JP2020167237A - Composition for rinse and method for rinse - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、研磨後の研磨対象物をリンスする用途に用いられるリンス用組成物およびそのリンス用組成物を用いて研磨対象物をリンスする方法に関する。 The present invention relates to a rinsing composition used for rinsing a polished object after polishing, and a method for rinsing a polished object using the rinsing composition.
金属や半金属、非金属、その酸化物等の材料表面に対して、砥粒を含む研磨用組成物を用いた精密研磨が行われている。例えば、半導体装置の構成要素等として用いられるシリコンウェーハの表面は、一般に、ラッピング工程（粗研磨工程）とポリシング工程（精密研磨工程）とを経て高品位の鏡面に仕上げられる。上記ポリシング工程は、典型的には、予備ポリシング工程（予備研磨工程）と仕上げポリシング工程（最終研磨工程）とを含む。シリコンウェーハ等の半導体基板の研磨に関する技術文献として、特許文献１〜３が挙げられる。 Precision polishing using a polishing composition containing abrasive grains is performed on the surface of materials such as metals, metalloids, non-metals, and oxides thereof. For example, the surface of a silicon wafer used as a component of a semiconductor device is generally finished into a high-quality mirror surface through a wrapping step (coarse polishing step) and a polishing step (precision polishing step). The polishing step typically includes a pre-polishing step (pre-polishing step) and a finishing polishing step (final polishing step). Patent documents 1 to 3 are mentioned as technical documents relating to polishing of semiconductor substrates such as silicon wafers.
砥粒を含む研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨した場合には通常、研磨用組成物中に含まれる砥粒等が研磨後の研磨対象物表面に付着する。研磨対象物表面に砥粒等が付着したままでは様々な弊害があることから、付着した砥粒等を除去するべく、研磨後の研磨対象物表面をリンス用組成物ですすぎ研磨（リンス）することが一般に行われている。
近年では、仕上げポリシング工程（特に、シリコンウェーハ等の半導体基板その他の基板の仕上げポリシング工程）による研磨後の表面品質に対する要求がさらに高くなってきている。研磨後において高品質の表面を実現するため、研磨後に用いられるリンス用組成物には、リンス中は研磨対象物の表面をよく保護して研磨後のＰＩＤ（Ｐｏｌｉｓｈ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｄｅｆｅｃｔｓ）数を減少させ、リンス後は研磨対象物の表面に付着した砥粒等を確実に除去できる性能が求められる。しかしながら、従来のリンス用組成物は、こうした要求を十分に満足するものではなく、依然として改良の余地を残している。
When the object to be polished is polished using a polishing composition containing abrasive grains, the abrasive grains or the like contained in the polishing composition usually adhere to the surface of the object to be polished after polishing. Since there are various harmful effects if the abrasive grains are left on the surface of the object to be polished, the surface of the object to be polished after polishing is rinsed with a rinsing composition in order to remove the attached abrasive grains. Is commonly done.
In recent years, there has been an increasing demand for surface quality after polishing by a finish polishing process (particularly, a finish polishing process for semiconductor substrates such as silicon wafers and other substrates). In order to achieve a high quality surface after polishing, the rinsing composition used after polishing has a good protection on the surface of the object to be polished during rinsing to reduce the number of PIDs (Polish Induced Defects) after polishing. After rinsing, it is required to have the ability to reliably remove abrasive grains and the like adhering to the surface of the object to be polished. However, conventional rinsing compositions do not fully satisfy these requirements and still leave room for improvement.
そこで本発明は、水溶性高分子を含み、かつ砥粒を含まないリンス用組成物であって、研磨後の研磨対象物の欠陥数を低減させることのできるリンス用組成物を提供することを目的とする。関連する他の目的は、かかるリンス用組成物を用いて研磨後の研磨対象物をリンスする方法を提供することである。 Therefore, the present invention provides a rinsing composition containing a water-soluble polymer and not containing abrasive grains, which can reduce the number of defects in the object to be polished after polishing. The purpose. Another relevant object is to provide a method of rinsing a polished object after polishing with such a rinsing composition.
なお、本明細書において欠陥数を低減させるとは、ＬＬＳ（Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｅｒ、局所光散乱体）と称される欠陥数を低減させることを指す。ＬＬＳの測定には表面欠陥検査装置が用いられる。一般的な表面欠陥検査装置は、研磨対象物表面にレーザー光等の光を照射し、その反射光を信号として受信して解析することで欠陥の有無およびサイズを検出している。表面欠陥検査装置によって検出されるＬＬＳには、研磨工程、リンス工程および洗浄工程で除去しきれなかった研磨対象物上の異物および残渣、すなわちＰＩＤおよび砥粒残渣が含まれる。検出されたＬＬＳの欠陥種の解析には、欠陥レビューＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査電子顕微鏡）等が用いられる。 In addition, in this specification, reducing the number of defects means reducing the number of defects referred to as LLS (Located Light Scatterer, local light scatterer). A surface defect inspection device is used for the measurement of LLS. A general surface defect inspection device irradiates the surface of an object to be polished with light such as laser light, receives the reflected light as a signal, and analyzes the surface to detect the presence or absence of defects and the size. The LLS detected by the surface defect inspection apparatus includes foreign substances and residues on the polishing object that could not be completely removed by the polishing step, the rinsing step, and the cleaning step, that is, PID and abrasive grain residue. A defect review SEM (Scanning Electron Microscope, scanning electron microscope) or the like is used for the analysis of the detected LLS defect species.
この明細書により提供されるリンス用組成物は、水溶性高分子を含み、砥粒を含まないリンス用組成物であって、前記水溶性高分子として、以下の式（Ｉ）：
Ｗ１／Ｗ０×１００ （Ｉ）；
により表される脱離パラメータが１５０以上である水溶性高分子Ａを含むことを特徴とする。ここで、上記式（Ｉ）中のＷ０は、シリコンウェーハの表面に評価対象の水溶性高分子の水溶液を塗布した後に水洗して得られるＳＣ−１洗浄処理前ウェーハの、脱イオン水に対する静的接触角である。上記式（Ｉ）中のＷ１は、上記ＳＣ−１洗浄液処理前ウェーハに洗浄処理（具体的には、２９％アンモニア水と３１％過酸化水素水と水とを０．５：０．５：８の体積比で含む室温のＳＣ−１洗浄液で１０秒間処理する洗浄処理）を施して得られるＳＣ−１処理後ウェーハの、脱イオン水に対する静的接触角である。なお、本明細書において接触角は「度（°）」の単位で表すものとする。また、本明細書において濃度および含有量は、特に説明のない場合は重量基準で表すものとする。水溶性高分子Ａを含むリンス用組成物を用いてリンスを行うと、研磨対象物の欠陥数を低減させることができる。例えば、砥粒残渣数を低減させ、またＰＩＤ数を低減させることができる。
The rinsing composition provided by this specification is a rinsing composition containing a water-soluble polymer and not containing abrasive grains, and the water-soluble polymer has the following formula (I):
W1 / W0 × 100 (I);
It is characterized by containing a water-soluble polymer A having a desorption parameter of 150 or more represented by. Here, W0 in the above formula (I) is the static with respect to deionized water of the SC-1 pre-cleaning wafer obtained by applying an aqueous solution of a water-soluble polymer to be evaluated on the surface of the silicon wafer and then washing with water. Target contact angle. In W1 in the above formula (I), the wafer before the SC-1 cleaning liquid treatment was cleaned (specifically, 29% ammonia water, 31% hydrogen peroxide water and water were mixed at 0.5: 0.5: It is a static contact angle with respect to deionized water of the SC-1 treated wafer obtained by performing the cleaning treatment (cleaning treatment) which is treated with SC-1 cleaning liquid at room temperature containing 8 by volume for 10 seconds. In this specification, the contact angle is expressed in the unit of "degree (°)". Further, in the present specification, the concentration and the content shall be expressed on a weight basis unless otherwise specified. When rinsing is performed using a rinsing composition containing the water-soluble polymer A, the number of defects in the object to be polished can be reduced. For example, the number of abrasive grain residues can be reduced and the number of PIDs can be reduced.
ここに開示されるリンス用組成物のいくつかの態様において、該リンス用組成物は、上記式（Ｉ）により表される脱離パラメータが１５０未満である水溶性高分子Ｂをさらに含む。かかるリンス用組成物の構成において、研磨対象物の欠陥数をさらに効果的に減少させることができる。 In some aspects of the rinsing composition disclosed herein, the rinsing composition further comprises a water-soluble polymer B having a desorption parameter of less than 150 as represented by formula (I) above. In the composition of such a rinsing composition, the number of defects of the object to be polished can be reduced more effectively.
上記水溶性高分子Ａとしては、窒素原子含有ポリマーを含む水溶性高分子を好ましく採用し得る。かかる態様においてリンス後の研磨対象物の欠陥数が好適に低減され得る。 As the water-soluble polymer A, a water-soluble polymer containing a nitrogen atom-containing polymer can be preferably adopted. In such an embodiment, the number of defects in the object to be polished after rinsing can be suitably reduced.
ここに開示されるリンス用組成物のいくつかの態様において、該リンス用組成物は、界面活性剤をさらに含む。かかるリンス用組成物の構成において、リンス後の研磨対象物表面の欠陥数をさらに効果的に低減することができる。 In some aspects of the rinsing compositions disclosed herein, the rinsing composition further comprises a surfactant. In such a composition for rinsing, the number of defects on the surface of the object to be polished after rinsing can be further effectively reduced.
ここに開示されるリンス用組成物のいくつかの態様において、該リンス用組成物は、塩基性化合物をさらに含む。かかるリンス用組成物の構成において、研磨対象物の欠陥数を好適に低減することができる。 In some aspects of the rinsing compositions disclosed herein, the rinsing composition further comprises a basic compound. In the composition of such a rinsing composition, the number of defects in the object to be polished can be suitably reduced.
また、この明細書によると、砥粒を含む研磨用組成物を用いる研磨工程により研磨された研磨対象物を、ここに開示されるいずれかのリンス用組成物を含むリンス液を供給してリンスするリンス工程を含むリンス方法が提供される。上記リンス方法によると、リンス後の研磨対象物の欠陥数を効果的に減少させ得る。 Further, according to this specification, a polishing object polished by a polishing step using a polishing composition containing abrasive grains is rinsed by supplying a rinsing solution containing any of the rinsing compositions disclosed herein. A rinsing method including a rinsing step is provided. According to the above rinsing method, the number of defects in the object to be polished after rinsing can be effectively reduced.
ここに開示されるリンス方法のいくつかの態様において、上記リンス工程では、上記研磨工程に用いた研磨装置の定盤上において研磨対象物に上記リンス液を供給することが好ましい。研磨対象物の欠陥数低減効果は、かかる態様においてより好適に発揮され得る。 In some aspects of the rinsing method disclosed herein, in the rinsing step, it is preferable to supply the rinsing solution to the object to be polished on the surface plate of the polishing apparatus used in the polishing step. The effect of reducing the number of defects in the object to be polished can be more preferably exhibited in such an embodiment.
ここに開示されるリンス方法は、砥粒を含む研磨用組成物を用いて研磨されたシリコンウェーハのリンスに好ましく用いられ得る。研磨工程後にかかる方法でリンスを行うことにより、表面欠陥を低減させ、高品質のシリコンウェーハ表面を好適に実現することができる。 The rinsing method disclosed herein can be preferably used for rinsing a silicon wafer polished with a polishing composition containing abrasive grains. By rinsing by such a method after the polishing step, surface defects can be reduced and a high quality silicon wafer surface can be suitably realized.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Matters other than those specifically mentioned in the present specification and necessary for carrying out the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in the art. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in the present specification and common general technical knowledge in the art.
＜水溶性高分子＞
ここに開示されるリンス用組成物は、水溶性高分子を含む。水溶性高分子は、研磨対象物表面の保護等に役立ち得る。上記水溶性高分子としては、分子中に、カチオン性基、アニオン性基およびノニオン性基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するポリマーを、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。より具体的には、例えば、分子中に水酸基、カルボキシ基、アシルオキシ基、スルホ基、アミド構造、イミド構造、ビニル構造、複素環構造等を有するポリマーから選択される１種または２種以上のポリマーを水溶性高分子として使用し得る。上記水溶性高分子としては、窒素原子含有ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、オキシアルキレン単位を含むポリマー、セルロース誘導体、デンプン誘導体、等の水溶性高分子を含み得る。
<Water-soluble polymer>
The rinsing composition disclosed herein comprises a water-soluble polymer. The water-soluble polymer can be useful for protecting the surface of the object to be polished. As the water-soluble polymer, a polymer having at least one functional group selected from a cationic group, an anionic group and a nonionic group in the molecule is used alone or in combination of two or more. be able to. More specifically, for example, one or more polymers selected from polymers having a hydroxyl group, a carboxy group, an acyloxy group, a sulfo group, an amide structure, an imide structure, a vinyl structure, a heterocyclic structure and the like in the molecule. Can be used as a water-soluble polymer. The water-soluble polymer may include a nitrogen atom-containing polymer, a vinyl alcohol-based polymer, a polymer containing an oxyalkylene unit, a cellulose derivative, a starch derivative, and the like.
窒素原子を含有するポリマーとしては、主鎖に窒素原子を含有するポリマーおよび側鎖官能基（ペンダント基）に窒素原子を有するポリマーのいずれも使用可能である。主鎖に窒素原子を含有するポリマーの例としては、Ｎ−アシルアルキレンイミン型モノマーの単独重合体および共重合体が挙げられる。Ｎ−アシルアルキレンイミン型モノマーの具体例としては、Ｎ−アセチルエチレンイミン、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン等が挙げられる。ペンダント基に窒素原子を有するポリマーとしては、例えばＮ−ビニル型のモノマー単位を含むポリマー等が挙げられる。例えば、Ｎ−ビニルピロリドンの単独重合体および共重合体等を採用し得る。窒素原子を含有するポリマーの非限定的な例には、Ｎ−ビニルラクタムやＮ−ビニル鎖状アミド等のようなＮ−ビニル型のモノマー単位を含むポリマー；イミン誘導体；Ｎ−（メタ）アクリロイル型のモノマー単位を含むポリマー；等が含まれる。 As the polymer containing a nitrogen atom, either a polymer having a nitrogen atom in the main chain or a polymer having a nitrogen atom in a side chain functional group (pendant group) can be used. Examples of polymers containing a nitrogen atom in the main chain include homopolymers and copolymers of N-acylalkyleneimine-type monomers. Specific examples of the N-acylalkyleneimine type monomer include N-acetylethyleneimine and N-propionylethyleneimine. Examples of the polymer having a nitrogen atom in the pendant group include a polymer containing an N-vinyl type monomer unit. For example, homopolymers and copolymers of N-vinylpyrrolidone can be adopted. Non-limiting examples of polymers containing nitrogen atoms include polymers containing N-vinyl-type monomer units such as N-vinyllactam, N-vinyl chain amide, etc .; imine derivatives; N- (meth) acryloyl. Polymers containing monomeric units of the type; etc.
Ｎ−ビニル型のモノマー単位を含むポリマーの例には、窒素を含有する複素環を有するモノマーに由来する繰返し単位を含むポリマーが含まれる。窒素を含有する複素環の一例として、ラクタム環が挙げられる。かかる繰返し単位を含むポリマーの例には、Ｎ−ビニルラクタム型モノマーの単独重合体および共重合体や、Ｎ−ビニル鎖状アミドの単独重合体および共重合体等が含まれる。上記Ｎ−ビニルラクタム型モノマー共重合体は、例えば、Ｎ−ビニルラクタム型モノマーの共重合割合が５０重量％を超える共重合体であり得る。上記Ｎ−ビニル鎖状アミドの共重合体は、例えば、Ｎ−ビニル鎖状アミドの共重合割合が５０重量％を超える共重合体であり得る。 Examples of polymers containing N-vinyl type monomer units include polymers containing repeating units derived from monomers having a nitrogen-containing heterocycle. An example of a nitrogen-containing heterocycle is a lactam ring. Examples of polymers containing such repeating units include homopolymers and copolymers of N-vinyllactam type monomers, homopolymers and copolymers of N-vinyl chain amides, and the like. The N-vinyllactam type monomer copolymer may be, for example, a copolymer in which the copolymerization ratio of the N-vinyllactam type monomer exceeds 50% by weight. The copolymer of the N-vinyl chain amide can be, for example, a copolymer in which the copolymerization ratio of the N-vinyl chain amide exceeds 50% by weight.
なお、本明細書中において共重合体とは、特記しない場合、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の各種の共重合体を包括的に指す意味である。リンス中の研磨対象物の表面をより均一に保護する観点から、いくつかの態様において、ランダム共重合体を好ましく採用し得る。特に、水溶性高分子として共重合体を用いる場合、該共重合体としてランダム共重合体を好ましく用いることができる。 Unless otherwise specified, the term copolymer in the present specification comprehensively refers to various copolymers such as random copolymers, alternate copolymers, block copolymers, and graft copolymers. is there. From the viewpoint of more uniformly protecting the surface of the object to be polished during rinsing, a random copolymer may be preferably adopted in some embodiments. In particular, when a copolymer is used as the water-soluble polymer, a random copolymer can be preferably used as the copolymer.
Ｎ−ビニルラクタム型モノマーの具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドン（ＶＰ）、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルモルホリノン、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＶＣ）、Ｎ−ビニル−１，３−オキサジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３，５−モルホリンジオン等が挙げられる。Ｎ−ビニルラクタム型のモノマー単位を含むポリマーの具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、ＶＰとＶＣとのランダム共重合体、ＶＰおよびＶＣの一方または両方と他のビニルモノマーとのランダム共重合体、ＶＰおよびＶＣの一方または両方を含むポリマー鎖を含むブロック共重合体やグラフト共重合体等が挙げられる。上記他のビニルモノマーは、例えば、アクリル系モノマー、ビニルエステル系モノマー等であり得る。ここでアクリル系モノマーとは、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーをいう。Ｎ−ビニル鎖状アミドの具体例としては、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−ビニル酪酸アミド等が挙げられる。 Specific examples of the N-vinyllactam type monomer include N-vinylpyrrolidone (VP), N-vinylpiperidone, N-vinylmorpholinone, N-vinylcaprolactam (VC), and N-vinyl-1,3-oxazine-2-. On, N-vinyl-3,5-morpholindione and the like can be mentioned. Specific examples of the polymer containing an N-vinyllactam type monomer unit include polyvinylpyrrolidone, polyvinylcaprolactam, a random copolymer of VP and VC, and a random copolymerization of one or both of VP and VC and another vinyl monomer. Examples thereof include block copolymers and graft copolymers containing polymer chains containing one or both of coalesced, VP and VC. The other vinyl monomer may be, for example, an acrylic monomer, a vinyl ester monomer, or the like. Here, the acrylic monomer means a monomer having a (meth) acryloyl group. Specific examples of the N-vinyl chain amide include N-vinylacetamide, N-vinylpropionic acid amide, N-vinylbutyric acid amide and the like.
Ｎ−（メタ）アクリロイル型のモノマー単位を含むポリマーの例には、Ｎ−（メタ）アクリロイル型モノマーの単独重合体および共重合体が含まれる。Ｎ−（メタ）アクリロイル型モノマーの例には、Ｎ−（メタ）アクリロイル基を有する鎖状アミドおよびＮ−（メタ）アクリロイル基を有する環状アミドが含まれる。上記Ｎ−（メタ）アクリロイル型モノマーの共重合体は、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイル型モノマーの共重合割合が５０重量％を超える共重合体であり得る。 Examples of polymers containing N- (meth) acryloyl-type monomer units include homopolymers and copolymers of N- (meth) acryloyl-type monomers. Examples of N- (meth) acryloyl-type monomers include chain amides having an N- (meth) acryloyl group and cyclic amides having an N- (meth) acryloyl group. The copolymer of the N- (meth) acryloyl-type monomer can be, for example, a copolymer in which the copolymerization ratio of the N- (meth) acryloyl-type monomer exceeds 50% by weight.
Ｎ−（メタ）アクリロイル基を有する鎖状アミドの例としては、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；等が挙げられる。Ｎ−（メタ）アクリロイル基を有する鎖状アミドをモノマー単位として含むポリマーの例として、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの単独重合体およびＮ−イソプロピルアクリルアミドの共重合体が挙げられる。上記Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの共重合体は、例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの共重合割合が５０重量％を超える共重合体であり得る。 Examples of chain amides having an N- (meth) acryloyl group are (meth) acrylamide; N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl ( N-alkyl (meth) acrylamide such as meta) acrylamide and Nn-butyl (meth) acrylamide; N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) ) N, N-dialkyl (meth) acrylamide such as acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N, N-di (n-butyl) (meth) acrylamide; and the like. Examples of polymers containing a chain amide having an N- (meth) acryloyl group as a monomer unit include a homopolymer of N-isopropylacrylamide and a copolymer of N-isopropylacrylamide. The above-mentioned copolymer of N-isopropylacrylamide can be, for example, a copolymer in which the copolymerization ratio of N-isopropylacrylamide exceeds 50% by weight.
Ｎ−（メタ）アクリロイル基を有する環状アミドの例としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン等が挙げられる。Ｎ−（メタ）アクリロイル基を有する環状アミドをモノマー単位として含むポリマーの例として、Ｎ−アクリロイルモルホリンの単独重合体およびＮ−アクリロイルモルホリンの共重合体が挙げられる。上記Ｎ−アクリロイルモルホリンの共重合体は、例えば、Ｎ−アクリロイルモルホリンの共重合割合が５０重量％を超える共重合体であり得る。 Examples of cyclic amides having an N- (meth) acryloyl group include N- (meth) acryloyl morpholine, N- (meth) acryloyl pyrrolidine and the like. Examples of polymers containing a cyclic amide having an N- (meth) acryloyl group as a monomer unit include a homopolymer of N-acryloyl morpholine and a copolymer of N-acryloyl morpholine. The above-mentioned copolymer of N-acryloyl morpholine can be, for example, a copolymer in which the copolymerization ratio of N-acryloyl morpholine exceeds 50% by weight.
ビニルアルコール系ポリマーとしては、その繰返し単位としてビニルアルコール単位を含む水溶性有機物（典型的には水溶性高分子）が用いられる。ここで、ビニルアルコール単位（以下「ＶＡ単位」ともいう。）とは、次の化学式：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−；により表される構造部分である。ビニルアルコール系ポリマーは、繰返し単位としてＶＡ単位のみを含んでいてもよく、ＶＡ単位に加えてＶＡ単位以外の繰返し単位（以下「非ＶＡ単位」ともいう。）を含んでいてもよい。ビニルアルコール系ポリマーは、ＶＡ単位と非ＶＡ単位とを含むランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体やグラフト共重合体であってもよい。ビニルアルコール系ポリマーは、１種類の非ＶＡ単位のみを含んでもよく、２種類以上の非ＶＡ単位を含んでもよい。 As the vinyl alcohol-based polymer, a water-soluble organic substance (typically, a water-soluble polymer) containing a vinyl alcohol unit is used as the repeating unit. Here, the vinyl alcohol unit (hereinafter, also referred to as “VA unit”) is a structural portion represented by the following chemical formula: −CH 2- CH (OH) − ;. The vinyl alcohol-based polymer may contain only VA units as repeating units, and may contain repeating units other than VA units (hereinafter, also referred to as “non-VA units”) in addition to VA units. The vinyl alcohol-based polymer may be a random copolymer containing a VA unit and a non-VA unit, or may be a block copolymer or a graft copolymer. The vinyl alcohol-based polymer may contain only one type of non-VA unit, or may contain two or more types of non-VA units.
ここに開示されるリンス用組成物に使用されるビニルアルコール系ポリマーは、変性されていないポリビニルアルコール（非変性ＰＶＡ）であってもよく、変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）であってもよい。ここで非変性ＰＶＡとは、ポリ酢酸ビニルを加水分解（けん化）することにより生成し、酢酸ビニルがビニル重合した構造の繰返し単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−）およびＶＡ単位以外の繰返し単位を実質的に含まないビニルアルコール系ポリマーをいう。上記非変性ＰＶＡのけん化度は、例えば６０％以上であってよく、水溶性の観点から７０％以上でもよく、８０％以上でもよく、９０％以上でもよい。いくつかの態様において、けん化度が９５％以上または９８％以上である非変性ＰＶＡを水溶性高分子化合物として好ましく採用し得る。 The vinyl alcohol-based polymer used in the rinsing composition disclosed herein may be unmodified polyvinyl alcohol (non-modified PVA) or modified polyvinyl alcohol (modified PVA). Here, the non-modified PVA is produced by hydrolyzing (saponifying) polyvinyl acetate, and is other than the repeating unit (-CH 2- CH (OCOCH 3 )-) and the VA unit having a structure in which vinyl acetate is polymerized with vinyl. A vinyl alcohol-based polymer that contains substantially no repeating unit. The degree of saponification of the non-modified PVA may be, for example, 60% or more, 70% or more from the viewpoint of water solubility, 80% or more, or 90% or more. In some embodiments, non-modified PVA having a saponification degree of 95% or more or 98% or more can be preferably adopted as the water-soluble polymer compound.
ビニルアルコール系ポリマーは、ＶＡ単位と、非ＶＡ単位（例えば、オキシアルキレン基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、水酸基、アミド基、イミド基、ニトリル基、エーテル基、エステル基、およびこれらの塩から選ばれる少なくとも１つの構造を有する非ＶＡ単位）と、を含む変性ＰＶＡであってもよい。また、変性ＰＶＡに含まれ得る非ＶＡ単位としては、例えば後述するＮ−ビニル型のモノマーやＮ−（メタ）アクリロイル型のモノマーに由来する繰返し単位、エチレンに由来する繰返し単位、アルキルビニルエーテルに由来する繰返し単位、炭素原子数３以上のモノカルボン酸のビニルエステルに由来する繰返し単位、等が挙げられるが、これらに限定されない。上記Ｎ−ビニル型のモノマーの一好適例として、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。上記Ｎ−（メタ）アクリロイル型のモノマーの一好適例として、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられる。上記アルキルビニルエーテルは、例えばプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等の、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基を有するビニルエーテルであり得る。上記炭素原子数３以上のモノカルボン酸のビニルエステルは、例えばプロパン酸ビニル、ブタン酸ビニル、ペンタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル等の、炭素原子数３以上７以下のモノカルボン酸のビニルエステルであり得る。 Vinyl alcohol-based polymers have VA units and non-VA units (for example, oxyalkylene group, carboxy group, sulfo group, amino group, hydroxyl group, amide group, imide group, nitrile group, ether group, ester group, and salts thereof. It may be a modified PVA comprising (a non-VA unit having at least one structure selected from). The non-VA unit that can be contained in the modified PVA includes, for example, a repeating unit derived from an N-vinyl type monomer or an N- (meth) acryloyl type monomer described later, a repeating unit derived from ethylene, and an alkyl vinyl ether. Examples thereof include, but are not limited to, a repeating unit derived from a vinyl ester of a monocarboxylic acid having 3 or more carbon atoms. A preferred example of the N-vinyl type monomer is N-vinylpyrrolidone. A preferred example of the N- (meth) acryloyl type monomer is N- (meth) acryloyl morpholine. The alkyl vinyl ether may be a vinyl ether having an alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, such as propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, and 2-ethylhexyl vinyl ether. The vinyl ester of a monocarboxylic acid having 3 or more carbon atoms is a vinyl ester of a monocarboxylic acid having 3 or more carbon atoms and 7 or less carbon atoms, such as vinyl propanoate, vinyl butanoate, vinyl pentanate, and vinyl hexanoate. obtain.
ビニルアルコール系ポリマーは、ビニルアルコール系ポリマーに含まれるＶＡ単位の一部がアルデヒドでアセタール化された変性ＰＶＡであってもよい。上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔ−ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド等の、直鎖または分岐アルキルアルデヒド類；シクロヘキサンカルバルデヒド、ベンズアルデヒド等の、脂環式または芳香族アルデヒド類；等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、ホルムアルデヒドを除き、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。これらのうちでも、水に対する溶解性が高くアセタール化反応が容易である点から、直鎖または分岐アルキルアルデヒド類が好ましい。なかでも好ましいアルデヒドとして、アセトアルデヒド、ｎ−プロピルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドおよびｎ−ペンチルアルデヒドが例示される。アルデヒドとしては、上記の他にも、２−エチルヘキシルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド等の、炭素数８以上のアルデヒド化合物を用いてもよい。
ビニルアルコール系ポリマーとして、第四級アンモニウム構造等のカチオン性基が導入されたカチオン変性ポリビニルアルコールを使用してもよい。上記カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、ジアリルジアルキルアンモニウム塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノアルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩等のカチオン性基を有するモノマーに由来するカチオン性基が導入されたものが挙げられる。
The vinyl alcohol-based polymer may be a modified PVA in which a part of the VA units contained in the vinyl alcohol-based polymer is acetalized with an aldehyde. Examples of the aldehyde include formaldehyde; linear or branched alkyl aldehydes such as acetaldehyde, propion aldehyde, n-butyraldehyde, isobutyl aldehyde, t-butyl aldehyde, and hexyl aldehyde; alicyclic or alicyclic aldehydes such as cyclohexanecarbaldehyde and benzaldehyde. Aromatic aldehydes; etc. These may be used alone or in combination of two or more. Further, except for formaldehyde, one or more hydrogen atoms may be substituted with halogen or the like. Among these, linear or branched alkyl aldehydes are preferable because they are highly soluble in water and the acetalization reaction is easy. Among them, acetaldehyde, n-propylaldehyde, n-butyraldehyde and n-pentylaldehyde are exemplified as preferable aldehydes. As the aldehyde, in addition to the above, an aldehyde compound having 8 or more carbon atoms such as 2-ethylhexyl aldehyde, nonyl aldehyde, and decyl aldehyde may be used.
As the vinyl alcohol-based polymer, a cationically modified polyvinyl alcohol into which a cationic group such as a quaternary ammonium structure has been introduced may be used. As the cation-modified polyvinyl alcohol, for example, a cationic group derived from a monomer having a cationic group such as diallyldialkylammonium salt and N- (meth) acryloylaminoalkyl-N, N, N-trialkylammonium salt is introduced. The ones that have been done are listed.
ビニルアルコール系ポリマーを構成する全繰返し単位のモル数に占めるＶＡ単位のモル数の割合は、例えば５％以上であってよく、１０％以上でもよく、２０％以上でもよく、３０％以上でもよい。特に限定するものではないが、いくつかの態様において、上記ＶＡ単位のモル数の割合は、５０％以上であってよく、６５％以上でもよく、７５％以上でもよく、８０％以上でもよく、９０％以上（例えば９５％以上、または９８％以上）でもよい。ビニルアルコール系ポリマーを構成する繰返し単位の実質的に１００％がＶＡ単位であってもよい。ここで「実質的に１００％」とは、少なくとも意図的にはビニルアルコール系ポリマーに非ＶＡ単位を含有させないことをいい、典型的には全繰返し単位のモル数に占める非ＶＡ単位のモル数の割合が２％未満（例えば１％未満）であり、０％である場合を包含する。他のいくつかの態様において、ビニルアルコール系ポリマーを構成する全繰返し単位のモル数に占めるＶＡ単位のモル数の割合は、例えば９５％以下であってよく、９０％以下でもよく、８０％以下でもよく、７０％以下でもよい。 The ratio of the number of moles of VA units to the number of moles of all repeating units constituting the vinyl alcohol polymer may be, for example, 5% or more, 10% or more, 20% or more, or 30% or more. .. Although not particularly limited, in some embodiments, the proportion of moles in the VA unit may be 50% or more, 65% or more, 75% or more, or 80% or more. It may be 90% or more (for example, 95% or more, or 98% or more). Substantially 100% of the repeating units constituting the vinyl alcohol-based polymer may be VA units. Here, "substantially 100%" means that the vinyl alcohol-based polymer does not contain non-VA units at least intentionally, and typically the number of moles of non-VA units in the total number of moles of repeating units. The ratio of is less than 2% (for example, less than 1%), and includes the case where it is 0%. In some other embodiments, the ratio of the number of moles of VA units to the number of moles of all repeating units constituting the vinyl alcohol polymer may be, for example, 95% or less, 90% or less, or 80% or less. However, it may be 70% or less.
ビニルアルコール系ポリマーにおけるＶＡ単位の含有量（重量基準の含有量）は、例えば５重量％以上であってよく、１０重量％以上でもよく、２０重量％以上でもよく、３０重量％以上でもよい。特に限定するものではないが、いくつかの態様において、上記ＶＡ単位の含有量は、５０重量％以上（例えば５０重量％超）であってよく、７０重量％以上でもよく、８０重量％以上（例えば９０重量％以上、または９５重量％以上、または９８重量％以上）でもよい。ビニルアルコール系ポリマーを構成する繰返し単位の実質的に１００重量％がＶＡ単位であってもよい。ここで「実質的に１００重量％」とは、少なくとも意図的にはビニルアルコール系ポリマーを構成する繰返し単位として非ＶＡ単位を含有させないことをいい、典型的にはビニルアルコール系ポリマーにおける非ＶＡ単位の含有量が２重量％未満（例えば１重量％未満）であることをいう。他のいくつかの態様において、ビニルアルコール系ポリマーにおけるＶＡ単位の含有量は、例えば９５重量％以下であってよく、９０重量％以下でもよく、８０重量％以下でもよく、７０重量％以下でもよい。 The content of VA units (content based on weight) in the vinyl alcohol-based polymer may be, for example, 5% by weight or more, 10% by weight or more, 20% by weight or more, or 30% by weight or more. Although not particularly limited, in some embodiments, the content of the VA unit may be 50% by weight or more (for example, more than 50% by weight), 70% by weight or more, or 80% by weight or more (for example, more than 50% by weight). For example, 90% by weight or more, 95% by weight or more, or 98% by weight or more) may be used. Substantially 100% by weight of the repeating units constituting the vinyl alcohol-based polymer may be VA units. Here, "substantially 100% by weight" means that the non-VA unit is not contained as a repeating unit constituting the vinyl alcohol-based polymer at least intentionally, and typically, the non-VA unit in the vinyl alcohol-based polymer is not contained. It means that the content of is less than 2% by weight (for example, less than 1% by weight). In some other embodiments, the content of VA units in the vinyl alcohol polymer may be, for example, 95% by weight or less, 90% by weight or less, 80% by weight or less, or 70% by weight or less. ..
ビニルアルコール系ポリマーは、ＶＡ単位の含有量の異なる複数のポリマー鎖を同一分子内に含んでいてもよい。ここでポリマー鎖とは、一分子のポリマーの一部を構成する部分（セグメント）を指す。例えば、ビニルアルコール系ポリマーは、ＶＡ単位の含有量が５０重量％より高いポリマー鎖Ａと、ＶＡ単位の含有量が５０重量％より低い（すなわち、非ＶＡ単位の含有量が５０重量％より多い）ポリマー鎖Ｂとを、同一分子内に含んでいてもよい。 The vinyl alcohol-based polymer may contain a plurality of polymer chains having different VA unit contents in the same molecule. Here, the polymer chain refers to a portion (segment) that constitutes a part of one molecule of polymer. For example, vinyl alcohol-based polymers have a polymer chain A with a VA unit content of more than 50% by weight and a VA unit content of less than 50% by weight (ie, a non-VA unit content of more than 50% by weight). ) Polymer chain B may be contained in the same molecule.
ポリマー鎖Ａは、繰返し単位としてＶＡ単位のみを含んでいてもよく、ＶＡ単位に加えて非ＶＡ単位を含んでいてもよい。ポリマー鎖ＡにおけるＶＡ単位の含有量は、６０重量％以上でもよく、７０重量％以上でもよく、８０重量％以上でもよく、９０重量％以上でもよい。いくつかの態様において、ポリマー鎖ＡにおけるＶＡ単位の含有量は、９５重量％以上でもよく、９８重量％以上でもよい。ポリマー鎖Ａを構成する繰返し単位の実質的に１００重量％がＶＡ単位であってもよい。 The polymer chain A may contain only VA units as repeating units, and may contain non-VA units in addition to VA units. The content of VA units in the polymer chain A may be 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, or 90% by weight or more. In some embodiments, the content of VA units in the polymer chain A may be 95% by weight or more, or 98% by weight or more. Substantially 100% by weight of the repeating units constituting the polymer chain A may be VA units.
ポリマー鎖Ｂは、繰返し単位として非ＶＡ単位のみを含んでいてもよく、非ＶＡ単位に加えてＶＡ単位を含んでいてもよい。ポリマー鎖Ｂにおける非ＶＡ単位の含有量は、６０重量％以上でもよく、７０重量％以上でもよく、８０重量％以上でもよく、９０重量％以上でもよい。いくつかの態様において、ポリマー鎖Ｂにおける非ＶＡ単位の含有量は、９５重量％以上でもよく、９８重量％以上でもよい。ポリマー鎖Ｂを構成する繰返し単位の実質的に１００重量％が非ＶＡ単位であってもよい。 The polymer chain B may contain only non-VA units as repeating units, and may contain VA units in addition to non-VA units. The content of the non-VA unit in the polymer chain B may be 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, or 90% by weight or more. In some embodiments, the content of non-VA units in the polymer chain B may be 95% by weight or more, or 98% by weight or more. Substantially 100% by weight of the repeating units constituting the polymer chain B may be non-VA units.
ポリマー鎖Ａとポリマー鎖Ｂとを同一分子中に含むビニルアルコール系ポリマーの例として、これらのポリマー鎖を含むブロック共重合体やグラフト共重合体が挙げられる。上記グラフト共重合体は、ポリマー鎖Ａ（主鎖）にポリマー鎖Ｂ（側鎖）がグラフトした構造のグラフト共重合体であってもよく、ポリマー鎖Ｂ（主鎖）にポリマー鎖Ａ（側鎖）がグラフトした構造のグラフト共重合体であってもよい。一態様において、ポリマー鎖Ａにポリマー鎖Ｂがグラフトした構造のビニルアルコール系ポリマーを用いることができる。 Examples of vinyl alcohol-based polymers containing the polymer chain A and the polymer chain B in the same molecule include block copolymers and graft copolymers containing these polymer chains. The graft copolymer may be a graft copolymer having a structure in which a polymer chain B (side chain) is grafted on a polymer chain A (main chain), or a polymer chain A (side chain) on a polymer chain B (main chain). It may be a graft copolymer having a structure in which a chain) is grafted. In one embodiment, a vinyl alcohol-based polymer having a structure in which the polymer chain B is grafted onto the polymer chain A can be used.
ポリマー鎖Ｂの例としては、Ｎ−ビニル型のモノマーに由来する繰返し単位を主繰返し単位とするポリマー鎖、Ｎ−（メタ）アクリロイル型のモノマーに由来する繰返し単位を主繰返し単位とするポリマー鎖、オキシアルキレン単位を主繰返し単位とするポリマー鎖等が挙げられる。なお、本明細書において主繰返し単位とは、特記しない場合、５０重量％を超えて含まれる繰返し単位をいう。 Examples of the polymer chain B include a polymer chain having a repeating unit derived from an N-vinyl type monomer as a main repeating unit, and a polymer chain having a repeating unit derived from an N- (meth) acryloyl type monomer as a main repeating unit. , Polymer chains and the like having an oxyalkylene unit as a main repeating unit. In the present specification, the main repeating unit means a repeating unit contained in excess of 50% by weight unless otherwise specified.
ポリマー鎖Ｂの一好適例として、Ｎ−ビニル型のモノマーを主繰返し単位とするポリマー鎖、すなわちＮ−ビニル系ポリマー鎖が挙げられる。Ｎ−ビニル系ポリマー鎖におけるＮ−ビニル型モノマーに由来する繰返し単位の含有量は、典型的には５０重量％超であり、７０重量％以上であってもよく、８５重量％以上であってもよく、９５重量％以上であってもよい。ポリマー鎖Ｂの実質的に全部がＮ−ビニル型モノマーに由来する繰返し単位であってもよい。 A preferred example of the polymer chain B is a polymer chain having an N-vinyl type monomer as a main repeating unit, that is, an N-vinyl-based polymer chain. The content of the repeating unit derived from the N-vinyl type monomer in the N-vinyl polymer chain is typically more than 50% by weight, may be 70% by weight or more, and may be 85% by weight or more. It may be 95% by weight or more. Substantially all of the polymer chain B may be a repeating unit derived from an N-vinyl type monomer.
この明細書において、Ｎ−ビニル型のモノマーの例には、窒素を含有する複素環（例えばラクタム環）を有するモノマーおよびＮ−ビニル鎖状アミドが含まれる。Ｎ−ビニルラクタム型モノマーの具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルモルホリノン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−１，３−オキサジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３，５−モルホリンジオン等が挙げられる。Ｎ−ビニル鎖状アミドの具体例としては、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−ビニル酪酸アミド等が挙げられる。ポリマー鎖Ｂは、例えば、その繰返し単位の５０重量％超（例えば７０重量％以上、または８５重量％以上、または９５重量％以上）がＮ−ビニルピロリドン単位であるＮ−ビニル系ポリマー鎖であり得る。ポリマー鎖Ｂを構成する繰返し単位の実質的に全部がＮ−ビニルピロリドン単位であってもよい。 In the present specification, examples of N-vinyl type monomers include monomers having a nitrogen-containing heterocycle (for example, a lactam ring) and N-vinyl chain amides. Specific examples of the N-vinyllactam type monomer include N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylmorpholinone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-1,3-oxazine-2-one, and N-vinyl-. Examples thereof include 3,5-morpholindione. Specific examples of the N-vinyl chain amide include N-vinylacetamide, N-vinylpropionic acid amide, N-vinylbutyric acid amide and the like. The polymer chain B is, for example, an N-vinyl-based polymer chain in which more than 50% by weight (for example, 70% by weight or more, 85% by weight or more, or 95% by weight or more) of the repeating unit is an N-vinylpyrrolidone unit. obtain. Substantially all of the repeating units constituting the polymer chain B may be N-vinylpyrrolidone units.
ポリマー鎖Ｂの他の例として、Ｎ−（メタ）アクリロイル型のモノマーに由来する繰返し単位を主繰返し単位とするポリマー鎖、すなわち、Ｎ−（メタ）アクリロイル系ポリマー鎖が挙げられる。Ｎ−（メタ）アクリロイル系ポリマー鎖におけるＮ−（メタ）アクリロイル型モノマーに由来する繰返し単位の含有量は、典型的には５０重量％超であり、７０重量％以上であってもよく、８５重量％以上であってもよく、９５重量％以上であってもよい。ポリマー鎖Ｂの実質的に全部がＮ−（メタ）アクリロイル型モノマーに由来する繰返し単位であってもよい。 Another example of the polymer chain B is a polymer chain having a repeating unit derived from an N- (meth) acryloyl type monomer as a main repeating unit, that is, an N- (meth) acryloyl-based polymer chain. The content of the repeating unit derived from the N- (meth) acryloyl type monomer in the N- (meth) acryloyl polymer chain is typically more than 50% by weight, may be 70% by weight or more, and may be 85% by weight. It may be 95% by weight or more, or 95% by weight or more. Substantially all of the polymer chain B may be a repeating unit derived from an N- (meth) acryloyl-type monomer.
この明細書において、Ｎ−（メタ）アクリロイル型モノマーの例には、Ｎ−（メタ）アクリロイル基を有する鎖状アミドおよびＮ−（メタ）アクリロイル基を有する環状アミドが含まれる。Ｎ−（メタ）アクリロイル基を有する鎖状アミドの例としては、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；等が挙げられる。Ｎ−（メタ）アクリロイル基を有する環状アミドの例としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン等が挙げられる。 In this specification, examples of N- (meth) acryloyl type monomers include chain amides having N- (meth) acryloyl groups and cyclic amides having N- (meth) acryloyl groups. Examples of chain amides having an N- (meth) acryloyl group are (meth) acrylamide; N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl ( N-alkyl (meth) acrylamide such as meta) acrylamide and Nn-butyl (meth) acrylamide; N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) ) N, N-dialkyl (meth) acrylamide such as acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N, N-di (n-butyl) (meth) acrylamide; and the like. Examples of cyclic amides having an N- (meth) acryloyl group include N- (meth) acryloyl morpholine, N- (meth) acryloyl pyrrolidine and the like.
ポリマー鎖Ｂの他の例として、オキシアルキレン単位を主繰返し単位として含むポリマー鎖、すなわちオキシアルキレン系ポリマー鎖が挙げられる。オキシアルキレン系ポリマー鎖におけるオキシアルキレン単位の含有量は、典型的には５０重量％超であり、７０重量％以上であってもよく、８５重量％以上であってもよく、９５重量％以上であってもよい。ポリマー鎖Ｂに含まれる繰返し単位の実質的に全部がオキシアルキレン単位であってもよい。 Another example of the polymer chain B is a polymer chain containing an oxyalkylene unit as a main repeating unit, that is, an oxyalkylene polymer chain. The content of the oxyalkylene unit in the oxyalkylene polymer chain is typically more than 50% by weight, may be 70% by weight or more, may be 85% by weight or more, and may be 95% by weight or more. There may be. Substantially all of the repeating units contained in the polymer chain B may be oxyalkylene units.
オキシアルキレン単位の例としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシブチレン単位等が挙げられる。このようなオキシアルキレン単位は、それぞれ、対応するアルキレンオキサイドに由来する繰返し単位であり得る。オキシアルキレン系ポリマー鎖に含まれるオキシアルキレン単位は、一種類であってもよく、二種類以上であってもよい。例えば、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを組合せで含むオキシアルキレン系ポリマー鎖であってもよい。二種類以上のオキシアルキレン単位を含むオキシアルキレン系ポリマー鎖において、それらのオキシアルキレン単位は、対応するアルキレンオキシドのランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体やグラフト共重合体であってもよい。 Examples of the oxyalkylene unit include an oxyethylene unit, an oxypropylene unit, an oxybutylene unit and the like. Each such oxyalkylene unit can be a repeating unit derived from the corresponding alkylene oxide. The oxyalkylene unit contained in the oxyalkylene polymer chain may be one kind or two or more kinds. For example, it may be an oxyalkylene polymer chain containing an oxyethylene unit and an oxypropylene unit in combination. In an oxyalkylene polymer chain containing two or more kinds of oxyalkylene units, those oxyalkylene units may be random copolymers of corresponding alkylene oxides, block copolymers or graft copolymers. May be good.
ポリマー鎖Ｂのさらに他の例として、アルキルビニルエーテル（例えば、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基を有するビニルエーテル）に由来する繰返し単位を含むポリマー鎖、モノカルボン酸ビニルエステル（例えば、炭素原子数３以上のモノカルボン酸のビニルエステル）に由来する繰返し単位を含むポリマー鎖、ＶＡ単位の一部がアルデヒド（例えば、炭素原子数１以上７以下のアルキル基を有するアルキルアルデヒド）でアセタール化されたポリマー鎖、カチオン性基（例えば、第四級アンモニウム構造を有するカチオン性基）が導入されたポリマー鎖、等が挙げられる。 As yet another example of the polymer chain B, a polymer chain containing a repeating unit derived from an alkyl vinyl ether (for example, a vinyl ether having an alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms), a monocarboxylic acid vinyl ester (for example, the number of carbon atoms). A polymer chain containing a repeating unit derived from (vinyl ester of 3 or more monocarboxylic acids), a part of VA units was acetalized with an aldehyde (for example, an alkyl aldehyde having an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms). Examples thereof include a polymer chain, a polymer chain into which a cationic group (for example, a cationic group having a quaternary ammonium structure) has been introduced, and the like.
ここに開示されるリンス用組成物におけるビニルアルコール系ポリマーとしては、非変性ＰＶＡを用いてもよく、変性ＰＶＡを用いてもよく、非変性ＰＶＡと変性ＰＶＡとを組み合わせて用いてもよい。非変性ＰＶＡと変性ＰＶＡとを組み合わせて用いる態様において、リンス用組成物に含まれるビニルアルコール系ポリマー全量に対する変性ＰＶＡの使用量は、例えば５０重量％未満であってよく、３０重量％以下でもよく、１０重量％以下でもよく、５重量％以下でもよく、１重量％以下でもよい。ここに開示されるリンス用組成物は、例えば、ビニルアルコール系ポリマーとして１種または２種以上の非変性ＰＶＡのみを用いる態様で好ましく実施され得る。 As the vinyl alcohol-based polymer in the rinsing composition disclosed herein, non-modified PVA may be used, modified PVA may be used, or the non-modified PVA and the modified PVA may be used in combination. In the embodiment in which the non-modified PVA and the modified PVA are used in combination, the amount of the modified PVA used with respect to the total amount of the vinyl alcohol-based polymer contained in the rinsing composition may be, for example, less than 50% by weight, or 30% by weight or less. It may be 10% by weight or less, 5% by weight or less, or 1% by weight or less. The rinsing composition disclosed herein can be preferably carried out, for example, in an embodiment using only one or more non-modified PVA as the vinyl alcohol-based polymer.
オキシアルキレン単位を含むポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）や、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）またはブチレンオキサイド（ＢＯ）とのブロック共重合体、ＥＯとＰＯまたはＢＯとのランダム共重合体等が例示される。そのなかでも、ＥＯとＰＯのブロック共重合体またはＥＯとＰＯのランダム共重合体が好ましい。ＥＯとＰＯとのブロック共重合体は、ＰＥＯブロックとポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）ブロックとを含むジブロック体、トリブロック体等であり得る。上記トリブロック体の例には、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ型トリブロック体およびＰＰＯ−ＰＥＯ−ＰＰＯ型トリブロック体が含まれる。なかでも、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ型トリブロック体がより好ましい。
ＥＯとＰＯとのブロック共重合体またはランダム共重合体において、該共重合体を構成するＥＯとＰＯとのモル比（ＥＯ／ＰＯ）は、水への溶解性や洗浄性等の観点から、１より大きいことが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上（例えば５以上）であることがさらに好ましい。
Polymers containing oxyalkylene units include polyethylene oxide (PEO), block copolymers of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) or butylene oxide (BO), and random copolymers of EO and PO or BO. Coalescence and the like are exemplified. Among them, a block copolymer of EO and PO or a random copolymer of EO and PO is preferable. The block copolymer of EO and PO may be a diblock body containing a PEO block and a polypropylene oxide (PPO) block, a triblock body, or the like. Examples of the triblock body include a PEO-PPO-PEO type triblock body and a PPO-PEO-PPO type triblock body. Of these, the PEO-PPO-PEO type triblock body is more preferable.
In a block copolymer or random copolymer of EO and PO, the molar ratio (EO / PO) of EO and PO constituting the copolymer is determined from the viewpoint of solubility in water, cleanability, and the like. It is preferably larger than 1, more preferably 2 or more, and even more preferably 3 or more (for example, 5 or more).
セルロース誘導体は、主繰返し単位としてβ−グルコース単位を含むポリマーであり、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース、等が挙げられる。また、デンプン誘導体は、主繰返し単位としてα−グルコース単位を含むポリマーであり、例えばアルファ化デンプン、プルラン、カルボキシメチルデンプン、シクロデキストリン等が挙げられる。 The cellulose derivative is a polymer containing β-glucose unit as a main repeating unit, and examples thereof include methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose (HEC), and methyl hydroxyethyl cellulose. The starch derivative is a polymer containing an α-glucose unit as a main repeating unit, and examples thereof include pregelatinized starch, pullulan, carboxymethyl starch, and cyclodextrin.
（水溶性高分子Ａ）
ここに開示されるリンス用組成物は、上記水溶性高分子として、脱離パラメータが１５０以上である水溶性高分子Ａを少なくとも１種含むことによって特徴づけられる。脱離パラメータは、評価対象の水溶性高分子を塗布したシリコンウェーハの表面の脱イオン水に対する静的接触角Ｗ０に対する、該シリコンウェーハをＳＣ−１洗浄液により１０秒間処理した後の表面の脱イオン水に対する静的接触角Ｗ１の百分率として求められる。より具体的には、脱離パラメータは以下の方法により測定される。
(Water-soluble polymer A)
The rinsing composition disclosed herein is characterized by containing at least one water-soluble polymer A having a desorption parameter of 150 or more as the water-soluble polymer. The desorption parameter is the static contact angle W0 of the surface of the silicon wafer coated with the water-soluble polymer to be evaluated with respect to the deionized water, and the deionization of the surface after treating the silicon wafer with the SC-1 cleaning solution for 10 seconds. It is calculated as a percentage of the static contact angle W1 with respect to water. More specifically, the desorption parameters are measured by the following methods.
［脱離パラメータの測定方法］
（１） 直径３００ｍｍの市販シリコン単結晶ウェーハ（伝導型：Ｐ型、結晶方位：＜１００＞、ＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ：結晶欠陥）フリー）から３０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出した試験片（以下、単に試験片ともいう。）に対し、まずＳＣ−１洗浄液で処理し、次いで２．５％フッ化水素（ＨＦ）水溶液に３０秒間浸漬して表面酸化膜を除去する前処理を行う。
（２） 評価対象の水溶性高分子を０．１８％の濃度で含み、アンモニアでｐＨ１０に調整された試験液を用意する。シャーレに上記試験片をセットし、上記試験片が浸るように上記試験液を入れる。上記試験片の上部にポリエステルとセルロースの混合不織布を当て、１ｋｇの荷重を加えながら６０ｒｐｍの速度で１分間回転させる。このようにして上記試験片に試験液を塗布した後、上記試験片を脱イオン水に浸漬して余分な水溶性高分子を除去する。
（３） 上記試験片を２．５％ＨＦ水溶液に３０秒間浸漬することにより、上記（２）のステップで生じた表面酸化膜を除去する。
（４） 上記試験片（ＳＣ−１処理前ウェーハ）の脱イオン水に対する静的接触角Ｗ０を、脱イオン水着液後３秒以内に測定する。
（５） 上記試験片に対して、脱イオン水に浸漬した後ＳＣ−１洗浄液で１０秒間処理する洗浄処理を行う。次いで、上記試験片を脱イオン水に浸漬して、さらに２．５％ＨＦ水溶液に３０秒間浸漬し、表面酸化膜を除去する。
（６） 上記試験片（ＳＣ−１処理後ウェーハ）の脱イオン水に対する静的接触角Ｗ１を、脱イオン水着液後３秒以内に測定する。
（７） このようにして得られたＷ０およびＷ１から、次式：Ｗ１／Ｗ０×１００；により、脱離パラメータを算出する。
[Measurement method of desorption parameters]
(1) A test piece cut out from a commercially available silicon single crystal wafer having a diameter of 300 mm (conduction type: P type, crystal orientation: <100>, COP (Crystal Organized Particle: crystal defect) free) to a size of 30 mm × 60 mm (hereinafter, , Simply referred to as a test piece) is first treated with an SC-1 cleaning solution, and then immersed in a 2.5% hydrogen fluoride (HF) aqueous solution for 30 seconds to perform a pretreatment for removing the surface oxide film.
(2) Prepare a test solution containing the water-soluble polymer to be evaluated at a concentration of 0.18% and adjusted to pH 10 with ammonia. Set the test piece in a petri dish and add the test solution so that the test piece is immersed. A mixed non-woven fabric of polyester and cellulose is applied to the upper part of the test piece, and the test piece is rotated at a speed of 60 rpm for 1 minute while applying a load of 1 kg. After applying the test solution to the test piece in this way, the test piece is immersed in deionized water to remove excess water-soluble polymer.
(3) By immersing the test piece in a 2.5% HF aqueous solution for 30 seconds, the surface oxide film formed in the step (2) above is removed.
(4) The static contact angle W0 of the test piece (wafer before SC-1 treatment) with respect to deionized water is measured within 3 seconds after the deionized swimsuit solution.
(5) The test piece is subjected to a cleaning treatment in which the test piece is immersed in deionized water and then treated with an SC-1 cleaning solution for 10 seconds. Next, the test piece is immersed in deionized water and further immersed in a 2.5% HF aqueous solution for 30 seconds to remove the surface oxide film.
(6) The static contact angle W1 of the test piece (wafer after SC-1 treatment) with respect to deionized water is measured within 3 seconds after the deionized swimsuit solution.
(7) From W0 and W1 thus obtained, the elimination parameter is calculated by the following equation: W1 / W0 × 100 ;.
なお、上記（１）および（５）のステップにおいて、上記ＳＣ−１洗浄液による処理は、通常、２９％アンモニア水と３１％過酸化水素水と脱イオン水とを０．５：０．５：８の体積比で混合してなるＳＣ−１洗浄液を洗浄槽に収容し、この洗浄液に上記試験片を室温で浸漬することにより、好適に行うことができる。ただし、静的接触角Ｗ０およびＷ１の測定が適切に行われるように、使用する試験片の初期状態等に応じて上記処理条件を適宜変更することができる。 In the steps (1) and (5) above, the treatment with the SC-1 cleaning solution usually involves adding 29% ammonia water, 31% hydrogen peroxide solution, and deionized water to 0.5: 0.5: It can be preferably carried out by accommodating the SC-1 cleaning solution mixed in a volume ratio of 8 in a cleaning tank and immersing the test piece in the cleaning solution at room temperature. However, the above processing conditions can be appropriately changed according to the initial state of the test piece to be used and the like so that the static contact angles W0 and W1 can be appropriately measured.
また、上記（４）および上記（６）のステップにおいて、接触角測定装置としては、協和界面科学株式会社製の接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭｏ−５０１またはその相当品を用いることができる。 Further, in the steps (4) and (6) above, as the contact angle measuring device, a contact angle meter DropMaster DMo-501 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. or an equivalent product thereof can be used.
清浄なシリコンウェーハの表面は疎水性である。シリコンウェーハの表面に付着している水溶性高分子は、脱イオン水に対する静的接触角を低下させる。このため、Ｗ０の値が小さい水溶性高分子は、試験片表面をよく保護していると考えられる。一方、Ｗ１の値が大きい水溶性高分子は、ＳＣ−１洗浄液を用いる洗浄処理（以下、ＳＣ−１処理ともいう。）によって除去されやすい傾向にあるといえる。したがって、脱離パラメータは、水溶性高分子による表面保護効果や、ＳＣ−１処理による水溶性高分子の除去のしやすさの指標となり得る。 The surface of a clean silicon wafer is hydrophobic. The water-soluble polymer adhering to the surface of the silicon wafer reduces the static contact angle with deionized water. Therefore, it is considered that the water-soluble polymer having a small W0 value protects the surface of the test piece well. On the other hand, it can be said that the water-soluble polymer having a large W1 value tends to be easily removed by a cleaning treatment using an SC-1 cleaning liquid (hereinafter, also referred to as SC-1 treatment). Therefore, the desorption parameter can be an index of the surface protection effect of the water-soluble polymer and the ease of removing the water-soluble polymer by the SC-1 treatment.
脱離パラメータが１５０以上である水溶性高分子Ａを含むリンス用組成物を用いてリンスを行うことで上記表面欠陥数の減少効果が得られる理由は、特に限定的に解釈されるものではないが、脱離パラメータが高い水溶性高分子は、リンス中は研磨対象物表面をよく保護することによりＰＩＤ数を低減し、ＳＣ−１洗浄液処理においては研磨用組成物に含まれる砥粒とともに除去されやすいため、砥粒残渣数を低減できると考えられる。その結果、上記リンス用組成物によると、ＰＩＤ数低減と砥粒残渣数低減を好適に両立することができる。このような水溶性高分子Ａを含むリンス用組成物を用いて、研磨組成物により研磨された研磨対象物をリンスすることで、研磨対象物の欠陥数を低減することができる。かかる観点から、いくつかの態様において、水溶性高分子Ａの脱離パラメータは、例えば１７０以上であってよく、２００以上でもよく、３００以上でもよい。 The reason why the effect of reducing the number of surface defects can be obtained by rinsing with a rinsing composition containing a water-soluble polymer A having an elimination parameter of 150 or more is not particularly limitedly interpreted. However, the water-soluble polymer having a high desorption parameter reduces the number of PIDs by protecting the surface of the object to be polished well during rinsing, and is removed together with the abrasive grains contained in the polishing composition in the SC-1 cleaning solution treatment. Therefore, it is considered that the number of abrasive grain residues can be reduced. As a result, according to the above-mentioned rinsing composition, it is possible to suitably reduce the number of PIDs and the number of abrasive grain residues at the same time. By rinsing the object to be polished polished by the polishing composition using such a composition for rinsing containing the water-soluble polymer A, the number of defects in the object to be polished can be reduced. From this point of view, in some embodiments, the desorption parameter of the water-soluble polymer A may be, for example, 170 or more, 200 or more, or 300 or more.
水溶性高分子Ａとしては、脱離パラメータが１５０以上であれば特に限定されず、上述のような公知の水溶性高分子のなかから該当する１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。ここに開示される好ましい脱離パラメータを示すものが得られやすいことから、いくつかの態様において、水溶性高分子Ａとしてノニオン性のポリマーを好ましく採用し得る。
例えば、水溶性高分子Ａは、上述したビニルアルコール系ポリマー、オキシアルキレン単位を含むポリマー、窒素原子含有ポリマー、セルロース誘導体、デンプン誘導体、等のうち、脱離パラメータが１５０以上である水溶性高分子から選択され得る。いくつかの態様において、水溶性高分子Ａとしては、窒素原子含有ポリマーを好ましく選択し得る。なかでも、Ｎ−（メタ）アクリロイル基を有する鎖状または環状アミド等の、Ｎ−（メタ）アクリロイル型のモノマー単位を含む窒素原子含有ポリマーが好ましい。
The water-soluble polymer A is not particularly limited as long as the desorption parameter is 150 or more, and one or two or more of the above-mentioned known water-soluble polymers may be appropriately selected and used. Can be done. In some embodiments, a nonionic polymer can be preferably used as the water-soluble polymer A, as it is easy to obtain those showing the preferred desorption parameters disclosed herein.
For example, the water-soluble polymer A is a water-soluble polymer having a desorption parameter of 150 or more among the above-mentioned vinyl alcohol-based polymer, polymer containing an oxyalkylene unit, nitrogen atom-containing polymer, cellulose derivative, starch derivative, and the like. Can be selected from. In some embodiments, a nitrogen atom-containing polymer may be preferably selected as the water-soluble polymer A. Among them, a nitrogen atom-containing polymer containing an N- (meth) acryloyl type monomer unit such as a chain or cyclic amide having an N- (meth) acryloyl group is preferable.
リンス用組成物における水溶性高分子Ａの含有量（重量基準の含有量）は、特に限定されない。例えば１．０×１０−４重量％以上とすることができる。欠陥数低減等の観点から、好ましい含有量は２．０×１０−４重量％以上であり、より好ましくは５．０×１０−４重量％以上、さらに好ましくは１．０×１０−３重量％以上、例えば２．０×１０−３重量％以上である。また、洗浄効率等の観点から、上記含有量を０．２重量％以下とすることが好ましく、０．１重量％以下とすることがより好ましく、０．０５重量％以下（例えば０．０２重量％以下）とすることがさらに好ましい。なお、上記リンス用組成物が２種以上の脱離パラメータが１５０以上である水溶性高分子を含む場合、上記水溶性高分子Ａの含有量とは該リンス用組成物に含まれる全ての脱離パラメータが１５０以上である水溶性高分子の合計含有量（重量基準の含有量）のことをいう。 The content (weight-based content) of the water-soluble polymer A in the rinsing composition is not particularly limited. For example, it can be 1.0 × 10 -4 % by weight or more. From the viewpoint of reducing the number of defects, the preferable content is 2.0 × 10 -4 % by weight or more, more preferably 5.0 × 10 -4 % by weight or more, and further preferably 1.0 × 10 -3 % by weight. % Or more, for example 2.0 × 10 -3 % by weight or more. Further, from the viewpoint of cleaning efficiency and the like, the content is preferably 0.2% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, and 0.05% by weight or less (for example, 0.02% by weight). % Or less) is more preferable. When the rinsing composition contains two or more types of water-soluble polymers having a desorption parameter of 150 or more, the content of the water-soluble polymer A is all the desorption contained in the rinsing composition. It refers to the total content (weight-based content) of water-soluble polymers having a separation parameter of 150 or more.
水溶性高分子Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。ここに開示される好適な脱離パラメータを得やすくする観点から、通常、水溶性高分子ＡのＭｗは、２００×１０４以下、１５０×１０４以下、または１００×１０４以下であることが好ましい。洗浄性向上の観点から、いくつかの態様において、水溶性高分子ＡのＭｗは、例えば５０×１０４以下であってよく、３０×１０４以下でもよく、２０×１０４以下でもよく、１０×１０４以下でもよく、５×１０４以下でもよく、３×１０４以下でもよい。また、欠陥数の低減効果を得やすくする観点から、水溶性高分子ＡのＭｗは、通常、２０００以上が適当であり、３０００以上でもよく、３５００以上でもよい。ここに開示される技術は、Ｍｗが１×１０４以上または２×１０４以上の水溶性高分子Ａを用いる態様でも実施され得る。なお、本明細書において、水溶性高分子および後述する界面活性剤の重量平均分子量としては、水系のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）に基づく値（水系、ポリエチレンオキサイド換算）または化学式から算出される分子量を採用することができる。ＧＰＣ測定装置としては、東ソー株式会社製の機種名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を用いるとよい。測定は、例えば下記の条件で行うことができる。後述の実施例についても同様の方法が採用される。
［ＧＰＣ測定条件］
サンプル濃度：０．１重量％
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷＸＬ
検出器：示差屈折計
溶離液：１００ｍＭ 硝酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝１０〜８／０〜２
流速：１ｍＬ／分
測定温度：４０℃
サンプル注入量：２００μＬ
The weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble polymer A is not particularly limited. From the viewpoint of easily obtained suitable leaving parameters disclosed herein, typically, Mw of the water-soluble polymer A is, 200 × 10 4 or less, that 0.99 × 10 4 or less, or 100 × 10 4 or less preferable. From the viewpoint of improving detergency, in some embodiments, the Mw of the water-soluble polymer A may be, for example, 50 × 10 4 or less, 30 × 10 4 or less, 20 × 10 4 or less, and 10 × may be 10 4 or less, it may be 5 × 10 4 or less, may be 3 × 10 4 or less. Further, from the viewpoint of facilitating the effect of reducing the number of defects, the Mw of the water-soluble polymer A is usually preferably 2000 or more, and may be 3000 or more, or 3500 or more. The art disclosed herein, Mw may be implemented in embodiments employing 1 × 10 4 or more, or 2 × 10 4 or more water-soluble polymers A. In the present specification, the weight average molecular weight of the water-soluble polymer and the surfactant described later is a value based on water-based gel permeation chromatography (GPC) (water-based, polyethylene oxide equivalent) or a molecular weight calculated from a chemical formula. Can be adopted. As the GPC measuring device, it is preferable to use the model name "HLC-8320GPC" manufactured by Tosoh Corporation. The measurement can be performed under the following conditions, for example. The same method is adopted for the examples described later.
[GPC measurement conditions]
Sample concentration: 0.1% by weight
Column: TSKgel GMPWXL
Detector: Differential refractometer Eluent: 100 mM aqueous sodium nitrate solution / acetonitrile = 10-8 / 0-2
Flow velocity: 1 mL / min Measurement temperature: 40 ° C
Sample injection volume: 200 μL
（水溶性高分子Ｂ）
ここに開示されるリンス用組成物は、水溶性高分子として、脱離パラメータが１５０以上である水溶性高分子Ａに加えて、脱離パラメータが１５０未満である水溶性高分子Ｂを含んでいてもよい。水溶性高分子Ａと組み合わせて水溶性高分子Ｂをさらに含むリンス用組成物は、リンス中の研磨対象物の表面保護等の観点から好ましく、また、リンス後はＳＣ−１処理による除去のされやすさや、砥粒残渣数低減等の観点から好ましい。かかる観点から、いくつかの態様において、水溶性高分子Ｂの脱離パラメータは、例えば１４０未満であってよく、１３０以下であってもよく、１２０以下であってもよい。
(Water-soluble polymer B)
The rinsing composition disclosed herein contains, as a water-soluble polymer, a water-soluble polymer A having a desorption parameter of 150 or more and a water-soluble polymer B having a desorption parameter of less than 150. You may. The rinsing composition further containing the water-soluble polymer B in combination with the water-soluble polymer A is preferable from the viewpoint of protecting the surface of the object to be polished during rinsing, and is removed by SC-1 treatment after rinsing. It is preferable from the viewpoint of ease and reduction of the number of abrasive grain residues. From this point of view, in some embodiments, the desorption parameter of the water-soluble polymer B may be, for example, less than 140, 130 or less, or 120 or less.
水溶性高分子Ｂとしては、脱離パラメータが１５０未満であれば特に限定されず、上述のような公知の水溶性高分子のなかから該当する１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。いくつかの態様において、水溶性高分子Ｂとしてノニオン性のポリマーを好ましく採用し得る。
例えば、水溶性高分子Ｂは、上述したビニルアルコール系ポリマー、オキシアルキレン単位を含むポリマー、窒素原子含有ポリマー、セルロース誘導体、デンプン誘導体、等のうち、脱離パラメータが１５０未満である水溶性高分子から選択され得る。いくつかの態様において、水溶性高分子Ｂとしてビニルアルコール系ポリマーを好ましく採用し得る。ここに開示されるリンス用組成物の一好適例として、水溶性高分子Ａとして脱離パラメータが１５０以上の窒素原子含有ポリマーを含み、さらに水溶性高分子Ｂとして脱離パラメータが１５０未満のビニルアルコール系ポリマーを含むリンス用組成物が挙げられる。
The water-soluble polymer B is not particularly limited as long as the desorption parameter is less than 150, and one or more of the above-mentioned known water-soluble polymers may be appropriately selected and used. Can be done. In some embodiments, a nonionic polymer may be preferably employed as the water-soluble polymer B.
For example, the water-soluble polymer B is a water-soluble polymer having a desorption parameter of less than 150 among the above-mentioned vinyl alcohol-based polymers, polymers containing oxyalkylene units, nitrogen atom-containing polymers, cellulose derivatives, starch derivatives, and the like. Can be selected from. In some embodiments, a vinyl alcohol-based polymer can be preferably adopted as the water-soluble polymer B. As a preferred example of the rinsing composition disclosed herein, the water-soluble polymer A contains a nitrogen atom-containing polymer having a desorption parameter of 150 or more, and the water-soluble polymer B contains a vinyl having a desorption parameter of less than 150. Examples thereof include a composition for rinsing containing an alcohol-based polymer.
ここに開示されるリンス用組成物が水溶性高分子Ｂを含む場合、リンス用組成物における水溶性高分子Ｂの含有量（重量基準の含有量、２種以上の水溶性高分子Ｂを含む場合には、それらの合計含有量）は、特に限定されない。例えば１．０×１０−４重量％以上とすることができる。欠陥数低減等の観点から、好ましい含有量は２．０×１０−４重量％以上であり、より好ましくは５．０×１０−４重量％以上、さらに好ましくは１．０×１０−３重量％以上、例えば２．０×１０−３重量％以上である。また、洗浄効率等の観点から、上記含有量を０．２重量％以下とすることが好ましく、０．１重量％以下とすることがより好ましく、０．０５重量％以下（例えば０．０２重量％以下）とすることがさらに好ましい。 When the rinsing composition disclosed herein contains a water-soluble polymer B, the content of the water-soluble polymer B in the rinsing composition (weight-based content, containing two or more kinds of water-soluble polymers B) In some cases, their total content) is not particularly limited. For example, it can be 1.0 × 10 -4 % by weight or more. From the viewpoint of reducing the number of defects, the preferable content is 2.0 × 10 -4 % by weight or more, more preferably 5.0 × 10 -4 % by weight or more, and further preferably 1.0 × 10 -3 % by weight. % Or more, for example 2.0 × 10 -3 % by weight or more. Further, from the viewpoint of cleaning efficiency and the like, the content is preferably 0.2% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, and 0.05% by weight or less (for example, 0.02% by weight). % Or less) is more preferable.
リンス用組成物に含まれる水溶性高分子全体の含有量に占める水溶性高分子Ｂの含有量（２種以上の水溶性高分子Ｂを含む場合には、それらの合計含有量）の割合は、例えば２５重量％以上であってよく、４０重量％以上が好ましく、５０重量％以上でもよく、５０重量％超でもよく、７０重量％以上でもよく、８０重量％以上でもよく、９５重量％以上でもよい。なお、本明細書において上記水溶性高分子全体の含有量とは、該リンス用組成物に含まれる全ての水溶性高分子の合計含有量（重量基準の含有量）のことをいう。 The ratio of the content of the water-soluble polymer B to the total content of the water-soluble polymer contained in the rinsing composition (when two or more kinds of water-soluble polymer B are contained, the total content thereof) is For example, it may be 25% by weight or more, preferably 40% by weight or more, 50% by weight or more, more than 50% by weight, 70% by weight or more, 80% by weight or more, 95% by weight or more. It may be. In the present specification, the content of the entire water-soluble polymer means the total content (weight-based content) of all the water-soluble polymers contained in the rinsing composition.
水溶性高分子Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。通常、水溶性高分子ＢのＭｗは、２００×１０４以下、１５０×１０４以下、または１００×１０４以下であることが好ましい。洗浄性向上の観点から、いくつかの態様において、水溶性高分子ＢのＭｗは、例えば５０×１０４以下であってよく、３０×１０４以下でもよく、２０×１０４以下でもよく、１０×１０４以下でもよく、５×１０４以下でもよく、３×１０４以下でもよい。また、水溶性高分子Ａとの組合せでリンス後の研磨対象物の欠陥数低減効果を得やすくする観点から、水溶性高分子ＢのＭｗは、通常、２０００以上が適当であり、３０００以上でもよく、３５００以上でもよい。ここに開示される技術は、Ｍｗが１×１０４以上または２×１０４以上の水溶性高分子Ｂを用いる態様でも実施され得る。 The weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble polymer B is not particularly limited. Usually, the Mw of the water-soluble polymer B, 200 × 10 4 or less and a 0.99 × 10 4 or less, or 100 × 10 4 or less. From the viewpoint of improving detergency, in some embodiments, the Mw of the water-soluble polymer B may be, for example, 50 × 10 4 or less, 30 × 10 4 or less, 20 × 10 4 or less, and 10 × may be 10 4 or less, it may be 5 × 10 4 or less, may be 3 × 10 4 or less. Further, from the viewpoint of facilitating the effect of reducing the number of defects of the object to be polished after rinsing in combination with the water-soluble polymer A, the Mw of the water-soluble polymer B is usually 2000 or more, and even 3000 or more. Well, it may be 3500 or more. The art disclosed herein, Mw may be implemented in embodiments employing 1 × 10 4 or more, or 2 × 10 4 or more water-soluble polymers B.
＜塩基性化合物＞
ここに開示されるリンス用組成物は、さらに塩基性化合物を含有していてもよい。本明細書において塩基性化合物とは、水に溶解して水溶液のｐＨを上昇させる機能を有する化合物を指す。塩基性化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基性化合物としては、窒素を含む有機または無機の塩基性化合物、リンを含む塩基性化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、各種の炭酸塩や炭酸水素塩等を用いることができる。窒素を含む塩基性化合物の例としては、第四級アンモニウム化合物、アンモニア、アミン（好ましくは水溶性アミン）等が挙げられる。リンを含む塩基性化合物の例としては、第四級ホスホニウム化合物が挙げられる。
<Basic compound>
The rinsing composition disclosed herein may further contain a basic compound. In the present specification, the basic compound refers to a compound having a function of dissolving in water and raising the pH of an aqueous solution. The basic compound may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the basic compound include organic or inorganic basic compounds containing nitrogen, basic compounds containing phosphorus, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, various carbonates and hydrogen carbonates, etc. Can be used. Examples of nitrogen-containing basic compounds include quaternary ammonium compounds, ammonia, amines (preferably water-soluble amines) and the like. Examples of phosphorus-containing basic compounds include quaternary phosphonium compounds.
アルカリ金属の水酸化物の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。炭酸塩または炭酸水素塩の具体例としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、グアニジン、イミダゾールやトリアゾール等のアゾール類等が挙げられる。第四級ホスホニウム化合物の具体例としては、水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム等の水酸化第四級ホスホニウムが挙げられる。 Specific examples of alkali metal hydroxides include potassium hydroxide and sodium hydroxide. Specific examples of carbonate or hydrogen carbonate include ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate and the like. Specific examples of amines include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, monoethanolamine, N- (β-aminoethyl) ethanolamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and piperazine anhydride. , Piperazine hexahydrate, 1- (2-aminoethyl) piperazine, N-methylpiperazine, guanidine, azoles such as imidazole and triazole, and the like. Specific examples of the quaternary phosphonium compound include quaternary phosphonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylphosphonium hydroxide.
第四級アンモニウム化合物としては、テトラアルキルアンモニウム塩、ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩（典型的には強塩基）を好ましく用いることができる。かかる第四級アンモニウム塩におけるアニオン成分は、例えば、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＢＨ４ −等であり得る。なかでも好ましい例として、アニオンがＯＨ−である第四級アンモニウム塩、すなわち水酸化第四級アンモニウムが挙げられる。水酸化第四級アンモニウムの具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウムおよび水酸化テトラヘキシルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム；水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（コリンともいう。）等の水酸化ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム；等が挙げられる。 As the quaternary ammonium compound, a quaternary ammonium salt (typically a strong base) such as a tetraalkylammonium salt or a hydroxyalkyltrialkylammonium salt can be preferably used. Anionic component in such quaternary ammonium salts are, for example, OH -, F -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, BH 4 - may be like. Among them, a preferable example is a quaternary ammonium salt having an anion of OH −, that is, a quaternary ammonium hydroxide. Specific examples of the quaternary ammonium hydroxide include hydroxylation of tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide and tetrahexylammonium hydroxide. Tetraalkylammonium; hydroxyalkyltrialkylammonium hydroxide such as 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide (also referred to as choline); and the like.
これらの塩基性化合物のうち、例えば、アルカリ金属水酸化物、水酸化第四級アンモニウムおよびアンモニアから選択される少なくとも一種の塩基性化合物を好ましく使用し得る。なかでも水酸化カリウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム）およびアンモニアがより好ましく、アンモニアが特に好ましい。 Among these basic compounds, for example, at least one basic compound selected from alkali metal hydroxide, quaternary ammonium hydroxide and ammonia can be preferably used. Among them, potassium hydroxide, tetraalkylammonium hydroxide (for example, tetramethylammonium hydroxide) and ammonia are more preferable, and ammonia is particularly preferable.
＜界面活性剤＞
ここに開示されるリンス用組成物には、必要に応じて、界面活性剤を含有させることができる。リンス用組成物に界面活性剤を含有させることにより、リンス後の研磨対象物表面の欠陥数をよりよく低減し得る。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性のいずれのものも使用可能である。通常は、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤を好ましく採用し得る。低起泡性やｐＨ調整の容易性の観点から、ノニオン性の界面活性剤がより好ましい。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン重合体；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレン誘導体（例えば、ポリオキシアルキレン付加物）；複数種のオキシアルキレンの共重合体（例えば、ジブロック型共重合体、トリブロック型共重合体、ランダム型共重合体、交互共重合体）；等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン構造を含有する界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
<Surfactant>
The rinsing composition disclosed herein may contain a surfactant, if necessary. By including a surfactant in the rinsing composition, the number of defects on the surface of the object to be polished after rinsing can be better reduced. As the surfactant, any of anionic, cationic, nonionic and amphoteric ones can be used. Generally, anionic or nonionic surfactants may be preferably employed. Nonionic surfactants are more preferable from the viewpoint of low foaming property and ease of pH adjustment. For example, oxyalkylene polymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl amine, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene glyceryl ether fatty acid. Polyoxyalkylene derivatives such as esters and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters (eg, polyoxyalkylene adducts); copolymers of multiple oxyalkylenes (eg, diblock copolymers, triblock copolymers, etc.) Nonionic surfactants such as random copolymers, alternating copolymers); and the like. The surfactant preferably contains a surfactant containing a polyoxyalkylene structure. The surfactant may be used alone or in combination of two or more.
ポリオキシアルキレン構造を含有するノニオン性界面活性剤の具体例としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）とのブロック共重合体（ジブロック型共重合体、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）−ＰＰＯ（ポリプロピレンオキサイド）−ＰＥＯ型トリブロック体、ＰＰＯ−ＰＥＯ−ＰＰＯ型のトリブロック共重合体等）、ＥＯとＰＯとのランダム共重合体、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンプロピルエーテル、ポリオキシエチレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンペンチルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジオレイン酸エステル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルチミン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。なかでも好ましい界面活性剤として、ＥＯとＰＯとのブロック共重合体（特に、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ型のトリブロック共重合体）、ＥＯとＰＯとのランダム共重合体およびポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えばポリオキシエチレンデシルエーテル）が挙げられる。 Specific examples of the nonionic surfactant containing a polyoxyalkylene structure include a block copolymer of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) (diblock copolymer, PEO (polyethylene oxide) -PPO). (Polypropylene oxide) -PEO type triblock, PPO-PEO-PPO type triblock copolymer, etc.), Random copolymer of EO and PO, polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene propyl ether, polyoxyethylene Butyl ether, polyoxyethylene pentyl ether, polyoxyethylene hexyl ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene-2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene nonyl ether, polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene isodecyl ether, polyoxy Ethylene tridecyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene isostearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, poly Oxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene styrene phenyl ether, polyoxyethylene laurylamine, polyoxyethylene stearylamine, polyoxyethylene oleylamine, polyoxyethylene monolauric acid ester, polyoxyethylene monosteare Acid ester, polyoxyethylene distearate, polyoxyethylene monooleic acid ester, polyoxyethylene dioleic acid ester, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopartimate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, mono Examples thereof include polyoxyethylene sorbitan oleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbit tetraoleate, polyoxyethylene castor oil, and polyoxyethylene hydrogenated castor oil. Among them, preferred surfactants include block copolymers of EO and PO (particularly, PEO-PPO-PEO type triblock copolymers), random copolymers of EO and PO, and polyoxyethylene alkyl ethers (particularly, PEO-PPO-PEO type triblock copolymers). For example, polyoxyethylene decyl ether).
界面活性剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、典型的には２０００未満であり、洗浄性等の観点から１９００以下（例えば１８００未満）であることが好ましい。また、界面活性剤のＭｗは、界面活性能等の観点から、通常、２００以上であることが適当であり、欠陥数低減効果等の観点から２５０以上（例えば３００以上）であることが好ましい。界面活性剤のＭｗのより好ましい範囲は、該界面活性剤の種類によっても異なり得る。例えば、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いる場合、そのＭｗは、１５００以下であることが好ましく、１０００以下（例えば５００以下）であってもよい。また、例えば界面活性剤としてＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ型のトリブロック共重合体を用いる場合、そのＭｗは、例えば５００以上であってよく、１０００以上であってもよく、さらには１２００以上であってもよい。 The weight average molecular weight (Mw) of the surfactant is typically less than 2000, and is preferably 1900 or less (for example, less than 1800) from the viewpoint of detergency and the like. Further, the Mw of the surfactant is usually preferably 200 or more from the viewpoint of surface activity ability and the like, and preferably 250 or more (for example, 300 or more) from the viewpoint of the effect of reducing the number of defects. A more preferred range of Mw for a surfactant may also vary depending on the type of surfactant. For example, when a polyoxyethylene alkyl ether is used as the surfactant, its Mw is preferably 1500 or less, and may be 1000 or less (for example, 500 or less). Further, for example, when a PEO-PPO-PEO type triblock copolymer is used as a surfactant, its Mw may be, for example, 500 or more, 1000 or more, and further 1200 or more. May be good.
ここに開示されるリンス用組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲であれば特に制限はない。通常は、洗浄性等の観点から、リンス用組成物における界面活性剤の含有量（重量基準の含有量）は、例えば１．０×１０−５重量％以上とすることができる。欠陥数低減等の観点から、好ましい含有量は２．０×１０−５重量％以上であり、より好ましくは５．０×１０−５重量％以上、さらに好ましくは１．０×１０−４重量％以上、例えば２．０×１０−４重量％以上である。また、洗浄効率等の観点から、上記含有量を０．０２重量％以下とすることが好ましく、０．０１重量％以下とすることがより好ましく、０．００５重量％以下（例えば０．００２重量％以下）とすることがさらに好ましい。あるいは、組成の単純化等の観点から、ここに開示されるリンス用組成物は、界面活性剤を実質的に含まない態様でも好ましく実施され得る。 When the rinsing composition disclosed herein contains a surfactant, the content thereof is not particularly limited as long as it does not significantly impair the effects of the present invention. Usually, from the viewpoint of detergency and the like, the content of the surfactant (content on a weight basis) in the rinsing composition can be, for example, 1.0 × 10-5 % by weight or more. From the viewpoint of reducing the number of defects, the preferable content is 2.0 × 10-5 % by weight or more, more preferably 5.0 × 10-5 % by weight or more, and further preferably 1.0 × 10 -4 % by weight. % Or more, for example 2.0 × 10 -4 % by weight or more. Further, from the viewpoint of cleaning efficiency and the like, the content is preferably 0.02% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less, and 0.005% by weight or less (for example, 0.002% by weight). % Or less) is more preferable. Alternatively, from the viewpoint of simplification of the composition and the like, the rinsing composition disclosed herein can be preferably carried out in an embodiment that does not substantially contain a surfactant.
＜水＞
ここに開示されるリンス用組成物は、典型的には水を含む。水としては、イオン交換水（脱イオン水）、純水、超純水、蒸留水等を好ましく用いることができる。使用する水は、リンス用組成物に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。
<Water>
The rinse composition disclosed herein typically comprises water. As the water, ion-exchanged water (deionized water), pure water, ultrapure water, distilled water and the like can be preferably used. The water used preferably has, for example, a total content of transition metal ions of 100 ppb or less in order to avoid hindering the action of other components contained in the rinsing composition as much as possible. For example, the purity of water can be increased by operations such as removal of impurity ions by an ion exchange resin, removal of foreign substances by a filter, and distillation.
＜その他の成分＞
その他、ここに開示されるリンス用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、キレート剤、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、防腐剤、防カビ剤等の公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。
<Other ingredients>
In addition, the rinsing composition disclosed herein includes chelating agents, organic acids, organic acid salts, inorganic acids, inorganic acid salts, preservatives, fungicides, etc., as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. A known additive may be further contained if necessary.
ここに開示されるリンス用組成物は、酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。ここでいう酸化剤の具体例としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム等が挙げられる。なお、リンス用組成物が酸化剤を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には酸化剤を含有させないことをいう。したがって、原料や製法等に由来して微量（例えば、リンス用組成物中における酸化剤のモル濃度が０．０００５モル／Ｌ以下、好ましくは０．０００１モル／Ｌ以下、より好ましくは０．００００１モル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０００００１モル／Ｌ以下）の酸化剤が不可避的に含まれているリンス用組成物は、ここでいう酸化剤を実質的に含有しないリンス用組成物の概念に包含され得る。 The rinse composition disclosed herein preferably contains substantially no oxidizing agent. Specific examples of the oxidizing agent referred to here include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sodium persulfate, ammonium persulfate, sodium dichloroisocyanurate and the like. In addition, the fact that the composition for rinsing does not substantially contain an oxidizing agent means that the composition does not contain an oxidizing agent at least intentionally. Therefore, a trace amount (for example, the molar concentration of the oxidizing agent in the rinsing composition is 0.0005 mol / L or less, preferably 0.0001 mol / L or less, more preferably 0.00001) derived from the raw material, the manufacturing method, or the like. A rinsing composition inevitably containing an oxidant of mol / L or less, particularly preferably 0.000001 mol / L or less) is a concept of a rinsing composition that does not substantially contain an oxidant. Can be included in.
ここに開示されるリンス用組成物は、砥粒を含まない。なお、リンス用組成物が砥粒を含まないとは、少なくとも意図的には砥粒を含有させないことをいう。砥粒を含まない該リンス用組成物を用いてリンスを行うと、リンス後の砥粒残渣数を低減させることができる。 The rinsing composition disclosed herein does not contain abrasive grains. The fact that the rinsing composition does not contain abrasive grains means that the rinse composition does not contain abrasive grains at least intentionally. When rinsing is performed using the rinsing composition containing no abrasive grains, the number of abrasive grain residues after rinsing can be reduced.
＜ｐＨ＞
ここに開示されるリンス用組成物のｐＨは、典型的には８．０以上であり、好ましくは８．５以上、より好ましくは９．０以上である。リンス工程の直前に使用した研磨用組成物との相溶性等の観点から、リンス用組成物のｐＨは、通常、１２．０以下であることが適当であり、１１．０以下であることが好ましく、１０．８以下であることがより好ましく、１０．５以下であることがさらに好ましい。
<pH>
The pH of the rinsing composition disclosed herein is typically 8.0 or higher, preferably 8.5 or higher, and more preferably 9.0 or higher. From the viewpoint of compatibility with the polishing composition used immediately before the rinsing step, the pH of the rinsing composition is usually preferably 12.0 or less, and may be 11.0 or less. It is preferably 10.8 or less, more preferably 10.5 or less.
ｐＨは、ｐＨメーター（例えば、堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度指示計（型番Ｆ−２３））を使用し、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液 ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液 ｐＨ：６．８６（２５℃）、炭酸塩ｐＨ緩衝液 ｐＨ：１０．０１（２５℃））を用いて３点校正した後で、ガラス電極を測定対象の組成物に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することにより把握することができる。 For the pH, a pH meter (for example, a glass electrode type hydrogen ion concentration indicator (model number F-23) manufactured by Horiba Seisakusho) was used, and a standard buffer (phthalate pH buffer pH: 4.01 (25 ° C)). , Neutral phosphate pH buffer pH: 6.86 (25 ° C), carbonate pH buffer pH: 10.01 (25 ° C)) After three-point calibration, the glass electrode was measured. It can be grasped by putting it in the composition and measuring the value after it has stabilized after 2 minutes or more.
＜リンス液＞
ここに開示されるリンス用組成物は、典型的には該リンス用組成物を含むリンス液の形態で研磨後の研磨対象物の表面上に供給され、その研磨対象物のリンスに用いられる。上記リンス液は、例えば、ここに開示されるいずれかのリンス用組成物を希釈（典型的には、水により希釈）して調製されたものであり得る。あるいは、該リンス用組成物をそのままリンス液として使用してもよい。すなわち、ここに開示される技術におけるリンス用組成物の概念には、研磨後の研磨対象物に供給されて該研磨対象物のリンスに用いられるリンス液と、希釈してリンス液として用いられる濃縮液（リンス液の原液）との双方が包含される。
<Rinse solution>
The rinsing composition disclosed herein is typically supplied on the surface of the object to be polished after polishing in the form of a rinsing solution containing the composition for rinsing, and is used for rinsing the object to be polished. The rinse solution may be prepared, for example, by diluting (typically diluting with water) any of the rinse compositions disclosed herein. Alternatively, the rinsing composition may be used as it is as a rinsing solution. That is, the concept of the rinsing composition in the technique disclosed herein includes a rinsing solution supplied to the polishing object after polishing and used for rinsing the polishing object, and a concentrated solution used as a rinsing solution after dilution. Both liquid (stock solution of rinse liquid) and liquid are included.
＜濃縮液＞
ここに開示されるリンス用組成物は、研磨後の研磨対象物に供給される前には濃縮された形態（すなわち、リンス液の濃縮液の形態）であってもよい。このように濃縮された形態のリンス用組成物は、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から有利である。濃縮倍率は特に限定されず、例えば、体積換算で２倍〜１００倍程度とすることができ、通常は５倍〜５０倍程度（例えば１０倍〜４０倍程度）が適当である。
このような濃縮液は、所望のタイミングで希釈してリンス液を調製し、該リンス液を研磨後の研磨対象物に供給する態様で使用することができる。上記希釈は、例えば、上記濃縮液に水を加えて混合することにより行うことができる。
<Concentrate>
The rinsing composition disclosed herein may be in a concentrated form (that is, in the form of a concentrated solution of a rinsing solution) before being supplied to the object to be polished after polishing. The rinse composition in such a concentrated form is advantageous from the viewpoint of convenience and cost reduction in production, distribution, storage and the like. The concentration ratio is not particularly limited, and can be, for example, about 2 to 100 times in terms of volume, and usually about 5 to 50 times (for example, about 10 to 40 times) is suitable.
Such a concentrated solution can be used in an embodiment in which a rinse solution is prepared by diluting at a desired timing and the rinse solution is supplied to the object to be polished after polishing. The dilution can be performed, for example, by adding water to the concentrate and mixing.
＜リンス用組成物の調製＞
ここに開示される技術において使用されるリンス用組成物は、一剤型であってもよく、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。例えば、リンス用組成物の構成成分のうち少なくとも水溶性高分子Ａを含むパートＡと、残りの成分の少なくとも一部を含むパートＢとを混合し、これらを必要に応じて適切なタイミングで混合および希釈することにより研磨液が調製されるように構成されていてもよい。
<Preparation of composition for rinse>
The rinsing composition used in the technique disclosed herein may be a one-dosage form or a multi-dosage form including a two-dosage form. For example, part A containing at least a water-soluble polymer A among the constituents of the composition for rinsing and part B containing at least a part of the remaining components are mixed, and these are mixed at an appropriate timing as necessary. And may be configured such that the polishing solution is prepared by dilution.
リンス用組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサー等の周知の混合装置を用いて、リンス用組成物を構成する各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。 The method for preparing the rinse composition is not particularly limited. For example, it is preferable to mix each component constituting the rinse composition using a well-known mixing device such as a blade type stirrer, an ultrasonic disperser, and a homomixer. The mode in which these components are mixed is not particularly limited, and for example, all the components may be mixed at once, or may be mixed in an appropriately set order.
＜用途＞
ここに開示されるリンス用組成物は、種々の材質および形状を有する研磨対象物の研磨後のリンスに適用され得る。研磨対象物の材質は、例えば、シリコン、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、チタン、ステンレス鋼等の金属もしくは半金属、またはこれらの合金；石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ガラス状カーボン等のガラス状物質；アルミナ、シリカ、サファイア、窒化ケイ素、窒化タンタル、炭化チタン等のセラミック材料；炭化ケイ素、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム等の化合物半導体基板材料；ポリイミド樹脂等の樹脂材料；等であり得る。これらのうち複数の材質により構成された研磨対象物であってもよい。
<Use>
The rinsing composition disclosed herein can be applied to a polished rinse of an object to be polished having various materials and shapes. The material of the object to be polished is, for example, a metal or semi-metal such as silicon, aluminum, nickel, tungsten, copper, tantalum, titanium, stainless steel, or an alloy thereof; glass such as quartz glass, aluminosilicate glass, and glassy carbon. State material; ceramic material such as alumina, silica, sapphire, silicon nitride, tantalum nitride, titanium carbide; compound semiconductor substrate material such as silicon carbide, gallium nitride, gallium arsenide; resin material such as polyimide resin; and the like. Of these, the object to be polished may be made of a plurality of materials.
ここに開示されるリンス用組成物は、シリコンからなる表面の研磨（典型的にはシリコンウェーハの研磨）の後のリンスに特に好ましく使用され得る。ここでいうシリコンウェーハの典型例はシリコン単結晶ウェーハであり、例えば、シリコン単結晶インゴットをスライスして得られたシリコン単結晶ウェーハである。 The rinsing composition disclosed herein can be particularly preferably used for rinsing after polishing a surface made of silicon (typically polishing a silicon wafer). A typical example of the silicon wafer referred to here is a silicon single crystal wafer, for example, a silicon single crystal wafer obtained by slicing a silicon single crystal ingot.
ここに開示されるリンス用組成物は、研磨対象物（例えばシリコンウェーハ）のポリシング工程後のリンスに好ましく適用することができる。研磨対象物には、ポリシング工程の前に、ラッピングやエッチング等の、ポリシング工程より上流の工程において研磨対象物に適用され得る一般的な処理が施されていてもよい。 The rinsing composition disclosed herein can be preferably applied to rinsing after a polishing step of an object to be polished (for example, a silicon wafer). Prior to the polishing step, the object to be polished may be subjected to general treatments such as wrapping and etching that can be applied to the object to be polished in a process upstream from the polishing step.
ここに開示されるリンス用組成物は、研磨対象物（例えばシリコンウェーハ）の仕上げ工程またはその直前のポリシング工程の研磨後のリンスに用いることが効果的であり、仕上げポリシング工程後のリンスにおける使用が特に好ましい。ここで、仕上げポリシング工程とは、目的物の製造プロセスにおける最後のポリシング工程（すなわち、その工程の後にはさらなるポリシングを行わない工程）を指す。 The rinsing composition disclosed herein is effective for rinsing after polishing in the finishing step of the object to be polished (for example, a silicon wafer) or the polishing step immediately before the finishing step, and is used in the rinsing after the finishing polishing step. Is particularly preferable. Here, the finishing polishing step refers to the final polishing step in the manufacturing process of the target product (that is, a step in which no further polishing is performed after the step).
＜リンス方法＞
ここに開示されるリンス用組成物は、例えば以下の操作を含む態様で、研磨後の研磨対象物のリンスに使用することができる。以下、ここに開示されるリンス用組成物を用いて研磨対象物（例えばシリコンウェーハ）を研磨した後にリンスする方法の好適な一態様につき説明する。
すなわち、ここに開示されるいずれかのリンス用組成物を含むリンス液を用意する。上記リンス液を用意することには、リンス用組成物に濃度調整（例えば希釈）、ｐＨ調整等の操作を加えてリンス液を調製することが含まれ得る。あるいは、リンス用組成物をそのままリンス液として使用してもよい。
<Rinse method>
The rinsing composition disclosed herein can be used for rinsing a polishing object after polishing, for example, in an embodiment including the following operations. Hereinafter, a preferred embodiment of a method of rinsing after polishing an object to be polished (for example, a silicon wafer) using the rinsing composition disclosed herein will be described.
That is, a rinsing solution containing any of the rinsing compositions disclosed herein is prepared. The preparation of the rinse solution may include preparing the rinse solution by adding operations such as concentration adjustment (for example, dilution) and pH adjustment to the rinse composition. Alternatively, the rinsing composition may be used as it is as a rinsing solution.
次いで、そのリンス液を研磨後の研磨対象物に供給し、常法によりリンスする。例えば、シリコンウェーハの仕上げポリシング工程後のリンスを行う場合、典型的には、仕上げポリシング工程を経たシリコンウェーハを一般的な研磨装置に取り付け、あるいは仕上げポリシング工程を行った研磨装置に取り付けたまま、該研磨装置のパッドを通じて上記シリコンウェーハの研磨対象面にリンス液を供給する。典型的には、上記リンス液を連続的に供給しつつ、シリコンウェーハの研磨対象面にパッドを押しつけて両者を相対的に移動（例えば回転移動）させる。かかるリンス工程を経て研磨対象物のリンスが完了する。 Next, the rinse liquid is supplied to the object to be polished after polishing, and the rinse solution is rinsed by a conventional method. For example, when rinsing a silicon wafer after the finish polishing step, typically, the silicon wafer that has undergone the finish polishing step is attached to a general polishing device, or is attached to a polishing device that has undergone the finish polishing step. The rinse liquid is supplied to the surface to be polished of the silicon wafer through the pad of the polishing device. Typically, while continuously supplying the rinsing liquid, a pad is pressed against the surface to be polished of the silicon wafer to move the two relative to each other (for example, rotational movement). The rinsing of the object to be polished is completed through such a rinsing step.
上記リンス工程に使用されるパッドは、特に限定されない。例えば、発泡ポリウレタンタイプ、不織布タイプ、スウェードタイプ等のパッドを用いることができる。各パッドは、砥粒を含んでもよく、砥粒を含まなくてもよい。通常は、砥粒を含まないパッドが好ましく用いられる。 The pad used in the rinsing process is not particularly limited. For example, a pad such as a polyurethane foam type, a non-woven fabric type, or a suede type can be used. Each pad may or may not contain abrasive grains. Usually, a pad containing no abrasive grains is preferably used.
ここに開示されるリンス用組成物を用いて行うリンスは、研磨工程の直後に、研磨工程に用いた研磨装置に取り付けられたままの研磨対象物に対して、研磨用定盤と同一の定盤上で行うことができる。あるいは、研磨工程後、研磨対象物を研磨装置から外して別の定盤に載せ換えてリンスを行ってもよい。作業効率等の観点から、研磨工程に用いた研磨装置の定盤上においてでリンスを行うことが好ましい。 The rinsing performed using the rinsing composition disclosed herein is the same as that of the polishing surface plate for the object to be polished as it is attached to the polishing apparatus used in the polishing step immediately after the polishing step. It can be done on the board. Alternatively, after the polishing step, the object to be polished may be removed from the polishing device and placed on another surface plate for rinsing. From the viewpoint of work efficiency and the like, it is preferable to perform rinsing on the surface plate of the polishing apparatus used in the polishing process.
ここに開示されるリンス用組成物の使用時の温度は特に限定されないが、５〜６０℃であることが好ましい。 The temperature at the time of use of the rinsing composition disclosed herein is not particularly limited, but is preferably 5 to 60 ° C.
ここに開示されるリンス用組成物を用いてリンスされた研磨対象物は、典型的には洗浄される。洗浄は、適当な洗浄液を用いて行うことができる。使用する洗浄液は特に限定されず、例えば、半導体等の分野において一般的なＳＣ−１洗浄液（水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と水（Ｈ２Ｏ）との混合液）、ＳＣ−２洗浄液（ＨＣｌとＨ２Ｏ２とＨ２Ｏとの混合液）等を用いることができる。洗浄液の温度は、例えば室温（典型的には約１５℃〜２５℃）以上、約９０℃程度までの範囲とすることができる。洗浄効果を向上させる観点から、５０℃〜８５℃程度の洗浄液を好ましく使用し得る。 The object to be polished rinsed with the rinsing composition disclosed herein is typically washed. Cleaning can be performed using a suitable cleaning solution. The cleaning solution to be used is not particularly limited, and for example, SC-1 cleaning solution (ammonium hydroxide (NH 4 OH), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), and water (H 2 O), which are common in the field of semiconductors and the like. (Mixed solution of), SC-2 cleaning solution (mixed solution of HCl, H 2 O 2 and H 2 O) and the like can be used. The temperature of the cleaning liquid can be, for example, in the range of room temperature (typically about 15 ° C. to 25 ° C.) or higher and up to about 90 ° C. From the viewpoint of improving the cleaning effect, a cleaning liquid having a temperature of about 50 ° C. to 85 ° C. can be preferably used.
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。 Hereinafter, some examples of the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in such examples. In the following description, "part" and "%" are based on weight unless otherwise specified.
＜リンス用組成物の調製＞
（実施例１）
水溶性高分子、塩基性化合物、界面活性剤および脱イオン水を混合して、本例に係るリンス用組成物を調製した。水溶性高分子としては、脱離パラメータが１７４、重量平均分子量が約３５０，０００のポリアクリロイルモルホリン（以下「ＰＡＣＭＯ」と表記）と、脱離パラメータが１１７、重量平均分子量が約１００，０００、けん化度が９７．５％以上のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを使用した。ＰＡＣＭＯの含有量は０．００４％とした。ＰＶＡの含有量は０．００５％とした。塩基性化合物としてはアンモニアを使用し、その含有量を０．００５％とした。界面活性剤としては、エチレンオキサイド付加モル数５のポリオキシエチレンデシルエーテル（以下、「Ｃ１０ＰＥＯ５」と表記）を使用し、その含有量を０．０００８％とした。
<Preparation of composition for rinse>
(Example 1)
A water-soluble polymer, a basic compound, a surfactant and deionized water were mixed to prepare a rinse composition according to this example. The water-soluble polymers include polyacryloyl morpholine (hereinafter referred to as "PACMO") having a desorption parameter of 174 and a weight average molecular weight of about 350,000, and a desorption parameter of 117 and a weight average molecular weight of about 100,000. Polyvinyl alcohol (PVA) having a saponification degree of 97.5% or more was used. The content of PACMO was 0.004%. The PVA content was 0.005%. Ammonia was used as the basic compound, and the content thereof was set to 0.005%. As the surfactant, polyoxyethylene decyl ether having 5 moles of ethylene oxide (hereinafter referred to as "C10PEO5") was used, and the content thereof was set to 0.0008%.
（実施例２）
実施例１の組成からＰＡＣＭＯの含有量を０．００２％とした他は実施例１と同様にして、本例に係るリンス用組成物を調製した。
(Example 2)
A rinse composition according to this example was prepared in the same manner as in Example 1 except that the PACMO content was 0.002% from the composition of Example 1.
（比較例１）
水溶性高分子として、脱離パラメータが１４０、重量平均分子量が約２５０，０００のヒドロキシエチルセルロース（以下「ＨＥＣ」と表記）を使用し、その含有量を０．０１３％とした他は実施例１と同様にして、本例に係るリンス用組成物を調製した。
(Comparative Example 1)
As the water-soluble polymer, hydroxyethyl cellulose having a desorption parameter of 140 and a weight average molecular weight of about 250,000 (hereinafter referred to as “HEC”) was used, and the content thereof was set to 0.013%. The rinse composition according to this example was prepared in the same manner as in the above.
（比較例２）
本例では、リンス用組成物を用いたリンスを行わなかった。
(Comparative Example 2)
In this example, rinsing using the rinsing composition was not performed.
＜シリコンウェーハの研磨、リンス、および洗浄＞
研磨対象物として、ラッピングおよびエッチングを終えた直径３００ｍｍの市販シリコン単結晶ウェーハ（伝導型：Ｐ型、結晶方位：＜１００＞、ＣＯＰフリー）を下記の研磨条件１により予備ポリシングした。予備ポリシングは、脱イオン水中に砥粒（平均一次粒子径が３５ｎｍのコロイダルシリカ）０．９５％および水酸化カリウム０．０６５％を含む研磨液を使用して行った。
<polishing, rinsing, and cleaning of silicon wafers>
As an object to be polished, a commercially available silicon single crystal wafer (conduction type: P type, crystal orientation: <100>, COP free) having a diameter of 300 mm, which had been wrapped and etched, was pre-polished under the following polishing condition 1. Preliminary polishing was performed using a polishing solution containing 0.95% of abrasive grains (coloidal silica having an average primary particle diameter of 35 nm) and 0.065% of potassium hydroxide in deionized water.
［研磨条件１］
研磨装置：株式会社岡本工作機械製作所製の枚葉研磨装置 型式「ＰＮＸ−３３２Ｂ」
研磨荷重：２０ｋＰａ
定盤の回転速度：２０ｒｐｍ
ヘッド（キャリア）の回転速度：２０ｒｐｍ
研磨パッド：フジボウ愛媛株式会社製 製品名「ＰＯＬＹＰＡＳ２７ＮＸ」
予備研磨液の供給レート：１Ｌ／ｍｉｎ
予備研磨液の温度：２０℃
定盤冷却水の温度：２０℃
研磨時間：２分
[Polishing condition 1]
Polishing device: Single-wafer polishing device model "PNX-332B" manufactured by Okamoto Machine Tool Co., Ltd.
Polishing load: 20 kPa
Surface plate rotation speed: 20 rpm
Head (carrier) rotation speed: 20 rpm
Polishing pad: Made by Fujibo Ehime Co., Ltd. Product name "POLYPAS27NX"
Pre-polishing solution supply rate: 1 L / min
Pre-polishing liquid temperature: 20 ° C
Surface plate cooling water temperature: 20 ° C
Polishing time: 2 minutes
上記予備ポリシング後のシリコンウェーハを下記の研磨条件２により仕上げポリシングした。研磨液としては、砥粒、水溶性高分子、塩基性化合物、界面活性剤および脱イオン水を混合して調製した研磨用組成物を使用した。砥粒としてはコロイダルシリカ（平均一次粒径：２５ｎｍ）を使用し、その含有量を０．１８％とした。水溶性高分子としては、重量平均分子量が約２５０，０００のＨＥＣと、重量平均分子量が約４５，０００のＮ−ビニルピロリドン単独重合体（以下「ＰＶＰ」と表記）とを使用した。ＨＥＣの含有量は０．００４％とした。ＰＶＰの含有量は０．００３％とした。塩基性化合物としてはアンモニアを使用し、その含有量を０．００５％とした。界面活性剤としては、Ｃ１０ＰＥＯ５を使用し、その含有量を０．０００２％とした。 The silicon wafer after the preliminary polishing was finish-polished under the following polishing condition 2. As the polishing liquid, a polishing composition prepared by mixing abrasive grains, a water-soluble polymer, a basic compound, a surfactant and deionized water was used. Colloidal silica (average primary particle size: 25 nm) was used as the abrasive grains, and the content thereof was set to 0.18%. As the water-soluble polymer, HEC having a weight average molecular weight of about 250,000 and an N-vinylpyrrolidone homopolymer having a weight average molecular weight of about 45,000 (hereinafter referred to as “PVP”) were used. The HEC content was 0.004%. The PVP content was 0.003%. Ammonia was used as the basic compound, and the content thereof was set to 0.005%. C10PEO5 was used as the surfactant, and its content was set to 0.0002%.
［研磨条件２］
研磨装置：株式会社岡本工作機械製作所製の枚葉研磨装置 型式「ＰＮＸ−３３２Ｂ」
研磨荷重：１５ｋＰａ
定盤の回転速度：３０ｒｐｍ
ヘッド（キャリア）の回転速度：３０ｒｐｍ
研磨パッド：フジボウ愛媛株式会社製 製品名「ＰＯＬＹＰＡＳ２７ＮＸ」
研磨液の供給レート：２Ｌ／ｍｉｎ
研磨液の温度：２０℃
定盤冷却水の温度：２０℃
研磨時間：２．５分
[Polishing condition 2]
Polishing device: Single-wafer polishing device model "PNX-332B" manufactured by Okamoto Machine Tool Co., Ltd.
Polishing load: 15 kPa
Surface plate rotation speed: 30 rpm
Head (carrier) rotation speed: 30 rpm
Polishing pad: Made by Fujibo Ehime Co., Ltd. Product name "POLYPAS27NX"
Abrasive liquid supply rate: 2 L / min
Abrasive temperature: 20 ° C
Surface plate cooling water temperature: 20 ° C
Polishing time: 2.5 minutes
上記で調製した各例に係るリンス用組成物をリンス液として使用し、上記仕上げポリシング後のシリコンウェーハを下記のリンス条件によりリンスした。 The rinsing composition according to each example prepared above was used as a rinsing liquid, and the silicon wafer after the finish polishing was rinsed under the following rinsing conditions.
［リンス条件］
装置：株式会社岡本工作機械製作所製の枚葉研磨装置 型式「ＰＮＸ−３３２Ｂ」
荷重：５ｋＰａ
定盤の回転速度：３０ｒｐｍ
ヘッド（キャリア）の回転速度：３０ｒｐｍ
パッド：フジボウ愛媛株式会社製 製品名「ＰＯＬＹＰＡＳ２７ＮＸ」
リンス液の供給レート：１Ｌ／ｍｉｎ
リンス液の温度：２０℃
定盤冷却水の温度：２０℃
リンス時間：１０秒
[Rinse condition]
Equipment: Single-wafer polishing equipment manufactured by Okamoto Machine Tool Mfg. Co., Ltd. Model "PNX-332B"
Load: 5 kPa
Surface plate rotation speed: 30 rpm
Head (carrier) rotation speed: 30 rpm
Pad: Made by Fujibo Ehime Co., Ltd. Product name "POLYPAS27NX"
Rinse solution supply rate: 1 L / min
Rinse solution temperature: 20 ° C
Surface plate cooling water temperature: 20 ° C
Rinse time: 10 seconds
リンス後のシリコンウェーハを装置から取り外し、ＮＨ４ＯＨ（２９％）：Ｈ２Ｏ２（３１％）：脱イオン水（ＤＩＷ）＝２：５．３：４８（体積比）の洗浄液を用いて洗浄した（ＳＣ−１洗浄）。具体的には、超音波発振器を取り付けた洗浄槽を用意し、該洗浄槽に上記洗浄液を収容して６０℃に保持した。研磨後のシリコンウェーハを上記洗浄槽に６分浸漬し、その後超純水によるリンスを行った。この工程を２回繰り返した後、シリコンウェーハを乾燥させた。 The silicon wafer after rinsing is removed from the apparatus, and a cleaning solution of NH 4 OH (29%): H 2 O 2 (31%): deionized water (DIW) = 2: 5.3: 48 (volume ratio) is used. Washed (SC-1 wash). Specifically, a cleaning tank equipped with an ultrasonic oscillator was prepared, and the cleaning liquid was contained in the cleaning tank and held at 60 ° C. The polished silicon wafer was immersed in the cleaning tank for 6 minutes, and then rinsed with ultrapure water. After repeating this process twice, the silicon wafer was dried.
＜欠陥数測定＞
洗浄後のシリコンウェーハ表面につき、ケーエルエー・テンコール社製のウェーハ検査装置、商品名「Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２ＸＰ」を用いて、表面欠陥を検出した。検出された各欠陥について、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の欠陥レビューＳＥＭ（走査電子顕微鏡）、商品名「Ｒｅｖｉｅｗ−ＳＥＭ ＲＳ６０００」を用いて解析を行い、砥粒残渣数およびＰＩＤ数として欠陥数を計測した。リンスを実施した各例の砥粒残渣数およびＰＩＤ数について、リンスを実施しなかった比較例１の砥粒残渣数およびＰＩＤ数をそれぞれ１００として相対比を算出した。結果を表１に示した。
<Measurement of number of defects>
Surface defects were detected on the surface of the silicon wafer after cleaning using a wafer inspection device manufactured by KLA Tencor Co., Ltd., trade name "Surfscan SP2 XP ". Each detected defect was analyzed using a defect review SEM (scanning electron microscope) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, and the product name "Review-SEM RS6000", and the number of defects was calculated as the number of abrasive grain residues and the number of PIDs. I measured it. Relative ratios were calculated for the number of abrasive grain residues and the number of PIDs of each example that had been rinsed, with the number of abrasive grain residues and the number of PIDs of Comparative Example 1 that had not been rinsed as 100, respectively. The results are shown in Table 1.
表１に示されるように、水溶性高分子として脱離パラメータが１５０以上であるＰＡＣＭＯと脱離パラメータが１５０未満である非変性ＰＶＡを含むリンス用組成物を用いて研磨対象物をリンスした実施例１および２は、研磨後にリンスを実施しなかった比較例１に対して、研磨対象物表面の欠陥数（すなわち砥粒残渣数およびＰＩＤ数）について、ともに明らかな減少が確認された。一方、水溶性高分子として脱離パラメータが１５０未満であるＨＥＣのみを含むリンス用組成物を用いて研磨対象物をリンスした比較例２では、研磨後にリンスを実施しなかった比較例１に対して研磨対象物表面の砥粒残渣数は減少していたものの、ＰＩＤの減少は認められず、むしろ増加していた。 As shown in Table 1, the object to be polished was rinsed using a rinsing composition containing PACMO having a desorption parameter of 150 or more and non-modified PVA having a desorption parameter of less than 150 as a water-soluble polymer. In Examples 1 and 2, a clear decrease was confirmed in both the number of defects on the surface of the object to be polished (that is, the number of abrasive grain residues and the number of PIDs) as compared with Comparative Example 1 in which rinsing was not performed after polishing. On the other hand, in Comparative Example 2 in which the object to be polished was rinsed using a rinsing composition containing only HEC having a desorption parameter of less than 150 as a water-soluble polymer, compared with Comparative Example 1 in which rinsing was not performed after polishing. Although the number of abrasive grain residues on the surface of the object to be polished decreased, the PID did not decrease, but rather increased.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 Although specific examples of the present invention have been described in detail above, these are merely examples and do not limit the scope of claims. The techniques described in the claims include various modifications and modifications of the specific examples illustrated above.
Claims (9)
前記水溶性高分子として、以下の式（Ｉ）：
Ｗ１／Ｗ０×１００ （Ｉ）
（ここで、前記式（Ｉ）中のＷ０は、シリコンウェーハの表面に評価対象の水溶性高分子の水溶液を塗布した後に水洗して得られるＳＣ−１洗浄処理前ウェーハの脱イオン水に対する静的接触角であり、前記式（Ｉ）中のＷ１は、前記ＳＣ−１洗浄液処理前ウェーハに２９％アンモニア水と３１％過酸化水素水と水とを０．５：０．５：８の体積比で含む室温のＳＣ−１洗浄液で１０秒間処理する洗浄処理を施して得られるＳＣ−１処理後ウェーハの脱イオン水に対する静的接触角である。）；
により表される脱離パラメータ１５０以上である水溶性高分子Ａを含む、リンス用組成物。 A rinsing composition containing a water-soluble polymer and no abrasive grains.
As the water-soluble polymer, the following formula (I):
W1 / W0 × 100 (I)
(Here, W0 in the above formula (I) is static with respect to deionized water of the SC-1 pre-cleaning wafer obtained by applying an aqueous solution of a water-soluble polymer to be evaluated on the surface of the silicon wafer and then washing with water. The W1 in the formula (I) is a target contact angle of 0.5: 0.5: 8 of 29% aqueous ammonia, 31% aqueous hydrogen peroxide and water on the wafer before the SC-1 cleaning liquid treatment. It is a static contact angle of the wafer after SC-1 treatment with deionized water obtained by performing a cleaning treatment of treating with SC-1 cleaning liquid at room temperature contained in a volume ratio for 10 seconds.);
A composition for rinsing containing a water-soluble polymer A having a desorption parameter of 150 or more represented by.
前記研磨対象物に請求項１から６のいずれか一項に記載のリンス用組成物を含むリンス液を供給してリンスするリンス工程を含む、リンス方法。 A rinsing method for rinsing an object to be polished polished by a polishing process using a polishing composition containing abrasive grains.
A rinsing method comprising a rinsing step of supplying a rinsing solution containing the rinsing composition according to any one of claims 1 to 6 to the object to be polished and rinsing.
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