JP2020183376A - Carboxylate, resist composition, and method for producing resist pattern - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カルボン酸塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carboxylate, a resist composition and a resist pattern.
特許文献１には、下記式で表されるカルボン酸塩を含有するレジスト組成物がそれぞれ記載されている。
特許文献１には、下記式で表されるカルボン酸アニオンも記載されている。
Patent Document 1 describes each resist composition containing a carboxylate represented by the following formula.
Patent Document 1 also describes a carboxylic acid anion represented by the following formula.
特許文献２には、下記構造式からなるカルボン酸塩を含有するレジスト組成物も記載されている。
Patent Document 2 also describes a resist composition containing a carboxylate having the following structural formula.
本発明は、上記で表されるカルボン酸塩を含有するレジスト組成物によって形成されたレジストパターンよりも、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）が良好なレジストパターンを形成するカルボン酸塩を含むレジスト組成物を提供することを課題とする。 The present invention provides a resist composition containing a carboxylic acid salt that forms a resist pattern with better CD uniformity (CDU) than the resist pattern formed by the resist composition containing the carboxylic acid salt represented above. The challenge is to provide.
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩。
［式（Ｉ）中、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−（但し、＊は、ベンゼン環及びＬ３との結合位を表す。）を表す。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜４のアルカンジイル基と置換基を有してもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基とを組み合わせてなる基を表し、該アルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−に置き換わっていてもよい。
Ｒ２は、フッ素原子、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキルに含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
ｍ２’は、０〜４のいずれかの整数を表し、ｍ２’が２以上のとき、複数のＲ２は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表すか、又はＲ３及びＲ４が互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の環を形成する。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
［２］式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩が、式（ＩＡ）で表されるカルボン酸塩である［１］に記載のカルボン酸塩。
［式（ＩＡ）中、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−（但し、＊は、ベンゼン環及びＬ３との結合位を表す。）を表す。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜４のアルカンジイル基と置換基を有してもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基とを組み合わせてなる基を表し、該アルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−に置き換わっていてもよい。
Ｒ２は、フッ素原子、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキルに含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
ｍ２’は、０〜４のいずれかの整数を表し、ｍ２’が２以上のとき、複数のＲ２は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表すか、又はＲ３及びＲ４が互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の環を形成する。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
［３］式（ＩＩ）で表されるカルボン酸塩。
［式（ＩＩ）中、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−（但し、＊は、ベンゼン環及びＬ３との結合位を表す。）を表す。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜４のアルカンジイル基と置換基を有してもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基とを組み合わせてなる基を表し、該アルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−に置き換わっていてもよい。
Ｒ２は、フッ素原子、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキルに含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
ｍ２’は、０〜４のいずれかの整数を表し、ｍ２’が２以上のとき、複数のＲ２は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
［４］Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、又は、炭素数１〜６のアルキル基もしくはフッ素原子を有してもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基（但し、該アルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−に置き換わっていてもよい。）である［１］〜［３］いずれかに記載のカルボン酸塩。
［５］Ｘ１及びＸ２が、＊−ＣＯ−Ｏ−（但し、＊は、ベンゼン環及びＬ３との結合位を表す。）である［１］〜［４］のいずれかに記載のカルボン酸塩。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載のカルボン酸塩、酸発生剤及び酸不安定基を有する樹脂を含有するレジスト組成物。
［７］酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩を含む［６］記載のレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、
Ｑｂ１及びＱｂ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｂ１は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
［８］酸不安定基を有する樹脂が、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む樹脂である［６］又は［７］記載のレジスト組成物。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌａ１及びＬａ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合部位を表す。
Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
ｍ１は、０〜１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は、０〜１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は、０〜３のいずれかの整数を表す。］
［９］さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を含有する［６］〜［８］のいずれかに記載のレジスト組成物。
［１０］（１）［６］〜［９］のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
The present invention includes the following inventions.
[1] Carboxylate represented by the formula (I).
[In formula (I),
X 1 and X 2 are independently * -CO-O-, * -O-CO-, * -O-CO-O- or * -O- (where * is the benzene ring and L 3 ). Represents the binding site of.).
L 1 , L 2 and L 3 each independently represent a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, and −CH 2 − contained in the alkanediyl group becomes −O− or −CO−. It may be replaced.
R 1 contains a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms which may have a substituent, or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms and a substituent. Represents a group composed of a combination of an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms which may be possessed, and -CH 2- contained in the alkyl group may be replaced with -O- or -CO-. well, -CH 2 contained in the alicyclic hydrocarbon group - is, -O -, - S -, - CO- or -SO 2 - may be replaced with.
R 2 represents a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and −CH 2 − contained in the alkyl represents −O− or −O− or. It may be replaced by −CO−.
m2'represents an integer of 0 to 4, and when m2'is 2 or more, a plurality of R 2s may be the same or different from each other.
R 3 and R 4 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or R 3 and R 4 are bonded to each other and have 5 to 5 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded. Form 20 rings.
Z1 + represents an organic cation. ]
[2] The carboxylic acid salt according to [1], wherein the carboxylic acid salt represented by the formula (I) is a carboxylic acid salt represented by the formula (IA).
[In formula (IA),
X 1 and X 2 are independently * -CO-O-, * -O-CO-, * -O-CO-O- or * -O- (where * is the benzene ring and L 3 ). Represents the binding site of.).
L 1 , L 2 and L 3 each independently represent a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, and −CH 2 − contained in the alkanediyl group becomes −O− or −CO−. It may be replaced.
R 1 contains a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms which may have a substituent, or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms and a substituent. Represents a group composed of a combination of an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms which may be possessed, and -CH 2- contained in the alkyl group may be replaced with -O- or -CO-. well, -CH 2 contained in the alicyclic hydrocarbon group - is, -O -, - S -, - CO- or -SO 2 - may be replaced with.
R 2 represents a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and −CH 2 − contained in the alkyl represents −O− or −O− or. It may be replaced by −CO−.
m2'represents an integer of 0 to 4, and when m2'is 2 or more, a plurality of R 2s may be the same or different from each other.
R 3 and R 4 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or R 3 and R 4 are bonded to each other and have 5 to 5 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded. Form 20 rings.
Z1 + represents an organic cation. ]
[3] Carboxylate represented by the formula (II).
[In formula (II),
X 1 and X 2 are independently * -CO-O-, * -O-CO-, * -O-CO-O- or * -O- (where * is the benzene ring and L 3 ). Represents the binding site of.).
L 1 , L 2 and L 3 each independently represent a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, and −CH 2 − contained in the alkanediyl group becomes −O− or −CO−. It may be replaced.
R 1 contains a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms which may have a substituent, or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms and a substituent. Represents a group composed of a combination of an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms which may be possessed, and -CH 2- contained in the alkyl group may be replaced with -O- or -CO-. well, -CH 2 contained in the alicyclic hydrocarbon group - is, -O -, - S -, - CO- or -SO 2 - may be replaced with.
R 2 represents a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and −CH 2 − contained in the alkyl represents −O− or −O− or. It may be replaced by −CO−.
m2'represents an integer of 0 to 4, and when m2'is 2 or more, a plurality of R 2s may be the same or different from each other.
Z1 + represents an organic cation. ]
[4] R 1 is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms which may have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorine atom (provided that the R 1 has an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms. The −CH 2 − contained in the alkyl group may be replaced with −O − or −CO−, and the −CH 2 − contained in the alicyclic hydrocarbon group is −O −, −S−,. -CO- or -SO 2 - carboxylate according to any one also may) [1] to [3] have been replaced with..
[5] The description in any one of [1] to [4], wherein X 1 and X 2 are * -CO-O- (where * represents a binding site with a benzene ring and L 3 ). Carboxylate.
[6] A resist composition containing the carboxylic acid salt according to any one of [1] to [5], an acid generator, and a resin having an acid unstable group.
[7] The resist composition according to [6], wherein the acid generator contains a salt represented by the formula (B1).
[In equation (B1),
Q b1 and Q b2 each independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
L b1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and -CH 2- contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-. , The hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
Y represents a methyl group which may have a substituent or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and is contained in the alicyclic hydrocarbon group. CH 2- may be replaced with −O−, −S (O) 2− or −CO−.
Z + represents an organic cation. ]
[8] A resin having an acid unstable group containing at least one selected from the group consisting of a structural unit represented by the formula (a1-1) and a structural unit represented by the formula (a1-2). The resist composition according to a certain [6] or [7].
[In the formula (a1-1) and the formula (a1-2),
L a1 and L a2 independently represent -O- or * -O- (CH 2 ) k1- CO-O-, k1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a combination with -CO-. Represents a part.
R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a group combining these groups.
m1 represents any integer from 0 to 14.
n1 represents any integer from 0 to 10.
n1'represents an integer of 0 to 3. ]
[9] The resist composition according to any one of [6] to [8], which further contains a resin containing a structural unit having a fluorine atom.
[10] (1) A step of applying the resist composition according to any one of [6] to [9] onto a substrate.
(2) A step of drying the applied composition to form a composition layer,
(3) Step of exposing the composition layer,
(4) A step of heating the composition layer after exposure, and (5) A step of developing the composition layer after heating,
A method for producing a resist pattern including.
本発明のカルボン酸塩を使用したレジスト組成物を用いることにより、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）でレジストパターンを製造することができる。 By using the resist composition using the carboxylate of the present invention, a resist pattern can be produced with good CD uniformity (CDU).
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」の構造を有するモノマー及び「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種」を意味する。「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」を有する構造単位が例示されている場合には、双方の基を有する構造単位が同様に例示されているものとする。また、本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性Ｃ＝Ｃ結合が重合により−Ｃ−Ｃ−基となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
In the present specification, the "(meth) acrylic monomer" refers to a monomer having a structure of "CH 2 = CH-CO-" and a monomer having a structure of "CH 2 = C (CH 3 ) -CO-". Means at least one species selected from the group. Similarly, "(meth) acrylate" and "(meth) acrylic acid" are "at least one selected from the group consisting of acrylate and methacrylate" and "at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid, respectively". Means. When a structural unit having "CH 2 = C (CH 3 ) -CO-" or "CH 2 = CH-CO-" is exemplified, a structural unit having both groups is similarly exemplified. It shall be. In addition, any of the groups described in the present specification that can have both a linear structure and a branched structure may be used. The “combined group” means a group obtained by binding two or more of the exemplified groups, and the valence of these groups may be appropriately changed depending on the bonding form. By "derived" or "derived", it means that the polymerizable C = C bond contained in the molecule becomes a -CC- group by polymerization. If stereoisomers are present, they include all stereoisomers.
In the present specification, the "solid content of the resist composition" means the total amount of the components excluding the solvent (E) described later from the total amount of the resist composition.
〔式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩〕
本発明のカルボン酸塩は、式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩（以下「カルボン酸塩（Ｉ）」という場合がある）、及び式（ＩＩ）で表されるカルボン酸塩である（以下「カルボン酸塩（ＩＩ）」という場合がある）である。
カルボン酸塩（Ｉ）のうち、負電荷を有する側を「アニオン（Ｉ）」、正電荷を有する側を「カチオン（Ｉ）」と称することがある。
［式（Ｉ）中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
[Carboxylate represented by formula (I)]
The carboxylic acid salt of the present invention is a carboxylic acid salt represented by the formula (I) (hereinafter sometimes referred to as "carboxylic acid salt (I)") and a carboxylic acid salt represented by the formula (II) ( Hereinafter, it may be referred to as "carboxylic acid salt (II)").
Of the carboxylate (I), the side having a negative charge may be referred to as "anion (I)", and the side having a positive charge may be referred to as "cation (I)".
[In the formula (I), all the symbols have the same meanings as described above. ]
式（Ｉ）において、Ｒ１の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１で表される炭素数１〜６のアルキル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。Ｒ１で表される炭素数１〜６のアルキル基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該アルキル基の炭素数とする。
置き換わった基としては、ヒドロキシ基（メチル基中に含まれる−ＣＨ2−が、−Ｏ−に置き換わった基）、カルボキシ基（エチル基中に含まれる−ＣＨ2−ＣＨ2−が、−Ｏ−ＣＯ−に置き換わった基）、炭素数１〜５のアルコキシ基（炭素数２〜６のアルキル基中に含まれる−ＣＨ2−が、−Ｏ−に置き換わった基）、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基（炭素数３〜６のアルキル基中に含まれる−ＣＨ2−ＣＨ2−が、−Ｏ−ＣＯ−に置き換わった基）、炭素数２〜６のアルキルカルボニル基（炭素数２〜６のアルキル基中に含まれる−ＣＨ2−が、−ＣＯ−に置き換わった基）、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基（炭素数３〜６のアルキル基中に含まれる−ＣＨ2−ＣＨ2−が、−ＣＯ−Ｏ−に置き換わった基）などが挙げられる。
Ｒ１で表される炭素数１〜６のアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基又はｔ−ブチル基であり、さらに好ましくは、ｔ−ブチル基である。
In the formula (I), examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group and the like. Can be mentioned.
-CH 2 − contained in the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 may be replaced with −O − or −CO−. -CH 2 contained in the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 - If is replaced by -O- or -CO-, the number of carbon atoms before replacing the carbon number of the alkyl group.
The substituted groups include a hydroxy group (-CH 2 − contained in the methyl group is replaced with −O −) and a carboxy group (−CH 2 −CH 2 − contained in the ethyl group is −O. -CO-replaced group), alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (-CH 2 − contained in an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms replaced with -O-), 2 to 5 carbon atoms Alkoxycarbonyl group (a group in which −CH 2 −CH 2 − contained in an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms is replaced with −O—CO−), an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms (2 carbon atoms). -CH 2 − contained in the alkyl group of ~ 6 is replaced with −CO −), an alkylcarbonyloxy group having 2 to 5 carbon atoms (−CH 2 contained in the alkyl group having 3 to 6 carbon atoms). -CH 2 -is replaced with -CO-O-) and the like.
The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a t-butyl group. More preferably, it is a t-butyl group.
式（Ｉ）において、Ｒ１の炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式（スピロ環を含む）の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
多環式の脂環式飽和炭化水素基としては、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１８であり、より好ましくは３〜１６であり、さらに好ましくは３〜１２である。
In the formula (I), examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms of R 1 include a monocyclic or polycyclic (including a spiro ring) alicyclic saturated hydrocarbon group.
Examples of the monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group and the like.
Examples of the polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon group include a norbornyl group and an adamantyl group. The alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 16 carbon atoms, and further preferably 3 to 12 carbon atoms.
Ｒ１で表される脂環式炭化水素基は、総炭素数が３〜２４であり、さらに１又は複数の置換基を有してもよい。Ｒ１の脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基及びこれらの基のうち２種以上を組み合わせた基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
２種以上を組み合わせた基としては、炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１３のアルキルカルボニル基及び炭素数２〜１３のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられる。
炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１３のアルキルカルボニル基及び炭素数２〜１３のアルキルカルボニルオキシ基は、上述したアルキル基又はアルコキシ基にカルボニル基又はカルボニルオキシ基が結合した基を表す。
炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられ、炭素数２〜１３のアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられ、炭素数２〜１３のアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、フッ素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
The alicyclic hydrocarbon group represented by R 1 has a total carbon number of 3 to 24, and may further have one or a plurality of substituents. Examples of the substituent that the alicyclic hydrocarbon group of R 1 may have include a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. And a group in which two or more of these groups are combined.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group and a nonyl group. The alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
The alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms includes a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a nonyloxy group, a decyloxy group and an undecyloxy group. Groups, dodecyloxy groups and the like can be mentioned.
Examples of the group in which two or more kinds are combined include an alkoxycarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms, and an alkylcarbonyloxy group having 2 to 13 carbon atoms.
The alkoxycarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms, the alkylcarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms and the alkylcarbonyloxy group having 2 to 13 carbon atoms are groups in which a carbonyl group or a carbonyloxy group is bonded to the above-mentioned alkyl group or alkoxy group. Represents.
Examples of the alkoxycarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a butoxycarbonyl group, and examples of the alkylcarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group. Examples of the alkylcarbonyloxy group having 2 to 13 carbon atoms include an acetyloxy group, a propionyloxy group, and a butyryloxy group.
As the substituent, a halogen atom, a hydroxy group, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms are preferable, and a fluorine atom, a hydroxy group, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are more preferable.
Ｒ１で表される炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−に置き換わっていてもよい。Ｒ１で表される炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該脂環式炭化水素基の炭素数とする。 -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms represented by R 1 - is, -O -, - S -, - CO- or -SO 2 - may be replaced with. Is -O - - -CH 2 contained in the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms represented by R 1, - S -, - CO- or -SO 2 - if the are replaced, before replacing Let the number of carbon atoms of the alicyclic hydrocarbon group be the number of carbon atoms of the alicyclic hydrocarbon group.
Ｒ１で表される炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基又は脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−に置き換わった基としては、具体的に、式（Ｙ１）〜式（Ｙ４１）で表される基等が挙げられる。好ましくは、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２０）、式（Ｙ２６）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３９）〜式（Ｙ４１）のいずれかで表される基であり、より好ましくは、式（Ｙ３）、式（Ｙ４）、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ２６）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３９）、式（Ｙ４０）又は式（Ｙ４１）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ３）、式（Ｙ４）、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ２６）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３９）又は式（Ｙ４０）で表される基である。
Is -O - - -CH 2 contained in the alicyclic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms represented by R 1, - S -, - CO- or -SO 2 - in Specific examples of the replaced group include groups represented by the formulas (Y1) to (Y41). Preferably, a group represented by any of the formulas (Y1) to (Y20), formula (Y26), formula (Y27), formula (Y30), formula (Y31), and formula (Y39) to formula (Y41). The formula (Y3), the formula (Y4), the formula (Y11), the formula (Y15), the formula (Y16), the formula (Y20), the formula (Y26), the formula (Y27), and the formula (Y30) are more preferable. ), Formula (Y31), formula (Y39), formula (Y40) or formula (Y41), more preferably formula (Y3), formula (Y4), formula (Y11), formula (Y15). ), Formula (Y20), formula (Y26), formula (Y27), formula (Y30), formula (Y31), formula (Y39) or formula (Y40).
Ｒ１で表される置換基を有してもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基は、好ましくは、シクロペンチル基、、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、アダマンタノン基、アダマンタンラクトン環基、ノルボルナンラクトン環基又は下記で表される基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、アダマンタノン基又は下記で表される基である。
The alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 is preferably a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a hydroxyadamantyl group, an adamantanone group, or an adamantan. It is a lactone ring group, a norbornan lactone ring group or a group represented by the following, and more preferably a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a hydroxyadamantyl group, an adamantanone group or a group represented by the following.
Ｒ１における炭素数１〜４のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基等が挙げられ、中でも、メチレン基又はエチレン基が好ましい。 The alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 1, a methylene group, an ethylene group, propane-1,3-diyl group, a linear alkanediyl group such butane-1,4-diyl group, ethane -1 , 1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-2,2-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane- Examples thereof include branched alkanediyl groups such as 1,2-diyl group, and among them, methylene group or ethylene group is preferable.
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＯ−（＊はベンゼン環及びＬ３との結合部位を表す。）であることが好ましく、＊−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましい。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３で表されるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３の炭素数１〜６のアルカンジイル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３で表される炭素数１〜６のアルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該アルカンジイル基の炭素数とする。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３に含まれる−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わった基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カルボキシ基、アルカンジイルオキシ基、アルカンジイルカルボニル基、アルカンジイルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基（但し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。）であることが好ましく、単結合又はメチレン基であることがより好ましい。
X 1 and X 2 are preferably * -CO-O- or * -O-CO- (* represents a binding site with the benzene ring and L 3 ), respectively, and * -CO- It is more preferably O-.
L 1, examples of alkanediyl groups represented by L 2 and L 3, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl, butane-1,4-diyl, pentane-1,5-diyl , Hexane-1,6-diyl group and the like.
-CH 2 − contained in the alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms of L 1 , L 2 and L 3 may be replaced with −O − or −CO−.
When -CH 2 − contained in an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by L 1 , L 2 and L 3 is replaced with -O- or -CO-, the number of carbon atoms before the replacement is the alkane. Let it be the carbon number of the diyl group.
The groups in which -CH 2 − contained in L 1 , L 2 and L 3 is replaced with -O- or -CO- include a hydroxy group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a carboxy group and an alkane. Examples thereof include a diyloxy group, an alkanediylcarbonyl group, and an alkanediylcarbonyloxy group.
L 1 , L 2 and L 3 are single bonds or alkanediyl groups having 1 to 4 carbon atoms (provided that -CH 2 − contained in the alkanediyl group is replaced with -O- or -CO-. It is preferable), and it is more preferable that it is a single bond or a methylene group.
式（Ｉ）において、Ｒ２の炭素数１〜６のフッ素化アルキル基とは、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表し、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基（トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基）、並びに２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、及び３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基などが挙げられる。
Ｒ２の炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜９であり、より好ましくは１〜４である。
Ｒ２で表されるアルキル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該アルキル基の総炭素数とする。
置き換わった基としては、ヒドロキシ基（メチル基中に含まれる−ＣＨ2−が、−Ｏ−に置き換わった基）、カルボキシ基（エチル基中に含まれる−ＣＨ2−ＣＨ2−が、−Ｏ−ＣＯ−に置き換わった基）、炭素数１〜１１のアルコキシ基（炭素数２〜１２のアルキル基中に含まれる−ＣＨ2−が、−Ｏ−に置き換わった基）、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基（炭素数３〜１２のアルキル基中に含まれる−ＣＨ2−ＣＨ2−が、−Ｏ−ＣＯ−に置き換わった基）、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基（炭素数２〜１２のアルキル基中に含まれる−ＣＨ2−が、−ＣＯ−に置き換わった基）、炭素数２〜１１のアルキルカルボニルオキシ基（炭素数３〜１２のアルキル基中に含まれる−ＣＨ2−ＣＨ2−が、−ＣＯ−Ｏ−に置き換わった基）などが挙げられる。
ｍ２’は、０〜２のいずれかの整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
Ｒ３及びＲ４における脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基等が挙げられ、中でも、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
Ｒ３及びＲ４が互いに結合し、これらが結合している炭素原子とともに環を形成している環としては、シクロへプタン環、シクロへキサン環及びアダマンタン環などが挙げられ、中でも、炭素数５〜１２の環が好ましく、シクロへプタン環、シクロヘキサン環がより好ましい。
Ｒ３及びＲ４としては、共にメチル基又は互いに結合してシクロヘキサン環を形成する基が好ましい。
In the formula (I), the fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a fluorine atom, and a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms (trifluoromethyl). Group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, nonafluorobutyl group, dodecafluoropentyl group, tridecafluorohexyl group), and 2,2,2-trifluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl Group, 1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, and 3,3,4,5,4-pentafluorobutyl group, 2,2 Examples thereof include 3,3,4,4,4-heptafluorobutyl group.
Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms R 2, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert- butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, and nonyl group Alkyl groups can be mentioned. The alkyl group preferably has 1 to 9 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
When -CH 2 − contained in the alkyl group represented by R 2 is replaced with -O- or -CO-, the number of carbon atoms before the replacement is taken as the total number of carbon atoms of the alkyl group.
The substituted groups include a hydroxy group (-CH 2 − contained in the methyl group is replaced with −O −) and a carboxy group (−CH 2 −CH 2 − contained in the ethyl group is −O. -CO-replaced group), alkoxy group having 1 to 11 carbon atoms (-CH 2 − contained in an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms is replaced by -O-), carbon number 2 to 11 Alkoxycarbonyl group (a group in which −CH 2 −CH 2 − contained in an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms is replaced with −O—CO−), an alkylcarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms (2 carbon atoms). -CH 2- contained in the alkyl group of ~ 12 is replaced with -CO-), alkylcarbonyloxy group having 2 to 11 carbon atoms (-CH 2 contained in the alkyl group having 3 to 12 carbon atoms). -CH 2 -is replaced with -CO-O-) and the like.
m2'is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group in R 3 and R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group and a nonyl group. Examples thereof include an alkyl group, and among them, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
Examples of the ring in which R 3 and R 4 are bonded to each other and form a ring together with the carbon atom to which they are bonded include a cycloheptane ring, a cyclohexane ring, an adamantane ring, and the like, and among them, the number of carbon atoms. Rings of 5 to 12 are preferable, and cycloheptane rings and cyclohexane rings are more preferable.
As R 3 and R 4 , both methyl groups or groups that are bonded to each other to form a cyclohexane ring are preferable.
カルボン酸塩（Ｉ）は、式（ＩＡ）で表されるカルボン酸塩であることが好ましい。
［式（ＩＡ）中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
The carboxylate (I) is preferably a carboxylate represented by the formula (IA).
[In the formula (IA), all the symbols have the same meanings as described above. ]
本発明のカルボン酸塩として、カルボン酸塩（ＩＩ）も挙げられる。
［式（ＩＩ）中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、及びＲ２は、カルボン酸塩（Ｉ）における各々と同じ意味を表し、好ましい範囲は、カルボン酸塩（Ｉ）における各々と同じである。
ｍ２’は、０〜２のいずれかの整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
Ｒ１で表される炭素数１〜６のアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基又はｔ−ブチル基であり、さらに好ましくは、ｔ−ブチル基である。
Ｒ１で表される置換基を有してもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基は、好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、アダマンタノン基、アダマンタンラクトン環基、ノルボルナンラクトン環基又は下記で表される基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、アダマンタノン基又は下記で表される基である。
Carboxylate (II) can also be mentioned as the carboxylic acid salt of the present invention.
[In the formula (II), all the symbols have the same meanings as described above. ]
X 1 , X 2 , L 1 , L 2 , L 3 , and R 2 have the same meaning as each in the carboxylate (I), and the preferred range is the same as each in the carboxylate (I). ..
m2'is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a t-butyl group. More preferably, it is a t-butyl group.
The alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 is preferably a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a hydroxyadamantyl group, an adamantanone group or an adamantan lactone. It is a ring group, a norbornanlactone ring group or a group represented by the following, and more preferably a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a hydroxyadamantyl group, an adamantanone group or a group represented by the following.
カルボン酸塩（Ｉ）におけるアニオン（Ｉ）としては、下記に記載のアニオン等が挙げられる。
Examples of the anion (I) in the carboxylate (I) include the anions described below.
カルボン酸塩（ＩＩ）のうち、負電荷を有する側を「アニオン（ＩＩ）」、正電荷を有する側を「カチオン（ＩＩ）」と称することがある。
カルボン酸塩（ＩＩ）におけるアニオン（ＩＩ）としては、下記に記載のアニオン等が挙げられる。
Of the carboxylate (II), the side having a negative charge may be referred to as "anion (II)", and the side having a positive charge may be referred to as "cation (II)".
Examples of the anion (II) in the carboxylate (II) include the anions described below.
Ｚ１＋の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ピリジニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン及び有機ピリジニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。具体的には、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオン（以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」等という場合がある。）が挙げられる。 Examples of the organic cation of Z1 + include an organic onium cation, an organic sulfonium cation, an organic iodonium cation, an organic ammonium cation, an organic pyridinium cation, a benzothiazolium cation, and an organic phosphonium cation. Among these, organic sulfonium cations, organic iodonium cations and organic pyridinium cations are preferable, and aryl sulfonium cations are more preferable. Specifically, the cation represented by any of the formulas (b2-1) to (b2-4) (hereinafter, may be referred to as "cation (b2-1)" or the like depending on the formula number). Can be mentioned.
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の鎖式炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜４のアルキルカルボニル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb4とＲb5とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５のいずれかの整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲb7は同一でも異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲb8は同一でも異なってもよい。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の鎖式炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb9とＲb10とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜３６の鎖式炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12とは、互いに結合してそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−を含めて環を形成していてもよく、該環に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb31は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５のいずれかの整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４のいずれかの整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一又は相異なる。
脂肪族炭化水素基とは、鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基を表す。
鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。
特に、Ｒb9〜Ｒb12の鎖式炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
特に、Ｒb9〜Ｒb12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは２０以下である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。芳香族炭化水素基は、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有していてもよく、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等）及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等）等が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された鎖式炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒb4とＲb5とが互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、炭素数３〜１８の環が挙げられ、好ましくは炭素数４〜１８の環である。また、硫黄原子を含む環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環であり、例えば下記の環が挙げられる。＊は結合位を表す。
Ｒb9とＲb10とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
In equations (b2-1) to (b2-4),
R b4 to R b6 independently represent a chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the chain hydrocarbon group is a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. It may be substituted, and the hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group is a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms or a glycidyloxy group. It may be substituted, and the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
R b4 and R b5 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded, and -CH 2 − contained in the ring may be -O-, -S- or. It may be replaced with −CO−.
R b7 and R b8 independently represent a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
m2 and n2 each independently represent an integer of 0 to 5.
When m2 is 2 or more, the plurality of R b7s may be the same or different, and when n2 is 2 or more, the plurality of R b8s may be the same or different.
R b9 and R b10 independently represent a chain hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms.
R b9 and R b10 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded, and -CH 2 − contained in the ring may be -O-, -S- or. It may be replaced with −CO−.
R b11 represents a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R b12 represents a chain hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and the chain hydrocarbon group can be used as the chain hydrocarbon group. The contained hydrogen atom may be substituted with an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group may be an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or 1 carbon atom. It may be substituted with ~ 12 alkylcarbonyloxy groups.
R b11 and R b12 may form a ring including −CH—CO− to which they are bonded to each other, and −CH 2− contained in the ring is −O−, −S. It may be replaced with − or −CO−.
R b13 to R b18 each independently represent a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
L b31 represents a sulfur atom or an oxygen atom.
o2, p2, s2, and t2 each independently represent an integer of 0 to 5.
q2 and r2 each independently represent an integer of 0 to 4.
u2 represents 0 or 1.
When o2 is 2 or more, a plurality of R b13s are the same or different, when p2 is 2 or more, a plurality of R b14s are the same or different, and when q2 is 2 or more, a plurality of R b15s are the same or different. when r2 is 2 or more, plural R b16 same or different, when s2 is 2 or more, plural R b17 same or different, when t2 is 2 or more, plural R b18 same or different different.
The aliphatic hydrocarbon group represents a chain hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group.
Examples of the chain hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group and 2-ethylhexyl group. Can be mentioned.
In particular, the chain hydrocarbon groups of R b9 to R b12 preferably have 1 to 12 carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group may be either a monocyclic group or a polycyclic group, and the monocyclic alicyclic hydrocarbon group includes a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cyclo. Cycloalkyl groups such as a heptyl group, a cyclooctyl group and a cyclodecyl group can be mentioned. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a norbornyl group and the following groups.
In particular, the alicyclic hydrocarbon groups of R b9 to R b12 preferably have 3 to 18 carbon atoms, and more preferably 4 to 12 carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group in which the hydrogen atom is substituted with an aliphatic hydrocarbon group includes a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a 2-methyladamantan-2-yl group, and a 2-ethyladamantan-2-yl group. , 2-Isopropyl adamantan-2-yl group, methylnorbornyl group, isobornyl group and the like. In the alicyclic hydrocarbon group in which the hydrogen atom is substituted with an aliphatic hydrocarbon group, the total carbon number of the alicyclic hydrocarbon group and the aliphatic hydrocarbon group is preferably 20 or less.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and a phenanthryl group. The aromatic hydrocarbon group may have a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group having a chain hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms (trill group, xylyl group). Group, cumenyl group, mesityl group, p-ethylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl group, etc.) and alicyclic having 3 to 18 carbon atoms Examples thereof include aromatic hydrocarbon groups having a formula hydrocarbon group (p-cyclohexylphenyl group, p-adamantylphenyl group, etc.).
When the aromatic hydrocarbon group contains a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, the chain hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms are used. Groups are preferred.
Examples of the aromatic hydrocarbon group in which the hydrogen atom is substituted with an alkoxy group include a p-methoxyphenyl group.
Examples of the chain hydrocarbon group in which the hydrogen atom is substituted with an aromatic hydrocarbon group include an aralkyl group such as a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a trityl group, a naphthylmethyl group and a naphthylethyl group.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a decyloxy group and a dodecyloxy group.
Examples of the alkylcarbonyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group and the like.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
The alkylcarbonyloxy group includes methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, propylcarbonyloxy group, isopropylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, sec-butylcarbonyloxy group, tert-butylcarbonyloxy group and pentylcarbonyloxy group. , Hexylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, 2-ethylhexylcarbonyloxy group and the like.
The ring formed by R b4 and R b5 bonded to each other and combined with the sulfur atom to which they are bonded can be monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated or unsaturated. It may be a ring of. Examples of this ring include a ring having 3 to 18 carbon atoms, preferably a ring having 4 to 18 carbon atoms. The ring containing a sulfur atom may be a 3-membered ring to a 12-membered ring, preferably a 3-membered ring to a 7-membered ring, and examples thereof include the following rings. * Represents the binding site.
The ring formed by R b9 and R b10 together may be a monocyclic ring, a polycyclic ring, an aromatic ring, a non-aromatic ring, a saturated ring, or an unsaturated ring. The ring may be a 3-membered ring to a 12-membered ring, preferably a 3-membered ring to a 7-membered ring. For example, a thiolan-1-ium ring (tetrahydrothiophenium ring), a thian-1-ium ring, a 1,4-oxatian-4-ium ring and the like can be mentioned.
The ring formed by R b11 and R b12 together may be a monocyclic ring, a polycyclic ring, an aromatic ring, a non-aromatic ring, a saturated ring, or an unsaturated ring. The ring may be a 3-membered ring to a 12-membered ring, preferably a 3-membered ring to a 7-membered ring. Examples thereof include an oxocycloheptane ring, an oxocyclohexane ring, an oxonorbornane ring, and an oxoadamantane ring.
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）である。
カチオン（ｂ２−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
Among the cations (b2-1) to cations (b2-4), the cation (b2-1) is preferable.
Examples of the cation (b2-1) include the following cations.
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
Examples of the cation (b2-2) include the following cations.
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
Examples of the cation (b2-3) include the following cations.
カチオン（ｂ２−４）のとしては、以下のカチオンが挙げられる。
Examples of the cation (b2-4) include the following cations.
カルボン酸塩（Ｉ）は、上述のアニオン及びカチオンの組合せであることが好ましい。これらのアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができる。
カルボン酸塩（Ｉ）としては、表１に記載の塩が挙げられる。
例えば、表１のカルボン酸塩（Ｉ−１）とは、アニオンが式（Ｉａ−１）で表されるアニオンであり、カチオンが式（ｂ２−ｃ−１）で表されるカチオンであり、以下に示す塩を表す。
The carboxylate (I) is preferably a combination of the above-mentioned anions and cations. These anions and cations can be combined arbitrarily.
Examples of the carboxylate (I) include the salts shown in Table 1.
For example, the carboxylate (I-1) in Table 1 is an anion whose anion is represented by the formula (Ia-1) and a cation is a cation represented by the formula (b2-c-1). Represents the salt shown below.
なかでも、カルボン酸塩（Ｉ）としては、カルボン酸塩（Ｉ−１）、カルボン酸塩（Ｉ−２）、カルボン酸塩（Ｉ−７）、カルボン酸塩（Ｉ−９）〜カルボン酸塩（Ｉ−２３）、カルボン酸塩（Ｉ−２６）、カルボン酸塩（Ｉ−２７）、カルボン酸塩（Ｉ−２８）、カルボン酸塩（Ｉ−３３）、カルボン酸塩（Ｉ−３５）〜カルボン酸塩（Ｉ−４９）、カルボン酸塩（Ｉ−５２）、カルボン酸塩（Ｉ−５３）、カルボン酸塩（Ｉ−５４）、カルボン酸塩（Ｉ−５９）、カルボン酸塩（Ｉ−６１）〜カルボン酸塩（Ｉ−７５）、カルボン酸塩（Ｉ−７８）、カルボン酸塩（Ｉ−７９）、カルボン酸塩（Ｉ−８０）、カルボン酸塩（Ｉ−８５）、カルボン酸塩（Ｉ−８７）〜カルボン酸塩（Ｉ−１０１）、カルボン酸塩（Ｉ−１０４）、カルボン酸塩（Ｉ−１０５）、カルボン酸塩（Ｉ−１０６）、カルボン酸塩（Ｉ−１１１）、カルボン酸塩（Ｉ−１１３）〜カルボン酸塩（Ｉ−１２７）、カルボン酸塩（Ｉ−１３０）、カルボン酸塩（Ｉ−１３１）、カルボン酸塩（Ｉ−１３２）、カルボン酸塩（Ｉ−１３７）、カルボン酸塩（Ｉ−１３９）〜カルボン酸塩（Ｉ−１５３）、カルボン酸塩（Ｉ−１５６）、カルボン酸塩（Ｉ−１５７）、カルボン酸塩（Ｉ−１５８）、カルボン酸塩（Ｉ−１６３）、カルボン酸塩（Ｉ−１６５）〜カルボン酸塩（Ｉ−１７９）、カルボン酸塩（Ｉ−１８２）、カルボン酸塩（Ｉ−１８３）、カルボン酸塩（Ｉ−１８４）、カルボン酸塩（Ｉ−１８９）、カルボン酸塩（Ｉ−１９１）〜カルボン酸塩（Ｉ−２０５）、カルボン酸塩（Ｉ−２０８）、カルボン酸塩（Ｉ−２０９）、カルボン酸塩（Ｉ−２１０）、カルボン酸塩（Ｉ−２１５）、カルボン酸塩（Ｉ−２１７）〜カルボン酸塩（Ｉ−２３１）、カルボン酸塩（Ｉ−２３４）、カルボン酸塩（Ｉ−２３５）、カルボン酸塩（Ｉ−２３６）、カルボン酸塩（Ｉ−２４１）、カルボン酸塩（Ｉ−２４３）〜カルボン酸塩（Ｉ−２５７）、カルボン酸塩（Ｉ−２６０）、カルボン酸塩（Ｉ−２６１）、カルボン酸塩（Ｉ−２６２）、カルボン酸塩（Ｉ−２６７）、カルボン酸塩（Ｉ−２６９）〜カルボン酸塩（Ｉ−２８３）、カルボン酸塩（Ｉ−２８６）が好ましい。 Among them, the carboxylate (I) includes a carboxylate (I-1), a carboxylate (I-2), a carboxylate (I-7), and a carboxylate (I-9) to a carboxylic acid. Salt (I-23), Carboxylate (I-26), Carboxylate (I-27), Carboxylate (I-28), Carboxylate (I-33), Carboxylate (I-35) ) ~ Carboxylate (I-49), Carboxylate (I-52), Carboxylate (I-53), Carboxylate (I-54), Carboxylate (I-59), Carboxylate (I-61) to Carboxylate (I-75), Carboxylate (I-78), Carboxylate (I-79), Carboxylate (I-80), Carboxylate (I-85) , Carboxylates (I-87) to Carboxylates (I-101), Carboxylates (I-104), Carboxylates (I-105), Carboxylates (I-106), Carboxylates ( I-111), carboxylate (I-113) to carboxylate (I-127), carboxylate (I-130), carboxylate (I-131), carboxylate (I-132), Carboxylate (I-137), Carboxylate (I-139) to Carboxylate (I-153), Carboxylate (I-156), Carboxylate (I-157), Carboxylate (I) -158), Carboxylate (I-163), Carboxylate (I-165) to Carboxylate (I-179), Carboxylate (I-182), Carboxylate (I-183), Carboxylate Acidate (I-184), Carboxylate (I-189), Carboxylate (I-191) to Carboxylate (I-205), Carboxylate (I-208), Carboxylate (I- 209), carboxylate (I-210), carboxylate (I-215), carboxylate (I-217) to carboxylate (I-231), carboxylate (I-234), carboxylic acid Salt (I-235), Carboxylate (I-236), Carboxylate (I-241), Carboxylate (I-243) to Carboxylate (I-257), Carboxylate (I-260) ), Carboxylate (I-261), Carboxylate (I-262), Carboxylate (I-267), Carboxylate (I-269) to Carboxylate (I-283), Carboxylate (I-286) is preferable.
カルボン酸塩（ＩＩ）は、上述のアニオン及びカチオンの組合せであることが好ましい。これらのアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができる。
カルボン酸塩（ＩＩ）としては、表２に記載の塩が挙げられる。
例えば、表１のカルボン酸塩（ＩＩ−１）とは、アニオンが（ＩＩａ−１）であり、カチオンが（ｂ２−ｃ−１）であり、以下に示す塩を表す。
The carboxylate (II) is preferably a combination of the above-mentioned anions and cations. These anions and cations can be combined arbitrarily.
Examples of the carboxylate (II) include the salts shown in Table 2.
For example, the carboxylate (II-1) in Table 1 has an anion of (IIa-1) and a cation of (b2-c-1), and represents the salt shown below.
なかでも、カルボン酸塩（ＩＩ）としては、カルボン酸塩（ＩＩ−１）〜カルボン酸塩（ＩＩ−４）、カルボン酸塩（ＩＩ−７）、カルボン酸塩（ＩＩ−８）、カルボン酸塩（ＩＩ−１１）〜カルボン酸塩（ＩＩ−２５）、カルボン酸塩（ＩＩ−３０）〜カルボン酸塩（ＩＩ−３３）、カルボン酸塩（ＩＩ−３６）、カルボン酸塩（ＩＩ−３７）、カルボン酸塩（ＩＩ−４０）〜カルボン酸塩（ＩＩ−５４）、カルボン酸塩（ＩＩ−５９）〜カルボン酸塩（ＩＩ−６２）、カルボン酸塩（ＩＩ−６６）、カルボン酸塩（ＩＩ−６７）、カルボン酸塩（ＩＩ−７０）〜カルボン酸塩（ＩＩ−８４）、カルボン酸塩（ＩＩ−８８）〜カルボン酸塩（ＩＩ−９１）、カルボン酸塩（ＩＩ−９４）、カルボン酸塩（ＩＩ−９５）、カルボン酸塩（ＩＩ−９８）〜カルボン酸塩（ＩＩ−１１２）、カルボン酸塩（ＩＩ−１１７）〜カルボン酸塩（ＩＩ−１２０）、カルボン酸塩（ＩＩ−１２３）、カルボン酸塩（ＩＩ−１２４）、カルボン酸塩（ＩＩ−１２７）〜カルボン酸塩（ＩＩ−１４１）、カルボン酸塩（ＩＩ−１４６）〜カルボン酸塩（ＩＩ−１４９）、カルボン酸塩（ＩＩ−１５２）、カルボン酸塩（ＩＩ−１５３）、カルボン酸塩（ＩＩ−１５６）〜カルボン酸塩（ＩＩ−１７０）、カルボン酸塩（ＩＩ−１７５）〜カルボン酸塩（ＩＩ−１７８）、カルボン酸塩（ＩＩ−１８１）、カルボン酸塩（ＩＩ−１８２）、カルボン酸塩（ＩＩ−１８５）〜カルボン酸塩（ＩＩ−１９９）、カルボン酸塩（ＩＩ−２０４）〜カルボン酸塩（ＩＩ−２０７）、カルボン酸塩（ＩＩ−２１０）、カルボン酸塩（ＩＩ−２１１）、カルボン酸塩（ＩＩ−２１４）〜カルボン酸塩（ＩＩ−２２８）、カルボン酸塩（ＩＩ−２３３）〜カルボン酸塩（ＩＩ−２３６）、カルボン酸塩（ＩＩ−２３９）、カルボン酸塩（ＩＩ−１４０）、カルボン酸塩（ＩＩ−２４３）〜カルボン酸塩（ＩＩ−２５７）、カルボン酸塩（ＩＩ−２６２）〜カルボン酸塩（ＩＩ−２６５）、カルボン酸塩（ＩＩ−２６８）、カルボン酸塩（ＩＩ−２６９）、カルボン酸塩（ＩＩ−２７２）〜カルボン酸塩（ＩＩ−２８６）、カルボン酸塩（ＩＩ−２９１）〜カルボン酸塩（ＩＩ−２９４）、カルボン酸塩（ＩＩ−２９７）、カルボン酸塩（ＩＩ−２９８）、カルボン酸塩（ＩＩ−３０１）〜カルボン酸塩（ＩＩ−３１５）が好ましい。 Among them, the carboxylic acid salt (II) includes carboxylic acid salt (II-1) to carboxylic acid salt (II-4), carboxylic acid salt (II-7), carboxylic acid salt (II-8), and carboxylic acid. Salt (II-11) to Carboxylate (II-25), Carboxylate (II-30) to Carboxylate (II-33), Carboxylate (II-36), Carboxylate (II-37) ), Carboxylate (II-40) to Carboxylate (II-54), Carboxylate (II-59) to Carboxylate (II-62), Carboxylate (II-66), Carboxylate (II-67), Carboxylate (II-70) -Carboxylate (II-84), Carboxylate (II-88) -Carboxylate (II-91), Carboxylate (II-94) , Carboxylate (II-95), Carboxylate (II-98) -Carboxylate (II-112), Carboxylate (II-117) -Carboxylate (II-120), Carboxylate (II-120) II-123), carboxylate (II-124), carboxylate (II-127) to carboxylate (II-141), carboxylate (II-146) to carboxylate (II-149), Carboxylate (II-152), Carboxylate (II-153), Carboxylate (II-156) to Carboxylate (II-170), Carboxylate (II-175) to Carboxylate (II) -178), Carboxylate (II-181), Carboxylate (II-182), Carboxylate (II-185) to Carboxylate (II-199), Carboxylate (II-204) to Carboxylate Acidate (II-207), Carboxylate (II-210), Carboxylate (II-111), Carboxylate (II-214) to Carboxylate (II-228), Carboxylate (II- 233) to carboxylic acid salt (II-236), carboxylic acid salt (II-239), carboxylic acid salt (II-140), carboxylic acid salt (II-243) to carboxylic acid salt (II-257), carboxylic acid Salt (II-262) -Carboxylate (II-265), Carboxylate (II-268), Carboxylate (II-269), Carboxylate (II-272) -Carboxylate (II-286) ), Carboxylate (II-291) to Carboxylate (II-294), Carboxylate (II-297), Carboxylate (II-298), Carboxylate (II-301) to Carboxylate (II-315) is preferable.
＜カルボン酸塩（Ｉ）の製造方法＞
カルボン酸塩（Ｉ）において、Ｘ１が＊−Ｏ−ＣＯ−（但し、＊は、ベンゼン環との結合位を表す。）であるカルボン酸塩（式（Ｉ１）で表されるカルボン酸塩）は、例えば、式（Ｉ１−ａ）で表される化合物とカルボニルジイミダゾールとを溶剤中で反応させた後、さらに、式（Ｉ１−ｂ）で表される塩と反応させることにより製造することができる。
（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
この反応における溶剤としては、クロロホルム、アセトニトリル等が挙げられる。
反応温度は通常５℃〜８０℃であり、反応時間は通常０．５時間〜２４時間である。
<Production method of carboxylate (I)>
In the carboxylic acid salt (I), the carboxylic acid salt in which X 1 is * -O-CO- (where * represents the binding site with the benzene ring) (the carboxylic acid salt represented by the formula (I1)) ) Is produced, for example, by reacting a compound represented by the formula (I1-a) with carbonyldiimidazole in a solvent and then further reacting with a salt represented by the formula (I1-b). be able to.
(In the formula, all the symbols have the same meanings as described above.)
Examples of the solvent in this reaction include chloroform, acetonitrile and the like.
The reaction temperature is usually 5 ° C to 80 ° C, and the reaction time is usually 0.5 to 24 hours.
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物などが挙げられ、市場より容易に入手することができ、また、公知の方法により容易に製造することができる。
Examples of the compound represented by the formula (I1-a) include compounds represented by the following, which can be easily obtained from the market and can be easily produced by a known method.
式（Ｉ１−ｂ）で表される塩は、例えば、以下で表される塩などが挙げられ、市場より容易に入手することができる。
Examples of the salt represented by the formula (I1-b) include salts represented by the following, which can be easily obtained from the market.
カルボン酸塩（Ｉ）において、Ｘ１が＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（但し、＊は、ベンゼン環との結合位を表す。）であるカルボン酸塩（式（Ｉ２）で表されるカルボン酸塩）は、例えば、式（Ｉ２−ａ）で表される化合物とカルボニルジイミダゾールとを溶剤中で反応させた後、さらに、式（Ｉ１−ｂ）で表される塩と反応させることにより製造することができる。
また、式（Ｉ２）で表されるカルボン酸塩は、例えば、式（Ｉ１−ｂ）で表される塩とカルボニルジイミダゾールとを溶剤中で反応させた後、さらに、式（Ｉ２−ａ）で表される化合物と反応させることにより製造することができる。
（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
この反応における溶剤としては、クロロホルム、アセトニトリル等が挙げられる。
反応温度は通常５℃〜８０℃であり、反応時間は通常０．５時間〜２４時間である。
In the carboxylic acid salt (I), a carboxylic acid salt (carboxylic acid represented by the formula (I2)) in which X 1 is * -O-CO-O- (where * represents a binding site with a benzene ring). The acid salt) is produced, for example, by reacting the compound represented by the formula (I2-a) with carbonyldiimidazole in a solvent and then further reacting with the salt represented by the formula (I1-b). Can be manufactured.
Further, the carboxylate represented by the formula (I2) is obtained by reacting, for example, the salt represented by the formula (I1-b) with carbonyldiimidazole in a solvent, and then further formulating (I2-a). It can be produced by reacting with a compound represented by.
(In the formula, all the symbols have the same meanings as described above.)
Examples of the solvent in this reaction include chloroform, acetonitrile and the like.
The reaction temperature is usually 5 ° C to 80 ° C, and the reaction time is usually 0.5 to 24 hours.
式（Ｉ２−ａ）で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物などが挙げられ、市場より容易に入手することができる。
Examples of the compound represented by the formula (I2-a) include compounds represented by the following, which can be easily obtained from the market.
カルボン酸塩（Ｉ）において、Ｘ１が＊−ＣＯ−Ｏ−（但し、＊は、ベンゼン環との結合位を表す。）であるカルボン酸塩（式（Ｉ３）で表されるカルボン酸塩）は、例えば、式（Ｉ３−ｂ）で表される化合物又は式（Ｉ３−ｂ´）で表される化合物と式（Ｉ２−ａ）で表される化合物とトリエチルアミンとを塩基の存在下、溶剤中で反応させた後、さらに、式（Ｉ３−ｃ）で表される塩と反応させることにより製造することができる。
（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
この反応における塩基としては、ジメチルアミノピリジン、ピリジン等が挙げられる。
この反応における溶剤としては、クロロホルム、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
反応温度は通常５℃〜８０℃であり、反応時間は通常０．５時間〜２４時間である。
In the carboxylate (I), the carboxylate in which X 1 is * -CO-O- (where * represents the bond with the benzene ring) (the carboxylate represented by the formula (I3)). ) Indicates, for example, the compound represented by the formula (I3-b) or the compound represented by the formula (I3-b'), the compound represented by the formula (I2-a), and triethylamine in the presence of a base. It can be produced by reacting it in a solvent and then further reacting it with a salt represented by the formula (I3-c).
(In the formula, all the symbols have the same meanings as described above.)
Examples of the base in this reaction include dimethylaminopyridine and pyridine.
Examples of the solvent in this reaction include chloroform, acetonitrile, dimethylformamide and the like.
The reaction temperature is usually 5 ° C to 80 ° C, and the reaction time is usually 0.5 to 24 hours.
式（Ｉ３−ｂ）で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物などが挙げられ、市場より容易に入手することができる。
Examples of the compound represented by the formula (I3-b) include compounds represented by the following, which can be easily obtained from the market.
式（Ｉ３−ｂ´）で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物などが挙げられ、市場より容易に入手することができる。
式（Ｉ３−ｃ）で表される塩は、例えば、以下で表される塩などが挙げられ、市場より容易に入手することができ、さらに、公知の製造方法により容易に製造することもできる。
Examples of the compound represented by the formula (I3-b') include compounds represented by the following, which can be easily obtained from the market.
Examples of the salt represented by the formula (I3-c) include salts represented by the following, which can be easily obtained from the market, and can also be easily produced by a known production method. ..
カルボン酸塩（Ｉ）において、Ｘ１が＊−Ｏ−（但し、＊は、ベンゼン環との結合位を表す。）であるカルボン酸塩（式（Ｉ４）で表されるカルボン酸塩）は、例えば、式（Ｉ２−ａ）で表される化合物と式（Ｉ１−ｂ）で表される塩とを塩基の存在下、溶剤中で反応させることにより製造することもできる。
（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
この反応における塩基としては、水酸化カリウム等が挙げられる。
この反応における溶剤としては、クロロホルム、アセトニトリル等が挙げられる。
反応温度は通常１５℃〜８０℃であり、反応時間は通常０．５時間〜２４時間である。
In the carboxylic acid salt (I), the carboxylic acid salt (the carboxylic acid salt represented by the formula (I4)) in which X 1 is * -O- (where * represents the binding site with the benzene ring) is For example, it can also be produced by reacting a compound represented by the formula (I2-a) with a salt represented by the formula (I1-b) in a solvent in the presence of a base.
(In the formula, all the symbols have the same meanings as described above.)
Examples of the base in this reaction include potassium hydroxide and the like.
Examples of the solvent in this reaction include chloroform, acetonitrile and the like.
The reaction temperature is usually 15 ° C to 80 ° C, and the reaction time is usually 0.5 to 24 hours.
＜カルボン酸塩（ＩＩ）の製造方法＞
カルボン酸塩（ＩＩ）は、例えば、カルボン酸塩（Ｉ）を溶剤中で酸と反応させることにより製造することができる。
（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
この反応における酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
この反応における溶剤としては、クロロホルム、アセトニトリル、水等が挙げられる。
反応温度は通常５℃〜８０℃であり、反応時間は通常０．５時間〜２４時間である。
<Production method of carboxylate (II)>
The carboxylate (II) can be produced, for example, by reacting the carboxylate (I) with an acid in a solvent.
(In the formula, all the symbols have the same meanings as described above.)
Examples of the acid in this reaction include p-toluenesulfonic acid.
Examples of the solvent in this reaction include chloroform, acetonitrile, water and the like.
The reaction temperature is usually 5 ° C to 80 ° C, and the reaction time is usually 0.5 to 24 hours.
〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、カルボン酸塩（Ｉ）、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）及び酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有する。ここで「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。
本発明のレジスト組成物は、溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、カルボン酸塩（Ｉ）以外のクエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）を含有してもよく、なかでも、弱酸分子内塩（Ｄ）（以下「弱酸分子内塩（Ｄ）」という場合がある）等の酸性度の弱い酸を発生する塩を含有していることが好ましい。
カルボン酸塩（Ｉ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、通常０．００１〜２０質量％であり、好ましくは０．００５〜１５質量％であり、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。
カルボン酸塩（Ｉ）は、レジスト組成物中でクエンチャーとしての機能を有する。
[Resist composition]
The resist composition of the present invention comprises a carboxylate (I), a resin containing a structural unit having an acid unstable group (hereinafter sometimes referred to as "resin (A)"), and an acid generator (hereinafter "acid generator (hereinafter" acid generator ("). B) ”is sometimes referred to). Here, the "acid-unstable group" means a group having a leaving group, which is removed by contact with an acid to form a hydrophilic group (for example, a hydroxy group or a carboxy group). ..
The resist composition of the present invention preferably contains a solvent (hereinafter sometimes referred to as "solvent (E)").
The resist composition of the present invention may further contain a citrate other than the carboxylate (I) (hereinafter, may be referred to as "citrate (C)"), and among them, a weak acid intramolecular salt (D). ) (Hereinafter referred to as "weak acid intramolecular salt (D)"), it is preferable to contain a salt that generates a weakly acidic acid.
The content of the carboxylate (I) is usually 0.001 to 20% by mass, preferably 0.005 to 15% by mass, and more preferably 0.01, based on the solid content of the resist composition. It is 10% by mass.
The carboxylate (I) has a function as a quencher in the resist composition.
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）を有する。樹脂（Ａ）は、さらに、構造単位（ａ１）以外の構造単位を含むことが好ましい。構造単位（ａ１）以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）、構造単位（ａ１）及び構造単位（ｓ）以外の構造単位（例えば、後述するハロゲン原子を有する構造単位（以下「構造単位（ａ４）」という場合がある）、後述する非脱離炭化水素基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ５）」という場合がある）及びその他の当該分野で公知のモノマーに由来する構造単位等が挙げられる。
<Resin (A)>
The resin (A) has a structural unit having an acid unstable group (hereinafter, may be referred to as “structural unit (a1)”). The resin (A) preferably further contains a structural unit other than the structural unit (a1). Structural units other than the structural unit (a1) include structural units having no acid-labile group (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (s)"), structural units (a1), and structural units other than the structural unit (s). A structural unit (for example, a structural unit having a halogen atom described later (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a4)”) and a structural unit having a non-desorbed hydrocarbon group described later (hereinafter referred to as “structural unit (a5)”). In some cases) and other structural units derived from monomers known in the art.
〈構造単位（ａ１）〉
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
樹脂（Ａ）に含まれる酸不安定基は、式（１）で表される基（以下、基（１）とも記す）及び／又は式（２）で表される基（以下、基（２）とも記す）が好ましい。
［式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を形成する。
ｍａ及びｎａは、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｍａ及びｎａの少なくとも一方は１を表す。
＊は結合部位を表す。］
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに炭素数３〜２０の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該複素環基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎａ’は、０又は１を表す。
＊は結合部位を表す。］
<Structural unit (a1)>
The structural unit (a1) is derived from a monomer having an acid unstable group (hereinafter, may be referred to as “monomer (a1)”).
The acid-labile group contained in the resin (A) is a group represented by the formula (1) (hereinafter, also referred to as a group (1)) and / or a group represented by the formula (2) (hereinafter, a group (2). ) Is also preferable.
[In the formula (1), R a1 , R a2 and R a3 independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a group combining these groups. R a1 and R a2 are bonded to each other to form an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded.
ma and na independently represent 0 or 1, and at least one of ma and na represents 1.
* Represents the binding site. ]
[In the formula (2), R a1'and R a2' each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R a3' represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Represented, Ra 2'and Ra 3'bond to each other to form a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atom and X to which they are bonded, and are contained in the hydrocarbon group and the heterocyclic group-. CH 2- may be replaced by −O− or −S−.
X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
na'represents 0 or 1.
* Represents the binding site. ]
Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３における脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合部位を表す。）等が挙げられる。Ｒa1、Ｒａ２及びＲa3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
好ましくは、ｍａは０であり、ｎａは１である。
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して脂環式炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、下記の基が挙げられる。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合部位を表す。
Examples of the alkyl group in R a1 , Ra 2 and Ra 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group and the like.
The alicyclic hydrocarbon group in R a1 , Ra 2 and Ra 3 may be either monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a norbornyl group and the following groups (* indicates a binding site). The alicyclic hydrocarbon groups of R a1 , R a2 and R a3 have preferably 3 to 16 carbon atoms.
Examples of the group in which the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group are combined include a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a methylnorbornyl group, a cyclohexylmethyl group, an adamantylmethyl group, an adamantyldimethyl group and a norbornyl group. Examples include an ethyl group.
Preferably, ma is 0 and na is 1.
Examples of -C (R a1 ) (R a2 ) (R a3 ) in the case where R a1 and R a 2 are bonded to each other to form an alicyclic hydrocarbon group include the following groups. The alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 12 carbon atoms. * Represents the binding site with -O-.
Ｒａ１’、Ｒａ２’及びＲａ３’における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３で挙げた基と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基（シクロアルキルアルキル基等）、アラルキル基（ベンジル基等）、アルキル基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等）、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−シクロヘキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等）、芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基（フェニルシクロヘキシル基等）等が挙げられる。
Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに複素環基を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1’）（Ｒa2’）−Ｘ−Ｒa3’としては、下記の基が挙げられる。＊は、結合部位を表す。
Ｒａ１’及びＲａ２’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
ｎａ’は、好ましくは０である。
Examples of the hydrocarbon group in R a1' , R a2' and R a3' include an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group and a group formed by combining these.
Examples of the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group include the same groups as those mentioned in Ra 1 , Ra 2 and Ra 3 .
Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenyl group and a phenanthryl group.
Examples of the combined group include a group combining the above-mentioned alkyl group and alicyclic hydrocarbon group (cycloalkylalkyl group, etc.), an aralkyl group (benzyl group, etc.), and an aromatic hydrocarbon group having an alkyl group (p-. Methylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, trill group, xsilyl group, cumenyl group, mesityl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl group, etc.), alicyclic hydrocarbon group Examples thereof include an aromatic hydrocarbon group having an aromatic hydrocarbon group (p-cyclohexylphenyl group, p-adamantylphenyl group, etc.), an alicyclic hydrocarbon group having an aromatic hydrocarbon group (phenylcyclohexyl group, etc.) and the like.
When R a2'and R a3'bond to each other to form a heterocyclic group together with the carbon atom and X to which they are bonded, -C (R a1' ) (R a2' )-X-R a3' The following groups can be mentioned. * Represents the binding site.
Of R a1 'and R a2', it is preferable that at least one is a hydrogen atom.
na'is preferably 0.
基（１）としては、以下の基が挙げられる。
式（１）においてＲa1、Ｒa2及びＲa3がアルキル基であり、ｍａ＝０であり、ｎａ＝１である基。当該基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
式（１）において、Ｒa1、Ｒa2が、これらが結合する炭素原子と一緒になってアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基であり、ｍａ＝０であり、ｎａ＝１である基。
式（１）において、Ｒa1及びＲa2がそれぞれ独立してアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基であり、ｍａ＝０であり、ｎａ＝１である基。
基（１）としては、具体的には以下の基が挙げられる。＊は結合部位を表す。
Examples of the group (1) include the following groups.
A group in which R a1 , R a2, and R a3 are alkyl groups in the formula (1), ma = 0, and na = 1. As the group, a tert-butoxycarbonyl group is preferable.
In formula (1), R a1 and R a2 form an adamantyl group together with the carbon atom to which they are bonded, and R a3 is an alkyl group, ma = 0, and na = 1. ..
In the formula (1), R a1 and R a2 are independently alkyl groups, R a3 is an adamantyl group, ma = 0, and na = 1.
Specific examples of the group (1) include the following groups. * Represents the binding site.
基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合部位を表す。
Specific examples of the group (2) include the following groups. * Represents the binding site.
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
The monomer (a1) is preferably a monomer having an acid unstable group and an ethylenically unsaturated bond, and more preferably a (meth) acrylic monomer having an acid unstable group.
Among the (meth) acrylic monomers having an acid unstable group, those having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms are preferable. If the resin (A) having a structural unit derived from the monomer (a1) having a bulky structure such as an alicyclic hydrocarbon group is used in the resist composition, the resolution of the resist pattern can be improved.
基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、式（ａ１−０）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１−０）という場合がある。）、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１−１）という場合がある。）及び式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１−２）という場合がある。）が挙げられる。好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位である。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
［式（ａ１−０）、式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa01、Ｌａ１及びＬａ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７のいずれかの整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合部位を表す。
Ｒa01、Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
ｍ１は０〜１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０〜１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０〜３のいずれかの整数を表す。］
As the structural unit derived from the (meth) acrylic monomer having the group (1), the structural unit represented by the formula (a1-0) (hereinafter, may be referred to as the structural unit (a1-0)), the formula ( The structural unit represented by a1-1) (hereinafter, may be referred to as a structural unit (a1-1)) and the structural unit represented by the formula (a1-2) (hereinafter, referred to as a structural unit (a1-2)). In some cases.) Preferably, it is at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2). These may be used alone or in combination of two or more.
[In the formula (a1-0), the formula (a1-1) and the formula (a1-2),
L a01, L a1 and L a2 each independently, -O- or * -O- (CH 2) k1 -CO -O- the stands, k1 represents an integer of 1-7, and * Represents the binding site with −CO−.
R a01 , R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a02 , R a03 and R a04 independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a group combining these groups.
R a6 and R a7 independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a group formed by combining them.
m1 represents any integer from 0 to 14.
n1 represents any integer from 0 to 10.
n1'represents an integer of 0 to 3. ]
Ｒa01、Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｌa01、Ｌａ１及びＬａ２は、好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ０１−ＣＯ−Ｏ−であり（但し、ｋ０１は、好ましくは１〜４のいずれかの整数、より好ましくは１である。）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa02、Ｒa03、Ｒa04、Ｒａ６及びＲａ７におけるアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式（１）のＲａ１、Ｒa2及びＲａ３で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa02、Ｒa03、及びＲa04におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
Ｒａ６及びＲａ７におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイソプロピル基である。
Ｒa02、Ｒa03、Ｒa04、Ｒａ６及びＲａ７の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１２であり、より好ましくは５〜１０である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。
Ｒa02及びＲa03は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa04は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイソプロピル基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
R a01 , R a4 and R a5 are preferably methyl groups.
L a01, L a1 and L a2 are preferably oxygen atom or * -O- (CH 2) k01 -CO -O- and is (however, k01 is preferably either 1 to 4 integer, more preferably Is 1.), More preferably an oxygen atom.
Alkyl groups, alicyclic hydrocarbon groups in R a02 , R a03 , R a04 , R a6 and R a7 and groups combining these are the groups listed in R a1 , R a2 and R a3 of the formula (1). The same group as.
The alkyl group in R a02 , R a03 , and R a04 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and further preferably a methyl group.
The alkyl group in R a6 and R a7 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group, and further preferably an ethyl group or an isopropyl group.
The alicyclic hydrocarbon groups of R a02 , R a03 , R a04 , R a6 and R a7 have preferably 5 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms.
The group in which the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group are combined preferably has a total carbon number of 18 or less in combination with these alkyl groups and the alicyclic hydrocarbon group.
R a02 and R a03 are each independently, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
R a04 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group or an adamantyl group.
R a6 and R a7 are each independently, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group, and further preferably an ethyl group or an isopropyl group.
m1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 is preferably an integer of 0 to 3, and more preferably 0 or 1.
n1'is preferably 0 or 1.
構造単位（ａ１−０）としては、例えば、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１２）のいずれかで表される構造単位及び構造単位（ａ１−０）におけるＲａ０１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１０）のいずれかで表される構造単位が好ましい。
The structural unit (a1-0) is, for example, the structural unit represented by any one of the formulas (a1-0-1) to (a1-0-12) and R a01 in the structural unit (a1-0). Examples thereof include structural units in which the corresponding methyl group is replaced with a hydrogen atom, and structural units represented by any of the formulas (a1-0-1) to (a1-0-10) are preferable.
構造単位（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位及び構造単位（ａ１−１）におけるＲａ４に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
Examples of the structural unit (a1-1) include structural units derived from the monomers described in JP-A-2010-204646. Among them, a methyl group corresponding to R a4 in Formula (a1-1-1) structural units and structural units represented by any one of the - formula (a1-1-4) (a1-1) is replaced by a hydrogen atom Structural units are preferable, and structural units represented by any of the formulas (a1-1-1) to (a1-1-4) are more preferable.
構造単位（ａ１−２）としては、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−６）のいずれかで表される構造単位及び構造単位（ａ１−２）におけるＲａ５に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−５）及び式（ａ１−２−６）のいずれかで表される構造単位が好ましい。
The structural unit (a1-2) corresponds to the structural unit represented by any of the formulas (a1-2-1) to (a1-2-6) and R a5 in the structural unit (a1-2). Examples include structural units in which a methyl group is replaced with a hydrogen atom, and structural units represented by any of the formulas (a1-2-2), (a1-2-5) and (a1-2-6) are preferable.
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−０）を含む場合、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜６０モル％であり、好ましくは５〜５０モル％であり、より好ましくは１０〜４０モル％である。
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％であり、さらに好ましくは２５〜７０モル％であり、さらにより好ましくは３０〜７０モル％である。
When the resin (A) contains the structural unit (a1-0), it is usually 5 to 60 mol%, preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, based on the total structural units of the resin (A). It is 10 to 40 mol%.
When the resin (A) contains structural units (a1-1) and / or structural units (a1-2), the total content of these is usually 10 to 95 mol with respect to the total structural units of the resin (A). %, Preferably 15-90 mol%, more preferably 20-85 mol%, even more preferably 25-70 mol%, even more preferably 30-70 mol%.
構造単位（ａ１）において基（２）を有する構造単位としては、式（ａ１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルキルカルボニル基、炭素数２〜４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４のいずれかの整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa36は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa35及びＲa36は互いに結合してそれらが結合する−Ｃ−Ｏ−とともに炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。］
Examples of the structural unit having the group (2) in the structural unit (a1) include a structural unit represented by the formula (a1-4) (hereinafter, may be referred to as “structural unit (a1-4)”). ..
[In equation (a1-4),
R a32 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R a33 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, and acryloyl. Represents an oxy group or a methacryloyloxy group.
la represents any integer from 0 to 4. When la is 2 or more, a plurality of Ra 33s may be the same or different from each other.
R a34 and R a35 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R a36 may represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R a35 and R a36 are bonded to each other Then, together with -CO- to which they are bonded, a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms is formed, and the hydrocarbon group and the −CH 2 − contained in the divalent hydrocarbon group are − It may be replaced by O- or -S-. ]
Ｒa32及びＲa33におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa32及びＲa33におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
Ｒa34、Ｒa35及びＲa36における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合部位を表す。）等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基（例えばシクロアルキルアルキル基）、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等）、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−シクロヘキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等）、フェニルシクロヘキシル基等のアリール−シクロアルキル基等が挙げられる。特に、Ｒa36としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
Examples of the alkyl group in R a32 and R a33 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a methyl group.
Examples of the halogen atom in R a32 and R a33 include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom include a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a methyl group, a perfluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, and 1,1,. 2,2-Tetrafluoroethyl group, ethyl group, perfluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, propyl group, perfluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3 4,4-Octafluorobutyl group, butyl group, perfluoropentyl group, 2,2,3,3,4,5,5,5-nonafluoropentyl group, pentyl group, hexyl group, perfluorohexyl group, etc. Can be mentioned.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group and a hexyloxy group. Of these, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, a methoxy group or an ethoxy group is more preferable, and a methoxy group is even more preferable.
Examples of the alkylcarbonyl group include an acetyl group, a propionyl group and a butyryl group.
Examples of the alkylcarbonyloxy group include an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group and the like.
As the hydrocarbon group for R a34, R a35 and R a36, an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group and a group formed by combining these.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group and the like.
The alicyclic hydrocarbon group may be either a monocyclic or polycyclic group. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a norbornyl group and the following groups (* indicates a binding site).
Examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenyl group and a phenanthryl group.
Examples of the combined group include a group combining the above-mentioned alkyl group and alicyclic hydrocarbon group (for example, cycloalkylalkyl group), an aralkyl group such as a benzyl group, and an aromatic hydrocarbon group having an alkyl group (p-methyl). Phenyl group, p-tert-butylphenyl group, trill group, xsilyl group, cumenyl group, mesityl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl group, etc.), alicyclic hydrocarbon group Examples thereof include an aromatic hydrocarbon group (p-cyclohexylphenyl group, p-adamantylphenyl group, etc.), an aryl-cycloalkyl group such as a phenylcyclohexyl group, and the like. In particular, Ra36 includes an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a group formed by combining these groups. Can be mentioned.
式（ａ１−４）において、Ｒa32としては、水素原子が好ましい。
Ｒa33としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒa34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒa35は、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。Ｒa36におけるアルキル基及び前記脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。Ｒa36における芳香族炭化水素基は、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する芳香環が好ましい。
In the formula (a1-4), a hydrogen atom is preferable as Ra32 .
As R a33 , an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, a methoxy group and an ethoxy group are more preferable, and a methoxy group is further preferable.
As la, 0 or 1 is preferable, and 0 is more preferable.
R a34 is preferably a hydrogen atom.
R a35 is preferably an alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
The hydrocarbon group of R a36 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a combination thereof. It is a group to be formed, more preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. The alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group in Ra36 are preferably unsubstituted. Aromatic hydrocarbon group for R a36 is an aromatic ring preferably has an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms.
構造単位（ａ１−４）における−ＯＣ（Ｒa34）（Ｒa35）−Ｏ−Ｒa36は、酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸）と接触して脱離し、ヒドロキシ基を形成する。 -OC (R a34) (R a35 ) -O-R a36 in the structural unit (a1-4) is desorbed by contact with an acid (e.g. p- toluenesulfonic acid) to form a hydroxy group.
構造単位（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−１２）でそれぞれ表される構造単位及びＲａ３２に相当する水素原子がメチル基に置き換わった構造単位が挙げられ、より好ましくは、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）、式（ａ１−４−１０）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
Examples of the structural unit (a1-4) include a monomer-derived structural unit described in JP-A-2010-204646. Preferably, hydrogen atom corresponding to the structural units and R a32 each represented by formula (a1-4-1) ~ formula (a1-4-12) are exemplified a structural unit replacing a methyl group, more preferably , (A1-4-1) to (a1-4-5), and structural units represented by the formulas (a1-4-10), respectively.
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、１０〜９５モル％であることが好ましく、１５〜９０モル％であることがより好ましく、２０〜８５モル％であることがさらに好ましく、２０〜７０モル％であることがさらにより好ましく、２０〜６０モル％であることが特に好ましい。 When the resin (A) has a structural unit (a1-4), the content thereof is preferably 10 to 95 mol% with respect to the total of all the structural units of the resin (A), 15 to 90. It is more preferably mol%, further preferably 20 to 85 mol%, even more preferably 20 to 70 mol%, and particularly preferably 20 to 60 mol%.
基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある）も挙げられる。
式（ａ１−５）中、
Ｒa8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚa1は、単結合又は＊−（ＣＨ2）h3−ＣＯ−Ｌ54−を表し、ｈ３は１〜４のいずれかの整数を表し、＊は、Ｌ51との結合部位を表す。
Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53及びＬ54は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３のいずれかの整数を表す。
ｓ１’は、０〜３のいずれかの整数を表す。
Examples of the structural unit derived from the (meth) acrylic monomer having the group (2) include a structural unit represented by the formula (a1-5) (hereinafter, may be referred to as “structural unit (a1-5)”). Be done.
In equation (a1-5),
R a8 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom which may have a halogen atom.
Z a1 represents a single bond or * − (CH 2 ) h3 −CO−L 54 −, h3 represents an integer of 1 to 4, and * represents a binding site with L 51 .
L 51 , L 52 , L 53 and L 54 independently represent -O- or -S-, respectively.
s1 represents an integer of 1 to 3.
s1'represents an integer of 0 to 3.
ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式（ａ１−５）においては、Ｒa8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ51は、酸素原子が好ましい。
Ｌ52及びＬ53のうち、一方が−Ｏ−であり、他方が−Ｓ−であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２のいずれかの整数が好ましい。
Ｚa1は、単結合又は＊−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom and a chlorine atom, and a fluorine atom is preferable.
Alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, fluoromethyl group and trifluoromethyl. The group is mentioned.
In the formula (a1-5), R a8 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
L 51 is preferably an oxygen atom.
Of L 52 and L 53 , it is preferable that one is −O− and the other is −S−.
s1 is preferably 1.
s1'is preferably an integer of 0 to 2.
Z a1 is preferably a single bond or * -CH 2- CO-O-.
構造単位（ａ１−５）としては、例えば、特開２０１０−６１１１７号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。中でも、式（ａ１−５−１）〜式（ａ１−５−４）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式（ａ１−５−１）又は式（ａ１−５−２）で表される構造単位がより好ましい。
Examples of the structural unit (a1-5) include a monomer-derived structural unit described in JP-A-2010-61117. Among them, the structural units represented by the formulas (a1-5-1) to (a1-5-2) are preferable, and they are represented by the formula (a1-5-1) or the formula (a1-5-2). Structural units are more preferred.
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましく、５〜３０モル％がさらにより好ましい。 When the resin (A) has a structural unit (a1-5), the content thereof is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 3 to 45 mol%, based on all the structural units of the resin (A). , 5-40 mol%, even more preferably 5-30 mol%.
また、構造単位（ａ１）としては、以下の構造単位も挙げられる。
Moreover, the following structural unit is also mentioned as a structural unit (a1).
樹脂（Ａ）が上記、（ａ１−３−１）〜（ａ１−３−７）のような構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましく、２０〜７０モル％がさらにより好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。 When the resin (A) contains structural units such as (a1-3-1) to (a1-3-7), the content thereof is 10 to 10 with respect to all the structural units of the resin (A). 95 mol% is preferable, 15 to 90 mol% is more preferable, 20 to 85 mol% is further preferable, 20 to 70 mol% is further more preferable, and 20 to 60 mol% is particularly preferable.
〈構造単位（ｓ）〉
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。構造単位（ｓ）を導くモノマーは、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するのが好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
<Structural unit (s)>
The structural unit (s) is derived from a monomer having no acid-labile group (hereinafter, may be referred to as “monomer (s)”). As the monomer for deriving the structural unit (s), a monomer having no acid unstable group known in the resist field can be used.
The structural unit (s) preferably has a hydroxy group or a lactone ring. A structure having a hydroxy group and no acid-labile group (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a2)") and / or a lactone ring and no acid-labile group. If a resin having a unit (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a3)") is used in the resist composition of the present invention, the resolution of the resist pattern and the adhesion to the substrate can be improved.
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、後述する構造単位（ａ２−Ａ）を用いることがより好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、後述する構造単位（ａ２−１）を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
<Structural unit (a2)>
The hydroxy group contained in the structural unit (a2) may be an alcoholic hydroxy group or a phenolic hydroxy group.
When a resist pattern is produced from the resist composition of the present invention, when a high-energy ray such as a KrF excimer laser (248 nm), an electron beam or EUV (ultraviolet light) is used as an exposure light source, the structural unit (a2) is used. , The structural unit (a2) having a phenolic hydroxy group is preferable, and it is more preferable to use the structural unit (a2-A) described later. When an ArF excimer laser (193 nm) or the like is used, the structural unit (a2) is preferably a structural unit (a2) having an alcoholic hydroxy group, and a structural unit (a2-1) described later may be used. preferable. As the structural unit (a2), one type may be contained alone, or two or more types may be included.
構造単位（ａ２）においてフェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位としては式（ａ２−Ａ）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−Ａ）」という場合がある）が挙げられる。
［式（ａ２−Ａ）中、
Ｒa50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルキルカルボニル基、炭素数２〜４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａa50は、単結合又は＊−Ｘa51−（Ａa52−Ｘa52）nｂ−を表し、＊は−Ｒa50が結合する炭素原子との結合部位を表す。
Ａa52は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘa51及びＸa52は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ｎｂは、０又は１を表す。
ｍｂは０〜４のいずれかの整数を表す。ｍｂが２以上のいずれかの整数である場合、複数のＲa51は互いに同一であっても異なってもよい。］
Examples of the structural unit having a phenolic hydroxy group in the structural unit (a2) include a structural unit represented by the formula (a2-A) (hereinafter, may be referred to as “structural unit (a2-A)”).
[In formula (a2-A),
Ra50 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydrogen atom, a halogen atom or a halogen atom.
R a51 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, and acryloyl. Represents an oxy group or a methacryloyloxy group.
A a50 represents a single bond or * -X a51 - (A a52 -X a52) nb - represents, * represents a binding site to the carbon atom to which -R a50 binds.
A a52 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
X a51 and X a52 independently represent -O-, -CO -O- or -O-CO-, respectively.
nb represents 0 or 1.
mb represents any integer from 0 to 4. When mb is any integer of 2 or more, the plurality of Ra 51s may be the same or different from each other. ]
Ｒa50におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ｒa50におけるハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
Ｒa50は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒa51におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
Ｒa51におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒa51におけるアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Ｒa51におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。
Ｒa51は、メチル基が好ましい。
Examples of the halogen atom in Ra50 include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom in Ra50 include a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a methyl group, a perfluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group and 1 , 1,2,2-tetrafluoroethyl group, ethyl group, perfluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, propyl group, perfluorobutyl group, 1,1,2,2,3 , 3,4,4-octafluorobutyl group, butyl group, perfluoropentyl group, 2,2,3,3,4,5,5,5-nonafluoropentyl group, pentyl group, hexyl group and perfluorohexyl The group is mentioned.
R a50 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Examples of the alkyl group in Ra51 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
Examples of the alkoxy group in Ra51 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group. An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, a methoxy group or an ethoxy group is more preferable, and a methoxy group is further preferable.
Examples of the alkylcarbonyl group in Ra51 include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group and the like.
Examples of the alkylcarbonyloxy group in Ra51 include an acetyloxy group, a propionyloxy group and a butyryloxy group.
R a51 is preferably a methyl group.
＊−Ｘa51−（Ａa52−Ｘa52）nb−としては、＊−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａa52−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ａa52−Ｏ−、＊−Ｏ−Ａa52−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａa52−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ａa52−Ｏ−ＣＯ−、が挙げられる。なかでも、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａa52−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ａa52−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。 * -X a51 - (A a52 -X a52) nb - The, * - O -, * - CO-O -, * - O-CO -, * - CO-O-A a52 -CO-O-, * -O-CO-A a52 -O -, * - O-A a52 -CO-O -, * - CO-O-A a52 -O-CO -, * - O-CO-A a52 -O-CO -, Can be mentioned. Of these, * -CO-O-, * -CO-O-A a52- CO-O- or * -O-A a52- CO-O- are preferable.
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
Ａa52は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
The alkanediyl group includes a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a propane-1,2-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,5-diyl group, and a hexane-. 1,6-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group and 2 -Methylbutane-1,4-diyl group and the like can be mentioned.
A a52 is preferably a methylene group or an ethylene group.
Ａa50は、単結合、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ａa52−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、単結合、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましく、単結合又は＊−ＣＯ−Ｏ−であることがさらに好ましい。 A a50 is preferably single bond, * -CO-O- or * -CO-O-A a52- CO-O-, single bond, * -CO-O- or * -CO-O-CH. It is more preferably 2- CO-O-, and even more preferably a single bond or * -CO-O-.
ｍｂは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
ヒドロキシ基は、ベンゼン環のオルト位又はパラ位に結合することが好ましく、パラ位に結合することがより好ましい。
The mb is preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
The hydroxy group is preferably bonded to the ortho-position or para-position of the benzene ring, and more preferably to the para-position.
構造単位（ａ２−Ａ）としては、特開２０１０−２０４６３４号公報、特開２０１２−１２５７７号公報に記載されているモノマー由来の構造単位が挙げられる。
構造単位（ａ２−Ａ）としては、式（ａ２−２−１）〜式（ａ２−２−６）で表される構造単位及び式（ａ２−２−１）〜式（ａ２−２−６）で表される構造単位において構造単位（ａ２−Ａ）におけるＲａ５０に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。構造単位（ａ２−Ａ）は、式（ａ２−２−１）で表される構造単位、式（ａ２−２−３）で表される構造単位、式（ａ２−２−６）で表される構造単位及び式（ａ２−２−１）で表される構造単位、式（ａ２−２−３）で表される構造単位又は式（ａ２−２−６）で表される構造単位において、構造単位（ａ２−Ａ）におけるＲａ５０に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位であることが好ましい。
Examples of the structural unit (a2-A) include monomer-derived structural units described in JP-A-2010-204634 and JP-A-2012-12577.
The structural unit (a2-A) is a structural unit represented by the formulas (a2-2-1) to (a2-2-6) and the formulas (a2-2-1) to (a2-2-6). In the structural unit represented by), a structural unit in which the methyl group corresponding to Ra50 in the structural unit (a2-A) is replaced with a hydrogen atom can be mentioned. The structural unit (a2-A) is represented by a structural unit represented by the formula (a2-2-1), a structural unit represented by the formula (a2-2-3), and a formula (a2-2-6). In the structural unit represented by the formula (a2-2-1), the structural unit represented by the formula (a2-2-3), or the structural unit represented by the formula (a2-2-6). It is preferable that the methyl group corresponding to Ra50 in the structural unit (a2-A) is replaced with a hydrogen atom.
樹脂（Ａ）中に構造単位（ａ２−Ａ）が含まれる場合の構造単位（ａ２−Ａ）の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは５〜８０モル％であり、より好ましくは１０〜７０モル％であり、さらに好ましくは１５〜６５モル％であり、さらにより好ましくは２０〜６５モル％である。
構造単位（ａ２−Ａ）は、例えば構造単位（ａ１−４）を用いて重合した後、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸で処理することにより、樹脂（Ａ）に含ませることができる。また、アセトキシスチレン等を用いて重合した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリで処理することにより、構造単位（ａ２−Ａ）を樹脂（Ａ）に含ませることができる。
When the structural unit (a2-A) is contained in the resin (A), the content of the structural unit (a2-A) is preferably 5 to 80 mol%, more preferably 5 to 80 mol%, based on the total structural units. It is 10 to 70 mol%, more preferably 15 to 65 mol%, and even more preferably 20 to 65 mol%.
The structural unit (a2-A) can be included in the resin (A) by, for example, polymerizing using the structural unit (a1-4) and then treating with an acid such as p-toluenesulfonic acid. Further, the structural unit (a2-A) can be contained in the resin (A) by polymerizing with acetoxystyrene or the like and then treating with an alkali such as tetramethylammonium hydroxide.
構造単位（ａ２）においてアルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−１）」という場合がある。）が挙げられる。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７のいずれかの整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合部位を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０のいずれかの整数を表す。
Examples of the structural unit having an alcoholic hydroxy group in the structural unit (a2) include a structural unit represented by the formula (a2-1) (hereinafter, may be referred to as “structural unit (a2-1)”).
In equation (a2-1),
La3 represents −O− or * −O− (CH 2 ) k2 −CO−O−.
k2 represents any integer from 1 to 7. * Represents the binding site with -CO-.
R a14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a15 and R a16 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxy group.
o1 represents any integer from 0 to 10.
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４のいずれかの整数を表す）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数、より好ましくは０又は１である。
Formula (a2-1), L a3 is preferably, -O -, - O- (CH 2) f1 -CO-O- and is (wherein f1 represents an integer of 1 to 4) , More preferably -O-.
R a14 is preferably a methyl group.
R a15 is preferably a hydrogen atom.
R a16 is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group.
o1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
構造単位（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表される構造単位がさらに好ましい。
Examples of the structural unit (a2-1) include structural units derived from the monomers described in JP-A-2010-204646. The structural unit represented by any of the formulas (a2-1-1) to (a2-1-6) is preferable, and any of the formulas (a2-1-1) to (a2-1-4) The structural unit represented is more preferable, and the structural unit represented by the formula (a2-1-1) or the formula (a2-1-3) is further preferable.
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは１〜２０モル％であり、さらにより好ましくは１〜１０モル％である。 When the resin (A) contains the structural unit (a2-1), the content thereof is usually 1 to 45 mol%, preferably 1 to 40 mol%, based on all the structural units of the resin (A). It is more preferably 1 to 35 mol%, further preferably 1 to 20 mol%, and even more preferably 1 to 10 mol%.
〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環（例えば下式（ａ３−２）で表される構造単位）が挙げられる。
<Structural unit (a3)>
The lactone ring of the structural unit (a3) may be a monocyclic ring such as β-propiolactone ring, γ-butyrolactone ring, or δ-valerolactone ring, or a fused ring of a monocyclic lactone ring and another ring. It may be. Preferably, a γ-butyrolactone ring, an adamantane lactone ring, or a bridged ring containing a γ-butyrolactone ring structure (for example, a structural unit represented by the following formula (a3-2)) can be mentioned.
構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）又は式（ａ３−４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
［式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）及び式（ａ３−４）中、
Ｌａ４、Ｌａ５及びＬａ６は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７のいずれかの整数を表す。）で表される基を表す。
Ｌａ７は、−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ９−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌａ８−Ｏ−ＣＯ−Ｌａ９−Ｏ−を表す。
Ｌａ８及びＬａ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊はカルボニル基との結合部位を表す。
Ｒａ１８、Ｒａ１９及びＲａ２０は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２４は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｘａ３は、−ＣＨ２−又は酸素原子を表す。
Ｒａ２１は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒａ２２、Ｒａ２３及びＲａ２５は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５のいずれかの整数を表す。
ｑ１は、０〜３のいずれかの整数を表す。
ｒ１は、０〜３のいずれかの整数を表す。
ｗ１は、０〜８のいずれかの整数を表す。
ｐ１、ｑ１、ｒ１及び／又はｗ１が２以上のとき、複数のＲａ２１、Ｒａ２２、Ｒａ２３及び／又はＲａ２５は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。］
The structural unit (a3) is preferably a structural unit represented by the formula (a3-1), the formula (a3-2), the formula (a3-3), or the formula (a3-4). One of these may be contained alone, or two or more thereof may be contained.
[In the formula (a3-1), the formula (a3-2), the formula (a3-3) and the formula (a3-4),
La4 , La5 and La6 are independently represented by -O- or * -O- (CH 2 ) k3 -CO-O- (k3 represents an integer of 1 to 7). Represents a group.
L a7 is, -O -, * - O- L a8 -O -, * - O-L a8 -CO-O -, * - O-L a8 -CO-O-L a9 -CO-O- or * -O-L a8- O-CO-L a9- O-represented.
La 8 and La 9 each independently represent an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
* Represents the binding site with the carbonyl group.
R a18 , R a19 and R a20 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a24 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom which may have a halogen atom.
X a3 is, -CH 2 - represents an or an oxygen atom.
Ra 21 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R a22 , R a23 and R a25 independently represent a carboxy group, a cyano group or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
p1 represents any integer from 0 to 5.
q1 represents any integer from 0 to 3.
r1 represents any integer from 0 to 3.
w1 represents any integer from 0 to 8.
When p1, q1, r1 and / or w1 is 2 or more, a plurality of R a21 , R a22 , R a23 and / or R a25 may be the same or different from each other. ]
Ｒa21、Ｒa22、Ｒa23及びＲa25における脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
Ｒａ２４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒａ２４におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
Ｒａ２４におけるハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
Ｌａ８及びＬａ９におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group in R a21 , R a22 , R a23 and R a25 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group. Be done.
Examples of the halogen atom in Ra24 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Examples of the alkyl group in Ra24 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group and a hexyl group, and preferably have 1 to 4 carbon atoms. Alkyl group of, more preferably methyl group or ethyl group.
Alkyl groups having a halogen atom in Ra24 include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluorosec-butyl group, perfluorotert-butyl group, perfluoropentyl group and perfluoro. Examples thereof include a hexyl group, a trichloromethyl group, a tribromomethyl group, and a triiodomethyl group.
The alkanediyl groups in La8 and La9 include methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, and pentane-1,5. -Diyl group, hexane-1,6-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1, Examples thereof include 4-diyl group and 2-methylbutane-1,4-diyl group.
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌａ４〜Ｌａ６は、それぞれ独立に、好ましくは−Ｏ−又は、＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−において、ｋ３が１〜４のいずれかの整数である基、より好ましくは−Ｏ−及び、＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒａ１８〜Ｒａ２１は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ２２及びＲａ２３は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
In the formula (a3-1) ~ formula (a3-3), L a4 ~L a6 are each independently preferably -O- or, * - O- (CH 2) k3 -CO-O- in, k3 Is an integer of 1 to 4, more preferably -O- and * -O-CH 2- CO-O-, still more preferably an oxygen atom.
R a18 to R a21 are preferably methyl groups.
R a22 and R a23 are independently, preferably carboxy group, cyano group or methyl group, respectively.
p1, q1 and r1 are independently, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
式（ａ３−４）において、Ｒａ２４は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒａ２５は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
Ｌａ７は、好ましくは−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯ−Ｏ−である。
ｗ１は、好ましくは０〜２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
特に、式（ａ３−４）は、式（ａ３−４）’が好ましい。
（式中、Ｒａ２４、Ｌａ７は、上記と同じ意味を表す。）
In the formula (a3-4), R a24 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group Is.
R a25 is preferably a carboxy group, a cyano group or a methyl group.
L a7 is preferably -O- or * -O-L a8 -CO-O-, more preferably an -O -, - O-CH 2 -CO-O- or -O-C 2 H 4 - It is CO-O-.
w1 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
In particular, the formula (a3-4) is preferably the formula (a3-4)'.
(In the formula, Ra24 and La7 have the same meanings as above.)
構造単位（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２−４１２７４号公報に記載されたモノマーに由来の構造単位が挙げられる。構造単位（ａ３）としては、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−１２）のいずれかで表される構造単位及び、前記構造単位において、式（ａ３−１）〜式（ａ３−４）におけるＲａ１８、Ｒａ１９、Ｒａ２０及びＲa24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましい。 The structural unit (a3) is a structure derived from the monomer described in JP-A-2010-204646, the monomer described in JP-A-2000-122294, and the monomer described in JP-A-2012-41274. The unit is mentioned. The structural unit (a3) includes the formula (a3-1-1), the formula (a3-1-2), the formula (a3-2-1), the formula (a3-2-2), and the formula (a3-3-3). 1), the structural unit represented by any of the formulas (a3-3-2) and the formulas (a3-4-1) to (a3-4-12), and in the structural unit, the formula (a3-1). ) R a18 in ~ formula (a3-4), R a19, R a20 and structural units in which a methyl group is replaced by a hydrogen atom corresponding to R a24 are preferred.
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）、構造単位（ａ３−３）又は構造単位（ａ３−４）の含有率は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
When the resin (A) contains the structural unit (a3), the total content thereof is usually 5 to 70 mol%, preferably 10 to 65 mol%, based on all the structural units of the resin (A). , More preferably 10 to 60 mol%.
Further, the content of the structural unit (a3-1), the structural unit (a3-2), the structural unit (a3-3) or the structural unit (a3-4) is set with respect to all the structural units of the resin (A). 5 to 60 mol% is preferable, 5 to 50 mol% is more preferable, and 10 to 50 mol% is further preferable.
〈構造単位（ａ４）〉
構造単位（ａ４）としては、以下の構造単位が挙げられる。
［式（ａ４）中、
Ｒ41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ42は、炭素数１〜２４のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。］
Ｒ42で表される飽和炭化水素基は、鎖式炭化水素基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
<Structural unit (a4)>
Examples of the structural unit (a4) include the following structural units.
[In equation (a4),
R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 42 represents a saturated hydrocarbon group having a fluorine atom having 1 to 24 carbon atoms, and −CH 2 − contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with −O− or −CO−. ]
Examples of the saturated hydrocarbon group represented by R 42 include a chain hydrocarbon group, a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group, and a group formed by combining these.
鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。単環又は多環の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合部位を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
組み合わせにより形成される基としては、１以上のアルキル基又は１以上のアルカンジイル基と、１以上の脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、−アルカンジイル基−脂環式炭化水素基、−脂環式炭化水素基−アルキル基、−アルカンジイル基−脂環式炭化水素基−アルキル基等が挙げられる。
Chain hydrocarbon groups include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group and octadecyl group. Can be mentioned. Examples of the monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group; decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group and the following groups. Examples thereof include a polycyclic alicyclic hydrocarbon group such as (* represents a binding site).
Examples of the group formed by the combination include a group formed by combining one or more alkyl groups or one or more alkanediyl groups and one or more alicyclic hydrocarbon groups, and examples thereof include-alkanediyl groups-. Examples thereof include an alicyclic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an alkyl group, an alkanediyl group, an alicyclic hydrocarbon group, and an alkyl group.
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−０）、式（ａ４−１）、式（ａ４−２）、式（ａ４−３）及び式（ａ４−４）からなる群から選択される少なくとも１つで表される構造単位が挙げられる。
［式（ａ４−０）中、
Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ4ａは、単結合又は炭素数１〜４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ3ａは、炭素数１〜８のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数３〜１２のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
Ｒ6は、水素原子又はフッ素原子を表す。］
The structural unit (a4) is at least selected from the group consisting of the formula (a4-0), the formula (a4-1), the formula (a4-2), the formula (a4-3) and the formula (a4-4). A structural unit represented by one can be mentioned.
[In equation (a4-0),
R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
L 4a represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
L 3a represents a perfluoroalkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms or a perfluorocycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms.
R 6 represents a hydrogen atom or a fluorine atom. ]
Ｌ4ａにおける２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基及び２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ｌ3ａにおけるペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパン−１，１−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，３−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，２−ジイル基、ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，４−ジイル基、ペルフルオロブタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−１，５−ジイル基、ペルフルオロペンタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−３，３−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−２，２−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−３，３−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−１，７−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−３，４−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−４，４−ジイル基、ペルフルオロオクタン−１，８−ジイル基、ペルフルオロオクタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロオクタン−３，３−ジイル基、ペルフルオロオクタン−４，４−ジイル基等が挙げられる。
Ｌ3ａにおけるペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
The divalent aliphatic saturated hydrocarbon group in L 4a includes a linear alcandiyl group such as a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, and an ethane-1. , 1-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group and the like. Alcandiyl group is mentioned.
The perfluoroalkanediyl group in L 3a includes a difluoromethylene group, a perfluoroethylene group, a perfluoropropane-1,1-diyl group, a perfluoropropane-1,3-diyl group, a perfluoropropane-1,2-diyl group, and a perfluoropropane. -2,2-diyl group, perfluorobutane-1,4-diyl group, perfluorobutane-2,2-diyl group, perfluorobutane-1,2-diyl group, perfluoropentane-1,5-diyl group, perfluoropentane -2,2-diyl group, perfluoropentane-3,3-diyl group, perfluorohexane-1,6-diyl group, perfluorohexane-2,2-diyl group, perfluorohexane-3,3-diyl group, perfluoroheptane -1,7-diyl group, perfluoroheptane-2,2-diyl group, perfluoroheptane-3,4-diyl group, perfluoroheptane-4,4-diyl group, perfluorooctane-1,8-diyl group, perfluorooctane Examples thereof include -2,2-diyl group, perfluorooctane-3,3-diyl group, perfluorooctane-4,4-diyl group and the like.
Examples of the perfluorocycloalkandyl group in L 3a include a perfluorocyclohexanediyl group, a perfluorocyclopentanediyl group, a perfluorocycloheptanediyl group, a perfluoroadamantandiyl group and the like.
Ｌ4ａは、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単結合、メチレン基である。
Ｌ3ａは、好ましくは炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルカンジイル基である。
L 4a is preferably a single bond, a methylene group or an ethylene group, and more preferably a single bond, a methylene group.
L 3a is preferably a perfluoroalkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a perfluoroalkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms.
構造単位（ａ４−０）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の構造単位（ａ４−０）におけるＲ５に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
The structural unit (a4-0), a methyl group corresponding to R 5 may be mentioned a structural unit replacing a hydrogen atom in the structural units in the structural units and the following structural units shown below (a4-0).
［式（ａ４−１）中、
Ｒa41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）で表される基を表す。ただし、Ａａ４１及びＲａ４２のうち少なくとも１つは、置換基としてハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有する。
〔式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ａa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43、Ａa44、Ｘa41及びＸa42の炭素数の合計は７以下である。〕
＊は結合部位であり、右側の＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42との結合部位である。］
[In equation (a4-1),
R a41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a42 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and −CH 2 − contained in the saturated hydrocarbon group is replaced with −O− or −CO−. You may.
A a41 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent or a group represented by the formula (a-g1). However, at least one of A a41 and R a42 has a halogen atom (preferably a fluorine atom) as a substituent.
[In the formula (ag1),
s represents 0 or 1.
A a42 and A a44 each independently represent a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent.
A a43 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may have a single bond or a substituent.
X a41 and X a42 independently represent -O-, -CO-, -CO -O- or -O-CO-, respectively.
However, the total number of carbon atoms of A a42 , A a43 , A a44 , X a41 and X a42 is 7 or less. ]
* Is the binding site, and * on the right is the binding site with -O-CO-R a42 . ]
Ｒa42における飽和炭化水素基としては、鎖式飽和炭化水素基及び単環又は多環の脂環式飽和炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
鎖式飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。
単環又は多環の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合部位を表す。）等の多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
組み合わせにより形成される基としては、１以上のアルキル基又は１以上のアルカンジイル基と、１以上の脂環式飽和炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、−アルカンジイル基−脂環式飽和炭化水素基、−脂環式飽和炭化水素基−アルキル基、−アルカンジイル基−脂環式飽和炭化水素基−アルキル基等が挙げられる。
Examples of the saturated hydrocarbon group in Ra42 include a chain-type saturated hydrocarbon group, a monocyclic or polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon group, and a group formed by combining these.
The chain saturated hydrocarbon group includes methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group and octadecyl group. Can be mentioned.
Examples of the monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group; decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group and the following groups. Examples thereof include a polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon group such as (* represents a binding site).
Examples of the group formed by the combination include a group formed by combining one or more alkyl groups or one or more alkanediyl groups and one or more alicyclic saturated hydrocarbon groups, and a-alkandyl group. -Alicyclic saturated hydrocarbon group, -Alicyclic saturated hydrocarbon group-alkyl group, -Alkanediyl group-Alicyclic saturated hydrocarbon group-alkyl group and the like.
Ｒa42が有する置換基としては、ハロゲン原子及び式（ａ−ｇ３）で表される基からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘa43は、酸素原子、カルボニル基、＊−Ｏ−ＣＯ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−を表す。
Ａa45は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
＊はＲa42との結合手を表す。］
ただし、Ｒa42−Ｘa43−Ａa45において、Ｒa42がハロゲン原子を有しない場合は、Ａa45は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Examples of the substituent contained in R a42 include at least one selected from the group consisting of a halogen atom and a group represented by the formula ( ag3 ). Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
[In the formula (ag3),
X a43 represents an oxygen atom, a carbonyl group, * -O -CO- or * -CO-O-.
A a45 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom.
* Represents a bond with Ra42 . ]
However, in R a42- X a43- A a45 , when R a42 does not have a halogen atom, A a45 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms having at least one halogen atom.
Ａa45における脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等のアルキル基；
シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式の脂環式炭化水素基；並びにデカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合部位を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
The aliphatic hydrocarbon group in A a45 includes methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group and Alkyl groups such as octadecyl groups;
Monocyclic alicyclic hydrocarbon groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group; and decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group and the following groups (* represents a binding site). A polycyclic alicyclic hydrocarbon group such as.) Can be mentioned.
Ｒa42は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び／又は式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。
Ｒa42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒa42が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、Ｒa42の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ−ｇ３）で表される基を置換基として有する場合、その数は１個が好ましい。
R a42 is preferably an aliphatic hydrocarbon group which may have a halogen atom, and more preferably an alkyl group having a halogen atom and / or an aliphatic hydrocarbon group having a group represented by the formula (ag3). ..
When R a42 is an aliphatic hydrocarbon group having a halogen atom, it is preferably an aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom, more preferably a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, and further preferably having a carbon number of carbons. It is a perfluoroalkyl group of 1 to 6, and particularly preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the perfluoroalkyl group include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group, a perfluoroheptyl group and a perfluorooctyl group. Examples of the perfluorocycloalkyl group include a perfluorocyclohexyl group.
When R a42 is an aliphatic hydrocarbon group having a group represented by the formula ( ag3) , the total number of R a42 including the number of carbon atoms contained in the group represented by the formula ( ag3 ) is included. The number of carbon atoms is preferably 15 or less, more preferably 12 or less. When the group represented by the formula (ag3) is used as a substituent, the number thereof is preferably one.
Ｒa42が式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素である場合、Ｒa42は、さらに好ましくは式（ａ−ｇ２）で表される基である。
［式（ａ−ｇ２）中、
Ａa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘa44は、＊＊−Ｏ−ＣＯ−又は＊＊−ＣＯ−Ｏ−を表す（＊＊はＡa46との結合部位を表す）。
Ａa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａa46、Ａa47及びＸa44の炭素数の合計は１８以下であり、Ａa46及びＡa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。
＊はカルボニル基との結合部位を表す。］
When R a42 is an aliphatic hydrocarbon having a group represented by the formula ( ag3 ), R a42 is more preferably a group represented by the formula ( ag2 ).
[In the formula (ag2),
A a46 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom.
X a44 represents **-O-CO- or **-CO-O- (** represents the binding site with A a46 ).
A a47 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom.
However, the total number of carbon atoms of A a46 , A a47 and X a44 is 18 or less, and at least one of A a46 and A a47 has at least one halogen atom.
* Represents the binding site with the carbonyl group. ]
Ａa46の脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａa47の脂肪族炭化水素基の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましく、Ａa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
The aliphatic hydrocarbon group of A a46 preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
The aliphatic hydrocarbon group of A a47 preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 5 to 12 carbon atoms, and further preferably A a47 has a cyclohexyl group or an adamantyl group.
式（ａ−ｇ２）で表される基の好ましい構造は、以下の構造である（＊はカルボニル基との結合部位である）。
The preferred structure of the group represented by the formula (ag2) is the following structure (* is a binding site with a carbonyl group).
Ａa41におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａa41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａa41は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
The alkanediyl group in A a41 includes a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,5-diyl group, and a hexane-1,6-diyl group. Linear alkanediyl groups such as propane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, 1-methylbutane-1,4-diyl group, etc. Examples thereof include branched alkanediyl groups such as 2-methylbutane-1,4-diyl group.
Examples of the substituent in the alkanediyl group of A a41 include a hydroxy group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
A a41 is preferably an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, and further preferably an ethylene group.
式（ａ−ｇ１）で表される基におけるＡａ４２、Ａａ４３及びＡａ４４の表す２価の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルカンジイル基及び単環の２価の脂環式炭化水素基、並びに、アルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基を組合せることにより形成される基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
Ａａ４２、Ａａ４３及びＡａ４４の表す２価の飽和炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
ｓは、０であることが好ましい。
The divalent saturated hydrocarbon group represented by A a42 , A a43 and A a44 in the group represented by the formula (a-g1) includes a linear or branched alkanediyl group and a monocyclic divalent alicyclic group. Examples thereof include a hydrocarbon group and a group formed by combining an alkanediyl group and a divalent alicyclic hydrocarbon group. Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, 1-methylpropane-1,3-diyl group, Examples thereof include 2-methylpropane-1,3-diyl group and 2-methylpropane-1,2-diyl group.
Examples of the substituent of the divalent saturated hydrocarbon group represented by A a42 , A a43 and A a44 include a hydroxy group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
s is preferably 0.
式（ａ−ｇ１）で表される基において、Ｘa42が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−である基としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊及び＊＊はそれぞれ結合部位を表わし、＊＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42との結合部位である。
In the group represented by the formula (a-g1), examples of the group in which X a42 is -O-, -CO- , -CO -O- or -O-CO- include the following groups. In the following examples, * and ** represent the binding site, respectively, and ** is the binding site with -O-CO-R a42 .
式（ａ４−１）で表される構造単位としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の式（ａ４−１）で表される構造単位におけるＲa41に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
As the structural unit represented by the formula (a4-1), the methyl group corresponding to Ra41 in the structural unit shown below and the structural unit represented by the formula (a4-1) in the following structural unit is a hydrogen atom. Examples include the replaced structural units.
式（ａ４−１）で表される構造単位としては、式（ａ４−２）で表される構造単位が好ましい。
［式（ａ４−２）中、
Ｒf5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ44は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｒf6は、炭素数１〜２０のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ44及びＲf6の合計炭素数の上限は２１である。］
As the structural unit represented by the formula (a4-1), the structural unit represented by the formula (a4-2) is preferable.
[In equation (a4-2),
R f5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
L 44 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, and −CH 2 − contained in the alkanediyl group may be replaced with −O− or −CO−.
R f6 represents a saturated hydrocarbon group having a fluorine atom having 1 to 20 carbon atoms.
However, the upper limit of the total carbon number of L 44 and R f6 is 21. ]
Ｌ44の炭素数１〜６のアルカンジイル基は、Ａａ4１におけるアルカンジイル基で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｒf6の飽和炭化水素基は、Ｒa42で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｌ４4における炭素数１〜６のアルカンジイル基としては、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Examples of the alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms of L 44 include the same groups as those exemplified for the alkanediyl group in Aa41 .
Examples of the saturated hydrocarbon group of R f6 include the same groups as those exemplified in R a42 .
The alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms in L 44, preferably alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, and more preferably an ethylene group.
式（ａ４−２）で表される構造単位としては、例えば、式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−１１）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。構造単位（ａ４−２）におけるＲf５に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も式（ａ４−２）で表される構造単位として挙げられる。 Examples of the structural unit represented by the formula (a4-2) include structural units represented by the formulas (a4-1-1) to (a4-1-11). A structural unit in which the methyl group corresponding to R f5 in the structural unit (a4-2) is replaced with a hydrogen atom is also mentioned as a structural unit represented by the formula (a4-2).
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−３）で表される構造単位が挙げられる。
［式（ａ４−３）中、
Ｒf7は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ5は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａf13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘf12は、＊−Ｏ−ＣＯ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−を表す（＊はＡf13との結合部位を表す。）。
Ａf14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表す。
但し、Ａf13及びＡf14の少なくとも１つは、フッ素原子を有し、Ｌ5、Ａf13及びＡf14の合計炭素数の上限は２０である。］
Examples of the structural unit (a4) include a structural unit represented by the formula (a4-3).
[In equation (a4-3),
R f7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
L 5 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
A f13 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a fluorine atom.
X f12 represents * -O-CO- or * -CO-O- (* represents the binding site with A f13 ).
A f14 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a fluorine atom.
However, at least one of A f13 and A f14 has a fluorine atom, and the upper limit of the total carbon number of L 5 , A f13 and A f14 is 20. ]
Ｌ5におけるアルカンジイル基としては、Ａａ4１におけるアルカンジイル基で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ａf13におけるフッ素原子を有していてもよい２価の飽和炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族飽和炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい２価の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
Ａf14の飽和炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい飽和炭化水素基は、Ｒa42で例示したものと同様の基が挙げられる。なかでも、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等のフッ化アルキル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が好ましい。
Examples of the alkanediyl group in L 5 include the same groups as those exemplified in the alkanediyl group in Aa41 .
The divalent saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom in A f13 preferably has a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom and a fluorine atom. It is also a good divalent alicyclic saturated hydrocarbon group, more preferably a perfluoroalkanediyl group.
Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom include an alkanediyl group such as a methylene group, an ethylene group, a propanediyl group, a butandyl group and a pentandiyl group; Examples thereof include a perfluoroalkandyl group such as a propanediyl group, a perfluorobutandyl group and a perfluoropentanediyl group.
The divalent alicyclic hydrocarbon group which may have a fluorine atom may be either a monocyclic type or a polycyclic type. Examples of the monocyclic group include a cyclohexanediyl group and a perfluorocyclohexanediyl group. Examples of the polycyclic group include an adamantandiyl group, a norbornanediyl group, a perfluoroadamantandiyl group and the like.
Examples of the saturated hydrocarbon group of A f14 and the saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom include the same groups as those exemplified in Ra42 . Among them, trifluoromethyl group, difluoromethyl group, methyl group, perfluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, ethyl group, perfluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, propyl group, perfluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyl group, butyl group, perfluoropentyl group, 2,2,3,3,4,5,5,5-Nonafluoropentyl group, pentyl group, hexyl group, perfluorohexyl group, heptyl group, perfluoroheptyl group, octyl group, perfluorooctyl group, etc. Alkyl group, cyclopropylmethyl group, cyclopropyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, perfluorocyclohexyl group, adamantyl group, adamantylmethyl group, adamantyldimethyl group, norbornyl group, norbornylmethyl group, perfluoroadamantyl group , Perfluoroadamantylmethyl group and the like are preferable.
式（ａ４−３）において、Ｌ5は、エチレン基が好ましい。
Ａf13の２価の飽和炭化水素基は、炭素数１〜６の２価の鎖式炭化水素基及び炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数２〜３の２価の鎖式炭化水素基がさらに好ましい。
Ａf14の飽和炭化水素基は、炭素数３〜１２の鎖式炭化水素基及び炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数３〜１０の鎖式炭化水素基及び炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を含む基がさらに好ましい。なかでも、Ａf14は、好ましくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
In the formula (a4-3), L 5 is preferably an ethylene group.
The divalent saturated hydrocarbon group of A f13 is preferably a group containing a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms. A few divalent chain hydrocarbon groups are more preferred.
The saturated hydrocarbon group of A f14 is preferably a group containing a chain hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and a chain hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. And a group containing an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable. Among them, A f14 is preferably a group containing an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and more preferably a cyclopropylmethyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group and an adamantyl group.
式（ａ４−３）で表される構造単位としては、例えば、式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−１１）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。構造単位（ａ４−３）におけるＲf７に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も式（ａ４−３）で表される構造単位として挙げられる。 Examples of the structural unit represented by the formula (a4-3) include structural units represented by the formulas (a4-1'-1) to (a4-1'-11). A structural unit in which the methyl group corresponding to R f7 in the structural unit (a4-3) is replaced with a hydrogen atom is also mentioned as a structural unit represented by the formula (a4-3).
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位も挙げられる。
［式（ａ４−４）中、
Ｒf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf21は、−（ＣＨ2）j1−、−（ＣＨ2）j2−Ｏ−（ＣＨ2）j3−又は−（ＣＨ2）j4−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）j5−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、それぞれ独立に、１〜６のいずれかの整数を表す。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。］
The structural unit (a4) also includes a structural unit represented by the formula (a4-4).
[In equation (a4-4),
R f21 represents a hydrogen atom or a methyl group.
A f21 represents − (CH 2 ) j1 −, − (CH 2 ) j2 −O− (CH 2 ) j3 − or − (CH 2 ) j4 −CO−O− (CH 2 ) j5− .
j1 to j5 each independently represent an integer of 1 to 6.
R f22 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having a fluorine atom. ]
Ｒf22の飽和炭化水素基は、Ｒa42で表される飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。 Examples of the saturated hydrocarbon group of R f22 include the same saturated hydrocarbon group represented by R a42 . R f22 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a fluorine atom or an alicyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having a fluorine atom, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a fluorine atom is more preferable. Preferably, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a fluorine atom is more preferable.
式（ａ４−４）においては、Ａf21としては、−（ＣＨ2）ｊ1−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。 In the formula (a4-4), as A f21 , − (CH 2 ) j1 − is preferable, an ethylene group or a methylene group is more preferable, and a methylene group is further preferable.
式（ａ４−４）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び以下の式で表される構造単位において、構造単位（ａ４−４）におけるＲf21に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
As the structural unit represented by the formula (a4-4), for example, in the following structural unit and the structural unit represented by the following formula, the methyl group corresponding to R f21 in the structural unit (a4-4) is hydrogen. Structural units that have been replaced by atoms can be mentioned.
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。 When the resin (A) has a structural unit (a4), the content thereof is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 15 mol%, and 3) with respect to all the structural units of the resin (A). 10 mol% is more preferable.
〈構造単位（ａ５）〉
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を有する基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基を有する基が好ましい。
構造単位（ａ５）としては、例えば、式（ａ５−１）で表される構造単位が挙げられる。
［式（ａ５−１）中、
Ｒ51は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ52は、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｌ55は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。］
<Structural unit (a5)>
Examples of the non-eliminating hydrocarbon group contained in the structural unit (a5) include a group having a linear, branched or cyclic hydrocarbon group. Among them, the structural unit (a5) is preferably a group having an alicyclic hydrocarbon group.
Examples of the structural unit (a5) include a structural unit represented by the formula (a5-1).
[In equation (a5-1),
R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 52 represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. ..
L 55 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and -CH 2- contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-. .. ]
Ｒ52における脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有する脂環式炭化水素基としては、３−メチルアダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ52は、好ましくは、無置換の炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
Ｌ55における２価の飽和炭化水素基としては、２価の鎖式飽和炭化水素基及び２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の鎖式飽和炭化水素基である。
２価の鎖式飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
The alicyclic hydrocarbon group in R 52 may be either a monocyclic or polycyclic group. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include an adamantyl group and a norbornyl group.
The aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms includes, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group and 2 -Alkyl groups such as ethylhexyl groups can be mentioned.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group having a substituent include a 3-methyladamantyl group.
R 52 is preferably an unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and more preferably an adamantyl group, a norbornyl group or a cyclohexyl group.
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group in L 55 include a divalent chain-type saturated hydrocarbon group and a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group, and a divalent chain-type saturated hydrocarbon group is preferable. ..
Examples of the divalent chain saturated hydrocarbon group include an alkanediyl group such as a methylene group, an ethylene group, a propanediyl group, a butanjiyl group and a pentandiyl group.
The divalent alicyclic saturated hydrocarbon group may be either monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon group include a cycloalkanediyl group such as a cyclopentanediyl group and a cyclohexanediyl group. Examples of the polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group include an adamantandiyl group and a norbornanediyl group.
Ｌ55の表す２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−４）で表される基が挙げられる。下記式中、＊及び＊＊は各々結合部位を表し、＊は酸素原子との結合部位を表す。
式（Ｌ１−１）中、
Ｘx1は、＊−Ｏ−ＣＯ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−を表す（＊はＬｘ１との結合部位を表す。）。
Ｌx1は、炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx1及びＬx2の合計炭素数は、１６以下である。
式（Ｌ１−２）中、
Ｌx3は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx4は、単結合又は炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx3及びＬx4の合計炭素数は、１７以下である。
式（Ｌ１−３）中、
Ｌx5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx6及びＬx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx5、Ｌx6及びＬx7の合計炭素数は、１５以下である。
式（Ｌ１−４）中、
Ｌx8及びＬx9は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｗx1は、炭素数３〜１５の２価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx8、Ｌx9及びＷx1の合計炭素数は、１５以下である。
Examples of the group in which -CH 2- contained in the divalent saturated hydrocarbon group represented by L 55 is replaced with -O- or -CO- are represented by the formulas (L1-1) to (L1-4). The groups represented are mentioned. In the following formula, * and ** represent the binding sites, respectively, and * represents the binding site with the oxygen atom.
In formula (L1-1),
X x1 represents * -O-CO- or * -CO-O- (* represents the binding site with L x1 ).
L x1 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
L x2 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
However, the total number of carbon atoms of L x1 and L x2 is 16 or less.
In formula (L1-2),
L x3 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms.
L x4 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
However, the total number of carbon atoms of L x3 and L x4 is 17 or less.
In formula (L1-3),
L x5 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L x6 and L x7 each independently represent a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
However, the total number of carbon atoms of L x5 , L x6 and L x7 is 15 or less.
In formula (L1-4),
L x8 and L x9 represent a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
W x 1 represents a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms.
However, the total number of carbon atoms of L x8 , L x9 and W x1 is 15 or less.
Ｌx1は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx2は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
Ｌx3は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx4は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx5は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx6は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx7は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx8は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｌx9は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｗx1は、好ましくは、炭素数３〜１０の２価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
L x 1 is preferably a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x2 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a single bond.
L x3 is preferably a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L x4 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L x5 is preferably a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x6 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x7 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L x8 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a single bond or a methylene group.
L x9 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a single bond or a methylene group.
W x 1 is preferably a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably a cyclohexanediyl group or an adamantandiyl group.
式（Ｌ１−１）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (L1-1) include the divalent groups shown below.
式（Ｌ１−２）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (L1-2) include the following divalent groups.
式（Ｌ１−３）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (L1-3) include the divalent groups shown below.
式（Ｌ１−４）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (L1-4) include the divalent groups shown below.
Ｌ55は、好ましくは、単結合又は式（Ｌ１−１）で表される基である。 L 55 is preferably a single bond or a group represented by the formula (L1-1).
構造単位（ａ５−１）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の構造単位（ａ５−１）におけるＲ51に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜３０モル％が好ましく、２〜２０モル％がより好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましい。
Examples of the structural unit (a5-1) include the structural unit shown below and the structural unit in which the methyl group corresponding to R 51 in the structural unit (a5-1) in the following structural unit is replaced with a hydrogen atom.
When the resin (A) has a structural unit (a5), the content thereof is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 2 to 20 mol%, based on all the structural units of the resin (A). More preferably ~ 15 mol%.
＜構造単位（ＩＩ）＞
樹脂（Ａ）は、さらに、露光により分解して酸を発生する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」という場合がある）を含有してもよい。構造単位（ＩＩ）としては、具体的には特開２０１６−７９２３５号公報に記載の構造単位が挙げられ、側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位又は側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位であることが好ましい。
<Structural unit (II)>
The resin (A) may further contain a structural unit (hereinafter, may be referred to as “structural unit (II)”) that decomposes by exposure to generate an acid. Specific examples of the structural unit (II) include the structural units described in JP-A-2016-79235, and the structural unit having a sulfonate group or a carboxylate group and an organic cation in the side chain or sulfonio in the side chain. It is preferably a structural unit having a group and an organic anion.
側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基を有する構造単位は、式（ＩＩ−２−Ａ’）で表される構造単位であることが好ましい。
［式（ＩＩ−２−Ａ’）中、
ＸＩＩＩ３は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシ基で置き換わっていてもよい。
Ａｘ１は、炭素数１〜８のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
ＲＡ−は、スルホナート基又はカルボキシレート基を表す。
ＲＩＩＩ３は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ＺＡ＋は、有機カチオンを表す。］
The structural unit having a sulfonate group or a carboxylate group in the side chain is preferably a structural unit represented by the formula (II-2-A').
[In formula (II-2-A'),
X III3 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and -CH 2- contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with -O-, -S- or -CO-. Often, the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, or a hydroxy group.
A x1 represents an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkanediyl group may be substituted with a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
RA − represents a sulfonate group or a carboxylate group.
R III3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydrogen atom, a halogen atom or a halogen atom.
ZA + represents an organic cation. ]
ＲＩＩＩ３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
ＲＩＩＩ３で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｒａ８で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基と同じものが挙げられる。
Ａｘ１で表される炭素数１〜８のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
Ａｘ１における水素原子が置換されていてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
ＸＩＩＩ３で表される炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環飽和炭化水素基が挙げられ、これらの組み合わせてあってもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基；ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の２価の多環式脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わったものとしては、例えば式（Ｘ１）〜式（Ｘ５３）で表される２価の基が挙げられる。ただし、飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わる前の炭素数はそれぞれ１７以下である。下記式において、＊及び＊＊は結合部位を表し、＊はＡｘ１との結合部位を表す。
Examples of the halogen atom represented by R III3 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
As the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom represented by R III3, the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom represented by R a8 The same can be mentioned.
The alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by A x1 includes a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, and a pentane-1,5-diyl group. , Hexane-1,6-diyl group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-2,2-diyl group, pentane-2, 4-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group, 2-methylbutane-1,4-diyl group, etc. Can be mentioned.
Examples of the perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which the hydrogen atom in A x1 may be substituted include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, and a perfluorosec-butyl group. , Perfluorotert-butyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group and the like.
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by X III3 include a linear or branched alkanediyl group and a monocyclic or polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group. And these may be combined.
Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1 , 6-Diyl Group, Heptane-1,7-Diyl Group, Octane-1,8-Diyl Group, Nonan-1,9-Diyl Group, Decane-1,10-Diyl Group, Undecane-1,11-Diyl Group , Dodecane-1,12-diyl group and other linear alcandiyl groups; butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group , Pentan-1,4-diyl group, 2-methylbutane-1,4-diyl group and other branched alkandiyl groups; cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1 , 4-Diyl group, cyclooctane-1,5-Diyl group and other cycloalkandyl groups; norbornan-1,4-diyl group, norbornan-2,5-diyl group, adamantan-1,5-diyl group, adamantan Examples thereof include a divalent polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon group such as −2,6-diyl group.
When -CH 2- contained in the saturated hydrocarbon group is replaced by -O-, -S- or -CO-, for example, a divalent group represented by the formulas (X1) to (X53) is used. Can be mentioned. However, the number of carbon atoms before -CH 2- contained in the saturated hydrocarbon group is replaced by -O-, -S- or -CO- is 17 or less, respectively. In the following formula, * and ** represent the binding site, and * represents the binding site with A x1 .
Ｘ3は、２価の炭素数１〜１６の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ4は、２価の炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ5は、２価の炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ6は、２価の炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ7は、３価の炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ8は、２価の炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。
X 3 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 16 divalent carbon atoms.
X 4 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 15 divalent carbon atoms.
X 5 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 13 divalent carbon atoms.
X 6 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 14 divalent carbon atoms.
X 7 represents a saturated hydrocarbon group having a trivalent carbon number of 1 to 14.
X 8 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 13 divalent carbon atoms.
式（ＩＩ−２−Ａ’）中のＺＡ＋で表される有機カチオンは、式（Ｉ）で表される塩におけるＺ１＋で表される有機カチオンと同様のものが挙げられる。 Examples of the organic cation represented by ZA + in the formula (II-2-A') include those similar to the organic cation represented by Z1 + in the salt represented by the formula (I).
式（ＩＩ−２−Ａ’）で表される構造単位は、式（ＩＩ−２−Ａ）で表される構造単位であることが好ましい。
［式（ＩＩ−２−Ａ）中、
ＲＩＩＩ３、ＸＩＩＩ３及びＺＡ＋は、上記と同じ意味を表す。
ｚ２Ａは、０〜６のいずれかの整数を表す。
ＲＩＩＩ２及びＲＩＩＩ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、ｚ２Ａが２以上のとき、複数のＲＩＩＩ２及びＲＩＩＩ４は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｑａ及びＱｂは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。］
ＲＩＩＩ２、ＲＩＩＩ４、Ｑａ及びＱｂで表される炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、前述のＱｂ１で表される炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基と同じものが挙げられる。
The structural unit represented by the formula (II-2-A') is preferably the structural unit represented by the formula (II-2-A).
[In formula (II-2-A),
R III3 , X III3 and ZA + have the same meanings as above.
z2A represents any integer from 0 to 6.
R III2 and R III4 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and when z2A is 2 or more, a plurality of R III2 and R III4 are identical to each other. It may be different or it may be different.
Q a and Q b each independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]
The R III2, R III4, Q perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by a and Q b, include those similar to the perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by the aforementioned Q b1 ..
式（ＩＩ−２−Ａ）で表される構造単位は、式（ＩＩ−２−Ａ−１）で表される構造単位であることが好ましい。
［式（ＩＩ−２−Ａ−１）中、
ＲＩＩＩ２、ＲＩＩＩ３、ＲＩＩＩ４、Ｑa、Ｑb及びＺＡ＋は、上記と同じ意味を表す。
ＲＩＩＩ５は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
ｚ２Ａ１は、０〜６のいずれかの整数を表す。
ＸＩ2は、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
ＲＩＩＩ５で表される炭素数１〜１２の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
ＸＩ２で表される２価の飽和炭化水素基としては、ＸＩＩＩ３で表される２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
The structural unit represented by the formula (II-2-A) is preferably the structural unit represented by the formula (II-2-A-1).
[In formula (II-2-A-1),
R III2, R III3, R III4 , Q a, Q b and ZA + are the same as defined above.
R III5 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
z2A1 represents any integer from 0 to 6.
X I2 represents a divalent saturated hydrocarbon group of 1 to 11 carbon atoms, -CH 2 contained in the saturated hydrocarbon group - is -O -, - it is replaced in S- or -CO- Often, the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom or a hydroxy group. ]
Examples of the saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R III5 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group and a hexyl group. Examples thereof include a linear or branched alkyl group such as a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group and a dodecyl group.
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group represented by X I2, are the same as those of the divalent saturated hydrocarbon group represented by X III3.
式（ＩＩ−２−Ａ−１）で表される構造単位としては、式（ＩＩ−２−Ａ−２）で表される構造単位がさらに好ましい。
［式（ＩＩ−２−Ａ−２）中、
ＲＩＩＩ３、ＲＩＩＩ５及びＺＡ＋は、上記と同じ意味を表す。
ｍ及びｎは、互いに独立に、１又は２を表す。］
As the structural unit represented by the formula (II-2-A-1), the structural unit represented by the formula (II-2-A-2) is more preferable.
[In the formula (II-2-A-2),
R III3 , R III5 and ZA + have the same meanings as above.
m and n represent 1 or 2 independently of each other. ]
式（ＩＩ−２−Ａ’）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位、ＲIII3のメチル基に相当する基が水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）に置き換わった構造単位及び国際公開第２０１２／０５００１５号記載の構造単位が挙げられる。ＺＡ＋は、有機カチオンを表す。
As the structural unit represented by the formula (II-2-A'), for example, the following structural unit, the group corresponding to the methyl group of R III3 is a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom) or a halogen atom. Examples thereof include structural units replaced with alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms (for example, trifluoromethyl groups, etc.) and structural units described in WO 2012/050015. ZA + represents an organic cation.
側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位は、式（ＩＩ−１−１）で表される構造単位であることが好ましい。
［式（ＩＩ−１−１）中、
ＡＩＩ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
ＲＩＩ１は、炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。
ＲＩＩ２及びＲＩＩ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、ＲＩＩ２及びＲＩＩ３は互いに結合してそれらが結合する硫黄原子とともに環を形成していてもよい。
ＲII4は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ−は、有機アニオンを表す。］
ＲＩＩ１で表される炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
ＲＩＩ２及びＲＩＩ３で表される炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
ＲＩＩ４で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
ＲＩＩ４で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｒａ８で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基と同じものが挙げられる。
ＡＩＩ１で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基が挙げられ、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。具体的には、ＸＩＩＩ３で表される炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。
The structural unit having a sulfonio group and an organic anion in the side chain is preferably a structural unit represented by the formula (II-1-1).
[In formula (II-1-1),
A II1 represents a single bond or a divalent linking group.
R II1 represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R II2 and R II3 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R II2 and R II3 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded.
R II4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydrogen atom, a halogen atom or a halogen atom.
A − represents an organic anion. ]
Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms represented by R II1 include a phenylene group and a naphthylene group.
Examples of the hydrocarbon group represented by R II2 and R II3 include an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group formed by combining these.
Examples of the halogen atom represented by R II4 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
As the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom represented by R II4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom represented by R a8 The same can be mentioned.
Examples of the divalent linking group represented by A II1 include a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and −CH 2 − contained in the divalent saturated hydrocarbon group is It may be replaced by -O-, -S- or -CO-. Specifically, the same divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by X III3 can be mentioned.
式（ＩＩ−１−１）中のカチオンを含む構造単位としては、以下で表される構造単位及びＲII4のメチル基に相当する基が、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基等に置き換わった構造単位などが挙げられる。
As the structural unit containing a cation in the formula (II-1-1), the structural unit represented by the following and the group corresponding to the methyl group of R II4 are replaced with hydrogen atom, fluorine atom, trifluoromethyl group and the like. Structural units and the like.
Ａ−で表される有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられる。Ａ−で表される有機アニオンは、スルホン酸アニオンが好ましく、スルホン酸アニオンとしては、前述の式（Ｉ）で表されるアニオンであることがより好ましい。 Examples of the organic anion represented by A − include a sulfonic acid anion, a sulfonylimide anion, a sulfonylmethide anion, and a carboxylic acid anion. The organic anion represented by A − is preferably a sulfonic acid anion, and the sulfonic acid anion is more preferably an anion represented by the above formula (I).
Ａ−で表されるスルホニルイミドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。
Examples of the sulfonylimide anion represented by A − include the following.
スルホニルメチドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。
Examples of the sulfonylmethide anion include the following.
カルボン酸アニオンとしては、以下のものが挙げられる。
Examples of the carboxylic acid anion include the following.
式（ＩＩ−１−１）で表される構造単位としては、以下で表される構造単位などが挙げられる。
Examples of the structural unit represented by the formula (II-1-1) include structural units represented by the following.
樹脂（Ａ）中に、構造単位（ＩＩ）を含有する場合の構造単位（ＩＩ）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１〜２０モル％であり、より好ましくは２〜１５モル％であり、さらに好ましくは３〜１０モル％である。 When the structural unit (II) is contained in the resin (A), the content of the structural unit (II) is preferably 1 to 20 mol% with respect to all the structural units of the resin (A). It is preferably 2 to 15 mol%, more preferably 3 to 10 mol%.
樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、このような構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位が挙げられる。 The resin (A) may have a structural unit other than the above-mentioned structural unit, and examples of such a structural unit include structural units well known in the art.
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、すなわち、モノマー（ａ１）とモノマー（ｓ）との共重合体である。
構造単位（ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、及びシクロペンチル基を有する該構造単位）からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは少なくとも二種であり、さらに好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）からなる群から選ばれる少なくとも二種である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは構造単位（ａ２−１）又は構造単位（ａ２−Ａ）である。構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）で表される構造単位、式（ａ３−２）で表される構造単位及び式（ａ３−４）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００以上（より好ましくは２，５００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。本明細書では、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで実施例に記載の条件により求めた値である。
The resin (A) is preferably a resin composed of a structural unit (a1) and a structural unit (s), that is, a copolymer of a monomer (a1) and a monomer (s).
The structural unit (a1) is preferably a group consisting of a structural unit (a1-0), a structural unit (a1-1) and a structural unit (a1-2) (preferably the structural unit having a cyclohexyl group and a cyclopentyl group). It is at least one selected from, more preferably at least two, and even more preferably at least two selected from the group consisting of structural units (a1-1) and structural units (a1-2).
The structural unit (s) is preferably at least one selected from the group consisting of the structural unit (a2) and the structural unit (a3). The structural unit (a2) is preferably a structural unit (a2-1) or a structural unit (a2-A). The structural unit (a3) is preferably a group consisting of a structural unit represented by the formula (a3-1), a structural unit represented by the formula (a3-2), and a structural unit represented by the formula (a3-4). At least one selected from.
Each structural unit constituting the resin (A) may be used alone or in combination of two or more, and is produced by a known polymerization method (for example, a radical polymerization method) using a monomer that derives these structural units. be able to. The content of each structural unit of the resin (A) can be adjusted by adjusting the amount of the monomer used for the polymerization.
The weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 2,000 or more (more preferably 2,500 or more, still more preferably 3,000 or more) and 50,000 or less (more preferably 30,000 or less, still more preferable. Is 15,000 or less). In the present specification, the weight average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography under the conditions described in Examples.
＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、例えば、構造単位（ａ４）又は構造単位（ａ５）を含有する樹脂（以下、樹脂（Ｘ）という場合がある）等が挙げられる。
樹脂（Ｘ）としては、なかでも、構造単位（ａ４）を含む樹脂が好ましい。
樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位の合計に対して、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、４５モル％以上であることがさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ１）、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、樹脂（Ｘ）は、構造単位（ａ４）及び／又は構造単位（ａ５）のみからなる樹脂であることが好ましい。
樹脂（Ｘ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組合せて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ｘ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは６，０００以上（より好ましくは７，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
<Resin other than resin (A)>
The resist composition of the present invention may contain a resin other than the resin (A).
Examples of the resin other than the resin (A) include a resin containing a structural unit (a4) or a structural unit (a5) (hereinafter, may be referred to as a resin (X)).
As the resin (X), a resin containing a structural unit (a4) is particularly preferable.
In the resin (X), the content of the structural unit (a4) is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, based on the total of all the structural units of the resin (X). , 45 mol% or more is more preferable.
Examples of the structural unit that the resin (X) may further include include a structural unit (a1), a structural unit (a2), a structural unit (a3), and a structural unit derived from other known monomers. Above all, the resin (X) is preferably a resin composed of only the structural unit (a4) and / or the structural unit (a5).
Each structural unit constituting the resin (X) may be used alone or in combination of two or more, and is produced by a known polymerization method (for example, radical polymerization method) using a monomer for inducing these structural units. can do. The content of each structural unit of the resin (X) can be adjusted by adjusting the amount of the monomer used for the polymerization.
The weight average molecular weight of the resin (X) is preferably 6,000 or more (more preferably 7,000 or more) and 80,000 or less (more preferably 60,000 or less). The means for measuring the weight average molecular weight of the resin (X) is the same as that of the resin (A).
本発明のレジスト組成物が、樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは１〜４０質量部であり、特に好ましくは１〜３０質量部であり、特に好ましくは１〜８質量部である。 When the resist composition of the present invention contains the resin (X), the content thereof is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A). It is more preferably 1 to 40 parts by mass, particularly preferably 1 to 30 parts by mass, and particularly preferably 1 to 8 parts by mass.
レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。また、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含む場合は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。 The content of the resin (A) in the resist composition is preferably 80% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 90% by mass or more and 99% by mass or less, based on the solid content of the resist composition. When a resin other than the resin (A) is contained, the total content of the resin (A) and the resin other than the resin (A) is 80% by mass or more and 99% by mass with respect to the solid content of the resist composition. It is preferably 90% by mass or more and 99% by mass or less. The solid content of the resist composition and the content of the resin relative to the solid content can be measured by a known analytical means such as liquid chromatography or gas chromatography.
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
<Acid generator (B)>
As the acid generator (B), either a nonionic type or an ionic type may be used. Nonionic acid generators include sulfonate esters (eg 2-nitrobenzyl ester, aromatic sulfonate, oxime sulfonate, N-sulfonyloxyimide, sulfonyloxyketone, diazonaphthoquinone 4-sulfonate), sulfones (eg disulfone, etc.). Ketosulfone, sulfonyldiazomethane) and the like. As the ionic acid generator, an onium salt containing an onium cation (for example, a diazonium salt, a phosphonium salt, a sulfonium salt, an iodonium salt) is typical. Examples of the onium salt anion include a sulfonic acid anion, a sulfonylimide anion, and a sulfonylmethide anion.
酸発生剤（Ｂ）としては、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。酸発生剤（Ｂ）は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the acid generator (B) include Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-26653, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-164824, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-69263, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-146038, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-163452. Kaisho 62-153853, JP-A-63-146029, US Pat. No. 3,779,778, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407, European Patent No. 126,712, etc. A compound that generates an acid by the radiation described in the above can be used. Moreover, you may use the compound produced by the known method. The acid generator (B) may be used in combination of two or more.
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される塩（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある。）である。
［式（Ｂ１）中、
Ｑｂ１及びＱｂ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｂ１は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
The acid generator (B) is preferably a fluorine-containing acid generator, and more preferably a salt represented by the formula (B1) (hereinafter, may be referred to as “acid generator (B1)”).
[In equation (B1),
Q b1 and Q b2 each independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
L b1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and -CH 2- contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-. , The hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
Y represents a methyl group which may have a substituent or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and is contained in the alicyclic hydrocarbon group. CH 2- may be replaced with −O−, −S (O) 2− or −CO−.
Z + represents an organic cation. ]
Ｑｂ１及びＱｂ２の表すペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑｂ１及びＱｂ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
The perfluoroalkyl groups represented by Q b1 and Q b2 include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluorosec-butyl group, perfluorotert-butyl group, perfluoropentyl group and Examples thereof include a perfluorohexyl group.
It is preferable that Q b1 and Q b2 are independently fluorine atoms or trifluoromethyl groups, and it is more preferable that both are fluorine atoms.
Ｌｂ１における２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group in L b1 include a linear alkanediyl group, a branched alkanediyl group, and a monocyclic or polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group. It may be a group formed by combining two or more of the groups.
Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1 , 7-Diyl Group, Octane-1,8-Diyl Group, Nonan-1,9-Diyl Group, Decane-1,10-Diyl Group, Undecane-1,11-Diyl Group, Dodecane-1,12-Diyl Group , Tridecane-1,13-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group, pentadecane-1,15-diyl group, hexadecane-1,16-diyl group and heptadecane-1,17-diyl group. Alcandiyl group;
Ethan-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-2,2-diyl group, pentane-2,4-diyl group, 2-methylpropane- Branched alkanediyl groups such as 1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group, 2-methylbutane-1,4-diyl group;
Monocyclic 2 which is a cycloalkanediyl group such as cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, cyclooctane-1,5-diyl group, etc. Valuable alicyclic saturated hydrocarbon group;
Polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbons such as norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, adamantane-1,5-diyl group, and adamantane-2,6-diyl group. The group etc. can be mentioned.
Ｌｂ１で表される２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）で表される基及びそれらの具体例である式（ｂ１−４）〜式（ｂ１−１１）で表される基において、＊及び＊＊は結合部位を表し、＊は−Ｙとの結合部位を表す。 Examples of the group in which -CH 2- contained in the divalent saturated hydrocarbon group represented by L b1 is replaced with -O- or -CO- include formulas (b1-1) to (b1-3). A group represented by any of the above can be mentioned. In addition, in the group represented by the formulas (b1-1) to (b1-3) and the groups represented by the formulas (b1-4) to (b1-11) which are specific examples thereof, * and * * Represents the binding site and * represents the binding site with -Y.
［式（ｂ１−１）中、
Ｌｂ２は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ３は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌｂ２とＬｂ３との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−２）中、
Ｌｂ４は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ５は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌｂ４とＬｂ５との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−３）中、
Ｌｂ６は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌｂ７は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌｂ６とＬｂ７との炭素数合計は、２３以下である。］
[In equation (b1-1),
L b2 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b3 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated hydrocarbon group may be substituted. -CH 2- contained in the hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-.
However, the total number of carbon atoms of L b2 and L b3 is 22 or less.
In equation (b1-2),
L b4 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b5 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated hydrocarbon group may be substituted. -CH 2- contained in the hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-.
However, the total number of carbon atoms of L b4 and L b5 is 22 or less.
In equation (b1-3),
L b6 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
L b7 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated hydrocarbon group may be substituted. -CH 2- contained in the hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-.
However, the total number of carbon atoms of L b6 and L b7 is 23 or less. ]
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）で表される基においては、飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
２価の飽和炭化水素基としては、Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
In the groups represented by the formulas (b1-1) to (b1-3), when -CH 2- contained in the saturated hydrocarbon group is replaced with -O- or -CO-, the carbon before the replacement Let the number be the number of carbon atoms of the saturated hydrocarbon group.
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group include the same group as the divalent saturated hydrocarbon group of L b1 .
Ｌｂ２は、好ましくは単結合である。
Ｌｂ３は、好ましくは炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ４は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基であり、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ５は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ６は、好ましくは単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ７は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
L b2 is preferably a single bond.
L b3 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
L b4 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b5 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b6 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b7 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group. -CH 2- contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-.
Ｌｂ１で表される２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で表される基が好ましい。
式（ｂ１−１）で表される基としては、式（ｂ１−４）〜式（ｂ１−８）でそれぞれ表される基が挙げられる。
［式（ｂ１−４）中、
Ｌｂ８は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式（ｂ１−５）中、
Ｌｂ９は、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｌｂ１０は、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ９及びＬｂ１０の合計炭素数は２０以下である。
式（ｂ１−６）中、
Ｌｂ１１は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ１１及びＬｂ１２の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−７）中、
Ｌｂ１３は、炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１４は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｌｂ１５は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ１３〜Ｌｂ１５の合計炭素数は１９以下である。
式（ｂ１−８）中、
Ｌｂ１６は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｌｂ１７は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１８は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ１６〜Ｌｂ１８の合計炭素数は１９以下である。］
Ｌｂ８は、好ましくは炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ９は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１０は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１１は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１２は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１３は、好ましくは炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１４は、好ましくは単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１５は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１６は、好ましくは炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１７は、好ましくは炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１８は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
The group in which -CH 2- contained in the divalent saturated hydrocarbon group represented by L b1 is replaced with -O- or -CO- is represented by the formula (b1-1) or the formula (b1-3). Is preferred.
Examples of the group represented by the formula (b1-1) include groups represented by the formulas (b1-4) to (b1-8), respectively.
[In equation (b1-4),
L b8 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
In equation (b1-5),
L b9 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and -CH 2- contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-.
L b10 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group. ..
However, the total number of carbon atoms of L b9 and L b10 is 20 or less.
In equation (b1-6),
L b11 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
L b12 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group. ..
However, the total number of carbon atoms of L b11 and L b12 is 21 or less.
In equation (b1-7),
L b13 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms.
L b14 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and -CH 2- contained in the divalent saturated hydrocarbon group is replaced with -O- or -CO-. May be good.
L b15 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group. ..
However, the total number of carbon atoms of L b13 to L b15 is 19 or less.
In equation (b1-8),
L b16 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and -CH 2- contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-.
L b17 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
L b18 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group. ..
However, the total number of carbon atoms of L b16 to L b18 is 19 or less. ]
L b8 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
L b9 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b10 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, and more preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b11 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b12 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b13 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b14 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
L b15 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b16 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b17 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
L b18 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and more preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
式（ｂ１−３）で表される基としては、式（ｂ１−９）〜式（ｂ１−１１）でそれぞれ表される基が挙げられる。
［式（ｂ１−９）中、
Ｌb19は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb20は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb19及びＬb20の合計炭素数は２３以下である。
式（ｂ１−１０）中、
Ｌb21は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb22は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb23は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb21、Ｌb22及びＬb23の合計炭素数は２１以下である。］
式（ｂ１−１１）中、
Ｌb24は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb25は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb26は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb24、Ｌb25及びＬb26の合計炭素数は２１以下である。
Examples of the group represented by the formula (b1-3) include groups represented by the formulas (b1-9) to (b1-11), respectively.
[In equation (b1-9),
L b19 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b20 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group is substituted with a fluorine atom, a hydroxy group or an alkylcarbonyloxy group. May be good. -CH 2 − contained in the alkylcarbonyloxy group may be replaced with −O− or −CO−, and the hydrogen atom contained in the alkylcarbonyloxy group may be substituted with a hydroxy group.
However, the total number of carbon atoms of L b19 and L b20 is 23 or less.
In equation (b1-10),
L b21 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b22 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
L b23 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group is substituted with a fluorine atom, a hydroxy group or an alkylcarbonyloxy group. May be good. -CH 2 − contained in the alkylcarbonyloxy group may be replaced with −O− or −CO−, and the hydrogen atom contained in the alkylcarbonyloxy group may be substituted with a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b21 , L b22 and L b23 is 21 or less. ]
In equation (b1-11),
L b24 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b25 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
L b26 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group is substituted with a fluorine atom, a hydroxy group or an alkylcarbonyloxy group. May be good. -CH 2 − contained in the alkylcarbonyloxy group may be replaced with −O− or −CO−, and the hydrogen atom contained in the alkylcarbonyloxy group may be substituted with a hydroxy group.
However, L b24, the total number of carbon atoms of L b25 and L b26 is 21 or less.
なお、式（ｂ１−９）で表される基から式（ｂ１−１１）で表される基においては、飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアルキルカルボニルオキシ基に置換されている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
In addition, in the group represented by the formula (b1-11) from the group represented by the formula (b1-9), when the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group is substituted with the alkylcarbonyloxy group, it is replaced. Let the previous carbon number be the carbon number of the saturated hydrocarbon group.
Examples of the alkylcarbonyloxy group include an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, a cyclohexylcarbonyloxy group, an adamantylcarbonyloxy group and the like.
式（ｂ１−４）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-4) include the following.
式（ｂ１−５）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-5) include the following.
式（ｂ１−６）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-6) include the following.
式（ｂ１−７）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-7) include the following.
式（ｂ１−８）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-8) include the following.
式（ｂ１−２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-2) include the following.
式（ｂ１−９）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-9) include the following.
式（ｂ１−１０）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-10) include the following.
式（ｂ１−１１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-11) include the following.
Ｙで表される脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）、式（Ｙ３６）〜式（Ｙ３８）で表される基が挙げられる。
Ｙで表される脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−又は−ＣＯ−で置き換わる場合、その数は１つでもよいし、２以上でもよい。そのような基としては、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ３５）、式（Ｙ３９）〜式（Ｙ４１）で表される基が挙げられる。
Ｙで表される脂環式炭化水素基としては、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ２０）、式（Ｙ２６）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３９）〜式（Ｙ４１）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ２６）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３９）又は式（Ｙ４０）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ２６）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３９）又は式（Ｙ４０）で表される基である。
Ｙで表される脂環式炭化水素基が式（Ｙ２８）〜式（Ｙ３５）、式（Ｙ３９）〜式（Ｙ４０）等の酸素原子を含むスピロ環である場合には、２つの酸素原子間のアルカンジイル基は、１以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に含まれるアルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置換されていないのが好ましい。
Examples of the alicyclic hydrocarbon group represented by Y include groups represented by formulas (Y1) to (Y11) and formulas (Y36) to (Y38).
When -CH 2- contained in the alicyclic hydrocarbon group represented by Y is replaced by -O-, -S (O) 2- or -CO-, the number may be one or two or more. Good. Examples of such a group include groups represented by the formulas (Y12) to (Y35) and the formulas (Y39) to (Y41).
The alicyclic hydrocarbon group represented by Y is preferably Formula (Y1) to Formula (Y20), Formula (Y26), Formula (Y27), Formula (Y30), Formula (Y31), Formula (Y39). ~ A group represented by any of the formulas (Y41), more preferably the formulas (Y11), formulas (Y15), formulas (Y16), formulas (Y20), formulas (Y26), formulas (Y27), formulas. A group represented by (Y30), formula (Y31), formula (Y39) or formula (Y40), more preferably formula (Y11), formula (Y15), formula (Y20), formula (Y26), formula. (Y27), formula (Y30), formula (Y31), formula (Y39) or formula (Y40).
When the alicyclic hydrocarbon group represented by Y is a spiro ring containing oxygen atoms of formulas (Y28) to (Y35), formulas (Y39) to formula (Y40), etc., it is between two oxygen atoms. The alkylandyl group of is preferably having one or more fluorine atoms. Further, among the alkanediyl groups contained in the ketal structure, it is preferable that the methylene group adjacent to the oxygen atom is not substituted with a fluorine atom.
Ｙで表されるメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基、−（ＣＨ２）ｊａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ１基又は−（ＣＨ２）ｊａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ１基（式中、Ｒｂ１は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。ｊａは、０〜４のいずれかの整数を表す。該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又はフッ素原子に置き換わっていてもよい。）等が挙げられる。
Ｙで表される脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基、−（ＣＨ２）ｊａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ１基又は−（ＣＨ２）ｊａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ１基（式中、Ｒｂ１は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。ｊａは、０〜４のいずれかの整数を表す。該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又はフッ素原子に置き換わっていてもよい。）等が挙げられる。
Examples of the substituent of the methyl group represented by Y include a halogen atom, a hydroxy group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, a glycidyloxy group, and-(. CH 2 ) ja- CO-O-R b1 group or-(CH 2 ) ja- O-CO-R b1 group (in the formula, R b1 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms and 3 to 16 carbon atoms. It represents an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a group in which they are combined. Ja represents an integer of 0 to 4. The alkyl group and the alicyclic carbonization. The −CH 2 − contained in the hydrogen group may be replaced by −O−, −S (O) 2− or −CO−, and the alkyl group, the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon may be replaced. The hydrogen atom contained in the group may be replaced with a hydroxy group or a fluorine atom.) And the like.
As the substituent of the alicyclic hydrocarbon group represented by Y, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, a hydroxy group or a hydroxy group, and an alicyclic group having 3 to 16 carbon atoms A hydrocarbon group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, a glycidyloxy group,-( CH 2 ) ja- CO-O-R b1 group or-(CH 2 ) ja- O-CO-R b1 group (in the formula, R b1 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms and 3 to 16 carbon atoms. It represents an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a group in which they are combined. Ja represents an integer of 0 to 4. The alkyl group and the alicyclic carbonization. The −CH 2 − contained in the hydrogen group may be replaced by −O−, −S (O) 2− or −CO−, and the alkyl group, the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon may be replaced. The hydrogen atom contained in the group may be replaced with a hydroxy group or a fluorine atom.) And the like.
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、等のアリール基が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基は、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有していてもよく、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等）及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−アダマンチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基等）が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, an adamantyl group and the like.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and a phenanthryl group.
The aromatic hydrocarbon group may have a chain-type hydrocarbon group or an alicyclic-type hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group (trill group) having a chain-type hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. , Xylyl group, cumenyl group, mesityl group, p-ethylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl group, etc.) and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. Examples include aromatic hydrocarbon groups (p-adamantylphenyl group, p-cyclohexylphenyl group, etc.).
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group and nonyl group. Examples include a group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group and the like.
Examples of the alkyl group substituted with the hydroxy group include hydroxyalkyl groups such as a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a decyloxy group and a dodecyloxy group.
Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a naphthylmethyl group and a naphthylethyl group.
Examples of the alkylcarbonyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group and the like.
Ｙとしては、以下のものが挙げられる。
Examples of Y include the following.
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該脂環式炭化水素基又はアダマンチル基を構成する−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。Ｙは、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、オキソアダマンチル基又は下記で表される基である。
Y is preferably an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and more preferably an adamantyl group which may have a substituent, and is said to be an alicyclic hydrocarbon. -CH 2 − constituting a hydrogen group or an adamantyl group may be replaced with −CO −, −S (O) 2− or −CO−. Y is more preferably an adamantyl group, a hydroxyadamantyl group, an oxoadamantyl group or a group represented by the following.
式（Ｂ１）で表される塩におけるアニオンとしては、式（Ｂ１−Ａ−１）〜式（Ｂ１−Ａ−５５）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（Ｂ１−Ａ−１）」等という場合がある。〕が好ましく、式（Ｂ１−Ａ−１）〜式（Ｂ１−Ａ−４）、式（Ｂ１−Ａ−９）、式（Ｂ１−Ａ−１０）、式（Ｂ１−Ａ−２４）〜式（Ｂ１−Ａ−３３）、式（Ｂ１−Ａ−３６）〜式（Ｂ１−Ａ−４０）、式（Ｂ１−Ａ−４７）〜式（Ｂ１−Ａ−５５）のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。 Examples of the anion in the salt represented by the formula (B1) include anions represented by the formulas (B1-A-1) to (B1-A-55) [hereinafter, "anions (B1-A)" according to the formula number. -1) ”and so on. ] Are preferable, and formulas (B1-A-1) to (B1-A-4), formulas (B1-A-9), formulas (B1-A-10), formulas (B1-A-24) to formulas (B1-A-24) to formulas. (B1-A-33), formulas (B1-A-36) to formulas (B1-A-40), formulas (B1-A-47) to formulas (B1-A-55). Anions are more preferred.
ここでＲｉ２〜Ｒｉ７は、それぞれ独立に、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒｉ８は、例えば、炭素数１〜１２の鎖式炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。ＬＡ４１は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。Ｑｂ１及びＱｂ２は、上記と同じ意味を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるアニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
Here, R i2 to R i7 are independently, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group. R i8 is formed, for example, by a chain hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, or a combination thereof. Group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group or an adamantyl group. LA41 is a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms. Q b1 and Q b2 have the same meanings as described above.
Specific examples of the anion in the salt represented by the formula (B1) include the anion described in JP-A-2010-204646.
式（Ｂ１）で表される塩におけるアニオンとして好ましくは、式（Ｂ１ａ−１）〜式（Ｂ１ａ−３４）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。
Preferred examples of the anion in the salt represented by the formula (B1) include anions represented by the formulas (B1a-1) to (B1a-34).
なかでも、式（Ｂ１ａ−１）〜式（Ｂ１ａ−３）及び式（Ｂ１ａ−７）〜式（Ｂ１ａ−１６）、式（Ｂ１ａ−１８）、式（Ｂ１ａ−１９）、式（Ｂ１ａ−２２）〜式（Ｂ１ａ−３４）のいずれかで表されるアニオンが好ましい。 Among them, equations (B1a-1) to (B1a-3) and equations (B1a-7) to (B1a-16), equations (B1a-18), equations (B1a-19), and equations (B1a-22). )-Anion represented by any of the formulas (B1a-34) is preferable.
Ｚ＋の有機カチオンとしては、式（Ｉ）で表される塩におけるＺ１＋で表される有機カチオンと同様のものが挙げられる。 Examples of the organic cation of Z + include the same as the organic cation represented by Z1 + in the salt represented by the formula (I).
酸発生剤（Ｂ）は、上述のアニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組合せることができる。酸発生剤（Ｂ）としては、好ましくは式（Ｂ１ａ−１）〜式（Ｂ１ａ−３）、式（Ｂ１ａ−７）〜式（Ｂ１ａ−１６）、式（Ｂ１ａ−１８）、式（Ｂ１ａ−１９）、式（Ｂ１ａ−２２）〜式（Ｂ１ａ−３４）のいずれかで表されるアニオンと、カチオン（ｂ２−１）又はカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。 The acid generator (B) is a combination of the above-mentioned anion and the above-mentioned organic cation, and these can be arbitrarily combined. The acid generator (B) is preferably Formulas (B1a-1) to (B1a-3), Formulas (B1a-7) to Formulas (B1a-16), Formulas (B1a-18), Formulas (B1a-). 19), a combination of an anion represented by any of the formulas (B1a-22) to (B1a-34) and a cation (b2-1) or a cation (b2-3) can be mentioned.
酸発生剤（Ｂ）としては、好ましくは式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−４８）でそれぞれ表されるものが挙げられる、中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−５）〜式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）〜式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−２０）〜式（Ｂ１−２６）、式（Ｂ１−２９）、式（Ｂ１−３１）〜式（Ｂ１−４８）で表されるものがとりわけ好ましい。
Examples of the acid generator (B) are preferably those represented by the formulas (B1-1) to (B1-48), and among them, those containing an arylsulfonium cation are preferable, and the acid generator (B) is preferably the formula (B1-1). ~ Formula (B1-3), Formula (B1-5) ~ Formula (B1-7), Formula (B1-11) ~ Formula (B1-14), Formula (B1-20) ~ Formula (B1-26), Those represented by the formulas (B1-29) and the formulas (B1-31) to (B1-48) are particularly preferable.
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤の含有率は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上４０質量部以下、より好ましくは３質量部以上３５質量部以下である。 In the resist composition of the present invention, the content of the acid generator is preferably 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or more and 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin (A). Is.
＜溶剤（Ｅ）＞
溶剤（Ｅ）の含有率は、レジスト組成物中、通常９０質量％以上９９．９質量％以下であり、好ましくは９２質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは９４質量％以上９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）の１種を単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
<Solvent (E)>
The content of the solvent (E) in the resist composition is usually 90% by mass or more and 99.9% by mass or less, preferably 92% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 94% by mass or more and 99% by mass or less. % Or less. The content of the solvent (E) can be measured by a known analytical means such as liquid chromatography or gas chromatography.
Examples of the solvent (E) include glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate. Esters; ketones such as acetone, methylisobutyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone; cyclic esters such as γ-butyrolactone; and the like. One type of solvent (E) may be used alone, or two or more types may be used.
＜クエンチャー（Ｃ）＞
クエンチャー（Ｃ）としては、塩基性の含窒素有機化合物及び酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。レジスト組成物が式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩及び式（ＩＩ）で表されるカルボン酸塩以外にクエンチャー（Ｃ）を含有する場合、クエンチャー（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１５質量％程度であることが好ましく、０．１〜１０質量％程度であることがより好ましい。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
アミンとしては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、２，２’−メチレンビスアニリン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、より好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
<Quencher (C)>
Examples of the quencher (C) include a basic nitrogen-containing organic compound and a salt that generates an acid having a weaker acidity than the acid generated from the acid generator (B). When the resist composition contains citrate (C) in addition to the carboxylic acid salt represented by the formula (I) and the carboxylic acid salt represented by the formula (II), the content of the citrate (C) is the resist. Based on the solid content of the composition, it is preferably about 0.01 to 15% by mass, and more preferably about 0.1 to 10% by mass.
Examples of the basic nitrogen-containing organic compound include amine and ammonium salts. Examples of amines include aliphatic amines and aromatic amines. Aliphatic amines include primary amines, secondary amines and tertiary amines.
Examples of amines include 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, aniline, diisopropylaniline, 2-,3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, diphenylamine, hexylamine, Heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine, trypentylamine, trihexylamine, tri Heptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyldihexylamine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctylamine, methyldinonylamine, methyldidecylamine, Ethyldibutylamine, ethyldipentylamine, ethyldihexylamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonylamine, ethyldidecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, tri Isopropanolamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3 , 3'-diethyldiphenylmethane, 2,2'-methylenebisaniline, imidazole, 4-methylimidazole, pyridine, 4-methylpyridine, 1,2-di (2-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-di) Pyridyl) ethane, 1,2-di (2-pyridyl) ethene, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 1,2-di (4-pyridyloxy) ) Ethan, di (2-pyridyl) ketone, 4,4'-dipyridyl sulfide, 4,4'-dipyridyl disulfide, 2,2'-dipyridylamine, 2,2'-dipicorylamine, bipyridine and the like. Diisopropylaniline is preferable, and 2,6-diisopropylaniline is more preferable.
Ammonium salts include tetramethylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, 3- (trifluoromethyl) phenyltrimethyl. Ammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium salicylate, choline and the like can be mentioned.
酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は、酸解離定数（ｐＫａ）で示される。酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常−３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは−１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。
酸発生剤（Ｂ）から発生ずる酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、特開２０１５−１４７９２６号公報記載の式（Ｄ）で表される塩（以下、「弱酸分子内塩（Ｄ）という場合がある。」）、並びに特開２０１２−２２９２０６号公報、特開２０１２−６９０８号公報、特開２０１２−７２１０９号公報、特開２０１１−３９５０２号公報及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。好ましくは、酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱いカルボン酸を発生する塩（カルボン酸アニオンを有する塩）であり、より好ましくは、弱酸分子内塩（Ｄ）である。
The acidity of a salt that produces an acid that is weaker than the acid generated by the acid generator (B) is indicated by the acid dissociation constant (pKa). The salt that generates an acid having a weaker acidity than the acid generated from the acid generator (B) is a salt having an acid dissociation constant of the acid generated from the salt usually -3 <pKa, preferably -1 <. It is a salt of pKa <7, more preferably a salt of 0 <pKa <5.
Examples of the salt that generates an acid having a weaker acidity than the acid generated from the acid generator (B) include a salt represented by the following formula and a salt represented by the formula (D) described in JP-A-2015-147926. (Hereinafter, it may be referred to as "weak acid intramolecular salt (D)"), and JP-A-2012-229206, JP-A-2012-6908, JP-A-2012-72109, JP-A-2011-39502. Examples thereof include salts described in JP-A-2011-191745. A salt that generates a carboxylic acid having a weaker acidity than the acid generated from the acid generator (B) (a salt having a carboxylic acid anion) is preferable, and a weak acid intramolecular salt (D) is more preferable.
弱酸分子内塩（Ｄ）としては、以下の塩が挙げられる。
Examples of the weak acid intramolecular salt (D) include the following salts.
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
<Other ingredients>
The resist composition of the present invention may contain components other than the above-mentioned components (hereinafter, may be referred to as "other components (F)"), if necessary. The other component (F) is not particularly limited, and additives known in the resist field, such as sensitizers, dissolution inhibitors, surfactants, stabilizers, dyes, and the like can be used.
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、カルボン酸塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに、必要に応じて、用いられる樹脂（Ａ）以外の樹脂、溶剤（Ｅ）、クエンチャー（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
<Preparation of resist composition>
The resist composition of the present invention comprises a carboxylate (I), a resin (A) and an acid generator (B), and, if necessary, a resin other than the resin (A) used, a solvent (E), and a citrate. It can be prepared by mixing the char (C) and the other component (F). The mixing order is arbitrary and is not particularly limited. The temperature at the time of mixing can be selected from 10 to 40 ° C., depending on the type of resin or the like and the solubility of the resin or the like in the solvent (E). As the mixing time, an appropriate time can be selected from 0.5 to 24 hours depending on the mixing temperature. The mixing means is not particularly limited, and stirring and mixing or the like can be used.
After mixing each component, it is preferable to filter using a filter having a pore size of about 0.003 to 0.2 μm.
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよく、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、５０〜２００℃であることが好ましく、加熱時間は、１０〜１８０秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０5Ｐａ程度であることが好ましい。
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃であることが好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間であることが好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
<Manufacturing method of resist pattern>
The method for producing a resist pattern of the present invention is
(1) A step of applying the resist composition of the present invention on a substrate,
(2) A step of drying the applied composition to form a composition layer,
(3) Step of exposing the composition layer,
It includes (4) a step of heating the composition layer after exposure and (5) a step of developing the composition layer after heating.
The resist composition can be applied onto the substrate by a commonly used device such as a spin coater. Examples of the substrate include an inorganic substrate such as a silicon wafer. The substrate may be washed before the resist composition is applied, or an antireflection film or the like may be formed on the substrate.
By drying the composition after coating, the solvent is removed and a composition layer is formed. Drying is performed, for example, by evaporating the solvent using a heating device such as a hot plate (so-called prebaking), or by using a decompression device. The heating temperature is preferably 50 to 200 ° C., and the heating time is preferably 10 to 180 seconds. The pressure at the time of vacuum drying is preferably about 1~1.0 × 10 5 Pa.
The obtained composition layer is usually exposed to an exposure machine. The exposure machine may be an immersion exposure machine. Exposure light sources include those that emit ultraviolet laser light such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), and F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), and solid-state laser light sources (YAG or semiconductor laser). Etc.), wavelength-converted laser light from far-ultraviolet region or vacuum ultraviolet region to emit harmonic laser light, electron beam, super-ultraviolet light (EUV) irradiation, etc. Can be done. In addition, in this specification, irradiating these radiations may be generically referred to as "exposure". At the time of exposure, the exposure is usually performed through a mask corresponding to the required pattern. When the exposure light source is an electron beam, the exposure may be performed by drawing directly without using a mask.
The exposed composition layer is heat treated (so-called post-exposure bake) to promote the deprotection reaction at the acid unstable group. The heating temperature is usually about 50 to 200 ° C, preferably about 70 to 150 ° C.
The composition layer after heating is usually developed using a developing solution using a developing device. Examples of the developing method include a dip method, a paddle method, a spray method, and a dynamic dispense method. The development temperature is preferably, for example, 5 to 60 ° C., and the development time is preferably, for example, 5 to 300 seconds. A positive resist pattern or a negative resist pattern can be produced by selecting the type of developer as follows.
When a positive resist pattern is produced from the resist composition of the present invention, an alkaline developer is used as the developer. The alkaline developer may be any alkaline aqueous solution used in this field. For example, an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide or (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly known as choline) can be mentioned. The alkaline developer may contain a surfactant.
After development, it is preferable to wash the resist pattern with ultrapure water and then remove the substrate and water remaining on the pattern.
When a negative resist pattern is produced from the resist composition of the present invention, a developer containing an organic solvent (hereinafter, may be referred to as "organic developer") is used as the developer.
Examples of the organic solvent contained in the organic developing solution include a ketone solvent such as 2-hexanone and 2-heptanone; a glycol ether ester solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate; an ester solvent such as butyl acetate; and a glycol such as propylene glycol monomethyl ether. Examples thereof include ether solvents; amide solvents such as N and N-dimethylacetamide; aromatic hydrocarbon solvents such as anisole.
The content of the organic solvent in the organic developer is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, and further preferably substantially only the organic solvent.
Among them, as the organic developer, a developer containing butyl acetate and / or 2-heptanone is preferable. The total content of butyl acetate and 2-heptanone in the organic developer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and substantially butyl acetate and / or 2 -It is even more preferable that it is only heptanone.
The organic developer may contain a surfactant. Further, the organic developer may contain a small amount of water.
At the time of development, the development may be stopped by substituting with a solvent of a type different from that of the organic developer.
It is preferable to wash the developed resist pattern with a rinse solution. The rinsing solution is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used, and an alcohol solvent or an ester solvent is preferable.
After cleaning, it is preferable to remove the rinse liquid remaining on the substrate and the pattern.
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特にＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
<Use>
The resist composition of the present invention includes a resist composition for KrF excimer laser exposure, a resist composition for ArF excimer laser exposure, a resist composition for electron beam (EB) exposure, or a resist composition for EUV exposure, particularly ArF. It is suitable as a resist composition for excimer laser exposure and is useful for fine processing of semiconductors.
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子イオンピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子イオンピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
The present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, "%" and "part" representing the content or the amount used are based on mass unless otherwise specified.
The weight average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography under the following conditions.
Equipment: HLC-8120GPC type (manufactured by Tosoh)
Column: TSKgel Multipore H XL -M x 3 + guardcolumn (manufactured by Tosoh)
Eluent: tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min
Detector: RI detector Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 100 μl
Molecular weight standard: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh)
The structure of the compound was confirmed by measuring the molecular ion peak using mass analysis (LC: Agilent 1100 type, MASS: Agilent LC / MSD type). In the following examples, the value of this molecular ion peak is indicated by "MASS".
実施例１：式（Ｉ−７９）で表される塩の合成
式（Ｉ−７９−ａ）で表される化合物５部、ジメチルアミノピリジン０．４７部、トリエチルアミン３．８９部及びジメチルホルムアミド１５部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ−７９−ｂ）で表される化合物５．６９部を添加し、５０℃で３時間攪拌することにより、式（Ｉ−７９−ｃ）で表される塩を含む混合物を得た。式（Ｉ−７９−ｃ）で表される塩を含む混合物を２３℃まで冷却した後、式（Ｉ−７９−ｄ）で表される塩４．６６部を加え、２３℃で３時間攪拌した。得られた混合物を２３℃まで冷却した後、クロロホルム５０部及びイオン交換水２５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を得た。得られた混合物に、イオン交換水２５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を得た。この水洗操作を３回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−７９）で表される化合物１１．７４部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４３１．３
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４０７．２
Example 1: Synthesis of salt represented by formula (I-79)
5 parts of the compound represented by the formula (I-79-a), 0.47 parts of dimethylaminopyridine, 3.89 parts of triethylamine and 15 parts of dimethylformamide were mixed, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then the formula (I). 5.69 parts of the compound represented by −79-b) was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours to obtain a mixture containing the salt represented by the formula (I-79-c). After cooling the mixture containing the salt represented by the formula (I-79-c) to 23 ° C., 4.66 parts of the salt represented by the formula (I-79-d) is added, and the mixture is stirred at 23 ° C. for 3 hours. did. After cooling the obtained mixture to 23 ° C., 50 parts of chloroform and 25 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and then separated to obtain an organic layer. To the obtained mixture, 25 parts of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and then separated to obtain an organic layer. This washing operation was repeated 3 times. The obtained organic layer is concentrated, 20 parts of tert-butyl methyl ether is added to the concentrated residue, the mixture is stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then filtered to obtain the compound 11 represented by the formula (I-79). .74 copies were obtained.
MS (ESI (+) Spectrum): M + 431.3
MS (ESI (-) Spectrum): M - 407.2
実施例２：式（ＩＩ−８８）で表される塩の合成
式（Ｉ−７９）で表される塩１．００部及びアセトニトリル１０部に、ｐ−トルエンスルホン酸１部及びイオン交換水１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、さらに、３０℃で１時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、５％シュウ酸水溶液２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣をカラムクロマトグラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１／１）を用いて分取することにより、式（ＩＩ−８８）で表される塩０．２２部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４３１．３
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３６７．１
Example 2: Synthesis of salt represented by formula (II-88)
To 1.00 parts of salt and 10 parts of acetonitrile represented by the formula (I-79), 1 part of p-toluenesulfonic acid and 10 parts of ion-exchanged water were added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then further 30 ° C. Was stirred for 1 hour. 50 parts of chloroform was added to the obtained reaction product, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and then separated to remove the organic layer. To the obtained organic layer, 20 parts of a 5% aqueous oxalic acid solution was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then separated to remove the organic layer. Twenty parts of ion-exchanged water was added to the obtained organic layer, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then separated to remove the organic layer. This washing operation was repeated 5 times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated residue is divided using a column chromatogram (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., developing solvent: chloroform / methanol = 1/1). By taking, 0.22 parts of a salt represented by the formula (II-88) was obtained.
MS (ESI (+) Spectrum): M + 431.3
MS (ESI (-) Spectrum): M - 367.1
実施例３：式（ＩＩ−９０）で表される塩の合成
式（Ｉ−７９）で表される塩１．００部及びアセトニトリル１０部に、ｐ−トルエンスルホン酸１部及びイオン交換水１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、さらに、５０℃で６時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、５％シュウ酸水溶液２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣をカラムクロマトグラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１／１）を用いて分取することにより、式（ＩＩ−９０）で表される塩０．３４部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４３１．３
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３１１．１
Example 3: Synthesis of salt represented by formula (II-90)
To 1.00 parts of the salt and 10 parts of acetonitrile represented by the formula (I-79), 1 part of p-toluenesulfonic acid and 10 parts of ion-exchanged water were added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then further 50 ° C. Was stirred for 6 hours. 50 parts of chloroform was added to the obtained reaction product, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and then separated to remove the organic layer. To the obtained organic layer, 20 parts of a 5% aqueous oxalic acid solution was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then separated to remove the organic layer. Twenty parts of ion-exchanged water was added to the obtained organic layer, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then separated to remove the organic layer. This washing operation was repeated 5 times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated residue is divided using a column chromatogram (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., developing solvent: chloroform / methanol = 1/1). By taking, 0.34 parts of a salt represented by the formula (II-90) was obtained.
MS (ESI (+) Spectrum): M + 431.3
MS (ESI (-) Spectrum): M - 311.1
実施例４：式（Ｉ−１００）で表される塩の合成
式（Ｉ−１００−ａ）で表される化合物５．７７部、ジメチルアミノピリジン０．４７部、トリエチルアミン３．８９部及びジメチルホルムアミド１５部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ−７９−ｂ）で表される化合物５．６９部を添加し、５０℃で３時間攪拌することにより、式（Ｉ−１００−ｃ）で表される塩を含む混合物を得た。式（Ｉ−１００−ｃ）で表される塩を含む混合物を２３℃まで冷却した後、式（Ｉ−７９−ｄ）で表される塩４．６６部を加え、２３℃で３時間攪拌した。得られた混合物を２３℃まで冷却した後、クロロホルム５０部及びイオン交換水２５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を得た。得られた混合物に、イオン交換水２５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を得た。この水洗操作を３回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−１００）で表される化合物１１．９８部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４３１．３
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４４７．２
Example 4: Synthesis of salt represented by formula (I-100)
5.77 parts of the compound represented by the formula (I-100-a), 0.47 parts of dimethylaminopyridine, 3.89 parts of triethylamine and 15 parts of dimethylformamide were mixed, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then the formula. 5.69 parts of the compound represented by (I-79-b) was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours to obtain a mixture containing a salt represented by the formula (I-100-c). After cooling the mixture containing the salt represented by the formula (I-100-c) to 23 ° C., 4.66 parts of the salt represented by the formula (I-79-d) is added, and the mixture is stirred at 23 ° C. for 3 hours. did. After cooling the obtained mixture to 23 ° C., 50 parts of chloroform and 25 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and then separated to obtain an organic layer. To the obtained mixture, 25 parts of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and then separated to obtain an organic layer. This washing operation was repeated 3 times. The obtained organic layer is concentrated, 20 parts of tert-butyl methyl ether is added to the concentrated residue, the mixture is stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then filtered to obtain the compound 11 represented by the formula (I-100). .98 copies were obtained.
MS (ESI (+) Spectrum): M + 431.3
MS (ESI (-) Spectrum): M - 447.2
実施例５：式（Ｉ−９１）で表される塩の合成
式（Ｉ−９１−ａ）で表される化合物４．７７部、ジメチルアミノピリジン０．２４部、トリエチルアミン１．９５部及びジメチルホルムアミド２０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ−７９−ｂ）で表される化合物２．８５部を添加し、５０℃で３時間攪拌することにより、式（Ｉ−９１−ｃ）で表される塩を含む混合物を得た。式（Ｉ−９１−ｃ）で表される塩を含む混合物を２３℃まで冷却した後、式（Ｉ−７９−ｄ）で表される塩２．３３部を加え、２３℃で３時間攪拌した。得られた混合物を２３℃まで冷却した後、クロロホルム５０部及びイオン交換水２５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を得た。得られた混合物に、イオン交換水２５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を得た。この水洗操作を３回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−９１）で表される化合物８．４９部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４３１．３
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ６４３．２
Example 5: Synthesis of salt represented by formula (I-91)
4.77 parts of the compound represented by the formula (I-91-a), 0.24 part of dimethylaminopyridine, 1.95 parts of triethylamine and 20 parts of dimethylformamide were mixed, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then the formula. 2.85 parts of the compound represented by (I-79-b) was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours to obtain a mixture containing a salt represented by the formula (I-91-c). After cooling the mixture containing the salt represented by the formula (I-91-c) to 23 ° C., 2.33 parts of the salt represented by the formula (I-79-d) is added, and the mixture is stirred at 23 ° C. for 3 hours. did. After cooling the obtained mixture to 23 ° C., 50 parts of chloroform and 25 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and then separated to obtain an organic layer. To the obtained mixture, 25 parts of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and then separated to obtain an organic layer. This washing operation was repeated 3 times. The obtained organic layer was concentrated, 30 parts of tert-butyl methyl ether was added to the concentrated residue, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then the supernatant was removed and concentrated to obtain the formula (I-91). 8.49 parts of the compound represented by is obtained.
MS (ESI (+) Spectrum): M + 431.3
MS (ESI (-) Spectrum): M - 643.2
実施例６：式（Ｉ−８９）で表される塩の合成
式（Ｉ−９１−ａ）で表される化合物３．３９部、ジメチルアミノピリジン０．２４部、トリエチルアミン１．９５部及びジメチルホルムアミド２０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ−７９−ｂ）で表される化合物２．８５部を添加し、５０℃で３時間攪拌することにより、式（Ｉ−８９−ｃ）で表される塩を含む混合物を得た。式（Ｉ−８９−ｃ）で表される塩を含む混合物を２３℃まで冷却した後、式（Ｉ−７９−ｄ）で表される塩２．３３部を加え、２３℃で３時間攪拌した。得られた混合物を２３℃まで冷却した後、クロロホルム５０部及びイオン交換水２５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を得た。得られた混合物に、イオン交換水２５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を得た。この水洗操作を３回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−８９）で表される化合物６．１５部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４３１．３
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４９９．２
Example 6: Synthesis of salt represented by formula (I-89)
3.39 parts of the compound represented by the formula (I-91-a), 0.24 part of dimethylaminopyridine, 1.95 parts of triethylamine and 20 parts of dimethylformamide were mixed, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then the formula. 2.85 parts of the compound represented by (I-79-b) was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours to obtain a mixture containing a salt represented by the formula (I-89-c). After cooling the mixture containing the salt represented by the formula (I-89-c) to 23 ° C., 2.33 parts of the salt represented by the formula (I-79-d) is added, and the mixture is stirred at 23 ° C. for 3 hours. did. After cooling the obtained mixture to 23 ° C., 50 parts of chloroform and 25 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and then separated to obtain an organic layer. To the obtained mixture, 25 parts of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and then separated to obtain an organic layer. This washing operation was repeated 3 times. The obtained organic layer was concentrated, 30 parts of tert-butyl methyl ether was added to the concentrated residue, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then the supernatant was removed and concentrated to obtain the formula (I-89). 6.15 parts of the compound represented by is obtained.
MS (ESI (+) Spectrum): M + 431.3
MS (ESI (-) Spectrum): M - 499.2
実施例７：式（ＩＩ−１１１）で表される塩の合成
式（Ｉ−１００）で表される塩１．００部及びアセトニトリル１０部に、ｐ−トルエンスルホン酸１部及びイオン交換水１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、さらに、３０℃で１時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、５％シュウ酸水溶液２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣をカラムクロマトグラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１／１）を用いて分取することにより、式（ＩＩ−１１１）で表される塩０．１３部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４３１．３
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４０７．２
Example 7: Synthesis of salt represented by formula (II-111)
To 1.00 parts of the salt and 10 parts of acetonitrile represented by the formula (I-100), 1 part of p-toluenesulfonic acid and 10 parts of ion-exchanged water were added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then further 30 ° C. Was stirred for 1 hour. 50 parts of chloroform was added to the obtained reaction product, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and then separated to remove the organic layer. To the obtained organic layer, 20 parts of a 5% aqueous oxalic acid solution was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then separated to remove the organic layer. Twenty parts of ion-exchanged water was added to the obtained organic layer, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then separated to remove the organic layer. This washing operation was repeated 5 times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated residue is divided using a column chromatogram (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., developing solvent: chloroform / methanol = 1/1). By taking, 0.13 parts of a salt represented by the formula (II-111) was obtained.
MS (ESI (+) Spectrum): M + 431.3
MS (ESI (-) Spectrum): M - 407.2
実施例８：式（ＩＩ−１０２）で表される塩の合成
式（Ｉ−９１）で表される塩１．００部及びアセトニトリル１０部に、ｐ−トルエンスルホン酸１部及びイオン交換水１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、さらに、３０℃で１時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、５％シュウ酸水溶液２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣をカラムクロマトグラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１／１）を用いて分取することにより、式（ＩＩ−１０２）で表される塩０．０９部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４３１．３
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ６０３．２
Example 8: Synthesis of salt represented by formula (II-102)
To 1.00 parts of the salt and 10 parts of acetonitrile represented by the formula (I-91), 1 part of p-toluenesulfonic acid and 10 parts of ion-exchanged water were added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then further 30 ° C. Was stirred for 1 hour. 50 parts of chloroform was added to the obtained reaction product, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and then separated to remove the organic layer. To the obtained organic layer, 20 parts of a 5% aqueous oxalic acid solution was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then separated to remove the organic layer. Twenty parts of ion-exchanged water was added to the obtained organic layer, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then separated to remove the organic layer. This washing operation was repeated 5 times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated residue is divided using a column chromatogram (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., developing solvent: chloroform / methanol = 1/1). By taking, 0.09 part of a salt represented by the formula (II-102) was obtained.
MS (ESI (+) Spectrum): M + 431.3
MS (ESI (-) Spectrum): M - 603.2
実施例９：式（ＩＩ−１００）で表される塩の合成
式（Ｉ−８９）で表される塩１．００部及びアセトニトリル１０部に、ｐ−トルエンスルホン酸１部及びイオン交換水１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、さらに、３０℃で１時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、５％シュウ酸水溶液２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣をカラムクロマトグラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１／１）を用いて分取することにより、式（ＩＩ−１００）で表される塩０．１８部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４３１．３
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４５７．２
Example 9: Synthesis of salt represented by formula (II-100)
To 1.00 parts of the salt and 10 parts of acetonitrile represented by the formula (I-89), 1 part of p-toluenesulfonic acid and 10 parts of ion-exchanged water were added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then further 30 ° C. Was stirred for 1 hour. 50 parts of chloroform was added to the obtained reaction product, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and then separated to remove the organic layer. To the obtained organic layer, 20 parts of a 5% aqueous oxalic acid solution was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then separated to remove the organic layer. Twenty parts of ion-exchanged water was added to the obtained organic layer, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then separated to remove the organic layer. This washing operation was repeated 5 times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated residue is divided using a column chromatogram (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., developing solvent: chloroform / methanol = 1/1). By taking, 0.18 parts of a salt represented by the formula (II-100) was obtained.
MS (ESI (+) Spectrum): M + 431.3
MS (ESI (-) Spectrum): M - 457.2
樹脂の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−３）」等という。
Synthesis of resin The compounds (monomers) used in the synthesis of the resin (A) are shown below. Hereinafter, these compounds are referred to as "monomers (a1-1-3)" and the like according to their formula numbers.
合成例１：樹脂Ａ１の合成
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−５）、モノマー（ａ２−１−３）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）〕が４５：１４：２．５：３８．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０３の樹脂Ａ１を収率６８％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 1: Synthesis of resin A1 As a monomer, a monomer (a1-1-3), a monomer (a1-2-5), a monomer (a2-1-3) and a monomer (a3-4-2) are used. The molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-9): monomer (a2-1-3): monomer (a3-4-2)] is 45: 14: 2.5: 38. The mixture was mixed to a concentration of 5, and propylene glycol monomethyl ether acetate 1.5% by mass of the total amount of the monomers was added to prepare a solution. Azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to this solution in an amount of 1 mol% and 3 mol%, respectively, based on the total amount of monomers, and these were heated at 73 ° C. for about 5 hours. did. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate a resin, and the resin was filtered. The obtained resin is dissolved again in propylene glycol monomethyl ether acetate, and the obtained solution is poured into a methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and the reprecipitation operation of filtering the resin is performed twice, and the weight average is obtained. A resin A1 having a molecular weight of 7.6 × 10 3 was obtained in a yield of 68%. This resin A1 has the following structural units.
合成例２：樹脂Ｘ１の合成
モノマーとして、モノマー（ａ５−１−１）及びモノマー（ａ４−０−１２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ５−１−１）：モノマー（ａ４−０−１２）〕が５０：５０となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．０×１０４の樹脂Ｘ１を収率９１％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 2: Synthesis of resin X1 Monomer (a5-1-1) and monomer (a4-0-12) are used as monomers, and their molar ratio [monomer (a5-1-1): monomer (a4-0-). 12)] was mixed so that the ratio was 50:50, and 1.2% by mass of methyl isobutyl ketone was added to prepare a solution. Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as an initiator was added to this solution in an amount of 3 mol% based on the total amount of monomers, and the mixture was heated at 70 ° C. for about 5 hours. The reaction mixture obtained, the resin was precipitated by pouring into a large amount of methanol / water mixed solvent, the resin was filtered, to obtain a resin X1 of weight average molecular weight 1.0 × 10 4 in 91% yield. This resin X1 has the following structural units.
＜レジスト組成物の調製＞
表３に示すように、以下の各成分及び以下の溶剤を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
<Preparation of resist composition>
As shown in Table 3, the following components and the following solvent were mixed, and the obtained mixture was filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist composition.
＜樹脂＞
Ａ１、Ｘ１：樹脂Ａ１、樹脂Ｘ１
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１−２１：式（Ｂ１−２１）で表される塩（特開２０１２−２２４６１１号公報の実施例に従って合成）
Ｂ１−２２：式（Ｂ１−２２）で表される塩（特開２０１２−２２４６１１号公報の実施例に従って合成）
＜カルボン酸塩＞
Ｉ−７９：式（Ｉ−７９）で表されるカルボン酸塩
Ｉ−８９：式（Ｉ−８９）で表されるカルボン酸塩
Ｉ−９１：式（Ｉ−９１）で表されるカルボン酸塩
Ｉ−１００：式（Ｉ−１００）で表されるカルボン酸塩
ＩＩ−８８：式（ＩＩ−８８）で表されるカルボン酸塩
ＩＩ−９０：式（ＩＩ−９０）で表されるカルボン酸塩
ＩＩ−１００：式（ＩＩ−１００）で表されるカルボン酸塩
ＩＩ−１０２：式（ＩＩ−１０２）で表されるカルボン酸塩
ＩＩ−１１１：式（ＩＩ−１１１）で表されるカルボン酸塩
＜クエンチャー（Ｃ）＞
ＩＸ−１：
ＩＸ−２：
ＩＸ−３：
ＩＸ−４：
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０部
２−ヘプタノン ２０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
<Resin>
A1, X1: Resin A1, Resin X1
<Acid generator (B)>
B1-21: Salt represented by the formula (B1-21) (synthesized according to an example of JP2012-224611)
B1-22: Salt represented by the formula (B1-22) (synthesized according to an example of JP2012-224611)
<Carboxylate>
I-79: Carboxylate represented by the formula (I-79) I-89: Carboxylate represented by the formula (I-89) I-91: Carboxylate represented by the formula (I-91) Salt I-100: Carboxylate represented by formula (I-100) II-88: Carboxylate represented by formula (II-88) II-90: Carboxylate represented by formula (II-90) Carboxylate II-100: Carboxylate represented by formula (II-100) II-102: Carboxylate represented by formula (II-102) II-111: Carboxylate represented by formula (II-111) Carboxylate <Quencher (C)>
IX-1:
IX-2:
IX-3:
IX-4:
<Solvent>
Propylene glycol monomethyl ether acetate 265 parts Propylene glycol monomethyl ether 20 parts 2-Heptanone 20 parts γ-butyrolactone 3.5 parts
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表３の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ９０ｎｍ／ホール径５５ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表３の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
<Manufacturing of resist pattern and its evaluation>
An organic antireflection film composition (ARC-29; manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) is applied to a silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to produce organic reflection on the wafer with a film thickness of 78 nm. An anti-reflective film was formed. Next, the above resist composition was applied (spin coated) on the organic antireflection film so that the film thickness after drying was 85 nm. After coating, the silicon wafer was prebaked on a direct hot plate at the temperature listed in the “PB” column of Table 3 for 60 seconds to form a composition layer. A contact hole pattern (hole pitch 90 nm) was used on a silicon wafer on which a composition layer was formed with an ArF excimer stepper for immersion exposure (XT: 1900 Gi; manufactured by ASML, NA = 1.35, 3/4 Anal XY polarized light). / Using a mask for forming a hole diameter (55 nm), the exposure amount was changed stepwise for exposure. Ultrapure water was used as the immersion medium.
After the exposure, post-exposure baking was performed on a hot plate at the temperature listed in the “PEB” column of Table 3 for 60 seconds. Next, the composition layer on the silicon wafer was developed by the dynamic dispensing method at 23 ° C. for 20 seconds using butyl acetate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a developing solution to form a negative resist pattern. Manufactured.
現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が５０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。 In the resist pattern obtained after development, the exposure amount at which the hole diameter formed by using the mask was 50 nm was defined as the effective sensitivity.
＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
実効感度において、ホール径５５ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径５５ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求めた。
その結果を表４に示す。表内の数値は標準偏差（ｎｍ）を示す。
<CD uniformity (CDU) evaluation>
In the effective sensitivity, the hole diameter of the pattern formed by the mask having a hole diameter of 55 nm was measured 24 times for each hole, and the average value was taken as the average hole diameter of one hole. The standard deviation was calculated by measuring the average hole diameter of a pattern formed by a mask having a hole diameter of 55 nm at 400 points on the same wafer as a population.
The results are shown in Table 4. The numbers in the table indicate the standard deviation (nm).
比較組成物１〜４と比較して、組成物１〜９での標準偏差が小さく、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価が良好であった。
Compared with the comparative compositions 1 to 4, the standard deviation of the compositions 1 to 9 was small, and the CD uniformity (CDU) evaluation was good.
本発明のレジスト組成物は、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）を有するレジストパターンを得られるため、半導体の微細加工に好適であり、産業上極めて有用である。 Since the resist composition of the present invention can obtain a resist pattern having good CD uniformity (CDU), it is suitable for microfabrication of semiconductors and is extremely useful industrially.
Claims (10)
［式（Ｉ）中、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−（但し、＊は、ベンゼン環及びＬ３との結合位を表す。）を表す。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜４のアルカンジイル基と置換基を有してもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基とを組み合わせてなる基を表し、該アルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−に置き換わっていてもよい。
Ｒ２は、フッ素原子、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキルに含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
ｍ２’は、０〜４のいずれかの整数を表し、ｍ２’が２以上のとき、複数のＲ２は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表すか、又はＲ３及びＲ４が互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の環を形成する。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］ Carboxylate represented by formula (I).
[In formula (I),
X 1 and X 2 are independently * -CO-O-, * -O-CO-, * -O-CO-O- or * -O- (where * is the benzene ring and L 3 ). Represents the binding site of.).
L 1 , L 2 and L 3 each independently represent a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, and −CH 2 − contained in the alkanediyl group becomes −O− or −CO−. It may be replaced.
R 1 contains a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms which may have a substituent, or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms and a substituent. Represents a group composed of a combination of an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms which may be possessed, and -CH 2- contained in the alkyl group may be replaced with -O- or -CO-. well, -CH 2 contained in the alicyclic hydrocarbon group - is, -O -, - S -, - CO- or -SO 2 - may be replaced with.
R 2 represents a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and −CH 2 − contained in the alkyl represents −O− or −O− or. It may be replaced by −CO−.
m2'represents an integer of 0 to 4, and when m2'is 2 or more, a plurality of R 2s may be the same or different from each other.
R 3 and R 4 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or R 3 and R 4 are bonded to each other and have 5 to 5 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded. Form 20 rings.
Z1 + represents an organic cation. ]
［式（ＩＡ）中、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−（但し、＊は、ベンゼン環及びＬ３との結合位を表す。）を表す。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜４のアルカンジイル基と置換基を有してもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基とを組み合わせてなる基を表し、該アルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−に置き換わっていてもよい。
Ｒ２は、フッ素原子、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキルに含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
ｍ２’は、０〜４のいずれかの整数を表し、ｍ２’が２以上のとき、複数のＲ２は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表すか、又はＲ３及びＲ４が互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の環を形成する。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］ The carboxylic acid salt according to claim 1, wherein the carboxylic acid salt represented by the formula (I) is a carboxylic acid salt represented by the formula (IA).
[In formula (IA),
X 1 and X 2 are independently * -CO-O-, * -O-CO-, * -O-CO-O- or * -O- (where * is the benzene ring and L 3 ). Represents the binding site of.).
L 1 , L 2 and L 3 each independently represent a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, and −CH 2 − contained in the alkanediyl group becomes −O− or −CO−. It may be replaced.
R 1 contains a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms which may have a substituent, or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms and a substituent. Represents a group composed of a combination of an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms which may be possessed, and -CH 2- contained in the alkyl group may be replaced with -O- or -CO-. well, -CH 2 contained in the alicyclic hydrocarbon group - is, -O -, - S -, - CO- or -SO 2 - may be replaced with.
R 2 represents a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and −CH 2 − contained in the alkyl represents −O− or −O− or. It may be replaced by −CO−.
m2'represents an integer of 0 to 4, and when m2'is 2 or more, a plurality of R 2s may be the same or different from each other.
R 3 and R 4 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or R 3 and R 4 are bonded to each other and have 5 to 5 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded. Form 20 rings.
Z1 + represents an organic cation. ]
［式（ＩＩ）中、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−（但し、＊は、ベンゼン環及びＬ３との結合位を表す。）を表す。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜４のアルカンジイル基と置換基を有してもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基とを組み合わせてなる基を表し、該アルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−に置き換わっていてもよい。
Ｒ２は、フッ素原子、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキルに含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
ｍ２’は、０〜４のいずれかの整数を表し、ｍ２’が２以上のとき、複数のＲ２は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］ Carboxylate represented by formula (II).
[In formula (II),
X 1 and X 2 are independently * -CO-O-, * -O-CO-, * -O-CO-O- or * -O- (where * is the benzene ring and L 3 ). Represents the binding site of.).
L 1 , L 2 and L 3 each independently represent a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, and −CH 2 − contained in the alkanediyl group becomes −O− or −CO−. It may be replaced.
R 1 contains a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms which may have a substituent, or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms and a substituent. Represents a group composed of a combination of an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms which may be possessed, and -CH 2- contained in the alkyl group may be replaced with -O- or -CO-. well, -CH 2 contained in the alicyclic hydrocarbon group - is, -O -, - S -, - CO- or -SO 2 - may be replaced with.
R 2 represents a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and −CH 2 − contained in the alkyl represents −O− or −O− or. It may be replaced by −CO−.
m2'represents an integer of 0 to 4, and when m2'is 2 or more, a plurality of R 2s may be the same or different from each other.
Z1 + represents an organic cation. ]
［式（Ｂ１）中、
Ｑｂ１及びＱｂ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｂ１は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］ The resist composition according to claim 6, wherein the acid generator contains a salt represented by the formula (B1).
[In equation (B1),
Q b1 and Q b2 each independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
L b1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and -CH 2- contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-. , The hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
Y represents a methyl group which may have a substituent or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and is contained in the alicyclic hydrocarbon group. CH 2- may be replaced with −O−, −S (O) 2− or −CO−.
Z + represents an organic cation. ]
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌａ１及びＬａ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合部位を表す。
Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
ｍ１は、０〜１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は、０〜１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は、０〜３のいずれかの整数を表す。］ Claim that the resin having an acid unstable group is a resin containing at least one selected from the group consisting of a structural unit represented by the formula (a1-1) and a structural unit represented by the formula (a1-2). The resist composition according to 6 or 7.
[In the formula (a1-1) and the formula (a1-2),
L a1 and L a2 independently represent -O- or * -O- (CH 2 ) k1- CO-O-, k1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a combination with -CO-. Represents a part.
R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a group combining these groups.
m1 represents any integer from 0 to 14.
n1 represents any integer from 0 to 10.
n1'represents an integer of 0 to 3. ]
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。 (1) A step of applying the resist composition according to any one of claims 6 to 9 onto a substrate.
(2) A step of drying the applied composition to form a composition layer,
(3) Step of exposing the composition layer,
(4) A step of heating the composition layer after exposure, and (5) A step of developing the composition layer after heating,
A method for producing a resist pattern including.
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