JP2021017486A - ゴム用添加剤 - Google Patents

Abstract

【課題】未加硫のゴム組成物の粘度を低減して加工を向上させることができるゴム用添加剤、及び加工性に優れたゴム組成物を提供する。【解決手段】下記化学式（１）で表される化合物を含有するゴム用添加剤。【化１】（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１以上３３以下の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２の合計炭素数は２以上３４以下であり、Ｘは単結合又は炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基であり、Ａは−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ又は−Ｏ−ＣＨ（−ＣＨ２−ＯＨ）２を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム用添加剤、及びゴム組成物に関する。

ゴムとは無定形かつ軟質の高分子物質のことであるが、特に天然ゴムや合成ゴムのような有機高分子を主成分とする、弾性限界が高く弾性率の低い材料、すなわち弾性ゴムを指すことが多い。この特性を利用して、ゴムを含有する組成物（ゴム組成物）はタイヤ、シール材や免震防振材など様々な分野で利用されている。

例えば車両用タイヤにおいては、ゴムの有するゴム弾性が、凹凸のある路面上を車両が走行する時に発生する衝撃を吸収し、車両の乗り心地をよくしたり、車両そのものへの衝撃をやわらげたりする役割を果たす。また、ゴムは水や空気を通しにくいため、タイヤの中にしっかりと空気を保持し、雨や雪にも耐えることができる。更にゴムは摩擦力が大きいことから、路面と接するタイヤの摩擦力も大きくなり、動力や制動力を速やかに路面に伝え、滑りにくくすることができる。

このようなゴムの特性を有効に生かし、更により好ましい性能を得るためにゴムには様々な添加剤が使用されている。例えば、タイヤ用ゴム組成物には、低発熱性、湿潤路面でのグリップ性などを向上させるための充填剤として、シリカが配合されることがある。しかし、シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカの分散を良くするためには混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣る傾向がある。更に、シリカ粒子の表面が酸性であることから、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、ゴム組成物の加硫が十分に行われず、貯蔵弾性率が期待されるほど上がらないことがあった。そのため、従来から、シリカ配合ゴム組成物における加工性等の改良が求められている。

例えば、特許文献１には、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合してなるゴム組成物であって、グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、前記脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、グリセリン脂肪酸エステル組成物が、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含み、グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が８５質量％以下であるゴム組成物が開示されている。
特許文献２には、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、白色充填剤と、所定のモノアルカノールアミドの少なくとも一種とを配合してなるゴム組成物が開示されている。
特許文献３には、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムに、カーボンブラック及び所定の３級アミンを配合してなり、３級アミンの配合量がゴム１００重量部に対して１〜１５重量部であるゴム組成物が開示されている。

国際公開第２０１４／０９８１５５号 国際公開第２０１２／０７０６２６号 特開２００１−７２８０１号公報

本発明は、未加硫のゴム組成物の粘度を低減して加工を向上させることができるゴム用添加剤、及び加工性に優れたゴム組成物を提供する。

本発明は、下記化学式（１）で表される化合物を含有するゴム用添加剤に関する。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ炭素数１以上３３以下の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^１とＲ^２の合計炭素数は２以上３４以下であり、Ｘは単結合又は炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基であり、Ａは−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２ＯＨ又は−Ｏ−ＣＨ（−ＣＨ_２−ＯＨ）_２を表す。）

また、本発明は、ゴム、補強用充填剤、及び前記本発明のゴム用添加剤を含有する、ゴム組成物に関する。

本発明によれば、未加硫のゴム組成物の粘度を低減して加工を向上させることができるゴム用添加剤、及び加工性に優れたゴム組成物が提供される。

〔ゴム用添加剤〕
本発明のゴム用添加剤は、下記化学式（１）で表される化合物（以下、エーテルアルコールという）を含有する。
本発明では、これらの化合物が、ゴム組成物に通常配合されているシリカ等のフィラー表面に吸着してフィラーの分散性を向上させ、フィラーがゴム成分に対して滑性を付与することで、ゴム組成物の加工性が向上（ムーニー粘度が低下）するものと推察される。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ炭素数１以上３３以下の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^１とＲ^２の合計炭素数は２以上３４以下であり、Ｘは単結合又は炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基であり、Ａは−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２ＯＨ又は−Ｏ−ＣＨ（−ＣＨ_２−ＯＨ）_２を表す。）

Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ炭素数１以上３３以下の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは直鎖又は分岐アルキル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基である。前記脂肪族炭化水素基は、本発明の効果を妨げない限り、ヒドロキシ基、ケトン基、カルボキシル基、アリール基、及びアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。Ｒ^１及びＲ^２は、同じ脂肪族炭化水素基であってもよく、異なる脂肪族炭化水素基であってもよい。また、Ｒ^１及びＲ^２の置換基の数は、それぞれ、ゴムとの混合性の観点から、Ｒ^１及びＲ^２において合計で、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０である。

Ｒ^１とＲ^２の合計炭素数は２以上３４以下であり、ゴムとの混合性の観点から、好ましくは１２以上、より好ましくは１４以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、より更に好ましくは１６以下である。なお、Ｒ^１及びＲ^２の脂肪族炭化水素基が炭素を含む置換基を有する場合であって、化学式（１）のＸから炭素以外の原子を介して結合している炭素原子、例えば「メトキシ基」の酸素原子を介して結合しているメチルの炭素原子は、Ｒ^１とＲ^２の合計炭素数に算入しない。

Ｘは単結合又は炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基であり、ゴムとの混合性の観点から、好ましくは単結合又は炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基、より好ましくは単結合又は炭素数１以上２以下の脂肪族炭化水素基、更に好ましくは単結合又は炭素数１の脂肪族炭化水素基、より更に好ましくは単結合である。

前記エーテルアルコールは、ゴムとの混合性の観点から、Ｘが単結合又は炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^１とＲ^２の合計炭素数が同じであり、かつＲ^１とＲ^２のそれぞれの炭素数が異なる２種以上の化合物を含むことが好ましい。

前記エーテルアルコールは、ゴムとの混合性の観点から、Ｘが単結合又は炭素数１以上２以下の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^１とＲ^２の合計炭素数が同じであり、かつＲ^１とＲ^２のそれぞれの炭素数が異なる２種以上の化合物を含むことがより好ましい。

前記エーテルアルコールは、ゴムとの混合性の観点から、Ｘが単結合又は炭素数１の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^１とＲ^２の合計炭素数が同じであり、かつＲ^１とＲ^２のそれぞれの炭素数が異なる２種以上の化合物を含むことが更に好ましい。

前記エーテルアルコールは、ゴムとの混合性の観点の観点から、Ｘが単結合であり、Ｒ^１とＲ^２の合計炭素数が同じであり、かつＲ^１とＲ^２のそれぞれの炭素数が異なる２種以上の化合物を含むことがより更に好ましい。

前記エーテルアルコールが、Ｘが単結合であり、Ｒ^１とＲ^２の合計炭素数が異なる２種以上の化合物を含有する場合、ゴムとの混合性の観点から、Ｒ^１とＲ^２の合計炭素数が１４又は１６である化合物の合計含有量は、エーテルアルコール中、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。

前記Ｘが脂肪族炭化水素基である場合、ゴムとの混合性の観点から、好ましくは直鎖又は分岐アルキル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基である。また、前記Ｘの脂肪族炭化水素基は、他に、アルキレン基（アルカンジイル基）のような二価の炭化水素基が挙げられる。

前記エーテルアルコールが、Ｒ^１とＲ^２のそれぞれの炭素数が異なる２種以上の化合物を含む場合、ゴムとの混合性の観点から、Ｒ^１の炭素数が５以上かつＲ^２の炭素数が５以上の化合物の含有割合は、エーテルアルコール中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。Ｒ^１の炭素数が５以上かつＲ^２の炭素数が５以上の化合物の含有割合は、例えばエーテルアルコールを、内部オレフィンを原料として製造する場合、原料の内部オレフィンの二重結合分布から推定することができる。

前記エーテルアルコールの融点は、ゴムとの混合性の観点から、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下、更に好ましくは１０℃以下である。また、−２００℃以上であってよい。

前記エーテルアルコールの製造方法は特に制限されず、例えば、内部オレフィン化合物の二重結合を過酸化水素、過ギ酸、過酢酸等の過酸化物により酸化して内部エポキシドを合成し、得られた内部エポキシドにグリセリンを反応させることにより製造することができる。なお、前記製造方法により得られる前記エーテルアルコールは、Ｒ^１又はＲ^２の炭素数が異なる複数の化合物の混合物である。また、前記製造方法により得られる生成物は、通常、Ａが−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２ＯＨであるエーテルアルコール（以下、エーテルアルコール１ともいう）と、Ａが−Ｏ−ＣＨ（−ＣＨ_２−ＯＨ）_２であるエーテルアルコール（以下、エーテルアルコール２ともいう）の混合物である。

前記エーテルアルコールの製造に用いられるオレフィンは、内部オレフィンの他に、アルファ−オレフィンを含有していてもよい。その場合、オレフィン中に含まれるアルファ−オレフィンの含有量は、例えば、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下などである。

本発明のゴム用添加剤は、少なくとも１種の前記エーテルアルコールを含有する。
本発明のゴム用添加剤は、前記エーテルアルコール１の少なくとも１種と、前記エーテルアルコール２の少なくとも１種とを含有するものであってよい。

本発明のゴム用添加剤中の前記エーテルアルコールの総含有量は特に制限されないが、本発明の効果を得る観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上である。また、本発明のゴム用添加剤中の前記エーテルアルコールの含有量の上限は１００質量％である。すなわち、前記化合物をそのままゴム用添加剤として用いることもできる。

本発明のゴム用添加剤が、前記エーテルアルコール１と前記エーテルアルコール２を含有する場合、前記エーテルアルコール１の含有量は、補強用充填剤に対する高い吸着力を得る観点から、前記エーテルアルコール１と前記エーテルアルコール２の合計に対し、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。また、同様の観点から、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは３０〜９９質量％、更に好ましくは４０〜９０質量％、より更に好ましくは５０〜８０質量％である。

本発明のゴム用添加剤は、エーテルアルコール１及びエーテルアルコール２以外に、例えば、硫黄等の加硫剤、酸化亜鉛等の加硫促進剤、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、溶剤及び水等を、本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。

〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物は、ゴム、補強用充填剤、及び前記本発明のゴム用添加剤を含有する。

本発明のゴム組成物における前記ゴム用添加剤の含有量は、加工性の観点から、ゴム１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましく、２質量部以上がより更に好ましい。また、本発明のゴム組成物における前記ゴム用添加剤の含有量は、ゴム組成物の破壊特性の観点から、ゴム１００質量部に対し、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、８質量部以下がより更に好ましく、６質量部以下がより更に好ましい。

また、本発明のゴム組成物における前記エーテルアルコールの含有量は、加工性の観点から、ゴム１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましく、２質量部以上がより更に好ましい。また、本発明のゴム組成物における前記エーテルアルコールの含有量は、ゴム組成物の破壊特性の観点から、ゴム１００質量部に対し、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、８質量部以下がより更に好ましく、６質量部以下がより更に好ましい。

＜ゴム＞
本発明のゴム組成物に用いるゴムとしては、ジエン系ゴム、更に共役ジエン系ゴムが挙げられる。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）等が挙げられる。
ゴム組成物のｔａｎδを小さくして、例えば、タイヤに用いた際の転がり抵抗を低減する観点から、ジエン系ゴムは、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むことが好ましい。上記観点から、ジエン系ゴム中のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上である。また、当該含有量の上限は１００質量％である。
これらジエン系ゴムは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、使用するジエン系ゴムは、変性されていても、未変性であってもよい。

ゴム組成物中のゴムの含有量は、ゴム由来の物性を発現する観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。

＜補強用充填剤＞
本発明のゴム組成物は、ゴムの機械的物性を補強し、所望の貯蔵弾性率及びｔａｎδを示すゴム組成物を得る観点から、更に補強用充填剤を含有する。
本発明のゴム組成物に用いる補強用充填剤としては、例えば、カーボンブラックの他、後述する有機補強用充填剤や、無機補強用充填剤が挙げられる。これらの補強用充填剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
カーボンブラックは、機械的物性等を向上させるものである限り、Ｉ_２吸着量、ＣＴＡＢ比表面積、Ｎ_２吸着量、ＤＢＰ吸着量等の範囲を適宜選択した公知のカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックとしては特に限定されるものではなく、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機補強用充填剤の例としては、ＷＯ２００６／０６９７９２号及びＷＯ２００６／０６９７９３号に記載されている有機官能化ポリビニル芳香族充填剤等が挙げられる。

無機補強用充填剤としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、炭酸カルシウム、及びゼオライトから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。優れた貯蔵弾性率及びｔａｎδを示すゴム組成物を得る観点からは、無機補強用充填剤は、好ましくはシリカ及び水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはシリカである。
シリカとしては特に限定されるものではなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、入手性の観点から、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ゴム組成物中の補強用充填剤の含有量は、補強性の観点から、ゴム１００質量部に対し、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、２０質量部以上がより更に好ましく、３０質量部以上がより更に好ましく、４０質量部以上がより更に好ましい。また、ゴム組成物の加工性の観点から、ゴム組成物中の補強用充填剤の含有量は、ゴム１００質量部に対し、１２０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、８０質量部以下が更に好ましい。

＜カップリング剤＞
本発明のゴム組成物は、無機補強用充填剤の配合効果を向上させるために、更に、カップリング剤を含有することが好ましい。カップリング剤としては特に限定されるものではないが、無機補強用充填剤との反応性の観点からは、シランカップリング剤が好ましく、硫黄原子を含有するシランカップリング剤がより好ましい。
硫黄原子を含有するシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられる。これらカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。

ゴム組成物におけるカップリング剤の配合量は、補強性の観点から、無機補強用充填剤１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。また、カップリング反応に寄与しない成分を低減する観点から、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。

＜その他の成分＞
本発明のゴム組成物には、前記ゴム用添加剤、ゴム、補強用充填剤、カップリング剤の他、ゴム組成物として通常使用される配合剤、例えば、硫黄等の加硫剤、酸化亜鉛等の加硫促進剤、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択して配合してもよい。これらの成分としては、市販品を好適に使用することができる。

＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等の混練機を用いて、ゴム組成物に含有される各成分を配合し、混合することができる。
ゴム組成物の製造時に加硫が起こるのを抑制し、製造時のハンドリング性を向上させる観点からは、ゴム組成物に含有される各成分のうち、加硫剤及び加硫促進剤を除く成分を予め配合して混合し（第１混練工程）、次いで、加硫剤及び加硫促進剤を配合して混合する（第２混練工程）方法によりゴム組成物を製造することが好ましい。この方法により、第１混練工程を高温条件下で行っても加硫が起こることがないので、本発明のゴム組成物を生産性よく製造することができる。
第１混練工程における混合温度は、各成分の熱分解を抑制する観点からは、最高温度が好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下となる範囲である。また生産性の観点からは、第１混練工程における混合温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上である。
第２混練工程における混合温度は、混合時の加硫発生を抑制する観点から、最高温度が好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下となる範囲である。また生産性の観点からは、第２混練工程における混合温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。

本発明のゴム組成物は、特に、タイヤに使用することでその効果を発現することができる。すなわち本発明のゴム組成物はタイヤ、又はタイヤの部材として用いることができる。タイヤ部材としては、トレッドやトレッドベースに好適に用いられる。本発明により、本発明のゴム組成物を用いたタイヤが提供できる。
空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、本発明のゴム組成物が未加硫の段階で、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。

＜内部オレフィンの二重結合位置の測定方法＞
エポキシドグリセリン開環体の原料化合物として作製した内部オレフィンの二重結合位置は、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと省略）により測定した。具体的には、オレフィンに対しジメチルジスルフィドを反応させることでジチオ化誘導体とした後、各成分をＧＣで分離した。それぞれのピーク面積より内部オレフィンの二重結合位置を求めた。なお、測定に使用した装置及び分析条件は次の通りである。
ＧＣ装置：商品名ＨＰ６８９０（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）
カラム：商品名Ｕｌｔｒａ−Ａｌｌｏｙ−１ＨＴキャピラリーカラム３０ｍ×２５０μｍ×０．１５μｍ（フロンティア・ラボ株式会社製）
検出器：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）
インジェクション温度：３００℃
ディテクター温度：３５０℃
オーブン：６０℃（０ｍｉｎ.）→２℃／ｍｉｎ.→２２５℃→２０℃／ｍｉｎ．→３５０℃→３５０℃（５．２ｍｉｎ.）

＜構造異性体の含有量比の測定方法＞
実施例及び比較例で製造したエポキシドグリセリン開環体０．０５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物０．２ｇ、重クロロホルム１ｇを混合し、^１Ｈ−ＮＭＲにて測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
核磁気共鳴装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ４００−ＭＲ ＤＤ２、アジレント・テクノロジー株式会社製
観測範囲：６４１０．３Ｈｚ
データポイント：６５５３６
測定モード：Ｐｒｅｓａｔ
パルス幅：４５°
パルス遅延時間：１０ｓｅｃ
積算回数：１２８回

＜内部エポキシドとグリセリンの反応物（添加剤）の融点の測定＞
高感度型示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、商品名：ＤＳＣ７０００Ｘ）を使用し、７０μＬパンに各添加剤を入れ、−６０℃から８０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温し、昇温時間に対する示差熱電極で検出する温度差の最大ピーク時の温度を融点とした。

＜内部オレフィンの製造＞
製造例Ａ１
（炭素数１６の内部オレフィン（Ｃ１６内部オレフィン）の製造）
撹拌装置付きフラスコに１−ヘキサデカノール（製品名：カルコール６０９８、花王株式会社製）７０００ｇ（２８．９モル）、固体酸触媒としてγ−アルミナ（ＳＴＲＥＭＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ社）７００ｇ（原料アルコールに対して１０ｗｔ％）を仕込み、撹拌下、２８０℃にて系内に窒素（７０００ｍＬ／分）を流通させながら３２時間反応を行った。反応終了後のアルコール転化率は１００％、Ｃ１６オレフィン純度は９９．６％であった。得られた粗Ｃ１６内部オレフィンを蒸留器に移し、１３６〜１６０℃／４．０ｍｍＨｇで蒸留することでオレフィン純度１００％のＣ１６内部オレフィンを得た。得られたＣ１６内部オレフィンの二重結合分布はＣ１位０．２％、Ｃ２位１５．８％、Ｃ３位１４．５％、Ｃ４位１５．７％、Ｃ５位１７．３％、Ｃ６位１６．５％、Ｃ７位、８位の合計が２０．０％であった。

製造例Ａ２
（炭素数１８の内部オレフィン（Ｃ１８内部オレフィン）の製造）
撹拌装置付き反応器に１−オクタデカノール（製品名：カルコール８０９８、花王株式会社製）８００ｋｇ（３．０キロモル）、固体酸触媒として活性アルミナＧＰ−２０（水澤化学工業株式会社）８０ｋｇ（原料アルコールに対して１０ｗｔ％）を仕込み、撹拌下、２８０℃にて系内に窒素（１５Ｌ／分）を流通させながら１６時間反応を行った。反応終了後のアルコール転化率は１００％、Ｃ１８オレフィン純度は９８．７％であった。得られた粗Ｃ１８内部オレフィンを蒸留器に移し、１６３〜１９０℃／４．６ｍｍＨｇで蒸留することでオレフィン純度１００％のＣ１８内部オレフィンを得た。得られたＣ１８内部オレフィンの二重結合分布はＣ１位０．３％、Ｃ２位１３．３％、Ｃ３位１２．６％、Ｃ４位１３．９％、Ｃ５位１４．８％、Ｃ６位１３．７％、Ｃ７位１２．６、Ｃ８位、９位の合計が１８．８％であった。

＜内部エポキシドの製造＞
製造例Ｂ１
（炭素数１６の内部エポキシド（Ｃ１６内部エポキシド）の製造）
撹拌装置付きフラスコに製造例Ａ１で得たＣ１６内部オレフィン（８００ｇ、３．５６モル）、酢酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）１０７ｇ（１．７８モル）、硫酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）１５．６ｇ（０．１５モル）、３５％過酸化水素（富士フイルム和光純薬株式会社製）４１５．７ｇ（４．２８モル）、硫酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）２５．３ｇ（０．１８モル）を仕込み、５０℃で４時間反応した。その後、７０℃に昇温し更に２時間反応を行った。反応後、分層して水層を抜出し、油層をイオン交換水、飽和炭酸ナトリウム水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）、１％食塩水（富士フイルム和光純薬株式会社製）にて洗浄を行いエバポレーターにて濃縮し、Ｃ１６内部エポキシドを８２０ｇ得た。

製造例Ｂ２
（炭素数１８の内部エポキシド（Ｃ１８内部エポキシド）の製造）
撹拌装置付きフラスコに製造例Ａ２で得たＣ１８内部オレフィン（５９５ｇ、２．３８モル）、酢酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）７１．７ｇ（１．２０モル）、硫酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）９．８ｇ（０．１０モル）、３５％過酸化水素（富士フイルム和光純薬株式会社製）３２４ｇ（４．００モル）を仕込み、５０℃で４時間反応した。その後、８０℃に昇温し更に５時間反応を行った。反応後、分層して水層を抜出し、油層をイオン交換水、飽和炭酸ナトリウム水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）、イオン交換水にて洗浄を行いエバポレーターにて濃縮し、Ｃ１８内部エポキシドを６２９ｇ得た。

＜内部エポキシドとグリセリンの反応物の製造＞
製造例（Ｉ）
〔添加剤１［Ｃ１６内部エポキシドとグリセリンの反応物（炭素数１６内部エポキシドグリセリン開環体）］の製造〕
撹拌装置付きフラスコにグリセリン（富士フイルム和光純薬株式会社製）２２９８ｇ（２５．０モル）、９８％硫酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．１２２ｇ（１．２５ミリモル）を仕込み１３０℃に昇温した。その後、製造例Ｂ１で得たＣ１６内部エポキシド３００ｇ（１．２５モル）を１時間かけ滴下した後、１３０℃／８時間反応を行った。この反応により得られた液にヘキサンを加えイオン交換水にて水洗を行った後、エバポレーターにて減圧濃縮を行い、融点が−１８℃の炭素数１６内部エポキシドグリセリン開環体（添加剤１）４００ｇを得た。得られた添加剤１は、前記化学式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２はぞれぞれ炭素数１〜１３のアルキル基を含み、Ｒ^１とＲ^２の合計炭素数が１４、Ｘが単結合であり、Ａが−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２ＯＨであるエーテルアルコール１を７３質量％、Ａが−Ｏ−ＣＨ（−ＣＨ_２−ＯＨ）_２であるエーテルアルコール２を２７質量％含んでいた。また、Ｒ^１の炭素数が５以上かつＲ^２の炭素数が５以上の化合物の含有割合が、原料に用いた内部オレフィンの二重結合分布から３７質量％と推定された。

製造例（II）
〔添加剤２［Ｃ１８内部エポキシドとグリセリンの反応物（炭素数１８内部エポキシドグリセリン開環体）］の製造〕
製造例Ｂ１で得たＣ１６内部エポキシド１．２５モルに代えて、製造例Ｂ２で得たＣ１８内部エポキシド１．２５モルを用いた以外は、実施例１と同様の製造方法で、融点が１℃の炭素数１８内部エポキシドグリセリン開環体（添加剤２）を得た。得られた添加剤２は、前記化学式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２はぞれぞれ炭素数１〜１５のアルキル基を含み、Ｒ^１とＲ^２の合計炭素数が１６、Ｘが単結合であり、Ａが−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２ＯＨであるエーテルアルコール１を７２質量％、Ａが−Ｏ−ＣＨ（−ＣＨ_２−ＯＨ）_２であるエーテルアルコール２を２８質量％含んでいた。また、Ｒ^１の炭素数が５以上かつＲ^２の炭素数が５以上の化合物の含有割合が、原料に用いた内部オレフィンの二重結合分布から４５質量％と推定された。

製造例Ｃ
〔グリセリン脂肪酸エステル２の製造〕
攪拌機、脱水管−冷却管、温度計、窒素導入管付きの１Ｌ四ツ口フラスコに、グリセリン４５０ｇ、ステアリン酸［花王株式会社製、ルナックＳ−９８］６９４ｇを入れ［グリセリン／脂肪酸（モル比）＝２．０］、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウムをナトリウムとして１０ｐｐｍ添加し、窒素を液上空間部に１００ｍＬ／分流しながら４００ｒ／ｍｉｎで撹拌下、約１．５時間かけて２４０℃まで昇温した。２４０℃に達した後、酸成分をフラスコに環流させながら脱水し、その温度で４時間反応させた。
続いて反応混合物を１７０℃まで冷却し、そのままグリセリンを圧力２．７ｋＰａ以下で減圧留去し、さらに１５０℃、２ｋＰａで２時間水蒸気を供給した後、ゼータプラス３０Ｓ（キュノ（株）製）を用いて加圧で吸着濾過して、モノグリセライド含有組成物を得た。

＜ゴム組成物の調製及び評価＞
表に示す配合処方で、通常のバンバリーミキサーを用いて、第１混練工程、第２混練工程の順に混練を行って、ゴム組成物を調製した。表の成分のうち、酸化亜鉛、硫黄、加硫促進剤１、２以外の成分を第１混練工程で混練し、酸化亜鉛、硫黄、加硫促進剤１、２を第２混練工程で混練した。なお、第１混練工程におけるゴム組成物の最高温度は１５０℃とし、第２混練工程におけるゴム組成物の最高温度は１１０℃とした。
得られたゴム組成物に対して、ムーニー粘度（未加硫ゴム粘度）を、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１）に従って測定した。ムーニー粘度は、値が小さいほど加工性が良好であることを示す。表では添加剤を未添加の比較例１のムーニー粘度を１００とする相対値で加工性を示した。

表に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・ゴム：スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、日本ゼオン株式会社製、乳化重合ＳＢＲ、商品名「Ｎｉｐｏｌ １５０２」
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製、商品名「シースト３（ＨＡＦ）」
・シリカ：東ソー・シリカ社製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」
・シランカップリング剤：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック社製、商品名「Ｓｉ６９」
・ステアリン酸：花王株式会社製、商品名「ルナックＳ７０−Ｖ」
・老化防止剤：東京化成工業株式会社製、Ｎ−(１，３−ジメチルブチル)−Ｎ‘−フェニル−１，４−フェニレンジアミン
・オイル：日本サン石油株式会社製、サンセン ４１０
・ゴム用添加剤１：製造例（Ｉ）で製造した炭素数１６内部エポキシドグリセリン開環体
・ゴム用添加剤２：製造例（II）で製造した炭素数１８内部エポキシドグリセリン開環体
・ジメチルステアリルアミン：花王株式会社製、商品名「ファーミンＤＭ８０９８」
・グリセリン脂肪酸エステル１：分子蒸留モノグリセライド、花王株式会社製、商品名「エキセルＶ９５」
・グリセリン脂肪酸エステル２：製造例Ｃで得られたモノグリセライド含有組成物
・アルキルアルカノールアミド：花王株式会社製、商品名「アミノーン Ｃ−０１」、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド
・酸化亜鉛：富士フイルム和光純薬株式会社製
・硫黄：富士フイルム和光純薬株式会社製
・加硫促進剤１：富士フイルム和光純薬株式会社製、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
・加硫促進剤２：富士フイルム和光純薬株式会社製、１，３−ジフェニルグアニジン

Claims (7)

1. 下記化学式（１）で表される化合物を含有するゴム用添加剤。
   

   

   
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ炭素数１以上３３以下の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^１とＲ^２の合計炭素数は２以上３４以下であり、Ｘは単結合又は炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基であり、Ａは−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２ＯＨ又は−Ｏ−ＣＨ（−ＣＨ_２−ＯＨ）_２を表す。）
2. 前記化学式（１）で表される化合物においてＸが単結合である、請求項１に記載のゴム用添加剤。
3. 前記化学式（１）中のＡが−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２ＯＨである化合物（以下、エーテルアルコール１という）と、前記化学式（１）中のＡが−Ｏ−ＣＨ（−ＣＨ_２−ＯＨ）_２である化合物（以下、エーテルアルコール２という）とを含有し、エーテルアルコール１の含有量が、エーテルアルコール１とエーテルアルコール２の合計に対し、１質量％以上９９質量％以下である、請求項１又は２に記載のゴム用添加剤。
4. ゴム、補強用充填剤、及び請求項１〜３のいずれかに記載のゴム用添加剤を含有する、ゴム組成物。
5. ゴム用添加剤の含有量が、ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下である、請求項４に記載のゴム組成物。
6. 補強用充填剤がシリカを含む、請求項４又は５に記載のゴム組成物。
7. ゴムが、共役ジエン系ゴムである、請求項４〜６のいずれかに記載のゴム組成物。