CN114507246A - 一类苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物及其制备方法和应用 - Google Patents
一类苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一类苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物及其制备方法，以及其在催化内酯开环聚合中的应用。其制备方法包括如下：将中性配体先与拔氢试剂反应生成配体的金属盐，随后与金属原料化合物在有机介质中反应，经重结晶获得目标化合物。本发明的络合物是一种高效的内酯开环聚合催化剂，可用于催化丙交酯等内酯的聚合反应得到环状聚合物；特别对于rac‑丙交酯聚合具有好的催化效果。本发明苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物优点十分明显：原料易得，合成路线简单，产物收率高，具有很高的催化活性和立体选择性，能获得高规整度和高分子量的环状聚酯材料，并且催化剂对于杂质具有好的耐受性，能够满足工业部门的需要。其结构式如下所示。
Description
技术领域
本发明涉及一类苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物，以及这类络合物在内酯聚合中的应用。
背景技术
近年来，随着各国经济的迅速发展，全球对于石油资源的需求大大增加，从而导致严重的资源危机和环境问题。其中对于石油资源最主要的消耗就是其下游烯烃产品的使用，比如用于合成聚乙烯和聚丙烯等高分子材料。聚酯作为一种新型绿色材料逐渐受到人们的关注，例如，具有良好生物相容性的聚丙交酯，原料可以来自玉米、小麦等植物的废弃秸秆，并且具有良好可降解性，使用后可以在自然界中被微生物降解为水和二氧化碳，参与到植物的光合作用中，是环境友好型材料。此外聚丙交酯具有出色的物理和机械性能，可以应用于从工业到民用的各种塑料制品、快餐饭盒、民用布等方面。
目前，主要通过间接法合成聚丙交酯，即通过乳酸二聚体——丙交酯在特定的催化剂催化下发生可控聚合，可以得到高分子量的聚丙交酯。等当量的L-丙交酯(L-LA)和D-丙交酯(D-LA)混合得到rac-丙交酯(rac-LA)。不同立体构型的丙交酯进行聚合会形成无规、杂规、间规或等规的聚丙交酯，而不同规整度的聚丙交酯表现出不同的物理和机械性能。其中通过rac-丙交酯等规选择性聚合得到的高等规嵌段聚丙交酯能形成立体复合结构，熔点可以达到230℃，并且具有较好的机械性能。聚丙交酯的链结构可以是线性结构和环状结构，其中，环状聚合物由于没有端基，因此表现出与线性聚合物不同的物理和化学特性。具体表现为环状聚合物具有较高的玻璃化转变温度、较小的流体力学半径、特殊的自组装性能力以及其他一些性能优势，因此在材料学以及生物医学上有独特的潜在应用。虽然现在已经有一些关于环状聚合物的报道，但聚合中所使用的催化剂普遍比较敏感，并且仍未实现较高分子量、高等规嵌段环状聚丙交酯的可控合成。金属络合物催化剂由于其较高的活性和较好的选择性现已成为催化丙交酯单体聚合获得聚丙交酯最主要的催化剂。其中，由于锌元素是人体必需元素，并且其相应络合物在丙交酯开环聚合中显示出较高的活性和等规选择性，故逐渐成为人们关注的重点。但目前为止，尚未有单独使用金属锌催化剂实现丙交酯聚合得到环状聚合物的报道。
2006年，Waymouth小组使用了N-杂环卡宾有机催化剂，通过两性离子的扩环机理，实现了环状聚丙交酯的合成，但由于催化剂过于敏感，因此只能催化200当量纯化后的rac-丙交酯，得到分子量为2.6×104g/mol的无规聚丙交酯(Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46,2627–2630)。2008年，Kricheldorf小组报道了N-甲基咪唑催化剂体系，通过两性离子端到端环化在高温下产生环状聚丙交酯，但是仅仅为低聚物(Macromolecules.,2008,41,7812–7816)。2013年，Getzler小组使用(tBu-SalAmEE)Al作为催化剂，通过扩环增长、加上分子内的酯交换得到了环状聚丙交酯，但仅能得到分子量为2.0×104g/mol的无规聚合物(Macromolecules,2013,46,3273-3279)。同年，Bourissou小组使用Zn(C6F5)2和有机碱结合的催化体系，催化rac-丙交酯开环聚合得到分子量为4.5×104g/mol的无规环状聚丙交酯(J.Am.Chem.Soc.,2013,135,13306-13309)。随后，Otero小组报道了一系列金属铝络合物催化剂，催化ε-己内酯开环聚合表现出较好的可控性(PDI<1.30)，得到环状聚合物(Macromolecules,2013,46,6388–6394)。2014年，Du小组使用邻位取代噁唑衍生的手性类β-二亚胺配体的锌络合物作为催化rac-丙交酯开环聚合的催化剂，可以得到等规线性聚丙交酯，等规度最高达到0.91，但是活性差强人意(ACS Macro Lett.,2014,3,689–692)。2015年，Phomphrai小组开发了一系列具有各种烷氧基侧链的锡催化剂，通过烷氧基侧链的分子内酯交得到高分子量环状聚酯(Mn<5.4×104g/mol)(Dalton Trans.,2015,44,12357–12364)。2017年，Wu小组报道了一系列磺胺酸钠和钾的络合物，在不加醇的反应条件下，催化rac-丙交酯开环聚合得到环状聚合物，但分子量仅为1.4×104g/mol，且等规度仅为0.63(Macromolecules,2017,50,83-96)。2019年，Scheliga小组将氯化三丁基锡、二氯化二丁基锡和三氯化丁基锡作为L-丙交酯开环聚合的催化剂，但只有反应性最低的催化剂Bu3SnCl产生分子量在(1.4～5.4)×104g/mol范围的无规环状聚合物(Polym.Chem.,2019,57,952–960)。2019年，Ma小组合成了苯并咪唑取代氨基酚氧基锌络合物，可高等规选择性催化rac-丙交酯开环聚合得到线性聚丙交酯(Chem.Commun.,2019,55,10112-10115)。
目前，研究者们在环状聚酯合成领域已经合成了多种催化剂，但是这些催化剂普遍存在着对杂质敏感等缺点，所以只能催化经过多步纯化的单体，导致工业上很难普及，并且在催化内酯合成环状聚酯时，只能获得低分子量和近似无规的环状聚酯，限制了环状聚酯材料在实际生产中的应用。鉴于环状聚酯的优秀性能，设计合成高活性、高等规选择性以及对杂质不敏感的金属锌催化剂，在工业条件下实现催化未纯化rac-LA聚合获得高等规、高分子量的环状聚酯具有非常重要的研究意义和工业应用前景。
发明内容
本发明目的之一在于公开一类苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物。
本发明目的之二在于公开一类苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物的制备方法。
本发明目的之三在于公开一类苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物在内酯聚合中的应用。
本发明的技术构思：
研究表明，合成高活性和高等规选择性的催化剂是得到性能优良环状聚丙交酯的关键。含有咪唑环的化合物在化学领域有着极其广泛的应用，咪唑环的亚胺N原子与金属中心配位，另外一个N原子可以通过引入不同的基团调节整个催化剂的空间位阻效应和电子效应。在中心配体骨架的基础上，改变其上各相关取代基，可以调节金属中心的空间位阻和路易斯酸性，从而对金属络合物的催化性能进行调控。在金属络合物催化剂的结构中，除了多齿配体的立体、电子因素对金属络合物的催化性能产生影响外，与金属中心相连的引发基团的种类也会影响金属络合物催化剂的稳定性和活性。与金属-硅胺基键相比，金属-卤键相对比较惰性，因此结合多齿配体各取代基调控以及引入金属-卤键作为引发基团，有望筛选出集高活性、高选择性及对水和氧气等不敏感的性质于一体的高效催化剂。为有效实现金属-卤键的引发，采用环氧环己烷为溶剂，并且由此促进聚合过程中聚合物链的环化，最终获得高分子量的环状聚酯，提升其商业应用价值。
本发明提供的苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物(I)，其特征在于，具有以下通式：
式(I)中：
R1～R2分别代表氢，C1～C20直链、支链或环状结构的烷基，C7～C30的单或多芳基取代烷基，卤素；
R3代表C1～C20直链、支链或环状结构的烷基，C7～C30的单或多芳基取代烷基，C6～C18的芳基；
R4代表C1～C20直链、支链或环状结构的烷基，C7～C30的单或多芳基取代烷基；
X代表卤素。
更为特征的，式(I)中，R1～R2为氢，C1～C8直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20的单或多芳基取代烷基，卤素；
R3为C1～C8直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20的单或多芳基取代烷基，C6～C12的芳基；
R4为C1～C8直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20的单或多芳基取代烷基；
X代表氯、溴或碘。
式(I)中，R1～R2优选为氢、甲基、叔丁基、枯基、三苯甲基；R3优选为甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、正己基、正辛基、苄基、苯乙基；R4优选为甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基、苄基、苯乙基；X代表氯。
优选的苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物(I)的结构如下：
上述优选的苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物，其对应的苯并咪唑取代氨基酚类配体化合物结构如下：
本发明的苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物(I)，制备方法如下所示：
将式(II)所示的苯并咪唑取代氨基酚类配体化合物与拔氢试剂反应获得相应配体的金属盐，随后与金属原料化合物在有机介质中反应，生成苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物，反应温度为-70～80℃，优选-20～40℃，反应时间为8～72小时，优选16-48小时，然后再从反应产物中收集本发明所述的苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物(I)。
上述制备方法中取代基R1～R4与满足本发明的苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物(I)的各相应基团一致；
拔氢试剂为C1～C4的烷基碱金属化合物，氢化钠，或氢化钾；
金属原料化合物具有通式ZnX2，X与满足本发明的苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物(I)的相应基团一致；
苯并咪唑取代氨基酚类配体化合物(II)与拔氢试剂的物质的量比为1:1.5～2.5；
苯并咪唑取代氨基酚类配体化合物的金属盐与金属原料化合物的物质的量比为1:1.0～1.5；
所述的有机介质选自四氢呋喃、***、甲苯、苯、石油醚和正己烷中的一种或两种。
上述制备方法中，更为特征的，拔氢试剂为氢化钠，金属原料化合物为氯化锌；
苯并咪唑取代氨基酚类配体化合物(II)与拔氢试剂的物质的量比为1:2.0～2.3；
苯并咪唑取代氨基酚类配体化合物的金属盐与金属原料化合物的物质的量比为1:1.0～1.2。
上述制备方法中，式(II)所示的苯并咪唑取代氨基酚类配体化合物可参考专利CN109879810A中公开的方法进行合成。
本发明所述的苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物是一种高效的内酯聚合催化剂，具有较高的催化活性，可用于L-丙交酯、D-丙交酯、rac-丙交酯、meso-丙交酯、ε-己内酯、β-丁内酯、α-甲基三亚甲基环碳酸酯的开环聚合，获得环状聚酯。
本发明所述的苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物具有极强的稳定性，可用于未经纯化的L-丙交酯、D-丙交酯、rac-丙交酯、meso-丙交酯、ε-己内酯、β-丁内酯、α-甲基三亚甲基环碳酸酯的开环聚合，获得高分子量环状聚酯。
本发明所述的苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物用于催化rac-丙交酯聚合时，可获得高分子量、高等规嵌段结构的环状聚丙交酯。
以本发明所述的苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物为催化剂，以环氧环己烷为溶剂，使丙交酯聚合，得到环状聚丙交酯；聚合时催化剂与单体的物质的量之比为1:1～50000，优选为1:100～20000。
以本发明所述的苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物为催化剂，以环氧环己烷为溶剂，使未经纯化处理的丙交酯聚合，得到环状聚丙交酯；聚合时催化剂与单体的物质的量之比为1:1～50000，优选为1:100～20000。
以本发明所述的苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物为催化剂，以环氧环己烷为溶剂，使ε-己内酯聚合，得到环状聚合物；聚合时催化剂与单体的物质的量之比为1:1～50000，优选为1:100～20000。
以丙交酯为例说明本发明所合成的环状聚酯的结构，其如式(III)所示：
其中，n为大于2的整数。
以本发明所述的苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物为催化剂，以丙交酯的聚合为例，说明环状聚酯的形成：
在如实施例8-33所示的聚合中，达到高单体转化率时，对所得聚丙交酯产物通过凝胶渗透色谱进行分子量测定，所测得数均分子量远远小于理论上具线性结构的聚合产物的数均分子量，且分子量分布较窄。对实施例34所示的聚合，在低单体转化率33％时取样，通过1H NMR和MALDI-TOF质谱分析分离所得低聚物的结构，在1H NMR中没有观察到归属于线性聚合物的端基，而在MALDI-TOF质谱中分子量序列符合环状聚丙交酯结构，即符合式(III)所示结构；进一步对实施例35所示的聚合，在高单体转化率89％时取样，对分离得到的聚合物测定MALDI-TOF质谱，其分子量序列仍符合环状聚丙交酯结构，即具有式(III)所示结构。以上说明，以本发明的苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物为催化剂，催化丙交酯聚合获得了高分子量的环状聚丙交酯。
以本发明所述的苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物为催化剂，催化ε-己内酯聚合，同样得到了环状结构的聚合物，通过对实施例23获得的聚合物进行分析，其环状结构也得到了1H NMR和MALDI-TOF质谱的证明。说明本发明的苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物在催化内酯聚合合成环状聚内酯时，对不同的内酯单体具有普适性。
本发明提供的催化剂制备简单方便，对单体中的杂质具有极强的耐受性，可以催化大当量未经纯化处理的内酯单体进行开环聚合，合成高分子量(Mn＝20.2～71.7kg/mol)和高等规结构(Pm＝0.84～0.93)的环状聚内酯，有着广泛的商业和工业应用前景。下面通过实例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
具体实施方式
本发明涉及的如式(II)所示的苯并咪唑取代氨基酚类配体化合物，如L3H、L4H、L10H等，可参考专利CN 109879810 A中公开的方法进行合成。
实施例1
络合物Zn3的合成
在氩气保护下，将NaH(41mg，1.68mmol)分批次加入到配体L3H(574mg，0.85mmol)的15mL四氢呋喃溶液中，反应12小时。过滤除去多余NaH，随后将无水ZnCl2(120mg，0.85mmol)加入到反应液中，继续反应12h。随后过滤后，将固体抽干，得到淡黄色固体，用二氯甲烷和石油醚重结晶得到白色固体Zn3(311mg，47.1％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.69–7.61(m,1H),7.48–7.37(m,3H),7.32(d,J＝6.6Hz,3H),7.13(d,J＝7.8Hz,6H),6.96(q,J＝9.3,7.6Hz,9H),6.84(t,J＝7.2Hz,3H),6.66(d,J＝2.3Hz,1H),5.36(d,J＝16.5Hz,1H),5.12(d,J＝16.9Hz,1H),4.32(d,J＝11.9Hz,1H),4.01(d,J＝16.5Hz,1H),3.76(m,4H×0.5),3.56(d,J＝16.9Hz,1H),3.41(d,J＝11.9Hz,1H),2.66(m,1H),2.12(s,3H),1.96(d,J＝11.9Hz,1H),1.85(m,4H×0.5),1.61(m,3H),1.45(d,J＝13.0Hz,1H),1.10–0.79(m,5H).Anal.Calcd.for C48H46ClN3OZn·1.3CH2Cl2:C,66.39；H,5.92；N,4.36.Found:C,66.14；H,5.72；N,4.59％.
实施例2
络合物Zn4的合成
除原料采用配体L4H(522mg，0.76mmol)、NaH(36mg，1.51mmol)和ZnCl2(103mg，0.76mmol)外，其余操作步骤同实施例1，经过二氯甲烷和石油醚重结晶得白色晶体Zn4(320mg，53.3％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.67(d,J＝8.0Hz,1H),7.49–7.35(m,5H),7.35–7.29(m,1H),7.24–7.19(m,1H),7.18–7.08(m,8H),7.03–6.89(m,9H),6.88–6.76(m,5H),6.57(d,J＝2.3Hz,1H),5.22(d,J＝16.7Hz,1H),5.03(d,J＝16.7Hz,1H),4.34(d,J＝12.3Hz,1H),4.10(d,J＝14.1Hz,1H),3.83(d,J＝14.1Hz,1H),3.63(d,J＝2.4Hz,2H),3.42(d,J＝12.3Hz,1H),2.07(s,3H).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3):δ163.9,153.2 146.9,137.7,135.2,134.0,132.7,131.6,131.2,130.9,129.7,129.0,128.7,126.7,126.5,126.3,125.0,124.9,124.8,124.3,121.4,120.9,119.9,110.1,68.1,63.8,59.1,56.5,47.3,44.0,25.7,20.8.Anal.Calcd.for C49H42ClN3OZn·0.8CH2Cl2:C,69.50；H,5.59；N,4.52.Found:C,69.56；H,6.05；N,4.36％.
实施例3
络合物Zn7的合成
(1)N-[(1-苄基-1H-苯并咪唑-2-基)-甲基]异戊胺的合成
惰性气体保护下，于100mL三口瓶中加入异戊胺(10.7g，123.0mmol)和无水K2CO3(4.1g，29.5mmol)，搅拌10分钟后，由恒压滴液漏斗缓慢滴加1-苄基-2-氯甲基苯并咪唑(6.3g，24.6mmol)的25mL N,N-二甲基甲酰胺溶液，反应8-9h。加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，用无水MgSO4干燥，过滤，减压蒸除溶剂，得黄色粘稠液体，于90℃/1mmHg下蒸除未反应的异戊胺。经TLC分析为主要产物点，直接用于下一步反应，据核磁氢谱判断纯度约82％。
(2)配体L7H的合成
于100mL单口瓶中加入N-[(1-苄基-1H-苯并咪唑-2-基)-甲基]异戊胺(5.3g，纯度82％，约17.3mmol)、K2CO3(2.9g，20.8mmol)和30mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌10分钟后，分批加入2-溴甲基-4,6-二叔丁基苯酚(7.7g，17.3mmol)，室温反应12h，加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，用饱和NaCl水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，通过柱层析(PE:EA＝20:1)得白色固体L7H(4.3g，37.6％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.81(s,1H),7.78–7.70(m,1H),7.31–7.26(m,1H),7.25–7.10(m,20H),6.95(s,1H),6.73(s,1H),6.68(d,J＝7.7Hz,2H),4.83(s,2H),3.75(s,2H),3.67(s,2H),2.58–2.43(m,2H),2.16(s,3H),1.40–1.26(m,J＝6.4Hz,1H),1.21–1.07(m,2H),0.75(d,J＝6.5Hz,6H).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3):δ153.8,150.3,146.1,142.3,136.0,135.8,133.6,131.2,130.8,129.1,128.9,127.8,127.1,126.1,125.4,123.0,122.3,122.1,119.9,109.9,63.3,58.0,52.2,50.1,46.7,34.8,26.7,22.7,21.0.Anal.Calcd.for C47H47N3O:C,84.27；H,7.07；N,6.27.Found:C,84.08；H,7.04；N,5.99％.
(3)络合物Zn7的合成
除原料采用配体L7H(533mg，0.80mmol)、NaH(38.4mg，1.6mmol)和ZnCl2(109mg,0.80mmol)外，其余操作步骤同实施例1，经过二氯甲烷和石油醚重结晶得白色晶体Zn7(321mg，52.2％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.64(d,J＝7.6Hz,1H),7.49–7.29(m,6H),7.16(m,J＝16.4,7.6Hz,9H),7.03–6.88(m,8H),6.82(t,J＝7.3Hz,3H),6.68(s,1H),5.32(d,J＝16.6Hz,1H),5.14(d,J＝16.6Hz,1H),4.27(d,J＝12.2Hz,1H),4.02(d,J＝16.6Hz,1H),3.76(m,4H×0.7),3.46(d,J＝16.6Hz,1H),3.47(d,J＝12.2Hz,1H),2.85–2.73(m,1H),2.62(d,J＝12.7Hz,1H),2.12(s,3H),1.85(m,4H×0.7),1.29(d,J＝11.4Hz,2H),1.02(s,1H),0.78–0.54(m,6H).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3):δ153.5,146.9,138.0,137.6,135.1,133.9,131.2,129.6,129.1,128.4,126.7,125.4,124.9,124.8,124.3,121.1,120.2,113.8,113.4,110.0,108.3,63.8,47.4,36.5,26.8,25.9,22.4,21.6,20.9,20.2Anal.Calcd.for C47H46ClN3OZn·1.6CH2Cl2:C,64.46；H,5.48；N,4.64.Found:C,64.54；H,5.78；N,4.60％.
实施例4
络合物Zn10的合成
除原料采用配体L10H(384mg，0.66mmol)、NaH(32mg，1.32mmol)和ZnCl2(90mg，0.66mmol)外，其余操作步骤同实施例1。经过二氯甲烷和石油醚重结晶得白色晶体Zn10(203mg，42.9％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.59(d,J＝7.4Hz,1H),7.39(m,2H),7.28(m,2H),7.23(m,1H,ArH),7.15(m,J＝7.6Hz,9H),6.96(t,J＝7.6Hz,7H),6.82(t,J＝7.3Hz,3H),6.70(d,J＝2.3Hz,1H),4.52(d,J＝12.2Hz,1H),4.21(d,J＝13.3Hz,1H),3.89(d,J＝13.3Hz,17H),3.78(d,J＝16.2Hz,1H),3.76(m,4H×0.6),3.60(d,J＝16.2Hz,1H),3.53(d,J＝12.3Hz,1H),3.43(s,3H),2.11(s,3H),1.85(m,4H×0.6).Anal.Calcd.for C43H38ClN3OZn·0.8CH2Cl2:C,69.50；H,5.59；N,4.52.Found:C,69.56；H,6.05；N,4.36％.
实施例5
络合物Zn12的合成
(1)N-[(1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)-甲基]正辛胺的合成
惰性气体保护下，于100mL三口瓶中加入正辛胺(23.8g，184.6mmol)和无水K2CO3(6.1g，44.3mmol)，搅拌10分钟后，由恒压滴液漏斗缓慢滴加1-甲基-2-氯甲基苯并咪唑(6.7g，36.9mmol)的25mL N,N-二甲基甲酰胺溶液，反应8-9h。加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，用无水MgSO4干燥，过滤，减压蒸除溶剂，得黄色粘稠液体，于90℃/1mmHg下蒸除未反应的正辛胺。经TLC分析为主要产物点，直接用于下一步反应，据核磁氢谱判断纯度约82％。
(2)配体L12H的合成
于100mL单口瓶中加入N-[(1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)-甲基]正辛胺(10.2g，纯度82％，约39.4mmol)、K2CO3(6.5g，47.2mmol)和30mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌10分钟后，分批加入2-溴甲基-4,6-二叔丁基苯酚(17.4g，39.4mmol)，室温反应12h，加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，用饱和NaCl水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，通过柱层析(PE:EA＝10:1)得白色固体L12H(10.27g，48.9％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.82(s,1H),7.70(d,J＝7.7Hz,1H),7.29(d,J＝7.0Hz,1H),7.24(d,J＝4.4Hz,1H),7.21(m,13H),7.17–7.11(m,3H),6.92(s,1H),6.76(s,1H),3.76(s,2H),3.75(s,2H),3.14(s,3H),2.48–2.36(m,2H),2.15(s,3H),1.45–1.31(m,2H),1.26(m,2H),1.22–1.12(m,6H),1.08(m,2H),0.87(t,J＝7.0Hz,3H).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3):δ153.7,150.2,146.1,142.2,136.1,133.6,131.2,129.0,127.2,127.1,125.4,122.8,122.2,121.9,119.7,109.4,63.2,58.5,54.0,50.5,31.9,29.9,29.4,29.3,27.4,26.0,22.7,21.0,14.2.Anal.Calcd.for C44H49N3O:C,83.11；H,7.77；N,6.61.Found:C,83.14；H,7.80；N,6.50％.
(3)络合物Zn12的合成
除原料采用配体L12H(602mg，0.95mmol)、NaH(46mg,1.9mmol)和ZnCl2(129mg，0.95mmol)外，其余操作步骤同实施例1，经过甲苯和石油醚重结晶得白色晶体Zn12(310mg，44.4％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.59(dt,J＝7.2,3.5Hz,1H),7.41(dt,J＝7.1,3.6Hz,2H),7.37(m,1H),7.16–7.09(m,6H),6.99–6.88(m,7H),6.81(t,J＝7.3Hz,3H),6.75(d,J＝2.4Hz,1H),4.36(d,J＝12.1Hz,1H),4.10(d,J＝16.6Hz,1H),3.70(d,J＝16.6Hz,1H),3.65(s,3H),3.45(d,J＝12.1Hz,1H),2.92(td,J＝12.4,4.4Hz,1H),2.73(td,J＝12.4,4.5Hz,1H),2.10(s,3H),1.62(m,1H),1.36(m,1H),1.17(m,10H),0.82(t,J＝6.9Hz,3H).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3):δ164.0,153.5,146.9,137.5,137.5,135.3,133.0,131.3,126.6,124.8,124.5,124.0,121.6,121.3,119.8,109.9,63.7,61.3,59.5,51.7,47.7,31.8,30.3,29.3,27.5,25.6,22.7,20.8,14.2.Anal.Calcd.for C44H48ClN3OZn·0.4C7H8:C,73.19；H,6.73；N,5.31.Found:C,73.48；H,6.36；N,4.90％.
实施例6
络合物Zn13的合成
(1)N-[(1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)-甲基]异戊胺的合成
惰性气体保护下，于100mL三口瓶中加入异戊胺(18.0g，206.5mmol)和无水K2CO3(6.85g，49.6mmol)，搅拌10分钟后，由恒压滴液漏斗缓慢滴加1-甲基-2-氯甲基苯并咪唑(7.5g，41.3mmol)的25mL N,N-二甲基甲酰胺溶液，反应8-9h。加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，用无水MgSO4干燥，过滤，减压蒸除溶剂，得黄色粘稠液体，于90℃/1mmHg下蒸除未反应的异戊胺。经TLC分析为主要产物点，直接用于下一步反应，据核磁氢谱判断纯度约82％。
(2)配体L13H的合成
于100mL单口瓶中加入N-[(1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)-甲基]异戊胺(2.3g，纯度82％，约10.0mmol)、K2CO3(1.65g，12.0mmol)和30mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌10分钟后，分批加入2-溴甲基-4,6-二叔丁基苯酚(4.43g，1 0.0mmol)，室温反应12h，加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，用饱和NaCl水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，通过柱层析(PE:EA＝10:1)得白色固体L13H(10.27g，48.9％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.82(s,1H),7.69(d,J＝7.8Hz,1H),7.29(d,J＝7.2Hz,1H),7.25–7.10(m,17H),6.92(d,J＝2.4Hz,1H),6.76(d,J＝2.4Hz,1H),3.75(s,2H),3.74(s,2H),3.12(s,3H),2.54–2.37(m,2H),2.15(s,3H),1.42–1.34(m,1H),1.34–1.25(m,2H),0.77(d,J＝6.4Hz,6H).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3):δ153.7,150.1,146.0,142.1,136.1,133.5,131.21,130.93,128.94,127.15,127.08,125.44,122.75,122.13,121.84,119.66,109.41,63.2,58.4,52.3,50.4,34.5,30.0,26.6,22.7,21.0.Anal.Calcd.for C41H43N3O:C,82.93；H,7.30；N,7.08.Found:C,82.92；H,7.41；N,6.93％.
(3)络合物Zn13的合成
除原料采用配体L13H(441mg，0.74mmol)、NaH(35.5mg，1.48mmol)和ZnCl2(101mg，0.74mmol)外，其余操作步骤同实施例1，经过二氯甲烷和石油醚重结晶得白色晶体Zn13(215mg，45.8％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.59(m,1H),7.42(m,2H),7.37(m,1H),7.14(m,6H),7.00–6.89(m,7H),6.82(t,J＝7.3Hz,3H),6.75(d,J＝2.3Hz,1H),4.35(d,J＝12.0Hz,1H),4.09(d,J＝16.6Hz,1H),3.76(m,4H×0.5),3.64(d,J＝16.6Hz,2H),3.61(s,3H),3.46(d,J＝12.0Hz,1H),3.02–2.88(m,1H),2.78(m 1H),2.10(s,3H),1.85(m,4H×0.5),1.48(td,J＝12.7,5.7Hz,2H),1.35–1.20(m,1H),0.90–0.71(m,6H).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3):δ163.9,153.2,146.9,137.6,135.3,131.2,129.1,128.3,126.7,126.6,124.8,124.2,121.3,121.1,119.9,109.8,68.3,63.8,62.8,33.8,30.3,27.0,25.8,22.7,20.8.Anal.Calcd.for C43H38ClN3OZn·1.6CH2Cl2:C,67.31；H,5.11；N,5.38.Found:C,67.29；H,5.17；N,5.48％.
实施例7
络合物Zn15的合成
(1)N-[(1-异丙基-1H-苯并咪唑-2-基)-甲基]环己胺的合成
惰性气体保护下，于100mL三口瓶中加入环己胺(19.9g，200.5mmol)和无水K2CO3(6.7g，48.1mmol)，搅拌10分钟后，由恒压滴液漏斗缓慢滴加1-异丙基-2-氯甲基苯并咪唑(8.4g，40.1mmol)的25mL N,N-二甲基甲酰胺溶液，反应8-9h。加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，用无水MgSO4干燥，过滤，减压蒸除溶剂，得黄色粘稠液体，于90℃/1mmHg下蒸除未反应的环己胺。经TLC分析为主要产物点，直接用于下一步反应，据核磁氢谱判断纯度约82％。
(2)配体L15H的合成
于100mL单口瓶中加入N-[(1-异丙基-1H-苯并咪唑-2-基)-甲基]环己胺(3.7g，纯度82％，约13.7mmol)、K2CO3(2.3g，16.5mmol)和30mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌10分钟后，分批加入2-溴甲基-4,6-二叔丁基苯酚(6.1g，13.7mmol)，室温反应12h，加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，用饱和NaCl水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，通过二氯甲烷和石油醚重结晶得白色固体L15H(3.6g，42.9％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.82(s,1H),7.70(d,J＝7.7Hz,1H),7.29(d,J＝7.0Hz,1H),7.24(d,J＝4.4Hz,1H),7.21(m,13H),7.17–7.11(m,3H),6.92(s,1H),6.76(s,1H),3.76(s,2H),3.75(s,2H),3.14(s,3H),2.48–2.36(m,2H),2.15(s,3H),1.45–1.31(m,2H),1.26(m,2H),1.22–1.12(m,6H),1.08(m,2H),0.87(t,J＝7.0Hz,3H).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3):δ153.9,149.9,146.1,143.0,133.9,133.5,131.2,130.4,128.6,126.8,126.6,125.2,122.4,121.82,120.0,112.4,63.2,57.9,54.1,48.3,48.3,46.5,27.2,26.1,21.3,21.0.Anal.Calcd.for C44H49N3O:C,83.11；H,7.77；N,6.61.Found:C,83.14；H,7.80；N,6.50％.
(3)络合物Zn15的合成
除原料采用配体L15H(531mg，0.84mmol)、NaH(40mg，1.68mmol)和ZnCl2(115mg，0.84mmol)外，其余操作步骤同实施例1，经过二氯甲烷和石油醚重结晶得白色晶体Zn15(284mg，45.9％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.57–7.49(m,1H),7.48–7.39(m,1H),7.33–7.25(m,2H),7.11–7.03(m,6H),6.96–6.83(m,7H),6.81–6.72(m,3H),6.64(d,J＝2.3Hz,1H),4.49(hept,J＝6.9Hz,1H),4.26(d,J＝12.1Hz,1H),3.95(d,J＝10.8Hz,1H),3.70(d,J＝10.8Hz,1H),3.45(d,J＝12.1Hz,1H),2.72(m,1H),2.10(m,1H),2.05(s,3H),1.68(q,J＝11.5,9.4Hz,3H),1.59(d,J＝6.9Hz,3H),1.53(d,J＝6.9Hz,3H),1.32–0.88(m,6H).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3):δ163.8,152.78,146.9,138.3,137.5,133.2,132.7,131.3,126.6,124.7,124.2,123.8,121.1,121.0,120.3,112.0,68.1,66.3,63.8,58.3,49.0,46.3,30.3,27.7,25.7,21.6,20.9.Anal.Calcd.for C44H46ClN3OZn·0.4CH2Cl2:C,69.55；H,6.36；N,5.52.Found:C,69.47；H,6.15；N,5.47％.
实施例8
氩气保护下，在聚合瓶中加入未纯化外消旋丙交酯(0.144g，1.00mmol)，量取催化剂Zn3的环氧环己烷溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝2.0M，[Zn]0＝0.01M，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:200。控制反应温度80±1℃，反应84分钟后，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇沉淀聚合物，随后用甲醇洗涤聚合物，真空干燥24h。转化率：90％，Mn＝2.0×104g/mol，分子量分布PDI＝1.22，等规度Pm＝0.68。
实施例9
除反应温度降低为25±1℃外，其他操作同实施例8，[rac-LA]0＝2.0M，[Zn]0＝0.01M，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:200，反应4天后，转化率：92％，Mn＝2.2×104g/mol，分子量分布PDI＝1.10，等规度Pm＝0.83。
实施例10
除催化剂换成Zn4外，其他操作同实施例8，[rac-LA]0＝2.0M，[Zn]0＝0.01M，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:200，在反应温度80±1℃下，反应30分钟后，转化率：90％，Mn＝2.1×104g/mol，分子量分布PDI＝1.22，等规度Pm＝0.65。
实施例11
除催化剂换成Zn4外，其他操作同实施例9，[rac-LA]0＝2.0M，[Zn]0＝0.01M，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:200，反应3天后，转化率：93％，Mn＝2.3×104g/mol，分子量分布PDI＝1.15，等规度Pm＝0.79。
实施例12
除催化剂换成Zn7外，其他操作同实施例8，[rac-LA]0＝2.0M，[Zn]0＝0.01M，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:200，在反应温度80±1℃下，反应35分钟后，转化率：93％，Mn＝2.3×104g/mol，分子量分布PDI＝1.24，等规度Pm＝0.69。
实施例13
除催化剂换成Zn7外，其他操作同实施例9，[rac-LA]0＝2.0M，[Zn]0＝0.01M，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:200，在反应温度25±1℃下，反应3天后，转化率：84％，Mn＝2.0×104g/mol，分子量分布PDI＝1.12，等规度Pm＝0.84。
实施例14
除催化剂换成Zn10外，其他操作同实施例8，[rac-LA]0＝2.0M，[Zn]0＝0.01M，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:200，在反应温度80±1℃下，反应32分钟后，转化率：93％，Mn＝2.1×104g/mol，分子量分布PDI＝1.24，等规度Pm＝0.65。
实施例15
除催化剂换成Zn10外，其他操作同实施例9，[rac-LA]0＝2.0M，[Zn]0＝0.01M，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:200，在反应温度25±1℃下，反应3天后，转化率：91％，Mn＝2.0×104g/mol，分子量分布PDI＝1.12，等规度Pm＝0.79。
实施例16
除催化剂换成Zn12外，其他操作同实施例8，[rac-LA]0＝2.0M，[Zn]0＝0.01M，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:200。在反应温度80±1℃下，反应40分钟后，转化率：89％，Mn＝2.2×104g/mol，分子量分布PDI＝1.18，等规度Pm＝0.72。
实施例17
除催化剂换成Zn12外，其他操作同实施例9，[rac-LA]0＝2.0M，[Zn]0＝0.01M，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:200，在反应温度25±1℃下，反应3天后，转化率：93％，Mn＝2.4×104g/mol，分子量分布PDI＝1.10，等规度Pm＝0.87。
实施例18
氩气保护下，在聚合瓶中加入未纯化外消旋丙交酯(0.144g，1.00mmol)，量取催化剂Zn12的环氧环己烷溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝2.0M，[Zn]0＝0.03M，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:60。控制反应温度-45±1℃，反应14天后，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇沉淀聚合物，随后用甲醇洗涤聚合物，真空干燥24h。转化率：96％，Mn＝7.6×103g/mol，分子量分布PDI＝1.16，等规度Pm＝0.93。
实施例19
除催化剂换成Zn13外，其他操作同实施例8，[rac-LA]0＝2.0M，[Zn]0＝0.01M，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:200。在反应温度80±1℃下，反应38分钟后，转化率：94％，Mn＝2.5×104g/mol，分子量分布PDI＝1.23，等规度Pm＝0.69。
实施例20
除催化剂换成Zn13外，其他操作同实施例9，[rac-LA]0＝2.0M，[Zn]0＝0.01M，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:200，在反应温度25±1℃下，反应3天后，转化率：90％，Mn＝2.1×104g/mol，分子量分布PDI＝1.13，等规度Pm＝0.83。
实施例21
除催化剂换成Zn15外，其他操作同实施例8，[rac-LA]0＝2.0M，[Zn]0＝0.01M，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:200。在反应温度80±1℃下，反应107分钟后，转化率：93％，Mn＝2.4×104g/mol，分子量分布PDI＝1.22，等规度Pm＝0.68。
实施例22
除催化剂换成Zn15外，其他操作同实施例9，[rac-LA]0＝2.0M，[Zn]0＝0.01M，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:200，在反应温度25±1℃下，反应4天后，转化率：91％，Mn＝2.4×104g/mol，分子量分布PDI＝1.14，等规度Pm＝0.82。
实施例23
除催化剂换成Zn4、单体换成未纯化ε-己内酯外，其他操作同实施例8，[ε-CL]0＝2.0M，[Zn]0＝0.01M，[Zn]0:[ε-CL]0＝1:200。在反应温度80±1℃下，反应3.1小时后，转化率：72％，Mn＝1.5×104g/mol，分子量分布PDI＝1.41。
实施例24
除催化剂换成Zn4、[Zn]0＝0.004M、[Zn]0:[rac-LA]0＝1:500外，其他操作同实施例8，在反应温度80±1℃下，[rac-LA]0＝2.0M，反应42分钟后，转化率：84％，Mn＝2.0×104g/mol，分子量分布PDI＝1.23。
实施例25
除催化剂换成Zn4、[Zn]0＝0.002M、[Zn]0:[rac-LA]0＝1:1000外，其他操作同实施例8，在反应温度80±1℃下，[rac-LA]0＝2.0M，反应100分钟后，转化率：87％，Mn＝2.1×104g/mol，分子量分布PDI＝1.22。
实施例26
除催化剂换成Zn4、[Zn]0＝0.0005M、[Zn]0:[rac-LA]0＝1:4000外，其他操作同实施例8，在反应温度80±1℃下，[rac-LA]0＝2.0M，反应8小时后，转化率：87％，Mn＝2.1×104g/mol，分子量分布PDI＝1.21。
实施例27
除催化剂换成Zn4、[Zn]0＝0.0002M、[Zn]0:[rac-LA]0＝1:10000外，其他操作同实施例8，在反应温度80±1℃下，[rac-LA]0＝2.0M，反应22小时后，转化率：89％，Mn＝2.0×104g/mol，分子量分布PDI＝1.22。
实施例28
除催化剂换成Zn4、[Zn]0＝0.0001M、[Zn]0:[rac-LA]0＝1:20000外，其他操作同实施例8，在反应温度80±1℃下，[rac-LA]0＝2.0M，反应50小时后，转化率：88％，Mn＝2.1×104g/mol，分子量分布PDI＝1.25。
实施例29
除催化剂换成Zn4、丙交酯用量增加到0.36g、[rac-LA]0＝5.0M、[Zn]0＝0.01M外，其他操作同实施例8，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:1000，在反应温度80±1℃下，反应50分钟后，转化率：97％，Mn＝3.74×104g/mol，分子量分布PDI＝1.52。
实施例30
除催化剂换成Zn4、丙交酯用量增加到0.54g、[rac-LA]0＝7.5M、[Zn]0＝0.015M外，其他操作同实施例8，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:1000，在反应温度80±1℃下，反应37分钟后，转化率：95％，Mn＝4.19×104g/mol，分子量分布PDI＝1.42。
实施例31
除催化剂换成Zn4、丙交酯用量增加到0.72g、[rac-LA]0＝10.0M、[Zn]0＝0.02M外，其他操作同实施例8，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:1000，在反应温度80±1℃下，反应23分钟后，转化率：87％，Mn＝4.71×104g/mol，分子量分布PDI＝1.38。
实施例32
除催化剂换成Zn4、丙交酯用量增加到1.008g、[rac-LA]0＝14.0M、[Zn]0＝0.028M外，其他操作同实施例8，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:1000，在反应温度80±1℃下，反应20分钟后，转化率：97％，Mn＝5.8×104g/mol，分子量分布PDI＝1.60。
实施例33
除催化剂换成Zn4、单体换为L-丙交酯，且用量增加到1.008g、[L-LA]0＝14.0M、[Zn]0＝0.028M外，其他操作同实施例8，[Zn]0:[L-LA]0＝1:1000，在反应温度80±1℃下，反应14分钟后，转化率：92％，Mn＝7.17×104g/mol，分子量分布PDI＝1.58。
实施例34
氩气保护下，在聚合瓶中加入未纯化外消旋丙交酯(0.144g，1.00mmol)，量取催化剂Zn4的环氧环己烷溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝2.0M，[Zn]0＝0.01M，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:200。控制反应温度80±1℃，反应8分钟后，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇沉淀聚合物，随后用甲醇洗涤聚合物，真空干燥24h。转化率：33％，Mn＝7.3×103g/mol，分子量分布PDI＝1.14。
实施例35
氩气保护下，在聚合瓶中加入未纯化外消旋丙交酯(0.144g，1.00mmol)，量取催化剂Zn4的环氧环己烷溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝2.0M，[Zn]0＝0.1M，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:20。控制反应温度80±1℃，反应7分钟后，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇沉淀聚合物，随后用甲醇洗涤聚合物，真空干燥24h。转化率：89％，Mn＝2.2×103g/mol，分子量分布PDI＝1.19。
实施例36
氩气保护下，在聚合瓶中加入纯化处理的外消旋丙交酯(0.144g，1.00mmol)，量取催化剂Zn3的环氧环己烷溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝2.0M，[Zn]0＝0.01M，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:200。控制反应温度80±1℃，反应80分钟后，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇沉淀聚合物，随后用甲醇洗涤聚合物，真空干燥24h。转化率：85％，Mn＝2.0×104g/mol，分子量分布PDI＝1.16。
实施例37
除催化剂换成Zn4外，其他操作同实施例36，[rac-LA]0＝2.0M，[Zn]0＝0.01M，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:200，在反应温度80±1℃下，反应27分钟后，转化率：91％，Mn＝2.3×104g/mol，分子量分布PDI＝1.17。
实施例38
除催化剂换成Zn7外，其他操作同实施例36，[rac-LA]0＝2.0M，[Zn]0＝0.01M，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:200，在反应温度80±1℃下，反应33分钟后，转化率：90％，Mn＝2.4×104g/mol，分子量分布PDI＝1.17。
实施例39
除催化剂换成Zn10外，其他操作同实施例36，[rac-LA]0＝2.0M，[Zn]0＝0.01M，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:200，在反应温度80±1℃下，反应27分钟后，转化率：93％，Mn＝2.5×104g/mol，分子量分布PDI＝1.16。
实施例40
除催化剂换成Zn12外，其他操作同实施例36，[rac-LA]0＝2.0M，[Zn]0＝0.01M，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:200，在反应温度80±1℃下，反应35分钟后，转化率：85％，Mn＝2.2×104g/mol，分子量分布PDI＝1.15。
实施例41
除催化剂换成Zn13外，其他操作同实施例36，[rac-LA]0＝2.0M，[Zn]0＝0.01M，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:200，在反应温度80±1℃下，反应34分钟后，转化率：89％，Mn＝2.3×104g/mol，分子量分布PDI＝1.15。
实施例42
除催化剂换成Zn15外，其他操作同实施例36，[rac-LA]0＝2.0M，[Zn]0＝0.01M，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:200，在反应温度80±1℃下，反应105分钟后，转化率：95％，Mn＝2.6×104g/mol，分子量分布PDI＝1.18。
实施例43
氩气保护下，在聚合瓶中加入纯化处理的外消旋丙交酯(0.144g，1.00mmol)，量取催化剂Zn4的环氧环己烷溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝2.0M，[Zn]0＝0.002M，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:1000。控制反应温度80±1℃，反应80分钟后，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇沉淀聚合物，随后用甲醇洗涤聚合物，真空干燥24h。转化率：83％，Mn＝2.5×104g/mol，分子量分布PDI＝1.21。
Claims (10)
1.一种苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物(I)，其特征在于，具有以下通式：
式(I)中：
R1～R2分别代表氢，C1～C20直链、支链或环状结构的烷基，C7～C30的单或多芳基取代烷基，卤素；
R3代表C1～C20直链、支链或环状结构的烷基，C7～C30的单或多芳基取代烷基，C6～C18的芳基；
R4代表C1～C20直链、支链或环状结构的烷基，C7～C30的单或多芳基取代烷基；
X代表卤素。
2.根据权利要求1所述的苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物(I)，其特征在于，R1～R2为氢，C1～C8直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20的单或多芳基取代烷基，卤素；R3为C1～C8直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20的单或多芳基取代烷基，C6～C12的芳基；R4为C1～C8直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20的单或多芳基取代烷基；X为氯、溴或碘。
3.根据权利要求1所述的苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物(I)，其特征在于，R1～R2为氢、甲基、叔丁基、枯基、三苯甲基；R3为甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、正己基、正辛基、苄基、苯乙基；R4为甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基、苄基、苯乙基；X为氯。
4.权利要求1～3任一项所述的苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物(I)的制备方法，包括如下步骤：
将式(II)所示的苯并咪唑取代氨基酚类配体化合物与拔氢试剂反应获得相应配体的金属盐，随后与金属原料化合物在有机介质中反应，生成苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物，反应温度为-70～80℃，优选-20～40℃，反应时间为8～72小时，优选16-48小时，然后从反应产物中收集苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物(I)；
上述制备方法中取代基R1～R4与满足权利要求1～3任一项所述的苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物(I)的各相应基团一致；
拔氢试剂为C1～C4的烷基碱金属化合物，氢化钠，或氢化钾；
金属原料化合物具有通式ZnX2，X与满足权利要求1～3任一项所述的苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物(I)的相应基团一致；
苯并咪唑取代氨基酚类配体化合物(II)与拔氢试剂的物质的量之比为1:1.5～2.5；苯并咪唑取代氨基酚类配体化合物的金属盐与金属原料化合物的物质的量之比为1:1.0～1.5；
所述的有机介质选自四氢呋喃、***、甲苯、苯、石油醚和正己烷中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，拔氢试剂为氢化钠；金属原料化合物为氯化锌；苯并咪唑取代氨基酚类配体化合物与拔氢试剂的物质的量之比为1:2.0～2.3；苯并咪唑取代氨基酚类配体化合物的金属盐与金属原料化合物的物质的量之比为1:1.0～1.2。
6.权利要求1～3任一项所述的苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物的应用，其特征在于，用于内酯的开环聚合，并获得环状聚酯。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，内酯选自L-丙交酯，D-丙交酯，rac-丙交酯，meso-丙交酯，ε-己内酯，β-丁内酯，α-甲基三亚甲基环碳酸酯，且可不经纯化处理。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物为催化剂，以环氧环己烷为溶剂，使丙交酯开环聚合，催化剂与单体的的物质的量之比为1:1～50000，优选为1:100～20000。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物为催化剂，以环氧环己烷为溶剂，使未经纯化处理的丙交酯开环聚合，催化剂与单体的物质的量之比为1:1～50000，优选为1:100～20000。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物为催化剂，以环氧环己烷为溶剂，使ε-己内酯开环聚合，催化剂与单体的物质的量之比为1:1～50000，优选为1:100～20000。
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