JP2021011539A - Water-absorbing resin particles - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、吸水性樹脂粒子に関する。 The present invention relates to water-absorbent resin particles.
吸水性樹脂は、衛生用品の分野で使用されており、例えばおむつ等の吸収性物品に含まれる吸収体の材料として使用されている。特許文献１には、吸水性樹脂と、抗菌性金属を担持した多孔性物質からなる抗菌剤と、金属キレート剤とを含有する吸水性樹脂組成物が開示されている。 The water-absorbent resin is used in the field of hygiene products, and is used as a material for an absorbent body contained in an absorbent article such as a diaper. Patent Document 1 discloses a water-absorbent resin composition containing a water-absorbent resin, an antibacterial agent composed of a porous substance carrying an antibacterial metal, and a metal chelating agent.
衛生用品中に含まれる吸水性樹脂粒子が尿等の金属イオン含有液を吸収してゲル化した後、長時間が経過すると、ゲルが劣化することがある。劣化したゲルは離水を生じやすいため、漏れの原因となり、また、使用者の肌荒れの原因となり得る。 The gel may deteriorate if a long time elapses after the water-absorbent resin particles contained in the sanitary product absorb the metal ion-containing liquid such as urine and gel. Since the deteriorated gel easily causes water separation, it may cause leakage and may cause rough skin of the user.
本発明は、尿等の金属イオン含有液を吸収した後のゲル安定性に優れた吸水性樹脂粒子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide water-absorbent resin particles having excellent gel stability after absorbing a metal ion-containing liquid such as urine.
本発明の吸水性樹脂粒子は、ミクロ多孔質無機材料及び重合体粒子を含み、該重合体粒子が無機還元剤を含有する。 The water-absorbent resin particles of the present invention include a microporous inorganic material and polymer particles, and the polymer particles contain an inorganic reducing agent.
上記ミクロ多孔質無機材料は、ゼオライト及びリン酸ジルコニウムの少なくとも一方を含むことが好ましい。 The microporous inorganic material preferably contains at least one of zeolite and zirconium phosphate.
上記ミクロ多孔質無機材料は、抗菌性金属を含むことが好ましい。 The microporous inorganic material preferably contains an antibacterial metal.
上記吸水性樹脂粒子において、上記無機還元剤が上記重合体粒子の内部に含まれることが好ましい。 In the water-absorbent resin particles, it is preferable that the inorganic reducing agent is contained inside the polymer particles.
本発明はまた、上記吸水性樹脂粒子を含有する吸収体を提供する。 The present invention also provides an absorber containing the water-absorbent resin particles.
本発明はまた、上記吸収体を備える吸収性物品を提供する。 The present invention also provides an absorbent article comprising the absorber.
上記吸収性物品は、おむつであってよい。 The absorbent article may be a diaper.
本発明により、尿等の金属イオン含有液を吸収した後のゲル安定性に優れた吸水性樹脂粒子が提供される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides water-absorbent resin particles having excellent gel stability after absorbing a metal ion-containing liquid such as urine.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be variously modified and implemented within the scope of the gist thereof.
本明細書において、「アクリル」及び「メタクリル」を合わせて「（メタ）アクリル」と表記する。「アクリレート」及び「メタクリレート」も同様に「（メタ）アクリレート」と表記する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「水溶性」とは、２５℃において水に５質量％以上の溶解性を示すことをいう。本明細書に例示する材料は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「生理食塩水」とは、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液をいう。 In the present specification, "acrylic" and "methacryl" are collectively referred to as "(meth) acrylic". Similarly, "acrylate" and "methacrylate" are also referred to as "(meth) acrylate". In the numerical range described stepwise in the present specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of one step can be arbitrarily combined with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of another step. In the numerical range described in the present specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples. "Water-soluble" means that it exhibits a solubility in water of 5% by mass or more at 25 ° C. The materials exemplified in the present specification may be used alone or in combination of two or more. The content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified. "Saline" refers to a 0.9% by mass sodium chloride aqueous solution.
本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、ミクロ多孔質無機材料及び重合体粒子を含み、該重合体粒子が無機還元剤を含有する。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、当該構成を備えることにより、尿等の金属イオン含有液を吸収した後に形成される膨潤ゲルが、長時間にわたり劣化しづらく、安定性に優れる。 The water-absorbent resin particles according to the present embodiment include microporous inorganic materials and polymer particles, and the polymer particles contain an inorganic reducing agent. By providing the water-absorbent resin particles according to the present embodiment, the swelling gel formed after absorbing a metal ion-containing liquid such as urine is less likely to deteriorate for a long period of time and is excellent in stability.
（ミクロ多孔質無機材料）
本実施形態に係る吸水性樹脂粒子に用いられるミクロ多孔質無機材料は天然であってもよく、合成品であってもよい。ミクロ多孔質無機材料は、陽イオンを吸着する性質を有することが好ましい。ミクロ多孔質無機材料としては、例えば、ゼオライト、メタ珪酸アルミン酸マグネシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム（アパタイト）、セピオライト（含水ケイ酸マグネシウム）、モンモリロナイト（ケイ酸塩鉱物）、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。中でも、ゲル安定性を高めやすい観点から、ゼオライト、及び／又はリン酸ジルコニウムが好適に用いられる。
(Microporous inorganic material)
The microporous inorganic material used for the water-absorbent resin particles according to the present embodiment may be a natural product or a synthetic product. The microporous inorganic material preferably has the property of adsorbing cations. Examples of the microporous inorganic material include zeolite, magnesium aluminometasilicate, zirconium phosphate, calcium phosphate (apatite), sepiolite (hydrous magnesium silicate), montmorillonite (silicate mineral), calcium silicate and the like. .. Of these, zeolite and / or zirconium phosphate are preferably used from the viewpoint of easily enhancing gel stability.
ミクロ多孔質無機材料の粒径は、例えば、０．５〜１０μｍであってよく、０．７〜５μｍであってよい。 The particle size of the microporous inorganic material may be, for example, 0.5 to 10 μm and may be 0.7 to 5 μm.
本実施形態に係る吸水性樹脂粒子中のミクロ多孔質無機材料の含量は、重合体粒子１００質量部に対して、例えば０．００１〜３質量部であってよく、０．０１〜１質量部であることが好ましく、０．０１〜０．５質量部であることがより好ましく、０．０１〜０．１質量部であることが更に好ましい。ミクロ多孔質無機材料の含有量が重合体粒子１００質量部に対して０．００１質量部以上であると、よりゲル安定を高められるため好ましく、３質量部以下であると、経済的観点から好ましい。 The content of the microporous inorganic material in the water-absorbent resin particles according to the present embodiment may be, for example, 0.001 to 3 parts by mass, and 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer particles. It is preferably 0.01 to 0.5 parts by mass, and further preferably 0.01 to 0.1 parts by mass. The content of the microporous inorganic material is preferably 0.001 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer particles because the gel stability can be further enhanced, and preferably 3 parts by mass or less from an economical point of view. ..
本実施形態に係る吸水性樹脂粒子中のミクロ多孔質無機材料の含量は、吸水性樹脂粒子全量に対して例えば０．００１〜３質量％であってよく、０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜０．１質量％であることが好ましい。 The content of the microporous inorganic material in the water-absorbent resin particles according to the present embodiment may be, for example, 0.001 to 3% by mass, and 0.01 to 1% by mass, based on the total amount of the water-absorbent resin particles. It is preferably 0.01 to 0.5% by mass, more preferably 0.01 to 0.1% by mass.
ミクロ多孔質無機材料は、抗菌性金属を含むことが好ましい。抗菌性金属は、例えば、銀、亜鉛、銅等であってよく、銀又は亜鉛が好ましく、銀及び亜鉛の組合せがより好ましい。さらに、抗菌性金属は、ミクロ多孔質無機材料にイオン状態で担持されていることが好ましい。すなわち、ミクロ多孔質無機材料は、抗菌性金属イオンを含むことが好ましい。抗菌性金属イオンは、例えば、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン等であってよい。 The microporous inorganic material preferably contains an antibacterial metal. The antibacterial metal may be, for example, silver, zinc, copper or the like, preferably silver or zinc, and more preferably a combination of silver and zinc. Further, the antibacterial metal is preferably supported on a microporous inorganic material in an ionic state. That is, the microporous inorganic material preferably contains antibacterial metal ions. The antibacterial metal ion may be, for example, silver ion, zinc ion, copper ion or the like.
ミクロ多孔質無機材料が抗菌性金属を含む場合、ミクロ多孔質無機材料における抗菌性金属の量は、ミクロ多孔質無機材料全量に対して例えば０．１〜２０質量％であってよい。 When the microporous inorganic material contains an antibacterial metal, the amount of the antibacterial metal in the microporous inorganic material may be, for example, 0.1 to 20% by mass with respect to the total amount of the microporous inorganic material.
ミクロ多孔質無機材料は、重合体粒子の内部に配置されていてもよく、重合体粒子の表面に配置されていてもよい。ゲル安定性を高める観点から、ミクロ多孔質無機材料は、重合体粒子の表面に配置されていることが好ましい。ミクロ多孔質無機材料は、例えば、重合体粒子を構成する単量体を重合する際に添加してもよく、重合して得られた重合体粒子と乾燥状態で混合することにより重合体粒子に添加してもよい。ミクロ多孔質無機材料は、乾燥状態で重合体粒子と混合されることにより重合体粒子に添加されることが好ましい。 The microporous inorganic material may be arranged inside the polymer particles or may be arranged on the surface of the polymer particles. From the viewpoint of enhancing gel stability, the microporous inorganic material is preferably arranged on the surface of the polymer particles. The microporous inorganic material may be added, for example, when polymerizing the monomers constituting the polymer particles, and may be mixed with the polymer particles obtained by the polymerization in a dry state to form the polymer particles. It may be added. The microporous inorganic material is preferably added to the polymer particles by being mixed with the polymer particles in a dry state.
（無機還元剤）
本実施形態に係る吸水性樹脂粒子に含まれる重合体粒子は、無機還元剤を含有する。本明細書において、無機還元剤とは、還元性を有する無機化合物をいう。無機還元剤は、還元性無機元素を有していればよく、具体的には、還元性の硫黄原子又は還元性のリン原子を有する化合物が挙げられ、好ましくは還元性の硫黄原子を含む化合物又は還元性のリン原子を含む水溶性化合物が挙げられる。
(Inorganic reducing agent)
The polymer particles contained in the water-absorbent resin particles according to the present embodiment contain an inorganic reducing agent. In the present specification, the inorganic reducing agent means an inorganic compound having a reducing property. The inorganic reducing agent may have a reducing inorganic element, and specific examples thereof include a compound having a reducing sulfur atom or a reducing phosphorus atom, and a compound containing a reducing sulfur atom is preferable. Alternatively, a water-soluble compound containing a reducing phosphorus atom can be mentioned.
硫黄原子を含む無機還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸亜鉛、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素アンモニウム等の亜硫酸水素塩；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸アンモニウム等のピロ亜硫酸塩；亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、亜二チオン酸アンモニウム、亜二チオン酸カルシウム、亜二チオン酸亜鉛等の亜二チオン酸塩；三チオン酸カリウム、三チオン酸ナトリウム等の三チオン酸塩；四チオン酸カリウム、四チオン酸ナトリウム等の四チオン酸塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩等が挙げられる。リン原子を含む無機還元剤としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of the inorganic reducing agent containing a sulfur atom include sulfites such as sodium bisulfite, potassium sulfite, calcium sulfite, zinc sulfite, and ammonium sulfite; hydrogen sulfite such as sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, calcium hydrogen sulfite, and ammonium hydrogen sulfite. Salts: Pyrosulfates such as sodium bisulfite, potassium pyrosulfite, ammonium pyrosulfite; sodium bisulfite, potassium bisulfite, ammonium bisulfite, calcium bisulfite, zinc bisulfite, etc. Sodium bisulfite; trithionates such as potassium trithionate and sodium trithionate; tetrathionates such as potassium tetrathioate and sodium tetrathionate; sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, ammonium thiosulfate and the like Examples include thiosulfite. Examples of the inorganic reducing agent containing a phosphorus atom include sodium hypophosphite and the like.
無機還元剤としては、これらの中でも、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、又は亜二チオン酸塩が好ましく、亜硫酸ナトリウム、又は亜硫酸水素ナトリウムがより好ましい。無機還元剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。 Among these, as the inorganic reducing agent, sulfites, hydrogen sulfites, pyrosulfites, or bisulfites are preferable, and sodium sulfite or sodium hydrogen sulfite is more preferable. The inorganic reducing agent may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態に係る吸水性樹脂粒子において、無機還元剤は、重合体粒子の内部、重合体粒子の表面上、又は、これらの両方に配置されてもよい。ゲル安定性を高める観点から、無機還元剤は重合体粒子の内部に含まれていることが好ましい。無機還元剤を重合体粒子の内部に含有させる方法としては、例えば、単量体を重合する前又は重合中に無機還元剤を添加する方法、単量体を重合して得られた含水ゲル状重合体を乾燥させる工程の前又は途中に添加する方法が挙げられる。特に、単量体を重合して得られた含水ゲル状重合体を乾燥させる途中で、かつ表面架橋工程の前に、無機還元剤の水溶液を添加することが好ましい。 In the water-absorbent resin particles according to the present embodiment, the inorganic reducing agent may be arranged inside the polymer particles, on the surface of the polymer particles, or both of them. From the viewpoint of enhancing gel stability, the inorganic reducing agent is preferably contained inside the polymer particles. Examples of the method of containing the inorganic reducing agent inside the polymer particles include a method of adding the inorganic reducing agent before or during the polymerization of the monomer, and a hydrogel obtained by polymerizing the monomer. Examples thereof include a method of adding the polymer before or during the step of drying the polymer. In particular, it is preferable to add an aqueous solution of an inorganic reducing agent during the drying of the hydrogel polymer obtained by polymerizing the monomer and before the surface cross-linking step.
無機還元剤を添加するタイミングは、含水ゲル状重合体の含水率が５〜７０質量％である時点が好ましく、１０〜６０質量％である時点がより好ましく、３６〜５０質量％である時点が更に好ましい。含水ゲル状重合体の含水率については後述する。 The timing of adding the inorganic reducing agent is preferably when the water content of the hydrogel polymer is 5 to 70% by mass, more preferably when it is 10 to 60% by mass, and when it is 36 to 50% by mass. More preferred. The water content of the water-containing gel polymer will be described later.
無機還元剤の含有量は、吸水性樹脂粒子全量に対して、例えば０．００１〜１質量％であってよく、０．００１〜０．５質量％であることが好ましく、０．００３〜０．１質量％であることがより好ましく、０．００５〜０．０６質量％であることが更に好ましい。無機還元剤の含有量が吸水性樹脂全量に対して０．００１質量部以上であると、尿等の金属イオン含有液を吸収した後のゲル安定性がより高められるため好ましい。無機還元剤の含有量が吸水性樹脂全量に対して１質量部以下であると、吸水性能を高められるため好ましい。 The content of the inorganic reducing agent may be, for example, 0.001 to 1% by mass, preferably 0.001 to 0.5% by mass, and 0.003 to 0% with respect to the total amount of the water-absorbent resin particles. .1% by mass is more preferable, and 0.005 to 0.06% by mass is further preferable. When the content of the inorganic reducing agent is 0.001 part by mass or more with respect to the total amount of the water-absorbent resin, the gel stability after absorbing the metal ion-containing liquid such as urine is further enhanced, which is preferable. When the content of the inorganic reducing agent is 1 part by mass or less with respect to the total amount of the water-absorbent resin, the water-absorbing performance can be enhanced, which is preferable.
（重合体粒子）
重合体粒子としては、例えば、エチレン性不飽和単量体を含有する単量体を重合させて得られる架橋重合体であってよい。すなわち、重合体粒子は、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有することができる。エチレン性不飽和単量体としては、水溶性エチレン性不飽和単量体を用いることができる。重合方法としては、逆相懸濁重合法、水溶液重合法、バルク重合法、沈殿重合法等が挙げられる。これらの中では、得られる吸水性樹脂粒子の良好な吸水特性の確保、及び、重合反応の制御が容易である観点から、逆相懸濁重合法又は水溶液重合法が好ましい。以下においては、エチレン性不飽和単量体を重合させる方法として、逆相懸濁重合法を例にとって説明する。
(Polymer particles)
The polymer particles may be, for example, a crosslinked polymer obtained by polymerizing a monomer containing an ethylenically unsaturated monomer. That is, the polymer particles can have structural units derived from ethylenically unsaturated monomers. As the ethylenically unsaturated monomer, a water-soluble ethylenically unsaturated monomer can be used. Examples of the polymerization method include a reverse phase suspension polymerization method, an aqueous solution polymerization method, a bulk polymerization method, and a precipitation polymerization method. Among these, the reverse phase suspension polymerization method or the aqueous solution polymerization method is preferable from the viewpoint of ensuring good water absorption characteristics of the obtained water-absorbent resin particles and facilitating control of the polymerization reaction. In the following, a reverse phase suspension polymerization method will be described as an example as a method for polymerizing an ethylenically unsaturated monomer.
エチレン性不飽和単量体は水溶性であることが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸及びその塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。エチレン性不飽和単量体がアミノ基を有する場合、当該アミノ基は４級化されていてもよい。エチレン性不飽和単量体は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。上述の単量体のカルボキシル基、アミノ基等の官能基は、後述する表面架橋工程において架橋が可能な官能基として機能し得る。 The ethylenically unsaturated monomer is preferably water-soluble, for example, (meth) acrylic acid and a salt thereof, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and a salt thereof, (meth) acrylamide, N. , N-dimethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylamino Examples thereof include propyl (meth) acrylate and diethylaminopropyl (meth) acrylamide. When the ethylenically unsaturated monomer has an amino group, the amino group may be quaternized. The ethylenically unsaturated monomer may be used alone or in combination of two or more. The functional groups such as the carboxyl group and the amino group of the above-mentioned monomers can function as functional groups capable of cross-linking in the surface cross-linking step described later.
これらの中でも、工業的に入手が容易である観点から、エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸及びその塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、並びに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸及びその塩、並びに、アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことがより好ましい。吸水特性を更に高める観点から、エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが更に好ましい。すなわち、重合体粒子は、（メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位を有することが好ましい。 Among these, from the viewpoint of industrial availability, the ethylenically unsaturated monomer is selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and its salts, acrylamide, methacrylamide, and N, N-dimethylacrylamide. It preferably contains at least one compound selected, more preferably at least one compound selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and salts thereof, and acrylamide. From the viewpoint of further enhancing the water absorption property, the ethylenically unsaturated monomer further preferably contains at least one compound selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and salts thereof. That is, the polymer particles preferably have a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and salts thereof.
重合体粒子を得るための単量体としては、上述のエチレン性不飽和単量体以外の単量体が使用されてもよい。このような単量体は、例えば、上述のエチレン性不飽和単量体を含む水溶液に混合して用いることができる。エチレン性不飽和単量体の使用量は、単量体全量に対して７０〜１００モル％であることが好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸及びその塩の割合が単量体全量に対して７０〜１００モル％であることがより好ましい。 As the monomer for obtaining the polymer particles, a monomer other than the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer may be used. Such a monomer can be used, for example, by being mixed with an aqueous solution containing the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer. The amount of the ethylenically unsaturated monomer used is preferably 70 to 100 mol% with respect to the total amount of the monomers. Above all, the ratio of (meth) acrylic acid and a salt thereof is more preferably 70 to 100 mol% with respect to the total amount of the monomers.
エチレン性不飽和単量体は、通常、水溶液として用いることが好適である。エチレン性不飽和単量体を含む水溶液（以下、単に「単量体水溶液」という）におけるエチレン性不飽和単量体の濃度は、２０質量％以上飽和濃度以下が好ましく、２５〜７０質量％がより好ましく、３０〜５５質量％が更に好ましい。水溶液において使用される水としては、水道水、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。 The ethylenically unsaturated monomer is usually preferably used as an aqueous solution. The concentration of the ethylenically unsaturated monomer in the aqueous solution containing the ethylenically unsaturated monomer (hereinafter, simply referred to as “monomer aqueous solution”) is preferably 20% by mass or more and preferably 25 to 70% by mass. More preferably, 30 to 55% by mass is further preferable. Examples of the water used in the aqueous solution include tap water, distilled water, ion-exchanged water and the like.
単量体水溶液は、エチレン性不飽和単量体が酸基を有する場合、その酸基をアルカリ性中和剤によって中和して用いてもよい。エチレン性不飽和単量体における、アルカリ性中和剤による中和度は、得られる吸水性樹脂粒子の浸透圧を高くし、吸水特性を更に高める観点から、エチレン性不飽和単量体中の酸性基の１０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜９０モル％であることがより好ましく、６０〜８０モル％であることが更に好ましい。アルカリ性中和剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニアなどが挙げられる。アルカリ性中和剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。アルカリ性中和剤は、中和操作を簡便にするために水溶液の状態で用いられてもよい。エチレン性不飽和単量体の酸基の中和は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を上述の単量体水溶液に滴下して混合することにより行うことができる。 When the ethylenically unsaturated monomer has an acid group, the monomer aqueous solution may be used by neutralizing the acid group with an alkaline neutralizer. The degree of neutralization of the ethylenically unsaturated monomer by the alkaline neutralizing agent increases the osmotic pressure of the obtained water-absorbent resin particles and further enhances the water-absorbing properties, and is acidic in the ethylenically unsaturated monomer. It is preferably 10 to 100 mol% of the group, more preferably 50 to 90 mol%, still more preferably 60 to 80 mol%. Examples of the alkaline neutralizing agent include alkali metal salts such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydroxide and potassium carbonate; ammonia and the like. The alkaline neutralizer may be used alone or in combination of two or more. The alkaline neutralizer may be used in the form of an aqueous solution to simplify the neutralization operation. Neutralization of the acid group of the ethylenically unsaturated monomer can be performed, for example, by adding an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like to the above-mentioned monomer aqueous solution and mixing them.
逆相懸濁重合法においては、界面活性剤の存在下、炭化水素分散媒中で単量体水溶液を分散し、ラジカル重合開始剤等を用いてエチレン性不飽和単量体の重合を行うことができる。 In the reverse phase suspension polymerization method, the monomer aqueous solution is dispersed in a hydrocarbon dispersion medium in the presence of a surfactant, and the ethylenically unsaturated monomer is polymerized using a radical polymerization initiator or the like. Can be done.
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル（「（ポリ）」とは、「ポリ」の接頭語がある場合及びない場合の双方を意味するものとする。以下同じ。）、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。 Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants and the like. As the nonionic surfactant, sorbitan fatty acid ester and (poly) glycerin fatty acid ester (“(poly)” means both with and without the prefix of “poly”. The same shall apply hereinafter. ), Sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene himashi Examples thereof include oil, polyoxyethylene cured castor oil, alkylallyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropyl alkyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester and the like. Examples of anionic surfactants include fatty acid salts, alkylbenzene sulfonates, alkylmethyl taurates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfonates, and phosphoric acid esters of polyoxyethylene alkyl ethers. , Phosphate ester of polyoxyethylene alkyl allyl ether and the like. The surfactant may be used alone or in combination of two or more.
Ｗ／Ｏ型逆相懸濁の状態が良好であり、好適な粒子径を有する吸水性樹脂粒子が得られやすく、工業的に入手が容易である観点から、界面活性剤は、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。吸水性樹脂粒子の適切な粒度分布が得られやすい観点、並びに、吸水性樹脂粒子の吸水特性及びそれを用いた吸収体及び吸収性物品の性能が向上しやすい観点から、界面活性剤は、ショ糖脂肪酸エステルを含むことが好ましく、ショ糖ステアリン酸エステルがより好ましい。 From the viewpoint that the W / O type reverse phase suspension is in a good state, water-absorbent resin particles having a suitable particle size can be easily obtained, and industrially available, the surfactant is a sorbitan fatty acid ester. It preferably contains at least one compound selected from the group consisting of polyglycerin fatty acid esters and sucrose fatty acid esters. From the viewpoint that an appropriate particle size distribution of the water-absorbent resin particles can be easily obtained, and from the viewpoint that the water-absorbing characteristics of the water-absorbent resin particles and the performance of the absorber and the absorbent article using the same can be easily improved, the surfactant is used as a detergent. It preferably contains a sugar fatty acid ester, more preferably a sucrose stearic acid ester.
界面活性剤の使用量は、使用量に対する効果が充分に得られる観点、及び、経済的である観点から、単量体水溶液１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．０８〜５質量部がより好ましく、０．１〜３質量部が更に好ましい。 The amount of the surfactant used is preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer aqueous solution from the viewpoint of obtaining a sufficient effect on the amount used and from the viewpoint of economic efficiency. .08 to 5 parts by mass is more preferable, and 0.1 to 3 parts by mass is further preferable.
逆相懸濁重合では、上述の界面活性剤と共に高分子系分散剤を併せて用いてもよい。高分子系分散剤としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。高分子系分散剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。高分子系分散剤としては、単量体の分散安定性に優れる観点から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、及び、酸化型エチレン・プロピレン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。 In the reverse phase suspension polymerization, a polymer-based dispersant may be used in combination with the above-mentioned surfactant. Examples of the polymer dispersant include maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer, maleic anhydride-modified EPDM (ethylene / propylene / diene / terpolymer), and maleic anhydride. Modified polybutadiene, maleic anhydride / ethylene copolymer, maleic anhydride / propylene copolymer, maleic anhydride / ethylene / propylene copolymer, maleic anhydride / butadiene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer Examples thereof include coalescence, oxidized polyethylene, oxidized polypropylene, oxidized ethylene / propylene copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose and the like. The polymer-based dispersant may be used alone or in combination of two or more. As the polymer-based dispersant, from the viewpoint of excellent dispersion stability of the monomer, maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer, and maleic anhydride / ethylene copolymer weight. Combined, maleic anhydride / propylene copolymer, maleic anhydride / ethylene / propylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, oxidized polyethylene, oxidized polypropylene, and oxidized ethylene / propylene copolymer At least one selected from the group consisting of coalescing is preferable.
高分子系分散剤の使用量は、使用量に対する効果が充分に得られる観点、及び、経済的である観点から、単量体水溶液１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．０８〜５質量部がより好ましく、０．１〜３質量部が更に好ましい。 The amount of the polymer-based dispersant used is preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer aqueous solution from the viewpoint of obtaining a sufficient effect on the amount used and from the viewpoint of economic efficiency. , 0.08 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass.
炭化水素分散媒は、炭素数６〜８の鎖状脂肪族炭化水素、及び、炭素数６〜８の脂環式炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含んでいてもよい。炭化水素分散媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、ｎ−オクタン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジメチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。炭化水素分散媒は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。 The hydrocarbon dispersion medium may contain at least one compound selected from the group consisting of chain aliphatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms and alicyclic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms. Hydrocarbon dispersion media include chain aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,3-dimethylpentane, 3-ethylpentane, and n-octane; cyclohexane. , Methylcyclohexane, cyclopentane, methylcyclopentane, trans-1,2-dimethylcyclopentane, cis-1,3-dimethylcyclopentane, trans-1,3-dimethylcyclopentane and other alicyclic hydrocarbons; benzene, Examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. The hydrocarbon dispersion medium may be used alone or in combination of two or more.
炭化水素分散媒は、工業的に入手が容易であり、かつ、品質が安定している観点から、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。また、同様の観点から、上述の炭化水素分散媒の混合物としては、例えば、市販されているエクソールヘプタン（エクソンモービル社製：ｎ−ヘプタン及び異性体の炭化水素７５〜８５％含有）を用いてもよい。 The hydrocarbon dispersion medium may contain at least one selected from the group consisting of n-heptane and cyclohexane from the viewpoint of being industrially easily available and having stable quality. From the same viewpoint, as the mixture of the above-mentioned hydrocarbon dispersion medium, for example, commercially available ExxonHeptane (manufactured by ExxonMobil: containing 75 to 85% of n-heptane and isomeric hydrocarbons) is used. You may.
炭化水素分散媒の使用量は、重合熱を適度に除去し、重合温度を制御しやすい観点から、単量体水溶液１００質量部に対して、３０〜１０００質量部が好ましく、４０〜５００質量部がより好ましく、５０〜４００質量部が更に好ましい。炭化水素分散媒の使用量が３０質量部以上であることにより、重合温度の制御が容易である傾向がある。炭化水素分散媒の使用量が１０００質量部以下であることにより、重合の生産性が向上する傾向があり、経済的である。 The amount of the hydrocarbon dispersion medium used is preferably 30 to 1000 parts by mass and 40 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer aqueous solution from the viewpoint of appropriately removing the heat of polymerization and easily controlling the polymerization temperature. Is more preferable, and 50 to 400 parts by mass is further preferable. When the amount of the hydrocarbon dispersion medium used is 30 parts by mass or more, the polymerization temperature tends to be easily controlled. When the amount of the hydrocarbon dispersion medium used is 1000 parts by mass or less, the productivity of polymerization tends to be improved, which is economical.
ラジカル重合開始剤は水溶性であることが好ましく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、過酸化水素等の過酸化物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン］２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］２塩酸塩、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物などが挙げられる。ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２塩酸塩、及び、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝２塩酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、過硫酸ナトリウムがより好ましい。 The radical polymerization initiator is preferably water-soluble, for example, persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate; methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, di-t-butyl peroxide, t. Peroxides such as -butylcumylperoxide, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxypivalate, hydrogen peroxide; 2,2'-azobis (2-amidinopropane) ) 2 hydrochloride, 2,2'-azobis [2- (N-phenylamidino) propane] 2 hydrochloride, 2,2'-azobis [2- (N-allylamidino) propane] 2 hydrochloride, 2,2 '-Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} Dihydrochloride, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-Hydroxyethyl) -propionamide], azo compounds such as 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) and the like can be mentioned. The radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. Examples of the radical polymerization initiator include potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, and 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-). Il) Propane] dihydrochloride and at least one selected from the group consisting of 2,2'-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride Is preferable, and sodium persulfate is more preferable.
ラジカル重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体１モルに対して０．０５〜１０ミリモルであってよい。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０５ミリモル以上であると、重合反応に長時間を要さず、効率的である。ラジカル重合開始剤の使用量が１０ミリモル以下であると、急激な重合反応が起こることを抑制しやすい。 The amount of the radical polymerization initiator used may be 0.05 to 10 mmol per mol of the ethylenically unsaturated monomer. When the amount of the radical polymerization initiator used is 0.05 mmol or more, the polymerization reaction does not require a long time and is efficient. When the amount of the radical polymerization initiator used is 10 mmol or less, it is easy to suppress the occurrence of a rapid polymerization reaction.
上述のラジカル重合開始剤は、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤と併用して、レドックス重合開始剤として用いることもできる。 The above-mentioned radical polymerization initiator can also be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as L-ascorbic acid.
重合反応の際、重合に用いる単量体水溶液は、連鎖移動剤を含んでいてもよい。連鎖移動剤としては、次亜リン酸塩類、チオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類等が挙げられる。 At the time of the polymerization reaction, the aqueous monomer solution used for the polymerization may contain a chain transfer agent. Examples of the chain transfer agent include hypophosphates, thiols, thiolic acids, secondary alcohols, amines and the like.
吸水性樹脂粒子の粒子径を制御するために、重合に用いる単量体水溶液は、増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。なお、重合時の撹拌速度が同じであれば、単量体水溶液の粘度が高いほど、得られる粒子の中位粒子径は大きくなる傾向にある。 In order to control the particle size of the water-absorbent resin particles, the monomer aqueous solution used for the polymerization may contain a thickener. Examples of the thickener include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyethylene glycol, polyacrylamide, polyethyleneimine, dextrin, sodium alginate, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide and the like. If the stirring speed at the time of polymerization is the same, the higher the viscosity of the aqueous monomer solution, the larger the medium particle size of the obtained particles tends to be.
重合の際に自己架橋による架橋が生じるが、内部架橋剤を用いることで架橋を施してもよい。内部架橋剤を用いると、吸水性樹脂粒子の吸水特性を制御しやすい。内部架橋剤は、通常、重合反応の際に反応液に添加される。内部架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類のジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；上述のポリオール類と不飽和酸（マレイン酸、フマール酸等）とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；ポリイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等の，重合性不飽和基を２個以上有する化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；イソシアネート化合物（２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）などの、反応性官能基を２個以上有する化合物などが挙げられる。内部架橋剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。内部架橋剤としては、ポリグリシジル化合物が好ましく、ジグリシジルエーテル化合物がより好ましく、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種が更に好ましい。 Cross-linking occurs by self-cross-linking during polymerization, but cross-linking may be performed by using an internal cross-linking agent. When an internal cross-linking agent is used, it is easy to control the water absorption characteristics of the water-absorbent resin particles. The internal cross-linking agent is usually added to the reaction solution during the polymerization reaction. Examples of the internal cross-linking agent include di or tri (meth) acrylic acid esters of polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyglycerin; Unsaturated polyesters obtained by reacting polyols with unsaturated acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); bis (meth) acrylamides such as N, N'-methylenebis (meth) acrylamide; polyepoxides and (meth) Di or tri (meth) acrylic acid esters obtained by reacting with acrylic acid; di (meth) obtained by reacting polyisocyanate (tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc.) with hydroxyethyl (meth) acrylate. ) Acrylic acid carbamil esters; compounds having two or more polymerizable unsaturated groups such as allylated starch, allylated cellulose, diallyl phthalate, N, N', N "-triallyl isocyanurate, divinylbenzene; Poly such as (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, etc. Glycidyl compound; haloepoxy compound such as epichlorohydrin, epibromhydrin, α-methylepichlorohydrin; 2 reactive functional groups such as isocyanate compound (2,4-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc.) Examples thereof include compounds having more than one. The internal cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more. As the internal cross-linking agent, a polyglycidyl compound is preferable, and a diglycidyl ether compound is used. Is more preferable, and at least one selected from the group consisting of (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, and (poly) glycerin diglycidyl ether is further preferable.
内部架橋剤の使用量は、得られる重合体が適度に架橋されることにより水溶性の性質が抑制され、充分な吸水量が得られやすい観点から、エチレン性不飽和単量体１モル当たり、３０ミリモル以下が好ましく、０．０１〜１０ミリモルがより好ましく、０．０１２〜５ミリモルが更に好ましく、０．０１５〜１ミリモルが特に好ましく、０．０２〜０．１ミリモルが極めて好ましく、０．０２５〜０．０８ミリモルが非常に好ましい。 The amount of the internal cross-linking agent used is 1 mol of ethylenically unsaturated monomer from the viewpoint that the water-soluble property is suppressed by appropriately cross-linking the obtained polymer and a sufficient amount of water absorption can be easily obtained. 30 mmol or less is preferable, 0.01 to 10 mmol is more preferable, 0.012 to 5 mmol is further preferable, 0.015 to 1 mmol is particularly preferable, 0.02 to 0.1 mmol is extremely preferable, and 0. 025 to 0.08 mmol is very preferred.
エチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤、必要に応じて内部架橋剤を含む水相と、炭化水素分散媒、界面活性剤、必要に応じて高分子系分散剤等を含む油相とを混合した状態において撹拌下で加熱し、油中水系において逆相懸濁重合を行うことができる。 An aqueous phase containing an ethylenically unsaturated monomer, a radical polymerization initiator and an internal cross-linking agent if necessary, and an oil phase containing a hydrocarbon dispersion medium, a surfactant and a polymer-based dispersant if necessary. Can be heated under stirring in a mixed state to carry out reverse phase suspension polymerization in an aqueous system in oil.
逆相懸濁重合を行う際には、界面活性剤（必要に応じて更に高分子系分散剤）の存在下で、エチレン性不飽和単量体を含む単量体水溶液を炭化水素分散媒に分散させる。このとき、重合反応を開始する前であれば、界面活性剤、高分子系分散剤等の添加時期は、単量体水溶液の添加の前後どちらであってもよい。 When performing reverse phase suspension polymerization, a monomer aqueous solution containing an ethylenically unsaturated monomer is used as a hydrocarbon dispersion medium in the presence of a surfactant (more polymer-based dispersant if necessary). Disperse. At this time, before the start of the polymerization reaction, the timing of adding the surfactant, the polymer-based dispersant, etc. may be either before or after the addition of the monomer aqueous solution.
その中でも、得られる吸水性樹脂に残存する炭化水素分散媒の量を低減しやすい観点から、高分子系分散剤を分散させた炭化水素分散媒に単量体水溶液を分散させた後に界面活性剤を更に分散させてから重合を行うことが好ましい。 Among them, from the viewpoint of easily reducing the amount of the hydrocarbon dispersion medium remaining in the obtained water-absorbent resin, the surfactant is prepared after the monomer aqueous solution is dispersed in the hydrocarbon dispersion medium in which the polymer-based dispersant is dispersed. Is preferably further dispersed before polymerization.
逆相懸濁重合は、１段、又は、２段以上の多段で行うことができる。逆相懸濁重合は、生産性を高める観点から、２〜３段で行うことが好ましい。 Reverse-phase suspension polymerization can be carried out in one stage or in multiple stages of two or more stages. Reverse phase suspension polymerization is preferably carried out in 2 to 3 steps from the viewpoint of increasing productivity.
２段以上の多段で逆相懸濁重合を行う場合には、１段目の逆相懸濁重合を行った後、１段目の重合反応で得られた反応混合物にエチレン性不飽和単量体を添加して混合し、１段目と同様の方法で２段目以降の逆相懸濁重合を行えばよい。２段目以降の各段における逆相懸濁重合では、エチレン性不飽和単量体の他に、上述のラジカル重合開始剤及び／又は内部架橋剤を、２段目以降の各段における逆相懸濁重合の際に添加するエチレン性不飽和単量体の量を基準として、上述のエチレン性不飽和単量体に対する各成分のモル比の範囲内で添加して逆相懸濁重合を行うことが好ましい。なお、２段目以降の各段における逆相懸濁重合では、必要に応じて内部架橋剤を用いてもよい。内部架橋剤を用いる場合は、各段に供するエチレン性不飽和単量体の量を基準として、上述のエチレン性不飽和単量体に対する各成分のモル比の範囲内で添加して逆相懸濁重合を行うことが好ましい。 When reverse phase suspension polymerization is carried out in two or more stages, the reaction mixture obtained in the first step polymerization reaction after the first step reverse phase suspension polymerization is subjected to an ethylenically unsaturated single amount. The body may be added and mixed, and the reverse phase suspension polymerization of the second and subsequent steps may be carried out in the same manner as in the first step. In the reverse phase suspension polymerization in each stage of the second and subsequent stages, in addition to the ethylenically unsaturated monomer, the above-mentioned radical polymerization initiator and / or internal cross-linking agent is used in the reverse phase of each stage of the second and subsequent stages. Based on the amount of ethylenically unsaturated monomer added during suspension polymerization, reverse phase suspension polymerization is carried out by adding within the range of the molar ratio of each component to the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer. Is preferable. An internal cross-linking agent may be used in the reverse phase suspension polymerization in each of the second and subsequent stages, if necessary. When an internal cross-linking agent is used, it is added within the range of the molar ratio of each component to the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer based on the amount of the ethylenically unsaturated monomer provided in each stage, and the suspension is reversed. It is preferable to carry out turbid polymerization.
重合反応の温度は、使用するラジカル重合開始剤によって異なるが、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより、経済性を高めると共に、容易に重合熱を除去して円滑に反応を行う観点から、２０〜１５０℃が好ましく、４０〜１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、０．５〜４時間である。重合反応の終了は、例えば、反応系内の温度上昇の停止により確認することができる。これにより、エチレン性不飽和単量体の重合体は、通常、含水ゲルの状態で得られる。 The temperature of the polymerization reaction varies depending on the radical polymerization initiator used, but by advancing the polymerization rapidly and shortening the polymerization time, the efficiency is improved and the heat of polymerization is easily removed to carry out the reaction smoothly. From the viewpoint, 20 to 150 ° C. is preferable, and 40 to 120 ° C. is more preferable. The reaction time is usually 0.5-4 hours. The completion of the polymerization reaction can be confirmed, for example, by stopping the temperature rise in the reaction system. As a result, the polymer of the ethylenically unsaturated monomer is usually obtained in the state of a hydrogel.
重合後、得られた含水ゲル状重合体に重合後架橋剤を添加して加熱することで架橋を施してもよい。重合後に架橋を行うことで含水ゲル状重合体の架橋度を高めて吸水特性を更に向上させることができる。 After the polymerization, the obtained hydrogel polymer may be crosslinked by adding a crosslinking agent after the polymerization and heating. By performing cross-linking after the polymerization, the degree of cross-linking of the hydrogel polymer can be increased to further improve the water absorption characteristics.
重合後架橋を行うための架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等の、２個以上のエポキシ基を有する化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の、２個以上のイソシアネート基を有する化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物などが挙げられる。これらの中でも、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物が好ましい。重合後架橋剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。 Examples of the cross-linking agent for performing post-polymerization cross-linking include polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyglycerin; Compounds having two or more epoxy groups such as (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether; epichlorohydrin, epibromhydrin, α-methylepicrolhydrin and the like. Haloepoxy compounds; compounds having two or more isocyanate groups such as 2,4-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate; oxazoline compounds such as 1,2-ethylene bisoxazoline; carbonate compounds such as ethylene carbonate; bis [N, Examples thereof include hydroxyalkylamide compounds such as N-di (β-hydroxyethyl)] adipamide. Among these, polyglycidyl compounds such as (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, and polyglycerol polyglycidyl ether are preferable. .. The post-polymerization cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
重合後架橋剤の量は、好適な吸水特性が得られやすい観点から、エチレン性不飽和単量体１モル当たり、３０ミリモル以下、１０ミリモル以下、又は０．０１〜５ミリモルであってよい。 The amount of the post-polymerization cross-linking agent may be 30 mmol or less, 10 mmol or less, or 0.01 to 5 mmol per mole of the ethylenically unsaturated monomer from the viewpoint that suitable water absorption characteristics can be easily obtained.
重合後架橋剤の添加時期としては、重合に用いられるエチレン性不飽和単量体の重合後であればよく、多段重合の場合は、多段重合後に添加されることが好ましい。なお、重合時及び重合後の発熱、工程遅延による滞留、架橋剤添加時の系の開放、及び架橋剤添加に伴う水の添加等による水分の変動を考慮して、重合後架橋剤は、重合直後の含水率＋３％から、乾燥工程の途中の含水率３６％までの領域で添加することが好ましい。 The timing of adding the cross-linking agent after polymerization may be after the polymerization of the ethylenically unsaturated monomer used for the polymerization, and in the case of multi-stage polymerization, it is preferably added after the multi-stage polymerization. The post-polymerization cross-linking agent is polymerized in consideration of heat generation during and after polymerization, retention due to process delay, system opening when the cross-linking agent is added, and fluctuation of water content due to addition of water accompanying the addition of the cross-linking agent. It is preferable to add in the region from the moisture content of + 3% immediately after, to the moisture content of 36% in the middle of the drying step.
引き続き、得られた含水ゲル状重合体から水分を除去するために乾燥を行うことにより重合体粒子（例えば、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する重合体粒子）が得られる。乾燥方法としては、例えば、（ａ）含水ゲル状重合体が炭化水素分散媒に分散した状態で、外部から加熱することにより共沸蒸留を行い、炭化水素分散媒を還流させて水分を除去する方法、（ｂ）デカンテーションにより含水ゲル状重合体を取り出し、減圧乾燥する方法、（ｃ）フィルターにより含水ゲル状重合体をろ別し、減圧乾燥する方法等が挙げられる。中でも、製造工程における簡便さから、（ａ）の方法を用いることが好ましい。 Subsequently, the polymer particles (for example, polymer particles having a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer) are obtained by drying in order to remove water from the obtained hydrogel-like polymer. As a drying method, for example, (a) a hydrogel-like polymer is dispersed in a hydrocarbon dispersion medium, and co-boiling distillation is performed by heating from the outside, and the hydrocarbon dispersion medium is refluxed to remove water. Examples thereof include (b) a method of taking out the hydrogel polymer by decantation and drying under reduced pressure, and (c) a method of filtering the hydrogel polymer with a filter and drying under reduced pressure. Above all, it is preferable to use the method (a) because of the simplicity in the manufacturing process.
重合体粒子の製造においては、乾燥工程（水分除去工程）又はそれ以降の工程において、架橋剤を用いて含水ゲル状重合体の表面部分（表面及び表面近傍）の表面架橋が行われることが好ましい。表面架橋を行うことで、吸水性樹脂粒子の吸水特性などを制御しやすい。表面架橋は、含水ゲル状重合体が特定の含水率であるタイミングで行われることが好ましい。表面架橋の時期は、含水ゲル状重合体の含水率が５〜３５質量％である時点が好ましく、１０〜３５質量％である時点がより好ましく、１５〜３０質量％である時点が更に好ましい。 In the production of the polymer particles, it is preferable that the surface portion (surface and vicinity of the surface) of the hydrogel polymer is surface-crosslinked using a cross-linking agent in the drying step (moisture removing step) or a subsequent step. .. By performing surface cross-linking, it is easy to control the water absorption characteristics of the water-absorbent resin particles. The surface cross-linking is preferably performed at a timing when the hydrogel polymer has a specific water content. The time of surface cross-linking is preferably when the water content of the hydrogel polymer is 5 to 35% by mass, more preferably 10 to 35% by mass, and even more preferably 15 to 30% by mass.
含水ゲル状重合体の含水率（質量％）は、次の式で算出される。
含水率＝［Ｗｗ／（Ｗｗ＋Ｗｓ）］×１００
Ｗｗ：全重合工程の重合前の単量体水溶液に含まれる水分量から、乾燥工程により系外部に排出された水分量を差し引いた量に、無機還元剤、表面架橋剤等を混合する際に必要に応じて用いられる水分量を加えた含水ゲル状重合体の水分量。
Ｗｓ：含水ゲル状重合体を構成するエチレン性不飽和単量体、架橋剤、開始剤等の材料の仕込量から算出される固形分量。
The water content (mass%) of the water-containing gel polymer is calculated by the following formula.
Moisture content = [Ww / (Ww + Ws)] x 100
Ww: When mixing an inorganic reducing agent, a surface cross-linking agent, etc. to the amount obtained by subtracting the amount of water discharged to the outside of the system by the drying step from the amount of water contained in the monomer aqueous solution before polymerization in the entire polymerization step. The amount of water in the hydrogel polymer to which the amount of water used as needed is added.
Ws: A solid content calculated from the amount of materials such as an ethylenically unsaturated monomer, a cross-linking agent, and an initiator that constitute a hydrogel polymer.
表面架橋を行うための架橋剤（表面架橋剤）としては、例えば、反応性官能基を２個以上有する化合物を挙げることができる。表面架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物などが挙げられる。表面架橋剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。表面架橋剤としては、ポリグリシジル化合物が好ましく、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、及び、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。 Examples of the cross-linking agent (surface cross-linking agent) for performing surface cross-linking include compounds having two or more reactive functional groups. Surface cross-linking agents include polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyglycerin; (poly) ethylene glycol diglycidyl ether. , (Poly) Glycerin diglycidyl ether, (Poly) Glycerin triglycidyl ether, Trimethylol propantriglycidyl ether (Poly) propylene glycol Polyglycidyl ether, (Poly) Oxetane Polyglycidyl ether and other polyglycidyl compounds; Epichlorohydrin, Haloepoxy compounds such as epibromhydrin and α-methylepichlorohydrin; isocyanate compounds such as 2,4-tolylene diisocyanate and hexamethylenediisocyanate; 3-methyl-3-oxetanemethanol, 3-ethyl-3-oxetanemethanol , 3-butyl-3-oxetane methanol, 3-methyl-3-oxetane ethanol, 3-ethyl-3-oxetane ethanol, 3-butyl-3-oxetane ethanol and other oxetane compounds; 1,2-ethylenebisoxazoline and the like. Examples thereof include an oxazoline compound; a carbonate compound such as ethylene carbonate; and a hydroxyalkylamide compound such as bis [N, N-di (β-hydroxyethyl)] adipamide. The surface cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more. As the surface cross-linking agent, a polyglycidyl compound is preferable, and (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, and polyglycerol are used. At least one selected from the group consisting of polyglycidyl ether is more preferable.
表面架橋剤の使用量は、好適な吸水特性が得られやすい観点から、重合に使用するエチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．０１〜２０ミリモルが好ましく、０．０５〜１０ミリモルがより好ましく、０．１〜５ミリモルが更に好ましく、０．１５〜１ミリモルが特に好ましく、０．２〜０．５ミリモルが極めて好ましい。 The amount of the surface cross-linking agent used is preferably 0.01 to 20 mmol, preferably 0.05 to 10 mmol, based on 1 mol of the ethylenically unsaturated monomer used for polymerization, from the viewpoint that suitable water absorption characteristics can be easily obtained. Millimole is more preferable, 0.1 to 5 mmol is further preferable, 0.15 to 1 mmol is particularly preferable, and 0.2 to 0.5 mmol is extremely preferable.
表面架橋後において、公知の方法で水及び炭化水素分散媒を留去すること、加熱減圧下で乾燥すること等により、表面架橋された乾燥品である重合体粒子を得ることができる。 After surface cross-linking, polymer particles which are surface-cross-linked dried products can be obtained by distilling off water and a hydrocarbon dispersion medium by a known method, drying under heating and reduced pressure, and the like.
重合反応は、撹拌翼を有する各種撹拌機を用いて行うことができる。撹拌翼としては、平板翼、格子翼、パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、リボン翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼等を用いることができる。 The polymerization reaction can be carried out using various stirrers having stirring blades. As the stirring blade, a flat plate blade, a lattice blade, a paddle blade, a propeller blade, an anchor blade, a turbine blade, a Faudler blade, a ribbon blade, a full zone blade, a max blend blade and the like can be used.
本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、更に、例えば、ゲル安定剤、金属キレート剤（エチレンジアミン４酢酸及びその塩、ジエチレントリアミン５酢酸及びその塩、例えばジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム等）、重合体粒子の流動性向上剤（滑剤）等の追加成分を更に含むことができる。追加成分は、重合体粒子の内部、重合体粒子の表面上、又は、これらの両方に配置され得る。吸水性樹脂粒子が金属キレート剤を含むと、ゲル安定性がより高められる傾向にあるため好ましい。 The water-absorbent resin particles according to the present embodiment further include, for example, a gel stabilizer, a metal chelating agent (ethylenediamine 4 acetic acid and its salt, diethylenetriamine 5 acetic acid and its salt, for example, diethylenetriamine 5 sodium acetate, etc.), and polymer particles. Additional components such as a fluidity improver (lubricant) can be further included. Additional components may be located inside the polymer particles, on the surface of the polymer particles, or both. It is preferable that the water-absorbent resin particles contain a metal chelating agent because the gel stability tends to be further enhanced.
本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の形状としては、略球状、破砕状、顆粒状等が挙げられる。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の中位粒子径は、１３０〜８００μｍ、２００〜８５０μｍ、２５０〜７００μｍ、３００〜６００μｍ、又は、３００〜４５０μｍであってよい。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、上述の製造方法により得られた時点で所望の粒度分布を有していてよいが、篩による分級を用いた粒度調整等の操作を行うことにより粒度分布を調整してもよい。 Examples of the shape of the water-absorbent resin particles according to the present embodiment include substantially spherical, crushed, and granular shapes. The medium particle size of the water-absorbent resin particles according to the present embodiment may be 130 to 800 μm, 200 to 850 μm, 250 to 700 μm, 300 to 600 μm, or 300 to 450 μm. The water-absorbent resin particles according to the present embodiment may have a desired particle size distribution at the time obtained by the above-mentioned production method, but the particle size distribution can be obtained by performing an operation such as particle size adjustment using classification by a sieve. May be adjusted.
本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の生理食塩水の吸水量は、優れたゲル強度が得られる観点から、５０．０ｇ／ｇ以上、５３．０ｇ／ｇ以上、又は５５．０ｇ／ｇ以上であってよく、７０ｇ／ｇ以下、６８ｇ／ｇ以下、又は６５ｇ／ｇ以下であってよい。生理食塩水の吸水量は、後述する実施例に記載の方法により測定される。 The water absorption amount of the water-absorbent resin particles according to the present embodiment is 50.0 g / g or more, 53.0 g / g or more, or 55.0 g / g or more from the viewpoint of obtaining excellent gel strength. It may be 70 g / g or less, 68 g / g or less, or 65 g / g or less. The amount of water absorbed by the physiological saline solution is measured by the method described in Examples described later.
本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、尿、血液等の体液の吸収性に優れており、例えば、紙おむつ、生理用ナプキン、タンポン等の衛生用品、ペットシート、犬又は猫のトイレ配合物等の動物***物処理材などの分野に応用することができる。 The water-absorbent resin particles according to the present embodiment have excellent absorbency of body fluids such as urine and blood, and for example, sanitary products such as disposable diapers, sanitary napkins and tampons, pet sheets, dog or cat toilet formulations and the like. It can be applied to fields such as animal excrement treatment materials.
（吸収体）
本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、吸収体に好適に用いることができる。本実施形態に係る吸収体は、本実施形態に係る吸水性樹脂粒子を含有する。吸収体における吸水性樹脂粒子の含有量は、吸収体が吸収性物品に使用された際に十分な液体吸収性能を得る観点から、吸収体の１平米あたり１００〜１０００ｇ（すなわち１００〜１０００ｇ／ｍ２）であることが好ましく、より好ましくは１５０〜８００ｇ／ｍ２、更に好ましくは２００〜７００ｇ／ｍ２である。吸収性物品としての十分な液体吸収性能を発揮させる観点から、上記含有量は１００ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。ゲルブロッキング現象の発生を抑制する観点から、上記含有量は１０００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
(Absorber)
The water-absorbent resin particles according to the present embodiment can be suitably used for an absorber. The absorber according to the present embodiment contains the water-absorbent resin particles according to the present embodiment. The content of the water-absorbent resin particles in the absorber is 100 to 1000 g (that is, 100 to 1000 g / m) per square meter of the absorber from the viewpoint of obtaining sufficient liquid absorption performance when the absorber is used in an absorbent article. 2 ) is preferable, more preferably 150 to 800 g / m 2 , still more preferably 200 to 700 g / m 2 . From the viewpoint of exhibiting sufficient liquid absorption performance as an absorbent article, the content is preferably 100 g / m 2 or more. From the viewpoint of suppressing the occurrence of the gel blocking phenomenon, the content is preferably 1000 g / m 2 or less.
吸収体は、吸水性樹脂粒子に加えて更に、例えば繊維状物を備えていてよい。吸収体は、例えば、吸水性樹脂粒子及び繊維状物を含む混合物であってよい。吸収体における、吸水性樹脂粒子の質量割合は、吸水性樹脂粒子及び繊維状物の合計に対し、２％〜１００％であってよく、１０％〜８０％であることが好ましく、２０％〜７０％であることがより好ましい。吸収体の構成としては、例えば、吸水性樹脂粒子及び繊維状物が均一混合された形態であってよく、シート状又は層状に形成された繊維状物の間に吸水性樹脂粒子が挟まれた形態であってもよく、その他の形態であってもよい。 The absorber may further include, for example, a fibrous material in addition to the water-absorbent resin particles. The absorber may be, for example, a mixture containing water-absorbent resin particles and a fibrous substance. The mass ratio of the water-absorbent resin particles in the absorber may be 2% to 100%, preferably 10% to 80%, and preferably 20% to 80% with respect to the total of the water-absorbent resin particles and the fibrous material. More preferably, it is 70%. The structure of the absorber may be, for example, a form in which the water-absorbent resin particles and the fibrous material are uniformly mixed, and the water-absorbent resin particles are sandwiched between the fibrous material formed in a sheet or layer. It may be in a form or in any other form.
繊維状物としては、例えば、微粉砕された木材パルプ、コットン、コットンリンター、レーヨン、セルロースアセテート等のセルロース系繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等の合成繊維が挙げられる。また、繊維状物は、上述の繊維の混合物でもよい。 Examples of the fibrous material include finely pulverized wood pulp, cotton, cotton linter, rayon, cellulosic fibers such as cellulose acetate, and synthetic fibers such as polyamide, polyester, and polyolefin. Further, the fibrous material may be a mixture of the above-mentioned fibers.
吸収体の使用前及び使用中における形態保持性を高めるために、繊維状物に接着性バインダーを添加することによって繊維同士を接着させてもよい。接着性バインダーとしては、例えば、熱融着性合成繊維、ホットメルト接着剤、接着性エマルジョン等が挙げられる。 In order to enhance the morphological retention before and during use of the absorber, the fibers may be adhered to each other by adding an adhesive binder to the fibrous material. Examples of the adhesive binder include heat-sealing synthetic fibers, hot melt adhesives, adhesive emulsions and the like.
熱融着性合成繊維としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の全融型バインダー、ポリプロピレンとポリエチレンとのサイドバイサイドや芯鞘構造からなる非全融型バインダーが挙げられる。上述の非全融型バインダーにおいては、ポリエチレン部分のみ熱融着する。ホットメルト接着剤としては、例えば、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー、アモルファスポリプロピレン等のベースポリマーと粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤等との配合物が挙げられる。 Examples of the heat-bondable synthetic fiber include a total fusion type binder such as polyethylene, polypropylene, and an ethylene-propylene copolymer, and a non-total fusion type binder having a side-by-side or core-sheath structure of polypropylene and polyethylene. In the above-mentioned non-total fusion type binder, only the polyethylene portion is heat-sealed. Examples of the hot melt adhesive include ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, and styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer. , A combination of a base polymer such as amorphous polypropylene and a tackifier, a plasticizer, an antioxidant and the like.
接着性エマルジョンとしては、例えば、メチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、２ーエチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ブタジエン、エチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１つ以上の単量体の重合物が挙げられる。これら接着性バインダーは、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。 Adhesive emulsions include, for example, polymers of at least one monomer selected from the group consisting of methyl methacrylate, styrene, acrylonitrile, 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, butadiene, ethylene, and vinyl acetate. Be done. These adhesive binders may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態に係る吸収体は、無機粉末（例えば非晶質シリカ）、消臭剤、顔料、染料、抗菌剤、香料、粘着剤等の添加剤を更に含んでいてもよい。これらの添加剤により、吸収体に種々の機能を付与することができる。吸水性樹脂粒子が無機粒子を含む場合、吸収体は吸水性樹脂粒子中の無機粒子とは別に無機粉末を含んでいてもよい。無機粉末としては、例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト、カオリン、クレイ等が挙げられる。 The absorber according to the present embodiment may further contain additives such as an inorganic powder (for example, amorphous silica), a deodorant, a pigment, a dye, an antibacterial agent, a fragrance, and an adhesive. With these additives, various functions can be imparted to the absorber. When the water-absorbent resin particles contain inorganic particles, the absorber may contain inorganic powder in addition to the inorganic particles in the water-absorbent resin particles. Examples of the inorganic powder include silicon dioxide, zeolite, kaolin, clay and the like.
本実施形態に係る吸収体の形状は、特に限定されず、例えばシート状であってよい。吸収体の厚さ（例えば、シート状の吸収体の厚さ）は、例えば０．１〜２０ｍｍ、０．３〜１５ｍｍであってよい。 The shape of the absorber according to the present embodiment is not particularly limited, and may be, for example, a sheet shape. The thickness of the absorber (for example, the thickness of the sheet-shaped absorber) may be, for example, 0.1 to 20 mm or 0.3 to 15 mm.
（吸収性物品）
本実施形態に係る吸収性物品は、吸収体のほかに、例えば、コアラップ、液体透過性トップシート、液体不透過性バックシートを備えていてよい。コアラップは、吸収体を保形するものである。液体透過性トップシートは、吸液対象の液体が浸入する側の最外部に配置されるものである。液体不透過性バックシートは、吸液対象の液体が浸入する側とは反対側の最外部に配置されるものである。
(Absorbent article)
In addition to the absorber, the absorbent article according to the present embodiment may include, for example, a core wrap, a liquid permeable top sheet, and a liquid permeable back sheet. The core wrap retains the shape of the absorber. The liquid permeable top sheet is arranged on the outermost side on the side where the liquid to be absorbed enters. The liquid impermeable back sheet is arranged on the outermost side opposite to the side where the liquid to be absorbed enters.
吸収性物品としては、おむつ（例えば紙おむつ）、トイレトレーニングパンツ、失禁パッド、衛生用品（生理用ナプキン、タンポン等）、汗取りパッド、ペットシート、簡易トイレ用部材、動物***物処理材などが挙げられる。 Examples of absorbent articles include diapers (for example, paper diapers), toilet training pants, incontinence pads, sanitary products (sanitary napkins, tampons, etc.), sweat pads, pet sheets, simple toilet materials, animal excrement treatment materials, and the like. ..
図１は、吸収性物品の一例を示す断面図である。図１に示す吸収性物品１００は、吸収体１０と、コアラップ２０ａ，２０ｂと、液体透過性トップシート３０と、液体不透過性バックシート４０と、を備える。吸収性物品１００において、液体不透過性バックシート４０、コアラップ２０ｂ、吸収体１０、コアラップ２０ａ、及び、液体透過性トップシート３０がこの順に積層している。図１において、部材間に間隙があるように図示されている部分があるが、当該間隙が存在することなく部材間が密着していてよい。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an absorbent article. The
吸収体１０は、吸水性樹脂粒子１０ａと、繊維状物を含む繊維層１０ｂと、を有する。吸水性樹脂粒子１０ａは、繊維層１０ｂ内に分散している。
The
コアラップ２０ａは、吸収体１０に接した状態で吸収体１０の一方面側（図１中、吸収体１０の上側）に配置されている。コアラップ２０ｂは、吸収体１０に接した状態で吸収体１０の他方面側（図１中、吸収体１０の下側）に配置されている。吸収体１０は、コアラップ２０ａとコアラップ２０ｂとの間に配置されている。
The
コアラップ２０ａ及びコアラップ２０ｂは、例えば、吸収体１０と同等の大きさの主面を有している。コアラップを用いることにより、吸収体の保形性を維持し、吸収体を構成する吸水性樹脂粒子等の脱落や流動を防止することができる。コアラップとしては、例えば、不織布、織布、ティッシュ、液体透過孔を有する合成樹脂フィルム、網目を有するネット状シート等が挙げられ、経済性の観点から、粉砕パルプを湿式成形してなるティッシュが好ましく用いられる。
The
液体透過性トップシート３０は、吸収対象の液体が浸入する側の最外部に配置されている。液体透過性トップシート３０は、コアラップ２０ａに接した状態でコアラップ２０ａ上に配置されている。液体不透過性バックシート４０は、吸収性物品１００において液体透過性トップシート３０とは反対側の最外部に配置されている。液体不透過性バックシート４０は、コアラップ２０ｂに接した状態でコアラップ２０ｂの下側に配置されている。液体透過性トップシート３０及び液体不透過性バックシート４０は、例えば、吸収体１０の主面よりも広い主面を有しており、液体透過性トップシート３０及び液体不透過性バックシート４０の外縁部は、吸収体１０及びコアラップ２０ａ，２０ｂの周囲に延在している。
The liquid permeable
液体透過性トップシート３０としては、不織布、多孔質シートなどが挙げられる。不織布としては、例えば、サーマルボンド不織布、エアスルー不織布、レジンボンド不織布、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布、スパンボンド／メルトブロー／スパンボンド不織布、エアレイド不織布、スパンレース不織布、ポイントボンド不織布等が挙げられる。なかでも、サーマルボンド不織布、エアスルー不織布、スパンボンド不織布、スパンボンド／メルトブロー／スパンボンド不織布が好ましく用いられる。
Examples of the liquid permeable
液体透過性トップシート３０の構成素材としては、当該技術分野で公知の樹脂又は繊維を用いることができ、吸収性物品に用いられた際の液体浸透性、柔軟性及び強度の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド、レーヨン、その他の合成樹脂又は合成繊維、綿、絹、麻、パルプ（セルロース）繊維などが挙げられる。構成素材としては、液体透過性トップシート３０の強度を高める等の観点から、合成繊維が好ましく用いられ、なかでもポリオレフィン、ポリエステルであることが好ましい。これらの素材は、単独で用いられてもよく、２種以上の素材を組み合わせて用いられてもよい。
As a constituent material of the liquid permeable
液体透過性トップシート３０に用いられる不織布は、吸収性物品の液体吸収性能を向上させる観点から、適度な親水性を有していることが望ましい。当該観点から、国際公開第２０１１／０８６８４３号に記載の「不織布の親水度」（紙パルプ試験方法Ｎｏ．６８（２０００）に準拠）に従って測定したときの親水度が、５〜２００のものが好ましく、１０〜１５０のものがより好ましい。このような親水性を有する不織布は、上述の不織布のうち、レーヨン繊維のように素材自身が適度な親水度を示すものを用いたものでもよく、ポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維のような疎水性の化学繊維に、公知の方法で親水化処理し、適度な親水度を付与したものを用いたものであってもよい。
It is desirable that the non-woven fabric used for the liquid permeable
化学繊維の親水化処理の方法としては、例えば、スパンボンド不織布において、疎水性の化学繊維に親水化剤を混合したものをスパンボンド法にて不織布を得る方法、疎水性化学繊維でスパンボンド不織布を作製する際に親水化剤を同伴させる方法、又は疎水性化学繊維でスパンボンド不織布を得た後に親水化剤を含浸させる方法等が挙げられる。親水化剤としては、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、ポリオキシアルキレン変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤、及びポリエステル系、ポリアミド系、アクリル系、ウレタン系の樹脂からなるステイン・リリース剤等が用いられる。 Examples of the method for hydrophilizing chemical fibers include a method of obtaining a non-woven fabric by a spunbond method obtained by mixing a hydrophobic chemical fiber with a hydrophilic agent in a spunbonded non-woven fabric, and a spunbonded non-woven fabric using hydrophobic chemical fibers. Examples thereof include a method of accommodating a hydrophilic agent when producing the above, a method of impregnating the spunbonded nonwoven fabric with a hydrophobic chemical fiber and then impregnating the hydrophilic agent. Examples of the hydrophilizing agent include anionic surfactants such as aliphatic sulfonates and higher alcohol sulfates, cationic surfactants such as quaternary ammonium salts, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters, and sorbitan fatty acids. Nonionic surfactants such as esters, silicone-based surfactants such as polyoxyalkylene-modified silicones, and stain-releasing agents made of polyester-based, polyamide-based, acrylic-based, and urethane-based resins are used.
液体透過性トップシート３０に用いられる不織布は、吸収性物品に良好な液体浸透性、柔軟性、強度及びクッション性を付与すること、並びに吸収性物品の液体浸透速度を速める観点から、適度に嵩高く、目付量が大きいことが好ましい。不織布の目付量は、好ましくは５〜２００ｇ／ｍ２であり、より好ましくは８〜１５０ｇ／ｍ２であり、更に好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ２である。また、不織布の厚さは、２０〜１４００μｍであることが好ましく、５０〜１２００μｍであることがより好ましく、８０〜１０００μｍであることが更に好ましい。
The non-woven fabric used for the liquid permeable
液体不透過性バックシート４０は、吸収体１０に吸収された液体がバックシート４０側から外部へ漏れ出すのを防止する。液体不透過性バックシート４０には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂を主体とした液不透過性フィルム、通気性の樹脂フィルム、スパンボンド又はスパンレース等の不織布に通気性の樹脂フィルムが接合された複合フィルム、耐水性のメルトブローン不織布を高強度のスパンボンド不織布で挟んだスパンボンド／メルトブロー／スパンボンド（ＳＭＳ）不織布などを用いることができる。吸収性物品の着用感を損なわないよう、柔軟性を確保する観点から、バックシート４０は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂を主体とした目付量１０〜５０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを使用することができる。また、通気性素材を用いた場合、装着時のムレが低減されて、着用者に与える不快感を軽減することもできる。
The liquid
吸収体１０、コアラップ２０ａ，２０ｂ、液体透過性トップシート３０、及び、液体不透過性バックシート４０の大小関係は、特に限定されず、吸収性物品の用途等に応じて適宜調整される。また、コアラップ２０ａ，２０ｂを用いて吸収体１０を保形する方法は、特に限定されず、図１に示すように複数のコアラップにより吸収体が挟持されていてよく、１枚のコアラップにより吸収体が被覆されていてもよい。
The magnitude relationship between the
吸収体１０は、液体透過性トップシート３０に接着されていてもよい。吸収体１０と液体透過性トップシート３０とを接着することで、液体がより円滑に吸収体に導かれるため、液体漏れ防止により優れた吸収性物品が得られやすい。吸収体１０がコアラップにより挟持又は被覆されている場合、少なくともコアラップと液体透過性トップシート３０とが接着されていることが好ましく、更にコアラップと吸収体１０とが接着されていることがより好ましい。接着方法としては、例えば、ホットメルト接着剤を液体透過性トップシート３０に対してその幅方向へ所定間隔で縦方向ストライプ状、スパイラル状等の形状に塗布して接着する方法、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びその他の水溶性高分子から選ばれる水溶性バインダーを用いて接着する方法等が挙げられる。また、吸収体１０が熱融着性合成繊維を含む場合は、その熱融着によって接着する方法を採用してもよい。
The
本実施形態によれば、上述の吸水性樹脂粒子の製造方法により得られた吸水性樹脂粒子を用いた、吸収体の製造方法を提供することができる。本実施形態に係る吸収体の製造方法は、上述の吸水性樹脂粒子の製造方法により吸水性樹脂粒子を得る粒子製造工程を備える。本実施形態に係る吸収体の製造方法は、粒子製造工程の後に、吸水性樹脂粒子と繊維状物とを混合する工程を備えてよい。本実施形態によれば、上述の吸収体の製造方法により得られた吸収体を用いた、吸収性物品の製造方法を提供することができる。本実施形態に係る吸収性物品の製造方法は、上述の吸収体の製造方法により吸収体を得る吸収体製造工程を備える。本実施形態に係る吸収性物品の製造方法は、吸収体製造工程の後に、吸収体と吸収性物品の他の構成部材とを用いて吸収性物品を得る工程を備えてよく、当該工程では、例えば、吸収体と吸収性物品の他の構成部材とを互いに積層することにより吸収性物品を得る。 According to the present embodiment, it is possible to provide a method for producing an absorber using the water-absorbent resin particles obtained by the above-mentioned method for producing water-absorbent resin particles. The method for producing an absorber according to the present embodiment includes a particle manufacturing step for obtaining water-absorbent resin particles by the above-mentioned method for producing water-absorbent resin particles. The method for producing an absorber according to the present embodiment may include a step of mixing the water-absorbent resin particles and the fibrous material after the particle manufacturing step. According to the present embodiment, it is possible to provide a method for producing an absorbent article using the absorber obtained by the above-mentioned method for producing an absorber. The method for producing an absorbent article according to the present embodiment includes an absorber manufacturing step for obtaining an absorber by the above-mentioned method for manufacturing an absorber. The method for producing an absorbent article according to the present embodiment may include a step of obtaining an absorbent article by using the absorber and other constituent members of the absorbent article after the absorbent body manufacturing step. For example, an absorbent article is obtained by laminating the absorber and other constituent members of the absorbent article with each other.
以下、実施例及び比較例を用いて本発明の内容を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
［製造例１］
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び、撹拌機として翼径５ｃｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する撹拌翼を備えた、内径１１ｃｍ、内容積２Ｌの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ−ヘプタン２９３ｇを入れ、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７３６ｇを添加した。フラスコ内の混合物を撹拌しつつ８０℃まで昇温することにより分散剤を溶解した。その後、形成された溶液を５０℃まで冷却した。
[Manufacturing Example 1]
Round-bottomed cylindrical separable with an inner diameter of 11 cm and an internal volume of 2 L, equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen gas introduction pipe, and a stirring blade having a 4-blade inclined paddle blade with a blade diameter of 5 cm in two stages as a stirrer. A flask was prepared. To this flask, 293 g of n-heptane was added as a hydrocarbon dispersion medium, and 0.736 g of a maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer (Mitsui Chemicals, Inc., High Wax 1105A) was added as a polymer-based dispersant. The dispersant was dissolved by heating the mixture in the flask to 80 ° C. with stirring. Then, the formed solution was cooled to 50 ° C.
一方、内容積３００ｍＬのビーカーに、水溶性エチレン性不飽和単量体として８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２．０ｇ（１．０３モル）を入れ、外部より冷却しつつ、２０．９質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４７．７ｇを滴下して７５モル％の中和を行った。その後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ ＡＷ−１５Ｆ）、水溶性ラジカル重合剤として過硫酸カリウム０．０７３６ｇ（０．２７２ミリモル）、及び内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１１ｇ（０．０６３ミリモル）を加えて溶解することにより、第１段目の水性液を調製した。 On the other hand, 92.0 g (1.03 mol) of an 80.5 mass% acrylic acid aqueous solution as a water-soluble ethylenically unsaturated monomer was placed in a beaker having an internal volume of 300 mL, and 20.9 mass was cooled while cooling from the outside. 147.7 g of a% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to neutralize 75 mol%. Then, 0.092 g of hydroxylethyl cellulose (Sumitomo Seika Co., Ltd., HEC AW-15F) as a thickener, 0.0736 g (0.272 mmol) of potassium persulfate as a water-soluble radical polymerization agent, and ethylene glycol as an internal cross-linking agent. The first-stage aqueous solution was prepared by adding 0.011 g (0.063 mmol) of diglycidyl ether and dissolving the mixture.
第１段目の水性液を上記フラスコに添加して、１０分間撹拌した。別途、ｎ−ヘプタン６．６２ｇに界面活性剤としてショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ−３７０、ＨＬＢ：３）０．７３６ｇを加熱溶解することにより界面活性剤溶液を調製した。当該界面活性剤溶液を上記フラスコに更に添加して、撹拌機の回転数を５５０ｒｐｍまで増速して撹拌しながら、系内を窒素で十分に置換した。その後、上記フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を６０分間行うことにより、第１段目の重合スラリー液を得た。 The first-stage aqueous solution was added to the flask and stirred for 10 minutes. Separately, 0.736 g of sucrose stearic acid ester (Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd., Ryoto Sugar Ester S-370, HLB: 3) as a surfactant is dissolved in 6.62 g of n-heptane by heating to dissolve the surfactant solution. Was prepared. The surfactant solution was further added to the flask, and the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen while stirring by increasing the rotation speed of the stirrer to 550 rpm. Then, the flask was immersed in a water bath at 70 ° C. to raise the temperature, and polymerization was carried out for 60 minutes to obtain a first-stage polymerization slurry solution.
別の内容積５００ｍＬのビーカーに水溶性エチレン性不飽和単量体として８０．５質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）を入れ、外部より冷却しつつ、２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５９．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った。その後、水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．０９０ｇ（０．３３４ミリモル）、及び内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１３ｇ（０．０７５ミリモル）を加えて溶解することにより、第２段目の水性液を調製した。 In another beaker with an internal volume of 500 mL, 128.8 g (1.43 mol) of an 80.5 mass% acrylic acid aqueous solution as a water-soluble ethylenically unsaturated monomer was placed, and 27 mass% of water was added while cooling from the outside. 159.0 g of an aqueous sodium oxide solution was added dropwise to neutralize 75 mol%. Then, 0.090 g (0.334 mmol) of potassium persulfate as a water-soluble radical polymerization initiator and 0.013 g (0.075 mmol) of ethylene glycol diglycidyl ether as an internal cross-linking agent are added and dissolved to dissolve the product. A second-stage aqueous solution was prepared.
撹拌機の回転数を１０００ｒｐｍとして撹拌しながら、上記フラスコ系内を２５℃に冷却した。その後、上記第２段目の水性液の全量を、上記第１段目の重合スラリー液に添加して、系内を窒素で３０分間置換した。その後、再度上記フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合反応を６０分間行って、含水ゲル状重合体を含むスラリーを得た。 The inside of the flask system was cooled to 25 ° C. while stirring at a stirring speed of 1000 rpm. Then, the whole amount of the aqueous solution of the second stage was added to the polymerization slurry solution of the first stage, and the inside of the system was replaced with nitrogen for 30 minutes. Then, the flask was immersed in a water bath at 70 ° C. again to raise the temperature, and the polymerization reaction was carried out for 60 minutes to obtain a slurry containing a hydrogel polymer.
その後、１２５℃に設定した油浴に上記フラスコを浸漬し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留により、ｎ−ヘプタンを還流しながら、１７６．６ｇの水を系外へ抜き出した。その後、上記フラスコに無機還元剤として３質量％の亜硫酸ナトリウム水溶液４．４２ｇ及びキレート剤として４.５質量％のジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム水溶液５.８９ｇを撹拌下で添加した。 Then, the flask was immersed in an oil bath set at 125 ° C., and 176.6 g of water was extracted from the system while refluxing n-heptane by azeotropic distillation of n-heptane and water. Then, 4.42 g of a 3% by mass sodium sulfite aqueous solution as an inorganic reducing agent and 5.89 g of a 4.5% by mass diethylenetriamine-5 sodium acetate aqueous solution as a chelating agent were added to the flask under stirring.
その後、１２５℃に設定した油浴に上記フラスコを再び浸漬し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留により、ｎ−ヘプタンを還流しながら、更に８９．１ｇ（合計２６５．７ｇ）の水を系外へ抜き出した。その後、フラスコに表面架橋剤として２質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液４．４２ｇ（０．５０７ミリモル）を添加し、８３℃で２時間保持した。 Then, the flask was immersed again in an oil bath set at 125 ° C., and 89.1 g (total 265.7 g) of water was further added while refluxing n-heptane by azeotropic distillation of n-heptane and water. I pulled it out of the system. Then, 4.42 g (0.507 mmol) of a 2% by mass ethylene glycol diglycidyl ether aqueous solution was added to the flask as a surface cross-linking agent, and the flask was kept at 83 ° C. for 2 hours.
その後、ｎ−ヘプタン及び水を１２５℃にて蒸発させて乾燥させ、得られた乾燥品を目開き８５０μｍの篩に通過させることで、２２２．４ｇの重合体粒子（乾燥品）を得た。 Then, n-heptane and water were evaporated at 125 ° C. and dried, and the obtained dried product was passed through a sieve having an opening of 850 μm to obtain 222.4 g of polymer particles (dried product).
［製造例２］
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム水溶液を用いなかったこと、及び、２度目に共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を８３．４ｇ（合計量２６０．０ｇ）としたこと以外は製造例１と同様にして、重合体粒子（乾燥品）２２０．８ｇを得た。
[Manufacturing Example 2]
The same as in Production Example 1 except that the aqueous solution of diethylenetriamine 5 sodium acetic acid was not used and the amount of water extracted to the outside of the system by azeotropic distillation was set to 83.4 g (total amount 260.0 g). To obtain 220.8 g of polymer particles (dried product).
［製造例３］
亜硫酸ナトリウム水溶液を用いなかったこと、及び、２度目に共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を８４．８ｇ（合計量２６１．４ｇ）としたこと以外は製造例１と同様にして、重合体粒子（乾燥品）２２３．７ｇを得た。
[Manufacturing Example 3]
The weight was the same as in Production Example 1 except that an aqueous sodium sulfite solution was not used and the amount of water extracted to the outside of the system by azeotropic distillation for the second time was 84.8 g (total amount 261.4 g). 223.7 g of coalesced particles (dried product) was obtained.
［製造例４］
製造例１と同様にして、含水ゲル状重合体を含むスラリーを得た。その後、１２５℃に設定した油浴にフラスコを浸漬し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留により、ｎ−ヘプタンを還流しながら、２５５．８ｇの水を系外へ抜き出した。その後、上記フラスコに表面架橋剤として２質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液４．４２ｇ（０．５０７ミリモル）を添加し、８３℃で２時間保持した。
[Manufacturing Example 4]
A slurry containing a hydrogel-like polymer was obtained in the same manner as in Production Example 1. Then, the flask was immersed in an oil bath set at 125 ° C., and 255.8 g of water was extracted from the system while refluxing n-heptane by azeotropic distillation of n-heptane and water. Then, 4.42 g (0.507 mmol) of a 2% by mass ethylene glycol diglycidyl ether aqueous solution was added to the flask as a surface cross-linking agent, and the flask was kept at 83 ° C. for 2 hours.
その後、ｎ−ヘプタン及び水を１２５℃にて蒸発させて乾燥させ、得られた乾燥品を目開き８５０μｍの篩に通過させることで、２２２．２ｇの重合体粒子（乾燥品）を得た。 Then, n-heptane and water were evaporated at 125 ° C. and dried, and the obtained dried product was passed through a sieve having an opening of 850 μm to obtain 222.2 g of polymer particles (dried product).
［吸水性樹脂粒子の製造］
［実施例１］
製造例１により得られた重合体粒子を、重合体粒子の質量に対して０．５質量％の非晶質シリカ（オリエンタルシリカズコーポレーション、トクシールＮＰ−Ｓ）と混合することにより、非晶質シリカ及び重合体粒子を含む混合物を得た。
[Manufacturing of water-absorbent resin particles]
[Example 1]
The polymer particles obtained in Production Example 1 are mixed with 0.5% by mass of amorphous silica (Oriental Silicas Corporation, Toxile NP-S) with respect to the mass of the polymer particles to be amorphous. A mixture containing silica and polymer particles was obtained.
この混合物１００ｇに対して、ミクロ多孔質無機材料として０．０３ｇのゼオミックＨＤ１０Ｎ（シナネンゼオミック株式会社製、合成ゼオライト、銀イオン及び亜鉛イオン含有、平均粒径１〜２μｍ）をドライブレンドすることによって、実施例１の吸水性樹脂粒子を得た。 By dry blending 100 g of this mixture with 0.03 g of Zeomic HD10N (manufactured by Sinanen Zeomic Co., Ltd., containing synthetic zeolite, silver ion and zinc ion, average particle size 1 to 2 μm) as a microporous inorganic material. The water-absorbent resin particles of Example 1 were obtained.
ドライブレンドは次の方法で行った。容器内に上記混合物及びミクロ多孔質無機材料を所定の割合で投入した。明和工業株式会社製クロスロータリー混合機を用いて、自転回転数５０ｒｐｍ及び公転回転数５０ｒｐｍの条件で３０分間回転することにより、容器内の材料を混合した。 The dry blend was performed by the following method. The above mixture and the microporous inorganic material were put into a container at a predetermined ratio. The materials in the container were mixed by rotating for 30 minutes under the conditions of a rotation speed of 50 rpm and a revolution speed of 50 rpm using a cross rotary mixer manufactured by Meiwa Kogyo Co., Ltd.
非晶質シリカ及び重合体粒子を含む混合物の中位粒子径は３６０μｍであった。得られた吸水性樹脂粒子の生理食塩水吸水量は６１ｇ／ｇであった。 The medium particle size of the mixture containing amorphous silica and polymer particles was 360 μm. The amount of physiological saline absorbed by the obtained water-absorbent resin particles was 61 g / g.
［実施例２］
ミクロ多孔質無機材料としてゼオミックＨＤ１０Ｎの代わりに０．０３ｇのゼオミックＡＪ１０Ｄ（シナネンゼオミック株式会社製、合成ゼオライト、銀イオン及び亜鉛イオン含有、平均粒径２〜３μｍ）を添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の吸水性樹脂粒子を得た。非晶質シリカ及び重合体粒子を含む混合物の中位粒子径は３６０μｍであった。得られた吸水性樹脂粒子の生理食塩水吸水量は６１ｇ／ｇであった。
[Example 2]
Example 1 except that 0.03 g of Zeomic AJ10D (manufactured by Sinanen Zeomic Co., Ltd., containing synthetic zeolite, silver ion and zinc ion, average particle size 2-3 μm) was added instead of Zeomic HD10N as a microporous inorganic material. In the same manner as above, the water-absorbent resin particles of Example 2 were obtained. The medium particle size of the mixture containing amorphous silica and polymer particles was 360 μm. The amount of physiological saline absorbed by the obtained water-absorbent resin particles was 61 g / g.
［実施例３］
製造例１により得られた重合体粒子の代わりに製造例２により得られた重合体粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の吸水性樹脂粒子を得た。非晶質シリカ及び重合体粒子を含む混合物の中位粒子径は３５０μｍであった。得られた吸水性樹脂粒子の生理食塩水吸水量は６２ｇ／ｇであった。
[Example 3]
The water-absorbent resin particles of Example 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer particles obtained in Production Example 2 were used instead of the polymer particles obtained in Production Example 1. The medium particle size of the mixture containing amorphous silica and polymer particles was 350 μm. The amount of physiological saline absorbed by the obtained water-absorbent resin particles was 62 g / g.
［実施例４］
ミクロ多孔質無機材料としてゼオミックＨＤ１０Ｎの代わりにゼオミックＡＪ１０Ｄを用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例４の吸水性樹脂粒子を得た。非晶質シリカ及び重合体粒子を含む混合物の中位粒子径は３５０μｍであった。得られた吸水性樹脂粒子の生理食塩水吸水量は６２ｇ／ｇであった。
[Example 4]
The water-absorbent resin particles of Example 4 were obtained in the same manner as in Example 3 except that Zeomic AJ10D was used instead of Zeomic HD10N as the microporous inorganic material. The medium particle size of the mixture containing amorphous silica and polymer particles was 350 μm. The amount of physiological saline absorbed by the obtained water-absorbent resin particles was 62 g / g.
［実施例５］
ミクロ多孔質無機材料としてゼオミックＨＤ１０Ｎの代わりにノバロンＡＧ１１００（東亞合成株式会社製、ナトリウム水素リン酸ジルコニウム、銀イオン含有、平均粒径０．９μｍ）を添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の吸水性樹脂粒子を得た。非晶質シリカ及び重合体粒子を含む混合物の中位粒子径は３６０μｍであった。得られた吸水性樹脂粒子の生理食塩水吸水量は６１ｇ／ｇであった。
[Example 5]
Similar to Example 1 except that Novalon AG1100 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd., containing zirconium sodium hydrogen phosphate, containing silver ions, average particle size 0.9 μm) was added instead of Zeomic HD10N as a microporous inorganic material. , The water-absorbent resin particles of Example 5 were obtained. The medium particle size of the mixture containing amorphous silica and polymer particles was 360 μm. The amount of physiological saline absorbed by the obtained water-absorbent resin particles was 61 g / g.
［実施例６］
ミクロ多孔質無機材料としてゼオミックＨＤ１０Ｎの代わりにダッシュライトＺＨ１０Ｎ（シナネンゼオミック株式会社製、合成ゼオライト、亜鉛イオン含有、平均粒径１〜２μｍ）を添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の吸水性樹脂粒子を得た。非晶質シリカ及び重合体粒子を含む混合物の中位粒子径は３６０μｍであった。得られた吸水性樹脂粒子の生理食塩水吸水量は６１ｇ／ｇであった。
[Example 6]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that dashlite ZH10N (manufactured by Sinanen Zeomic Co., Ltd., synthetic zeolite, containing zinc ions, average particle size 1 to 2 μm) was added instead of Zeomic HD10N as a microporous inorganic material. The water-absorbent resin particles of Example 6 were obtained. The medium particle size of the mixture containing amorphous silica and polymer particles was 360 μm. The amount of physiological saline absorbed by the obtained water-absorbent resin particles was 61 g / g.
［実施例７］
ミクロ多孔質無機材料としてゼオミックＨＤ１０Ｎの代わりにゼオライト♯７０（日東粉化工業株式会社製、モルデナイト系天然ゼオライト）を添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の吸水性樹脂粒子を得た。非晶質シリカ及び重合体粒子を含む混合物の中位粒子径は３６０μｍであった。得られた吸水性樹脂粒子の生理食塩水吸水量は６１ｇ／ｇであった。
[Example 7]
Water-absorbent resin particles of Example 7 in the same manner as in Example 1 except that zeolite # 70 (Moldenite-based natural zeolite manufactured by Nitto Flour Chemical Co., Ltd.) was added instead of Zeomic HD10N as a microporous inorganic material. Got The medium particle size of the mixture containing amorphous silica and polymer particles was 360 μm. The amount of physiological saline absorbed by the obtained water-absorbent resin particles was 61 g / g.
［実施例８］
ミクロ多孔質無機材料としてゼオミックＨＤ１０Ｎの代わりに０．５ｇのＡＯ１０Ｎ（シナネンゼオミック株式会社製、抗菌性金属を担持していない合成ゼオライト、平均粒径２〜３μｍ）を添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の吸水性樹脂粒子を得た。非晶質シリカ及び重合体粒子を含む混合物の中位粒子径は３６０μｍであった。得られた吸水性樹脂粒子の生理食塩水吸水量は６０ｇ／ｇであった。
[Example 8]
Example 1 except that 0.5 g of AO10N (manufactured by Sinanen Zeomic Co., Ltd., synthetic zeolite not supporting an antibacterial metal, average particle size 2 to 3 μm) was added instead of Zeomic HD10N as a microporous inorganic material. In the same manner as above, the water-absorbent resin particles of Example 8 were obtained. The medium particle size of the mixture containing amorphous silica and polymer particles was 360 μm. The amount of physiological saline absorbed by the obtained water-absorbent resin particles was 60 g / g.
［実施例９］
ミクロ多孔質無機材料としてＡＯ１０Ｎの添加量を０．０３ｇに変更したこと以外は実施例８と同様にして、実施例９の吸水性樹脂粒子を得た。非晶質シリカ及び重合体粒子を含む混合物の中位粒子径は３６０μｍであった。得られた吸水性樹脂粒子の生理食塩水吸水量は６１ｇ／ｇであった。
[Example 9]
The water-absorbent resin particles of Example 9 were obtained in the same manner as in Example 8 except that the amount of AO10N added as the microporous inorganic material was changed to 0.03 g. The medium particle size of the mixture containing amorphous silica and polymer particles was 360 μm. The amount of physiological saline absorbed by the obtained water-absorbent resin particles was 61 g / g.
［比較例１］
製造例１により得られた重合体粒子の代わりに製造例３により得られた重合体粒子を用いたこと以外は実施例２と同様にして、比較例１の吸水性樹脂粒子を得た。非晶質シリカ及び重合体粒子を含む混合物の中位粒子径は３６５μｍであった。得られた吸水性樹脂粒子の生理食塩水吸水量は６１ｇ／ｇであった。
[Comparative Example 1]
The water-absorbent resin particles of Comparative Example 1 were obtained in the same manner as in Example 2 except that the polymer particles obtained in Production Example 3 were used instead of the polymer particles obtained in Production Example 1. The medium particle size of the mixture containing amorphous silica and polymer particles was 365 μm. The amount of physiological saline absorbed by the obtained water-absorbent resin particles was 61 g / g.
［比較例２］
ミクロ多孔質無機材料を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の吸水性樹脂粒子を得た。非晶質シリカ及び重合体粒子を含む混合物の中位粒子径は３６０μｍであった。得られた吸水性樹脂粒子の生理食塩水吸水量は６１ｇ／ｇであった。
[Comparative Example 2]
The water-absorbent resin particles of Comparative Example 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the microporous inorganic material was not added. The medium particle size of the mixture containing amorphous silica and polymer particles was 360 μm. The amount of physiological saline absorbed by the obtained water-absorbent resin particles was 61 g / g.
［比較例３］
製造例１により得られた重合体粒子の代わりに製造例４により得られた重合体粒子を用いたこと以外は実施例９と同様にして、比較例３の吸水性樹脂粒子を得た。非晶質シリカ及び重合体粒子を含む混合物の中位粒子径は３４８μｍであった。得られた吸水性樹脂粒子の生理食塩水吸水量は６０ｇ／ｇであった。
[Comparative Example 3]
The water-absorbent resin particles of Comparative Example 3 were obtained in the same manner as in Example 9 except that the polymer particles obtained in Production Example 4 were used instead of the polymer particles obtained in Production Example 1. The medium particle size of the mixture containing amorphous silica and polymer particles was 348 μm. The amount of physiological saline absorbed by the obtained water-absorbent resin particles was 60 g / g.
［比較例４］
製造例１により得られた重合体粒子の代わりに製造例４により得られた重合体粒子を用いたこと、及び、ミクロ多孔質無機材料を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の吸水性樹脂粒子を得た。非晶質シリカ及び重合体粒子を含む混合物の中位粒子径は３４８μｍであった。得られた吸水性樹脂粒子の生理食塩水吸水量は６０ｇ／ｇであった。
[Comparative Example 4]
The same as in Example 1 except that the polymer particles obtained in Production Example 4 were used instead of the polymer particles obtained in Production Example 1 and that no microporous inorganic material was added. , The water-absorbent resin particles of Comparative Example 4 were obtained. The medium particle size of the mixture containing amorphous silica and polymer particles was 348 μm. The amount of physiological saline absorbed by the obtained water-absorbent resin particles was 60 g / g.
［中位粒子径の測定］
粒子の中位粒子径は下記手順により測定した。すなわち、ＪＩＳ標準篩を上から、目開き６００μｍの篩、目開き５００μｍの篩、目開き４２５μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１８０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、及び、受け皿の順に組み合わせた。組み合わせた最上の篩に、粒子５０ｇを入れ、ロータップ式振とう器（株式会社飯田製作所製）を用いてＪＩＳ Ｚ ８８１５（１９９４）に準じて分級した。分級後、各篩上に残った粒子の質量を全量に対する質量百分率として算出し粒度分布を求めた。この粒度分布に関して粒子径の大きい方から順に篩上を積算することにより、篩の目開きと篩上に残った粒子の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を中位粒子径として得た。なお、ミクロ多孔質無機材料の混合前後で中位粒子径は実質的に変動がないため、各実施例及び比較例で測定した、非晶質シリカ及び重合体粒子を含む混合物の中位粒子径は、吸水性樹脂粒子の中位粒子径とみなすことができる。
[Measurement of medium particle size]
The medium particle size of the particles was measured by the following procedure. That is, from the top, the JIS standard sieve has a mesh size of 600 μm, a mesh size of 500 μm, a mesh size of 425 μm, a mesh size of 300 μm, a mesh size of 250 μm, a mesh size of 180 μm, and a mesh size of 150 μm. , And the saucer in that order. 50 g of particles were placed in the best combined sieve and classified according to JIS Z 8815 (1994) using a low-tap shaker (manufactured by Iida Seisakusho Co., Ltd.). After classification, the mass of the particles remaining on each sieve was calculated as a mass percentage with respect to the total amount, and the particle size distribution was obtained. The relationship between the mesh size of the sieve and the integrated value of the mass percentage of the particles remaining on the sieve was plotted on a logarithmic probability paper by integrating the particle size distribution on the sieve in order from the largest particle size. By connecting the plots on the probability paper with a straight line, the particle size corresponding to the cumulative mass percentage of 50% by mass was obtained as the medium particle size. Since the medium particle size does not substantially change before and after mixing the microporous inorganic material, the medium particle size of the mixture containing amorphous silica and polymer particles measured in each Example and Comparative Example. Can be regarded as the medium particle size of the water-absorbent resin particles.
［無機還元剤の定量］
実施例１により得られた吸水性樹脂粒子中の無機還元剤（亜硫酸ナトリウム）の量を、以下の方法によって測定した。実施例１により得られた吸水性樹脂粒子中の無機還元剤量は、８６ｐｐｍであった。
吸水性樹脂粒子約１０ｍｇをポリプロピレン製容器に採取して秤量し、イオン交換水３０ｍＬを加え、蓋をして室温で１時間振とうした。次に、得られた抽出液をろ紙（Ｎｏ．７）を用いてろ過した後、イオン交換水を用いて１００ｍＬに定容してイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）定量分析を行った。ＩＣ条件は下記のとおりとした。
ＩＣ装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ＩＣＳ−５０００
カラム：Ｄｉｏｎｅｘ ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１８−４μｍ（２ｍｍ×１５０ｍｍ）
ガードカラム：Ｄｉｏｎｅｘ ＩｏｎＰａｃ ＡＧ１８−４μｍ（２ｍｍ×３０ｍｍ）
除去システム：Ｄｉｏｎｅｘ ＡＥＲＳ−５００（エクスターナルモード）
検出器：電気伝導度検出器
溶離液：１７ｍＭ ＫＯＨ水溶液（溶離液ジェネレーターＥＧＣ５００を使用）
流速：０．２５ｍＬ／ｍｉｎ．
試料注入量：１００μＬ
[Quantification of inorganic reducing agent]
The amount of the inorganic reducing agent (sodium sulfite) in the water-absorbent resin particles obtained in Example 1 was measured by the following method. The amount of the inorganic reducing agent in the water-absorbent resin particles obtained in Example 1 was 86 ppm.
About 10 mg of water-absorbent resin particles were collected in a polypropylene container, weighed, 30 mL of ion-exchanged water was added, the lid was closed, and the mixture was shaken at room temperature for 1 hour. Next, the obtained extract was filtered using a filter paper (No. 7), and then the volume was adjusted to 100 mL using ion-exchanged water and subjected to ion chromatography (IC) quantitative analysis. The IC conditions were as follows.
IC device: Thermo Fisher Scientific, ICS-5000
Column: Dionex IonPac AS18-4 μm (2 mm x 150 mm)
Guard column: Dionex IonPac AG 18-4 μm (2 mm x 30 mm)
Removal system: Dionex AERS-500 (external mode)
Detector: Electrical conductivity detector Eluent: 17 mM KOH aqueous solution (using eluent generator EGC500)
Flow velocity: 0.25 mL / min.
Sample injection volume: 100 μL
［生理食塩水の吸水量（ｇ／ｇ）］
吸水性樹脂粒子の生理食塩水吸水量は以下の方法で測定した。５００ｍＬ容のビーカーに、生理食塩水５００ｇを量り取り、６００ｒ／ｍｉｎで撹拌させながら、吸水性樹脂粒子２．０ｇを、ママコが発生しないように分散させた。撹拌させた状態で６０分間放置し、吸水性樹脂粒子を十分に膨潤させた。その後、あらかじめ目開き７５μｍ標準篩の質量Ｗａ（ｇ）を測定しておき、これを用いて、上記ビーカーの内容物をろ過し、篩を水平に対して約３０度の傾斜角となるように傾けた状態で、３０分間放置することにより余剰の水分をろ別した。膨潤ゲルの入った篩の質量Ｗｂ（ｇ）を測定し、以下の式により、生理食塩水吸水能を求めた。
生理食塩水の吸水量＝（Ｗｂ−Ｗａ）／２．０
[Water absorption of saline (g / g)]
The amount of physiological saline absorbed by the water-absorbent resin particles was measured by the following method. In a 500 mL beaker, 500 g of physiological saline was weighed, and while stirring at 600 r / min, 2.0 g of water-absorbent resin particles were dispersed so as not to generate mamaco. The water-absorbent resin particles were sufficiently swollen by being left to stand for 60 minutes in a stirred state. After that, the mass Wa (g) of a standard sieve having an opening of 75 μm is measured in advance, and the contents of the beaker are filtered using this so that the sieve has an inclination angle of about 30 degrees with respect to the horizontal. Excess water was filtered off by leaving it in an inclined state for 30 minutes. The mass Wb (g) of the sieve containing the swelling gel was measured, and the physiological saline water absorption capacity was determined by the following formula.
Water absorption of saline = (Wb-Wa) /2.0
［ゲル安定性評価］
実施例及び比較例で得られた吸水性樹脂粒子について、以下の方法でゲル安定性を評価した。
[Gel stability evaluation]
The gel stability of the water-absorbent resin particles obtained in Examples and Comparative Examples was evaluated by the following method.
（人工尿の調製）
以下の組成の人工尿を調製した。
尿素：２０．０ｇ
塩化ナトリウム：８．０ｇ
塩化カルシウムニ水和物：０．３ｇ
硫酸マグネシウム七水和物：０．８ｇ
硫酸第一鉄七水和物：０．０５ｇ
イオン交換水：９７０．９ｇ
(Preparation of artificial urine)
Artificial urine having the following composition was prepared.
Urea: 20.0 g
Sodium chloride: 8.0 g
Calcium chloride dihydrate: 0.3g
Magnesium sulfate heptahydrate: 0.8 g
Ferrous sulfate heptahydrate: 0.05 g
Ion-exchanged water: 970.9 g
（ゲルの調製）
内容積１００ｍＬのビーカーに、上記人工尿４９．０ｇを量り取り、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリング無し）を投入し、マグネチックスターラー（ｉｕｃｈｉ社製：ＨＳ−３０Ｄ）の上に配置した。引き続きマグネチックスターラーバーを６００回転／分で回転するように調整した。次に、吸水性樹脂粒子１．０ｇを撹拌中のビーカー内に投入し、回転渦が消えて液面が水平になるまで撹拌を続け、測定試料となる膨潤ゲルを調製した。膨潤ゲルを調製した直後に、膨潤ゲルの入ったビーカーをラップ（三菱ケミカル株式会社製、ダイアラップ）で覆った。
(Preparation of gel)
49.0 g of the above artificial urine was weighed into a beaker having an internal volume of 100 mL, a magnetic stirrer bar (8 mmφ × 30 mm without a ring) was put into the beaker, and the magnetic stirrer (manufactured by iuchi: HS-30D) was placed on the magnetic stirrer. .. The magnetic stirrer bar was subsequently adjusted to rotate at 600 rpm. Next, 1.0 g of the water-absorbent resin particles were put into a beaker being stirred, and stirring was continued until the rotating vortex disappeared and the liquid level became horizontal to prepare a swollen gel as a measurement sample. Immediately after preparing the swelling gel, the beaker containing the swelling gel was covered with a wrap (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, dial wrap).
（ゲル強度の評価）
ゲル強度は、図２に示す測定原理を有する装置を用いて測定した。図２に示す装置は、支持部５０、可動台板６０、可動台板６０を駆動するための駆動部７０、及び測定部８０から構成される。支持部５０において、支持台５１に立てられた支柱５２の上部に架台５３が固定されている。支柱５２には、上下に移動するように可動台板６０が取り付けられている。可動台板６０は、測定試料（ゲル）６１を搭載することができる。架台５３上にはパルスモーター７１が搭載され、プーリー７２を回転させることによって、ワイヤー７３を介して可動台板６０を上下に移動する。
(Evaluation of gel strength)
The gel strength was measured using an apparatus having the measurement principle shown in FIG. The device shown in FIG. 2 includes a
測定部８０において、変形により生ずる歪みを計測するためのロードセル８１に、精密スプリング８２及び連継軸８３を介して感圧軸８４が取り付けられている。ディスク付き感圧軸８４は、先端にディスクを有する。測定条件により、ディスクの直径は変更することができる。ディスク付き感圧軸８４の上部には重り９０を搭載することができる。
In the measuring
ゲル強度を測定する装置の作動原理は、次のとおりである。精密スプリング８２を、上方のロードセル８１（応力検出器）に固定し、下方にはディスク付き感圧軸８４を連結して所定の重り９０を乗せて垂直に懸吊してある。測定試料６１を乗せた可動台板６０は、パルスモーター７１の回転により一定速度で上昇する。スプリング８２を介して試料６１に定速荷重を加え、変形により生ずる歪みをロードセル８１で計測し、硬さを測定演算するものである。
The operating principle of the device for measuring gel strength is as follows. The
ゲル強度値（Ｎ／ｍ２）は、Ｃｕｒｄｍｅｔｅｒ−ｍｉｎｉ（Ｉ．ｔｅｃｈｎｏ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ製、品番：ＭＥ−６００）を用いて、感圧軸のディスク１６ｍｍφ、荷重４００ｇ、スピード７秒／インチ、粘稠モード設定で、下記の所定時間に測定した。 The gel strength value (N / m 2 ) is a pressure-sensitive shaft disc 16 mmφ, load 400 g, speed 7 seconds / inch, viscous mode using Curdmeter-mini (manufactured by I. techno engineering, product number: ME-600). In the setting, it was measured at the following predetermined time.
膨潤ゲルを調製から３０分間２５±２℃の室温下で放置した後に、上記方法によりゲル強度（ゲル強度初期値）を測定した。また、劣化を促進するため、膨潤ゲルを調製から３時間、４０℃の熱風乾燥機内で放置した後で、ゲル強度（ゲル強度３時間後値）を測定した。それぞれのゲル強度は３回測定し、その平均値を用いた。 After the swollen gel was left at room temperature of 25 ± 2 ° C. for 30 minutes from the preparation, the gel strength (initial value of gel strength) was measured by the above method. Further, in order to promote deterioration, the swelling gel was left in a hot air dryer at 40 ° C. for 3 hours after preparation, and then the gel strength (value after 3 hours of gel strength) was measured. Each gel strength was measured three times, and the average value was used.
得られたゲル強度初期値及び３時間後値から、下記式により３時間ゲル強度変化率（％）を算出した。結果を表１に示す。変化率が低いほどゲル安定性が高いことを示す。
３時間ゲル強度変化率（％）＝［（ゲル強度初期値−ゲル強度３時間後値）／ゲル強度初期値］×１００
From the obtained initial value of gel strength and the value after 3 hours, the gel strength change rate (%) for 3 hours was calculated by the following formula. The results are shown in Table 1. The lower the rate of change, the higher the gel stability.
3-hour gel strength change rate (%) = [(Initial gel strength-value after 3 hours of gel strength) / Initial gel strength] x 100
ミクロ多孔質無機材料を含むが無機還元剤を含まない比較例１及び３、並びにミクロ多孔質無機材料を含まないが無機還元剤を含む比較例２では、ミクロ多孔質無機材料及び無機還元剤をいずれも含まない比較例４と比べて、ゲル安定性が僅かに向上していることが確認された。一方、ミクロ多孔質無機材料及び無機還元剤を含む実施例では、比較例と比べてゲル安定性が著しく向上したことが示された。 In Comparative Examples 1 and 3 containing the microporous inorganic material but not containing the inorganic reducing agent, and Comparative Example 2 containing the microporous inorganic material but containing the inorganic reducing agent, the microporous inorganic material and the inorganic reducing agent were used. It was confirmed that the gel stability was slightly improved as compared with Comparative Example 4 in which none of them was contained. On the other hand, in the examples containing the microporous inorganic material and the inorganic reducing agent, it was shown that the gel stability was significantly improved as compared with the comparative examples.
さらに、実施例９及び比較例１について、ゲル強度の初期値及び６時間後値を測定し、下記式により初期値からの６時間後のゲル強度変化率を算出した。ゲル強度６時間後値は、放置時間を６時間に変更したこと以外は上記ゲル強度３時間後値と同様に測定した。結果を表２に示す。
６時間ゲル強度変化率（％）＝［（ゲル強度初期値−ゲル強度６時間後値）／ゲル強度初期値］×１００
6-hour gel strength change rate (%) = [(Initial gel strength-value after 6 hours of gel strength) / Initial gel strength] x 100
実施例９では、６時間後のゲル強度変化率は３１％に留まった。一方、比較例１では、３時間後のゲル強度変化率は３９％であったが、６時間後のゲル強度変化率は５７％に達し、更に著しく劣化が進むことが確認された。 In Example 9, the rate of change in gel strength after 6 hours remained at 31%. On the other hand, in Comparative Example 1, the gel strength change rate after 3 hours was 39%, but the gel strength change rate after 6 hours reached 57%, and it was confirmed that the deterioration further progressed remarkably.
１０…吸収体、１０ａ…吸水性樹脂粒子、１０ｂ…繊維層、２０ａ，２０ｂ…コアラップ、３０…液体透過性トップシート、４０…液体不透過性バックシート、５０…支持部、５１…支持台、５２…支柱、５３…架台、６０…可動台板、６１…測定試料、７０…駆動部、７１…パルスモーター、７２…プーリー、７３…ワイヤー、８０…測定部、８１…ロードセル、８２…精密スプリング、８３…連継軸、８４…ディスク付き感圧軸、９０…重り、１００…吸収性物品。 10 ... Absorbent, 10a ... Water-absorbent resin particles, 10b ... Fiber layer, 20a, 20b ... Core wrap, 30 ... Liquid permeable top sheet, 40 ... Liquid permeable back sheet, 50 ... Support, 51 ... Support stand, 52 ... support, 53 ... mount, 60 ... movable base plate, 61 ... measurement sample, 70 ... drive unit, 71 ... pulse motor, 72 ... pulley, 73 ... wire, 80 ... measurement unit, 81 ... load cell, 82 ... precision spring , 83 ... Continuous shaft, 84 ... Pressure-sensitive shaft with disc, 90 ... Weight, 100 ... Absorbent article.
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