JPH0940908A - Coating composition - Google Patents
Coating compositionInfo
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- JPH0940908A JPH0940908A JP21305495A JP21305495A JPH0940908A JP H0940908 A JPH0940908 A JP H0940908A JP 21305495 A JP21305495 A JP 21305495A JP 21305495 A JP21305495 A JP 21305495A JP H0940908 A JPH0940908 A JP H0940908A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、屋外の建造物或い
は構造物に装飾または保護を目的に適用される耐クラッ
ク性、可撓性、耐汚れ性、耐水性、耐アルカリ性、耐酸
性等に優れた塗膜を形成しうる塗料組成物に関するもの
である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to crack resistance, flexibility, stain resistance, water resistance, alkali resistance, acid resistance, etc., which are applied to outdoor structures or structures for the purpose of decoration or protection. The present invention relates to a coating composition capable of forming an excellent coating film.
【０００２】[0002]
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、屋外の構造物等に塗装される塗料として、耐候性に
優れた屋外用塗料が開発されている。特にアクリルシリ
コーン樹脂塗料、及びフッ素樹脂塗料等は太陽光線、及
び雨等による塗膜劣化が少ないため、屋外用塗料として
適していると考えられてきた。しかしながら、これ等の
塗料は暴露中に大気中の埃、砂塵、鉄粉及び近年問題に
なってきている酸性雨等の影響で塗膜表面に汚染物質が
付着し、塗膜外観が悪くなるという欠点があった。2. Description of the Related Art Conventionally, an outdoor paint having excellent weather resistance has been developed as a paint to be applied to outdoor structures and the like. In particular, acrylic silicone resin paints, fluororesin paints, and the like have been considered to be suitable as outdoor paints because of little deterioration of the paint film due to sunlight, rain, and the like. However, these paints are said to have a bad appearance when exposed to contaminants on the surface of the coating film due to the effects of atmospheric dust, sand, iron powder and acid rain, which has become a problem in recent years. There was a flaw.
【０００３】また大気中の埃の付着を防止する技術とし
て、塗膜の表面固有抵抗値を下げ、埃等の静電気的付着
を防止する各種の帯電防止剤、例えば、エレクトロスト
リッパーＴＳ−２Ｂ（花王株式会社製、商品名、界面活
性剤系）、コルコートＲ（コルコート株式会社製、商品
名、アルキルシリケート系）を塗料に添加、またはこの
ものを塗膜面に塗布して処理する方法が知られている。
しかしながら、これらの方法では、本質的に添加する物
質の耐水性が劣るため、その効果を持続させることが難
かしく、屋外用途に適していなかった。As a technique for preventing the adhesion of dust in the atmosphere, various antistatic agents that lower the surface resistivity of the coating film to prevent electrostatic adhesion of dust or the like, such as the electrostripper TS-2B (Kao). Known is a method of adding Colaccoat R (made by Co., Ltd., a surfactant type), Colcoat R (Colcoat Co., Ltd., a brand name, alkyl silicate type) to a coating material, or applying this to the coating film surface for treatment. ing.
However, in these methods, since the water resistance of the substance to be added is essentially inferior, it is difficult to maintain the effect, and it is not suitable for outdoor use.
【０００４】また、耐酸性雨に優れた有機塗料組成物と
して塗料に、アルキルシリケートオリゴマーとシランカ
ップリング剤（エポキシ官能性シランの加水分解物）と
の縮合反応物を添加したものが提案されている（特開平
６−３０６３２８）。この方法で調製した縮合反応物
は、アルキルシリケートオリゴマー、シランカップリン
グ剤オリゴマー、及び両者のブロック縮合物との混合物
になり、縮合反応物中にエポキシ基が均一に導入されな
いため、存在するアルキルシリケートオリゴマーが水に
より溶出し、その結果として塗膜の耐水性、特に耐アル
カリ性が低下してしまうという欠点がある。また該塗膜
は、塗膜形成時にクラックが生じ易く、更に可撓性も十
分ではないといった欠点もある。Further, as an organic coating composition excellent in acid rain resistance, a coating composition to which a condensation reaction product of an alkyl silicate oligomer and a silane coupling agent (hydrolyzate of epoxy functional silane) is added has been proposed. (Japanese Patent Laid-Open No. 6-306328). The condensation reaction product prepared by this method becomes a mixture of an alkyl silicate oligomer, a silane coupling agent oligomer, and a block condensate of both, and since the epoxy group is not uniformly introduced into the condensation reaction product, the existing alkyl silicate is present. There is a drawback that the oligomer is eluted by water, and as a result, the water resistance, especially the alkali resistance of the coating film is lowered. Further, the coating film has drawbacks that cracks are likely to occur during the formation of the coating film and the flexibility is not sufficient.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、塗膜表
面の水接触角と屋外暴露における汚染物質の塗膜表面へ
の付着とは水接触角が小さい程汚染物質の付着が少ない
といった密接な関係があり、その水接触角を小さくする
物質としてエポキシ官能基を含有するアルコキシシラン
とテトラアルコキシシランとの混合物を部分共加水分解
縮合することにより得られる、一分子中にエポキシ官能
基とアルコキシ基とを均一に含有する特定のシリコーン
化合物を配合させてなる塗料組成物が、耐汚れ性、耐水
性、耐アルカリ性、耐酸性等に優れた塗膜を提供出来る
ことを見い出し、本発明を完成させるに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that the water contact angle of the coating film surface and the contaminants on the coating film surface during outdoor exposure to the coating film surface. Adhesion has a close relationship such that the smaller the water contact angle, the less the adhesion of pollutants.As a substance that reduces the water contact angle, a mixture of an alkoxysilane containing an epoxy functional group and a tetraalkoxysilane is partially co-hydrogenated. A coating composition obtained by compounding a specific silicone compound uniformly containing an epoxy functional group and an alkoxy group in one molecule, which is obtained by decomposition and condensation, has stain resistance, water resistance, alkali resistance, and acid resistance. As a result, they have found that a coating film having excellent properties can be provided, and have completed the present invention.
【０００６】本発明は、有機溶剤系塗料組成物に、
（１）エポキシ官能基を含有するアルコキシシラン化合
物１００重量部と、（２）テトラアルコキシシラン化合
物２０〜２０００重量部とのシラン混合物を部分共加水
分解縮合させることにより得られるシリコーン化合物を
配合してなる塗料組成物を提供するものである。The present invention relates to an organic solvent-based coating composition,
(1) A silicone compound obtained by partially cohydrolyzing and condensing a silane mixture of 100 parts by weight of an alkoxysilane compound containing an epoxy functional group and (2) 20 to 2000 parts by weight of a tetraalkoxysilane compound is added. The present invention provides a coating composition.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明者等は、水接触角の小さい
塗膜は屋外暴露において、水接触角の大きい塗膜と比較
して、大気中の埃等の汚染物質が付着し難く、耐汚れ性
が優れることが分った。親水性を有する塗膜は、同時に
塗膜の表面固有抵抗値が低下し、埃等の汚染物質の静電
気的付着が防止でき、そして、一旦、付着した汚染物質
は付着力が弱まっているため雨等の作用により容易に洗
い流される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present inventors have found that a coating film having a small water contact angle is less likely to be contaminated with contaminants such as dust in the atmosphere in outdoor exposure than a coating film having a large water contact angle. It has been found that the stain resistance is excellent. At the same time, the coating film with hydrophilicity reduces the surface resistivity of the coating film and prevents the electrostatic adhesion of contaminants such as dust. It is easily washed away by the action of etc.
【０００８】親水性を有する塗膜表面を形成する方法
は、例えば、塗料組成物に、親水性物質（帯電防止剤、
アルキルシリケートオリゴマーとシランカップリング剤
の加水分解化合物との縮合反応物）を添加することによ
り可能となるが、塗膜の耐水性、及び耐アルカリ性等の
性能も同時に低下するため屋外用途には適していない。A method for forming a coating film surface having hydrophilicity is, for example, by adding a hydrophilic substance (antistatic agent,
It is possible by adding a condensation reaction product of an alkyl silicate oligomer and a hydrolyzed compound of a silane coupling agent, but it is suitable for outdoor applications because the water resistance and alkali resistance of the coating film are also reduced. Not not.
【０００９】本発明によれば、エポキシ基を含有するア
ルコキシシラン化合物とテトラアルコキシシラン化合物
を部分共加水分解縮合させることからこれらの成分が均
一にシリコーン化合物中に導入されるので耐水性、耐ア
ルカリ性等の性能が低下しない塗膜が形成できる。According to the present invention, the alkoxysilane compound containing an epoxy group and the tetraalkoxysilane compound are partially cohydrolyzed and condensed, so that these components are uniformly introduced into the silicone compound. It is possible to form a coating film that does not deteriorate the performance such as.
【００１０】本発明で使用する有機溶剤系塗料組成物
は、従来から屋外用として使用されている公知の未架橋
型及び架橋型の塗料組成物が使用出来る。未架橋型及び
架橋型塗料組成物は、有機溶剤中に未架橋型または架橋
型の有機樹脂を溶解もしくは分散させてなる樹脂溶液で
構成されるものであり、常温または加熱により未架橋ま
たは架橋塗膜が形成されるものである。As the organic solvent-based coating composition used in the present invention, known uncrosslinked and crosslinked coating compositions which have been conventionally used for the outdoors can be used. The uncrosslinked and crosslinked coating compositions are composed of a resin solution prepared by dissolving or dispersing an uncrosslinked or crosslinked organic resin in an organic solvent, and the uncrosslinked or crosslinked coating composition is applied at room temperature or by heating. A film is formed.
【００１１】未架橋型塗料組成物としては、例えば、硝
化綿ラッカー、アクリルラッカー塗料、ビニル樹脂塗
料、フッ素樹脂塗料等が挙げられる。Examples of the uncrosslinked coating composition include nitrification cotton lacquer, acrylic lacquer coating, vinyl resin coating, fluororesin coating and the like.
【００１２】架橋型塗料組成物としては、常温または加
熱によって架橋出来るものが好適に使用出来る。具体的
には、例えば、不飽和脂肪酸変性アルキッド樹脂塗料等
の酸化架橋型塗料；ポリエステルメラミン樹脂塗料、ア
クリルメラミン樹脂塗料、フッ素メラミン樹脂塗料等の
メラミン架橋型塗料；（ブロック）ポリイソシアネート
アクリル樹脂塗料、（ブロック）ポリイソシアネートポ
リエステル樹脂塗料、（ブロック）ポリイソシアネート
フッ素樹脂塗料等のイソシアネート架橋型樹脂塗料；ア
ルコキシシラン基含有アクリル樹脂塗料等の湿気架橋型
樹脂塗料；エポキシ基含有アクリル樹脂塗料等のエポキ
シ架橋型樹脂塗料等が挙げられる。As the crosslinkable coating composition, those which can be crosslinked at room temperature or by heating can be preferably used. Specifically, for example, oxidative cross-linking paints such as unsaturated fatty acid-modified alkyd resin paints; polyester melamine resin paints, acrylic melamine resin paints, melamine cross-linking paints such as fluoromelamine resin paints; (block) polyisocyanate acrylic resin paints , (Block) polyisocyanate polyester resin paints, (block) polyisocyanate fluororesin paints and other isocyanate crosslinkable resin paints; alkoxysilane group-containing acrylic resin paints and other moisture crosslinkable resin paints; epoxy group-containing acrylic resin paints and other epoxies Examples include cross-linking resin paints.
【００１３】有機溶剤としては、樹脂を溶解または分散
し、シリコーン化合物の官能基、加水分解性基と実質的
に反応しないものであれば特に制限無しに使用すること
が出来る。具体的には、例えば、酢酸エステル類（酢酸
エチル、酢酸プロピル等）、ケトン類（メチルイソブチ
ルケトン等）、芳香族炭化水素類（キシレン、トルエン
等）、脂肪族炭化水素類（ヘプタン等）、アルコール類
（プロピルアルコール等）及びエーテル類（エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ等）等が挙げられる。これら
の有機溶剤は１種もしくは２種以上組み合わせて使用す
ることが出来る。Any organic solvent can be used without particular limitation as long as it dissolves or disperses the resin and does not substantially react with the functional groups and hydrolyzable groups of the silicone compound. Specifically, for example, acetic acid esters (ethyl acetate, propyl acetate, etc.), ketones (methyl isobutyl ketone, etc.), aromatic hydrocarbons (xylene, toluene, etc.), aliphatic hydrocarbons (heptane, etc.), Examples thereof include alcohols (propyl alcohol, etc.) and ethers (ethyl cellosolve, butyl cellosolve, etc.). These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
【００１４】本発明で使用する有機溶剤系塗料組成物に
は、必要に応じて、例えば、着色剤、充填剤、硬化触
媒、垂れ止め剤、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤、紫外線
安定剤等を使用することが出来る。The organic solvent-based coating composition used in the present invention may contain, for example, a colorant, a filler, a curing catalyst, an anti-sagging agent, an anti-cissing agent, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer and the like, if necessary. Can be used.
【００１５】本発明で使用するシリコーン化合物は、エ
ポキシ官能基を含有するアルコキシシラン化合物及び、
テトラアルコキシシラン化合物の混合物を、部分共加水
分解縮合させることにより得られる。The silicone compound used in the present invention is an alkoxysilane compound containing an epoxy functional group, and
It is obtained by partially hydrolyzing and condensing a mixture of tetraalkoxysilane compounds.
【００１６】出発原料となるエポキシ官能基を含有する
アルコキシシラン化合物としては、エポキシ官能基が、
直接ケイ素原子に結合していても、また、炭素数１〜１
０の２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合してい
てもかまわない。該化合物としては、従来から公知のも
のを使用することができ、具体的には以下のものを例示
することが出来る。As an alkoxysilane compound containing an epoxy functional group as a starting material, an epoxy functional group is
Even if it is directly bonded to a silicon atom, it also has 1 to 1 carbon atoms.
It may be bonded to the silicon atom via a divalent hydrocarbon group of 0. As the compound, conventionally known compounds can be used, and specifically, the following compounds can be exemplified.
【００１７】 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペノキシシラン γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエ
トキシシラン β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチル
ジメトキシシラン β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチル
ジエトキシシラン ５，６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン ９，１０−エポキシデシルトリメトキシシランΓ-glycidoxypropyltrimethoxysilane γ-glycidoxypropyltriethoxysilane γ-glycidoxypropyltributoxysilane γ-glycidoxypropyltriisopropenoxysilane γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyl Dimethoxysilane β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane 5,6-epoxyhexyltrimethoxysilane 9,10-epoxydecyltrimethoxysilane
【００１８】これらのエポキシ官能基を含有するアルコ
キシシラン化合物は、単独で使用しても良く、また複数
種を混合して使用してもよい。これらの化合物の中で
も、耐汚れ性、耐久性などの塗膜性能が得られることか
ら、特にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを使用
するのが好ましい。These alkoxysilane compounds containing an epoxy functional group may be used alone or in combination of two or more. Among these compounds, since stain resistance, coating performance such as durability can be obtained, particularly γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ
Preference is given to using glycidoxypropylmethyldimethoxysilane.
【００１９】このエポキシ基は、塗料の有機樹脂との間
に化学反応により化学結合を形成する、極性構造により
水素結合を形成する或いは親和性に基ずく相互作用など
により、本シリコーン化合物の塗膜からの脱離を防止す
るように機能するものである。The epoxy group forms a chemical bond with the organic resin of the coating material by a chemical reaction, forms a hydrogen bond with a polar structure, or interacts based on affinity, etc., to form a coating film of the present silicone compound. It functions to prevent detachment from the body.
【００２０】もう一方の出発原料であるテトラアルコキ
シシラン化合物としては、以下のものを具体例として挙
げることが出来る。 テトラメトキシシラン テトラエトキシシラン テトライソプロポキシシラン テトラブトキシシラン これらの化合物は、１種もしくは２種以上組合わせて使
用することができる。これらの中でもアルコキシシラン
基が容易に加水分解してシラノール基を生成し、耐汚れ
性に優れた塗膜を形成することからテトラメトキシシラ
ン及びテトラエトキシシランを使用することが、特に好
ましい。Specific examples of the tetraalkoxysilane compound which is the other starting material include the following. Tetramethoxysilane Tetraethoxysilane Tetraisopropoxysilane Tetrabutoxysilane These compounds may be used either individually or in combination of two or more. Among these, it is particularly preferable to use tetramethoxysilane and tetraethoxysilane because the alkoxysilane group easily hydrolyzes to form a silanol group and forms a coating film excellent in stain resistance.
【００２１】上記エポキシ官能基を含有するアルコキシ
シラン化合物及びテトラアルコキシシラン化合物の配合
割合は、エポキシ官能基を含有するアルコキシシラン１
００重量部に対して、テトラアルコキシシランは２０〜
２０００重量部の範囲を満たす比率で使用するのが好ま
しい。２０重量部未満では、この共加水分解縮合物の親
水性が低下する結果、目的の耐汚れ性、耐酸性等が劣り
好ましくない。また、２０００重量部を超えると、有機
樹脂との親和性、反応性が乏しくなり、塗膜中に本シリ
コーン化合物を固定する能力が不足し、加水分解後塗膜
から脱落しやすくなるため好ましくない。更に、５０〜
１０００重量部の範囲を満たすのが、特に好ましい。The compounding ratio of the alkoxysilane compound containing the epoxy functional group and the tetraalkoxysilane compound is such that the alkoxysilane 1 containing the epoxy functional group is 1.
20 parts by weight of tetraalkoxysilane relative to 100 parts by weight.
It is preferable to use it in a ratio satisfying the range of 2000 parts by weight. If it is less than 20 parts by weight, the hydrophilicity of the co-hydrolysis condensate is lowered, and as a result, the desired stain resistance, acid resistance and the like are deteriorated, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 2000 parts by weight, the affinity and reactivity with the organic resin will be poor, the ability to fix the silicone compound in the coating film will be insufficient, and it will easily fall off from the coating film after hydrolysis, which is not preferable. . Furthermore, 50-
It is particularly preferable to satisfy the range of 1000 parts by weight.
【００２２】本発明で使用するシリコーン化合物は、平
均重合度３〜１００の範囲であることが好ましい。重合
度が３未満では、揮発したり、塗膜表面に十分な親水性
を付与できなかったり、或いは塗膜中から溶出し易くな
るので好ましくない。一方、重合度が１００を越える
と、本シリコーン化合物は塗膜中で分散が悪く、均一な
塗膜の形成が難しくなるため好ましくない。更に、重合
度は５〜８０の範囲内にあることが好ましい。The silicone compound used in the present invention preferably has an average degree of polymerization of 3 to 100. If the degree of polymerization is less than 3, volatilization is not possible, sufficient hydrophilicity cannot be imparted to the surface of the coating film, or elution from the coating film is likely to occur, such being undesirable. On the other hand, when the degree of polymerization exceeds 100, the present silicone compound is not well dispersed in the coating film, making it difficult to form a uniform coating film, which is not preferable. Further, the degree of polymerization is preferably in the range of 5 to 80.
【００２３】シリコーン化合物の製造方法は、従来から
公知の方法に基づき、例えば、加水分解触媒存在下、上
記エポキシ官能基を含有するアルコキシシラン化合物及
びテトラアルコキシシラン化合物の混合物中に、水を加
え部分共加水分解縮合反応をおこなうことにより得るこ
とが出来る。部分共加水分解縮合において、部分共加水
分解の程度は、例えば、全く加水分解されない場合は平
均重合度が０であり、１００％加水分解された場合には
重合度が上がりすぎてゲル化するようにその重合度と密
接な関係があり、本発明で使用するシリコーン化合物に
おいては平均重合度３〜１００に調整される。The method for producing the silicone compound is based on a conventionally known method, for example, in the presence of a hydrolysis catalyst, water is added to the mixture of the alkoxysilane compound and the tetraalkoxysilane compound containing the epoxy functional group. It can be obtained by carrying out a cohydrolysis condensation reaction. In the partial co-hydrolysis condensation, the degree of partial co-hydrolysis is such that the average degree of polymerization is 0 when no hydrolysis is carried out, and the degree of polymerization is too high when 100% of the hydrolysis is carried out to cause gelation. Is closely related to the degree of polymerization, and the average degree of polymerization of the silicone compound used in the present invention is adjusted to 3 to 100.
【００２４】使用される加水分解縮合触媒としては、従
来から公知の種々のものを使用することが出来る。具体
例としては、例えば、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン
酸などの有機酸類；塩酸、硝酸、リン酸、硫酸などの無
機酸類；トリエチルアミンなどの塩基性化合物類；テト
ラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレートなどの有
機金属塩類；ＫＦ、ＮＨ4 Ｆなどの含Ｆ化合物類などを
挙げることが出来る。上記触媒は単独で使用しても良
く、或いは複数種を併用しても良い。触媒の使用量は、
０．０００１〜１モル％の範囲が好ましい。これらの触
媒の中でも含Ｆ化合物は、反応活性に富むシラノール基
の縮合を促進する機能に優れているため、シラノール基
を少量しか含有しない物を合成するのに適しており、こ
れにより塗料貯蔵安定性が良好となることから特にその
ものを使用することが好ましい。As the hydrolytic condensation catalyst to be used, various conventionally known ones can be used. Specific examples include, for example, organic acids such as acetic acid, butyric acid, maleic acid and citric acid; inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid and sulfuric acid; basic compounds such as triethylamine; tetrabutyl titanate and dibutyltin dilaurate. Examples thereof include F-containing compounds such as KF and NH 4 F. The above catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of catalyst used is
The range of 0.0001 to 1 mol% is preferable. Among these catalysts, the F-containing compound is excellent in the function of promoting the condensation of silanol groups, which are rich in reaction activity, and is therefore suitable for synthesizing those containing a small amount of silanol groups, which makes the storage stability of paints stable. It is particularly preferable to use the product itself because it has good properties.
【００２５】部分共加水分解縮合反応を実施するに際し
て、必要に応じて有機溶剤を使用しても良い。使用可能
な有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどのアルコー
ル類；アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類；ジブチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチルな
どのエステル類；トルエンなどの芳香族類などを例示す
ることが出来る。特にメタノール、エタノール、アセト
ンなどの有機溶剤が好ましい。When carrying out the partial cohydrolysis condensation reaction, an organic solvent may be used if necessary. Examples of usable organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and t-butanol; ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone; ethers such as dibutyl ether; esters such as ethyl acetate; toluene and the like. The aromatics and the like can be exemplified. Particularly, organic solvents such as methanol, ethanol, and acetone are preferable.
【００２６】部分共加水分解縮合反応に使用する水量
は、希望する重合度により決定する。過剰に添加する
と、アルコキシ基が破壊され、最終的にゲル化に至るた
め厳密に決定する必要がある。特に、触媒に含Ｆ化合物
を使用する場合、含Ｆ化合物が完全に加水分解縮合を進
行させる能力が有るため、添加する水量により重合度が
決定出来、任意の分子量の設定が可能となるので好まし
い。即ち、平均重合度Ｍの目的物を調製するためには、
Ｍモルのアルコキシシラン化合物に対して（Ｍ−１）モ
ルの水を使用すれば良い。その他の触媒の場合、これよ
り若干増量する必要がある。The amount of water used in the partial cohydrolytic condensation reaction is determined by the desired degree of polymerization. Excessive addition destroys the alkoxy group and eventually leads to gelation, so it must be determined strictly. In particular, when an F-containing compound is used as a catalyst, the F-containing compound has the ability to completely proceed with hydrolysis and condensation, so that the degree of polymerization can be determined by the amount of water added and an arbitrary molecular weight can be set, which is preferable. . That is, in order to prepare a target product having an average degree of polymerization M,
(M-1) mol of water may be used with respect to M mol of the alkoxysilane compound. In the case of other catalysts, it is necessary to slightly increase the amount.
【００２７】部分共加水分解縮合反応は、室温或いは１
５０℃以下の温度範囲で行なうことができる。室温未満
では反応の進行が遅くなり実用的でなく、また１５０℃
を越えるとエポキシ基などの有機置換基の熱分解が起こ
るため好ましくない。The partial cohydrolysis condensation reaction is carried out at room temperature or 1
It can be performed in a temperature range of 50 ° C. or lower. If the temperature is lower than room temperature, the progress of the reaction becomes slow and impractical.
If it exceeds, thermal decomposition of organic substituents such as epoxy groups occurs, which is not preferable.
【００２８】上記シリコーン化合物の配合割合は、有機
溶剤系塗料組成物の有機樹脂固形分１００重量部当たり
０．１〜５０重量部、好ましくは１．０〜２０重量部の
範囲が望ましい。配合割合が０．１重量部未満である
と、塗膜の耐汚れ性が十分得られず、一方、５０重量部
を越えると塗膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性等が悪
くなるので好ましくない。The blending ratio of the silicone compound is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1.0 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the organic resin solid content of the organic solvent-based coating composition. If the blending ratio is less than 0.1 part by weight, the stain resistance of the coating film cannot be sufficiently obtained, while if it exceeds 50 parts by weight, the water resistance, acid resistance, alkali resistance and the like of the coating film are deteriorated. Absent.
【００２９】本発明の塗料組成物によって形成される塗
膜は、屋外に暴露した場合、雨等の作用により水接触角
は徐々に低下するが、暴露前の塗膜の表面を酸性処理
（２．５重量％硫酸水に２０℃で２４時間浸漬し、次い
で付着した硫酸水を水洗し乾燥を行った）後の水接触角
を測定することにより、暴露塗膜の最終到達水接触角を
予測することが出来る。When the coating film formed by the coating composition of the present invention is exposed to the outdoors, the water contact angle gradually decreases due to the action of rain or the like, but the surface of the coating film before the exposure is treated with an acid (2). Predicted the final water contact angle of the exposed coating film by measuring the water contact angle after immersion in 0.5 wt% sulfuric acid water at 20 ° C. for 24 hours, and then washing the adhered sulfuric acid water with water and drying) You can do it.
【００３０】本発明の塗料組成物は、形成させた塗膜の
表面を酸処理（２．５重量％硫酸水に２０℃で２４時間
浸漬し、次いで付着した硫酸水を水洗し、乾燥を行っ
た）し、その塗膜表面が水に対する接触角で７０度以
下、好ましくは１０〜６０の範囲に入ることが好まし
い。接触角が７０度を上回ると耐汚れ性が低下するので
好ましくなく、接触角が１０度を下回ると塗膜の耐水
性、耐酸性、耐アルカリ性等が低下するので好ましくな
い。In the coating composition of the present invention, the surface of the formed coating film is treated with an acid (soaked in 2.5 wt% sulfuric acid water at 20 ° C. for 24 hours, and then the adhering sulfuric acid water is washed with water and dried. However, it is preferable that the surface of the coating film has a contact angle with water of 70 degrees or less, preferably 10 to 60. If the contact angle is more than 70 degrees, the stain resistance decreases, which is not preferable. If the contact angle is less than 10 degrees, the water resistance, acid resistance, alkali resistance, and the like of the coating film decrease, which is not preferable.
【００３１】本発明の塗料組成物は、上記した塗料組成
物を基材に塗装し、室温もしくは加熱により乾燥して塗
膜を形成することが出来る。基材としては、例えば、ス
レート、コンクリート等の無機質基材；鉄鋼、アルミニ
ウム、亜鉛、ステンレス及びこれらのものをクロム酸、
リン酸亜鉛等で表面処理したもの等の金属質基材、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン等のプラスチック基材等が挙げられる。また、これら
の基材に必要に応じて公知のプライマー、中塗り塗料、
上塗り塗料等を塗装した基材も使用することが出来る。The coating composition of the present invention can be formed into a coating film by coating the above coating composition on a substrate and drying at room temperature or by heating. Examples of the base material include inorganic base materials such as slate and concrete; steel, aluminum, zinc, stainless steel, and chromic acid containing these materials.
Examples thereof include metallic substrates such as those surface-treated with zinc phosphate and the like, and plastic substrates such as polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate and polyethylene. In addition, known base materials, intermediate coating materials, and
A base material coated with a top-coat paint or the like can also be used.
【００３２】塗装方法は、例えば、刷毛塗装、吹き付け
塗装、ローラー塗装、浸漬塗装等の手段で行うことが出
来る。塗布量は、一般的には１〜１００μｍ、好ましく
は１０〜６０μｍの範囲が望ましい。As a coating method, for example, brush coating, spray coating, roller coating, dip coating and the like can be used. The coating amount is generally in the range of 1 to 100 μm, preferably 10 to 60 μm.
【００３３】塗膜の乾燥は、塗料の種類によって条件を
選択すれば良いが、一般的には、室温乾燥では１時間〜
１週間程度、加熱乾燥では６０〜３００℃で３０秒〜１
時間で十分と考える。The conditions for drying the coating film may be selected depending on the kind of coating material, but generally, at room temperature, it takes 1 hour to
About 1 week, heat drying at 60-300 ° C for 30 seconds-1
I think time is enough.
【００３４】[0034]
【実施例】以下、フッ素樹脂塗料（実施例１〜６および
比較例１〜５）、ポリイソシアネートウレタン樹脂塗料
（実施例７〜１２および比較例６〜１０）、不飽和脂肪
酸変性アルキッド樹脂塗料（実施例１３〜１８および比
較例１１〜１５）を用いた実施例および比較例により本
発明を詳細に説明する。実施例中の「部」及び「％」は
重量基準である。EXAMPLES Fluorine resin coatings (Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5), polyisocyanate urethane resin coatings (Examples 7 to 12 and Comparative Examples 6 to 10), unsaturated fatty acid-modified alkyd resin coatings ( The present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples using Examples 13 to 18 and Comparative Examples 11 to 15). “Parts” and “%” in the examples are on a weight basis.
【００３５】エポキシ官能基及びアルコキシ基含有シリ
コーン化合物の調製： シリコーン化合物Ａの調製 温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた２０００ｍｌ
の反応容器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン２３６ｇ（１．００ｍｏｌ）、テトラメトキシシ
ラン１５２ｇ（１．００ｍｏｌ）、メタノール３２０ｇ
（１０ｍｏｌ）とＫＦ０．０６ｇ（０．００１ｍｏｌ）
を仕込み攪拌下室温で水２８．８ｇ（１．６０ｍｏｌ）
をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３時間攪拌した
後、メタノール還溜下２時間加熱攪拌した。この後、低
沸分を減圧留去、濾過することにより無色透明液体を２
６６ｇ得た。このようにして得た物質をＧＰＣ測定した
結果、平均重合度は５．３（設定重合度＝５．０）であ
り、ほぼ設定通りであった。また、塩酸によるエポキシ
開環法でエポキシ当量を測定したところ、３１９ｇ／ｍ
ｏｌ（設定値３１４ｇ／ｍｏｌ）であり、エポキシ基は
所定量導入されているのが確認された。アルコキシ基量
をアルカリクラッキング法で定量したところ、３６．８
重量％（設定値３７．４重量％）であり、アルコキシ基
も設定通りに残存していることが確認された。また、 1
Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、得られた物質の構造は、設
定通り以下の構造であった。 平均組成式：Preparation of Silicone Compound Containing Epoxy Functional Group and Alkoxy Group: Preparation of Silicone Compound A 2000 ml equipped with thermometer, nitrogen inlet tube, dropping funnel
236 g (1.00 mol) of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 152 g (1.00 mol) of tetramethoxysilane, and 320 g of methanol.
(10 mol) and KF 0.06 g (0.001 mol)
28.8 g (1.60 mol) of water at room temperature with stirring
Was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and then heated and stirred under methanol reflux for 2 hours. Thereafter, low-boiling components are distilled off under reduced pressure and filtered to obtain a colorless and transparent liquid.
66 g were obtained. As a result of GPC measurement of the substance thus obtained, the average degree of polymerization was 5.3 (set degree of polymerization = 5.0), which was almost as set. Further, the epoxy equivalent was measured by the epoxy ring-opening method with hydrochloric acid, and it was 319 g / m.
ol (setting value 314 g / mol), and it was confirmed that the epoxy group was introduced in a predetermined amount. When the amount of alkoxy groups was quantified by the alkali cracking method, it was 36.8.
It was confirmed that the amount was 3% by weight (setting value: 37.4% by weight), and the alkoxy group remained as set. Also 1
From the measurement result of 1 H-NMR, the structure of the obtained substance was the following structure as set. Average composition formula:
【００３６】[0036]
【化１】 Embedded image
【００３７】このようにして得たシリコーン化合物を化
合物Ａとする。The silicone compound thus obtained is referred to as Compound A.
【００３８】化合物Ｂ〜Ｄおよび比較例用化合物Ｆ、Ｆ
の調製例 以下同様にして、使用するエポキシ官能基含有アルコキ
シシラン、テトラアルコキシシラン及び接触の種類及び
設定量を変化させて、表１に示すような設定構造の化合
物Ｂ〜Ｄを調製した。表１中、Ａ〜Ｄの配合量は重量部
で表わす。Compounds B to D and comparative compounds F and F
Preparation Examples of Compounds B to D having set structures as shown in Table 1 were prepared in the same manner as above, while changing the epoxy functional group-containing alkoxysilane, tetraalkoxysilane and the type and amount of contact to be used. In Table 1, the compounding amounts of A to D are expressed in parts by weight.
【００３９】また、本発明における部分共加水分解縮合
法（以下、製造方法Ｉ）の代わりに、実施例１と同一組
成で、製造方法のみ以下のように変化させて比較例用化
合物Ｅ、Ｆを調製した。表１中、ＥおよびＦの配合量は
重量部で表わす。Instead of the partial cohydrolysis condensation method of the present invention (hereinafter referred to as production method I), the compounds of Comparative Examples E and F having the same composition as in Example 1 but with the production method changed as follows. Was prepared. In Table 1, the compounding amounts of E and F are expressed in parts by weight.
【００４０】比較調製例１（製造方法II） テトラアルコキシシランオリゴマーとの反応：テトラメ
トキシシランの代わりに同シランの平均４量体を１．０
０ｍｏｌ使用し、加水分解用水を（１．６０−０．７５
＝０．８５ｍｏｌ）使用し、また触媒としてＨＣｌを併
用し、実施例１と同様に反応を行うことにより、無色透
明液体である化合物Ｅを２５８ｇ得た。エポキシ当量を
測定したところ、４２９ｇ／ｍｏｌと、エポキシ基は若
干破壊されていた。また、ＧＰＣ測定の結果、主として
２ピークから成る分子量分布が観測され、本反応物は均
一性に欠けるものと解った。Comparative Preparation Example 1 (Production Method II) Reaction with tetraalkoxysilane oligomer: 1.0 tetramer of the same silane was used instead of tetramethoxysilane.
0 mol was used and water for hydrolysis was (1.60-0.75).
= 0.85 mol) and using HCl as a catalyst in the same manner as in Example 1 to obtain 258 g of a colorless transparent liquid compound E. When the epoxy equivalent was measured, it was 429 g / mol, and the epoxy group was slightly destroyed. In addition, as a result of GPC measurement, a molecular weight distribution mainly consisting of two peaks was observed, and it was found that this reaction product lacked uniformity.
【００４１】比較調製例２（製造方法III) テトラアルコキシシランオリゴマーとシランカップリン
グ剤オリゴマーとの反応による調製：テトラメトキシシ
ランの代わりに同シランの平均４量体を１．００ｍｏｌ
使用し、またγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランの代わりに、同シランを事前に３．００ｍｏｌの水
で加水分解したものを使用し、また触媒としてＨＣｌを
併用し、実施例１と同様に反応を行うことにより、無色
透明液体である化合物Ｆを２７１ｇ得た。エポキシ当量
を測定したところ、６９３ｇ／ｍｏｌで、設定よりかな
り少量しか導入されていなかった。しかしながら、ＧＰ
Ｃ測定の結果、平均重合度は４４とかなり高かった。測
され、本反応物は均一性に欠けるものと解った。Comparative Preparation Example 2 (Production Method III) Preparation by reaction of tetraalkoxysilane oligomer with silane coupling agent oligomer: 1.00 mol of an average tetramer of the silane instead of tetramethoxysilane.
Used in the same manner as in Example 1 except that γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was hydrolyzed in advance with 3.00 mol of water, and HCl was also used as a catalyst. By carrying out the reaction, 271 g of Compound F which is a colorless transparent liquid was obtained. The epoxy equivalent was measured and found to be 693 g / mol, which was introduced in a considerably smaller amount than the setting. However, GP
As a result of C measurement, the average degree of polymerization was 44, which was considerably high. It was determined that the reaction product lacked uniformity.
【００４２】実施例１〜６および比較例１〜５ 表２記載の配合（単位：重量部）で、実施例１〜６、比
較例１〜５の塗料を作成した。 フッカロン白エナメル：商標名、関西ペイント（株）
製、未架橋型系フッ素樹脂系上塗り塗料、樹脂固形分＝
３５％ リン酸亜鉛処理した亜鉛鋼板（亜鉛目付け：片面１３０
ｇ／ｍ2 、１．２ｍｍ厚さ）にフッカロンＦＲプライマ
ー（商標名、関西ペイント（株）製、未架橋型フッ素樹
脂系下塗り塗料）を乾燥膜厚が約１０μｍになるように
エアースプレー塗装を行った。２０℃で１０分間放置
後、実施例１〜６、比較例１〜５の塗料を乾燥膜厚が約
２５μｍになるようにエアースプレー塗装を行った後、
２３５℃で１５分間乾燥を行って試験板を作成した。塗
膜性能試験結果を表２に示した。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 The coating materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared with the formulations (unit: parts by weight) shown in Table 2. Fukkaron White Enamel: Trademark name, Kansai Paint Co., Ltd.
Made, non-crosslinked fluororesin top coating, resin solid content =
35% zinc phosphate treated zinc steel sheet (zinc weight: 130 on one side)
g / m 2 , 1.2 mm thickness) with Fukkalon FR primer (trade name, un-crosslinked fluororesin base coat made by Kansai Paint Co., Ltd.) by air spray coating to a dry film thickness of about 10 μm went. After standing at 20 ° C. for 10 minutes, the coating materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 were air-spray coated so that the dry film thickness was about 25 μm.
A test plate was prepared by drying at 235 ° C for 15 minutes. The coating film performance test results are shown in Table 2.
【００４３】実施例７〜１２および比較例６〜１０ 表３記載の配合（単位：重量部）で、実施例７〜１２、
比較例６〜１０の塗料を作成した。 レタンＰＡＱ白エナメル：商標名、関西ペイント（株）
製、ポリイソシアネートアクリル樹脂系上塗り塗料、樹
脂固形分＝３６％ リン酸亜鉛処理した亜鉛鋼板（亜鉛目付け：片面１３０
ｇ／ｍ2 、１．２ｍｍ厚さ）にレタンＣＷプライマー
（商標名、関西ペイント（株）製、エポキシ樹脂系下塗
り塗料）を乾燥膜厚が約３０μｍになるようにエアース
プレー塗装を行い、８０℃で３０分間乾燥を行って基材
を作成した。次いで、得られた基材に、実施例７〜１
２、比較例６〜１０の塗料を乾燥膜厚が約３０μｍにな
るようにエアースプレー塗装を行った後、８０℃で３０
分間乾燥を行って試験板を作成した。塗膜性能試験結果
を表３に示した。Examples 7 to 12 and Comparative Examples 6 to 10 With the formulations (unit: parts by weight) shown in Table 3, Examples 7 to 12,
The paints of Comparative Examples 6 to 10 were prepared. Retan PAQ White Enamel: Trademark name, Kansai Paint Co., Ltd.
Made, polyisocyanate acrylic resin-based top coating, resin solid content = 36% zinc phosphate treated zinc steel sheet (zinc weight: 130 on one side)
(g / m 2 , 1.2 mm thickness) Retan CW primer (trademark, Kansai Paint Co., Ltd., epoxy resin-based undercoat paint) was air-spray coated to a dry film thickness of about 30 μm, A substrate was prepared by drying at 30 ° C. for 30 minutes. Next, Examples 7-1 were added to the obtained base material.
2. After air-spraying the paints of Comparative Examples 6 to 10 so that the dry film thickness is about 30 μm, the paints are dried at 80 ° C. for 30 minutes.
A test plate was prepared by drying for one minute. The coating film performance test results are shown in Table 3.
【００４４】実施例１３〜１８および比較例１１〜１５ 表４記載の配合（単位：重量部）で、実施例１３〜１
８、比較例１１〜１５の塗料を作成した。 ネオフタリット白エナメル：商標名、関西ペイント
（株）製、不飽和脂肪酸変性アルキッド樹脂系上塗り塗
料、樹脂固形分＝３２％ ＃３２０サンドペーパー処理した磨き軟鋼板（ＳＰＣ
Ｃ、０．８ｍｍ）にラスタイトＮＣ（商標名、関西ペイ
ント（株）製、不飽和脂肪酸変性アルキッド樹脂系下塗
り塗料）を乾燥膜厚が約３０μｍになるようにエアース
プレー塗装を行った。２０℃で１０分間放置後、実施例
１３〜１８及び比較例１１〜１５の塗料を乾燥膜厚が約
３０μｍになるようにエアースプレー塗装を行った後、
２０℃で７日間乾燥を行って試験板を作成した。塗膜性
能試験結果を表４に示した。Examples 13 to 18 and Comparative Examples 11 to 15 With the formulations (unit: parts by weight) shown in Table 4, Examples 13 to 1
8, the coating materials of Comparative Examples 11 to 15 were prepared. Neophthalit white enamel: Trade name, Kansai Paint Co., Ltd., unsaturated fatty acid-modified alkyd resin-based top coating, resin solid content = 32% # 320 Sandpaper treated polished mild steel plate (SPC)
C, 0.8 mm) was coated with Rustite NC (trademark, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., unsaturated fatty acid-modified alkyd resin undercoat paint) by air spray coating so that the dry film thickness was about 30 μm. After standing at 20 ° C. for 10 minutes, the coating materials of Examples 13 to 18 and Comparative Examples 11 to 15 were subjected to air spray coating so that the dry film thickness was about 30 μm.
A test plate was prepared by drying at 20 ° C. for 7 days. The coating film performance test results are shown in Table 4.
【００４５】表２、表３、表４中の＊１〜＊８は下の意
味を示す。*1 ；商標名、コルコート（株）製、テトラメチルシリケ
ートの低縮合物*2 ；商標名、信越化学工業（株）製、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン*3 ；水接触角：試験板を２．５重量％硫酸水に２０℃で
２４時間浸漬し、次いで付着した硫酸水を水洗し、乾燥
を行った後、協和化学（株）製コンタクタングルメータ
ーＤＣＡＡ型を用い、塗膜表面に脱イオン水０．０３ｃ
ｃの水滴を滴下し、２０℃で３分後に測定した数値。*4 ；耐水性：試験板を４０℃温水に２４時間浸漬した後
の塗膜外観を目視で評価した。 ◎＝試験前の塗板に対して、外観変化のないもの。 ○＝試験前の塗板に対して、極わずかに外観変化が認め
られるもの。 ○- ＝試験前の塗板に対して、若干外観変化が認められ
るもの。 △＝試験前の塗板に対して、外観変化が認められるも
の。 ×＝試験前の塗板に対して、著しく外観変化が認められ
るもの。 外観変化とは、塗面の汚れ、色変化、膨れ、割れ、艶ぼ
け、剥がれ、軟化等を言う。*5 ；耐アルカリ性Ａ：試験板を１重量％の苛性ソーダ水
に２０℃で３日間浸漬した後の塗膜外観を目視で観察し
た。評価は*4と同様の方法で行った。*6 ；耐アルカリ性Ｂ：試験板を３重量％の炭酸ソーダ水
に２０℃で３日間浸漬した後の塗膜外観を目視で観察し
た。評価は*4と同様の方法で行った。*7 ；屋外暴露試験：関西ペイント（株）東京工場・南面
３０度の角度に試験板を設置した。それぞれ、３ケ月、
６ケ月、１２ケ月暴露された試験板を、水洗い等の試料
調整をすること無しに、塗膜特性を評価した。 外観（汚れ）：*4と同様な方法で、塗面の汚れ度合いを
評価した。 水接触角：試料調整（硫酸浸漬、水洗い等）すること無
しに、*4と同様な方法で測定した。 明度差（ΔＬ* ）：暴露前と暴露後の明度（Ｌ値）の差
をΔＬ* とした。Ｌ値の測定には、ミノルタ（株）製の
色彩色差計ＣＲ−３００を使用した。明度差ΔＬ* は、
数値が小さいほど汚れが少ないことを示す。*8 ；商標名、関西ペイント（株）製、ＨＭＤＩ系ウレタ
ン硬化剤* 1 to * 8 in Tables 2, 3 and 4 have the following meanings. * 1 ; Trade name, low-condensation product of tetramethyl silicate, manufactured by Colcoat Co., Ltd. * 2 ; Trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane * 3 ; Water contact angle: test The plate is immersed in 2.5% by weight sulfuric acid water at 20 ° C. for 24 hours, then the adhered sulfuric acid water is washed with water and dried, and then a contact tangle meter DCAA type manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. Deionized water 0.03c
A value measured after dropping a water droplet of c and 3 minutes at 20 ° C. * 4 : Water resistance: The appearance of the coating film was visually evaluated after the test plate was immersed in warm water at 40 ° C. for 24 hours. ⊚: No change in appearance with respect to the coated plate before the test. ◯ = Very slight change in appearance is observed with respect to the coated plate before the test. ○ - = A slight change in appearance was observed with respect to the coated plate before the test. Δ: A change in appearance is recognized with respect to the coated plate before the test. X = Significant change in appearance is observed on the coated plate before the test. The appearance change means stain, color change, swelling, cracking, blurring, peeling, softening, etc. of the coated surface. * 5 : Alkali resistance A: The appearance of the coating film was visually observed after the test plate was immersed in 1% by weight of caustic soda water at 20 ° C. for 3 days. The evaluation was performed by the same method as * 4 . * 6 : Alkali resistance B: The appearance of the coating film was visually observed after the test plate was immersed in 3 wt% sodium carbonate water at 20 ° C. for 3 days. The evaluation was performed by the same method as * 4 . * 7 : Outdoor exposure test: Tokyo Plant, Kansai Paint Co., Ltd. A test plate was installed at an angle of 30 degrees on the south side. 3 months each
The coating properties of the test plates exposed for 6 months and 12 months were evaluated without adjusting the sample such as washing with water. Appearance (dirt): The degree of dirt on the coated surface was evaluated in the same manner as * 4 . Water contact angle: Measured by the same method as * 4 without adjusting the sample (immersing in sulfuric acid, washing with water, etc.). Lightness difference (ΔL * ): The difference in lightness (L value) before and after exposure was defined as ΔL * . For the measurement of the L value, a color difference meter CR-300 manufactured by Minolta Co., Ltd. was used. The brightness difference ΔL * is
The smaller the number, the less the stain. * 8 : Trade name, HMDI urethane curing agent, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】[0047]
【表２】 [Table 2]
【００４８】[0048]
【表３】 [Table 3]
【００４９】[0049]
【表４】 [Table 4]
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明の塗料組成物から得られる塗膜
は、屋外に暴露されても汚れが着かず、耐水性、耐酸
性、耐アルカリ性などが良好である。暴露後の塗膜の表
面特性は、暴露前と比較して水接触角が著しく低下し親
水性を示す。これは暴露環境における湿気、雨（特に酸
性雨）等が、塗膜中のシリコーン化合物に作用し、加水
分解により生成するシラノール基の作用により塗膜表面
の水接触角が低下し親水化される。親水化された塗膜
は、大気中の汚れ成分の一つである油等の有機物質の付
着力を弱め、一旦、塗面に付着しても雨により容易に洗
い流され、また同時に塗膜は、表面固有抵抗（親水化）
低下させるため、大気中の汚れ成分である砂塵、埃等の
静電気付着を防止し、耐汚れ性に優れた塗膜が形成でき
る。本発明の塗料組成物によって形成された塗膜は屋外
暴露により早期に水接触角が低下し、３〜６ケ月後でほ
ぼ平衡に達する。この平衡に達したときの水接触角は、
暴露前の塗膜を２．５重量％硫酸水に２４時間浸漬した
後の水接触角とほぼ等しくなる。即ち、暴露前の塗膜
を、２．５重量％硫酸水に２４時間浸漬した時の水接触
角を測定することにより暴露後の汚れの状態を推測する
ことが出来る。また、シリコーン化合物に由来するエポ
キシ官能基は、塗料中のポリマーと強く結び付くように
作用し、しかも本シリコーン化合物中には分子中にエポ
キシ基を含有しない成分が極めて少量しか存在しないた
めに、水、酸性溶液、アルカリ性溶液等の環境での溶
出、加水分解が抑制され、塗膜に付与された耐汚れ性と
耐水性、耐酸性、耐アルカリ性等の性能を極めて耐久性
のあるものにすることが出来る。The coating film obtained from the coating composition of the present invention does not stain even when exposed to the outdoors, and has good water resistance, acid resistance, alkali resistance and the like. Regarding the surface properties of the coating film after exposure, the contact angle with water is remarkably reduced as compared with that before exposure, and the coating film exhibits hydrophilicity. This is because moisture and rain (especially acid rain) in the exposed environment act on the silicone compound in the coating film, and the silanol groups produced by hydrolysis reduce the water contact angle on the coating surface and make it hydrophilic. . The hydrophilized coating weakens the adhesion of organic substances such as oil, which is one of the pollutants in the atmosphere, and even if it adheres to the coated surface, it is easily washed away by rain. , Surface resistivity (hydrophilization)
Since it lowers, it is possible to prevent static electricity from adhering sand dust, which is a stain component in the atmosphere, and form a coating film having excellent stain resistance. The coating film formed by the coating composition of the present invention has a low water contact angle at an early stage due to outdoor exposure, and almost equilibrium is reached after 3 to 6 months. The water contact angle when this equilibrium is reached is
The water contact angle after immersion of the coating film before exposure in 2.5% by weight sulfuric acid for 24 hours is almost equal. That is, the state of stain after exposure can be estimated by measuring the water contact angle when the coating film before exposure is immersed in 2.5 wt% sulfuric acid water for 24 hours. Further, the epoxy functional group derived from the silicone compound acts so as to strongly bond with the polymer in the paint, and since the silicone compound contains only a very small amount of a component having no epoxy group in the molecule, , Elution and hydrolysis in environments such as acidic and alkaline solutions are suppressed, and the stain resistance and water resistance, acid resistance, alkali resistance, etc. imparted to the coating film are made extremely durable. Can be done.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大西 和彦 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 山谷 正明 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 吉沢 正博 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kazuhiko Onishi 4-17-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Kansai Paint Co., Ltd. (72) Inventor Masaaki Yamatani 1 Hitomi, Daiji, Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma Prefecture Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon Silicon Electronic Materials Research Laboratory (72) Inventor Masahiro Yoshizawa 1 Hitomi, Osamu Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma 10 Shin-Etsu Chemical Industrial Silicone Electronic Materials Research Laboratory
Claims (3)
シ官能基を含有するアルコキシシラン化合物 １００重
量部、及び（２）テトラアルコキシシラン化合物
２０〜２０００重量部のシラン混合物の部分共加水
分解縮合物であるシリコーン化合物を配合してなること
を特徴とする塗料組成物。1. An organic solvent-based coating composition, (1) 100 parts by weight of an alkoxysilane compound containing an epoxy functional group, and (2) a tetraalkoxysilane compound.
A coating composition comprising 20 to 2000 parts by weight of a silicone compound which is a partial cohydrolysis condensate of a silane mixture.
０であることを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。2. The silicone compound has an average degree of polymerization of 3 to 10.
The coating composition according to claim 1, wherein the coating composition is 0.
形分１００重量部に対して０．１〜５０重量部であるこ
とを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。3. The coating composition according to claim 1, wherein the silicone compound is 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the coating composition.
Priority Applications (2)
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Applications Claiming Priority (1)
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-
1995
- 1995-07-31 JP JP21305495A patent/JP3245521B2/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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