JP2020196788A - Black gravure printing ink composition for laminates - Google Patents

Abstract

To provide a black gravure printing ink composition for laminates, which does not allow a metal powder to penetrate a printed layer of the black gravure printing ink composition for laminates which is under a printed layer of metallic lustrous ink composition for gravure laminates even when printing is carried out with the metallic lustrous ink composition for gravure laminates onto the printed layer of the black gravure printing ink composition for laminates, thereby not causing a black color of a black ink printed layer to be thin.SOLUTION: There is provided a black gravure printing ink composition for laminates, which contains two kinds of carbon black a neutral carbon black and an acidic carbon black having a particle diameter of 20 to 60 nm and a DBP oil absorption amount of 40 to 120 mL/100 g, and contains the acidic carbon black of 5 to 90 mass% in the total carbon black.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物に関する。 The present invention relates to a black gravure printing ink composition for lamination.

特許文献１に記載のように、基材層と、該基材層の上に色インキを使用した印刷により形成された色印刷層と、該色印刷層の上に金属光沢感を付与する高輝度インキを印刷して形成された高輝度印刷層とからなる高輝度印刷物は知られている。
該色印刷層は、色料として所望の色相（赤、青、黄、緑、藍等）の顔料、染料をバインダーに配合して調整した色インキを印刷してなる層であり、高輝度インキはアルミニウム粉末またはアルミニウムペースト等を含有する。
また、黒色基材表面の一部に、明度が高い層や金属光沢を有する模様等を形成させることにより、黒色基材と該模様との間の呈色の違いによって、該模様等をより目立たせるような装飾手法は公知である。
しかし、基材層の上に黒色インキを使用した印刷より形成された黒色インキ印刷層に、該黒色インキ印刷層上に、金属粉顔料を含有する金属光沢インキ組成物によって印刷を行うときには、金属粉顔料が黒色インキ印刷層内に不規則に浸透し黒色インキ印刷層の黒色が薄くなる問題を有している。 As described in Patent Document 1, a base material layer, a color printing layer formed by printing using a color ink on the base material layer, and a height that imparts a metallic luster on the color printing layer. A high-brightness printed matter including a high-brightness print layer formed by printing a high-brightness ink is known.
The color printing layer is a layer formed by printing a color ink prepared by blending a pigment or dye having a desired hue (red, blue, yellow, green, indigo, etc.) as a colorant in a binder, and is a high-brightness ink. Contains aluminum powder, aluminum paste, and the like.
Further, by forming a layer having a high lightness or a pattern having a metallic luster on a part of the surface of the black base material, the pattern or the like becomes more conspicuous due to the difference in coloration between the black base material and the pattern. There are known decorative techniques that can be used.
However, when printing is performed on a black ink printing layer formed by printing using black ink on a base material layer with a metallic glossy ink composition containing a metal powder pigment on the black ink printing layer, a metal is used. There is a problem that the powder pigment irregularly permeates into the black ink printing layer and the black color of the black ink printing layer becomes lighter.

特開２００５−１７８２２１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-178221

基材表面に黒色インキ組成物を印刷して黒色印刷層を形成し、その黒色印刷層上に金属粉顔料を含有する金属光沢インキ組成物によって印刷を行うときには、金属粉顔料が黒色インキ印刷層内に不規則に浸透する。その結果、黒色インキ印刷層の黒色が薄くなる。
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、金属光沢インキ組成物により印刷をしても、その下層の黒色インキ組成物からなる印刷層に金属粉顔料が浸透せず、結果的に黒色インキ印刷層の黒色が薄くならないことを課題とする。 When a black ink composition is printed on the surface of a substrate to form a black printing layer, and printing is performed with a metallic glossy ink composition containing a metal powder pigment on the black printing layer, the metal powder pigment is the black ink printing layer. Irregularly penetrates inside. As a result, the black color of the black ink printing layer becomes lighter.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and even if printing is performed with a metallic glossy ink composition, the metal powder pigment does not permeate into the printing layer composed of the black ink composition underneath, resulting in this. The problem is that the black color of the black ink printing layer does not become lighter.

本発明者らは、下記のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物を使用することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、
１．バインダー樹脂、カーボンブラック、有機溶剤、水を含有する黒色ラミネート用グラビア印刷インキ組成物であって、カーボンブラックとして、中性カーボンブラックと、粒子径２０〜６０ｎｍ、かつＤＢＰ吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇの酸性カーボンブラック、の２種を含有し、全カーボンブラック中に酸性カーボンブラックを５〜９０質量％含有するラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物。
２．黒色グラビア印刷インキ組成物に含有されるバインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂を含有する１に記載のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物。
３．ポリウレタン樹脂が、分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有するアミン価が１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂である２に記載のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物。
４．ポリウレタン樹脂が、水酸基を有し、かつ分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有するアミン価が１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂である２又は３に記載のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物。
５．ポリウレタン樹脂がバイオポリウレタン樹脂を含有し、かつラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物の固形分中（顔料を除く）の植物油由来成分の含有量が３〜７０質量％である２〜４のいずれかに記載のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物。
６．バイオポリウレタン樹脂は、ポリオール成分と、イソシアネート成分とを反応させたバイオポリウレタン樹脂であり、前記ポリオール成分は、植物由来の炭素数が２〜４の短鎖ジオール成分と、植物由来のカルボン酸成分とを反応させたバイオポリエステルポリオールを含有する５に記載のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物。
７．さらに、バインダー樹脂として、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル／アクリル共重合体を含有する１〜６のいずれかに記載のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物。
８．ロジン及びその誘導体、ダンマル樹脂、塩素化ポリプロピレン、シリカ、ポリエチレンワックス、及び脂肪酸アミドから選ばれる少なくとも１種を含有する１〜７のいずれかに記載のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物。
９．プラスチックフィルムに、１〜８のいずれか記載のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物を用いて、グラビア印刷機により印刷した後、更に、グラビアラミネート用金属光沢インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて印刷してなる印刷物。
１０．９記載の印刷物と、基材とを、ラミネート接着剤を介して、ラミネートしてなる積層体。 The present inventors have found that the above problems can be solved by using the following black gravure printing ink composition for lamination.
That is, the present invention
1. 1. A gravure printing ink composition for black lamination containing a binder resin, carbon black, an organic solvent, and water. As carbon black, neutral carbon black, a particle size of 20 to 60 nm, and a DBP oil absorption of 40 to 120 ml / 100 g. A black gravure printing ink composition for laminating, which contains two types of acidic carbon black, and contains 5 to 90% by mass of acidic carbon black in all carbon black.
2. 2. The black gravure printing ink composition for lamination according to 1, wherein the binder resin contained in the black gravure printing ink composition contains a polyurethane resin.
3. 3. 2. The black gravure printing for lamination according to 2, wherein the polyurethane resin is a polyurethane resin having an amine value of 1 to 10 mgKOH / g having at least one selected from a primary amino group and a secondary amino group at the end of the molecule. Ink composition.
4. 2 or 3 is a polyurethane resin having a hydroxyl group and having one or more selected from a primary amino group and a secondary amino group at the terminal of the molecule and having an amine value of 1 to 10 mgKOH / g. The black gravure printing ink composition for lamination according to.
5. The polyurethane resin contains a biopolyurethane resin, and the content of the vegetable oil-derived component in the solid content (excluding the pigment) of the black gravure printing ink composition for lamination is 3 to 70% by mass, whichever is 2-4. The black gravure printing ink composition for lamination described.
6. The biopolyurethane resin is a biopolyurethane resin obtained by reacting a polyol component with an isocyanate component, and the polyol component includes a plant-derived short-chain diol component having 2 to 4 carbon atoms and a plant-derived carboxylic acid component. The black gravure printing ink composition for lamination according to 5, which contains a biopolyester polyol obtained by reacting with.
7. The black gravure printing ink composition for lamination according to any one of 1 to 6, further comprising a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer and / or a vinyl chloride / acrylic copolymer as a binder resin.
8. The black gravure printing ink composition for lamination according to any one of 1 to 7, which contains at least one selected from rosin and its derivatives, dammar resin, chlorinated polypropylene, silica, polyethylene wax, and fatty acid amide.
9. After printing on a plastic film with the black gravure printing ink composition for laminating according to any one of 1 to 8 by a gravure printing machine, a metallic glossy ink composition for gravure laminating is further applied using a gravure printing machine. Printed matter that is printed.
A laminate obtained by laminating a printed matter according to 10.9 and a base material via a laminating adhesive.

本発明によれば、ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物の印刷面上に金又は銀インキ組成物で印刷した場合であっても、該金又は銀インキ組成物の特に金属粉が黒色グラビアラミネート用印刷インキ層内に侵入することがない。
そのため、金又は銀インキ組成物によって黒色グラビアラミネート用印刷インキ層の色が薄くなることがない。 According to the present invention, even when the gold or silver ink composition is printed on the printing surface of the black gravure printing ink composition for lamination, the metal powder of the gold or silver ink composition is particularly for black gravure lamination. Does not penetrate into the printing ink layer.
Therefore, the color of the printing ink layer for black gravure laminating does not become light due to the gold or silver ink composition.

本発明の黒色グラビア印刷インキ組成物は、特に、そのラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物の印刷層の上に、金又は銀印刷インキ組成物により印刷される用途に使用される。以下、この組成物について詳細に説明する。 The black gravure printing ink composition of the present invention is particularly used for printing with a gold or silver printing ink composition on a printing layer of the black gravure printing ink composition for laminating. Hereinafter, this composition will be described in detail.

[カーボンブラック]
本発明のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物は、中性カーボンブラックと、粒子径２０〜６０ｎｍ、かつＤＢＰ吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇの酸性カーボンブラックとの２種を含有する。この粒子径は一次粒子の粒子径を示す。ここで酸性カーボンブラックはｐＨ２．０〜４．０のものをいう。
粒子径２０〜６０ｎｍ、かつＤＢＰ吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇの酸性カーボンブラックの含有量は、全カーボンブラック中に５〜９０質量％であり、５〜２０質量％が好ましい。
含有量が５質量％より少ないと本発明の効果が得られず、黒色印刷インキ層上に印刷した金又は銀印刷インキ組成物中の顔料が浸透して、その輪郭が不明瞭となる。酸性カーボンブラックの含有量は、酸性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量により適宜選択される。酸性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が高くなると本発明の効果は高くなるが、酸性カーボンブラックの含有量は比較的少量でも効果を奏しやすい。一方、ＤＢＰ吸油量が低くなると酸性カーボンブラックの含有量の増加による本発明の効果の向上の程度は小さいため、求める効果の程度によっては、酸性カーボンブラックの含有量は比較的多量となる。
そのため、本発明中の酸性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が４０〜８０ｍｌ／１００ｇのときには、その酸性カーボンブラックを全カーボンブラック中に３５〜９０質量％となるように含有させることができる。また、本発明中の酸性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が８０〜１２０ｍｌ／１００ｇのときには、その酸性カーボンブラックを全カーボンブラック中に５〜３５質量％となるように含有させることができる。
中でも、酸性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、９０〜１２０ｍｌ／１００ｇのときが本発明の効果が高く好ましい。
これらの要件を満たすことにより、ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物からなる印刷層上に金属粉含有印刷インキ組成物による印刷層を形成しても、金属粉が浸透することがない。
本発明のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物に使用する中性カーボンブラックとしては、グラビアインキに使用されている公知の中性カーボンブラックを使用できるが、ここでいう中性カーボンブラックはｐＨ７．０〜９．５である。
中性カーボンブラックの中でも、粒子径２０〜６０ｎｍのものが好ましく、また、ＤＢＰ吸油量は３０〜８０ｍｌ／１００ｇのものが好ましい。
なお、本発明において、ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物の全固形分中の全カーボンブラックの含有量は５〜３０質量％とすることができる。 [Carbon black]
The black gravure printing ink composition for lamination of the present invention contains two types, a neutral carbon black and an acidic carbon black having a particle diameter of 20 to 60 nm and a DBP oil absorption of 40 to 120 ml / 100 g. This particle size indicates the particle size of the primary particles. Here, acidic carbon black refers to those having a pH of 2.0 to 4.0.
The content of acidic carbon black having a particle size of 20 to 60 nm and a DBP oil absorption of 40 to 120 ml / 100 g is 5 to 90% by mass, preferably 5 to 20% by mass, in the total carbon black.
If the content is less than 5% by mass, the effect of the present invention cannot be obtained, and the pigment in the gold or silver printing ink composition printed on the black printing ink layer permeates, and the outline thereof becomes unclear. The content of acidic carbon black is appropriately selected depending on the DBP oil absorption amount of acidic carbon black. The effect of the present invention increases as the DBP oil absorption amount of the acidic carbon black increases, but the effect is likely to be exhibited even if the content of the acidic carbon black is relatively small. On the other hand, when the amount of DBP oil absorbed is low, the degree of improvement in the effect of the present invention due to the increase in the content of acidic carbon black is small, so the content of acidic carbon black is relatively large depending on the degree of the desired effect.
Therefore, when the DBP oil absorption amount of the acidic carbon black in the present invention is 40 to 80 ml / 100 g, the acidic carbon black can be contained in the total carbon black so as to be 35 to 90% by mass. Further, when the DBP oil absorption amount of the acidic carbon black in the present invention is 80 to 120 ml / 100 g, the acidic carbon black can be contained in the total carbon black so as to be 5 to 35% by mass.
Above all, when the DBP oil absorption amount of acidic carbon black is 90 to 120 ml / 100 g, the effect of the present invention is high and preferable.
By satisfying these requirements, even if a printing layer made of a metal powder-containing printing ink composition is formed on a printing layer made of a black gravure printing ink composition for laminating, the metal powder does not permeate.
As the neutral carbon black used in the black gravure printing ink composition for lamination of the present invention, a known neutral carbon black used in the gravure ink can be used, but the neutral carbon black referred to here has a pH of 7.0. ~ 9.5.
Among the neutral carbon blacks, those having a particle size of 20 to 60 nm are preferable, and those having a DBP oil absorption amount of 30 to 80 ml / 100 g are preferable.
In the present invention, the content of total carbon black in the total solid content of the black gravure printing ink composition for lamination can be 5 to 30% by mass.

（その他着色成分）
本発明の印刷インキ組成物には、このような酸性及び中性のカーボンブラック以外の黒色顔料、黒色染料も併用することができる。また、十分に黒色の印刷層を形成できることを前提として、公知の体質顔料、黒以外の色を呈する顔料または染料、体質顔料を、本発明の黒色グラビア印刷インキ組成物に配合することもできる。
但し、上記のいずれの場合も、本発明による効果を損なわない範囲で行われることが必要である。
本発明の黒色グラビア印刷インキ組成物に使用してもよいカーボンブラック以外の顔料としては、以下の顔料、染料を制限なく使用できる。
無機顔料として、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、鉄黒、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料（白色、黒色等の無彩色の着色顔料も含める）、及び、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。また、有機顔料として、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンゾイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジコ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系の顔料等が挙げられる。 (Other coloring components)
Black pigments and black dyes other than such acidic and neutral carbon black can also be used in combination with the printing ink composition of the present invention. Further, on the premise that a sufficiently black printing layer can be formed, known extender pigments, pigments or dyes exhibiting colors other than black, and extender pigments can be blended with the black gravure printing ink composition of the present invention.
However, in any of the above cases, it is necessary to carry out the procedure within a range that does not impair the effects of the present invention.
The following pigments and dyes can be used without limitation as pigments other than carbon black that may be used in the black gravure printing ink composition of the present invention.
Inorganic pigments include colored pigments such as titanium oxide, red iron oxide, antimony red, cadmium yellow, cobalt blue, navy blue, ultramarine, iron black, chromium oxide green, carbon black, and graphite (colored pigments such as white and black). ), And extender pigments such as calcium carbonate, kaolin, clay, barium sulfate, aluminum hydroxide, and talc. In addition, as organic pigments, dye lake pigments, azo pigments, benzoimidazolone-based, phthalocyanine-based, quinacridone-based, anthraquinone-based, dioxazine-based, indigo-based, thioindico-based, perylene-based, perinone-based, diketopyrrolopyrrole-based, and isoind Examples thereof include linone-based, nitro-based, nitroso-based, anthraquinone-based, flavanthron-based, quinophthalone-based, pyranthron-based, and indanslon-based pigments.

［樹脂］
上記バインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂、又は、ポリウレタン樹脂と、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂及び／又は塩化ビニル／アクリル共重合体樹脂を含む。 [resin]
The binder resin includes a polyurethane resin or a polyurethane resin, a vinyl chloride / vinyl acetate-based copolymer resin and / or a vinyl chloride / acrylic copolymer resin.

（ポリウレタン樹脂）
含有するポリウレタン樹脂は、分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有するポリウレタン樹脂である。
さらに好ましくは、水酸基を有し、及び分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有するポリウレタン樹脂である。これらのポリウレタン樹脂としては、有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、これに必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を好適に使用できる。
上記有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、及び、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。これらの有機ジイソシアネート化合物を、単独又は２種以上混合して使用できる。中でも脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び芳香脂肪族ジイソシアネートがより好ましい。 (Polyurethane resin)
The polyurethane resin contained is a polyurethane resin having at least one selected from a primary amino group and a secondary amino group at the end of the molecule.
More preferably, it is a polyurethane resin having a hydroxyl group and having at least one selected from a primary amino group and a secondary amino group at the end of the molecule. As these polyurethane resins, a polyurethane resin obtained by synthesizing a urethane prepolymer by reacting an organic diisocyanate compound with a high molecular weight diol compound and reacting the urethane prepolymer with a chain extender and a reaction terminator as necessary is preferable. Can be used.
Examples of the organic diisocyanate compound include aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, alicyclic diisocyanate compounds such as dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, and isophorone diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate. Examples thereof include aliphatic diisocyanate compounds such as α, α, α', α'-tetramethylxylylene diisocyanate and other aromatic aliphatic diisocyanate compounds. These organic diisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, alicyclic diisocyanates, aliphatic diisocyanates and aromatic aliphatic diisocyanates are more preferable.

上記高分子ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタール酸等の二塩基酸の１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のグリコール類の１種又は２種以上を縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等が挙げられる。これらの高分子ジオール化合物を、単独又は２種以上を混合して使用できる。
更に上記高分子ジオール化合物に加えて、１，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のアルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の低分子ジオール化合物を単独又は２種以上混合して併用することもできる。
なお、ポリウレタン樹脂を合成するための反応時において、後述する有機溶剤として、エステル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶媒系を用いる場合には、高分子ジオール化合物としてポリエーテルジオール化合物を利用する方が、得られるポリウレタン樹脂の溶解性が高くなる傾向があり、必要性能に合わせて幅広くインキの設計が可能となる点で好ましい。
また、上記有機ジイソシアネート化合物と上記高分子ジオール化合物の使用比率は、イソシアネート基：水酸基の当量比（イソシアネートインデックス）が、通常、１．２：１〜３．０：１、より好ましくは１．３：１〜２．０：１となる範囲である。上記のイソシアネートインデックスが１．２より小さくなると、柔軟なポリウレタン樹脂となる傾向があり、本発明のインキ組成物を印刷した時に耐ブロッキング性等が低いことがあり、この場合、他の硬質の樹脂と併用することが必要となる場合がある。 Examples of the polymer diol compound include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyether diol compounds such as ethylene oxide of bisphenol A and alkylene oxide adduct such as propylene oxide, adipic acid, sebacic acid, and anhydrous. One or more dibasic acids such as phthalic acid and one of glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol Alternatively, polyesterdiol compounds obtained by subjecting two or more kinds to a condensation reaction, polyesterdiol compounds such as polycaprolactone diols, and the like can be mentioned. These high molecular weight diol compounds can be used alone or in combination of two or more.
Further, in addition to the above high molecular weight diol compound, alkanediol such as 1,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4- Low molecular weight diol compounds such as butanediol and 1,3-butanediol can be used alone or in combination of two or more.
When a mixed solvent system of an ester solvent and an alcohol solvent is used as the organic solvent described later in the reaction for synthesizing the polyurethane resin, a polyether diol compound is used as the polymer diol compound. However, the solubility of the obtained polyurethane resin tends to be high, which is preferable in that a wide range of ink designs can be performed according to the required performance.
The ratio of the organic diisocyanate compound to the polymer diol compound is such that the equivalent ratio of isocyanate groups: hydroxyl groups (isocyanate index) is usually 1.2: 1 to 3.0: 1, more preferably 1.3. : 1 to 2.0: 1. When the above isocyanate index is smaller than 1.2, it tends to be a flexible polyurethane resin, and the blocking resistance and the like may be low when the ink composition of the present invention is printed. In this case, another hard resin It may be necessary to use in combination with.

上記鎖伸長剤としては、インキ用バインダーとしてのポリウレタン樹脂で利用される既知の鎖伸長剤が利用可能であり、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物が挙げられる。
更に、ポリウレタン樹脂がゲル化しない範囲で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類を併用することができる。 As the chain extender, known chain extenders used in polyurethane resins as ink binders can be used, and for example, aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, and hexamethylenediamine, Alicyclic diamines such as isophorone diamine and 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, aromatic diamines such as toluylene diamine, aromatic aliphatic diamines such as xylene diamine, N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N Diamines having hydroxyl groups such as- (2-hydroxyethyl) propylene diamine, N, N'-di (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, Examples thereof include diol compounds such as triethylene glycol.
Further, polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine can be used in combination as long as the polyurethane resin does not gel.

ポリウレタン樹脂の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有する導入する反応停止剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等を例示できる。この中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等の第１級アミノ基を有するポリアミンが好ましい。ポリウレタン樹脂に水酸基を導入する反応停止剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類が例示できる。また、既知の反応停止剤であるモノアミン化合物、モノアルコール化合物が利用可能であり、具体的には、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等のモノアルキルアミン類、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、エタノール等のモノアルコール類を例示することができる。 Examples of the reaction terminator to be introduced having a primary amino group and a secondary amino group at the end of the polyurethane resin include aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine and hexamethylenediamine, isophoronediamine, 4, Alicyclic diamines such as 4'-dicyclohexylmethanediamine, polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetratriamine, aromatic diamines such as toluylene diamine, aromatic aliphatic diamines such as xylenediamine, N- (2- (2- Examples of diamines having a hydroxyl group such as hydroxyethyl) ethylenediamine and N- (2-hydroxyethyl) propylene diamine can be exemplified. Among these, polyamines having a primary amino group such as diethylenetriamine and triethylenetetratriamine are preferable. Examples of the reaction terminator for introducing a hydroxyl group into the polyurethane resin include alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine, and diamines having hydroxyl groups such as N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine and N- (2-hydroxyethyl) propylenediamine. Can be exemplified. Further, known reaction terminators such as monoamine compounds and monoalcohol compounds can be used. Specifically, monoalkylamines such as n-propylamine and n-butylamine, and dialkylamines such as di-n-butylamine. Kind, monoalcohols such as ethanol can be exemplified.

上記の好ましいポリウレタン樹脂が特定の官能基を有することで、本発明のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物は、フィルムに対する優れた印刷適性及び接着性を有することとなる。加えて、ラミネート加工が行われる場合、優れたラミネート適性を有することとなる。
また、上記ポリウレタン樹脂がアミノ基を有するときには、アミン価が１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、本発明のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物のフィルムに対する接着性が低下し、更に、ラミネート適性が低下する可能性があり、上記アミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐ブロッキング性が低下する可能性がある。
なお、本発明において、上記アミン価は固形分１ｇあたりのアミン価を意味し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ ＴＩＴＲＡＴＯＲ ＣＯＭ−９００、ＢＵＲＥＴ Ｂ−９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮＫ−９００）、平沼産業社製）によって測定した後、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。 When the above-mentioned preferable polyurethane resin has a specific functional group, the black gravure printing ink composition for lamination of the present invention has excellent printability and adhesiveness to a film. In addition, when laminating is performed, it will have excellent laminating suitability.
When the polyurethane resin has an amino group, the amine value is preferably 1 to 10 mgKOH / g. If the amine value is less than 1 mgKOH / g, the adhesiveness of the black gravure printing ink composition for lamination of the present invention to the film may be lowered, and the laminating suitability may be further lowered, and the amine value is 10 mgKOH / g. If it exceeds g, the blocking resistance may decrease.
In the present invention, the amine value means the amine value per 1 g of solid content, and a potential difference titration method (for example, COMITE (AUTO TITTOROR COM-900, BURET B-900, TITSTATIONK) is used using a 0.1 N hydrochloric acid aqueous solution. -900), the value converted to the equivalent of potassium hydroxide after measurement by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.).

また、ポリウレタン樹脂の一部又は全部として、環境面を考慮してバイオポリウレタン（バイオマスポリウレタン）樹脂を採用してもよい。
バイオポリウレタン樹脂について説明する。なお、バイオポリウレタン樹脂の説明のうち、上記したポリウレタン樹脂と共通する説明は適宜省略する。
バイオポリウレタン樹脂は、バイオマス由来（植物由来）の成分を含むポリウレタン樹脂である。バイオポリウレタン樹脂は、他の枯渇性資源を用いる場合と比較して地球温暖化防止や環境負荷低減により貢献できる点から、バイオポリオール（バイオマスポリオール）成分とイソシアネート成分との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、これに必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られるバイオポリウレタン樹脂であることが好ましく、イソシアネート成分が植物由来のバイオイソシアネート（バイオマスイソシアネート）であることがより好ましい。 In addition, a biopolyurethane (biomass polyurethane) resin may be used as part or all of the polyurethane resin in consideration of the environment.
The biopolyurethane resin will be described. In the description of the biopolyurethane resin, the description common to the above-mentioned polyurethane resin will be omitted as appropriate.
The biopolyurethane resin is a polyurethane resin containing a biomass-derived (plant-derived) component. Since biopolyurethane resin can contribute to prevention of global warming and reduction of environmental load compared to the case of using other depleting resources, urethane prepolymer is synthesized by the reaction of biopolyurethane (biomass polyol) component and isocyanate component. However, it is preferable that it is a biopolyurethane resin obtained by reacting it with a chain extender and a reaction terminator as necessary, and it is more preferable that the isocyanate component is a plant-derived bioisocyanate (biomass isocyanate).

バイオポリオール成分は、炭素数が２〜４の短鎖ジオール成分と、カルボン酸成分とを反応させたバイオポリエステルポリオール（バイオマスポリエステルポリオール）であることが好ましい。バイオポリオール成分は、短鎖ジオール成分およびカルボン酸成分のうち、少なくともいずれか一方が植物由来であることがより好ましく、両方が植物由来であることがさらに好ましい。
植物由来の炭素数が２〜４の短鎖ジオール成分は特に限定されない。一例を挙げると、短鎖ジオール成分は、以下の方法により植物原料から得られる、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール等であってもよい。これらは併用されてもよい。
１，３−プロパンジオールは、植物資源（たとえばトウモロコシ等）を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３−ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て、製造され得る。上記発酵法のようなバイオ法で製造された１，３−プロパンジオール化合物は、ＥＯ製造法の１，３−プロパンジオール化合物と比較して、安全性の面から乳酸など有用な副生成物が得られ、しかも製造コストも低く抑えることが可能である。１，４−ブタンジオールは、植物資源からグリコールを製造し発酵することによってコハク酸を得て、これを水添することにより製造され得る。また、エチレングリコールは、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造され得る。 The biopolyol component is preferably a biopolyester polyol (biomass polyester polyol) obtained by reacting a short-chain diol component having 2 to 4 carbon atoms with a carboxylic acid component. As for the biopolyol component, it is more preferable that at least one of the short-chain diol component and the carboxylic acid component is derived from a plant, and it is further preferable that both are derived from a plant.
The plant-derived short-chain diol component having 2 to 4 carbon atoms is not particularly limited. As an example, the short chain diol component may be 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, ethylene glycol or the like obtained from a plant raw material by the following method. These may be used together.
1,3-Propanediol can be produced from glycerol via 3-hydroxypropyl aldehyde (HPA) by a fermentation method in which glucose is obtained by decomposing plant resources (such as corn). Compared with the 1,3-propanediol compound produced by the EO production method, the 1,3-propanediol compound produced by a bio-method such as the above fermentation method has a useful by-product such as lactic acid in terms of safety. It can be obtained and the manufacturing cost can be kept low. 1,4-Butanediol can be produced by producing glycol from plant resources and fermenting it to obtain succinic acid, which is then hydrogenated. In addition, ethylene glycol can be produced from bioethanol obtained by a conventional method via ethylene.

植物由来のカルボン酸成分は特に限定されない。一例を挙げると、カルボン酸成分は、セバシン酸、コハク酸、乳酸、グルタル酸、ダイマー酸等である。これらは併用されてもよい。これらの中でも、カルボン酸成分は、セバシン酸、コハク酸およびダイマー酸からなる群から選択される少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。さらにセバシン酸１００質量部に対してリンゴ酸を０．０５〜０．５質量部含有しても良い。
バイオポリオール成分は、植物由来の短鎖ジオール成分と植物由来のカルボン酸成分とを、適宜縮合反応させることにより、１００％植物由来のバイオポリエステルポリオールとして生成され得る。具体的には、植物由来のセバシン酸と、植物由来の１，３−プロパンジオールとを直接脱水縮合することにより、ポリトリメチレンセバケートポリオールが得られる。また、植物由来のコハク酸と、植物由来の１，４−ブタンジオールとを直接脱水縮合することにより、ポリブチレンサクシネートポリオールが得られ、これらは併用されてもよい。 The plant-derived carboxylic acid component is not particularly limited. As an example, the carboxylic acid component is sebacic acid, succinic acid, lactic acid, glutaric acid, dimer acid and the like. These may be used together. Among these, the carboxylic acid component preferably contains at least one selected from the group consisting of sebacic acid, succinic acid and dimer acid. Further, 0.05 to 0.5 parts by mass of malic acid may be contained with respect to 100 parts by mass of sebacic acid.
The biopolyol component can be produced as a 100% plant-derived biopolyester polyol by appropriately condensing a plant-derived short-chain diol component and a plant-derived carboxylic acid component. Specifically, a polytrimethylene sebacate polyol can be obtained by directly dehydrating and condensing plant-derived sebacic acid and plant-derived 1,3-propanediol. Further, a polybutylene succinate polyol can be obtained by directly dehydrating and condensing plant-derived succinic acid and plant-derived 1,4-butanediol, and these may be used in combination.

環境面からバイオポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂中、固形分換算で、１０質量％以上含まれることが好ましく、４０質量％以上含まれることがより好ましい。
上記ポリウレタン樹脂の製造方法としては、上記材料を用いて、公知のポリウレタン樹脂の製造方法がそのまま使用できる。また、それぞれの成分の分子量や化学構造、また当量比が異なると、得られるポリウレタン樹脂の硬さも異なることから、これら成分を適宜組み合わせることによって、印刷適性やラミネート適性を調節することが可能である。
上記ポリウレタン樹脂の質量平均分子量としては、１万〜７万であることが好ましく、さらに２万〜６万であることがより好ましい。
さらに、適度な柔軟性とラミネート強度を高めるため、上記ポリウレタン樹脂として、ウレア結合を有しないポリウレタン樹脂を配合することもできる。 From an environmental point of view, the biopolyurethane resin is preferably contained in the polyurethane resin in an amount of 10% by mass or more, more preferably 40% by mass or more in terms of solid content.
As the method for producing the polyurethane resin, a known method for producing the polyurethane resin can be used as it is by using the above material. Further, if the molecular weight, chemical structure, and equivalent ratio of each component are different, the hardness of the obtained polyurethane resin is also different. Therefore, it is possible to adjust the printability and the laminating suitability by appropriately combining these components. ..
The mass average molecular weight of the polyurethane resin is preferably 10,000 to 70,000, more preferably 20,000 to 60,000.
Further, in order to increase appropriate flexibility and lamination strength, a polyurethane resin having no urea bond can be blended as the polyurethane resin.

（塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体）
塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体としては、従来、グラビア印刷インキ組成物に使用されている塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーを必須成分とし、必要に応じて、プロピオン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等の脂肪酸ビニルモノマー、水酸基等の官能基を有するモノマーを従来からの公知の方法で製造したものが使用できる。
中でも、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体は、環境に配慮したインキの有機溶剤系においては、好ましくは、５０〜２００の水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体が好適である。このような水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体は、酢酸エステル部分の一部をケン化すること、水酸基を有する(メタ)アクリルモノマーを導入することにより得られる。
酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体の場合では、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式１）、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式２）、および酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位（下記式３）の比率により樹脂の皮膜物性や溶解挙動が決定される。すなわち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境に配慮したインキの有機溶剤系への良好な溶解性を付与する。
式１ −ＣＨ_２−ＣＨＣｌ−
式２ −ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ_３）−
式３ −ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−
このような塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体は市販されたものでも良く、例えば、日信化学工業社製のソルバインＡ、ＡＬ、ＴＡ５Ｒ、ＴＡ２、ＴＡ３、ＴＡＯ、ＴＡＯＬ、Ｃ、ＣＨ、ＣＮ、ＣＮＬ等を挙げることができる。
なお、本発明のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物で使用する上記塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体は、後記の有機溶剤に対する溶解性や印刷適性の点から、分子内に各種官能基を有していることが好ましい。
また、上記有機溶剤として環境に配慮した溶剤が使用されるときは、上記塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体は、５０〜２００の水酸基を有していることが好ましい。このような塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体の市販品としては、例えば、ソルバインＡ、ＡＬ、ＴＡ５Ｒ、ＴＡ２、ＴＡ３、ＴＡＯ、ＴＡＯＬ等を使用することが好ましい。 (Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer)
As the vinyl chloride / vinyl acetate-based copolymer, vinyl chloride monomer and vinyl acetate monomer conventionally used in the gravure printing ink composition are essential components, and vinyl propionate, monochloroacetate, and versatic are required. Vinyl acetate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate and other fatty acid vinyl monomers, and monomers having functional groups such as hydroxyl groups can be used, which are produced by conventionally known methods.
Among them, the vinyl chloride / vinyl acetate-based copolymer is preferably a vinyl chloride / vinyl acetate-based copolymer having a hydroxyl group of 50 to 200 in an organic solvent system of an environment-friendly ink. Such a vinyl chloride / vinyl acetate-based copolymer having a hydroxyl group can be obtained by saponifying a part of the acetic acid ester portion and introducing a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group.
In the case of a vinyl chloride / vinyl acetate-based copolymer having a hydroxyl group obtained by saponifying a part of the acetic acid ester moiety, a structural unit based on the reaction site of vinyl chloride in the molecule (formula 1 below), acetic acid. The physical properties and dissolution behavior of the resin film are determined by the ratio of the structural unit based on the reaction site of vinyl (formula 2 below) and the structural unit based on the saponification of the reaction site of vinyl acetate (formula 3 below). That is, the structural unit based on the reaction site of vinyl chloride imparts the toughness and hardness of the resin film, and the structural unit based on the reaction site of vinyl acetate imparts adhesiveness and flexibility, and the reaction site of vinyl acetate is saponified. The structural unit based on provides good solubility of environmentally friendly inks in organic solvent systems.
Equation 1-CH _2- CHCl-
Equation 2-CH _2- CH (OCOCH ₃ )-
Equation 3-CH _2- CH (OH)-
Such a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer may be commercially available, and for example, Solvine A, AL, TA5R, TA2, TA3, TAO, TAOL, C, CH, CN, manufactured by Nissin Chemical Industries, Ltd. CNL and the like can be mentioned.
The vinyl chloride / vinyl acetate copolymer used in the black gravure printing ink composition for lamination of the present invention has various functional groups in the molecule from the viewpoint of solubility in an organic solvent and printability described later. It is preferable to do so.
When an environment-friendly solvent is used as the organic solvent, the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer preferably has 50 to 200 hydroxyl groups. As a commercially available product of such a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, for example, it is preferable to use solvene A, AL, TA5R, TA2, TA3, TAO, TAOL and the like.

（塩化ビニル／アクリル共重合体）
塩化ビニルとアクリルモノマーの共重合体を主成分とするものである。共重合体の形態は特に限定されず、例えば、アクリルモノマーはポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良いし、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフト共重合されていても良い。
アクリルモノマーとして、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有するアクリルモノマー等を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。
水酸基を有するアクリルモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのグリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。
また、アクリルモノマーとして、水酸基以外の官能基を有するアクリルモノマーを用いることもできる。水酸基以外の官能基の例としてはカルボキシル基、アミド結合基、アミノ基、アルキレンオキサイド基等が挙げられる。
上記塩化ビニル／アクリル共重合体樹脂は、質量平均分子量が１万〜７万であることが好ましい。
また、上記有機溶剤として環境に配慮した溶剤への溶解性、基材に対する接着性の点から、上記塩化ビニル／アクリル共重合体は、５０〜２００の水酸基を有していることが好ましい。 (Vinyl chloride / acrylic copolymer)
The main component is a copolymer of vinyl chloride and an acrylic monomer. The form of the copolymer is not particularly limited, and for example, the acrylic monomer may be blocked or randomly incorporated in the main chain of polyvinyl chloride, or may be graft-copolymerized in the side chain of polyvinyl chloride. ..
As the acrylic monomer, (meth) acrylic acid ester, an acrylic monomer having a hydroxyl group, or the like can be used. Examples of the (meth) acrylic acid ester include a (meth) acrylic acid alkyl ester, and the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, but a linear alkyl group is preferable. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate. , (Meta) 2-ethylhexyl acrylate, (meth) isooctyl acrylate, (meth) decyl acrylate, (meth) dodecyl acrylate, (meth) tetradecyl acrylate, (meth) hexadecyl acrylate, (meth) acrylate Octadecil and the like can be mentioned.
Examples of acrylic monomers having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (Meta) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid 3-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 6-hydroxyhexyl, (meth) acrylic acid 8-hydroxyoctyl, etc. , Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glycol mono (meth) acrylate such as 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, caprolactone modified (meth) acrylate, hydroxyethyl acrylamide, etc. Can be mentioned.
Further, as the acrylic monomer, an acrylic monomer having a functional group other than a hydroxyl group can also be used. Examples of the functional group other than the hydroxyl group include a carboxyl group, an amide bond group, an amino group, an alkylene oxide group and the like.
The vinyl chloride / acrylic copolymer resin preferably has a mass average molecular weight of 10,000 to 70,000.
Further, the vinyl chloride / acrylic copolymer preferably has 50 to 200 hydroxyl groups from the viewpoint of solubility in an environmentally friendly solvent as the organic solvent and adhesiveness to a base material.

本発明のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物は、顔料に応じて、密着性を向上させるためにポリウレタン樹脂に塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル／アクリル共重合体を併用することができる。
ポリウレタン樹脂と（塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル／アクリル共重合体）とを、ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル／アクリル共重合体）＝１００／０〜４５／５５（質量比）で含有することができ、さらに好ましくは８０／２０〜６０／４０である。このような割合でポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル／アクリル共重合体とを含有することで、本発明のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物は、フィルムに対するさらに優れた印刷適性及び接着性を有することとなる。更に、ラミネート加工が行われる場合、より優れたラミネート適性を有することとなる。
上記ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル／アクリル共重合体）が４５／５５を下回る場合、（塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル／アクリル共重合体）の割合が多くなり、本発明のインキ組成物を用いて形成する印刷物が硬くなり、やはり上記フィルムに対する接着性が不充分となる可能性がある。 In the black gravure printing ink composition for lamination of the present invention, a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer and / or a vinyl chloride / acrylic copolymer is used in combination with a polyurethane resin in order to improve adhesion depending on the pigment. be able to.
Polyurethane resin and (vinyl chloride / vinyl acetate-based copolymer and / or vinyl chloride / acrylic copolymer) are combined with polyurethane resin / (vinyl chloride / vinyl acetate-based copolymer and / or vinyl chloride / acrylic copolymer). ) = 100/0 to 45/55 (mass ratio), more preferably 80/20 to 60/40. By containing the polyurethane resin and the vinyl chloride / vinyl acetate-based copolymer and / or the vinyl chloride / acrylic copolymer in such a ratio, the black gravure printing ink composition for lamination of the present invention can be further applied to the film. It will have excellent printability and adhesiveness. Further, when the laminating process is performed, it will have better laminating suitability.
When the polyurethane resin / (vinyl chloride / vinyl acetate-based copolymer and / or vinyl chloride / acrylic copolymer) is less than 45/55, (vinyl chloride / vinyl acetate-based copolymer and / or vinyl chloride / acrylic) The proportion of (copolymer) may increase, the printed matter formed by using the ink composition of the present invention may become hard, and the adhesiveness to the film may be insufficient.

［溶剤］
本発明の組成物に使用しても良い溶剤としては、特に制限がないが、環境に配慮する観点から、芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しないことが好ましい。このような溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤などが挙げられる。前記溶剤は、少なくとも１種を用いればよく、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、２種以上を組み合わせて用いることができる。ただし、環境により配慮する観点から、前記溶剤の中でも、ケトン系有機溶剤の使用を抑制することが好ましい。
更に、本発明のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物には、濡れ広がり性を向上させるために有機溶剤１００質量％中、グリコールエーテル系有機溶剤を０．１〜２０質量％含有させることが好ましい。グリコールエーテル系有機溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ‐プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ‐プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が例示できる。 [solvent]
The solvent that may be used in the composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferable that it does not contain an aromatic hydrocarbon-based organic solvent from the viewpoint of consideration for the environment. Examples of such a solvent include alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and butanol; ketone-based organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate. Ester-based organic solvents such as; aliphatic hydrocarbon-based organic solvents such as n-hexane, n-heptane, n-octane; alicyclic hydrocarbon-based organic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cycloheptan, cyclooctane, etc. Examples include solvents. At least one type of the solvent may be used, and two or more types may be used in combination in consideration of the solubility and drying property of the binder resin. However, from the viewpoint of considering the environment, it is preferable to suppress the use of ketone-based organic solvents among the above-mentioned solvents.
Further, the black gravure printing ink composition for lamination of the present invention preferably contains 0.1 to 20% by mass of a glycol ether-based organic solvent in 100% by mass of the organic solvent in order to improve the wettability. Specific examples of the glycol ether-based organic solvent include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monon-propyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol. Examples thereof include monoisobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monon-propyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether.

［水］
本発明のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物には、静電気による印刷不良の緩和、及び、版かぶりの防止やセル再現性の点より水を含有させることが好ましい。水の使用量は、ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物中に１０質量％以下、好ましくは、０．１〜５．０質量％の範囲であることが好ましい。 [water]
It is preferable that the black gravure printing ink composition for lamination of the present invention contains water from the viewpoints of alleviating printing defects due to static electricity, preventing plate fog, and cell reproducibility. The amount of water used is preferably in the range of 10% by mass or less, preferably 0.1 to 5.0% by mass in the black gravure printing ink composition for lamination.

［インキ組成物中に併用できる成分］
本発明のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物には、ロジン及びその誘導体、ダンマル樹脂、塩素化ポリプロピレン、シリカ、ポリエチレンワックス、及び脂肪酸アミドから選ばれる少なくとも１種を含有させることが好ましい。
ロジン及びその誘導体、塩素化ポリプロピレン、ダンマル樹脂は、各種フィルムに対する接着性、ラミネート適性を向上させるものである。これらを１種以上含有させることが好ましい。
シリカ、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミドは、トラッピング性、耐ブロッキング性を向上させるものである。これらを１種以上、好ましくは２種以上含有させることが好ましい。 [Ingredients that can be used together in the ink composition]
The black gravure printing ink composition for lamination of the present invention preferably contains at least one selected from rosin and its derivatives, dammar resin, chlorinated polypropylene, silica, polyethylene wax, and fatty acid amide.
Rosin and its derivatives, chlorinated polypropylene, and dammar resin improve the adhesiveness to various films and the suitability for laminating. It is preferable to contain one or more of these.
Silica, polyethylene wax, and fatty acid amide improve trapping resistance and blocking resistance. It is preferable to contain one or more of these, preferably two or more.

＜ロジン及びその誘導体＞
ロジンとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等が挙げられる。一般的にロジンは松から得られる琥珀色、無定形の樹脂であり、天然から得られるため混合物であるが、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸という構成成分ごとに単離して用いても良く、本発明ではこれらもロジンと定義する。
ロジン誘導体は、上記のロジンを変性してなる化合物であり、具体的に以下に列挙する。
（１）水素化ロジン：共役二重結合に水素を付加（水素添加）させて、耐候性を向上させたロジンである。
（２）不均化ロジン：不均化とは、二分子のロジンが反応し、共役二重結合を持った二
分子のアビエチン酸が、一方は芳香族の構造を形成し、もう一方は単独二重結合の分子となる変性である。一般に水添ロジンよりは耐候性が劣るが、未処理よりは向上する。
（３）ロジン変性フェノール樹脂：オフセット印刷のインキには、メインバインダーとしてロジン変性フェノール樹脂が使われることが多い。ロジン変性フェノール樹脂は公知の製造法で得ることができる。
（４）ロジンエステル：ロジンから誘導されるエステル樹脂であり、古くから粘着・接着剤の粘着付与剤（タッキファイヤー）として用いられる。
（５）ロジン変性マレイン酸樹脂：ロジンに無水マレイン酸を付加反応させたもので、必要に応じてグリセリンなどの水酸基含有化合物を、無水酸基とエステル化させグラフトさせたものも含まれる。
（６）重合ロジン：天然樹脂のロジンから誘導される二量化された樹脂酸を含む誘導体である。
その他、公知のロジン、ロジン誘導体も用いることが可能であり、これらは単独だけでなく併用することができる。
さらに、ロジン及びロジン誘導体の酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ラミネート強度が向上する。さらに好ましくは酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、ロジンおよびロジン誘導体の合計使用量は、ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物の固形分質量％で、３．０質量％以下、好ましくは０．１質量％〜３．０質量％である。 <Rosin and its derivatives>
Examples of the rosin include gum rosin, tall oil rosin, wood rosin and the like. Generally, rosin is an amber, amorphous resin obtained from pine and is a mixture because it is obtained from nature, but abietic acid, neoavietic acid, palastolic acid, pimalic acid, isopimalic acid, sandaracopimalic acid, Dehydroabietic acid may be isolated and used for each component, and these are also defined as rosins in the present invention.
The rosin derivative is a compound obtained by modifying the above rosin, and is specifically listed below.
(1) Hydrogenated rosin: A rosin having improved weather resistance by adding (hydrogenating) hydrogen to a conjugated double bond.
(2) Disproportionated rosin: Disproportionation is the reaction of two molecules of rosin, two molecules of abietic acid having a conjugated double bond, one forming an aromatic structure and the other alone. It is a modification that becomes a molecule of a double bond. It is generally inferior to hydrogenated rosin in weather resistance, but better than untreated.
(3) Rosin-modified phenolic resin: Rosin-modified phenolic resin is often used as the main binder for offset printing inks. The rosin-modified phenolic resin can be obtained by a known production method.
(4) Rosin ester: An ester resin derived from rosin, which has long been used as a tackifier (tack fire) for adhesives and adhesives.
(5) Rosin-modified maleic anhydride resin: A rosin to which maleic anhydride is added and reacted, and if necessary, a hydroxyl group-containing compound such as glycerin is esterified with no hydroxyl group and grafted.
(6) Polymerized rosin: A derivative containing a dimerized resin acid derived from a natural resin rosin.
In addition, known rosins and rosin derivatives can also be used, and these can be used not only alone but also in combination.
Further, the acid value of rosin and rosin derivatives is preferably 120 mgKOH / g or more. When the acid value is 120 mgKOH / g or more, the laminate strength is improved. More preferably, the acid value is 160 mgKOH / g or more. The total amount of rosin and rosin derivative used is 3.0% by mass or less, preferably 0.1% by mass to 3.0% by mass, in terms of solid content mass% of the black gravure printing ink composition for lamination.

＜塩素化ポリプロピレン＞
塩素化ポリプロピレンとしては、塩素化度が２０〜５０のものを使用できる。塩素化度が２０未満の塩素化ポリプロピレンは、有機溶剤との相溶性が低下する傾向がある。一方、塩素化度が５０を超える場合、塩素化ポリプロピレンは、フィルムに対する接着性が低下する傾向がある。なお、本発明において、塩素化度は、塩素化ポリプロピレン樹脂中の塩素原子の質量％で定義される。また、塩素化ポリプロピレンは、質量平均分子量が５０００〜２０００００の変性されたまたは未変性の塩素化ポリプロピレンであることが好ましい。質量平均分子量が５０００未満の場合、塩素化ポリプロピレンは、接着性が低下する傾向がある。一方、質量平均分子量が２０００００を超える場合、塩素化ポリプロピレンは、有機溶剤への溶解性が低下する傾向がある。また、塩素化ポリプロピレンの使用量は、ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物の固形分質量％で、３．０質量％以下、好ましくは０．１質量％〜３．０質量％である。 <Chlorinated polypropylene>
As the chlorinated polypropylene, polypropylene having a degree of chlorination of 20 to 50 can be used. Chlorinated polypropylene having a degree of chlorination of less than 20 tends to have low compatibility with an organic solvent. On the other hand, when the degree of chlorination exceeds 50, the chlorinated polypropylene tends to have a reduced adhesiveness to the film. In the present invention, the degree of chlorination is defined by the mass% of chlorine atoms in the chlorinated polypropylene resin. Further, the chlorinated polypropylene is preferably a modified or unmodified chlorinated polypropylene having a mass average molecular weight of 5000 to 20000. When the mass average molecular weight is less than 5000, the chlorinated polypropylene tends to have low adhesiveness. On the other hand, when the mass average molecular weight exceeds 200,000, the chlorinated polypropylene tends to have a reduced solubility in an organic solvent. The amount of chlorinated polypropylene used is 3.0% by mass or less, preferably 0.1% by mass to 3.0% by mass, in terms of the solid content mass% of the black gravure printing ink composition for lamination.

＜ダンマル樹脂＞
ダンマル樹脂は、ダマール、ダンマーとも表記され、植物由来の天然樹脂の一種である。詳細には、マレーシア、インドネシアなど東南アジアに生育するフタバガキ科またはカンラン科植物から得られる天然樹脂の一種である。ダンマル樹脂を使用する際には適当な有機溶剤に溶解させてワニスとする。ダンマル樹脂は塩素を含有しないため、印刷インキ組成物に塩素化ポリオレフィン樹脂を使用する場合に比べて、塩素を排除・低減することができる。また、ダンマル樹脂の使用量は、ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物の固形分質量％で、３．０質量％以下、好ましくは０．１質量％〜３．０質量％である。 <Dammal resin>
Dammar resin, also referred to as damar or dammer, is a type of plant-derived natural resin. Specifically, it is a kind of natural resin obtained from plants of the family Dipterocarpaceae or Torchwoodaceae growing in Southeast Asia such as Malaysia and Indonesia. When using a dammar resin, dissolve it in a suitable organic solvent to make a varnish. Since the dammar resin does not contain chlorine, chlorine can be eliminated or reduced as compared with the case where a chlorinated polyolefin resin is used in the printing ink composition. The amount of the dammar resin used is 3.0% by mass or less, preferably 0.1% by mass to 3.0% by mass, in terms of the solid content mass% of the black gravure printing ink composition for lamination.

＜シリカ＞
シリカは天然産、合成品、結晶性、非結晶性、あるいは疎水性、親水性のものなどが挙げられる。シリカ粒子は、平均粒子径１〜５μｍの範囲のものが好ましい（なおシリカ粒子の平均粒子径は、粒度分布における積算値５０％（Ｄ５０）での粒径を意味し、コールターカウンター法によって求めることができる）。シリカ粒子は、表面に親水性官能基を有する親水性シリカでも良いし、親水性官能基をアルキルシラン等で変性して疎水化した疎水性シリカでも良いが、親水性のものが好ましく、親水性シリカ粒子を含むインキは重ね印刷時のインキの濡れ・広がりを促し、重ね印刷効果（以下「トラッピング性」と記載する場合がある）を向上させる効果も有する。シリカ粒子使用量は、ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物中に３．０質量％以下、好ましくは、０．１〜３．０質量％、より好ましくは０．２〜１．５質量％である。含有量が３．０質量％より多いと、光沢が低下する傾向にある。 <Silica>
Examples of silica include natural products, synthetic products, crystalline and non-crystalline silica, and hydrophobic and hydrophilic silicas. The silica particles preferably have an average particle size in the range of 1 to 5 μm (the average particle size of the silica particles means the particle size at an integrated value of 50% (D50) in the particle size distribution, and is determined by the Coulter counter method. Can be done). The silica particles may be hydrophilic silica having a hydrophilic functional group on the surface, or hydrophobic silica obtained by modifying the hydrophilic functional group with alkylsilane or the like to make it hydrophobic, but hydrophilic ones are preferable and hydrophilic. The ink containing silica particles also has the effect of promoting the wetting and spreading of the ink during overlay printing and improving the overlay printing effect (hereinafter, may be referred to as "trapping property"). The amount of silica particles used is 3.0% by mass or less, preferably 0.1 to 3.0% by mass, and more preferably 0.2 to 1.5% by mass in the black gravure printing ink composition for lamination. .. If the content is more than 3.0% by mass, the gloss tends to decrease.

＜ポリエチレンワックス＞
ポリエチレンワックスとしては平均粒子径が１．０〜３．０μｍの範囲のもの（なお、平均粒子径は、＃１：Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡにて測定した粒径を意味する）を使用する。ポリエチレンワックスの粒子径が１．０μｍより小さいと、すべり性、ブロッキング性が低下し、粒子径が３．０μｍより大きいとトラッピング性が低下する。また、ポリエチレンワックスのラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物中の含有量は、好ましくは１．５質量％以下、好ましくは０．１〜１．５質量％の範囲で使用する。含有量が１．５質量％より多いと、光沢が低下する傾向にある。 <Polyethylene wax>
As the polyethylene wax, one having an average particle size in the range of 1.0 to 3.0 μm (the average particle size means the particle size measured by Microtrac UPA manufactured by Honeywell Co., Ltd.) is used. If the particle size of the polyethylene wax is smaller than 1.0 μm, the slipperiness and blocking property are lowered, and if the particle size is larger than 3.0 μm, the trapping property is lowered. The content of the polyethylene wax in the black gravure printing ink composition for laminating is preferably in the range of 1.5% by mass or less, preferably 0.1 to 1.5% by mass. If the content is more than 1.5% by mass, the gloss tends to decrease.

＜脂肪酸アミド＞
脂肪酸アミドとしては、脂肪酸残基とアミド基を有するものであれば特に限定されない。脂肪酸アミドとしては、例えば、モノアミド、置換アミド、ビスアミド、メチロールアミド、およびエステルアミド等が挙げられ、耐ブロッキング性が向上するため、モノアミド、置換アミド、およびビスアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。脂肪酸アミドの使用量は、ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物中に、１質量％以下、好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。 <Fatty acid amide>
The fatty acid amide is not particularly limited as long as it has a fatty acid residue and an amide group. Examples of the fatty acid amide include monoamide, substituted amide, bisamide, methylolamide, and ester amide, and are at least one selected from the group consisting of monoamide, substituted amide, and bisamide in order to improve blocking resistance. Is preferable. The amount of the fatty acid amide used is 1% by mass or less, preferably 0.01 to 1% by mass in the black gravure printing ink composition for lamination.

・モノアミド：モノアミドは下記一般式（１）で表される。
一般式（１） Ｒ１−ＣＯＮＨ_２
（式中、Ｒ１は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
モノアミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。
・置換アミド：置換アミドは下記一般式（２）で表される。
一般式（２） Ｒ２−ＣＯＮＨ−Ｒ３
（式中、Ｒ２およびＲ３は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良い。）
置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。 Monoamide: Monoamide is represented by the following general formula (1).
General formula (1) R1-CONH ₂
(In the formula, R1 represents a residue obtained by removing COOH from fatty acid.)
Specific examples of the monoamide include lauric acid amide, palmitate amide, stearic acid amide, bechenic acid amide, hydroxystearic acid amide, oleic acid amide, and erucic acid amide.
-Substitution amide: The substitution amide is represented by the following general formula (2).
General formula (2) R2-CONH-R3
(In the formula, R2 and R3 represent residues obtained by removing COOH from fatty acids, and may be the same or different.)
Specific examples of the substituted amide include N-oleyl palmitic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl erucate amide and the like.

・ビスアミド：ビスアミドは下記一般式（３）あるいは一般式（４）で表される。
一般式（３） Ｒ４−ＣＯＮＨ−Ｒ５−ＨＮＣＯ−Ｒ６
一般式（４） Ｒ７−ＮＨＣＯ−Ｒ８−ＣＯＮＨ−Ｒ９
（式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ９は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良く、Ｒ５およびＲ８は炭素数１〜１０のアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等が挙げられる。 Bisamide: Bisamide is represented by the following general formula (3) or general formula (4).
General formula (3) R4-CONH-R5-HNCO-R6
General formula (4) R7-NHCO-R8-CONH-R9
(In the formula, R4, R6, R7, and R9 represent residues obtained by removing COOH from fatty acids, and may be the same or different, and R5 and R8 represent alkylene groups or arylene groups having 1 to 10 carbon atoms. )
Specific examples of bisamides include methylene bisstearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bislauric acid amide, ethylene bisstearic acid amide, ethylene bishydroxystearic acid amide, ethylene bisbechenic acid amide, and hexamethylene bisstearic acid amide. , Hexamethylene bisbechenic acid amide, Hexamethylene hydroxystearic acid amide, Ethylene bisoleic acid amide, Ethylene biserucate amide, Hexamethylene bisoleic acid amide, N, N'-Distearyl adipate amide, N, N'- Examples thereof include distearyl sebacic acid amide, N, N'-diorail adipic acid amide, N, N'-diorail sebacic acid amide and the like.

・メチロールアミド：メチロールアミドは下記一般式（５）で表される。
一般式（５） Ｒ１０−ＣＯＮＨＣＨ_２ＯＨ
（式中、Ｒ１０は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
メチロールアミドの具体例としては、メチロールパルミチン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールヒドロキシステアリン酸アミド、メチロールオレイン酸アミド、メチロールエルカ酸アミド等が挙げられる。
・エステルアミド：エステルアミドは、下記一般式（６）で表される。
一般式（６） Ｒ１１−ＣＯＮＨ−Ｒ１２−ＯＣＯ−Ｒ１３
（式中、Ｒ１１およびＲ１３は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良く、Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキレン基またはアリーレン基を表す。） -Methylolamide: Methylolamide is represented by the following general formula (5).
General formula (5) R10-CONHCH ₂ OH
(In the formula, R10 represents a residue obtained by removing COOH from fatty acid.)
Specific examples of the methylol amide include methylol palmitate amide, methylol stearic acid amide, methylol bechenic acid amide, methylol hydroxystearic acid amide, methylol oleic acid amide, and methylol erucate amide.
-Ester amide: The ester amide is represented by the following general formula (6).
General formula (6) R11-CONH-R12-OCO-R13
(In the formula, R11 and R13 represent residues obtained by removing COOH from fatty acids, and may be the same or different, and R12 represents an alkylene group or an arylene group having 1 to 10 carbon atoms.)

エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレート、オレイルアミドエチルウレアレート等が挙げられる。
脂肪酸アミドの融点は、５０℃〜１５０℃であることが好ましい。
また、脂肪酸アミドを構成する脂肪酸としては、炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸および／または炭素数１６〜２５の不飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１６〜１８の飽和脂肪酸および／または炭素数１８〜２２の不飽和脂肪酸がより好ましい。飽和脂肪酸として特に好ましくはラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸であり、不飽和脂肪酸として特に好ましくはオレイン酸、エルカ酸である。
また、硝化綿、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂を耐ブロッキング性向上等の目的でインキ組成物に含有させることもできる。 Specific examples of the ester amide include stearoamide ethyl stearate and oleyl amide ethyl urealate.
The melting point of the fatty acid amide is preferably 50 ° C to 150 ° C.
The fatty acids constituting the fatty acid amide are preferably saturated fatty acids having 12 to 22 carbon atoms and / or unsaturated fatty acids having 16 to 25 carbon atoms, and saturated fatty acids having 16 to 18 carbon atoms and / or 18 to 22 carbon atoms. Unsaturated fatty acids are more preferred. Lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and hydroxystearic acid are particularly preferable as saturated fatty acids, and oleic acid and erucic acid are particularly preferable as unsaturated fatty acids.
Further, nitrified cotton, cellulose acetate propionate resin, and cellulose acetate butyrate resin can be contained in the ink composition for the purpose of improving blocking resistance and the like.

＜硝化綿＞
硝化綿としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている硝化綿が使用できる。硝化綿としては、天然セルロースと硝酸を反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものである。本発明に使用される硝化綿としては、窒素量１０〜１３％、平均重合度３５〜９０のものが好ましく用いられる。具体例としては、ＳＳ１／２、ＳＳ１／４、ＳＳ１／８、ＴＲ１／１６、ＮＣ ＲＳ−２、（ＫＣＮＣ、ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ社製）等を挙げることができる。硝化綿の使用量は、ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物中に、２．０質量％以下の範囲で使用することが好ましい。 <Nitrocellulose>
As the nitric acid cotton, nitric acid cotton conventionally used in a gravure printing ink composition can be used. The nitric acid cotton is obtained as a nitrate ester in which three hydroxyl groups in the 6-membered ring of the anhydrous glucopyranose group in the natural cellulose are replaced with a nitric acid group by reacting natural cellulose with nitric acid. As the nitricized cotton used in the present invention, one having a nitrogen content of 10 to 13% and an average degree of polymerization of 35 to 90 is preferably used. Specific examples include SS1 / 2, SS1 / 4, SS1 / 8, TR1 / 16, NC RS-2, (KCNC, manufactured by KOREA CNC) and the like. The amount of nitrocellulose used is preferably in the range of 2.0% by mass or less in the black gravure printing ink composition for lamination.

＜セルロースアセテートプロピオネート樹脂＞
セルロースアセテートプロピオネート樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されているセルロースアセテートプロピオネート樹脂が使用できる。
セルロースアセテートプロピオネート樹脂は、セルロースを酢酸及びプロピオン酸でトリエステル化した後に加水分解して得られる。一般的にはアセチル基は０．６〜２．５質量％、プロピオネート基は４２〜４６質量％、水酸基は１．８〜５質量％である樹脂が市販されている。セルロースアセテートプロピオネート樹脂の使用量は、ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物に、３．０質量％以下の範囲で使用することが好ましい。 <Cellulose acetate propionate resin>
As the cellulose acetate propionate resin, the cellulose acetate propionate resin conventionally used in the gravure printing ink composition can be used.
Cellulose acetate propionate resin is obtained by hydrolyzing cellulose after triesterification with acetic acid and propionic acid. Generally, resins having an acetyl group of 0.6 to 2.5% by mass, a propionate group of 42 to 46% by mass, and a hydroxyl group of 1.8 to 5% by mass are commercially available. The amount of the cellulose acetate propionate resin used is preferably in the range of 3.0% by mass or less in the black gravure printing ink composition for lamination.

＜セルロースアセテートブチレート樹脂＞
セルロースアセテートブチレート樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されているセルロースアセテートブチレート樹脂が使用できる。
セルロースアセテートブチレート樹脂は、酢酸および酪酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般的にはアセチル化は２〜３０質量％、ブチリル化は１７〜５３質量％、水酸基は１〜５％の樹脂が市販されている。セルロースアセテートブチレート樹脂の使用量は、ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物中に、０．１〜３．０質量％の範囲で使用することが好ましい。 <Cellulose acetate butyrate resin>
As the cellulose acetate butyrate resin, the cellulose acetate butyrate resin conventionally used in the gravure printing ink composition can be used.
Cellulose acetate butyrate resin is obtained by hydrolysis after triesterification with acetic acid and butyric acid. Generally, resins having 2 to 30% by mass of acetylation, 17 to 53% by mass of butyrylation, and 1 to 5% of hydroxyl groups are commercially available. The amount of the cellulose acetate butyrate resin used is preferably in the range of 0.1 to 3.0% by mass in the black gravure printing ink composition for lamination.

＜その他の材料＞
本発明のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物には、更に顔料分散剤、帯電防止剤、可塑剤等の各種添加剤を添加することができる。 <Other materials>
Various additives such as pigment dispersants, antistatic agents, and plasticizers can be further added to the black gravure printing ink composition for lamination of the present invention.

（金属光沢インキ組成物）
本発明のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物からなる印刷層の上に印刷する金属光沢インキ組成物としては、公知の組成のグラビア印刷インキ組成物であればよい。金属光沢インキ組成物は金色、銀色及びその他の金属光沢であっても良い。
そして金属光沢を発揮させるために、アルミニウム粉、アルミニウムペースト、銀粉、金粉、銅粉、錫粉等の金属粉末が含有されるものである。このような金属粉は、比較的粒子径は小さく、樹脂等よりは密度が高いので、印刷直後において、下層のカーボンブラック含有印刷層の中に入る可能性が高いものである。
またこれらの金属粉末に加えて、ガラス、タルクやマイカ等のフレーク状物の表面に、金属酸化物層や金属層を１層以上形成してなる金属光沢顔料、アルミニウムフレーク等のフレーク状金属顔料を配合することもできる。 (Metallic luster ink composition)
The metallic luster ink composition to be printed on the printing layer composed of the black gravure printing ink composition for lamination of the present invention may be a gravure printing ink composition having a known composition. The metallic luster ink composition may be gold, silver or other metallic luster.
Then, in order to exhibit metallic luster, metal powder such as aluminum powder, aluminum paste, silver powder, gold powder, copper powder and tin powder is contained. Since such a metal powder has a relatively small particle size and a higher density than a resin or the like, there is a high possibility that such a metal powder will enter the lower carbon black-containing printing layer immediately after printing.
In addition to these metal powders, flake-like metal pigments such as aluminum flakes and metallic luster pigments formed by forming one or more metal oxide layers or metal layers on the surface of flakes such as glass, talc and mica. Can also be blended.

［ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物用いたラミネート印刷物の製造方法］
次に、本発明のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物を用いてラミネート印刷物を得る方法について説明する。
本発明のラミネート印刷物は、少なくとも下記印刷法を含む。例えば、公知のラミネート用の基材となる樹脂フィルムに、少なくとも、ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物をグラビア印刷方式で１回以上印刷を行う。次いで、これらの印刷により形成した黒色グラビアラミネート用印刷インキ層の表面側（最終ラミネート後において、表層からみてより下層側）の任意の個所に、グラビアラミネート印刷用金属光沢インキ組成物をグラビア印刷方式で印刷を行い、ドライヤーにより乾燥させる。 [Manufacturing method of laminated printed matter using black gravure printing ink composition for laminating]
Next, a method for obtaining a laminated printed matter using the black gravure printing ink composition for laminating of the present invention will be described.
The laminated printed matter of the present invention includes at least the following printing methods. For example, the black gravure printing ink composition for laminating is printed at least once or more on a known resin film as a base material for laminating by a gravure printing method. Next, a metallic luster ink composition for gravure laminating printing is applied to an arbitrary portion on the surface side (lower layer side when viewed from the surface layer after final laminating) of the black gravure laminating printing ink layer formed by these printings by a gravure printing method. Print with and dry with a dryer.

上記の方法で得られた印刷物のグラビアラミネート印刷用金属光沢インキ組成物による層の側に、樹脂フィルム等を各種方法によるラミネート加工を施して、包装袋等用のラミネート印刷物を得ることができる。このラミネート加工法としては、印刷物の表面にアンカーコート剤を塗工した後、溶融ポリマーを積層させる押し出しラミネート法、印刷物の表面に接着剤を塗工した後、フィルム状ポリマーを貼合させるドライラミネート法が利用できる。 A laminated printed matter for a packaging bag or the like can be obtained by laminating a resin film or the like by various methods on the side of the layer of the metallic luster ink composition for gravure laminating printing of the printed matter obtained by the above method. The laminating method includes an extrusion laminating method in which an anchor coating agent is applied to the surface of a printed matter and then a molten polymer is laminated, and a dry laminating method in which an adhesive is applied to the surface of the printed matter and then a film-like polymer is bonded. The law is available.

上記押し出しラミネート法は、金属光沢インキ組成物による層を含む印刷物の表面に、必要に応じて、チタン系、ウレタン系、イミン系、ポリブタジエン系等のアンカーコート剤を塗工した後、既知の押し出しラミネート機によって、溶融ポリマーを積層させる方法であり、更に溶融樹脂を中間層として、他の材料とサンドイッチ状に積層することもできる。
上記押し出しラミネート法で使用する溶融ポリマーとしては、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等、従来使用されていた樹脂が使用できる。その中でも溶融の際に酸化されてカルボニル基の発生し易い低密度ポリエチレンとの構成において本発明の効果が高くなる。 In the above-mentioned extrusion laminating method, an anchor coating agent such as titanium-based, urethane-based, imine-based, or polybutadiene-based is applied to the surface of a printed matter including a layer of a metallic luster ink composition, if necessary, and then known extrusion is performed. This is a method of laminating a molten polymer by a laminating machine, and further, the molten resin can be used as an intermediate layer and laminated with other materials in a sandwich shape.
As the molten polymer used in the extruded laminating method, conventionally used resins such as low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and polypropylene can be used. Among them, the effect of the present invention is enhanced in the configuration with low-density polyethylene which is oxidized at the time of melting and easily generates a carbonyl group.

また、上記ドライラミネート法は、グラビアラミネート印刷用金属光沢インキ組成物による層の表面にウレタン系、イソシアネート系等の接着剤を塗工した後、既知のドライラミネート機によってフィルム状のポリマーを貼合する方法である。ドライラミネート法で使用するフィルム用の樹脂としては、ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン等が使用でき、特にレトルト用途で使用される包装材料では、基材と貼合される樹脂フィルムの間にアルミ箔をはさんでラミネートすることもできる。このようなラミネート加工物を、製袋して内容物を詰めた後、ボイル・レトルト用途に利用することもできる。
このとき使用される上記樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸および無延伸ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロン等を挙げることができる。さらにこれら樹脂フィルムについては、予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工、練り込みなど樹脂フィルムを加工して得られるフィルムも使用することが可能である。 In the above dry laminating method, a urethane-based or isocyanate-based adhesive is applied to the surface of a layer made of a metallic luster ink composition for gravure laminating printing, and then a film-like polymer is bonded by a known dry laminating machine. How to do it. As the resin for the film used in the dry laminating method, polyethylene, unstretched polypropylene, etc. can be used, and especially in the packaging material used for retort pouching, an aluminum foil is placed between the base material and the resin film to be bonded. You can also laminate with. Such a laminated product can also be used for boiled retort pouches after bag making and filling the contents.
Examples of the resin film used at this time include stretched and unstretched polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyester, nylon, cellophane, vinylon and the like. Further, as these resin films, it is possible to use a film obtained by processing a resin film such as coating and kneading an antifogging agent, surface coating of a matting agent, and kneading in advance.

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味するものである。また、表中の各材料の分量の数字についても「質量部」である。酸価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, "%" means "% by mass" and "part" means "part by mass". In addition, the number of the amount of each material in the table is also "part by mass". The unit of acid value is mgKOH / g.

＜ポリウレタン樹脂ワニスＡ（バイオポリウレタンでないもの、アミン価３．４）の製造例＞
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５１８質量部、イソプロピルアルコール９１質量部を加えた後、イソホロンジアミン１５．６質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．４９質量部とエチレンジアミン０．４８質量部を加えて反応停止させ、ポリウレタン樹脂ワニスＡ（固形分３０質量％、アミン価３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。 <Production example of polyurethane resin varnish A (non-polyurethane, amine value 3.4)>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a nitrogen gas introduction tube, 100 parts by mass of 3-methyl-1,5-pentylene adipatediol having an average molecular weight of 2000, 100 parts by mass of polypropylene glycol having an average molecular weight of 2000, and 44.4 parts by mass of isophorone diisocyanate was charged and reacted at 100 to 105 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen gas. After allowing to cool to near room temperature, 518 parts by mass of ethyl acetate and 91 parts by mass of isopropyl alcohol were added, and then 15.6 parts by mass of isophoronediamine was added to extend the chain, and 0.49 parts by mass of monoethanolamine and 0. Forty-eight parts by mass was added to terminate the reaction to obtain polyurethane resin varnish A (solid content 30% by mass, amine value 3.4 mgKOH / g).

＜ポリウレタン樹脂ワニスＢ（バイオマスポリウレタンでないもの、アミン価６．４）の製造例＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール２００質量部、イソホロンジイソシアネート１７．６質量部、水添ＭＤＩ２１．０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル４００質量部、イソプロピルアルコール１７１質量部を加えた後、イソホロンジアミン８．２質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．３質量部、ジエチレントリアミン０．６質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＢ（固形分３０質量％、アミン価６．４）を得た。 <Production example of polyurethane resin varnish B (non-biomass polyurethane, amine value 6.4)>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a nitrogen gas introduction tube, 200 parts by mass of 3-methyl-1,5-pentylene adipatediol having an average molecular weight of 2000, 17.6 parts by mass of isophorone diisocyanate, and hydrogenated MDI21 .0 parts by mass was charged and reacted at 100 to 105 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen gas. Allow to cool to near room temperature, add 400 parts by mass of ethyl acetate and 171 parts by mass of isopropyl alcohol, add 8.2 parts by mass of isophorone diamine to extend the chain, and add 0.35 parts by mass of monoethanolamine to react. After that, 1.3 parts by mass of isophorone diamine and 0.6 parts by mass of diethylenetriamine were added to terminate the reaction to obtain polyurethane resin varnish B (solid content 30% by mass, amine value 6.4).

＜ポリウレタン樹脂ワニスＣ（バイオマスポリウレタンでないもの、アミン価５．２）の製造例＞
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５１８質量部、イソプロピルアルコール９１質量部を加えた後、イソホロンジアミン１５．６質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．２４質量部とエチレンジアミン０．７質量部を加えて反応停止させ、ポリウレタン樹脂ワニスＣ（固形分３０質量％、アミン価５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。 <Production example of polyurethane resin varnish C (non-biomass polyurethane, amine value 5.2)>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a nitrogen gas introduction tube, 100 parts by mass of 3-methyl-1,5-pentylene adipatediol having an average molecular weight of 2000, 100 parts by mass of polypropylene glycol having an average molecular weight of 2000, and 44.4 parts by mass of isophorone diisocyanate was charged and reacted at 100 to 105 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen gas. After allowing to cool to near room temperature, 518 parts by mass of ethyl acetate and 91 parts by mass of isopropyl alcohol were added, and then 15.6 parts by mass of isophoronediamine was added to extend the chain, and 0.24 parts by mass of monoethanolamine and 0.24 parts by mass of ethylenediamine were added. 7 parts by mass was added and the reaction was stopped to obtain polyurethane resin varnish C (solid content 30% by mass, amine value 5.2 mgKOH / g).

＜ポリウレタン樹脂ワニスＤ（バイオマスポリウレタン、アミン価６．４）の製造例＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、セバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝７０／３０（質量比）とリンゴ酸（セバシン酸＋コハク酸に対して７００ｐｐｍ含有）、と１，３−プロパンジオール（植物由来）から得られる平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、イソホロンジイソシアネート１７．６質量部、水添ＭＤＩ２１．０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。その後、室温近くまで放冷し、酢酸エチル４００質量部、イソプロピルアルコール１７１質量部を加えた後、イソホロンジアミン８．２質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．３質量部、ジエチレントリアミン０．６質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＤ（固形分３０質量％、アミン価６．４）を得た。 <Production example of polyurethane resin varnish D (biomass polyurethane, amine value 6.4)>
Sebacic acid (derived from castor oil) / succinic acid (derived from plants) = 70/30 (mass ratio) and malic acid (sebacic acid + succinic acid) in a four-necked flask equipped with a stirrer, cooling tube and nitrogen gas introduction tube. (Contains 700 ppm), and 200 parts by mass of polyesterdiol having an average molecular weight of 2000, 17.6 parts by mass of isophorone diisocyanate, and 21.0 parts by mass of hydrogenated MDI obtained from 1,3-propanediol (derived from a plant) are charged with nitrogen gas. Was reacted at 100 to 105 ° C. for 6 hours while introducing. Then, the mixture was allowed to cool to near room temperature, 400 parts by mass of ethyl acetate and 171 parts by mass of isopropyl alcohol were added, 8.2 parts by mass of isophorone diamine was added to extend the chain, and 0.35 parts by mass of monoethanolamine was further added. After the reaction, 1.3 parts by mass of isophorone diamine and 0.6 parts by mass of diethylenetriamine were added to terminate the reaction to obtain a polyurethane resin varnish D (solid content 30% by mass, amine value 6.4).

(カーボンブラック)
＜酸性カーボンブラック＞
酸性カーボンブラックＡ ： 粒子径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸着量１００ｍｌ／１００ｇ、
比表面積１１０ｍ^２／ｇ、ｐＨ３．５
酸性カーボンブラックＢ ： 粒子径２５ｎｍ、ＤＢＰ吸着量１１５ｍｌ／１００ｇ、
比表面積１８０、ＰＨ３
酸性カーボンブラックＣ ： 粒子径５５ｎｍ、ＤＢＰ吸着量９３ｍｌ／１００ｇ、
比表面積３６、ＰＨ３
酸性カーボンブラックＤ ： 粒子径２８ｎｍ、ＤＢＰ吸着量５０ｍｌ／１００ｇ、
比表面積７０ｍ^２／ｇ、ｐＨ２．４
酸性カーボンブラックＥ ： 粒子径４０ｎｍ、ＤＢＰ吸着量４７ｍｌ／１００ｇ、
比表面積６０ｍ^２／ｇ、ｐＨ２．８ (Carbon black)
<Acid carbon black>
Acid carbon black A: Particle diameter 24 nm, DBP adsorption amount 100 ml / 100 g,
Specific surface area 110 m ^{2 /} g, pH 3.5
Acid carbon black B: Particle diameter 25 nm, DBP adsorption amount 115 ml / 100 g,
Specific surface area 180, PH3
Acid carbon black C: Particle diameter 55 nm, DBP adsorption amount 93 ml / 100 g,
Specific surface area 36, PH3
Acid carbon black D: Particle diameter 28 nm, DBP adsorption amount 50 ml / 100 g,
Specific surface area 70 m ^{2 /} g, pH 2.4
Acid carbon black E: Particle diameter 40 nm, DBP adsorption amount 47 ml / 100 g,
Specific surface area 60 m ^{2 /} g, pH 2.8

＜中性カーボンブラック＞
中性カーボンブラックＡ ： 粒子径５６ｎｍ、ＤＢＰ吸着量４５ｍｌ／１００ｇ、
比表面積４５ｍ^２／ｇ、ｐＨ９．０
中性カーボンブラックＢ ： 粒子径３１ｎｍ、ＤＢＰ吸着量１００ｍｌ／１００ｇ、
比表面積６０ｍ^２／ｇ、ｐＨ９．０ <Neutral carbon black>
Neutral carbon black A: Particle diameter 56 nm, DBP adsorption amount 45 ml / 100 g,
Specific surface area 45 m ^{2 /} g, pH 9.0
Neutral carbon black B: Particle diameter 31 nm, DBP adsorption amount 100 ml / 100 g,
Specific surface area 60 m ^{2 /} g, pH 9.0

（塩化ビニル／酢酸ビニル系樹脂）
ソルバインＴＡ−３、日信化学工業社製
（塩化ビニル／アクリル共重合体）
塩化ビニル／アクリル酸２−ヒドロキシプロピル＝８４／１６、（重量平均分子量４５０００）を酢酸プロピルに溶解させ、固形分３０質量％のワニスとした。
（塩素化ポリプロピレン）
塩素化度４０％、数平均分子量１０００００の塩素化ポリプロピレン（固形分５０％）４０質量部とメチルシクロヘキサン６０質量部を混合撹拌し、固形分２０％の塩素化ポリプロピレンワニスを得た。
（ロジン及びその誘導体）
重合ロジン：酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ダンマル樹脂）
市販されている天然ダンマル樹脂（固形）５０部をメチルシクロヘキサン５０部に溶解させて、固形分５０％のダンマル樹脂溶液を得た。
（シリカ粒子）
平均粒子径：４．５μｍ
（ポリエチレンワックス）
平均粒子径：２．１１μｍ
（混合溶媒１及び２）
酢酸エチル／酢酸プロピル／イソプロピルアルコール＝５０／３０／２０ (Vinyl chloride / vinyl acetate resin)
Solveine TA-3, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.
(Vinyl chloride / acrylic copolymer)
Vinyl chloride / 2-hydroxypropyl acrylate = 84/16, (weight average molecular weight 45,000) was dissolved in propyl acetate to prepare a varnish having a solid content of 30% by mass.
(Chlorinated polypropylene)
40 parts by mass of chlorinated polypropylene (solid content 50%) having a degree of chlorination of 40% and a number average molecular weight of 100,000 and 60 parts by mass of methylcyclohexane were mixed and stirred to obtain a chlorinated polypropylene varnish having a solid content of 20%.
(Rosin and its derivatives)
Polymerized rosin: Acid value 160 mgKOH / g
(Dammal resin)
50 parts of a commercially available natural dammar resin (solid) was dissolved in 50 parts of methylcyclohexane to obtain a dammar resin solution having a solid content of 50%.
(Silica particles)
Average particle size: 4.5 μm
(Polyethylene wax)
Average particle size: 2.11 μm
(Mixed Solvents 1 and 2)
Ethyl acetate / propyl acetate / isopropyl alcohol = 50/30/20

＜ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物の製造例＞
表１の配合となるように各カーボンブラック、ポリウレタン樹脂ワニスＡ〜Ｄ、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体（ソルバインＴＡ−３、日信化学工業社製）を、レッドデビル社製のペイントコンディショナーを用いて混練し、ロジン及びその誘導体、塩素化ポリプロピレン、ダンマル樹脂、シリカ、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミド、ＣＡＰ、ＣＡＢ、硝化綿から選ばれる少なくとも１種、混合溶媒１、水を加えて、表１に示した実施例１〜１２、比較例１〜２のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物を得た。 <Manufacturing example of black gravure printing ink composition for lamination>
Each carbon black, polyurethane resin varnishes A to D, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (solvine TA-3, manufactured by Nisshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.) is used as a paint conditioner manufactured by Red Devil Co., Ltd. so as to have the formulation shown in Table 1. Add rosin and its derivatives, chlorinated polypropylene, dammar resin, silica, polyethylene wax, fatty acid amide, CAP, CAB, at least one selected from vitrified cotton, mixed solvent 1, and water, and add Table 1 The black gravure printing ink composition for lamination of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2 shown in the above was obtained.

（インキの保存安定性）
上記で得られた各ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物をガラス瓶に採取し、６０℃の雰囲気温度で１４日間保存した時の顔料の沈降の有無から、インキの保存安定性を評価した。その結果を表１に示す。
Ａ：沈降が見られず、インキの保存安定性は良好である。
Ｂ：沈降が見られ、インキの保存安定性は不良である。 (Ink storage stability)
The black gravure printing ink composition for laminating obtained above was collected in a glass bottle, and the storage stability of the ink was evaluated from the presence or absence of pigment settling when stored at an atmospheric temperature of 60 ° C. for 14 days. The results are shown in Table 1.
A: No settling is observed, and the storage stability of the ink is good.
B: Sedimentation is observed, and the storage stability of the ink is poor.

＜銀色グラビアラミネート用印刷インキ組成物の製造例＞
（アルミペースト）
アクリル樹脂で表面処理したアルミニウム粒子（平均粒子径７μｍ 固形分 ４８．５％）を含有するアルミペースト、もしくは表面処理が施されていないアルミニウム粒子を含有するアルミペースト（平均粒子径７μｍ、固形分８１％） <Manufacturing example of printing ink composition for silver gravure laminating>
(Aluminum paste)
Aluminum paste containing aluminum particles surface-treated with acrylic resin (average particle size 7 μm solid content 48.5%) or aluminum paste containing unsurface-treated aluminum particles (average particle size 7 μm, solid content 81) %)

（銀グラビアラミネート用印刷インキ組成物の製造）
アクリル樹脂で表面処理したアルミニウム粒子もしくは表面処理が施されていないアルミニウム粒子を含有するアルミペースト１０質量部、ウレタン樹脂ワニスＡ ３３質量部、及び５７質量部の混合溶媒１を混合して得られた混合物をディスパーで撹拌し、銀ラミネート用印刷インキ組成物を得た。
なお、金色グラビアラミネート用印刷インキ組成物は、上記銀グラビアラミネート用印刷インキ組成物に黄色顔料分散物を加えて得られるものであり、効果としては同じである。 (Manufacturing of printing ink composition for silver gravure laminating)
It was obtained by mixing 10 parts by mass of aluminum paste containing aluminum particles surface-treated with acrylic resin or aluminum particles not surface-treated, 33 parts by mass of urethane resin varnish A, and 57 parts by mass of mixed solvent 1. The mixture was stirred with a disper to obtain a printing ink composition for silver lamination.
The printing ink composition for gold gravure laminating is obtained by adding a yellow pigment dispersion to the printing ink composition for silver gravure laminating, and the effect is the same.

＜積層体の製造＞
ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物各々１００質量部を、表１記載の配合にしたがって混合溶媒２で希釈し、リゴーカップＮｏ．３で粘度を１５秒に調整した。各種フィルムの処理面にグラビア校正機を利用してラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物を下記条件で印刷、乾燥させて、次いで、グラビアラミネート用金属光沢インキ組成物を下記条件で印刷、乾燥させて、ラミネート用印刷物を得た後、印刷時にガイドロール取られの評価を行った。また、得られたラミネート印刷物を用いて、耐ブロッキング性、接着性、レトルト適性、印刷濃度の評価を行ない、その結果を表１に示す。具体的な評価方法を以下に示す。
（印刷方法・印刷条件）
印刷時部屋の環境：温度２５℃、湿度５０％
塗工機 ：グラビア校正機
塗工速度 ：１５０ｍ／ｍｉｎ
刷版 ：墨インキ ヘリオ１７５線 諧調版
：銀インキ ダイレクト１７５線 ２８μｍ ベタ版
乾燥温度 ：１００℃（風量８０％） <Manufacturing of laminate>
100 parts by mass of each of the black gravure printing ink compositions for lamination was diluted with the mixed solvent 2 according to the formulation shown in Table 1, and Rigo Cup No. The viscosity was adjusted to 15 seconds in 3. A black gravure printing ink composition for laminating is printed and dried under the following conditions on the treated surface of various films using a gravure calibrator, and then a metallic glossy ink composition for gravure laminating is printed and dried under the following conditions. After obtaining the printed matter for laminating, the guide roll was evaluated at the time of printing. In addition, the obtained laminated printed matter was used to evaluate blocking resistance, adhesiveness, retort suitability, and print density, and the results are shown in Table 1. The specific evaluation method is shown below.
(Printing method / printing conditions)
Room environment at the time of printing: temperature 25 ° C, humidity 50%
Coating machine: Gravure calibration machine
Coating speed: 150 m / min
Printing plate: Ink ink Helio 175 line gradation plate
: Silver ink direct 175 wire 28 μm solid plate Drying temperature: 100 ° C (air volume 80%)

＜フィルムについて＞
ＰＥＴ ： 片面にコロナ放電処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム、東洋紡社製、Ｅ−５１０１、厚さ１２μｍ
ＯＰＰ ： コロナ放電した二軸延伸ポリプロピレンフィルム、東洋紡社製 Ｐ−２１６１、厚さ２５μｍ
ＮＹ ： ナイロンフィルム、東洋紡社製、Ｎ−１１０２、厚さ１５μｍ <About film>
PET: Polyethylene terephthalate film with corona discharge treatment on one side, manufactured by Toyobo Co., Ltd., E-5101, thickness 12 μm
OPP: Corona-discharged biaxially stretched polypropylene film, Toyobo Co., Ltd. P-2161, thickness 25 μm
NY: Nylon film, manufactured by Toyobo, N-1102, thickness 15 μm

（印刷濃度）
実施例１〜１２、比較例１〜２の黒色グラビアラミネート用インキ組成物（１５秒／リゴーカップＮｏ．３／混合溶媒）及び銀インキ（１７秒／リゴーカップＮｏ．３／混合溶媒）の希釈インキを使用し、まず墨インキをヘリオ１７５線諧調版にて印刷、その後銀インキをダイレクト１７５線 ２８μｍ ベタ版にて印刷し、墨／銀重ね部分の下地の銀インキの透け具合を目視にて評価した。
評価基準
Ａ ：下地の銀色がまったく見えない
ＡＢ ：ほぼ下地の銀色が見えない
Ｂ ：下地の銀色が僅かに見える。
Ｃ ：下地の銀色が見える
Ａ、ＡＢ、Ｂは、実用上問題ない範囲である。 (Print density)
Diluted inks of the black gravure laminating ink compositions (15 seconds / Rigo Cup No. 3 / mixed solvent) and silver ink (17 seconds / Rigo Cup No. 3 / mixed solvent) of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2 were applied. First, the ink was printed on the Helio 175-line gradation plate, and then the silver ink was printed on the direct 175-line 28 μm solid plate, and the transparency of the silver ink underneath the ink / silver overlap was visually evaluated. ..
Evaluation Criteria A: The underlying silver color is not visible at all AB: The underlying silver color is almost invisible B: The underlying silver color is slightly visible.
C: The silver color of the base can be seen. A, AB, and B are in the range where there is no problem in practical use.

（耐ブロッキング性）
各試験インキの印刷後１日経過した各フィルム印刷物の印刷面と、各フィルム未処理面とを合わせ、４００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて４０℃で１２時間放置した後、各フィルムを剥がした時の様子から耐ブロッキング性を評価した。
Ａ：フィルムを剥がす際に全く抵抗が無く、また、印刷面からインキが剥離しないもの。
Ｂ：フィルムを剥がす際に抵抗はあるが、印刷面からインキが剥離しないもの。
Ｃ：フィルムを剥がす際に抵抗があり、印刷面からインキが剥離するもの。 (Blocking resistance)
The printed surface of each film printed matter one day after printing of each test ink and the untreated surface of each film were combined, and after applying a load of 400 g / cm ² and leaving at 40 ° C. for 12 hours, each film was peeled off. The blocking resistance was evaluated from the state of time.
A: There is no resistance when the film is peeled off, and the ink does not peel off from the printed surface.
B: There is resistance when the film is peeled off, but the ink does not peel off from the printed surface.
C: There is resistance when the film is peeled off, and the ink peels off from the printed surface.

（ガイドロール取られ）
滑り性については、ガイドロール取られにより評価した。
下記の方法から、印刷後、ガイドロールにインキが付着するかどうか（ガイドロール取られ）試験を行い、印刷適性を評価した。なお、一旦、ガイドロールに付着したインキが、印刷面に再転移して汚れが発生するため、「ガイドロール取られ」が発生する場合は、美粧印刷物を得るのに対して悪影響を及ぼす。
グラビア印刷機のガイドロールによる印刷物インキ塗膜の脱落の有無を目視により評価した。
Ａ：無いもの
Ｂ：少しあるもの
Ｃ：有るもの (The guide roll is taken)
The slipperiness was evaluated by taking a guide roll.
From the following method, after printing, a test was performed to see if ink adhered to the guide roll (the guide roll was taken), and the printability was evaluated. In addition, since the ink once adhered to the guide roll is re-transferred to the printed surface to generate stains, if "guide roll removal" occurs, it has an adverse effect on obtaining a cosmetic printed matter.
The presence or absence of the printed matter ink coating film falling off by the guide roll of the gravure printing machine was visually evaluated.
A: Nothing B: Something C: Yes

（接着性）
得られた各印刷物の印刷直後の印刷面に親指の腹部で２回こすった後に、セロファンテープを貼り付けて、剥がしたときにインキ皮膜が被着体から剥がれる面積の比率から、接着性を評価した。
Ａ：全く剥がれない
Ｂ：剥がれる面積が１０％未満である。
Ｃ：剥がれる面積が１０％以上２０％未満である。
Ｄ：剥がれる面積が２０％以上である。 (Adhesiveness)
After rubbing the printed matter immediately after printing with the abdomen of the thumb twice, a cellophane tape is attached, and the adhesiveness is evaluated from the ratio of the area where the ink film is peeled off from the adherend when peeled off. did.
A: Not peeled off at all B: The peeled area is less than 10%.
C: The peeled area is 10% or more and less than 20%.
D: The peeling area is 20% or more.

（耐レトルト性）
印刷後１日経過した各印刷物に、固形分で２．０ｇ／ｍ^２となる量のウレタン系接着剤（タケラックＡ−６１６／タケネートＡ−６５、三井化学ポリウレタン社製）を塗布した後、ドライラミネート機で無延伸ポリプロピレンフィルム（ＲＸＣ−３、厚さ６０μｍ、東セロ社製）を貼り合わせ、４０℃で３日放置してドライラミネート物を得た。このドライラミネート物を製袋し、中に水９０質量％、サラダ油１０質量％の混合物を詰めて溶封後、１３５℃の加圧熱水中に３０分間浸漬した時のラミネートフィルムの浮きの有無から耐レトルト性を評価した。
Ａ：全くラミ浮きが見られないもの。
Ｂ：ピンホール状もしくは一部に細くて短いラミ浮きがみられるもの。
Ｃ：長い筋状のラミ浮きが全面にみられるもの。 (Retort resistance)
A urethane-based adhesive (Takelac A-616 / Takenate A-65, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) with a solid content of 2.0 g / m ² is applied to each printed matter one day after printing, and then dried. An unstretched polypropylene film (RXC-3, thickness 60 μm, manufactured by Tohcello Co., Ltd.) was laminated with a laminating machine and left at 40 ° C. for 3 days to obtain a dry laminate. Whether or not the laminate film floats when this dry laminate is made into a bag, filled with a mixture of 90% by mass of water and 10% by mass of salad oil, sealed, and then immersed in hot water at 135 ° C. for 30 minutes. The retort resistance was evaluated from.
A: No Lami floats can be seen.
B: Pinhole-shaped or partially thin and short lami floats.
C: Long streaky lami floats can be seen on the entire surface.

本発明に沿った例である実施例によれば、本発明はインキ組成物が十分な保存安定性を有し、かつ銀インキ印刷時において、その輪郭部分には十分な印刷濃度、優れた接着性、耐ブロッキング性、耐レトルト性に優れ、かつガイドロール取られがないという優れた効果が得られる。
これに対して、酸性カーボンブラックの使用量が少ない比較例１、中性カーボンブラックのみを使用した比較例２によれば、銀インキを印刷した際に、金属光沢顔料が黒色インキ層に浸透するために、銀インキの輪郭ははっきりしなくなる。 According to an example according to the present invention, in the present invention, the ink composition has sufficient storage stability, and when printing with silver ink, the contour portion thereof has a sufficient printing density and excellent adhesion. It has excellent properties, blocking resistance, and retort resistance, and has the excellent effect of not taking guide rolls.
On the other hand, according to Comparative Example 1 in which the amount of acidic carbon black used is small and Comparative Example 2 in which only neutral carbon black is used, the metallic glossy pigment permeates the black ink layer when silver ink is printed. Therefore, the outline of the silver ink becomes unclear.

Claims (10)

バインダー樹脂、カーボンブラック、有機溶剤、水を含有する黒色ラミネート用グラビア印刷インキ組成物であって、カーボンブラックとして、中性カーボンブラックと、粒子径２０〜６０ｎｍ、かつＤＢＰ吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇの酸性カーボンブラック、の２種を含有し、
全カーボンブラック中に酸性カーボンブラックを５〜９０質量％含有するラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物。 A gravure printing ink composition for black lamination containing a binder resin, carbon black, an organic solvent, and water. As carbon black, neutral carbon black, a particle size of 20 to 60 nm, and a DBP oil absorption of 40 to 120 ml / 100 g. Contains 2 types of acidic carbon black,
A black gravure printing ink composition for laminating containing 5 to 90% by mass of acidic carbon black in all carbon black. 黒色グラビア印刷インキ組成物に含有されるバインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂を含有する請求項１に記載のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物。 The black gravure printing ink composition for lamination according to claim 1, wherein the binder resin contained in the black gravure printing ink composition contains a polyurethane resin. ポリウレタン樹脂が、分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有するアミン価が１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂である請求項２に記載のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物。 The black color for lamination according to claim 2, wherein the polyurethane resin is a polyurethane resin having one or more selected from a primary amino group and a secondary amino group at the terminal of the molecule and having an amine value of 1 to 10 mgKOH / g. Gravure printing ink composition. ポリウレタン樹脂が、水酸基を有し、かつ分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有するアミン価が１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂である請求項２又は３に記載のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物。 2. The polyurethane resin is a polyurethane resin having a hydroxyl group and having at least one selected from a primary amino group and a secondary amino group at the terminal of the molecule and having an amine value of 1 to 10 mgKOH / g. Or the black gravure printing ink composition for lamination according to 3. ポリウレタン樹脂がバイオポリウレタン樹脂を含有し、かつラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物の固形分中（顔料を除く）の植物油由来成分の含有量が３〜７０質量％である請求項２〜４のいずれかに記載のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物。 Any of claims 2 to 4 in which the polyurethane resin contains a biopolyurethane resin and the content of the vegetable oil-derived component in the solid content (excluding the pigment) of the black gravure printing ink composition for lamination is 3 to 70% by mass. Black gravure printing ink composition for lamination described in Crab. バイオポリウレタン樹脂は、ポリオール成分と、イソシアネート成分とを反応させたバイオポリウレタン樹脂であり、前記ポリオール成分は、植物由来の炭素数が２〜４の短鎖ジオール成分と、植物由来のカルボン酸成分とを反応させたバイオポリエステルポリオールを含有する請求項５に記載のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物。 The biopolyurethane resin is a biopolyurethane resin obtained by reacting a polyol component with an isocyanate component, and the polyol component includes a plant-derived short-chain diol component having 2 to 4 carbon atoms and a plant-derived carboxylic acid component. The black gravure printing ink composition for lamination according to claim 5, which contains a biopolyester polyol obtained by reacting with. さらに、バインダー樹脂として、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル／アクリル共重合体を含有する請求項１〜６のいずれかに記載のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物 The black gravure printing ink composition for lamination according to any one of claims 1 to 6, further comprising a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer and / or a vinyl chloride / acrylic copolymer as a binder resin. ロジン及びその誘導体、ダンマル樹脂、塩素化ポリプロピレン、シリカ、ポリエチレンワックス、及び脂肪酸アミドから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜７のいずれかに記載のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物。 The black gravure printing ink composition for lamination according to any one of claims 1 to 7, which contains at least one selected from rosin and its derivatives, dammar resin, chlorinated polypropylene, silica, polyethylene wax, and fatty acid amide. プラスチックフィルムに、請求項１〜８のいずれか記載のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物を用いて、グラビア印刷機により印刷した後、更に、グラビアラミネート用金属光沢インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて印刷してなる印刷物。 After printing on a plastic film with the black gravure printing ink composition for laminating according to any one of claims 1 to 8 by a gravure printing machine, a metallic glossy ink composition for gravure laminating is further applied to the gravure printing machine. Printed matter printed using. 請求項９記載の印刷物と、基材とを、ラミネート接着剤を介して、ラミネートしてなる積層体。
A laminate obtained by laminating the printed matter according to claim 9 and a base material via a laminating adhesive.