JP2020530564A - 高温燃焼を使用した全有機体炭素分析装置（ｔｏｃａ）のパルス注入技術による流れの停止 - Google Patents

Abstract

いくつかの実施形態によれば、本発明は、注入器、反応器、凝縮構成要素及び２つの三方弁を特徴とする全有機体炭素分析装置を備えるかその形態をとってもよい。注入器は、試料を提供するように構成されてもよい。反応器は、受け取った試料を気化させるように構成されてもよい。凝縮構成要素は、反応器によって気化された試料を凝縮して捕捉するように構成されてもよい。２つの三方弁は、反応器と凝縮構成要素との間に配置され、流れが反応器及び凝縮構成要素を迂回するか通過することができるように構成されてもよく、迂回モードでは、試料が注入されているのと同じ速度又はほぼ同じ速度で試料を凝縮させることができるように、試料が適切な速度で注入される。

Description

関連出願の相互参照
この出願は、２０１７年８月７日に出願された仮特許出願番号第６２／５４１，９１６号（９１１−０２７．３−１／Ｎ−ＯＩＣ−００２０ＵＳ）の利益を主張する。この仮特許出願は、その全体が参照することにより組み込まれる。

この出願はこのほか、２０１７年１１月８日に出願された「Ｓｍａｒｔ ｓｌｉｄｅ」（スマート・スライド）という名称の出願番号第１５／８０７，１５９号に関連する。この出願もその全体が参照することにより組み込まれる。

本発明は、試料中の炭素を検出する技術に関する。さらに具体的には、炭素を検出するための全有機体炭素分析装置（total organic carbon analyzer，ＴＯＣＡ）に関する。

既知量の水性試料を燃焼式ＴＯＣＡに注入すると、試料中の炭素が酸化されて二酸化炭素になる。ＴＯＣＡは、試料注入機構と、加熱された反応器（一定温度、通常６８０°Ｃ〜９００°Ｃ）と、触媒床と、凝縮機構と、乾燥機構と、塩素、水及び微粒子を除去するためのフィルタと、試料中の炭素を定量するための検出器（二酸化炭素として測定）とから構成される。従来、ＴＯＣＡは、試料が導入される反応チャンバを利用する。反応チャンバは、熱エネルギーを提供して、試料を気化させ、結果として得られた蒸気を必要な触媒温度に加熱する。従来の操作では、ＴＯＣＡは、試料中の炭素を二酸化炭素に変換するために必要な温度に保持された触媒床を含む反応チャンバに酸素又は空気を連続的に流入させる。反応チャンバからの出口は、凝縮及び／又は水分除去チャンバに入り込む。次に、ガス流を化学的に濾過し、二酸化炭素の検出専用に設計された非分散型赤外線検出器（ＮＤＩＲ）によって二酸化炭素を検出する。

ガス圧は、被分析物の注入中に水性試料が気化するため、ガス流装置と膨張パルスとの両方によって生成される。ガス流装置は、質量流量制御器、フリット付き圧力調整器又は他のガス流制御器から構成することができ、機械的又は電子的に制御することができる。従来、ガス流は常に開放状態であり、常に反応器を通過し、ガス、気化した試料及び反応生成物がシステムを通過するための主要な原動力を提供する。試料を注入すると、注入された試料を気化させ、生成された蒸気を反応器の温度まで加熱するために必要なエネルギーにより、触媒床に温度勾配が生じる。気化過程中、水性試料は急速に加熱され、水を蒸気に変換する。水性試料を蒸気に変換することにより、圧力パルスが生成されるほか、触媒床の先頭部分が冷却される。このため、触媒床を横切る流れが停止している間に、試料の完全な酸化を確実なものにするために十分な触媒質量が必要である。水性試料は気化すると劇的に膨張するため、反応器の設計は、注入により発生した圧力パルスに耐えることができる必要がある。同時に、反応器が十分に加熱されて水が蒸気に完全に変換されるまで、冷却された触媒に試料が吸着されることになる。試料は、加熱された触媒床を移動するときに最終的に酸化される。正味の効果は、多くの場合、ＮＤＩＲによって検出される幅広い多モードピーク形状であり、分析時間の延長を必要とするため、大量の注入量を定量化するのが困難になる。

以下は、関連特許に開示されている他のいくつかの既知の技術の説明でもある。

これを考慮して、例えば、全有機体炭素分析装置を使用して、試料中の炭素を検出するよりも優れた方法が当技術分野で必要とされている。

いくつかの実施形態によれば、本発明は、注入器、反応器、凝縮構成要素及び２つの三方弁を特徴とする全有機体炭素分析装置を備えるか、全有機体炭素分析装置の形態をとってもよい。

注入器は、試料を提供するように構成されてもよい。

反応器は、受け取った試料を気化させるように構成されていてもよい。

凝縮構成要素は、反応器によって気化された試料を凝縮して捕捉するように構成されてもよい。

２つの三方弁は、反応器と凝縮構成要素との間に配置され、流れが反応器と凝縮構成要素とを迂回するか通過することができるように構成され、迂回モードでは、試料が注入されているのと同じ速度又はほぼ同じ速度で試料を凝縮させることができるように試料が適切な速度で注入される。

全有機体炭素分析装置は、以下の追加機能のうちの１つ又は複数を備えてもよい。

２つの三方弁は、
ポートＣ、常開ポートＮＯ及び常閉ポートＮＣを有する流動停止弁Ｖ１と、
対応するポートＣ、対応する常開ポートＮＯ及び常閉ポートＮＣを有する流動弁Ｖ２と、を備えてもよい。

凝縮構成要素は、凝縮物トラップ、全無機炭素（total inorganic carbon，ＴＩＣ）及び凝縮物トラップを備える。流動停止弁Ｖ１の常開ポートＮＯは、反応器のポートに結合されてもよい。流動停止弁Ｖ１の常閉ポートＮＣは、流動弁Ｖ２の対応する常閉ポートに結合されてもよい。流動弁Ｖ２の対応する常開ポートＮＯは、凝縮物トラップに結合され、凝縮物トラップから凝集物トラップＣＯ２ガスを受け取ってもよい。流動弁Ｖ２の対応するポートＣは、ＴＩＣ及び凝縮物トラップに結合され、凝縮物トラップからＴＩＣ及び凝縮物トラップに凝集物トラップＣＯ２ガスを提供してもよい。

凝縮構成要素は、反応器と凝縮物トラップとの間に連結された一次凝縮器であって、反応器から反応器ＣＯ２ガスを受け取り、凝縮物トラップに一次凝縮器ＣＯ２ガスを提供するように構成された一次凝縮器を備えてもよい。

ＴＩＣ及び凝縮物トラップは、試料を受け取るように構成されてもよい。

全有機体炭素分析装置は、流動停止弁Ｖ１の常開ポートＮＯと反応器のポートとの間に結合された逆止弁を備えてもよい。

全有機体炭素分析装置は、流動停止弁Ｖ１のポートＣに加湿器ガスを供給するように結合された加湿器を備えてもよい。

全有機体炭素分析装置は、水に浸漬され、流動停止弁Ｖ１のポートＣに加湿器ガスを供給するように結合されたナフィオン管を備えてもよい。

全有機体炭素分析装置は、ＴＩＣ及び凝縮物ＣＯ２ガスを受け取り、そのガス中に含まれる二酸化炭素を検出し、その二酸化炭素に関する情報を含むＮＤＩＲシグナル伝達を提供するように構成された非分散型赤外線検出器（ＮＤＩＲ）を備えてもよい。これとは別に、全有機体炭素分析装置は、質量分析計、イオン伝導度センサ、二酸化炭素に固有のキャビティリングダウン分光計（同位体比）又はフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光計を備えてもよい。

全有機体炭素分析装置は、圧力調整器と、ガス流量を調整するように構成された質量流量制御器との組み合わせを備えてもよい。

全有機体炭素分析装置は、ガス流量を調整するように構成された電子流量制御及び／又は電子圧力調整を備えてもよい。

実施形態が想定されており、本発明の範囲には、注入器、反応器、凝縮構成要素及び２つの三方弁を特徴とする全有機体炭素分析装置が含まれることが意図されている。

上記と一致して、注入器は試料を提供するように構成されてもよく、反応器は、受け取った試料を気化させるように構成されてもよく、凝縮構成要素は、反応器によって気化された試料を凝縮して捕捉するように構成されてもよい。この実施形態では、多方弁装置は、反応器と凝縮構成要素との間に配置され、流れが反応器と凝縮構成要素とを迂回するか通過することができるように配置され、迂回モードでは、試料が注入されているのと同じ速度又はほぼ同じ速度で試料を凝縮させることができるように試料が適切な速度で注入される。 本明細書に記載するように、多方弁装置は２つの三方弁を備えてもよい。これとは別に、多方弁装置は、単一の４ポート弁を備えてもよい。

特許又は特許出願には、カラーで作成された少なくとも１つの図面が含まれる。カラー図面を含むこの特許又は特許出願公開のコピーを、要求に応じて、必要な料金の支払いと同時に、特許庁から提供することになる。

図面は、必ずしも正確な縮尺で描かれているわけではないが、次の図１〜図１２が含まれる。
図１は、本発明のいくつかの実施形態による全有機体炭素分析装置の配管図である。 図１Ａは、圧力センサの電圧（Ｖ）対時間（０．１秒刻み）のグラフであり、６回の連続注入に対する（例えば、同じ体積（２０μＬ）、注入率、持続時間及びパルス遅延（１００ｍｓ）を有する）単純なパルスプロファイルであって、シリーズ１、シリーズ２、シリーズ３、シリーズ４、シリーズ５及びシリーズ６とラベル付けされたパルスプロファイルを示すグラフである。 図２は、圧力センサの電圧（Ｖ）対時間（０．１秒刻み）のグラフであり、６回の連続注入に対する（例えば、同じ体積（２０μＬ）、注入率、持続時間、パルス遅延（１００ｍｓ）を有する）単純なパルスプロファイルの第２のセットであって、シリーズ１、シリーズ２、シリーズ３、シリーズ４、シリーズ５及びシリーズ６とラベル付けされたパルスプロファイルの第２のセットを示すグラフである。 図３は、圧力センサの電圧（Ｖ）対時間（０．１秒刻み）のグラフであり、３回の連続注入に対する（例えば、同じ体積（１００μＬ）、注入率、持続時間、パルス遅延（３０ｍｓ）を有する）２０００μＬの試料の単純なパルス注入プロファイルの別のセットであって、シリーズ１、シリーズ２及びシリーズ３とラベル付けされたパルス注入プロファイルの別のセットを示すグラフである。 図４は、圧力センサの電圧（Ｖ）対時間（０．１秒刻み）のグラフであり、（例えば、注入量（１０μＬ、２０μＬ、５０μＬ、１００μＬ、２００μＬ、５００μＬ、１０００μＬ及び２０００μＬ）、容積、パルス遅延、ｎ個のパルス、ｎｘｔ時間及び最大ボルトを含む）複数の注入量及び注入プロファイルに対する単純な圧力パルスプロファイルの別のセットを示すグラフである。 図５は、圧力センサの電圧（Ｖ）対時間（０．１秒刻み）のグラフであり、さまざまな注入量に対する圧力パルス振幅の減少のための複数の注入プロファイルの使用であって、例えば、１０パルス×パルス間の１００ｍｓの遅延を伴うパルスごとの２０μＬの注入＋３６パルス×パルス間の３００ｍｓの遅延を伴うパルスごとの５０μＬの注入による２０００μＬと、１０パルス×パルス間の１００ｍｓの遅延を伴うパルスごとの２０μＬの注入＋１６パルス×パルス間の３００ｍｓの遅延を伴うパルスごとの５０μＬの注入による１０００μＬと、１０パルス×パルス間の１００ｍｓの遅延を伴うパルスごとの２０μＬの注入＋６パルス×パルス間の３００ｍｓの遅延を伴うパルスごとの５０μＬの注入による５００μＬと、１０パルス×パルス間の１００ｍｓの遅延を伴うパルスごとの２０μＬの注入による２００μＬと、を含む使用を示すグラフである。 図６は、図５のピーク注入プロファイルに対する正規化されたピークプロファイルを示す線形化された応答／ピーク最大対時間（秒）のグラフであり、例えば、２００μＬ、５００μＬ、１０００μＬの３つの注入量と、適切なラインで示され、提示される最初の注入量２０００μＬと最後の注入量２００μＬとを伴う２０００μＬの注入量とを含むピークプロファイルのグラフである。 図７は、線形化されたＮＤＩＲ（カウント）対時間（秒）のグラフであり、例えば、１ｐｐｍ、２ｐｐｍ、５ｐｐｍ及び１０ｐｐｍ ＫＨＰの線形化されたプロットと１ｍＬの注入量を示すグラフである。 図８は、ＮＤＩＲ応答（カウント）（１０００カウントに正規化）対時間（秒）のグラフであり、例えば、１０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、２ｐｐｍ、１ｐｐｍに対する正規化された線形プロットを示すグラフである。 図９は、ピーク面積（カウント−秒）対注入量（μＬ）のグラフであり、注入量の関数としての試薬水のピーク面積の測定と、試薬水の炭素濃度の正確な計算を可能にする勾配であって、例えば、水ブランクの測定方法の一部を形成する勾配の判定とを示し、ここで、ｙ=０．４１５１ｘ+２８．６７９、Ｒ²=０．９９８３、ピーク面積（カウント−秒）=０．４１５１カウント−秒／μＬ*量（μＬ）+２６．６７９カウント−秒であるグラフである。 図１０は、全有機体炭素（ＴＯＣ）の較正に対するピーク面積（カウント−秒）対濃度（ｐｐｍ、ＫＰＨ）のグラフであり、例えば、ブランク試薬水計算の判定及び計算値とオフセット計算値との比較に使用された２００μＬの注入量を示し、ここで、感度=３５５．１４カウント−秒／ｐｐｍ Ｃ、あるいは質量ベースの感度Ｓ=３５５．１４カウント−秒／ｐｐｍ Ｃ／０．２００ｍＬ =１７７５．７カウント−秒／μｇＣであるグラフである。 図１１は、ＯＩ分析−１０８０ ＯＣ流動停止パルス注入法の手順を示すフローチャートである。 図１２は、典型的なＴＯＣ注入方法のフローチャートである。 図面の乱雑さを低減するために、図面の各図では、図に示す要素ごとに参照ラベルが付与されているとは限らない。

図１は、例えば、注入器、反応器チャンバ及び凝縮チャンバを有する全有機体炭素分析装置／システムを示す。本発明によれば、一対の三方弁（例えば、図１のＶ１流動停止弁及びＶ２流動弁）を単純に追加することにより、注入器、反応チャンバ及び凝縮チャンバをシステムの残りの部分から隔離することができる。２つの三方弁は、流れが反応器と凝縮チャンバとを通過するか迂回することができるように設定される。迂回モードでは、試料は、試料を注入させる速度と同じかほぼ同じ速度で試料を凝縮させることができるように、適切な速度（又は注入プロファイル）で注入することができる。反応チャンバを横切る移送モードは、ガス流がないため、主に蒸気で生成された圧力パルスによるものである。蒸気パルスは、反応器チャンバを通過すると、凝縮チャンバ内に膨張して凝縮する。反応器の再加熱を可能にする時間を確保した後、システムを設定して、反応器チャンバと凝縮物チャンバとを通り、次に残りのＴＯＣＡシステムを通る酸素又は空気の流れを再開することができる。この構成には、反応器−凝縮チャンバが共に「トラップ」として機能するという利点がある、即ち、試料は、移送され続けることはなく、多モード分散（システムのさまざまなセクションで異なる分散率）にて拡散され続けることはないが、代わりに、反応器及び凝縮器の容積内に保持されることに留意されたい。その後、一貫した単一モードのピーク形状が検出される。さらに、システムが貫流ジオメトリに戻る時間から、ＮＤＩＲによって測定されたピークの開始点まで測定されたＮＤＩＲへの移送時間は、固定ガス流量、反応器触媒パッキング及びフィルタセットでも非常に再現性がある。

本発明によるこの設計の新規性は、反応器−凝縮容積内で全炭素が「捕捉」されるため、注入される試料の量とはピーク形状が無関係になることである。反応器を初期の試料注入前温度まで再加熱するのに十分な時間を確保し、ガス流量制御器のみが原動力を提供するようにすることにより、ピーク形状は、接続管の容積制約による追尾と、触媒パッキングとフィルタによる流動抵抗と、所与のシステムに対して一定である検出器容積測定による時定数とを伴うプロファイルにて高度にガウス分布する。

固定体積（又は質量）の水（２０°Ｃ）を６８０°Ｃ（触媒温度）の蒸気に変換するのに必要な熱は基本的に、水の温度を１００°Ｃに上げるのに必要な熱と、水を気化させて１００°Ｃの蒸気にするのに必要な熱（水の潜熱）と、最終的に蒸気を１００°Ｃから６８０°Ｃに変換するのに必要な熱との合計である。
１ｇの水（通常１ｍＬ）を２０°Ｃから１００°Ｃに上げるのに必要な熱は、
ΔＨ=Ｃ_p×ΔＴ×ｍ
ΔＨ=４．１８７ｋＪ／ｋｇ−°Ｃ×（１００°Ｃ−２０°Ｃ）×０．００１ｋｇ
ΔＨ=０．３３５ｋＪによって求められる。

液体から蒸気への相転移に必要な熱は、
ΔＨ=Ｌｆ×ｍ／ＭＷ
ΔＨ=４０．６５ｋＪ／モル×１ｇ／１８ｇ／モル
ΔＨ=２．２５８ｋＪによって求められる。

最後に、１ｇの蒸気を１００°Ｃから６８０°Ｃに加熱するのに必要な熱は、
ΔＨ=Ｃ_p×ΔＴ×ｍ
ΔＨ=１．９９６ｋＪ／ｋｇ−°Ｃ×（６８０°Ｃ−１００°Ｃ）×０．００１ｋｇ
ΔＨ=１．１５８ｋＪによって求められる。

このため、総エネルギーは３．７５１ｋＪであり、そのうちの６０％は気化過程によるものである。

反応器チャンバは、典型的には、犠牲石英層を備えた石英管であり、触媒床、スクリーン又は他のフィルタが続き、先細の出口管を有する。犠牲石英層にはいくつかの目的がある。犠牲石英層は、気化過程を支援するための熱溜めを提供し、アルカリと反応して反応器管の石英壁とのアルカリの反応を低減し、６８０℃の表面に室温の液体を注入することにより生成された膨張パルスのエネルギーを吸収することができる。触媒床は、セラミック支持体（例えば、アルミナ球又はアルミナ円柱）上に堆積された高度に多孔質の白金から通常構成される。石英の１０グラムの最上層の場合、熱容量は、
ΔＨ=Ｃ_p×ΔＴ×ｍ
ΔＨ=０．７３３Ｊ／ｇ−°Ｃ×（６８０°Ｃ−Ｔ_S）×１０ｇ（Ｔ_Sまでの冷却で失われる熱量）によって求められる。

石英層の平衡温度は、石英層の特定の領域によって、どのくらい（体積又は質量）の水性試料が加熱されるかによって異なる。水又は蒸気は、石英層の平衡温度までしか加熱することができない。最終的な結果として、水滴が当たった石英の破片は、急速に冷却され、水滴／石英層に十分な熱が移動して水を完全に気化させるまでその表面に水を保持することができる。表面に吸着された試料は、温度が十分に上昇して試料を気化させるまで燃焼せず、同時に十分な酸素が存在する十分に高い温度にて（典型的には白金触媒に結合した）触媒表面を（注入表面の下流に）有し、試料を酸化して二酸化炭素にする。

１０グラムの石英（６８０°Ｃで等温）と１グラムの水（２０°Ｃ）の場合、熱平衡状態のシステムでは、「蒸気」と石英が熱容量のみに基づいて同じ温度になることになるときに計算することができる。１ｇの水を１００°Ｃに加熱するには、３３５Ｊが必要である。１ｇの水を気化させるには、２５９３Ｊ（２２５８ジュール+３３５ジュール）が必要である。蒸気を平衡温度Ｔ_Sに加熱するには、
ΔＨ（加熱）=水を１００°Ｃに加熱+気化+蒸気をＴ_Sに加熱
=２５９３Ｊ+１．９９６Ｊ／ｇ−°Ｃ×（Ｔ_S-１００°Ｃ）×１ｇ
=２３９３Ｊ−１．９９６Ｊ／°Ｃ×Ｔ_Sが必要である。

一方、石英はエネルギーを失うため、符号が反転する（上記参照）。
ΔＨ=０．７３３Ｊ／ｇ−°Ｃ×（Ｔ_S−６８０°Ｃ）×１０ｇ
=７．３３Ｊ／°Ｃ×Ｔ_S−４９８４Ｊ

Ｔ_Sの解法は、２３９３Ｊ−１．９９７Ｊ／°Ｃ×Ｔ_S+７．３３Ｊ／°Ｃ×Ｔ_S−４９８５Ｊ=０（熱損失+熱取得=０）である。

あるいは、Ｔ_S=２５９２Ｊ／（７．３３−１．９９７）Ｊ／°Ｃ=４８６°Ｃである。

注入された水は石英表面全体を均一に被覆しないため、一部の水が潜在的に石英上に凝縮した状態を維持して熱勾配が生じる。従来のシステムは、システムが石英と触媒を加熱して制御温度に戻し、水が完全に蒸気に変換されている間、二酸化炭素（反応試料）の溶出を続ける。

石英／触媒の同じ（小さめの）セクションに衝突する試料についても同じように議論することができ、その結果、さらに冷却され、温度勾配が大きくなる。従来のほとんどの設計では、反応器の壁に試料が噴霧されないように、制御された流れで試料を誘導する。試料に含まれるアルカリは石英の壁と反応し、石英の壁を著しく劣化させ、最終的にはその構造の完全性を喪失することになる。同じ領域に衝突し、強い温度勾配を生成することの利点には、気化過程によって生成される減圧が挙げられる。６８０°Ｃでは、水が凝縮した体積の４３４４倍に膨張する。試料を５０μＬ注入すると、６８０°Ｃで２１７ｍＬに膨張する。５０ｍＬの固定体積（触媒床の上方の体積）の場合、これにより７８ｐｓｉ（０．５３８ＭＰａ）の圧力パルスが生成されることになる。実際には、２０〜３０ｐｓｉ（０．１３８〜０．２０７ＭＰａ）の圧力が観察される。この減圧は主に、触媒床の上方の実際のガス温度が触媒床よりもはるかに低く、触媒／石英には、反応器チャンバのヘッドで蒸気を気化させて６８０°Ｃまで加熱するのに十分な熱容量がないためであり、二次的には、加熱されたガスの一部が触媒床を急速に移動し、凝縮チャンバ内で凝縮するためである。大量の試料が従来の反応器ベッドに急速に注入されると、反応器チャンバが破裂することがあり、６８０°Ｃの触媒片が空気中に放出され、深刻な結果を招く可能性がある。

白金で被覆された石英繊維を使用するシステム（質量が同じで、表面積がはるかに大きい）の場合、効果はさらに極端である。試料の緩慢な気化（石英繊維／ウールの非常に低い熱容量）により、反応器内で発生する圧力が小さくなり、次に大量の試料（例えば、１〜２ｍＬ）の注入が可能になる。繊維の加熱は、主に対流加熱によるものである（酸化ガスは、主に反応器壁との接触により、反応器を通過するときに加熱される）。この効果により、試料の燃焼がさらに長い期間にわたって広がり、ピークがさらに広くなり、検出器の信号対雑音比が低下する。

このため、従来のＴＯＣＡのピーク形状は、注入される試料の量と、試料が注入される速度と、試料が注入される特定の場所及び材料とに大きく依存する。

流動停止システムは、試料注入率が凝縮率以下になるように設計される。これにより、同じピーク形状を保持することになる可変量注入が可能になる。流動の停止したシステムの圧力は、「注入なし」の状態と比較して依然として増加しているが、開かれたシステムへの比較的迅速な注入と同じ程度には増加しない。システムが閉じているため、結果として生じる燃焼生成物（即ち、二酸化炭素）は、凝縮チャンバを超えた膨張パルスによって駆動されず、ピークの広がりと多モードピークは発生しない。これは、分析用の濃度と量の両方を変更することにより、一定質量の炭素を注入することによって簡単に試験された。これにより、注入された各量が検出モードに入る前に熱的に再平衡化するのに十分な時間をかけることができる（即ち、迂回モードから、反応器チャンバ及び凝縮チャンバを通って流れる酸素に振り向ける）。

試料の別の送達方法には、「密閉された」反応器の容積に流入する試料にパルスを生じさせることが挙げられる。ここでは、容積流量、その流量の持続時間、パルス数及びパルス間の可変遅延が、注入される特定の試料量に対して最適化される。この場合も、試料はＴＯＣＡの反応器−凝縮チャンバセクション内に「捕捉されている」ため、注入プロファイルが緩慢で遅延していることにより、試料のピーク形状がその後に広がることはない。１つの利点には、大きな圧力パルスを生成せずに大量の水性試料を注入できることが挙げられる。実際には、最初に少量が注入され、石英又は触媒の表面を局所的に冷却し、生成された蒸気を凝縮物チャンバ内で凝縮させる。試料の全体量が注入されるまで、このような少量注入に続いて、これより多い量が注入される。次いで、反応器は、これまで記載したようにガスが迂回路を通過する代わりに、反応器及び凝縮物チャンバをガスが通過することができるようになる前に、その動作温度に戻ることができる。この時間遅延の間、反応器が加熱されると、反応器内の水が気化されて蒸気になる状態が維持され、蒸気は凝縮物チャンバに移送され（試料の気化によって生成された圧力によって駆動される）。凝縮物チャンバでは、蒸気が再び凝縮する。この場合も、試料は反応器容積と凝縮物容積内に「捕捉され」ており、バルブを「迂回」モードから従来の貫流モードに移行すると、試料は再び酸化され、システム内を移送されて、ＮＤＩＲによる従来の検出が実施される。

注入パルスプロファイルは、注入する所望の量に応じて大きく異なることがある。実際には、パルスプロファイルは複数のパルスの累積効果から構成されている。各パルスは、特定の注入率（μＬ／秒）と、持続時間（ｍｓ）と、別のパルスを開始するまでの遅延時間（ｍｓ）とから構成される。特定のパルスプロファイルがパルスの初期セット、例えば、計１００μＬの注入量に対しては、１００μＬ／秒にて１００ｍｓの間（又は１０μＬの注入パルス）の注入を１００ｍｓの遅延を伴って１０回繰り返す初期セットから構成されてもよい。これとは別に、１００μＬの注入量は、１０００μＬ／秒にて２０ｍｓの間の注入又は２０μＬの注入パルスの注入を２００ ｍｓの遅延を伴って５回繰り返すことによって生成することができる。この手法により、分析者は、閉じたシステム内での気化率及び凝縮率に対して、結果として生じる圧力パルスと試料導入率とを低減する大幅な柔軟性を獲得する。

注入量に圧力センサを追加すると、圧力プロファイルを監視することができ、分析者は所望の各注入量に対して注入プロファイルを最適化することができる。使用した圧力センサのオフセットは０．１４Ｖ（周囲圧力）であり、５Ｖにて３０．１ｐｓｉ（０．２０８ＭＰａ）と読み取れる。圧力データは１０Ｈｚにて取得された。図１Ａからわかるように、このパルス注入技術を使用すると、生成される圧力プロファイルは非常に再現性があるものになる。この操作では、反応器と凝縮物チャンバを大気圧近くまで降下させることができるように、最初にＶ１を１０秒間閉じる。次に、試料は、パルス間の１００ｍｓの遅延を伴って、１回あたり２０μＬの注入からなる１０個のパルスを使用して注入される。２０秒から８０秒への減衰は、石英粒子及び／又は触媒ビーズによって吸着された水を反応器が加熱して完全に気化させるのに必要な平衡時間に対応する。８０秒にて、システムは「迂回」モードから従来の流れに切り替えられ、ピークが定量化された。注入プロファイルの再現性を示すために、各セット６回の繰り返しから構成される２セットが示される（図２を参照）。

その一方で、パルス注入技術を使用した２ ｍＬの注入を図３に示す。この場合も、注入プロファイルに再現性があり、ピーク圧力がわずか２４ｐｓｉｇ（０．１６５ＭＰａＧ）であり、注入される総量が大きいほど平衡時間が長くなることに留意されたい。

図４は、さらに広い範囲の注入プロファイルのオーバーレイを示しており、注入プロファイルの再現性と、平衡時間と注入量のトレードオフをさらに示す。

図５は、圧力パルスをさらにいっそう低減するための複数のパルスプロファイルの使用を示す。

図６は、図５の圧力プロファイルのピークプロファイルを示す。異なる量（例えば、２０００μＬ、１０００μＬ、５００μＬ及び２００μＬ）を注入しても、ピークプロファイルは本質的に同じ「単一モード」、「ガウス」ピーク形状に近い状態を維持する。

本発明の追加の利点には、試薬水中に存在する炭素の量の判定が挙げられる。注入量が少なく、試薬水中の炭素濃度が低い場合、信号対雑音比は典型的には非常に低く、測定は非常に不確実で困難なものになる。このシステムは大量の注入が可能であり、その上、同じピークプロファイルを保持するため、図９に示すように、さまざまな量の試薬水を注入し、試料面積に対するピーク面積応答を構築することにより、試薬水中の炭素濃度が簡単に測定される。データを適合させると、注入される量あたりの面積に対応する勾配を有する線形応答が得られる。次に、試薬水を使用して生成された基準を使用したシステムを較正すると、図１０に示すような別の曲線が生成される。重み付き線形回帰を使用してデータを直線に適合させ、このデータをピーク面積対炭素の質量（基準の濃度*量）として適合させると、勾配（炭素の質量あたりのピーク面積の単位での感度測定）とオフセット（ピーク面積）が生じる。この式ｙ=ｍ*ｘ+ｂ（ピーク面積=勾配*濃度+オフセット）は、
ｙ=ｍ*（ｘ+ｃ）として再計算することができる。
ここで、ｃ=ｂ／ｍ、ｃは注入量内の試薬水ブランク炭素質量である。

試薬水ブランク濃度は、単に試薬水ブランク炭素質量を注入量で割ったものである。

使用中、この式は、測定されたピーク面積から濃度を判定するように計算される。あるいは、
（ｘ+ｃ）=ｙ／ｍ=ｙ*ＲＲＦであり、
ここで、ＲＲＦ=１／ｍであり、相対応答係数として知られている。

このため、試薬水濃度は、大量の試料にて簡単に測定されるが、少量の試料を使用して生成された較正曲線では、不確実性が増大することになる。ＲＲＦがわかった時点で、試薬水濃度は、
[Ｃ＿_H20]=勾配（カウント−秒）／μＬ* ＲＲＦ（μｇＣ／（カウント−秒））によって計算される。

図９に示すように、勾配は０．４１５１カウント−秒／μＬ又は４１５．１カウント−秒／ｍＬである。

図１０に示すように、質量感度は１７７５．７カウント−秒／μｇＣである。

最後に、試薬水濃度は、
[Ｃ＿_H20]=４１５．１（カウント−秒）／ｍＬ／１７７５．７カウント−秒／μｇＣ
=０．２３３７μｇＣ／ｍＬ=２３３．７ｐｐｂによって判定することができる。

この結果は、図１０に示す較正曲線によって予測された結果と簡単に比較することができ、上記のように、
ｃ=８５．９１カウント−秒／３５５．１カウント−秒／ｐｐｍＣ、あるいは
=０．２４２ｐｐｍまた２４２ｐｐｂによって計算される。

このオフセットは、主に空気からの二酸化炭素が試薬水に収着することによるものであり、低レベルの基準を作成しようとするときに存在する問題を示している。

図示していないが、システムはこのほか、ＴＣ注入過程のために、第２の凝縮物チャンバ（凝縮物バルブの下流）に蓄積する超純水を生成する。このＵＨＰ水は、シリンジを使用して非パージ可能有機炭素（ＮＰＯＣ）内部散布チャンバに移すことができ、不活性で炭素のない雰囲気を維持するために散布することができる。この機器はこのほか、この水を利用してＵＨＰブランクを測定し、ＵＨＰ水を供給して低レベル分析用の触媒を洗浄して調整し、低レベル較正基準を生成することができる。

代替実施形態
別の例として、２つの「三方」弁の代わりに、単一の４ポート弁を採用して、ＴＯＣの反応器−凝縮チャンバセクションを上流のガス制御器及び下流の要素、即ち、連動する水分除去、ハロゲン除去装置、粒子フィルタ及び二酸化炭素センサから分離することができる。

上記で開示した実施形態では、二酸化炭素センサはＮＤＩＲの形態をとる。これとは別に、センサ（及びその連動するサポートポンプ、フィルタ、インターフェース、制御器）には、質量分析計、イオン伝導度センサ、二酸化炭素に固有のキャビティリングダウン分光計（同位体比）、ＦＴＩＲ分光計をはじめとする炭素固有の検出器が含まれてもよい。

上記で開示した実施形態では、ガス流は、圧力調整器と質量流量制御器との組み合わせによって調整される。質量流量制御器は、圧力調整器の使用によって提供される上流圧力の安定性に依存する。圧力調整器はこのほか、さまざまなフリットと組み合わせて使用して、ナフィオン乾燥機の固定流量、さまざまな試薬及び試料の散布（例えば、ＮＰＯＣ内部及び外部モードでの揮発性有機化合物の除去の際の試料の散布）を提供する。機械的流れ及び圧力制御器の代わりに、電子流量制御及び／又は電子圧力調整を直接使用してもよい。（ＯＩＣ １０３０ ＴＯＣ分析装置にて以前に使用されていた）ＮＤＩＲへの流れの下流調節がこのほか利用されて、ＮＤＩＲへの一定の流れと追加の希釈を確実なものにすることができる。電子制御器を使用する利点が、電子制御器に関連するコストが高くなることによって相殺される場合がある。

上記で開示した実施形態では、加湿器チャンバが酸化ガスを加湿して触媒変換効率を最適化するために使用される。加湿器チャンバは、入口ポートと出口ポートとを備えた密閉容器であり、酸化ガスが散布された水を含有する。加湿器チャンバの出口ポートには、内部に「ｊ」字形状接続があり、水（液滴）が反応器に移送されるのを防止する。これとは別に、加湿の方法には、酸化ガス（酸素又は空気）が通過する水に浸漬されたナフィオン管を使用するステップが含まれてもよい。ナフィオン管の利点は、そのコストによって相殺される場合がある。

上記で開示した実施形態では、スライダ機構を使用して、注入器を廃棄ポート又は反応器管の中心のいずれかに振り向けてもよい。このスライダ機構は、例えば、２０１８年５月１０日に公開された米国特許出願公開第２０１８／０１２８５４７号に開示され、上記の出願番号第１５／８０７，１５９に対応するものと一致しており、両出願ともその全体が参照することにより本明細書に組み込まれる。スライダ機構の作動は、既知の停止部を備えた機械的アクチュエータを備えるか、機械的アクチュエータの形態をとってもよい。スライダ機構の取付具は、２つのパッキン「Ｏリング」シールを使用して、取付具を反応器管に封止する。取付具はこのほか、側部ポートを利用して、上部パッキンシールのすぐ上の領域に酸化ガスを導入してもよく、通常存在するであろう死容積を効果的に一掃する。取付具はこのほか、電子圧力変換器用のポートを備えており、反応器内に存在する背圧を監視することができる。石英及び触媒床内の試料から堆積した塩によって反応器床が阻害されるようになると、背圧が上昇する。この背圧測定は、触媒と反応器床の調子の便利なモニタであり、ＴＯＣ分析装置全体の漏れを示すために使用することができる。ユーザはＮＤＩＲ入口の前で流れを遮断するだけでよい。別の実施形態では、試料を廃棄ポート又は反応器容器の中心のいずれかに再び送る分岐弁を使用する。さらに、背圧を監視してシステムに信号を送り、迂回モードからインラインモードに切り替えて、検出過程及び定量過程を開始することができる。

上記で開示した実施形態では、上記の係属中の出願に開示されているように、石英反応器管を使用して白金触媒と犠牲石英ビーズ及び／又は内部犠牲管を収容する。石英ビーズ／チップ及び／又は石英管は、試料に潜在的に存在するアルカリ化合物をはじめする金属化合物との反応による失透及び分解から石英反応器管を保護するのに役立つ。反応器管は、管内に埋設された石英フリットを利用して、触媒要素及び石英要素を支持し、触媒要素及び／又は石英要素の分解粒子が接続要素に移動して、そこから凝縮チャンバに移動し、潜在的にガス流を妨害するのを最小限に抑える。別の設計には、同じ反応器設計と石英ウール又は白金スクリーンを使用して、石英フリットと同じ「フィルタ」機能を提供することが含まれてもよいが、石英ウールの物理的破損のリスクが高く、白金スクリーンのコストがはるかに高いものになる。反応器管の上部と下部の両方が研磨され、正確な寸法設定が可能になり、コネクタが入口キャップ又は出口継手から滑り落ちることに対する耐性が向上する。設計は凝縮バルブ（下記参照）を優先的に利用して蒸気から熱を抽出し、圧力損失の低い要素を提供するため、障害物によってガス流を妨げないことが重要である。管が詰まると、ガスの流れが遅くなり、接続要素が加熱される（熱が放出される）。反応器管に対して石英の代わりに代替材料を使用してもよい。このような材料は、圧力、温度、化学反応性及び熱衝撃の制約に耐える必要がある。例として、アルミナ、酸化チタン又は他の高温セラミック材料から製造された反応器管が挙げられる。反応器自体は、石英及び／又は触媒床を直接収容して加熱するためのリザーバとして製造し得るが、（塩含有試料の分析中に堆積した不燃性塩が満載になった後の）触媒の洗浄と交換を困難なものにしている。

上記で開示した実施形態では、出口継手は、テフロン（登録商標）口金を利用するＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）継手である。このほか、ステンレス鋼（保護被覆の有無にかかわらず、例えば、フルオロロン、テフロン（登録商標）など）、テフロン（登録商標）ユニオン、又はバイトンチューブの単純な部品などの代替継手を使用してもよい。ステンレス鋼を使用することができるが、試料の全有機体炭素（ＴＯＣ）を測定する前に、試料の処理にて全無機炭素（ＴＩＣ）含有量を除去するために塩酸が使用されるため、経時的な劣化がみられる。このほか、テフロン（登録商標）継手を使用することができるが、ＰＥＥＫよりも動作温度が低くなる。このほか、バイトンチューブを使用することができるが、典型的には柔らかくなり、反応器管に強く付着する傾向があり、反応器管の整備が困難になる。

上記で開示した実施形態では、出口継手と凝縮物バルブとの間の接続は、ＰＥＥＫ管である。テフロン（登録商標）、石英、ステンレス、ガラス被覆管をはじめとする不活性材料などの代替管材料を使用することができる。ＰＥＥＫは、不活性、柔軟性、熱安定性、熱成形性の観点から選択されている。

上記で開示した実施形態では、２つの凝縮要素が利用される。最初の凝縮物チャンバ（別名、凝縮バルブ）は、平衡過程中に凝縮水が反応器チャンバに吸い戻されるのを防ぐための真空破壊として使用される。第２の凝縮物チャンバは凝縮水を収集し、反応器を試料又は水ブランクが通過することにより生成された超純水（即ち、ＴＯＣを含有しない水）で反応器をブランクにする手段を提供する。閉じたシステムでは、初期蒸気圧パルスは、触媒の隙間容積内のガスを凝縮物チャンバに押し込む。このほか、蒸気が移送されるため、蒸気は凝縮物バルブと凝縮物チャンバ内で凝縮する。ある時点で、凝縮物チャンバ内の圧力は、気化する試料によって生成される圧力を超え、流れが逆になる。凝縮バルブの向きは、凝縮水を反応器に戻さずに凝縮物チャンバ内のガスが凝縮物バルブを通過して戻ることができるような向きになっている。代替の初期凝縮物要素は、石英、テフロン（登録商標）、ガラス被覆ステンレス鋼などから構成されるコイル管の使用を含む場合があり、初期凝縮物冷却機構、古典的な水ジャケット凝縮要素及びラジエーターアセンブリ（フィン付き対流冷却装置）を提供するために使用される。優先設計では、ファンを使用して両方の凝縮物要素を対流冷却する。代替設計は典型的には、初期凝縮物コイルを冷却するだけであり、水滴が反応器に吸い込まれる可能性があるという欠点がある（注入プロファイルと初期凝縮要素の容量によって異なる）。二次凝縮物チャンバは、以前の注入で生成された超清浄水を保持する能力があり、凝縮過程を支援する追加の熱溜めを提供し、保持水が凝縮物ファンによって室温近くまで冷却された状態が維持される。

上記で開示した実施形態では、ナフィオン乾燥機（ＰｅｒｍａＰｕｒｅ乾燥機）を利用して、ガスの露点を−２０℃未満に低下させる。ＮＤＩＲが使用されている場合、水蒸気がガス流内の二酸化炭素量の定量化を妨げることがある。ナフィオン乾燥機は、水蒸気圧を０．７８ｍｍＨｇ未満に下げる。水を除去する別のモードは、１〜２°Ｃのペルチェ冷却器を利用するためのものである。ペルチェ冷却器は、ペルチェ冷却器内の氷の形成による流れの閉塞を防ぐために、氷点（０°Ｃ）より高い温度で動作する必要があるため、典型的には、水蒸気圧が４．９ｍｍＨｇを超える。２０°Ｃ（室温）での水の蒸気圧は１７．５ｍｍＨｇである。ナフィオン乾燥機は、逆流設計にて典型的には２〜３倍の反応器流量で乾燥ガスを利用する。この使用済みガスは、典型的には、試薬ボトルを散布して試薬上の二酸化炭素の蒸気圧を最小限に抑え、それにより試薬に溶解した二酸化炭素を最小限に抑えるために使用される。

上記で開示した実施形態では、銅ショットを使用してハロゲン種を洗浄し、ＮＤＩＲの光学流路内での反応を防止する。このほか、亜鉛、真鍮、スズ又は他の反応性金属粒子などの代替材料を使用することができる。

上記で開示した実施形態では、硫酸カルシウムの最終フィルタ（別名、Ｄｒｉｅｒｉｔｅ（商標））を使用して、水蒸気を−３８°Ｃ（０．１２１ｍｍＨｇ）までさらに減少させる。追加の微粒子フィルタを使用して、ＮＤＩＲの光学流路内に微粒子及び任意の水滴が堆積するのを防ぐ。

上記で開示した実施形態では、ＮＤＩＲからの出口は、キャビティリングダウン分光計、イオン伝導度検出器、一酸化窒素用の電解伝導度検出器、窒素又は硫黄用の化学発光検出器をはじめとする補助的二酸化物収着装置（トラップ）などの他の検出器、ガス採集バッグ、あるいは質量分析計をはじめとするシステムに結合するシリンダに結合することができる。

上記で開示した実施形態では、酸化ガスは加圧ガスシリンダを介した酸素又は空気である。０種の空気又は酸素が利用できない場合、炭化水素及び二酸化炭素を除去するためのガス精製器を使用する必要がある。代替供給源には、（連動する乾燥機、フィルタ、圧力リザーバ及び調整器を備える）コンプレッサ、膜酸素発生器／ポンプ及びジルコニアベースの高純度酸素発生器が挙げられる。

図１１ ＴＯＣ流動停止パルス注入法
図１１は、ステップａからｖを実行することによるＴＯＣ流動停止パルス注入法の例を示す。ＴＯＣ流動停止パルス注入法のステップは、図１に示す質量流量制御器と、同制御器に組み合わされた、弁Ｖ１及びＶ２、試料注入装置／構成要素、スライド弁、ＮＤＩＲ、炉の通気装置／構成要素のような１つ又は複数の他の装置／構成要素によって全体的又は部分的に下記のように実行されてもよい。

ステップａでは、質量流量制御器は試料手順を開始するように構成されてもよい。

ステップｂでは、質量流量制御器は、試料を取得し、注入の準備をするように構成されてもよい。

ステップｃでは、質量流量制御器は、図１の弁Ｖ１及びＶ２を炉迂回モード／流動停止モードに切り替えるように構成されてもよい。

ステップｄでは、質量流量制御器は、炉／反応器の圧力を排出するように構成されてもよい。

ステップｅでは、質量流量制御器は、炉内圧力が低下したかどうかを判定するように構成されてもよい。低下していない場合、質量流量制御器はステップｄを繰り返すように構成されてもよい。

ステップｆでは、質量流量制御器は、弁スライドのスライドを注入位置に移動するように構成されてもよい。

ステップｇでは、質量流量制御器は、量番号１を注入するように構成されてもよい。

ステップｈでは、質量流量制御器は、例えば、「完了」するまで少量の注入パルスを繰り返すことにより、液体が試料を気相に変換できるように構成されてもよい。変換ステップは、温度、圧力及び流量測定を使用して、必要に応じて時間調整されるか測定されてもよい。

ステップｉでは、質量流量制御器は、（蒸気が水に凝縮するにつれて）膨張圧力が低下するように構成されてもよい。膨張ステップは、温度、圧力及び流量測定を使用して、必要に応じて時間調整されるか測定されてもよい。

ステップｊでは、質量流量制御器は、量１の全注入が完了したかどうかを判定するように構成されてもよい。完了していない場合、質量流量制御器はステップｇを繰り返すように構成されてもよい。

ステップｋでは、質量流量制御器は量番号２を注入するように構成されてもよい。

ステップｌでは、質量流量制御器は、例えば、「完了」するまで大量の注入パルスを繰り返すことにより、液体が試料を気相に変換できるように構成されてもよい。変換ステップは、温度、圧力及び流量測定を使用して、必要に応じて時間調整されるか測定されてもよい。

ステップｍでは、質量流量制御器は、（蒸気が水に凝縮するにつれて）膨張圧力が低下するように構成されてもよい。膨張ステップは、温度、圧力及び流量測定を使用して、必要に応じて時間調整されるか測定されてもよい。

ステップｎでは、質量流量制御器は、量２の全注入が完了したかどうかを判定するように構成されてもよい。完了していない場合、質量流量制御器は、ステップｋを繰り返すように構成されてもよい。

ステップｏでは、質量流量制御器は、炉が制御温度に戻ることができるように構成されてもよい。戻りステップは、温度、圧力及び流量測定を使用して、必要に応じて時間調整されるか測定されてもよい。

ステップｐでは、質量流量制御器は、炉が制御温度に戻ったかどうかを判定するように構成されてもよい。戻っていない場合は、質量流量制御器はステップｏを繰り返すように構成されてもよい。

ステップｑでは、質量流量制御器は、図１の弁Ｖ１及びＶ２を切り替えて再加圧モードにするように構成されてもよい。

ステップｒでは、質量流量制御器は、システム／分析装置が炉圧を再構築できるように構成されてもよい。再構築ステップは、温度、圧力及び流量測定を使用して、必要に応じて時間調整されるか測定されてもよい。

ステップｓでは、質量流量制御器は、炉が制御圧力にあるかどうかを判定するように構成されてもよい。制御圧力になっていない場合は、質量流量制御器はステップｒを繰り返すように構成されてもよい。

ステップｔでは、質量流量制御器は、図１の弁Ｖ１及びＶ２を炉炉インライン／フローモードに切り替えるように構成されてもよい。

ステップｕでは、質量流量制御器はＮＤＩＲによってＣＯ２を検出するように構成されてもよい。

ステップｖでは、質量流量制御器は試料手順を終了するように構成されてもよい。

例として、質量流量制御器は、例えば、弁Ｖ１及びＶ２、試料注入装置／構成要素、スライド弁、ＮＤＩＲ、炉の通気装置／構成要素などのようなさまざまな装置／構成要素を作動させる適切な制御信号を提供することにより、各ステップを実行するように構成されてもよい。

４ポート弁
四方弁又は四方コックは、当技術分野で知られており、本体が弁チャンバ周りに間隔を空けた４つのポートを有し、プラグが隣接するポートを接続する２つの通路を有する流体制御弁である。例として、プラグは円筒形又は先細り、あるいはボール状であってもよい。２つのフロー位置があり、通常は全ポートが閉じた中央位置である。加圧水ラインに設置された採集シリンダを分離し、同時に迂回するために使用することができる。油圧システムの圧力に影響を及ぼさずに流体試料を採取し、脱気を回避する（漏れ、ガス損失、空気侵入、外部汚染がないようにする）のに有用である。

一例として、四方弁は、ある位置では凝縮物トラップと反応器との間の流れを許容するように、別の位置では凝縮物トラップと反応器との間の流れを許容しないように構成されてもよい。四方弁はこのほか、加湿器とＴＩＣ及び凝縮物トラップとのほか、例えば、本明細書に開示されたものと一致する反応器と凝縮物トラップとのような他の装置同士の間の他のガス流を可能にするように構成されてもよい。

特許
以下の技術は、発明者に既知のものであり、次のように要約される。

（Ｊ．Ｌ．Ｔｅａｌらによる、「水流の総炭素含有量を判定するための方法と装置」と題した、１９６７年１月３日発行の）米国特許第３，２９６，４３５号では、ＴＯＣ分析装置の基本設計が公開されており、現代ＴＯＣ設備の基本特許について考察されている。この設計には、「所定の一定流量の酸素流」が必要である（２ー２５）。この特許はこのほか、「拡散部材の上流側の燃焼導管の加熱ゾーンに、少量の高度に分散した炭素質材料が急速に注入される」ことを開示する。 「拡散部材」は、基本的に化学的に不活性な材料（例えば、石英、砂、アルミナなど）及び／又は触媒床（例えば、さまざまな反応性金属触媒、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐｔなど）である。注入量は拡散部材の量との間に相関があり、１０〜１００μＬの範囲にて、圧力の制約により最大１ｍＬである。

（Ｈ．Ｎ．Ｈｉｌｌによる、「水溶液中の炭素の判定と測定のための装置及び方法」と題した、１９７０年９月２２日発行の）米国特許第３，５３０，２９２号には、反応チャンバ内への注入器として役立つ滑り板を利用する全有機体炭素分析装置が記載されている。この場合も、一定のキャリアガス供給を利用して、反応生成物を凝縮チャンバを介して赤外線分析装置に移送する原動力を提供する。

（Ｅｓｐｉｔａｌｉｅらによる、「試料の有機炭素含有量を判定するための方法及び装置」と題した、１９８２年１０月発行の）米国特許第４，３５２，６７３号では、この技術は、不活性雰囲気内のさまざまな反応温度での地質堆積物の試料と、一定時間経過後の酸化性雰囲気の炉内の同一試料とを区別するために熱分解を使用する。システムは、トラップを利用して各試料を濃縮し、トラップを脱着し、ＮＤＩＲによって二酸化炭素含有量を分析し、ＦＩＤによって有機炭素含有量を分析する。

（Ｂｅｒｎａｒｄによる、「全有機体炭素分析装置」と題した、１９８６年１０月発行の）米国特許第４，６１９，９０２号では、装置は、触媒と接触した過硫酸塩との反応により有機種を二酸化炭素に変換するための消化チャンバを利用する。システムは、消化チャンバが連続的に浄化されるため、トラップを利用して消化チャンバからの流出液を濃縮する。酸化段階の完了後、捕捉された二酸化炭素は脱着され、ＮＤＩＲによって分析される。

（Ｍｏｒｉｔａによる、「水分析につながる準備ルートの配置」と題した、１９９０年１１月６日発行の）米国特許第４，９６８，４８５号では、（スライドアセンブリ内の）注入ポート周りの不揮発性物質の蓄積を本質的に排除するスライドブロックが記載されている。スライドブロックは、燃焼チャンバに取り付けられている。本発明は、複数のマイクロシリンジドライブを利用して、較正曲線の構築のために試料水を利用する較正基準の自動生成を可能にする。

（Ｆａｂｉｎｓｋｉらによる、「水中の有機炭素と窒素の総含有量の測定装置」と題した、１９９４年８月２３日発行の）米国特許第５，３４０，５４２号及び（Ｆａｂｉｎｓｋｉらによる、「水中の有機炭素と窒素の総含有量の測定装置」と題される、１９９５年１０月１７日発行の）米国特許第５，４５９，０７５号では、分析装置には、二酸化炭素と窒素（ＮＯ）の両方の濃度の測定中に水蒸気を補正するための相分離器、熱反応器、凝縮要素及び複数のキュベットが含まれる。相分離器は、（無機の寄与分として記載の）気相を（有機の寄与分として記載の）水相からそらすために使用される。その後、気相は冷却器を介して乾燥される。水相は、反応器チャンバ（燃焼）を通過し、反応器チャンバにて９００°Ｃで気化し、酸化されて二酸化炭素になる。次に、反応器チャンバからの流出物は無機の寄与分と同じ温度まで乾燥される。有機二酸化炭素及び窒素酸化物（即ち、無機の寄与分及び有機の寄与分）を含むキュベットが検出器アセンブリの内外で切り替えられるため、全無機炭素（ＴＩＣ）とＴＯＣの寄与分が測定される。

（ＩｎｏｕｅとＭｏｒｉｔａによる、「全有機体炭素分析装置」と題した、１９９５年６月２０日発行の）米国特許第５，４２５，９１９号では、水試料中のパージ可能な有機炭素（ＰＯＣ）の判定中に二酸化炭素吸着剤として水酸化バリウムを利用する全有機体炭素分析装置（ＴＯＣＡ）が開示されている。無機炭素を二酸化炭素に変換するために酸性化によって試料を事前に除去する際に、二酸化炭素はＰＯＣとともに除去される。水酸化バリウムは、パージ流を通過させる前に二酸化炭素を除去するために使用され、その結果、ＰＯＣのみが燃焼反応器に流入する。ＴＯＣＡは、燃焼によって除去された試料の非パージ可能炭素（ＮＰＯＣ）を判定する。その結果、ＴＯＣは単にＰＯＣとＮＰＯＣの測定値の合計となる。この特許の新規性は、水酸化バリウムが加熱され（公称３０〜６０°Ｃ）、パージ可能な有機化合物の吸着を最小限に抑えることである。

（Ｙ．Ｋｏｓｈｋｉｎｅｎによる、「ＮＤＩＲ測定装置で使用される短エタロンファブリーペロー干渉計の制御方法」と題した、１９９８年１１月１０日発行の）米国特許第５，８３５，２１６号では、ＮＤＩＲの変更が、電子的に調整可能な短エタロンファブリーペロー干渉計を使用して帯域通過を低下させることである。この構成により、光学フィルタの帯域通過又はカットオフ波長内の特定のラインの監視が可能になり、ＮＤＩＲが監視対象のガス種に対して非常に選択的になり、複数の波長での測定と非干渉波長での参照測定が可能になり、このため、複数の化合物の監視がほぼ同時に可能になる。この特許は、カットオフ波長を利用して干渉計を「較正」する方法と、ＤＣ駆動ＩＲ光源の使用を可能にするＩＲ放射の変調器として干渉計を使用し、ひいては動作の期間と安定性を増大させる方法を開示する。ロングパスフィルタは典型的には干渉フィルタであるが、４μｍ付近に特定の最小値を有する特定のガラス（即ち、Ｖｙｃｏｒ）にすることもできる。

（Ｅｋｅｃｈｕｋｗｕによる、「低レベルＴＯＣ測定方法」と題した、２００１年１月３０日発行の）米国特許第６，１８０，４１３号では、ＴＯＣは、カートリッジ内の炭素を含まない吸着剤上の水性試料中の有機物を捕捉し、次に吸着剤を均質化し、吸着剤の既知の一定分量（質量）を炉に挿入し、酸化ガスによって除去して試料を全体的に燃焼させ、結果として得られた二酸化炭素含有流出物を測定してＴＯＣ含有量を判定することによって測定される。この特許は、シリカゲル、アルミナ及びケイ酸マグネシウムが適切な吸着剤であることを開示する。

（Ｍ．Ｔ．Ｌｅｅ−Ａｌｖａｒｅｚによる、「改良された触媒を備えた炭素分析装置」と題した、２００２年４月２３日発行の）米国特許第６，３７５，９００号では、触媒の調整方法のほかに、白金担持チタニア（ＴｉＯ₂）触媒を利用する炭素分析装置が記載されている。

（Ｍ．Ｉｎｏｕｅ及びＹ．Ｍｏｒｉｔａによる、「全有機体炭素計」と題した、２００２年９月１０日発行の）米国特許第６，４４７，７２５号では、高温を介して有機化合物が除去される燃焼炉を純度の低下した水が通過することによって超純水が生成され、触媒の支援による酸化が発生し、その後、結果として生じる「蒸気」がチャンバ（水トラップ）へ流入して凝縮することにより捕捉される。次に、水トラップからの水は、低レベルの基準（５０ｐｐｂ以下）を生成するための試験溶液と、そのような基準を利用して試薬水のオフセット「ブランク」を判定するための較正曲線と、低レベルの基準に対する較正曲線とともに利用される。

（Ｒ．Ｊ．ＤａｖｅｎｐｏｒｔとＲ．Ｄ．Ｇｏｄｅｃによる、「パルスフロー全有機体炭素分析装置」と題した、２００４年４月２０日発行の）米国特許第６，７２３，５６５号では、ＵＶ光による照射と、それに続く、隣接するチャンバ内の導電率測定による検出とによって、パルスフロー技術を使用して、水流のＴＯＣが判定される。ここで、分析シーケンスでは、水流で分析装置を満たし、流れを停止し、酸化過程が完了するまでＵＶ照射によって試料を酸化するほか、導電率計に流入する酸化した試料にパルスを生じさせ、導電率を測定する。低レベルの試料のＴＯＣ含有量を判定するには、複数の導電率測定（照射セルの前後及びＵＶ照射の有無）が必要である。このほか、ＵＶ光に暴露する触媒電極の使用（有機種の酸化のためのヒドロキシルラジカルへの光開裂を伴う過酸化物の生成）が開示されている。

（Ｕ．Ｗ． Ｎａａｔｚらによる、「プラズマ酸化を使用する広範囲ＴＯＣ機器」と題した、２００４年９月２１日発行の）米国特許第６，７９３，８８９号では、水性又は気体の試料と酸化剤ガスが、プラズマに対して透明なウィンドウを介してプラズマに暴露されるチャンバ内に含まれ、生成されたＣＯ２がＦＴＩＲ、ＮＤＩＲ又はイオン伝導度測定によって検出される。ここでは、バリア誘電体放電（別名、大気グロー放電又は無声放電）を使用して、試料中の炭素質材料と反応して二酸化炭素を形成する反応性の高い反応種（オゾン、励起酸素、酸素原子、過酸化物、特に、エネルギーの高い電子励起種及び高エネルギー光子と水との反応により生成した過酸化物の解離によるヒドロキシルラジカル）を形成するために必要なエネルギーを提供する。

（Ｇ．Ｂ．Ｃｏｎｗａｙらによる、「高温及び高圧での酸化を使用した水性試料の炭素測定」と題した、２０１２年２月１４日発行の）米国特許第８，１１４，６７６号＊では、試料は高圧高温容器に導入されると冷却される。次に、容器を超臨界流体（水）条件（３７４°Ｃ超、２２．１２ ＭＰａ）に加熱すると、水性試料内の炭素が迅速かつ完全に酸化される。次に、容器を室温まで（又は室温付近まで）冷却し、二酸化炭素を反応器から除去して測定する。（＊このほか、米国特許第８，１０１，４１８号、米国特許第８，１０１，４１９号及び米国特許第８，１０１，４２０号を参照）

（Ｓ．ＩｎｏｕｅとＫ．Ｎｏｔｏによる、「全有機体炭素の測定装置」と題した、２０１５年１１月２４日発行の）米国特許第９，１９４，８５０号では、解決すべき課題は、ＴＩＣをシリンジ内で散布するときの流量（１５０ｍＬ／分）と、ＴＯＣを散布しないときの流量（２３０ｍＬ／分）とが異なることである。これにより、基準値レベルに変化が生じ、ピークの歪みと、ＮＤＩＲによって検出されているＣＯ２ピークの開始の判定の困難さとにより、測定精度に影響を及ぼす可能性がある。この特許は、システムがＴＩＣ散布状態にあるとき、電子弁を自動的に調整して一定の補給流量を維持する方法を開示する。

ＯＩ分析１０３０ＴＯＣは、電子流量制御と質量流量計を利用して、ユーザがＮＤＩＲへの調整可能な一定流量を維持できるようにする。ＯＩ設計では、ＴＩＣ散布又はＴＯＣ反応器から二次流への流出液を二次流と組み合わせることで、高レベルの基準液を希釈してＴＯＣシステムのダイナミックレンジを拡大することができた。同じように、１０３０ Ｓｏｌｉｄｓモジュールは、ガス希釈モジュールを利用して、炭素の同位体定量のためにキャビティリングダウン分光計（ＣＲＤＳ）に組み込み、ガス供給流量を監視し、システムフローを制御して、ＣＲＤＳへの特定のガス流量と試料希釈を生成する。

このような上記米国特許はいずれも、参照することにより本明細書に組み込まれる。

図１の線の凡例
図１には、例えば、流動なし（例えば、線番号４を参照）、流動（例えば、線番号２を参照）、試料（例えば、線番号１、３、７及び８を参照）、ガス（担体）（例えば、線番号１１〜２３、３７〜３８及び４４を参照）、酸（例えば、線番号６を参照）、ＣＯ２（例えば、線番号１０、２４〜３２及び４２〜４３を参照）、水（例えば、線番号２を参照）及び洗浄水（例えば、線番号４を参照）を含む流体流れと連動した線を示す、線の凡例を含む。

発明の範囲
例示的な実施形態を参照して本発明を説明したが、本発明の範囲から逸脱することなく、さまざまな変更を施し、本発明の要素を均等物で置き換えることができることを当業者は理解するであろう。 さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために修正を加えてもよい。このため、本発明は、本発明を実施するために考えられる最良の形態として本明細書に開示された特定の実施形態に限定されないことが意図されている。

Claims (15)

1. 試料を提供するように構成された注入器と、
   受け取った前記試料を気化させるように構成された反応器と、
   前記反応器によって気化された前記試料を凝縮して捕捉するように構成された凝縮構成要素と、
   前記反応器と前記凝縮構成要素との間に配置され、流れが前記反応器及び前記凝縮構成要素を迂回するか通過するように構成された２つの三方弁であって、迂回モードでは、前記試料が注入されているのと同じ速度又はほぼ同じ速度で凝縮することができるように前記試料が適切な速度で注入される、２つの三方弁と、を具備する全有機体炭素分析装置。
2. 前記２つの三方弁は、
   ポートＣ、常開ポートＮＯ及び常閉ポートＮＣを有する流動停止弁Ｖ１と、
   対応するポートＣ、対応する常開ポートＮＯ及び常閉ポートＮＣを有する流動弁Ｖ２と、を具備する、請求項１に記載の全有機体炭素分析装置。
3. 前記凝縮構成要素は、凝縮物トラップと全無機炭素（ＴＩＣ）及び凝縮物トラップとを具備し、
   前記流動停止弁Ｖ１の前記常開ポートＮＯは、前記反応器のポートに結合され、
   前記流動停止弁Ｖ１の前記常閉ポートＮＣは、前記流動弁Ｖ２の前記対応する常閉ポートに結合され、
   前記流動弁Ｖ２の前記対応する常開ポートＮＯは、前記凝縮物トラップに結合され、前記凝縮物トラップから凝縮物トラップＣＯ２ガスを受け取り、
   前記流動弁Ｖ２の前記対応するポートＣは、前記ＴＩＣ及び凝縮物トラップに結合され、前記凝縮物トラップから前記ＴＩＣ及び凝縮物トラップに前記凝縮物トラップＣＯ２ガスを提供する、請求項２に記載の全有機体炭素分析装置。
4. 前記凝縮構成要素は、
   前記反応器と前記凝縮物トラップとの間に結合され、前記反応器から反応器ＣＯ２ガスを受け取り、前記凝縮物トラップに一次凝縮器ＣＯ２ガスを提供するように構成された一次凝縮器を具備する、請求項３に記載の全有機体炭素分析装置。
5. 前記ＴＩＣ及び凝縮物トラップは、前記試料を受け取るように構成される、請求項３に記載の全有機体炭素分析装置。
6. 前記全有機体炭素分析装置は、
   前記流動停止弁Ｖ１の前記常開ポートＮＯと前記反応器の前記ポートとの間に結合された逆止弁を具備する、請求項３に記載の全有機体炭素分析装置。
7. 前記全有機体炭素分析装置は、前記流動停止弁Ｖ１の前記ポートＣに加湿器ガスを提供するように結合された加湿器を具備する、請求項３に記載の全有機体炭素分析装置。
8. 前記全有機体炭素分析装置は、
   水に浸漬され、前記流動停止弁Ｖ１の前記ポートＣに加湿器ガスを提供するように結合されたナフィオン管を具備する、請求項３に記載の全有機体炭素分析装置。
9. 前記全有機体炭素分析装置は、
   前記ＴＩＣ及び凝縮物ＣＯ２ガスを受け取る非分散型赤外線検出器（ＮＤＩＲ）であって、前記ＴＩＣ及び凝縮物ＣＯ２ガスに含有される二酸化炭素を検出し、二酸化炭素に関する情報を含有するＮＤＩＲシグナル伝達を提供するように構成された非分散型赤外線検出器を具備する、請求項３に記載の全有機体炭素分析装置。
10. 前記全有機体炭素分析装置は、質量分析計、イオン伝導度センサ、二酸化炭素に特異的なキャビティリングダウン分光計（同位体比）又はフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光計を具備する、請求項３に記載の全有機体炭素分析装置。
11. 前記全有機体炭素分析装置は、圧力調整器と、ガス流を調整するように構成された質量流量制御器との組み合わせを具備する、請求項３に記載の全有機体炭素分析装置。
12. 前記全有機体炭素分析装置は、ガス流を調節するように構成された電子流量制御及び／又は電子圧力調整を具備する、請求項３に記載の全有機体炭素分析装置。
13. 試料を提供するように構成された注入器と、
    受け取った前記試料を気化させるように構成された反応器と、
    前記反応器によって気化された前記試料を凝縮して捕捉するように構成された凝縮構成要素と、
    前記反応器と前記凝縮構成要素との間に配置され、流れが前記反応器と前記凝縮構成要素とを迂回するか通過するように構成された多方弁装置であって、迂回モードでは、前記試料が注入されているのと同じ速度又はほぼ同じ速度で前記試料が凝縮することができるように、前記試料が適切な速度で注入される、多方弁装置と、を具備する全有機体炭素分析装置。
14. 前記多方弁装置は、
    ２つの三方弁であって、
    ポートＣ、常開ポートＮＯ及び常閉ポートＮＣを有する流動停止弁Ｖ１と、
    対応するポートＣ、対応する常開ポートＮＯ及び常閉ポートＮＣを有する流動弁Ｖ２と、
    を具備する、２つの三方弁を具備する、請求項１３に記載の全有機体炭素分析装置。
15. 前記多方弁装置が単一の４ポート弁を具備する、請求項１４に記載の全有機体炭素分析装置。