CN109134736A - 一种重防腐涂料用水性聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚胶乳及其制备方法 - Google Patents

一种重防腐涂料用水性聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚胶乳及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种重防腐涂料用水性聚偏二氯乙烯‑丙烯酸酯共聚胶乳及其制备方法，其由以下组分按重量份制备而成：偏二氯乙烯70‑85份、聚合型功能单体3‑10份、丙烯酸酯单体8‑20份、双酚A环氧乙烯基酯树脂8‑12份、水性醇酸树脂3‑6份、不饱和脂肪酸2‑5份、复合乳化剂1‑3份、引发剂0.3‑0.8份、还原剂0.3‑0.8份、稳定剂0.1‑0.5份、抗氧剂0.1‑0.5份、去离子水80‑150份。本发明通过多种含乙烯基单体共聚制备的胶乳稳定性好、粒径均匀、粘结力强，涂布干燥后形成的膜具有隔氧防潮、耐腐蚀性等优异性能，且涂膜长时间呈透明,不变黄，环保无毒。

Description

一种重防腐涂料用水性聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚胶乳及 其制备方法
技术领域
本发明涉及一种重防腐涂料，具体涉及一种半连续种子乳液聚合方法制备水性聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚胶乳。
背景技术
目前，无公害化的防腐涂料发展的重点是水性防腐涂料，其在重防腐涂料领域方面的应用呈上升趋势，如基础建设、电力行业，以及集装箱、船舶和化工行业等。水性醇酸、纯丙或乙丙乳胶漆，以及多种水分散型涂料等都曾在国内有过应用的实例，但由于上述涂料总体性能较差，多数只用于要求不高的低端产品。近年来，一种新型聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚胶乳开始应用于金属表面防护涂料，因其不含易燃和有毒的溶剂，涂膜具有良好的隔氧防水性能，可大大降低金属的腐蚀速度，可以在极端的条件下对钢材提供有效的保护，同时该种涂料也可给用户带来较低的成本，在金属防腐领域得到了较广泛的应用。
聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚胶乳是一种阻隔性高、韧性强以及化学稳定性良好的材料，并具有优异的耐油、耐腐蚀、保味以及隔氧防潮和防霉性能，已被广泛应用于食品、纸张、化妆品以及军用品等各种需要隔氧防腐、隔水防潮、隔油防透等阻隔要求高的产品包装领域。
通过查阅相关文献，根据加工方法的不同，聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚树脂可分为两种类型：一类是挤出、注塑成型用的树脂；二是涂覆膜用的胶乳，是以偏二氯乙烯单体等共聚的水乳液所配制的胶乳，具有低污染和高性能优点。其中中国专利CN107759721A介绍了一种水性金属防腐涂料用聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液，其中由偏二氯乙烯、氯乙烯、丙烯酸-2-乙基己酯和N-羟甲基丙烯酰胺共聚而成，该涂料具有较好的耐热性、耐水性和耐盐雾性。中国专利CN102650866A介绍了一种涂布用高阻氧聚偏二氯乙烯乳液，其通过纳米改性，填充树脂结构中的空隙,使结构更紧密,大大提高了阻氧性能。但上述所制得乳液在贮存时，稳定性欠佳、结晶度过高，影响了它的正常涂布使用。
发明内容
本发明目的在于提供一种重防腐涂料用水性偏二氯乙烯-丙烯酸酯胶乳及其制备方法,利用半滴定乳液法获得的聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯胶乳的涂膜具有优异的耐油、耐腐蚀、隔氧防潮和防霉性能等，且涂膜长时间透明、不黄变。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种重防腐涂料用水性聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚胶乳，由以下组分按重量份制备而成：偏二氯乙烯70-85份、聚合型功能单体3-10份、丙烯酸酯单体8-20份、双酚A环氧乙烯基酯树脂8-12份、水性醇酸树脂3-6份、不饱和脂肪酸2-5份、复合乳化剂1-3份、引发剂0.3-0.8份、还原剂0.3-0.8份、稳定剂0.1-0.5份、抗氧剂0.1-0.5份、去离子水80-150份。
进一步方案，所述聚合型功能单体为2-丙基庚基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基异丁醚、丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯中的至少一种。
进一步方案，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸中的至少一种。
进一步方案，所述不饱和脂肪酸为亚麻酸、桐油酸和油酸中的至少一种。
进一步方案，所述复合乳化剂为反应型表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂按质量比为(2-3):(1-2):1混合而成的混合物。
进一步方案，所述反应型表面活性剂选自1-烯丙基醚-3-羟基丙烷磺酸钠或乙烯基磺酸盐；所述阴离子表面活性剂选自烷基酚醚硫酸铵盐或十二烷基硫酸钠；非离子表面活性剂选用壬基酚聚氧化乙烯基醚或聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。
进一步方案，所述引发剂为叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化十二酰、过硫酸钾和偶氮二异庚腈的至少一种；所述还原剂选自维生素C、柠檬酸钠和硫酸亚铁的至少一种。
进一步方案，所述稳定剂为烷基硫酸盐或月桂酸铵；所述抗氧剂选用乙二胺四乙酸钠或N-环己基对氧基苯胺。
本发明的另一个发明目的是提供上述重防腐涂料用水性聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚胶乳的制备方法，其包括以下步骤：
(1)预乳化液的配制
在反应釜中加入去离子水和复合乳化剂总量的50～70％，搅拌溶解后，依次加入偏二氯乙烯、聚合型功能单体、丙烯酸酯单体、双酚A环氧乙烯基酯树脂、水性醇酸树脂和不饱和脂肪酸，升温至60～70℃，快速搅拌形成预乳化液；
(2)共聚胶乳的制备
在压力反应釜中加入用去离子水、引发剂总量的30～50％和剩余复合乳化剂，搅拌溶解；通氮气以排尽反应釜内的空气后密封，并加压至0.1～0.3MPa；然后加热至50～60℃，向反应釜中加入预乳化液总量的5～10％作为种子乳液，待反应体系泛蓝光；将还原剂和剩余引发剂混合成引发-还原剂，同时滴加引发-还原剂和剩余预乳化液；滴完后升温至65-78℃保温30-45min，然后降温卸压，并加入计量的稳定剂和抗氧剂搅拌后过滤出料，即得水性聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚胶乳。
进一步方案，所述引发-还原剂和剩余预乳化液控制在6～10h内匀速滴加完毕，同时保持温度为50℃～60℃。
本发明制备的水性聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚胶乳质量指标如下表所示：
项目 指标
胶乳外观 乳白带蓝光
固含量 50±1
粘度 <100
pH值 1.0～3.0
表面张力 <50
本发明将偏二氯乙烯、聚合型功能单体、丙烯酸酯单体、双酚A环氧乙烯基酯树脂及醇酸树脂等多种含乙烯基单体经乳化工艺制得，通过共聚反应制备的胶乳稳定性好、粒径均匀、粘结力强；经乳液聚合能够将耐化学性、耐磨性好的乙烯基环氧树脂以及耐候性、机械性能好的醇酸树脂键合在偏二氯乙烯聚合物分子链上，相互耦合协同能充分发挥材料自身特性，提高了胶乳的综合性能。本发明制备的胶乳涂布干燥后形成的膜具有隔氧防潮、耐腐蚀性等优异性能，且涂膜长时间呈透明,不变黄，环保无毒。
本发明改善聚合单体配方、乳化剂选择等因素对聚合反应产生的影响，采用含有乙烯基的环氧乙烯基树脂及醇酸树脂与偏二氯乙烯等单体进行共聚制得胶乳，一方面可以引入环氧树脂和醇酸树脂的耐候性、干燥速率快、硬度高等优点，另一方面通过乳液共聚能够将各单体键合在聚合物分子链上，与聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯胶乳相容性好，涂膜性能更佳。
目前现有技术都是采用常规聚合单体来改性聚偏氯乙烯，但制备的胶乳在储存过程中易发生脱氯化氢反应、稳定性不好、涂布后的薄膜容易变色，且不能长时间保持透明无色状态。而本发明很好地解决上述问题，本发明通过添加功能型单体参与反应、选择合适的乳化剂，极大程度上增强了胶乳耐水性和耐盐雾性，也提高了胶乳的储存稳定性，粒径均匀，粘附力强，所制备涂膜长时间保持透明无色状态，该涂膜阻隔性高、韧性强以及化学稳定性良好，能够满足在包装、汽车、食品行业等领域的应用。
本发明选用价廉易得的偏二氯乙烯作为主要共聚单体,配合聚合型功能单体、丙烯酸酯单体、双酚A环氧乙烯基酯树脂、水性醇酸树脂、不饱和脂肪酸等一系列含乙烯基单体与复合乳化剂进行预乳化，采用氧化-还原引发体系，通过种子半连续乳液聚合方式获得水性聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚胶乳。本发明制备的共聚胶乳的稳定性好、粒径均匀、粘结力强，涂布干燥后形成的膜具有隔氧防潮、耐腐蚀性等优异性能，且涂膜长时间呈透明,不变黄，环保无毒。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地说明。
实施例一
配方：本实施例以重量份计，包括以下组分：
偏二氯乙烯80份，聚合型功能单体(2-丙基庚基丙烯酸酯3份，N-羟乙基丙烯酰胺2份)；丙烯酸酯单体(甲基丙烯酸甲酯5份、甲基丙烯酸环己酯3份，甲基丙烯酸5份)；不饱和脂肪酸为桐油酸2份；复合乳化剂(1-烯丙基醚3-羟基丙烷磺酸钠2.3份，烷基酚醚硫酸铵盐1.5份和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯0.75份)；引发剂叔丁基过氧化氢0.5份，还原剂维生素C0.3份，稳定剂月桂酸铵0.1份，抗氧剂乙二胺四乙酸钠0.1份，去离子水90份。
水性偏二氯乙烯-丙烯酸酯胶乳的制备方法包括以下操作步骤：
(1)预乳化液的配制
在反应釜中加入去离子水、配方量70％的复合乳化剂，搅拌使乳化剂溶解，依次加入偏二氯乙烯、聚合型功能单体、丙烯酸酯单体、双酚A环氧乙烯基酯树脂、水性醇酸树脂和不饱和脂肪酸，升温至60℃，快速搅拌形成预乳化液。
(2)共聚胶乳的制备
在压力反应釜中加入用去离子水溶解配方量40％的引发剂、剩余乳化剂，再将装有预乳化液和剩余引发剂-还原剂溶液的恒压滴液漏斗加装到反应釜上，通氮气一段时间排尽釜内的空气，密封装置后加压至0.25MPa。加热至60℃后，加入约10％的预乳化液作为种子乳液，待反应体系泛蓝光，同时滴加剩余预乳化液和引发剂+还原剂，控制两者在8h内匀速滴加完毕，同时保持温度为60℃，两者滴完后升温至70℃，保温30min后，降温卸压，加入稳定剂和抗氧剂后过滤出料，即获得水性聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚胶乳。
实施例二
配方：
本实施例以重量份计，包括以下组分：偏二氯乙烯80份，2-丙基庚基丙烯酸酯3份，N-羟乙基丙烯酰胺2份，乙烯基异丁醚2份、甲基丙烯酸甲酯3份，甲基丙烯酸环己酯3份，甲基丙烯酸5份，双酚A环氧乙烯基酯树脂8份，水性醇酸树脂3份，桐油酸2份，1-烯丙基醚3-羟基丙烷磺酸钠2.3份，烷基酚醚硫酸铵盐1.5份，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯0.75份，叔丁基过氧化氢0.5份，维生素C 0.3份，月桂酸铵0.1份，乙二胺四乙酸钠0.1份，去离子水95份。其制备方法同实施例1
实施例三
配方：
本实施例以重量份计，包括以下组分：偏二氯乙烯85份，丙烯酸三氟乙酯3份，N-羟乙基丙烯酰胺2份，乙烯基异丁醚2份、甲基丙烯酸甲酯1份，甲基丙烯酸5份，双酚A环氧乙烯基酯树脂8份，水性醇酸树脂4份，桐油酸2份，1-烯丙基醚3-羟基丙烷磺酸钠2.3份，烷基酚醚硫酸铵盐1.5份，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯0.75份，叔丁基过氧化氢0.5份，维生素C 0.3份，月桂酸铵0.1份，乙二胺四乙酸钠0.1份，去离子水95份。
其制备方法同实施例1
实施例四
配方：
本实施例以重量份计，包括以下组分：偏二氯乙烯70份，三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯3份，丙烯酸三氟乙酯2份，乙烯基异丁醚2份、甲基丙烯酸甲酯5份，甲基丙烯酸环己酯3份，甲基丙烯酸5份，双酚A环氧乙烯基酯树脂10份，水性醇酸树脂3份，桐油酸5份，1-烯丙基醚3-羟基丙烷磺酸钠2.3份，烷基酚醚硫酸铵盐1.5份，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯0.75份，叔丁基过氧化氢0.5份，维生素C 0.3份，月桂酸铵0.1份，乙二胺四乙酸钠0.1份，去离子水95份。
重防腐涂料用水性偏二氯乙烯-丙烯酸酯胶乳的制备方法同实施例1
实施例五
配方：
本实施例以重量份计，包括以下组分：偏二氯乙烯70份，丙烯酸三氟乙酯8份，N-羟乙基丙烯酰胺2份，乙烯基异丁醚2份、甲基丙烯酸甲酯5份，甲基丙烯酸环己酯3份，甲基丙烯酸5份，双酚A环氧乙烯基酯树脂10份，水性醇酸树脂6份，桐油酸5份，1-烯丙基醚3-羟基丙烷磺酸钠2.3份，烷基酚醚硫酸铵盐1.5份，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯0.75份，叔丁基过氧化氢0.5份，维生素C 0.3份，月桂酸铵0.1份，乙二胺四乙酸钠0.1份，去离子水95份。
其制备方法同实施例1。
性能测试工艺方法：
将上述实施例所制得胶乳按照国家标准加工成标准试样，测试其各项性能。
1、固含量按照国家标准GB/T 1725-79测试，模具尺寸为Φ70×80mm，将称量好的试样105±2℃干燥30min，测试计算其固含量；
2、表面张力按照国家标准GB/T 22638.4-2008测试，将试液放置于铝箔表面上，保持试液2s内不破裂，则定义为试液的表面张力；
3、粘度按照国家标准GB/T 10247-88测试，采用粘度计对试液进行进行测定；
4、pH值按照国家标准GB/T 7573-2002测试，采用带有甘汞-氯化银电极的pH计对试液进行直接测定；
5、耐水性按照国家标准GB/T 1733-93测试，将试样置于去离子水中24h，试样规格200nm×200mm；
6、耐盐雾性按照国家标准GB/T 1771-91测试，将试样置于耐盐雾试验箱中800h，试样规格为100mm×150mm。
下表为上述实施例制备的水性偏二氯乙烯-丙烯酸酯其聚胶乳的性能检测结果数据：
由上述性能表可看出，本发明制备的共聚胶乳，颜色呈白色带蓝光，稳定性好,所得胶乳可直接涂布于硬片等基材表面，通过添加不同的聚合型功能单体参与反应，能获得有阻隔性、防湿性、耐化学药品性的涂膜。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种重防腐涂料用水性聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚胶乳，其特征在于：由以下组分按重量份制备而成：偏二氯乙烯70-85份、聚合型功能单体3-10份、丙烯酸酯单体8-20份、双酚A环氧乙烯基酯树脂8-12份、水性醇酸树脂3-6份、不饱和脂肪酸2-5份、复合乳化剂1-3份、引发剂0.3-0.8份、还原剂0.3-0.8份、稳定剂0.1-0.5份、抗氧剂0.1-0.5份、去离子水80-150份。
2.根据权利要求1所述的一种重防腐涂料用水性聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚胶乳，其特征在于：所述聚合型功能单体为2-丙基庚基丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基异丁醚、丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种重防腐涂料用水性聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚胶乳，其特征在于：所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种重防腐涂料用水性聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚胶乳，其特征在于：所述不饱和脂肪酸为亚麻酸、桐油酸和油酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种重防腐涂料用水性聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚胶乳，其特征在于：所述复合乳化剂为反应型表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂按质量比为(2-3):(1-2):1混合而成的混合物。
6.根据权利要求5所述的一种重防腐涂料用水性聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚胶乳，其特征在于：所述反应型表面活性剂选自1-烯丙基醚-3-羟基丙烷磺酸钠或乙烯基磺酸盐；所述阴离子表面活性剂选自烷基酚醚硫酸铵盐或十二烷基硫酸钠；非离子表面活性剂选用壬基酚聚氧化乙烯基醚或聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。
7.根据权利要求1所述的一种重防腐涂料用水性聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚胶乳，其特征在于：所述引发剂为叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化十二酰、过硫酸钾和偶氮二异庚腈的至少一种；所述还原剂选自维生素C、柠檬酸钠和硫酸亚铁的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种重防腐涂料用水性聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚胶乳，其特征在于：所述稳定剂为烷基硫酸盐或月桂酸铵；所述抗氧剂选用乙二胺四乙酸钠或N-环己基对氧基苯胺。
9.一种如权利要求1所述的重防腐涂料用水性聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚胶乳的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）预乳化液的配制
在反应釜中加入去离子水和复合乳化剂总量的50~70%，搅拌溶解后，依次加入偏二氯乙烯、聚合型功能单体、丙烯酸酯单体、双酚A环氧乙烯基酯树脂、水性醇酸树脂和不饱和脂肪酸，升温至60~70℃，快速搅拌形成预乳化液；
（2）共聚胶乳的制备
在压力反应釜中加入用去离子水、引发剂总量的30~50%和剩余复合乳化剂，搅拌溶解；通氮气以排尽反应釜内的空气后密封，并加压至0.1~ 0.3MPa；然后加热至50~60℃，向反应釜中加入预乳化液总量的5 ~10%作为种子乳液，待反应体系泛蓝光；将还原剂和剩余引发剂混合成引发-还原剂，同时滴加引发-还原剂和剩余预乳化液；滴完后升温至65-78℃保温30-45min，然后降温卸压，并加入计量的稳定剂和抗氧剂搅拌后过滤出料，即得水性聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚胶乳。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述引发-还原剂和剩余预乳化液控制在6~10h内匀速滴加完毕，同时保持温度为50℃~60℃。
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