JP2020512264A - キッシュグラファイトから酸化グラフェンを製造するための方法 - Google Patents

キッシュグラファイトから酸化グラフェンを製造するための方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、キッシュグラファイトから酸化グラフェンを製造するための方法に関する。

Description

本発明は、キッシュグラファイトから酸化グラフェンを製造するための方法に関する。特に、酸化グラフェンは、鉄鋼、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、銅合金、チタン、コバルト、金属複合材、ニッケル産業を含む金属産業において、コーティング又は冷却試薬としての用途がある。
キッシュグラファイトは、製鋼工程、特に高炉工程又は製鉄工程中に生成される副産物である。実際に、キッシュグラファイトは通常、その冷却中に溶鉄の自由表面上に生成される。これは、１３００〜１５００℃の溶鉄に由来し、混銑車で運搬する場合は０．４０℃／分〜２５℃／時の冷却速度で、又は取鍋輸送中はより高い冷却速度で冷却される。毎年大量のトン数のキッシュグラファイトが製鋼所で生産されている。
キッシュグラファイトは、通常５０重量％を超える大量の炭素を含むため、グラフェンベースの材料を製造するのに適している。通常、グラフェンベースの材料には、グラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン又はナノグラファイトが含まれる。
酸化グラフェンは、酸素官能基を含むグラフェンシートの１つ又はいくつかの層で構成される。酸化グラフェンには、高い熱伝導率及び高い電気伝導率等の興味深い特性があるため、上記のように多くの用途がある。さらに、酸素官能基が存在するため親水性となり、したがって水に容易に分散され得る。
通常、酸化グラフェンは、次のステップを含むハマー法に基づいて合成される：
− キッシュグラファイト、硝酸ナトリウム及び硫酸の混合物の作製、
− グラファイトを酸化グラファイトに酸化する酸化剤としての過マンガン酸ナトリウムの添加、並びに
− 酸グラファイトの単層又は複数層の酸化グラフェンへの機械的剥離。
特許ＫＲ１０１１０９９６１は、グラフェンの製造方法であって、
− キッシュグラファイトを前処理するステップ、
− 前処理したキッシュグラファイトを酸性溶液で酸化することにより、酸化グラファイトを製造するステップ；
− 酸化グラファイトを剥離することにより、酸化グラフェンを製造するステップ、及び
− 酸化グラフェンを還元剤で還元することにより、還元酸化グラフェンを製造するステップ
を含む方法を開示している。
この韓国特許において、キッシュグラファイトの前処理は、フラッシング工程、化学的前処理組成物を使用した精製工程、及び機械的分離工程（サイズによる分離）を含む。精製工程の後、精製されたキッシュグラファイトはサイズによって分離され、４０メッシュ以下、すなわち４２０μｍ以下の粒子サイズを有するキッシュグラファイトは、酸化グラフェンの製造のために保持される。
しかしながら、キッシュグラファイトの前処理は、化学組成物を使用した２つのステップ、すなわちフラッシングステップ及び精製ステップを含む。ＫＲ１０１１０９９６１の例では、水、塩酸及び硝酸を含む水溶液を使用してフラッシングステップが行われる。次いで、キレート剤、酸化鉄除去剤、界面活性剤、アニオン性及び非イオン性ポリマー分散剤、並びに蒸留水を含む前処理組成物を使用して、精製工程が行われる。工業規模では、多くの化学廃棄物を処理する必要があり、またそのような組成物の安定性を制御するのが難しいため、２つの化学処理は管理が困難である。さらに、前処理組成物には長い調製時間が必要である。したがって、生産性が低下する。最後に、前処理組成物を使用した精製工程を含むキッシュグラファイトの前処理は、環境に優しいものではない。
特許ＫＲ１０−１３８２９６４は、キッシュグラファイトの分離方法であって、
− 製鋼工程の副産物を分類し、所定の範囲の粒子サイズを有するキッシュグラファイト含有試料を選別する分類及び選別ステップ；
− キッシュグラファイト含有試料を水溶液にし、水溶液の上部に浮遊しているキッシュグラファイト試料を分離するための浮遊選別ステップ；
− 分離されたキッシュグラファイト試料を粉砕して、試料中の鉄及び酸化鉄粒子を除去するための粉砕ステップ；並びに
− 粉砕されたキッシュグラファイト試料を鉄及び酸化鉄粒子から分離及び収集するための分離及び収集ステップ
を含む方法を開示している。
しかしながら、機械的又は物理的工程である粉砕ステップを行うことにより、キッシュグラファイト層、ひいてはグラフェン酸化物の品質にダメージを与えるリスクがある。さらに、実施例では、キッシュグラファイトの純度は最大９０％である。最後に、この特許では、濃強酸を使用することにより、前処理されたキッシュグラファイトに対して酸化ステップが行われる。実際に、実施例では、酸化ステップは、約１００％の濃度を有する硫酸又は発煙硫酸を用いて行われる。酸化ステップは、人間にとって非常に危険であり、工業規模での管理は困難である。
韓国登録特許第１０−１３８２９６４号公報
本発明の目的は、高純度キッシュグラファイトから酸化グラフェンを製造するための実行が容易な方法を提供することである。特に、対象とするのは、良質の酸化グラフェンを得るための環境に優しい方法を提供することである。
これは、請求項１に記載の方法を提供することにより達成される。方法はまた、単独で、又は組み合わせて考慮される、請求項２〜１８の任意の特徴を含み得る。
本発明はまた、請求項１９に記載の前処理されたキッシュグラファイトを包含する。
本発明はまた、請求項２０に記載の酸化グラフェンを包含する。
本発明はまた、請求項２１に記載の、得られる酸化グラフェンの金属基板上への堆積のための使用を包含する。
最後に、本発明は、請求項２２に記載の冷却試薬としての酸化グラフェンの使用を包含する。
以下の用語が定義される：
− 酸化グラフェンとは、少なくとも２５重量％の酸素官能基を含むグラフェンの１つ又はいくつかの層を意味し、
− 酸素官能基とは、ケトン基、カルボキシル基、エポキシ基及びヒドロキシル基を意味し、
− 浮選ステップとは、疎水性材料であるキッシュグラファイトを親水性材料から選択的に分離する工程を意味する。
本発明の他の特徴及び利点は、以下の発明を実施するための形態から明らかとなる。
本発明を例示するために、様々な実施形態及び限定されない例の試験が、特に以下の図を参照して説明される。
本発明による酸化グラフェンの１つの層の例を示す図である。 本発明による酸化グラフェンのいくつかの層の例を示す図である。
本発明は、キッシュグラファイトから酸化グラフェンを製造するための方法であって、
Ａ．キッシュグラファイトの提供、
Ｂ．以下の連続したサブステップ：
ｉ．前記キッシュグラファイトが、サイズによって
ａ）５０μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイト、
ｂ）５０μｍ以上のサイズを有するキッシュグラファイト
に分類される篩分けステップであって、
５０μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイトの画分ａ）が除去されるステップ、
ｉｉ．５０μｍ以上のサイズを有するキッシュグラファイトの画分ｂ）による浮選ステップ、
ｉｉｉ．重量比（酸量）／（キッシュグラファイト量）が０．２５〜１．０の間になるように酸が添加される酸浸出ステップ、
ｉｖ．任意選択的にキッシュグラファイトを洗浄及び乾燥させるステップ
を含む、前記キッシュグラファイトの前処理ステップ、並びに
Ｃ．酸化グラフェンを得るための、ステップＢ）の後に得られた前処理キッシュグラファイトの酸化ステップ
を含む方法に関する。
いかなる理論にも束縛されるつもりはないが、本発明による方法は、高純度の前処理されたキッシュグラファイトから良質の酸化グラフェンの製造を可能にすると思われる。実際に、ステップＢ）の後に得られるキッシュグラファイトの純度は、少なくとも９０％である。さらに、前処理ステップＢ）は、工業規模での実施が容易であり、従来の方法よりも環境に優しい。
好ましくは、ステップＡ）において、キッシュグラファイトは、製鋼工程の残留物である。例えば、キッシュグラファイトは、高炉工場、製鉄工場、混銑車、取鍋輸送中に見出される。
ステップＢ．ｉ）において、篩い分けステップは篩い機で行うことができる。
篩い分け後、サイズが５０μｍ未満のキッシュグラファイトの画分ａ）が除去される。実際に、いかなる理論にも束縛されるつもりはないが、５０μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイトは、非常に少量の、例えば１０％未満のグラファイトを含むと考えられる。
好ましくは、ステップＢ．ｉｉ）において、浮選ステップは、水溶液中の浮選試薬を用いて行われる。例えば、浮選試薬は、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、パイン油、ポリグリコール、キシレノール、Ｓ−ベンジル−Ｓ’−ｎ−ブチルトリチオカーボネート、Ｓ，Ｓ’−ジメチルトリチオカーボネート及びＳ−エチル−Ｓ’−メチルトリチオカーボネートから選択される発泡剤である。有利には、浮選ステップは、浮選デバイスを使用して行われる。
好ましくは、ステップＢ．ｉ）において、５５μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイトの画分ａ）が除去され、ステップＢ．ｉｉ）において、キッシュグラファイトの画分ｂ）は、５５μｍ以上のサイズを有する。より好ましくは、ステップＢ．ｉ）において、６０μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイトの画分ａ）が除去され、ステップＢ．ｉｉ）において、キッシュグラファイトの画分ｂ）は、６０μｍ以上のサイズを有する。
好ましくは、ステップＢ．ｉ）及びＢ．ｉｉ）において、キッシュグラファイトの画分ｂ）は、３００μｍ以下のサイズを有し、３００μｍを超えるサイズを有するキッシュグラファイトのいかなる画分も、ステップＢ．ｉｉ）の前に除去される。
より好ましくは、ステップＢ．ｉ）及びＢ．ｉｉ）において、キッシュグラファイトの画分ｂ）は、２７５μｍ以下のサイズを有し、２７５μｍを超えるサイズを有するキッシュグラファイトのいかなる画分も、ステップＢ．ｉｉ）の前に除去される。
有利には、ステップＢ．ｉ）及びＢ．ｉｉ）において、キッシュグラファイトの画分ｂ）は、２５０μｍ以下のサイズを有し、２５０μｍを超えるサイズを有するキッシュグラファイトのいかなる画分も、ステップＢ．ｉｉ）の前に除去される。
ステップＢ．ｉｉｉ）において、（酸量）／（キッシュグラファイト量）の重量比は、０．２５〜１．０の間、有利には０．２５〜０．９の間、より好ましくは０．２５〜０．８の間である。例えば、（酸量）／（キッシュグラファイト量）の重量比は、０．４〜１．０の間、０．４〜０．９の間、又は０．４〜１の間である。実際に、いかなる理論にも束縛されるつもりはないが、（酸量）／（キッシュグラファイト量）比が本発明の範囲を下回る場合、キッシュグラファイトが多くの不純物を含むリスクがあると思われる。さらに、（酸量）／（キッシュグラファイト量）比が本発明の範囲を超える場合、膨大な量の化学廃棄物が生成されるリスクがあると考えられる。
好ましくは、ステップＢ．ｉｉｉ）において、酸は、以下の要素：塩化物酸、リン酸、硫酸、硝酸又はそれらの混合物から選択される。
本発明による方法のステップＢ）の後に得られる前処理されたキッシュグラファイトは、５０μｍ以上のサイズを有する。前処理されたキッシュグラファイトは、高純度、すなわち少なくとも９０％である。さらに、結晶化度は従来の方法と比較して改善され、より高い熱伝導率及び電気伝導率、ひいてはより高い品質が実現される。
好ましくは、ステップＣは、以下のサブステップ：
ｉ．前処理されたキッシュグラファイト、酸、及び任意選択で硝酸ナトリウムを含む混合物の調製であって、混合物は５℃未満の温度に維持される調製、
ｉｉ．ステップＣ．ｉ）で得られた混合物への酸化剤の添加、
ｉｉｉ．目標の酸化レベルに達した後の、酸化反応を停止させる要素の追加、
ｉｖ．任意選択で、ステップＣ．ｉｉｉ）で得られた混合物からの酸化グラフェンの分離、
ｖ．任意選択で、酸化グラフェンの洗浄、
ｖｉ．任意選択で、酸化グラフェンの乾燥、並びに
ｖｉｉ．酸化グラフェンの剥離
を含む。
好ましくは、ステップＣ．ｉ）において、酸は、以下の要素：塩化物酸、リン酸、硫酸、硝酸又はそれらの混合物から選択される。好ましい実施形態において、混合物は、前処理されたキッシュグラファイト、硫酸及び硝酸ナトリウムを含む。別の好ましい実施形態において、混合物は、前処理されたキッシュグラファイト、硫酸及びリン酸を含む。
好ましくは、ステップＣ．ｉｉ）において、酸化剤は、過マンガン酸ナトリウム（ＫＭｎＯ４）、Ｈ２Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｓ２Ｏ８、Ｈ２ＳＯ５、ＫＮＯ３、ＮａＣｌＯ又はそれらの混合物から選択される。好ましい実施形態において、酸化剤は、過マンガン酸ナトリウムである。
次いで、有利には、ステップＣ．ｉｉｉ）において、酸化反応を停止させるために使用される要素は、酸、非脱イオン水、脱イオン水、Ｈ２Ｏ２又はそれらの混合物から選択される。
好ましい実施形態において、反応を停止させるために少なくとも２つの要素が使用される場合、それらは連続的に又は同時に使用される。好ましくは、脱イオン水を使用して反応が停止され、次いでＨ２Ｏ２を使用して酸化剤の残りが排除される。別の好ましい実施形態において、塩酸を使用して反応が停止され、次いでＨ２Ｏ２を使用して酸化剤の残りが排除される。別の好ましい実施形態において、以下の反応によって、Ｈ２Ｏ２を使用して反応が停止され、酸化剤の残りが排除される：
２ＫＭｎＯ４＋Ｈ２Ｏ２＋３Ｈ２ＳＯ４＝２ＭｎＳＯ４＋Ｏ２＋Ｋ２ＳＯ４＋４Ｈ２Ｏ。
いかなる理論にも束縛されるつもりはないが、反応を停止させる要素が混合物に添加されると、この添加が過度に発熱を生じさせて爆発又は飛散を引き起こすリスクがあると思われる。したがって、好ましくは、ステップＣ．ｉｉｉ）において、反応を停止させるために使用される要素は、ステップＣ．ｉｉ）で得られた混合物にゆっくりと添加される。より好ましくは、ステップＣ．ｉｉ）で得られた混合物は、酸化反応を停止させるために使用される要素に徐々に注入される。例えば、ステップＣ．ｉｉ）で得られた混合物は、反応を停止させるために脱イオン水に徐々に注入される。
任意選択で、ステップＣ．ｉｖ）において、ステップＣ．ｉｉｉ）で得られた混合物から酸化グラファイトが分離される。好ましくは、酸化グラフェンは、遠心分離、デカンテーション又は濾過により分離される。
任意選択で、ステップＣ．ｖ）において、酸化グラファイトが洗浄される。例えば、酸化グラフェンは、脱イオン水、非脱イオン水、酸又はそれらの混合物から選択される要素で洗浄される。例えば、酸は、以下の要素：塩化物酸、リン酸、硫酸、硝酸又はそれらの混合物から選択される。
好ましい実施形態において、ステップＣ．ｉｖ）及びＣ．ｖ）は連続的に行われる、すなわちステップＣ．ｉｖ）に続いてステップＣ．ｖ）が行われる。別の好ましい実施形態において、ステップＣ．ｖ）は、ステップＣ．ｉｖ）の前に行われる。
例えば、ステップＣ．ｉｖ）及びＣ．ｖ）は、互いに独立して少なくとも２回行われる。
任意選択で、ステップＣ．ｖｉ）において、酸化グラファイトは、例えば空気で、又は真空状態での高温で乾燥される。
好ましくは、ステップＣ．ｖｉｉ）において、剥離は、超音波又は熱剥離を使用することにより行われる。好ましくは、ステップＣ．ｉｉｉ）で得られた混合物は、酸化グラフェンの１つ又はいくつかの層に剥離される。
本発明による方法を適用することにより、少なくとも１つの層シートを含む、５〜５０μｍの間、好ましくは１０〜４０μｍの間、より好ましくは２０〜３５μｍの間の平均横サイズを有する酸化グラフェンが得られる。
図１は、本発明による酸化グラフェンの１つの層の例を示す。横方向のサイズは、Ｘ軸を通る層の最大長さを意味し、厚さは、Ｚ軸を通る層の高さを意味し、ナノプレートレットの幅は、Ｙ軸を通して示されている。
図２は、本発明による酸化グラフェンのいくつかの層の例を示す。横方向のサイズは、Ｘ軸を通る層の最大長さを意味し、厚さは、Ｚ軸を通る層の高さを意味し、ナノプレートレットの幅は、Ｙ軸を通して示されている。
得られた酸化グラフェンは、本発明の前処理されたキッシュグラファイトから製造されるため、良質である。さらに、高い比表面積５００ｍ２ｇ−１を有する酸化グラフェンは、酸素官能基の存在により水及び他の有機溶媒に容易に分散可能である。
好ましくは、金属基板の耐食性等のいくつかの特性を改善するために、金属基板鋼上に酸化グラフェンが堆積される。
別の好ましい実施形態において、酸化グラフェンは、冷却試薬として使用される。実際に、酸化グラフェンは、冷却液に添加され得る。好ましくは、冷却流体は、水、エチレングリコール、エタノール、油、メタノール、シリコーン、プロピレングリコール、アルキル化芳香族化合物、液体Ｇａ、液体Ｉｎ、液体Ｓｎ、ギ酸カリウム及びそれらの混合物から選択され得る。この実施形態では、冷却流体は、金属基板を冷却するために使用される。
例えば、金属基板は、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、銅合金、チタン、コバルト、金属複合材、ニッケルの中から選択される。
ここで、情報のみを目的として行われる試験において、本発明を説明する。これらの試験は限定的ではない。
試験品１及び２を、製鋼所からキッシュグラファイトを提供することによって調製した。次いで、キッシュグラファイトを篩い分けして、以下のようにサイズ別に分類した。
ａ）６３μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイト
ｂ）６３μｍ以上のサイズを有するキッシュグラファイト。
６３μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイトの画分ａ）を除去した。
試験１については、６３μｍ以上のサイズを有するキッシュグラファイトの画分ｂ）での浮選ステップを行った。浮選ステップは、ＭＩＢＣを発泡剤としてＨｕｍｂｏｌｄｔ Ｗｅｄａｇ浮選機で行った。次の条件を適用した。
− セル容積（ｌ）：２
− ロータ速度（ｒｐｍ）：２０００、
− 固形分濃度（％）：５〜１０、
− 発泡剤、種類：ＭＩＢＣ、
− 発泡剤、添加（ｇ／Ｔ）：４０、
− 調整時間（秒）：１０、及び
− 水条件：自然のｐＨ、室温。
次いで、試験品１及び２を、水溶液中の塩酸で浸出させた。次いで、試験品を脱イオン水で洗浄し、９０℃の空気中で乾燥させた。
その後、試験品１及び２を、氷浴で硝酸ナトリウム及び硫酸と混合した。過マンガン酸カリウムをゆっくりと試験品１及び２に添加した。次いで、混合物を水浴に移し、３５℃で３時間保持してキッシュグラファイトを酸化させた。
３時間後、試験品を徐々に脱イオン水に注入した。混合物の温度は７０℃であった。
酸化反応を停止させた後、熱を除去し、水溶液中のＨ２Ｏ２約１０〜１５ｍＬをガス生成がなくなるまで添加し、混合物を１０分間撹拌してＨ２Ｏ２の残りを排除した。
次いで、酸化グラフェンの１つ又は２つの層を得るために、超音波を使用して試験品を剥離した。
最後に、試験品１及び２の酸化グラフェンを遠心分離により混合物から分離し、水で洗浄し、空気で乾燥させた。
試験３は、韓国特許ＫＲ１０１３８２９６４の方法に従って調製された実施例３である。
試験４は、韓国特許ＫＲ１０１１０９９６１の方法に従って調製された開示された実施例である。
表１は、試験１〜４で得られた結果を示す。
Figure 2020512264
試験１で、すなわち本発明による方法を適用することにより得られた前処理されたキッシュグラファイトは、試験品２及び３と比較してより高い純度を有する。さらに、試験１の方法は、試験４に使用された方法よりも環境に優しい。最後に、試験１で得られた酸化グラフェンは、高純度及び高品質である。
好ましくは、ステップＣは、以下のサブステップ：
ｉ．前処理されたキッシュグラファイト、酸、及び任意選択で硝酸ナトリウムを含む混合物の調製であって、混合物は５℃未満の温度に維持される調製、
ｉｉ．ステップＣ．ｉ）で得られた混合物への酸化剤の添加、
ｉｉｉ．目標の酸化レベルに達した後の、酸化反応を停止させる要素の追加、
ｉｖ．任意選択で、ステップＣ．ｉｉｉ）で得られた混合物からの酸化グラファイトの分離、
ｖ．任意選択で、酸化グラファイトの洗浄、
ｖｉ．任意選択で、酸化グラファイトの乾燥、並びに
ｖｉｉ．酸化グラフェンへの剥離
を含む。

Claims (22)

  1. キッシュグラファイトから酸化グラフェンを製造するための方法であって、
    Ａ．キッシュグラファイトの提供、
    Ｂ．以下の連続したサブステップ：
    ｉ．前記キッシュグラファイトが、サイズによって
    ａ）５０μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイト、
    ｂ）５０μｍ以上のサイズを有するキッシュグラファイト
    に分類される篩分けステップであって、
    ５０μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイトの画分ａ）が除去されるステップ、
    ｉｉ．５０μｍ以上のサイズを有するキッシュグラファイトの画分ｂ）による浮選ステップ、
    ｉｉｉ．重量比（酸量）／（キッシュグラファイト量）が０．２５〜１．０の間になるように酸が添加される酸浸出ステップ、
    ｉｖ．任意選択的に前記キッシュグラファイトを洗浄及び乾燥させるステップ
    を含む、前記キッシュグラファイトの前処理ステップ、並びに
    Ｃ．酸化グラフェンを得るための、ステップＢ）の後に得られた前処理キッシュグラファイトの酸化ステップ
    を含む方法。
  2. ステップＢ．ｉ）において、５５μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイトの画分ａ）が、除去され、ステップＢ．ｉｉ）において、キッシュグラファイトの画分ｂ）が、５５μｍ以上のサイズを有する、請求項１に記載の方法。
  3. ステップＢ．ｉ）において、６０μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイトの画分ａ）が、除去され、ステップＢ．ｉｉ）において、キッシュグラファイトの画分ｂ）が、６０μｍ以上のサイズを有する、請求項２に記載の方法。
  4. ステップＢ．ｉ）及びＢ．ｉｉ）において、キッシュグラファイトの画分ｂ）が、３００μｍ以下のサイズを有し、３００μｍを超えるサイズを有するキッシュグラファイトのいかなる画分も、ステップＢ．ｉｉ）の前に除去される、請求項３に記載の方法。
  5. ステップＢ．ｉ）及びＢ．ｉｉ）において、キッシュグラファイトの画分ｂ）が、２７５μｍ以下のサイズを有し、２７５μｍを超えるサイズを有するキッシュグラファイトのいかなる画分も、ステップＢ．ｉｉ）の前に除去される、請求項４に記載の方法。
  6. ステップＢ．ｉ）及びＢ．ｉｉ）において、キッシュグラファイトの画分ｂ）が、２５０μｍ以下のサイズを有し、２５０μｍを超えるサイズを有するキッシュグラファイトのいかなる画分も、ステップＢ．ｉｉ）の前に除去される、請求項５に記載の方法。
  7. ステップＢ．ｉｉｉ）において、（酸量）／（キッシュグラファイト量）の重量比が、０．２５〜０．９の間である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. ステップＢ．ｉｉｉ）において、（酸量）／（キッシュグラファイト量）の重量比が、０．２５〜０．８の間である、請求項７に記載の方法。
  9. ステップＢ．ｉｉｉ）において、酸が、以下の要素：塩化物酸、リン酸、硫酸、硝酸又はそれらの混合物から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. ステップＣ）が、以下のサブステップ：
    ｉ．前処理されたキッシュグラファイト、酸、及び任意選択で硝酸ナトリウムを含む混合物の調製であって、当該混合物は５°Ｃ未満の温度に維持される調製、
    ｉｉ．ステップＣ．ｉ）で得られた前記混合物への酸化剤の添加、
    ｉｉｉ．目標の酸化レベルに達した後の、酸化反応を停止させる要素の追加、
    ｉｖ．任意選択で、ステップＣ．ｉｉｉ）で得られた前記混合物からの酸化グラフェンの分離、
    ｖ．任意選択で、前記酸化グラフェンの洗浄、
    ｖｉ．任意選択で、前記酸化グラフェンの乾燥、並びに
    ｖｉｉ．酸化グラフェンの剥離
    を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. ステップＣ．ｉｉ）において、酸化剤が、過マンガン酸ナトリウム、Ｈ２Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｓ２Ｏ８、Ｈ２ＳＯ５、ＫＮＯ３、ＮａＣｌＯ又はそれらの混合物から選択される、請求項１０に記載の方法。
  12. ステップＣ．ｉｉｉ）において、酸化反応を停止させるために使用される要素が、酸、非脱イオン水、脱イオン水、Ｈ２Ｏ２又はそれらの混合物から選択される、請求項１０又は１１に記載の方法。
  13. 反応を停止させるために少なくとも２つの要素が選択される場合、それらが連続的に又は同時に使用される、請求項１２に記載の方法。
  14. ステップＣ．ｉｉｉ）において、ステップＣ．ｉｉ）で得られた混合物が、酸化反応を停止させるために使用される要素に徐々に注入される、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. ステップＣ．ｖｉｉ）において、超音波又は熱剥離を使用することにより剥離が行われる、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. ステップＣ．ｉｖ）において、酸化グラフェンが、遠心分離、デカンテーション又は濾過により分離される、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. ステップＣ．ｉｖ）及びＣ．ｖ）が、互いに独立して少なくとも２回行われる、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. ステップＣ．ｉ）において、酸が、以下の要素：塩化物酸、リン酸、硫酸、硝酸又はそれらの混合物から選択される、請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法から得られる、５０μｍ以上の横方向サイズを有する前処理されたキッシュグラファイト。
  20. 請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法から得られる少なくとも１つの層シートを含む、５〜５０μｍの平均横サイズを有する酸化グラフェン。
  21. 請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法から得られる又は請求項２０に記載の酸化グラフェンの、金属基板上への堆積のための使用。
  22. 請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法から得られる又は請求項２０に記載の酸化グラフェンの、冷却試薬としての使用。
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