based oligomers, acrylic-based oligomers, terpene-based oligomers, and terpene-based oligomers.
Examples of the styrene-based oligomer include low molecular weight polystyrene, styrene-α-methylstyrene copolymer, α-methylstyrene polymer, and copolymer of α-methylstyrene and vinyltoluene.
Examples of the acrylic oligomer include an acrylic acid ester copolymer and the like.
Examples of the terpene-based oligomer include α-pinene polymer, β-pinene polymer, d-limonene polymer and the like.
Examples of the terpene phenol-based oligomer include an α-pinene-phenol copolymer and the like.
By dissolving the photochromic compound in various oligomers, it is possible to improve the light resistance of the photochromic compound, improve the color development density, and adjust the discoloration sensitivity.
スチレン系オリゴマーとしては、質量平均分子量が好ましくは２００〜６０００、より好ましくは２００〜４０００のものが用いられる。スチレン系オリゴマーの質量平均分子量が６０００を超えると、光照射により色残りが発生し、且つ、発色濃度が低くなり易く、また、変色感度の調整が困難となり易い。一方、質量平均分子量が２００未満では、含有モノマーが多くなり安定性に欠けるため、耐光性を損ない易くなる。
アクリル系オリゴマーとしては、質量平均分子量が好ましくは１２０００以下、より好ましくは１０００〜８０００、さらに好ましくは１５００〜６０００のものが用いられる。アクリル系オリゴマーの質量平均分子量が１２０００を超えると、変色感度の調整が困難となり易い。一方、質量平均分子量が１０００未満では、含有モノマーが多くなり安定性に欠けるため、発色濃度が低くなり易いと共に、耐光性を損ない易くなる。
テルペン系オリゴマーとしては、質量平均分子量が好ましくは２５０〜４０００、より好ましくは３００〜４０００のものが用いられる。テルペン系オリゴマーの質量平均分子量が４０００を超えると、光照射により色残りが発生し、且つ、発色濃度が低くなり易く、また、変色感度の調整が困難となり易い。一方、質量平均分子量が２５０未満では、含有モノマーが多くなり安定性に欠けるため、耐光性を損ない易くなる。
テルペンフェノール系オリゴマーとしては、質量平均分子量が好ましくは２００〜２０００、より好ましくは５００〜１２００のものが用いられる。テルペンフェノール系オリゴマーの質量平均分子量が２０００を超えると、変色感度の調整が困難となり易い。一方、質量平均分子量が２００未満の場合、含有モノマーが多くなり安定性に欠けるため、発色濃度が低くなり易くなる。
なお、上記のオリゴマーの質量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法）により測定した値である。
また、上記のオリゴマーは、一種又は二種以上を併用して用いることができる。
As the styrene-based oligomer, those having a mass average molecular weight of preferably 200 to 6000, more preferably 200 to 4000 are used. When the mass average molecular weight of the styrene-based oligomer exceeds 6000, color residue is likely to occur due to light irradiation, the color development density is likely to be low, and it is easy to adjust the discoloration sensitivity. On the other hand, when the mass average molecular weight is less than 200, the amount of monomers contained is large and the stability is lacking, so that the light resistance is likely to be impaired.
As the acrylic oligomer, those having a mass average molecular weight of preferably 12000 or less, more preferably 1000 to 8000, and further preferably 1500 to 6000 are used. If the mass average molecular weight of the acrylic oligomer exceeds 12000, it tends to be difficult to adjust the discoloration sensitivity. On the other hand, when the mass average molecular weight is less than 1000, the amount of monomers contained is large and the stability is lacking, so that the color density tends to be low and the light resistance is likely to be impaired.
As the terpene-based oligomer, one having a mass average molecular weight of preferably 250 to 4000, more preferably 300 to 4000 is used. When the mass average molecular weight of the terpene-based oligomer exceeds 4000, color residue is likely to occur due to light irradiation, the color development density is likely to be low, and it is easy to adjust the discoloration sensitivity. On the other hand, when the mass average molecular weight is less than 250, the amount of monomers contained is large and the stability is lacking, so that the light resistance is likely to be impaired.
As the terpene phenol-based oligomer, those having a mass average molecular weight of preferably 200 to 2000, more preferably 500 to 1200 are used. If the mass average molecular weight of the terpene phenol-based oligomer exceeds 2000, it tends to be difficult to adjust the discoloration sensitivity. On the other hand, when the mass average molecular weight is less than 200, the amount of monomers contained is large and the stability is lacking, so that the color density tends to be low.
The mass average molecular weight of the above oligomer is a value measured by the GPC method (gel permeation chromatography).
In addition, the above-mentioned oligomers can be used alone or in combination of two or more.
フォトクロミック化合物：スチレン系オリゴマー、又は、フォトクロミック化合物：アクリル系オリゴマーの質量比は、１：１〜１：１００００であることが好ましく、１：５〜１：５００であることがより好ましい。
また、フォトクロミック化合物：テルペン系オリゴマーの質量比は、１：１〜１：５０００であることが好ましく、１：５〜１：５００であることがより好ましい。
また、フォトクロミック化合物：テルペンフェノール系オリゴマーの質量比は、１：１〜１：５０であることが好ましく、１：２〜１：３０であることがより好ましい。
フォトクロミック化合物とオリゴマーの質量比が上記の範囲内にあることにより、フォトクロミック化合物が発消色機能を十分に発現すると共に、十分な発色濃度を示し易くなる。
The mass ratio of the photochromic compound: styrene-based oligomer or the photochromic compound: acrylic-based oligomer is preferably 1: 1 to 1: 10000, and more preferably 1: 5 to 1: 500.
The mass ratio of the photochromic compound: the terpene-based oligomer is preferably 1: 1 to 1: 5000, more preferably 1: 5 to 1: 500.
The mass ratio of the photochromic compound: the terpene phenol-based oligomer is preferably 1: 1 to 1:50, more preferably 1: 2 to 1:30.
When the mass ratio of the photochromic compound and the oligomer is within the above range, the photochromic compound sufficiently exhibits the color-developing function and easily exhibits a sufficient color-developing density.
また、本発明に適用される顔料として、顔料、染料、又は、熱変色性材料や光変色性材料等の機能性材料を含有する樹脂粒子を用いることもできる。
顔料を含有する樹脂粒子としては、樹脂粒子中に顔料が均質に分散された樹脂粒子、樹脂粒子の表面が顔料で被覆された樹脂粒子等が挙げられる。
顔料としては、樹脂粒子を構成する樹脂に分散又は吸着可能であれば特に制限されるものではなく、上記した無機顔料、有機顔料、光輝性顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等を用いることができる。なお、上記の顔料は、樹脂粒子を構成する樹脂に対する分散性又は吸着性を向上させる目的で、従来公知の種々の方法により表面処理したものであってもよい。
樹脂粒子を構成する樹脂としては、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミド、ウレタン樹脂、ポリメタクリル酸メチル、アクリル−ウレタン共重合樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、エチレン−プロピレン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂等を例示できる。
Further, as the pigment applied to the present invention, resin particles containing a pigment, a dye, or a functional material such as a heat-discoloring material or a photo-discoloring material can also be used.
Examples of the resin particles containing the pigment include resin particles in which the pigment is uniformly dispersed in the resin particles, resin particles in which the surface of the resin particles is coated with the pigment, and the like.
The pigment is not particularly limited as long as it can be dispersed or adsorbed on the resin constituting the resin particles, and the above-mentioned inorganic pigment, organic pigment, brilliant pigment, fluorescent pigment, phosphorescent pigment and the like can be used. The pigment may be surface-treated by various conventionally known methods for the purpose of improving the dispersibility or adsorptivity of the resin constituting the resin particles.
Examples of the resin constituting the resin particles include polystyrene, acrylic resin, epoxy resin, melamine resin, polyester, polyvinyl chloride, polybutadiene, benzoguanamine resin, polyamide, urethane resin, polymethyl methacrylate, and acrylic-urethane copolymer resin. Phenolic resin, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, polyacetal, ethylene-propylene copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, styrene-acrylic copolymer resin, styrene-butadiene copolymer resin, styrene-acrylonitrile copolymer resin, and acrylonitrile -Butadiene copolymer resin and the like can be exemplified.
染料を含有する樹脂粒子としては、樹脂粒子中に染料が均質に溶解又は分散された樹脂粒子、樹脂粒子に染料が染着された樹脂粒子等が挙げられる。
染料としては、樹脂粒子を構成する樹脂に溶解、分散、又は染着可能なものであれば特に限定されるものではなく、酸性染料、塩基性染料、直接染料のほか、上記した油溶性染料、分散染料等を用いることができる。
Examples of the resin particles containing the dye include resin particles in which the dye is uniformly dissolved or dispersed in the resin particles, resin particles in which the dye is dyed on the resin particles, and the like.
The dye is not particularly limited as long as it can be dissolved, dispersed, or dyed in the resin constituting the resin particles, and is not limited to an acid dye, a basic dye, a direct dye, or the above-mentioned oil-soluble dye. Disperse dyes and the like can be used.
酸性染料としては、例えば、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等を例示できる。
塩基性染料としては、例えば、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等を例示できる。
直接染料としては、例えば、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファーストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等を例示できる。
Examples of acid dyes include ponceau (CI 16255), tartrazine (CI 19140), acid blue black 10B (CI 20470), guinea green (CI 42085), and brilliant. Blue FCF (CI 42090), Acid Violet 6B (CI 42640), Solve Blue (CI 42755), Naphthalene Green (CI 44025), Eosin (CI 45380) , Phloxine (CI 45410), erythrosine (CI 45430), ponceau (CI 50420), acid flavin (CI 56205) and the like.
Examples of basic dyes include chrysoydin (CI11270), methyl violet FN (CI42535), crystal violet (CI42555), malachite green (CI42000), and Victoria blue. Examples thereof include FB (CI 44045), rhodamine B (CI 45170), acridine orange NS (CI 46005), methylene blue B (CI 52015) and the like.
Examples of the direct dye include Congo Red (CI 22120), Direct Sky Blue 5B (CI 24400), Violet BB (CI 27905), and Direct Deep Black EX (CI 30235). , Violet Black G Conc (CI 35225), Direct First Black G (CI 35255), Phthalocyanine Blue (CI 74180) and the like can be exemplified.
樹脂粒子が染料を含有する場合、樹脂粒子を構成する樹脂としては特に限定されるものではなく、上記した、顔料を含有する樹脂粒子を構成する樹脂と同様のものを用いることができるが、これらの樹脂の中でも熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂と比較して、耐溶剤性や耐熱性に優れると共に、含有される染料の耐移行性にも優れており、樹脂から染料が溶出することを抑制できるため好適である。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドエステル、尿素樹脂、シリコーン樹脂、及び不飽和ポリエステル等を例示できる。これらの樹脂の中でも染料の溶出をいっそう抑制できることから、グアナミン樹脂又はメラミン樹脂が好ましい。
When the resin particles contain a dye, the resin constituting the resin particles is not particularly limited, and the same resin as the above-mentioned resin constituting the resin particles containing a pigment can be used. Of these resins, thermosetting resins are preferable. Thermosetting resins are more suitable than thermoplastic resins because they are excellent in solvent resistance and heat resistance, as well as in the transfer resistance of the dyes contained in them, and can suppress the elution of dyes from the resin. Is.
Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, epoxy acrylate resin, xylene resin, toluene resin, guanamine resin, benzoguanamine resin, melamine resin, urethane resin, phenol resin, alkyd resin, polyamide, polyimide, polyamide ester, urea resin, and the like. Examples thereof include silicone resin and unsaturated polyester. Among these resins, guanamine resin or melamine resin is preferable because elution of dye can be further suppressed.
熱変色性材料又は光変色性材料を含有する樹脂粒子としては、樹脂粒子中に、上記した熱変色性材料又は光変色性材料が均質に分散された樹脂粒子等が挙げられる。 Examples of the resin particles containing the thermochromic material or the photochromic material include resin particles in which the above-mentioned thermochromic material or photochromic material is uniformly dispersed in the resin particles.
樹脂粒子を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリメタクリル酸メチル、アクリル−ウレタン共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、エチレン−プロピレン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂等の熱可塑性樹脂、
エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドエステル、尿素樹脂、シリコーン樹脂、及び不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂を、それぞれ例示できる。
The resin constituting the resin particles is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and for example, polystyrene, acrylic resin, polyester, polyvinyl chloride, polybutadiene, polymethyl methacrylate, acrylic- Urethane copolymer resin, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, polyacetal, ethylene-propylene copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, styrene-acrylic copolymer resin, styrene-butadiene copolymer resin, styrene-acrylonitrile copolymer resin, And thermoplastic resins such as acrylic nitrile-butadiene copolymer resins,
Epoxy resin, epoxy acrylate resin, xylene resin, toluene resin, guanamine resin, benzoguanamine resin, melamine resin, urethane resin, phenol resin, alkyd resin, polyamide, polyimide, polyamide ester, urea resin, silicone resin, unsaturated polyester, etc. Each thermosetting resin can be exemplified.
上記した樹脂粒子は、粉砕法、スプレードライング法、水性又は油性媒体中において、顔料、染料、熱変色性材料、又は光変色性材料の存在下で重合する重合法により製造することができる。重合法としては、懸濁重合法、懸濁重縮合法、分散重合法、乳化重合法等が挙げられる。
また、樹脂粒子の形状としては特に限定されるものではなく、真球状、楕円球状、略球状等の球状、多角形状、扁平状等の樹脂粒子を用いることができるが、球状の樹脂粒子を用いることが好ましい。
The resin particles described above can be produced by a pulverization method, a spray drying method, or a polymerization method in which the particles are polymerized in an aqueous or oily medium in the presence of a pigment, a dye, a thermochromic material, or a photochromic material. Examples of the polymerization method include a suspension polymerization method, a suspension polycondensation method, a dispersion polymerization method, and an emulsion polymerization method.
The shape of the resin particles is not particularly limited, and spherical resin particles such as true spherical, elliptical spherical, and substantially spherical, polygonal, and flat resin particles can be used, but spherical resin particles are used. Is preferable.
また、本発明に適用される顔料として、粒子内部に空隙のない中実樹脂粒子や、粒子内部に空隙のある中空樹脂粒子等を用いることもできる。
中空樹脂粒子は、粒子内部に空隙を有し、空隙は空気で満たされており、粒子の外殻は架橋されたポリマー層である。中空樹脂粒子に入射する光は、ポリマー層と中空樹脂粒子が分散する分散媒の境界面、及び、ポリマー層と空隙との境界面でそれぞれ反射するため、中実樹脂粒子に比べて光の散乱が生じ易いものである。よって、中空樹脂粒子は白色を呈すると共に、隠蔽効果を有する顔料として用いることができる。また、樹脂内部に空隙を有する中空構造であることから、一般的な顔料と比較して、比重が小さい特性を有する。
中実樹脂粒子、又は、中空樹脂粒子の外殻のポリマー層を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−アクリル共重合樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、及びこれらの変性体等を例示できる。
Further, as the pigment applied to the present invention, solid resin particles having no voids inside the particles, hollow resin particles having voids inside the particles, and the like can also be used.
The hollow resin particles have voids inside the particles, the voids are filled with air, and the outer shell of the particles is a crosslinked polymer layer. Light incident on the hollow resin particles is reflected at the interface between the polymer layer and the dispersion medium in which the hollow resin particles are dispersed and at the interface between the polymer layer and the voids, so that the light is scattered as compared with the solid resin particles. Is likely to occur. Therefore, the hollow resin particles have a white color and can be used as a pigment having a hiding effect. Further, since it has a hollow structure having voids inside the resin, it has a characteristic that the specific gravity is smaller than that of a general pigment.
Examples of the resin constituting the polymer layer of the outer shell of the solid resin particles or the hollow resin particles include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polystyrene, polymethyl methacrylate, and polyacrylonitrile. , Polyamide, Polycarbonate, Polyacetal, Polyethylene terephthalate, Polyurethane, Maleic acid resin, styrene-Acrylonitrile copolymer resin, Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, styrene-acrylic copolymer resin, styrene-butadiene copolymer, and modifications thereof The body and the like can be exemplified.
上記の可逆熱変色性組成物又は可逆光変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料又は可逆光変色性マイクロカプセル顔料を形成したり、熱可塑性又は熱硬化性樹脂中に分散させて可逆熱変色性樹脂粒子又は可逆光変色性樹脂粒子を形成したりすることもできる。
可逆熱変色性組成物又は可逆光変色性組成物はマイクロカプセルに内包して使用することが好ましく、これは、マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成することができ、さらに、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物又は可逆光変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
The above-mentioned reversible thermosetting composition or reversible photochromic composition is effective when applied as it is, but is encapsulated in microcapsules to form a reversible thermosetting microcapsule pigment or a reversible photochromic microcapsule pigment. Alternatively, it can be dispersed in a thermoplastic or thermosetting resin to form reversible thermosetting resin particles or reversible photocoloring resin particles.
The reversible thermodynamic composition or the reversible photochromic composition is preferably used by being encapsulated in microcapsules, which constitutes a chemically and physically stable pigment by being encapsulated in microcapsules. Further, under various conditions of use, the reversible thermodynamic composition or the reversible photochromic composition can be kept in the same composition and can exert the same action and effect.
マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。カプセルの材質としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。
さらにマイクロカプセルの表面には、目的に応じてさらに二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料又は可逆光変色性マイクロカプセル顔料は、内包物／壁膜＝７／１〜１／１（質量比）の範囲であることが好ましく、壁膜の比率が上記の範囲を満たすことにより、発色時の色濃度及び鮮明性の低下を防止することができ、より好ましくは、内包物／壁膜＝６／１〜１／１（質量比）である。
Microencapsulation includes conventionally known isocyanate-based interfacial polymerization methods, melamine-formalin-based in-Situ polymerization methods, in-liquid curing coating methods, phase separation methods from aqueous solutions, phase separation methods from organic solvents, and melt dispersion. There are a cooling method, an aerial suspension coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to the application. Examples of the material of the capsule include epoxy resin, urea resin, urethane resin, isocyanate resin and the like.
Further, a secondary resin film may be further provided on the surface of the microcapsules depending on the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
The reversible thermochromic microcapsule pigment or the reversible photochromic microcapsule pigment is preferably in the range of inclusions / wall film = 7/1 to 1/1 (mass ratio), and the ratio of the wall film is in the above range. By satisfying the above conditions, it is possible to prevent a decrease in color density and sharpness during color development, and more preferably, inclusions / wall film = 6/1 to 1/1 (mass ratio).
本発明に適用される顔料は、平均粒子径０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍの範囲が実用性を満たす。
顔料の平均粒子径が５０μｍを超えると、インキ、塗料、或いは樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性に欠け易くなる。一方、平均粒子径が０．０１μｍ未満では、高濃度の発色性を示し難くなる。
なお、平均粒子径の測定は、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア〔マウンテック（株）製、製品名：マックビュー〕を用いて粒子の領域を判定し、粒子の領域の面積から投影面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を算出し、その値による等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定した値である。
また、全ての粒子或いは大部分の粒子の粒子径が０．２μｍを超える場合は、粒度分布測定装置〔ベックマン・コールター（株）製、製品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ４ｅ〕を用いて、コールター法により等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定することも可能である。
さらに、上記のソフトウェア又はコールター法による測定装置を用いて計測した数値を基にして、キャリブレーションを行ったレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製、製品名：ＬＡ−３００〕を用いて、体積基準の粒子径及び平均粒子径を測定しても良い。
The pigment applied to the present invention has an average particle size of 0.01 to 50 μm, preferably 0.1 to 30 μm, and more preferably 0.5 to 20 μm.
If the average particle size of the pigment exceeds 50 μm, dispersion stability and processability are likely to be lacking when blending into ink, paint, or resin. On the other hand, if the average particle size is less than 0.01 μm, it becomes difficult to exhibit high-concentration color development.
For the measurement of the average particle size, the particle area is determined using the image analysis type particle size distribution measurement software [Manufactured by Mountech Co., Ltd., product name: MacView], and the projected area circle equivalent diameter is determined from the area of the particle area. (Heywood diameter) is calculated and measured as the average particle size of particles corresponding to equal volume spheres based on the value.
If the particle size of all or most of the particles exceeds 0.2 μm, use a particle size distribution measuring device [Beckman Coulter Co., Ltd., product name: Multisizer 4e] to equal volume by the Coulter method. It is also possible to measure as the average particle size of particles corresponding to a sphere.
Furthermore, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device calibrated based on the numerical values measured using the above software or the measuring device by the Coulter method [manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd., product name: LA- 300] may be used to measure the volume-based particle size and average particle size.
また、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料中、或いは、インキ中には非熱変色性の染料、顔料等の着色剤を配合して、有色（１）から有色（２）への互変的色変化を呈することもできる。 Further, a colorant such as a non-thermochromic dye or pigment is blended in the reversible thermochromic microcapsule pigment or in the ink, and the color change from colored (1) to colored (2). Can also be presented.
顔料、顔料若しくは染料を内包するマイクロカプセル顔料、又は、顔料若しくは染料を含有する樹脂粒子は、インキ組成物全量に対して、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲で配合される。配合割合が１５質量％を超えると、インキ組成物の粘度が高くなり易く、インキ組成物を収容した筆記具のインキ流出性が低下し、筆記性能が阻害され易くなる。一方、配合割合が０．５質量％未満では筆記具としての好適な筆跡濃度が得られ難くなる。
熱変色性材料若しくは光変色性材料を内包するマイクロカプセル顔料、又は、熱変色性材料若しくは光変色性材料を含有する樹脂粒子は、インキ組成物全量に対して、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％の範囲で配合される。配合割合が４０質量％を超えると、インキ組成物を収容した筆記具のインキ流出性が低下し、筆記性能が阻害され易くなる。一方、配合割合が５質量％未満では好適な変色性及び濃度が得られ難く、変色機能を十分に満たすことができ難い。
中実樹脂粒子又は中空樹脂粒子は、インキ組成物全量に対して、好ましくは５〜１５質量％、より好ましくは５〜１０質量％の範囲で配合される。配合割合が１５質量％を超えると、インキ組成物の粘度が高くなり易く、インキ組成物を収容した筆記具のインキ流出性が低下し、筆記性能が阻害され易くなる。一方、配合割合が５質量％未満では筆記具としての好適な筆跡濃度及び隠蔽効果が得られ難くなる。
The amount of the microcapsule pigment containing the pigment, the pigment or the dye, or the resin particles containing the pigment or the dye is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on the total amount of the ink composition. It is blended in the range of. When the blending ratio exceeds 15% by mass, the viscosity of the ink composition tends to increase, the ink outflow property of the writing instrument containing the ink composition decreases, and the writing performance tends to be impaired. On the other hand, if the blending ratio is less than 0.5% by mass, it becomes difficult to obtain a suitable handwriting concentration as a writing tool.
The amount of the microcapsule pigment containing the thermochromic material or the photochromic material, or the resin particles containing the thermochromic material or the photochromic material is preferably 5 to 40% by mass with respect to the total amount of the ink composition. It is more preferably blended in the range of 10 to 40% by mass, more preferably 15 to 35% by mass. If the blending ratio exceeds 40% by mass, the ink outflow property of the writing instrument containing the ink composition is lowered, and the writing performance is likely to be impaired. On the other hand, if the blending ratio is less than 5% by mass, it is difficult to obtain suitable discoloration property and concentration, and it is difficult to sufficiently satisfy the discoloration function.
The solid resin particles or hollow resin particles are blended in a range of preferably 5 to 15% by mass, more preferably 5 to 10% by mass, based on the total amount of the ink composition. When the blending ratio exceeds 15% by mass, the viscosity of the ink composition tends to increase, the ink outflow property of the writing instrument containing the ink composition decreases, and the writing performance tends to be impaired. On the other hand, if the blending ratio is less than 5% by mass, it becomes difficult to obtain a suitable handwriting concentration and concealing effect as a writing tool.
本発明のインキ組成物は、外部から熱が加わると、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカンが可逆熱ゲル性を発現し、インキ粘度の低下が抑制されることにより顔料の凝集、沈降が生じ難くなるため、ヒステリシス幅（ΔＨ）の大きい可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料や、酸化チタン及びこれを内包したマイクロカプセル顔料、光輝性顔料及びこれを内包したマイクロカプセル顔料、並びに、ヒステリシス幅（ΔＨ）の大きい可逆熱変色性組成物を含有する可逆熱変色性樹脂粒子、酸化チタンを含有する樹脂粒子、光輝性顔料を含有する樹脂粒子等の比重が大きく、沈降が生じ易い顔料を用いる場合に対して特に有効である。
上記した顔料の比重は、２０℃において水を基準物質とした場合、１．０５〜１．２０であることが好ましく、１．１０〜１．２０であることがより好ましく、１．１２〜１．１５であることがさらに好ましい。なお、上記の比重は、顔料が可逆熱変色性マイクロカプセル顔料又は可逆熱変色性樹脂粒子である場合、完全発色状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料又は可逆熱変色性樹脂粒子について示すものである。
In the ink composition of the present invention, when heat is applied from the outside, galactoxyloglucane partially having no side chain galactose develops reversible thermal gel property, and a decrease in ink viscosity is suppressed, so that the pigment can be used as a pigment. Since aggregation and precipitation are less likely to occur, reversible thermochromic microcapsule pigments containing a reversible thermochromic composition having a large hysteresis width (ΔH), titanium oxide and microcapsule pigments containing the same, bright pigments and the like. Reversible thermochromic resin particles containing a microcapsule pigment containing, and a reversible thermochromic composition having a large hysteresis width (ΔH), resin particles containing titanium oxide, resin particles containing a brilliant pigment, etc. It is particularly effective when a pigment having a large specific gravity and easily settling is used.
The specific gravity of the pigment described above is preferably 1.05 to 1.20, more preferably 1.10 to 1.20, and 1.12 to 1 when water is used as a reference substance at 20 ° C. It is more preferably .15. When the pigment is a reversible thermochromic microcapsule pigment or a reversible thermochromic resin particle, the above specific gravity indicates the reversible thermochromic microcapsule pigment or the reversible thermochromic resin particle in a completely colored state. ..
本発明に適用される顔料としては、２０℃において、水を基準とした場合に、完全発色状態での比重が１．０５〜１．２０である可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が好適である。このような可逆熱変色性マイクロカプセル顔料はヒステリシス幅（ΔＨ）が大きい性質を示し、加熱することにより消色し、特定温度域で消色させた状態を保持させることができることから筆記具分野のみならず幅広い分野で広く利用されるが、ヒステリシス幅（ΔＨ）が大きい可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、（ハ）成分として分子内にベンゼン環を２以上有する化合物を用いることが多いことから比重が大きくなり易く、外部から熱や振動等の刺激が加わる場合には、インキ粘度が低下して、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料がよりいっそう沈降し易いという問題があった。しかしながら、本発明の水性インキ組成物は、顔料として上記の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料のような比重の大きい顔料を用いた場合に、インキ組成物に外部から熱や振動等の刺激が加わる際にも、顔料の凝集、沈降を抑制することができるため、好適に用いられる。
なお、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重は、下記の方法により測定することができる。
As the pigment applied to the present invention, a reversible thermochromic microcapsule pigment having a specific gravity of 1.05 to 1.20 in a completely colored state at 20 ° C. with respect to water is suitable. Such reversible thermochromic microcapsule pigments have a large hysteresis width (ΔH), and can be decolorized by heating to maintain the decolorized state in a specific temperature range. Although widely used in a wide range of fields, reversible thermochromic microcapsule pigments having a large hysteresis width (ΔH) often use a compound having two or more benzene rings in the molecule as the component (c), so that the specific gravity is high. There is a problem that the pigment tends to be large, and when a stimulus such as heat or vibration is applied from the outside, the ink viscosity is lowered and the reversible thermochromic microcapsule pigment is more easily settled. However, in the water-based ink composition of the present invention, when a pigment having a large specific gravity such as the above-mentioned reversible thermochromic microcapsule pigment is used as the pigment, when an external stimulus such as heat or vibration is applied to the ink composition. Also, it is preferably used because it can suppress the aggregation and precipitation of the pigment.
The specific gravity of the reversible thermochromic microcapsule pigment can be measured by the following method.
（可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重測定方法）
１．スクリュー管瓶にグリセリン水溶液３０ｍｌと完全発色状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１ｇを投入、混合し、マイクロカプセル顔料分散液を調製する。
２．上記のマイクロカプセル顔料分散液３０ｍｌを２０℃に調温し、回転数１０００ｒｐｍ、３０秒間の遠心条件で遠心分離機にかける。なお、遠心分離機としては、冷却・卓上遠心機〔（株）コクサン製、製品名：Ｈ１０３Ｎ〕を用いることができる。
３．マイクロカプセル顔料分散液を観察する。
マイクロカプセル顔料の大半がビーカー底部に沈降した状態を確認した場合、この時のグリセリン水溶液よりもグリセリン濃度を上げた水溶液を用いて、再度１〜２の操作を行い分散液の状態を観察する。
マイクロカプセル顔料の大半が液面に浮上した状態を確認した場合は、この時のグリセリン水溶液よりもグリセリン濃度を下げた水溶液を用いて、再度１〜２の操作を行い分散液の状態を観察する。
上記の一連の操作は、マイクロカプセル顔料の大半が液面に沈降している、又は浮上している状態ではなく、グリセリン水溶液の液面やスクリュー管瓶底部付近以外の部分が均一に着色している状態が目視で確認されるまで繰り返す。この状態が観察された際のグリセリン水溶液の比重を測定し、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重とする。なお、グリセリン水溶液の比重は、２０℃に調温した水溶液を、ＪＩＳ Ｋ００６１ ７．１項記載の浮ひょう法により測定することができる。
本発明に適用される顔料として可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いる場合、本発明の水性インキ組成物による筆跡の発色性や流動性は、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の粒子径の影響を受けやすく、上記した数値範囲外の平均粒子径を有する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、発色濃度が低いか或いは流動性が劣る傾向にあるが、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料全体に含まれる含有量は少量であり、インキ組成物の性能に与える影響は小さいものである。そのような数値範囲外の平均粒子径を有する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、上記の数値範囲内に平均粒子径を有する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と比較して、比重が軽いか或いは重く、上記で調整されたグリセリン水溶液中ではスクリュー管瓶底部に沈殿するか、液面に浮上する。しかしながら、上記の数値範囲内に平均粒子径を有する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料はグリセリン水溶液中で浮遊するため、このときの水溶液の比重をビヒクルの比重とすることで、優れた分散安定性と筆跡の良好な発色性とを有するインキ組成物とすることができる。
(Method for measuring specific gravity of reversible thermochromic microcapsule pigment)
1. 1. 30 ml of an aqueous glycerin solution and 1 g of a reversible thermochromic microcapsule pigment in a completely colored state are put into a screw tube bottle and mixed to prepare a microcapsule pigment dispersion.
2. The temperature of 30 ml of the above microcapsule pigment dispersion is adjusted to 20 ° C., and the mixture is centrifuged under centrifugal conditions at a rotation speed of 1000 rpm for 30 seconds. As the centrifuge, a cooling / desktop centrifuge [manufactured by Kokusan Co., Ltd., product name: H103N] can be used.
3. 3. Observe the microcapsule pigment dispersion.
When it is confirmed that most of the microcapsule pigment has settled on the bottom of the beaker, the state of the dispersion liquid is observed by performing the
When it is confirmed that most of the microcapsule pigments have floated on the liquid surface, perform
In the above series of operations, most of the microcapsule pigments are not settled or floated on the liquid surface, and the parts other than the liquid surface of the glycerin aqueous solution and the vicinity of the bottom of the screw tube bottle are uniformly colored. Repeat until the condition is visually confirmed. The specific gravity of the glycerin aqueous solution when this state is observed is measured and used as the specific gravity of the reversible thermochromic microcapsule pigment. The specific gravity of the glycerin aqueous solution can be measured by the floating method described in JIS K0061 7.1 for the aqueous solution whose temperature is adjusted to 20 ° C.
When a reversible thermochromic microcapsule pigment is used as the pigment applied to the present invention, the color development and fluidity of the brush stroke by the aqueous ink composition of the present invention are affected by the particle size of the reversible thermochromic microcapsule pigment. Reversible thermochromic microcapsule pigments, which are easy to use and have an average particle size outside the above numerical range, tend to have low color development density or poor fluidity, but are contained in the entire reversible thermochromic microcapsule pigment. Is a small amount and has a small effect on the performance of the ink composition. A reversible thermochromic microcapsule pigment having an average particle size outside such a numerical range has a lighter or heavier specific gravity than a reversible thermochromic microcapsule pigment having an average particle size within the above numerical range. In the glycerin aqueous solution prepared above, it precipitates at the bottom of the screw tube bottle or floats on the liquid surface. However, since the reversible thermochromic microcapsule pigment having an average particle size within the above numerical range floats in the glycerin aqueous solution, the specific gravity of the aqueous solution at this time is used as the specific gravity of the vehicle to achieve excellent dispersion stability. It is possible to obtain an ink composition having good color development of the brush stroke.
本発明の水性インキ組成物には、高分子凝集剤を配合することができ、顔料が高分子凝集剤を介してゆるい凝集体を形成し、顔料同士が接触して凝集することが抑制されるため、顔料の分散安定性を向上させることが可能である。
前述の効果は、汎用の顔料よりも平均粒子径が大きく、マイクロカプセル中に内包する物質により特に比重が大きくなり易い可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に対して有効であり、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は高分子凝集剤を介してゆるい凝集体を形成し、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料同士が接触して凝集することが抑制されるため、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の分散安定性を向上させることが可能であり、好適に用いられる。
A polymer flocculant can be added to the water-based ink composition of the present invention, and the pigments form loose aggregates via the polymer flocculants, and the pigments are prevented from coming into contact with each other and agglomerating. Therefore, it is possible to improve the dispersion stability of the pigment.
The above-mentioned effect is effective for reversible thermochromic microcapsule pigments, which have a larger average particle size than general-purpose pigments and whose specific gravity tends to be particularly large due to the substances contained in the microcapsules. The pigment forms loose aggregates via the polymer flocculant, and the reversible thermochromic microcapsule pigments are prevented from contacting each other and agglomerating, thus improving the dispersion stability of the reversible thermochromic microcapsule pigments. It is possible to make it suitable for use.
高分子凝集剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、及び水溶性多糖類等を例示できる。
水溶性多糖類としては、例えば、トラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、及び水溶性セルロース誘導体等を例示できる。
水溶性セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロース等を例示できる。
高分子凝集剤のうち分散安定性に優れることから、ヒドロキシエチルセルロースが好ましい。
Examples of the polymer flocculant include polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, and water-soluble polysaccharides.
Examples of the water-soluble polysaccharide include tragant gum, guar gum, pullulan, cyclodextrin, and water-soluble cellulose derivatives.
Examples of the water-soluble cellulose derivative include methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, and carboxymethyl cellulose.
Of the polymer flocculants, hydroxyethyl cellulose is preferable because it has excellent dispersion stability.
高分子凝集剤として具体的には、住友精化（株）製、製品名：ＨＥＣ Ａグレード、Ｓグレード、及びＣＦグレード、ダイセルファイケム（株）製、製品名：ＨＥＣダイセル ＳＰタイプ、ＳＥタイプ、及びＥＥタイプ、ダウケミカル日本（株）製、製品名：ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＷＰタイプ、ＱＰタイプ、及びＥＰタイプ、三晶（株）製、製品名：ＳＡＮＨＥＣ等を例示できる。
高分子凝集剤はインキ組成物全量に対して、好ましくは０．１〜１質量％、より好ましくは０．３〜０．５質量％の範囲で配合される。
Specifically, as a polymer flocculant, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., product name: HEC A grade, S grade, and CF grade, manufactured by Daicel Fychem Co., Ltd., product name: HEC Daicel SP type, SE type , EE type, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., product name: CELLOSIZE WP type, QP type, and EP type, manufactured by Sansho Co., Ltd., product name: SANHEC and the like can be exemplified.
The polymer flocculant is preferably blended in the range of 0.1 to 1% by mass, more preferably 0.3 to 0.5% by mass, based on the total amount of the ink composition.
本発明のインキ組成物には分散剤を配合することにより、顔料の分散安定性を高めることができる。
また、インキ組成物において、分散剤と高分子凝集剤を併用することもでき、両者を併用する場合、顔料の分散安定性を向上させることができると共に、高分子凝集剤を介して形成されるゆるい凝集体の分散安定性を向上させることができるため、顔料の分散安定性をよりいっそう向上させることができる。
前述の効果は、汎用の顔料よりも平均粒子径が大きく、マイクロカプセル中に内包する物質により特に比重が大きくなり易い可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に対して有効であり、分散剤と高分子凝集剤を併用することにより、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の分散安定性をよりいっそう向上させることができる。
分散剤としては既知の分散剤を用いることができ、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、スチレン−マレイン酸共重合体、ケトン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース及びその誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体等の合成樹脂、アクリル系高分子、ＰＯ・ＥＯ付加物、及びポリエステルのアミン系オリゴマー等を例示できる。
顔料として可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いる場合、分散安定性に優れることから、分散剤として好ましくはアクリル系高分子分散剤であり、より好ましくはカルボキシル基を有するアクリル系高分子分散剤であり、さらに好ましくは側鎖にカルボキシル基を有する櫛形構造のアクリル系高分子分散剤である。
本発明の水性インキ組成物において特に好ましい分散剤としては、側鎖に複数のカルボキシル基を有する櫛形構造のアクリル系高分子分散剤であり、具体的には、日本ルーブリゾール（株）製、製品名：ソルスパース４３０００を例示できる。
分散剤はインキ組成物全量に対して、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．１〜１．５質量％の範囲で配合される。配合割合が２質量％を超えると、外部から振動等が加わった際に顔料が沈降又は浮上し易い。一方、配合割合が０．０１質量％未満では、分散性向上の効果が発現され難くなる。
By blending a dispersant in the ink composition of the present invention, the dispersion stability of the pigment can be enhanced.
Further, in the ink composition, a dispersant and a polymer flocculant can be used in combination, and when both are used in combination, the dispersion stability of the pigment can be improved and the ink composition is formed via the polymer flocculant. Since the dispersion stability of loose aggregates can be improved, the dispersion stability of the pigment can be further improved.
The above-mentioned effect is effective for reversible thermochromic microcapsule pigments, which have a larger average particle size than general-purpose pigments and tend to have a particularly large specific gravity due to the substances contained in the microcapsules, and dispersant and polymer aggregation. By using the agent in combination, the dispersion stability of the reversible thermochromic microcapsule pigment can be further improved.
As the dispersant, known dispersants can be used, for example, polyvinylpyrrolidone, polyvinylbutyral, polyvinyl ether, styrene-maleic acid copolymer, ketone resin, hydroxyethyl cellulose and its derivatives, styrene-acrylic acid copolymer and the like. Examples thereof include synthetic resins, acrylic polymers, PO / EO adducts, and amine-based oligomers of polyester.
When a reversible thermochromic microcapsule pigment is used as the pigment, it is preferably an acrylic polymer dispersant, more preferably an acrylic polymer dispersant having a carboxyl group, because it has excellent dispersion stability. More preferably, it is an acrylic polymer dispersant having a comb-shaped structure having a carboxyl group in the side chain.
A particularly preferable dispersant in the water-based ink composition of the present invention is an acrylic polymer dispersant having a comb-shaped structure having a plurality of carboxyl groups in the side chain, specifically, a product manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd. Name: Solsperse 43000 can be exemplified.
The dispersant is preferably blended in the range of 0.01 to 2% by mass, more preferably 0.1 to 1.5% by mass, based on the total amount of the ink composition. If the blending ratio exceeds 2% by mass, the pigment tends to settle or float when vibration or the like is applied from the outside. On the other hand, if the blending ratio is less than 0.01% by mass, the effect of improving dispersibility is less likely to be exhibited.
また、前述の側鎖にカルボキシル基を有する櫛型構造のアクリル系高分子分散剤は、カチオン性を有する防腐剤と併用することにより、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料自体の長期分散安定性を向上させることができる。
カチオン性を有する防腐剤は、インキ組成物を筆記具に収容して実用に供する際、振動による可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の沈降を抑制することができる。これは、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型構造のアクリル系高分子分散剤とカチオン性を有する防腐剤とのイオン的相互作用によって、インキ組成物中での可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の分散安定性を向上させることができるからである。
In addition, the above-mentioned acrylic polymer dispersant having a comb-shaped structure having a carboxyl group in the side chain improves the long-term dispersion stability of the reversible thermochromic microcapsule pigment itself when used in combination with a cationic preservative. Can be made to.
The cationic preservative can suppress the precipitation of the reversible thermochromic microcapsule pigment due to vibration when the ink composition is housed in a writing instrument and put into practical use. This is the dispersion of the reversible thermochromic microcapsule pigment in the ink composition by the ionic interaction between the acrylic polymer dispersant having a comb-shaped structure having a carboxyl group in the side chain and the preservative having a cationic property. This is because the stability can be improved.
カチオン性を有する防腐剤としては、ピリジニウム系化合物、ビグアナイド系化合物、塩素系四級アンモニウム塩化合物、非塩素系四級アンモニウム塩化合物、ノニオン性三級アンモニウム塩化合物、及び窒素硫黄系化合物等が挙げられる。
ピリジニウム系化合物としては、例えば、塩化セチルピリジニウムを例示できる。
ビグアナイド系化合物としては、例えば、ポリヘキサメチレンビグアナイド、ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩、及びポリアミノプロピルビグアナイドを例示できる。
塩素系四級アンモニウム塩化合物としては、例えば、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、及び塩化デカリニウムを例示できる。
非塩素系四級アンモニウム塩化合物としては、例えば、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムアジペート、ジデシルジメチルアンモニウムグルコネート、ジデシルモノメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロライド、ジデシルモノメチルヒドロキシエチルアンモニウムアジペート、ジデシルモノメチルヒドロキシエチルアンモニウムグルコネート、ジデシルモノメチルヒドロキシエチルアンモニウムスルホネート、及びジデシルジメチルアンモニウムプロピオネートを例示できる。
ノニオン性三級アンモニウム塩化合物としては、例えば、トリアルキルアミンを例示できる。
その他の防腐剤としては、例えば、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール（ブロノポール）、１，４−ビス〔３，３′−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ〕ブタンジブロマイド、３−ヨード−２−プロピニルＮ−ブチルカルバマート、及び２−ピリジンチオール１−オキシドナトリウム等を例示できる。
なお、前述の側鎖にカルボキシル基を有する櫛型構造のアクリル系高分子分散剤と、カチオン性を有する防腐剤の質量比は、好ましくは１：１〜１：１０、より好ましくは１：１〜１：５であり、上記の範囲を満たすことにより、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の分散安定性、及び振動による可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の沈降を抑制する効果を十分に発現させることができる。
Examples of the cationic preservative include pyridinium compounds, biguanide compounds, chlorine-based quaternary ammonium salt compounds, non-chlorine-based quaternary ammonium salt compounds, nonionic tertiary ammonium salt compounds, and nitrogen-sulfur compounds. Be done.
Examples of the pyridinium-based compound include cetylpyridinium chloride.
Examples of the biguanide compound include polyhexamethylene biguanide, polyhexamethylene biguanide hydrochloride, and polyaminopropyl biguanide.
Examples of the chlorine-based quaternary ammonium salt compound include benzalkonium chloride, benzethonium chloride, and decalinium chloride.
Examples of the non-chlorine quaternary ammonium salt compound include alkyldimethylbenzylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium adipate, didecyldimethylammonium gluconate, didecylmonomethylhydroxyethylammonium chloride, and didecylmonomethylhydroxy. Examples thereof include ethylammonium adipate, didecylmonomethylhydroxyethylammonium gluconate, didecylmonomethylhydroxyethylammonium sulfonate, and didecyldimethylammonium propionate.
Examples of the nonionic tertiary ammonium salt compound include trialkylamines.
Other preservatives include, for example, 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol (bronopol), 1,4-bis [3,3'-(1-decylpyridinium) methyloxy] butane dibromide. , 3-Iodo-2-propynyl N-butylcarbamate, 2-pyridinethiol1-sodium oxide and the like can be exemplified.
The mass ratio of the above-mentioned acrylic polymer dispersant having a comb-shaped structure having a carboxyl group in the side chain and the preservative having a cationic property is preferably 1: 1 to 1:10, more preferably 1: 1. By satisfying the above range, the dispersion stability of the reversible thermochromic microcapsule pigment and the effect of suppressing the precipitation of the reversible thermochromic microcapsule pigment due to vibration can be sufficiently exhibited. it can.
また、本発明の水性インキ組成物には、比重調整剤を配合することができ、インキ組成物が低粘度である場合にも、顔料の分散安定性を向上させることができる。
顔料の分散安定性は、ビヒクルと顔料との比重差が極小のときに最大となり、比重調整剤は、ビヒクルの比重を顔料の比重に近づけるものである。ビヒクルの比重は、ビヒクル中に溶解させた水溶性物質の比重とその添加量に左右され、ビヒクル中に比重の大きい比重調整剤をより多く添加し、溶解させると、ビヒクルの比重をより大きくすることができる。ここでビヒクルとは、インキ組成物から顔料成分を除いた成分により構成される組成物を表す。
Further, the aqueous ink composition of the present invention can be blended with a specific gravity adjusting agent, and the dispersion stability of the pigment can be improved even when the ink composition has a low viscosity.
The dispersion stability of the pigment is maximized when the difference in specific gravity between the vehicle and the pigment is extremely small, and the specific gravity adjusting agent brings the specific gravity of the vehicle close to the specific gravity of the pigment. The specific gravity of the vehicle depends on the specific gravity of the water-soluble substance dissolved in the vehicle and the amount thereof added. When a larger specific gravity adjusting agent is added to the vehicle and dissolved, the specific gravity of the vehicle becomes larger. be able to. Here, the vehicle represents a composition composed of components obtained by removing the pigment component from the ink composition.
比重調整剤としては、例えば、原子量９０〜１８５の範囲に含まれる６族元素の酸素酸及びその塩を例示できる。
このような比重調整剤は、ビヒクルの比重を、比重の大きい顔料に近づくように調整することができ、インキ組成物が低粘度でありながらも顔料の分散安定性に優れ、顔料が凝集、沈降して筆跡が淡色化や濃色化することを抑制することができるため、好ましく用いられる。
Examples of the specific gravity adjusting agent include oxygen acids of
Such a specific gravity adjusting agent can adjust the specific gravity of the vehicle so as to be close to that of a pigment having a large specific gravity. Although the ink composition has a low viscosity, the pigment has excellent dispersion stability, and the pigment aggregates and precipitates. Therefore, it is preferably used because it can suppress the lightening and darkening of the brush stroke.
上記の酸素酸及びその塩は、遷移金属元素の酸素酸及びその塩からなる群から選択されるものであり、その酸素酸イオンは金属原子等に酸素原子が通常４若しくは６配位した四面体又は八面体を形成してなるものといわれている。
四面体又は八面体ユニットとしては、単独のものでもよいし、それらが稜、頂点を介して結合した構造を持つポリ酸及びその塩であるポリ酸塩であってもよい。ポリ酸は金属元素の酸素酸が縮合生成した多重酸であるが、ただ一種類の金属によって構成され、縮合する陰イオンが全て同じ型のポリ酸をイソポリ酸といい、二種類以上の陰イオンが縮合したポリ酸をヘテロポリ酸という。そして、それぞれの塩をイソポリ酸塩、ヘテロポリ酸塩という。上記のポリ酸にはイソポリ酸、ヘテロポリ酸等が、上記のポリ酸塩にはイソポリ酸塩、ヘテロポリ酸塩等が含まれる。
The above oxygen acid and its salt are selected from the group consisting of the transition metal element oxygen acid and its salt, and the oxygen acid ion is a tetrahedron in which oxygen atoms are usually coordinated with metal atoms or the like by 4 or 6. Or it is said to form an octahedron.
The tetrahedral or octahedral unit may be a single unit, or may be a polyacid having a structure in which they are bonded via ridges and vertices and a polyate which is a salt thereof. A polyacid is a multi-acid formed by condensation of a metal element, an oxygen acid, but a polyacid that is composed of only one type of metal and has the same type of anions that condense is called an isopolic acid, and two or more types of anions. The polyacid condensed with is called a heteropolyacid. And each salt is called an isopolylate and a heteropolylate. The above-mentioned polyacids include isopolyacids, heteropolyacids and the like, and the above-mentioned polyacidates include isopolyrates, heteropolylates and the like.
比重調整剤としては、単独の酸素酸及びその塩、イソポリ酸及びその塩、ヘテロポリ酸及びその塩等が挙げられる。
単独の酸素酸としては、例えば、モリブデン酸、タングステン酸等を例示でき、さらに単独の酸素酸の塩としては、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸リチウム、及びタングステン酸マグネシウム等を例示できる。
イソポリ酸としては、例えば、メタモリブデン酸、パラモリブデン酸、メタタングステン酸、パラタングステン酸、及びイソタングステン酸等を例示でき、さらに、イソポリ酸塩としては、例えば、メタモリブデン酸ナトリウム、メタモリブデン酸カリウム、メタモリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸ナトリウム、パラモリブデン酸カリウム、パラモリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸カリウム、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸バリウム、パラタングステン酸ナトリウム、及びイソタングステン酸ナトリウム等を例示できる。
ヘテロポリ酸としては、例えば、モリブドリン酸、モリブドケイ酸、タングストリン酸、及びタングストケイ酸等を例示でき、さらに、ヘテロポリ酸塩としては、例えば、モリブドリン酸ナトリウム、モリブドケイ酸ナトリウム、タングストリン酸ナトリウム、及びタングストケイ酸ナトリウム等を例示できる。
上記の酸素酸及びその塩は、一種又は二種以上を併用して用いることができる。
Examples of the specific gravity adjusting agent include a single oxygen acid and a salt thereof, an isopolyacid and a salt thereof, a heteropolyacid and a salt thereof, and the like.
Examples of the single oxygen acid include molybdate acid and tungstate, and examples of the single oxygen acid salt include sodium molybdate, potassium molybdate, ammonium molybdate, sodium tungstate, potassium tungstate and tungsten. Examples thereof include ammonium acid, lithium tungstate, and magnesium tungstate.
Examples of the isopolyic acid include metamolybdate, paramolybdate, metatungstate, paratungstate, and isotungstate, and examples of the isopolylate include sodium metamolybdate and metamolybdate. Potassium, ammonium metamolybdate, sodium paramolybdate, potassium paramolybdate, ammonium paramolybdate, sodium metatungstate, potassium metatungstate, ammonium metatungstate, barium metatungstate, sodium paratungstate, and isotungstate Examples thereof include sodium tungstate.
Examples of the heteropolyacid include molybdrine acid, molybdosilicic acid, tonguestrate, and tonguestosilicic acid, and further, as the heteropolyacid, for example, sodium molybdrine, sodium molybdosilicate, sodium tonguestrate, and tonguestokey. Examples include sodium acid acid and the like.
The above oxygen acids and salts thereof can be used alone or in combination of two or more.
上記の比重調整剤の中でも、メタタングステン酸、パラタングステン酸、メタタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸カリウム、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸バリウム、パラタングステン酸ナトリウム、イソタングステン酸ナトリウム、タングストリン酸、タングストケイ酸、タングストリン酸ナトリウム、及びタングストケイ酸ナトリウムが好ましく、イソタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸ナトリウム、及びパラタングステン酸ナトリウムがより好ましい。
上記のイソタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸ナトリウム、及びパラタングステン酸ナトリウムは安全性が高いだけでなくそれ自体が高比重のため、添加量に応じて高比重の液体を調製することが容易であり、好適に用いられる。
Among the above specific gravity adjusting agents, metatungstate, paratungstate, sodium metatungstate, potassium metatungstate, ammonium metatungstate, barium metatungstate, sodium paratungstate, sodium isotungstate, tangstric acid, Sodium tungstate, sodium tungstate, and sodium tungstate are preferred, with sodium isotungstate, sodium metatungstate, and sodium paratungstate being more preferred.
The above sodium isotungstate, sodium metatungstate, and sodium paratungstate are not only highly safe, but also have a high specific gravity by themselves, so it is easy to prepare a liquid with a high specific gravity according to the amount added. , Suitable for use.
比重調整剤はインキ組成物全量に対して、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％の範囲で配合される。配合割合が２０質量％を超えると、顔料が凝集し易くなる。一方、配合割合が２質量％未満では、ビヒクルの比重調整効果が乏しくなる。
また、顔料：比重調整剤の質量比は、１：０．０５〜１：４であることが好ましく、１：０．０７５〜１：２であることがより好ましく、１：０．１〜１：１．５であることがさらに好ましい。
The specific gravity adjusting agent is preferably blended in the range of 2 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, based on the total amount of the ink composition. If the blending ratio exceeds 20% by mass, the pigment tends to aggregate. On the other hand, if the blending ratio is less than 2% by mass, the effect of adjusting the specific gravity of the vehicle becomes poor.
The mass ratio of the pigment: specific gravity adjusting agent is preferably 1: 0.05 to 1: 4, more preferably 1: 0.075 to 1: 2, and 1: 0.1 to 1. : 1.5 is more preferable.
上記の比重調整剤を配合したビヒクルは、比重の大きい顔料に対して特に有効であり、インキ組成物が低粘度でありながらも、顔料の分散安定性をよりいっそう向上させることができる。
比重の大きい顔料としては、例えば、酸化チタン及びこれを内包したマイクロカプセル顔料、光輝性顔料及びこれを内包したマイクロカプセル顔料、ヒステリシス幅（ΔＨ）の大きい可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料、並びに、酸化チタンを含有する樹脂粒子、光輝性顔料を含有する樹脂粒子、ヒステリシス幅（ΔＨ）の大きい可逆熱変色性組成物を含有する可逆熱変色性樹脂粒子等を例示できる。
上記した顔料の比重は、２０℃において水を基準物質とした場合、１．０５〜１．２０であることが好ましく、１．１０〜１．２０であることがより好ましく、１．１２〜１．１５であることがさらに好ましい。比重が上記の範囲内にあることにより、比重調整剤を含有するインキ組成物中での、上記の顔料の分散安定性をよりいっそう向上させることができる。上記の比重は、顔料が可逆熱変色性マイクロカプセル顔料である場合、完全発色状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料について示すものである。
なお、上記の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重は、前述の「可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重測定方法」にて測定することができる。
The vehicle containing the above-mentioned specific gravity adjusting agent is particularly effective for a pigment having a large specific gravity, and can further improve the dispersion stability of the pigment even though the ink composition has a low viscosity.
Examples of pigments having a large specific gravity include titanium oxide and microcapsule pigments containing the same, bright pigments and microcapsule pigments containing the same, and reversible heat containing a reversible thermochromic composition having a large hysteresis width (ΔH). Examples of discolorable microcapsule pigments, resin particles containing titanium oxide, resin particles containing brilliant pigments, reversible thermochromic resin particles containing a reversible thermochromic composition having a large hysteresis width (ΔH), and the like. it can.
The specific gravity of the pigment described above is preferably 1.05 to 1.20, more preferably 1.10 to 1.20, and 1.12 to 1 when water is used as a reference substance at 20 ° C. It is more preferably .15. When the specific gravity is within the above range, the dispersion stability of the above pigment in the ink composition containing the specific gravity adjusting agent can be further improved. The above specific gravity indicates a reversible thermochromic microcapsule pigment in a completely colored state when the pigment is a reversible thermochromic microcapsule pigment.
The specific gravity of the reversible thermochromic microcapsule pigment can be measured by the above-mentioned "method for measuring the specific gravity of the reversible thermochromic microcapsule pigment".
また、上記の比重調整剤を配合したビヒクルは、２０℃において水を基準物質とした場合、１．００〜１．３０の範囲の比重を有しており、さらに、比重は１．０５〜１．２０であることが好ましく、１．０８〜１．１８であることがより好ましい。
さらに、ビヒクルの比重が、顔料の比重に対して、０．９０〜１．２０倍であることが好ましく、０．９５〜１．１０倍であることがより好ましい。
ビヒクルの比重が上記の範囲内にあると共に、顔料の比重に対するビヒクルの比重が上記の範囲内にあると、ビヒクルを低粘度としながらも、インキ組成物中での顔料の分散安定性をよりいっそう向上させることができる。
Further, the vehicle containing the above specific gravity adjusting agent has a specific gravity in the range of 1.00 to 1.30 when water is used as a reference substance at 20 ° C., and further, the specific gravity is 1.05-1. It is preferably .20, more preferably 1.08 to 1.18.
Further, the specific gravity of the vehicle is preferably 0.99 to 1.20 times, more preferably 0.95 to 1.10 times the specific gravity of the pigment.
When the specific gravity of the vehicle is within the above range and the specific gravity of the vehicle with respect to the specific gravity of the pigment is within the above range, the dispersion stability of the pigment in the ink composition is further improved while the vehicle has a low viscosity. Can be improved.
本発明のインキ組成物には、水溶性樹脂を配合することができ、紙面への固着性や粘性を付与できるだけでなく、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型構造のアクリル系高分子分散剤とカチオン性を有する防腐剤の、インキ中での安定性を高めることができる。
水溶性樹脂としては、水溶性のアルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、及びデキストリン等が挙げられる。
水溶性樹脂のうち分散剤の安定性に優れることから、好ましくはポリビニルアルコールであり、より好ましくは部分けん化型のポリビニルアルコールであり、さらに好ましくは７０〜８９ｍｏｌ％のけん化度を有する部分けん化型のポリビニルアルコールである。
A water-soluble resin can be blended in the ink composition of the present invention, which not only imparts adhesiveness and viscosity to the paper surface, but also has a comb-shaped polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain. The stability of the cationic preservative in the ink can be enhanced.
Examples of the water-soluble resin include water-soluble alkyd resins, acrylic resins, styrene-maleic acid copolymers, cellulose derivatives, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, and dextrin.
Of the water-soluble resins, polyvinyl alcohol is preferable, partially saponified polyvinyl alcohol is more preferable, and partially saponified type having a saponification degree of 70 to 89 mol%, because the dispersant is excellent in stability. It is polyvinyl alcohol.
水溶性樹脂として具体的には、日本酢ビ・ポバール（株）製、製品名：Ｊポバール ＪＰシリーズ、ＪＬシリーズ、及びＪＲシリーズ、三菱ケミカル（株）製、製品名：Ｇ型ゴーセノール、Ｋ型ゴーセノール、（株）クラレ製、製品名：ＰＶＡ２０３、同２０５、同２１０、同２１７、同２１７Ｅ、同２１７ＥＥ、同２２０、同２２０Ｅ、同２２４、同２２４Ｅ、同２３５、同４０３、同４０５、同４２０、同４２０Ｈ、同４２４Ｈ、同５０５、同Ｌ−８、同Ｌ−９、同Ｌ−９−７８、同Ｌ−１０等を例示できる。
水溶性樹脂はインキ全量に対して、好ましくは０．１〜１．５質量％、より好ましくは０．５〜１．０質量％の範囲で配合され、上記の範囲を満たすことにより、分散剤の安定性が良好となり、また、顔料として可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いる場合、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色性や変色性を損なうことなく分散剤の安定性を良好とすることができる。
Specifically, as a water-soluble resin, manufactured by Japan Vam & Poval Co., Ltd., product name: J Poval JP series, JL series, and JR series, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., product name: G-type gosenol, K-type Gosenol, manufactured by Kuraray Co., Ltd., product names: PVA203, 205, 210, 217, 217E, 217EE, 220, 220E, 224, 224E, 235, 403, 405, 405. Examples thereof include 420, 420H, 424H, 505, L-8, L-9, L-9-78, and L-10.
The water-soluble resin is preferably blended in the range of 0.1 to 1.5% by mass, more preferably 0.5 to 1.0% by mass with respect to the total amount of the ink, and by satisfying the above range, the dispersant When a reversible thermochromic microcapsule pigment is used as the pigment, the stability of the dispersant can be improved without impairing the color development and discoloration of the reversible thermochromic microcapsule pigment. it can.
本発明に適用される水としては、特に限定されるものではなく、例えば、水道水、イオン交換水、限外ろ過水、及び蒸留水等を例示でき、インキ組成物全量に対して、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％の範囲で配合される。 The water applied to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include tap water, ion-exchanged water, ultrafiltered water, distilled water, and the like, which is preferable with respect to the total amount of the ink composition. It is blended in the range of 30 to 80% by mass, more preferably 40 to 70% by mass.
本発明のインキ組成物には、水溶性有機溶剤を配合することができ、水溶性有機溶剤が含まれることにより水分蒸発が抑制され、インキ組成物の比重変動を防いで顔料の良好な分散安定性を維持し、また、高分子凝集剤又は高分子凝集剤と分散剤とが形成する顔料のゆるい凝集体の構造を安定化することが容易となる。
水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等を例示できる。
本発明の水性インキ組成物に適用される顔料として、ヒステリシス幅（ΔＨ）の大きい可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いる場合、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重は概ね１を超えるため、適用する水溶性有機溶剤は比重が１．１を超えるものが好適であり、グリセリンが好ましい。
A water-soluble organic solvent can be blended in the ink composition of the present invention, and the inclusion of the water-soluble organic solvent suppresses water evaporation, prevents fluctuations in the specific gravity of the ink composition, and provides good dispersion stability of the pigment. It is easy to maintain the property and stabilize the structure of the polymer flocculant or the loose aggregate of the pigment formed by the polymer flocculant and the dispersant.
Examples of the water-soluble organic solvent include ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thioethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and ethylene glycol monomethyl. Ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, and N-methyl-2- Pyrrolidone and the like can be exemplified.
When a reversible thermochromic microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition having a large hysteresis width (ΔH) is used as the pigment applied to the water-based ink composition of the present invention, the specific gravity of the reversible thermochromic microcapsule pigment. Is generally more than 1, so the water-soluble organic solvent to be applied is preferably one having a specific gravity of more than 1.1, and glycerin is preferable.
水溶性有機溶剤はインキ組成物全量に対して、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％の範囲で配合される。配合割合が４０質量％を超えるとインキ粘度が高くなり易く、インキ組成物を収容した筆記具のインキ流出性が低下し、筆記性能が阻害され易くなる。一方、配合割合が１質量％未満では水分蒸発抑制効果に乏しく、インキ組成物の比重変動を防ぎ難くなる。 The water-soluble organic solvent is preferably blended in the range of 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and further preferably 10 to 25% by mass with respect to the total amount of the ink composition. When the blending ratio exceeds 40% by mass, the ink viscosity tends to increase, the ink outflow property of the writing instrument containing the ink composition decreases, and the writing performance tends to be impaired. On the other hand, if the blending ratio is less than 1% by mass, the effect of suppressing water evaporation is poor, and it becomes difficult to prevent fluctuations in the specific gravity of the ink composition.
さらに、本発明の水性インキ組成物の表面張力は、２０℃の環境下において、２５〜４５ｍＮ／ｍであることが好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。表面張力が上記の範囲内にあることにより、インキ組成物を収容した筆記具で筆記した際のカスレが生じ難く、インキが凍結する０℃未満の温度域で放置したり、高温域、例えば５０℃の環境下で放置したりした際にもインキ流出性が損なわれることなく、保存環境や使用環境による筆跡濃度や筆記幅のばらつきを生じ難くなる。
表面張力が４５ｍＮ／ｍを超えると線割れを生じやすく、さらに、前述した保存環境や使用環境によってインキ流出量が低下して筆跡濃度が低下したり、筆記幅にばらつきが生じ易くなる。一方、２５ｍＮ／ｍ未満では、インキの流出性が不安定になり易く、筆跡濃度が不均一になり易い。
なお、表面張力は自動表面張力計〔協和界面科学（株）製、製品名：ＤＹ−３００〕にて、インキ組成物を２０℃の環境下に置いて、ガラスプレートを用いて垂直平板法により測定した値である。
Further, the surface tension of the water-based ink composition of the present invention is preferably 25 to 45 mN / m, more preferably 30 to 45 mN / m, and 30 to 40 mN / m in an environment of 20 ° C. It is more preferable to have. When the surface tension is within the above range, blurring does not easily occur when writing with a writing instrument containing an ink composition, and the ink is left in a temperature range of less than 0 ° C. where it freezes, or in a high temperature range, for example, 50 ° C. Even when the ink is left in the above environment, the ink outflow property is not impaired, and the handwriting density and the writing width are less likely to vary depending on the storage environment and the usage environment.
If the surface tension exceeds 45 mN / m, line cracking is likely to occur, and further, the ink outflow amount is reduced depending on the storage environment and the usage environment described above, the handwriting density is lowered, and the writing width is likely to vary. On the other hand, if it is less than 25 mN / m, the ink outflow property tends to be unstable and the handwriting density tends to be non-uniform.
The surface tension is measured by an automatic surface tension meter [Kyowa Surface Science Co., Ltd., product name: DY-300], in which the ink composition is placed in an environment of 20 ° C. and a glass plate is used by the vertical plate method. It is a measured value.
さらに、本発明の水性インキ組成物のｐＨは、３〜８であることが好ましく、４〜７であることがより好ましく、５〜６であることがさらに好ましい。ｐＨが上記の範囲内にあることにより、インキ組成物中に含有される顔料、特に、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の、低温域での凝集、沈降を抑制することができる。
ｐＨが８を超えると、低温域、即ち、インキが凍結する温度域でインキ組成物を収容した筆記具を放置した時のインキ流出性を損ない易い。一方、ｐＨが３未満では、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料中に内包した可逆熱変色性組成物の発色性が強くなり、消色時に色残りが発生する不具合を生じ易くなる。
また、上記の水溶性樹脂はインキ組成物のｐＨが３〜８の範囲で、該インキ組成物に対して可溶性の水溶性樹脂を用いることが好ましい。
なお、ｐＨは、ｐＨメーター〔東亜ディーケーケー（株）製、製品名：ＩＭ−４０Ｓ〕にて、インキ組成物を２０℃の環境下に置いて、測定した値である。
Further, the pH of the aqueous ink composition of the present invention is preferably 3 to 8, more preferably 4 to 7, and even more preferably 5 to 6. When the pH is within the above range, aggregation and precipitation of the pigment contained in the ink composition, particularly the reversible thermochromic microcapsule pigment, in a low temperature range can be suppressed.
When the pH exceeds 8, the ink outflow property when the writing tool containing the ink composition is left in a low temperature range, that is, a temperature range in which the ink freezes is likely to be impaired. On the other hand, when the pH is less than 3, the reversible thermochromic composition encapsulated in the reversible thermochromic microcapsule pigment has a strong color-developing property, and a problem that color residue is easily generated at the time of decoloring is likely to occur.
Further, as the water-soluble resin, it is preferable to use a water-soluble resin that is soluble in the ink composition in the pH range of 3 to 8.
The pH is a value measured by placing the ink composition in an environment of 20 ° C. with a pH meter [manufactured by DKK-TOA CORPORATION, product name: IM-40S].
本発明のインキ組成物には剪断減粘性付与剤を配合することができ、インキ組成物を収容するボールペンの不使用時にボールとチップの間隙からのインキ漏れ出しを防止したり、筆記先端部を上向きで放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
剪断減粘性付与剤を配合したインキ組成物の粘度は、２０℃でのＥ型回転粘度計による３．８４Ｓ−１の剪断速度におけるインキ粘度が２００〜３０００ｍＰａ・ｓを示し、且つ、剪断減粘指数（ｎ）は、０．１〜０．６であることが好ましい。
なお、剪断減粘指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊｎ（Ｋは非ニュートン粘性係数）に当てはめることによって計算される値である。
剪断減粘性付与剤としては、例えば、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖類であるサクシノグリカン（平均分子量約１００万〜８００万）、アルカガム、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール、又はそれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、並びにポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物等を例示できる。
The ink composition of the present invention can be blended with a shear thinning agent to prevent ink from leaking from the gap between the ball and the tip when the ballpoint pen containing the ink composition is not used, or to provide a writing tip. It is possible to prevent backflow of ink when the ink is left facing upward.
The viscosity of the ink composition containing the shear thinning agent shows that the ink viscosity at a shear rate of 3.84S-1 by an E-type rotational viscometer at 20 ° C. is 200 to 3000 mPa · s, and the shear thinning is reduced. The index (n) is preferably 0.1 to 0.6.
The shear loss index (n) is based on the experimental formula T = Kj n (K is a non-Newtonian viscosity coefficient) obtained from fluidimetric measurements using a viscometer such as the shear stress value (T) and the shear rate value (j). It is a value calculated by fitting.
Examples of the shear devitrifying agent include xanthan gum, welan gum, succinoglycan (average molecular weight of about 1 to 8 million), which is an organic acid-modified heteropolysaccharide whose constituent monosaccharides are glucose and galactose, alkagum, guar gum, and locust bean. Gum and its derivatives, hydroxyethyl cellulose, alkyl esters of alginate, polymers with a molecular weight of 100,000 to 150,000 containing alkyl esters of methacrylic acid as the main components, gelling ability extracted from seaweeds such as glucomannan, agar and caragenin. Thickening polysaccharides, benzylidene sorbitol and benziliden xylitol, or derivatives thereof, crosslinkable acrylic acid polymers, inorganic fine particles, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, Nonionic surfactants with HLB values of 8 to 12, such as polyoxyethylene lanolin, lanolin alcohol, beeswax derivatives, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, fatty acid amides, dialkyl or dialkyl Examples thereof include salts of alkenyl sulfosuccinic acid, a mixture of N-alkyl-2-pyrrolidone and an anionic surfactant, a mixture of polyvinyl alcohol and an acrylic resin, and the like.
また、本発明の水性インキ組成物中には必要に応じて、酸性染料、塩基性染料、直接染料、反応染料、バット染料、硫化染料、含金染料、カチオン染料、及び分散染料等の染料、フッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤等の濡れ剤、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、アルキッド樹脂、スルフォアミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、シアネート変性ポリアルキレングリコール、エステルガム、キシレン樹脂、尿素樹脂、尿素アルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂及びその水添化合物、ロジンフェノール樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアミド、ポリオレフィン、ナイロン樹脂、ポリエステル、及びシクロヘキサノン系樹脂等の定着剤として用いる樹脂において水溶性を有する樹脂、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、及び酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、及びサポニン等の防錆剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等の二糖類、オリゴ糖、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、及びピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤等を添加してもよい。 Further, in the aqueous ink composition of the present invention, if necessary, dyes such as acidic dyes, basic dyes, direct dyes, reactive dyes, bat dyes, sulfurized dyes, gold-containing dyes, cationic dyes, and disperse dyes, Wetting agents such as fluorine-based surfactants and nonionic surfactants, acrylic resins, urethane resins, styrene-butadiene-based resins, alkyd resins, sulfoamide resins, maleic acid resins, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate resins, vinyl chloride -Vinyl acetate resin, styrene-maleic acid ester copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, cyanate-modified polyalkylene glycol, ester gum, xylene resin, urea resin, ureaaldehyde resin, phenol resin, alkylphenol resin, terpenphenol resin, Resins having water solubility in resins used as fixing agents such as rosin-based resins and their hydrogenated compounds, rosinphenol resins, polyvinyl alkyl ethers, polyamides, polyolefins, nylon resins, polyesters, and cyclohexanone-based resins, ammonia, sodium carbonate, phosphorus. Inorganic salts such as sodium acid, sodium hydroxide, and sodium acetate, pH adjusters such as organic basic compounds such as water-soluble amine compounds, defoaming agents, viscosity modifiers, benzotriazole, triltriazole, dicyclohexylammonium nitrite. , Diisopropylammonium nitrate, and rust preventives such as saponin, urea, nonionic surfactants, reduced or non-reduced starch hydrolysates, disaccharides such as trehalose, oligosaccharides, sucrose, cyclodextrin, glucose, dextrin, Wetting agents such as sorbit, mannit, and sodium pyrophosphate may be added.
本発明の水性インキ組成物は、従来知られている任意の方法により製造することができ、例えば、上記した各成分を必要量配合し、プロペラ攪拌、ホモディスパー、またはホモミキサーなどの各種攪拌機やビーズミルなどの各種分散機などにて混合し、製造することができる。 The water-based ink composition of the present invention can be produced by any conventionally known method. For example, the above-mentioned components are blended in a required amount, and various stirrers such as propeller agitator, homodisper, or homomixer can be used. It can be manufactured by mixing with various dispersers such as a bead mill.
本発明の水性インキ組成物は、ボールペンチップやマーキングペンチップを筆記先端部に装着したボールペンやマーキングペン等の筆記具に充填して用いられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させ、インキ流量調節部材とチップが連結されてなる構造を備えるボールペン、軸筒内にインキを収容したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペン等を例示できる。
ボールペンチップについてさらに詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
ボールの材質としては、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、及びゴム等を例示できる。また、ボールの外径は、好ましくは０．３〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．４〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜１．０ｍｍ程度のものが適用できる。
インキ収容管としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、及びナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が挙げられる。インキ収容管にはチップを直接連結するほか、接続部材を介してインキ収容管とチップを連結してもよい。
なお、インキ収容管はレフィルの形態として、レフィルを樹脂製、金属製等の軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、軸筒内に直接インキを収容してもよい。
The water-based ink composition of the present invention is used by filling a writing instrument such as a ballpoint pen or a marking pen in which a ballpoint pen tip or a marking pen tip is attached to a writing tip.
When filling the ballpoint pen, the structure and shape of the ballpoint pen itself are not particularly limited. For example, an ink flow rate adjusting member composed of a comb groove-shaped ink flow rate adjusting member or a fiber bundle that directly stores ink inside the barrel. A ballpoint pen having a structure in which an ink flow rate adjusting member and a chip are connected to each other, and an ink accommodating tube containing ink in a barrel, and the ink accommodating tube communicates with a chip having a ball attached to the tip. Further, a ballpoint pen or the like in which a liquid stopper for preventing backflow is in close contact with the end face of the ink can be exemplified.
To explain the ball pen tip in more detail, a tip formed by holding a ball in a ball holding portion in which the vicinity of the tip of a metal pipe is pressed and deformed inward from the outer surface, or a metal material is cut by cutting with a drill or the like. A chip formed by holding a ball in a ball holding portion, a chip provided with a resin ball receiving seat inside a metal or plastic chip, or a ball held by the chip is urged forward by a spring body. You can apply what you have made.
Examples of the material of the ball include cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, resin, and rubber. Further, the outer diameter of the ball is preferably 0.3 to 3.0 mm, more preferably 0.4 to 1.5 mm, and further preferably about 0.5 to 1.0 mm.
Examples of the ink containing tube include a molded product made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and nylon. In addition to directly connecting the chip to the ink storage tube, the ink storage tube and the chip may be connected via a connecting member.
The ink storage tube may be a form of refill in which the refill is housed in a shaft cylinder made of resin, metal, etc., or the shaft cylinder itself with a tip mounted on the tip portion is used as an ink storage body in the shaft cylinder. Ink may be stored directly in the ink.
インキ収容管に収容したインキの後端には、不揮発性液体及び／又は難揮発性液体からなるインキ逆流防止体が充填され、例えば、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマー又はコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、及び脂肪酸変性シリコーンオイル等を例示でき、一種又は二種以上を併用して用いることもできる。
インキ逆流防止体には、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましい。
増粘剤としては、例えば、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイト等の粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、及びセルロース系化合物等を例示できる。
さらに、上記した液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
The rear end of the ink contained in the ink containing tube is filled with an ink backflow inhibitor composed of a non-volatile liquid and / or a refractory liquid, for example, vaseline, spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin. , Polybutene, α-olefin, α-olefin oligomer or co-oligomer, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, fatty acid-modified silicone oil, etc. The above can be used in combination.
It is preferable to add a thickener to the ink backflow preventive body to thicken the ink to a suitable viscosity.
Examples of the thickener include silica having a hydrophobic treatment on the surface, fine particle silica having a methylated surface, aluminum silicate, swelling mica, a clay-based thickener such as bentonite and montmorillonite having a hydrophobic treatment, and magnesium stearate. , Fatty acid metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, trivendilidene sorbitol, fatty acid amide, amide-modified polyethylene wax, hydrogenated castor oil, dextrin-based compounds such as fatty acid dextrin, and cellulose-based compounds can be exemplified.
Further, the liquid ink backflow preventive body and the solid ink backflow preventive body can be used in combination.
また、マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された繊維加工体からなるマーキングペンチップを直接或いは中継部材を介して軸筒に装着してなり、インキ吸蔵体とチップが連結されてなるマーキングペンのインキ吸蔵体にインキを含浸させたマーキングペンや、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させ、インキ流量調節部材とチップが連結されてなる構造を備えるマーキングペン、及びチップの押圧により開放する弁体を介してチップとインキ収容管とを配置し、該インキ収容管内にインキを直接収容させたマーキングペン等を例示できる。
チップは、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね３０〜７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材、又は、軸方向に延びる複数のインキ導出孔を有する合成樹脂の押出成形体であり、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。
インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０〜９０％の範囲に調整して構成される。
また、弁体は、従来より汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
Further, when filling the marking pen, the structure and shape of the marking pen itself are not particularly limited. For example, an ink storage body made of a fiber bundle is built in the barrel, and fibers having pores formed therein. A marking pen made by mounting a marking pen tip made of a processed body directly or via a relay member on a shaft tube, and impregnating the ink storage body of the marking pen in which the ink storage body and the chip are connected with ink, or a shaft. Marking pens and chips that have a structure in which ink is directly stored inside the cylinder, a comb groove-shaped ink flow adjustment member and an ink flow adjustment member made of a fiber bundle are interposed, and the ink flow adjustment member and the chip are connected. An example thereof is a marking pen or the like in which a chip and an ink accommodating tube are arranged via a valve body that is opened by pressing, and ink is directly accommodated in the ink accommodating tube.
The chip is a porous member of continuous ventilation holes selected from a conventional general-purpose porosity of about 30 to 70%, such as a resin processed body of fibers, a fused processed body of heat-meltable fibers, and a felt body, or a shaft. It is an extruded synthetic resin body having a plurality of ink outlet holes extending in the direction, and one end thereof is processed into a shape suitable for a purpose such as a bullet shape, a rectangular shape, or a chisel shape, and is put into practical use.
The ink occlusion body is formed by bundling crimped fibers in the longitudinal direction and is embedded in a coating body such as a plastic cylinder or a film to adjust the porosity to approximately 40 to 90%. To.
Further, although a general-purpose pumping type valve body can be used conventionally, it is preferable that the valve body is set to a spring pressure that can be pressed and released by writing pressure.
さらに、ボールペンやマーキングペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のチップを装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン先を装着させた複合筆記具（両頭式やペン先繰り出し式等）であってもよい。 Furthermore, the form of the ballpoint pen or marking pen is not limited to the one described above, and a compound writing instrument (double-headed type or pen tip extension type) equipped with a tip having a different form or a pen tip for deriving ink having a different color tone is attached. Etc.).
本発明の水性インキ組成物に好適な筆記具は、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された、繊維加工体又は樹脂成形体からなるマーキングペンチップを直接或いは中継部材を介して軸筒に装着してなり、インキ吸蔵体とチップが連結されてなるマーキングペンのインキ吸蔵体にインキを含浸させたマーキングペン、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させ、インキ流量調節部材とチップが連結されてなる構造を備えるボールペン又はマーキングペンであり、より好ましくは、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された、繊維加工体又は樹脂成形体からなるマーキングペンチップを直接或いは中継部材を介して軸筒に装着してなり、インキ吸蔵体とチップが連結されてなるマーキングペンのインキ吸蔵体にインキを含浸させたマーキングペンである。このような機構を備える筆記具には、チップへのインキ供給性の観点から、用いるインキ組成物に低粘度で易流動性を有することが求められるため、本発明のインキ組成物は上記の機構を有する筆記具に対して特に好適であり、筆記具用水性インキ組成物、特にはマーキングペン用水性インキ組成物として好ましく用いることが可能である。 A writing tool suitable for the water-based ink composition of the present invention directly inserts a marking pen tip made of a fiber processed body or a resin molded body in which an ink storage body made of a fiber bundle is built in a barrel and pores are formed. Alternatively, a marking pen that is attached to the barrel via a relay member and has an ink storage body and a chip connected to each other, and the ink storage body is impregnated with ink. A ball pen or marking pen having a structure in which a groove-shaped ink flow rate adjusting member or an ink flow rate adjusting member composed of a fiber bundle is interposed and the ink flow rate adjusting member and a chip are connected, and more preferably, a fiber is contained in a barrel. A marking pen tip made of a fiber-processed body or a resin molded body, which has a built-in ink storage body made of a focusing body and has pores formed therein, is attached to the barrel directly or via a relay member to form an ink storage body. This is a marking pen in which an ink reservoir of a marking pen to which chips are connected is impregnated with ink. A writing instrument provided with such a mechanism is required to have low viscosity and easy flowability in the ink composition used from the viewpoint of ink supply to the chip. Therefore, the ink composition of the present invention has the above mechanism. It is particularly suitable for a writing tool having a writing tool, and can be preferably used as a water-based ink composition for a writing tool, particularly a water-based ink composition for a marking pen.
また、筆記具にはキャップを備えることが好ましい。
さらに、インキ収容管内にインキを含浸させたインキ吸蔵体を収容し、ペン体を筆記先端部に装着してレフィルを調製し、レフィルを軸筒内に収容して出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造の出没式筆記具とすることもできる。出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等を例示できる。
Further, it is preferable that the writing tool is provided with a cap.
Furthermore, an ink occlusion body impregnated with ink is housed in the ink storage tube, a pen body is attached to the tip of the writing to prepare a refill, the refill is housed in the shaft cylinder, and the shaft cylinder is opened by the operation of the indentation mechanism. It can also be a haunting type writing tool having a structure in which the tip of the writing protrudes from the part. Examples of the operation method of the haunting mechanism include a knock type, a rotary type, and a slide type.
本発明のインキ組成物中に含有される顔料として可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いる場合、インキ組成物を収容した筆記具より形成される筆跡は、指による摩擦や加熱具、又は冷熱具の適用により変色させることができる。
加熱具としては、通電抵抗発熱体（ニクロム線、正特性抵抗発熱体等）を熱源とする温風装置、温水等を充填した加熱変色具、及びヘアドライヤー等を例示できるが、簡便な方法により変色可能な摩擦部材及び摩擦体が好適に用いられる。
When a reversible thermochromic microcapsule pigment is used as the pigment contained in the ink composition of the present invention, the handwriting formed from the writing instrument containing the ink composition can be rubbed with a finger or applied to a heating instrument or a cooling instrument. Can be discolored by.
Examples of the heating tool include a hot air device using a current-carrying resistance heating element (nichrome wire, positive characteristic resistance heating element, etc.) as a heat source, a heating discoloration tool filled with hot water, a hair dryer, and the like. A discolorable friction member and a friction body are preferably used.
摩擦部材及び摩擦体としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適であるが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、及び布帛であってもよい。
なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、前述のような摩擦部材及び摩擦体が好ましい。
摩擦部材及び摩擦体の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）が好適に用いられるが、シリコーン樹脂は摩擦により消去した部分に樹脂が付着し易く、繰り返し筆記した際に筆跡がはじかれる傾向にあるため、ＳＥＢＳ樹脂がより好適に用いられる。
摩擦部材は筆記具と別体の任意形状の部材（摩擦体）であってもよいが、筆記具に固着させることにより携帯性に優れるため好適である。
摩擦部材又は摩擦体を固着する箇所は、キャップ先端部（頂部）、或いは、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）が挙げられる。
また、筆記具と摩擦体とを組み合わせて、筆記具セットを得ることもできる。
As the friction member and the friction body, elastic bodies such as elastomers and plastic foams, which are rich in elasticity and can generate appropriate friction at the time of friction to generate frictional heat, are suitable. It may be wood, metal, and fabric.
Although it is possible to rub the handwriting with an eraser, the friction member and the friction body as described above are preferable because the eraser residue is generated at the time of rubbing.
Silicone resin and SEBS resin (styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer) are preferably used as the material of the friction member and the friction body, but the silicone resin easily adheres to the portion erased by friction. SEBS resin is more preferably used because the strokes tend to be repelled when writing repeatedly.
The friction member may be a member (friction body) having an arbitrary shape separate from the writing instrument, but it is suitable because it is excellent in portability by being fixed to the writing instrument.
Examples of the portion where the friction member or the friction body is fixed include the tip end portion (top portion) of the cap or the rear end portion (the portion where the writing tip portion is not provided) of the barrel.
It is also possible to obtain a writing instrument set by combining a writing instrument and a friction body.
冷熱具としては、ペルチエ素子等を冷熱源とする冷風装置、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、冷蔵庫、冷凍庫、及び各種畜冷剤等が挙げられる。 Examples of the cooling device include a cold air device using a Peltier element or the like as a cooling heat source, a cold discoloring tool filled with a refrigerant such as cold water or ice pieces, a refrigerator, a freezer, and various ice packs.
以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の部は質量部を示す。 Examples are shown below, but the present invention is not limited thereto. In addition, the part in an Example shows a mass part.
１％ガラクトキシログルカン水溶液の調製
部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン（部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカン、側鎖ガラクトースの除去率：４５％）を、室温（２０℃）の水に投入し、攪拌して分散させて分散液を調製した。さらに、分散液を氷水で５℃以下に冷却しながら攪拌して、部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカンを溶解させ、１％ガラクトキシログルカン水溶液を得た。
Preparation of 1% Aqueous Solution of Galactoxyloglucan Galactoxyloglucan (partially degalactosylated galactoxyloglucan, removal rate of side chain galactose: 45%) having no side chain galactose at room temperature (20 ° C) A dispersion was prepared by pouring into water and stirring to disperse. Further, the dispersion was stirred with ice water while cooling to 5 ° C. or lower to dissolve the partially degalactosylated galactoxyloglucan to obtain a 1% galactoxyloglucan aqueous solution.
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａの調製
（イ）成分として３′，６′−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン３．０部と、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン３．０部と、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部と、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部とからなる可逆熱変色性組成物を、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３５．０部と、助溶剤４０．０部とからなる混合溶液に投入した後、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、さらに攪拌を続けてマイクロカプセル分散液を調製した。マイクロカプセル分散液から遠心分離法により、平均粒子径が１．９μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａを得た。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａは完全発色温度ｔ１が−２０℃、完全消色温度ｔ４が６０℃であり、温度変化により青色から無色に可逆的に変化した。
また、完全発色状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａは、２０℃において、水を基準とした場合の比重が、１．０８〜１．０９であった。
Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment A (a) 3', 6'-bis [phenyl (3-methylphenyl) amino] spiro [isocyanbenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthene] as a component 3.0 parts of -3-one, 3.0 parts of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane as (b) component, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoro A reversible thermochromic composition consisting of 5.0 parts of propane and 50.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl capricate as a component (c) was prepared, and 35.0 parts of an aromatic isocyanate prepolymer as a wall film material. After being put into a mixed solution consisting of 40.0 parts of an auxiliary solvent, it was emulsified and dispersed in an 8% polyvinyl alcohol aqueous solution, and stirring was continued while heating, and then 2.5 parts of a water-soluble aliphatic modified amine was added. Further stirring was continued to prepare a microcapsule dispersion. A reversible thermochromic microcapsule pigment A having an average particle size of 1.9 μm was obtained from the microcapsule dispersion by centrifugation.
The reversible thermochromic microcapsule pigment A had a complete color development temperature t 1 of −20 ° C. and a complete decolorization temperature t 4 of 60 ° C., and changed reversibly from blue to colorless due to temperature changes.
Further, the reversible thermochromic microcapsule pigment A in the completely colored state had a specific gravity of 1.08 to 1.09 at 20 ° C. with respect to water.
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂの調製
（イ）成分として２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−８−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−４−メチルスピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｄ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３′−オン２．０部と、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン３．０部と、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部と、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部とからなる可逆熱変色性組成物を、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３５．０部と、助溶剤４０．０部とからなる混合溶液に投入した後、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、さらに攪拌を続けてマイクロカプセル分散液を調製した。マイクロカプセル分散液から遠心分離法により、平均粒子径が２．３μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂを得た。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂは完全発色温度ｔ１が−２０℃、完全消色温度ｔ４が５８℃であり、温度変化により桃色から無色に可逆的に変化した。
また、完全発色状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂは、２０℃において、水を基準とした場合の比重が、１．０８〜１．０９であった。
Preparation of Reversible Thermochromic Microcapsule Pigment B (a) 2-di-n-butylamino-8-di-n-pentylamino-4-methylspiro [5H- [1] benzopyrano [2,3-d] as a component Pyrimidine-5,1'(3'H) -isocyanbenzofuran] -3'-one 2.0 parts and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane 3.0 as (b) component A reversible thermochromic composition comprising 5.0 parts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 50.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl capricate as a component (c). After being added to a mixed solution consisting of 35.0 parts of aromatic isocyanate prepolymer as a wall film material and 40.0 parts of an auxiliary solvent, it was emulsified and dispersed in an 8% polyvinyl alcohol aqueous solution, and stirring was continued while heating. After that, 2.5 parts of water-soluble aliphatic modified amine was added, and further stirring was continued to prepare a microcapsule dispersion. A reversible thermochromic microcapsule pigment B having an average particle size of 2.3 μm was obtained from the microcapsule dispersion by centrifugation.
The reversible thermochromic microcapsule pigment B had a complete color development temperature t 1 of −20 ° C. and a complete decolorization temperature t 4 of 58 ° C., and changed reversibly from pink to colorless due to temperature changes.
Further, the reversible thermochromic microcapsule pigment B in the completely colored state had a specific gravity of 1.08 to 1.09 at 20 ° C. with respect to water.
実施例１
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａ（予め−２０℃以下に冷却して青色に発色させたもの）２１．０部と、１％ガラクトキシログルカン水溶液１．０部と、高分子凝集剤（ヒドロキシエチルセルロース）〔ダウケミカル日本（株）製、製品名：ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＷＰ−０９〕０．４部と、アクリル系高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、製品名：ソルスパース４３０００〕０．４部と、防腐剤（２−ピリジンチオール１−オキシドナトリウム）〔ロンザジャパン（株）製、製品名：ソジウムオマジン〕０．２部と、防腐剤（３−ヨード−２−プロピニルＮ−ブチルカルバマート）〔ロンザジャパン（株）製、製品名：グライカシル２０００〕０．２部と、グリセリン３０．０部と、消泡剤０．０１部と、ｐＨ調整剤（１０％希釈リン酸溶液）０．０３部と、水４６．７６部とを混合して、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。なお、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン（部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカン）はインキ組成物全量中に０．０１部含有される。
可逆熱変色性水性インキ組成物のｐＨは６．３４、表面張力は３８．５６ｍＮ／ｍであった。
Example 1
Preparation of Reversible Thermal Discoloration Aqueous Ink Composition Reversible Thermal Discoloration Microcapsule Pigment A (pre-cooled to -20 ° C or lower to develop blue color) 21.0 parts and 1% galactoxyloglucane aqueous solution 1.0 Part, polymer flocculant (hydroxyethyl cellulose) [Dow Chemical Japan Co., Ltd., product name: CELLOSIZE WP-09] 0.4 part, acrylic polymer dispersant [Nippon Lubrizol Co., Ltd., product Name: Solspers 43000] 0.4 parts, preservative (2-pyridinethiol 1-oxide sodium) [manufactured by Ronza Japan Co., Ltd., product name: Sodium Omazine] 0.2 parts, preservative (3-iodo-2) -Propinyl N-butylcarbamate) [manufactured by Ronza Japan Co., Ltd., product name: Glycacil 2000] 0.2 parts, 30.0 parts of glycerin, 0.01 parts of preservative, pH adjuster (10%) 0.03 part of (diluted phosphoric acid solution) and 46.76 parts of water were mixed to prepare a reversible thermochromic aqueous ink composition. In addition, 0.01 part of galactoxyloglucan (partially degalactosylated galactoxyloglucan) having no side chain galactose is contained in the total amount of the ink composition.
The pH of the reversible thermochromic water-based ink composition was 6.34, and the surface tension was 38.56 mN / m.
中詰式筆記具の作製（図４参照）
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体２内に上記のインキ組成物を含侵させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒４内に収容し、ホルダー５を介して軸筒先端部にポリエステル繊維からなる樹脂加工ペン体３（砲弾型）を接続状態に組み立て、キャップ６を装着して中詰式筆記具１（マーキングペン）を作製した。
キャップの頂部には、摩擦部材７としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
Preparation of filling type writing instruments (see Fig. 4)
The above ink composition is impregnated in an
SEBS resin is attached to the top of the cap as a
上記のマーキングペンを用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
筆跡は、室温（２０℃）環境下では青色を呈しており、キャップに装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−２０℃以下に冷却すると元の青色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
Blue characters (handwriting) were formed by writing on the paper using the above marking pen.
The handwriting is blue in a room temperature (20 ° C.) environment, and when rubbed with a friction member attached to the cap, the handwriting is decolorized and becomes colorless, and this state is maintained in a room temperature environment. When cooled to -20 ° C or lower, the original blue color was restored. The above-mentioned discoloration behavior could be reproduced repeatedly.
実施例２
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
表１に示した配合で各材料を混合して、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。なお、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン（部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカン）はインキ組成物全量中に０．０３部含有される。
可逆熱変色性水性インキ組成物のｐＨは６．２６、表面張力は４１．０５ｍＮ／ｍであった。
Example 2
Preparation of Reversible Thermal Discoloration Aqueous Ink Composition Each material was mixed according to the formulation shown in Table 1 to prepare a reversible thermochromic aqueous ink composition. In addition, 0.03 part of galactoxyloglucan (partially degalactosylated galactoxyloglucan) having no side chain galactose is contained in the total amount of the ink composition.
The pH of the reversible thermochromic water-based ink composition was 6.26, and the surface tension was 41.05 mN / m.
中詰式筆記具の作製（図４参照）
実施例１と同様の手順で、中詰式筆記具１（マーキングペン）を作製した。
Preparation of filling type writing instruments (see Fig. 4)
A filling type writing tool 1 (marking pen) was produced in the same procedure as in Example 1.
上記のマーキングペンを用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
筆跡は、室温（２０℃）環境下では青色を呈しており、キャップに装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−２０℃以下に冷却すると元の青色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
Blue characters (handwriting) were formed by writing on the paper using the above marking pen.
The handwriting is blue in a room temperature (20 ° C.) environment, and when rubbed with a friction member attached to the cap, the handwriting is decolorized and becomes colorless, and this state is maintained in a room temperature environment. When cooled to -20 ° C or lower, the original blue color was restored. The above-mentioned discoloration behavior could be reproduced repeatedly.
実施例３
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
表１に示した配合で各材料を混合して、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。なお、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン（部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカン）はインキ組成物全量中に０．０４部含有される。
可逆熱変色性水性インキ組成物のｐＨは６．１９、表面張力は４０．６０ｍＮ／ｍであった。
Example 3
Preparation of Reversible Thermal Discoloration Aqueous Ink Composition Each material was mixed according to the formulation shown in Table 1 to prepare a reversible thermochromic aqueous ink composition. In addition, 0.04 part of galactoxyloglucan (partially degalactosylated galactoxyloglucan) having no side chain galactose is contained in the total amount of the ink composition.
The pH of the reversible thermochromic water-based ink composition was 6.19, and the surface tension was 40.60 mN / m.
中詰式筆記具の作製（図４参照）
実施例１と同様の手順で、中詰式筆記具１（マーキングペン）を作製した。
Preparation of filling type writing instruments (see Fig. 4)
A filling type writing tool 1 (marking pen) was produced in the same procedure as in Example 1.
上記のマーキングペンを用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
筆跡は、室温（２０℃）環境下では青色を呈しており、キャップに装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−２０℃以下に冷却すると元の青色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
Blue characters (handwriting) were formed by writing on the paper using the above marking pen.
The handwriting is blue in a room temperature (20 ° C.) environment, and when rubbed with a friction member attached to the cap, the handwriting is decolorized and becomes colorless, and this state is maintained in a room temperature environment. When cooled to -20 ° C or lower, the original blue color was restored. The above-mentioned discoloration behavior could be reproduced repeatedly.
実施例４
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
表１に示した配合で各材料を混合して、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。なお、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン（部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカン）はインキ組成物全量中に０．００５部含有される。
可逆熱変色性水性インキ組成物のｐＨは６．３０、表面張力は４０．１０ｍＮ／ｍであった。
Example 4
Preparation of Reversible Thermal Discoloration Aqueous Ink Composition Each material was mixed according to the formulation shown in Table 1 to prepare a reversible thermochromic aqueous ink composition. In addition, 0.005 part of galactoxyloglucan (partially degalactosylated galactoxyloglucan) having no side chain galactose is contained in the total amount of the ink composition.
The pH of the reversible thermochromic water-based ink composition was 6.30, and the surface tension was 40.10 mN / m.
中詰式筆記具の作製（図５参照）
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体２内に上記のインキ組成物を含侵させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒４内に収容し、ホルダー５を介して軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工ペン体３（チゼル型）を接続状態に組み立て、キャップ６を装着して中詰式筆記具１（マーキングペン）を作製した。
軸筒後端部には、摩擦部材７としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
Preparation of filling type writing instruments (see Fig. 5)
The above ink composition is impregnated in an
SEBS resin is attached to the rear end of the axle as a
上記のマーキングペンを用いて紙面に筆記して桃色の文字（筆跡）を形成した。
筆跡は、室温（２０℃）環境下では桃色を呈しており、軸筒後端部に装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−２０℃以下に冷却すると元の桃色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
Writing on paper using the above marking pen formed pink letters (handwriting).
The handwriting is pink in a room temperature (20 ° C.) environment, and when rubbed with a friction member attached to the rear end of the barrel, the handwriting is decolorized and becomes colorless, and this state is in a room temperature environment. It was retained and returned to its original pink color when cooled to -20 ° C or lower. The above-mentioned discoloration behavior could be reproduced repeatedly.
実施例５
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
表１に示した配合で各材料を混合して、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。なお、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン（部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカン）はインキ組成物全量中に０．０１部含有される。
可逆熱変色性水性インキ組成物のｐＨは６．２３、表面張力は３８．４５ｍＮ／ｍであった。
Example 5
Preparation of Reversible Thermal Discoloration Aqueous Ink Composition Each material was mixed according to the formulation shown in Table 1 to prepare a reversible thermochromic aqueous ink composition. In addition, 0.01 part of galactoxyloglucan (partially degalactosylated galactoxyloglucan) having no side chain galactose is contained in the total amount of the ink composition.
The pH of the reversible thermochromic water-based ink composition was 6.23, and the surface tension was 38.45 mN / m.
中詰式筆記具の作製（図５参照）
実施例４と同様の手順で、中詰式筆記具１（マーキングペン）を作製した。
Preparation of filling type writing instruments (see Fig. 5)
A filling type writing tool 1 (marking pen) was produced in the same procedure as in Example 4.
上記のマーキングペンを用いて紙面に筆記して桃色の文字（筆跡）を形成した。
筆跡は、室温（２０℃）環境下では桃色を呈しており、軸筒後端部に装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−２０℃以下に冷却すると元の桃色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
Writing on paper using the above marking pen formed pink letters (handwriting).
The handwriting is pink in a room temperature (20 ° C.) environment, and when rubbed with a friction member attached to the rear end of the barrel, the handwriting is decolorized and becomes colorless, and this state is in a room temperature environment. It was retained and returned to its original pink color when cooled to -20 ° C or lower. The above-mentioned discoloration behavior could be reproduced repeatedly.
実施例６
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
表１に示した配合で各材料を混合して、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。なお、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン（部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカン）はインキ組成物全量中に０．０３部含有される。
可逆熱変色性水性インキ組成物のｐＨは６．０１、表面張力は４１．４８ｍＮ／ｍであった。
Example 6
Preparation of Reversible Thermal Discoloration Aqueous Ink Composition Each material was mixed according to the formulation shown in Table 1 to prepare a reversible thermochromic aqueous ink composition. In addition, 0.03 part of galactoxyloglucan (partially degalactosylated galactoxyloglucan) having no side chain galactose is contained in the total amount of the ink composition.
The pH of the reversible thermochromic water-based ink composition was 6.01 and the surface tension was 41.48 mN / m.
中詰式筆記具の作製（図５参照）
実施例４と同様の手順で、中詰式筆記具１（マーキングペン）を作製した。
Preparation of filling type writing instruments (see Fig. 5)
A filling type writing tool 1 (marking pen) was produced in the same procedure as in Example 4.
上記のマーキングペンを用いて紙面に筆記して桃色の文字（筆跡）を形成した。
筆跡は、室温（２０℃）環境下では桃色を呈しており、軸筒後端部に装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−２０℃以下に冷却すると元の桃色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
Writing on paper using the above marking pen formed pink letters (handwriting).
The handwriting is pink in a room temperature (20 ° C.) environment, and when rubbed with a friction member attached to the rear end of the barrel, the handwriting is decolorized and becomes colorless, and this state is in a room temperature environment. It was retained and returned to its original pink color when cooled to -20 ° C or lower. The above-mentioned discoloration behavior could be reproduced repeatedly.
実施例７
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
１％ガラクトキシログルカン水溶液５．０部と、高分子凝集剤（ヒドロキシエチルセルロース）〔ダウケミカル日本（株）製、製品名：ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＥＰ−０９〕０．４部と、アクリル系高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、製品名：ソルスパース４３０００〕０．４部と、防腐剤（２−ピリジンチオール１−オキシドナトリウム）〔ロンザジャパン（株）製、製品名：ソジウムオマジン〕０．２部と、防腐剤（３−ヨード−２−プロピニルＮ−ブチルカルバマート）〔ロンザジャパン（株）製、製品名：グライカシル２０００〕０．２部と、グリセリン１８．０部と、消泡剤０．２部と、ｐＨ調整剤（１０％希釈リン酸溶液）１．０部と、水４６．６部とを混合した後、ポリタングステン酸ナトリウム〔ＳＯＭＥＴＵ社製、製品名：ＳＰＴ〕８．０部とを加えて、ビヒクルを調製した。
さらに、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂ（予め−２０℃以下に冷却して桃色に発色させたもの）２０．０部を、上記のビヒクルに加えて、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。なお、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン（部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカン）はインキ組成物全量中に０．０５部含有される。
可逆熱変色性水性インキ組成物のｐＨは５．１９、表面張力は４０．２０ｍＮ／ｍであった。
また、上記のビヒクルは、水を基準物質とし、２０℃で測定した比重が１．１５０であり、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重に対するビヒクルの比重は、１．０６〜１．０７倍であった。
Example 7
Preparation of reversible thermochromic water-based ink composition 5.0 parts of 1% galactoxyloglucane aqueous solution and polymer flocculant (hydroxyethyl cellulose) [manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., product name: CELLOSIZE EP-09] 0.4 And 0.4 parts of acrylic polymer dispersant [manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd., product name: Solsparse 43000] and preservative (2-pyridinethiol 1-oxide sodium) [manufactured by Ronza Japan Co., Ltd., Product name: Sodium omadin] 0.2 parts, preservative (3-iodo-2-propinyl N-butylcarbamate) [manufactured by Ronza Japan Co., Ltd., product name: Glycacil 2000] 0.2 parts, glycerin 18. After mixing 0 parts, 0.2 parts of the preservative, 1.0 part of the pH adjuster (10% diluted phosphoric acid solution), and 46.6 parts of water, sodium polytungstate [manufactured by SOMETU, Inc., Product name: SPT] 8.0 parts was added to prepare a vehicle.
Further, 20.0 parts of reversible thermochromic microcapsule pigment B (preliminarily cooled to -20 ° C or lower to develop a pink color) is added to the above vehicle to prepare a reversible thermochromic water-based ink composition. did. In addition, 0.05 part of galactoxyloglucan (partially degalactosylated galactoxyloglucan) having no side chain galactose is contained in the total amount of the ink composition.
The pH of the reversible thermochromic water-based ink composition was 5.19, and the surface tension was 40.20 mN / m.
Further, the above-mentioned vehicle uses water as a reference substance and has a specific gravity of 1.150 measured at 20 ° C., and the specific gravity of the vehicle is 1.06 to 1.07 times the specific gravity of the reversible thermochromic microcapsule pigment. there were.
中詰式筆記具の作製（図６参照）
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体２内に上記のインキ組成物を含侵させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒４内に収容し、ホルダー５を介して軸筒先端部に、軸方向に延びる複数のインキ導出孔を有するポリアセタール樹脂の押出成形体からなる樹脂加工ペン体３（砲弾型）を接続状態に組み立て、キャップ６を装着して中詰式筆記具１（マーキングペン）を作製した。
キャップの頂部には、摩擦部材７としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
Preparation of filling type writing instrument (see Fig. 6)
The above ink composition is impregnated in an
SEBS resin is attached to the top of the cap as a
上記のマーキングペンを用いて紙面に筆記して桃色の文字（筆跡）を形成した。
筆跡は、室温（２０℃）環境下では桃色を呈しており、キャップに装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−２０℃以下に冷却すると元の桃色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
Writing on paper using the above marking pen formed pink letters (handwriting).
The handwriting is pink in a room temperature (20 ° C.) environment, and when rubbed with a friction member attached to the cap, the handwriting is decolorized and becomes colorless, and this state is maintained in a room temperature environment. When cooled to -20 ° C or lower, the original pink color was restored. The above-mentioned discoloration behavior could be reproduced repeatedly.
実施例８
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
１％ガラクトキシログルカン水溶液１．０部と、アクリル系高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、製品名：ソルスパース４３０００〕０．４部と、防腐剤（３−ヨード−２−プロピニルＮ−ブチルカルバマート）〔ロンザジャパン（株）製、製品名：グライカシル２０００〕０．４部と、グリセリン２４．０部と、消泡剤０．２部と、ｐＨ調整剤（１０％希釈リン酸溶液）１．０部と、水４７．０部とを混合した後、ポリタングステン酸ナトリウム〔ＳＯＭＥＴＵ社製、製品名：ＳＰＴ〕６．０部とを加えて、ビヒクルを調製した。
さらに、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂ（予め−２０℃以下に冷却して桃色に発色させたもの）２０．０部を、上記のビヒクルに加えて、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。なお、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン（部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカン）はインキ組成物全量中に０．０１部含有される。
可逆熱変色性水性インキ組成物のｐＨは３．２８、表面張力は３９．０７ｍＮ／ｍであった。
また、上記のビヒクルは、水を基準物質とし、２０℃で測定した比重が１．１４０であり、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重に対するビヒクルの比重は、１．０５〜１．０６倍であった。
Example 8
Preparation of reversible thermochromic water-based ink composition 1.0 part of 1% galactoxyloglucane aqueous solution, 0.4 part of acrylic polymer dispersant [manufactured by Japan Lubrizol Co., Ltd., product name: Solsperse 43000], and antiseptic Agent (3-iodo-2-propynyl N-butylcarbamate) [manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., product name: Glycacil 2000] 0.4 parts, 24.0 parts of glycerin, 0.2 parts of antiseptic , 1.0 part of pH adjuster (10% diluted phosphoric acid solution) and 47.0 parts of water, and then add 6.0 parts of sodium polytungstate [manufactured by SOMETU, product name: SPT]. The vehicle was prepared.
Further, 20.0 parts of reversible thermochromic microcapsule pigment B (preliminarily cooled to -20 ° C or lower to develop a pink color) is added to the above vehicle to prepare a reversible thermochromic water-based ink composition. did. In addition, 0.01 part of galactoxyloglucan (partially degalactosylated galactoxyloglucan) having no side chain galactose is contained in the total amount of the ink composition.
The pH of the reversible thermochromic water-based ink composition was 3.28, and the surface tension was 39.07 mN / m.
Further, the above-mentioned vehicle uses water as a reference substance and has a specific gravity of 1.140 measured at 20 ° C., and the specific gravity of the vehicle with respect to the specific gravity of the reversible thermochromic microcapsule pigment is 1.05 to 1.06 times. there were.
中詰式筆記具の作製（図６参照）
実施例７と同様の手順で、中詰式筆記具１（マーキングペン）を作製した。
Preparation of filling type writing instrument (see Fig. 6)
A filling type writing tool 1 (marking pen) was produced in the same procedure as in Example 7.
上記のマーキングペンを用いて紙面に筆記して桃色の文字（筆跡）を形成した。
筆跡は、室温（２０℃）環境下では桃色を呈しており、キャップに装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−２０℃以下に冷却すると元の桃色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
Writing on paper using the above marking pen formed pink letters (handwriting).
The handwriting is pink in a room temperature (20 ° C.) environment, and when rubbed with a friction member attached to the cap, the handwriting is decolorized and becomes colorless, and this state is maintained in a room temperature environment. When cooled to -20 ° C or lower, the original pink color was restored. The above-mentioned discoloration behavior could be reproduced repeatedly.
表１に、実施例１〜６の水性インキ組成物の配合を示す。また、表２に、実施例７及び８の水性インキ組成物の配合を示す。なお、表中の組成の数値は質量部を示す。 Table 1 shows the formulations of the water-based ink compositions of Examples 1 to 6. Table 2 shows the formulations of the water-based ink compositions of Examples 7 and 8. The numerical values of the compositions in the table indicate parts by mass.
表１中の材料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）予め−２０℃に冷却して発色させたもの
（２）部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン（側鎖ガラクトースの除去率：４５％）
（３）ダウケミカル日本（株）製、製品名：ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＷＰ−０９
（４）日本ルーブリゾール（株）製、製品名：ソルスパース４３０００
（５）ロンザジャパン（株）製、製品名：ソジウムオマジン
（６）ロンザジャパン（株）製、製品名：グライカシル２０００
The contents of the materials in Table 1 will be described along with the note numbers.
(1) Pre-cooled to -20 ° C to develop color (2) Galactoxyloglucan partially lacking side chain galactose (removal rate of side chain galactose: 45%)
(3) Made by Dow Chemical Japan Co., Ltd., Product name: CELLOSIZE WP-09
(4) Made by Japan Lubrizol Co., Ltd., Product name: Solspers 43000
(5) Lonza Japan Co., Ltd., product name: Sodium Omagine (6) Lonza Japan Co., Ltd., product name: Glycasil 2000
表２中の材料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）予め−２０℃に冷却して発色させたもの
（２）部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン（側鎖ガラクトースの除去率：４５％）
（３）ダウケミカル日本（株）製、製品名：ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＥＰ−０９
（４）日本ルーブリゾール（株）製、製品名：ソルスパース４３０００
（５）ロンザジャパン（株）製、製品名：ソジウムオマジン
（６）ロンザジャパン（株）製、製品名：グライカシル２０００
（７）ＳＯＭＥＴＵ社製、製品名：ＳＰＴ
The contents of the materials in Table 2 will be described along with the note numbers.
(1) Pre-cooled to -20 ° C to develop color (2) Galactoxyloglucan partially lacking side chain galactose (removal rate of side chain galactose: 45%)
(3) Made by Dow Chemical Japan Co., Ltd., Product name: CELLOSIZE EP-09
(4) Made by Japan Lubrizol Co., Ltd., Product name: Solspers 43000
(5) Lonza Japan Co., Ltd., product name: Sodium Omagine (6) Lonza Japan Co., Ltd., product name: Glycasil 2000
(7) Made by SOMETU, product name: SPT
比較例１
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａ（予め−２０℃以下に冷却して青色に発色させたもの）２１．０部と、高分子凝集剤（ヒドロキシエチルセルロース）〔ダウケミカル日本（株）製、製品名：ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＷＰ−０９〕０．４部と、アクリル系高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、製品名：ソルスパース４３０００〕０．４部と、防腐剤（２−ピリジンチオール１−オキシドナトリウム）〔ロンザジャパン（株）製、製品名：ソジウムオマジン〕０．２部と、防腐剤（３−ヨード−２−プロピニルＮ−ブチルカルバマート）〔ロンザジャパン（株）製、製品名：グライカシル２０００〕０．２部と、グリセリン３０．０部と、消泡剤０．０１部と、ｐＨ調整剤（１０％希釈リン酸溶液）０．０３部と、水４７．７６部とを混合して、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
可逆熱変色性水性インキ組成物のｐＨは６．２８、表面張力は３８．９３ｍＮ／ｍであった。
Comparative Example 1
Preparation of Reversible Thermal Discoloration Aqueous Ink Composition Reversible Thermal Discoloration Microcapsule Pigment A (pre-cooled to -20 ° C or lower to develop blue color) 21.0 parts and polymer flocculant (hydroxyethyl cellulose) [ Dow Chemical Japan Co., Ltd., product name: CELLOSIZE WP-09] 0.4 parts, acrylic polymer dispersant [Japan Lubrizol Co., Ltd., product name: Solspers 43000] 0.4 parts, and antiseptic Agent (2-pyridinethiol 1-oxide sodium) [manufactured by Ronza Japan Co., Ltd., product name: sodium omadin] 0.2 parts and preservative (3-iodo-2-propynyl N-butylcarbamate) [Ronza Japan ( Made by Co., Ltd., Product name: Glycacil 2000] 0.2 parts, glycerin 30.0 parts, antiseptic 0.01 parts, pH adjuster (10% diluted phosphate solution) 0.03 parts, water 47.76 parts were mixed to prepare a reversible thermochromic water-based ink composition.
The pH of the reversible thermochromic water-based ink composition was 6.28, and the surface tension was 38.93 mN / m.
中詰式筆記具の作製（図４参照）
実施例１と同様の手順で、中詰式筆記具１（マーキングペン）を作製した。
Preparation of filling type writing instruments (see Fig. 4)
A filling type writing tool 1 (marking pen) was produced in the same procedure as in Example 1.
上記のマーキングペンを用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
筆跡は、室温（２０℃）環境下では青色を呈しており、キャップに装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−２０℃以下に冷却すると元の青色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
Blue characters (handwriting) were formed by writing on the paper using the above marking pen.
The handwriting is blue in a room temperature (20 ° C.) environment, and when rubbed with a friction member attached to the cap, the handwriting is decolorized and becomes colorless, and this state is maintained in a room temperature environment. When cooled to -20 ° C or lower, the original blue color was restored. The above-mentioned discoloration behavior could be reproduced repeatedly.
比較例２
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
表３に示した配合で各材料を混合して、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
可逆熱変色性水性インキ組成物のｐＨは６．４４、表面張力は３８．９９ｍＮ／ｍであった。
Comparative Example 2
Preparation of Reversible Thermal Discoloration Aqueous Ink Composition Each material was mixed according to the formulation shown in Table 3 to prepare a reversible thermochromic aqueous ink composition.
The pH of the reversible thermochromic water-based ink composition was 6.44, and the surface tension was 38.99 mN / m.
中詰式筆記具の作製（図５参照）
実施例４と同様の手順で、中詰式筆記具１（マーキングペン）を作製した。
Preparation of filling type writing instruments (see Fig. 5)
A filling type writing tool 1 (marking pen) was produced in the same procedure as in Example 4.
上記のマーキングペンを用いて紙面に筆記して桃色の文字（筆跡）を形成した。
筆跡は、室温（２０℃）環境下では桃色を呈しており、軸筒後端部に装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−２０℃以下に冷却すると元の桃色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
Writing on paper using the above marking pen formed pink letters (handwriting).
The handwriting is pink in a room temperature (20 ° C.) environment, and when rubbed with a friction member attached to the rear end of the barrel, the handwriting is decolorized and becomes colorless, and this state is in a room temperature environment. It was retained and returned to its original pink color when cooled to -20 ° C or lower. The above-mentioned discoloration behavior could be reproduced repeatedly.
比較例３
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
表３に示した配合で各材料を混合して、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
可逆熱変色性水性インキ組成物のｐＨは６．１２、表面張力は３７．５８ｍＮ／ｍであった。
Comparative Example 3
Preparation of Reversible Thermal Discoloration Aqueous Ink Composition Each material was mixed according to the formulation shown in Table 3 to prepare a reversible thermochromic aqueous ink composition.
The pH of the reversible thermochromic water-based ink composition was 6.12, and the surface tension was 37.58 mN / m.
中詰式筆記具の作製（図４参照）
実施例１と同様の手順で、中詰式筆記具１（マーキングペン）を作製した。
Preparation of filling type writing instruments (see Fig. 4)
A filling type writing tool 1 (marking pen) was produced in the same procedure as in Example 1.
上記のマーキングペンを用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
筆跡は、室温（２０℃）環境下では青色を呈しており、キャップに装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−２０℃以下に冷却すると元の青色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
Blue characters (handwriting) were formed by writing on the paper using the above marking pen.
The handwriting is blue in a room temperature (20 ° C.) environment, and when rubbed with a friction member attached to the cap, the handwriting is decolorized and becomes colorless, and this state is maintained in a room temperature environment. When cooled to -20 ° C or lower, the original blue color was restored. The above-mentioned discoloration behavior could be reproduced repeatedly.
表３に、比較例１〜３の水性インキ組成物の配合を示す。なお、表中の組成の数値は質量部を示す。 Table 3 shows the formulations of the water-based ink compositions of Comparative Examples 1 to 3. The numerical values of the compositions in the table indicate parts by mass.
表３中の材料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）予め−２０℃に冷却して発色させたもの
（２）ダウケミカル日本（株）製、製品名：ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＷＰ−０９
（３）日本ルーブリゾール（株）製、製品名：ソルスパース４３０００
（４）ロンザジャパン（株）製、製品名：ソジウムオマジン
（５）ロンザジャパン（株）製、製品名：グライカシル２０００
The contents of the materials in Table 3 will be described along with the note numbers.
(1) Pre-cooled to -20 ° C to develop color (2) Dow Chemical Japan Co., Ltd., product name: CELLOSIZE WP-09
(3) Made by Japan Lubrizol Co., Ltd., Product name: Solsparse 43000
(4) Lonza Japan Co., Ltd., product name: Sodium Omagine (5) Lonza Japan Co., Ltd., product name: Glycasil 2000
粘度測定
実施例１〜６、及び、比較例１〜３で調製した水性インキ組成物について、ＢＬ型回転粘度計〔東機産業（株）製、製品名：ＴＶＢ−Ｍ型粘度計 Ｌ型ローター〕を用いて、室温（２０℃）環境下で、回転速度０．６ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
また、上記の水性インキ組成物を４０℃に加温しながら、回転速度０．６ｒｐｍの条件で同様に粘度を測定した。
さらに、回転速度０．６ｒｐｍでの２０℃における粘度と、回転速度０．６ｒｐｍでの４０℃における粘度の差〔ΔＶ＝（２０℃における粘度）−（４０℃における粘度）〕を求めた。
実施例７及び８で調製した水性インキ組成物について、Ｅ型回転粘度計〔東機産業（株）製、製品名：ＲＥ−８５Ｌ コーン型ローター：標準型（１°３４′×Ｒ２４）〕を用いて、室温（２０℃）環境下で、回転速度０．５ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
また、上記の水性インキ組成物を４０℃に加温しながら、回転速度０．５ｒｐｍの条件で同様に粘度を測定した。
さらに、回転速度０．５ｒｐｍでの２０℃における粘度と、回転速度０．５ｒｐｍでの４０℃における粘度の差〔ΔＶ′＝（２０℃における粘度）−（４０℃における粘度）〕を求めた。
Viscosity measurement Regarding the aqueous ink compositions prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, BL type rotational viscometer [manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., product name: TVB-M type viscometer L type rotor ], The viscosity was measured under the condition of a rotation speed of 0.6 rpm in an environment of room temperature (20 ° C.).
Further, the viscosity of the above-mentioned water-based ink composition was measured in the same manner under the condition of a rotation speed of 0.6 rpm while heating the water-based ink composition to 40 ° C.
Further, the difference between the viscosity at 20 ° C. at a rotation speed of 0.6 rpm and the viscosity at 40 ° C. at a rotation speed of 0.6 rpm [ΔV = (viscosity at 20 ° C.) − (viscosity at 40 ° C.)] was determined.
For the water-based ink compositions prepared in Examples 7 and 8, an E-type rotational viscometer [manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., product name: RE-85L cone type rotor: standard type (1 ° 34'x R24)] was used. The viscosity was measured under the condition of a rotation speed of 0.5 rpm in an environment of room temperature (20 ° C.).
Further, the viscosity of the above-mentioned water-based ink composition was measured in the same manner under the condition of a rotation speed of 0.5 rpm while heating the water-based ink composition to 40 ° C.
Further, the difference between the viscosity at 20 ° C. at a rotation speed of 0.5 rpm and the viscosity at 40 ° C. at a rotation speed of 0.5 rpm [ΔV'= (viscosity at 20 ° C.) − (viscosity at 40 ° C.)] was determined.
初期筆記性能の評価
実施例１〜３、７、及び８、並びに、比較例１及び３で作製した筆記具を用いて、室温（２０℃）環境下で、レポート用紙〔コクヨ（株）製、製品名：キャンパスレポート箋Ａ４Ａ罫〕に手書きで、螺旋状の丸を連続筆記した（各１０行）。
また、実施例４〜６、及び比較例２で作製した筆記具を用いて、室温（２０℃）環境下で、レポート用紙〔コクヨ（株）製、製品名：キャンパスレポート箋Ａ４Ａ罫〕に手書きで直線を筆記した（各１０行）。
次いで、得られた筆跡を目視にて確認し、筆跡の状況から下記基準で初期筆記性能を評価した。
Ａ：筆跡にカスレがなく、発色良好な筆跡が得られた。
Ｂ：筆跡にカスレが多数確認され、発色良好な筆跡が得られなかったり、筆記不能となるものがあった。
Evaluation of initial writing performance Using the writing tools prepared in Examples 1 to 3, 7, and 8 and Comparative Examples 1 and 3, a report paper [manufactured by KOKUYO Co., Ltd., product, in a room temperature (20 ° C.) environment. Name: Campus report paper A4A ruled], handwritten spiral circles (10 lines each).
In addition, using the writing tools prepared in Examples 4 to 6 and Comparative Example 2, handwritten on a report paper [manufactured by KOKUYO Co., Ltd., product name: campus report paper A4A ruled line] in an environment of room temperature (20 ° C.). I wrote a straight line (10 lines each).
Next, the obtained handwriting was visually confirmed, and the initial writing performance was evaluated based on the condition of the handwriting according to the following criteria.
A: There was no blurring in the handwriting, and a handwriting with good color development was obtained.
B: A lot of blurring was confirmed in the handwriting, and some handwritings with good color development could not be obtained or writing became impossible.
振動試験
前述の筆記した筆記具にキャップを嵌めて、振盪機〔（株）タイテック製、製品名：レシプロシェイカー〕に筆記先端部が上向き（正立状態）でセットして、４０℃の環境下で、２８４ｒｐｍで５時間縦方向に振動を加えた。
Vibration test Put the cap on the writing tool mentioned above, set it on a shaker [manufactured by Titec Co., Ltd., product name: reciprocating shaker] with the writing tip facing up (upright), and in an environment of 40 ° C. Vibration was applied in the vertical direction at 284 rpm for 5 hours.
振動試験後の筆記性能の評価
振動試験後の実施例１〜３、７、及び８、並びに、比較例１及び３の筆記具を用いて、室温（２０℃）環境下で、レポート用紙〔コクヨ（株）製、製品名：キャンパスレポート箋Ａ４Ａ罫〕に手書きで、螺旋状の丸を連続筆記した（各１０行）。
また、振動試験後の実施例４〜６、及び比較例２の筆記具を用いて、室温（２０℃）環境下で、レポート用紙〔コクヨ（株）製、製品名：キャンパスレポート箋Ａ４Ａ罫〕に手書きで直線を筆記した（各１０行）。
次いで、得られた筆跡を目視にて確認し、筆跡の状況から下記基準で振動試験後の筆記性能を評価した。
Ａ：筆跡にカスレがなく、発色良好な筆跡が得られた。
Ｂ：筆跡にカスレがやや確認されたが、実用上問題のないレベルであった。
Ｃ：筆跡にカスレが多数確認され、発色良好な筆跡が得られなかった。
Evaluation of writing performance after vibration test Using the writing tools of Examples 1, 3, 7, and 8 after the vibration test, and Comparative Examples 1 and 3, the report paper [KOKUYO (20 ° C.) Made by KOKUYO Co., Ltd., Product name: Campus report paper A4A ruled], handwritten spiral circles (10 lines each).
In addition, using the writing tools of Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 after the vibration test, on a report paper [manufactured by KOKUYO Co., Ltd., product name: Campus report paper A4A ruled line] in an environment of room temperature (20 ° C.). I wrote a straight line by hand (10 lines each).
Next, the obtained handwriting was visually confirmed, and the writing performance after the vibration test was evaluated based on the condition of the handwriting according to the following criteria.
A: There was no blurring in the handwriting, and a handwriting with good color development was obtained.
B: There was some blurring on the handwriting, but it was at a level where there was no problem in practical use.
C: A lot of blurring was confirmed in the handwriting, and a handwriting with good color development could not be obtained.
以下の表４〜６に、実施例１〜８、及び、比較例１〜３の粘度測定、初期筆記性能の評価、及び振動試験後の筆記性能の評価の結果を示す。 Tables 4 to 6 below show the results of viscosity measurement, initial writing performance evaluation, and writing performance evaluation after the vibration test of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3.
ｔ１ 完全発色温度
ｔ２ 発色開始温度
ｔ３ 消色開始温度
ｔ４ 完全消色温度
Ｔ１ 完全消色温度
Ｔ２ 消色開始温度
Ｔ３ 発色開始温度
Ｔ４ 完全発色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ 筆記具
２ インキ吸蔵体
３ 樹脂加工ペン体
４ 軸筒
５ ホルダー
６ キャップ
７ 摩擦部材
t 1 complete color development temperature t 2 color development start temperature t 3 complete decolorization start temperature t 4 complete decolorization temperature T 1 complete decolorization temperature T 2 decolorization start temperature T 3 color development start temperature T 4 complete color development temperature
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4105286A1 (en) | 2021-06-14 | 2022-12-21 | Mitsubishi Pencil Company, Limited | Composite colored particle |
| WO2024043292A1 (en) * | 2022-08-25 | 2024-02-29 | 未来創造開発センター合同会社 | Ink composition and writing instrument |
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-
2020
- 2020-08-12 JP JP2020136399A patent/JP2021031679A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4105286A1 (en) | 2021-06-14 | 2022-12-21 | Mitsubishi Pencil Company, Limited | Composite colored particle |
| WO2024043292A1 (en) * | 2022-08-25 | 2024-02-29 | 未来創造開発センター合同会社 | Ink composition and writing instrument |
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