JP2021025106A - Joint method using copper powder paste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、銅粉ペーストを用いた基材と被接合材との接合方法に関する。 The present invention relates to a method for joining a base material and a material to be joined using a copper powder paste.
半導体チップと基板とを接合するために接合材が用いられる。Ｓｉチップの接合材としてＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだが多く使用されている。近年はより高温で使用可能なＳｉＣチップに変わることで動作温度はＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだの融点を上回る場合がある。そこで、金属粉を使った焼結タイプの接合剤の開発が盛んになっている。 A bonding material is used to bond a semiconductor chip and a substrate. Sn-Ag-Cu solder is often used as a bonding material for Si chips. In recent years, the operating temperature may exceed the melting point of Sn-Ag-Cu solder by changing to a SiC chip that can be used at a higher temperature. Therefore, the development of sintered type bonding agents using metal powder has been active.
金属粉を使った焼結タイプの接合材として、Ａｇ粉を使ったものが実用化されているが、Ａｇは価格が高く普及しづらい。そこで、Ａｇよりも安価なＣｕ粉を用いた接合材の開発が望まれている。 As a sintered type bonding material using metal powder, one using Ag powder has been put into practical use, but Ag is expensive and difficult to spread. Therefore, it is desired to develop a bonding material using Cu powder, which is cheaper than Ag.
ＣｕはＡｇと比較して硬度が高く、つまりＣｕ粉はＡｇ粉よりも硬い。そのために、十分に緻密な接合を行うためには、Ｃｕ粉を用いた接合は、接合時に被接合材を加圧することが好ましいとされる。しかし、接合時に加圧するためにはプロセスが複雑となり、歩留まりの低下が生じる等の不利がある。加えて、複数の被接合材を加圧しながら接合する場合、これらに対して均一に加圧することが難しいといった問題があった。また、加圧装置を導入するための初期投資は製造者にとって負担になる。そこで、接合時に加圧することなく、被接合材を基材に強固に接合する技術が望まれている。 Cu has a higher hardness than Ag, that is, Cu powder is harder than Ag powder. Therefore, in order to perform sufficiently dense bonding, it is preferable to pressurize the material to be bonded at the time of bonding using Cu powder. However, pressurization at the time of joining complicates the process and has disadvantages such as a decrease in yield. In addition, when joining a plurality of materials to be joined while pressurizing them, there is a problem that it is difficult to uniformly pressurize them. In addition, the initial investment for introducing a pressurizing device is a burden on the manufacturer. Therefore, there is a demand for a technique for firmly joining a material to be joined to a base material without applying pressure at the time of joining.
特許文献１（ＷＯ２０１８／１３１０９５）は、「金属粒子が、体積平均粒径が０．０１μｍ以上０．８μｍ以下のサブマイクロ銅粒子と、体積平均粒径が２．０μｍ以上５０μｍ以下のマイクロ銅粒子とを含み、分散媒が３００℃以上の沸点を有する溶媒を含み、３００℃以上の沸点を有する溶媒の含有量が、無加圧接合用銅ペーストの全質量を基準として、２質量％以上である」Ｃｕ粉接合材を開示している。特許文献１は、このＣｕ粉接合材によって、無加圧接合を実現したとしている。 Patent Document 1 (WO2018 / 131095) states that "the metal particles are sub-microcopper particles having a volume average particle size of 0.01 μm or more and 0.8 μm or less, and microcopper particles having a volume average particle size of 2.0 μm or more and 50 μm or less. And, the dispersion medium contains a solvent having a boiling point of 300 ° C. or higher, and the content of the solvent having a boiling point of 300 ° C. or higher is 2% by mass or more based on the total mass of the copper paste for non-pressure bonding. The Cu powder bonding material is disclosed. Patent Document 1 states that non-pressure bonding is realized by this Cu powder bonding material.
特許文献１に開示されるＣｕ粉接合材は、純水素雰囲気での接合によって無加圧接合を実現している。しかし、純水素雰囲気での接合は、防爆構造を有する接合設備を用いなければならない。防爆構造の設備は複雑であり、その準備は非常に負担が重い。無加圧接合によって加圧設備を省略できたとしても、防爆構造のために、製造設備の全体としては、依然として複雑なものとなる。そのため、特許文献１に開示された無加圧接合技術は、現実の製造プロセスには採用が難しい。 The Cu powder bonding material disclosed in Patent Document 1 realizes non-pressure bonding by bonding in a pure hydrogen atmosphere. However, for joining in a pure hydrogen atmosphere, a joining facility having an explosion-proof structure must be used. Explosion-proof equipment is complicated and its preparation is very burdensome. Even if the pressurizing equipment can be omitted by the non-pressurizing joining, the manufacturing equipment as a whole is still complicated due to the explosion-proof structure. Therefore, it is difficult to adopt the non-pressurized joining technique disclosed in Patent Document 1 in an actual manufacturing process.
したがって、本発明の目的は、銅粉を使用した接合材によって加圧することなく接合を可能とする新たな接合技術を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a new joining technique that enables joining without pressurization by a joining material using copper powder.
本発明者は、鋭意研究の結果、後述する銅粉によって、上記目的を達成できることを見いだして、本発明に到達した。 As a result of diligent research, the present inventor has found that the above object can be achieved by using copper powder described later, and has arrived at the present invention.
したがって、本発明は、次の（１）を含む。
（１）
銅粉と分散媒を含む銅粉ペーストを用いて、基材と被接合材を接合する方法であって、
銅粉ペーストを、基材の上に塗布する工程、
塗布された銅粉ペーストの上に、被接合材を載置して、被接合材−銅粉ペースト−基材の積層体を調製する工程、
積層体を、予備加熱して、銅粉ペースト中の分散媒を部分脱離させる工程、
予備加熱された積層体を加熱して、積層体中の基材と被接合材を接合する工程、を含み、
銅粉ペーストを、２５μｍギャップのアプリケーターを用いて５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後の塗膜の、触針式粗さ計による塗工方向の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下である、接合方法。
Therefore, the present invention includes the following (1).
(1)
A method of joining a base material and a material to be bonded using a copper powder paste containing copper powder and a dispersion medium.
The process of applying copper powder paste on a substrate,
A step of placing a material to be bonded on the coated copper powder paste to prepare a laminate of the material to be bonded-copper powder paste-base material.
A step of preheating the laminate to partially desorb the dispersion medium in the copper powder paste.
Including the step of heating the preheated laminate to join the base material and the material to be joined in the laminate.
The copper powder paste is applied onto a slide glass at a moving speed of 5 cm / sec using an applicator with a 25 μm gap, dried at 120 ° C. for 10 minutes, and then coated with a stylus type roughness meter. Arithmetic mean roughness Ra of 0.2 μm or less, the joining method.
本発明によれば、銅粉を使用した接合材によって加圧することなく接合を実現できる。 According to the present invention, bonding can be realized without pressurization by a bonding material using copper powder.
以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments. The present invention is not limited to the specific embodiments listed below.
［接合方法］
本発明による接合方法は、銅粉と分散媒を含む銅粉ペーストを用いて、基材と被接合材を接合する方法であって、
銅粉ペーストを、基材の上に塗布する工程、
塗布された銅粉ペーストの上に、被接合材を載置して、被接合材−銅粉ペースト−基材の積層体を調製する工程、
積層体を、予備加熱して、銅粉ペースト中の分散媒を部分脱離させる工程、
予備加熱された積層体を加熱して、積層体中の基材と被接合材を接合する工程、を含む方法によって実施することができる。ただし、上記銅粉ペーストを、２５μｍギャップのアプリケーターを用いて５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後の塗膜の、触針式粗さ計による塗工方向の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下である。
[Joining method]
The joining method according to the present invention is a method of joining a base material and a material to be joined using a copper powder paste containing copper powder and a dispersion medium.
The process of applying copper powder paste on a substrate,
A step of placing a material to be bonded on the coated copper powder paste to prepare a laminate of the material to be bonded-copper powder paste-base material.
A step of preheating the laminate to partially desorb the dispersion medium in the copper powder paste.
It can be carried out by a method including a step of heating the preheated laminate and joining the base material and the material to be joined in the laminate. However, the copper powder paste was applied onto a slide glass at a moving speed of 5 cm / sec using an applicator with a 25 μm gap, dried at 120 ° C. for 10 minutes, and then the coating film was subjected to a stylus type roughness meter. The arithmetic average roughness Ra in the coating direction is 0.2 μm or less.
［銅粉］
好適な実施の態様において、銅粉ペーストに含まれる銅粉として、表面に酸化銅の層を有する表面処理銅粉を使用することができる。「表面処理銅粉」とは、表面処理された状態に至った銅粉であり、具体的には、処理されることによって本発明に係る特定事項を備えるに至った銅粉である。
[Copper powder]
In a preferred embodiment, as the copper powder contained in the copper powder paste, surface-treated copper powder having a layer of copper oxide on the surface can be used. The "surface-treated copper powder" is a copper powder that has reached a surface-treated state, and specifically, is a copper powder that has been treated to provide specific matters according to the present invention.
好適な実施の態様において、酸化銅の層の酸化銅は、亜酸化銅とすることができる。 In a preferred embodiment, the copper oxide in the copper oxide layer can be cuprous oxide.
好適な実施の態様において、表面に酸化銅の層を有する表面処理銅粉は、後述するｐＨ処理工程、表面処理剤による表面処理工程などを含む手順によって調製することができる。 In a preferred embodiment, the surface-treated copper powder having a copper oxide layer on the surface can be prepared by a procedure including a pH treatment step described later, a surface treatment step with a surface treatment agent, and the like.
好適な実施の態様において、表面処理銅粉の表面の酸化銅の層の種類は、ＸＲＤ（Ｘ線回折分析）によって確認することができる。酸化銅の層の厚みはＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によって確認することができる。表面に酸化銅の層を有する表面処理銅粉によって、優れた接合が実現される理由は不明であるが、このような酸化銅層の存在によって還元雰囲気における銅粉の焼結開始温度が低温化され、焼結において酸化銅層が還元された直径１０ｎｍ程度の銅ナノ粒子が形成され、この銅ナノ粒子が大きな比表面エネルギーを備えて、焼結起点として機能するためではないかと、本発明者は考察している。そして、酸化層の厚みが厚すぎると、酸化層の内部が銅に還元されずに、焼成後にも酸化層が残って、焼成後の塗膜の熱伝導率・比抵抗が高くなってしまうのではないかと本発明者は考察している。一方、酸化層の厚みが薄すぎると、上記の焼結起点として十分に機能せず、比較的低温（例えば３５０℃未満）で焼成した場合に、焼結が進行しないのではないかと本発明者は考察している。 In a preferred embodiment, the type of copper oxide layer on the surface of the surface treated copper powder can be confirmed by XRD (X-ray diffraction analysis). The thickness of the copper oxide layer can be confirmed by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). The reason why excellent bonding is realized by the surface-treated copper powder having a copper oxide layer on the surface is unknown, but the presence of such a copper oxide layer lowers the sintering start temperature of the copper powder in the reducing atmosphere. In the sintering process, the copper oxide layer is reduced to form copper nanoparticles having a diameter of about 10 nm, and the copper nanoparticles have a large specific surface energy and function as a sintering starting point. Is considering. If the thickness of the oxide layer is too thick, the inside of the oxide layer is not reduced to copper, the oxide layer remains even after firing, and the thermal conductivity and resistivity of the coating film after firing increase. The present inventor considers that it may be. On the other hand, if the thickness of the oxide layer is too thin, it does not function sufficiently as the above-mentioned starting point for sintering, and the present inventor may not proceed with sintering when firing at a relatively low temperature (for example, less than 350 ° C.). Is considering.
好適な実施の態様において、銅粉の含有量は、銅粉ペーストに対して、例えば８０〜９２質量％の範囲、好ましくは８２〜９０質量％の範囲とすることができる。 In a preferred embodiment, the content of the copper powder can be, for example, in the range of 80 to 92% by mass, preferably in the range of 82 to 90% by mass, based on the copper powder paste.
［銅粉のＢＥＴ比表面積］
好適な実施の態様において、銅粉ペーストに含まれる銅粉は、ＢＥＴ比表面積を、例えば２ｍ2ｇ-1以上１００ｍ2ｇ-1以下、好ましくは２．５ｍ2ｇ-1以上２０ｍ2ｇ-1以下、さらに好ましくは３ｍ2ｇ-1以上１５ｍ2ｇ-1以下とすることができる。ＢＥＴ比表面積は、公知の手段によって測定することができ、具体的には、実施例において後述する手段と条件によって、測定することができる。
[BET specific surface area of copper powder]
In a preferable embodiment, the copper powder contained in the copper powder paste, the BET specific surface area, for example, 2m 2 g -1 or more 100 m 2 g -1 or less, preferably 2.5 m 2 g -1 or more 20 m 2 g - It can be 1 or less, more preferably 3 m 2 g -1 or more and 15 m 2 g -1 or less. The BET specific surface area can be measured by a known means, and specifically, can be measured by the means and conditions described later in the examples.
［銅粉の調製］
好適な実施の態様において、銅粉ペーストに含まれる銅粉は、湿式法によって製造された銅粉をｐＨ８〜１４のアルカリ水溶液と接触させるｐＨ処理工程、を含む手順によって調製することができる。
[Preparation of copper powder]
In a preferred embodiment, the copper powder contained in the copper powder paste can be prepared by a procedure including a pH treatment step of contacting the copper powder produced by the wet method with an alkaline aqueous solution having a pH of 8 to 14.
［銅粉のｐＨ処理］
好適な実施の態様において、銅粉のｐＨ処理工程は、上記ｐＨのアルカリ水溶液と接触させることによって行われる。好適な実施の態様において、接触としては、例えば、湿式法によって製造された銅粉を、上記水溶液中で撹拌することによって行うことができる。撹拌は、例えば、公知の手段によって行うことができ、例えば回転羽根、ミキサー、及び撹拌子を用いて撹拌することができる。撹拌の時間は、例えば５分以上４８時間以内、好ましくは１０分以上、２４時間以内とすることができる。この接触あるいは攪拌の時間を長くすることで、酸化層の厚みをより厚くすることができる。好適な実施の態様において、接触としては、例えば、湿式法によって製造された銅粉に対して、上記水溶液を通液することによって行うことができる。アルカリ水溶液との接触は、例えばバッチ式で１回行ってもよく、あるいは複数回行うこともできる。アルカリ水溶液と接触させた後の銅粉は、公知の手段によって固液分離して、ケーキとして得ることができる。好適な実施の態様において、アルカリ水溶液と接触させた後の銅粉を、純水で洗浄することができる。
[PH treatment of copper powder]
In a preferred embodiment, the pH treatment step of the copper powder is carried out by contacting with an alkaline aqueous solution at the above pH. In a preferred embodiment, the contact can be performed, for example, by stirring the copper powder produced by the wet method in the aqueous solution. Stirring can be performed by, for example, known means, for example, using a rotary blade, a mixer, and a stirrer. The stirring time can be, for example, 5 minutes or more and 48 hours or less, preferably 10 minutes or more and 24 hours or less. By lengthening the contact or stirring time, the thickness of the oxide layer can be increased. In a preferred embodiment, the contact can be performed, for example, by passing the above aqueous solution through a copper powder produced by a wet method. The contact with the alkaline aqueous solution may be performed once, for example, in a batch system, or may be performed a plurality of times. The copper powder after being brought into contact with the alkaline aqueous solution can be solid-liquid separated by a known means to obtain a cake. In a preferred embodiment, the copper powder after contact with the alkaline aqueous solution can be washed with pure water.
好適な実施の態様において、純水による洗浄は、公知の手段によって行うことができるが、例えば、固液分離して得られたケーキに対して純水を通液することによって行うことができる。 In a preferred embodiment, washing with pure water can be performed by known means, for example, by passing pure water through a cake obtained by solid-liquid separation.
好適な実施の態様において、湿式法によって製造された銅粉と接触させるアルカリ水溶液のｐＨは、例えばｐＨ８〜１４、好ましくはｐＨ８〜１３、好ましくはｐＨ９〜１３とすることができる。このｐＨを高くすることで、酸化層の厚みを厚くすることができる。上記ｐＨへと調整されたアルカリ水溶液としては、例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、分子末端にアミノ基を含む有機物の水溶液、あるいはこれらの混合水溶液を使用することができる。このようなアルカリ水溶液によるｐＨ処理は、銅粉へ負電荷を付与して、銅粉の分散性を向上しているのではないかと、本発明者は考察している。 In a preferred embodiment, the pH of the alkaline aqueous solution to be brought into contact with the copper powder produced by the wet method can be, for example, pH 8-14, preferably pH 8-13, preferably pH 9-13. By increasing this pH, the thickness of the oxide layer can be increased. As the alkaline aqueous solution adjusted to the above pH, for example, an aqueous solution of ammonia, an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of potassium hydroxide, an aqueous solution of an organic substance containing an amino group at the molecular terminal, or a mixed aqueous solution thereof can be used. The present inventor considers that such pH treatment with an alkaline aqueous solution imparts a negative charge to the copper powder and improves the dispersibility of the copper powder.
好適な実施の態様において、ｐＨ処理された銅粉は、その後に乾燥される。乾燥は、公知の手段によって行うことができ、例えば６０〜３００℃、好ましくは６０〜１５０℃で、窒素雰囲気あるいは真空雰囲気で乾燥することができる。 In a preferred embodiment, the pH treated copper powder is then dried. The drying can be carried out by a known means, for example, at 60 to 300 ° C., preferably 60 to 150 ° C., and can be dried in a nitrogen atmosphere or a vacuum atmosphere.
好適な実施の態様において、ｐＨ処理されて次に乾燥された銅粉は、その後に解砕される。解砕は、公知の手段で行うことができ、例えば乳棒、乳鉢、ミキサーを使用することができ、例えばヘンシェルミキサーのような機械的な解砕や、ジェットミル解砕を行ってもよい。 In a preferred embodiment, the pH-treated and then dried copper powder is then crushed. The crushing can be performed by a known means, for example, a pestle, a mortar, and a mixer can be used, and mechanical crushing such as a Henschel mixer or jet mill crushing may be performed.
［銅粉の表面処理剤による表面処理］
好適な実施の態様において、銅粉は、乾燥に先立って、さらに表面処理剤によって表面処理を行うことができる。好適な実施の態様において、表面処理剤による表面処理は、例えば表面処理剤の溶液へと接触させることによって行うことができ、表面処理剤の溶液中で適宜攪拌することもできる。好適な実施の態様において、表面処理剤による表面処理は、ｐＨ処理された銅粉に対して行なうこともできる。
[Surface treatment with copper powder surface treatment agent]
In a preferred embodiment, the copper powder can be further surface treated with a surface treatment agent prior to drying. In a preferred embodiment, the surface treatment with the surface treatment agent can be carried out, for example, by contacting with a solution of the surface treatment agent, or can be appropriately stirred in the solution of the surface treatment agent. In a preferred embodiment, the surface treatment with a surface treatment agent can also be performed on the pH-treated copper powder.
［ノニオン系界面活性剤］
好適な実施の態様において、上記の表面処理剤として、後述する式（Ｉ）〜（Ｘ）で示されるノニオン系界面活性剤、及び（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）のノニオン系界面活性剤をあげることができる。
[Nonion-based surfactant]
In a preferred embodiment, examples of the above-mentioned surface treatment agent include nonionic surfactants represented by the formulas (I) to (X) described later and nonionic surfactants of (XI) to (XIV). Can be done.
これらのノニオン系界面活性剤は、水溶液として、表面処理に使用することができる。水溶液中のノニオン系界面活性剤（表面処理剤）の濃度は、例えば０．０１質量％以上、好ましくは０．５〜６０質量％の範囲とすることができる。水溶液の界面活性剤濃度はゲル化しない範囲で所望する特性を考慮して調整すればよい。 These nonionic surfactants can be used for surface treatment as an aqueous solution. The concentration of the nonionic surfactant (surface treatment agent) in the aqueous solution can be, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.5 to 60% by mass. The surfactant concentration of the aqueous solution may be adjusted in consideration of desired properties within a range that does not gel.
［式（Ｉ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（Ｉ）：
[Nonion-based surfactant represented by the formula (I)]
(I):
式（Ｉ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基、好ましくはＣ１０〜Ｃ１４のアルキル基またはＣ１０〜Ｃ１４のアルケニル基である。 In formula (I), R is an alkyl group of C8 to C20 or an alkenyl group of C8 to C20, preferably an alkyl group of C10 to C14 or an alkenyl group of C10 to C14.
式（Ｉ）において、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数であり、好ましくはｘ＋ｙは８〜１６の整数であり、さらに好ましくはｘ＋ｙは１０〜１４の整数である。 In formula (I), x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, x + y is an integer of 2 to 45, preferably x + y is an integer of 8 to 16, and more preferably x + y. Is an integer of 10-14.
式（Ｉ）で表される化合物として、式（Ｉ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。 As the compound represented by the formula (I), a mixture of compounds satisfying the formula (I) can be used. For example, a mixture of the compound in which R is the above alkyl group and the compound in which R is the above alkenyl group can be used.
［式（ＩＩ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（ＩＩ）：
[Nonion-based surfactant represented by formula (II)]
(II):
式（ＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基、好ましくはＣ８〜Ｃ１８のアルキル基またはＣ８〜Ｃ１８のアルケニル基である。 In formula (II), R is an alkyl group of C8 to C20 or an alkenyl group of C8 to C20, preferably an alkyl group of C8 to C18 or an alkenyl group of C8 to C18.
式（ＩＩ）において、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｗは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数であり、ｚ＋ｗは２〜４５の整数である。好ましくはｘ＋ｙは２〜２０の整数であり、さらに好ましくはｘ＋ｙは４〜１２の整数であり、さらに好ましくはｘ＋ｙは６〜１０の整数である。好ましくはｚ＋ｗは２〜２０の整数であり、さらに好ましくはｚ＋ｗは４〜１２の整数であり、さらに好ましくはｚ＋ｗは６〜１０の整数である。 In formula (II), x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, z is an integer of 1 or more, w is an integer of 1 or more, and x + y is an integer of 2 to 45. Yes, z + w is an integer of 2 to 45. Preferably x + y is an integer of 2 to 20, more preferably x + y is an integer of 4 to 12, and even more preferably x + y is an integer of 6 to 10. Preferably z + w is an integer of 2 to 20, more preferably z + w is an integer of 4 to 12, and even more preferably z + w is an integer of 6 to 10.
式（ＩＩ）で表される化合物として、式（ＩＩ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。 As the compound represented by the formula (II), a mixture of compounds satisfying the formula (II) can be used. For example, a mixture of the compound in which R is the above alkyl group and the compound in which R is the above alkenyl group can be used.
［式（ＩＩＩ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（ＩＩＩ）：
[Nonion-based surfactant represented by formula (III)]
(III):
式（ＩＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基であり、好ましくはＣ１４〜Ｃ１８のアルキル基またはＣ１４〜Ｃ１８のアルケニル基である。 In formula (III), R is an alkyl group of C8 to C20 or an alkenyl group of C8 to C20, preferably an alkyl group of C14 to C18 or an alkenyl group of C14 to C18.
式（ＩＩＩ）において、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは３〜４５の整数であり、好ましくはｘ＋ｙ＋ｚは１０〜２０の整数であり、さらに好ましくはｘ＋ｙ＋ｚは１３〜１７の整数である。 In formula (III), x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, z is an integer of 1 or more, x + y + z is an integer of 3 to 45, and x + y + z is preferably 10 to 20. Is an integer of, and more preferably x + y + z is an integer of 13 to 17.
式（ＩＩＩ）で表される化合物として、式（ＩＩＩ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。 As the compound represented by the formula (III), a mixture of compounds satisfying the formula (III) can be used. For example, a mixture of the compound in which R is the above alkyl group and the compound in which R is the above alkenyl group can be used.
［式（ＩＶ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（ＩＶ）：
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
[Nonion-based surfactant represented by formula (IV)]
(IV):
RO- (CH 2 CH 2 O) n- H
式（ＩＶ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基である。ｎは１以上６０以下の整数である。 In formula (IV), R is an alkyl group of C8 to C20 or an alkenyl group of C8 to C20. n is an integer of 1 or more and 60 or less.
式（ＩＶ）で表される化合物として、式（ＩＶ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。 As the compound represented by the formula (IV), a mixture of compounds satisfying the formula (IV) can be used. For example, a mixture of the compound in which R is the above alkyl group and the compound in which R is the above alkenyl group can be used.
［式（Ｖ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（Ｖ）：
Ｒ−Ｐｈ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
[Nonion-based surfactant represented by formula (V)]
(V):
R-Ph- (CH 2 CH 2 O) n- H
式（Ｖ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基である。Ｐｈは、フェニレン基である。Ｐｈは、好ましくは、１，４−フェニレン基（ｐ−フェニレン基）である。ｎは１以上５０以下の整数である。 In formula (V), R is an alkyl group of C8 to C20 or an alkenyl group of C8 to C20. Ph is a phenylene group. Ph is preferably a 1,4-phenylene group (p-phenylene group). n is an integer of 1 or more and 50 or less.
式（Ｖ）で表される化合物として、式（Ｖ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。 As the compound represented by the formula (V), a mixture of compounds satisfying the formula (V) can be used. For example, a mixture of the compound in which R is the above alkyl group and the compound in which R is the above alkenyl group can be used.
［式（ＶＩ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（ＶＩ）：
Ｎｐ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
[Nonion-based surfactant represented by the formula (VI)]
(VI):
Np- (CH 2 CH 2 O) n- H
式（ＶＩ）において、Ｎｐは、ナフチル基である。ナフチル基は、１−ナフチル基又は２−ナフチル基であり、好ましくはベータ−ナフチル基（２−ナフチル基）である。ｎは１以上３０以下の整数であり、好ましくは１以上１５以下の整数である。 In formula (VI), Np is a naphthyl group. The naphthyl group is a 1-naphthyl group or a 2-naphthyl group, preferably a beta-naphthyl group (2-naphthyl group). n is an integer of 1 or more and 30 or less, and preferably an integer of 1 or more and 15 or less.
［式（ＶＩＩ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（ＶＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ
[Nonion-based surfactant represented by formula (VII)]
(VII):
HO- (CH 2 CH 2 O) m- Ph-C (CH 3 ) 2- Ph- (OCH 2 CH 2 ) n- OH
式（ＶＩＩ）において、Ｐｈは、フェニレン基である。フェニレン基は、好ましくは１，４−フェニレン基（ｐ−フェニレン基）である。ｎは１以上の整数である。ｍは１以上の整数であり、ｎ＋ｍは５０以下であり好ましくは１５以下である。 In formula (VII), Ph is a phenylene group. The phenylene group is preferably a 1,4-phenylene group (p-phenylene group). n is an integer of 1 or more. m is an integer of 1 or more, and n + m is 50 or less, preferably 15 or less.
［式（ＶＩＩＩ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（ＶＩＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｐｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ
[Nonion-based surfactant represented by formula (VIII)]
(VIII):
HO- (CH 2 CH 2 O) m- Ph-CH 2- Ph- (OCH 2 CH 2 ) n- OH
式（ＶＩＩＩ）において、Ｐｈはフェニレン基である。フェニレン基は、好ましくは１，４−フェニレン基（ｐ−フェニレン基）である。ｎは１以上の整数である。ｍは１以上の整数である。ｎ＋ｍは２０以下である。 In formula (VIII), Ph is a phenylene group. The phenylene group is preferably a 1,4-phenylene group (p-phenylene group). n is an integer of 1 or more. m is an integer of 1 or more. n + m is 20 or less.
［式（ＩＸ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（ＩＸ）：
[Nonion-based surfactant represented by the formula (IX)]
(IX):
式（ＩＸ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基であり、好ましくはＣ１２〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ１２〜Ｃ２０のアルケニル基である。ｎは１以上の整数である。ｍは１以上の整数である。ｎ＋ｍは６０以下であり、好ましくは４０以上６０以下である。 In formula (IX), R is an alkyl group of C8 to C20 or an alkenyl group of C8 to C20, preferably an alkyl group of C12 to C20 or an alkenyl group of C12 to C20. n is an integer of 1 or more. m is an integer of 1 or more. n + m is 60 or less, preferably 40 or more and 60 or less.
式（ＩＸ）で表される化合物として、式（ＩＸ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。 As the compound represented by the formula (IX), a mixture of compounds satisfying the formula (IX) can be used. For example, a mixture of the compound in which R is the above alkyl group and the compound in which R is the above alkenyl group can be used.
［式（Ｘ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（Ｘ）：
Ｒ−ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
[Nonion-based surfactant represented by the formula (X)]
(X):
R-COO (CH 2 CH 2 O) n- H
式（Ｘ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基であり、好ましくはＣ１２〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ１２〜Ｃ２０のアルケニル基である。ｎは１以上２０以下の整数である。 In formula (X), R is an alkyl group of C8 to C20 or an alkenyl group of C8 to C20, preferably an alkyl group of C12 to C20 or an alkenyl group of C12 to C20. n is an integer of 1 or more and 20 or less.
式（Ｘ）で表される化合物として、式（Ｘ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。 As the compound represented by the formula (X), a mixture of compounds satisfying the formula (X) can be used. For example, a mixture of the compound in which R is the above alkyl group and the compound in which R is the above alkenyl group can be used.
［（ＸＩ）のノニオン系界面活性剤］
（ＸＩ）：
下記に示すピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、及びパラストリン酸からなる群から選択された樹脂酸又はその混合物を含むロジン酸のエステルである、ポリオキシエチレンロジン酸エステル：
[(XI) nonionic surfactant]
(XI):
Polyoxyethylene rosinic acid ester, which is an ester of a rosin acid containing a resin acid selected from the group consisting of pimaric acid, isopimaric acid, dehydroabietic acid, abietic acid, neo-avietic acid, and palastolic acid shown below or a mixture thereof. :
（ピマール酸）
(Pimalic acid)
（イソピマール酸）
(Isopimalic acid)
（デヒドロアビエチン酸）
(Dehydroabietic acid)
（アビエチン酸）
(Abietic acid)
（ネオアビエチン酸）
(Neo-avietic acid)
（パラストリン酸）
(Palastolic acid)
ロジン酸は、上記のピマール酸、イソピマール酸、及びデヒドロアビエチン酸、さらにアビエチン酸、ネオアビエチン酸、及びパラストリン酸等を主要成分とする天然物由来の混合物である。これらの樹脂酸からなる群から選択された樹脂酸又はその混合物を含むロジン酸が、ポリオキシエチレンオキシド：
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｈ
をアルコールとして形成したエステルが、上記（ＸＩ）のポリオキシエチレンロジン酸エステルである。このポリオキシエチレンロジン酸エステルは、ノニオン系界面活性剤として使用することができる。
Rosinic acid is a mixture derived from a natural product containing the above-mentioned pimaric acid, isopimalic acid, dehydroabietic acid, abietic acid, neoavietic acid, palastolic acid and the like as main components. A rosin acid containing a resin acid selected from the group consisting of these resin acids or a mixture thereof is a polyoxyethylene oxide:
HO- (CH 2- CH 2- O) n- H
The ester formed as an alcohol is the polyoxyethylene loginate ester (XI) described above. This polyoxyethylene rosin acid ester can be used as a nonionic surfactant.
［（ＸＩＩ）のノニオン系界面活性剤］
（ＸＩＩ）：
下記式で表されるポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル：
Ｒ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ
[(XII) nonionic surfactant]
(XII):
Polyoxyethylene lanolin alcohol ether represented by the following formula:
R- (OCH 2 CH 2 ) n- OH
式（ＸＩＩ）において、Ｒは、Ｃ１２〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ１２〜Ｃ２０のアルケニル基である。ｎは２０以上２５以下の整数である。 In formula (XII), R is an alkyl group of C12-C20 or an alkenyl group of C12-C20. n is an integer of 20 or more and 25 or less.
式（ＸＩＩ）で表される化合物として、式（ＸＩＩ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。 As the compound represented by the formula (XII), a mixture of compounds satisfying the formula (XII) can be used. For example, a mixture of the compound in which R is the above alkyl group and the compound in which R is the above alkenyl group can be used.
［（ＸＩＩＩ）のノニオン系界面活性剤］
（ＸＩＩＩ）：
シノレイン酸のグリセリンエステルを含むヒマシ油のエーテルである、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル
[(XIII) nonionic surfactant]
(XIII):
Polyoxyethylene castor oil ether, which is an ether of castor oil containing glycerin ester of synoleic acid.
ヒマシ油は、上記のシノレイン酸のグリセリンエステル：
を主要成分とする天然物由来の混合物である。このヒマシ油にエチレンオキサイドが付加重合したエーテル、すなわち、ポリオキシエチレンオキシド：
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｈ
とエーテルを形成した構造となっている化合物が、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテルである。ポリオキシエチレンヒマシ油エーテルは、ノニオン系界面活性剤として使用することができる。
Castor oil is the glycerin ester of the above synoleic acid:
It is a mixture derived from natural products containing. An ether in which ethylene oxide is addition-polymerized to this castor oil, that is, polyoxyethylene oxide:
HO- (CH 2- CH 2- O) n- H
The compound having a structure in which ether is formed is polyoxyethylene castor oil ether. Polyoxyethylene castor oil ether can be used as a nonionic surfactant.
［（ＸＩＶ）のノニオン系界面活性剤］
（ＸＩＶ）：
下記式で表されるグリセリンエステルとポリオキシエチレンオキシドのエーテルを含む、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル：
（ただし、上記式中、ＰＯＥ基は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ で表される基であり、ｎは１以上１００以下の整数である）
[(XIV) nonionic surfactant]
(XIV):
Polyoxyethylene cured castor oil ether containing glycerin ester represented by the following formula and ether of polyoxyethylene oxide:
(However, in the above formula, the POE group is a group represented by − (CH 2 CH 2 O) n −H, and n is an integer of 1 or more and 100 or less).
硬化ヒマシ油は、ヒマシ油に対して水素添加を行って、不飽和結合を飽和させることによって硬化させて、製造される。ヒマシ油は、シノレイン酸のグリセリンエステルを主要成分とするから、硬化ヒマシ油はシノレイン酸のグリセリンエステルの不飽和結合が飽和した構造を主要成分として有するものとなる。この硬化ヒマシ油にエチレンオキサイドが付加重合したエーテル、すなわち、ポリオキシエチレンオキシド：
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｈ
とエーテルを形成した構造となっている化合物が、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテルである。ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテルは、ノニオン系界面活性剤として使用することができる。
Hardened castor oil is produced by hydrogenating castor oil to saturate unsaturated bonds. Since castor oil contains glycerin ester of synoleic acid as a main component, hardened castor oil has a structure in which unsaturated bonds of glycerin ester of synoleic acid are saturated as a main component. Ether in which ethylene oxide is addition-polymerized to this hardened castor oil, that is, polyoxyethylene oxide:
HO- (CH 2- CH 2- O) n- H
The compound having a structure in which ether is formed is polyoxyethylene hydrogenated castor oil ether. The polyoxyethylene cured castor oil ether can be used as a nonionic surfactant.
［分散媒］
好適な実施の態様において、銅粉ペーストに含まれる分散媒として、例えばアルコール系溶剤、グリコールエーテル溶剤を使用することができる。好適な実施の態様において、銅粉ペーストに含まれる分散媒として、例えばターピネオール、ジヒドロターピネオール、グリコール系溶剤、及びエチレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤からなる群から選択された１種以上の分散媒又はそれらの混合物を使用することができる。好適な実施の態様において、銅粉ペーストに含まれる分散媒として、例えばターピネオール、ジヒドロターピネオールからなる群から選択された１種以上の分散媒又はそれらの混合物を使用することができる。好適な実施の態様において、分散媒として、沸点が２００℃以上３００℃未満の低沸点溶媒を使用することができる。
[Dispersion medium]
In a preferred embodiment, for example, an alcohol solvent or a glycol ether solvent can be used as the dispersion medium contained in the copper powder paste. In a preferred embodiment, the dispersion medium contained in the copper powder paste is one or more dispersions selected from the group consisting of, for example, tarpineol, dihydroterpineol, a glycol solvent, and a nonionic surfactant having an ethylene oxide chain. Solvents or mixtures thereof can be used. In a preferred embodiment, as the dispersion medium contained in the copper powder paste, for example, one or more dispersion media selected from the group consisting of tarpineol and dihydroterpineol, or a mixture thereof can be used. In a preferred embodiment, a low boiling point solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher and lower than 300 ° C. can be used as the dispersion medium.
好適な実施の態様において、分散媒の含有量は、銅粉ペーストに対して、例えば７〜２０質量％の範囲、好ましくは８〜１５質量％の範囲とすることができる。 In a preferred embodiment, the content of the dispersion medium can be, for example, in the range of 7 to 20% by mass, preferably in the range of 8 to 15% by mass, based on the copper powder paste.
［バインダ樹脂］
好適な実施の態様において、銅粉ペーストは、銅粉及び分散媒に加えて、さらにバインダ樹脂を含むものとすることができる。好適な実施の態様において、バインダ樹脂としては、公知の樹脂を使用することができ、例えば非加熱硬化型樹脂を使用することができる。
[Binder resin]
In a preferred embodiment, the copper powder paste may further contain a binder resin in addition to the copper powder and the dispersion medium. In a preferred embodiment, a known resin can be used as the binder resin, for example, a non-heat-curable resin can be used.
好適な実施の態様において、このような非加熱硬化型樹脂として、例えば、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール、ケトン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンをあげることができる。 In a preferred embodiment, such non-heat-curable resins include, for example, cellulose-based resins, acrylic resins, alkyd resins, polyvinyl alcohol-based resins, polyvinyl acetals, ketone resins, urea resins, melamine resins, polyesters, polyamides. Polyurethane can be given.
好適な実施の態様において、非加熱硬化型樹脂として、例えば、ポリカルボナート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステルをあげることができる。 In a preferred embodiment, examples of the non-heat-curable resin include polycarbonate, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ester, and polyester.
好適な実施の態様において、非加熱硬化型樹脂として、好ましくは、アクリル樹脂、セルロース系樹脂、及びポリビニルアルコール系樹脂からなる群から選択された１種以上の非加熱硬化型樹脂を使用することができる。 In a preferred embodiment, the non-heat-curable resin is preferably one or more non-heat-curable resins selected from the group consisting of acrylic resins, cellulosic resins, and polyvinyl alcohol-based resins. it can.
好適な実施の態様において、バインダ樹脂の含有量は、銅粉ペーストに対して、例えば、０．１〜５質量％の範囲、好ましくは０．３〜５質量％の範囲とすることができる。 In a preferred embodiment, the content of the binder resin can be, for example, in the range of 0.1 to 5% by mass, preferably in the range of 0.3 to 5% by mass, based on the copper powder paste.
［表面粗さＲａ］
好適な実施の態様において、銅粉ペーストは、２５μｍギャップのアプリケーターを用いて５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後の塗膜の、触針式粗さ計による塗工方向の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．２μｍの範囲、さらに好ましくは０．０５〜０．２μｍの範囲である銅粉ペーストとすることができる。乾燥塗膜の表面の算術平均粗さＲａは、さらに詳細には、後述する実施例に開示された手段によって測定することができる。この表面粗さＲａは、銅粉ペースト中の銅粉の分散性が優れたものとなっていることの目安となっていると本発明者は考えており、このような分散性を備えていることが、本発明の接合方法において好適である。
[Surface Roughness Ra]
In a preferred embodiment, the copper powder paste is applied on a slide glass at a moving speed of 5 cm / sec using a 25 μm gap applicator and dried at 120 ° C. for 10 minutes before the coating is stylized. With a copper powder paste in which the arithmetic mean roughness Ra in the coating direction by a roughness meter is 0.2 μm or less, preferably in the range of 0.01 to 0.2 μm, and more preferably in the range of 0.05 to 0.2 μm. can do. The arithmetic mean roughness Ra of the surface of the dry coating film can be measured in more detail by the means disclosed in Examples described later. The present inventor considers that this surface roughness Ra is a guideline for the excellent dispersibility of the copper powder in the copper powder paste, and has such dispersibility. This is suitable for the joining method of the present invention.
［基材］
好適な実施の態様において、接合される基材としては、銅粉ペーストによって接合可能な材質の基材であれば特に制約はないが、例えばＣｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）などをあげることができる。好適な実施の態様において、接合される基材として、半導体デバイスの製造において使用される支持体（ダイパッド）の接合面に使用される材質を使用することができる。このような材質として、例えばＣｕ（銅）、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＳｉＮ（窒化シリコン）、ＣｕＷ（銅タングステン）、ＣｕＭｏ（銅モリブデン）をあげることができる。基材は、このような材質の材料にめっき（例えばＣｕめっき）されたものでもよい。
[Base material]
In a preferred embodiment, the base material to be bonded is not particularly limited as long as it is a base material made of a material that can be bonded by a copper powder paste, but for example, Cu (copper), Ni (nickel), Au (gold). , Ag (silver), etc. can be given. In a preferred embodiment, as the base material to be bonded, the material used for the bonding surface of the support (die pad) used in the manufacture of the semiconductor device can be used. Examples of such a material include Cu (copper), Al 2 O 3 (alumina), AlN (aluminum nitride), SiN (silicon nitride), CuW (copper tungsten), and CuMo (copper molybdenum). The base material may be one obtained by plating (for example, Cu plating) on a material of such a material.
［被接合材］
好適な実施の態様において、接合される被接合材としては、銅粉ペーストによって接合可能な材質の被接合材であれば特に制約はないが、例えば半導体デバイスの製造において使用される半導体チップ（ダイ）の接合面に使用される材質を使用することができる。このような材質として、例えばＳｉ（シリコン）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＧａＮ（ガリウムナイトライド）、Ｇａ2Ｏ3（ガリウムオキサイド）、ダイアモンドをあげることができる。被接合材は、このような材質の材料にめっき（例えば、Ｎｉめっき、Ａｕめっき、Ａｇめっき）されたものでもよい。
[Material to be joined]
In a preferred embodiment, the material to be bonded is not particularly limited as long as it is a material to be bonded by a copper powder paste, but for example, a semiconductor chip (die) used in the manufacture of a semiconductor device. The material used for the joint surface of) can be used. Examples of such a material include Si (silicon), SiC (silicon carbide), GaN (gallium nitride), Ga 2 O 3 (gallium oxide), and diamond. The material to be bonded may be a material of such a material plated (for example, Ni plating, Au plating, Ag plating).
［塗布］
好適な実施の態様において、銅粉ペーストが基材の上に塗布する工程が行われる。この塗布は、公知の手段によって行うことができ、塗布の手段として例えばスクリーン印刷、ディスペンス工法をあげることができる。好適な実施の態様において、塗布は、印刷として行うことができる。なお、塗布と載置は、後述する積層体を形成できる手順であればよいので、銅粉ペーストを被接合体に塗布することもできる。
[Application]
In a preferred embodiment, a step of applying the copper powder paste onto the substrate is performed. This coating can be performed by a known means, and examples of the coating means include screen printing and a dispensing method. In a preferred embodiment, the coating can be done as a print. Since the application and placement may be performed as long as the procedure can form a laminate, which will be described later, the copper powder paste can be applied to the object to be joined.
［載置］
好適な実施の態様において、塗布された銅粉ペーストの上に、被接合材が載置される。この載置は、公知の手段によって行うことができ、載置の手段として例えばチップマウンター、フリップチップボンダーをあげることができる。塗布と載置は、後述する積層体を形成できる手順であればよいので、銅粉ペーストを被接合体に塗布して、これを基材の上に載置することを妨げるものではない。
[Placement]
In a preferred embodiment, the material to be joined is placed on top of the applied copper powder paste. This mounting can be performed by a known means, and examples of the mounting means include a chip mounter and a flip chip bonder. Since the application and the placement may be performed as long as the procedure can form the laminate described later, it does not prevent the copper powder paste from being applied to the object to be bonded and placed on the base material.
［積層体］
好適な実施の態様において、塗布された銅粉ペーストの上に、被接合材が載置されて、被接合材−銅粉ペースト−基材の積層体が調製される。このように調製された積層体は、少なくともこの被接合材−銅粉ペースト−基材の積層構造を備えているが、さらに積層構造が多層化されることを妨げるものではない。そのように多層化された積層体は、被接合材−銅粉ペースト−基材の積層構造を含んでいるのであるから、そのような積層体の接合も本発明の範囲内にある。
[Laminate]
In a preferred embodiment, the material to be bonded is placed on the coated copper powder paste to prepare a laminate of the material to be bonded-copper powder paste-base material. The laminate prepared in this way has at least the laminate structure of the material to be bonded-copper powder paste-base material, but does not prevent the laminate structure from being further multi-layered. Since the laminated body having such a multi-layered structure includes a laminated structure of a material to be bonded-copper powder paste-base material, bonding of such a laminated body is also within the scope of the present invention.
好適な実施の態様において、調製された積層体は、未だ接合されていない状態にあるので、その後の工程に供するためには、積層体の位置ずれを防止するように取り扱う必要がある。このような取り扱いの手段としては、公知の手段を用いることができる。このような手段としては、例えば被接合上に重りを載せる手段、治具による固定手段をあげることができる。積層体が崩れないことを意図して治具による固定をする場合には、結果として、積層体に一定の加圧がなされることがあるが、このような操作によって不可避的に生じる加圧は、本発明において「加圧することなく」という条件を損なうものではないことは、後述する通りである。 In a preferred embodiment, the prepared laminate is not yet joined, and therefore needs to be handled so as to prevent misalignment of the laminate in order to be used in subsequent steps. As a means for such handling, a known means can be used. Examples of such means include means for placing a weight on the object to be joined and means for fixing with a jig. When fixing with a jig with the intention that the laminate does not collapse, a certain amount of pressure may be applied to the laminate as a result, but the pressurization that is inevitably generated by such an operation is As will be described later, the present invention does not impair the condition of "without pressurization".
［予備加熱］
調製された積層体を予備加熱することによって、銅粉ペースト中の分散媒を部分脱離させる。予備加熱は、分散媒の部分脱離が後述の通りに行われる条件であれば、特に制約はないが、例えば４０〜１００℃の範囲、好ましくは４０〜８０℃の範囲、さらに好ましくは４０〜６０℃の範囲の加熱を、例えば５〜１２分の範囲、好ましくは７〜１１分の範囲の間、行うことができる。分散媒の部分脱離との関係において、予備加熱温度が高すぎると、ペースト中の分散媒が過剰に脱離し、ペースト中での銅粉の凝集を促進してしまう恐れがあると本発明者は考えており、一方で、予備加熱温度が低すぎると、後の焼成プロセスにおいて分散媒が過剰に残存していることに起因して、銅粒子同士の接触（銅粉の焼結）を阻害する恐れがあると本発明者は考えている。
[Preheating]
The dispersion medium in the copper powder paste is partially desorbed by preheating the prepared laminate. The preheating is not particularly limited as long as the partial desorption of the dispersion medium is performed as described later, but is, for example, in the range of 40 to 100 ° C, preferably in the range of 40 to 80 ° C, and more preferably in the range of 40 to 40 to 80 ° C. Heating in the range of 60 ° C. can be carried out, for example, in the range of 5 to 12 minutes, preferably in the range of 7 to 11 minutes. In relation to the partial desorption of the dispersion medium, if the preheating temperature is too high, the dispersion medium in the paste may be excessively desorbed, which may promote the aggregation of copper powder in the paste. On the other hand, if the preheating temperature is too low, the contact between copper particles (sintering of copper powder) is hindered due to the excess dispersion medium remaining in the subsequent firing process. The present inventor thinks that there is a risk of this.
好適な実施の態様において、予備加熱が行われる雰囲気は、分散媒の部分脱離が後述の通りに行われる雰囲気であれば、特に制約はないが、例えば、大気雰囲気、あるいは窒素、希ガス等の無酸素雰囲気、あるいは水素、ギ酸等の還元雰囲気を使用することができる。 In a preferred embodiment, the atmosphere in which the preheating is performed is not particularly limited as long as the atmosphere is such that the partial desorption of the dispersion medium is performed as described later, but for example, an atmospheric atmosphere, nitrogen, a rare gas, or the like. An oxygen-free atmosphere or a reducing atmosphere such as hydrogen or formic acid can be used.
［部分脱離］
好適な実施の態様において、分散媒の部分脱離とは、分散媒の一部分が予備加熱によって銅粉ペースト中から脱離して、残る一部分が積層体中の銅粉ペースト中へ残存した状態となることをいう。具体的には、実施例の記載において後述するように、予備加熱後の積層体をそれまでの作業中に維持していた水平の状態から３０°傾けた際に、銅粉ペースト上の被接合材が動かないことをもって、分散媒が部分脱離していると判定した。被接合材が銅粉ペースト上から動かないということは、分散媒が適切に残存することによって、被接合材が銅粉ペースト上への吸着を維持していると考えられ、すなわち、分散媒が脱離しながらもその程度が部分的であって適切な程度にとどまっていると考えられる。実施例の記載において後述するように、分散媒の脱離が進みすぎていて、本発明における「部分脱離」の程度を越えていた場合には、予備加熱後の積層体を３０°傾けた場合に、銅粉ペースト上の被接合材が動いてずれてしまう。
[Partial detachment]
In a preferred embodiment, partial desorption of the dispersion medium means that a part of the dispersion medium is desorbed from the copper powder paste by preheating, and the remaining part remains in the copper powder paste in the laminate. Say that. Specifically, as will be described later in the description of the examples, when the laminate after preheating is tilted by 30 ° from the horizontal state maintained during the work up to that point, it is joined on the copper powder paste. It was determined that the dispersion medium was partially desorbed because the material did not move. The fact that the material to be bonded does not move from the copper powder paste is considered to mean that the material to be bonded maintains adsorption on the copper powder paste due to the proper residual dispersion medium, that is, the dispersion medium is It is considered that the degree of desorption is partial and remains at an appropriate level. As will be described later in the description of the examples, when the desorption of the dispersion medium has progressed too much and exceeds the degree of "partial desorption" in the present invention, the laminate after preheating was tilted by 30 °. In this case, the material to be joined on the copper powder paste moves and shifts.
従来技術においては、予備加熱を行う場合には、銅粉ペースト中の分散媒を十分に除去して、銅粉ペーストが乾燥した状態となることがよいとされていた。分散媒は、最終的に得られる接合層においては不要であり、むしろ分散媒が残存したまま最終的な接合のための焼成を行うと、残存した分散媒が銅粉の粒子同士の接触を阻害して、焼結の起点の発生を妨げてしまい、焼成体の形成を不十分なものとしてしまうと思われたためである。しかしながら、銅粉ペースト中の分散媒を完全には除去してしまわずに、むしろ部分脱離の程度にとどめたうえで、接合のための焼成を行うことで、優れた接合強度を達成できることを、本発明者は見いだした。この部分脱離によって優れた接合強度を達成できる理由は不明であるが、部分的に残存する分散媒が、表面張力によって、銅粉ペーストと基材の間の微小な間隙、及び銅粉ペーストと被接合材の間の微小な間隙の発生を防いで、銅粉ペーストと基材の接触、及び銅粉ペーストと被接合材の接触を保持することによって、焼成体が基材へと密着すると同時に焼成体が被接合材へと密着した状態での接合が可能になったのではないかと、本発明者は考察している。 In the prior art, when preheating is performed, it is preferable that the dispersion medium in the copper powder paste is sufficiently removed so that the copper powder paste is in a dry state. The dispersion medium is not required in the finally obtained bonding layer. Rather, if firing is performed for the final bonding while the dispersion medium remains, the remaining dispersion medium inhibits the contact between the copper powder particles. This is because it is thought that the generation of the starting point of sintering is hindered and the formation of the fired body is insufficient. However, it is possible to achieve excellent bonding strength by not completely removing the dispersion medium in the copper powder paste, but rather by performing firing for bonding after limiting the degree of partial desorption. , The inventor has found. The reason why excellent bonding strength can be achieved by this partial desorption is unknown, but the partially remaining dispersion medium is caused by the surface tension to form a minute gap between the copper powder paste and the base material, and the copper powder paste. By preventing the formation of minute gaps between the materials to be joined and maintaining the contact between the copper powder paste and the base material and the contact between the copper powder paste and the material to be joined, the fired body adheres to the base material at the same time. The present inventor considers that the fired body may be bonded in a state of being in close contact with the material to be bonded.
［予備加熱された積層体の加熱］
好適な実施の態様において、予備加熱された積層体に対する上記加熱は、分散媒の沸点以上の温度への加熱とすることができ、好ましくは沸点よりも３０℃以上の温度への加熱、さらに好ましくは沸点よりも５０℃以上の温度への加熱とすることができる。加熱温度には特に上限はないが、例えば４００℃未満、あるいは分散媒の沸点よりも２００℃未満の温度とすることができる。このような温度への加熱によって、銅粉ペースト中の銅粉が焼結して焼結体を形成し、積層体中の基材と被接合材を接合することができる。本願明細書において、この加熱温度を、接合温度ということがある。
[Heating of preheated laminate]
In a preferred embodiment, the heating of the preheated laminate can be heating to a temperature above the boiling point of the dispersion medium, preferably heating to a temperature above the boiling point of 30 ° C. or higher, more preferably. Can be heated to a temperature of 50 ° C. or higher than the boiling point. The heating temperature is not particularly limited, but can be, for example, a temperature of less than 400 ° C. or less than 200 ° C. than the boiling point of the dispersion medium. By heating to such a temperature, the copper powder in the copper powder paste is sintered to form a sintered body, and the base material in the laminated body and the material to be bonded can be bonded. In the specification of the present application, this heating temperature may be referred to as a joining temperature.
好適な実施の態様において、予備加熱された積層体に対する上記加熱は、例えば、分散媒としてジヒドロターピネオール（沸点２２０℃）が用いられた場合、接合温度は２２０℃〜３９０℃とすることができる。接合温度が高すぎると、銅粉の焼結の進行に伴い、空隙（ボイド）が凝集し、クラックが多数形成されかえって接合強度が低くなるのではないかと本発明者は考えている。 In a preferred embodiment, the heating of the preheated laminate can be, for example, a junction temperature of 220 ° C. to 390 ° C. when dihydroterpineol (boiling point 220 ° C.) is used as the dispersion medium. The present inventor thinks that if the bonding temperature is too high, voids may be aggregated as the sintering of the copper powder progresses, a large number of cracks may be formed, and the bonding strength may be lowered.
［還元雰囲気］
好適な実施の態様において、予備加熱された積層体に対する上記加熱は、還元雰囲気下での焼成として行うことができる。このような還元雰囲気としては、例えば、水素の割合が５％以下である混合ガスの雰囲気をあげることができ、残部は窒素とすることができる。
[Reducing atmosphere]
In a preferred embodiment, the heating of the preheated laminate can be performed as firing in a reducing atmosphere. As such a reducing atmosphere, for example, an atmosphere of a mixed gas in which the ratio of hydrogen is 5% or less can be raised, and the balance can be nitrogen.
好適な実施の態様において、本発明では、上述の還元雰囲気を使用して接合が可能となっているから、防爆構造を必要としない接合雰囲気を使用することができる。もちろん、防爆構造を必要としない接合雰囲気を採用できる本発明において、あえて防爆構造の設備を採用して実施することもできる。 In a preferred embodiment, in the present invention, since the bonding can be performed using the reduction atmosphere described above, a bonding atmosphere that does not require an explosion-proof structure can be used. Of course, in the present invention that can adopt a joining atmosphere that does not require an explosion-proof structure, it is also possible to dare to adopt equipment having an explosion-proof structure.
好適な実施の態様において、本発明では、上述の還元雰囲気を使用して接合を可能としているが、銅粉として、表面に酸化層を有しない銅粉を使用した場合において、上記の加熱における雰囲気として、還元雰囲気ではない雰囲気を使用することもできる。このような雰囲気として、例えば窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性雰囲気をあげることができる。 In a preferred embodiment, in the present invention, the above-mentioned reducing atmosphere can be used for bonding, but when a copper powder having no oxide layer on the surface is used as the copper powder, the atmosphere in the above heating As a result, an atmosphere other than the reducing atmosphere can be used. As such an atmosphere, for example, an inert atmosphere such as nitrogen gas or argon gas can be mentioned.
［加圧することなく］
好適な実施の態様において、積層体中の基材と被接合材を接合する工程は、積層体に対して加圧することなく行うことができる。加圧することなくとは、積極的に加圧そのものを意図した操作を行わないことをいう。そのため、例えば、積層体を積層することによって不可避的に生じる自重による加圧や、積層体の取り扱いために固定用の治具で固定することによって不可避的に生じる加圧や、あるいは被接合材の位置ずれ防止を目的とした重りによって不可避的に生じる加圧等については、このような加圧があったとしても、積極的に加圧そのものを目的とした操作は行われておらず、本願明細書における、加圧することなくという概念の範囲内に含まれる。このような不可避的に生じる加圧とは、加圧以外を意図した操作において操作上生じる加圧であれば特に制限なく含まれる。このような不可避的に生じた加圧は、具体的には、その加圧の強度として、例えば０．１ＭＰａ以下の強度の加圧を、不可避的な加圧と言うこともできるが、これに制限されるものではない。本願明細書においては、このような不可避的に生じる加圧を加圧の概念から除外した無加圧の概念であることを強調して、加圧することなく行われる、と表現することがある。また、本願明細書においては、これによって達成される接合を、無加圧接合と表現することがある。
[Without pressurization]
In a preferred embodiment, the step of joining the base material and the material to be joined in the laminate can be performed without applying pressure to the laminate. "Without pressurizing" means not actively performing an operation intended to pressurize itself. Therefore, for example, pressurization due to its own weight inevitably generated by laminating the laminate, pressurization inevitably generated by fixing with a fixing jig for handling the laminate, or the pressure of the material to be joined. Regarding the pressurization and the like that are inevitably generated by the weight for the purpose of preventing misalignment, even if such pressurization is performed, the operation for the purpose of pressurization itself is not positively performed. It is included within the concept of no pressurization in the book. Such unavoidably generated pressurization is not particularly limited as long as it is an operationally generated pressurization in an operation intended other than pressurization. Specifically, the pressurization generated inevitably as the pressurization strength, for example, a pressurization with a strength of 0.1 MPa or less can be referred to as an unavoidable pressurization. There are no restrictions. In the specification of the present application, it may be expressed that such inevitable pressurization is performed without pressurization by emphasizing that it is a concept of non-pressurization excluding the concept of pressurization. Further, in the specification of the present application, the bonding achieved by this may be referred to as a non-pressurized bonding.
なお、好適な実施の態様において、本発明によれば、積層体に対して加圧することなく積層体中の基材と被接合材を接合することが可能であるが、あえて積層体に対して加圧を行って本発明を実施することによって、所望の効果を得ようとすることもできる。したがって、本発明は、積層体に対して加圧することなく積層体中の基材と被接合材を接合する態様を含み、積層体に対して加圧して積層体中の基材と被接合材を接合する態様をも含む。このような積極的な加圧については、特に制限はないが、例えば上述した不可避的な加圧の強度の範囲を超えた強度の加圧を、積極的に行ってもよい。 In a preferred embodiment, according to the present invention, it is possible to join the base material in the laminate and the material to be joined without applying pressure to the laminate, but it is intentionally applied to the laminate. It is also possible to obtain a desired effect by applying pressure to carry out the present invention. Therefore, the present invention includes an embodiment in which the base material in the laminate and the material to be joined are joined without pressurizing the laminate, and the base material in the laminate and the material to be joined are joined by applying pressure to the laminate. Also includes aspects of joining. There is no particular limitation on such positive pressurization, but for example, pressurization with a strength exceeding the above-mentioned unavoidable pressurization intensity range may be positively performed.
［接合体］
本発明の接合方法によれば、銅粉と分散媒を含む銅粉ペーストを用いて、基材と被接合材を接合することができ、これによって被接合材−銅粉ペースト−基材の積層体中の基材と被接合材を接合して、接合体を得ることができる。したがって、本発明は、接合体の製造方法にもある。得られた接合体は、銅粉ペーストが好適に焼結されて、被接合材と基材とが好適に接合されており、高い接合強度を示すものとなっている。
[Joint]
According to the joining method of the present invention, the base material and the material to be joined can be joined by using the copper powder paste containing the copper powder and the dispersion medium, whereby the material to be joined-the copper powder paste-the base material is laminated. A bonded body can be obtained by joining the base material in the body and the material to be joined. Therefore, the present invention is also in the method for producing a bonded body. In the obtained bonded body, the copper powder paste is suitably sintered, and the material to be bonded and the base material are suitably bonded, and the bonded body exhibits high bonding strength.
［接合強度］
好適な実施の態様において、本発明の接合方法によって接合した接合体の接合強度は、例えば１０［ＭＰａ］以上、好ましくは１８［ＭＰａ］以上とすることができる。接合強度は、後述する実施例に開示された手段によって測定することができる。
[Joint strength]
In a preferred embodiment, the joining strength of the joined body joined by the joining method of the present invention can be, for example, 10 [MPa] or more, preferably 18 [MPa] or more. The joint strength can be measured by the means disclosed in Examples described later.
［好適な実施の態様］
本発明は次の（１）以下の実施態様を含む。
（１）
銅粉と分散媒を含む銅粉ペーストを用いて、基材と被接合材を接合する方法であって、
銅粉ペーストを、基材の上に塗布する工程、
塗布された銅粉ペーストの上に、被接合材を載置して、被接合材−銅粉ペースト−基材の積層体を調製する工程、
積層体を、予備加熱して、銅粉ペースト中の分散媒を部分脱離させる工程、
予備加熱された積層体を加熱して、積層体中の基材と被接合材を接合する工程、を含み、
銅粉ペーストを、２５μｍギャップのアプリケーターを用いて５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後の塗膜の、触針式粗さ計による塗工方向の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下である、接合方法。
（２）
予備加熱された積層体を加熱して、積層体中の基材と被接合材を接合する工程において、
加熱が、分散媒の沸点以上の温度への加熱である、（１）に記載の接合方法。
（３）
予備加熱された積層体を加熱して、積層体中の基材と被接合材を接合する工程が、
積層体に対して加圧することなく行われる、（１）〜（２）のいずれかに記載の接合方法。
（４）
銅粉ペーストに含まれる銅粉が、表面に酸化銅の層を有する、表面処理銅粉である、（１）〜（３）のいずれかに記載の接合方法。
（５）
酸化銅が、亜酸化銅である、（４）に記載の接合方法。
（６）
予備加熱された積層体を加熱して、積層体中の基材と被接合材を接合する工程が、
予備加熱された積層体を還元雰囲気下で焼成して、積層体中の基材と被接合材を接合する工程である、（４）〜（５）のいずれかに記載の接合方法。
（７）
還元雰囲気下での焼成が、水素の割合が５％未満である混合ガスの雰囲気中で行われる、（６）に記載の接合方法。
（８）
予備加熱された積層体を加熱して、積層体中の基材と被接合材を接合する工程が、
分散媒の沸点以上の温度であって、４００℃未満に加熱することによって行われる、（１）〜（７）のいずれかに記載の接合方法。
[Preferable embodiment]
The present invention includes the following (1) embodiments.
(1)
A method of joining a base material and a material to be bonded using a copper powder paste containing copper powder and a dispersion medium.
The process of applying copper powder paste on a substrate,
A step of placing a material to be bonded on the coated copper powder paste to prepare a laminate of the material to be bonded-copper powder paste-base material.
A step of preheating the laminate to partially desorb the dispersion medium in the copper powder paste.
Including the step of heating the preheated laminate to join the base material and the material to be joined in the laminate.
The copper powder paste is applied onto a slide glass at a moving speed of 5 cm / sec using an applicator with a 25 μm gap, dried at 120 ° C. for 10 minutes, and then coated with a stylus type roughness meter. Arithmetic mean roughness Ra of 0.2 μm or less, the joining method.
(2)
In the step of heating the preheated laminate to join the base material in the laminate and the material to be bonded.
The joining method according to (1), wherein the heating is heating to a temperature equal to or higher than the boiling point of the dispersion medium.
(3)
The process of heating the preheated laminate to join the base material in the laminate to the material to be joined is
The joining method according to any one of (1) to (2), which is performed without applying pressure to the laminate.
(4)
The joining method according to any one of (1) to (3), wherein the copper powder contained in the copper powder paste is a surface-treated copper powder having a layer of copper oxide on the surface.
(5)
The joining method according to (4), wherein the copper oxide is cuprous oxide.
(6)
The process of heating the preheated laminate to join the base material in the laminate to the material to be joined is
The joining method according to any one of (4) to (5), which is a step of firing the preheated laminate in a reducing atmosphere to join the base material in the laminate and the material to be joined.
(7)
The joining method according to (6), wherein the firing in a reducing atmosphere is performed in an atmosphere of a mixed gas in which the ratio of hydrogen is less than 5%.
(8)
The process of heating the preheated laminate to join the base material in the laminate to the material to be joined is
The joining method according to any one of (1) to (7), which is carried out by heating at a temperature equal to or higher than the boiling point of the dispersion medium and lower than 400 ° C.
本発明は、上述した接合方法、該接合方法からなる無加圧接合方法、及び該無加圧接合方法からなる非防爆設備実施用無加圧接合方法を含む。さらに、本発明は、これらの接合方法からなる接合された積層体の製造方法を含み、これらの接合方法からなる接合体の製造方法を含む。さらに、本発明は、これらの製造方法によって製造された積層体及び接合体を使用した半導体デバイス、電子部品、電子回路、回路基板、電子装置の製造方法にもある。 The present invention includes the above-mentioned joining method, a non-pressure joining method comprising the joining method, and a non-pressure joining method for implementing non-explosion-proof equipment including the non-pressure joining method. Further, the present invention includes a method for producing a bonded laminate composed of these bonding methods, and includes a method for producing a bonded body composed of these bonding methods. Further, the present invention also relates to a method for manufacturing a semiconductor device, an electronic component, an electronic circuit, a circuit board, and an electronic device using a laminate and a bonded body manufactured by these manufacturing methods.
以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples.
［実施例１］
［銅粉の調製］
銅粉を以下の手順で調製した。
亜酸化銅１ｋｇ、アラビアゴム４．０ｇを純水７Ｌに分散させ、容器の中で５００ｒｐｍで回転させた。ここに２５ｖｏｌ％の希硫酸２Ｌを瞬間的に添加し、銅粉を得た。デカンテーションで十分に銅粉を沈降させ、その後上澄み液を取り除き、純水を７Ｌ加え、撹拌させ、静置させた。この作業を上澄み液のｐＨが４を上回るまで繰り返した。
[Example 1]
[Preparation of copper powder]
Copper powder was prepared by the following procedure.
1 kg of cuprous oxide and 4.0 g of gum arabic were dispersed in 7 L of pure water and rotated at 500 rpm in a container. To this, 2 L of 25 vol% dilute sulfuric acid was instantaneously added to obtain a copper powder. The copper powder was sufficiently settled by decantation, then the supernatant was removed, 7 L of pure water was added, and the mixture was stirred and allowed to stand. This operation was repeated until the pH of the supernatant exceeded 4.
［ｐＨ処理と表面処理］
ｐＨが４を上回ったら、上澄み液を捨て、ｐＨ１２のアンモニア水を７Ｌ添加し、３０分撹拌させ、遠心分離で固液分離した。得られた銅粉に純水を７Ｌ加え、撹拌した。上澄み液のｐＨが８を下回るまで繰り返した。固形分の含水率が１０％となるように遠心分離で銅粉を回収した後、ｂｌａｕｎｏｎ Ｌ ２０７（青木油脂工業）を１０ｍＬと純水３９０ｍＬを含む水溶液とを混合し、回転羽根で５００ｒｐｍで１時間攪拌し続けた。遠心分離で上澄み液を除去し、含水率１２％の銅粉ケーキを得た。このケーキを窒素中で７０℃、２時間で乾燥させた。得られた乾燥銅粉を自動乳鉢で７１０μｍの篩を通過するまで解砕し、さらにジェットミルで解砕した。このｂｌａｕｎｏｎ Ｌ ２０７は、グリフィン法によるＨＬＢ値が１２．５でありエチレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤である。
[PH treatment and surface treatment]
When the pH exceeded 4, the supernatant was discarded, 7 L of aqueous ammonia having a pH of 12 was added, the mixture was stirred for 30 minutes, and solid-liquid separation was performed by centrifugation. 7 L of pure water was added to the obtained copper powder, and the mixture was stirred. This was repeated until the pH of the supernatant was below 8. After recovering the copper powder by centrifugation so that the water content of the solid content is 10%, 10 mL of braunon L 207 (Aoki Yushi Kogyo) and an aqueous solution containing 390 mL of pure water are mixed, and 1 at 500 rpm with a rotary blade. Continued to stir for hours. The supernatant was removed by centrifugation to obtain a copper powder cake having a water content of 12%. The cake was dried in nitrogen at 70 ° C. for 2 hours. The obtained dried copper powder was crushed in an automatic mortar until it passed through a 710 μm sieve, and further crushed by a jet mill. This braunon L 207 is a nonionic surfactant having an HLB value of 12.5 by the Griffin method and having an ethylene oxide chain.
［銅粉の酸化層］
解砕して得られた銅粉の表面に亜酸化銅の層が存在することを、ＸＲＤ（Ｘ線回折分析）を用いて確認した。
[Oxidized layer of copper powder]
It was confirmed by using XRD (X-ray diffraction analysis) that a layer of cuprous oxide was present on the surface of the copper powder obtained by crushing.
［銅粉のＢＥＴ比表面積］
解砕して得られた銅粉のＢＥＴ比表面積を、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ（マイクロトラックベル社）を用いてＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に準拠して測定した。銅粉を真空中で２００℃、５時間脱気した後、比表面積を測定し、３．１［ｍ2・ｇ-1］であった。
[BET specific surface area of copper powder]
The BET specific surface area of the crushed copper powder was measured using BELSORP-miniII (Microtrac Bell) in accordance with JIS Z8830: 2013. After degassing the copper powder in vacuum at 200 ° C. for 5 hours, the specific surface area was measured and found to be 3.1 [m 2 · g -1 ].
［ペーストの調製］
銅粉を使用したペーストを以下の手順で調製した。
ジヒドロターピネオール（沸点２２０℃）とアクリル樹脂ビークル（固形分３５％、残部ジヒドロターピネオール、互応化学ＫＦＡ−２０００）をジヒドロターピネオール：アクリル樹脂（固形分）が１４：１の比率となるように秤量し、自転公転ミキサーで５分撹拌した。そこに上記銅粉を、銅粉：上記撹拌物との比率が８５：１５の比率となるように添加し、さらに自転公転ミキサーで５分撹拌した。得られた混合物を、ロール径８０ｍｍのロール間ギャップを５μｍとし、３本のロール周速を出側：中央：入側を９：３：１で、出側の周速が１５０ｒｐｍとして３本ロールに５パス通し、ペーストを得た。ロール材質は３本ともアルミナロールである。銅粉との混練前に分散媒と樹脂とを予め混練することで、分散媒に樹脂が分散する。樹脂が分散した分散媒に銅粉を混錬することで、混合物における樹脂および銅粉の分散性を一層向上させることができる。さらに周速差が生じるように３本のロールの周速を設定することで、銅粉が変形しないほどの適度なせん断応力が混練物に付与され、さらに分散が進む。
[Preparation of paste]
A paste using copper powder was prepared by the following procedure.
Weigh dihydroterpineol (boiling point 220 ° C.) and acrylic resin vehicle (solid content 35%, balance dihydroterpineol, reciprocal chemical KFA-2000) so that the ratio of dihydroterpineol: acrylic resin (solid content) is 14: 1. The mixture was stirred with a rotation / revolution mixer for 5 minutes. The copper powder was added thereto so that the ratio of the copper powder to the agitated product was 85:15, and the mixture was further stirred with a rotation / revolution mixer for 5 minutes. In the obtained mixture, the gap between rolls having a roll diameter of 80 mm is 5 μm, the peripheral speed of three rolls is 9: 3: 1 on the exit side: center: the inlet side, and the peripheral speed on the outlet side is 150 rpm. The paste was obtained through 5 passes. All three rolls are alumina rolls. By kneading the dispersion medium and the resin in advance before kneading with the copper powder, the resin is dispersed in the dispersion medium. By kneading the copper powder in the dispersion medium in which the resin is dispersed, the dispersibility of the resin and the copper powder in the mixture can be further improved. By setting the peripheral speeds of the three rolls so as to further cause a difference in peripheral speeds, an appropriate shear stress that does not deform the copper powder is applied to the kneaded material, and the dispersion further progresses.
［塗膜の表面粗さＲａ］
得られたペーストを２５μｍギャップのアプリケーターを使って５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗膜し、１２０℃、１０分で乾燥させた。得られた塗膜の塗工方向の算術平均粗さＲａをＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に従って触針式粗さ計で計測し、５点平均で算出したところ、０．０７μｍであった。
[Surface roughness Ra of coating film]
The obtained paste was coated on a slide glass at a moving speed of 5 cm / sec using an applicator with a 25 μm gap, and dried at 120 ° C. for 10 minutes. The arithmetic average roughness Ra of the obtained coating film in the coating direction was measured with a stylus type roughness meter according to JIS B 0601-2001 and calculated on a 5-point average, which was 0.07 μm.
［ペーストの印刷と試験体の準備］
アルカリ脱脂、酸洗、水洗の前処理を施した厚み５ｍｍ、直径１０ｍｍの無酸素銅板（基材）に、厚み５０μｍ、開口部直径７ｍｍのステンレスマスクでペーストを印刷した。半導体チップ（ダイ）の代替品として、厚み２ｍｍ、直径５ｍｍの銅板（被接合体）を、印刷したペーストの上に、ペーストと被接合体とが均等に接するように載置して試験体を準備した。
[Printing of paste and preparation of test piece]
The paste was printed on an oxygen-free copper plate (base material) having a thickness of 5 mm and a diameter of 10 mm, which had been pretreated with alkaline degreasing, pickling, and water washing, with a stainless mask having a thickness of 50 μm and an opening diameter of 7 mm. As a substitute for the semiconductor chip (die), a copper plate (bonded body) having a thickness of 2 mm and a diameter of 5 mm is placed on the printed paste so that the paste and the bonded body are evenly in contact with each other. Got ready.
［予備加熱プロセス］
準備された試験体を５０℃にて１０分間加熱して、ペーストに含まれる分散媒を部分的に脱離した。この予備加熱プロセスでの加熱は試験体に対して加圧することなく行った。予備加熱後に試験体をそれまでの作業中に維持していた水平の状態から３０°傾けたところ、被接合材である銅板が動かなかった。すなわち、予備加熱によって分散媒の脱離の操作が行われてはいるが、試験体を３０°に傾けても未だ接合されていない被接合体がペースト上から脱落したり動いてしまったりしない程度に、分散媒が部分的に残存して被接合体のペースト上への吸着を維持させていた。この傾き試験の結果から、分散媒は部分脱離していたと判定した。
[Preheating process]
The prepared test piece was heated at 50 ° C. for 10 minutes to partially remove the dispersion medium contained in the paste. Heating in this preheating process was performed without pressurizing the test piece. When the test piece was tilted 30 ° from the horizontal state maintained during the previous work after preheating, the copper plate to be joined did not move. That is, although the dispersion medium has been desorbed by preheating, even if the test piece is tilted at 30 °, the unbonded body does not fall off or move from the paste. In addition, the dispersion medium partially remained to maintain the adsorption of the bonded material on the paste. From the result of this inclination test, it was determined that the dispersion medium was partially desorbed.
［焼成プロセス］
その後に、試験体を下記条件にて焼成し、基材と被接合材とをペーストを介して接合した。この焼成プロセスは試験体に対して加圧することなく行った。
雰囲気：水素３ａｔｍ％残部窒素
接合温度：３００℃
昇温速度：６０℃／ｍｉｎ
接合温度における保持時間：３０分
[Baking process]
After that, the test piece was fired under the following conditions, and the base material and the material to be bonded were bonded via a paste. This firing process was performed without pressurizing the test piece.
Atmosphere: Hydrogen 3 atm% Remaining nitrogen Bonding temperature: 300 ° C
Heating rate: 60 ° C / min
Holding time at junction temperature: 30 minutes
［接合強度の評価］
ボンドテスターのツールを被接合材の側面から、掃引速度５００μｍ／秒で当てることにより測定した。その結果、接合強度は約２２ＭＰａであった。
なお、現在用いられているスズ−鉛はんだの接合強度が約１８ＭＰａである。
得られた接合体の接合面を垂直に切断して、接合部付近の切断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって観察した。
図１に、接合後の実施例１の接合体の接合部付近の断面のＳＥＭ画像を示す。図１の破線に挟まれた領域が接合層である。図１に示されるように、接合層において空隙が凝集することにより生じるクラックは、ほとんど観察されなかった。
[Evaluation of joint strength]
The measurement was performed by applying a bond tester tool from the side surface of the material to be joined at a sweep rate of 500 μm / sec. As a result, the bonding strength was about 22 MPa.
The tin-lead solder currently used has a bonding strength of about 18 MPa.
The joint surface of the obtained joint was cut vertically, and the cut surface near the joint was observed by SEM (scanning electron microscope).
FIG. 1 shows an SEM image of a cross section in the vicinity of the joint portion of the joined body of Example 1 after joining. The region sandwiched by the broken line in FIG. 1 is the bonding layer. As shown in FIG. 1, cracks caused by the aggregation of voids in the bonding layer were hardly observed.
［実施例２］
接合温度を３５０℃としたこと以外は、実施例１と同様の条件で実験を行なった。接合強度は約２３ＭＰａであった。実施例２の接合体においても、実施例１の複合体と同様に、接合層において空隙が凝集することにより生じるクラックは、ほとんど観察されなかった。
[Example 2]
The experiment was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the joining temperature was 350 ° C. The joint strength was about 23 MPa. In the bonded body of Example 2, as in the composite of Example 1, cracks caused by the aggregation of voids in the bonded layer were hardly observed.
［実施例３］
接合温度を２５０℃としたこと以外は、実施例１と同様の条件で実験を行なった。接合強度は約１０ＭＰａであった。
[Example 3]
The experiment was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the joining temperature was 250 ° C. The joint strength was about 10 MPa.
［実施例４］
接合温度を４００℃としたこと以外は、実施例１と同様の条件で実験を行なった。接合強度は約１０ＭＰａであった。
実施例１と同様に得られた接合体の接合面を垂直に切断して、接合部付近の切断面をＳＥＭによって観察した。
図２は、接合後の実施例４の複合体の接合部付近の断面のＳＥＭ画像を表す。図２の破線に挟まれた領域が接合層である。図３は、図２の四角で囲まれた領域を拡大したＳＥＭ画像を表す。図２及び図３に示されるように、実施例４の複合体は、実施例１の複合体に比して、接合層において空隙が凝集することにより生じるクラックが多く観察された。
[Example 4]
The experiment was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the joining temperature was 400 ° C. The joint strength was about 10 MPa.
The joint surface of the obtained joint body was cut vertically in the same manner as in Example 1, and the cut surface in the vicinity of the joint portion was observed by SEM.
FIG. 2 shows an SEM image of a cross section of the composite of Example 4 after joining in the vicinity of the joining portion. The region sandwiched by the broken line in FIG. 2 is the bonding layer. FIG. 3 represents an enlarged SEM image of the area surrounded by the square in FIG. As shown in FIGS. 2 and 3, in the composite of Example 4, more cracks caused by the aggregation of voids in the bonding layer were observed as compared with the composite of Example 1.
［実施例５］
実施例１の予備加熱プロセスにおいて、試験体の加熱時間を５分間としたことを除いて、実施例１と同様に接合を行って、接合強度を測定した。この実施例５による接合強度は１２ＭＰａであった。なお、予備加熱後に試験体を３０°傾けたところ、被接合材である銅板は動かなかった。
[Example 5]
In the preheating process of Example 1, the bonding was performed in the same manner as in Example 1 except that the heating time of the test piece was set to 5 minutes, and the bonding strength was measured. The bonding strength according to Example 5 was 12 MPa. When the test piece was tilted by 30 ° after preheating, the copper plate as the material to be joined did not move.
［実施例６］
実施例１の予備加熱プロセスにおいて、試験体の加熱時間を７分間としたことを除いて、実施例１と同様に接合を行って、接合強度を測定した。この実施例６による接合強度は１７ＭＰａであった。なお、予備加熱後に試験体を３０°傾けたところ、被接合材である銅板は動かなかった。
[Example 6]
In the preheating process of Example 1, the bonding was performed in the same manner as in Example 1 except that the heating time of the test piece was set to 7 minutes, and the bonding strength was measured. The bonding strength according to Example 6 was 17 MPa. When the test piece was tilted by 30 ° after preheating, the copper plate as the material to be joined did not move.
［実施例７］
実施例１の予備加熱プロセスにおいて、試験体の加熱時間を１２分間としたことを除いて、実施例１と同様に接合を行って、接合強度を測定した。この実施例７による接合強度は１２ＭＰａであった。なお、予備加熱後に試験体を３０°傾けたところ、被接合材である銅板は動かなかった。
[Example 7]
In the preheating process of Example 1, the bonding was performed in the same manner as in Example 1 except that the heating time of the test piece was set to 12 minutes, and the bonding strength was measured. The bonding strength according to Example 7 was 12 MPa. When the test piece was tilted by 30 ° after preheating, the copper plate as the material to be joined did not move.
［比較例１］
予備加熱を１５０℃、３０分とした以外は実施例１の銅粉ペーストを使って実施例１の手順で銅試料の接合を試み、接合強度を測定した。接合強度は約４ＭＰａであった。なお、上記接合強度測定用の試験体とは別に、当該試験体と同じ試験体を作製し、１５０℃、３０分の予備加熱を行なった後に試験体を３０°傾けたところ被接合体である銅板が動いてずれた。このことから、この予備加熱の条件では、分散媒は実施例１の部分脱離の程度を越えて、過剰に脱離してしまっていると判定した。
[Comparative Example 1]
A copper sample was tried to be bonded by the procedure of Example 1 using the copper powder paste of Example 1 except that the preheating was set to 150 ° C. for 30 minutes, and the bonding strength was measured. The joint strength was about 4 MPa. In addition to the test body for measuring the joint strength, the same test body as the test body was prepared, preheated at 150 ° C. for 30 minutes, and then the test body was tilted by 30 ° to obtain a bonded body. The copper plate moved and slipped. From this, it was determined that under the condition of this preheating, the dispersion medium was excessively desorbed beyond the degree of partial desorption of Example 1.
［比較例２］
亜酸化銅１ｋｇ、アラビアゴム４．０ｇを純水７Ｌに分散させ、容器の中で５００ｒｐｍで回転させた。ここに２５ｖｏｌ％の希硫酸２Ｌを瞬間的に添加し、銅粉を得た。デカンテーションで十分に銅粉を沈降させ、その後上澄み液を取り除き、純水を７Ｌ加え、撹拌させ、静置させた。この作業を上澄み液のｐＨが４を上回るまで繰り返した。ｐＨが４を上回ったら、上澄み液を捨て、ｂｌａｕｎｏｎ Ｌ ２０７（青木油脂工業）を１０ｍＬと純水３９０ｍＬを含む水溶液とを混合し、回転羽根で５００ｒｐｍで１時間攪拌し続けた。遠心分離で上澄み液を除去し、含水率１２％の銅粉ケーキを得た。このケーキを窒素中で７０℃、２時間で乾燥させた。得られた乾燥銅粉を自動乳鉢で１０５μｍの篩を通過するまで自動乳鉢で解砕した。得られた銅粉を実施例１の手順でペースト化した。
得られたペーストを２５μｍギャップのアプリケーターを使って５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗膜し、１２０℃、１０分で乾燥させた。得られた塗膜の塗工方向の算術平均粗さＲａをＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に従って触針式粗さ計で計測し、５点平均で算出したところ、０．４２μｍであった。
予備加熱を比較例１と同じ条件で行って銅試料同士の接合を試みたが、接合熱処理終了後に積層体を持ち上げたところ、銅試料が剥がれ落ち、接合強度を測定することができなかった。
なお、上記接合強度測定用の試験体とは別に、当該試験体と同じ試験体を作製し、１５０℃、３０分の予備加熱を行なった後に試験体を３０°傾けたところ、被接合体である銅板が動いてずれた。
[Comparative Example 2]
1 kg of cuprous oxide and 4.0 g of gum arabic were dispersed in 7 L of pure water and rotated at 500 rpm in a container. To this, 2 L of 25 vol% dilute sulfuric acid was instantaneously added to obtain a copper powder. The copper powder was sufficiently settled by decantation, then the supernatant was removed, 7 L of pure water was added, and the mixture was stirred and allowed to stand. This operation was repeated until the pH of the supernatant exceeded 4. When the pH exceeded 4, the supernatant was discarded, 10 mL of braunon L 207 (Aoki Yushi Kogyo) was mixed with an aqueous solution containing 390 mL of pure water, and stirring was continued at 500 rpm for 1 hour with a rotary blade. The supernatant was removed by centrifugation to obtain a copper powder cake having a water content of 12%. The cake was dried in nitrogen at 70 ° C. for 2 hours. The obtained dried copper powder was crushed in an automatic mortar until it passed through a 105 μm sieve. The obtained copper powder was made into a paste by the procedure of Example 1.
The obtained paste was coated on a slide glass at a moving speed of 5 cm / sec using an applicator with a 25 μm gap, and dried at 120 ° C. for 10 minutes. The arithmetic average roughness Ra of the obtained coating film in the coating direction was measured with a stylus type roughness meter according to JIS B 0601-2001 and calculated on a 5-point average, which was 0.42 μm.
Preheating was performed under the same conditions as in Comparative Example 1 to try to bond the copper samples to each other, but when the laminate was lifted after the bonding heat treatment was completed, the copper samples were peeled off and the bonding strength could not be measured.
In addition to the test piece for measuring the joint strength, the same test piece as the test piece was prepared, preheated at 150 ° C. for 30 minutes, and then the test piece was tilted by 30 °. A copper plate moved and slipped.
［結果］
予備加熱プロセスにおいて銅粉ペースト中の分散媒を部分脱離させ、かつ、銅粉ペースト塗膜の表面粗さＲａが０．２μｍ以下であった実施例１〜７の場合、予備加熱プロセス後の焼成プロセスにおいて積層体に対して加圧をしなくとも、基材と被接合材との接合を実現できた。
一方、予備加熱プロセスにおいて銅粉ペースト中の分散媒を完全に脱離させた比較例１の場合、および、銅粉ペースト塗膜の表面粗さＲａが０．２μｍを超えた比較例２の場合、積層体に対して加圧をせずに焼成プロセスを実行すると、基材と被接合材との間で十分な接合強度を実現することができなかった。
[result]
In the case of Examples 1 to 7 in which the dispersion medium in the copper powder paste was partially desorbed in the preheating process and the surface roughness Ra of the copper powder paste coating film was 0.2 μm or less, after the preheating process. It was possible to bond the base material to the material to be joined without applying pressure to the laminate in the firing process.
On the other hand, in the case of Comparative Example 1 in which the dispersion medium in the copper powder paste was completely removed in the preheating process, and in the case of Comparative Example 2 in which the surface roughness Ra of the copper powder paste coating film exceeded 0.2 μm. When the firing process was carried out without applying pressure to the laminate, sufficient bonding strength could not be achieved between the base material and the material to be bonded.
実施例１及び５〜７の結果から、予備加熱１０分のときに接合強度が最大になっていて、そこから短くしても（５，７分）、長くしても（１２分）接合強度が下がることから、予備加熱後の分散媒の残存量について最適範囲があることがわかった。この理由は不明であるが、この最適範囲よりも予備加熱時間が短いと、分散媒がペースト中に過剰に残り、銅粉の焼結を阻害しているのではないかと本発明者は考察している。 From the results of Examples 1 and 5 to 7, the bonding strength was maximized when the preheating was 10 minutes, and the bonding strength was shortened (5, 7 minutes) or lengthened (12 minutes). It was found that there is an optimum range for the residual amount of the dispersion medium after preheating. The reason for this is unknown, but the present inventor considers that if the preheating time is shorter than this optimum range, the dispersion medium may remain excessively in the paste and hinder the sintering of the copper powder. ing.
本発明は、銅粉を使用した接合材によって無加圧接合を可能とする新規な接合技術を提供する。本発明は産業上有用な発明である。 The present invention provides a novel joining technique that enables non-pressure joining by a joining material using copper powder. The present invention is an industrially useful invention.
Claims (8)
銅粉ペーストを、基材の上に塗布する工程、
塗布された銅粉ペーストの上に、被接合材を載置して、被接合材−銅粉ペースト−基材の積層体を調製する工程、
積層体を、予備加熱して、銅粉ペースト中の分散媒を部分脱離させる工程、
予備加熱された積層体を加熱して、積層体中の基材と被接合材を接合する工程、を含み、
銅粉ペーストを、２５μｍギャップのアプリケーターを用いて５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後の塗膜の、触針式粗さ計による塗工方向の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下である、接合方法。 A method of joining a base material and a material to be bonded using a copper powder paste containing copper powder and a dispersion medium.
The process of applying copper powder paste on a substrate,
A step of placing a material to be bonded on the coated copper powder paste to prepare a laminate of the material to be bonded-copper powder paste-base material.
A step of preheating the laminate to partially desorb the dispersion medium in the copper powder paste.
Including the step of heating the preheated laminate to join the base material and the material to be joined in the laminate.
The copper powder paste is applied onto a slide glass at a moving speed of 5 cm / sec using an applicator with a 25 μm gap, dried at 120 ° C. for 10 minutes, and then coated with a stylus type roughness meter. Arithmetic mean roughness Ra of 0.2 μm or less, the joining method.
加熱が、分散媒の沸点以上の温度への加熱である、請求項１に記載の接合方法。 In the step of heating the preheated laminate to join the base material in the laminate and the material to be bonded.
The joining method according to claim 1, wherein the heating is heating to a temperature equal to or higher than the boiling point of the dispersion medium.
積層体に対して加圧することなく行われる、請求項１〜２のいずれかに記載の接合方法。 The process of heating the preheated laminate to join the base material in the laminate to the material to be joined is
The joining method according to any one of claims 1 and 2, wherein the joining method is performed without applying pressure to the laminate.
予備加熱された積層体を還元雰囲気下で焼成して、積層体中の基材と被接合材を接合する工程である、請求項４〜５のいずれかに記載の接合方法。 The process of heating the preheated laminate to join the base material in the laminate to the material to be joined is
The joining method according to any one of claims 4 to 5, which is a step of firing the preheated laminate in a reducing atmosphere to join the base material in the laminate and the material to be joined.
分散媒の沸点以上の温度であって、４００℃未満に加熱することによって行われる、請求項１〜７のいずれかに記載の接合方法。 The process of heating the preheated laminate to join the base material in the laminate to the material to be joined is
The joining method according to any one of claims 1 to 7, which is carried out by heating at a temperature equal to or higher than the boiling point of the dispersion medium and lower than 400 ° C.
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