JP2020188090A - コバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体洗浄や化学機械研磨の処理に用いたときに、コバルトを含む基板に与えるダメージを抑制できる半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物を提供すること。【解決手段】本発明に係るコバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物は、下記（Ａ−１）成分を含有し、下記（Ａ−２）成分および下記（Ａ−３）成分からなら群より選択される少なくとも１種を含有し、かつ下記（Ｂ）成分を含有する半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物。（Ａ−１）グルタミン酸、（Ａ−２）ヒスチジン、（Ａ−３）システイン、（Ｂ）無機酸およびこの塩からなる群より選択される少なくとも１種【選択図】なし

Description

本発明は、コバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物に関する。

ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）は、半導体装置の製造における平坦化技術などで普及を見せてきた。ＣＭＰに用いられる化学機械研磨用スラリーは、研磨粒子（砥粒）の他、エッチング剤等を含有する。また、半導体装置の製造においては、ＣＭＰの後に、研磨屑や有機残渣等の汚染を半導体基板の表面から除去する必要があり、ＣＭＰ後の半導体の洗浄は避けては通れない必須の工程となっている。

ここで、半導体基板の表面には、銅、タングステン、コバルト等の金属配線材料が用いられているが、昨今の配線の微細化に伴い、これらの中でもコバルトが注目されている。このコバルトを含む配線材料の中には、コバルトが基板表面に大きく露出しているものも存在するため、ＣＭＰやその後の洗浄等は、コバルトに腐食などのダメージを与えないようにして行う必要がある。そこで、このようなコバルトを含む基板へのダメージを抑制する技術として、例えば、特許文献１では、非イオン性ポリマーやポリ（アクリル酸）等を用いた洗浄組成物が開示されている。

特表２０１９−５０２８０２号公報

特許文献１に記載の洗浄組成物は、ｐＨが７．０〜１０．５の範囲で使用することを前提とする。しかしながら、半導体を処理する際は様々な使用状況が想定されるため、前記ｐＨの範囲外で洗浄組成物を使用する場面も存在し得る。例えば、コバルトは酸性環境下で軟質な表面を形成しやすいことから、研磨速度を高めたＣＭＰの達成には、低ｐＨ領域に調整することが望ましい場面が存在する。また、そのようなＣＭＰ後のコバルトを含む基板表面の残渣を除去する際も、低ｐＨ領域に調整して洗浄することが望ましい場面が存在する。そして、このようなｐＨが６以下の酸性環境下等での使用では、前記洗浄組成物では十分な効果を発揮し得ない場合があった。

そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題の少なくとも一部を解決することで、洗浄や研磨等の処理に用いたときに、コバルトを含む基板に与えるダメージを抑制できる半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物を提供するものである。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下のいずれかの態様として実現することができる。

本発明に係る半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物の一態様は、コバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物であって、下記（Ａ−１）成分を含有し、下記（Ａ−２）成分および下記（Ａ−３）成分からなら群より選択される少なくとも１種を含有し、かつ下記（Ｂ）成分を含有する半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物である。
（Ａ−１）グルタミン酸、
（Ａ−２）ヒスチジン、
（Ａ−３）システイン、
（Ｂ）無機酸およびこの塩からなる群より選択される少なくとも１種
また、本発明に係る半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物の前記以外の一態様は、前記（Ａ−１）成分と、前記（Ａ−２）成分および前記（Ａ−３）成分からなら群より選択される少なくとも１種と、がペプチド結合した構造部位を有する化合物を含有し、かつ前記（Ｂ）成分を含有するコバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物である。

本発明に係るコバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物によれば、洗浄や研磨等の処理に用いたときに、コバルトを含む基板に与えるダメージを抑制できる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。

１．コバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物
本発明の一実施形態に係るコバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物は、下記（Ａ−１）成分を含有し、下記（Ａ−２）成分および下記（Ａ−３）成分からなら群より選択される少なくとも１種を含有し、かつ下記（Ｂ）成分を含有する半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物である。
（Ａ−１）グルタミン酸、
（Ａ−２）ヒスチジン、
（Ａ−３）システイン、
（Ｂ）無機酸およびこの塩からなる群より選択される少なくとも１種
また、本発明の一実施形態に係る前記以外のコバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物は、前記（Ａ−１）成分と、前記（Ａ−２）成分および前記（Ａ−３）成分からなら群より選択される少なくとも１種と、がペプチド結合した構造部位を有する化合物を含有し、かつ前記（Ｂ）成分を含有するコバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物である。

以下、本実施形態に係るコバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。

１．１．１．（Ａ−１）成分
本発明の一実施形態に係るコバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物は、（Ａ−１）グルタミン酸（以下、「（Ａ−１）成分」ともいう。）を含有する。（Ａ−１）成分は、コバルトを含む基板に与えるダメージを抑制する機能を有する。

（Ａ−１）成分が、コバルトを含む基板に与えるダメージを抑制するメカニズムについては、理論に束縛されることを好まないが、以下のように推察される。

すなわち、研磨等を行った後のコバルトを含む基板表面は酸化されやく、この酸化されたコバルトを含む基板表面はヒドロキシル基を有しやすい。そして、このようなコバルトを含む基板表面には、両末端にカルボキシ基を有する構造である（Ａ−１）成分と結合しやすく、同基板表面に強く吸着する。そのため、コバルトを含む基板表面を保護し得るアミノ酸の中でも、（Ａ−１）成分は高い表面保護機能を発揮すると考えられる。

（Ａ−１）成分の含有量の下限値は、コバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは０．００１質量％であり、より好ましくは０．００５質量％であり、特に好ましくは０．０１質量％である。一方、（Ａ−１）成分の含有量の上限値は、好ましくは１．５０質量％であり、より好ましくは１．００質量％であり、特に好ましくは０．５０質量％である。コバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物中の（Ａ−１）成分の含有量が前記範囲にあると、洗浄や研磨等の処理に用いたときに、コバルトを含む基板に与えるダメージをより抑制できる場合がある。

１．１．２．（Ａ−２）成分および（Ａ−３）成分
本発明の一実施形態に係るコバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物は、（Ａ−２）ヒスチジンおよび（Ａ−３）システイン（以下、それぞれ「（Ａ−２）成分」および「（Ａ−３）成分」ともいう。）からなる群より選択される少なくとも１種を含有する。（Ａ−２）成分および（Ａ−３）成分は、コバルトを含む基板に与えるダメージを抑制する機能を有する。

（Ａ−２）成分および（Ａ−３）成分が、コバルトを含む基板に与えるダメージを抑制するメカニズムについては、理論に束縛されることを好まないが、以下のように推察される。

すなわち、（Ａ−２）成分および（Ａ−３）成分は、アミノ酸の中でも特に金属イオンと非水溶性の錯体を形成しやすいアミノ酸である。そして、前記錯体はコバルトを含む基板表面を保護する。そのため、コバルトを含む基板表面を保護し得るアミノ酸の中でも、（Ａ−２）成分および（Ａ−３）成分は高い表面保護機能を発揮すると考えられる。

また、このような（Ａ−２）成分および（Ａ−３）成分は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種併用して使用することが好ましい。（Ａ−２）成分および（Ａ−３）成分を２種併用して使用することにより、コバルトを含む基板に与えるダメージをより抑制することができる場合がある。

（Ａ−２）成分および（Ａ−３）の含有量の下限値は、コバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物の全質量に対して、それぞれ好ましくは０．００１質量％であり、より好ましくは０．００５質量％であり、特に好ましくは０．０１質量％である。一方、（Ａ−２）成分および（Ａ−３）成分の含有量の上限値は、それぞれ好ましくは１．５０質量％であり、より好ましくは１．００質量％であり、特に好ましくは０．５０質量％である。コバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物中の（Ａ−２）成分および（Ａ−３）成分の含有量が前記範囲にあると、洗浄や研磨等の処理に用いたときに、コバルトを含む基板に与えるダメージをより抑制できる場合がある。

１．１．３．（Ａ−４）成分
本発明の一実施形態に係るコバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物は、（Ａ−４）グリシン（以下、「（Ａ−４）成分」ともいう。）を含有しても良い。（Ａ−４）成分は、コバルトを含む基板に与えるダメージを抑制する機能を有する場合がある。

（Ａ−４）成分の含有量の下限値は、コバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは０．００１質量％であり、より好ましくは０．００５質量％であり、特に好ましくは０．０１質量％である。一方、（Ａ−４）成分の含有量の上限値は、好ましくは１．５０質量％であり、より好ましくは１．００質量％であり、特に好ましくは０．５０質量％である。コバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物中の（Ａ−４）成分の含有量が前記範囲にあると、洗浄や研磨等の処理に用いたときに、コバルトを含む基板に与えるダメージをより抑制できる場合がある。

１．１．５．ペプチド成分
本発明の一実施形態に係るコバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物は、前記（Ａ−１）成分と、前記（Ａ−２）成分および前記（Ａ−３）成分からなら群より選択される少なくとも１種と、がペプチド結合した構造部位を有する化合物（以下、「ペプチド成分」ともいう。）を含有する。ペプチド成分は、前述の（Ａ−１）成分〜（Ａ−３）成分の機能を有するため、コバルトを含む基板に与えるダメージを抑制する機能を有する。

ペプチド成分は、前記（Ａ−１）成分と、前記（Ａ−２）成分および前記（Ａ−３）成分からなら群より選択される少なくとも１種と、がペプチド結合した構造部位を有していれば、その他の構造部位に関しては特に制限されないが、さらに前記（Ａ−１）成分〜（Ａ−３）成分以外のアミノ酸がペプチド結合した構造部位を有することが好ましく、前記（Ａ−１）成分〜（Ａ−３）成分以外のアラニン、アルギニン、アスパラギン、グリシン等の天然アミノ酸がペプチド結合した構造部位を有することがより好ましく、前記（Ａ−４）成分がペプチド結合した構造部位を有することが特に好ましい。このような２以上のペプチド結合した構造部位を有するペプチド成分としては、グルタチオン等を挙げることができる。
ペプチド成分の含有量の下限値は、コバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは０．００１質量％であり、より好ましくは０．００５質量％であり、特に好ましくは０．０１質量％である。一方、ペプチド成分の含有量の上限値は、好ましくは１．５０質量％であり、より好ましくは１．００質量％であり、特に好ましくは０．５０質量％である。コバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物中のペプチド成分の含有量が前記範囲にあると、洗浄や研磨等の処理に用いたときに、コバルトを含む基板に与えるダメージをより抑制できる場合がある。

１．２．（Ｂ）成分
本発明の一実施形態に係るコバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物は、（Ｂ）無機酸およびこの塩からなる群より選択される少なくとも１種を含有する。（Ｂ）成分は、コバルトを含む基板の表面状態を制御しやすくし、その結果としてコバルトを含む基板に与えるダメージを抑制する機能を有する。
前記（Ｂ）成分としては、特に制限されないが、例えば、リン酸、ホスホン酸、硫酸、塩酸、硝酸、およびこれらの塩等が挙げられる。これらの中でも、コバルトを含む基板に与えるダメージをより抑制することができるため、リン酸、ホスホン酸、硝酸、およびこれらの塩が好ましく、リン酸、ホスホン酸、およびこれらの塩がより好ましい。このような（Ｂ）成分は１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）の含有量の下限値は、コバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは０．００１質量％であり、より好ましくは０．００５質量％であり、特に好ましくは０．０１質量％である。一方、（Ｂ）成分の含有量の上限値は、好ましくは１．００質量％であり、より好ましくは０．５０質量％であり、特に好ましくは０．３０質量％である。コバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物中の（Ｂ）成分の含有量が前記範囲にあると、洗浄や研磨等の処理に用いたときに、コバルトを含む基板に与えるダメージをより抑制させことができる場合がある。

１．３．（Ｃ）成分
本発明の一実施形態に係るコバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物は、（Ｃ）アニモニアおよびアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を含有してもよい。本実施形態に係るコバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物が（Ｃ）成分を含有することにより、コバルトを含む基板に与えるダメージを抑制する機能を有する場合がある。
前記（Ｃ）成分としては、特に制限されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、および有機酸アンモニウム、詳細にはセバシン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、フマル酸アンモニウム、キナルジン酸アンモニウム、およびキノリン酸アンモニウム等を挙げることができる。これらの中でも、コバルトを含む基板に与えるダメージをより抑制することができるため、アンモニアが好ましい。このような（Ｃ）成分は１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

（Ｃ）の含有量の下限値は、コバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは０．０００１質量％であり、より好ましくは０．０００５質量％であり、特に好ましくは０．００１質量％である。一方、（Ｂ）成分の含有量の上限値は、好ましくは０．５０質量％であり、より好ましくは０．３０質量％であり、特に好ましくは０．２０質量％である。コバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物中の（Ｃ）成分の含有量が前記範囲にあると、洗浄や研磨等の処理に用いたときに、コバルトを含む基板に与えるダメージをより抑制できる場合がある。

１．４．（Ｄ）成分
本発明の一実施形態に係るコバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物は、前記（Ｂ）成分以外の（Ｄ）酸化剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）を含有してもよい。本実施形態に係るコバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物が（Ｄ）成分を含有することにより、半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物のハンドリング性を向上させるが機能を有する場合がある。
前記（Ｄ）成分としては、特に制限されないが、例えば、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸化合物、重クロム酸カリウム等の重クロム酸化合物、ヨウ素酸カリウムなどのハロゲン酸化物、硝酸鉄等の硝酸化合物、過塩素酸などの過ハロゲン酸化物、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、およびヘテロポリ酸などが挙げられる。これらの酸化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ｄ）の含有量の下限値は、コバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％であり、より好ましくは０．０５質量％であり、特に好ましくは０．１質量％である。一方、（Ｂ）成分の含有量の上限値は、好ましくは５．０質量％であり、より好ましくは３．００質量％であり、特に好ましくは１．００質量％である。コバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物中の（Ｄ）成分の含有量が前記範囲にあると、洗浄や研磨等の処理に用いたときに、半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物のハンドリング性をより向上させことができる場合がある。

１．５．その他の成分
本実施形態に係るコバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物は、主要な液状媒体である水の他に、必要に応じて、砥粒、界面活性剤、およびｐＨ調整剤等を含有してもよい。これらの成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜水＞
本実施形態に係るコバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物は、主要な液状媒体として水を含有する。水としては、特に制限されるものではないが、純水が好ましい。水は、上述したコバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物の構成材料の残部として配合されていればよく、水の含有量については特に制限はない。
＜砥粒＞
本実施形態に係るコバルトを含む基板を処理するための化学機械研磨用組成物は、必要に応じてさらにコバルトを含む基板等を研磨するための砥粒を含有してもよい。砥粒としては、公知の材料を使用することができるが、無機酸化物粒子や有機粒子が好ましい。
無機酸化物粒子としては、例えば、シリカ、セリア、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の無機酸化物粒子が挙げられる。また、コバルトを含む基板等のスクラッチの発生を抑制する観点から、コロイダルシリカがより好ましい。
本実施形態に係るコバルトを含む基板を処理するための化学機械研磨用組成物が砥粒を含有する場合、砥粒の含有量は特に限定されないが、コバルトを含む基板を処理するための化学機械研磨用組成物の全質量に対して、０．２〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましい。
＜界面活性剤＞
本実施形態に係るコバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物は、必要に応じて界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸；アルキルナフタレンスルホン酸；ラウリル硫酸等のアルキル硫酸エステル；ポリオキシエチレンラウリル硫酸等のポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル；ナフタレンスルホン酸縮合物；リグニンスルホン酸等を挙げることができる。これらのアニオン性界面活性剤は、塩の形態で使用してもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記界面活性剤を用いることにより、本実施形態に係るコバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物を用いてコバルトを含む基板を含む面を処理する際に、基板表面に残存している汚染物質を液中へ分散させて除去することができ、コバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物の所期の効果をより効果的に発揮できる場合がある。

本実施形態に係るコバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は特に限定されないが、コバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物の全質量に対して、０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．００１〜０．１質量％であることがより好ましい。
＜ｐＨ調整剤＞
本実施形態に係るコバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物は、必要に応じてｐＨ調整剤を含有してもよい。ｐＨ調整剤としては、例えばクエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の前記（Ａ−１）成分〜前記（Ａ−４）成分、およびペプチド成分以外の有機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。これらのｐＨ調整剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

１．６．ｐＨ
本実施形態にコバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物のｐＨ値は、特に制限されない。ただし、コバルトは酸性環境下で軟質な表面を形成しやすいことから、研磨速度を高めたＣＭＰの達成には、低ｐＨ領域に調整することが望ましい場面が存在する。さらに、そのようなＣＭＰ後のコバルトを含む基板表面の残渣を除去する際も、低ｐＨ領域に調整して洗浄することが望ましい場面も存在する。この点、本実施形態にコバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物は６以下の低いｐＨ値領域でも高い効果を発揮し、１以上５以下の低いｐＨ領域でも、同様に高い効果を発揮する場合がある。

本実施形態に係るコバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物のｐＨ値は、例えば、前記（Ａ−１）成分、前記（Ａ−２）成分、前記（Ａ−３）成分、前記（Ａ−４）成分、前記ペプチド成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、前記（Ｄ）成分、および前記ｐＨ調整剤等の添加量を適宜増減することにより調整することができる。

本発明において、ｐＨとは、水素イオン指数のことを指し、その値は、２５℃、１気圧の条件下で市販のｐＨメーター（例えば、株式会社堀場製作所製、卓上型ｐＨメーター）を用いて、測定することができる。

２．コバルトを含む基板の処理方法
本発明の一実施形態に係る半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物を用いたコバルトを含む基板の処理方法は、水中に、前記（Ａ−１）成分、ならびに前記（Ａ−２）成分および前記（Ａ−３）成分からなら群より選択される少なくとも１種、もしくは前記ペプチド成分と、前記（Ｂ）成分と、必要に応じて前記（Ｃ）成分と、を溶解又は分散させる第１の工程と、前記第１の工程後の溶液又は分散液中に、必要に応じて前記（Ｄ）成分を溶解又は分散させる第２の工程と、前記第２の工程後の溶液又は分散液を用いて、コバルトを含む基板表面を処理する第３の工程と、を備える。

以下、本実施形態に係る半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物を用いたコバルトを含む基板の処理方法の各工程について説明する。

第１の工程は、水に、前述した前記（Ａ−１）成分、ならびに前記（Ａ−２）成分および前記（Ａ−３）成分からなら群より選択される少なくとも１種、もしくは前記ペプチド成分と、前記（Ｂ）成分と、必要に応じて前記（Ｃ）成分と、を溶解または分散させる工程である。各成分を溶解または分散させる方法は、特に制限されず、均一に溶解または分散できればどのような方法を適用してもよい。また、第１の工程では、ｐＨ調整剤を用いて第１の工程で得られた溶液または分散液のｐＨ値を６以下の範囲に調整してもよい。

第２の工程は、第１の工程で得られた溶液または分散液中に前記の各成分を溶解または分散させて半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物を得る工程である。この際、必要に応じて前記（Ｄ）成分を加えてもよい。

第３の工程は、第２の工程で得られた半導体表面処理用組成物を用いてコバルトを含む基板表面を処理する工程である。前述のように、各成分を含有する半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物は、コバルトを含む基板に与えるダメージをより抑制することができる。そのため、本発明の一実施形態に係る半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物を用いた処理方法は、コバルトを含む基板を処理する際に有用である。

３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。

３．１．半導体洗浄用組成物の調製
ポリエチレン製容器に、イオン交換水および（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を投入し、（Ａ−１）〜（Ａ−４）成分の欄に記載されている成分を投入して１５分間撹拌した。その後、（Ｄ）成分を投入し、各半導体洗浄用組成物を得た。

３．２．評価試験
３．２．１．エッチングレート（ＥＲ）の算出
コバルト（Ｃｏ）をスパッタ法で表面に成膜した１２インチのシリコンウエハ（膜厚２０００Åのコバルト膜が積層された１２インチ熱酸化膜付きシリコン基板）を１ｃｍ×３ｃｍにカットし金属ウエハ試験片とした。この試験片について、エヌピイエス社製 ＭＯＤＥＬ Σ―５を用いて予め膜厚を測定しておいた。次に、ポリエチレン容器に実施例１〜８および比較例１〜５の半導体洗浄用組成物を３０ｍＬ入れ、２５℃に保ち、各半導体表面処理用組成物にコバルトを成膜した金属ウエハ試験片を１５分間浸漬処理した。その後、流水で１０秒間洗浄し乾燥した。浸漬処理後の両方の金属ウエハ試験片を再度膜厚測定し、減少した膜厚量を浸漬時間の１５分間で割ることでエッチングレート（ＥＲ，単位：Å／ｍｉｎ．）を算出した。その結果を表１に併せて示す。

３．２．２．各成分の詳細
上表１の各成分の数値は質量％を表す。各実施例および各比較例において、各成分の合計量は１００質量％となり、残部はイオン交換水である。また、上表１における下記の成分について補足する。
＜（Ａ−１）〜（Ａ−４）成分＞
（Ａ−１）L-グルタミン酸：日理化学株式会社製
（Ａ−２）L−ヒスチジン：日理化学株式会社製
（Ａ−３）L−システイン：日理化学株式会社製
（Ａ―４）グリシン：扶桑化学工業株式会社製
＜ペプチド成分＞
・グルタチオン：協和発酵バイオ株式会社製
＜（Ｂ）成分＞
・リン酸：ラサ工業株式会社製
・硝酸：関東化学株式会社製
＜（Ｃ）成分＞
・アンモニア：三菱ガス化学株式会社製
・水酸化カリウム：関東化学株式会社製
＜（Ｄ）成分＞
・過酸化水素：富士フイルム和光純薬株式会社製
表１から明らかなように、各実施例に係る半導体洗浄用組成物を用いた場合には、いずれも半導体表面の腐食状態が抑制されており、コバルトを含む基板に与えるダメージを抑制できた。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

Claims (7)

1. コバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物であって、下記（Ａ−１）成分を含有し、下記（Ａ−２）成分および下記（Ａ−３）成分からなら群より選択される少なくとも１種を含有し、かつ下記（Ｂ）成分を含有する半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物。
   （Ａ−１）グルタミン酸、
   （Ａ−２）ヒスチジン、
   （Ａ−３）システイン、
   （Ｂ）無機酸およびこの塩からなる群より選択される少なくとも１種
2. 前記（Ａ−１）成分、前記（Ａ−２）成分、および前記（Ａ−３）成分を含有する、請求項１に記載の半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物。
3. 前記（Ａ−１）成分と、前記（Ａ−２）成分および前記（Ａ−３）成分からなら群より選択される少なくとも１種と、がペプチド結合した構造部位を有する化合物を含有し、かつ前記（Ｂ）成分を含有するコバルトを含む基板を処理するための半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物。
4. さらに、（Ｃ）アンモニアおよびアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物。
5. 前記（Ｂ）成分が、リン酸、ホスホン酸、およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を含有する（Ｂ）成分である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物。
6. ｐＨが６以下である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物。
7. さらに、（Ｄ）酸化剤を含有する、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の半導体洗浄用または化学機械研磨用組成物。