JP2021011391A - Non-shrink concrete composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無収縮コンクリート組成物に関する。更に詳細には、本発明は、材料分離抵抗性を付与することで、普通強度レベルの通常のセメント量においても中流動コンクリートや高流動コンクリートのような流動性の高いコンクリート組成物を得ることができ、得られる硬化体が実質的に無収縮である無収縮コンクリート組成物に関する。 The present invention relates to non-shrink concrete compositions. More specifically, according to the present invention, by imparting material separation resistance, it is possible to obtain a highly fluid concrete composition such as medium-fluidity concrete or high-fluidity concrete even with a normal amount of cement at a normal strength level. It relates to a non-shrink concrete composition which can be made and the resulting cured product is substantially non-shrinkable.
従来、得られる硬化体の乾燥収縮率を抑えたＡＥコンクリートの調製方法として、多機能混和剤及び空気量調節剤とを使用する方法が提案されている（特許文献１）。 Conventionally, as a method for preparing AE concrete in which the drying shrinkage rate of the obtained cured product is suppressed, a method using a multifunctional admixture and an air amount adjusting agent has been proposed (Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に開示された技術では、普通強度レベルの通常のセメント量においては、中流動コンクリートや高流動コンクリートのような流動性の高いコンクリートを作製することができないという問題がある。 However, the technique disclosed in Patent Document 1 has a problem that it is not possible to produce highly fluid concrete such as medium-fluidity concrete and high-fluidity concrete with a normal amount of cement at a normal strength level.
従って、本発明が解決しようとする課題は、材料分離抵抗性を付与することで、普通強度レベルの通常のセメント量においても、中流動コンクリートや高流動コンクリートのような流動性の高いコンクリート組成物を得ることができると共に、得られる硬化体が実質的に無収縮である無収縮コンクリート組成物を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to impart material separation resistance to a highly fluid concrete composition such as medium-fluidity concrete and high-fluidity concrete even with a normal amount of cement at a normal strength level. It is an object of the present invention to provide a non-shrink concrete composition in which the obtained hardened product is substantially non-shrinkable.
本発明者らは、前記の課題を解決すべく研究した結果、結合材、細骨材、粗骨材、膨張材、混和剤及び水を含有する無収縮コンクリート組成物であって、粗骨材が石灰砕石であり、混和剤が特定のものであるものが好適であることを見出した。本発明によれば、以下の無収縮コンクリート組成物が提供される。 As a result of research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a non-shrink concrete composition containing a binder, a fine aggregate, a coarse aggregate, a swelling material, an admixture and water, and the coarse aggregate. Is a lime crushed stone, and it has been found that a specific admixture is suitable. According to the present invention, the following non-shrink concrete compositions are provided.
［１］ 結合材、細骨材、粗骨材、膨張材、混和剤及び水を含有する無収縮コンクリート組成物であって、前記粗骨材が石灰砕石であり、且つ、前記混和剤が下記のＡ成分と、下記のＢ成分と、下記のＣ成分とを含有する、無収縮コンクリート組成物。
Ａ成分：分子中に下記の構成単位１及び構成単位２を有し、かつ、構成単位１及び構成単位２の合計１００質量％に対し、構成単位１を１〜９９質量％及び構成単位２を１〜９９質量％の割合で含有する水溶性ビニル共重合体；
構成単位１：下記の単量体１から形成された構成単位、
構成単位２：分子中にビニル基を有するカルボン酸単量体から形成された構成単位、
単量体１：下記の式（１）で示される化合物：
Ｂ成分：下記の式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物
Ｃ成分：下記の式（３）で示されるポリオキシアルキレン化合物
Component A: The molecule has the following constituent units 1 and 2, and the constituent units 1 are 1 to 99% by mass and the constituent units 2 are added to 100% by mass of the total of the constituent units 1 and 2. Water-soluble vinyl copolymer contained in a proportion of 1 to 99% by mass;
Constituent unit 1: Constituent unit formed from the following monomer 1
Constituent unit 2: A structural unit formed from a carboxylic acid monomer having a vinyl group in the molecule.
Monomer 1: Compound represented by the following formula (1):
Component B: Polyoxyalkylene compound represented by the following formula (2)
Component C: Polyoxyalkylene compound represented by the following formula (3)
［２］ 前記式（３）において、Ｒ９が炭素数４のアルキル基、Ｒ１０Ｏが炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｃが１〜４の整数である前記［１］に記載の無収縮コンクリート組成物。 [2] The above-mentioned [1], wherein in the formula (3), R 9 is an alkyl group having 4 carbon atoms, R 10 O is an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and c is an integer of 1 to 4 carbon atoms. Non-shrink concrete composition.
［３］ 前記式（２）において、Ｒ６が下記式（４）で示されるビス（４−ヒドロキシフェニル）骨格を有する基である前記［１］又は［２］に記載の無収縮コンクリート組成物。
［４］ 前記式（２）において、Ｒ６が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、又は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンから２個の水酸基を除いた残基である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の無収縮コンクリート組成物。 [4] In the above formula (2), R 6 has two hydroxyl groups from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, or bis (4-hydroxyphenyl) sulfone. The non-shrinkable concrete composition according to any one of the above [1] to [3], which is a residue excluding.
［５］ 前記膨張材を単位量１０〜５０ｋｇ／ｍ３となる割合で使用した前記［１］〜［４］のいずれかに記載の無収縮コンクリート組成物。 [5] The non-shrinkage concrete composition according to any one of [1] to [4] above, wherein the expansion material is used at a unit amount of 10 to 50 kg / m 3 .
［６］ 水結合材比が３０〜７０％であり、且つスランプフローが３５０〜７５０ｍｍである前記［１］〜［５］のいずれかに記載の無収縮コンクリート組成物。 [6] The non-shrink concrete composition according to any one of the above [1] to [5], wherein the water binder ratio is 30 to 70% and the slump flow is 350 to 750 mm.
［７］ 前記混和剤が、Ａ成分を１〜２０質量％、Ｂ成分を５〜５０質量％、Ｃ成分を２５〜８０質量％、及び水を１４〜６９質量％の割合で含有する前記［１］〜［６］のいずれかに記載の無収縮コンクリート組成物。 [7] The admixture contains 1 to 20% by mass of A component, 5 to 50% by mass of B component, 25 to 80% by mass of C component, and 14 to 69% by mass of water. 1] The non-shrink concrete composition according to any one of [6].
［８］ 前記混和剤を、結合材１００質量部に対し、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計として０．１〜５．０質量部の割合で含有する前記［１］〜［７］のいずれかに記載の無収縮コンクリート組成物。 [8] In the above [1] to [7], the admixture is contained in an amount of 0.1 to 5.0 parts by mass as a total of the A component, the B component and the C component with respect to 100 parts by mass of the binder. The non-shrink concrete composition according to any one.
本発明の無収縮コンクリート組成物によれば、材料分離抵抗性を付与することで、普通強度レベルの通常のセメント量においても、中流動コンクリートや高流動コンクリートのような流動性の高いコンクリート組成物が得られると共に、得られる硬化体を実質的に無収縮とすることができるという効果がある。 According to the non-shrink concrete composition of the present invention, by imparting material separation resistance, a highly fluid concrete composition such as medium-fluidity concrete or high-fluidity concrete even with a normal amount of cement at a normal strength level. At the same time, there is an effect that the obtained cured product can be made substantially non-shrinkable.
以下、本発明の実施形態について説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられ得ることが理解されるべきである。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments. Therefore, it should be understood that the following embodiments can be appropriately modified, improved, or the like based on the ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. In the following examples and the like, unless otherwise specified,% means mass% and parts means parts by mass.
本実施形態の無収縮コンクリート組成物は、結合材、細骨材、粗骨材、膨張材、混和剤及び水を含有する。 The non-shrink concrete composition of the present embodiment contains a binder, a fine aggregate, a coarse aggregate, a swelling material, an admixture and water.
本実施形態の無収縮コンクリート組成物に供する結合材は、少なくともセメントを使用したものであるが、セメントを単独で使用してもよく、また、セメントと微粉末混和材料を併用してもよい。このようなセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントが挙げられる。また、微粉末混和材料としては、高炉スラグ微粉末、シリカフューム、フライアッシュ、石灰石微粉末、石粉等が挙げられる。 The binder used in the non-shrink concrete composition of the present embodiment uses at least cement, but cement may be used alone, or cement and a fine powder admixture may be used in combination. Examples of such cement include various Portland cements such as ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, moderate heat Portland cement, and low heat Portland cement, and various mixed cements such as blast furnace cement, fly ash cement, and silica fume cement. Examples of the fine powder admixture include blast furnace slag fine powder, silica fume, fly ash, limestone fine powder, and stone powder.
本実施形態の無収縮コンクリート組成物に供する細骨材としては、川砂、山砂、陸砂、珪砂、砕砂、石灰砕砂、高炉スラグ細骨材などが挙げられる。 Examples of the fine aggregate to be used in the non-shrinkage concrete composition of the present embodiment include river sand, mountain sand, land sand, silica sand, crushed sand, lime crushed sand, and blast furnace slag fine aggregate.
本実施形態の無収縮コンクリート組成物に供する粗骨材は、石灰砕石である。石灰砕石は、その化学成分としてＣａＯを４０質量％以上及びＭｇＯを１０質量％以下の割合で含有するものが好ましく、ＣａＯを４５質量％以上及びＭｇＯを５質量％以下の割合で含有するものがより好ましく、ＣａＯを５０質量％以上及びＭｇＯを２質量％以下の割合で含有するものが更に好ましい。石灰砕石は、調製する無収縮コンクリート組成物中において、その単位量が７００〜１１００ｋｇ／ｍ３となる範囲で使用するのが好ましく、７５０〜１０００ｋｇ／ｍ３となる範囲で使用するのがより好ましい。 The coarse aggregate used in the non-shrink concrete composition of the present embodiment is lime crushed stone. The lime crushed stone preferably contains CaO in an amount of 40% by mass or more and MgO in an amount of 10% by mass or less, and preferably contains CaO in an amount of 45% by mass or more and MgO in an amount of 5% by mass or less. It is more preferable that CaO is contained in an amount of 50% by mass or more and MgO is contained in an amount of 2% by mass or less. Lime crushed stone, the non-shrinkage concrete composition to be prepared, is preferably used in a range where the unit amount is 700~1100kg / m 3, more preferably used within an amount of 750~1000kg / m 3 ..
本実施形態の無収縮コンクリート組成物に供する膨張材は、特に制限されないが、石灰系膨張材、カルシウムスルホアルミネート（以下、ＣＳＡと略す）／石灰複合系膨張材等の市販のもの、例えば、３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４、ＣａＯ及びＣａＳＯ４の三成分を含有するもの等が挙げられる。これらの石灰系膨張材やＣＳＡ／石灰複合系膨張材を使用すると、得られる硬化体が膨張するのは、このような膨張材がセメントとの水和反応によりエトリンガイト及び水酸化カルシウムを生成し、これらの水和物により硬化体中で膨張するためとされている。本実施形態の無収縮コンクリート組成物において、他の材料との組み合わせによる相乗効果の観点から、膨張材としては石灰系膨張材が好ましい。本実施形態の無収縮コンクリート組成物において、このような膨張材は、単位量が１０〜５０ｋｇ／ｍ３となる割合で使用するのが好ましく、１０〜３０ｋｇ／ｍ３となる割合で使用するのがより好ましい。 The expansion material used for the non-shrinkage concrete composition of the present embodiment is not particularly limited, but commercially available products such as lime-based expansion material and calcium sulfoaluminate (hereinafter abbreviated as CSA) / lime composite expansion material, for example, 3CaO · 3Al 2 O 3 · CaSO 4, such as those containing three components of CaO and CaSO 4 and the like. When these lime-based expansion materials and CSA / lime composite expansion materials are used, the obtained cured product expands because such expansion materials produce ettringite and calcium hydroxide by a hydration reaction with cement. It is believed that these hydrates cause expansion in the cured product. In the non-shrinkage concrete composition of the present embodiment, a lime-based expansion material is preferable as the expansion material from the viewpoint of synergistic effect due to the combination with other materials. In the non-shrinkage concrete composition of the present embodiment, such an expansion material is preferably used at a ratio of 10 to 50 kg / m 3 and a unit amount of 10 to 30 kg / m 3 . Is more preferable.
本実施形態の無収縮コンクリート組成物に供する混和剤は、Ａ成分と、Ｂ成分と、Ｃ成分とを含有する。 The admixture used in the non-shrink concrete composition of the present embodiment contains a component A, a component B, and a component C.
混和剤に供するＡ成分は、分子中に構成単位１及び構成単位２を有する水溶性ビニル共重合体である。 The component A used in the admixture is a water-soluble vinyl copolymer having a structural unit 1 and a structural unit 2 in the molecule.
構成単位１は、単量体１から形成される。単量体１は、下記式（１）で表される化合物である。
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なり、水素原子、メチル基及び−（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭで示される有機基から選ばれる少なくとも１種である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは水素原子又はメチル基である。Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。このような炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等が挙げられる。Ｒ５Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上である。このようなオキシアルキレン基として、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等が挙げられる。２種以上のオキシアルキレン基の場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。ｐは０〜５の整数である。ｑは０又は１である。ｍは１〜３００の整数である。ｒは０〜２の整数である。Ｍは水素原子又は金属原子である。 In formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and are at least one selected from a hydrogen atom, a methyl group and an organic group represented by − (CH 2 ) r COM. At least one of R 1 , R 2 and R 3 is a hydrogen atom or a methyl group. R 4 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of such a hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like. R 5 O is one or more kinds of oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Examples of such an oxyalkylene group include an oxyethylene group and an oxypropylene group. In the case of two or more kinds of oxyalkylene groups, any addition form such as random addition, block addition, alternating addition and the like may be used. p is an integer from 0 to 5. q is 0 or 1. m is an integer from 1 to 300. r is an integer from 0 to 2. M is a hydrogen atom or a metal atom.
このような単量体１としては、例えば、α−ビニル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−ビニル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシブチレン（ポリ）オキシエチレン、α−アリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−アリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−メタリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−メタリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−メタリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ブトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−アクリロイル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−アクリロイル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−アクリロイル−ω−ブトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−アクリロイル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−メタクリロイル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−メタクリロイル−ω−ブトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−メタクリロイル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、マレイン酸やフマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸と（ポリ）オキシエチレンとのモノエステル、マレイン酸やフマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸と（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンとのモノエステルが挙げられる。 Examples of such monomer 1 include α-vinyl-ω-hydroxy- (poly) oxyethylene, α-vinyl-ω-hydroxy- (poly) oxybutylene (poly) oxyethylene, and α-allyl-ω. -Methylene- (poly) oxyethylene, α-allyl-ω-methoxy- (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene, α-allyl-ω-hydroxy- (poly) oxyethylene, α-allyl-ω-hydroxy- (Poly) Oxyethylene (Poly) Oxypropylene, α-Metalyl-ω-Hydroxy- (Poly) Oxyethylene, α-Metalyl-ω-methoxy- (Poly) Oxyethylene, α-Metalyl-ω-Hydroxy- (Poly) Oxyethylene (poly) oxypropylene, α- (3-methyl-3-butenyl) -ω-hydroxy- (poly) oxyethylene, α- (3-methyl-3-butenyl) -ω-butoxy- (poly) oxy Ethylene, α- (3-methyl-3-butenyl) -ω-hydroxy- (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene, α-acryloyl-ω-hydroxy- (poly) oxyethylene, α-acryloyl-ω-methoxy -(Poly) oxyethylene, α-acryloyl-ω-butoxy- (poly) oxyethylene, α-acryloyl-ω-methoxy- (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene, α-methacryloyl-ω-hydroxy- (poly) ) Oxyethylene, α-methacryloyl-ω-methoxy- (poly) oxyethylene, α-methacryloyl-ω-butoxy- (poly) oxyethylene, α-methacryloyl-ω-methoxy- (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene , Α-methacryloyl-ω-hydroxy- (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene, monoester of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid and (poly) oxyethylene, maleic acid and fumaric acid. , Monoester of unsaturated dicarboxylic acid such as itaconic acid and (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene.
構成単位２は、カルボン酸単量体から形成される。ここでのカルボン酸単量体とはエステル基やアミド基を持たない単量体である。カルボン酸単量体は、その分子中にビニル基を有する。このようなカルボン酸単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸及びこれらの塩などが挙げられる。塩としては、特に制限するものではないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアミン塩などが挙げられる。なかでもナトリウム塩とカルシウム塩が好ましい。 The structural unit 2 is formed from a carboxylic acid monomer. The carboxylic acid monomer here is a monomer having no ester group or amide group. The carboxylic acid monomer has a vinyl group in its molecule. Examples of such a carboxylic acid monomer include (meth) acrylic acid, crotonic acid, (maleic anhydride) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, fumaric acid, and salts thereof. The salt is not particularly limited, but for example, alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, alkaline earth metal salts such as calcium salt and magnesium salt, ammonium salt, diethanolamine salt, triethanolamine salt and the like. Examples include amine salts. Of these, sodium salts and calcium salts are preferable.
本実施形態で使用される混和剤に供するＡ成分である水溶性ビニル共重合体は、更に分子中に、任意の構成単位として、構成単位３を含んでいてもよい。構成単位３は、単量体１及びカルボン酸単量体と共重合可能な単量体３から形成されていてもよい。 The water-soluble vinyl copolymer which is the component A used in the admixture used in the present embodiment may further contain the constituent unit 3 as an arbitrary constituent unit in the molecule. The structural unit 3 may be formed of the monomer 1 and the monomer 3 copolymerizable with the carboxylic acid monomer.
単量体３は、単量体１及びカルボン酸単量体と共重合可能であれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸メチル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート系単量体や、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン類、マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜２２のアルキル基若しくはアルケニル基のアルコールとのモノエステルや、マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と（ポリ）アルキレングリコールや炭素数１〜２２のアルキル基若しくはアルケニル基のアルコールとのジエステルとなる不飽和ジカルボン酸ジエステル類、不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸と炭素数が１〜２２であるアミンとのモノアミドやジアミドとなるアミド単量体類、不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸と炭素数が１〜２２であるアミンとのモノアミドやジアミドとなるアミド単量体類、アルキルジカルボン酸とポリエチレンポリアミンを縮合させたものの活性水素を持つ窒素原子にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させたものと（メタ）アクリル酸との反応物や、不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸と炭素数が１〜２２であるアミンとのモノアミドやジアミドとなるアミド単量体類、アルキルジカルボン酸とポリエチレンポリアミンを縮合させたものの活性水素を持つ窒素原子にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させたものとグリシジル（メタ）アクリレートと反応させたものである、ポリアミドポリアミン単量体類、（メタ）アリルスルホン酸やビニルスルホン酸及びそれらの塩などからなるスルホン酸系単量体類、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルやリン酸−ビス［２―（メタクリロイルオキシ）エチル］およびそれらの塩などからなるリン酸系単量体類等が挙げられる。 The monomer 3 is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the monomer 1 and the carboxylic acid monomer, and is, for example, an alkyl (meth) acrylate-based monomer such as methyl acrylate, methyl methacrylate, and butyl acrylate. Or, unsaturated amides such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, unsaturated cyanides such as (meth) acrylonitrile, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, and 1 to 1 carbon atoms. A monoester with an alcohol having an alkyl group or an alkenyl group of 22 or a diester with an unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid or fumaric acid and an alcohol having an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms (poly) alkylene glycol. Unsaturated dicarboxylic acid diesters, monoamides of unsaturated carboxylic acids and unsaturated dicarboxylic acids and amines having 1 to 22 carbon atoms, amide monomers which become diamides, unsaturated carboxylic acids and unsaturated dicarboxylic acids. Monoamides with amines having 1 to 22 carbon atoms, amide monomers that become diamides, and those obtained by condensing alkyldicarboxylic acid and polyethylene polyamine with ethylene oxide or propylene oxide added to nitrogen atoms with active hydrogen. Reactants with (meth) acrylic acid, monoamides of unsaturated carboxylic acids and unsaturated dicarboxylic acids with amines having 1 to 22 carbon atoms, amide monomers that become diamides, alkyldicarboxylic acids and polyethylene polyamines. Polyamide polyamine monomers, (meth) allylsulfonic acid and vinylsulfone, which are condensed products obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a nitrogen atom having active hydrogen and reacting with glycidyl (meth) acrylate. A sulfonic acid-based monomer consisting of an acid and a salt thereof, a phosphoric acid-based simple compound consisting of 2- (methacryloyloxy) ethyl phosphate, a bis [2- (methacryloyloxy) ethyl] phosphate, and salts thereof. Quantities and the like can be mentioned.
本実施形態で使用される混和剤に供するＡ成分においては、構成単位１及び構成単位２の合計１００質量％に対し、構成単位１を１〜９９質量％含み、７０〜９９質量％含むのが好ましく、７５〜９９質量％含むのがより好ましく、８０〜９９質量％含むのが更に好ましく、構成単位２を１〜９９質量％含み、１〜３０質量％含むのが好ましく、１〜２５質量％含むのがより好ましく、１〜２０質量％含むのが更に好ましい。また、本実施形態で使用される混和剤に供するＡ成分においては、構成単位３を０〜３０質量％含むのが好ましく、０〜２０質量％含むのがより好ましく、０〜１０質量％含むのが更に好ましく、０〜５質量％含むのが更により好ましい。 The component A used in the admixture used in the present embodiment contains 1 to 99% by mass of the constituent unit 1 and 70 to 99% by mass with respect to the total of 100% by mass of the constituent unit 1 and the constituent unit 2. Preferably, it contains 75 to 99% by mass, more preferably 80 to 99% by mass, and preferably contains 1 to 99% by mass of the constituent unit 2 and 1 to 30% by mass, preferably 1 to 25% by mass. It is more preferably contained, and further preferably 1 to 20% by mass. Further, the component A used in the admixture used in the present embodiment preferably contains the constituent unit 3 in an amount of 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, and more preferably 0 to 10% by mass. Is even more preferable, and it is even more preferable to contain 0 to 5% by mass.
本実施形態で使用される混和剤に供するＡ成分においては、構成単位１、構成単位２の合計が８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが更により好ましい。 In the component A to be used in the admixture used in the present embodiment, the total of the constituent units 1 and 2 is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and 90% by mass or more. It is even more preferable, and it is even more preferable that it is 95% by mass or more.
本実施形態で使用される混和剤に供するＡ成分の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することができ、好ましくはポリエチレングリコール／ポリエチレンオキシド換算で１０００〜１００００００であり、より好ましくは５０００〜２０００００であり、更に好ましくは８０００〜１０００００である。 The mass average molecular weight of the component A used in the admixture used in the present embodiment can be measured by gel permeation chromatography, preferably 1000 to 1000,000 in terms of polyethylene glycol / polyethylene oxide, and more preferably 5000. It is ~ 200,000, more preferably 8,000 to 100,000.
このようなＡ成分は、公知のラジカル重合反応により得ることができる。例えば、各種方法で製造することができる。これには、溶媒に水を使用したラジカル重合、溶媒に有機溶媒を使用したラジカル重合、無溶媒のラジカル重合による方法が挙げられる。ラジカル重合における反応温度は、好ましくは０〜１２０℃であり、より好ましくは２０〜１００℃であり、更に好ましくは５０〜９０℃である。ラジカル重合に使用するラジカル重合開始剤は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物や、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられ、重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであれば、その種類は特に制限されない。これらは、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸等の還元性物質、更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として使用することもできる。得られるＡ成分の質量平均分子量を所望の範囲とするため、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸等の連鎖移動剤を使用することもできる。これらのラジカル重合開始剤や還元性物質、連鎖移動剤は、それぞれ単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。本実施形態で使用される混和剤に供するＡ成分は、水や有機溶媒を含んだまま使用してもよく、乾燥させて粉末として使用してもよく、水や有機溶媒を含んだままで無機多孔質粉体に担持させて使用してもよく、水や有機溶媒を含んだままで無機多孔質粉体に担持させ、かつ乾燥させて使用してもよい。反応系内の圧力は特に限定されないが、大気圧が好ましい。 Such a component A can be obtained by a known radical polymerization reaction. For example, it can be manufactured by various methods. Examples of this include radical polymerization using water as a solvent, radical polymerization using an organic solvent as a solvent, and radical polymerization without a solvent. The reaction temperature in radical polymerization is preferably 0 to 120 ° C, more preferably 20 to 100 ° C, and even more preferably 50 to 90 ° C. The radical polymerization initiator used for radical polymerization is a peroxide such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2, Examples thereof include azo compounds such as 2'-azobis (isobutyronitrile), and the type is not particularly limited as long as it decomposes at the polymerization reaction temperature and generates radicals. These can also be used as a redox initiator in combination with reducing substances such as sulfites and L-ascorbic acid, as well as amines and the like. In order to set the mass average molecular weight of the obtained component A in a desired range, a chain transfer agent such as 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, thioglycerin, and thioapple acid is used. You can also do it. These radical polymerization initiators, reducing substances, and chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more. The component A used in the admixture used in the present embodiment may be used while containing water or an organic solvent, may be dried and used as a powder, or may be used as a powder while containing water or an organic solvent. It may be used by supporting it on a quality powder, or it may be used by supporting it on an inorganic porous powder while containing water or an organic solvent and drying it. The pressure in the reaction system is not particularly limited, but atmospheric pressure is preferable.
本実施形態で使用される混和剤に供するＢ成分は、下記の式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物である。
式（２）において、Ｒ６は炭素数６〜２５の芳香族炭化水素基及びフェノール性の２個の水酸基を有する化合物から前記２個の水酸基を除いた残基である。Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。ＯＲ７、Ｒ８Ｏはそれぞれ独立に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。ａ、ｂは１〜２９９の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝６０〜３００を満足する整数である。なお、Ｒ６は下記式（４）で示されるビス（４−ヒドロキシフェニル）骨格を有する基とするのも好ましい。
式（４）において、Ｚは炭素数１〜１３の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は、スルホニル基である。 In the formula (4), Z is a linear or branched alkylene group having 1 to 13 carbon atoms or a sulfonyl group.
式（２）において、Ｒ６としては、例えば、ハイドロキノン、カテコール、ビナフトール、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、５，５’−（１−メチルエチリデン）−ビス［１，１’−（ビスフェニル）−２−オール］プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンから、水酸基を除いた残基などが挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンから、２個の水酸基を除いた残基であることが好ましい。これらの残基であると、収縮低減効果が良好に発揮されることに加え、優れた材料分離抵抗性を発揮する。 In the formula (2), R 6 is, for example, hydroquinone, catechol, binaphthol, 4,4'-biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl). -1-Phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 5,5'-(1-methylethylidene) -bis [1,1'-(Bisphenyl) -2-ol] Hydroxy group was removed from propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane. Residues and the like can be mentioned. Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, and bis (4-hydroxyphenyl) sulfone are preferably residues obtained by removing two hydroxyl groups. .. With these residues, in addition to exhibiting a good shrinkage reducing effect, it also exhibits excellent material separation resistance.
式（２）におけるＸは、水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。炭素数１〜２２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、２−メチル−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、２−プロピル−ヘプチル基、２−ブチル−オクチル基、２−ペンチル−ノニル基、２−ヘキシル−デシル基、２−ヘプチル−ウンデシル基、２−オクチル−ドデシル基、２−ノニル−トリデシル基等が挙げられる。なかでもＸとしては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。 X in the formula (2) is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 22 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group and a pentadecyl group. Group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecil group, eicosyl group, heneicosyl group, docosyl group, 2-methyl-pentyl group, 2-ethyl-hexyl group, 2-propyl-heptyl group, 2-butyl-octyl group , 2-Pentyl-nonyl group, 2-hexyl-decyl group, 2-heptyl-undecyl group, 2-octyl-dodecyl group, 2-nonyl-tridecyl group and the like. Among them, as X, a hydrogen atom or a methyl group is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
また、式（２）におけるＹについては、Ｘと同様のものを挙げることができる。 Further, as for Y in the formula (2), the same thing as X can be mentioned.
ここで、Ｘ及びＹが水素原子であると、該化合物の合成の容易さ、原料入手、経済性の面から好ましい。 Here, when X and Y are hydrogen atoms, it is preferable from the viewpoints of ease of synthesis of the compound, availability of raw materials, and economy.
式（２）において、ＯＲ７は、炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。ＯＲ７が複数存在する場合には、２種類以上のオキシアルキレン基を使用してもよい。ＯＲ７としては、具体的には、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が含まれることが好ましく、より好ましくはオキシエチレン基を５０モル％以上含有し、更に好ましくはオキシエチレン基を９０モル％以上含有するものである。なお、２種類以上のオキシアルキレン基が付加した場合、結合の順には特に制限はなく、ランダム結合でもよいし、ブロック結合でもよい。 In the formula (2), OR 7 is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. If the OR 7 there are a plurality, it may be used two or more kinds of oxyalkylene groups. Specifically, the OR 7 preferably contains an oxyethylene group and / or an oxypropylene group, more preferably contains 50 mol% or more of an oxyethylene group, and more preferably 90 mol% of an oxyethylene group. It contains the above. When two or more kinds of oxyalkylene groups are added, the order of bonding is not particularly limited, and a random bond or a block bond may be used.
また、式（２）におけるＲ８Ｏについても、ＯＲ７について述べたことと同様である。 Further, the R 8 O in the equation (2) is the same as that described for the OR 7 .
ＯＲ７及びＲ８Ｏにおいて、ＯＲ７とＲ８Ｏを合計した全オキシアルキレン基中の９０モル％以上がオキシエチレン基であることが好ましい。収縮低減効果が良好に発揮されることに加え、材料分離抵抗性を向上させることが可能となる。 In OR 7 and R 8 O, it is preferable that 90 mol% or more of the total oxyalkylene groups of OR 7 and R 8 O are oxyethylene groups. In addition to satisfactorily exhibiting the shrinkage reduction effect, it is possible to improve the material separation resistance.
式（２）において、ａ、ｂは、ポリオキシアルキレン基の付加モル数を示し、ａ＋ｂはポリオキシアルキレン基の総付加モル数を示す。ａ及びｂはそれぞれ１〜２９９の整数であり、好ましくは１〜２１９の整数である。また、ａ＋ｂは、６０≦ａ＋ｂ≦３００であり、好ましくは７０≦ａ＋ｂ≦２２０である。ａ＋ｂが６０より小さいと、材料分離抵抗性が著しく低下し、ａ＋ｂが大きすぎても製造コストがかかり現実的ではない。 In the formula (2), a and b indicate the number of moles of polyoxyalkylene groups added, and a + b indicates the total number of moles of polyoxyalkylene groups added. a and b are integers of 1 to 299, respectively, and preferably integers of 1 to 219. Further, a + b is 60 ≦ a + b ≦ 300, preferably 70 ≦ a + b ≦ 220. If a + b is smaller than 60, the material separation resistance is remarkably lowered, and if a + b is too large, the manufacturing cost is high and it is not realistic.
式（２）におけるＸ及び／又はＹが水素原子であるポリオキシアルキレン化合物の製造方法としては、特に限定されず、各種の製造方法で製造することができる。 The method for producing the polyoxyalkylene compound in which X and / or Y in the formula (2) is a hydrogen atom is not particularly limited, and can be produced by various production methods.
例えば、Ｒ６にフェノール性の２つの水酸基を有する化合物にアルキレンオキシドを付加することで得られる。アルキレンオキシドを付加する際には、触媒を用いることができる。アルキレンオキシドを付加重合する際の触媒としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属又はこれらの水酸化物、アルコラート等のアルカリ触媒若しくはルイス酸触媒、複合金属触媒を用いることができ、好ましくはアルカリ触媒である。 For example, it obtained by adding an alkylene oxide to a compound having two hydroxyl groups in the phenolic to R 6. A catalyst can be used when adding the alkylene oxide. As the catalyst for addition polymerization of the alkylene oxide, an alkali metal or an alkaline earth metal, an alkali catalyst such as a hydroxide or an alcoholate thereof, a Lewis acid catalyst, or a composite metal catalyst can be used, and an alkali catalyst is preferable. is there.
アルカリ触媒としては、例えば、ナトリウム、カリウム、ナトリウムカリウムアマルガム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムハイドライド、カリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等を挙げることができる。好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウムブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドである。 Examples of the alkaline catalyst include sodium, potassium, sodium potassium amal gum, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, potassium hydride, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxydo, potassium ethoxide, potassium butoxide, potassium tert. -Butoxide and the like can be mentioned. Preferred are sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, potassium methoxide, potassium butoxide, and potassium tert-butoxide.
ルイス酸触媒としては、例えば、四塩化錫、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体等の三フッ化ホウ素化合物などが挙げられる。 Examples of the Lewis acid catalyst include tin tetrachloride, boron trifluoride, boron trifluoride diethyl ether complex, boron trifluoride din-butyl ether complex, boron trifluoride tetrahydrofuran complex, boron trifluoride phenol complex, and trifluoride. Examples thereof include boron trifluoride compounds such as boron trifluoride acetic acid complex.
本実施形態で使用される混和剤に供するＣ成分は、下記の式（３）で示されるポリオキシアルキレン化合物である。
式（３）において、Ｒ９は炭素数３〜５のアルキル基である。Ｒ９の具体例としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。なかでも、Ｒ９としては、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。式（３）においてＲ１０Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上である。Ｒ１０Ｏが複数存在する場合には、２種類以上のオキシアルキレン基を使用してもよい。Ｒ１０Ｏとしては、具体的には、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が含まれることが好ましい。なお、２種類以上のオキシアルキレン基が付加した場合、結合の順には特に制限はなく、ランダム結合でもよいし、ブロック結合でもよい。 In formula (3), R 9 is an alkyl group having 3 to 5 carbon atoms. Specific examples of R 9 include a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group and the like. Among these, as R 9, butyl group, isobutyl group, tert- butyl group. In the formula (3), R 10 O is one or more of oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms. When a plurality of R 10 O are present, two or more kinds of oxyalkylene groups may be used. Specifically, the R 10 O preferably contains an oxyethylene group and / or an oxypropylene group. When two or more kinds of oxyalkylene groups are added, the order of bonding is not particularly limited, and a random bond or a block bond may be used.
式（３）において、ｃは、ポリオキシアルキレン基の付加モル数を示し、１〜６の整数であり、好ましくは２〜４の整数である。 In the formula (3), c represents the number of moles of the polyoxyalkylene group added, and is an integer of 1 to 6, preferably an integer of 2 to 4.
式（３）で示されるポリオキシアルキレン化合物の製造方法としては、特に限定されず、各種製造方法を用いて製造することができる。 The method for producing the polyoxyalkylene compound represented by the formula (3) is not particularly limited, and various production methods can be used for production.
本実施形態で使用される混和剤は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含有する一液型の混和剤であり、水溶液としての使用が好ましい。そして、混和剤水溶液中においては、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及び水の割合は特に制限されないが、Ａ成分を１〜２０質量％、Ｂ成分を５〜５０質量％、Ｃ成分を２５〜８０質量％、及び水を１４〜６９質量％とするのが好ましい。 The admixture used in this embodiment is a one-component admixture containing A component, B component and C component, and is preferably used as an aqueous solution. The proportions of the A component, the B component, the C component and the water in the admixture aqueous solution are not particularly limited, but the A component is 1 to 20% by mass, the B component is 5 to 50% by mass, and the C component is 25 to 50% by mass. It is preferable that 80% by mass and water are 14 to 69% by mass.
本実施形態で使用される混和剤の使用量は、結合材１００質量部に対する、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計の質量部が０．１〜５．０質量部であるのが好ましく、０．１〜４．０質量部であるのがより好ましく、０．１〜３．０質量部であるのが更により好ましく、０．３〜２．５質量部であるのが特に好ましく、０．５〜２．０質量部であるのが最も好ましい。 The amount of the admixture used in the present embodiment is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass of the total of the A component, the B component and the C component with respect to 100 parts by mass of the binder. It is more preferably 0.1 to 4.0 parts by mass, even more preferably 0.1 to 3.0 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 2.5 parts by mass, and 0. .5 to 2.0 parts by mass is most preferable.
本実施形態の無収縮コンクリート組成物においては、水結合材比が３０〜７０％であるのが好ましく、４０〜６５％であるのがより好ましい。なお、水結合材比とは、無収縮コンクリート組成物中のセメントなどの結合材１００質量部に対する水の質量部であり、水が５０質量部となる場合は水結合材比が５０％となる。 In the non-shrink concrete composition of the present embodiment, the water binder ratio is preferably 30 to 70%, more preferably 40 to 65%. The water binder ratio is a mass portion of water with respect to 100 parts by mass of a binder such as cement in a non-shrink concrete composition, and when the water content is 50 parts by mass, the water binder ratio is 50%. ..
本実施形態の無収縮コンクリート組成物においては、スランプフローが３５０〜７５０ｍｍであるのが好ましく、４５０〜７００ｍｍであるのがより好ましい。 In the non-shrink concrete composition of the present embodiment, the slump flow is preferably 350 to 750 mm, more preferably 450 to 700 mm.
本実施形態の無収縮コンクリート組成物の製造に際しては、本発明の効果が損なわれない範囲内で、適宜、ＡＥ調整剤、消泡剤、凝結遅延剤、硬化促進剤、他の収縮低減剤、防腐剤、防水剤、防錆剤等を併用することができる。 In the production of the non-shrink concrete composition of the present embodiment, as long as the effect of the present invention is not impaired, an AE adjuster, a defoaming agent, a setting retarder, a hardening accelerator, another shrinkage reducing agent, etc. Preservatives, waterproofing agents, rust preventives, etc. can be used together.
試験区分１（Ａ成分としての水溶性ビニル共重合体の合成）
・製造例１｛水溶性ビニル共重合体（Ａ−１）の合成｝
蒸留水４３６．２ｇ、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレン３５１．３ｇ、メタクリル酸４３．４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸６．３ｇを温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて７０℃に保持した。次に、２．３％過酸化水素水溶液７７．９ｇを投入し、２時間かけてラジカル共重合反応を行った。２時間経過後、１．３％過酸化水素水溶液３３．６ｇを投入し、更に２時間反応を行った後、重合反応を終了した。その後、反応系に３０％水酸化ナトリウム水溶液７．５ｇを投入し、蒸留水にて濃度を４０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量１８０００であった。この反応物をビニル共重合体（Ａ−１）とした。
Test Category 1 (Synthesis of water-soluble vinyl copolymer as component A)
Production Example 1 {Synthesis of water-soluble vinyl copolymer (A-1)}
Distilled water 436.2 g, α-methacryloyl-ω-methoxy-poly (n = 23) oxyethylene 351.3 g, methacrylic acid 43.4 g, 3-mercaptopropionic acid 6.3 g thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen The mixture was placed in a reaction vessel equipped with an introduction tube, dissolved uniformly with stirring, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the temperature of the reaction system was maintained at 70 ° C. in a warm water bath. Next, 77.9 g of a 2.3% hydrogen peroxide aqueous solution was added, and a radical copolymerization reaction was carried out over 2 hours. After 2 hours, 33.6 g of a 1.3% hydrogen peroxide aqueous solution was added, and the reaction was further carried out for 2 hours, and then the polymerization reaction was completed. Then, 7.5 g of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction system, and the concentration was adjusted to 40% with distilled water to obtain a reaction mixture. When this reaction mixture was analyzed by gel permeation chromatography (GPC), it had a mass average molecular weight of 18,000. This reaction product was designated as a vinyl copolymer (A-1).
・製造例２｛水溶性ビニル共重合体（Ａ−２）の合成｝
蒸留水２０４．１ｇ、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５３）オキシエチレン３６５．５ｇを温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて７０℃に保持した。次に、３．５％過酸化水素水溶液１９．９ｇを３時間かけて滴下し、それと同時に蒸留水１５８．９ｇにアクリル酸３１．８ｇを均一に溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に蒸留水１７．５ｇにＬ−アスコルビン酸１．６ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．８ｇを溶解させた水溶液を４時間かけて滴下した。その後、２時間、反応系の温度を７０℃に維持し、重合反応を終了した。その後、反応系に３０％水酸化ナトリウム水溶液６．２ｇを加え、蒸留水にて濃度を４０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量３２０００であった。この反応物をビニル共重合体（Ａ−２）とした。
-Production Example 2 {Synthesis of water-soluble vinyl copolymer (A-2)}
Reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a nitrogen introduction tube containing 204.1 g of distilled water and 365.5 g of α- (3-methyl-3-butenyl) -ω-hydroxy-poly (n = 53) oxyethylene. After being uniformly dissolved with stirring, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the temperature of the reaction system was maintained at 70 ° C. in a warm water bath. Next, 19.9 g of a 3.5% aqueous hydrogen peroxide solution was added dropwise over 3 hours, and at the same time, an aqueous solution in which 31.8 g of acrylic acid was uniformly dissolved in 158.9 g of distilled water was added dropwise over 3 hours. At the same time, an aqueous solution prepared by dissolving 1.6 g of L-ascorbic acid and 2.8 g of 3-mercaptopropionic acid in 17.5 g of distilled water was added dropwise over 4 hours. Then, the temperature of the reaction system was maintained at 70 ° C. for 2 hours to complete the polymerization reaction. Then, 6.2 g of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction system, and the concentration was adjusted to 40% with distilled water to obtain a reaction mixture. When this reaction mixture was analyzed by gel permeation chromatography (GPC), it had a mass average molecular weight of 32000. This reaction product was designated as a vinyl copolymer (A-2).
・製造例３｛水溶性ビニル共重合体（Ａ−３）の合成｝
蒸留水４２４．８ｇ、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝９）オキシエチレン２８２．９ｇ、メタクリル酸７０．７ｇ、アクリル酸メチル１９．６ｇ、チオグリコール酸１１．８ｇを温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６０℃に保持した。次に、１０％過硫酸ナトリウム水溶液３９．３ｇを投入し、２時間かけてラジカル共重合反応を行った。２時間経過後、１０％過硫酸ナトリウム水溶液１９．７ｇを投入し、更に２時間反応を行った後、重合反応を終了した。その後、反応系に３０％水酸化ナトリウム水溶液６６．６ｇを投入し、蒸留水にて濃度を４０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量１２０００であった。この反応物をビニル共重合体（Ａ−３）とした。以上製造したビニル共重合体について、表１にまとめて示した。
Production Example 3 {Synthesis of water-soluble vinyl copolymer (A-3)}
Distilled water 424.8 g, α-methacryloyl-ω-methoxy-poly (n = 9) oxyethylene 282.9 g, methacrylic acid 70.7 g, methyl acrylate 19.6 g, thioglycolic acid 11.8 g thermometer, stirrer , A dropping funnel and a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube were charged, and the mixture was uniformly dissolved with stirring, then the atmosphere was replaced with nitrogen, and the temperature of the reaction system was maintained at 60 ° C. in a warm water bath. Next, 39.3 g of a 10% aqueous sodium persulfate solution was added, and a radical copolymerization reaction was carried out over 2 hours. After 2 hours, 19.7 g of a 10% aqueous sodium persulfate solution was added, and the reaction was further carried out for 2 hours, after which the polymerization reaction was completed. Then, 66.6 g of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction system, and the concentration was adjusted to 40% with distilled water to obtain a reaction mixture. When this reaction mixture was analyzed by gel permeation chromatography (GPC), the mass average molecular weight was 12000. This reaction product was designated as a vinyl copolymer (A-3). The vinyl copolymers produced above are summarized in Table 1.
表１において、
＊１：Ａ成分である水溶性ビニル共重合体の種類
＊２：構成単位１を形成することとなる単量体１の種類
＊３：構成単位２を形成することとなるカルボン酸単量体の種類
＊４：構成単位３を形成することとなる単量体３の種類
割合：単位は質量％
Ｌ−１：α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレン
Ｌ−２：α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５３）オキシエチレン
Ｌ−３：α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝９）オキシエチレン
Ｍ−１：メタクリル酸
Ｍ−２：アクリル酸
Ｎ−１：アクリル酸メチル
In Table 1,
* 1: Type of water-soluble vinyl copolymer as component A * 2: Type of monomer 1 that forms structural unit 1 * 3: Carboxylic acid monomer that forms structural unit 2. * 4: Type of monomer 3 that forms the structural unit 3 Ratio: The unit is mass%
L-1: α-methacryloyl-ω-methoxy-poly (n = 23) oxyethylene L-2: α- (3-methyl-3-butenyl) -ω-hydroxy-poly (n = 53) oxyethylene L- 3: α-methacryloyl-ω-methoxy-poly (n = 9) oxyethylene M-1: methacrylic acid M-2: acrylate N-1: methyl acrylate
Ａ成分である水溶性ビニル共重合体の質量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）にて行い、条件を以下のものとした。結果を表１に示した。 The mass average molecular weight of the water-soluble vinyl copolymer as the component A was measured by gel permeation chromatography (GPC), and the conditions were as follows. The results are shown in Table 1.
［測定条件］
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
カラム：昭和電工社製ＯＨｐａｋ ＳＢ−Ｇ＋ＳＢ−８０６Ｍ ＨＱ＋ＳＢ−８０６Ｍ ＨＱ
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流速：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
標準物質：ＰＥＧ／ＰＥＯ（アジレント社製）
[Measurement condition]
Detector: Differential Refractometer (RI)
Column: Showa Denko OHpak SB-G + SB-806M HQ + SB-806M HQ
Eluent: 50 mM sodium nitrate aqueous solution Flow rate: 0.7 mL / min Column temperature: 40 ° C
Standard substance: PEG / PEO (manufactured by Agilent)
試験区分２（Ｂ成分としてのポリオキシアルキレン化合物の合成）
・製造例１｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ−１）の合成｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ−６０（三洋化成工業社製）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」３１８．９ｇ及び水酸化カリウム３．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド（表２中、「ＥＯ」と記す）２６８１．１ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて６時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持した後、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ−１）を得た。
Test Category 2 (Synthesis of Polyoxyalkylene Compound as B Component)
Production Example 1 {Synthesis of polyoxyalkylene compound (B-1)}
In a pressure vessel equipped with a stirrer, pressure gauge, and thermometer, "New Pole BPE-60 (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, all hydroxyl groups and ethylene oxide total 6 (Mole adduct) ”318.9 g and potassium hydroxide 3.0 g were charged. Then, after raising the temperature of the reaction system to 120 ° C., dehydration was carried out in this system under reduced pressure for 1 hour. Then, 2681.1 g of ethylene oxide (denoted as “EO” in Table 2) was added to the reaction system at a gauge pressure of 0.4 MPa over 6 hours while maintaining the temperature at 130 ± 5 ° C. Then, after holding at the reaction temperature (130 ± 5 ° C.) for 1 hour, the reaction was terminated. Then, after neutralization was performed using "Kyoward 600 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)", filtration was performed to obtain a polyoxyalkylene compound (B-1) represented by the formula (2).
・製造例２｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ−２）の合成｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ−６０（三洋化成工業社製、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」２５７．３ｇ及び水酸化カリウム１．５ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド１７０２．７ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて５時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持した後、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ−２）を得た。
Production Example 2 {Synthesis of polyoxyalkylene compound (B-2)}
In a pressure vessel equipped with a stirrer, pressure gauge, and thermometer, "New Pole BPE-60 (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, all hydroxyl groups, ethylene oxide totaling 6 mol Additives) ”257.3 g and potassium hydroxide 1.5 g were charged. Then, after raising the temperature of the reaction system to 120 ° C., dehydration was carried out in this system under reduced pressure for 1 hour. Then, 1702.7 g of ethylene oxide was added into the reaction system at a gauge pressure of 0.4 MPa over 5 hours while maintaining the temperature at 130 ± 5 ° C. Then, after holding at the reaction temperature (130 ± 5 ° C.) for 1 hour, the reaction was terminated. Then, after neutralization was performed using "Kyoward 600 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)", filtration was performed to obtain a polyoxyalkylene compound (B-2) represented by the formula (2).
・製造例３｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ−３）の合成｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ−６０（三洋化成工業社製）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」３３８．５ｇ及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド４６６１．５ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて７時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持した後、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ−３）を得た。
-Production Example 3 {Synthesis of polyoxyalkylene compound (B-3)}
In a pressure vessel equipped with a stirrer, a pressure gauge, and a thermometer, "New Pole BPE-60 (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, all hydroxyl groups and ethylene oxide total 6 (Mole adduct) ”338.5 g and 10.0 g of potassium tert-butoxide were charged. Then, after raising the temperature of the reaction system to 120 ° C., dehydration was carried out in this system under reduced pressure for 1 hour. Then, 4661.5 g of ethylene oxide was added into the reaction system at a gauge pressure of 0.4 MPa over 7 hours while maintaining the temperature at 130 ± 5 ° C. Then, after holding at the reaction temperature (130 ± 5 ° C.) for 1 hour, the reaction was terminated. Then, after neutralization was performed using "Kyoward 600 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)", filtration was performed to obtain a polyoxyalkylene compound (B-3) represented by the formula (2).
・製造例４｛ＲＢ−１｝
市販品のセルロースエーテルとして、「ｈｉメトローズｈｉ９０ＳＨ−１０００００（信越化学工業社製）」をそのまま用いたものをＲＢ−１とした。
-Manufacturing example 4 {RB-1}
As a commercially available cellulose ether, "hi Metros hi90SH-100000 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)" was used as it was as RB-1.
・製造例５｛ＲＢ−２｝
「ニューポールＢＰＥ−１００（三洋化成工業社製）」をそのまま用いたものをＲＢ−２とした。
-Manufacturing example 5 {RB-2}
RB-2 was obtained by using "New Pole BPE-100 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)" as it was.
以上で調製したＢ成分である各ポリオキシアルキレン化合物及びセルロースエーテル（ＲＢ−１）の内容を表２にまとめて示した。 The contents of each polyoxyalkylene compound and cellulose ether (RB-1), which are the B components prepared above, are summarized in Table 2.
表２において、
※１：式（２）中の「Ｒ６」は、この欄に記載された化合物から水酸基を除いた残基である。
ａ＋ｂ（平均総付加モル数）における合計モル数は、「ＥＯ付加モル数」と「ＰＯ付加モル数」との和の値である。
In Table 2,
* 1: "R 6 " in the formula (2) is a residue obtained by removing the hydroxyl group from the compound described in this column.
The total number of moles in a + b (average total number of moles added) is the sum value of the "number of moles added by EO" and the "number of moles added by PO".
試験区分３（Ｃ成分としてのポリオキシアルキレン化合物の合成）
・製造例１｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ−１）の合成｝
市販のトリエチレングリコールモノブチルエーテル（ｎ−ブチルアルコールのエチレンオキシド（表３中、「ＥＯ」と記す）３モル付加物）（東京化成工業社製）をそのまま用いたものを（Ｃ−１）とした。
Test Category 3 (Synthesis of Polyoxyalkylene Compound as C Component)
Production Example 1 {Synthesis of polyoxyalkylene compound (C-1)}
A commercially available triethylene glycol monobutyl ether (3 mol adduct of ethylene oxide of n-butyl alcohol (denoted as "EO" in Table 3)) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as it was as (C-1). ..
・製造例２｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ−２）の合成｝
市販のジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｎ−ブチルアルコールのエチレンオキシド（表３中、「ＥＯ」と記す）２モル付加物）（東京化成工業社製）をそのまま用いたものを（Ｃ−２）とした。
Production Example 2 {Synthesis of polyoxyalkylene compound (C-2)}
A commercially available diethylene glycol monobutyl ether (an adduct of 2 mol of ethylene oxide of n-butyl alcohol (denoted as "EO" in Table 3)) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as it was as (C-2).
・製造例３｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ−３）の合成｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（イソプロピルアルコールのエチレンオキシド（表３中、「ＥＯ」と記す）１モル付加物）４８２．０ｇ及び水酸化カリウム１．５ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド１０１８．０ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて４時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ−３）を得た。
-Production Example 3 {Synthesis of polyoxyalkylene compound (C-3)}
482.0 g of ethylene glycol monoisopropyl ether (1 mol adduct of ethylene oxide of isopropyl alcohol (denoted as "EO" in Table 3)) and potassium hydroxide 1 in a pressure vessel equipped with a stirrer, a pressure gauge, and a thermometer. I charged 5.5g. The reaction system was then heated to 120 ° C. Then, 1018.0 g of ethylene oxide was added into the reaction system at a gauge pressure of 0.4 MPa over 4 hours while maintaining the temperature at 130 ± 5 ° C. Then, it was held at the reaction temperature (130 ± 5 ° C.) for 1 hour, and the reaction was terminated. Then, after neutralization was performed using "Kyoward 600 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)", filtration was performed to obtain a polyoxyalkylene compound (C-3).
以上で調製したＣ成分である各ポリオキシアルキレン化合物の内容を表３にまとめて示した。 The contents of each polyoxyalkylene compound which is the C component prepared above are summarized in Table 3.
試験区分４（混和剤の調製及び相溶性の評価）
表１に記載のＡ成分、表２に記載のＢ成分、表３に記載のＣ成分、及び蒸留水を表４に示す割合となるように配合容器に投入し、攪拌機を用いて十分攪拌混合し、混和剤（ＳＲ−１）〜（ＳＲ−９）を調製した。
Test Category 4 (Preparation of admixture and evaluation of compatibility)
The A component shown in Table 1, the B component shown in Table 2, the C component shown in Table 3, and distilled water are put into a compounding container at the ratios shown in Table 4, and sufficiently stirred and mixed using a stirrer. Then, admixtures (SR-1) to (SR-9) were prepared.
混和剤（ＳＲ−１）〜（ＳＲ−９）と同様にして、混和剤（ＲＳＲ−１）〜（ＲＳＲ−３）を調製した。 Admixtures (RSR-1) to (RSR-3) were prepared in the same manner as the admixtures (SR-1) to (SR-9).
混和剤を調製後、５℃、２０℃、４０℃の環境下に静置し、溶液の相溶性を、目視により以下の基準で測定を行った。 After preparing the admixture, it was allowed to stand in an environment of 5 ° C., 20 ° C., and 40 ° C., and the compatibility of the solution was visually measured according to the following criteria.
相溶性の評価：
Ａ：１か月間、各成分が溶解し、成分の分離が確認されず、沈殿や沈降を判別できない程度であった
Ｂ：１か月に満たない期間で分離が確認された
Evaluation of compatibility:
A: Each component was dissolved for 1 month, separation of the components was not confirmed, and precipitation and precipitation could not be discriminated. B: Separation was confirmed in a period of less than 1 month.
以上で調製した各混和剤の内容を表４にまとめて示した。 The contents of each admixture prepared above are summarized in Table 4.
試験区分５（コンクリート組成物の調製及び評価）
［コンクリート試験］
・実施例１〜１２及び比較例１〜５
表４で示した混和剤をコンクリート組成物にて評価を行った。表５に示した配合条件で、２０℃の試験室内で５５Ｌのパン型強制練りミキサーに、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、宇部三菱セメント社製、及び住友大阪セメント社製等量混合、密度＝３．１６ｇ／ｃｍ３）からなる結合材と、細骨材として陸砂（大井川水系産、表乾密度＝２．５８ｇ／ｃｍ３）及び粗骨材として秩父産石灰砕石（表乾密度＝２．７０ｇ／ｃｍ３）、八戸産石灰砕石（表乾密度＝２．７０ｇ／ｃｍ３）、北海道峩朗産石灰砕石（表乾密度＝２．７０ｇ／ｃｍ３）、岡崎産硬質砂岩砕石（表乾密度＝２．６６ｇ／ｃｍ３）のいずれかを添加し、更に表５に示した添加量で、混和剤（表４参照）、膨張材「太平洋ハイパーエクスパン（構造用）（太平洋マテリアル社製）、密度＝３．１６ｇ／ｃｍ３」及び空気連行剤「ＡＥ−３００（竹本油脂社製）」を、それぞれ所定量と、消泡剤である「ＡＦＫ−２（竹本油脂社製）」を上記セメントに対して０．００２％として練り混ぜ水（上水道水）の一部として計量し、ミキサーに投入して９０秒間練混ぜた。スランプフローが６００±３０ｍｍ、連行空気量が４．５±０．５％の範囲となるようコンクリート組成物を調製した。なお、使用した石灰砕石の化学組成を表６に示す。石灰砕石の化学組成はＪＩＳ Ｒ ９０１１に準拠して測定した。純度はＣａＯ質量％をＣａＣＯ３質量％に換算した時に、石灰砕石中に含まれるＣａＣＯ３の割合（質量％）を示す。
Test Category 5 (Preparation and Evaluation of Concrete Composition)
[Concrete test]
-Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5
The admixture shown in Table 4 was evaluated with a concrete composition. Under the compounding conditions shown in Table 5, ordinary Portland cement (manufactured by Pacific Cement, Ube Mitsubishi Cement, and Sumitomo Osaka Cement) is mixed and densities in a 55 L pan-type forced kneading mixer in a test room at 20 ° C. = 3.16 g / cm 3 ) binder, land sand as fine aggregate (Oigawa water system, surface dry density = 2.58 g / cm 3 ), and coarse aggregate lime crushed stone from Chichibu (surface dry density =) 2.70 g / cm 3 ), Hachinohe lime crushed stone (surface dry density = 2.70 g / cm 3 ), Hokkaido Shiro lime crushed stone (surface dry density = 2.70 g / cm 3 ), Okazaki hard sand rock crushed stone (surface dry density = 2.70 g / cm 3 ) Add one of the surface dry densities = 2.66 g / cm 3 ), and in the amount shown in Table 5, add the admixture (see Table 4) and the expansion material "Pacific Hyper Expand (for structure) (Pacific material). ), Density = 3.16 g / cm 3 ”and air entraining agent“ AE-300 (manufactured by Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.) ”in a predetermined amount, respectively, and the defoaming agent“ AFK-2 (manufactured by Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.) Was measured as a part of the kneading water (tap water) at 0.002% with respect to the cement, and the mixture was put into a mixer and kneaded for 90 seconds. The concrete composition was prepared so that the slump flow was in the range of 600 ± 30 mm and the entrained air amount was in the range of 4.5 ± 0.5%. The chemical composition of the lime crushed stone used is shown in Table 6. The chemical composition of lime crushed stone was measured according to JIS R 9011. Purity indicates the ratio (mass%) of CaCO 3 contained in lime crushed stone when CaO mass% is converted to CaCO 3 mass%.
配合材料の練り混ぜ及び以下の試験は材料温度を２０±３℃に設定し、室温を２０±３℃に設定し、相対湿度を６０％以上に設定した環境下で実施した。調製した各例のコンクリート組成物について、練り混ぜ直後のスランプフロー、練り混ぜ直後の空気量、練り混ぜ直後の材料分離抵抗性及び長さ変化率を下記のように求めた。結果を表７にまとめて示す。 The mixing of the compounded materials and the following tests were carried out in an environment where the material temperature was set to 20 ± 3 ° C., the room temperature was set to 20 ± 3 ° C., and the relative humidity was set to 60% or more. For the prepared concrete compositions of each example, the slump flow immediately after kneading, the amount of air immediately after kneading, the material separation resistance immediately after kneading, and the rate of change in length were determined as follows. The results are summarized in Table 7.
・スランプフロー：練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ Ａ １１５０に準拠してスランプコーンを引き上げてから３分後に測定した。 -Slump flow: The concrete composition immediately after kneading was measured 3 minutes after the slump cone was pulled up in accordance with JIS A 1150.
・空気量：練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ Ａ １１２８に準拠して測定した。 -Amount of air: The concrete composition immediately after kneading was measured in accordance with JIS A 1128.
・材料分離抵抗性：練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、スランプコーンを引き上げてから３分後に目視により、以下の基準で行なった。
材料分離抵抗性の評価：
Ａ：非常に良好（骨材とコンクリートの分離なし）
Ｂ：良好（骨材とコンクリートが僅かに分離）
Ｃ：悪い（明確に骨材とコンクリートが分離）
-Material separation resistance: The concrete composition immediately after kneading was visually subjected to the following criteria 3 minutes after the slump cone was pulled up.
Evaluation of material separation resistance:
A: Very good (no separation of aggregate and concrete)
B: Good (aggregate and concrete are slightly separated)
C: Bad (clearly separate aggregate and concrete)
・長さ変化率：
コンクリート組成物の無収縮性については、長さ変化率（乾燥収縮率、膨張率）の差により評価した。ＪＩＳ Ａ １１２９−３に準拠し、成形後２４時間で脱型し、７日間標準水中養生後の長さを基長として、室温を２０±２℃、相対湿度６０±５％の環境下で２６週保管した供試体について、ダイヤルゲージ方法により、乾燥収縮率を測定した。また、ＪＩＳ Ａ ６２０２ 付属書Ｂ、Ａ法に準拠し、材齢７日時点での膨張率を測定した。得られた乾燥収縮率と膨張率の差を求めた。なお、この差が５０（×１０−６）以下のコンクリート組成物を無収縮コンクリート組成物と判定した。評価は、以下の基準に基づいて行った。
長さ変化率の評価：
Ａ：〜４０（×１０−６）以下
Ｂ：４０（×１０−６）超〜５０（×１０−６）以下
Ｃ：５０（×１０−６）超〜
・ Length change rate:
The non-shrinkability of the concrete composition was evaluated by the difference in the length change rate (dry shrinkage rate, expansion rate). According to JIS A 1129-3, it is demolded 24 hours after molding, and based on the length after standard water curing for 7 days, the room temperature is 20 ± 2 ° C and the relative humidity is 60 ± 5%. The drying shrinkage of the specimens stored weekly was measured by the dial gauge method. In addition, the coefficient of expansion at 7 days of age was measured in accordance with JIS A 6202 Annex B and A methods. The difference between the obtained drying shrinkage rate and expansion rate was determined. A concrete composition having this difference of 50 (× 10-6 ) or less was determined to be a non-shrink concrete composition. The evaluation was based on the following criteria.
Evaluation of length change rate:
A: ~40 (× 10 -6) following B: 40 (× 10 -6) Ultra ~50 (× 10 -6) following C: 50 (× 10 -6) Ultra-
表７において、
※１：混和剤使用量は、結合材に対する質量％である。表４に示す蒸留水を含めた混和剤有姿の使用量と、混和剤中に含まれるＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分のみの合計の使用量を示した。
※２：空気連行剤使用量は、結合材に対する質量％である。
※３：乾燥収縮率と膨張率の差（＋：収縮側、−：膨張側）
In Table 7,
* 1: The amount of admixture used is% by mass with respect to the binder. The amount of the admixture in the form of the admixture including distilled water shown in Table 4 and the total amount of the admixture containing only the A component, the B component and the C component are shown.
* 2: The amount of air entraining agent used is% by mass with respect to the binder.
* 3: Difference between drying shrinkage rate and expansion rate (+: shrinkage side,-: expansion side)
（結果）
表４及び表７に示すように、各実施例のコンクリート組成物は、中流動コンクリートや高流動コンクリートのような流動性の高いコンクリート組成物であると共に、得られる硬化体が無収縮であることが分かる。比較例２は、材料分離抵抗性に劣り、比較例３〜５は、収縮低減性に劣っていることが分かる。なお、表４に示されるように、比較例１は、セルロースエーテルを使用するので、各温度条件において相溶性に劣り、一液化が困難なものであることが分かる。
(result)
As shown in Tables 4 and 7, the concrete composition of each example is a highly fluid concrete composition such as medium-fluidity concrete and high-fluidity concrete, and the obtained hardened body is non-shrinkable. I understand. It can be seen that Comparative Example 2 is inferior in material separation resistance, and Comparative Examples 3 to 5 are inferior in shrinkage reduction. As shown in Table 4, since Cellulose ether is used in Comparative Example 1, it can be seen that it is inferior in compatibility under each temperature condition and difficult to liquefy.
本発明の無収縮コンクリート組成物は、流動性の高い、中流動コンクリートや高流動コンクリートでありながら、得られる硬化体を実質的に無収縮とすることができ、建築土木工事において、乾燥収縮を限りなく小さく抑えることが要求されるコンクリート構造物に利用することができる。
Although the non-shrink concrete composition of the present invention is a medium-fluidity concrete or a high-fluidity concrete having high fluidity, the obtained hardened body can be made substantially non-shrinkable, and drying shrinkage can be caused in construction and civil engineering work. It can be used for concrete structures that are required to be kept as small as possible.
Claims (8)
Ａ成分：分子中に下記の構成単位１及び構成単位２を有し、かつ、構成単位１及び構成単位２の合計１００質量％に対し、構成単位１を１〜９９質量％及び構成単位２を１〜９９質量％の割合で含有する水溶性ビニル共重合体；
構成単位１：下記の単量体１から形成された構成単位、
構成単位２：分子中にビニル基を有するカルボン酸単量体から形成された構成単位、
単量体１：下記の式（１）で示される化合物：
Ｂ成分：下記の式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物
Ｃ成分：下記の式（３）で示されるポリオキシアルキレン化合物
Component A: The molecule has the following constituent units 1 and 2, and the constituent units 1 are 1 to 99% by mass and the constituent units 2 are added to 100% by mass of the total of the constituent units 1 and 2. Water-soluble vinyl copolymer contained in a proportion of 1 to 99% by mass;
Constituent unit 1: Constituent unit formed from the following monomer 1
Constituent unit 2: A structural unit formed from a carboxylic acid monomer having a vinyl group in the molecule.
Monomer 1: Compound represented by the following formula (1):
Component B: Polyoxyalkylene compound represented by the following formula (2)
Component C: Polyoxyalkylene compound represented by the following formula (3)
The invention according to any one of claims 1 to 7, wherein the admixture is contained in an amount of 0.1 to 5.0 parts by mass as a total of the A component, the B component and the C component with respect to 100 parts by mass of the binder. Non-shrink concrete composition.
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