JP2021024990A - 被着体の剥離方法および粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】加熱膨張性剤含有の粘着剤層に貼り合わされた被着体について、熱負荷を抑制し且つ粘着成分残渣を抑制しつつ、粘着剤層から剥離するのに適した剥離方法、および、それに用いる粘着剤組成物を提供する。【解決手段】本発明の被着体の剥離方法は、第１工程および第２工程を含む。第１工程では、粘着剤層１０とこれに貼り合わされている被着体２０とを含む貼合せ体１００を用意する。粘着剤層１０は、粘着成分および加熱膨張性剤を含有する。第２工程では、貼合せ体１００における粘着剤層１０の側から被着体２０に向けてエネルギー線Ｒを照射する。粘着剤層１０におけるエネルギー線Ｒの透過率は６０％以上である。本発明の粘着剤組成物は、当該方法における粘着剤層１０を形成するために用いられる組成物である。【選択図】図１

Description

本発明は、被着体の剥離方法および粘着剤組成物に関する。

従来、加熱剥離型の粘着剤層を備える粘着シートが知られている。加熱剥離型の粘着剤層は、例えば、加熱されて発泡しうる加熱発泡剤を含有する。このような粘着シートは、その加熱剥離型粘着剤層にて被着体に貼り合わされた後、当該被着体から剥離される時に、粘着剤層が加熱されて加熱発泡剤が発泡される。これにより、粘着剤層の粘着力が低下して、被着体と粘着剤層との間が分離される。加熱剥離型の粘着シートについては、例えば下記の特許文献１に記載されている。

特開２０１２−１６７１７８号公報

従来の加熱発泡型粘着シートとこれが貼り合わされている被着体との間の上述の分離の作業においては、粘着シート粘着剤層の全体が加熱される。例えば、ヒートブロックなど所定の加熱手段が被着体に当接されて被着体を介して粘着剤層が加熱される。或いは、加熱発泡型粘着シートを伴う被着体が、加熱炉内に配置されて、粘着剤層が加熱される。

しかしながら、このような加熱態様では、被着体に対する熱負荷が大きい傾向にあり、好ましくない場合がある。被着体が半導体部品などの電子部品である場合には特に、被着体に対する熱負荷の低減が要求される。

また、従来の加熱発泡型粘着シートとこれが貼り合わされている被着体との間の分離作業にあたって粘着シート粘着剤層の全体が加熱されると、粘着剤層全体にわたって加熱発泡剤の発泡が生ずる。このような発泡によると、粘着剤層から、砕片化された粘着成分が生じやすく、分離後の被着体の表面に粘着成分残渣が生じやすい。

本発明は、加熱膨張性剤含有の粘着剤層に貼り合わされた被着体について、熱負荷を抑制し且つ粘着成分残渣を抑制しつつ、粘着剤層から剥離するのに適した剥離方法、および、それに用いる粘着剤組成物を提供する。

本発明［１］は、粘着成分および加熱膨張性剤を含有する粘着剤層と、当該粘着剤層に貼り合わされている被着体と、を含む貼合せ体を用意する第１工程と、前記貼合せ体における前記粘着剤層の側から前記被着体に向けてエネルギー線を照射する第２工程と、を含み、前記粘着剤層における前記エネルギー線の透過率が６０％以上である、被着体の剥離方法を含む。

被着体の剥離方法では、貼合せ体における粘着剤層の側から被着体に向けて第２工程で照射されるエネルギー線の、当該粘着剤層における透過率は、上述のように６０％以上である。このような構成は、第２工程にて、粘着剤層における被着体との界面をなす粘着面を局所的に加熱するのに適し、従って、粘着剤層における粘着面およびその近傍に存在する加熱膨張性剤を短時間で効率よく加熱して粘着剤層から被着体を剥離するのに適する。そのため、本方法は、被着体の熱負荷を抑制するのに適する。

また、本方法は、加熱膨張性剤として加熱発泡剤を用いる場合であっても、加熱による加熱発泡剤からのガス発生を粘着面にて局所的に生じさせるのに適する。このような局所的なガス発生は、粘着成分の砕片化量を抑制するのに適し、粘着剤層から剥離された後の被着体の表面の粘着成分残渣を抑制するのに適する。

本発明［２］は、前記被着体における前記エネルギー線の透過率が、前記粘着剤層における前記エネルギー線の透過率より低い、［１］に記載の被着体の剥離方法を含む。

このような構成は、貼合せ体の粘着剤層側から被着体に向けて第２工程で照射されるエネルギー線の被着体透過性を抑制して、粘着剤層における被着体との界面をなす粘着面を局所的に加熱するのに適し、従って、被着体に関する上述の熱負荷の抑制および粘着成分残渣の抑制に資する。

本発明［３］は、前記エネルギー線は、波長４００ｎｍ以上のエネルギー線を含む、［１］または［２］に記載の被着体の剥離方法を含む。

このような構成は、波長４００ｎｍ以上のエネルギー線の透過率が例えば６０％以上と高い加熱膨張性剤を用いる場合に、粘着剤層粘着面の上述の局所的加熱に適し、従って、被着体に関する上述の熱負荷の抑制および粘着成分残渣の抑制に資する。

本発明［４］は、前記エネルギー線がキセノンランプ光である、［１］から［３］のいずれか一つに記載の被着体の剥離方法を含む。

キセノンランプは、波長４００ｎｍ以上のエネルギー線を含む光源として好適である。

このような構成は、粘着剤層における被着体との界面をなす粘着面以外に存在する加熱膨張性剤の、エネルギー線照射を受けての加熱によるガス発生を抑制するのに適し、加熱による加熱膨張性剤からのガス発生を粘着面にて局所的に生じさせるのに適する。

本発明［５］は、［１］から［４］のいずれか一つに記載の被着体の剥離方法における前記粘着剤層を形成するために用いられる粘着剤組成物を含む。

本発明［６］は、前記加熱膨張性剤がガス発生粒子である、［５］に記載の粘着剤組成物を含む。

加熱膨張性剤としてのガス発生粒子の利用は、粘着剤層において加熱膨張性剤含有割合を抑えて粘着成分含有割合を確保することによって良好な対被着体粘着力を実現するとともに、加熱膨張性剤含有割合を抑えつつも被着体剥離時に要するガス発生量を確保するのに適する。

本発明［７］は、前記ガス発生粒子がアゾ化合物粒子を含む、［５］または［６］に記載の粘着剤組成物を含む。

アゾ化合物粒子は、ガス発生率の高いガス発生粒子として好適に用いることができる。

本発明の被着体の剥離方法の一実施形態を表す。図１Ａは、貼合せ体が用意される第１工程を表し、図１Ｂは、貼合せ体にエネルギー線が照射される第２工程を表し、図１Ｃは、粘着剤層から被着体が剥離した状態を表す。 図２Ａは、粘着剤層と被着体と透明基材とが用意される工程を表し、図２Ｂは、透明基材と粘着剤層とが貼り合わされる工程を表し、図２Ｃは、透明基材上の粘着剤層と被着体とが貼り合わされる工程を表す。 貼合せ体の一の変形例を表す。 貼合せ体の他の変形例を表す。 被着体の剥離方法におけるエネルギー線照射態様の変形例を表す。

図１は、本発明の被着体の剥離方法の一実施形態を断面模式図で表す。本方法は、以下のような第１工程および第２工程を含む。

第１工程では、図１Ａに示すように、貼合せ体１００を用意する（用意工程）。貼合せ体１００は、粘着剤層１０と被着体２０とを含み、本実施形態では透明基材３０も含み、これらを含む積層構造を有する。粘着剤層１０は、面１１およびこれとは反対の面１２を有する。被着体２０は、粘着剤層１０の面１１に接触するように配置されている。被着体２０は、例えば、透明基材３０に対して粘着剤層１０を介して接合されて所定の過程を経た後に、透明基材３０から脱着される部品または部材である。所定の過程には、例えば、被着体２０に対する加工および検査が含まれる。そのような被着体２０としては、例えば、半導体部品などの電子部品が挙げられる。また、透明基材３０は、粘着剤層１０の面１２側に配置されており、好ましくは、面１２に接触するように配置されている。透明基材３０は、被着体２０を支持する支持体として機能し、例えば、透明ガラス基板または透明樹脂基板である。透明基材３０の厚さは、例えば５０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上であり、また、例えば１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下である。透明基材３０の全光線透過率は、例えば９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上である。

貼合せ体１００は、例えば図２に示すようにして、用意することができる。まず、図２Ａに示すように、粘着剤層１０を有する粘着シートＸと、被着体２０と、透明基材３０とを用意する。次に、図２Ｂに示すように、透明基材３０に対して粘着シートＸをその粘着剤層１０の一方面側にて貼り合わせる。次に、図２Ｃに示すように、透明基材３０上の粘着剤層１０の他方面側に被着体２０を貼り合わせる。

粘着剤層１０は、粘着成分と加熱膨張性剤とを含有する第１粘着剤組成物から形成された層である。

粘着成分は、第１粘着剤組成物において粘着性を発現させる。粘着成分としては、例えば、アクリルポリマー、ゴム系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ウレタン系ポリマー、スチレン−ジエンブロック系ポリマーなどの粘着ポリマー（ベースポリマー）が挙げられる。粘着成分は、好ましくはアクリルポリマーである。

アクリルポリマーは、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主モノマーとして含み且つ極性基含有ビニルモノマーを副モノマーとして含むモノマー成分の重合によって得られるポリマーである。「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸をいうものとする。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１８のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。そのような(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、および（メタ）アクリル酸オクタデシルが挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。二種類以上が併用される場合、好ましくは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と、炭素数２〜１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとが併用され、より好ましくは、ＭＭＡとアクリル酸エチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとが併用される。

極性基含有ビニルモノマーは、主モノマーと共重合できる共重合性モノマーである。極性基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなどのヒドロキシル基含有ビニルモノマーが挙げられる。極性基含有ビニルモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸アミノエチルなどのアミノ基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニルモノマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどの複素環含有ビニルモノマーなども挙げられる。極性基含有ビニルモノマーとしては、好ましくはヒドロキシル基含有ビニルモノマーが挙げられ、より好ましくはアクリル酸ヒドロキシエチルが挙げられる。

アクリルポリマー形成用のモノマー成分における主モノマーの割合は、粘着剤層１０において粘着性等の基本特性を適切に発現させる観点からは、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。モノマー成分における副モノマーの割合は、好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下である。

粘着成分は、ベースポリマーに加えて他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、架橋剤および粘着付与剤が挙げられる。

架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、および金属イオン系架橋剤が挙げられ、好ましくはイソシアネート系架橋剤が挙げられる。架橋剤の配合割合は、粘着成分のベースポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。

粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、ロジンフェノール系樹脂、テルペン系樹脂、および石油系樹脂が挙げられ、好ましくはロジンフェノール系樹脂が挙げられる。粘着付与剤の配合割合は、粘着成分のベースポリマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下である。

第１粘着剤組成物における粘着成分の配合割合は、第１粘着剤組成物の粘着性の確保の観点からは、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。同割合は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。

加熱膨張性剤には、加熱によって気化するガス発生剤（ガス発生成分）、および熱膨張性微小球が含まれる。

ガス発生剤としては、粘着成分に溶解せずに粒子として分散するガス発生粒子、および、粘着成分に溶解する溶解型ガス発生剤が挙げられる。

ガス発生粒子としては、例えば、加熱によって容易にガス化する加熱発泡剤の粒子が挙げられる。加熱発泡剤としては、例えば、有機系発泡剤および無機系発泡剤が挙げられる。加熱発泡剤は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。

有機系発泡剤としては、例えば、アゾ系発泡剤、Ｎ−ニトロソ系発泡剤、ヒドラジド系発泡剤、セミカルバジド系発泡剤、フッ化アルカン系発泡剤、およびトリアゾール系発泡剤が挙げられる。アゾ系発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、バリウムアゾジカルボキシレート、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾシクロヘキシルニトリル、およびアゾジアミノベンゼンが挙げられる。Ｎ−ニトロソ系発泡剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＴＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、トリニトロソトリメチルトリアミンが挙げられる。ヒドラジド系発泡剤としては、例えば、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、２，４−トルエンジスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテル、ベンゼン−１，３−ジスルホニルヒドラジド、およびアリルビス（スルホニルヒドラジド）が挙げられる。セミカルバジド系発泡剤としては、例えば、ｐ−トルイレンスルホニルセミカルバジド、および４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）が挙げられる。フッ化アルカン系発泡剤としては、例えば、トリクロロモノフルオロメタンおよびジクロロモノフルオロメタンが挙げられる。トリアゾール系発泡剤としては、例えば５−モルホリル−１，２，３，４−チアトリアゾールが挙げられる。

無機系発泡剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素アンモニウムなどの炭酸水素塩、炭酸ナトリウムおよび炭酸アンモニウムなどの炭酸塩、亜硝酸ナトリウムおよび亜硝酸アンモニウムなどの亜硝酸塩、および、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化ホウ素塩が挙げられる。

ガス発生粒子は、好ましくは有機系発泡剤の粒子、より好ましくはアゾ系発泡剤の粒子（アゾ化合物粒子）、さらに好ましくはＡＤＣＡ粒子である。ＡＤＣＡ粒子の市販品としては、ビニホールシリーズおよびＦＥシリーズ（以上、永和化成工業社製）が挙げられる。ＡＤＣＡなどのアゾ系発泡剤は、ＯＢＳＨなどのヒドラジド系発泡剤と異なり、加熱発泡後の発泡剤残渣が少ないので、後述の被着体汚染を抑制するうえで好適である。

ガス発生粒子の形状としては、例えば、略球形状、略板（扁平）形状、略針形状、不定形形状などが挙げられる。

ガス発生粒子の平均粒子径は、粘着剤層１０における発生ガスの均一化の観点からは、例えば１０００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、とりわけ好ましくは７．５μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。また、ガス発生粒子の平均粒子径は、ガス発生粒子を微分散するための後述の分散剤の配合割合を低減する観点からは、好ましくは０．１μｍ以上である。

溶解型ガス発生剤としては、例えば、３-アジドメチル-３-メチルオキセタンを開環重合することにより得られるグリシジルアジドポリマーなどのアジド基含有ポリマーが挙げられる。その他、例えば特開２００３−２３１８６７に記載の溶解型加熱膨張性剤を用いてもよい。

ガス発生剤のガス発生量は、例えば５０ｍｌ／ｇ以上であり、好ましくは１００ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは１２５ｍｌ／ｇ以上であり、また、例えば１０００ｍｌ／ｇ以下である。

加熱膨張性剤としてガス発生剤を用いる場合、ガス発生剤の配合割合は、粘着剤層１０におけるガス発生量の確保の観点からは、粘着成分のベースポリマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。また、同配合割合は、粘着剤層１０における粘着成分配合量の確保の観点からは、粘着成分のベースポリマー１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。

熱膨張性微小球は、例えば、加熱によって容易に気化するガス発生成分からなるコアと、それを被覆するシェルとを有する微小球である。シェルは、加熱によって軟化し、且つ、シェル内でのコアの気化によって内圧が上昇して膨張する。コアの構成材料（ガス発生成分）としては、例えば、イソブタン、プロパン、およびペンタンが挙げられる。シェルの構成材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、およびポリビニルアルコールが挙げられる。熱膨張性微小球の市販品としては、マツモトマイクロスフェアーＦシリーズおよびマツモトマイクロスフェアーＦＥシリーズ（以上、松本油脂製薬社製）が挙げられる。

熱膨張性微小球の平均粒子径は、例えば１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下であり、また、例えば５μｍ以上である。

加熱膨張性剤として熱膨張性微小球を用いる場合、熱膨張性微小球の配合割合は、加熱時における剥離性の確保の観点からは、粘着成分のベースポリマー１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。また、同配合割合は、粘着剤層１０における粘着成分配合量の確保の観点からは、粘着成分のベースポリマー１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。

第１粘着剤組成物は、粘着成分および加熱膨張性剤に加えて他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、分散剤および顔料が挙げられる。

分散剤は、第１粘着剤組成物におけるガス発生粒子の分散性を向上させる。分散剤としては、例えば、ポリマー型分散剤が挙げられる。分散剤の市販品としては、例えば、フローレンＤＯＰＡシリーズ（共栄社化学株式会社製）、ソルスパースシリーズ（日本ルーブリゾール株式会社製）、ＥＦＫＡシリーズ（エフカアディディブズ社製）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫシリーズ（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、およびディスパロンシリーズ（楠本化成株式会社）が挙げられる。

分散剤の配合割合は、ガス発生粒子１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、また、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。

加熱膨張性剤を含有する粘着剤層１０の１ｃｍ^２あたりの最大ガス発生量は、後述の第２工程での被着体剥離性を確保する観点からは、好ましくは２μｌ／ｃｍ^２以上、より好ましくは５μｌ／ｃｍ^２以上である。同ガス発生量は、例えば５０μｌ／ｃｍ^２以下、好ましくは４０μｌ／ｃｍ^２以下である。粘着剤層１０の１ｃｍ^２あたりの最大ガス発生量とは、粘着剤層１０における１ｃｍ^２あたりに含有されるガス発生剤のすべてがガス化したとの想定における発生ガスの量を、０℃および１気圧の条件での体積で表すものである。ガス発生量の求め方の具体例は、後記の実施例に関して記載するとおりである。

粘着剤層１０を形成する第１粘着剤組成物の固形分１ｇあたりの最大ガス発生量は、後述の第２工程での被着体剥離性を確保する観点からは、好ましくは５ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１５ｍｌ／ｇ以上である。同ガス発生量は、好ましくは５０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｌ／ｇ以下である。第１粘着剤組成物の固形分１ｇあたりの最大ガス発生量とは、第１粘着剤組成物固形分における１ｇあたりに含有されるガス発生剤のすべてがガス化したとの想定における発生ガスの量を、０℃および１気圧の条件での体積で表すものである。

粘着剤層１０の厚さは、被着体２０に対する粘着力を確保する観点からは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。後述の第２工程で照射されるエネルギー線の透過率を確保する観点からは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。粘着剤層１０の厚さは、粘着剤層１０の面１１と面１２との間の距離である。

粘着剤層１０における後述のエネルギー線の透過率は、６０％以上であり、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上である。複数の波長のエネルギー線が後述のエネルギー線に含まれる場合、粘着剤層１０におけるエネルギー線の透過率は、下記の式（１）によって求められる値とする。式（１）において、Ｘ（λ）は、粘着剤層１０（粘着シートＸ）に対して照射されるエネルギー線の波長λにおける透過率であり、I（λ）は、粘着剤層１０に対して照射されるエネルギー線の波長λにおける強度である。粘着剤層１０の当該透過率は、例えば、粘着剤層１０中のベースポリマーのモノマー組成および配合量、粘着剤層１０中の加熱膨張性剤の種類および配合量、並びに、粘着剤層１０の厚さによって、調整することが可能である。

粘着剤層１０の面１１には、第２工程で照射されるエネルギー線に対して吸収能を有する数十ナノメートルの薄膜層が形成されてもよい。

第１粘着剤組成物は、粘着成分および加熱膨張性剤をそれぞれ準備した後、これらを混合することによって調製することができる。加熱膨張性剤としてガス発生粒子または熱膨張性微小球を用いる場合には、ガス発生粒子または熱膨張性微小球を有機溶媒（分散媒）に分散させて得られる分散液と粘着成分とを混合して、第１粘着剤組成物を調製することができる。

有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジクロロメタン、およびクロロホルムが挙げられる。

分散液における有機溶媒の配合割合は、分散液におけるガス発生粒子または熱膨張性微小球の含有割合が、例えば１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また、例えば５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下となるように、調整される。

ガス発生粒子または熱膨張性微小球は、上記した分散剤の存在下で有機溶媒に分散させてもよい。また、ガス発生粒子は、ビーズミルなどのミルなどの分散機を使用して、好ましくは分散剤とともに、有機溶媒中に分散させてもよい。

このようにして得られる第１粘着剤組成物を基材シート上に塗布して塗膜を形成し、その後、その塗膜を乾燥して必要に応じて有機溶媒を除去することにより、粘着剤組成物の固形分からなる粘着剤層１０を粘着シートＸとして形成することができる。基材シート上の粘着剤層１０の露出面は、別の基材シートによって被覆してもよい。これら基材シートは、上述の貼合せ体１００を用意するにあたって粘着シートＸから剥離される。基材シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート、ポリエチレンシート、ポリプロピレンシートなど、ポリ塩化ビニルシート、ポリイミドシート、ポリアミドシート、レーヨンシートなどのプラスチック系基材シートが挙げられる。

被着体の剥離方法における第２工程では、粘着剤層１０に対する透過率が６０％以上のエネルギー線Ｒを、図１Ｂに示すように、貼合せ体１００における透明基材３０および粘着剤層１０の側から被着体２０に向けて照射して、粘着剤層１０における被着体２０との界面をなす面１１（粘着面）を局所的に加熱する。本工程では、単一波長のエネルギー線Ｒが用いられてもよいし、複数の波長が含まれるエネルギー線Ｒが用いられてもよい。エネルギー線Ｒとしては、好ましくはキセノンランプ光が使用される。また、エネルギー線としては、所定の単一波長のレーザーを使用してもよい。

本工程では、粘着剤層１１における上述のような局所的な加熱によって生じる加熱膨張性剤の作用によって、被着体２０に対する粘着剤層１０の粘着力が低下し、図１Ｃに示すように、粘着剤層１０から被着体２０が剥離される。一方、粘着剤層１０において面１１とは反対の側の面１２は、エネルギー線照射による加熱の影響を受けず、透明基材３０に対する貼着状態を維持する。

本方法の第２工程において、粘着剤層１０に対する透過率が６０％以上のエネルギー線Ｒを、貼合せ体１００における透明基材３０および粘着剤層１０の側から被着体２０に向けて照射するという構成は、粘着剤層１０において被着体２０との界面をなす面１１（粘着面）を局所的に加熱するのに適し、従って、粘着剤層１０における粘着面およびその近傍に存在する加熱膨張性剤を短時間で効率よく加熱するのに適する。そのため、本方法は、被着体２０の熱負荷を抑制するのに適する。

加えて、本方法は、粘着剤層１０中の加熱膨張性剤としてガス発生剤を用いる場合であっても、加熱によるガス発生剤からのガス発生を粘着面にて局所的に生じさせるのに適する。このような局所的なガス発生は、粘着成分の砕片化量を抑制するのに適し、粘着剤層１０から剥離された後の被着体２０の表面の粘着成分残渣を抑制するのに適する。

以上のように、本方法は、加熱膨張性剤含有の粘着剤層１０に貼り合わされた被着体２０について、熱負荷を抑制し且つ粘着成分残渣を抑制しつつ、粘着剤層１０から剥離するのに適する。

本方法において、被着体２０におけるエネルギー線の透過率は、好ましくは、粘着剤層１０におけるエネルギー線の透過率より低い。このような構成は、貼合せ体１００の粘着剤層１０側から被着体２０に向けて照射されるエネルギー線の被着体透過性を抑制して、粘着剤層１０の面１１（粘着面）を局所的に加熱するのに適し、従って、被着体２０における上述の熱負荷の抑制および粘着成分残渣の抑制に資する。

エネルギー線は、好ましくは、波長４００ｎｍ以上のエネルギー線を含む。このような構成は、波長４００ｎｍ以上のエネルギー線の透過率が例えば６０％以上と高い加熱膨張性剤を用いる場合に、粘着剤層１０の面１１（粘着面）の上述の局所的加熱に適し、従って、被着体２０における上述の熱負荷の抑制および粘着成分残渣の抑制に資する。波長４００ｎｍ以上のエネルギー線の透過率が６０％以上の加熱膨張性剤としては、ＡＤＣＡ粒子が挙げられる。

エネルギー線は、上述のように、好ましくはキセノンランプ光である。キセノンランプは、波長４００ｎｍ以上のエネルギー線を含む光源として好適である。

粘着剤層１０中の加熱膨張性剤は、上述のように、好ましくはガス発生粒子であり、より好ましくはアゾ化合物粒子である。ガス発生量の大きな加熱膨張性剤としてガス発生粒子を粘着剤層１０が含有するという当該構成は、粘着剤層１０において加熱膨張性剤含有割合を抑えて粘着成分含有割合を確保することによって良好な対被着体粘着力を実現するとともに、加熱膨張性剤含有割合を抑えつつも被着体剥離時のガス発生量を確保するのに適する。

貼合せ体１００の粘着剤層１０は、上述のような単層構成に代えて、図３に示すように、被着体２０側に位置する第１層１０Ａと透明基材３０側に位置する第２層１０Ｂとの２層構成を有してもよい。第１層１０Ａは、上述の第１粘着剤組成物から形成される層であって、その組成は、粘着剤層１０に関して上述したのと同様である。第２層１０Ｂは、加熱膨張性剤を含有しない層であり、例えば、加熱膨張性剤を含有しないこと以外は第１粘着剤組成物と同様の組成の第２粘着剤組成物から形成される層である。このような変形例によると、粘着剤層１０において、被着体２０に対する粘着剤層１０の粘着力を確保しつつ、粘着剤層１０に対するエネルギー線の透過率を高めやすい。本変形例において、粘着剤層１０の１ｃｍ^２あたりの最大ガス発生量とは、第１層１０Ａおよび第２層１０Ｂを含む粘着剤層１０における１ｃｍ^２あたりに含有されるガス発生剤のすべてがガス化したとの想定における発生ガスの量を、０℃および１気圧の条件での体積で表すものである。

貼合せ体１００は、例えば図４に示すように、粘着剤層１０の面１１上に一の被着体２０に代えて複数の被着体２０を有してもよい（粘着剤層１０が、図３に示す２層構成を有する場合も同様である）。この場合、第２工程（エネルギー線照射工程）では、例えば図５に示すように、粘着剤層１０において一の被着体２０が貼着している領域ごとにエネルギー線を照射してもよい。これにより、貼合せ体１００における複数の被着体２０について選択的に粘着剤層１０から剥離することができる。

〔実施例１〕
〈ベースポリマーの調製〉
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、アクリル酸エチル７０質量部と、アクリル酸２−エチルヘキシル３０質量部と、アクリル酸ヒドロキシエチル４質量部と、メタクリル酸メチル５質量部と、重合開始剤としての２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.２質量部と、溶媒としての酢酸エチルとを含む混合物を、６０℃で７時間、窒素雰囲気下で撹拌した（重合反応）。これにより、アクリルポリマーを含有するポリマー溶液を得た。

〈ガス発生粒子分散液の調製〉
ガス発生粒子（商品名「ＦＥ−７８８」，ＡＤＣＡ粒子，平均粒子径６μｍ，ガス発生量１３５ｍＬ／ｇ，永和化成社製）２０ｇと、分散剤（商品名「フローレンＤＯＰＡ−１００」，共栄社化学社製）１０ｇと、酢酸エチル７０ｇとを含む混合物を、ビーズミルにて１時間撹拌し、ガス発生粒子を粉砕した。これにより、ガス発生粒子として平均粒子径０.５μｍのＡＤＣＡ粒子を含有するガス発生粒子分散液を得た。

〈粘着シートの作製〉
アクリルポリマー１００質量部（上記ポリマー溶液の固形分１００質量部）と、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＬ」，日本ポリウレタン工業社製）１．４質量部と、ガス発生粒子分散液５０質量部（ガス発生粒子１０質量部を含有する）と、粘着付与剤（商品名「スミライトレジンＰＲ−１２６０３」，ロジンフェノール系樹脂，住友ベークライト社製）１０質量部と、酢酸エチルとを均一に混合して塗布液（ワニス）を調製した。次に、第１基材シート（厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレータ）上に塗布液を塗布して塗膜を形成した後、基材シート上において、塗膜を乾燥して粘着剤層の第１層（厚さ２μｍ）を形成した。一方、ガス発生粒子分散液を用いなかったこと、および、厚さを２μｍに代えて２０μｍとしたこと、以外は粘着剤層の第１層の形成と同様にして、粘着剤層の第２層を第２基材シート（厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレータ）上に形成した。そして、第１基材シート上の第１層の露出面と、第２基材シート上の第２層の露出面とを貼り合わせて、第１基材シートと第２基材シートとに挟まれた粘着シートを作製した。実施例１と後記の実施例・比較例における粘着剤層の第１層に関する組成を表１に掲げる（表１において、組成を表す各数値の単位は「質量部」である）。

〈貼合せ体の作製〉
まず、粘着シートを３ｃｍ角のサイズに切り出して粘着シート片を得た。次に、粘着シート片からその第２層側の第２基材シートを剥離した後、粘着シートをその第２層側にてガラス基板（商品名「大型スライドグラス Ｓ９１１１」，厚さ１ｍｍ，松浪硝子工業株式会社製）に貼り合わせ、２ｋｇのハンドローラーを１往復させる圧着作業によってガラスと粘着シート片とを圧着させた。次に、粘着シート片の第１層側の第１基材シートを剥離した後、これによって露出した粘着剤層の第１層に対し、被着体としてのシリコンウエハ（厚さ５０μｍ）を貼り付けた。以上のようにして、実施例１の貼合せ体を作製した。実施例１の貼合せ体は、透明なガラス基材とシリコンウエハとが粘着剤層によって接合された構成を有し、粘着剤層は、シリコンウエハ側の第１層（２μｍ）とガラス基材側の第２層（２０μｍ）との積層構成を有する。

〔実施例２〕
粘着シート（粘着剤層）の第１層の形成において、ガス発生粒子の配合量を１０質量部に代えて２５質量部としたこと、および、第１層の厚さを２μｍから５μｍに代えたこと以外は実施例１の貼合せ体と同様にして、実施例２の貼合せ体を作製した。

〔実施例３〕
被着体としてシリコンウエハに代えてシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム（商品名「ゼオノア ＺＦ１４−０４０」，厚さ４０μｍ，日本ゼオン株式会社）を粘着剤層の第１層側に貼り付けたこと以外は実施例２の貼合せ体と同様にして、実施例３の貼合せ体を作製した。

〔実施例４〕
被着体としてシリコンウエハに代えてポリイミドフィルム（商品名「カプトン ５００Ｈ」，厚さ１２５μｍ，東レ・デュポン株式会社）を粘着剤層の第１層側に貼り付けたこと以外は実施例２の貼合せ体と同様にして、実施例４の貼合せ体を作製した。

〔実施例５〕
粘着シートの第１層の形成において、ガス発生粒子の配合量を１０質量部に代えて５０質量部としたこと以外は実施例１の貼合せ体と同様にして、実施例５の貼合せ体を作製した。

〔実施例６〕
粘着シートの第１層の形成において、ガス発生粒子の配合量を１０質量部に代えて５０質量部としたこと、および、塗布液に黒色顔料（商品名「ＡＴＤＮ１０１ブラック」，大日精化工業株式会社製）６質量部を配合したこと、以外は実施例１の貼合せ体と同様にして、実施例６の貼合せ体を作製した。

〔実施例７〕
粘着シートの第１層の形成において、ガス発生粒子１０質量部に代えて熱膨張性微小球（商品名「マツモトマイクロスフェアＦ−８０ＳＤ」，松本油脂製薬株式会社製）３０質量部を配合したこと、および、厚さを２μｍに代えて２０μｍとしたこと、以外は実施例１の貼合せ体と同様にして、実施例７の貼合せ体を作製した。

〔比較例１〕
粘着シートの第１層の形成において、ガス発生粒子の配合量を１０質量部に代えて５０質量部としたこと、塗布液に黒色顔料（商品名「ＡＴＤＮ１０１ブラック」）６質量部を配合したこと、および、第１層の厚さを２μｍから５μｍに代えたこと、以外は実施例１の貼合せ体と同様にして、比較例１の貼合せ体を作製した。

〔比較例２〕
粘着シートの第１層の形成において、ガス発生粒子の配合量を１０質量部に代えて５０質量部としたこと、塗布液に黒色顔料（商品名「ＡＴＤＮ１０１ブラック」）１２質量部を配合したこと、および、第１層の厚さを２μｍから５μｍに代えたこと、以外は実施例１の貼合せ体と同様にして、比較例２の貼合せ体を作製した。

〔比較例３〕
粘着シートの第１層の形成において、ガス発生粒子分散液を用いなかったこと、および、第１層の厚さを２μｍから１０μｍに代えたこと、以外は実施例１の貼合せ体と同様にして、比較例３の貼合せ体を作製した。

〈最大ガス発生量〉
実施例および比較例における各粘着シートについて、最大ガス発生量を調べた。具体的には、粘着シートから切り出した２〜３ｍｇの粘着シート片（粘着剤層）を、それにアルミホイルを貼り合わせた後、加熱炉型パイロライザー（ＤＳＰ）を使用して加熱した。この加熱において、昇温速度を２℃／分とし、最終温度を２５０℃とした。そして、ＤＳＰで発生したガスの量を、ガスクロマトグラフィー質量分析法によって測定した。同法において、ガスクロマトグラフィーには、ガスクロマトグラフィー装置（商品名「６８９０Ｐｌｕｓ」，Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）を使用し、質量分析には、質量分析装置（商品名「５９７３Ｎ」，Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）を使用し、ガス発生量はデカン換算値として求めた。そして、粘着シート（粘着剤層）の単位質量（１ｇ）あたりのガス発生量から、粘着剤層をなす粘着剤組成物固形分１ｇあたりの最大ガス発生量（０℃および１気圧の条件での体積）を求めた後、同粘着シートの単位面積（１ｃｍ^２）あたりの最大ガス発生量（０℃および１気圧の条件での体積）を求めた。粘着シートの単位面積（１ｃｍ^２）あたりの最大ガス発生量（μｌ／ｃｍ^２）を表１に掲げる。

〈粘着力〉
実施例および比較例における各粘着シート（粘着剤層）について、次のようにして粘着力を調べた。まず、第１基材シートと第２基材シートとに挟まれた粘着シートから第２基材シートを剥離し、これによって露出した粘着剤層の第２層側にＰＥＴシート（厚さ２５μｍ）を貼り合わせて積層体を得た。次に、この積層体から粘着シート試料片（幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を切り出した。次に、粘着シート試料片から第１基材シートを剥離し、これによって露出した第１層側を、２３℃環境下において、被着体たるＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４）に貼り合わせ、２ｋｇのローラーを１往復させる圧着作業によって試料片と被着体とを圧着させた。そして、２３℃環境下での３０分間の放置の後、引張試験機（商品名「オートグラフＡＧＳ-Ｊ」，島津製作所製）を使用して、ＳＵＳ板に対する粘着シート試料片の剥離試験を行って粘着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。本測定では、測定温度を２３℃とし、ＳＵＳ板に対する試料片の剥離角度を１８０°とし、粘着シート試料片の引張速度を３００ｍｍ／分とした。その結果を表１に掲げる。

〈透過率〉
実施例および比較例における各粘着シート（粘着剤層）について、キセノンランプ光の透過率を調べた。粘着シート（粘着剤層）の透過率は、粘着シートについてガラスと圧着させた後かつ第１基材シートを剥離した後であって他方の被着体であるシリコンウエハ（実施例１,２,５〜７および比較例１〜３）、ＣＯＰフィルム（実施例３）またはポリイミドフィルム（実施例４）が貼り付けられる前の積層体の状態で、調べた。具体的には、まず、分光光度計（商品名「分光光度計 Ｕ−４１００」，日立ハイテクサイエンス製）を使用して、ガラス上の粘着シートについて、２２０ｎｍ〜１２００ｎｍの波長範囲にわたる光透過率を測定した。得られた透過率測定データと、キセノンランプ光（NovaCentrix社製のキセノンフラッシュランプ PulseForge 1300からの出射光であり、２２５ｎｍ〜１０４０ｎｍの波長範囲に強度分布を有する）の強度分布データとから、下記の式（２）により、粘着シート（粘着剤層）自体におけるキセノンランプ光の透過率Ｔ_１を算出した。式（２）において、Ｘ（λ）は、粘着シートにおける波長λのエネルギー線の透過率であり、I（λ）は、エネルギー線（被着体の剥離方法において第２工程で用いられるエネルギー線）の波長λにおける強度である。また、各貼合せ体に用いられるシリコンウエハ（実施例１,２,５〜７および比較例１〜３）、ＣＯＰフィルム（実施例３）またはポリイミドフィルム（実施例４）についても、透過率Ｔ_１と同様にしてキセノンランプ光の透過率Ｔ_２を算出した。これら透過率Ｔ_１,Ｔ_２（％）を表１に掲げる。

〈剥離性および汚染性〉
実施例および比較例における各貼合せ体について、被着体の剥離性と、剥離後被着体の汚染性とを調べた。具体的には、キセノンフラッシュランプ（商品名「PulseForge 1300」，NovaCentrix社製）を使用して、貼合せ体に対してそのガラス基板側から他方の被着体に向けてキセノンランプ光を照射した。その照射においては、光源と貼合せ体との間の距離を１０ｍｍとし、光源の駆動電圧を６９０Ｖとし、照射パルス時間を５００μｓｅｃとした。この照射によって粘着剤層からの前記被着体の剥離が生じた場合につき剥離性を〇と評価し、剥離が生じなかった場合につき剥離性を×と評価した。また、剥離した被着体について光学顕微鏡（商品名「ＶＨＸ−１０００」，キーエンス株式会社製）を使用して剥離面を観察し、粘着成分残渣が確認されなかった場合を〇と評価し、粘着成分残渣が確認された場合を×と評価した。これら評価結果を表１に掲げる。

１００ 貼合せ体
Ｘ 粘着シート
１０ 粘着剤層
１１，１２ 面
１０Ａ 第１層
１０Ｂ 第２層
２０ 被着体
３０ 透明基材
Ｒ エネルギー線

Claims (7)

1. 粘着成分および加熱膨張性剤を含有する粘着剤層と、当該粘着剤層に貼り合わされている被着体と、を含む貼合せ体を用意する第１工程と、
   前記貼合せ体における前記粘着剤層の側から前記被着体に向けてエネルギー線を照射する第２工程と、を含み、
   前記粘着剤層における前記エネルギー線の透過率が６０％以上であることを特徴とする、被着体の剥離方法。
2. 前記被着体における前記エネルギー線の透過率が、前記粘着剤層における前記エネルギー線の透過率より低いことを特徴とする、請求項１に記載の被着体の剥離方法。
3. 前記エネルギー線は、波長４００ｎｍ以上のエネルギー線を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の被着体の剥離方法。
4. 前記エネルギー線がキセノンランプ光であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一つに記載の被着体の剥離方法。
5. 請求項１から４のいずれか一つに記載の被着体の剥離方法における前記粘着剤層を形成するために用いられることを特徴とする、粘着剤組成物。
6. 前記加熱膨張性剤がガス発生粒子であることを特徴とする、請求項５に記載の粘着剤組成物。
7. 前記ガス発生粒子がアゾ化合物粒子を含むことを特徴とする、請求項５または６に記載の粘着剤組成物。
   

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