JP2020172588A - Resin composition and use therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル及びポリフェニレンエーテル樹脂を含む樹脂組成物並びにその用途に関する。 The present invention relates to a resin composition containing 1,3,4,6-tetraallyl glycol uryl and a polyphenylene ether resin, and uses thereof.
近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、多層プリント配線板においては、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化及び高密度化が求められ、特に高周波用途における電気信号の伝送損失を低減するために誘電正接の低い絶縁材料が求められている。 In recent years, electronic devices have become smaller and more sophisticated, and in multi-layer printed wiring boards, build-up layers are multi-layered, and wiring miniaturization and high density are required. Especially, electrical signal transmission in high-frequency applications. Insulating materials with low dielectric loss tangent are required to reduce loss.
例えば、特許文献１には、所定のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂及びトリアリルイソシアヌレートを含む樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板等が記載されている。 For example, Patent Document 1 describes a resin composition containing a predetermined polyphenylene ether (PPE) resin and triallyl isocyanurate, a prepreg, a laminated board, a printed wiring board, and the like.
本発明は、プリント配線板等の絶縁材料の用途に適した高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する材料を提供することを課題とする。本発明はまた、当該材料の製造に用いられる樹脂組成物を提供すること、当該材料を用いた用途（例えば、プリント配線板等の絶縁材料）を提供することをも課題とする。 An object of the present invention is to provide a material having a high glass transition temperature (Tg) suitable for use as an insulating material such as a printed wiring board. It is also an object of the present invention to provide a resin composition used for producing the material, and to provide an application using the material (for example, an insulating material such as a printed wiring board).
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討をした結果、ポリフェニレンエーテル（以下「ＰＰＥ」と記載することもある。）樹脂及び所定のテトラアリル化合物を含む樹脂組成物を硬化して得られる樹脂（硬化物）が高いガラス転位温度（Ｔｇ）を有することを見いだした。また、当該硬化物がプリント配線板等の絶縁材料として有用であることを見いだした。かかる知見に基づいてさらに検討を加えることにより、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor obtained by curing a resin composition containing a polyphenylene ether (hereinafter, also referred to as "PPE") resin and a predetermined tetraallyl compound. It has been found that the resin (cured product) to be obtained has a high glass transition temperature (Tg). It was also found that the cured product is useful as an insulating material for printed wiring boards and the like. The present invention has been completed by further studying based on such findings.
即ち、本発明は、以下の樹脂組成物及びその用途を提供する。
項１．１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル（以下「化合物Ａ」と記載することもある。）及びポリフェニレンエーテル樹脂を含む樹脂組成物。
項２．前記ポリフェニレンエーテル樹脂が、式（１）：
で表される構造を有する化合物である、項１に記載の樹脂組成物。
項３．前記ポリフェニレンエーテル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１２００００である、項１又は２に記載の樹脂組成物。
項４．項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物及び基材を含むプリプレグ。
項５．項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸した後、加熱乾燥して半硬化させることを含むプリプレグの製造方法。
項６．項４に記載のプリプレグが複数積層されてなる積層板。
項７．項４に記載のプリプレグ又は項６に記載の積層板の表面に金属箔を有する金属張積層板。
項８．項４に記載のプリプレグ、項６に記載の積層板又は項７に記載の金属張積層板の硬化物。
項９．項８に記載の硬化物を含むプリント配線板。
項１０．項９に記載のプリント配線板の表面に回路（導体パターン）を有するプリント配線板。
That is, the present invention provides the following resin compositions and their uses.
Item 1.1, 3,4,6-A resin composition containing tetraallyl glycol uryl (hereinafter, also referred to as "Compound A") and a polyphenylene ether resin.
Item 2. The polyphenylene ether resin has the formula (1):
Item 2. The resin composition according to Item 1, which is a compound having a structure represented by.
Item 3. Item 2. The resin composition according to Item 1 or 2, wherein the polyphenylene ether resin has a weight average molecular weight (Mw) of 1000 to 120,000.
Item 4. A prepreg containing the resin composition and the base material according to any one of Items 1 to 3.
Item 5. A method for producing a prepreg, which comprises impregnating a base material with the resin composition according to any one of Items 1 to 3 and then heat-drying and semi-curing.
Item 6. A laminated board in which a plurality of the prepregs according to Item 4 are laminated.
Item 7. Item 4. A metal-clad laminate having a metal foil on the surface of the prepreg according to Item 4 or the laminate according to Item 6.
Item 8. Item 4. The cured product of the prepreg according to Item 4, the laminate according to Item 6, or the metal-clad laminate according to Item 7.
Item 9. A printed wiring board containing the cured product according to Item 8.
Item 10. Item 9. A printed wiring board having a circuit (conductor pattern) on the surface of the printed wiring board according to Item 9.
本発明の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂及び化合物Ａを含むことを特徴としており、当該樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、従来のポリフェニレンエーテル樹脂及びトリアリルイソシアヌレートを含む樹脂組成物の硬化物（例えば特許文献１を参照）に比べて、より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有している。そのため、当該硬化物は耐熱性に優れたプリント配線板等の絶縁材料に適している。 The resin composition of the present invention is characterized by containing a polyphenylene ether resin and compound A, and the cured product obtained by curing the resin composition is a resin composition containing a conventional polyphenylene ether resin and triallyl isocyanurate. It has a higher glass transition temperature (Tg) than a cured product of a product (see, for example, Patent Document 1). Therefore, the cured product is suitable for an insulating material such as a printed wiring board having excellent heat resistance.
以下、本発明の典型的な実施態様について具体的に説明する。 Hereinafter, typical embodiments of the present invention will be specifically described.
１．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、架橋剤として１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル（化合物Ａ）、及び樹脂としてポリフェニレンエーテル樹脂を含むことを特徴とする。
1. 1. Resin Composition The resin composition of the present invention is characterized by containing 1,3,4,6-tetraallyl glycoluryl (Compound A) as a cross-linking agent and a polyphenylene ether resin as a resin.
架橋剤である化合物Ａは、下記式で示される化合物である。
ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、式（１）：
で表される構造を有する化合物が挙げられる。
Examples of the polyphenylene ether resin include the formula (1):
Examples thereof include compounds having a structure represented by.
ＲＡで示されるＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、そのうちメチル基が好ましい。
ＲＡで示されるＣ２〜Ｃ６アルケニル基としては、鎖状又は分岐状のＣ２〜Ｃ６アルケニル基が挙げられ、具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基等が挙げられる。
ＲＡは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基が好ましい。
ｎは１〜４００が好ましい。
Examples of the C1-C6 alkyl group represented by RA include a chain-like or branched C1-C6 alkyl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. Examples thereof include a group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group and the like, of which a methyl group is preferable.
The C2~C6 alkenyl group represented by R A, include chain or branched C2~C6 alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2- Examples thereof include a butenyl group, a 3-butenyl group, a 1-pentenyl group, a 1-hexenyl group and the like.
RA is the same or different, and a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
n is preferably 1 to 400.
式（１）で表される構造を有する化合物の一態様として、例えば、式（２）：
で表される構造を有する化合物が挙げられる。
As one aspect of the compound having the structure represented by the formula (1), for example, the formula (2):
Examples thereof include compounds having a structure represented by.
式（１）で表される構造を有する化合物の好ましい態様として、例えば、式（ＩＩ）：
Ｙは、−Ｏ−又は式（４）：
で表される化合物が挙げられる。
As a preferred embodiment of the compound having the structure represented by the formula (1), for example, the formula (II):
Y is −O− or equation (4):
Examples thereof include compounds represented by.
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で示されるＣ１〜Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ１及びＲ２は水素原子が好ましく、Ｒ３は水素原子又はメチル基が好ましい。 Examples of the C1 to C3 alkyl groups represented by R 1 , R 2 and R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group. R 1 and R 2 are preferably hydrogen atoms, and R 3 is preferably hydrogen atoms or methyl groups.
Ｚで示されるＣ１〜Ｃ３アルキレン基としては、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、エチルメチレン基、ジメチルメチレン基が挙げられる。
Ｚは、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
Examples of the C1 to C3 alkylene group represented by Z include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylene group, a trimethylene group, an ethylmethylene group and a dimethylmethylene group.
Z is preferably −C (= O) −.
Ｒ４で示されるＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ４で示されるＣ２〜Ｃ６アルケニル基としては、鎖状又は分岐状のＣ２〜Ｃ６アルケニル基が挙げられ、具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基等が挙げられる。
Ｒ４で示されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる。
Ｒ４は、水素原子が好ましい。
The C1~C6 alkyl group represented by R 4, include linear or branched C1~C6 alkyl group, specifically, methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl Examples include a group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group and the like.
The C2~C6 alkenyl group represented by R 4, include linear or branched C2~C6 alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2- Examples thereof include a butenyl group, a 3-butenyl group, a 1-pentenyl group, a 1-hexenyl group and the like.
The aryl group represented by R 4, for example, a phenyl group, a toluyl group and the like.
R 4 is preferably a hydrogen atom.
Ｗで示されるフェニル基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、フェニルメチレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基等が挙げられる。
Ｗで示されるシクロアルキレン基としては、例えば、シクロヘキサン−１，１−ジイル基等が挙げられる。
Ｗで示されるハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ６アルケンジイル基としては、例えば、エチレン−１，１−ジイル、２，２−ジクロロエチレン−１，１−ジイル等が挙げられる。
Ｗで示される−（アルキレン）−（フェニレン）−（アルキレン）−としては、例えば、−（Ｃ１〜Ｃ３アルキレン）−（フェニレン）−（Ｃ１〜Ｃ３アルキレン）−等が挙げられる。このＣ１〜Ｃ３アルキレンは、前記Ｚで示されるＣ１〜Ｃ３アルキレン基の中から任意に選択することができる。
Ｗは、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ３アルキレン基（特にジメチルメチレン基）がより好ましい。
Examples of the C1 to C6 alkylene group which may be substituted with the phenyl group represented by W include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, a phenylmethylene group, a phenylmethylmethylene group, a diphenylmethylene group and the like. ..
Examples of the cycloalkylene group represented by W include a cyclohexane-1,1-diyl group and the like.
Examples of the C2-C6 alkenyl group which may be substituted with the halogen atom represented by W include ethylene-1,1-diyl, 2,2-dichloroethylene-1,1-diyl and the like.
Examples of- (alkylene)-(phenylene)-(alkylene)-represented by W include-(C1 to C3 alkylene)-(phenylene)-(C1 to C3 alkylene)-and the like. The C1 to C3 alkylene can be arbitrarily selected from the C1 to C3 alkylene groups represented by Z.
W is preferably a C1-C6 alkylene group, more preferably a C1-C3 alkylene group (particularly a dimethylmethylene group).
Ｙは、式（４）で表される基（式中、Ｒ４が水素原子を示し、ＷがＣ１〜Ｃ３アルキレン基を示す。）が好ましい。 Y is preferably a group represented by the formula (4) (in the formula, R 4 represents a hydrogen atom and W represents a C1 to C3 alkylene group).
式（ＩＩ）で表される化合物のうち好ましいものとして、例えば、式（ＩＩａ）：
で表される化合物が挙げられる。
Of the compounds represented by the formula (II), for example, the formula (IIa):
Examples thereof include compounds represented by.
上記のポリフェニレンエーテル樹脂は、公知の方法、例えば、米国特許第４０５９５６８号明細書、The Journal of Organic Chemistry, 34, 297-303 (1969)等の記載に従い又は準じて製造することができる。 The above polyphenylene ether resin can be produced according to or according to a known method, for example, the description of US Pat. No. 4,059,568, The Journal of Organic Chemistry, 34, 297-303 (1969).
ポリフェニレンエーテル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１０００〜１２００００であり、１５００〜５００００が好ましく、２０００〜２００００がより好ましい。分子量は、スチレン換算による、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyphenylene ether resin is usually 1000 to 120,000, preferably 1500 to 50000, and more preferably 2000 to 20000. The molecular weight can be measured using gel permeation chromatography (GPC) in terms of styrene.
樹脂組成物中における、化合物Ａの含有量は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００質量部に対して、通常、１０〜３００質量部であり、２０〜２００質量部が好ましく、３０〜１５０質量部がより好ましい。 The content of compound A in the resin composition is usually 10 to 300 parts by mass, preferably 20 to 200 parts by mass, and more preferably 30 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether resin.
樹脂組成物には、樹脂組成物の効果を発揮できる範囲において、必要に応じてさらに他の架橋剤（化合物Ａを除く）を含んでいてもよい。 The resin composition may further contain other cross-linking agents (excluding compound A), if necessary, as long as the effects of the resin composition can be exhibited.
他の架橋剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルモノアルキルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルトリメリテート、多官能スチレン化合物等が挙げられる。 Examples of other cross-linking agents include triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diallyl monoalkyl isocyanurate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, triallyl trimellitate, and polyfunctional styrene compounds.
多官能スチレン化合物としては、例えば、
ビスビニルフェニルメタン、
１，２−ビス（ｍ−ビニルフェニル）エタン、
１，２−ビス（ｐ−ビニルフェニル）エタン、
１−（ｐ−ビニルフェニル）−２−（ｍ−ビニルフェニル）エタン、
１，３−ビス（ｍ−ビニルフェニルエチル）ベンゼン、
１，３−ビス（ｐ−ビニルフェニルエチル）ベンゼン、
１−（ｐ−ビニルフェニルエチル）−３−（ｍ−ビニルフェニルエチル）ベンゼン、
１，４−ビス（ｍ−ビニルフェニルエチル）ベンゼン、
１，４−ビス（ｐ−ビニルフェニルエチル）ベンゼン、
１，６―（ビスビニルフェニル）ヘキサン及び側鎖にビニル基を有するジビニルベンゼン重合体（オリゴマー）等が挙げられる。
Examples of the polyfunctional styrene compound include
Bisvinyl phenylmethane,
1,2-bis (m-vinylphenyl) ethane,
1,2-bis (p-vinylphenyl) ethane,
1- (p-vinylphenyl) -2- (m-vinylphenyl) ethane,
1,3-bis (m-vinylphenylethyl) benzene,
1,3-bis (p-vinylphenylethyl) benzene,
1- (p-vinylphenylethyl) -3- (m-vinylphenylethyl) benzene,
1,4-Bis (m-vinylphenylethyl) benzene,
1,4-Bis (p-vinylphenylethyl) benzene,
Examples thereof include 1,6- (bisvinylphenyl) hexane and a divinylbenzene polymer (oligomer) having a vinyl group in the side chain.
樹脂組成物には、樹脂組成物の効果を発揮できる範囲において、必要に応じてさらに他の樹脂（ＰＰＥ樹脂を除く）を含んでいてもよい。 The resin composition may further contain other resins (excluding PPE resin), if necessary, as long as the effects of the resin composition can be exhibited.
他の樹脂としては、例えば、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。 Examples of other resins include bismaleimide resin, bismaleimide-triazine resin, epoxy resin, benzocyclobutene resin, polytetrafluoroethylene resin, acrylic resin and the like.
ビスマレイミド樹脂としては、分子内に２つのマレイミド基を有する化合物であり、硬化前のビスマレイミド化合物を意味する。ビスマレイミド樹脂としては、例えば、脂肪族系ビスマレイミド化合物、芳香族系ビスマレイミド化合物等が挙げられる。 The bismaleimide resin is a compound having two maleimide groups in the molecule, and means a bismaleimide compound before curing. Examples of the bismaleimide resin include an aliphatic bismaleimide compound and an aromatic bismaleimide compound.
脂肪族系ビスマレイミド化合物としては、例えば、
Ｎ，Ｎ′−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−デカメチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−オクタメチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−ヘプタメチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−ペンタメチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−テトラメチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−トリメチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−エチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−（オキシジメチレン）ビスマレイミド、
１，１３−ビスマレイミド−４，７，１０−トリオキサトリデカン、
１，１１−ビスマレイミド−３，６，９−トリオキサウンデカン等が挙げられる。
Examples of the aliphatic bismaleimide compound include
N, N'-(2,2,4-trimethylhexamethylene) bismaleimide,
N, N'-decamethylene bismaleimide,
N, N'-octamethylene bismaleimide,
N, N'-Heptamethylene Bismaleimide,
N, N'-hexamethylene bismaleimide,
N, N'-pentamethylene bismaleimide,
N, N'-tetramethylene bismaleimide,
N, N'-trimethylethylene bismaleimide,
N, N'-ethylene bismaleimide,
N, N'-(oxydimethylene) bismaleimide,
1,13-Bismaleimide-4,7,10-trioxatridecane,
Examples thereof include 1,11-bismaleimide-3,6,9-trioxaundecane.
芳香族系ビスマレイミド化合物としては、例えば、
Ｎ，Ｎ′−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−（１，２−フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−（１，５−ナフチレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−（４−クロロ−１，３−フェニレン）ビスマレイミドや、
Ｎ，Ｎ′−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ビフェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−（スルホニルジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−（オキシジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−（３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−（ベンジリデンジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−［メチレンビス（３−クロロ−４−フェニレン）］ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−［メチレンビス（３−メチル−４−フェニレン）］ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−［メチレンビス（３−メトキシ−４−フェニレン）］ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−３，３′−ベンゾフェノンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−［メチレンビス（３−メチル−５−エチル−４−フェニレン）］ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−［テトラメチレンビス（オキシ−ｐ−フェニレン）］ビスマレイミドや、
２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、
ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）］スルホン、
１，４−フェニレンビス（４−マレイミドフェノキシ）、
ビス［３−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、
１，３−フェニレンビス（４−マレイミドフェノキシ）、
ビス［４−（４−マレイミドフェニルチオ）フェニル］エーテル等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Examples of the aromatic bismaleimide compound include, for example.
N, N'-(4-methyl-1,3-phenylene) bismaleimide,
N, N'-(1,3-phenylene) bismaleimide,
N, N'-(1,4-phenylene) bismaleimide,
N, N'-(1,2-phenylene) bismaleimide,
N, N'-(1,5-naphthylene) bismaleimide,
N, N'-(4-chloro-1,3-phenylene) bismaleimide,
N, N'-(methylenedi-p-phenylene) bismaleimide,
N, N'-(4,4'-biphenylene) bismaleimide,
N, N'-(sulfonyldi-p-phenylene) bismaleimide,
N, N'-(oxydi-p-phenylene) bismaleimide,
N, N'-(3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene) bismaleimide,
N, N'-(benzylidene-p-phenylene) bismaleimide,
N, N'-[methylenebis (3-chloro-4-phenylene)] bismaleimide,
N, N'-[methylenebis (3-methyl-4-phenylene)] bismaleimide,
N, N'-[methylenebis (3-methoxy-4-phenylene)] bismaleimide,
N, N'-(thiodi-p-phenylene) bismaleimide,
N, N'-3,3'-benzophenone bismaleimide,
N, N'-[methylenebis (3-methyl-5-ethyl-4-phenylene)] bismaleimide,
N, N'-[tetramethylenebis (oxy-p-phenylene)] bismaleimide,
2,2-Bis [4- (4-maleimide phenoxy) phenyl] propane,
Bis [4- (4-maleimide phenoxy) phenyl)] sulfone,
1,4-Phenylenebis (4-maleimide phenoxy),
Bis [3- (4-maleimide phenoxy) phenyl] sulfone,
Bis [4- (3-maleimide phenoxy) phenyl] ketone,
1,3-Phenylenebis (4-maleimide phenoxy),
Examples thereof include bis [4- (4-maleimidephenylthio) phenyl] ether. These may be used alone or in combination of two or more.
ビスマレイミド−トリアジン樹脂としては、マレイミド化合物とシアン酸エステル化合物を主成分とし、プレポリマー化させたものであれば特に限定されない。例えば、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンと、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミジフェニル）メタンとを加熱熔融し、重合反応させたもの、ノボラック型シアン酸エステル樹脂と、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミジフェニル）メタンとを加熱熔融し、重合反応させた後、メチルエチルケトンに溶解させたものが挙げられる。 The bismaleimide-triazine resin is not particularly limited as long as it contains a maleimide compound and a cyanate ester compound as main components and is prepolymerized. For example, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane and bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidiphenyl) methane are heated and melted and polymerized, and novolac-type cyanic acid. Examples thereof include those in which an ester resin and bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidiphenyl) methane are heated and melted, polymerized, and then dissolved in methyl ethyl ketone.
エポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基（グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基等）を有する化合物であり、硬化前のエポキシ化合物を意味する。エポキシ樹脂としては、例えば、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール又はグリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル類（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル類；
フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル類；
１，３，４，６−テトラグリシジルグリコールウリル等の分子内に２つ以上のエポキシ基を有するグリシジルグリコールウリル化合物；
３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の環状脂環式エポキシ樹脂；
トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型エポキシ樹脂等の含窒素環状エポキシ樹脂；
エポキシ化フェノールノボラック樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；
エポキシ化クレゾールノボラック樹脂；
エポキシ化ポリオレフィン；
環式脂肪族エポキシ樹脂；
ウレタン変性エポキシ樹脂；
炭素−炭素二重結合およびグリシジル基を有する有機化合物と、ＳｉＨ基を有するケイ素化合物とのヒドロシリル化付加反応によるエポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物（例えば、特開２００４−９９７５１号公報や特開２００６−２８２９８８号公報に開示されたエポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物）等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
The epoxy resin is a compound having an epoxy group (glycidyl group, epoxycyclohexyl group, etc.) in the molecule, and means an epoxy compound before curing. As an epoxy resin, for example
Polyglycidyl ethers (for example, bisphenol A type epoxy resin) obtained by reacting a polyhydric phenol such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, catechol, resorcinol or a polyhydric alcohol such as glycerin or polyethylene glycol with epichlorohydrin;
Glycidyl ether esters obtained by reacting hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and β-hydroxynaphthoic acid with epichlorohydrin;
Polyglycidyl esters obtained by reacting polycarboxylic acids such as phthalic acid and terephthalic acid with epichlorohydrin;
A glycidyl glycol uryl compound having two or more epoxy groups in the molecule, such as 1,3,4,6-tetraglycidyl glycol uryl;
Cyclic alicyclic epoxy resin such as 3', 4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate;
Nitrogen-containing cyclic epoxy resin such as triglycidyl isocyanurate and hydantoin type epoxy resin;
Epoxy phenol novolac resin (phenol novolac type epoxy resin);
Epoxy cresol novolac resin;
Epoxypolyolefin;
Cyclic aliphatic epoxy resin;
Urethane-modified epoxy resin;
An epoxy-modified organopolysiloxane compound by a hydrosilylation addition reaction of an organic compound having a carbon-carbon double bond and a glycidyl group and a silicon compound having a SiH group (for example, JP-A-2004-99751 and JP-A-2006-282988). (Epoxy-modified organopolysiloxane compound) disclosed in Japanese Patent Publication No. These may be used alone or in combination of two or more.
ベンゾシクロブテン樹脂は、２個以上のベンゾシクロブテン基が直接、又は有機基を介して結合しているものであれば特に制限はない。 The benzocyclobutene resin is not particularly limited as long as two or more benzocyclobutene groups are bonded directly or via an organic group.
樹脂組成物には、必要に応じてさらに他の成分、例えば、相溶化剤、ラジカル開始剤、難燃剤、無機充填剤、応力緩和剤、有機溶媒等を含んでいてもよい。 The resin composition may further contain other components, for example, a compatibilizer, a radical initiator, a flame retardant, an inorganic filler, a stress relaxation agent, an organic solvent and the like, if necessary.
相溶化剤としては、例えば、スチレン・ブタジエンブロックコポリマー、スチレン・イソプレンブロックコポリマー、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、マレイン変性ポリブタジエン、アクリル変性ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエン等が挙げられる。これらからなる群から選ばれる１種以上を選択できる。相溶化剤の含有量は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００質量部に対して、通常、５〜１００質量部であり、２０〜５０質量部が好ましい。 Examples of the compatibilizer include styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, malein-modified polybutadiene, acrylic-modified polybutadiene, epoxy-modified polybutadiene and the like. One or more selected from the group consisting of these can be selected. The content of the compatibilizer is usually 5 to 100 parts by mass, preferably 20 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyphenylene ether resin.
ラジカル開始剤としては、ポリフェニレンエーテル樹脂を化合物Ａで架橋するためにラジカルを発生することができる化合物であれば、特に限定されない。例えば、過酸化物（特に有機過酸化物）が挙げられる。具体的には、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキサイド）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキサイド）ヘキシン−３、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらからなる群から選ばれる１種以上を選択できる。ラジカル開始剤の含有量は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００質量部に対して、通常、０．１〜５０質量部であり、１〜１０質量部が好ましい。 The radical initiator is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating radicals in order to crosslink the polyphenylene ether resin with compound A. For example, peroxides (particularly organic peroxides) can be mentioned. Specifically, for example, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl peroxide) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl). Peroxide) Hexane-3, α, α'-di (t-butylperoxy) diisopropylbenzene and the like can be mentioned. One or more selected from the group consisting of these can be selected. The content of the radical initiator is usually 0.1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyphenylene ether resin.
難燃剤としては、特に限定されず、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、赤燐、芳香族リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスフィンオキサイド、ホスファゼン、メラミンシアノレート、エチレンビスペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモフタルイミド等が挙げられる。これらからなる群から選ばれる１種以上を選択できる。難燃剤の含有量は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００質量部に対して、通常、０〜１００質量部であり、１〜５０質量部が好ましい。 The flame retardant is not particularly limited, and for example, melamine phosphate, melam polyphosphate, melem polyphosphate, melamine pyrophosphate, ammonium polyphosphate, red phosphorus, aromatic phosphate ester, phosphonic acid ester, phosphinic acid ester, phosphine. Examples thereof include oxide, phosphazene, melamine cyanolate, ethylenebispentabromobenzene, and ethylenebistetrabromophthalimide. One or more selected from the group consisting of these can be selected. The content of the flame retardant is usually 0 to 100 parts by mass, preferably 1 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyphenylene ether resin.
無機充填剤としては、特に限定されず、例えば、シリカ、窒化ホウ素、ワラストナイト、タルク、カオリン、クレー、マイカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物、窒化物、珪化物、硼化物等が挙げられる。これらからなる群から選ばれる１種以上を選択できる。特に樹脂組成物の低誘電率化のためには、無機充填材としてシリカ、窒化ホウ素等の低誘電率フィラーを使用することが好ましい。シリカとしては、例えば、粉砕シリカ、溶融シリカなどが挙げられる。無機充填材の平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。例えば、５μｍ以下の平均粒径を有するシリカ粒子等の無機充填剤を用いることによって、樹脂組成物を金属張積層板等に用いる場合に、金属箔との密着性が向上する。無機充填剤の含有量は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００質量部に対して、通常０〜２００質量部であり、５〜１００質量部が好ましい。 The inorganic filler is not particularly limited, and for example, metal oxides such as silica, boron nitride, wallastonite, talc, kaolin, clay, mica, alumina, zirconia, and titania, nitrides, silices, and borides. Can be mentioned. One or more selected from the group consisting of these can be selected. In particular, in order to reduce the dielectric constant of the resin composition, it is preferable to use a low dielectric constant filler such as silica or boron nitride as the inorganic filler. Examples of silica include pulverized silica and molten silica. The average particle size of the inorganic filler is preferably 5 μm or less. For example, by using an inorganic filler such as silica particles having an average particle size of 5 μm or less, the adhesion to the metal foil is improved when the resin composition is used for a metal-clad laminate or the like. The content of the inorganic filler is usually 0 to 200 parts by mass, preferably 5 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyphenylene ether resin.
応力緩和剤としては、特に限定されず、例えば、シリコーン樹脂粒子等が挙げられる。応力緩和剤の平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。このような平均粒径を有する応力緩和剤を用いることによって、樹脂組成物を金属張積層板等に用いる場合に、金属箔との密着性が向上する。応力緩和剤の含有量は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００質量部に対して、通常、０〜１００質量部であり、０〜５０質量部が好ましい。 The stress relaxant is not particularly limited, and examples thereof include silicone resin particles. The average particle size of the stress relaxation agent is preferably 10 μm or less. By using a stress relaxation agent having such an average particle size, the adhesion to the metal foil is improved when the resin composition is used for a metal-clad laminate or the like. The content of the stress relaxation agent is usually 0 to 100 parts by mass, preferably 0 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyphenylene ether resin.
有機溶媒としては、樹脂を溶解又は分散できるものであれば特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；ジブチルエーテル等のエーテル溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素溶媒等が挙げられる。これらからなる群から選ばれる１種以上を選択できる。有機溶媒を含む樹脂組成物は、後述するように、樹脂ワニスとして基材に含浸させてプリプレグを製造するために用いることができる。有機溶媒の含有量は、樹脂ワニスを基材に塗布又は含浸させる作業に応じて調整すればよく、ポリフェニレンエーテル樹脂１００質量部に対して、通常、３０〜１０００質量部であり、４０〜５００質量部が好ましい。 The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the resin. For example, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone; an ether solvent such as dibutyl ether; an ester solvent such as ethyl acetate; an amide solvent such as dimethylformamide; benzene. , Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; chlorinated hydrocarbon solvents such as trichloroethylene and the like. One or more selected from the group consisting of these can be selected. As will be described later, the resin composition containing an organic solvent can be used as a resin varnish to impregnate a base material with a resin composition to produce a prepreg. The content of the organic solvent may be adjusted according to the work of applying or impregnating the base material with the resin varnish, and is usually 30 to 1000 parts by mass and 40 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether resin. Part is preferable.
樹脂組成物には、その目的に応じて、さらにシラン系カップリング剤等の他の添加剤を含有させてもよい。 The resin composition may further contain other additives such as a silane coupling agent, depending on its purpose.
２．プリプレグ、その硬化物及びその用途
本発明のプリプレグは、樹脂組成物と基材とを含むことを特徴とする。基材としては、例えば、繊維（ガラス繊維等の無機繊維、ポリイミド繊維等の有機繊維等）の織布又は不織布、紙等が挙げられる。ガラス繊維の材質は、通常のＥガラスの他、Ｄガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、クォーツガラス等が挙げられる。必要に応じて、基材にシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤を塗布して使用することができる。
2. A prepreg, a cured product thereof, and its use The prepreg of the present invention is characterized by containing a resin composition and a base material. Examples of the base material include woven fabrics of fibers (inorganic fibers such as glass fibers, organic fibers such as polyimide fibers), non-woven fabrics, and paper. Examples of the material of the glass fiber include D glass, S glass, NE glass, quartz glass and the like, in addition to ordinary E glass. If necessary, a coupling agent such as a silane-based coupling agent or a titanate-based coupling agent can be applied to the base material for use.
プリプレグ中の基材の占める割合は、プリプレグ全体中、通常、２０〜８０質量％であり、２５〜７０質量％が好ましい。 The proportion of the base material in the prepreg is usually 20 to 80% by mass, preferably 25 to 70% by mass in the entire prepreg.
プリプレグは、例えば、樹脂組成物（必要に応じて上述の有機溶媒に均一に溶解又は分散させた樹脂ワニス）を基材に塗布又は含浸した後、加熱乾燥して製造することができる。或いは、樹脂組成物を溶融させて、基材に塗布又は含浸させてもよい。 The prepreg can be produced, for example, by applying or impregnating a base material with a resin composition (a resin varnish uniformly dissolved or dispersed in the above-mentioned organic solvent, if necessary), and then heating and drying. Alternatively, the resin composition may be melted and coated or impregnated on the substrate.
塗布方法及び含浸方法は特に限定されず、例えば、樹脂組成物の溶解液又は分散液をスプレー、刷毛、バーコーターなどを用いて塗布する方法、樹脂組成物の溶解液又は分散液に基材を浸漬する方法（ディッピング）などが挙げられる。塗布又は含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。或いは、樹脂濃度の異なる複数の溶解液又は分散液を用いて、塗布又は含浸を繰り返すことも可能である。 The coating method and the impregnation method are not particularly limited. For example, a method of applying a solution or dispersion of a resin composition using a spray, a brush, a bar coater, or the like, or a method of applying a base material to the solution or dispersion of a resin composition. Examples include a dipping method (dipping). The coating or impregnation can be repeated multiple times as needed. Alternatively, it is also possible to repeat coating or impregnation using a plurality of dissolution solutions or dispersions having different resin concentrations.
プリプレグ中の樹脂組成（成分）及びその含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）および核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ）、フーリエ変換型赤外吸収スペクトル分析（ＦＴ−ＩＲ）、熱分解ガスクロマトグラフィーよる熱分解物の定量分析にて分析することができる。 The resin composition (component) and its content in the prepreg are, for example, gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and nuclear magnetic resonance analysis ( 1 H-NMR and 13 C-NMR), Fourier transform infrared absorption spectrum. It can be analyzed by analysis (FT-IR) and quantitative analysis of thermally decomposed products by thermal decomposition gas chromatography.
本発明は、プリプレグを積層してなる積層板を提供する。得られたプリプレグは、例えば、加熱成形に供されて積層板に加工される。積層板は、例えば、プリプレグを複数枚重ね合わせ、加熱加圧成形して製造することができる。さらに、得られた積層板と別のプリプレグとを組み合わせて、より厚い積層板を製造することもできる。
積層板の成形及び硬化反応は、通常、熱プレス機を用いて同時に行うことができる。或いは、最初に積層成形して半硬化の積層板を得た後、熱処理機で処理して完全に硬化させてもよい。加熱加圧成形は、５０〜３００℃（特に、８０〜２５０℃）、０．１〜５０ＭＰａ（特に、０．５〜１０ＭＰａ）の加圧下、１分〜１０時間程度（特に、３０分〜５時間程度）で実施できる。
The present invention provides a laminated board formed by laminating prepregs. The obtained prepreg is subjected to, for example, heat molding and processed into a laminated plate. The laminated board can be manufactured, for example, by stacking a plurality of prepregs and heat-press molding. Further, a thicker laminate can be produced by combining the obtained laminate with another prepreg.
The forming and curing reaction of the laminated plate can usually be carried out simultaneously using a hot press. Alternatively, a semi-cured laminated plate may be obtained by first laminating and molding, and then treated with a heat treatment machine to be completely cured. Heat pressure molding is carried out under pressure of 50 to 300 ° C. (particularly 80 to 250 ° C.) and 0.1 to 50 MPa (particularly 0.5 to 10 MPa) for about 1 minute to 10 hours (particularly 30 minutes to 5). It can be carried out in about time).
本発明は金属張積層板を提供する。金属張積層板は、プリプレグ又はその積層板の表面に金属箔を備えている。金属張積層板は、例えば、プリプレグ又はその積層板と金属箔とを重ね合わせ加熱加圧成形して製造できる。 The present invention provides a metal-clad laminate. The metal-clad laminate has a metal foil on the surface of the prepreg or the laminate. The metal-clad laminate can be manufactured, for example, by superimposing a prepreg or a laminate thereof and a metal foil and heat-press molding.
金属箔としては特に限定されず、例えば、電解銅箔、圧延銅箔等の銅箔；アルミニウム箔；これらの金属箔を重ね合わせた複合箔等が挙げられる。これらの金属箔の中でも、銅箔が好ましい。金属箔の厚みは特に限定されず、通常、５〜１０５μｍ程度である。金属張積層板は、プリプレグと金属箔とをそれぞれ所望の枚数重ね合わせ、加熱加圧成形しても得ることができる。 The metal foil is not particularly limited, and examples thereof include copper foils such as electrolytic copper foils and rolled copper foils; aluminum foils; composite foils in which these metal foils are laminated. Among these metal foils, copper foil is preferable. The thickness of the metal foil is not particularly limited, and is usually about 5 to 105 μm. The metal-clad laminate can also be obtained by laminating a desired number of prepregs and metal foils and heat-pressing molding.
本発明はプリント配線板を提供する。プリント配線板は、複数の絶縁層と該絶縁層間に配置された導体層とを有しており、絶縁層が上記樹脂組成物から得られる硬化物と基材とで形成されている。 The present invention provides a printed wiring board. The printed wiring board has a plurality of insulating layers and a conductor layer arranged between the insulating layers, and the insulating layer is formed of a cured product obtained from the resin composition and a base material.
プリント配線板は、例えば、金属張積層板に回路（導体パターン）及びスルーホールが形成された内層板とプリプレグとを重ね合わせ、プリプレグの表面に金属箔を積層させた後、加熱加圧成形して得られる。さらに、表面の導電性金属箔に回路（導体パターン）及びスルーホールを形成して、多層プリント配線板としてもよい。 The printed wiring board is formed by, for example, superimposing an inner layer plate on which a circuit (conductor pattern) and through holes are formed on a metal-clad laminate and a prepreg, laminating a metal foil on the surface of the prepreg, and then heat-pressing molding. Can be obtained. Further, a circuit (conductor pattern) and through holes may be formed on the conductive metal foil on the surface to form a multilayer printed wiring board.
本発明の樹脂組成物によれば、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化物を得ることができる。このような樹脂組成物を用いることによって、プリプレグ及び金属張積層板、並びに優れた耐熱性を有するプリント配線板を得ることができる。
また、本発明の樹脂組成物は、従来のポリフェニレンエーテル樹脂及びトリアリルイソシアヌレートを含む樹脂組成物に比べて、揮発性が低い。そのため、樹脂組成物の硬化時に生じる装置の汚染を抑えることができる。
According to the resin composition of the present invention, a cured product having a high glass transition temperature (Tg) can be obtained. By using such a resin composition, a prepreg, a metal-clad laminate, and a printed wiring board having excellent heat resistance can be obtained.
In addition, the resin composition of the present invention is less volatile than the conventional resin composition containing a polyphenylene ether resin and triallyl isocyanurate. Therefore, it is possible to suppress contamination of the apparatus that occurs when the resin composition is cured.
なお、本明細書において、用語「含む」又は「有する」には、「から本質的になる」及び「からなる」の概念を含むものとする。 In addition, in this specification, the term "including" or "having" shall include the concepts of "consisting of" and "consisting of".
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで用いられる「部」は特に断りの無い限り「質量部」を表す。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, the "part" used here represents a "mass part".
原料化合物
下記の化合物を原料に用いた。
・ＴＡＩＣ：イソシアヌル酸トリアリル（トリアリルイソシアヌレート）（東京化成工業（株）製）
・ＴＡ−Ｇ：１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル（四国化成工業（株）製）
・ＰＰＥ樹脂：ＳＡ９０００‐１１１、メタクリル変性ポリフェニレンエーテル（分子量：２３００）（ＳＡＢＩＣ製）
・相溶化剤：タフプレンＡ、スチレン・ブタジエンブロックコポリマー（スチレン／ブタジエン重量比＝４０／６０）（旭化成（株）製）
・ラジカル開始剤：パーブチルＰ、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂（株）製）
・有機溶媒：トルエン（富士フイルム和光純薬（株）製）
Raw Material Compounds The following compounds were used as raw materials.
-TAIC: Triallyl isocyanurate (triallyl isocyanurate) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
-TA-G: 1,3,4,6-tetraallyl glycol uryl (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation)
-PPE resin: SA9000-111, methacrylic-modified polyphenylene ether (molecular weight: 2300) (manufactured by SABIC)
-Compatible agent: Toughprene A, styrene-butadiene block copolymer (styrene / butadiene weight ratio = 40/60) (manufactured by Asahi Kasei Corporation)
-Radical initiator: Perbutyl P, α, α'-di (t-butylperoxy) diisopropylbenzene (manufactured by NOF CORPORATION)
-Organic solvent: Toluene (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
実施例１〜３及び比較例１〜３
（１）硬化物の製造
表１に記載された配合組成の樹脂組成物をそれぞれ調製した後、２ｍｍ厚のコの字型シリコンゴムを２枚のガラス板で挟み込むことで作製した型中にその樹脂組成物を流し込み、続いて７０℃に加温した送風オーブン中に入れて恒量になるまでトルエンを留去した。その後、１２０℃／０．５ｈ＋１５０℃／０．５ｈ＋１９０℃／１ｈの条件で熱処理を行うことにより硬化物を製造した。
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3
(1) Production of cured product After preparing each of the resin compositions having the compounding compositions shown in Table 1, a 2 mm-thick U-shaped silicone rubber was sandwiched between two glass plates to form a molded product. The resin composition was poured, and then the mixture was placed in a blower oven heated to 70 ° C. to distill off toluene until the amount became constant. Then, a cured product was produced by performing a heat treatment under the conditions of 120 ° C./0.5 h + 150 ° C./0.5 h + 190 ° C./1 h.
（２）５％重量減少温度の測定
上記（１）で用いた架橋剤ＴＡＩＣ及びＴＡ−Ｇについて、５％重量減少温度を測定した。測定は示差熱熱重量測定装置（STA7300、（株）日立ハイテクサイエンス製）を用い、サンプル重量10mg、昇温条件10℃/min、窒素フロー（200ml/min.）の条件で測定を行った。その結果を表１に示す。
(2) Measurement of 5% Weight Loss Temperature The 5% weight loss temperature was measured for the cross-linking agents TAIC and TA-G used in (1) above. The measurement was performed using a differential thermogravimetric analyzer (STA7300, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) under the conditions of a sample weight of 10 mg, a temperature rise condition of 10 ° C./min, and a nitrogen flow (200 ml / min.). The results are shown in Table 1.
（３）ガラス転位温度（Ｔｇ）の測定
上記（１）で製造された硬化物について、熱機械分析装置（TMA7100、（株）日立ハイテクサイエンス製）を用い、昇温条件5℃/min.の条件で測定し、得られたチャートから接線法を用いて求めた。その結果を表１に示す。
表１より、ＴＡ−ＧはＴＡＩＣと比較して揮発性が低く、またＰＰＥ樹脂の架橋剤として用いることにより高いＴｇを持つ硬化物を得ることができた。当該硬化物は高い耐熱性を有することから、プリント配線板等の絶縁材料として好適に用いられる。 From Table 1, TA-G has lower volatility than TAIC, and by using it as a cross-linking agent for PPE resin, a cured product having high Tg could be obtained. Since the cured product has high heat resistance, it is suitably used as an insulating material for printed wiring boards and the like.
本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は高いＴｇを有しているため、耐熱性を有する絶縁材料（例えばプリント配線板等）の用途に有用である。 Since the cured product obtained by curing the resin composition of the present invention has a high Tg, it is useful for applications of heat-resistant insulating materials (for example, printed wiring boards).
Claims (9)
で表される構造を有する化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。 The polyphenylene ether resin has the formula (1):
The resin composition according to claim 1, which is a compound having a structure represented by.
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