JP2021014514A

JP2021014514A - Coating liquid and coating method

Info

Publication number: JP2021014514A
Application number: JP2019129214A
Authority: JP
Inventors: 山本　英明; Hideaki Yamamoto; 英明山本; 正範池田; Masanori Ikeda; 玄樹小田原; Haruki Odawara; あや岩元; Aya Iwamoto
Original assignee: Yamamoto Holdings Co Ltd
Current assignee: Yamamoto Holdings Co Ltd
Priority date: 2019-07-11
Filing date: 2019-07-11
Publication date: 2021-02-12

Abstract

To provide a coating liquid and a coating method that can form a coating film capable of maintaining its flexibility even with the thickness being equal to or greater than a fixed thickness.SOLUTION: A coating liquid contains organic polysilazane of 10-90 mass%, alkyl silicate condensate of 5-50 mass%, and organic solvent of 0-80 mass%.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、物品の表層改質のために使用されるコーティング液及びコーティング方法に関する。 The present invention relates to a coating liquid and a coating method used for surface modification of an article.

従来、樹脂材や金属材、木材若しくは皮革材等の素材から構成される各種物品の表面にコーティング液を塗布又は散布等により被覆してコーティング膜を形成することにより、当該物品の表面の防傷性や防錆性等を高めるようにしたものがある。 Conventionally, the surface of various articles made of materials such as resin, metal, wood, and leather is coated with a coating liquid by coating or spraying to form a coating film, thereby preventing damage to the surface of the article. Some are designed to improve properties and rust prevention.

例えば、特許文献１のコーティング液は、有機成分を含まない無機のポリマーであるペルヒドロポリシラザンとアルコキシシランとを所定の濃度で有機溶剤中に溶解させることにより得られ、当該コーティング液を物品の表面に塗布することにより、物品の表層においてコーティング液が水分と反応してＳｉＯ_２を主成分とするコーティング膜が形成される。このコーティング膜は、その膜厚が例えば１００ｎｍ未満の薄膜であると、コーティング液と物品表面の水分との化学反応の際に、当該コーティング膜にガスの揮発路に由来するピンホール等の露出部分が生じてしまい、耐腐食性を維持できない虞が生じるため、一定以上の膜厚（例えば１００ｎｍ〜１μｍ程度の厚膜）に形成する必要があった。 For example, the coating liquid of Patent Document 1 is obtained by dissolving perhydropolysilazane, which is an inorganic polymer containing no organic component, and alkoxysilane in an organic solvent at a predetermined concentration, and the coating liquid is applied to the surface of an article. The coating liquid reacts with moisture on the surface layer of the article to form a coating film containing SiO ₂ as a main component. If the film thickness of this coating film is, for example, less than 100 nm, an exposed portion such as a pinhole derived from a gas volatile path is formed in the coating film during a chemical reaction between the coating liquid and the moisture on the surface of the article. Therefore, there is a possibility that the corrosion resistance cannot be maintained. Therefore, it is necessary to form the film with a film thickness of a certain level or more (for example, a thick film of about 100 nm to 1 μm).

特開２００６−２１９５３８号公報（第４頁，表２）Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-219538 (Page 4, Table 2)

しかしながら、特許文献１にあっては、有機成分を含まない無機のポリマーであるペルヒドロポリシラザンを主原料とするコーティング液により形成されるコーティング膜は、高硬度である反面、脆い性質を有していることから、特に一定以上の膜厚のコーティング膜を形成すると、コーティング膜の柔軟性が低下するため、被覆対象となる物品の変形に対してコーティング膜が追従できず、クラックや剥離が発生してしまい、耐衝撃性を確保できないという問題があった。 However, in Patent Document 1, the coating film formed by the coating liquid containing perhydropolysilazane, which is an inorganic polymer containing no organic component, as a main raw material has a high hardness but a brittle property. Therefore, when a coating film having a thickness of a certain thickness or more is formed, the flexibility of the coating film is lowered, so that the coating film cannot follow the deformation of the article to be coated, and cracks and peeling occur. There was a problem that impact resistance could not be ensured.

本発明は、このような問題点に着目してなされたもので、一定以上の膜厚であっても柔軟性を維持することができるコーティング膜を形成可能なコーティング液及びコーティング方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made by paying attention to such a problem, and provides a coating liquid and a coating method capable of forming a coating film capable of maintaining flexibility even with a film thickness of a certain level or more. With the goal.

前記課題を解決するために、本発明のコーティング液は、
有機ポリシラザンを１０〜９０質量％、アルキルシリケート縮合物を５〜５０質量％、有機溶剤を０〜８０質量％の割合で含有することを特徴としている。
この特徴によれば、有機ポリシラザンが水分と反応してシロキサン結合による主鎖の一部に有機官能基が側鎖として結びついた無機有機複合構造の被覆層が形成されるとともに、アルキルシリケート縮合物が架橋剤として作用し、被覆層に架橋構造が形成されることにより、コーティング膜の弾性率を低下させ、一定以上の膜厚であっても柔軟性を維持することができる。そのため、被覆対象となる物品の変形に対してコーティング膜を追従させることができ、クラックや剥離の発生が防止され、耐衝撃性と耐腐蝕性を確保することができる。また、有機ポリシラザンは、粘度が高いため、コーティング膜が厚膜に形成されやすい。 In order to solve the above problems, the coating liquid of the present invention is used.
It is characterized by containing 10 to 90% by mass of organic polysilazane, 5 to 50% by mass of an alkyl silicate condensate, and 0 to 80% by mass of an organic solvent.
According to this feature, organic polysilazane reacts with water to form a coating layer of an inorganic-organic composite structure in which an organic functional group is bonded as a side chain to a part of the main chain due to a siloxane bond, and an alkyl silicate condensate is formed. By acting as a cross-linking agent and forming a cross-linked structure in the coating layer, the elastic coefficient of the coating film can be lowered and the flexibility can be maintained even if the film thickness is above a certain level. Therefore, the coating film can be made to follow the deformation of the article to be covered, cracks and peeling can be prevented, and impact resistance and corrosion resistance can be ensured. Further, since organic polysilazane has a high viscosity, a coating film is likely to be formed as a thick film.

前記有機ポリシラザンを２０〜６０質量％の割合で含有することを特徴としている。
この特徴によれば、コーティング膜が一定以上の膜厚に形成されやすくなり、確実に耐衝撃性と耐腐蝕性を確保することができる。 It is characterized by containing the organic polysilazane in a proportion of 20 to 60% by mass.
According to this feature, the coating film is easily formed to have a film thickness of a certain level or more, and impact resistance and corrosion resistance can be reliably ensured.

前記有機ポリシラザンは、メチル基の含有率が５０％以上であることを特徴としている。
この特徴によれば、コーティング膜の表面に疎水性のメチル基が配位されやすくなり、コーティング膜の表面における水接触角が大きくなるため、水分や異物が付着し難く、高い撥水性、防汚効果を得ることができる。 The organic polysilazane is characterized by having a methyl group content of 50% or more.
According to this feature, hydrophobic methyl groups are easily coordinated on the surface of the coating film, and the water contact angle on the surface of the coating film is large, so that moisture and foreign substances are hard to adhere to, and high water repellency and antifouling. The effect can be obtained.

前記アルキルシリケート縮合物を５〜１５質量％の割合で含有することを特徴としている。
この特徴によれば、コーティング膜の形成速度を適正に制御することができる。 It is characterized by containing the alkyl silicate condensate in a proportion of 5 to 15% by mass.
According to this feature, the formation rate of the coating film can be appropriately controlled.

前記有機溶剤は、ジブチルエーテル、テレピン油、ベンゼン、トルエンのいずれかから選択されることを特徴としている。
この特徴によれば、有機溶剤が有機ポリシラザン及びアルキルシリケート縮合物に対して不活性であるため、コーティング膜の形成速度を制御しやすい。 The organic solvent is characterized in that it is selected from any one of dibutyl ether, turpentine, benzene and toluene.
According to this feature, since the organic solvent is inert to the organic polysilazane and the alkyl silicate condensate, it is easy to control the formation rate of the coating film.

本発明のコーティング方法は、
前記したコーティング液を被覆対象となる物品の表面に被覆する被覆工程を有することを特徴としている。
この特徴によれば、被覆対象となる物品の変形に対してコーティング膜を追従させることができ、クラックや剥離の発生が防止され、耐衝撃性と耐腐蝕性を確保した物品を得ることができる。 The coating method of the present invention
It is characterized by having a coating step of coating the surface of the article to be coated with the above-mentioned coating liquid.
According to this feature, the coating film can be made to follow the deformation of the article to be coated, cracks and peeling are prevented, and an article having impact resistance and corrosion resistance can be obtained. ..

前記被覆工程よりも前に、前記物品の表面に無機ポリシラザンを主成分とするコーティング剤を被覆する前処理工程を有することを特徴としている。
この特徴によれば、前処理工程として無機ポリシラザンを主成分とするコーティング剤を被覆することで、防錆性（耐久性）を向上させることができる。 It is characterized by having a pretreatment step of coating the surface of the article with a coating agent containing inorganic polysilazane as a main component before the coating step.
According to this feature, rust prevention (durability) can be improved by coating a coating agent containing inorganic polysilazane as a main component as a pretreatment step.

（ａ）〜（ｃ）は、実施例における物品にコーティング膜が生成されるメカニズムを時系列で示す断面図である。(A) to (c) are cross-sectional views showing the mechanism of forming a coating film on an article in an example in chronological order. コーティング膜の構造イメージの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the structural image of a coating film. コーティング膜が被覆された金属材の表面をＡＦＭ測定により撮像した図であり、（ａ）はコーティング膜が１層、（ｂ）はコーティング膜が３層被覆された図である。It is the figure which image | imaged the surface of the metal material coated with a coating film by AFM measurement, (a) is the figure which coated one layer of a coating film, (b) is the figure which coated three layers of a coating film. コーティング膜の膜厚と耐衝撃性及び耐腐食性との相関を示した図である。It is a figure which showed the correlation between the film thickness of a coating film, impact resistance and corrosion resistance.

本発明に係るコーティング液及びコーティング方法を実施するための形態を図１〜図４を参照して以下に説明する。 A mode for carrying out the coating liquid and the coating method according to the present invention will be described below with reference to FIGS. 1 to 4.

（コーティング液）
コーティング液１０は、原料として少なくとも有機ポリシラザンと、アルキルシリケート縮合物と、を含有しており、本実施例においては、これら有機ポリシラザン及びアルキルシリケート縮合物が有機溶剤によって希釈されている。 (Coating liquid)
The coating liquid 10 contains at least an organic polysilazane and an alkyl silicate condensate as raw materials, and in this example, these organic polysilazane and the alkyl silicate condensate are diluted with an organic solvent.

より詳しくは、有機ポリシラザンは、Ｓｉ−Ｎ結合と官能基（Ｒ^１〜Ｒ^３）を有し下記一般式（１）で表される−（ＳｉＲ^１Ｒ^２−ＮＲ^３）−ユニットから構成されるポリマーであり、特に、Ｓｉと直接結びつく官能基Ｒ^１，Ｒ^２の少なくともいずれかが炭素（Ｃ）を有するアルキル基等の有機官能基から構成される有機のポリマーである。 More specifically, the organic polysilazane has a Si-N bond and a functional group ^(R 1 ^~R ³⁾ represented by the following general formula ^{^{(1) - (SiR 1 R}} 2 -NR 3) - consists of units In particular, it is an organic polymer composed of an organic functional group such as an alkyl group in which at least ^{one of} the functional groups R ¹ and R ² directly bonded to Si has a carbon (C).

なお、本実施例における有機ポリシラザンは、官能基（Ｒ^１〜Ｒ^３）としてのメチル基（ＣＨ_３）の含有率が５０％以上に構成されている。また、有機ポリシラザンは、１種類の−（ＳｉＲ^１Ｒ^２−ＮＲ^３）−ユニットから構成されるポリマーに限らず、官能基（Ｒ^１〜Ｒ^３）の組成が異なる複数種類の−（ＳｉＲ^１Ｒ^２−ＮＲ^３）−ユニットから構成されるポリマーであってもよい。また、有機ポリシラザンは、鎖状、環状、或いは架橋構造を有するポリマーであってもよく、これらの構造を複合的に有するポリマーであってもよい。 The organic polysilazane in this example is composed of a methyl group (CH ₃ ) as a functional group (R ^{1 to} R ³ ) having a content of 50% or more. In addition, organic polysilazane is not limited to a polymer composed of one type of-(SiR ¹ R ^2- NR ³ ) -unit, but a plurality of types of- (SiR ¹ ) having different functional groups (R ^{1 to} R ³ ). It may be a polymer composed of R ^2- NR ³ ) -units. Further, the organic polysilazane may be a polymer having a chain-like, cyclic or crosslinked structure, or may be a polymer having a composite of these structures.

より具体的には、本実施例における有機ポリシラザンとして例えば、有機ポリシラザンＡは、下記一般式（２）で表される−（ＳｉＨ（ＣＨ_３）−ＮＨ）−ユニット、−（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＮＨ）−ユニット、−（ＳｉＲ^１（ＣＨ_３）−ＮＲ^３）−ユニットを含むポリマーであり、特に、−（ＳｉＲ^１（ＣＨ_３）−ＮＲ^３）−ユニットにおける官能基Ｒ^１は、ＨまたはＣＨ_３であり、Ｎと直接結びつく官能基Ｒ^３が反応を促進させる有機官能基となっている。すなわち、コーティング液１０に有機ポリシラザンＡが含有されることで、物品の表面に被覆した後の反応を促進させ、早期にコーティング膜を生成することができる。 More specifically, as the organic polysilazane in this example, for example, the organic polysilazane A is represented by the following general formula (2)-(SiH (CH ₃ ) -NH) -unit,-(Si (CH ₃ )). A polymer containing _2- NH) -units,-(SiR ¹ (CH ₃ ) -NR ³ ) -units, in particular the functional group R ¹ in the-(SiR ¹ (CH ₃ ) -NR ³ ) -units It is H or CH ₃ , and the functional group R ³ that directly binds to N is an organic functional group that promotes the reaction. That is, when the coating liquid 10 contains the organic polysilazane A, the reaction after coating the surface of the article can be promoted, and the coating film can be formed at an early stage.

また、上記した有機ポリシラザンＡとは含有するポリマーの構造が異なる有機ポリシラザンとして例えば、有機ポリシラザンＢは、下記一般式（３）で表される−（ＳｉＨ（ＣＨ_３）−ＮＨ）−ユニット、−（ＳｉＲ^１（ＣＨ_３）−ＮＨ）−ユニットを含むポリマーであり、特に、−（ＳｉＲ^１（ＣＨ_３）−ＮＨ）−ユニットの官能基Ｒ^１が高耐熱を実現させる有機官能基となっている。すなわち、コーティング液１０に有機ポリシラザンＢが含有されることで、物品の表面に被覆したコーティング膜の耐熱性を高めることができる。 Further, as an organic polysilazane having a polymer structure different from that of the above-mentioned organic polysilazane A, for example, the organic polysilazane B is represented by the following general formula (3)-(SiH (CH ₃ ) -NH) -unit,-. ^{_{(SiR 1 (CH 3) -NH}} ) - is a polymer comprising units, in ^{_{particular, - (SiR 1 (CH 3}} ) -NH) - functional group ^{R 1} of the unit is turned organic functional groups to achieve high heat There is. That is, by containing the organic polysilazane B in the coating liquid 10, the heat resistance of the coating film coated on the surface of the article can be enhanced.

更に、コーティング液１０に含有される有機ポリシラザンは、含有するポリマーの構造が異なる複数種類の有機ポリシラザンが混合されたものであってもよく、例えば上記した有機ポリシラザンＡと有機ポリシラザンＢとが混合されてもよい。これらの有機ポリシラザンＡ，Ｂの混合実験によれば、有機ポリシラザンＡが５０質量％と有機ポリシラザンＢが５０質量％との配合により、有機ポリシラザンＡ単体と同等以上の防錆性を示すとともに、有機ポリシラザンＢ単体と比較して硬化時間（コーティング膜の生成時間）の短縮が確認された。 Further, the organic polysilazane contained in the coating liquid 10 may be a mixture of a plurality of types of organic polysilazane having different polymer structures, for example, the above-mentioned organic polysilazane A and organic polysilazane B are mixed. May be. According to the mixed experiment of these organic polysilazane A and B, the compounding of 50% by mass of organic polysilazane A and 50% by mass of organic polysilazane B exhibits rust resistance equal to or higher than that of organic polysilazane A alone, and is organic. It was confirmed that the curing time (coating film formation time) was shortened as compared with polysilazane B alone.

アルキルシリケート縮合物は、例えばテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラ−ｎ−プロピルオルトシリケート、テトラ−ｉ−プロピルオルトシリケート、テトラ−ｎ−ブチルオルトシリケート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルオルトシリケート、メチルポリシリケート及びエチルポリシリケートの中から選択される１種類又は２種類以上の縮合物である。 Alkyl silicate condensates include, for example, tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, tetra-n-propyl orthosilicate, tetra-i-propyl orthosilicate, tetra-n-butyl orthosilicate, tetra-sec-butyl orthosilicate, methylpoly. One or more condensates selected from silicates and ethylpolysilicates.

有機溶剤は、有機ポリシラザン及びアルキルシリケート縮合物に対して不活性な有機溶剤であり、好適にはジブチルエーテル、テレピン油、ベンゼン、トルエン等の中から選択される。 The organic solvent is an organic solvent that is inert to the organic polysilazane and the alkyl silicate condensate, and is preferably selected from dibutyl ether, turpentine oil, benzene, toluene and the like.

また、コーティング液１０は、有機ポリシラザンを１０〜９０質量％、アルキルシリケート縮合物を５〜５０質量％、有機溶剤を０〜８０質量％の割合で含有している。更に好ましくは、コーティング液１０は、上述した有機ポリシラザン、アルキルシリケート縮合物及び有機溶剤のみを含有し、無機のポリマーを含有していないことが好ましい。このようにすることで、コーティング膜１５を厚膜に生成できるとともに、クラックの発生を抑制することができる。また、コーティング液１０上述した有機ポリシラザン、アルキルシリケート縮合物及び有機溶剤のみを含有し、が無機のポリマーを含有していないことで、他の添加材（抗菌剤、フッ素ポリマー、紫外線吸収剤等）との反応が生じにくく、これらの添加剤を添加し易い。なお、有機溶剤は、ゼロ質量％すなわち含有されていなくてもよいし、又は微量（例えば０．１質量％）乃至８０質量％の範囲で含有されていてもよい。またコーティング液１０には、使用条件や被覆対象となる物品の素材等に応じて各種触媒や添加剤（抗菌剤、フッ素ポリマー、紫外線吸収剤等）が添加されてもよく、例えばフッ素ポリマーを添加した場合、無添加と比較して同等以上の良好な造膜性や防錆性を示す。また、コーティング液１０は、物品表面の被覆が可能であれば、有機ポリシラザン及びアルキルシリケート縮合物が有機溶媒により希釈されていなくてもよい。 The coating liquid 10 contains 10 to 90% by mass of organic polysilazane, 5 to 50% by mass of an alkyl silicate condensate, and 0 to 80% by mass of an organic solvent. More preferably, the coating liquid 10 contains only the above-mentioned organic polysilazane, alkyl silicate condensate and organic solvent, and does not contain an inorganic polymer. By doing so, the coating film 15 can be formed into a thick film, and the occurrence of cracks can be suppressed. Further, since the coating liquid 10 contains only the above-mentioned organic polysilazane, alkyl silicate condensate and organic solvent, but does not contain an inorganic polymer, other additives (antibacterial agent, fluoropolymer, ultraviolet absorber, etc.) Reaction with and is unlikely to occur, and it is easy to add these additives. The organic solvent may be contained in an amount of 0% by mass, that is, not contained, or may be contained in a trace amount (for example, 0.1% by mass) to 80% by mass. Further, various catalysts and additives (antibacterial agents, fluoropolymers, ultraviolet absorbers, etc.) may be added to the coating liquid 10 depending on the conditions of use, the material of the article to be coated, and the like, and for example, a fluoropolymer is added. When it is used, it exhibits the same or better film-forming property and rust-preventive property as compared with no additive. Further, in the coating liquid 10, the organic polysilazane and the alkyl silicate condensate may not be diluted with an organic solvent as long as the surface of the article can be coated.

（コーティング膜の被覆方法）
コーティング液１０は、被覆対象となる物品１の表面２に塗布又は散布されることにより、水分と化学反応して単層又は複数層のコーティング膜１５を形成する。なお、コーティング膜１５は、その膜厚として好ましくは１０ｎｍ〜１μｍの被覆膜、より好適には１００ｎｍ〜１μｍの被覆膜として成層したものである。 (Coating film coating method)
The coating liquid 10 is applied or sprayed on the surface 2 of the article 1 to be coated to chemically react with moisture to form a single-layer or multi-layer coating film 15. The coating film 15 is preferably stratified as a coating film having a film thickness of 10 nm to 1 μm, and more preferably as a coating film having a film thickness of 100 nm to 1 μm.

また、コーティング膜１５の被覆工程よりも前段となる前処理工程として、物品１の表面２にプライマーとして無機ポリシラザンを主成分とするコーティング剤を塗布してもよい。例えば無機ポリシラザンの溶液（１ｗｔ％溶液）を塗布した後に有機ポリシラザンを塗布した場合、単に有機ポリシラザンを塗布したものと比較して、防錆性（耐久性）の有意な向上を確認することができた。 Further, as a pretreatment step prior to the coating step of the coating film 15, a coating agent containing inorganic polysilazane as a main component may be applied to the surface 2 of the article 1 as a primer. For example, when organic polysilazane is applied after applying a solution of inorganic polysilazane (1 wt% solution), a significant improvement in rust prevention (durability) can be confirmed as compared with the case where organic polysilazane is simply applied. It was.

（被覆対象となる物品）
コーティング膜１５の被覆対象となる物品は、比較的硬質な表面を有する樹脂材や金属材、木材等に限らず、柔軟な表面を有する樹脂材や皮革材、織布や不織布等であってもよく、その表面２にコーティング液１０を塗布又は散布可能なものであれば、物品の素材や形状等は自由に選択されてよい。 (Article to be covered)
The article to be coated by the coating film 15 is not limited to a resin material, a metal material, a wood, etc. having a relatively hard surface, but also a resin material, a leather material, a woven cloth, a non-woven fabric, etc. having a flexible surface. Well, the material and shape of the article may be freely selected as long as the coating liquid 10 can be applied or sprayed on the surface 2.

（コーティング膜の形成のメカニズム）
次に、本発明に係るコーティング膜１５が形成されるメカニズムについて説明する。図１（ａ）に示されるように、被覆対象として例えば金属材からなる物品１の表面２には多くの場合、結露や空気中の湿気により例え僅かでも複数の水分６，６，‥（水滴）が付着している。この物品１の表面２にコーティング液１０を薄膜状に塗布又は散布して被覆すると、コーティング液１０に含まれる有機ポリシラザンを構成する−（ＳｉＲ^１Ｒ^２−ＮＲ^３）−ユニット成分が、空気中の水分（Ｈ_２０）と化学反応することで、物品１の表面２にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ―Ｓｉ）による主鎖の一部に有機官能基が側鎖として結びついた無機有機複合構造（例えば図２に示されるコーティング膜１５の構造イメージの一例における−（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）−ユニット）を有する被覆層が生成される。なお、上記した化学反応で微量の気体（ＮＨ_３，Ｈ_２）が副次的に生成されるが、これらの気体は当然のことながら物品１の表面２に残らず大気中に揮発する。 (Mechanism of coating film formation)
Next, the mechanism by which the coating film 15 according to the present invention is formed will be described. As shown in FIG. 1 (a), in many cases, the surface 2 of an article 1 made of, for example, a metal material as a covering target has a plurality of moisture 6, 6, ... (Water droplets) due to dew condensation or moisture in the air. ) Is attached. When the coating liquid 10 is applied or sprayed in a thin film on the surface 2 of the article 1 to coat it, the-(SiR ¹ R ^2- NR ³ ) -unit component containing the organic polysilazane contained in the coating liquid 10 is in the air. water (H 2 ₀₎ and by chemical reaction, inorganic-organic composite structure in which an organic functional group in a part of the main chain by a siloxane bond to the surface 2 of the article 1 (Si-O-Si) is associated as a side chain ( For example, a coating layer having − (Si (CH ₃ ) ₂ −O—Si (CH ₃ ) ₂ ) − unit) in an example of the structural image of the coating film 15 shown in FIG. 2 is generated. In addition, although a small amount of gas (NH ₃ , H ₂ ) is secondarily generated by the above-mentioned chemical reaction, all of these gases naturally volatilize in the atmosphere on the surface 2 of the article 1.

すなわち、図１（ｂ）に示されるように、コーティング液１０は、空気に接する表層面１０ａにて、空気中に含まれる水分と化学反応することで、コーティング膜１５の副生成物である水素やアンモニア等のガスが表層から揮発するとともに、コーティング膜１５の表面側の被覆層１１が生成される。 That is, as shown in FIG. 1 (b), the coating liquid 10 chemically reacts with the moisture contained in the air on the surface layer surface 10a in contact with the air, thereby causing hydrogen, which is a by-product of the coating film 15. Gas such as ammonia and ammonia volatilizes from the surface layer, and the coating layer 11 on the surface side of the coating film 15 is generated.

また、物品１の表面２に被覆されたコーティング液１０は、物品１の表面２に接する背層面１０ｂにて、表面２に付着した水分６，６，‥（水滴）又は表面２に終端として存在しているヒドロキシル基−ＯＨ（図２参照）と化学反応することで、水素やアンモニア等のガスが被覆層内を上昇し表層から揮発するとともに、コーティング膜１５の背面側の被覆層１２が生成される。 Further, the coating liquid 10 coated on the surface 2 of the article 1 exists on the back layer surface 10b in contact with the surface 2 of the article 1 as water 6, 6, ... (Water droplets) adhering to the surface 2 or as a terminal on the surface 2. By chemically reacting with the hydroxyl group-OH (see FIG. 2), gases such as hydrogen and ammonia rise in the coating layer and volatilize from the surface layer, and the coating layer 12 on the back side of the coating film 15 is formed. Will be done.

このように、先ずコーティング液１０の表層面１０ａ及び背層面１０ｂにてそれぞれ被覆層１１，１２が生成される。次に、表層側から背層側に向けて被覆層１１を拡層するとともに、背層側から表層側に向けて被覆層１２を拡層することで、順次中間の被覆層を生成し、最終的に表層面と背層面とに亘るコーティング膜１５が生成される。このとき、図２のコーティング膜１５の構造イメージの一例に示されるように、アルキルシリケート縮合物が水分と化学反応することで生成される−（Ｓｉ（ＯＨ）_２−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）_２）−ユニットを有する加水分解生成物によって各被覆層におけるシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ―Ｓｉ）による主鎖の一部との間で架橋反応が起こり、架橋構造３０が形成されることにより、コーティング膜１５は緻密かつ柔軟な構造となるものと想定される。また、架橋構造３０が形成されることにより、コーティング膜１５の表面に有機ポリシラザンに由来する疎水性のメチル基（ＣＨ_３）と、アルキルシリケート縮合物の加水分解生成物に由来する親水性のヒドロキシル基（ＯＨ）を配位可能であると想定される。 In this way, first, the coating layers 11 and 12 are first generated on the surface layer surface 10a and the back layer surface 10b of the coating liquid 10, respectively. Next, the coating layer 11 is expanded from the surface layer side to the back layer side, and the coating layer 12 is expanded from the back layer side to the surface layer side to sequentially generate an intermediate coating layer, and finally. A coating film 15 is formed over the surface layer surface and the back layer surface. At this time, as shown in an example of the structural image of the coating film 15 in FIG. 2, the alkylsilicate condensate is produced by a chemical reaction with water- (Si (OH) _2- O-Si (OH) ₂ ). ) -The hydrolysis product having a unit causes a cross-linking reaction with a part of the main chain due to the siloxane bond (Si-O-Si) in each coating layer to form a cross-linked structure 30, whereby the coating film is formed. Reference numeral 15 is assumed to have a precise and flexible structure. Further, by forming the crosslinked structure 30, the hydrophobic methyl group (CH ₃ ) derived from organic polysilazane and the hydrophilic hydroxyl group derived from the hydrolysis product of the alkyl silicate condensate are formed on the surface of the coating film 15. It is assumed that the group (OH) can be coordinated.

図１（ｃ）に示されるように、コーティング膜１５を被覆する前の物品１の表面２には、鏡面加工等の特段の表層処理を行わない限り、製造工程等で生じる小傷等によりマイクロレベルの微細な多数の凹凸部３が形成されている。コーティング液１０は、物品１の表面２を被覆するとともに凹凸部３内に入り込んだ状態で、上記したように硬化することで、これらの凹凸部３内に入り込んで硬化したコーティング材がアンカー部１７として機能するため、コーティング膜１５は物品１の表面２に対しより強固に密着する。 As shown in FIG. 1 (c), the surface 2 of the article 1 before being coated with the coating film 15 is micronized due to small scratches or the like generated in the manufacturing process or the like unless a special surface layer treatment such as mirror processing is performed. A large number of uneven portions 3 having fine levels are formed. The coating liquid 10 covers the surface 2 of the article 1 and is cured as described above in a state where it has entered the uneven portion 3, so that the coating material that has entered the uneven portion 3 and is cured becomes the anchor portion 17. The coating film 15 adheres more firmly to the surface 2 of the article 1 because of its function.

なお、物品１の表面２が上記した凹凸部３をほとんど有さない平滑面である場合、コーティング膜１５を被覆する前処理として、物品１の表面２をやすり等により目粗し処理を行うことによって、物品１の表面２に凹凸部３を積極的に生成してもよく、このようにすることで、コーティング膜１５のアンカー効果を得ることができる。 When the surface 2 of the article 1 is a smooth surface having almost no uneven portion 3 described above, the surface 2 of the article 1 is roughened by a file or the like as a pretreatment for coating the coating film 15. Therefore, the uneven portion 3 may be positively generated on the surface 2 of the article 1, and by doing so, the anchor effect of the coating film 15 can be obtained.

この目粗し処理を行うことによって、物品１の表面２に算術平均粗さ１〜５００μｍ程度の範囲の凹凸部３を形成すると好ましく、このようにすることで、コーティング膜１５のアンカー効果を高めることができる。 It is preferable to form the uneven portion 3 having an arithmetic average roughness of about 1 to 500 μm on the surface 2 of the article 1 by performing this roughening treatment, and by doing so, the anchor effect of the coating film 15 is enhanced. be able to.

目粗し処理の後、例えばエアガン等の空気噴射手段を用いて、物品１の表面２にやすり掛け等で生じた金属粉を吹き飛ばす清浄処理を行う。更にこの清浄処理の後、所定時間を置くことで物品１の表面２に結露等を生じさせ、自然由来の水分を付着させる。 After the coarsening treatment, a cleaning treatment is performed in which the metal powder generated by sanding or the like is blown off from the surface 2 of the article 1 by using an air injection means such as an air gun. Further, after this cleaning treatment, a predetermined time is allowed to cause dew condensation or the like on the surface 2 of the article 1 to allow naturally-derived moisture to adhere.

また、この場合、物品１の表面２の目粗し処理及び清浄処理の後、目粗しによって凹凸部３が形成された物品１の表面２に、例えば霧吹き等の水分付与手段によって水分を積極的に付着させ、後にコーティング膜１５を被覆してもよく、このようにすることで、物品１の表面２に付着させた水分と、この物品１の表面２に接するコーティング液１０との化学反応を促進できる。なお、物品１の表面２に、特に目粗し処理を施すことなく、水分付与手段によって水分を付着させてもよい。 Further, in this case, after the roughening treatment and the cleaning treatment of the surface 2 of the article 1, the surface 2 of the article 1 on which the uneven portion 3 is formed by the roughening is positively moistened by a moisture-imparting means such as spraying. The coating film 15 may be coated afterwards, and by doing so, the chemical reaction between the moisture attached to the surface 2 of the article 1 and the coating liquid 10 in contact with the surface 2 of the article 1. Can be promoted. In addition, water may be attached to the surface 2 of the article 1 by a water-imparting means without particularly roughening the surface 2.

（コーティング膜の被覆層の形状）
物品１の表面２に被覆されたコーティング膜１５の表面は、副生成物であるガスの気泡が揮発した箇所の跡に、ナノレベルの凹凸からなるディンプル１６が形成される。より詳しくは、上記した化学反応により水素やアンモニア等の気泡が多数生成され、これらの気泡がコーティング膜１５の平滑面である表層面から気中に向け放出される際に、気泡に接するコーティング膜１５の表層面に生じる表面張力の影響、及び化学反応に伴うこの表層面の初期硬化のタイミングの影響が相俟って、当該平滑面にナノレベルの凹凸を生成するものと想定される。なお、図１ではディンプル１６の凹凸寸法を実寸よりもデフォルメして示している。 (Shape of coating layer of coating film)
On the surface of the coating film 15 coated on the surface 2 of the article 1, dimples 16 composed of nano-level irregularities are formed at the traces of the volatilized gas bubbles, which are by-products. More specifically, a large number of bubbles such as hydrogen and ammonia are generated by the above-mentioned chemical reaction, and when these bubbles are released into the air from the surface layer surface which is the smooth surface of the coating film 15, the coating film in contact with the bubbles. It is assumed that the influence of the surface tension generated on the surface layer surface of 15 and the influence of the timing of the initial curing of the surface layer surface due to the chemical reaction combine to generate nano-level unevenness on the smooth surface. In FIG. 1, the uneven size of the dimple 16 is shown in a deformed shape rather than the actual size.

また、被覆前の物品１の表面２に当初形成された凹凸部３よりも、コーティング膜１５の表面に形成されたディンプル１６の方が凹凸の深さ・高さ寸法が小さいため、物品１の表面２にコーティング膜１５を被覆することで、被覆前よりも被覆後の方が表面は平滑に生成される。 Further, since the dimples 16 formed on the surface of the coating film 15 have smaller unevenness depths and heights than the uneven portions 3 initially formed on the surface 2 of the article 1 before coating, the article 1 has a smaller unevenness. By coating the surface 2 with the coating film 15, the surface is produced to be smoother after coating than before coating.

なお言うまでもないが、上記した副生成物であるガスは、コーティング膜１５の表面に一様に生成されるものであることから、ディンプル１６は、コーティング膜１５の単位面積当たりの個数や凹部の深さ、凸部の高さにバラつきを生じることなく均一に形成されるものである。 Needless to say, since the gas, which is the by-product described above, is uniformly generated on the surface of the coating film 15, the dimples 16 are the number of dimples 16 per unit area of the coating film 15 and the depth of the recesses. In addition, the height of the convex portion is uniformly formed without any variation.

また、物品１の表面２に被覆されるコーティング膜１５は、図３（ａ）に示されるように単層塗りする場合のコーティング膜１５に形成されるディンプル１６と、図３（ｂ）に示されるように複数層塗りする場合のコーティング膜２５に形成されるディンプル２６とを比較すると、複数層塗りする場合のディンプル２６の方が、凹凸の深さ・高さ寸法が小さいことが確認されている。これは、コーティング膜を複数回にわたり被覆することで、単層塗りのときのディンプル１６の凹凸が均され、より平滑なディンプル２６が形成されるためと想定される。 Further, the coating film 15 coated on the surface 2 of the article 1 is a dimple 16 formed on the coating film 15 when a single layer is applied as shown in FIG. 3A, and is shown in FIG. 3B. Comparing with the dimples 26 formed on the coating film 25 when the coating film 25 is coated with a plurality of layers, it is confirmed that the dimples 26 when the coating film 25 is coated with a plurality of layers has a smaller uneven depth / height dimension. There is. It is presumed that this is because the coating film is coated a plurality of times to smooth out the unevenness of the dimples 16 at the time of single-layer coating and to form smoother dimples 26.

次いで、本発明に係るコーティング液（サンプルＡ〜Ｅ）の組成を表１に示す。なお、サンプルＡ〜Ｅのコーティング液は、前述した有機ポリシラザン、アルキルシリケート縮合物、有機溶剤の中からそれぞれ選択された同一原料により構成されており、原料の含有量の割合がそれぞれ調整されている。 Next, the compositions of the coating liquids (samples A to E) according to the present invention are shown in Table 1. The coating liquids of Samples A to E are composed of the same raw material selected from the above-mentioned organic polysilazane, alkyl silicate condensate, and organic solvent, and the ratio of the content of the raw materials is adjusted. ..

また、上記サンプルＡ〜Ｅのコーティング液により形成されるコーティング膜について、柔軟性、耐衝撃性、耐腐蝕性の評価を行った結果を表２に示す。なお、コーティング膜は、サンプルＡ〜Ｅのコーティング液を、同一材料から成る後述の物品（アルミ箔、鋼板）の表面に対して略同一の膜厚（１００ｎｍ〜１μｍ程度）でムラなく均一に塗布した後、２５℃、湿度６０％で２日養生して乾燥させたものとする。また、コーティング液は、有機ポリシラザンの含有量が多いほど粘度が高まることから、例えば有機ポリシラザンの含有量が多いサンプルＡ，Ｂのコーティング液については単層塗り、有機ポリシラザンの含有量が少ないサンプルＣ〜Ｅのコーティング液については複数層塗りすることにより、鋼板の表面に対して略同一の膜厚に塗布されてもよい。

Table 2 shows the results of evaluation of flexibility, impact resistance, and corrosion resistance of the coating films formed by the coating liquids of Samples A to E. As the coating film, the coating liquids of Samples A to E are evenly and uniformly applied to the surface of an article (aluminum foil, steel plate) described later made of the same material with substantially the same film thickness (about 100 nm to 1 μm). After that, it is assumed that it is cured at 25 ° C. and a humidity of 60% for 2 days and dried. Further, since the viscosity of the coating liquid increases as the content of organic polysilazane increases, for example, the coating liquids of samples A and B having a high content of organic polysilazane are coated with a single layer, and sample C having a low content of organic polysilazane is applied. The coating liquids of to E may be applied to the surface of the steel sheet to have substantially the same film thickness by applying a plurality of layers.

（柔軟性の評価方法）
コーティング膜の柔軟性の評価方法として、サンプルＡ〜Ｅのコーティング液により形成されるコーティング膜により表面を被覆された薄膜状のアルミ箔に、曲率半径Ｒ＝５ｍｍ〜１０ｍｍ程度の曲面部を形成した後で、コーティング膜に生じる形状変化の状況を目視で確認し、下記の基準で評価した。
〇：クラックなし
△：僅かにクラック発生
×：多数のクラック発生 (Evaluation method of flexibility)
As a method for evaluating the flexibility of the coating film, a curved surface portion having a radius of curvature R = 5 mm to 10 mm was formed on a thin film aluminum foil whose surface was coated with a coating film formed by the coating liquids of Samples A to E. Later, the state of shape change occurring in the coating film was visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
〇: No cracks △: Slight cracks occur ×: Many cracks occur

（耐衝撃性の評価方法）
コーティング膜の耐衝撃性の評価方法として、サンプルＡ〜Ｅのコーティング液により形成されるコーティング膜により表面を被覆された鋼板に、デュポン式衝撃試験機を使用して同じ条件下で衝撃を加えて、コーティング膜に生じる形状変化の状況を目視で確認し、下記の基準で評価した。
〇：クラックなし
△：僅かにクラック発生
×：多数のクラック発生 (Impact resistance evaluation method)
As a method for evaluating the impact resistance of the coating film, a Dupont type impact tester is used to apply an impact to a steel sheet whose surface is coated with a coating film formed by the coating liquids of Samples A to E under the same conditions. , The state of shape change occurring in the coating film was visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
〇: No cracks △: Slight cracks occur ×: Many cracks occur

（耐腐蝕性の評価方法）
コーティング膜の耐腐蝕性の評価方法として、サンプルＡ〜Ｅのコーティング液により形成されるコーティング膜により表面を被覆された鋼板を飛散する異物等に曝される同じ環境下（本実施例では、製鉄所内のコークス炉近傍で、コークス炉ガスに曝される劣悪な環境下）で２か月常設配置し、表面に生じる発錆又は変色の状況を目視で確認し、下記の基準で評価した。
〇：発錆又は変色なし。
×：発錆又は変色あり。 (Evaluation method of corrosion resistance)
As a method for evaluating the corrosion resistance of the coating film, under the same environment where the steel sheet whose surface is coated with the coating film formed by the coating liquids of Samples A to E is exposed to foreign matter and the like (in this example, steelmaking). In the vicinity of the coke oven in the facility, it was permanently placed for 2 months in a poor environment exposed to coke oven gas), and the state of rust or discoloration on the surface was visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
〇: No rust or discoloration.
X: Rust or discoloration.

上記の表に示されるように、サンプルＡ，Ｂ，Ｃ又はＤのコーティング液で形成されるコーティング膜により被覆された物品の表面は、柔軟性、耐衝撃性、耐腐蝕性において高い評価を得た。特に、サンプルＢ又はＣのコーティング液で形成されるコーティング膜により被覆された物品の表面は、柔軟性、耐衝撃性、耐腐蝕性において、いずれも最も高い評価を得た。すなわち、柔軟性、耐衝撃性、耐腐蝕性の基準を完全に満たすコーティング膜が形成されるコーティング液（サンプルＢ，Ｃ）については、有機ポリシラザンを２０〜６０質量％の割合で含有していることが判明した。

As shown in the table above, the surface of an article coated with a coating film formed from the coating solution of sample A, B, C or D has been highly evaluated for its flexibility, impact resistance and corrosion resistance. It was. In particular, the surface of the article coated with the coating film formed of the coating liquid of sample B or C was highly evaluated in terms of flexibility, impact resistance, and corrosion resistance. That is, the coating liquids (Samples B and C) on which a coating film that completely satisfies the criteria of flexibility, impact resistance, and corrosion resistance is formed contains organic polysilazane in a proportion of 20 to 60% by mass. It has been found.

（本願発明の作用効果）
以上説明したように、本発明のコーティング液１０は、有機ポリシラザンを１０〜９０質量％、アルキルシリケート縮合物を５〜５０質量％、有機溶剤を０〜８０質量％の割合で含有しており、コーティング液１０に含まれる有機ポリシラザンと水分（Ｈ_２Ｏ）とを縮合反応させることで、物品１の表面２にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ―Ｓｉ）による主鎖の一部に有機官能基が側鎖として結びついた無機有機複合構造の被覆層が形成されるとともに、アルキルシリケート縮合物の加水分解生成物が架橋剤として作用し、被覆層におけるシロキサン結合の主鎖同士を架橋することにより、コーティング膜１５の弾性率を低下させ、一定以上の膜厚（１００ｎｍ〜１μｍ程度の厚膜）であっても柔軟性を維持することができる。そのため、被覆対象となる物品１の変形に対してコーティング膜１５を追従させることができ、クラックや剥離の発生が防止され、耐衝撃性と耐腐蝕性を確保することができる。 (Action and effect of the present invention)
As described above, the coating liquid 10 of the present invention contains 10 to 90% by mass of organic polysilazane, 5 to 50% by mass of an alkyl silicate condensate, and 0 to 80% by mass of an organic solvent. and an organic polysilazane contained in the coating liquid 10 and the water (H 2 _O) by condensation reaction, organic functional groups in a part of the main chain by a siloxane bond (Si-O-Si) on the surface 2 of the article 1 side A coating layer of an inorganic-organic composite structure bonded as a chain is formed, and a hydrolysis product of an alkylsilicate condensate acts as a cross-linking agent to crosslink the main chains of siloxane bonds in the coating layer, thereby forming a coating film. The elastic coefficient of 15 can be lowered, and flexibility can be maintained even with a film thickness of a certain level or more (thick film of about 100 nm to 1 μm). Therefore, the coating film 15 can be made to follow the deformation of the article 1 to be covered, cracks and peeling can be prevented, and impact resistance and corrosion resistance can be ensured.

また、本発明のコーティング液１０は、有機ポリシラザンを好ましくは２０〜６０質量％の割合で含有することにより、コーティング膜１５が一定以上の膜厚（１００ｎｍ〜１μｍ程度の厚膜）に形成されやすい。これは、有機のポリマーである有機ポリシラザンが無機のポリマー（例えばペルヒドロポリシラザン）と比べて分子量が大きく粘度が高いため、多層状すなわち厚膜を形成しやすいためである。また、本発明のコーティング液１０は、その粘度の高さにより、織布や不織布等のような網目構造を有する布製品、又は表面に微小な通気用の孔部を有する革製品に塗布又は散布された場合でも、これらの物品表面がコーティング膜１５により被覆されやすく、またコーティング液１０が網目内や孔部内に浸透することが抑制されるため、コーティング液１０の消費量を必要最小限に留めることができる。 Further, the coating liquid 10 of the present invention contains organic polysilazane in a proportion of preferably 20 to 60% by mass, so that the coating film 15 is likely to be formed into a film thickness of a certain level or more (thick film of about 100 nm to 1 μm). .. This is because organic polysilazane, which is an organic polymer, has a larger molecular weight and a higher viscosity than an inorganic polymer (for example, perhydropolysilazane), so that it is easy to form a multi-layered or thick film. Further, the coating liquid 10 of the present invention is applied or sprayed on a cloth product having a network structure such as a woven fabric or a non-woven fabric, or a leather product having a minute ventilation hole on the surface, depending on its high viscosity. Even in this case, the surface of these articles is easily covered with the coating film 15, and the coating liquid 10 is suppressed from penetrating into the mesh or the pores. Therefore, the consumption of the coating liquid 10 should be kept to the minimum necessary. Can be done.

また、コーティング膜１５は、その膜厚が少なくとも１００ｎｍ以上であることで、当該コーティング膜１５にピンホール等の露出部分が生じることなく広範囲に耐腐食性を維持することができ、且つ、その膜厚が多くとも１μｍ以下であることで、被覆対象となる物品１に衝撃等による変形が生じた場合でも、当該コーティング膜１５がこの変形に追従して被覆状態を維持することができる。 Further, when the film thickness of the coating film 15 is at least 100 nm or more, the coating film 15 can maintain corrosion resistance over a wide range without causing exposed portions such as pinholes, and the film can be maintained. When the thickness is at most 1 μm or less, even if the article 1 to be coated is deformed by an impact or the like, the coating film 15 can follow the deformation and maintain the coated state.

すなわち、図４に示されるように、コーティング膜１５の膜厚が１００ｎｍ〜１μｍの範囲の場合、当該コーティング膜１５の耐衝撃性に優れており、且つ、コーティング膜１５の耐腐食性に優れるという特性を示す。 That is, as shown in FIG. 4, when the film thickness of the coating film 15 is in the range of 100 nm to 1 μm, the impact resistance of the coating film 15 is excellent and the corrosion resistance of the coating film 15 is excellent. Shows the characteristics.

なお、コーティング膜１５の膜厚が１００ｎｍ未満の場合、コーティング液１０と物品１の表面２の水分との化学反応の際に、膜層にガスの揮発路が表面２の鉛直方向に直線状に生成され、当該膜厚にピンホール等の露出部分が生じる場合があるが、コーティング膜１５の膜厚が１００ｎｍ以上の場合、ガスの揮発路は複雑な経路に生成されるため、当該膜厚は露出部分を生じることなく、耐腐食性を維持できる。 When the film thickness of the coating film 15 is less than 100 nm, the gas volatilization path is linear in the film layer in the vertical direction of the surface 2 during the chemical reaction between the coating liquid 10 and the water content on the surface 2 of the article 1. It may be generated and exposed parts such as pinholes may occur in the film thickness, but when the film thickness of the coating film 15 is 100 nm or more, the gas volatilization path is generated in a complicated path, so that the film thickness is Corrosion resistance can be maintained without creating exposed parts.

また、有機ポリシラザンは、官能基としてのメチル基（ＣＨ_３）の含有率が５０％以上に構成されることにより、コーティング膜１５の表面側にシロキサン結合のケイ素（Ｓｉ）に結びついた疎水性のメチル基（ＣＨ_３）が多く配位された構造（図３参照）となりやすく、コーティング膜１５の表面における水接触角が大きくなるため、水分や異物が付着し難く、高い撥水性、防汚効果を得ることができる。また、図３に示されるように、コーティング膜１５の表面側には、有機ポリシラザンに由来する疎水性のメチル基（ＣＨ_３）と、アルキルシリケート縮合物の加水分解生成物に由来する親水性のヒドロキシル基（ＯＨ）が混在して配位されることにより、コーティング膜１５の表面における排水性が高められ、高い防汚効果を得ることができる。 In addition, organic polysilazane has a hydrophobicity of siloxane-bonded silicon (Si) on the surface side of the coating film 15 because the content of the methyl group (CH ₃ ) as a functional group is 50% or more. It tends to have a structure in which many methyl groups (CH ₃ ) are coordinated (see FIG. 3), and the water contact angle on the surface of the coating film 15 is large, so that moisture and foreign substances are hard to adhere, and high water repellency and antifouling effect are achieved. Can be obtained. Further, as shown in FIG. 3, on the surface side of the coating film 15, the hydrophobic methyl group (CH ₃ ) derived from organic polysilazane and the hydrophilic product derived from the hydrolysis product of the alkyl silicate condensate are hydrophilic. By coordinating the hydroxyl groups (OH) in a mixed manner, the drainage property on the surface of the coating film 15 is enhanced, and a high antifouling effect can be obtained.

また、コーティング膜１５の表層面は、ナノレベルの微細な凹凸からなるディンプル１６が形成された平滑面に形成することで、コーティング膜１５の表層に水分や異物が付着し難く、より高い撥水性、防汚効果を得ることができる。 Further, by forming the surface layer surface of the coating film 15 on a smooth surface on which dimples 16 composed of nano-level fine irregularities are formed, moisture and foreign matter are less likely to adhere to the surface layer of the coating film 15, and the water repellency is higher. , Antifouling effect can be obtained.

また、有機ポリシラザンは、ペルヒドロポリシラザンと比べて縮合反応が急激に起こるため、本発明のコーティング液１０によるコーティング膜１５の形成時間を短くすることができる。なお、ペルヒドロポリシラザンを原料とするコーティング液では、コーティング膜の形成時間が数週間とされているが、本発明のコーティング液１０は、コーティング膜１５の形成時間が２日間程度となる。 Further, since the condensation reaction of organic polysilazane occurs more rapidly than that of perhydropolysilazane, the formation time of the coating film 15 by the coating liquid 10 of the present invention can be shortened. In the coating liquid using perhydropolysilazane as a raw material, the formation time of the coating film is set to several weeks, but in the coating liquid 10 of the present invention, the formation time of the coating film 15 is about 2 days.

また、コーティング液１０は、有機ポリシラザンを２０〜６０質量％かつアルキルシリケート縮合物を７〜１５質量％の割合で含有することにより、コーティング膜１５の形成速度を適正に制御することができる。詳しくは、アルキルシリケート縮合物の加水分解は、有機ポリシラザンの縮合よりも速く行われることから、アルキルシリケート縮合物の加水分解に一部の水分（Ｈ_２Ｏ）が先に消費されることにより、有機ポリシラザンの縮合反応の進行を遅らせることができるため、コーティング膜１５の形成速度を適正に制御することができる。また、アルキルシリケート縮合物の加水分解が先に起こるため、コーティング膜１５に架橋構造３０を確実に形成して柔軟性を発揮することができる。 Further, the coating liquid 10 contains 20 to 60% by mass of organic polysilazane and 7 to 15% by mass of an alkyl silicate condensate, whereby the formation rate of the coating film 15 can be appropriately controlled. Specifically, since the hydrolysis of the alkyl silicate condensate is performed faster than the condensation of the organic polysilazane, a part of water (H ₂ O) is consumed first in the hydrolysis of the alkyl silicate condensate. Since the progress of the condensation reaction of organic polysilazane can be delayed, the formation rate of the coating film 15 can be appropriately controlled. Further, since the alkyl silicate condensate is hydrolyzed first, the crosslinked structure 30 can be reliably formed on the coating film 15 and the flexibility can be exhibited.

また、有機溶剤は、有機ポリシラザン及びアルキルシリケート縮合物に対して不活性なジブチルエーテル、テレピン油、ベンゼン、トルエンのいずれかから選択されるため、特に有機ポリシラザンの縮合反応が急激に進行することがなく、コーティング膜１５の形成速度を適正に制御することができる。このように、コーティング液１０は、コーティング膜１５の形成速度を適正に制御されているため、塗布又は散布等の作業を行いやすい。 Further, since the organic solvent is selected from any of dibutyl ether, terepine oil, benzene, and toluene, which are inactive to organic polysilazane and alkyl silicate condensates, the condensation reaction of organic polysilazane may proceed rapidly. The formation rate of the coating film 15 can be appropriately controlled. As described above, since the coating liquid 10 is appropriately controlled in the formation rate of the coating film 15, it is easy to perform operations such as coating or spraying.

以上、本発明の実施例を図面により説明してきたが、具体的な構成はこれら実施例に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における変更や追加があっても本発明に含まれる。 Although examples of the present invention have been described above with reference to the drawings, the specific configuration is not limited to these examples, and any changes or additions within the scope of the gist of the present invention are included in the present invention. Is done.

例えば、上記実施例では、コーティング液１０に含有される有機ポリシラザンは、メチル基（ＣＨ_３）の含有率が５０％以上であるが、これに限らず例えば、メチル基（ＣＨ_３）の含有率が５０％未満のものであってもよい。 For example, in the above embodiment, the organic polysilazane contained in the coating liquid 10 has a methyl group (CH ₃ ) content of 50% or more, but the content is not limited to this, for example, the methyl group (CH ₃ ) content. May be less than 50%.

また、コーティング液１０の製造時に相分離法の一種である溶媒置換法を用いてもよく、これによれば、有機溶剤中に有機ポリシラザン等の成分を小さく、均一に分離することができるため、造膜性を高めることができる。 Further, a solvent substitution method, which is a kind of phase separation method, may be used at the time of producing the coating liquid 10, and according to this, components such as organic polysilazane can be separated into the organic solvent in a small and uniform manner. The film-forming property can be improved.

１物品
２表面
３凹凸部
６水分
１０コーティング液
１０ａ表層面
１０ｂ背層面
１１，１２被覆層
１５コーティング膜
１６ディンプル
１７アンカー部
２５コーティング膜
２６ディンプル
３０架橋構造 1 Article 2 Surface 3 Concavo-convex part 6 Moisture 10 Coating liquid 10a Surface layer surface 10b Back layer surface 11, 12 Coating layer 15 Coating film 16 Dimple 17 Anchor part 25 Coating film 26 Dimple 30 Cross-linked structure

Claims

有機ポリシラザンを１０〜９０質量％、アルキルシリケート縮合物を５〜５０質量％、有機溶剤を０〜８０質量％の割合で含有することを特徴とするコーティング液。 A coating liquid containing 10 to 90% by mass of organic polysilazane, 5 to 50% by mass of an alkyl silicate condensate, and 0 to 80% by mass of an organic solvent.

前記有機ポリシラザンを２０〜６０質量％の割合で含有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング液。 The coating liquid according to claim 1, wherein the organic polysilazane is contained in a proportion of 20 to 60% by mass.

前記有機ポリシラザンは、メチル基の含有率が５０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のコーティング液。 The coating liquid according to claim 1 or 2, wherein the organic polysilazane has a methyl group content of 50% or more.

前記アルキルシリケート縮合物を５〜１５質量％の割合で含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のコーティング液。 The coating liquid according to any one of claims 1 to 3, wherein the alkyl silicate condensate is contained in a proportion of 5 to 15% by mass.

前記有機溶剤は、ジブチルエーテル、テレピン油、ベンゼン、トルエンのいずれかから選択されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のコーティング液。 The coating liquid according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic solvent is selected from any one of dibutyl ether, turpentine oil, benzene, and toluene.

請求項１ないし５のいずれかの前記コーティング液を被覆対象となる物品の表面に被覆する被覆工程を有することを特徴とするコーティング方法。 A coating method comprising a coating step of coating the surface of an article to be coated with the coating liquid according to any one of claims 1 to 5.

前記被覆工程よりも前に、前記物品の表面に無機ポリシラザンを主成分とするコーティング剤を被覆する前処理工程を有することを特徴とする請求項６に記載のコーティング方法。 The coating method according to claim 6, further comprising a pretreatment step of coating the surface of the article with a coating agent containing inorganic polysilazane as a main component before the coating step.