JP2020532630A

JP2020532630A - 熱可塑性ポリエステル成形組成物

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Publication number: JP2020532630A
Application number: JP2020513503A
Authority: JP
Inventors: ホアンチン; ルーハン; ヘルムートクレーマーローラント; タオワンヤオ; ヴェーバーマーティン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2017-09-06
Filing date: 2018-09-03
Publication date: 2020-11-12
Also published as: EP3679099A1; US20210155793A1; WO2019048383A1; CN111108150A; KR20200047680A; BR112020003949A2

Abstract

本発明は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）（ＰＣＴ）およびエポキシ官能化相溶化剤を含む熱可塑性ポリエステル成形組成物に関し、組成物を成形する熱可塑性ポリエステルの製造方法に関し、パリソン、容器、フィルム、チューブ、または任意の種類の成形品を製造するための本発明の成形組成物の使用に関し、さらに本発明の得られた成形品にも関する。

Description

発明の属する技術分野
本発明は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）（ＰＣＴ）およびエポキシ官能化相溶化剤を含む熱可塑性ポリエステル成形組成物に関し、組成物を成形する熱可塑性ポリエステルの製造方法に関し、パリソン、容器、フィルム、チューブ、または任意の種類の成形品を製造するための本発明の熱可塑性ポリエステル成形組成物の使用に関し、さらに本発明の得られた成形品に関する。

発明の背景
ＰＢＴは、最も人気のあるエンジニアリングプラスチックの１つとして、その高い剛性および強度、優れた寸法安定性、低吸水性、および多くの化学物質に対する高い耐性により、過去数十年にわたってさまざまな用途に浸透している。しかしながら、熱変形温度（ＨＤＴ）が比較的低く、靭性が低いため、ＰＢＴの使用は、多くのハイエンド用途で制限されている。

ＰＢＴのＨＤＴは、より高いＴｇをもたらすコモノマーを導入するか、より高いＴｇを有するポリマーとブレンドすることにより高めることができる。コモノマーを組み込むと、通常、結晶化度が大幅に低下し、耐薬品性が失われる。ＰＢＴは、通常、大規模な装置で製造されるため、コモノマーを組み込むと製造コストが大幅に増加する。したがって、主な焦点は、ブレンドによってＰＢＴのＨＤＴを増加させるアプローチにある。さまざまな原材料へのアクセスの制限、さまざまな材料の適合性および加工性等を含む、いくつかの避けられない課題のために、市場で入手可能なポリマーブレンドは、未だ、商業的にほとんど成功していない。

非常に多くの場合、「ポリマーブレンド」は、未だ、新しい望ましい特性をＰＢＴにもたらすための最先端のアプローチである。ＰＢＴをポリカーボネート（ＰＣ）とブレンドすると、ＨＤＴおよび靭性が向上した配合物が得られる。双方のポリマー間のエステル交換により、ＰＢＴの結晶化度が低下し、耐薬品性が失われる。

他のポリエステルとのいくつかのＰＢＴベースの化合物は、文献から知られているが、これらのどれもすべての要件を満たしていない。

中国特許出願公開第１０５４４０６０１号明細書には、電子デバイス、ＬＥＤランプ、および車両用のポリブチレンテレフタレート／ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）（ＰＢＴ／ＰＣＴ）ブレンドが開示されている。ＰＢＴ／ＰＣＴブレンドは、高い流動性、熱変形温度、および衝撃強度、および優れた耐摩耗性、耐熱性、および難燃性を有する。

韓国特許出願公開第２０１１００６１０３号明細書には、ベース樹脂、鎖延長剤、および熱老化防止剤を含む熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂複合材が開示されている。ベース樹脂は、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートおよびポリトリメチレンテレフタレートから選択される１種以上；およびグリシジル基を含むエチレン系コポリマーを含む。熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂複合材は、柔軟性、機械的強度、耐熱性、ブロー成形に適した粘度、優れた融点および長期の耐熱性を確保するために提供される。

しかしながら、未だ、すべての材料特性を優れたレベルにバランスさせることができる代替手段が求められている。

発明の概要
本発明の課題は、組成物の全重量を基準として、ａ）５１〜９８重量％のポリブチレンテレフタレート、ｂ）１〜４８重量％のポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）、およびｃ）０．０５〜１．８重量％のエポキシ官能化相溶化剤を含む熱可塑性ポリエステル成形組成物であって、ＰＢＴの熱変形温度および靭性が改善された熱可塑性ポリエステル成形組成物を提供することである。

本発明の別の課題は、熱可塑性ポリエステル成形組成物の製造方法を提供することである。

本発明の別の課題は、パリソン、容器、フィルム、チューブ、または任意の種類の成形品を製造するための本発明の熱可塑性ポリエステル成形組成物の使用を提供することである。

本発明の別の課題は、さらに、本発明の得られる成形品を提供することである。

発明の詳細な説明
別に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」という表現は、用語を定義するために使用される場合、用語の複数形と単数形との双方を含む。

明確にするために、本発明の範囲が、任意の所望の組み合わせで、一般的な用語で以下に言及されるか、または優先分野内で指定されるすべての定義およびパラメータを包含することに留意されたい。さらに、明確にするために、組成物が、好ましい実施形態では、成分ａ）、ｂ）、およびｃ）の混合物であってもよく、また、これらの混合物から加工操作によって、好ましくは、少なくとも１つの混合装置または混練装置によって生成できるブレンドだけでなく、特に押出成形または射出成形によって、これらから順番に製造することができる製品であってもよいことに留意されたい。

一態様では、本発明は、組成物の全重量を基準として、ａ）５１〜９８重量％のポリブチレンテレフタレート、ｂ）１〜４８重量％のポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）、およびｃ）０．０５〜１．８重量％のエポキシ官能化相溶化剤を含む、熱可塑性ポリエステル成形組成物を提供する。

成分ａ）（ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ））
本発明による熱可塑性成形組成物は、成分ａ）として、組成物の全重量を基準として、好ましくは５５〜９５重量％、特に５８〜９０重量％のポリブチレンテレフタレートを含む。

成分ａ）として、ポリブチレンレンテレフタレートは、例えば、１〜８個の炭素原子のアルコールから誘導されるテレフタレートジアルキルエステル、好ましくは、ジメチルテレフタレートと、１，４−ブタンジオールとをエステル交換し、続いて重縮合することによって製造され得る。

ポリブチレンテレフタレートは、２０モル％までの１種以上の他のジカルボン酸またはアルコールで変性され得るブチレンテレフタレートホモポリマーまたはポリマーであり得る。可能性のある酸性改質剤の例は、２０個までの炭素原子の脂肪族ジカルボン酸、１個または２個の芳香環を有する脂環式ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸、例えば、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸またはナフタレンジカルボン酸である。使用され得るアルコール改質剤は、特に、２〜１０個の炭素原子の脂肪族および脂環式グリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ならびにビスフェノール、置換ビスフェノール、またはそれらとアルキレンオキシドとの反応生成物である。

これはまた、トリブチロールプロパンまたはトリメシン酸などの少量の三官能性および多官能性架橋物質がポリブチレンテレフタレートに共縮合単位として存在する場合、特性の改善にも役立ち得る。

成分ａ）の粘度数は、一般に、ＩＳＯ３０７、１１５７、１６２８に従って、（重量比で）６０／４０のフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液で測定して、９０〜１６０ｃｍ^３／ｇ、好ましくは１００〜１３５ｃｍ^３／ｇの範囲である。

成分ａ）の数平均モル質量分子量（Ｍｎ）は、ＰＭＭＡ標準で、ヘキサフルオロイソプロパノールおよび０．０５重量％のトリフルオロ酢酸−カリウム塩を溶離液として用いて、ＧＰＣにより測定して、一般に２０００〜３００００ｇ／モル、好ましくは５０００〜２５０００ｇ／モルの範囲である。

成分ｂ）（ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）（ＰＣＴ））
本発明による熱可塑性成形組成物は、成分ｂ）として、組成物の全重量を基準として、好ましくは４〜４４重量％、特に９〜４１重量％のポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）を含む。成分ｂ）として、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第２，９０１，４６６号明細書に記載されているような当該技術分野で周知の方法により製造され得る。ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）は、多くの供給源から市販されている。

ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）は、ジオールおよびジカルボン酸から形成されてよく、その際、少なくとも約８０モル％、より好ましくは少なくとも約９０モル％、特に好ましくはすべてのジオール繰り返し単位が１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導され、少なくとも約８０モル％、より好ましくは少なくとも約９０モル％、特に好ましくはすべてのジカルボン酸繰り返し単位がテレフタル酸から誘導される。

ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）は、また、ヒドロキシカルボン酸から誘導される１つ以上の繰り返し単位も含み得るが、このような繰り返し単位が存在しないことが好ましい。

成分ｂ）の粘度数は、一般に、ＩＳＯ３０７、１１５７、１６２８に従って、（重量比で）６０／４０のフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液で測定して、６５〜１３０ｃｍ^３／ｇ、好ましくは７０〜１２０ｃｍ^３／ｇの範囲である。

成分ｂ）の数平均モル質量分子量（Ｍｎ）は、ＰＭＭＡ標準で、ヘキサフルオロイソプロパノールおよび０．０５重量％のトリフルオロ酢酸−カリウム塩を溶離液として用いて、ＧＰＣにより測定して、一般に２０００〜２５０００ｇ／モル、好ましくは５０００〜２００００ｇ／モルの範囲である。

成分ｃ）（エポキシ官能化相溶化剤）
本発明による熱可塑性成形組成物は、成分ｃ）として、組成物の全重量を基準として、好ましくは０．１〜１．５重量％、特に０．３〜１．２重量％のエポキシ官能化相溶化剤を含む。

成分ｃ）として、エポキシ官能化相溶化剤は、少なくとも２つのエポキシ基ならびに非エポキシ官能基を有する芳香族および／または脂肪族セグメントを含み、少なくとも１種のエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーと非官能性（メタ）アクリル酸および／またはスチレンモノマーとの重合から作られる。本明細書で使用されているように、（メタ）アクリルという用語には、アクリルモノマーとメタクリルモノマーとの双方が含まれる。本発明で使用するためのエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーの例には、アクリレートとメタクリレートとの双方が含まれる。これらのモノマーの例には、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートなどの１，２−エポキシ基を含むものが含まれるが、これらに限定されない。他の適切なエポキシ官能性モノマーには、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエタクリレート、およびグリシジルイタコネートが含まれる。

エポキシ官能化相溶化剤で使用するための適切な非官能性アクリレートおよびメタクリレートモノマーには、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｉ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルシクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓ−ブチル−メタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｉ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、メチルシクロヘキシルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、クロチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、およびイソボルニルメタクリレートが含まれるが、これらに限定されない。メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレートおよびイソボルニルメタクリレートおよびそれらの組み合わせを含む非官能性アクリレートおよび非官能性メタクリレートモノマーが特に適している。本発明で使用するためのスチレンモノマーには、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルピリジン、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、本発明で使用するためのスチレンモノマーは、スチレンおよびα−メチルスチレンである。

本発明の一実施形態では、エポキシ官能化相溶化剤は、モノマーの全重量を基準として、約５０重量％〜約８０重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーおよび約２０％〜約５０重量％の間の少なくとも１種のスチレンモノマーを含有する。他の実施形態では、エポキシ官能化相溶化剤は、約２５重量％〜約５０重量％の間の少なくとも１種のエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマー、約１５重量％〜約３０重量％の間の少なくとも１種のスチレンモノマー、および約２０重量％〜約６０重量％の少なくとも１種の非官能性アクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーを含有する。本発明のさらに別の実施形態では、エポキシ官能化相溶化剤は、モノマーの全重量を基準として、約５０重量％〜約８０重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーおよび約１５重量％〜約４５重量％の少なくとも１種のスチレンモノマーおよび約０重量％〜約５重量％の少なくとも１種の非官能性アクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーを含有する。さらに別の実施形態では、エポキシ官能化相溶化剤は、約５重量％〜約２５重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマー、約５０重量％〜約９５重量％の少なくとも１種のスチレンモノマー、および約０重量％〜約２５重量％の少なくとも１種の非官能性アクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーを含有する。

より具体的には、エポキシ官能化相溶化剤は、１５０〜３５００ｇ／Ｅｑ、好ましくは１８０〜２８００ｇ／Ｅｑ、特に２２０〜１８００ｇ／Ｅｑのエポキシ当量、５０未満、好ましくは３０未満、特に２０未満の数平均エポキシ官能基数、２００まで、好ましくは１４０まで、特に１００までの重量平均エポキシ官能基数、および２８００〜１２０００ｇ／モル、好ましくは３５００〜９０００ｇ／モル、特に４５００〜８５００ｇ／モルの範囲のＭｗを有する。エポキシ官能化相溶化剤は、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ４３６８（ＢＡＳＦ特許の米国特許出願公開第２００４０１３８３８１号明細書を参照）であり得る。

エポキシ官能化相溶化剤は、当該技術分野で周知の標準的な技術に従って製造され得る。このような技術には、連続バルク重合プロセス、バッチおよび半バッチ重合プロセスが含まれるが、これらに限定されない。エポキシ官能化相溶化剤に非常に適した製造技術は、米国特許出願第０９／３５４，３５０号明細書および米国特許出願第０９／６１４，４０２号明細書に記載されており、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。簡潔に言えば、これらのプロセスは、少なくとも１種のエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマー、少なくとも１種のスチレンモノマーおよび／または（メタ）アクリルモノマー、および任意でエポキシ官能性モノマー、スチレンモノマー、および／または（メタ）アクリルモノマーと重合可能な１種以上の他のモノマーを反応器に連続的に装入することを含む。

反応器に装入されるモノマーの割合は、上記のエポキシ官能化相溶化剤に入る割合と同じであり得る。したがって、いくつかの実施形態では、反応器に、約５０重量％〜約８０重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマー、および約２０重量％〜約５０重量％の少なくとも１種のスチレンモノマーおよび／または（メタ）アクリルモノマーが装入され得る。代替的に、反応器に、約２５重量％〜約５０重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマー、および約５０重量％〜約７５重量％の少なくとも１種のスチレンモノマーおよび／または（メタ）アクリルモノマーが装入され得る。他の実施形態では、反応器に、約５重量％〜約２５重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマー、および約７５％重量〜約９５重量％の少なくとも１種のスチレンモノマーおよび／または（メタ）アクリルモノマーが装入され得る。

また、反応器に、任意に、少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤および／または１種以上の溶媒も装入され得る。適切な開始剤および溶媒の例は、米国特許出願第０９／３５４，３５０号明細書に提供されている。簡潔に言えば、本発明による方法を実施するのに適した開始剤は、一次反応で熱的にラジカルに分解する化合物であるが、これは重要な要因ではない。適切な開始剤には、９０℃以上の温度で約１時間のラジカル分解プロセスでの半減期を有するものが含まれ、さらに、１００℃以上の温度で約１０時間のラジカル分解プロセスでの半減期を有するものが含まれる。１００℃より大幅に低い温度で約１０時間の半減期を有する他のものも使用され得る。適切な開始剤は、例えば、脂肪族アゾ化合物、例えば、１−ｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、アゾ−ビス−イソブチロニトリルおよび１−ｔ−ブチルアゾ−シアノシクロヘキサン、２，２’−アゾ−ビス−（２−メチル）ブチロニトリルおよび過酸化物およびヒドロペルオキシド、例えば、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド等である。さらに、ジ−ペルオキシド開始剤は、単独でまたは他の開始剤と組み合わせて使用され得る。このようなジ−ペルオキシド開始剤には、１，４−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシカルボ）シクロヘキサン、１，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、および２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、および当該技術分野で周知の他の類似の開始剤が含まれるが、これらに限定されない。開始剤ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよびジ−ｔ−アミルペルオキシドは、本発明での使用に特に適している。

開始剤は、モノマーとともに添加され得る。開始剤は、任意の適切な量で添加され得るが、好ましくは、全開始剤は、供給物中のモノマー１モル当たり約０．０００５〜約０．０６モルの開始剤の量で添加される。この目的のために、開始剤は、モノマー供給物と混合されるか、別個の供給物としてプロセスに添加される。

その溶媒は、モノマーと一緒に、または別個の供給物で反応器に供給され得る。溶媒は当該技術分野で周知の任意の溶媒であってよく、本明細書に記載の連続プロセスの高温でエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマー上のエポキシ官能基と反応しないものを含む。溶媒の適切な選択は、本発明の連続的な高温反応中のゲル粒子形成を減少または排除するのに役立ち得る。このような溶媒には、キシレン、トルエン、エチル−ベンゼン、Ａｒｏｍａｔｉｃ−１００（登録商標）、Ａｒｏｍａｔｉｃ１５０（登録商標）、Ａｒｏｍａｔｉｃ２００（登録商標）（すべてＥｘｘｏｎから入手可能なＡｒｏｍａｔｉｃｓ）、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチル−イソブチルケトン、ｎ−メチルピロリジノン、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。使用する場合、溶媒は、反応器の条件およびモノマーの供給を考慮して、望ましい量で存在する。一実施形態では、１種以上の溶媒は、モノマーの全重量を基準として、４０重量％まで、特定の実施形態では１５重量％までの量で存在する。

反応器は、モノマーの重合を引き起こすために有効な時間、有効な温度に維持される。

連続重合プロセスでは、反応器内での滞留時間が短くなる。滞留時間は、一般に１時間未満であり、１５分未満であってもよい。いくつかの実施形態では、滞留時間は、一般に３０分未満であり、２０分未満であってもよい。

エポキシ官能化相溶化剤の製造方法は、当該技術分野で周知の任意の種類の反応器を使用して実施されてよく、連続構成で設定されてもよい。このような反応器には、連続撹拌タンク反応器（「ＣＳＴＲ」）、チューブ反応器、ループ反応器、押出機反応器、または連続運転に適した任意の反応器が含まれるが、これらに限定されない。エポキシ官能化相溶化剤の製造に適していることが判明したＣＳＴＲの形は、その中での重合のために予め選択された温度を維持するように連続的に装入されたモノマー組成物の温度を上げることによって取り込まれない重合の熱を除去するのに十分な冷却コイルおよび／または冷却ジャケットを備えたタンク反応器である。このようなＣＳＴＲは、十分に混合された反応ゾーンを提供するために、少なくとも１つ、通常はそれを上回る撹拌機を備えていてもよい。このようなＣＳＴＲは、最大充填率２０〜１００％（液体最大充填率反応器ＬＦＲ）の様々な充填レベルで運転されてよい。一実施形態では、反応器は、最大充填率５０％を上回るが最大充填率１００％未満である。別の実施形態では、反応器は、液体最大充填率１００％である。

連続重合は高温で行われる。一実施形態では、重合温度は、約１８０〜約３５０℃の範囲であり、これは、温度が約１９０〜約３２５℃の範囲の実施形態を含み、さらに温度が約２００〜約３００℃の範囲の実施形態を含む。別の実施形態では、温度は、約２００〜約２７５℃の範囲であってもよい。

通常の添加剤
熱可塑性ポリエステル成形組成物は、製品のその後の使用に応じて当業者によって好ましくは、少なくとも１種の以下に定義される通常の添加剤から選択される添加剤である他の成分をさらに含み得るが、ただし、前述の通常の添加剤は、熱可塑性ポリエステル成形組成物には悪影響を及ぼさない。

本発明に従って使用される通常の添加剤は、好ましくは安定剤、離型剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、ガンマ線安定剤、帯電防止剤、流動助剤、難燃剤、エラストマー改質剤、酸捕捉剤、乳化剤、成核剤、可塑剤、潤滑剤、染料または顔料である。これらのおよびさらなる適切な添加剤は、例えば、Gaechter, Mueller, Kunststoff-Additive [Plastics Additives], 第3版, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1989年およびthe Plastics Additives Handbook, 第5版, Hanser-Verlag, Munich, 2001年に記載されている。添加剤は、単独でまたは混合物で、またはマスターバッチの形で使用され得る。使用される安定剤は、好ましくは、立体障害フェノールまたはホスファイト、ヒドロキノン、芳香族二級アミン、例えば、ジフェニルアミン、置換レゾルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノン、さらにはこれらの群のさまざまに置換された代表物またはそれらの混合物である。

好ましいホスファイトは、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８、ＢＡＳＦＳＥ、ＣＡＳ３１５７０−０４−４）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト（Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）６２６、Ｃｈｅｍｔｕｒａ、ＣＡＳ２６７４１−５３−７）、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト（ＡＤＫＳｔａｂＰＥＰ−３６、Ａｄｅｋａ、ＣＡＳ８０６９３−００−１）、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト（Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標）Ｓ−９２２８、ＤｏｖｅｒＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＣＡＳ１５４８６２−４３−８）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）ＴＮＰＰ、ＢＡＳＦＳＥ、ＣＡＳ２６５２３−７８−４）、（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール）−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト（Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）６４１、Ｃｈｅｍｔｕｒａ、ＣＡＳ１６１７１７−３２−４）およびＨｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱの群から選択される。

使用されるホスファイト安定剤は、特に好ましくは少なくともＣｌａｒｉａｎｔＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＬｔｄ．、ムッテンツ、スイスからのＨｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ（ＣＡＳ番号１１９３４５−０１−６）である。これは、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４’−ジイルビスホスホナイト（ＣＡＳＮｏ．３８８１３−７７−３）を含み、これは特に本発明に従って成分ｄ）として非常に特に好ましく使用され得る。

使用される酸捕捉剤は、好ましくは、ハイドロタルサイト、チョーク、錫酸亜鉛またはベーマイトである。使用される好ましい離型剤は、エステルワックス、ペンタエリスリチルテトラステアレート（ＰＥＴＳ）、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の塩、長鎖脂肪酸のアミド誘導体、モンタンワックスおよび低分子量ポリエチレンまたはポリプロピレンワックス、およびエチレンホモポリマーワックスの群から選択される少なくとも１種である。

好ましい長鎖脂肪酸は、ステアリン酸またはベヘン酸である。長鎖脂肪酸の好ましい塩は、ステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛である。長鎖脂肪酸の好ましいアミド誘導体は、エチレンビスステアリルアミド（ＣＡＳＮｏ．１３０−１０−５）である。好ましいモンタンワックスは、２８〜３２個の炭素原子の鎖長を有する短鎖飽和カルボン酸の混合物である。使用される成核剤は、好ましくは、フェニルホスフィン酸ナトリウムまたはフェニルホスフィン酸カルシウム、アルミナ（ＣＡＳＮｏ．１３４４−２８−１）または二酸化ケイ素である。

使用される可塑剤は、好ましくはフタル酸ジオクチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル、炭化水素油またはＮ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドである。

さらなる使用または適用のための本発明による組成物の製造は、少なくとも１つの混合ツールで抽出物として使用されるべき成分ａ）、ｂ）、およびｃ）を混合することによって行われる。ブレンドは、中間生成物として得られ、本発明による組成物に基づく。これらのブレンドは、成分ａ）、ｂ）、およびｃ）のみで存在することができるが、成分ａ）、ｂ）、およびｃ）に加えて、さらに他の成分、そしてさらに上記の添加剤も含むことができる。前者の場合、成分ａ）、ｂ）、およびｃ）は、すべての重量パーセントの合計が常に１００になるように、所定の量領域の範囲内で変化することになる。

ブレンドの製造方法は、次のように記載される：（１）ＰＢＴ樹脂およびＰＣＴ樹脂を、１２０〜１５０℃で１〜２時間乾燥させ、水分を＜０．０５％に制御した；（２）重量による組成の典型的な範囲：ＰＢＴ樹脂、ＰＣＴ樹脂、およびエポキシ官能化相溶化剤を、二軸押出機に加え、ペレット化し、乾燥させてブレンドを得た；（３）工程（２）での処理条件：２８０〜３００℃の範囲内の処理温度、２００〜４００ｒｐｍのスクリュー速度、１〜３分の滞留時間。上記添加剤は、ブレンドの製造中または製造後に組み込むことができる。

本発明はまた、パリソン、容器、フィルム、チューブ、または任意の種類の成形品を製造するための、熱変形に強い製品、好ましくは電気または電子のアセンブリおよびコンポーネント、または自動車産業のコンポーネント／アプリケーション、特に好ましくは改善された熱変形温度および靭性を有する材料を必要とするオプトエレクトロニクス製品を製造するための本発明による熱可塑性ポリエステル成形組成物の使用にも関する。

本発明はまた、本発明による熱可塑性ポリエステル成形組成物から得られる成形物にも関する。

以下に示す実施例は、本発明を制限することなく、説明することを意図している。

実施例
成分ａ）：
ＢＡＳＦ製のＵｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｂ４５００（１３０ｃｍ^３／ｇのＤＩＮ５３７２８による粘度数、２３２００ｇ／モルの数平均モル質量分子量（Ｍｎ）を有するＰＢＴ）

成分ｂ）：
ＳＫＣｈｅｍｉｃａｌｓ製のＰＣＴＳｋｙｐｕｒａ０３０２（８５ｃｍ^３／ｇのＤＩＮ５３７２８の粘度数、１２７００ｇ／モルの数平均モル質量分子量（Ｍｎ）を有するＰＣＴ）

成分ｃ）：
ＢＡＳＦ製のＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ４３６８（Ｍｗ＝６８００ｇ／モル、エポキシ当量２８０ｇ／Ｅｑ、分枝鎖状エポキシ官能化相溶化剤）

Ｈｕｎｔｓｍａｎ製のＡｒａｌｄｉｔｅＧＴ７０７７（エポキシ当量１４９０〜１６４０ｇ／Ｅｑ、直鎖状エポキシ官能化相溶化剤）。

熱変形温度（ＨＤＴ）は、Ｃｏｍｐａｃｔ６（コースフェルト、独国）ＩＳＯ７５−１／−２で試験され；引張強度および弾性率は、ＩＳＯ５２７−２に従って、Ｚ０５０（ツビックローエル、独国）で測定され；

破断ひずみは、ＩＳＯ５２７−２に従って、Ｚ０５０（ツビックローエル、独国）で特徴付けられ；
ノッチ付きシャルピーは、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに従って、ＨＩＴ２５Ｐ（ツビックローエル、独国）によって行われ；
ノッチなしシャルピーは、ＩＳＯ１７９／１ｅＵに従って、ＨＩＴ２５Ｐ（ツビックローエル、独国）で測定され；
第１表の以下の成分からのブレンドの製造方法を以下に説明する：（１）ＰＢＴおよびＰＣＴ樹脂を、水分を＜０．０５％に制御しながら、１２０〜１５０℃で１〜２時間予備乾燥した。（２）ＰＢＴ樹脂、ＰＣＴ樹脂、およびＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ４３６８またはＡｒａｌｄｉｔｅＧＴ７０７７（第１表に示す組成に従う、重量部）を二軸スクリュー押出機に加え、ペレット化し、乾燥させて、処理温度２８５℃、スクリュー速度３００ｒｐｍおよび滞留時間７５秒でブレンドを得た。

Claims

組成物の全重量を基準として、ａ）５１〜９８重量％の、好ましくは５５〜９５重量％の、特に５８〜９０重量％のポリブチレンテレフタレート、ｂ）１〜４８重量％の、好ましくは４〜４４重量％の、特に９〜４１重量％のポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）、およびｃ）０．０５〜１．８重量％の、好ましくは０．１〜１．５重量％の、特に０．３〜１．２重量％のエポキシ官能化相溶化剤を含む、熱可塑性ポリエステル成形組成物。
成分ａ）が、１〜８個の炭素原子のアルコールから誘導されるテレフタレートジアルキルエステル、好ましくはジメチルテレフタレートと、１，４−ブタンジオールとをエステル交換し、続いて重縮合することによって生成されることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
成分ａ）が、２０モル％までの１種以上の他のジカルボン酸またはアルコールで変性され得るブチレンテレフタレートホモポリマーまたはポリマーであることを特徴とする、請求項１または２記載の組成物。
成分ａ）の粘度数が、ＩＳＯ３０７、１１５７、１６２８に従って、重量比で６０／４０のフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液で測定して、９０〜１６０ｃｍ^３／ｇ、好ましくは１００〜１３５ｃｍ^３／ｇの範囲である、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
成分ａ）の数平均モル質量分子量（Ｍｎ）が、ＰＭＭＡ標準で、ヘキサフルオロイソプロパノールおよび０．０５重量％のトリフルオロ酢酸−カリウム塩を溶離液として用いて、ＧＰＣにより測定して、２０００〜３００００ｇ／モル、好ましくは５０００〜２５０００ｇ／モルの範囲であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
成分ｂ）が、ジオールおよびジカルボン酸から形成され、その際、少なくとも８０モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％、特に好ましくはすべてのジオール繰り返し単位が、１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導され、少なくとも８０モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％、特に好ましくはすべてのジカルボン酸繰り返し単位が、テレフタル酸から誘導されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
成分ｂ）が、ヒドロキシカルボン酸から誘導される１つ以上の繰り返し単位も含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
成分ｂ）の粘度数が、ＩＳＯ３０７、１１５７、１６２８に従って、重量比で６０／４０のフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液で測定して、６５〜１３０ｃｍ^３／ｇ、好ましくは７０〜１２０ｃｍ^３／ｇの範囲であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物。
成分ｂ）の数平均モル質量分子量（Ｍｎ）が、ＰＭＭＡ標準で、ヘキサフルオロイソプロパノールおよび０．０５重量％のトリフルオロ酢酸−カリウム塩を溶離液として用いて、ＧＰＣにより測定して、２０００〜２５０００ｇ／モル、好ましくは５０００〜２００００ｇ／モルの範囲であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物。
成分ｃ）が、少なくとも２つのエポキシ基ならびに非エポキシ官能基を有する芳香族および／または脂肪族セグメントを含み、少なくとも１種のエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーと非官能性（メタ）アクリル酸および／またはスチレンモノマーとの重合から作られることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の組成物。
成分ｃ）が、１５０〜３５００ｇ／Ｅｑ、好ましくは１８０〜２８００ｇ／Ｅｑ、特に２２０〜１８００ｇ／Ｅｑのエポキシ当量、５０未満、好ましくは３０未満、特に２０未満の数平均エポキシ官能基数、２００まで、好ましくは１４０まで、特に１００までの重量平均エポキシ官能基数、および２８００〜１２０００ｇ／モル、好ましくは３５００〜９０００ｇ／モル、特に４５００〜８５００ｇ／モルの範囲のＭｗを有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の組成物。
安定剤、離型剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、ガンマ線安定剤、帯電防止剤、流動助剤、難燃剤、エラストマー改質剤、酸捕捉剤、乳化剤、成核剤、可塑剤、潤滑剤、染料または顔料からなる群から選択される添加剤のうち少なくとも１種をさらに含む、請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物。
対応する成分を混合することによる請求項１から１２までのいずれか１項記載の熱可塑性ポリエステル成形組成物の製造方法。
パリソン、容器、フィルム、チューブ、または任意の種類の成形品を製造するための請求項１から１２までのいずれか１項記載の熱可塑性ポリエステル成形組成物の使用。
熱変形に強い製品、好ましくは電気または電子のアセンブリおよびコンポーネント、特に好ましくはオプトエレクトロニクス製品を製造するための請求項１から１２までのいずれか１項記載の熱可塑性ポリエステル成形組成物の使用。
請求項１から１２までのいずれか１項記載の熱可塑性ポリエステル成形組成物から得られる成形品。