JP2020175345A - Method for patterning polysilazane cured film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、所望する場所にガラス質のポリシラザン硬化被膜をパターニングする方法に関する。 The present invention relates to a method of patterning a glassy polysilazane cured film at a desired location.
一般的に電子部品などの機能性部品は様々な環境に置かれた際にも誤作動を起こさないように、水分や硫化物、衝撃などから保護するための保護材でコーティングを行う場合が多い。しかし、電子部品の多くは電極やセンサー部分など機能上の問題からコーティングを施してはならない部分が存在する。コーティング処理を行う方法としてスプレーやディップ、フローコートなどの方法が挙げられるが、これらの方法は一度に大面積をコーティング可能であるため工程上好まれる反面、部分的なコーティングの塗り分けには適さない。そこで、塗り分けを行う方法としてフォトリソグラフィーなどに代表されるＵＶパターニング方法などがある。これはコーティング剤がＵＶなどの露光により硬化もしくは溶解する場合に使用できる。ＵＶが当たったところが硬化もしくは溶解することで任意の場所にのみコーティングを施すことが可能であるが、立体的な基材に対し全面をコーティングする場合には一度にＵＶを全面に均等に当てることが難しいため数回に分けて塗布するか別の塗布および硬化方法を併用する必要がある。例えば、立方体の各面に対してパターニングを行うためには一面ごとに塗布、乾燥、ＵＶ照射、洗浄といった一連の工程が発生する。 In general, functional parts such as electronic parts are often coated with a protective material to protect them from moisture, sulfide, impact, etc. so that they do not malfunction even when placed in various environments. .. However, many electronic components have parts that should not be coated due to functional problems such as electrodes and sensor parts. Methods such as spraying, dipping, and flow coating can be mentioned as methods for coating, but these methods are preferred in the process because they can coat a large area at once, but they are suitable for partial coating. Absent. Therefore, there is a UV patterning method typified by photolithography as a method for separately painting. This can be used when the coating agent is cured or dissolved by exposure to UV or the like. It is possible to apply the coating only to any place by curing or dissolving the part exposed to UV, but when coating the entire surface on a three-dimensional substrate, apply UV evenly to the entire surface at once. Because it is difficult to apply, it is necessary to apply it in several times or to use another application and curing method together. For example, in order to perform patterning on each surface of a cube, a series of steps such as coating, drying, UV irradiation, and washing are required for each surface.
ポリシラザンは硬化すると良質なシリカガラス膜が得られるため高いガスバリア性や耐熱性、絶縁性などを持つ保護膜を形成できる。ポリシラザンはＵＶなどの光により硬化する特性を持つためフォトリソグラフィーによるパターニングを行うことが可能である（特許文献１〜３参照）。しかし、立体物に対して塗布する際に工程を可能な限り減らすためにはディッピングなどの方法を用いることが最も効率が良いがＵＶパターニングしながら全面塗布を行う場合は上述のように複雑な工程が必要となる。
When polysilazane is cured, a high-quality silica glass film can be obtained, so that a protective film having high gas barrier properties, heat resistance, and insulating properties can be formed. Since polysilazane has the property of being cured by light such as UV, patterning by photolithography can be performed (see
そこで、マスク剤を用いてパターニングを行う方法が挙げられる（特許文献４）。この方法ではマスク剤の上からコーティングを行い、最後にマスク剤の上に積層されているコーティングごと洗浄する。しかし、ポリシラザンは硬化すると耐溶剤性に優れるためポリシラザン硬化膜にさえぎられてマスク剤を溶剤で洗浄することは困難である。逆に不十分な硬化状態で洗浄を行うとマスク剤がない部分もポリシラザンが溶剤に溶解してしまうためこの方法をポリシラザンで行うことは難しい。そこで、これらの理由からポリシラザンによるパターニングを簡便に行う方法が求められている。 Therefore, there is a method of performing patterning using a masking agent (Patent Document 4). In this method, the coating is applied on the masking agent, and finally the coating layer on the masking agent is washed. However, since polysilazane has excellent solvent resistance when cured, it is difficult to wash the masking agent with a solvent because it is blocked by the cured polysilazane film. On the contrary, it is difficult to perform this method with polysilazane because polysilazane dissolves in the solvent even in the portion without the masking agent if the cleaning is performed in an insufficiently cured state. Therefore, for these reasons, a method for easily performing patterning with polysilazane is required.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、ポリシラザン化合物由来のガラス質塗膜を所望の場所にパターニングする方法であって、種々の被着体に対して少ない工程でパターニングを行う方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a method for patterning a glassy coating film derived from a polysilazane compound at a desired location, and a method for patterning various adherends with a small number of steps. The purpose is to provide.
上記課題を達成するために、本発明では、ポリシラザン硬化被膜のパターニング方法であって、
（１）基材の所望の場所にマスク剤を塗布するマスキング工程、
（２）前記基材および前記マスク剤の上にポリシラザン化合物を含むコーティング液を塗布するコーティング工程、
（３）塗布された前記ポリシラザン化合物を含むコーティング液を乾燥、硬化させて、ポリシラザン硬化被膜を形成する硬化工程、並びに
（４）前記マスク剤、および前記マスク剤の上にコーティングされている前記ポリシラザン硬化被膜を洗浄液で洗浄する洗浄工程
を含み、前記マスク剤が水溶性ポリマーもしくは脂肪族塩であって、前記マスク剤の４０℃における水への溶解度が、水１００ｇに対して１ｇ以上であることを特徴とするポリシラザン硬化被膜のパターニング方法を提供する。
In order to achieve the above object, the present invention is a method for patterning a polysilazane cured film.
(1) A masking step of applying a masking agent to a desired location on a substrate,
(2) A coating step of applying a coating liquid containing a polysilazane compound on the base material and the masking agent.
(3) A curing step of drying and curing the applied coating liquid containing the polysilazane compound to form a polysilazane cured film, and (4) the masking agent and the polysilazane coated on the masking agent. Including a cleaning step of cleaning the cured film with a cleaning solution, the masking agent is a water-soluble polymer or an aliphatic salt, and the solubility of the masking agent in water at 40 ° C. is 1 g or more with respect to 100 g of water. A method for patterning a cured polysilazane coating film is provided.
このポリシラザン硬化被膜のパターニング方法は水または短鎖脂肪族アルコールに可溶なマスク剤を用いることで、従来のＵＶ照射によるフォトリソグラフィーに比べて簡便に被膜をパターニングすることが可能である。 By using a masking agent soluble in water or a short-chain fatty alcohol in this method for patterning a cured polysilazane film, it is possible to pattern the film more easily than in conventional photolithography by UV irradiation.
前記マスク剤の耐熱温度は１２０℃以上であることが好ましい。
前記マスク剤の耐熱温度が１２０℃以上であると、ポリシラザン化合物を速やかに乾燥、硬化させる際にマスク剤が変質し、洗浄工程で取り除けなくなることを防ぐことができる。
The heat resistant temperature of the masking agent is preferably 120 ° C. or higher.
When the heat-resistant temperature of the masking agent is 120 ° C. or higher, it is possible to prevent the masking agent from being deteriorated when the polysilazane compound is rapidly dried and cured and cannot be removed in the cleaning step.
前記マスク剤はポリビニルピロリドンであることが好ましい。
前記マスク剤がポリビニルピロリドンであると、前記マスク剤と前記マスク剤の上にコーティングされているポリシラザン硬化被膜を水もしくは炭素数１〜４の脂肪族のアルコールにより速やかに洗浄して除去できる。
The masking agent is preferably polyvinylpyrrolidone.
When the masking agent is polyvinylpyrrolidone, the masking agent and the polysilazane cured film coated on the masking agent can be quickly washed and removed with water or an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
前記洗浄工程における前記洗浄液を、水もしくは炭素数１〜４の脂肪族アルコールとすることが好ましい。
前記洗浄工程における前記洗浄液が水もしくは炭素数１〜４の脂肪族アルコールであると、前記マスク剤と前記マスク剤の上にコーティングされているポリシラザン硬化被膜を速やかに洗浄できる。
It is preferable that the cleaning liquid in the cleaning step is water or an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
When the cleaning liquid in the cleaning step is water or an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms, the masking agent and the polysilazane cured film coated on the masking agent can be quickly washed.
前記硬化工程における乾燥、硬化温度を前記マスク剤の耐熱温度以下とすることが好ましい。
前記硬化工程における乾燥、硬化温度が前記マスク剤の耐熱温度以下であると、ポリシラザン化合物を速やかに乾燥、硬化させる際にマスク剤が変質し、洗浄工程で取り除けなくなることを防ぐことができる。
It is preferable that the drying and curing temperatures in the curing step are equal to or lower than the heat resistant temperature of the masking agent.
When the drying and curing temperature in the curing step is equal to or lower than the heat resistant temperature of the masking agent, it is possible to prevent the masking agent from being deteriorated when the polysilazane compound is rapidly dried and cured and cannot be removed in the cleaning step.
前記ポリシラザン硬化被膜の膜厚を前記マスク剤の膜厚の１００％以下とすることが好ましい。
前記ポリシラザン硬化被膜の膜厚が前記マスク剤の膜厚の１００％以下であると、マスク剤が前記ポリシラザン硬化被膜に完全に埋もれることなく洗浄しやすくなる。
The film thickness of the polysilazane cured film is preferably 100% or less of the film thickness of the masking agent.
When the film thickness of the polysilazane cured film is 100% or less of the film thickness of the masking agent, the masking agent is not completely buried in the polysilazane cured film and can be easily washed.
上記のように、本発明のポリシラザン硬化被膜のパターニング方法は水または短鎖脂肪族アルコールに可溶なマスク剤を用いることで、従来のＵＶ照射によるフォトリソグラフィーに比べて簡便に被膜をパターニングすることが可能である。特に、被着体の形状にかかわらずパターニングをすることが出来、立体的な構造の被着体に対しても容易にポリシラザン硬化被膜を形成できる。 As described above, the method for patterning a cured polysilazane coating film of the present invention uses a masking agent soluble in water or a short-chain fatty alcohol to pattern the coating film more easily than conventional photolithography by UV irradiation. Is possible. In particular, patterning can be performed regardless of the shape of the adherend, and a polysilazane cured film can be easily formed even on an adherend having a three-dimensional structure.
上述のように、ポリシラザン化合物由来のガラス質塗膜を所望の場所にパターニングする方法であって、特に立体的な構造の被着体に対して少ない工程でパターニングを行う方法の開発が求められていた。 As described above, there is a demand for the development of a method for patterning a vitreous coating film derived from a polysilazane compound at a desired location, and in particular, a method for patterning an adherend having a three-dimensional structure in a small number of steps. It was.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、基材の所望の場所に塗布した特定の水溶性マスク剤及び前記基材の上にポリシラザン化合物を含むコーティング液を塗布し、前記コーティング液を乾燥、硬化させて、ポリシラザン硬化被膜を形成した後、前記マスク剤、および前記マスク剤の上にコーティングされている前記ポリシラザン硬化被膜を洗浄液で洗浄すると、従来のＵＶ照射によるフォトリソグラフィーに比べて簡便に被膜をパターニングできることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent studies on the above problems, the present inventors applied a specific water-soluble masking agent applied to a desired place of the base material and a coating liquid containing a polysilazane compound on the base material, and applied the coating. When the liquid is dried and cured to form a polysilazane cured film, and then the masking agent and the polysilazane cured film coated on the masking agent are washed with a cleaning liquid, compared with conventional photolithography by UV irradiation. The present invention was completed by finding that the coating film can be easily patterned.
即ち、本発明は、ポリシラザン硬化被膜のパターニング方法であって、
（１）基材の所望の場所にマスク剤を塗布するマスキング工程、
（２）前記基材および前記マスク剤の上にポリシラザン化合物を含むコーティング液を塗布するコーティング工程、
（３）塗布された前記ポリシラザン化合物を含むコーティング液を乾燥、硬化させて、ポリシラザン硬化被膜を形成する硬化工程、並びに
（４）前記マスク剤、および前記マスク剤の上にコーティングされている前記ポリシラザン硬化被膜を洗浄液で洗浄する洗浄工程
を含み、前記マスク剤が水溶性ポリマーもしくは脂肪族塩であって、前記マスク剤の４０℃における水への溶解度が、水１００ｇに対して１ｇ以上であることを特徴とするポリシラザン硬化被膜のパターニング方法である。
That is, the present invention is a method for patterning a polysilazane cured film.
(1) A masking step of applying a masking agent to a desired location on a substrate,
(2) A coating step of applying a coating liquid containing a polysilazane compound on the base material and the masking agent.
(3) A curing step of drying and curing the applied coating liquid containing the polysilazane compound to form a polysilazane cured film, and (4) the masking agent and the polysilazane coated on the masking agent. Including a cleaning step of cleaning the cured film with a cleaning solution, the masking agent is a water-soluble polymer or an aliphatic salt, and the solubility of the masking agent in water at 40 ° C. is 1 g or more with respect to 100 g of water. This is a method for patterning a cured polysilazane coating film.
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明のポリシラザン硬化被膜のパターニング方法では、ポリシラザン化合物を含むコーティング液を用いる。以下、前記コーティング液を構成する各成分について詳述する。
［ポリシラザン化合物］
本発明のポリシラザン化合物は硬化することによってガラス質膜を形成するものである。前記ポリシラザン化合物としては、例えば無機ポリシラザンであるペルヒドロポリシラザン、もしくは有機ポリシラザンであるメチルポリシラザン、ジメチルポリシラザン、フェニルポリシラザン、ビニルポリシラザンなどの変性ポリシラザン、ポリシラザンと化学的に反応し架橋構造を生成するヒドロキシル基、ビニル基、アミノ基、シリル基などのポリシラザンと化学的に反応し架橋構造を生成する反応基を有する炭化水素化合物、環状飽和炭化水素化合物、環状不飽和炭化水素化合物、飽和複素環化合物、不飽和複素環化合物およびシリコーン化合物などの化合物と化学的に架橋された架橋ポリシラザンなどが挙げられる。前記ポリシラザン化合物は、１種単独、もしくは２種以上の中から選定された１種以上のポリシラザン混合物、あるいは２種以上のポリシラザン構造からなるポリシラザン共重合体を含むことが好ましく、１分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子（ヒドロシリル基）を少なくとも１つ以上含む。中でも、硬化後の被膜特性の観点から少なくともペルヒドロポリシラザンを含んでいることが更に好ましい 。
Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
In the method for patterning a cured polysilazane film of the present invention, a coating liquid containing a polysilazane compound is used. Hereinafter, each component constituting the coating liquid will be described in detail.
[Polysilazane compound]
The polysilazane compound of the present invention forms a vitreous film by curing. Examples of the polysilazane compound include perhydropolysilazane, which is an inorganic polysilazane, or modified polysilazane such as methylpolysilazane, dimethylpolysilazane, phenylpolysilazane, and vinylpolysilazane, which are organic polysilazane, and a hydroxyl group that chemically reacts with polysilazane to form a crosslinked structure. , A hydrocarbon compound having a reactive group that chemically reacts with polysilazane such as a vinyl group, an amino group, and a silyl group to form a crosslinked structure, a cyclic saturated hydrocarbon compound, a cyclic unsaturated hydrocarbon compound, a saturated heterocyclic compound, and a non-carbon compound. Examples thereof include crosslinked polysilazane chemically crosslinked with compounds such as saturated heterocyclic compounds and silicone compounds. The polysilazane compound preferably contains one or more polysilazane compounds selected from one type alone, two or more types, or a polysilazane copolymer having two or more types of polysilazane structures, and silicon in one molecule. It contains at least one hydrogen atom (hydrosilyl group) directly bonded to the atom. Above all, it is more preferable to contain at least perhydropolysilazane from the viewpoint of coating properties after curing.
さらに、前記ポリシラザン化合物は塗布時の作業性や保存安全性の観点から有機溶剤で希釈することが好ましい。希釈用有機溶剤としては例えば、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、β−ミルセンなどのアルケン化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどのシクロアルカン化合物、シクロヘキセンなどのシクロアルケン化合物、ｐ−メンタン、ｄ−リモネン、ｌ−リモネン、ジペンテンなどのテルペン化合物、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、アセト酢酸エチル、カプロン酸エチルなどのエステル化合物、ジエチルエーテル、ブチルエーテルなどのアルキルエーテル化合物、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、ビス（２−ブトキシエチル）エーテルなどのグリコールエーテル化合物などが挙げられる。希釈比率はポリシラザン化合物１００質量部に対して有機溶剤が１００〜１００，０００質量部の範囲内であることが好ましく、４００〜２，０００質量部であることがさらに好ましい。 Further, the polysilazane compound is preferably diluted with an organic solvent from the viewpoint of workability at the time of coating and storage safety. Examples of the organic solvent for dilution include alken compounds such as 1-octene, 1-nonen, 1-decene, 1-dodecene and β-milsen, cycloalkane compounds such as cyclohexane, methylcyclohexane and dimethylcyclohexane, and cycloalkene such as cyclohexene. Compounds, terpene compounds such as p-menthan, d-lymonen, l-lymonen, dipentene, ester compounds such as n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, isoamyl acetate, ethyl acetoacetate, ethyl caproate , Alkyl ether compounds such as diethyl ether and butyl ether, glycol ether compounds such as bis (2-methoxyethyl) ether, bis (2-ethoxyethyl) ether and bis (2-butoxyethyl) ether. The dilution ratio is preferably in the range of 100 to 100,000 parts by mass of the organic solvent with respect to 100 parts by mass of the polysilazane compound, and more preferably 400 to 2,000 parts by mass.
また、前記ポリシラザン化合物は、前記有機溶剤への溶解性や塗布時の作業性の観点から、重量平均分子量が好ましくは１００〜１００，０００，０００、より好ましくは１，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは３，０００〜５００，０００の範囲内である。重量平均分子量が１００以上だと揮発性が低く、有機溶剤の乾燥、硬化処理時に揮発せずにポリシラザン硬化被膜の膜質が劣化する恐れがなく、１００，０００，０００以下であると、有機溶剤に対する溶解性が高いものとなる。
前記ポリシラザン化合物および前記有機溶剤の水分は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。水分が５００ｐｐｍ以下であれば、ポリシラザン化合物と水とがほとんど反応しないため、発熱することもなく、水素ガスやアンモニアガスが発生したり、増粘、ゲル化したりする恐れがなく好ましい。
Further, the polysilazane compound preferably has a weight average molecular weight of 100 to 100,000,000, more preferably 1,000 to 1,000,000, from the viewpoint of solubility in the organic solvent and workability at the time of coating. , More preferably in the range of 3,000 to 500,000. When the weight average molecular weight is 100 or more, the volatility is low, and there is no risk of deterioration of the film quality of the polysilazane cured film without volatilizing during the drying and curing treatment of the organic solvent, and when it is 100,000,000 or less, it is resistant to the organic solvent. It has high solubility.
The water content of the polysilazane compound and the organic solvent is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less. When the water content is 500 ppm or less, the polysilazane compound and water hardly react with each other, so that heat is not generated and there is no risk of hydrogen gas or ammonia gas being generated, thickening, or gelation, which is preferable.
［添加物］
本発明で使用するポリシラザン化合物を含むコーティング液には必要に応じて硬化触媒やフィラーなどを添加しても構わない。硬化触媒は室温放置、加熱、ＵＶ照射などで硬化反応が促進されるものであれば特に制約はなく、無機化合物触媒、有機化合物触媒などが挙げられる。無機化合物触媒の例としては、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛などの周期表第４周期に属するｄブロック元素、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの白金族元素などに代表される金属元素を含む均一もしくは不均一金属触媒、もしくはこれら金属元素を有する化合物が挙げられる。また有機化合物触媒の例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの脂肪族アミン類、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノールなどの脂肪族アミノアルコール類、アニリン、フェニルエチルアミン、トルイジンなどの芳香族アミン類、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジンピラジンなどの複素環式アミン類などのアミン触媒などが挙げられる。
[Additive]
A curing catalyst, a filler, or the like may be added to the coating liquid containing the polysilazane compound used in the present invention, if necessary. The curing catalyst is not particularly limited as long as the curing reaction is promoted by leaving it at room temperature, heating, UV irradiation, or the like, and examples thereof include an inorganic compound catalyst and an organic compound catalyst. Examples of inorganic compound catalysts include d-block elements belonging to the 4th period of the periodic table such as titanium, manganese, cobalt, nickel and zinc, and platinum group elements such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum. Examples thereof include a homogeneous or heterogeneous metal catalyst containing a metal element, or a compound having these metal elements. Examples of organic compound catalysts include aliphatic amines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine and tetramethylethylenediamine, and aliphatic aminoalcohols such as methylaminoethanol and dimethylaminoethanol. Examples include aromatic amines such as aniline, phenylethylamine and toluidine, and amine catalysts such as heterocyclic amines such as pyrrolidine, piperidine, piperazine, pyrrol, pyrazole, imidazole, pyridine, pyridazine and pyrimidine pyrazine.
その他の添加物としては例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン、ヒュームドアルミナ等の補強性無機充填剤、溶融シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤、ヒドロシリル基、アルケニル基、アルコキシシリル基、エポキシ基から選ばれる反応性官能基を少なくとも２種、好ましくは２種又は３種含有するオルガノシロキサンオリゴマー、オルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物およびその加水分解縮合物などの接着助剤、ジメチルシリコーンやフェニルシリコーンなどの非反応性シリコーンオイルなどが挙げられ任意の割合で添加できる。 Other additives include, for example, reinforcing inorganic fillers such as fumed silica, fumed titanium dioxide, fumed alumina, molten silica, alumina, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium silicate, titanium dioxide, ferric oxide, etc. Organosiloxane oligomers and organooxys containing at least two, preferably two or three reactive functional groups selected from non-reinforcing inorganic fillers such as zinc oxide, hydrosilyl groups, alkenyl groups, alkoxysilyl groups and epoxy groups. Adhesive aids such as a silyl-modified isocyanurate compound and its hydrolyzed condensate, non-reactive silicone oil such as dimethyl silicone and phenyl silicone, and the like can be added at any ratio.
［マスク剤］
本発明で使用するマスク剤は、水溶性ポリマーもしくは脂肪族塩であって、該マスク剤の４０℃における水への溶解度が、水１００ｇに対して１ｇ以上である。マスク剤は作業性の観点から水、もしくは有機溶剤などで任意の濃度に希釈して塗布しても良い。また、マスク剤は洗浄工程で水もしくは炭素数１〜４の脂肪族のアルコールにより取り除くことができ、かつ、前記ポリシラザン化合物を希釈する有機溶剤に溶解しなければ特に制約はないが、さらに言えばマスク剤は潮解性がないものが好ましい。これはマスク剤を塗布した際に希釈溶剤として使用する水やアルコールを乾燥させやすいためである。
[Mask agent]
The masking agent used in the present invention is a water-soluble polymer or an aliphatic salt, and the solubility of the masking agent in water at 40 ° C. is 1 g or more with respect to 100 g of water. From the viewpoint of workability, the masking agent may be diluted with water or an organic solvent to an arbitrary concentration and applied. Further, the masking agent can be removed by water or an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms in the washing step, and is not particularly limited as long as it is not dissolved in an organic solvent that dilutes the polysilazane compound. The masking agent preferably has no deliquescent property. This is because it is easy to dry water or alcohol used as a diluting solvent when the masking agent is applied.
前記マスク剤の４０℃における水への溶解度は、水１００ｇに対して１ｇ以上であり、１０ｇ以上であることが好ましい。水への溶解度が１ｇ未満であれば、マスク剤を洗浄する際に、短時間で十分にマスク剤を除去できないおそれがある。
これらの特徴を持つマスク剤としては例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドンなどのポリビニル系ポリマー、カプリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなど脂肪酸塩などが挙げられる。
The solubility of the masking agent in water at 40 ° C. is 1 g or more, preferably 10 g or more, with respect to 100 g of water. If the solubility in water is less than 1 g, the masking agent may not be sufficiently removed in a short time when cleaning the masking agent.
Examples of the masking agent having these characteristics include polyvinyl-based polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate and polyvinylpyrrolidone, and fatty acid salts such as sodium caprate and sodium laurate.
また、前記マスク剤の耐熱温度は１２０℃以上であることが好ましく、１３０〜１８０℃であることがより好ましい。この範囲内であれば、ポリシラザン化合物を速やかに乾燥、硬化させる際にマスク剤が変質し、洗浄工程で取り除けなくなることを防ぐことができるため好ましい。なお、本発明における耐熱温度とは融点、ガラス転移点、分解温度、反応温度、相転移温度などマスク剤が変質および状態変化が起こる温度であって、これらの中で最も低い温度のことを指す。 The heat resistant temperature of the masking agent is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 to 180 ° C. Within this range, it is preferable because it is possible to prevent the masking agent from being denatured when the polysilazane compound is rapidly dried and cured and cannot be removed in the cleaning step. The heat-resistant temperature in the present invention refers to the temperature at which the masking agent changes in quality and state, such as the melting point, glass transition point, decomposition temperature, reaction temperature, and phase transition temperature, and is the lowest of these. ..
［基材］
本発明のポリシラザン硬化被膜のパターニング方法で使用される基材としては、特に限定されないが、シリコン基板、ガラス基板、金属基板、樹脂基板、樹脂フィルム、立体的な構造を有する基材等が挙げられる。本発明のポリシラザン硬化被膜のパターニング方法により、基材の形状にかかわらず容易にポリシラザン硬化被膜のパターニングを形成できる。
[Base material]
The base material used in the method for patterning the polysilazane cured coating of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a silicon substrate, a glass substrate, a metal substrate, a resin substrate, a resin film, and a substrate having a three-dimensional structure. .. According to the method for patterning a cured polysilazane film of the present invention, patterning of a cured polysilazane film can be easily formed regardless of the shape of the base material.
［硬化被膜の形成方法］
本発明におけるポリシラザン硬化被膜のパターニング方法は、下記（１）〜（４）の工程を含む。
（１）基材の所望の場所にマスク剤を塗布するマスキング工程
（２）前記基材および前記マスク剤の上にポリシラザン化合物を含むコーティング液を塗布するコーティング工程
（３）塗布された前記ポリシラザン化合物を含むコーティング液を乾燥、硬化させて、ポリシラザン硬化被膜を形成する硬化工程
（４）前記マスク剤、および前記マスク剤の上にコーティングされている前記ポリシラザン硬化被膜を洗浄液で洗浄する洗浄工程
[Method of forming a cured film]
The method for patterning a polysilazane cured film in the present invention includes the following steps (1) to (4).
(1) Masking step of applying a masking agent to a desired place of a base material (2) Coating step of applying a coating liquid containing a polysilazane compound on the base material and the masking agent (3) The applied polysilazane compound A curing step of drying and curing a coating solution containing the above to form a polysilazane cured film (4) A cleaning step of cleaning the masking agent and the polysilazane cured film coated on the masking agent with a cleaning solution.
［（１）マスキング工程］
前記マスキング工程では、ポリシラザン化合物によるガラス質膜を形成したくない場所に対して、あらかじめマスク剤をパターニングして塗布することによって、コーティング液をはじいたり、洗浄工程で洗い流したりすることが可能になる。マスク剤のパターニング・塗布方法は特に制限はないが、マスクする部分の面積や立体構造の有無を考慮して適切な方法を選択する必要がある。パターニングして塗布する方法としては、例えばチャンバードクターコーター、一本ロールキスコーター、リバースキスコーター、バーコーター、リバースロールコーター、正回転ロールコーター、ブレードコーター、ナイフコーターなどのロールコート法、スピンコート法、ディスペンス法、ディップ法、スプレー法、転写法、スリットコート法などが挙げられる。これらはパターニングして塗布しても、塗布後パターニングしてもよい。
また、マスク剤を塗布する前に基材に対して必要に応じて表面改質処理を行っても良い。表面改質処理は主にマスク剤と基材の密着性を向上させる目的で行われ、基材表面に付着した有機物の分解除去や基材表面の化学反応点を形成させる場合が多い。表面改質処理方法としては、例えばアルゴンプラズマ処理、酸素プラズマ処理、オゾン処理、ＵＶ照射処理、キセノンエキシマ光照射処理などが挙げられ、基材の種類などにより使い分けられる。
[(1) Masking process]
In the masking step, the coating liquid can be repelled or washed away in the washing step by applying the masking agent in advance to the place where the vitreous film made of the polysilazane compound is not desired to be formed. .. The patterning / coating method of the masking agent is not particularly limited, but it is necessary to select an appropriate method in consideration of the area of the masked portion and the presence / absence of the three-dimensional structure. Examples of the patterning and coating method include a roll coating method such as a chamber doctor coater, a single roll kiss coater, a reverse kiss coater, a bar coater, a reverse roll coater, a forward rotation roll coater, a blade coater, and a knife coater, and a spin coating method. , Dispens method, dip method, spray method, transfer method, slit coating method and the like. These may be patterned and applied, or may be patterned after application.
Further, the base material may be surface-modified if necessary before the masking agent is applied. The surface modification treatment is mainly performed for the purpose of improving the adhesion between the masking agent and the base material, and in many cases, the decomposition and removal of organic substances adhering to the base material surface and the formation of chemical reaction points on the base material surface are formed. Examples of the surface modification treatment method include argon plasma treatment, oxygen plasma treatment, ozone treatment, UV irradiation treatment, xenon excimer light irradiation treatment, and the like, which are used properly depending on the type of substrate and the like.
［（２）コーティング工程］
前記コーティング工程では、前記マスキング工程でパターニングして塗布したマスク剤の上から基材全体に対してポリシラザン化合物を含むコーティング液を塗布する。塗布方法としては、例えばチャンバードクターコーター、一本ロールキスコーター、リバースキスコーター、バーコーター、リバースロールコーター、正回転ロールコーター、ブレードコーター、ナイフコーターなどのロールコート法、スピンコート法、ディスペンス法、ディップ法、スプレー法、転写法、スリットコート法などが挙げられる。基材全体に塗布することができれば特に制限はないが簡便さという観点からディップ法が好ましい。
マスク剤が塗布されている部分は、コーティング液に対して濡れ性が悪いので、コーティング液がはじいてしまったり、液が付着したとしても非常に薄かったりするため、後述する洗浄工程で、マスク剤を容易に除去できる。
また前記コーティング液を塗布する前に基材に対して必要に応じて表面改質処理を行っても良い。表面改質処理は主に基材とポリシラザン化合物との密着性を向上させる目的で行われ、基材表面に付着した有機物の分解除去や基材表面に化学反応点を形成させる場合が多い。表面改質処理方法としては、例えばアルゴンプラズマ処理、酸素プラズマ処理、オゾン処理、ＵＶ照射処理、キセノンエキシマ光照射処理などが挙げられ、基材やマスク剤の種類などにより使い分けられる。塗膜の厚さは、膜の使用目的などにより異なるが、一般的には、硬化膜厚で１０〜１００，０００ｎｍ、好ましくは１００〜１，０００ｎｍとなる厚さとされる。
[(2) Coating process]
In the coating step, a coating liquid containing a polysilazane compound is applied to the entire base material from above the masking agent patterned and applied in the masking step. Examples of the coating method include a roll coating method such as a chamber doctor coater, a single roll kiss coater, a reverse kiss coater, a bar coater, a reverse roll coater, a forward rotation roll coater, a blade coater, and a knife coater, a spin coat method, and a dispense method. Examples include a dip method, a spray method, a transfer method, and a slit coating method. The dip method is preferable from the viewpoint of simplicity, although there is no particular limitation as long as it can be applied to the entire substrate.
Since the part to which the masking agent is applied has poor wettability with respect to the coating liquid, the coating liquid may repel or even if the liquid adheres, it may be very thin. Therefore, the masking agent is used in the cleaning process described later. Can be easily removed.
Further, the base material may be surface-modified if necessary before the coating liquid is applied. The surface modification treatment is mainly performed for the purpose of improving the adhesion between the base material and the polysilazane compound, and in many cases, the decomposition and removal of organic substances adhering to the base material surface and the formation of chemical reaction points on the base material surface are performed. Examples of the surface modification treatment method include argon plasma treatment, oxygen plasma treatment, ozone treatment, UV irradiation treatment, xenon excimer light irradiation treatment, and the like, which are used properly depending on the type of substrate and masking agent. The thickness of the coating film varies depending on the purpose of use of the film and the like, but is generally set to a cured film thickness of 10 to 100,000 nm, preferably 100 to 1,000 nm.
［（３）硬化工程］
前記硬化工程では、前記コーティング工程で塗布したコーティング液から有機溶剤を揮発、乾燥させ、生成したポリシラザン化合物の塗膜を硬化反応によりポリシラザン硬化被膜に改質させる。前記有機溶剤の乾燥は室温（２５℃）〜３００℃の範囲内で行うことが好ましく、６０℃〜１８０℃の範囲内がより好ましい。この範囲内であれば溶剤が速やかに揮発し硬化工程に移行できる。乾燥温度が３００℃以下であると溶剤の分解や発火が発生しないため好ましい。また、ポリシラザンの硬化反応も同時におこらないため、溶剤がポリシラザン硬化膜内に残存せず変色の原因にならない。
[(3) Curing step]
In the curing step, an organic solvent is volatilized and dried from the coating liquid applied in the coating step, and the produced coating film of the polysilazane compound is modified into a polysilazane cured film by a curing reaction. The drying of the organic solvent is preferably performed in the range of room temperature (25 ° C.) to 300 ° C., more preferably in the range of 60 ° C. to 180 ° C. Within this range, the solvent can be quickly volatilized and the process can be started. When the drying temperature is 300 ° C. or lower, decomposition of the solvent and ignition do not occur, which is preferable. Moreover, since the curing reaction of polysilazane does not occur at the same time, the solvent does not remain in the polysilazane cured film and does not cause discoloration.
次に、溶剤を乾燥させた後はポリシラザン化合物を硬化する工程に移行する。ポリシラザン化合物の硬化処理は硬化反応が進行する方法であれば特に制約はないが、基材やマスク剤を変質させない方法より適宜選択される必要がある。硬化処理方法としては、例えば加熱処理、水蒸気加熱処理、大気圧プラズマ処理、低温プラズマ処理、ＵＶ処理、エキシマ光処理などが挙げられる。この時、前工程で塗布したマスク剤が変質し、洗浄液への溶解性が低下しない方法を選択する必要がある。この硬化温度は１００℃〜１８０℃の範囲内で行うことが好ましく、１２０℃〜１５０℃の範囲内がより好ましい。
さらに、前記硬化工程における乾燥、硬化温度は前記マスク剤の耐熱温度以下であることが好ましく、前記耐熱温度に対して１０℃以上低いことがより好ましい。硬化工程の温度が前記マスク剤の耐熱温度よりも低いことでマスク剤の変質を防ぎ、次の洗浄工程で速やかにマスク剤を取り除くことが可能なので好ましい。
Next, after the solvent is dried, the process proceeds to the step of curing the polysilazane compound. The curing treatment of the polysilazane compound is not particularly limited as long as it is a method in which the curing reaction proceeds, but it needs to be appropriately selected from a method in which the substrate and the masking agent are not deteriorated. Examples of the curing treatment method include heat treatment, steam heat treatment, atmospheric pressure plasma treatment, low temperature plasma treatment, UV treatment, excimer light treatment and the like. At this time, it is necessary to select a method in which the masking agent applied in the previous step does not deteriorate and the solubility in the cleaning solution does not decrease. This curing temperature is preferably carried out in the range of 100 ° C. to 180 ° C., more preferably in the range of 120 ° C. to 150 ° C.
Further, the drying and curing temperatures in the curing step are preferably lower than the heat resistant temperature of the masking agent, and more preferably 10 ° C. or higher with respect to the heat resistant temperature. It is preferable that the temperature of the curing step is lower than the heat resistant temperature of the masking agent because the masking agent can be prevented from being deteriorated and the masking agent can be quickly removed in the next cleaning step.
なお、前記硬化被膜の膜厚は、前記マスク剤の膜厚の１００％以下であることが好ましく、１０〜５０％であることがより好ましい。１００％以下であれば、マスク剤が硬化被膜に完全に埋もれることなく洗浄しやすくなるため好ましい。 The film thickness of the cured film is preferably 100% or less, more preferably 10 to 50% of the film thickness of the masking agent. When it is 100% or less, it is preferable because the masking agent is not completely buried in the cured film and can be easily washed.
［（４）洗浄工程］
マスク剤は硬化していないので軟質であり、マスク剤の上にコーティングされたポリシラザン硬化被膜の膜厚も非常に薄いため、前記洗浄工程ではマスク剤とその上にコーティングされているポリシラザン硬化被膜を洗浄液により取り除くことができる。この工程で用いる洗浄液としては、水または炭素数１〜４の脂肪族アルコールを使用することが好ましい。炭素数１〜４の脂肪族アルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどが挙げられる。中でもエタノール、イソプロパノールが、安全性が高く、拭き取り、乾燥も容易であるため特に好ましい。これはマスク剤として水溶解性もしくはアルコール溶解性があるものを使用するためであるが、ポリシラザン化合物が水もしくはアルコールと反応することを利用し、ポリシラザン硬化被膜に部分的に未硬化な箇所があったとしても硬化反応が進行され、均一な硬化塗膜を得ることができるためでもある。この時にマスク剤に有機溶剤溶解性を示す樹脂を用い洗浄を有機溶剤で行う場合は、仮にポリシラザン硬化被膜に未硬化部分が存在すると前記未硬化部分が有機溶剤に溶出し、均一な硬化被膜が得られない可能性がある。洗浄方法はマスク剤およびその上に積層されているポリシラザン硬化被膜が取り除ければ特に制約はない。洗浄方法としては、例えば撹拌洗浄、超音波洗浄、スプレー洗浄、ジェット洗浄、ブラシ洗浄、浸漬洗浄、バブリング洗浄などが挙げられ、基材の種類や立体構造、パターニング形状などから最適なものを選択できる。
なお、洗浄工程の後に、洗浄液を拭き取る工程や、洗浄液を乾燥除去する工程を加えても良い。
[(4) Cleaning process]
Since the masking agent is not cured, it is soft, and the film thickness of the polysilazane cured film coated on the masking agent is also very thin. Therefore, in the cleaning step, the masking agent and the polysilazane cured film coated on the masking agent are coated. It can be removed with a cleaning solution. As the cleaning liquid used in this step, it is preferable to use water or an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms. Examples of fatty alcohols having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol and the like. Of these, ethanol and isopropanol are particularly preferable because they are highly safe and easy to wipe and dry. This is because a water-soluble or alcohol-soluble masking agent is used, but the polysilazane compound reacts with water or alcohol, and there are some uncured parts in the polysilazane cured film. This is also because the curing reaction proceeds even if it is present, and a uniform cured coating film can be obtained. At this time, when cleaning is performed with an organic solvent using a resin exhibiting solubility in an organic solvent as a masking agent, if an uncured portion is present in the polysilazane cured film, the uncured portion is eluted in the organic solvent and a uniform cured film is formed. It may not be obtained. The cleaning method is not particularly limited as long as the masking agent and the polysilazane cured film laminated on the masking agent are removed. Examples of the cleaning method include stirring cleaning, ultrasonic cleaning, spray cleaning, jet cleaning, brush cleaning, immersion cleaning, bubbling cleaning, etc., and the optimum cleaning method can be selected from the type of substrate, three-dimensional structure, patterning shape, and the like. ..
After the cleaning step, a step of wiping off the cleaning liquid and a step of drying and removing the cleaning liquid may be added.
本発明のパターニング方法の一実施形態を図１（ａ）〜（ｄ）に基づいて説明する。
まず、基材１のポリシラザン化合物によるガラス質膜を形成したくない場所にマスク剤２をパターニングして塗布する（図１（ａ））。次に、マスク剤２の上から基材１全体に対してポリシラザン化合物を含むコーティング液３を塗布する（図１（ｂ））。その後、塗布したコーティング液３から有機溶剤を揮発、乾燥させ、ポリシラザン化合物の塗膜を硬化させてポリシラザン硬化被膜３’を形成する（図１（ｃ））。更に、マスク剤２とその表面上に付着しているポリシラザン硬化被膜を洗浄液により取り除き、基材１上に均一なポリシラザン硬化被膜３’を形成する（図１（ｄ））。
An embodiment of the patterning method of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 (a) to 1 (d).
First, the masking
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［ポリシラザンコーティング液Ａの調製］
重量平均分子量７，８５１のペルヒドロポリシラザン２ｇをジブチルエーテル９８ｇに添加し、溶解させた。この溶液をポリシラザンコーティング液Ａとした。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[Preparation of Polysilazane Coating Solution A]
2 g of perhydropolysilazane having a weight average molecular weight of 7,851 was added to 98 g of dibutyl ether and dissolved. This solution was designated as Polysilazane Coating Solution A.
［ポリシラザンコーティング液Ｂの調製］
重量平均分子量７，８５１のペルヒドロポリシラザン１ｇと重量平均分子量１，７８８のメチルポリシラザン１ｇをジブチルエーテル９８ｇに添加し、溶解させた。この溶液をポリシラザンコーティング液Ｂとした。
[Preparation of polysilazane coating liquid B]
1 g of perhydropolysilazane having a weight average molecular weight of 7,851 and 1 g of methylpolysilazane having a weight average molecular weight of 1,788 were added to 98 g of dibutyl ether and dissolved. This solution was designated as polysilazane coating solution B.
［マスク剤Ｃの調製］
重量平均分子量３６０，０００のポリビニルピロリドン（東京化成工業株式会社）２ｇをエタノール９８ｇに溶解しマスク剤Ｃとした。
[Preparation of mask agent C]
2 g of polyvinylpyrrolidone (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) having a weight average molecular weight of 360,000 was dissolved in 98 g of ethanol to prepare a masking agent C.
［マスク剤Ｄの調製］
ラウリン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社）２ｇをエタノール９８ｇに溶解しマスク剤Ｄとした。
[Preparation of mask agent D]
2 g of sodium laurate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 98 g of ethanol to prepare a masking agent D.
［マスク剤Ｅの調製］
重量平均分子量７５，０００のポリビニルアルコール（東京化成工業株式会社）２ｇをエタノール９８ｇに溶解しマスク剤Ｅとした。
[Preparation of mask agent E]
2 g of polyvinyl alcohol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) having a weight average molecular weight of 75,000 was dissolved in 98 g of ethanol to prepare a masking agent E.
［硬化被膜サンプルの作製方法］
表１に示すマスク剤を１０ｃｍ×１０ｃｍ角のソーダライムガラス板に対して幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍ、間隔２ｃｍで３列塗布し、前記マスク剤の溶剤が乾燥した後に前記ポリシラザンコーティング液をディッピング塗布した。その後硬化工程として、１００℃で１０分間加熱した。
[How to prepare a cured film sample]
The masking agent shown in Table 1 is applied to a soda lime glass plate of 10 cm × 10 cm square in three rows with a width of 1 cm, a length of 10 cm, and an interval of 2 cm, and after the solvent of the masking agent has dried, the polysilazane coating solution is applied by dipping. did. Then, as a curing step, it was heated at 100 ° C. for 10 minutes.
［硬化被膜サンプルの評価方法］
上記方法で作製した硬化被膜サンプルを、表１に示す洗浄液が入った浴槽中に入れ１０分間撹拌した。その後サンプルを取り出し、１００℃で乾燥した後の硬化被膜状態を確認した。
[Evaluation method for cured film sample]
The cured film sample prepared by the above method was placed in a bathtub containing the cleaning liquid shown in Table 1 and stirred for 10 minutes. After that, the sample was taken out and the state of the cured film after drying at 100 ° C. was confirmed.
［実施例１］
ポリシラザンコーティング液Ａとマスク剤Ｃを用い、上記硬化被膜サンプルの作製方法に従ってサンプルを作製し、洗浄液として８０℃の水を使用して上記硬化被膜サンプルの評価方法に従って評価を行ったところ、マスク剤が塗布されている部分ではマスク剤およびその上層のポリシラザン硬化被膜が消失していることが確認された。
[Example 1]
Using the polysilazane coating liquid A and the masking agent C, a sample was prepared according to the above-mentioned method for preparing a cured film sample, and water at 80 ° C. was used as a cleaning liquid to evaluate according to the above-mentioned evaluation method for the cured film sample. It was confirmed that the masking agent and the polysilazane cured film on the upper layer had disappeared in the part where was applied.
［実施例２］
ポリシラザンコーティング液Ｂとマスク剤Ｃを用い、上記硬化被膜サンプルの作製方法に従ってサンプルを作製し、洗浄液として８０℃の水を使用して上記硬化被膜サンプルの評価方法に従って評価を行ったところ、マスク剤が塗布されている部分ではマスク剤およびその上層のポリシラザン硬化被膜が消失していることが確認された。
[Example 2]
Using the polysilazane coating liquid B and the masking agent C, a sample was prepared according to the above-mentioned method for preparing a cured film sample, and water at 80 ° C. was used as a cleaning liquid to evaluate according to the above-mentioned evaluation method for the cured film sample. It was confirmed that the masking agent and the polysilazane cured film on the upper layer had disappeared in the part where was applied.
［実施例３］
ポリシラザンコーティング液Ａとマスク剤Ｄを用い、上記硬化被膜サンプルの作製方法に従ってサンプルを作製し、洗浄液として８０℃の水を使用して上記硬化被膜サンプルの評価方法に従って評価を行ったところ、マスク剤が塗布されている部分ではマスク剤およびその上層のポリシラザン硬化被膜が消失していることが確認された。
[Example 3]
Using the polysilazane coating liquid A and the masking agent D, a sample was prepared according to the above-mentioned method for preparing a cured film sample, and water at 80 ° C. was used as a cleaning liquid to evaluate according to the above-mentioned evaluation method for the cured film sample. It was confirmed that the masking agent and the polysilazane cured film on the upper layer had disappeared in the part where was applied.
［実施例４］
ポリシラザンコーティング液Ａとマスク剤Ｃを用い、上記硬化被膜サンプルの作製方法に従ってサンプルを作製し、洗浄液としてエタノールを使用して上記硬化被膜サンプルの評価方法に従って評価を行ったところ、マスク剤が塗布されている部分ではマスク剤およびその上層のポリシラザン硬化被膜が消失していることが確認された。
[Example 4]
When a sample was prepared using the polysilazane coating solution A and the masking agent C according to the method for preparing the cured film sample, and ethanol was used as the cleaning solution for evaluation according to the evaluation method for the cured film sample, the masking agent was applied. It was confirmed that the masking agent and the polysilazane cured film on the upper layer had disappeared in the area where the mask was applied.
［比較例１］
ポリシラザンコーティング液Ａとマスク剤Ｅを用い、上記硬化被膜サンプルの作製方法に従ってサンプルを作製し、洗浄液として８０℃の水を使用して上記硬化被膜サンプルの評価方法に従って評価を行ったところ、１００℃×１０分間の加熱後にマスク剤が黄変し洗浄後も取り除くことができなかった。
[Comparative Example 1]
A sample was prepared using the polysilazane coating solution A and the masking agent E according to the method for preparing a cured film sample, and evaluation was performed according to the above method for evaluating a cured film sample using water at 80 ° C. as a cleaning solution. × The masking agent turned yellow after heating for 10 minutes and could not be removed even after washing.
［実施例５］
ポリシラザンコーティング液Ａとマスク剤Ｃを用い、上記硬化被膜サンプルの作製方法に従ってサンプルを作製し、洗浄液としてジブチルエーテルを使用して上記硬化被膜サンプルの評価方法に従って評価を行ったところ、マスク剤が消失していることが確認された。ただし、マスク剤の上層のポリシラザン硬化被膜の一部を取り除くことができず、ソーダライムガラス板上のポリシラザン硬化被膜の一部が消失していることが確認された。
[Example 5]
When a sample was prepared using the polysilazane coating solution A and the masking agent C according to the method for preparing the cured film sample, and dibutyl ether was used as the cleaning solution for evaluation according to the evaluation method for the cured film sample, the masking agent disappeared. It was confirmed that it was done. However, it was confirmed that a part of the polysilazane cured film on the upper layer of the masking agent could not be removed, and a part of the polysilazane cured film on the soda lime glass plate had disappeared.
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
表１の結果から、実施例１〜４ではマスク剤とその上に積層されているポリシラザン硬化被膜を綺麗に洗浄することができた。実施例５では洗浄液を有機溶剤としたことから、マスク剤は綺麗に洗浄され、マスク剤の上に積層されているポリシラザン硬化被膜もほとんど洗浄されていたが、硬化被膜の一部が洗浄されずに残り、ソーダライムガラス板上でのポリシラザン硬化被膜の欠損が見られた。一方、比較例１ではマスク剤とその上に積層されているポリシラザン硬化被膜を洗浄で除去できなかった。 From the results in Table 1, in Examples 1 to 4, the masking agent and the polysilazane cured film laminated on the masking agent could be washed cleanly. In Example 5, since the cleaning liquid was an organic solvent, the masking agent was washed cleanly, and the polysilazane cured film laminated on the masking agent was also almost washed, but a part of the cured film was not washed. A defect of the polysilazane hardened film was observed on the soda lime glass plate. On the other hand, in Comparative Example 1, the masking agent and the polysilazane cured film laminated on the masking agent could not be removed by washing.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an example, and any object having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect and effect is the present invention. Is included in the technical scope of.
１・・・基材、２・・・マスク剤、３・・・コーティング液、３’・・・硬化被膜。 1 ... Base material, 2 ... Masking agent, 3 ... Coating liquid, 3'... Curing film.
Claims (6)
（１）基材の所望の場所にマスク剤を塗布するマスキング工程、
（２）前記基材および前記マスク剤の上にポリシラザン化合物を含むコーティング液を塗布するコーティング工程、
（３）塗布された前記ポリシラザン化合物を含むコーティング液を乾燥、硬化させて、ポリシラザン硬化被膜を形成する硬化工程、並びに
（４）前記マスク剤、および前記マスク剤の上にコーティングされている前記ポリシラザン硬化被膜を洗浄液で洗浄する洗浄工程
を含み、前記マスク剤が水溶性ポリマーもしくは脂肪族塩であって、前記マスク剤の４０℃における水への溶解度が、水１００ｇに対して１ｇ以上であることを特徴とするポリシラザン硬化被膜のパターニング方法。 A method for patterning a hardened polysilazane film,
(1) A masking step of applying a masking agent to a desired location on a substrate,
(2) A coating step of applying a coating liquid containing a polysilazane compound on the base material and the masking agent.
(3) A curing step of drying and curing the applied coating liquid containing the polysilazane compound to form a polysilazane cured film, and (4) the masking agent and the polysilazane coated on the masking agent. Including a cleaning step of cleaning the cured film with a cleaning liquid, the masking agent is a water-soluble polymer or an aliphatic salt, and the solubility of the masking agent in water at 40 ° C. is 1 g or more with respect to 100 g of water. A method for patterning a cured polysilazane coating film.
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