JP2020526655A - シクロトリベラトリレン、およびその誘導体を含むオレフィン重合触媒 関連出願への相互参照 本出願は、中国特許出願番号201710591148.0、201710591173.9、201710592381.0、201710592384.4、201710592385.9、201710592383.x、201710591181.3、201710591859.8、201710591855.x、201710592386.3、201710592398.6(2017年7月19日出願)に基づく優先権を主張するものであり、その全体が全ての目的のために、参照により本明細書に組み込まれる。 - Google Patents
シクロトリベラトリレン、およびその誘導体を含むオレフィン重合触媒 関連出願への相互参照 本出願は、中国特許出願番号201710591148.0、201710591173.9、201710592381.0、201710592384.4、201710592385.9、201710592383.x、201710591181.3、201710591859.8、201710591855.x、201710592386.3、201710592398.6(2017年7月19日出願)に基づく優先権を主張するものであり、その全体が全ての目的のために、参照により本明細書に組み込まれる。 Download PDFInfo
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Abstract
Description
1)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与体化合物を含む固体触媒成分であって、前記内部電子供与体化合物が、前記式(I)または(I’)で表される少なくとも1つの化合物を含む、固体触媒成分;
2)ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物と、チタン化合物と、内部電子供与体化合物と、任意で有機アルミニウム化合物との反応生成物を含む固体触媒成分であって、前記内部電子供与体化合物が、前記式(I)または(I’)で表される少なくとも1つの化合物を含む、固体触媒成分;
3)アルコキシマグネシウム化合物と、チタン化合物と、内部電子供与体化合物との反応生成物を含む固体触媒成分であって、前記内部電子供与体化合物が、前記式(I)または(I’)で表される少なくとも1つの化合物を含む、固体触媒成分;
4)0.01〜10ミクロンの粒径を有する細かく分割された担持体と、ハロゲン化マグネシウムと、ハロゲン化チタンと、内部電子供与化合物との反応生成物を含む固体触媒成分であって、前記内部電子供与化合物が内部電子供与体aおよび内部電子供与体bを含み、当該内部電子供与体aが前記式(I)または(I’)で表される少なくとも1つの化合物であり、当該内部電子供与体bがC2−C10飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、C7−C10芳香族カルボン酸のアルキルエステル、C2−C10脂肪族エーテル、C3−C10環状エーテル、およびC3−C10飽和脂肪族ケトンからなる群から選択される少なくとも1つ固体触媒成分;
5)以下の成分の反応生成物を含む固体触媒成分:
5−1)以下の成分から選択される少なくとも1つである、マグネシウム含有液状成分:
i)アルキルマグネシウムまたはその液体炭化水素溶液であって、当該アルキルマグネシウムは一般式MgR1R2で表され、式中、R1およびR2はそれぞれ独立して、C1−C10ヒドロカルビル基からなる群から独立に選択され、当該C1−C10ヒドロカルビル基は非置換であるか、または、ヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、ハロゲン原子、アルコキシおよびヘテロ原子からなる群から選択される置換基によって置換されている、アルキルマグネシウムまたはその液体炭化水素溶液;
ii)有機リン酸化合物と、有機エポキシ化合物と、任意のアルコール化合物R5OHとを含む溶媒系に、ハロゲン化マグネシウムまたは当該ハロゲン化マグネシウムの分子式中の1つのハロゲン原子をR3またはOR4基と置換して得られるハロゲン化マグネシウムの誘導体を溶解させて得られる生成物;
iii)ジハロゲン化マグネシウムまたは当該ジハロゲン化マグネシウムの分子式中の1つのハロゲン原子をR3またはOR4基と置換して得られるジハロゲン化マグネシウムを、アルコール化合物R5OH中に分散して得られる生成物であって、R3、R4およびR5はそれぞれ独立して、C1−C10ヒドロカルビル基からなる群から選択され、当該C1−C10ヒドロカルビル基は非置換であるか、または、ヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、ハロゲン原子、アルコキシおよびヘテロ原子からなる群から選択される置換基で置換されている、生成物;
5−2)チタン化合物;
5−3)前記式(I)または(I’)で表される少なくとも1つの化合物;
任意で、5−4)有機無水物化合物および/または有機ケイ素化合物からなる群から選択される、補助沈澱剤。
1)前記固体触媒成分;
2)助触媒、例えば、有機アルミニウム化合物;
3)任意で、外部電子供与体化合物。
1)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび任意の内部電子供与体化合物を含む固体触媒成分;
2)助触媒、例えば、有機アルミニウム化合物;
3)外部電子供与体化合物;
式中、外部電子供与体化合物は、前記式(I)または(I’)で表される少なくとも1つの化合物含む。
前記内部電子供与体bは、C2−C10飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、C7−C10芳香族カルボン酸のアルキルエステル、C2−C10脂肪族エーテル、C3−C10環状エーテル、およびC3−C10飽和脂肪族ケトンからなる群から選択される少なくとも1つであり、
前記任意の内部電子供与体aは、前記式(I)または(I’)で表される少なくとも1つの化合物である。
本明細書で使用される場合、単数形の用語「a」、「an」、および「the」の各々はまた、特に別段の定義または記載がない限り、または文脈によって明確に否定されない限り、複数の参照または対象を指し、含み得る。
同じフェニル環上の2つの隣接する基、すなわち、M1およびM2、またはM3およびM4、またはM5およびM6が−R1および−OR2からなる群からそれぞれ独立して選択される場合、M1、M2、M3、M4、M5およびM6が同時に水素ではないという条件で、前記2つの隣接する基は、任意で互いに連結されて環状構造を形成してもよい。
化合物B:M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH2CH3、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H
化合物C:M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH2CH2CH3、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物D:M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH(CH3)2、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物E:M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH2CH2CH2CH3、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物F:M1=M3=M5=OCH3、M2=M4=M6=OCH2CH3、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物G:M1=M3=M5=OCH3、M2=M4=M6=OCH2CH2CH3、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物H:M1=M3=M5=OCH3、M2=M4=M6=OCH2CH2CH2CH3、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物I:M1=M2=M3=M4=M5=M6=OH、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物J:M1=M3=M5=OCH3、M2=M4=M6=OH、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物K:M1=M3=M5=OCH3、M2=M4=M6=NH2、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物L:M1=M3=M5=OCH3、M2=M4=M6=Cl、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物M:M1=M3=M5=OCH3、M2=M4=M6=Br、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物N:M1=M3=M5=OCH3、M2=M4=M6=I、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物O:M1=M3=M5=OCH3、M2=M4=M6=CHO、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物P:M1=M3=M5=OCH3,M2=M4=M6=OCH2CH2CH2Br、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物Q:M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH2CH2Cl、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物R:M1=M3=M5=OH、M2=M4=M6=OCH2CH3、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物S:M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH3、M1’=Cl、M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物T:M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH3、M1’=M3’=Cl、M2’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物U:M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH3、M1’=M3’=M5’=Cl、M2’=M4’=M6’=H;
化合物V:M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH3、M1’=M3’=M6’=Cl、M2’=M4’=M5’=H;
化合物W:M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH2CH3、M1’=M3’=M5’=NO2、M2’=M4’=M6’=H。
方法I:酸性物質および任意でハロゲン化炭化水素の存在下で、式(IV)で表されるベンゼン誘導体Aをホルムアルデヒドまたはその前駆体と反応させて、シクロトリベラトリレン、およびその誘導体を得る;
方法II:酸性物質の存在下で、式(V)で表されるベンゼン誘導体Bを触媒的に縮合させて、シクロトリベラトリレン、およびその誘導体を得る;
方法III:ルイス酸の存在下で、式(IV)で表されるベンゼン誘導体Aを、ハロゲン化炭化水素中でホルムアルデヒドまたはその前駆体と触媒的に反応させて、シクロトリベラトリレン、およびその誘導体を得る;
2)助触媒、例えばアルキルアルミニウム化合物などの有機アルミニウム化合物;および、
3)任意で、外部電子供与体成分、
前記内部電子供与体化合物は、前記のシクロトリベラトリレン、およびその誘導体の少なくとも1つを含む。いくつかの実施形態では、前記固体触媒成分は、マグネシウム化合物、チタン化合物、内部電子供与体化合物の反応生成物を含む。
2)助触媒、例えばアルキルアルミニウム化合物などの有機アルミニウム化合物;
3)外部電子供与体化合物;
ここで、当該外部電子供与体化合物は、前記のシクロトリベラトリレン、およびその誘導体の少なくとも1つを含む。
1)以下の成分から選択される少なくとも1つであるマグネシウム含有液状成分:
i)アルキルマグネシウム、またはその液体炭化水素溶液であって、当該アルキルマグネシウムは、一般式MgR1R2であって、R1、およびR2はそれぞれ、C1−C10ヒドロカルビル基からなる群から独立に選択され、当該C1−C10ヒドロカルビル基は、ヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、ハロゲン原子、アルコキシおよびヘテロ原子からなる群から選択される置換基によって非置換または置換される;
ii)有機リン化合物、有機エポキシ化合物、および任意でアルコール化合物R5OHを含む溶媒系に、ジハロゲン化マグネシウム、またはジハロゲン化マグネシウムの分子式中の1つのハロゲン原子をR3またはOR4基に置換して得られるジハロゲン化マグネシウムの誘導体を溶解して得られる生成物;および、
iii)ジハロゲン化マグネシウム、またはジハロゲン化マグネシウムの分子式中の1つのハロゲン原子をR3またはOR4基に置換して得られるジハロゲン化マグネシウムの誘導体を、アルコール化合物R5OHに分散して得られる生成物;
ここで、R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、C1−C10ヒドロカルビル基からなる群から選択され、当該C1−C10ヒドロカルビル基は、非置換であるか、または、ヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、ハロゲン原子、アルコキシおよびヘテロ原子からなる群から選択される置換基で置換されている;
2)チタン化合物;
3)前記式(I)で表される少なくとも1つの化合物を含む内部電子供与体化合物;および、
4)任意で、有機無水物化合物および/または有機ケイ素化合物からなる群から選択される補助沈澱剤。
(1)母液の調製:ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタン、および内部電子供与体化合物を混合し、0〜90℃で0.5〜5時間反応させて、母液を得る;
(2)細かく分割された担持体混合母液の調製:0〜90℃で、工程(1)からの母液および細かく分割された担持体を混合し、0.5〜3時間攪拌して、細かく分割された担持体混合母液を得る;
(3)噴霧成形:細かく分割された担持体混合母液を噴霧乾燥して、固体触媒成分を得る、
細かく分割された担持体混合母液中の細かく分割された担持体の含有量は、3〜50重量%、好ましくは10〜30重量%の範囲である。
1)ハロゲン化マグネシウムを、有機エポキシ化合物、有機リン化合物、有機アルコール、および内部電子供与体aを含む溶媒系に溶解させて、均質な溶液を形成する工程;
2)前記溶液をチタン化合物、および有機シロキサンと低温で接触反応させ、徐々に昇温させながら、マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびアルコキシ基を含む固体粒子を徐々に析出させる工程;
3)反応混合物から液体を除去し、残留固形分を(例えば、不活性溶媒で)洗い、前記固体触媒成分を得る工程。
1)不活性溶媒の存在下で、ハロゲン化マグネシウムをアルコール化合物、および内部電子供与体化合物と接触、および反応させる工程;
2)有機ケイ素化合物を添加し、それらを接触させ、反応させる工程;
3)工程2)からの系をチタン化合物と接触させ、反応させる工程;
4)反応混合物から液体を取り除き、残留固体を洗浄することで、前記固体触媒成分を得る工程。
1)ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物を不活性溶媒中に分散させて懸濁液を得る工程;
2)前記懸濁液を有機アルミニウム化合物および内部電子供与体化合物と接触させて反応させた後、反応混合物から液体を除去し、残留固形物を洗浄する工程;
3)工程2)からの固体を、不活性溶媒の存在下でチタン化合物と接触させ、反応させ、その後、反応混合物から液体を除去し、残留固体を洗浄して、前記固体触媒成分を得る工程。
1)アルコキシマグネシウム化合物を不活性溶媒中に分散させて懸濁液を得る工程;
2)前記懸濁液をチタン化合物と接触させ、反応させた後、反応混合物から液体を除去し、残留固形物を洗浄する工程;
3)工程2)からの沈澱物を、不活性溶媒の存在下で、チタン化合物、および内部電子供与体化合物と接触させ、反応させ、その後、反応混合物から液体を除去し、残留固体を洗浄して、前記固体触媒成分を得る工程。
1)アルコキシマグネシウム化合物を不活性溶媒中に分散させて懸濁液を得る工程;
2)前記懸濁液をチタン化合物、およびシクロトリベラトリレン、およびその誘導体と接触させて反応させ、その後、反応混合物から液体を除去し、残留固体を洗浄する工程;
3)工程2)からの混合物を、任意で不活性溶媒の存在下で、チタン化合物と接触させ、反応させ、その後、反応混合物から液体を除去し、残留固体を洗浄して、前記固体触媒成分を得る工程。
1)アルコキシマグネシウム化合物を不活性溶媒中に分散させて懸濁液を得る工程;
2)前記懸濁液をチタン化合物と接触させ、反応させた後、液体を除去し、残留固形物を洗浄する工程;
3)工程2)からの混合物を、任意で不活性溶媒の存在下で、チタン化合物、およびシクロトリベラトリレン、およびその誘導体と接触させ、反応させ、その後、反応混合物から液体を除去し、残留固体を洗浄して、前記固体触媒成分を得る工程。
(1)母液の調製工程:ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタン、内部電子供与体a、および内部電子供与体bを混合し、0〜90℃で0.5〜5時間反応させて母液を得る;
(2)細かく分割された担持体混合母液の調製工程:工程(1)からの母液および細かく分割された担持体を混合し、0〜90℃で0.5〜3時間攪拌して、細かく分割された担持体混合母液を得る。ここで、細かく分割された担持体混合母液中の細かく分割された担持体の含有量は、好ましくは3〜50重量%、より好ましくは10〜30重量%の範囲である;
(3)噴霧成形工程:細かく分割された担持混合母液を噴霧乾燥して、前記固体触媒成分を得る工程。
1)本開示の前記固体触媒成分;
2)助触媒、例えばアルキルアルミニウム化合物などの有機アルミニウム化合物;
3)任意で、外部電子供与体成分。
1)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび任意で内部電子供与体化合物を含む固体触媒成分;
2)助触媒、例えば、有機アルミニウム化合物;
3)外部電子供与体化合物。
1)ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物、チタン化合物、任意で内部電子供与体化合物および任意で第2の有機アルミニウム化合物の反応生成物を含む固体触媒成分であって、一般式AlR3 aX3 bHcで表され、式中、R3がC1−C14ヒドロカルビルであり、X3がハロゲン原子であり、好ましくはCl、BrまたはIであり、a、bおよびcがそれぞれ0〜3の数であり、a+b+c=3である、固体触媒成分;
2)R1が水素またはCl−C20ヒドロカルビル、X1がハロゲン原子、0<d≦3である一般式AlR1 dX1 3−dの第1の有機アルミニウム化合物である助触媒;
3)前記のシクロトリベラトリレン、およびその誘導体の少なくとも1つを含む外部電子供与体化合物。
1)アルコキシマグネシウム化合物、チタン化合物および任意で内部電子供与体化合物の反応生成物を含む固体触媒成分;
2)助触媒;
3)前記のシクロトリベラトリレン、およびその誘導体の少なくとも1つを含む外部電子供与体化合物。
1)細かく分割された担持体、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタン、内部電子供与体b、および任意で内部電子供与体aの反応生成物を含む固体触媒成分;
ここで、前記内部電子供与体bは、C2−C10飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、C7−C10芳香族カルボン酸のアルキルエステル、C2−C10脂肪族エーテル、C3−C10環状エーテル、およびC3−C10飽和脂肪族ケトンからなる群から選択される少なくとも1つであり、前記任意の内部電子供与体aは、式(I)で表されるシクロトリベラトリレン、およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも1つである;
2)助触媒;および、
3)前記のシクロトリベラトリレン、およびその誘導体の少なくとも1つを含む外部電子供与体化合物。
1)マグネシウム含有液状成分、チタン化合物、任意で内部電子供与体化合物、および任意で補助沈澱剤の反応生成物を含む固体触媒成分であって、当該補助沈澱剤は、有機無水物化合物および/または有機ケイ素化合物からなる群から選択される、固体触媒成分;
2)助触媒;
3)前記のシクロトリベラトリレン、およびその誘導体の少なくとも1つを含む外部電子供与体化合物。
成分A:一般式MgR3R4のアルキルマグネシウム化合物;
成分B:マグネシウム化合物、有機リン化合物、有機エポキシ化合物および任意のアルコール化合物の反応生成物であり、当該アルコール化合物は一般式R7OHで表される、反応生成物;
成分C:マグネシウム化合物とアルコール化合物の反応生成物であり、当該アルコール化合物が一般式R7OHで表される、反応生成物;
前記マグネシウム化合物は、一般式MgX3 mR3 2−mで表され、式中、X3はハロゲン、R3は−R5または−OR6、m=1または2であり、R3、R4、R5、R6、R7は同一または異なっており、それぞれがC1−C10ヒドロカルビルであり、当該C1−C10ヒドロカルビルは非置換であるか、ヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、ハロゲン原子、アルコキシ、およびヘテロ原子からなる群から選択された置換基によって置換されている。
1.固体触媒成分中のチタン元素の相対重量%:分光測光法で測定。固体触媒成分の他の組成データ:液体1H−NMRで測定。
2.ポリマーのメルトインデックス(MI):ASTM D1238−99に従い、190℃および2.16kg(または21.6Kg)の荷重で測定。
3.ポリマー粉末のための共重合単位の含有量:液体13C−NMRで測定。
4.ポリマー粉末のためのヘキサン抽出物の重量含有量:mグラムの乾燥粉末をソックスレー抽出器に入れ、その後、ヘキサンで4時間抽出する。抽出された粉末を完全に乾燥して、nグラムの粉末が得られる。そして、ヘキサン抽出物の質量%は、(m−n)/m×100%。
5.ポリマー粉末のための融解エンタルピー:Perkin Elmer DSC8500示差走査熱量計で、窒素ガスの測定雰囲気下、次のように試料を3段階測定する。
氷浴状態で、1,2−ジメトキシベンゼン(1.0g)をホルムアルデヒド水溶液(4mL、38%)、クロロホルム(0.1mL)、および濃塩酸(6mL)の混合物に滴下し、反応を進行させた。30分後、溶液はペースト状になり、反応混合物を室温で4時間連続攪拌した。反応混合物を濾過して固体を集め、当該固体を冷却水で洗浄し、それから十分に乾燥させて、0.5gの化合物Aを得た。
氷浴状態で、3−メトキシ−4−臭素−ベンジルアルコール(3.6g)を30mLのメタノールに溶解した。氷浴、および攪拌状態で、15mLの65%過塩素酸を前記溶液に滴下した。窒素雰囲気下で、反応溶液を氷浴中で18時間攪拌した。反応液に水30mLをゆっくり加え、ジクロロメタンを用いて有機相を抽出した。有機相を水酸化ナトリウム水溶液で注意深く洗浄した後、脱イオン水で洗浄した。乾燥後、有機相を減圧下で十分に蒸発させ、次いでカラムクロマトグラフィーにより精製して、0.8gの化合物Mを得た。
1,2−ジエトキシベンゼン(3.3g)、およびトリホルモル(0.63g)を乾燥ジクロロメタン(30mL)に溶解し、得られた溶液を氷浴中で攪拌した。三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル(4.25g)を前記溶液にゆっくり滴下した。添加が完了したら、氷水浴を除去した。反応溶液を通常の大気温度で3時間攪拌し、反応が完了するまでTLC(薄層クロマトグラフィー)により反応をモニターした。反応を停止し、反応溶液を二度、水で洗浄した。分液漏斗を用いて有機相を分離した後、有機溶媒を減圧下で十分に蒸発させて油状物を得た。この油状物を最初に少量のアセトンに溶解し、次いで、多量のメタノールをそれに加えた。得られた混合物を冷蔵庫に入れ、白色固体を沈澱させた。白色固体を真空濾過し、次いで十分に乾燥させて、1.5gの化合物Bを得た。
氷浴状態、および窒素雰囲気下で、3−メトキシ−4−エトキシ−ベンジルアルコール(3g)を30mLのメタノールに溶解した。氷浴および攪拌状態で、15mLの65%過塩素酸を前記溶液に滴下し、次いで、反応溶液を氷浴中で18時間連続的に攪拌した。反応溶液に水30mLをゆっくり加えた後、有機相をジクロロメタンで抽出した。有機相を水酸化ナトリウム水溶液、次いで脱イオン水で洗浄した。乾燥後、有機相を減圧下で十分に蒸発させ、次いでカラムクロマトグラフィーにより精製して、1.0gの化合物Fを得た。
(1)(固体触媒成分aの調製)
空気を高純度N2で完全に置換した反応器に、6.0gの球形担持体MgCl2・2.6C2H5OH、および120mlのトルエンを連続的に充填し、攪拌しながら−10℃に冷却した。反応混合物に、ヘキサン(1.0M)中のトリエチルアルミニウム溶液50mL、次いで、化合物A0.15gを滴下し、混合物を50℃に加温し、その温度で3時間維持した。反応器中での攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固体粒子を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、沈澱物をトルエン、およびヘキサンで数回連続して洗浄した。固体粒子を含む反応器にヘキサン120mLを加え、反応混合物を攪拌しながら、0℃に冷却した。前記反応混合物に四塩化チタン6mLをゆっくり滴下した後、60℃まで昇温し、2時間維持した。反応器中での攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固体粒子を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、沈澱物をヘキサンで2回洗浄した後、ヘキサンを用いてフリットガラスフィルターに移し、高純度窒素気流下で乾燥させることにより、流動性の良好な固体球形触媒成分aを得た。その組成は下記表1の通りである。
(i)水素ガス−エチレン比が低い重合
高純度N2で完全に置換した2Lステンレス鋼反応器にヘキサン1Lと1Mトリエチルアルミニウム溶液1.0mLとを充填し、次いで、前記の方法で調製した固体触媒成分(チタン0.6mgを含む)を加えた。反応器を攪拌しながら75℃に加熱し、水素ガスを導入して反応器内の圧力を0.28MPa(ゲージ)にし、次いで、エチレンを導入して反応器内の全圧を1.03MPa(ゲージ)にした。エチレンを反応器に連続的に導入して全圧を1.03MPa(ゲージ)に維持して、重合を85℃で2時間継続させた。重合結果を下記表2に示す。
高純度N2で完全に置換した2Lステンレス鋼反応器にヘキサン1Lと1Mトリエチルアルミニウム溶液1.0mLとを充填し、次いで、前記の方法で調製した固体触媒成分(チタン0.6mgを含む)を加えた。反応器を攪拌しながら75℃に加熱し、水素ガスを導入して反応器内部の圧力を0.68MPaにし、次いで、エチレンを導入して反応器内の全圧を1.03MPaにした。エチレンを反応器に連続的に導入して全圧を1.03MPaに維持しながら、重合を85℃で2時間継続させた。重合結果を下記表2に示す。
(1)固体触媒成分D1−1の調製
高純度N2で完全に置換した反応器に、球形担持体MgCl2・2.6C2H5OH6.0gとトルエン120mLとを順次充填し、反応混合物をかき混ぜながら−10℃まで冷却した。反応混合物にヘキサン(1.0M)中のトリエチルアルミニウム溶液50mLを滴下し、混合物を50℃に加温し、その温度で3時間維持した。反応器中での攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固体粒子を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、沈澱物をトルエン、およびヘキサンで数回連続して洗浄した。固体粒子を含む反応器にヘキサン120mLを加え、反応混合物を攪拌しながら0℃に冷却した。前記反応混合物に四塩化チタン6mLをゆっくり滴下した後、60℃まで昇温し、2時間維持した。反応器中での攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固体粒子を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、沈澱物をヘキサンで二度洗浄し、次いで、ヘキサンを用いてフリットガラスフィルターに移し、高純度窒素気流で乾燥し、流動性の優れた球状固触媒成分D1−1が得られた。その組成は下表1の通りである。
重合手順は、比較例1−1で調製した固体触媒成分D1−1を用いた以外は、実施例1と同様である。重合結果を下記表2に示す。
(1)固体触媒成分D1−2の調製
高純度N2で完全に置換した反応器に、球形担持体MgCl2・2.6C2H5OH6.0gとトルエン120mLとを順次充填し、反応混合物をかき混ぜながら−10℃まで冷却した。反応混合物にヘキサン(1.0M)中のトリエチルアルミニウム溶液50mL、次いで、安息香酸エチル1.5mLを滴下し、混合物を50℃に加温し、その温度で3時間維持した。反応器中での攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固体粒子を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、沈澱物をトルエン、およびヘキサンで数回連続して洗浄した。固体粒子を含む反応器にヘキサン120mLを加え、反応混合物を攪拌しながら0℃に冷却した。前記反応混合物に四塩化チタン6mLをゆっくり滴下した後、60℃まで昇温し、2時間維持した。反応器中での攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固体粒子を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、沈澱物をヘキサンで二度洗浄し、次いで、ヘキサンを用いてフリットガラスフィルターに移し、高純度窒素気流で乾燥し、流動性の良い球状固体触媒成分D1−2が得られた。その組成は下表1の通りである。
重合手順は、比較例1−2で調製した固形分D1−2を用いた以外は、実施例1と同様である。重合結果を下記表2に示す。
(1)固体触媒成分bの調製
高純度N2で完全に置換した反応器に、二塩化マグネシウム4.0g、トルエン50mL、エポキシクロロプロパン3.0mL、リン酸トリ−n−ブチル9mL、エタノール4.4mL、および化合物A0.2gを順次充填した。反応混合物を攪拌しながら70℃に加熱し、その温度で2時間維持した。反応混合物を−10℃に冷却し、次いで70mLの四塩化チタンをゆっくりと滴下し、続いて5mLのテトラエトキシシリカンを滴下した。次に、温度を85℃まで徐々に上昇させ、1時間維持した。反応器中での攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固体粒子を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、沈澱物をトルエン、およびヘキサンで連続的に数回洗浄した後、ヘキサンを用いてフリットガラスフィルターに移し、高純度窒素気流で乾燥させることにより、流動性の良好な球状の固体触媒成分bを得た。その組成は下表1の通りである。
(i)水素ガス−エチレン比が低い重合
高純度N2で完全に置換した2Lステンレス鋼反応器にヘキサン1Lと1Mトリエチルアルミニウム1.0mLを充填し、続いて、前記の方法で調製した固体触媒成分(チタン0.6mgを含む)を加えた。反応器を攪拌しながら70℃に加熱し、水素ガスを導入して反応器内の圧力を0.28MPa(ゲージ)にし、次いで、エチレンを導入して反応器内の全圧を0.73MPa(ゲージ)にした。エチレンを反応器に連続的に導入して全圧を0.73MPa(ゲージ)に維持しながら、重合を80℃で2時間継続させた。重合結果を下記表3に示す。
高純度N2で完全に置換した2Lステンレス鋼反応器にヘキサン1Lと1Mトリエチルアルミニウム溶液1.0mLを充填し、続いて、前記の方法で調製した固体触媒成分(チタン0.6mgを含む)を加えた。反応器を攪拌しながら70℃に加熱し、水素ガスを導入して反応器内の圧力を0.60MPa(ゲージ)にし、次いで、エチレンを導入して反応器内の全圧を1.00MPa(ゲージ)にした。エチレンを反応器に連続的に導入して、全圧を1.00MPa(ゲージ)に維持しながら、重合を90℃で2時間継続させた。重合結果を下記表3に示す。
高純度N2で完全に置換した2Lステンレス鋼反応器にヘキサン1Lと1Mトリエチルアルミニウム溶液1.0mLを充填し、続いて、前記の方法で調製した固体触媒成分(チタン0.6mgを含む)を加えた。反応器を攪拌しながら70℃に加熱し、水素ガスを導入して反応器内部の圧力を0.28MPa(ゲージ)にし、次いで、エチレン/ブテン混合ガス(0.75:0.25のモル比を有する)を導入して反応器内部の全圧を0.73MPa(ゲージ)にした。エチレン/ブテン混合ガスを反応器に連続的に導入して、全圧を0.73MPa(ゲージ)に維持しながら、重合を80℃で0.5時間継続させた。重合結果を下記表4に示す。
高純度N2で完全に置換した2Lステンレス鋼反応器にヘキサン1Lと1Mトリエチルアルミニウム溶液1.0mLを充填し、続いて、前記の方法で調製した固体触媒成分(チタン0.6mgを含む)を加えた。反応器を攪拌しながら70℃に加熱し、ヘキセン20mlを加え、水素ガスを導入して反応器内の圧力を0.28MPa(ゲージ)とし、次いで、エチレンを導入して反応器内の全圧を0.73MPa(ゲージ)とした。エチレンを反応器に連続的に導入して全圧を0.73MPa(ゲージ)に維持しながら、重合を80℃で0.5時間継続させた。重合結果を下記表5に示す。
(1)固体触媒成分D2の調製
空気を高純度N2で完全に置換した反応器に、4.0gの二塩化マグネシウム、50mLのトルエン、3.0mLのエポキシクロロプロパン、9mLのリン酸トリ−n−ブチル、および4.4mLのエタノールを連続的に充填した。反応混合物を攪拌しながら70℃に加熱し、その温度で2時間維持した。反応混合物を−10℃に冷却し、次いで70mLの四塩化チタンをゆっくりと滴下し、続いて5mLのテトラエトキシシリカンを滴下した。次に、温度を85℃まで徐々に上昇させ、1時間維持した。反応器中での攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固体粒子を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、沈澱物をトルエンとヘキサンで連続的に数回洗浄し、次いで、ヘキサンを用いてフリットガラスフィルターに移し、高純度窒素気流で乾燥させ、流動性の良い固体触媒成分D2を得た。その組成は下表1の通りである。
重合手順は、比較例2で調製した固体触媒成分D2を用いた以外は、実施例2と同様である。重合結果を下記表3に示す。
重合手順は、比較例2で調製した固体触媒成分D2を用いた以外は、実施例2と同様である。重合結果を下記表4に示す。
重合手順は、比較例2で調製した固体触媒成分D2を用いた以外は、実施例2と同様である。重合結果を下記表5に示す。
(1)固体触媒成分cの調製
空気を高純度N2で完全に置換した反応器に、4.0gの二塩化マグネシウム、50mLのトルエン、3.0mLのエポキシクロロプロパン、9mLのリン酸トリ−n−ブチル、および4.4mLのエタノールを連続的に充填した。反応混合物を攪拌しながら70℃に加熱し、その温度で2時間維持した。反応混合物を−10℃に冷却し、次いで65mLの四塩化チタンをゆっくりと滴下し、次いで4mLのテトラエトキシシリカンを滴下した。次に、温度を85℃まで徐々に上昇させ、1時間維持した。0.2gの化合物Bを反応器に添加し、反応器を85℃で1時間維持した。反応器中での攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固体粒子を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、沈澱物をトルエンとヘキサンとで連続的に数回洗浄した後、ヘキサンを用いてフリットガラスフィルターに移し、高純度窒素気流下で乾燥させ、流動性の良好な固体触媒成分cを得た。その組成は下表1の通りである。
(i)水素ガス−エチレン比が低い重合
高純度N2で完全に置換した2Lステンレス鋼反応器にヘキサン1Lと1Mトリエチルアルミニウム溶液1.0mLを充填し、次いで、前記の方法で調製した固体触媒成分(チタン0.6mgを含む)を加えた。反応器を攪拌しながら70℃に加熱し、水素ガスを導入して反応器内の圧力を0.28MPa(ゲージ)にし、次いでエチレンを導入して反応器内の全圧を0.73MPa(ゲージ)にした。エチレンを反応器に連続的に導入して全圧を0.73MPa(ゲージ)に維持しながら、重合を80℃で2時間継続させた。重合結果を下記表6に示す。
高純度N2で完全に置換した2Lステンレス鋼反応器にヘキサン1Lと1Mトリエチルアルミニウム溶液1.0mLを充填し、次いで、前記の方法で調製した固体触媒成分(チタン0.6mgを含む)を加えた。反応器を攪拌しながら70℃に加熱し、水素ガスを導入して反応器内の圧力を0.58MPa(ゲージ)にし、次いでエチレンを導入して反応器内の全圧を0.73MPa(ゲージ)にした。エチレンを反応器に連続的に導入して全圧を0.73MPa(ゲージ)に維持しながら、重合を80℃で2時間継続させた。重合結果を下記表6に示す。
(1)固体触媒成分D3の調製
空気を高純度N2で完全に置換した反応器に、4.0gの二塩化マグネシウム、50mLのトルエン、3.0mLのエポキシクロロプロパン、9mLのリン酸トリ−n−ブチル、および4.4mLのエタノールを連続的に充填した。反応混合物を攪拌しながら70℃に加熱し、その温度で2時間維持した。反応混合物を−10℃に冷却し、次いで65mLの四塩化チタンをゆっくりと滴下し、次いで4mLのテトラエトキシシリカンを滴下した。次に、温度を85℃まで徐々に上昇させ、1時間維持した。反応器中での攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固体粒子を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、沈澱物をトルエンとヘキサンとで連続的に数回洗浄した後、ヘキサンを用いてフリットガラスフィルターに移し、高純度窒素気流下で乾燥させ、流動性の良好な固体触媒成分D3を得た。その組成は下表1の通りである。
重合手順は、比較例3で調製した固体触媒成分D3を用いた以外は、実施例3と同様である。重合結果を下記表6に示す。
(1)固体触媒成分d1の調製
空気を高純度N2で完全に置換した反応器に、4.0gの二塩化マグネシウム、80mLのトルエン、3.5mLのエポキシクロロプロパン、および13mLのリン酸トリ−n−ブチルを連続的に充填した。反応混合物を攪拌しながら60℃に加熱し、その温度で2時間維持した。無水フタル酸1.4gを反応器に添加し、反応器を60℃で1時間維持した。反応混合物を−30℃に冷却し、次いで60mLの四塩化チタンをゆっくりと滴下した。次に、温度を85℃まで徐々に上昇させ、1時間維持した。0.15gの化合物Aを反応器に添加し、反応器を85℃で1時間維持した。反応器中での攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固体粒子を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、沈澱物をトルエンとヘキサンとで連続的に洗浄し、次いでヘキサンを用いてフリットガラスフィルターに移し、高純度窒素気流下で乾燥させ、流動性の良い固体触媒成分d1を得た。その組成は下表1の通りである。
重合手順は、実施例4aで調製した固体触媒成分d1を用いた以外は、実施例1と同様である。重合結果を下記表7に示す。
(1)固体触媒成分d2の調製
空気を高純度N2で完全に置換した反応器に、4.0gの二塩化マグネシウム、80mLのトルエン、3.5mLのエポキシクロロプロパン、および13mLのリン酸トリ−n−ブチルを連続的に充填した。反応混合物を攪拌しながら60℃に加熱し、その温度で2時間維持した。無水フタル酸1.4gを反応器に添加し、反応器を60℃で1時間維持した。反応混合物を−30℃に冷却し、次いで60mLの四塩化チタンをゆっくりと滴下した。次に、温度を85℃まで徐々に上昇させ、1時間維持した。0.1gの化合物Bを反応器に添加し、反応器を85℃で1時間維持した。反応器中での攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固体粒子を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、沈澱物をトルエンとヘキサンとで連続的に数回洗浄した後、ヘキサンを用いてフリットガラスフィルターに移し、高純度窒素気流下で乾燥させ、流動性の良い固体触媒成分d2を得た。その組成は下表1の通りである。
重合手順は、実施例4bで調製した固体触媒成分d2を用いた以外は、実施例1と同様である。重合結果を下記表7に示す。
高純度N2で完全に置換した2Lステンレス鋼反応器にヘキサン1Lと1Mトリエチルアルミニウム溶液1.0mLを充填し、次いで、前記の方法で調製した固体触媒成分(チタン0.6mgを含む)を加えた。反応器を攪拌しながら75℃に加熱し、そこにヘキセン20mLを加え、水素ガスを導入して反応器内の圧力を0.28MPa(ゲージ)とし、次いでエチレンを導入して反応器内の全圧を1.03MPa(ゲージ)とした。エチレンを反応器に連続的に導入して全圧を1.03MPa(ゲージ)に維持しながら、重合を85℃で0.5時間継続させた。重合結果を下表8に示す。
(1)固体触媒成分D4の調製
空気を高純度N2で完全に置換した反応器に、4.0gの二塩化マグネシウム、80mLのトルエン、3.5mLのエポキシクロロプロパン、および13mLのリン酸トリ−n−ブチルを連続的に充填した。反応混合物を攪拌しながら60℃に加熱し、その温度で2時間維持した。無水フタル酸1.4gを反応器に添加し、反応器を60℃で1時間維持した。反応混合物を−30℃に冷却し、次いで60mLの四塩化チタンをゆっくりと滴下した。次に、温度を85℃まで徐々に上昇させ、1時間維持した。反応器中での攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固体粒子を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、沈澱物をトルエンとヘキサンとで連続的に数回洗浄した後、ヘキサンを用いてフリットガラスフィルターに移し、高純度窒素気流下で乾燥させ、流動性の良い固体触媒成分D4を得た。その組成は下表1の通りである。
重合手順は、比較例4で調製した固体触媒成分D4を用いた以外は、実施例1と同様である。重合結果を下表7に示す。
重合手順は、比較例4で調製した固体触媒成分D4を用いた以外は、実施例4bと同様である。重合結果を下表8に示す。
(1)固体触媒成分eの調製
空気を高純度N2で完全に置換した反応器に、2.0gの二塩化マグネシウム、80mLのトルエン、2mLのエポキシクロロプロパン、および6mLのリン酸トリ−n−ブチルを連続的に充填した。反応混合物を攪拌しながら60℃に加熱し、その温度で2時間維持した。反応混合物を−30℃に冷却し、次いで30mLの四塩化チタンをゆっくりと滴下した。次に、温度を85℃まで徐々に上昇させ、1時間維持した。0.1gの化合物Aを反応器に添加し、反応器を85℃で1時間維持した。反応器中での攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固体粒子を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、沈澱物をトルエンとヘキサンとで連続的に数回洗浄した後、ヘキサンを用いてフリットガラスフィルターに移し、高純度窒素気流下で乾燥させ、流動性の良い固体触媒成分eを得た。その組成は下表1の通りである。
重合手順は、実施例5で調製した固体触媒成分eを用いた以外は、実施例1と同様である。重合結果を下表9に示す。
実施例5で調製した固体触媒成分eを用いた以外は、実施例2と同様である。重合結果を下表10に示す。
(1)固体触媒成分D5の調製
空気を高純度N2で完全に置換した反応器に、2.0gの二塩化マグネシウム、80mLのトルエン、2mLのエポキシクロロプロパン、および6mLのリン酸トリ−n−ブチルを連続的に充填した。反応混合物を攪拌しながら60℃に加熱し、その温度で2時間維持した。反応混合物を−30℃に冷却し、次いで30mLの四塩化チタンをゆっくりと滴下した。次に、温度を85℃まで徐々に上昇させ、1時間維持した。反応器中での攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固体粒子を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、沈澱物をトルエンおよびヘキサンで連続的に数回洗浄した後、ヘキサンを用いてフリットガラスフィルターに移し、高純度窒素気流下で乾燥させ、流動性の良い固体触媒成分D5を得た。その組成は下表1の通りである。
重合手順は、比較例5で調製した固体触媒成分D5を用いた以外は、実施例1と同様である。重合結果を下表9に示す。
重合手順は、比較例5で調製した固体触媒成分D5を用いた以外は、実施例2と同様である。重合結果を下表10に示す。
(1)固体触媒成分fの調製
固体触媒成分の調製手順は、比較例4と同様である。
空気を高純度N2で完全に置換した2Lステンレス鋼反応器に、ヘキサン1L、および1Mトリエチルアルミニウム溶液1.0mLを入れ、次いで、前記の方法で調製した固体触媒成分25mgおよび化合物A40mgを加えた。反応器を攪拌しながら70℃に加熱し、水素を導入して反応器内の圧力を0.28MPa(ゲージ)とした後、エチレン/ブテン混合ガス(モル比0.935:0.065を有する)を導入し、反応器内の全圧を0.73MPa(ゲージ)とした。エチレン/ブテン混合ガスを反応器に連続的に導入して全圧を0.73MPa(ゲージ)に維持しながら、重合を80℃で0.5時間継続させた。重合結果を下表11に示す。
(1)固体触媒成分fの調製
固体触媒成分の調製方法は、比較例4と同様である。
重合手順は、化合物Aを省略したことを除いて、実施例6に記載したものと同じである。重合結果を下表11に示す。
(1)固体触媒成分gの調製
固体触媒成分の調製手順は、比較例2と同様である。
空気を高純度N2で完全に置換した2Lステンレス鋼反応器に、ヘキサン1Lおよび1Mトリエチルアルミニウム溶液1.0mLを入れ、次いで、前記方法で調製した固体触媒成分24mgおよび化合物A42mgを加えた。反応器を攪拌しながら70℃に加熱し、水素ガスを導入して反応器内の圧力を0.28MPa(ゲージ)とした後、エチレン/ブテン混合ガス(モル比0.75:0.25)を導入し、反応器内の全圧を0.73MPa(ゲージ)とした。エチレン/ブテン混合ガスを反応器に連続的に導入して全圧を0.73MPa(ゲージ)に維持しながら、重合を80℃で0.5時間継続させた。重合結果を下表12に示す。
(1)固体触媒成分gの調製
固体触媒成分の調製手順は、比較例2と同様である。
重合手順は、42mgの安息香酸エチルを用いて42mgの化合物Aと置換したことを除いて、実施例7に記載したものと同じである。重合結果を下表12に示す。
(1)固体触媒成分hの調製
空気を高純度N2で完全に置換した反応器に、4.0gの二塩化マグネシウム、50mLのトルエン、3.3mLのエポキシクロロプロパン、8mLのリン酸トリ−n−ブチル、および4.4mLのエタノールを連続的に充填した。反応混合物を攪拌しながら68℃に加熱し、その温度で2時間維持した。反応混合物を−10℃に冷却し、次いで65mLの四塩化チタンをゆっくりと滴下し、次いで、6mLのテトラエトキシシリカンを滴下した。次に、温度を85℃まで徐々に上昇させ、2時間維持した。反応器中での攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固体粒子を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、沈澱物をトルエンおよびヘキサンで連続的に数回洗浄した後、ヘキサンを用いてフリットガラスフィルターに移し、高純度窒素気流で乾燥させ、流動性の良い固体触媒成分hを得た。その組成は下表1の通りである。
空気を高純度N2で完全に置換した2Lステンレス鋼反応器に、ヘキサン1L、および1Mトリエチルアルミニウム溶液1.0mLを入れ、次いで、前記方法で調製した固体触媒成分11mg、および化合物A11mgを加えた。反応器を攪拌しながら70℃に加熱し、そこにヘキセン20mLを加え、水素ガスを導入して反応器内の圧力を0.28MPa(ゲージ)とし、次いでエチレンを導入して反応器内の全圧を0.73MPa(ゲージ)とした。エチレンを反応器に連続的に導入して全圧を0.73MPa(ゲージ)に維持しながら、重合を80℃で0.5時間継続させた。重合結果を下表13に示す。
(1)固体触媒成分hの調製
固体触媒成分の調製手順は、実施例8と同様である。
重合手順は、化合物Aを省略したことを除いて、実施例8に記載したものと同じである。重合結果を下表13に示す。
(1)固体触媒成分iの調製
空気を高純度N2で完全に置換した、攪拌機を備えた300mlのガラス反応器に、四塩化チタン50ml、およびヘキサン40mlを連続的に充填し、内容物を攪拌しながら−20℃に冷却した。前記液に、9gの球状の二塩化マグネシウム・アルコール添加剤(CN1330086A記載の方法に従い、二塩化マグネシウム、およびエタノールから調製したMgCl2・2.6C2H5OH)を加えた。加熱中に0.25ミリモルの化合物A、5ミリモルのフタル酸ジイソブチル(DIBP)、および20mlのトルエンを添加しながら、反応混合物を攪拌しながら段階的にゆっくり加熱し、次いで、温度を110℃に高め、その温度で0.5時間維持した。反応器中の攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固相を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、ガラス反応器に残った固相を四塩化チタン80mLで2回処理し、ヘキサンで5回洗浄し、真空下で乾燥させて、球状固体触媒成分iを得た。その組成は下表1の通りである。
5Lのオートクレーブを窒素ガス流でパージした後、窒素雰囲気下、トリエチルアルミニウム0.25ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CHMMS)0.01ミリモル、無水ヘキサン10ml、球状触媒成分i10mgをそこに導入した。オートクレーブを閉じ、次いで、1.2NL(標準体積)の水素ガス、および2.3Lの液体プロピレンをオートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度を70℃にし、重合を1.0時間継続させた。重合結果を下表14に示す。
(1)固体触媒成分D9の調製
化合物Aを省略した以外は、実施例9と同様にして球形固体触媒成分D9を調製した。固体触媒成分の組成を下表1に示す。
重合手順は、比較例9で調製した固体触媒成分D9を用いた以外は、実施例9と同様である。重合結果を下表14に示す。
(1)固体触媒成分jの調製
空気を高純度N2で完全に置換した、攪拌機を備えた300mlのガラス反応器に、四塩化チタン50ml、およびヘキサン40mlを連続的に充填し、内容物を攪拌しながら−20℃に冷却した。前記液に、9gの球状の二塩化マグネシウム・アルコール添加剤(CN1330086A記載の方法に従い、二塩化マグネシウムおよびエタノールから調製したMgCl2・2.6C2H5OH)を加えた。加熱中に0.25ミリモルの化合物A、5ミリモルのフタル酸ジ−n−ブチル(DNBP)、および20mlのトルエンを添加しながら、反応混合物を攪拌しながら段階的にゆっくり加熱し、次いで、温度を110℃に高め、その温度で0.5時間維持した。反応器中の攪拌を停止し、反応混合物を放置し、固相を迅速に沈澱させた。上清を吸引し、反応器に残った固相を四塩化チタン80mLで2回処理し、ヘキサンで5回洗浄し、真空乾燥して球状固体触媒成分jを得た。その組成は下表1の通りである。
重合手順は、実施例10で調製した固体触媒成分jを用いた以外は、実施例9と同様である。重合結果を下表15に示す。
(1)固体触媒成分D10の調製
化合物Aを省略した以外は、実施例10と同様にして球形固体触媒成分D10を調製した。固体触媒成分の組成を下表1の通りである。
重合手順は、比較例10で調製した固体触媒成分D10を用いた以外は、実施例9と同様である。重合結果を下表15に示す。
この実施例では、プロピレン重合がAoda Catalyst Company(SINOPEC)から入手可能なNDQ触媒を用いて行われ、化合物Aが外部電子供与体として使用された。
5Lのオートクレーブを窒素ガス流でパージした後、窒素雰囲気下、トリエチルアルミニウム0.25ミリモル、外部電子供与体(化合物A)0.01ミリモル、無水ヘキサン10ml、NDQ触媒10mgをそこに導入した。オートクレーブを閉じ、次いで、1.2NL(標準体積)の水素ガス、および2.3Lの液体プロピレンをオートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度を70℃にし、重合を1.0時間継続させた。重合結果を下表16に示す。
この比較例では、プロピレン重合がAoda Catalyst Company(SINOPEC)から入手可能なNDQ触媒を用いて行われ、化合物Aは外部電子供与体として使用されなかった。
5Lのオートクレーブを窒素ガス流でパージした後、窒素雰囲気下、トリエチルアルミニウム0.25ミリモル、無水ヘキサン10ml、NDQ触媒10mgをそこに導入した。オートクレーブを閉じ、次いで、1.2NL(基準体積)の水素ガスおよび2.3Lの液体プロピレンをオートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度を70℃にし、重合を1.0時間継続させた。重合結果を下表16に示す。
Claims (31)
- 式(I)で表される少なくとも1つの化合物を、(i)内部電子供与体、(ii)外部電子供与体、または(iii)その両方として含む、オレフィン重合用チーグラーナッタ触媒系、
- 前記式(I)で表される化合物が、式(I’)で表される化合物から選択される、請求項1に記載の触媒系:
- 式(I’)において、M1、M2、M3、M4、M5およびM6がそれぞれ独立して、ヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、ハロゲン原子、−R1および−OR2からなる群から選択され、ここで、R1およびR2は、それぞれ独立して、非置換またはハロゲン置換C1−C10ヒドロカルビル基からなる群から選択される、請求項2に記載の触媒系。
- 前記式(I)で表される少なくとも1つの化合物が、以下の化合物からなる群から選択される、請求項1に記載の触媒系:
化合物A:M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH3、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物B:M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH2CH3、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物C:M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH2CH2CH3、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物D:M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH(CH3)2、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物E:M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH2CH2CH2CH3、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物F:M1=M3=M5=OCH3、M2=M4=M6=OCH2CH3、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物G:M1=M3=M5=OCH3、M2=M4=M6=OCH2CH2CH3、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物H:M1=M3=M5=OCH3、M2=M4=M6=OCH2CH2CH2CH3、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物I:M1=M2=M3=M4=M5=M6=OH、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物J:M1=M3=M5=OCH3、M2=M4=M6=OH、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物K:M1=M3=M5=OCH3、M2=M4=M6=NH2、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物L:M1=M3=M5=OCH3、M2=M4=M6=Cl、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物M:M1=M3=M5=OCH3、M2=M4=M6=Br、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物N:M1=M3=M5=OCH3、M2=M4=M6=I、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物O:M1=M3=M5=OCH3、M2=M4=M6=CHO、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物P:M1=M3=M5=OCH3、M2=M4=M6=OCH2CH2CH2Br、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物Q:M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH2CH2Cl、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物R:M1=M3=M5=OH、M2=M4=M6=OCH2CH3、M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物S:M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH3、M1’=Cl、M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物T:M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH3、M1’=M3’=Cl、M2’=M4’=M5’=M6’=H;
化合物U:M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH3、M1’=M3’=M5’=Cl、M2’=M4’=M6’=H;
化合物V:M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH3、M1’=M3’=M6’=Cl、M2’=M4’=M5’=H;および
化合物W:M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH2CH3、M1’=M3’=M5’=NO2、M2’=M4’=M6’=H。 - マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与体化合物を含み、前記内部電子供与体化合物が、請求項1〜4のいずれか1項に記載の式(I)の化合物の少なくとも1つを含む、オレフィン重合用固体触媒成分。
- ハロゲン化マグネシウム上に担持された、少なくとも1つのチタン化合物および前記式(I)で表される少なくとも1つの化合物を含む、請求項5に記載の固体触媒成分。
- 前記式(I)で表される少なくとも1つの化合物とマグネシウムとのモル比が、0.0005:1〜0.1:1、または0.001:1〜0.1:1、または0.002:1〜0.05:1の範囲である、請求項5または6に記載の固体触媒成分。
- 前記少なくとも1つのチタン化合物が、三塩化チタンと、一般式Ti(OR)nX’4−n(式中、RはC1−C8ヒドロカルビルであり、X’はハロゲン原子であり、0≦n≦4である)を有するものとからなる群から選択されるか;または、前記少なくとも1つのチタン化合物が、三塩化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、テトラエトキシチタン、トリエトキシ塩化チタン、ジエトキシ二塩化チタン、テトラブトキシチタンおよびエトキシ三塩化チタンからなる群から選択される、請求項6に記載の固体触媒成分。
- 下記の反応生成物を含む、請求項5に記載の固体触媒成分:
1)ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物;
2)チタン化合物;
3)内部電子供与体化合物;および
4)任意で、有機アルミニウム化合物、
ここで、前記内部電子供与体化合物が、式(I)で表される少なくとも1つの化合物を含む。 - 以下の少なくとも1つの特徴を有する、請求項9に記載の固体触媒成分:
‐前記有機アルミニウム化合物は、一般式AlR1 aX1 bHCであり、ここで、R1はC1−C14ヒドロカルビルであり、X1はハロゲン原子であり、a、bおよびcはそれぞれ0〜3の数であり、a+b+c=3である;
‐前記式(I)で表される少なくとも1つの化合物の含有量は、マグネシウム1モルに対して、少なくとも0.0005モル、または少なくとも0.001モル、または0.001〜0.1モルである;
‐前記ハロゲン化マグネシウム‐アルコール付加物は、一般式MgX2・m(ROH)で表されるものであり、式中、XはCl、BrまたはI、RはC1−C6アルキル、mは0.5〜4.0、または2.5〜4.0の範囲である;
‐前記チタン化合物は、一般式Ti(OR2)nX2 4−nで表されるものであり、式中R2はC1−C8ヒドロカルビル;X2はCl、BrまたはI;および0≦n≦4である;またはチタン化合物は、TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)4およびそれらの混合物からなる群より選択される;および
‐前記固体触媒成分を形成する反応において、1モルのマグネシウムに対して、前記チタン化合物の使用量は0.1〜100モル、または1〜50モルの範囲であり、前記有機アルミニウム化合物の使用量は0〜5モルの範囲である。 - 下記の反応生成物を含む、請求項5に記載の固体触媒成分:
1)アルコキシマグネシウム化合物;
2)チタン化合物;および
3)内部電子供与体化合物;
ここで、前記内部電子供与体化合物は、前記式(I)で表される少なくとも1つの化合物を含む。 - 以下の少なくとも1つの特徴を有する、請求項11に記載の固体触媒成分:
‐前記式(I)で表される少なくとも1つの化合物の含有量が、マグネシウム1モルに対して、少なくとも0.0005モル、または、少なくとも0.001モル、または0.001〜0.1モルの範囲内である;
‐前記アルコキシマグネシウム化合物は、一般式Mg(OR3)a(OR4)2−aで表されるものであり、式中、R3およびR4はそれぞれ独立に、C1−C10ヒドロカルビル基からなる群から選択され、前記C1−C10ヒドロカルビル基は、非置換または、ヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、アシル、ハロゲン原子、アルコキシおよびヘテロ原子からなる群から選択される置換基によって置換されており、および0≦a≦2;
‐前記チタン化合物は、一般式Ti(OR)nX4−nで表されるものであり、式中、RはC1−C8ヒドロカルビルであり;Xはハロゲン原子であり;0≦n≦4であり、または前記チタン化合物は、TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)4およびこれらの混合物からなる群から選択される;
‐前記固体触媒成分の生成反応において、マグネシウム1モルに対して、前記チタン化合物の使用量は、0.1〜100モル、または1〜50モルの範囲である;
‐前記固体触媒成分が、不活性溶媒中に前記アルコキシマグネシウム化合物を分散させて懸濁液を得る工程と;前記懸濁液を前記チタン化合物および前記式(I)で表される少なくとも1つの化合物と接触させて接触生成物を得る工程と;および、前記接触生成物を前記チタン化合物とさらに反応させて前記固体触媒成分を得る工程と、を含む方法によって調製されるか、
または、前記固体触媒成分が、不活性溶媒中に前記アルコキシマグネシウム化合物を分散させて懸濁液を得る工程と;前記懸濁液を前記チタン化合物と接触させて接触生成物を得る工程と;および、前記接触生成物を前記チタン化合物および前記式(I)で表される少なくとも1つの化合物とさらに反応させて前記固体触媒成分を得る工程と、を含む方法によって調製される。 - 下記の反応生成物を含む、請求項5に記載の固体触媒成分:
1)0.01〜10ミクロンの粒径を有する細かく分割された担持体;
2)ハロゲン化マグネシウム;
3)ハロゲン化チタン;および
4)内部電子供与体aおよび内部電子供与体bを含む内部電子供与化合物であり、
前記内部電子供与体aは前記式(I)で表される少なくとも1つの化合物であり、前記内部電子供与体bはC2−C10飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、C7−C10芳香族カルボン酸のアルキルエステル、C2−C10脂肪族エーテル、C3−C10環状エーテル、およびC3−C10飽和脂肪族ケトンからなる群から選択される少なくとも1つであり、
前記内部電子供与体aに対する前記ハロゲン化チタンのモル比は5:1〜2000:1の範囲であり、前記内部電子供与体bに対する前記ハロゲン化チタンのモル比は1:1〜1:600の範囲である。 - 以下の少なくとも1つの特徴を有する、請求項13に記載の固体触媒成分:
‐前記内部電子供与体bが、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトンおよびメチルイソブチルケトンからなる群から選択される少なくとも1つである;
‐前記ハロゲン化マグネシウムは、MgCl2、MgBr2およびMgI2からなる群より選択される少なくとも1つである;
‐前記ハロゲン化チタンは、四塩化チタンおよび三塩化チタンからなる群から選択される少なくとも1つである;
‐前記細かく分割された担持体はアルミナ、活性炭、クレー、シリカ、チタニア、ポリスチレン、および炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも1つである;
前記固体触媒成分は、前記ハロゲン化マグネシウム、前記ハロゲン化チタン、前記内部電子供与体a、および前記内部電子供与体bを混合し、得られた混合物を0〜90℃で0.5〜5時間反応させて母液を得る工程と;0〜90℃で前記母液を前記細かく分割された担持体と混合し、得られた混合物を0.5〜3時間攪拌して細かく分割された担持体混合母液を得る工程と;前記細かく分割された担持体混合母液を噴霧乾燥して前記固体触媒成分を得る工程とを含み、ここで、前記細かく分割された担持体混合母液中の前記細かく分割された担持体の含有量は、3〜50重量%、または10〜30重量%の範囲である方法によって調製される。 - 下記の反応生成物を含む、請求項5に記載の固体触媒成分:
1)以下の成分から選択される少なくとも1つのマグネシウム含有液状成分:
i)アルキルマグネシウムまたはその液体炭化水素溶液であって、前記アルキルマグネシウムは、一般式MgR1R2で表されるものであって、式中、R1およびR2はそれぞれ独立してC1−C10ヒドロカルビルからなる群から選択され、当該C1−C10ヒドロカルビルは非置換であるか、または、ヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、ハロゲン原子、アルコキシおよびヘテロ原子からなる群から選択される置換基によって置換されている;
ii)有機リン化合物、有機エポキシ化合物、および任意でアルコール化合物R5OHを含む溶媒系に、ジハロゲン化マグネシウムまたは、前記ジハロゲン化マグネシウムの分子式中の1つのハロゲン原子をR3またはOR4に置換して得られるジハロゲン化マグネシウムの誘導体を溶解することによって得られる生成物;
iii)アルコール化合物R5OHに、ジハロゲン化マグネシウムまたは、前記ジハロゲン化マグネシウムの分子式中の1つのハロゲン原子をR3またはOR4に置換することによって得られるジハロゲン化マグネシウムの誘導体を分散して得られる生成物;
ここで、R3、R4およびR5は、それぞれ独立してC1−C10ヒドロカルビルからなる群から選択され、当該C1−C10ヒドロカルビルは非置換であるか、またはヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、ハロゲン原子、アルコキシおよびヘテロ原子からなる群から選択される置換基によって置換されている;
2)チタン化合物;
3)内部電子供与体化合物;および
4)任意で、有機無水物化合物および/または有機ケイ素化合物からなる群から選択される補助沈澱剤、
ここで、前記内部電子供与体化合物が前記式(I)で表される少なくとも1つの化合物を含む。 - 以下の少なくとも1つの特徴を有する、請求項15に記載の固体触媒成分:
‐前記アルキルマグネシウムは、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、n−ブチルエチルマグネシウム、ジ−n−ブチルマグネシウム、およびブチルオクチルマグネシウムからなる群から選択される少なくとも1つである;
‐前記ジハロゲン化マグネシウムまたは、前記ジハロゲン化マグネシウムの分子式の1つのハロゲン原子をR3またはOR4に置換することによってジハロゲン化マグネシウムから得られる誘導体は、MgCl2、MgBr2、MgI2、MgCl(OCH2CH3)、MgCl(OBu)、CH3MgClおよびCH3CH2MgClからなる群から選択される少なくとも1つである;
‐前記有機リン化合物は、オルトリン酸のヒドロカルビルエステルおよびハロゲン化ヒドロカルビルエステル、並びに亜リン酸のヒドロカルビルエステルおよびハロゲン化ヒドロカルビルエステルからなる群から選択されるか、または、前記有機リン化合物は、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−イソオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、および、亜リン酸ジ‐n‐ブチルからなる群から選択される少なくとも1つである;
‐前記有機エポキシ化合物は、2〜18個の炭素原子を有する、脂肪族エポキシ化合物およびジエポキシ化合物、ハロゲン化脂肪族エポキシ化合物およびジエポキシ化合物、グリシジルエーテル、並びに分子内エーテルからなる群から選択される少なくとも1つであるか、または、エポキシエタン、エポキシプロパン、エポキシブタン、ビニルエポキシエタン、エポキシクロロプロパン、グリシジルメタクリレート、グリシジルエチルエーテルおよびグリシジルブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも1つである;
‐前記アルコール化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、tert‐ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、イソオクタノール、デカノール、ベンジルアルコールおよびフェニルエタノールからなる群から選択される少なくとも1つである;
‐前記チタン化合物は、一般式Ti(OR6)nX4−nで表されるものであって、式中、R6はC1‐C8ヒドロカルビルであり、Xはハロゲン原子であり、0≦n≦3であるか、または、前記チタン化合物は、TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)2I2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OCH3)3ClおよびTi(OC2H5)3Iからなる群から選択される少なくとも1つである;
‐前記有機無水物化合物は、式(II)によって表わされるものであり、
‐前記有機ケイ素化合物は、一般式R3 xR4 ySi(OR5)zによって表わされるものであり、式中、R3とR4はそれぞれ独立にC1−C10ヒドロカルビル基およびハロゲン原子からなる群から選択され、R5はC1‐C10ヒドロカルビルであり、x、y、zはそれぞれ正の整数であり、0≦x≦2、0≦y≦2、0≦z≦4、x+y+z=4である;
前記固体触媒成分の生成反応において、マグネシウム1モルに対して、前記チタン化合物の使用量は、0.5〜120モル、または1〜50モルの範囲であり、前記式(I)で表される少なくとも1つの化合物の使用量は、0.0005〜1モル、または0.001〜1モル、または0.001〜0.05モルの範囲である。 - 以下の反応生成物を含む、オレフィン重合用の触媒系:
1)請求項5〜16のいずれか1項に記載の前記固体触媒成分;
2)助触媒であって、好ましくは、一般式AlR1 dX1 3−dで表されるものであり、式中、R1は水素またはCl−C20ヒドロカルビルであり、X1はハロゲン原子であり、0<d≦3である、少なくとも1つの有機アルミニウム化合物であり、より好ましくは、Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i−Bu)3、Al[(CH2)5CH3]3、AlH(CH2CH3)2、AlCl(CH2CH3)2、AlH(i−Bu)2、AlCl1.5(CH2CH3)1.5、AlCl(CH2CH3)2およびAlCl2(CH2CH3)からなる群から選択される少なくとも1つである、助触媒;
3)任意で、外部電子供与体化合物。 - 前記助触媒中のアルミニウムと前記固体触媒成分中のチタンとのモル比が、5:1〜500:1、または20:1〜200:1の範囲である、請求項17に記載の触媒系。
- 以下の反応生成物を含む、オレフィン重合用の触媒系:
1)マグネシウム、チタン、ハロゲン、および、任意で、内部電子供与体化合物を含む、固体触媒成分;
2)助触媒であって、好ましくは、一般式AlR1 dX1 3−dで表されるものであり、式中、R1は水素またはCl−C20ヒドロカルビルであり、X1はハロゲン原子であり、0<d≦3である、少なくとも1つの有機アルミニウム化合物であり、より好ましくは、Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i−Bu)3、Al[(CH2)5CH3]3、AlH(CH2CH3)2、AlCl(CH2CH3)2、AlH(i−Bu)2、AlCl1.5(CH2CH3)1.5、AlCl(CH2CH3)2およびAlCl2(CH2CH3)からなる群から選択される少なくとも1つである、助触媒;
3)請求項1〜4のいずれか1項に記載の前記式(I)の少なくとも1つの化合物を含む外部電子供与体化合物。 - 前記固体触媒成分が、ハロゲン化マグネシウム上に担持された、少なくとも1つのTi‐ハロゲン結合を有する少なくとも1つのチタン化合物を含む、請求項19に記載の触媒系。
- 前記少なくとも1つのチタン化合物が、トリハロゲン化チタンおよび一般式Ti(OR2)nX2 4−nで表されるものであり、式中、R2はC1−C8ヒドロカルビルであり、X2はCl、BrまたはIであり、0≦n<4である化合物からなる群から選択されるか、または、前記少なくとも1つのチタン化合物が、TiCl3、TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、およびTi(OC2H5)3Clからなる群から選択される、請求項20に記載の触媒系。
- 以下の少なくとも1つの特徴を有する、請求項19に記載の触媒系:
‐前記助触媒中のアルミニウムと前記固体触媒成分中のチタンとのモル比は、5:1〜500:1、または20:1〜200:1の範囲である;
‐前記外部電子供与体化合物と前記固体触媒成分中のチタンとのモル比は、0.05:1〜50:1の範囲である。 - 前記固体触媒成分が、ハロゲン化マグネシウム‐アルコール付加物、チタン化合物、任意で内部電子供与体化合物、および任意で第2の有機アルミニウム化合物の反応生成物を含み、前記第2の有機アルミニウム化合物は、一般式AlR3 aX3 bHcで表されるものであり、式中、R3はC1−C14ヒドロカルビルであり、X3はハロゲン原子であり、a、bおよびcはそれぞれ0〜3の数であり、a+b+c=3である、請求項19に記載の触媒系。
- 以下の少なくとも1つの特徴を有する、請求項23に記載の触媒系:
‐前記ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物は、一般式MgX2・m(ROH)で表されるものであり、式中、XはCl、BrまたはIであり、RはC1−C6アルキルであり、mは0.5〜4.0、または2.5〜4.0であるで表される;
‐前記チタン化合物は、一般式Ti(OR2)nX2 4−nで表されるものであり、式中、R2はC1−C8ヒドロカルビルであり、X2はCl、BrまたはIであり、0≦n≦4であるか、または、前記チタン化合物は、TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)4およびそれらの混合物からなる群から選択される;
‐前記第2の有機アルミニウム化合物は、Al(CH2CH3)3、Al(i−Bu)3、Al(n‐C6H13)3およびそれらの混合物からなる群から選択される;
‐前記固体触媒成分の生成反応において、マグネシウム1モルに対して、前記チタン化合物の使用量は1〜50モルの範囲であり、前記内部電子供与体化合物の使用量は0〜1モルの範囲であり、前記第2の有機アルミニウム化合物の使用量は0〜100モルの範囲である。 - 前記固体触媒成分が、アルコキシマグネシウム化合物と、チタン化合物と、任意で内部電子供与体化合物との反応生成物を含む、請求項19に記載の触媒系。
- 以下の少なくとも1つの特徴を有する、請求項25に記載の触媒系:
‐前記アルコキシマグネシウム化合物は、一般式Mg(OR3)a(OR4)2−aで表されるものであり、式中、R3およびR4はそれぞれ独立してC1−C10アルキルであり、当該C1−C10アルキルは、非置換かまたはヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、アシル、ハロゲン原子、アルコキシおよびヘテロ原子からなる群から選択される置換基によって置換されており、0≦a≦2である;
‐前記チタン化合物は、一般式Ti(OR2)nX2 4−nで表されるものであり、式中、R2はC1−C8ヒドロカルビル;X2はCl、BrまたはI;および0≦n≦4である;または、前記チタン化合物は、TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)4およびそれらの混合物からなる群から選択される;
‐前記固体触媒成分の生成反応において、マグネシウム1モルに対して、前記チタン化合物の使用量は0.1〜15モルの範囲であり、前記内部電子供与体化合物の使用量は0〜0.1モルの範囲である。 - 前記固体触媒成分が、細かく分割された担持体と、ハロゲン化マグネシウムと、ハロゲン化チタンと、内部電子供与体bと、任意で内部電子供与体aとの反応生成物を含み、前記内部電子供与体bは、C2−C10飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、C7−C10芳香族カルボン酸のアルキルエステル、C2−C10脂肪族エーテル、C3−C10環状エーテル、およびC3−C10飽和脂肪族ケトンからなる群から選択される少なくとも1つであり、任意で含まれる前記内部電子供与体aは、前記式(I)で表される少なくとも1つの化合物である、請求項19に記載の触媒系。
- 以下の少なくとも1つの特徴を有する、請求項27に記載の触媒系:
‐前記細かく分割された担持体は、アルミナ、活性炭、クレー、シリカ、チタニア、ポリスチレン、炭酸カルシウムおよびそれらの混合物からなる群から選択され、前記細かく分割された担持体は0.01〜10μmの粒径を有する;
‐前記ハロゲン化マグネシウムは、MgCl2、MgBr2、MgI2およびそれらの混合物からなる群から選択される;
‐前記ハロゲン化チタンは、TiCl3および/またはTiCl4である;
‐前記固体触媒成分は、前記ハロゲン化マグネシウムと、前記ハロゲン化チタンと、前記内部電子供与体bと、任意で含まれる前記内部電子供与体aとを組み合わせて母液を得る工程と、前記細かく分割された担持体を前記母液と混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥して前記固体触媒成分を得る工程と、を含む方法であって、前記スラリー中の前記細かく分割された担持体の含有量は3〜50重量%または5〜30重量%の範囲である方法によって調整される;
‐前記ハロゲン化チタンと前記ハロゲン化マグネシウムとのモル比は、1:20〜1:2の範囲である;
‐前記ハロゲン化チタンと前記内部電子供与体bとのモル比は、1:1〜1:600である。 - 前記固体触媒成分が、マグネシウム含有液状成分と、チタン化合物と、任意で内部電子供与体化合物と、任意で補助沈澱剤と、の反応生成物を含み、前記補助沈澱剤が、有機無水物化合物および有機ケイ素化合物からなる群から選択される、請求項19に記載の触媒系。
- 以下の少なくとも1つの特徴を有する、請求項29に記載の触媒系:
‐前記マグネシウム含有液状成分は、以下からなる群から選択される少なくとも1つである:
成分A:一般式MgR3R4のアルキルマグネシウム化合物;
成分B:マグネシウム化合物と、有機リン化合物と、有機エポキシ化合物と、任意で一般式R7OHのアルコール化合物と、の反応生成物;
成分C:マグネシウム化合物と、一般式R7OHで表されるアルコール化合物との反応生成物であって、
前記マグネシウム化合物は、一般式MgX3 mR3 2−mで表されるものであり、式中、X3はハロゲン、R3は−R5または−OR6、m=1または2であり;R3、R4、R5、R6およびR7はそれぞれ独立にC1−C10ヒドロカルビルであり、当該C1−C10ヒドロカルビルは非置換であるか、またはヒドロキシ、アミノ、アルデヒド基、カルボキシ、ハロゲン原子、アルコキシおよびヘテロ原子からなる群から選択される置換基によって置換されている反応生成物;
‐前記有機リン化合物は、オルトリン酸のヒドロカルビルエステルおよびハロゲン化ヒドロカルビルエステル、並びに亜リン酸のヒドロカルビルエステルおよびハロゲン化ヒドロカルビルエステルからなる群から選択されるか、または、前記有機リン化合物は、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリ‐イソオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチルおよび亜リン酸ジ‐n‐ブチルからなる群から選択される少なくとも1つである;
‐前記有機エポキシ化合物は、2〜18個の炭素原子を有する、脂肪族エポキシ化合物およびジエポキシ化合物、ハロゲン化脂肪族エポキシ化合物およびジエポキシ化合物、グリシジルエーテル、並びに分子内エーテルからなる群から選択される少なくとも1つであるか、またはエポキシエタン、エポキシプロパン、エポキシブタン、ビニルエポキシエタン、エポキシクロロプロパン、グリシジルメタクリレート、グリシジルエチルエーテルおよびグリシジルブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも1つである;
‐前記一般式R7OHで表されるアルコール化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、tert‐ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、イソオクタノール、デカノール、ベンジルアルコールおよびフェニルエタノールからなる群から選択される少なくとも1つである;
‐前記チタン化合物は、一般式Ti(OR2)nX2 4−nで表されるものであり、式中、R2はC1−C8ヒドロカルビルであり、X2はCl、BrまたはIであり、0≦n≦4であるか、または、前記チタン化合物は、TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3およびそれらの混合物からなる群から選択される;
‐前記有機無水化物は、式(II)で表される化合物であって、
‐前記有機ケイ素化合物は、一般式R6 xR7 ySi(OR8)zで表されるものであり、式中、R6とR7はそれぞれ独立にC1−C10ヒドロカルビルまたはハロゲンであり、R8はC1−C10ヒドロカルビルであり、x、yおよびzはそれぞれ整数であり、0≦x≦2、0≦y≦2、0≦z≦4、およびx+y+z=4である;
‐前記固体触媒成分の生成反応において、マグネシウム1モルに対して、前記チタン化合物の使用量は0.5〜120モル、または1〜50モルの範囲であり、前記内部電子供与体化合物の使用量は0〜0.1モル、または0〜0.05モルの範囲であり、前記補助沈澱剤の使用量は0〜1モル、または0〜0.7モルの範囲である。 - オレフィンモノマーおよび任意でコモノマーを、請求項1〜4および17〜30のいずれか1項に記載の触媒系と重合条件下で接触させて、ポリオレフィン生成物を形成し、当該ポリオレフィン生成物を回収する工程を含む、オレフィン重合方法。
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