JP2020177904A - 全固体電池用負極 - Google Patents
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Abstract
Description
負極集電体層及び負極活物質層を有する全固体電池用負極であって、
前記負極集電体層が、ニッケル箔であり、
前記負極活物質層が、負極活物質及びバインダーを含み、かつ
前記負極活物質層及び前記負極集電体層が、下記式(1)〜(3)を満たす、負極。
前記負極集電体層の破断伸び率≧前記負極活物質層の破断伸び率 …(1)
前記負極活物質の平均一次粒子径≦前記負極集電体層の十点平均粗さ …(2)
前記負極活物質層の空隙率≦25% …(3)
0.10≦Ra/A≦3.00 …(4)
本開示の負極は、負極集電体層及び負極活物質層を有する全固体電池用負極であって、
負極集電体層が、ニッケル箔であり、
負極活物質層が、負極活物質及びバインダーを含み、かつ
負極活物質層及び負極集電体層が、下記式(1)〜(3)を満たす、負極である。
負極集電体層の破断伸び率≧負極活物質層の破断伸び率 …(1)
負極活物質の平均一次粒子径≦負極集電体層の十点平均粗さ …(2)
負極活物質層の空隙率≦25% …(3)
式(1)は、下記のとおりである:
負極集電体層の破断伸び率≧負極活物質層の破断伸び率 …(1)
式(2)は、下記のとおりである:
負極活物質の平均一次粒子径≦負極集電体層の十点平均粗さ …(2)
式(3)は、下記のとおりである:
負極活物質層の空隙率≦25% …(3)
本開示の負極は、負極集電体層の算術平均粗さRa(μm)と上記負極活物質の平均一次粒子径A(μm)とが、下記式(4)を満たしてもよい。
0.10≦Ra/A≦3.00 …(4)
以下では、本開示の負極を構成する負極集電体層及び負極活物質層、並びに、それらと共に用いて全固体電池を形成することができる正極集電体層、正極活物質層、及び固体電解質層の例について説明する。
本開示にかかる負極集電体層は、ニッケル箔である。
本開示にかかる負極活物質層は、負極活物質及びバインダーを含み、また必要に応じて、例えば固体電解質及び導電助剤の少なくとも一つを含むことが好ましい。
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、例えば固体電解質、導電助剤、及びバインダーの少なくとも一つを含むことが好ましい。
正極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できるものを適宜採用されうる。例えば、正極集電体層に用いられる導電性材料は、SUS、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層であり、必要に応じて、例えば固体電解質、導電助剤、及びバインダーの少なくとも一つを含むことが好ましい。なお、固体電解質層に含まれる固体電解質、並びに必要に応じて含み得る導電助剤及びバインダーについては、上述した「固体電解質」、「導電助剤」、及び「バインダー」の項目で列挙したものを参照できる。
本開示の技術は、全固体電池用負極の製造方法としての側面も有する。すなわち、本開示の全固体電池用負極の製造方法は、
負極集電体層の表面に負極活物質層を形成することを含み、
前記負極集電体層が、ニッケル箔であり、
前記負極活物質層が、負極活物質及びバインダーを含み、
前記負極活物質層及び前記負極集電体層が、下記式(1)〜(3)を満たす、製造方法である。
前記負極集電体層の破断伸び率≧前記負極活物質層の破断伸び率 …(1)
前記負極活物質の平均一次粒子径≦前記負極集電体層の十点平均粗さ …(2)
前記負極活物質層の空隙率≦25% …(3)
0.10≦Ra/A≦3.00 …(4)
以下の全固体電池の作製の手順に従い、各実施例及び比較例の全固体電池サンプルを作製した。なお、各実施例及び比較例の負極の構成上の相異点、並びに評価結果は、後述する表1に示す。
Li2S 0.550g、P2S5 0.887g、LiI 0.285g、及びLiBr 0.277gを秤量し、メノウ乳鉢で5分間混合し、その後脱水ヘプタン4gを入れ、遊星型ボールミルを用いて、40時間メカニカルミリングすることで、固体電解質を得た。
負極活物質としての平均一次粒子径0.7μmのLi4Ti5O12粒子1.0g、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)0.018g、導電助剤としての気相成長法炭素繊維(VGCF)0.02g、固体電解質0.763g、及び酪酸ブチル2gを秤量し、超音波ホモジナイザー(SMT社製UH−50)を用いて混合したものを負極活物質層用ペーストとして調製した。
正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を使用した。また、正極活物質にはLiNbO3で表面処理を施している。この正極活物質2.2g、導電助剤としてのVGCF0.033g、固体電解質又は固体電解質に対し上記添加剤を0.5〜33wt%添加し混合したもの0.349g、バインダーとしてのPvdF0.017g、及び酪酸ブチル0.8gを秤量し、超音波ホモジナイザー(SMT社製UH−50)を用いて混合したものを正極活物質層用ペーストとして調製した。
ポリプロピレン製容器に、ヘプタンとブタジエンゴム系バインダーを5質量%含んだヘプタン溶液、及び固体電解質としての平均粒子径2.5μmのLiI−LiBr−Li2S−P2S5系ガラスセラミックを加え、超音波分散装置で、30秒間攪拌した。次に、容器を振とう器で3分間振とうさせて、固体電解質層用ペーストを調製した。
アプリケーターを使用してブレード法にて正極集電体層としてのアルミニウム箔上に正極活物質層用ペーストを塗工した。塗工後、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させて、アルミニウム箔(正極集電体層)の表面に正極活物質層を有する正極を得た。
上記「5」で得た正極をプレスし、プレス後の正極の正極活物質層の表面にダイコーターにより固体電解質層用ペーストを塗工し、100℃のホットプレート上で、30分間乾燥させた。その後、2ton/cmでロールプレスを行って、正極の表面に固体電解質層を備える正極側積層体を得た。
正極側積層体及び負極側積層体をそれぞれ打ち抜き加工し、固体電解質層同士を張り合わせるようにして重ね合わせた。この際、正極側積層体の固体電解質層と、負極側積層体の固体電解質層との間に、未プレスの固体電解質層(固体電解質層用ペースト)を転写した状態で重ね合わせた。その後、130℃にて、2ton/cmでプレスし、正極、固体電解質層、及び負極をこの順に有する発電要素を得た。得られた発電要素をラミネート封入し、5MPaの圧力で拘束することで、全固体電池を作製した。
〈負極活物質層の破断伸び率の測定〉
上記「5」で作製した負極と同様な方法により、銅箔の表面に負極活物質層を形成して、2ton/cmでロールプレスを行って、銅箔の表面に負極活物質層の破断伸び率測定用サンプルを得た。
用いる負極集電体層を、2ton/cmでロールプレスしてから、上記負極活物質層の破断伸び率の測定方法と同様にして、負極集電体層の破断伸び率を算出した。
上記で形成された負極活物質層のみ、又は形成された負極活物質層を有する負極若しくは全固体電池の側面をArイオンで加工するCP処理を実施し、FE−SEMで撮影することで反射電子像を取得した。当該反射電子像に含まれる負極活物質と固体電解質の比率を参考に二値化閾値を決定し二値化画像を作成した。当該二値化画像中の負極活物質について、ランダムに50個の一次粒子を選択し、定方向最大径(クラムバイン径)の平均値を算出することによって、負極活物質の平均一次粒子径を特定した。
用いる負極集電体層に対して、JIS B 0601:1994に準拠して、株式会社小坂研究所製SE−600を用いて、10mm×10mmサイズにニッケル箔を切り出し、測定長さ8mm、カットオフ値0.5mmの測定条件によって、十点平均粗さ(Rz)を求めた。尚、本発明者が確認したところによれば、電池作成前後において負極集電体層のRzやRaは実質的に変化しない。電池作成後に負極集電体層のRzやRaを測定する場合は、負極集電体層上に成形された負極活物質層を除去したうえで測定すればよい。この場合、エタノールやヘプタン等を使用して負極集電体層上の負極活物質層を除去することができる。
負極集電体層及び負極活物質層が一体となった負極を、直径11.28mm(面積1cm2)で打ち抜いて、得られた負極の重量を測定した。この負極の上下をSUS板で挟み、2N・mトルクで拘束した状態で、この負極の厚みを算出した。得られた負極の重量及び厚みから負極集電体層の重量及び厚みを引き、負極活物質層の体積重量密度を算出した。そして、負極活物質層に含まれる各材料の真密度及び体積分率から負極活物質層の真密度を算出した。最後に、算出された負極活物質層の体積重量密度を親密度で割り、得られた値を1から引くことによって、負極活物質層の空隙率を得た。
全固体電池の側面を、目視にて5mm程度以上の亀裂などが負極活物質層もしくは負極集電体に発生しているものを割れ又は剥がれと判断し、確認した。
各全固体電池サンプルに対して以下のように充放電を行った:
充電:0.1C相当電流で定電流充電し、セル電圧4.55V到達後、定電圧充電し、充電電流が0.01C相当に到達した時点で終了した。
放電:0.1C相当電流で定電流放電し、3.0Vになった時点で終了した。
負極集電体層の破断伸び率≧負極活物質層の破断伸び率 …(1)
負極活物質の平均一次粒子径≦負極集電体層の十点平均粗さ …(2)
負極活物質層の空隙率≦25% …(3)
参考のため、固体電解質を添加しなかったこと以外は、上述した「全固体電池の作製の手順」と同様にして、参考例1〜3の全固体電池サンプルを作製し、また負極活物質を添加しなかったこと以外は、上述した「全固体電池の作製の手順」と同様にして、参考例4の全固体電池サンプルを作製した。
上記と同様の手順で、各追加実施例及び追加比較例の全固体電池サンプルを作製した。各追加実施例及び追加比較例の負極の構成上の相異点、並びに評価結果は、後述する表3に示す。
各追加実施例及び追加比較例について、上記と同様の測定条件で、「負極活物質層の破断伸び率の測定」、「負極集電体層の破断伸び率の測定」、「負極活物質の平均一次粒子径の測定」、「負極集電体層の十点平均粗さの測定」、「負極集電体層の空隙率の測定」、「負極活物質層と負極集電体層との間で割れ又は剥がれの確認」及び「抵抗の測定」を行った。
用いる負極集電体層に対して、JIS B 0601:1994に準拠して、株式会社小坂研究所製SE−600を用いて、10mm×10mmサイズにニッケル箔を切り出し、測定長さ8mm、カットオフ値0.5mmの測定条件によって、算術平均粗さ(Ra)を求めた。
Claims (2)
- 負極集電体層及び負極活物質層を有する全固体電池用負極であって、
前記負極集電体層が、ニッケル箔であり、
前記負極活物質層が、負極活物質及びバインダーを含み、かつ
前記負極活物質層及び前記負極集電体層が、下記式(1)〜(3)を満たす、負極。
前記負極集電体層の破断伸び率≧前記負極活物質層の破断伸び率 …(1)
前記負極活物質の平均一次粒子径≦前記負極集電体層の十点平均粗さ …(2)
前記負極活物質層の空隙率≦25% …(3) - 前記負極集電体層の算術平均粗さRa(μm)と前記負極活物質の平均一次粒子径A(μm)とが、下記式(4)を満たす、
請求項1に記載の負極。
0.10≦Ra/A≦3.00 …(4)
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