JP2020523385A - ポリベンゾオキサジンの合成における使用のための硫化ベンゾオキサジン - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接着剤系、特に金属の、ゴムへの接着接合を可能にする接着剤系を特に目的とする熱硬化性樹脂の合成のために使用することができるモノマーに関する。
本発明は、より具体的には、車両用空気入りまたは非空気入りタイヤなどのゴム製品の製造を目的とする金属/ゴム複合体における接着剤層として特に使用することができるポリベンゾオキサジンの合成に対して適切なベンゾオキサジン化合物に関する。
特に自動車タイヤ用の金属/ゴム複合体が周知である。これらの金属/ゴム複合体は普通、不飽和ゴム、一般的にジエンゴム(硫黄と架橋することができる)で作製されたマトリックスで構成され、金属の補強要素(または「補強材」)例えば、カーボンスチールで作製された糸、フィルム、テープまたはコードなどを含む。
これらの複合体は、タイヤの回転中、非常に高い応力、とりわけ、繰り返される圧縮作用、曲げまたは曲率の変化の対象下におかれるため、これらは、公知の方式で、時には矛盾する多くの技術的基準、例えば、均一性、柔軟性、曲げ強度および圧縮強度、引張り強度、耐摩耗性および耐食性などを満たさなくてはならず、これらの性能品質を非常に高レベルでできるだけ長期間維持しなければならない。
しかし、遭遇する様々な応力、とりわけ機械的応力および/または熱応力の作用下で形成される硫化物のゆっくりとした発生の結果、カーボンスチールとゴムマトリックスとの間の接着は時間の経過と共に弱まる傾向があり、上記分解プロセスは水分の存在下で加速される可能性があることは公知である。さらに、コバルト塩の使用は、酸化および経年劣化に対するゴム組成物の感受性をより高め、そのコストを有意に増加させる。このタイプの金属塩に関する欧州の規制が最近変更されたことにより、長期的には、ゴム組成物におけるこのようなコバルト塩の使用は排除されることが望ましいことは言うまでもない。
上記に提示されたすべての理由により、金属/ゴム複合体の製造業者、特に自動車タイヤ製造業者は、上記弱点を少なくとも部分的に克服しながら、金属補強材をゴム組成物に接着接合させるための新規接着溶液を探し求めている。
本発明は、式(A)に対応する硫化ベンゾオキサジンに関する。
−2つのオキサジン環の各ベンゼン核は、「G」として表される少なくとも1つのラジカルを保持し、
−2つのオキサジン環は、中央の芳香族基を介して一緒に接続されており、そのベンゼン環は、1、2、3または4つの式−Sx−Rの基(式中、「x」は1〜8の整数であり、Rは、水素、または1〜10個の炭素原子を含み、ならびにO、S、NおよびPから選択されるヘテロ原子を含んでもよい炭化水素ベースの基を表す)を保持し、
−少なくとも2つのラジカルGは、同じでも異なっていてもよく、以下からなる群から選択される:
− ハロゲン;
− −OR1、−SR1、−NR2R3基;R1、R2およびR3は、同じでも異なっていてもよく、1〜4個の炭素原子を含有するアルキルを表す;
− 1〜8個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素ベースの基、または3〜8個の炭素原子を含む環状脂肪族の炭化水素ベースの基、または6〜12個の炭素原子を含む芳香族炭化水素ベースの基;これらの飽和したまたはエチレン性不飽和の炭化水素ベースの基はまた、O、S、NおよびPから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含んでもよい]。
本発明はまた、ポリベンゾオキサジン、さらに、本発明による少なくとも1つのベンゾオキサジン化合物から誘導される任意のポリベンゾオキサジンの合成のための、本発明による化合物の使用に関する。
本発明はまた、とりわけ、第2のモノマーとしての芳香族ジオールまたはチオール化合物との、本発明による化合物の重縮合によりポリベンゾオキサジンを合成するための任意の方法に関する。
本発明およびその利点は、以下に続く詳細な説明および実施例、さらに、以下を表すまたは描写する図1〜11を考慮して、容易に理解されよう:
最初に、ベンゾオキサジンが一般式:
付随する図1aは、この事例では、2個の水分子の脱離を伴う、1個のフェノール分子から、2個のホルムアルデヒド分子から、およびアミンから(Rはアミンの残基を意味する)出発する(縮合反応)、ベンゾオキサジンの合成の一般的原理に注目するものである。
図1bは、この部分について、加熱インプット(記号Δで表される)中のこのような化合物のオキサジン環を開環する(開環)ための機序に注目するものである。
よって、多くのベンゾオキサジン化合物またはモノマーは、これらの置換基のタイプに従い様々なフェノールおよびアミンを使用して合成することができる。これらの置換基は、重合可能な部位をその後提供することができ、様々なベンゾオキサジンポリマー(またはポリベンゾオキサジン)の合成を可能にすることができる。
本発明の対象である特定のベンゾオキサジン(本出願ではモノマーMと呼ばれている)は、ベンゾオキサジンスルフィドタイプのものである。これは、以下の一般式(A)に対応する。
− ハロゲン;
− −OR1、−SR1、−NR2R3基;R1、R2およびR3は、同じでも異なっていてもよく、1〜4個の炭素原子を含有するアルキルを表す;ならびに
− 1〜8個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素ベースの基、または3〜8個の炭素原子を含む環状脂肪族の炭化水素ベースの基、または6〜12個の炭素原子を含む芳香族炭化水素ベースの基;これらの飽和またはエチレン性不飽和の炭化水素ベースの基はまた、O、S、NおよびPから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含んでもよい。
この式(A)において、2つのオキサジン環は、中央の芳香族基を介して一緒に接続されており、そのベンゼン環または核(中央のベンゼン環または核とも呼ばれる)は、1、2、3または4つの式−Sx−Rの基(式中、「x」は、1〜8の整数であり、Rは、水素、または1〜10個の炭素原子を含み、ならびにO(酸素)、S(硫黄)、N(窒素)およびP(リン)から選択されるヘテロ原子を含んでもよい炭化水素ベースの基を表す)を保持する。
よって、以前に記載した式(A)の本発明のベンゾオキサジンから誘導される、ポリベンゾオキサジン(ポリマーP)は、この部分について、以下の式(I)(オキサジン環の開環前)または式(II)(開環後)に対応する少なくとも1個の単位を含む構造的繰返し単位を含むという主要な特徴を有する。
加えて、上記式(I)および(II)において、式(A)のモノマーの場合のように、2つのオキサジン環の少なくとも1つのまたはそれぞれのベンゼン核の1個または複数の水素原子、さらに中央のベンゼン環のものはまた、様々な置換基(例としてメチルまたはエチル基)で置換されていてもよく、とりわけポリマーの、金属および/またはゴムへの接着を促進することが可能な官能基(例としてビニル基)で置換されていてもよい。
同様に、式(A)の先行するモノマーの場合のように、式(I)および(II)のオキサジン環の2個の窒素原子は、それらを分離する中央のベンゼン核上の互いに対して任意の位置(すなわちオルト、メタまたはパラ)にあってもよいことに注目することができる。
このラジカル(単一のラジカルG)はさらにより優先的には、オキサジン環の酸素に対してパラ位に位置する。よって、この場合、本発明のベンゾオキサジンは、以下の式(付随する図8の中で(A−6)で表されている)に対応する。
図5は、ハロゲン化フェノール、パラホルムアルデヒドおよび芳香族ジアミンジスルフィドの具体例、すなわち、先行する式(b)の3,5−ビス(メチルチオ)−2,6−トルエンジアミンから出発する、ポリベンゾオキサジンの合成に使用することができる式(A−3)の本発明による特定のハロゲン化ベンゾオキサジンの別の例(M−3で表されるモノマー)の合成に対する別の可能なスキームである。
優先的実施形態によると、(少なくとも2つの)基「A」は、同じでも異なっていてもよく、1〜6個、特に1〜4個の炭素原子を含む飽和したまたはエチレン性不飽和の脂肪族炭化水素ベースの基を表し、これは、O、S、NおよびPから選択される少なくとも1個の(すなわち1個または複数の)ヘテロ原子を含んでもよい。
優先的な芳香族硫化ジアミンの例として、とりわけ化合物3,5−ビス(メチルチオ)−2,4−トルエンジアミン、3,5−ビス(メチルチオ)−2,6−トルエンジアミン、およびその混合物についての記載がすでになされている。
この芳香族ジオールまたはチオール化合物は、式(B)により優先的に対応する。
− X1およびX2は、同じでも異なっていてもよく、OまたはSを表し、
− Ar1およびAr2は、同じでも異なっていてもよく、芳香族基を表し、好ましくはフェニレンを表し、
− Zは、Oまたは(S)nを表し、記号「n」は1より大きいまたは等しい整数を表す)
よって、1つの特に好ましい実施形態によると、本発明のベンゾオキサジンスルフィドから誘導されるポリベンゾオキサジンは、特定の式(I−1)(オキサジン環の開環前)または(II−1)(開環後)に対応する少なくとも1個の単位を含む繰返し単位を特徴とする。
− Ar1およびAr2は、非置換のフェニレン基をそれぞれ表す;
− X1およびX2は、硫黄原子、または酸素原子のいずれかをそれぞれ表す;
− Zは、OまたはSを表し(すなわち「n」は1と等しい)、より優先的にはSを表す。
より優先的には、上記特徴のすべては、同時に満たされる優先的特徴である。
優先的な例として、先行する式(B)の化合物は、以下の特定の式(B−1)、(B−2)または(B−3)の少なくとも1つに対応する。
よって、図9は、先行する式(A−5)の本発明による特定のハロゲン化ベンゾオキサジン(モノマーM−5)の単純な単独重合により今回得られた、別のポリベンゾオキサジン(式II−2のポリマーP−2’)の、そのオキサジン環の開環を伴う合成に対するスキームを例示している。
図10のこれらの例において、先行する図7〜9の場合のように、特に、すでに示された、本発明の特に優先的な実施形態によると、式(A)のベンゾオキサジンの2つのオキサジン環の各ベンゼン核は、ハロゲン(Hal)を1つのみ保持し、より優先的には、オキサジン環の酸素に対してパラ位に位置する臭素を保持することが指摘される。
図7、10および11の合成は、以下に続く実施例においてより詳細に記載される。
通常、本発明のベンゾオキサジン化合物から誘導されるポリベンゾオキサジンは、式(I)および/または(II)の単位を保持する、十から数百の構造単位、好ましくは50〜300の構造単位、特に図8、9および11の例として表された構造単位を含むことができる。
本特許出願において、他に明示的に示されていない限り、示されているすべてのパーセンテージ(%)は質量パーセンテージである。
以下の試験は、最初に、本発明によるベンゾオキサジン化合物(モノマーM−5およびM−7)の2つの合成例、次いで、モノマーM−7から出発する、ポリベンゾオキサジン(ポリマーP−3)の合成例について記載している。最後に、接着試験を実施して、本発明の化合物から誘導されるポリベンゾオキサジンの優れた接着性能を例示する。
この合成に対して、温度計、窒素注入口、磁気撹拌機および冷却器を備えた、100mlの3口丸底フラスコを準備する。
合成は、図7に示されている手順により、以下に詳細に説明されているように、2種の溶媒(無水トルエンおよび無水エタノール)の存在下で、3種の化合物から出発して実施する:メトキシル基を保持する特定のエチレン性不飽和フェノール(化合物1;オイゲノール;Aldrich製品E51791)、パラホルムアルデヒド(化合物2;Aldrich製品158127)および芳香族ジアミンジスルフィド(化合物3;3,5−ビス(メチルチオ)−2,6−トルエンジアミン)。
化合物3は、茶色がかった色の比較的に粘性の液体の形態で入手可能な、製品Ethacure300(製造元:Albemarle、Belgium)からシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより単離した。これは、およそ96%まで、3,5−ビス(メチルチオ)−2,4−トルエンジアミンおよび3,5−ビス(メチルチオ)−2,6−トルエンジアミン異性体の混合物で構成されている(クロマトグラフィー分析による質量比はおよそ4/1)。
この粉末をメタノール(粉末4g当たり50ml)に入れ、混合物を(65℃)で30分間加熱還流する。次いで、溶液を室温(およそ20℃)に冷却させて、モノマーを結晶化する。得た固体生成物を濾過(ブフナーフィルター)で単離する。真空オーブン内で、50℃で終夜乾燥した後、粉末をこうして得る。その1H NMRスペクトル(500MHz)(溶媒:d8−THF)により、こうして合成したモノマーM−5の化学構造を確認した。以下が結果である:
2.07 (s, 3H), 2.38 (s, 6H), 3.25 (t, 4H), 3.71 (s, 6H), 3.94-4.01 (t, 2H), 4.58-4.64 (dd, 2H), 4.81-4.86 (dd, 2H), 4.96-5.05 (m, 6H), 5.85-5.97 (m, 2H), 6.37-6.40 (d, 2H), 6.55 (s, 2H), 6.72 (s, 1H).
以前と同様に、この合成に対して、温度計、窒素注入口、磁気撹拌機および冷却器を備えた100mlの3口丸底フラスコを準備する。
合成は、図10に示されている手順により、以下に詳細に説明されているように、2種の溶媒(無水トルエンおよび無水エタノール)の存在下で、3種の化合物から出発して実施する:ハロゲン化フェノール(化合物4;4−ブロモフェノール;Aldrich製品B75808)、p−ホルムアルデヒド(化合物2;Aldrich製品158127)および芳香族ジアミンジスルフィド(化合物3;3,5−ビス(メチルチオ)−2,6−トルエンジアミン)、Ethacure製品300から以前の通り単離。
次いで、最終生成物をメタノール(生成物4.5g当たり50ml)中に入れ、混合物を還流(65℃)で30分間加熱する。次いで、溶液を室温(およそ20℃)に冷却させて、モノマーを結晶化させる。得た固体生成物を濾過(ブフナーフィルター)で単離する。真空オーブン内で、50℃で終夜乾燥させた後、黄色の粉末をこうして得る(反応収率はおよそ82%と等しい)。
−d8−THF中:
2.06 (s, 3H), 2.39 (s, 6H), 4.03-4.14 (t, 2H), 4.59-4.63 (d, 2H), 4.87-4.91 (dd, 2H), 5.01-5.05 (dd, 2H), 6.71-6.74 (d, 2H), 6.81 (s, 1H), 7.15-7.21 (m, 4H) ;
−CD2Cl2中:
2.06 (s, 3H), 2.39(s, 6H), 4.03-4.14 (t, 2H), 4.53-4.58 (dd, 2H), 4.92-4.95 (dd, 2H), 5.00-5.04 (dd, 2H), 6.68 (s, 1H), 6.74-6.77(d, 2H), 7.14-7.15 (d, 2H), 7.21-7.24 (dd, 2H).
この合成は、図11に示されている手順により、以下に詳細に記載されているように、2種のモノマーから出発して実施する:先行するステップで得たベンゾオキサジン(モノマーM−7)および式(B−1)の硫黄を保持する芳香族ジオール(4,4’−チオジフェノール;モノマーN−1)。この合成は、炭酸ナトリウム(Na2CO3;SIGMA Aldrich製品13418)、および(無水)溶媒DMA(N,N−ジメチルアセトアミド;SIGMA Aldrich製品38839)およびトルエン(Acros Organics製品番号364411000)の存在下で行う。これらの2種のモノマー(M−7およびN−1)は、事前に減圧下(10mbar)、60℃で終夜乾燥させ、炭酸ナトリウムに対しても同様に、ただし、150℃の温度で乾燥させる。
最初に、式(A−7)のモノマーM−7(1当量、1.5g、すなわち2.79mmol)、次いで式(B−1)のモノマーN−1(1当量、0.61g、すなわち2.79mmol)を丸底フラスコに次いで導入する。これに続いて、20mlのDMA(両方のモノマーの溶媒)を加え、次いで、塩基として、トルエン4ml中に懸濁したNa2CO3(3当量、0.89g、すなわち8.36モル)を加える。システムをN2下で5分間パージし、次いで反応媒体を105℃に加熱する。この温度に到達したら(およそ115℃の加熱マントル温度)、Dean−Stark装置の蒸留ブリッジを110℃(加熱マントルで)に加熱して、およそ90分間実施する共沸蒸留(水/トルエン蒸留)を促進させる。次いで、30分ごとに10℃の段階で、130℃に到達するまで反応媒体の温度を徐々に増加させる。反応媒体をこの温度で17時間放置し、次いで室温(20℃)まで冷却させる。反応混合物を90℃(真空3mbar)で続いて蒸留して、溶媒および揮発性残渣を除去し、こうして得た固体沈殿物を次いで250mlの蒸留水で洗浄する。この洗浄中に、カーボネートを抽出するため、中性のpHに到達するまで、酸(1%の水性HCl)を滴下添加する。沈殿物を100mlの蒸留水で再度洗浄し、減圧下、80℃で終夜(およそ12時間)乾燥させる。1H NMR分析(500MHz)により証明されたように、図11のポリマーP−3をこうして得た。
1H NMR分析(500MHz)により証明されたように、溶媒d8−THF中の図11のポリマーP−3をこうして得た。これによって、以下の結果が得られた:
1.92 (s, 3H), 2.26 (s, 6H), 3.74-3.81 (m, 4H), 4.01-4.03 (t, 2H), 4.75-5.01 (m, 2H), 6-15-6.75 (m, 4H), 6.90-7.45 (br, 11H).
上記で調製したポリマーP−3の一部分(325mg)を、8mlのDMPU(1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン;SIGMA Aldrich製品41661)に、10質量%の「DY 9577 ES」促進剤(Huntsman製品)と共に溶解し、これによって、溶液を形成し、続いてその1画分(0.6ml)を寸法10cm×2.5cmおよび厚さ0.5mmの黄銅テープ(フィルム)上に均一に堆積させた。この集合体を175℃(空気換気)のオーブン内に5分間、次いで減圧下、230℃で追加の5分間配置して、第1に、任意の微量の溶媒を除去し、第2に、ポリマーのオキサジン環を少なくとも部分的に(すなわち、完全にまたは部分的に)開環させたが、この最後のステップは、ポリマーの顕著な変色を伴い、色が暗いオレンジ色に変化している。
ゴムマトリックス中にコバルト塩が含まれていなかったにもかかわらず、ゴムの加硫後、ゴムマトリックスと金属テープとの間の優れた接着接合を得た。これは、剥離試験(20℃で)中に、金属とゴムとの界面相間ではなく、ゴムマトリックスそれ自体に系統的に不具合が生じたことが判明したからである。他の接着接合試験をブライト(コーティングされてない)スチールテープ上で実施した。これらもまたゴムへの優れた接着を示した(ゴムマトリックスにおける系統的不具合)。
Claims (23)
- 式(A)に対応する硫化ベンゾオキサジン化合物。
−2つのオキサジン環の各ベンゼン核は、「G」として表される少なくとも1つのラジカルを保持し、
−2つのオキサジン環は、中央の芳香族基を介して一緒に接続されており、そのベンゼン環は、1、2、3または4つの式−Sx−Rの基(式中、「x」は1〜8の整数であり、Rは、水素、または1〜10個の炭素原子を含み、ならびにO、S、NおよびPから選択されるヘテロ原子を含んでもよい炭化水素ベースの基を表す)を保持し、
−少なくとも2つのラジカルGは、同じでも異なっていてもよく、以下からなる群から選択される:
− ハロゲン;
− −OR1、−SR1、−NR2R3基;ここで、R1、R2およびR3は、同じでも異なっていてもよく、1〜4個の炭素原子を含有するアルキルを表す;
− 1〜8個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素ベースの基、または3〜8個の炭素原子を含む環状脂肪族の炭化水素ベースの基、または6〜12個の炭素原子を含む芳香族炭化水素ベースの基;ここで、これらの炭化水素ベースの基はまた、O、S、NおよびPから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含んでもよい]。 - オキサジン環の2個の窒素原子が、互いに対して、これらを分離するベンゼン環上でメタ位にある、請求項1に記載の化合物。
- 中央のベンゼン環が、式−Sx−Rの2つの基を保持する、請求項1または2に記載の化合物。
- 式−Sx−Rの2つの基が、互いに対して、中央のベンゼン環上のメタ位にある、請求項3に記載の化合物。
- 「x」が1〜4の範囲内にあり、好ましくは1または2と等しい、請求項1から4のいずれか1項に記載の化合物。
- Rが好ましくは1〜5個の炭素原子を含有するアルキルである、請求項1から5のいずれか1項に記載の化合物。
- Rが、メチルまたはエチルであり、好ましくはメチルである、請求項6に記載の化合物。
- 「x」が1と等しく、Rがメチルである、請求項5および7に記載の化合物。
- 2つのオキサジン環の各ベンゼン核がラジカルGを1つのみ保持する、請求項1から8のいずれか1項に記載の化合物。
- 2つのオキサジン環の各ベンゼン核により保持されるラジカルGが、オキサジン環の酸素に対してパラ位に位置する、請求項9に記載の化合物。
- ラジカルGが、同じでも異なっていてもよく、ハロゲンを表す、請求項1から10のいずれか1項に記載の化合物。
- ハロゲンが臭素または塩素であり、好ましくは臭素である、請求項11に記載の化合物。
- ラジカルGが、同じでも異なっていてもよく、−OR1、−SR1、−NR2R3から選択される基を表し、R1、R2およびR3が、同じでも異なっていてもよく、1〜4個の炭素原子を含有するアルキルを表す、請求項1から10のいずれか1項に記載の化合物。
- ラジカルGが、同じでも異なっていてもよく、1〜8個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素ベースの基、または3〜8個の炭素原子を含む環状脂肪族の炭化水素ベースの基、または6〜12個の炭素原子を含む芳香族炭化水素ベースの基を表し、この飽和したまたはエチレン性不飽和の炭化水素ベースの基が、O、S、NおよびPから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含んでもよい、請求項1から10のいずれか1項に記載の化合物。
- ラジカルGが、同じでも異なっていてもよく、1〜6個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を含む飽和したまたはエチレン性不飽和の脂肪族炭化水素ベースの基を表す、請求項15に記載の化合物。
- ポリベンゾオキサジンの合成のための、請求項1から17のいずれか1項に記載の化合物の使用。
- 請求項1から17のいずれか1項に記載の少なくとも1つの化合物から誘導されるポリベンゾオキサジン。
- 請求項1から17のいずれか1項に記載の化合物の重縮合による、ポリベンゾオキサジンを合成するための方法。
- 第1のモノマーとしての請求項1から17のいずれか1項に記載の化合物を、少なくとも、第2のモノマーとしての1つの芳香族ジオールまたはチオール化合物と重縮合することによる、請求項20に記載の方法。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0543864A (ja) * | 1991-08-12 | 1993-02-23 | Nitta Gelatin Inc | ウレタン系接着剤組成物 |
US20080207847A1 (en) * | 2006-09-20 | 2008-08-28 | Benecke Herman P | Furanic-modified amine-based curatives |
JP2015533843A (ja) * | 2012-10-24 | 2015-11-26 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | ポリ尿素の合成において使用することのできるイオウ含有多環芳香族ポリアミン |
CN105315221A (zh) * | 2014-08-04 | 2016-02-10 | 中国科学院化学研究所 | 芳香二胺型苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5543516A (en) | 1994-05-18 | 1996-08-06 | Edison Polymer Innovation Corporation | Process for preparation of benzoxazine compounds in solventless systems |
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WO2009075746A2 (en) * | 2007-12-06 | 2009-06-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Curable benzoxazine macromonomers, their preparation and cured products thereof |
US20110288260A1 (en) * | 2010-03-19 | 2011-11-24 | Hatsuo Ishida | Main-chain benzoxazine oligomer compositions, and method for the preparation thereof |
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---|---|---|---|---|
JPH0543864A (ja) * | 1991-08-12 | 1993-02-23 | Nitta Gelatin Inc | ウレタン系接着剤組成物 |
US20080207847A1 (en) * | 2006-09-20 | 2008-08-28 | Benecke Herman P | Furanic-modified amine-based curatives |
JP2015533843A (ja) * | 2012-10-24 | 2015-11-26 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | ポリ尿素の合成において使用することのできるイオウ含有多環芳香族ポリアミン |
CN105315221A (zh) * | 2014-08-04 | 2016-02-10 | 中国科学院化学研究所 | 芳香二胺型苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
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