JP2020167172A - Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode material, positive electrode, and lithium ion battery - Google Patents

Abstract

To provide a sulfide-based positive electrode active material for a lithium ion battery capable of achieving a lithium ion battery having a high capacity density.SOLUTION: A positive electrode active material for a lithium ion battery of the present invention contains a compound represented by general formula (1): LiXMYR1-YSZ. In the general formula (1), relationships of 0.1≤X≤50, 0<Y≤1 and 0.1≤Z≤40 are satisfied, M represents one or two or more elements selected from among Co, Ni, Fe, Cr, Mn and Zn, and R represents one or two or more elements selected from among Ti, Mo and V.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion battery, a positive electrode material, a positive electrode, and a lithium ion battery.

リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。 Lithium-ion batteries are generally used as a power source for small portable devices such as mobile phones and laptop computers. Recently, in addition to small portable devices, lithium-ion batteries have begun to be used as power sources for electric vehicles and electric power storage.

リチウムイオン電池用正極活物質として、酸化物系や硫化物系の正極活物質が知られている。硫化物系の正極活物質は、高い放電容量密度を有するリチウムイオン電池が得られることから、酸化物系に代わる正極活物質として研究が進められている（例えば、特許文献１〜２）。 Oxide-based and sulfide-based positive electrode active materials are known as positive electrode active materials for lithium ion batteries. Since a lithium ion battery having a high discharge capacity density can be obtained as a sulfide-based positive electrode active material, research is underway as a positive electrode active material in place of the oxide-based positive electrode (for example, Patent Documents 1 and 2).

国際公開第２０１０／０３５６０２号パンフレットInternational Publication No. 2010/035602 Pamphlet 特開２００６−０３２１４３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-032143

しかし、硫化物系の正極活物質の電位は酸化物系の正極活物質に比べて１Ｖ以上低かった。そのため、大きなエネルギー密度を有するリチウムイオン電池を実現するために、より大きな容量密度を有する、硫化物系の正極活物質が求められている。 However, the potential of the sulfide-based positive electrode active material was 1 V or more lower than that of the oxide-based positive electrode active material. Therefore, in order to realize a lithium ion battery having a large energy density, a sulfide-based positive electrode active material having a larger capacity density is required.

本発明によれば、
一般式（１）：Ｌｉ_ＸＭ_ＹＲ_１−ＹＳ_Ｚ（ただし、上記一般式（１）において、０．１≦Ｘ≦５０、０＜Ｙ≦１、０．１≦Ｚ≦４０の関係を満たし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＺｎから選択される一種または二種以上の元素であり、ＲはＴｉ、ＭｏおよびＶから選択される一種または二種以上の元素である。）により示される化合物を含む、リチウムイオン電池用正極活物質が提供される。 According to the present invention
Formula _{(1): Li X M Y} R 1-Y S Z ( provided that the above general formula (1), 0.1 ≦ X ≦ 50,0 <Y ≦ 1,0.1 ≦ Z ≦ 40 relationship Is satisfied, M is one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Cr, Mn, and Zn, and R is one or more elements selected from Ti, Mo, and V. There is provided a positive electrode active material for a lithium ion battery, comprising the compound indicated by).

さらに、本発明によれば、
上記リチウムイオン電池用正極活物質を製造するための製造方法であって、
コバルト硫化物、ニッケル硫化物、鉄硫化物、クロム硫化物、マンガン硫化物、および亜鉛硫化物から選択される一種または二種以上の遷移金属硫化物と、リチウム硫化物とを混合する工程を含み、
上記混合する工程では、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ_０とし、回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩ_Ａとしたとき、Ｉ_Ａ／Ｉ_０の値が２０以下となるまで上記混合をおこなう正極活物質の製造方法が提供される。 Further, according to the present invention
A manufacturing method for manufacturing the positive electrode active material for a lithium ion battery.
Includes the step of mixing lithium sulfide with one or more transition metal sulfides selected from cobalt sulfide, nickel sulfide, iron sulfide, chromium sulfide, manganese sulfide, and zinc sulfide. ,
In the above mixing step, in the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα ray as the radiation source, the intensity at the position of the diffraction angle 2θ = 20 ° is set as the background intensity I ₀ , and the diffraction angle 2θ = 26.7 ± 0. when the diffraction intensity of the diffraction peak at the position of .3 ° was I _a, method for producing a positive electrode active material to perform the above mixing is provided to a value of I a _/ I ₀ is 20 or less.

さらに、本発明によれば、
上記リチウムイオン電池用正極活物質を含む、正極材料が提供される。 Further, according to the present invention
A positive electrode material including the positive electrode active material for a lithium ion battery is provided.

さらに、本発明によれば、
上記正極材料を製造するための製造方法であって、
上記正極活物質と、上記導電助剤と、上記固体電解質材料とを混合する工程を含み、
上記混合する工程では、示差走査熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において、２００℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されなくなるまで上記混合をおこなう正極材料の製造方法が提供される。 Further, according to the present invention
A manufacturing method for manufacturing the above-mentioned positive electrode material.
The step of mixing the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent, and the solid electrolyte material is included.
In the above mixing step, the positive electrode is mixed until at least one of the endothermic peak and the exothermic peak is no longer observed in the temperature range of 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower in the DSC curve obtained by measuring with a differential scanning calorimeter. A method of manufacturing the material is provided.

さらに、本発明によれば、
上記正極材料からなる正極活物質層を備える正極が提供される。 Further, according to the present invention
A positive electrode having a positive electrode active material layer made of the above positive electrode material is provided.

さらに、本発明によれば、
上記正極と、電解質層と、負極とを備えるリチウムイオン電池が提供される。 Further, according to the present invention
A lithium ion battery including the positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode is provided.

本発明によれば、大きな容量密度を有するリチウムイオン電池を実現できる硫化物系のリチウムイオン電池用正極活物質、これを含む正極材料、および正極並びに大きな容量密度を有するリチウムイオン電池を提供することができる。 According to the present invention, there are provided a sulfide-based positive electrode active material for a lithium ion battery capable of realizing a lithium ion battery having a large capacity density, a positive electrode material containing the same, a positive electrode, and a lithium ion battery having a large capacity density. Can be done.

本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池の構造の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the structure of the lithium ion battery of embodiment which concerns on this invention.

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The figure is a schematic view and does not necessarily match the actual dimensional ratio.

［リチウムイオン電池用正極活物質（Ａ）］
はじめに、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質（Ａ）について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質（Ａ）（以下、正極活物質（Ａ）とも呼ぶ。）は、一般式（１）：Ｌｉ_ＸＭ_ＹＲ_１−ＹＳ_Ｚにより示される化合物を含んでいる。
ここで、上記一般式（１）において、０．１≦Ｘ≦５０、０＜Ｙ≦１、０．１≦Ｚ≦４０の関係の関係を満たす。また、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＺｎから選択される一種または二種以上の元素であり、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅから選択される一種または二種以上の元素であり、特に好ましくはＣｏ、Ｎｉから選択される一種または二種の元素である。ＲはＴｉ、ＭｏおよびＶから選択される一種または二種以上の元素である。 [Positive electrode active material for lithium-ion batteries (A)]
First, the positive electrode active material (A) for a lithium ion battery of the present embodiment will be described.
The positive electrode active material (A) for a lithium ion battery of the present embodiment (hereinafter, also referred to as a positive electrode active material (A)) is a compound represented by the general formula (1): Li _{X MY} R _{1-YS Z.} Includes.
Here, in the above general formula (1), the relationship of 0.1 ≦ X ≦ 50, 0 <Y ≦ 1, 0.1 ≦ Z ≦ 40 is satisfied. Further, M is one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Cr, Mn, and Zn, and preferably one or two or more elements selected from Co, Ni, and Fe. , Particularly preferably one or two elements selected from Co and Ni. R is one or more elements selected from Ti, Mo and V.

また、正極活物質（Ａ）は、上記一般式（１）において、上記Ｘが好ましくは１以上４０以下であり、より好ましくは３以上３６以下であり、特に好ましくは７以上２８以下である。
また、正極活物質（Ａ）は、上記一般式（１）において、上記Ｚが好ましくは１以上３０以下であり、より好ましくは２以上２８以下であり、特に好ましくは４以上１８以下である。
上記Ｘおよび上記Ｚを上記範囲内とすることにより、得られるリチウムイオン電池の容量密度をより一層向上させることができる。 In the general formula (1), the positive electrode active material (A) is preferably 1 or more and 40 or less, more preferably 3 or more and 36 or less, and particularly preferably 7 or more and 28 or less.
In the general formula (1), the positive electrode active material (A) is preferably 1 or more and 30 or less, more preferably 2 or more and 28 or less, and particularly preferably 4 or more and 18 or less.
By setting the X and Z within the above ranges, the capacity density of the obtained lithium ion battery can be further improved.

正極活物質（Ａ）を用いると、大きな容量密度を有し、さらにサイクル特性に優れるリチウムイオン電池を得ることができる。この理由については必ずしも明らかではないが、以下の理由が推察される。
まず詳細は後述するが、正極活物質（Ａ）は、通常は原料であるコバルト硫化物、ニッケル硫化物、鉄硫化物、クロム硫化物、マンガン硫化物、および亜鉛硫化物から選択される一種または二種以上の遷移金属硫化物と、リチウム硫化物と、必要に応じてチタン硫化物、モリブデン硫化物およびバナジウム硫化物から選択される一種または二種以上の遷移金属硫化物と、を混合することにより得ることができる。ここで、原料である上記遷移金属硫化物は、リチウムイオンのインターカレーションによる体積収縮が小さい材料である。この遷移金属硫化物にリチウム硫化物を混合し、硫黄の量を高めると、遷移金属硫化物の結晶構造からなるドメインが微細化し、非晶質のＬｉ_ＸＭ_ＹＲ_１−ＹＳ_Ｚにより示される化合物が生成することでリチウムイオンが出入りするサイトが広がるとともにリチウムイオンが出入りするサイト数が増加し、大きな容量密度を実現できていると推察される。また、正極活物質（Ａ）はリチウムイオンが出入りするサイトが広がることによりインターカレーションによる体積収縮がより一層小さい材料となり、優れたサイクル特性を実現できていると推察される。 When the positive electrode active material (A) is used, a lithium ion battery having a large capacity density and excellent cycle characteristics can be obtained. The reason for this is not always clear, but the following reasons can be inferred.
First, as will be described in detail later, the positive electrode active material (A) is usually selected from cobalt sulfide, nickel sulfide, iron sulfide, chromium sulfide, manganese sulfide, and zinc sulfide, which are raw materials. Mixing two or more transition metal sulfides, lithium sulfide and, optionally, one or more transition metal sulfides selected from titanium sulfide, molybdenum sulfide and vanadium sulfide. Can be obtained by Here, the transition metal sulfide as a raw material is a material having a small volume shrinkage due to the intercalation of lithium ions. When lithium sulfide is mixed with this transition metal sulfide to increase the amount of sulfur, the domain consisting of the crystal structure of the transition metal sulfide becomes finer, which is indicated by amorphous Li _{X MY} R _1-Y S _Z. It is presumed that a large capacity density can be achieved by expanding the number of sites where lithium ions enter and exit and increasing the number of sites where lithium ions enter and exit due to the formation of the compound. Further, it is presumed that the positive electrode active material (A) becomes a material in which the volume shrinkage due to intercalation is further reduced by expanding the sites where lithium ions enter and exit, and excellent cycle characteristics can be realized.

また、正極活物質（Ａ）は、上記一般式（１）において、上記Ｙが好ましくは０．１以上１．０以下であり、より好ましくは０．２以上１．０以下であり、さらに好ましくは０．５以上１．０以下であり、特に好ましくは０．８以上１．０以下であり、最も好ましくは１．０である。
上記Ｙを上記範囲内とすることにより、得られるリチウムイオン電池の容量密度をより大きくすることができるとともに、サイクル特性をより一層向上させることができる。 In the general formula (1), the positive electrode active material (A) preferably has Y of 0.1 or more and 1.0 or less, more preferably 0.2 or more and 1.0 or less, and further preferably. Is 0.5 or more and 1.0 or less, particularly preferably 0.8 or more and 1.0 or less, and most preferably 1.0.
By setting the Y within the above range, the capacity density of the obtained lithium ion battery can be further increased, and the cycle characteristics can be further improved.

ここで、正極活物質（Ａ）中のＬｉ、Ｍ、ＲおよびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により求めることができる。 Here, the contents of Li, M, R and S in the positive electrode active material (A) can be determined by, for example, ICP emission spectroscopic analysis.

また、正極活物質（Ａ）は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ_０とし、回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩ_Ａとしたとき、 Ｉ_Ａ／Ｉ_０の値が好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１２以下、さらにより好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下である。上記Ｉ_Ａ／Ｉ_０を上記上限値以下とすることにより、得られるリチウムイオン電池の容量密度をより大きくすることができるとともに、サイクル特性をより一層向上させることができる。
ここで、回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークは、硫化リチウム由来の回折ピークを表している。したがって、Ｉ_Ａ／Ｉ_０は、正極活物質（Ａ）中の硫化リチウムの含有量の指標を表している。Ｉ_Ａ／Ｉ_０が小さいほど、正極活物質（Ａ）に含まれる硫化リチウムの量が少ないことを意味する。
原料である硫化リチウムのＩ_Ａ／Ｉ_０の値は通常は２０５程度である。そのため、上記Ｉ_Ａ／Ｉ_０が上記上限値以下である正極活物質（Ａ）は、原料である遷移金属硫化物とリチウム硫化物の反応が十分に進み、新たな化合物が生成していることを意味する。
また、Ｉ_Ａ／Ｉ_０は小さければ小さいほど好ましいため下限値は特に限定されないが、例えば０．０１以上である。 Further, for the positive electrode active material (A), in the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα ray as the radiation source, the intensity at the position of the diffraction angle 2θ = 20 ° is set to the background intensity I ₀ , and the diffraction angle 2θ = 26. when the diffraction intensity of the diffraction peak at the position of .7 ± 0.3 ° was _{I a,} preferably the value of _I a / _{I 0} is 20 or less, more preferably 15 or less, more preferably 12 or less, further It is more preferably 10 or less, and particularly preferably 8 or less. By setting the above I _A / I ₀ to the above upper limit value or less, the capacity density of the obtained lithium ion battery can be further increased, and the cycle characteristics can be further improved.
Here, the diffraction peak existing at the position of the diffraction angle 2θ = 26.7 ± 0.3 ° represents the diffraction peak derived from lithium sulfide. Therefore, I A _/ I ₀ represents the index of the content of lithium sulfide in the positive electrode active material (A). The smaller the I _A / I ₀ , the smaller the amount of lithium sulfide contained in the positive electrode active material (A).
The value of I _A / I ₀ of lithium sulfide, which is a raw material, is usually about 205. Therefore, in the positive electrode active material (A) in which the above I _A / I ₀ is equal to or less than the above upper limit value, the reaction between the transition metal sulfide as a raw material and the lithium sulfide has sufficiently proceeded, and a new compound has been produced. Means.
Further, the smaller the I _A / I ₀ is, the more preferable it is. Therefore, the lower limit is not particularly limited, but is, for example, 0.01 or more.

また、正極活物質（Ａ）は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０が、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
正極活物質（Ａ）の平均粒子径ｄ_５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の正極を作製することができる。 The positive electrode active material (A) is not particularly limited, but the average particle size d ₅₀ in the weight-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement method is preferably 0.5 μm or more and 20 μm or less, more preferably 1 μm. It is 10 μm or less.
By setting the average particle diameter d ₅₀ of the positive electrode active material (A) within the above range, good handleability can be maintained and a higher density positive electrode can be produced.

［リチウムイオン電池用正極活物質（Ａ）の製造方法］
つづいて、正極活物質（Ａ）の製造方法について説明する。
正極活物質（Ａ）は、例えば、原料であるコバルト硫化物、ニッケル硫化物、鉄硫化物、クロム硫化物、マンガン硫化物、および亜鉛硫化物から選択される一種または二種以上の遷移金属硫化物と、リチウム硫化物と、必要に応じてチタン硫化物、モリブデン硫化物およびバナジウム硫化物から選択される一種または二種以上の遷移金属硫化物と、を混合することにより得ることができる。
ここで、上記混合する工程では、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ_０とし、回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩ_Ａとしたとき、Ｉ_Ａ／Ｉ_０の値が２０以下となるまで上記混合をおこなうことが好ましい。これにより、得られるリチウムイオン電池の容量密度をより大きくすることができるとともに、サイクル特性をより一層向上させることが可能な正極活物質（Ａ）を得ることができる。
以下、具体的に説明する。 [Manufacturing method of positive electrode active material (A) for lithium ion battery]
Next, a method for producing the positive electrode active material (A) will be described.
The positive electrode active material (A) is, for example, one or more transition metal sulfides selected from raw materials such as cobalt sulfide, nickel sulfide, iron sulfide, chromium sulfide, manganese sulfide, and zinc sulfide. It can be obtained by mixing a product, a lithium sulfide, and, if necessary, one or more transition metal sulfides selected from titanium sulfide, molybdenum sulfide, and vanadium sulfide.
Here, in the above mixing step, in the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as the radiation source, the intensity at the position of the diffraction angle 2θ = 20 ° is set to the background intensity I ₀ , and the diffraction angle 2θ = 26. 7 when the diffraction intensity of the diffraction peak at the position of ± 0.3 ° was I _a, it is preferable to perform the mixing until the value of I a _/ I ₀ is 20 or less. Thereby, the positive electrode active material (A) capable of increasing the capacity density of the obtained lithium ion battery and further improving the cycle characteristics can be obtained.
Hereinafter, a specific description will be given.

はじめに、正極活物質（Ａ）が所望の組成比になるように、上記の各原料を所定のモル比で混合する。得られる正極活物質（Ａ）中のＳの量を高めたい場合は、さらにＳ（硫黄）を添加してもよい。
また、２種類以上のＬｉ₋Ｍ₋Ｓ化合物やＬｉ₋Ｍ₋Ｒ₋Ｓ化合物を別々に作製し、正極活物質（Ａ）が所望の組成比になるように、これらの化合物を所定のモル比で混合することにより、正極活物質（Ａ）を得ることもできる。
なお、Ｌｉ₋Ｍ₋Ｓ化合物は構成元素として、Ｌｉ、ＭおよびＳを含んでいるものである。Ｌｉ₋Ｍ₋Ｒ₋Ｓ化合物は構成元素として、Ｌｉ、Ｍ、ＲおよびＳを含んでいるものである。
各原料の混合モル比は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により求めることができるが、通常は仕込みの重量比から算出できる。 First, each of the above raw materials is mixed at a predetermined molar ratio so that the positive electrode active material (A) has a desired composition ratio. If it is desired to increase the amount of S in the obtained positive electrode active material (A), S (sulfur) may be further added.
In addition, two or more types of Li _- M _- S compounds and Li _- M _- R _- S compounds are separately prepared, and these compounds are mixed in a predetermined molar amount so that the positive electrode active material (A) has a desired composition ratio. The positive electrode active material (A) can also be obtained by mixing in a ratio.
The Li _- M _- S compound contains Li, M and S as constituent elements. The Li _- M _- R _- S compound contains Li, M, R and S as constituent elements.
The mixed molar ratio of each raw material can be obtained by, for example, ICP emission spectroscopic analysis, but can usually be calculated from the weight ratio of the charged material.

各原料を混合する方法としては各原料を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、非活性雰囲気下で撹拌またはメカノケミカル処理によりおこなうことができる。非活性雰囲気下でメカノケミカル処理によりおこなうことがより好ましい。メカノケミカル処理を用いると、各原料を微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、各原料の接触面積を大きくすることができる。それにより、各原料の反応を促進することができるため、より一層効率良く正極活物質（Ａ）を得ることができる。 The method for mixing each raw material is not particularly limited as long as it is a mixing method capable of uniformly mixing each raw material, but for example, it can be performed by stirring or mechanochemical treatment in an inactive atmosphere. It is more preferable to carry out the mechanochemical treatment in a non-active atmosphere. When the mechanochemical treatment is used, each raw material can be mixed while being crushed into fine particles, so that the contact area of each raw material can be increased. As a result, the reaction of each raw material can be promoted, so that the positive electrode active material (A) can be obtained even more efficiently.

ここで、メカノケミカル処理による混合方法とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつ混合する方法である。メカノケミカル処理による混合をおこなう装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル等の粉砕・分散機が挙げられる。 Here, the mixing method by mechanochemical treatment is a method of mixing while applying mechanical energy such as shearing force, collision force or centrifugal force to the mixing target. Examples of the apparatus for mixing by mechanochemical treatment include crushers / dispersers such as ball mills, bead mills, and vibration mills.

また、上記非活性雰囲気下とは、１〜１０^−５Ｐａの真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記非活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が−５０℃以下であることが好ましく、−６０℃以下であることがより好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。 The non-active atmosphere is a vacuum atmosphere of 1 to ^10-5 Pa or an inert gas atmosphere. Under the above-mentioned inactive atmosphere, the dew point is preferably −50 ° C. or lower, and more preferably −60 ° C. or lower in order to avoid contact with moisture. The above-mentioned inert gas atmosphere is an atmosphere of an inert gas such as argon gas, helium gas, and nitrogen gas. The higher the purity of these inert gases, the more preferable they are, in order to prevent impurities from being mixed into the product. The method of introducing the inert gas into the mixed system is not particularly limited as long as the inside of the mixed system is filled with the inert gas atmosphere, but the method of purging the inert gas and the method of continuously introducing a certain amount of the inert gas are continued. The method and the like can be mentioned.

また、各原料を混合する時に、ヘキサン、トルエン、またはキシレン等の非プロトン性有機溶媒を添加して、溶媒に各原料を分散させた状態で混合してもよい。こうすることにより、より効率良く混合することができる。 Further, when mixing the raw materials, an aprotic organic solvent such as hexane, toluene, or xylene may be added, and the raw materials may be mixed in a dispersed state in the solvent. By doing so, it is possible to mix more efficiently.

各原料を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。 Mixing conditions such as stirring speed, processing time, temperature, reaction pressure, and gravitational acceleration applied to the mixture when mixing each raw material can be appropriately determined depending on the processing amount of the mixture.

（リチウム硫化物）
本実施形態のリチウム硫化物としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ等を用いることができる。これらの中でも入手容易性の観点からＬｉ_２Ｓが好ましい。
本実施形態のリチウム硫化物としては特に限定されず、市販されているリチウム硫化物を使用してもよいし、例えば水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られるリチウム硫化物を使用してもよい。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないリチウム硫化物を使用することが好ましい。 (Lithium sulfide)
The lithium sulfide of the present embodiment, for example, can be used Li 2 _S and the like. Li 2 _S from the viewpoint of easy availability Among these, preferred.
The lithium sulfide of the present embodiment is not particularly limited, and a commercially available lithium sulfide may be used, or for example, a lithium sulfide obtained by reacting lithium hydroxide with hydrogen sulfide may be used. Good. From the viewpoint of obtaining a high-purity positive electrode active material, it is preferable to use lithium sulfide having few impurities.

（コバルト硫化物）
本実施形態のコバルト硫化物としては、例えば、ＣｏＳ、ＣｏＳ_２等を用いることができる。これらの中でも入手容易性の観点からＣｏＳが好ましい。
本実施形態のコバルト硫化物としては特に限定されず、市販されているコバルト硫化物を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないコバルト硫化物を使用することが好ましい。 (Cobalt sulfide)
As the cobalt sulfide of the present embodiment, for example, CoS, CoS _{2 and the} like can be used. Among these, CoS is preferable from the viewpoint of availability.
The cobalt sulfide of the present embodiment is not particularly limited, and a commercially available cobalt sulfide can be used. From the viewpoint of obtaining a high-purity positive electrode active material, it is preferable to use cobalt sulfide having few impurities.

（ニッケル硫化物）
本実施形態のニッケル硫化物としては、例えば、ＮｉＳ、ＮｉＳ_２、Ｎｉ_３Ｓ_２、Ｎｉ_７Ｓ_６等を用いることができる。これらの中でも入手容易性の観点からＮｉＳが好ましい。
本実施形態のニッケル硫化物としては特に限定されず、市販されているニッケル硫化物を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないニッケル硫化物を使用することが好ましい。 (Nickel sulfide)
Examples of the nickel sulfide of the present embodiment, for _example, can be used _{NiS, NiS 2, Ni 3 S} 2, Ni 7 S 6 , and the like. Among these, NiS is preferable from the viewpoint of availability.
The nickel sulfide of the present embodiment is not particularly limited, and commercially available nickel sulfide can be used. From the viewpoint of obtaining a high-purity positive electrode active material, it is preferable to use nickel sulfide having few impurities.

（鉄硫化物）
本実施形態の鉄硫化物としては、例えば、ＦｅＳ、Ｆｅ_２Ｓ_３、ＦｅＳ_２等を用いることができる。これらの中でも入手容易性の観点からＦｅＳが好ましい。
本実施形態の鉄硫化物としては特に限定されず、市販されている鉄硫化物を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ない鉄硫化物を使用することが好ましい。 (Iron sulfide)
As the iron sulfide of the present embodiment, for example, FeS, Fe ₂ S ₃ , FeS _{2, and the} like can be used. Among these, FeS is preferable from the viewpoint of availability.
The iron sulfide of the present embodiment is not particularly limited, and a commercially available iron sulfide can be used. From the viewpoint of obtaining a high-purity positive electrode active material, it is preferable to use iron sulfide having few impurities.

（クロム硫化物）
本実施形態のクロム硫化物としては、例えば、ＣｒＳ、Ｃｒ_２Ｓ_３等を用いることができる。これらの中でも入手容易性の観点からＣｒＳが好ましい。
本実施形態のクロム硫化物としては特に限定されず、市販されているクロム硫化物を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないクロム硫化物を使用することが好ましい。 (Chromium sulfide)
The chromium sulfide of the present embodiment, for example, can be used CrS, the _Cr 2 _{S 3} or the like. Among these, CrS is preferable from the viewpoint of availability.
The chromium sulfide of the present embodiment is not particularly limited, and commercially available chromium sulfide can be used. From the viewpoint of obtaining a high-purity positive electrode active material, it is preferable to use chromium sulfide having few impurities.

（マンガン硫化物）
本実施形態のマンガン硫化物としては、例えば、ＭｎＳ、ＭｎＳ_２等を用いることができる。これらの中でも入手容易性の観点からＭｎＳが好ましい。
本実施形態のマンガン硫化物としては特に限定されず、市販されているマンガン硫化物を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないマンガン硫化物を使用することが好ましい。 (Manganese sulfide)
As the manganese sulfide of the present embodiment, for example, MnS, MnS _{2, and the} like can be used. Among these, MnS is preferable from the viewpoint of availability.
The manganese sulfide of the present embodiment is not particularly limited, and commercially available manganese sulfide can be used. From the viewpoint of obtaining a high-purity positive electrode active material, it is preferable to use manganese sulfide having few impurities.

（亜鉛硫化物）
本実施形態の亜鉛硫化物としては、例えば、ＺｎＳ等を用いることができる。本実施形態の亜鉛硫化物としては特に限定されず、市販されている亜鉛硫化物を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ない亜鉛硫化物を使用することが好ましい。 (Zinc sulfide)
As the zinc sulfide of the present embodiment, for example, ZnS or the like can be used. The zinc sulfide of the present embodiment is not particularly limited, and a commercially available zinc sulfide can be used. From the viewpoint of obtaining a high-purity positive electrode active material, it is preferable to use zinc sulfide having few impurities.

（チタン硫化物）
本実施形態のチタン硫化物としては、例えば、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_３等を用いることができる。これらの中でも入手容易性の観点からＴｉＳ_２が好ましい。
本実施形態のチタン硫化物としては特に限定されず、市販されているチタン硫化物を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないチタン硫化物を使用することが好ましい。 (Titanium sulfide)
As the titanium sulfide of the present embodiment, for example, TiS ₂ , TiS, Ti ₂ S ₃ , TiS _{3, and the} like can be used. Among these, TiS ₂ is preferable from the viewpoint of availability.
The titanium sulfide of the present embodiment is not particularly limited, and a commercially available titanium sulfide can be used. From the viewpoint of obtaining a high-purity positive electrode active material, it is preferable to use titanium sulfide having few impurities.

（モリブデン硫化物）
本実施形態のモリブデン硫化物としては、例えば、ＭｏＳ_２、Ｍｏ_２Ｓ_３、Ｍｏ_２Ｓ_５、ＭｏＳ_３等を用いることができる。これらの中でも入手容易性の観点からＭｏＳ_２が好ましい。
本実施形態のモリブデン硫化物としては特に限定されず、市販されているモリブデン硫化物を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないモリブデン硫化物を使用することが好ましい。 (Molybdenum sulfide)
The molybdenum sulfide of the present embodiment, for _example, can be used _{MoS 2, Mo 2 S 3,} Mo 2 S 5, MoS 3 , and the like. Among these, MoS ₂ is preferable from the viewpoint of availability.
The molybdenum sulfide of the present embodiment is not particularly limited, and commercially available molybdenum sulfide can be used. From the viewpoint of obtaining a high-purity positive electrode active material, it is preferable to use molybdenum sulfide having few impurities.

（バナジウム硫化物）
本実施形態のバナジウム硫化物としては、例えば、Ｖ_２Ｓ_３、Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ、Ｖ_５Ｓ_８、ＶＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＶＳ_３、ＶＳ_４、ＶＳ_５等を用いることができる。これらの中でも入手容易性の観点からＶ_２Ｓ_３が好ましい。
本実施形態のバナジウム硫化物としては特に限定されず、市販されているバナジウム硫化物を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないバナジウム硫化物を使用することが好ましい。 (Vanadium sulfide)
As the vanadium sulfide of the present embodiment, for example, V ₂ S ₃ , V ₃ S ₄ , VS, V ₅ S ₈ , VS ₂ , V ₂ S ₅ , VS ₃ , VS ₄ , VS _{5 and the} like can be used. it can. Among these, V ₂ S ₃ is preferable from the viewpoint of availability.
The vanadium sulfide of the present embodiment is not particularly limited, and commercially available vanadium sulfide can be used. From the viewpoint of obtaining a high-purity positive electrode active material, it is preferable to use vanadium sulfide having few impurities.

（Ｓ）
本実施形態のＳ（硫黄）としては特に限定されず、市販されている硫黄を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ない硫黄を使用することが好ましい。 (S)
The S (sulfur) of the present embodiment is not particularly limited, and commercially available sulfur can be used. From the viewpoint of obtaining a high-purity positive electrode active material, it is preferable to use sulfur with few impurities.

このような製造方法により、正極活物質（Ａ）を得ることができる。 The positive electrode active material (A) can be obtained by such a manufacturing method.

本実施形態の正極活物質（Ａ）の製造方法では、必要に応じて、得られた正極活物質（Ａ）を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する正極活物質（Ａ）を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、乳鉢、回転ミル、コーヒーミル等公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩等公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
また、粉砕、分級、または造粒する工程は、原料に対しておこなってもよいし、上記混合物に対しておこなってもよい。 In the method for producing the positive electrode active material (A) of the present embodiment, a step of pulverizing, classifying, or granulating the obtained positive electrode active material (A) may be further performed, if necessary. For example, the positive electrode active material (A) having a desired particle size can be obtained by making the particles finer by pulverization and then adjusting the particle size by a classification operation or a granulation operation. The crushing method is not particularly limited, and a known crushing method such as a mortar, a rotary mill, or a coffee mill can be used. Further, the classification method is not particularly limited, and a known method such as a sieve can be used.
These pulverizations or classifications are preferably carried out in an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere from the viewpoint of preventing contact with moisture in the air.
Further, the steps of crushing, classifying, or granulating may be performed on the raw material or the mixture.

正極活物質（Ａ）は高い充放電容量を有し、かつ、サイクル特性に優れているため、リチウムイオン電池用の正極活物質として有用である。 Since the positive electrode active material (A) has a high charge / discharge capacity and is excellent in cycle characteristics, it is useful as a positive electrode active material for a lithium ion battery.

［正極材料（Ｐ）］
つぎに、本実施形態の正極材料（Ｐ）について説明する。
正極材料（Ｐ）は、本実施形態の正極活物質（Ａ）を含んでいる。そして、正極材料（Ｐ）は、本実施形態の正極活物質（Ａ）以外の成分として、導電助剤（Ｂ）および固体電解質材料（Ｃ）から選択される１種以上の材料をさらに含むことが好ましい。これにより、より一層大きな容量密度を有するとともにサイクル特性にもより一層優れるリチウムイオン電池を得ることができる。 [Positive electrode material (P)]
Next, the positive electrode material (P) of the present embodiment will be described.
The positive electrode material (P) contains the positive electrode active material (A) of the present embodiment. The positive electrode material (P) further contains one or more materials selected from the conductive auxiliary agent (B) and the solid electrolyte material (C) as components other than the positive electrode active material (A) of the present embodiment. Is preferable. As a result, it is possible to obtain a lithium ion battery having a larger capacity density and further excellent cycle characteristics.

また、正極材料（Ｐ）は、示差走査熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において、２００℃以上３００℃以下、好ましくは１００℃以上３２０℃以下、特に好ましくは３０℃以上３５０℃以下の温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されないことが好ましく、上記温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの両方のピークが観察されないことがより好ましい。
本実施形態において、ＤＳＣ曲線にピークが観察されないとは、熱量が４．０Ｊ／ｇ以上、好ましくは１．０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは０．５Ｊ／ｇ以上、特に好ましくは０．１Ｊ／ｇ以上のピークが観察されないことを意味する。 The temperature of the positive electrode material (P) is 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or higher and 320 ° C. or lower, particularly preferably 30 ° C. or higher and 350 ° C. or lower in the DSC curve obtained by measuring with a differential scanning calorimeter. It is preferable that at least one of the endothermic peak and the exothermic peak is not observed in the region, and it is more preferable that neither the endothermic peak nor the exothermic peak is observed in the above temperature region.
In the present embodiment, if no peak is observed on the DSC curve, the calorific value is 4.0 J / g or more, preferably 1.0 J / g or more, more preferably 0.5 J / g or more, and particularly preferably 0.1 J / g. It means that no peak above g is observed.

このような正極材料（Ｐ）を用いると、より一層高い放電容量密度を有するとともにサイクル特性にもより一層優れる全固体型リチウムイオン電池を実現できる。この理由については必ずしも明らかではないが、正極材料（Ｐ）中の正極活物質（Ａ）と固体電解質材料（Ｃ）とが化合し、新たな物質に変化しているからだと考えられる。
上記の温度領域に上記吸熱ピークや上記発熱ピークが観察されないことは、上記の温度領域において、正極活物質（Ａ）および固体電解質材料（Ｃ）のガラス軟化や結晶化が起こらないことを意味する。例えば、硫化物系無機固体電解質材料であるＬｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２はガラス状の物質であるため、２５０℃を超えた温度で吸熱が始まり、約２８０℃で発熱する。この吸熱と発熱は、ガラス状の物質特有のガラス軟化と結晶化に相当し、無機固体電解質材料特有の現象である。
仮に、正極材料が正極活物質と、導電助剤と、無機固体電解質材料との単純な混合物であれば、ガラス状の無機固体電解質材料特有のガラス軟化や結晶化に伴う吸熱や発熱が検出されるはずである。ところが、本実施形態の正極材料（Ｐ）は上記温度領域で吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されない。すなわち、正極材料（Ｐ）において、原料である固体電解質材料（Ｃ）は異なる材料に変化している。
また、本発明者らは、ＳＥＭ−ＥＤＸ観察により、正極材料（Ｐ）の各成分を構成する元素が正極材料（Ｐ）中に均一に検出されることを確認した。
以上の結果から、正極活物質（Ａ）と、導電助剤（Ｂ）と、固体電解質材料（Ｃ）との混合によって正極活物質（Ａ）および固体電解質材料（Ｃ）は化合し、吸蔵・放出が可能なリチウムイオン量が多く、リチウムイオンの吸蔵・放出による体積変化が小さい新たな物質に変化したと推察される。
また、正極活物質（Ａ）および固体電解質材料（Ｃ）が化合することにより、正極活物質（Ａ）と固体電解質材料（Ｃ）との界面のインピーダンスが低下していることが予想される。
以上の理由から、このような正極材料（Ｐ）を用いると、より一層高い放電容量密度を有するとともにサイクル特性にもより一層優れる全固体型リチウムイオン電池を実現できると考えられる。
なお、本発明者らは、上記温度領域で吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されない正極材料と、上記温度領域で吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察される正極材料との間では、Ｘ線回折により得られる正極材料の結晶構造や、ＳＥＭ−ＥＤＸにより観察される各成分の分散状態は変わらないことを確認した。すなわち、上記温度領域における吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークの有無という尺度が重要であることを確認した。 By using such a positive electrode material (P), it is possible to realize an all-solid-state lithium-ion battery having a higher discharge capacity density and further excellent cycle characteristics. The reason for this is not necessarily clear, but it is considered that the positive electrode active material (A) in the positive electrode material (P) and the solid electrolyte material (C) are combined to change into a new substance.
The absence of the endothermic peak or the exothermic peak in the temperature range means that the positive electrode active material (A) and the solid electrolyte material (C) do not soften or crystallize in the temperature range. .. For example, since Li ₁₁ P ₃ S _12, which is a sulfide-based inorganic solid electrolyte material, is a glassy substance, heat absorption starts at a temperature exceeding 250 ° C. and heat is generated at about 280 ° C. This endothermic reaction and heat generation correspond to glass softening and crystallization peculiar to glassy substances, and are phenomena peculiar to inorganic solid electrolyte materials.
If the positive electrode material is a simple mixture of the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent, and the inorganic solid electrolyte material, heat absorption and heat generation due to glass softening and crystallization peculiar to the glassy inorganic solid electrolyte material are detected. Should be. However, in the positive electrode material (P) of the present embodiment, at least one of the endothermic peak and the exothermic peak is not observed in the above temperature range. That is, in the positive electrode material (P), the solid electrolyte material (C) as a raw material has changed to a different material.
In addition, the present inventors have confirmed by SEM-EDX observation that the elements constituting each component of the positive electrode material (P) are uniformly detected in the positive electrode material (P).
From the above results, the positive electrode active material (A) and the solid electrolyte material (C) are combined by mixing the positive electrode active material (A), the conductive auxiliary agent (B), and the solid electrolyte material (C), and occlusion. It is presumed that the substance has changed to a new substance with a large amount of lithium ions that can be released and a small volume change due to occlusion and release of lithium ions.
Further, it is expected that the impedance at the interface between the positive electrode active material (A) and the solid electrolyte material (C) is lowered due to the combination of the positive electrode active material (A) and the solid electrolyte material (C).
For the above reasons, it is considered that the use of such a positive electrode material (P) can realize an all-solid-state lithium-ion battery having a higher discharge capacity density and further excellent cycle characteristics.
In addition, the present inventors have a positive electrode material in which at least one of the heat absorption peak and the exothermic peak is not observed in the above temperature region, and a positive electrode material in which at least one of the heat absorption peak and the exothermic peak is observed in the above temperature region. It was confirmed that the crystal structure of the positive electrode material obtained by X-ray diffraction and the dispersed state of each component observed by SEM-EDX did not change. That is, it was confirmed that the measure of the presence or absence of at least one of the endothermic peak and the exothermic peak in the above temperature range is important.

なお、上記ＤＳＣ曲線は、例えば、以下の方法で測定できる。
まず、アルゴン雰囲気中で、白金パンに２７０ＭＰaでプレス成型した測定試料の薄片３〜５ｍｇを秤量し、その後、白金蓋を被せる。リファレンスの白金容器は空の状態とする。開始温度２５℃、測定温度範囲３０〜３５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、アルゴン毎分４００ｍｌの雰囲気の条件下で、示差走査熱量計を用いて示差走査熱量測定を行う。また、示差走査熱量計としては、特に限定されないが、例えば、ＤＳＣ６３００、セイコーインスツルメント社製を使用することができる。
また、正極材料（Ｐ）が溶媒を含む場合は、正極材料（Ｐ）から溶剤を乾燥除去してから測定することが好ましい。 The DSC curve can be measured by, for example, the following method.
First, in an argon atmosphere, 3 to 5 mg of a thin piece of the measurement sample press-molded at 270 MPa is weighed on a platinum pan, and then a platinum lid is put on the platinum pan. The reference platinum container is empty. The differential scanning calorimetry is performed using a differential scanning calorimeter under the conditions of a starting temperature of 25 ° C., a measurement temperature range of 30 to 350 ° C., a heating rate of 10 ° C./min, and an atmosphere of argon at 400 ml / min. The differential scanning calorimeter is not particularly limited, but for example, DSC6300 or Seiko Instruments Inc. can be used.
When the positive electrode material (P) contains a solvent, it is preferable to dry and remove the solvent from the positive electrode material (P) before measurement.

（導電助剤（Ｂ））
正極材料（Ｐ）は、正極の導電性を向上させる観点から、導電助剤（Ｂ）を含むことが好ましい。導電助剤（Ｂ）としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック等のカーボンブラック；カーボンファイバー；気相法炭素繊維；黒鉛；カーボンナノチューブ；等の炭素材料が挙げられる。これらの導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、粒子径が小さく、価格が安いカーボンブラックが好ましい。 (Conductive aid (B))
The positive electrode material (P) preferably contains a conductive auxiliary agent (B) from the viewpoint of improving the conductivity of the positive electrode. The conductive auxiliary agent (B) is not particularly limited as long as it is a normal conductive auxiliary agent that can be used in a lithium ion battery, but for example, carbon black such as acetylene black and kechen black; carbon fiber; vapor phase carbon fiber; Examples thereof include carbon materials such as graphite; carbon nanotubes; These conductive auxiliaries may be used alone or in combination of two or more.
Among these, carbon black having a small particle size and a low price is preferable.

（固体電解質材料（Ｃ））
正極材料（Ｐ）を全固体リチウムイオン電池用の正極に用いる場合は、正極材料（Ｐ）は固体電解質材料（Ｃ）を含むことが好ましい。固体電解質材料（Ｃ）としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的に全固体リチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物無機固体電解質材料、酸化物無機固体電解質材料等を挙げることができる。これらの中でも、硫化物無機固体電解質材料が好ましい。これにより、正極活物質（Ａ）との界面抵抗がより一層低下し、出力特性に優れた全固体リチウムイオン電池とすることができる。 (Solid electrolyte material (C))
When the positive electrode material (P) is used as a positive electrode for an all-solid-state lithium-ion battery, the positive electrode material (P) preferably contains a solid electrolyte material (C). The solid electrolyte material (C) is not particularly limited as long as it has ionic conductivity and insulating properties, but a material generally used for an all-solid-state lithium-ion battery can be used. For example, a sulfide inorganic solid electrolyte material, an oxide inorganic solid electrolyte material, and the like can be mentioned. Among these, a sulfide inorganic solid electrolyte material is preferable. As a result, the interfacial resistance with the positive electrode active material (A) is further reduced, and an all-solid-state lithium ion battery having excellent output characteristics can be obtained.

固体電解質材料（Ｃ）としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４材料、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＧｅＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｎＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２材料等が挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料が好ましい。ここで、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料とは、少なくともＬｉ_２Ｓ（硫化リチウム）とＰ_２Ｓ_５とを含む混合物をメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得られる材料を意味する。 Examples of the solid electrolyte material (C) include Li ₂ SP ₂ S ₅ material, Li ₂ S-SiS ₂ material, Li ₂ S-GeS ₂ material, Li ₂ S-Al ₂ S ₃ material, and Li ₂ S. -SiS ₂ -Li ₃ PO ₄ material, Li ₂ S-P ₂ S _5- GeS ₂ material, Li ₂ S-Li ₂ O-P ₂ S _5- SiS ₂ material, Li ₂ S-GeS _2- P ₂ S Examples thereof include _5- SiS ₂ material, Li ₂ S-SnS _2- P ₂ S _5- SiS ₂ material and the like. Among these, the Li ₂ SP ₂ S ₅ material is preferable because it has excellent lithium ion conductivity and stability that does not cause decomposition in a wide voltage range. Here, for example, the Li ₂ SP ₂ S ₅ material means a material obtained by mixing and pulverizing a mixture containing at least Li ₂ S (lithium sulfide) and P ₂ S ₅ by mechanochemical treatment or the like. To do.

固体電解質材料（Ｃ）の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の固体電解質材料（Ｃ）は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０が、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
固体電解質材料（Ｃ）の平均粒子径ｄ_５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。 Examples of the shape of the solid electrolyte material (C) include particulate matter. The particulate solid electrolyte material (C) is not particularly limited, but the average particle diameter d ₅₀ in the weight-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is preferably 1 μm or more and 20 μm or less, more preferably 1 μm or more. It is 10 μm or less.
By setting the average particle diameter d ₅₀ of the solid electrolyte material (C) within the above range, good handleability can be maintained and lithium ion conductivity can be further improved.

（バインダー（Ｄ））
正極材料（Ｐ）は、正極活物質（Ａ）同士および正極活物質（Ａ）と集電体とを結着させる役割をもつバインダー（Ｄ）を含んでもよい。ただし、正極活物質（Ａ）は水と接触すると加水分解を起こすため、水溶性のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン微粒子、スチレン・ブタジエン系ゴム微粒子等が水に分散した水系バインダーは適さない。
バインダー（Ｄ）はリチウムイオン電池に通常使用されるバインダーの中で有機溶剤系バインダーであれば特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド等が挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Binder (D))
The positive electrode material (P) may contain a binder (D) having a role of binding the positive electrode active materials (A) to each other and the positive electrode active material (A) and the current collector. However, since the positive electrode active material (A) hydrolyzes when it comes into contact with water, water-soluble polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene fine particles, styrene-butadiene rubber fine particles, etc. are dispersed in water. Water-based binders are not suitable.
The binder (D) is not particularly limited as long as it is an organic solvent-based binder among the binders usually used for lithium ion batteries, and examples thereof include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and polyimide. These binders may be used alone or in combination of two or more.

（増粘剤（Ｅ））
正極材料（Ｐ）は、有機溶媒系バインダーを使用すると比較的粘性が得られ易いため通常は不要であるが、塗布に適したスラリーの流動性を調整する点から、増粘剤を含んでもよい。本実施形態の増粘剤としては膨潤性粘度鉱物のスクメタイト、ポリビニルカルボン酸アミド等が挙げられる。これらの増粘剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Thickener (E))
The positive electrode material (P) is usually unnecessary because it is relatively easy to obtain viscosity when an organic solvent-based binder is used, but a thickener may be contained from the viewpoint of adjusting the fluidity of the slurry suitable for coating. .. Examples of the thickener of the present embodiment include swelling viscosity minerals such as scumetite and polyvinylcarboxylic acid amide. These thickeners may be used alone or in combination of two or more.

（正極活物質（Ａ）とは異なる種類の正極活物質（Ｆ））
正極材料（Ｐ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した正極活物質（Ａ）とは異なる種類の正極活物質（Ｆ）を含んでもよい。
正極活物質（Ｆ）としてはリチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易におこなえるように電子伝導度が高い材料が好ましい。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、固溶体酸化物（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ_４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ_２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ−Ｃｕ−Ｓ化合物、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ、ＭｏＳ_２、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ₋Ｔｉ₋Ｓ化合物、Ｌｉ₋Ｖ₋Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。これらの正極活物質（Ｆ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ₋Ｔｉ₋Ｓ化合物、Ｌｉ₋Ｖ₋Ｓ化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。
ここで、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｍｏ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるモリブデン硫化物および硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
また、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。 (A different type of positive electrode active material (F) from the positive electrode active material (A))
The positive electrode material (P) may contain a different type of positive electrode active material (F) from the above-mentioned positive electrode active material (A) as long as the object of the present invention is not impaired.
As the positive electrode active material (F), a material having high electron conductivity is preferable so that lithium ions can be reversibly released and occluded and electron transport can be easily performed. For example, lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ), lithium nickel oxide (LiNiO ₂ ), lithium manganese oxide (LiMn ₂ O ₄ ), solid solution oxide (Li ₂ MnO _3- LiMO ₂ (M = Co, Ni, etc.)) ), Lithium-manganese-nickel oxide (LiNi _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ ), olivine-type lithium phosphorus oxide (LiFePO ₄ ) and other composite oxides; polyaniline, polypyrrole, etc. with high conductivity _{molecule; Li 2 S, CuS, Li} -CuS _{compounds, TiS 2, FeS, MoS 2} , Li-MoS _compounds, Li - _TiS compounds, Li _- V _- sulfide cathode active such as S compound Materials: Lithium-impregnated acetylene black, sulfur-impregnated porous carbon, lithium-carbon mixed powder, and other materials using lithium as an active material; and the like can be used. These positive electrode active materials (F) may be used alone or in combination of two or more.
Among them, have a higher discharge capacity density, and, from the viewpoint of more excellent cycle characteristics, preferably sulfide-based positive electrode active material, Li-Mo-S compounds, _Li - Ti _- S compound, Li _- V _- S One or more selected from the compounds are more preferred.
Here, the Li-Mo-S compound contains Li, Mo, and S as constituent elements, and is usually obtained by mixing and pulverizing molybdenum sulfide and lithium sulfide, which are raw materials, by mechanochemical treatment or the like. be able to.
Further, the Li-Ti-S compound contains Li, Ti, and S as constituent elements, and is usually obtained by mixing and pulverizing titanium sulfide and lithium sulfide, which are raw materials, by mechanochemical treatment or the like. Can be done.
The Li-VS compound contains Li, V, and S as constituent elements, and can be obtained by mixing and pulverizing vanadium sulfide and lithium sulfide, which are usually raw materials, by mechanochemical treatment or the like. ..

（各種材料の配合割合）
正極材料（Ｐ）の各種材料の配合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されないが、正極活物質（Ａ）と、導電助剤（Ｂ）と、固体電解質材料（Ｃ）とを含む場合、以下の配合割合が好ましい。
正極材料（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、正極活物質（Ａ）の含有量をＸ質量％とし、導電助剤（Ｂ）の含有量をＹ質量％としたとき、正極活物質（Ａ）の含有量に対する導電助剤（Ｂ）の含有量の比（Ｙ／Ｘ）が好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．３０以上、さらに好ましくは０．４０以上、特に好ましく０．５０以上、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．０以下である。 (Mixing ratio of various materials)
The composition of various materials of the positive electrode material (P) is appropriately determined according to the intended use of the battery and is not particularly limited, but is not particularly limited, but is limited to the positive electrode active material (A), the conductive auxiliary agent (B), and the solid electrolyte material. When (C) is included, the following compounding ratio is preferable.
When the content of the positive electrode active material (A) is X mass% and the content of the conductive auxiliary agent (B) is Y mass% with respect to 100% by mass of the total solid content of the positive electrode material (P), the positive electrode active material The ratio (Y / X) of the content of the conductive auxiliary agent (B) to the content of (A) is preferably 0.20 or more, more preferably 0.30 or more, still more preferably 0.40 or more, and particularly preferably 0. It is .50 or more, preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, still more preferably 1.0 or less.

Ｙ／Ｘが上記下限値以上であると、正極活物質（Ａ）同士あるいは正極活物質（Ａ）と集電体との接触抵抗が低減し、正極内の電子伝導性を向上させることができる。また、Ｙ／Ｘが上記上限値以下であると、正極内の正極活物質（Ａ）の量を増やすことができる。
以上から、Ｙ／Ｘが上記範囲内であると、得られるリチウムイオン電池の正極材料（Ｐ）の単位重量当たりの容量密度をより向上させることができる。 When Y / X is at least the above lower limit value, the contact resistance between the positive electrode active materials (A) or between the positive electrode active material (A) and the current collector can be reduced, and the electron conductivity in the positive electrode can be improved. .. Further, when Y / X is not more than the above upper limit value, the amount of the positive electrode active material (A) in the positive electrode can be increased.
From the above, when Y / X is within the above range, the capacity density per unit weight of the positive electrode material (P) of the obtained lithium ion battery can be further improved.

従来、リチウムイオン電池の容量密度を向上させるためには、正極中の正極活物質の量を高めることが重要と考えられていた。導電助剤はあくまでも正極内の導電パスを維持させるために添加するもので、導電助剤をある一定以上含有させても、その効果は変わらないとされていた。むしろ導電助剤の含有量を増やすと、正極材料中の正極活物質の量が減るためリチウムイオン電池の容量密度が低下してしまったり、また、導電助剤は一般的に微粒子のため正極材料のハンドリング性が悪化してしまったりすると考えられていた。したがって、従来は、正極材料中の導電助剤の量は、少ないほど好ましいと考えられていた。 Conventionally, in order to improve the capacity density of a lithium ion battery, it has been considered important to increase the amount of positive electrode active material in the positive electrode. The conductive auxiliary agent is added only to maintain the conductive path in the positive electrode, and it has been said that the effect does not change even if the conductive auxiliary agent is contained in a certain amount or more. Rather, if the content of the conductive auxiliary agent is increased, the amount of the positive electrode active material in the positive electrode material decreases, so that the capacity density of the lithium ion battery decreases, and since the conductive auxiliary agent is generally fine particles, the positive electrode material It was thought that the handleability of the battery would deteriorate. Therefore, conventionally, it has been considered that the smaller the amount of the conductive auxiliary agent in the positive electrode material, the more preferable it is.

しかし、本発明者らが、正極材料に含まれる導電助剤の割合を従来の基準よりも増やしてみたところ、リチウムイオン電池の正極材料の単位重量当たりの容量密度が向上するという、予想外の効果が得られることが明らかになった。すなわち、本発明者らは、全固体リチウムイオン電池において、その容量密度を向上させるためには、電解液を用いた従来のリチウムイオン電池とは異なる観点から配合設計をおこなうことが重要であることを見出した。
そこで、本発明者らは、さらに鋭意検討した。その結果、Ｙ／Ｘを上記範囲内とすることにより、得られるリチウムイオン電池の放電容量密度を向上させることができることを見出した。 However, when the present inventors tried to increase the ratio of the conductive auxiliary agent contained in the positive electrode material from the conventional standard, the capacity density per unit weight of the positive electrode material of the lithium ion battery was unexpectedly improved. It became clear that the effect was obtained. That is, in order to improve the capacity density of an all-solid-state lithium-ion battery, it is important for the present inventors to carry out a compounding design from a viewpoint different from that of a conventional lithium-ion battery using an electrolytic solution. I found.
Therefore, the present inventors have made further diligent studies. As a result, it has been found that the discharge capacity density of the obtained lithium ion battery can be improved by setting Y / X within the above range.

また、正極材料（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、固体電解質材料（Ｃ）の含有量をＺ質量％としたとき、正極活物質（Ａ）の含有量に対する固体電解質材料（Ｃ）の含有量の比（Ｚ／Ｘ）が好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．７５以上、さらに好ましくは１．０以上、特に好ましくは１．２以上、そして、好ましくは５．０以下、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．０以下である。 Further, when the content of the solid electrolyte material (C) is Z mass% with respect to the total solid content of the positive electrode material (P) of 100% by mass, the solid electrolyte material (C) with respect to the content of the positive electrode active material (A). Content ratio (Z / X) is preferably 0.50 or more, more preferably 0.75 or more, still more preferably 1.0 or more, particularly preferably 1.2 or more, and preferably 5.0 or less. , More preferably 2.5 or less, still more preferably 2.0 or less.

Ｚ／Ｘが上記下限値以上であると、正極活物質（Ａ）と固体電解質材料（Ｃ）との接触面積が増加し、正極活物質（Ａ）と固体電解質材料（Ｃ）との界面の抵抗を低下させることができる。さらに固体電解質材料（Ｃ）同士の接点が確保され、正極材料（Ｐ）内の広範囲に渡りリチウムイオンの導伝パスが形成できるため容量密度を増加させることができる。また、Ｚ／Ｘが上記上限値以下であると、正極内の正極活物質（Ａ）の量を増やすことができる。
以上から、Ｚ／Ｘが上記範囲内であると、得られるリチウムイオン電池の正極材料（Ｐ）の単位重量当たりの容量密度をより一層向上させることができる。 When Z / X is equal to or higher than the above lower limit, the contact area between the positive electrode active material (A) and the solid electrolyte material (C) increases, and the interface between the positive electrode active material (A) and the solid electrolyte material (C) The resistance can be reduced. Further, the contact points between the solid electrolyte materials (C) are secured, and the lithium ion conduction path can be formed over a wide range in the positive electrode material (P), so that the capacitance density can be increased. Further, when Z / X is not more than the above upper limit value, the amount of the positive electrode active material (A) in the positive electrode can be increased.
From the above, when Z / X is within the above range, the capacity density per unit weight of the positive electrode material (P) of the obtained lithium ion battery can be further improved.

このような正極材料（Ｐ）は、電子伝導性とリチウムイオン伝導性のバランスが優れた構造になっていると考えられる。したがって、Ｙ／ＸおよびＺ／Ｘが上記範囲内である正極材料（Ｐ）は、より一層高い容量密度を実現できると考えられる。 It is considered that such a positive electrode material (P) has a structure having an excellent balance between electron conductivity and lithium ion conductivity. Therefore, it is considered that the positive electrode material (P) in which Y / X and Z / X are within the above ranges can realize even higher capacitance densities.

また、正極材料（Ｐ）において、正極活物質（Ａ）の含有量（Ｘ）が、好ましくは２０質量％以上６０質量％以下、より好ましくは２５質量％以上５０質量％以下であり、導電助剤の含有量（Ｙ）が、好ましくは１１質量％以上４５質量％以下、より好ましくは１５質量％以上３５質量％以下であり、固体電解質材料（Ｃ）の含有量（Ｚ）が、好ましくは２５質量％以上６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上５０質量％以下である。
正極材料（Ｐ）の配合が上記範囲内であると、得られるリチウムイオン電池の電池特性がとくに優れている。 Further, in the positive electrode material (P), the content (X) of the positive electrode active material (A) is preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 25% by mass or more and 50% by mass or less, and is conductive. The content (Y) of the agent is preferably 11% by mass or more and 45% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 35% by mass or less, and the content (Z) of the solid electrolyte material (C) is preferable. It is 25% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 50% by mass or less.
When the composition of the positive electrode material (P) is within the above range, the battery characteristics of the obtained lithium ion battery are particularly excellent.

（正極材料（Ｐ）の製造方法）
次に、正極材料（Ｐ）の製造方法について説明する。
正極材料（Ｐ）は、例えば、正極活物質（Ａ）、必要に応じて、導電助剤（Ｂ）、固体電解質材料（Ｃ）、バインダー（Ｄ）、増粘剤（Ｅ）、正極活物質（Ａ）とは異なる種類の正極活物質（Ｆ）、溶剤等を混合することにより得ることができる。
ここで、上記混合する工程では、示差走査熱量計により測定して得られる、当該正極材料（Ｐ）のＤＳＣ曲線において、２００℃以上３００℃以下、好ましくは１００℃以上３２０℃以下、特に好ましくは３０℃以上３５０℃以下の温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されなくなるまで上記混合をおこなうことが好ましく、吸熱ピークおよび発熱ピークの両方のピークが観察されなくなるまで上記混合をおこなうことがより好ましい。これにより、より一層高い放電容量密度を有するとともにサイクル特性にもより一層優れる全固体型リチウムイオン電池を実現できる正極材料（Ｐ）を得ることができる。 (Manufacturing method of positive electrode material (P))
Next, a method for producing the positive electrode material (P) will be described.
The positive electrode material (P) is, for example, a positive electrode active material (A),, if necessary, a conductive auxiliary agent (B), a solid electrolyte material (C), a binder (D), a thickener (E), and a positive electrode active material. It can be obtained by mixing a positive electrode active material (F) different from (A), a solvent, or the like.
Here, in the above mixing step, in the DSC curve of the positive electrode material (P) obtained by measuring with a differential scanning calorimeter, 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or higher and 320 ° C. or lower, particularly preferably. It is preferable to carry out the above mixing until at least one of the endothermic peak and the exothermic peak is no longer observed in the temperature range of 30 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, and the above mixing is carried out until both the endothermic peak and the exothermic peak are not observed. It is more preferable to do it. As a result, it is possible to obtain a positive electrode material (P) capable of realizing an all-solid-state lithium-ion battery having a higher discharge capacity density and further excellent cycle characteristics.

各原料を混合する方法としては各原料を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、非活性雰囲気下で撹拌またはメカノケミカル処理によりおこなうことができる。非活性雰囲気下でメカノケミカル処理によりおこなうことがより好ましい。メカノケミカル処理を用いると、各原料を微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、各原料の接触面積を大きくすることができる。それにより、各原料の反応を促進することができるため、より一層効率良く正極材料（Ｐ）を得ることができる。 The method for mixing each raw material is not particularly limited as long as it is a mixing method capable of uniformly mixing each raw material, but for example, it can be performed by stirring or mechanochemical treatment in an inactive atmosphere. It is more preferable to carry out the mechanochemical treatment in a non-active atmosphere. When the mechanochemical treatment is used, each raw material can be mixed while being crushed into fine particles, so that the contact area of each raw material can be increased. As a result, the reaction of each raw material can be promoted, so that the positive electrode material (P) can be obtained even more efficiently.

ここで、メカノケミカル処理による混合方法とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつ混合する方法である。メカノケミカル処理による混合をおこなう装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル等の粉砕・分散機が挙げられる。 Here, the mixing method by mechanochemical treatment is a method of mixing while applying mechanical energy such as shearing force, collision force or centrifugal force to the mixing target. Examples of the apparatus for mixing by mechanochemical treatment include crushers / dispersers such as ball mills, bead mills, and vibration mills.

また、上記非活性雰囲気下とは、１〜１０^−５Ｐａの真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記非活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が−５０℃以下であることが好ましく、−６０℃以下であることがより好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。 The non-active atmosphere is a vacuum atmosphere of 1 to ^10-5 Pa or an inert gas atmosphere. Under the above-mentioned inactive atmosphere, the dew point is preferably −50 ° C. or lower, and more preferably −60 ° C. or lower in order to avoid contact with moisture. The above-mentioned inert gas atmosphere is an atmosphere of an inert gas such as argon gas, helium gas, and nitrogen gas. The higher the purity of these inert gases, the more preferable they are, in order to prevent impurities from being mixed into the product. The method of introducing the inert gas into the mixed system is not particularly limited as long as the inside of the mixed system is filled with the inert gas atmosphere, but the method of purging the inert gas and the method of continuously introducing a certain amount of the inert gas are continued. The method and the like can be mentioned.

また、各原料を混合する時に、ヘキサン、トルエン、またはキシレン等の非プロトン性有機溶媒を添加して、溶媒に各原料を分散させた状態で混合してもよい。こうすることにより、より効率良く混合することができる。 Further, when mixing the raw materials, an aprotic organic solvent such as hexane, toluene, or xylene may be added, and the raw materials may be mixed in a dispersed state in the solvent. By doing so, it is possible to mix more efficiently.

各原料を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
一般的には、回転速度が速いほど、上記ＤＳＣプロファイルを有する正極材料（Ｐ）の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど上記吸熱ピークおよび発熱ピークをより低下させることができる。 Mixing conditions such as stirring speed, processing time, temperature, reaction pressure, and gravitational acceleration applied to the mixture when mixing each raw material can be appropriately determined depending on the processing amount of the mixture.
In general, the faster the rotation speed, the faster the formation rate of the positive electrode material (P) having the DSC profile, and the longer the treatment time, the lower the endothermic peak and the heat generation peak can be.

このような製造方法により、正極材料（Ｐ）を得ることができる。 The positive electrode material (P) can be obtained by such a manufacturing method.

上記ＤＳＣプロファイルを有する正極材料（Ｐ）を得るためには、上記の工程を適切に調整することが重要である。ただし、正極材料（Ｐ）の製造方法は、上記のような方法には限定されず、種々の条件を適切に調整することにより、本実施形態の正極材料（Ｐ）を得ることができる。 In order to obtain the positive electrode material (P) having the DSC profile, it is important to appropriately adjust the above steps. However, the method for producing the positive electrode material (P) is not limited to the above method, and the positive electrode material (P) of the present embodiment can be obtained by appropriately adjusting various conditions.

［正極］
つぎに、本実施形態の正極について説明する。
本実施形態の正極は、正極材料（Ｐ）からなる正極活物質層を備えている。 [Positive electrode]
Next, the positive electrode of the present embodiment will be described.
The positive electrode of the present embodiment includes a positive electrode active material layer made of a positive electrode material (P).

本実施形態の正極活物質層の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。 The thickness and density of the positive electrode active material layer of the present embodiment are appropriately determined according to the intended use of the battery and the like, and are not particularly limited, and can be set according to generally known information.

［正極の製造方法］
つぎに、本実施形態の正極の製造方法について説明する。
本実施形態の正極は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、本実施形態の正極材料（Ｐ）からなる正極活物質層をアルミ等の集電体の表面に形成することにより得ることができる。 [Manufacturing method of positive electrode]
Next, the method for manufacturing the positive electrode of the present embodiment will be described.
The positive electrode of the present embodiment is not particularly limited, but can be produced according to a generally known method. For example, it can be obtained by forming a positive electrode active material layer made of the positive electrode material (P) of the present embodiment on the surface of a current collector such as aluminum.

正極活物質層は、集電体の片面のみ形成しても両面に形成してもよい。正極活物質層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさや用途に応じて、適宜決定することができる。 The positive electrode active material layer may be formed on only one side of the current collector or on both sides. The thickness, length and width of the positive electrode active material layer can be appropriately determined according to the size and application of the battery.

本実施形態の正極の製造に用いられる集電体としては特に限定されず、アルミニウム箔等リチウムイオン電池に使用可能な通常の集電体を使用することができる。 The current collector used for manufacturing the positive electrode of the present embodiment is not particularly limited, and a normal current collector that can be used for a lithium ion battery such as an aluminum foil can be used.

本実施形態の正極は、必要に応じてプレスをおこない、正極の密度を調整してもよい。プレスの方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。 The positive electrode of the present embodiment may be pressed, if necessary, to adjust the density of the positive electrode. As a pressing method, a generally known method can be used.

［リチウムイオン電池］
つぎに、本実施形態に係るリチウムイオン電池１００について説明する。図１は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池１００の構造の一例を示す断面図である。 [Lithium-ion battery]
Next, the lithium ion battery 100 according to the present embodiment will be described. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of the lithium ion battery 100 according to the embodiment of the present invention.

リチウムイオン電池１００は、例えば、正極１１０と、電解質層１２０と、負極１３０とを備えている。そして、正極１１０が、前述した本実施形態の正極である。
リチウムイオン電池１００は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、本実施形態の正極１１０および負極１３０をセパレーター中心に重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し非水電解液を封入することにより作製される。 The lithium ion battery 100 includes, for example, a positive electrode 110, an electrolyte layer 120, and a negative electrode 130. The positive electrode 110 is the positive electrode of the present embodiment described above.
The lithium ion battery 100 is manufactured according to a generally known method. For example, it is produced by stacking a positive electrode 110 and a negative electrode 130 of the present embodiment on the center of a separator, forming a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, a film shape, or any other shape and enclosing a non-aqueous electrolytic solution. ..

（負極）
負極１３０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。負極１３０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層を銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の集電体の表面に形成することにより得られる。 (Negative electrode)
The negative electrode 130 is not particularly limited, and those generally used for lithium ion batteries can be used. The negative electrode 130 is not particularly limited, but can be manufactured according to a generally known method. For example, it can be obtained by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material on the surface of a current collector such as copper, stainless steel, aluminum, or nickel.

負極活物質層の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。 The thickness and density of the negative electrode active material layer are appropriately determined according to the intended use of the battery and the like, and are not particularly limited, and can be set according to generally known information.

本実施形態の負極活物質としては、リチウムイオン電池の負極に使用可能な通常の負極活物質であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料；リチウム金属、リチウム合金、スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The negative electrode active material of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a normal negative electrode active material that can be used for the negative electrode of a lithium ion battery, and for example, natural graphite, artificial graphite, resin charcoal, carbon fiber, activated charcoal, and hard carbon. , Soft carbon and other carbonaceous materials; Lithium metal, lithium alloy, tin, tin alloy, silicon, silicon alloy, gallium, gallium alloy, indium, indium alloy, aluminum, aluminum alloy, etc. Conductive polymers such as polyacetylene and polypyrrole; lithium titanium composite oxides (for example, Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ) and the like can be mentioned. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.

負極は特に限定されないが、本実施形態の負極活物質以外の成分として、例えば、バインダー、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料等から選択される１種以上の材料を含んでもよい。これらの材料としては、とくに限定はされないが、例えば、上述した正極１１０に用いる材料と同様のものを挙げることができる。 The negative electrode is not particularly limited, but may contain one or more materials selected from, for example, a binder, a thickener, a conductive auxiliary agent, a solid electrolyte material, and the like as components other than the negative electrode active material of the present embodiment. These materials are not particularly limited, and examples thereof include the same materials as those used for the positive electrode 110 described above.

（電解質層）
次に、電解質層１２０について説明する。電解質層１２０は、正極１１０および負極１３０の間に形成される層である。
電解質層１２０とは、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質材料により構成された固体電解質層が挙げられる。 (Electrolyte layer)
Next, the electrolyte layer 120 will be described. The electrolyte layer 120 is a layer formed between the positive electrode 110 and the negative electrode 130.
Examples of the electrolyte layer 120 include a separator impregnated with a non-aqueous electrolyte solution and a solid electrolyte layer made of a solid electrolyte material.

本実施形態のセパレーターとしては正極１１０と負極１３０を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性膜を用いることができる。 The separator of the present embodiment is not particularly limited as long as it has a function of electrically insulating the positive electrode 110 and the negative electrode 130 and transmitting lithium ions, and for example, a porous membrane can be used.

多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。 A microporous polymer film is preferably used as the porous film, and examples of the material include polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, polyester and the like. In particular, a porous polyolefin film is preferable, and specific examples thereof include a porous polyethylene film and a porous polypropylene film.

本実施形態の非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。 The non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment is a solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent.
Any known lithium salt can be used as the electrolyte, and it may be selected according to the type of active material. For _{example, LiClO 4, LiBF 6, LiPF} 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, CF 3 Examples thereof include SO ₃ Li, CH ₃ SO ₃ Li, LiCF ₃ SO ₃ , LiC ₄ F ₉ SO ₃ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, and lower fatty acid lithium carboxylate.

上記電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類；等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The solvent for dissolving the electrolyte is not particularly limited as long as it is usually used as a liquid for dissolving the electrolyte, and ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC). , Diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), vinylene carbonate (VC) and other solvents; γ-butyrolactone, γ-valerolactone and other lactones; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether , 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran and other ethers; dimethyl sulfoxide and other sulfoxides; 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane and other oxolanes; acetonitrile, nitromethane, formamide, Nitrogen-containing substances such as dimethylformamide; organic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate; phosphate triesters and jiglimes; triglimes; sulfolanes, methyl sulfolanes, etc. Sulfolans; oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone; sulton species such as 1,3-propane sulton, 1,4-butane sulton, nafta sulton; and the like. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

本実施形態の固体電解質層は、正極１１０および負極１３０の間に形成される層であり、固体電解質材料を含む固体電解質により形成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、上述した正極に含ませる固体電解質材料（Ｃ）と同様のものを用いることができる。
本実施形態の固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％以上１００体積％以下の範囲内、中でも、５０体積％以上１００体積％以下の範囲内であることが好ましい。 The solid electrolyte layer of the present embodiment is a layer formed between the positive electrode 110 and the negative electrode 130, and is a layer formed of a solid electrolyte containing a solid electrolyte material. The solid electrolyte material contained in the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity, but for example, the same material as the solid electrolyte material (C) contained in the positive electrode described above is used. be able to.
The content of the solid electrolyte material in the solid electrolyte layer of the present embodiment is not particularly limited as long as the desired insulating property can be obtained, but is, for example, in the range of 10% by volume or more and 100% by volume or less. Above all, it is preferably in the range of 50% by volume or more and 100% by volume or less.

また、本実施形態の固体電解質層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーを含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができる。バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内、中でも、０．１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。 Moreover, the solid electrolyte layer of this embodiment may contain a binder. By containing the binder, a flexible solid electrolyte layer can be obtained. Examples of the binder include fluorine-containing binders such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride. The thickness of the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 0.1 μm or more and 1000 μm or less, and more preferably in the range of 0.1 μm or more and 300 μm or less.

（全固体リチウムイオン電池）
リチウムイオン電池１００は電解質層１２０として、上述した固体電解質層を用いることによって全固体リチウムイオン電池とすることができる。
本実施形態の全固体リチウムイオン電池は、例えば、本実施形態の正極１１０、負極１３０、および、正極１１０と負極１３０との間に固体電解質材料により構成された固体電解質層を有するものである。
全固体リチウムイオン電池の正極材料として、正極材料（Ｐ）を用いると、放電容量密度、サイクル特性等の電池特性が良好で、かつ、高い安全性を有するリチウムイオン電池とすることができる。 (All-solid-state lithium-ion battery)
The lithium ion battery 100 can be made into an all-solid-state lithium-ion battery by using the above-mentioned solid electrolyte layer as the electrolyte layer 120.
The all-solid-state lithium-ion battery of the present embodiment has, for example, a positive electrode 110 and a negative electrode 130 of the present embodiment, and a solid electrolyte layer composed of a solid electrolyte material between the positive electrode 110 and the negative electrode 130.
When the positive electrode material (P) is used as the positive electrode material of the all-solid-state lithium-ion battery, the lithium-ion battery having good battery characteristics such as discharge capacity density and cycle characteristics and high safety can be obtained.

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than the above can be adopted.
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications, improvements, and the like within the range in which the object of the present invention can be achieved are included in the present invention.

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例では、「ｍＡｈ／ｇ」は正極活物質１ｇあたりの容量密度を示す。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples, "mAh / g" indicates the volume density per 1 g of the positive electrode active material.

［１］測定方法
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。 [1] Measurement method First, the measurement methods in the following examples and comparative examples will be described.

（１）粒度分布
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で得られた正極活物質の粒度分布を測定した。測定結果から、各正極活物質について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（ｄ_５０、平均粒子径）をそれぞれ求めた。 (1) Particle Size Distribution Using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (Mastersizer 3000 manufactured by Malvern Co., Ltd.), the particle size distribution of the positive electrode active material obtained in Examples and Comparative Examples was measured by a laser diffraction method. From the measurement results, the particle size (d ₅₀ , average particle size) at 50% cumulative in the weight-based cumulative distribution was determined for each positive electrode active material.

（２）ＩＣＰ発光分光分析
ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、実施例および比較例で得られた正極活物質中の各元素の質量％をそれぞれ求め、それらの値に基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。 (2) ICP Emission Spectroscopy Analysis Each of the positive electrode active materials obtained by ICP emission spectroscopic analysis using an ICP emission spectroscopic analyzer (manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd., SPS3000) and obtained in Examples and Comparative Examples. The mass% of each element was obtained, and the molar ratio of each element was calculated based on those values.

（３）充放電試験
実施例および比較例で得られた正極材料（１０ｍｇ）を導電性銅箔粘着テープ（寺岡製作所社製、φ１４ｍｍ）の粘着面に付着させ、正極を得た。
つづいて、プレス治具を用いて、硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２、５０ｍｇ）を８３ＭＰａにて予備プレスを行った。その後、それを正極にのせて、さらに２５０ＭＰａ、１０分間プレス成型をおこない、正極上に固体電解質層を形成した。
また、上記方法で得られた正極、固体電解質層、負極をこの順で積層させて２５ＭＰa、５分間プレスすることで全固体型リチウムイオン電池を作製した。ここで、負極としては、インジウム箔（φ＝１４ｍｍ、ｔ＝０．０２ｍｍ）の表面にグラファイトを６ｍｇ付着させたものを用いた。
次いで、得られた全固体型リチウムイオン電池について、２５℃で、電流密度６５μＡ／ｃｍ^２の条件で充電終止電位３．０Ｖまで充電した後、電流密度６５μＡ／ｃｍ^２の条件で、放電終止電位０．４Ｖまで放電させる条件で充放電を１０回行った。
ここで、１回目の放電容量を１００％としたときの１０回目の放電容量を放電容量変化率［％］とした。正極材料に対する放電容量密度と放電容量変化率について得られた結果を表２に示す。 (3) Charge / Discharge Test The positive electrode material (10 mg) obtained in Examples and Comparative Examples was adhered to the adhesive surface of a conductive copper foil adhesive tape (manufactured by Teraoka Seisakusho Co., Ltd., φ14 mm) to obtain a positive electrode.
Then, using a pressing jig, subjected to preliminary press sulfide-based inorganic solid electrolyte material _{(Li 11 P 3 S 12,} 50mg) at 83 MPa. Then, it was placed on the positive electrode and press-molded at 250 MPa for 10 minutes to form a solid electrolyte layer on the positive electrode.
Further, the positive electrode, the solid electrolyte layer, and the negative electrode obtained by the above method were laminated in this order and pressed at 25 MPa for 5 minutes to prepare an all-solid-state lithium ion battery. Here, as the negative electrode, one in which 6 mg of graphite was adhered to the surface of an indium foil (φ = 14 mm, t = 0.02 mm) was used.
Next, the obtained all-solid-state lithium-ion battery was charged at 25 ° C. under the condition of a current density of 65 μA / cm ^{2 to} a charge termination potential of 3.0 V, and then discharged under the condition of a current density of 65 μA / cm ^2. Charging and discharging were performed 10 times under the condition of discharging to 0.4 V.
Here, when the first discharge capacity is 100%, the tenth discharge capacity is defined as the discharge capacity change rate [%]. Table 2 shows the results obtained for the discharge capacity density and the discharge capacity change rate for the positive electrode material.

（４）ＤＳＣ測定
実施例および比較例で得られた正極材料に対し次のようにしてＤＳＣ測定を行った。まず、アルゴン雰囲気中で、２７０ＭＰaでプレス成型した正極材料の薄片３〜５ｍｇを白金パンへ秤量し試料とした。次いで、当該試料に対し、開始温度２５℃、測定温度範囲３０〜３５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、アルゴン毎分４００ｍｌの雰囲気の条件下で、示差走査熱量計（ＤＳＣ６３００、セイコーインスツルメント社製）を用いて示差走査熱量測定を行った。これにより得られたＤＳＣ曲線から、３０℃以上３５０℃以下の温度領域における発熱ピークの有無、当該発熱ピークの熱量（Ｊ／ｇ）、３０℃以上３５０℃以下の温度領域における吸熱ピークの有無、当該吸熱ピークの熱量（Ｊ／ｇ）およびピーク温度（℃）をそれぞれ算出した。 (4) DSC measurement The DSC measurement was performed on the positive electrode materials obtained in Examples and Comparative Examples as follows. First, in an argon atmosphere, 3 to 5 mg of flakes of the positive electrode material press-molded at 270 MPa were weighed into a platinum pan and used as a sample. Next, the differential scanning calorimeter (DSC6300, Seiko Instruments Inc.) was applied to the sample under the conditions of a starting temperature of 25 ° C., a measurement temperature range of 30 to 350 ° C., a heating rate of 10 ° C./min, and an atmosphere of argon at 400 ml / min. The differential scanning calorimetry was performed using (manufactured by the company). From the DSC curve obtained by this, the presence or absence of an exothermic peak in the temperature range of 30 ° C. or higher and 350 ° C. or less, the calorific value (J / g) of the exothermic peak, the presence or absence of an endothermic peak in the temperature range of 30 ° C. or higher and 350 ° C. The calorific value (J / g) and the peak temperature (° C.) of the endothermic peak were calculated, respectively.

（５）Ｘ線回折分析
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて、Ｘ線回折分析法により、各正極活物質の回折スペクトルをそれぞれ求めた。なお、線源としてＣｕＫα線を用いた。
ここで、回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ_０とし、回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩ_ＡとしＩ_Ａ／Ｉ_０を求めた。得られた結果を表１に示す。 (5) X-ray Diffraction Analysis The diffraction spectra of each positive electrode active material were obtained by the X-ray diffraction analysis method using an X-ray diffractometer (Rigaku Co., Ltd., RINT2000). In addition, CuKα ray was used as a radiation source.
Here, the intensity of the position of the diffraction angle 2 [Theta] = 20 ° and background intensity _{I 0,} the diffraction intensity of the diffraction peak at the position of the diffraction angle 2θ = 26.7 ± 0.3 ° and _{I A I} A / I ₀ was calculated. The results obtained are shown in Table 1.

［２］材料
つぎに、以下の実施例、比較例において使用した材料について説明する。 [2] Materials Next, the materials used in the following Examples and Comparative Examples will be described.

１．正極活物質
（１）正極活物質１（Ｌｉ_１４ＣｏＳ_９化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに、ＣｏＳ（高純度化学研究所社製、４．９５ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ_２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３４．６ｍｍｏｌ）と、Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、４．９６ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ_２ボールを入れ、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ_５０が５μｍの正極活物質１（Ｌｉ_１４ＣｏＳ_９化合物）を得た。 1. 1. Under an argon atmosphere, the positive electrode active material (1) the positive electrode active material _{1 (Li} 14 CoS ₉ compounds), the made _{of Al} 2 _{O 3} pots, CoS (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., 4.95 mmol) and, Li ₂ S (manufactured by Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd., 34.6 mmol) and S (manufactured by Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd., 4.96 mmol) were weighed and added, and ZrO ₂ balls were further added to seal the Al ₂ O ₃ pot.
Next, the pot made of Al ₂ O ₃ was placed on a ball mill turntable and treated at 97 rpm for 5 days to obtain a mixture.
The obtained mixture was pulverized in a mortar and classified by a sieve having an opening of 43 μm to obtain a positive electrode active material 1 (Li ₁₄ CoS ₉ compound) having an average particle diameter d ₅₀ of 5 μm.

（２）正極活物質２（Ｌｉ_１４ＮｉＳ_９化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに、ＮｉＳ（高純度化学研究所社製、４．９５ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ_２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３４．６ｍｍｏｌ）と、Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、４．９６ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ_２ボールを入れ、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、８日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ_５０が５μｍの正極活物質２（Ｌｉ_１４ＮｉＳ_９化合物）を得た。 (2) Production of positive electrode active material 2 (Li ₁₄ NiS ₉ compound) NiS (4.95 mmol manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) and Li ₂ S (Sigma) in an Al ₂ O ₃ pot under an argon atmosphere. Aldrich Japan Co., Ltd., 34.6 mmol) and S (Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd., 4.96 mmol) were weighed and added, and ZrO ₂ balls were further added to seal the Al ₂ O ₃ pot.
Then, the pot made of Al ₂ O ₃ was placed on a ball mill turntable and treated at 97 rpm for 8 days to obtain a mixture.
The obtained mixture was pulverized in a mortar and classified by a sieve having an opening of 43 μm to obtain a positive electrode active material 2 (Li ₁₄ NiS ₉ compound) having an average particle diameter d ₅₀ of 5 μm.

（３）正極活物質３（Ｌｉ_１４ＦｅＳ_９化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに、ＦｅＳ（高純度化学研究所社製、４．９８ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ_２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３４．９ｍｍｏｌ）と、Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、４．９９ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ_２ボールを入れ、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ_５０が６μｍの正極活物質３（Ｌｉ_１４ＦｅＳ_９化合物）を得た。 (3) Production of positive electrode active material 3 (Li ₁₄ FeS ₉ compound) FeS (manufactured by High Purity Chemical Research Institute, 4.98 mmol) and Li ₂ S (sigma) in an Al ₂ O ₃ pot under an argon atmosphere. Aldrich Japan Co., Ltd., 34.9 mmol) and S (Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd., 4.99 mmol) were weighed and added, and ZrO ₂ balls were further added to seal the Al ₂ O ₃ pot.
Next, the pot made of Al ₂ O ₃ was placed on a ball mill turntable and treated at 97 rpm for 5 days to obtain a mixture.
The obtained mixture was pulverized in a mortar and classified by a sieve having a mesh size of 43 μm to obtain a positive electrode active material 3 (Li ₁₄ FeS ₉ compound) having an average particle diameter d ₅₀ of 6 μm.

（４）正極活物質４（Ｌｉ_２８ＦｅＳ_１８化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに、ＦｅＳ（高純度化学研究所社製、２．６６ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ_２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３７．２ｍｍｏｌ）と、Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、７．９８ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ_２ボールを入れ、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ_５０が１２μｍの正極活物質４（Ｌｉ_２８ＦｅＳ_１８化合物）を得た。 (4) Production of positive electrode active material 4 (Li ₂₈ FeS ₁₈ compound) FeS (2.66 mmol manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) and Li ₂ S (Sigma) in an Al ₂ O ₃ pot under an argon atmosphere. Aldrich Japan Co., Ltd., 37.2 mmol) and S (Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd., 7.98 mmol) were weighed and added, and ZrO ₂ balls were further added to seal the Al ₂ O ₃ pot.
Next, the pot made of Al ₂ O ₃ was placed on a ball mill turntable and treated at 97 rpm for 5 days to obtain a mixture.
The obtained mixture was pulverized in a mortar and classified by a sieve having a mesh size of 43 μm to obtain a positive electrode active material 4 (Li ₂₈ FeS ₁₈ compound) having an average particle diameter d ₅₀ of 12 μm.

（５）正極活物質５（Ｌｉ_７ＦｅＳ_４．５化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに、ＦｅＳ（高純度化学研究所社製、８．８５ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ_２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３０．９ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ_２ボールを入れ、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ_５０が４μｍの正極活物質５（Ｌｉ_７ＦｅＳ_４．５化合物）を得た。 (5) Under argon atmosphere, the positive electrode active material ₅ (Li _{7 FeS 4.5} compound), the made _{of Al} 2 _{O 3} pots, FeS (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., 8.85 mmol) and, _Li 2 S (30.9 mmol manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.) was weighed and added, and ZrO ₂ balls were further added to seal the Al ₂ O ₃ pot.
Next, the pot made of Al ₂ O ₃ was placed on a ball mill turntable and treated at 97 rpm for 5 days to obtain a mixture.
The obtained mixture was pulverized in a mortar and classified by a sieve having a mesh size of 43 μm to obtain a positive electrode active material 5 (Li ₇ FeS _4.5 compound) having an average particle diameter d ₅₀ of 4 μm.

（６）正極活物質６（Ｌｉ_３．５ＦｅＳ_２．７５化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに、ＦｅＳ（高純度化学研究所社製、１３．１ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ_２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、２２．９ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ_２ボールを入れ、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ_５０が２μｍの正極活物質６（Ｌｉ_３．５ＦｅＳ_２．７５化合物）を得た。 (6) Production of positive electrode active material 6 (Li _3.5 FeS _2.75 compound) FeS (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, 13.1 mmol) and Li in an Al ₂ O ₃ pot under an argon atmosphere. ₂ S (22.9 mmol manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.) was weighed and added, and ZrO ₂ balls were further added to seal the Al ₂ O ₃ pot.
Next, the pot made of Al ₂ O ₃ was placed on a ball mill turntable and treated at 97 rpm for 5 days to obtain a mixture.
The obtained mixture was pulverized in a mortar and classified by a sieve having a mesh size of 43 μm to obtain a positive electrode active material 6 (Li _3.5 FeS _2.75 compound) having an average particle diameter d ₅₀ of 2 μm.

（７）正極活物質７（Ｌｉ_１４ＭｎＳ_９化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに、ＭｎＳ（高純度化学研究所社製、４．９５ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ_２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３４．６ｍｍｏｌ）と、Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、４．９６ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ_２ボールを入れ、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ_５０が４μｍの正極活物質７（Ｌｉ_１４ＭｎＳ_９化合物）を得た。 (7) Production of positive electrode active material 7 (Li ₁₄ MnS ₉ compound) Under an argon atmosphere, MnS (4.95 mmol manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) and Li ₂ S (Sigma) were placed in an Al ₂ O ₃ pot. Aldrich Japan Co., Ltd., 34.6 mmol) and S (Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd., 4.96 mmol) were weighed and added, and ZrO ₂ balls were further added to seal the Al ₂ O ₃ pot.
Next, the pot made of Al ₂ O ₃ was placed on a ball mill turntable and treated at 97 rpm for 5 days to obtain a mixture.
The obtained mixture was pulverized in a mortar and classified by a sieve having an opening of 43 μm to obtain a positive electrode active material 7 (Li ₁₄ MnS ₉ compound) having an average particle diameter d ₅₀ of 4 μm.

（８）正極活物質８（Ｌｉ_１４ＣｒＳ_９化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに、ＣｒＳ（高純度化学研究所社製、４．９５ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ_２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３４．６ｍｍｏｌ）と、Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、４．９６ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ_２ボールを入れ、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ_５０が９μｍの正極活物質８（Ｌｉ_１４ＣｒＳ_９化合物）を得た。 (8) Production of positive electrode active material 8 (Li ₁₄ CrS ₉ compound) CrS (4.95 mmol manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) and Li ₂ S (Sigma) in an Al ₂ O ₃ pot under an argon atmosphere. Aldrich Japan Co., Ltd., 34.6 mmol) and S (Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd., 4.96 mmol) were weighed and added, and ZrO ₂ balls were further added to seal the Al ₂ O ₃ pot.
Next, the pot made of Al ₂ O ₃ was placed on a ball mill turntable and treated at 97 rpm for 5 days to obtain a mixture.
The obtained mixture was pulverized in a mortar and classified by a sieve having an opening of 43 μm to obtain a positive electrode active material 8 (Li ₁₄ CrS ₉ compound) having an average particle diameter d ₅₀ of 9 μm.

（９）正極活物質９（Ｌｉ_１４ＺｎＳ_９化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに、ＺｎＳ（高純度化学研究所社製、４．９５ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ_２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３４．６ｍｍｏｌ）と、Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、４．９６ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ_２ボールを入れ、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ_５０が４μｍの正極活物質９（Ｌｉ_１４ＺｎＳ_９化合物）を得た。 (9) Under argon atmosphere, the positive electrode active material _{9 (Li} 14 ZnS ₉ compounds), the made _{of Al} 2 _{O 3} pots, ZnS (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., 4.95 mmol) and, _Li 2 S (Sigma Aldrich Japan Co., Ltd., 34.6 mmol) and S (Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd., 4.96 mmol) were weighed and added, and ZrO ₂ balls were further added to seal the Al ₂ O ₃ pot.
Next, the pot made of Al ₂ O ₃ was placed on a ball mill turntable and treated at 97 rpm for 5 days to obtain a mixture.
The obtained mixture was pulverized in a mortar and classified by a sieve having an opening of 43 μm to obtain a positive electrode active material 9 (Li ₁₄ ZnS ₉ compound) having an average particle diameter d ₅₀ of 4 μm.

（１０）正極活物質１０（Ｌｉ_１４Ｃｏ_０．５Ｍｏ_０．５Ｓ_８．５化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに、ＣｏＳ（高純度化学研究所社製、２．３ｍｍｏｌ）と、ＭｏＳ_２（和光純薬工業社製、２．３ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ_２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３２．２ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ_２ボールを入れ、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ_５０が７μｍの正極活物質１０（Ｌｉ_１４Ｃｏ_０．５Ｍｏ_０．５Ｓ_８．５化合物）を得た。 (10) Production of positive electrode active material 10 (Li ₁₄ Co _0.5 Mo _0.5 S _8.5 compound) CoS (manufactured by High Purity Chemical Industries, Ltd., 2) in an Al ₂ O ₃ pot under an argon atmosphere. .3 mmol), MoS ₂ (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 2.3 mmol) and Li ₂ S (manufactured by Sigma Aldrich Japan, 32.2 mmol) are weighed and added, and ZrO ₂ balls are further added, and Al ₂ O ₃ pot was sealed.
Next, the pot made of Al ₂ O ₃ was placed on a ball mill turntable and treated at 97 rpm for 5 days to obtain a mixture.
The obtained mixture was pulverized in a mortar and classified by a sieve having a mesh size of 43 μm to obtain a positive electrode active material 10 (Li ₁₄ Co _0.5 Mo _0.5 S _8.5 compound) having an average particle diameter d ₅₀ of 7 μm. Obtained.

（１１）正極活物質１１（Ｌｉ_１４Ｎｉ_０．７５Ｍｏ_０．２５Ｓ_９化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに、ＮｉＳ（高純度化学研究所社製、３．３６ｍｍｏｌ）と、ＭｏＳ_２（和光純薬工業社製、１．１２ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ_２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３１．４ｍｍｏｌ）と、Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３．３６ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ_２ボールを入れ、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ_５０が４μｍの正極活物質１１（Ｌｉ_１４Ｎｉ_０．７５Ｍｏ_０．２５Ｓ_９化合物）を得た。 (11) Under argon atmosphere, the positive electrode active material _{11 (Li 14 Ni 0.75 Mo 0.25} S 9 compounds), the made _{of Al} 2 _{O 3} pots, NiS (Kojundo Chemical Laboratory Co., 3.36 mmol ), MoS ₂ (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 1.12 mmol), Li ₂ S (manufactured by Sigma-Aldrich Japan, 31.4 mmol), and S (manufactured by Sigma-Aldrich Japan, 3.36 mmol) are weighed. In addition, ZrO ₂ balls were further added, and the Al ₂ O ₃ pot was sealed.
Next, the pot made of Al ₂ O ₃ was placed on a ball mill turntable and treated at 97 rpm for 5 days to obtain a mixture.
The obtained mixture was pulverized in a mortar and classified by a sieve having an opening of 43 μm to obtain a positive electrode active material 11 (Li ₁₄ Ni _0.75 Mo _0.25 S ₉ compound) having an average particle diameter d ₅₀ of 4 μm. ..

（１２）正極活物質１２（Ｌｉ_１４Ｎｉ_０．５Ｍｏ_０．５Ｓ_８．５化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに、ＮｉＳ（高純度化学研究所社製、２．３０ｍｍｏｌ）と、ＭｏＳ_２（和光純薬工業社製、２．３０ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ_２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３２．２ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ_２ボールを入れ、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ_５０が４μｍの正極活物質１２（Ｌｉ_１４Ｎｉ_０．５Ｍｏ_０．５Ｓ_８．５化合物）を得た。 (12) Production of positive electrode active material 12 (Li ₁₄ Ni _0.5 Mo _0.5 S _8.5 compound) NiS (manufactured by High Purity Chemical Industries, Ltd., 2) in an Al ₂ O ₃ pot under an argon atmosphere. .30 mmol), MoS ₂ (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 2.30 mmol) and Li ₂ S (manufactured by Sigma-Aldrich Japan, 32.2 mmol) are weighed and added, and ZrO ₂ balls are further added, and Al ₂ O ₃ pot was sealed.
Next, the pot made of Al ₂ O ₃ was placed on a ball mill turntable and treated at 97 rpm for 5 days to obtain a mixture.
The obtained mixture was pulverized in a mortar and classified by a sieve having a mesh size of 43 μm to obtain a positive electrode active material 12 (Li ₁₄ Ni _0.5 Mo _0.5 S _8.5 compound) having an average particle diameter d ₅₀ of 4 μm. Obtained.

（１３）正極活物質１３（Ｌｉ_１４Ｎｉ_０．２５Ｍｏ_０．７５Ｓ_８．７５化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに、ＮｉＳ（高純度化学研究所社製、３．３８ｍｍｏｌ）と、ＭｏＳ_２（和光純薬工業社製、１．１３ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ_２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３１．５ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ_２ボールを入れ、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ_５０が４μｍの正極活物質１３（Ｌｉ_１４Ｎｉ_０．２５Ｍｏ_０．７５Ｓ_８．７５化合物）を得た。 (13) Production of positive electrode active material 13 (Li ₁₄ Ni _0.25 Mo _0.75 S _8.75 compound) NiS (manufactured by High Purity Chemical Industries, Ltd., 3) in an Al ₂ O ₃ pot under an argon atmosphere. .38 mmol), MoS ₂ (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 1.13 mmol) and Li ₂ S (manufactured by Sigma Aldrich Japan, 31.5 mmol) are weighed and added, and ZrO ₂ balls are further added to Al ₂ O ₃ pot was sealed.
Next, the pot made of Al ₂ O ₃ was placed on a ball mill turntable and treated at 97 rpm for 5 days to obtain a mixture.
The obtained mixture was pulverized in a mortar and classified by a sieve having an opening of 43 μm to obtain a positive electrode active material 13 (Li ₁₄ Ni _0.25 Mo _0.75 S _8.75 compound) having an average particle diameter d ₅₀ of 4 μm. Obtained.

（１４）正極活物質１４（Ｌｉ_３６ＮｉＳ_２０化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに、ＮｉＳ（高純度化学研究所社製、２．１０ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ_２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３７．８ｍｍｏｌ）と、Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、２．１０ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ_２ボールを入れ、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ_５０が８μｍの正極活物質１４（Ｌｉ_３６ＮｉＳ_２０化合物）を得た。 (14) Under argon atmosphere, the positive electrode active material ₁₄ (Li 36 _{NiS 20} compounds) in made _{of Al} 2 _{O 3} pots, NiS (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., 2.10 mmol) and, _Li 2 S (Sigma Aldrich Japan Co., Ltd., 37.8 mmol) and S (Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd., 2.10 mmol) were weighed and added, and ZrO ₂ balls were further added to seal the Al ₂ O ₃ pot.
Next, the pot made of Al ₂ O ₃ was placed on a ball mill turntable and treated at 97 rpm for 5 days to obtain a mixture.
The obtained mixture was pulverized in a mortar and classified by a sieve having an opening of 43 μm to obtain a positive electrode active material 14 (Li ₃₆ NiS ₂₀ compound) having an average particle diameter d ₅₀ of 8 μm.

（１５）正極活物質１５（Ｌｉ_３６ＣｏＳ_２８化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに、ＣｏＳ（高純度化学研究所社製、１．７０ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ_２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３０．６ｍｍｏｌ）と、Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、１５．３ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ_２ボールを入れ、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ_５０が１２μｍの正極活物質１５（Ｌｉ_３６ＣｏＳ_２８化合物）を得た。 (15) Production of positive electrode active material 15 (Li ₃₆ CoS ₂₈ compound) CoS (1.70 mmol manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) and Li ₂ S (Sigma) in an Al ₂ O ₃ pot under an argon atmosphere. Aldrich Japan Co., Ltd. (30.6 mmol) and S (Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd., 15.3 mmol) were weighed and added, and ZrO ₂ balls were further added to seal the Al ₂ O ₃ pot.
Next, the pot made of Al ₂ O ₃ was placed on a ball mill turntable and treated at 97 rpm for 5 days to obtain a mixture.
The obtained mixture was pulverized in a mortar and classified by a sieve having an opening of 43 μm to obtain a positive electrode active material 15 (Li ₃₆ CoS ₂₈ compound) having an average particle diameter d ₅₀ of 12 μm.

（１６）正極活物質１６（Ｌｉ_４４ＮｉＳ_２３化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに、ＮｉＳ（高純度化学研究所社製、１．８０ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ_２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３９．６ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ_２ボールを入れ、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ_５０が１２μｍの正極活物質１６（Ｌｉ_４４ＮｉＳ_２３化合物）を得た。 (16) Production of positive electrode active material 16 (Li ₄₄ NiS ₂₃ compound) NiS (1.80 mmol manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) and Li ₂ S (Sigma) in an Al ₂ O ₃ pot under an argon atmosphere. Aldrich Japan Co., Ltd., 39.6 mmol) was weighed and added, and ZrO ₂ balls were further added to seal the Al ₂ O ₃ pot.
Next, the pot made of Al ₂ O ₃ was placed on a ball mill turntable and treated at 97 rpm for 5 days to obtain a mixture.
The obtained mixture was pulverized in a mortar and classified by a sieve having an opening of 43 μm to obtain a positive electrode active material 16 (Li ₄₄ NiS ₂₃ compound) having an average particle diameter d ₅₀ of 12 μm.

（１７）正極活物質１７（Ｌｉ_４４ＣｏＳ_３３化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに、ＣｏＳ（高純度化学研究所社製、１．４０ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ_２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３０．８０ｍｍｏｌ）と、Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、１４．０ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ_２ボールを入れ、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ_５０が１５μｍの正極活物質１７（Ｌｉ_４４ＣｏＳ_３３化合物）を得た。 (17) Production of positive electrode active material 17 (Li ₄₄ CoS ₃₃ compound) CoS (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, 1.40 mmol) and Li ₂ S (sigma) were placed in an Al ₂ O ₃ pot under an argon atmosphere. Aldrich Japan, and 30.80Mmol), added were weighed S (sigma Aldrich Japan, 14.0 mmol), then put in a ZrO ₂ ball was sealed made _{of Al} 2 _{O 3} pots.
Next, the pot made of Al ₂ O ₃ was placed on a ball mill turntable and treated at 97 rpm for 5 days to obtain a mixture.
The obtained mixture was pulverized in a mortar and classified by a sieve having an opening of 43 μm to obtain a positive electrode active material 17 (Li ₄₄ CoS ₃₃ compound) having an average particle diameter d ₅₀ of 15 μm.

（１８）正極活物質１８（Ｌｉ_２Ｓ化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに、Ｌｉ_２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、４７．８９ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ_２ボールを入れ、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、４日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ_５０が２１μｍの正極活物質７（Ｌｉ_２Ｓ化合物）を得た。 (18) Production of positive electrode active material 18 (Li ₂ S compound) Li ₂ S (manufactured by Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd., 47.89 mmol) was weighed and added to a pot made of Al ₂ O ₃ under an argon atmosphere, and further ZrO. _Two balls were placed and the Al ₂ O ₃ pot was sealed.
Then, the pot made of Al ₂ O ₃ was placed on a ball mill turntable and treated at 97 rpm for 4 days to obtain a mixture.
The resulting mixture was ground in a mortar and classified by a sieve having a mesh opening 43 .mu.m, the average particle size d ₅₀ to obtain a positive electrode active material 7 (Li 2 _S compounds) of 21 [mu] m.

（１９）正極活物質１９（Ｌｉ_５４ＮｉＳ_２８化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに、ＮｉＳ（高純度化学研究所社製、１．５０ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ_２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、４０．５０ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ_２ボールを入れ、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ_５０が１５μｍの正極活物質１９（Ｌｉ_５４ＮｉＳ_２８化合物）を得た。 (19) Production of positive electrode active material 19 (Li ₅₄ NiS ₂₈ compound) NiS (manufactured by High Purity Chemical Research Institute, 1.50 mmol) and Li ₂ S (sigma) in an Al ₂ O ₃ pot under an argon atmosphere. Aldrich Japan Co., Ltd., 40.50 mmol) was weighed and added, and ZrO ₂ balls were further added to seal the Al ₂ O ₃ pot.
Next, the pot made of Al ₂ O ₃ was placed on a ball mill turntable and treated at 97 rpm for 5 days to obtain a mixture.
The obtained mixture was pulverized in a mortar and classified by a sieve having an opening of 43 μm to obtain a positive electrode active material 19 (Li ₅₄ NiS ₂₈ compound) having an average particle diameter d ₅₀ of 15 μm.

（２０）正極活物質２０（Ｌｉ_５４ＣｏＳ_４３化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに、ＣｏＳ（高純度化学研究所社製、１．１０ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ_２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、２９．７０ｍｍｏｌ）と、Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、１６．５ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ_２ボールを入れ、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ_５０が２１μｍの正極活物質２０（Ｌｉ_５４ＣｏＳ_４３化合物）を得た。 (20) Production of positive electrode active material 20 (Li ₅₄ CoS ₄₃ compound) CoS (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, 1.10 mmol) and Li ₂ S (sigma) were placed in an Al ₂ O ₃ pot under an argon atmosphere. Aldrich Japan, and 29.70Mmol), added were weighed S (sigma Aldrich Japan, 16.5 mmol), then put in a ZrO ₂ ball was sealed made _{of Al} 2 _{O 3} pots.
Next, the pot made of Al ₂ O ₃ was placed on a ball mill turntable and treated at 97 rpm for 5 days to obtain a mixture.
The obtained mixture was pulverized in a mortar and classified by a sieve having an opening of ₄₃ μm to obtain a positive electrode active material 20 (Li ₅₄ CoS ₄₃ compound) having an average particle diameter d ₅₀ of 21 μm.

２．固体電解質材料
（１）無機固体電解質材料（Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２）の製造
実施例および比較例で使用したＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料であるＬｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ_２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン製、純度９９．９％)、Ｐ_２Ｓ_５(関東化学製試薬)を使用した。Ｌｉ_３Ｎは、以下の手順で作製した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ箔（本城金属社製純度９９．８％、厚さ０．５ｍｍ）にステンレス製の剣山を使用しφ１ｍｍ以下の穴を多数開けた。Ｌｉ箔は穴の部分から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で２４時間放置することでＬｉ箔すべてが黒紫色のＬｉ_３Ｎに変化した。Ｌｉ_３Ｎは、メノウ乳鉢で粉砕後、ステンレス製篩で篩い分けし、７５μｍ以下の粉末を回収し無機固体電解質材料の原料とした。
つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：Ｌｉ_３Ｎ＝６７．５：２２．５：１０．０（モル％）になるように精秤し、これら粉末を２０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７）にて１００ｒｐｍで１時間混合粉砕した。次いで、４００ｒｐｍで１５時間混合粉砕した。混合粉砕後の粉末はカーボンボートに入れアルゴン気流中で３００℃、２時間加熱処理し、Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２組成のＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料を得た。 2. Solid electrolyte material (1) inorganic solid electrolyte material _{(Li 11} P _{3 S 12)} of Example and Comparative Examples are _Li 2 _S-P 2 _{S 5} material used in _Li 11 _P 3 _{S 12} following procedure Made.
As raw materials, Li ₂ S (manufactured by Sigma-Aldrich Japan, purity 99.9%) and P ₂ S ₅ (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were used. Li ₃ N was prepared by the following procedure.
First, in a glove box with a nitrogen atmosphere, a stainless steel swordsman was used for Li foil (purity 99.8%, thickness 0.5 mm, manufactured by Honjo Metal Co., Ltd.) to make many holes of φ1 mm or less. The Li foil began to change to black-purple from the hole portion, and when left as it was at room temperature for 24 hours, all of the Li foil changed to black-purple Li ₃ N. Li ₃ N was pulverized in an agate mortar and then sieved with a stainless steel sieve, and a powder of 75 μm or less was recovered and used as a raw material for an inorganic solid electrolyte material.
Next, each raw material was precisely weighed in an argon glove box so that Li ₂ S: P ₂ S ₅ : Li ₃ N = 67.5: 22.5: 10.0 (mol%), and these powders were added. Mixed in an agate mortar for 20 minutes. Next, 2 g of the mixed powder was weighed and mixed and pulverized at 100 rpm for 1 hour with a planetary ball mill (Fritsch, P-7) together with 500 g of zirconia balls having a diameter of 10 mm. Then, it was mixed and pulverized at 400 rpm for 15 hours. The powder after mixing and pulverization was placed in a carbon boat and heat-treated in an argon air stream at 300 ° C. for 2 hours to obtain a Li ₂ SP ₂ S ₅ material having a Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ composition.

＜実施例１＞
正極活物質１（Ｌｉ_１４ＣｏＳ_９化合物）を０．３７０ｇと、導電助剤であるケッチェンブラックを０．１８５ｇとを乳鉢を用いて１５分間混合した。次いで、その混合物に無機固体電解質材料であるＬｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２を０．４４５ｇ加え、乳鉢を用いて５分間混合した。
得られた混合物をＡｌ_２Ｏ_３製ポットに加え、さらにＺｒＯ_２ボールを入れ、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを密閉した。Ａｌ_２Ｏ_３製ポット内はアルゴン雰囲気とした。
次いで、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ１２０ｒｐｍで、２４時間粉砕混合を行い、正極材料を得た。
得られた正極材料について各評価をおこなった。得られた結果を表２に示す。 <Example 1>
0.370 g of positive electrode active material 1 (Li ₁₄ CoS ₉ compound) and 0.185 g of Ketjen black, which is a conductive additive, were mixed in a mortar for 15 minutes. Next, 0.445 g of Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ , which is an inorganic solid electrolyte material, was added to the mixture, and the mixture was mixed for 5 minutes using a mortar.
The obtained mixture was added to the Al ₂ O ₃ pot, and ZrO ₂ balls were further added to seal the Al ₂ O ₃ pot. The inside of the Al ₂ O ₃ pot had an argon atmosphere.
Next, the pot made of Al ₂ O ₃ was placed on a ball mill turntable and pulverized and mixed at 120 rpm for 24 hours to obtain a positive electrode material.
Each evaluation was performed on the obtained positive electrode material. The results obtained are shown in Table 2.

＜実施例２〜２２、比較例１〜３＞
正極活物質、導電助剤、無機固体電解質材料の種類、各成分の配合割合を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして正極材料をそれぞれ調製し、得られた正極材料について各評価をおこなった。得られた結果を表２に示す。 <Examples 2 to 22, Comparative Examples 1 to 3>
Regarding the positive electrode materials obtained by preparing the positive electrode materials in the same manner as in Example 1 except that the types of the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent, the inorganic solid electrolyte material, and the blending ratio of each component were changed as shown in Table 1. Each evaluation was performed. The results obtained are shown in Table 2.

実施例１〜２２で得られた正極材料は、比較例１〜３で得られた正極材料に比べて、放電容量密度が高く、さらに充放電サイクル特性に優れていた。
以上から、本実施形態の正極活物質によれば、高い放電容量密度を有するとともにサイクル特性にも優れるリチウムイオン電池を実現できることが確認できた。 The positive electrode materials obtained in Examples 1 to 22 had a higher discharge capacity density and further excellent charge / discharge cycle characteristics as compared with the positive electrode materials obtained in Comparative Examples 1 to 2.
From the above, it was confirmed that the positive electrode active material of the present embodiment can realize a lithium ion battery having a high discharge capacity density and excellent cycle characteristics.

１００ リチウムイオン電池
１１０ 正極
１２０ 電解質層
１３０ 負極 100 Lithium-ion battery 110 Positive electrode 120 Electrolyte layer 130 Negative electrode

本発明によれば、
一般式（１）：Ｌｉ_ＸＭ_ＹＲ_１−ＹＳ_Ｚ（ただし、上記一般式（１）において、０．１≦Ｘ≦５０、０＜Ｙ≦１、０．１≦Ｚ≦４０の関係を満たし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＺｎから選択される一種または二種以上の元素であり、ＲはＴｉ、ＭｏおよびＶから選択される一種または二種以上の元素である。）により示される化合物を含む混合物であり、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ _５０ が０．５μｍ以上２０μｍ以下である、リチウムイオン電池用正極活物質が提供される。 According to the present invention
Formula _{(1): Li X M Y} R 1-Y S Z ( provided that the above general formula (1), 0.1 ≦ X ≦ 50,0 <Y ≦ 1,0.1 ≦ Z ≦ 40 relationship Is satisfied, M is one or more elements selected from Co, Ni , Cr, Mn, and Zn, and R is one or more elements selected from Ti, Mo, and V. A mixture containing the compounds indicated by.)
Provided is a positive electrode active material for a lithium ion battery , wherein an average particle diameter d ₅₀ in a weight-based particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is 0.5 μm or more and 20 μm or less .

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
本発明は以下の態様も含む。
１．
一般式（１）：Ｌｉ _Ｘ Ｍ _Ｙ Ｒ _１−Ｙ Ｓ _Ｚ （ただし、前記一般式（１）において、０．１≦Ｘ≦５０、０＜Ｙ≦１、０．１≦Ｚ≦４０の関係を満たし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＺｎから選択される一種または二種以上の元素であり、ＲはＴｉ、ＭｏおよびＶから選択される一種または二種以上の元素である。）により示される化合物を含む、リチウムイオン電池用正極活物質。
２．
１．に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
前記一般式（１）において、１≦Ｘ≦４０、１≦Ｚ≦３０の関係を満たす、リチウムイオン電池用正極活物質。
３．
１．または２．に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ _０ とし、
回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩ _Ａ としたとき、
Ｉ _Ａ ／Ｉ _０ の値が２０以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。
４．
１．乃至３．いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ _５０ が０．５μｍ以上２０μｍ以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。
５．
１．乃至４．いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用正極活物質を製造するための製造方法であって、
コバルト硫化物、ニッケル硫化物、鉄硫化物、クロム硫化物、マンガン硫化物、および亜鉛硫化物から選択される一種または二種以上の遷移金属硫化物と、リチウム硫化物とを混合する工程を含み、
前記混合する工程では、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ _０ とし、回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩ _Ａ としたとき、Ｉ _Ａ ／Ｉ _０ の値が２０以下となるまで前記混合をおこなう正極活物質の製造方法。
６．
１．乃至４．いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用正極活物質を含む、正極材料。
７．
６．に記載の正極材料において、
示差走査熱量計により測定して得られる、当該正極材料のＤＳＣ曲線において、
２００℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されない正極材料。
８．
６．または７．に記載の正極材料において、
導電助剤および固体電解質材料をさらに含む正極材料。
９．
８．に記載の正極材料において、
当該正極材料の全固形分１００質量％に対し、
前記正極活物質の含有量をＸ質量％とし、前記導電助剤の含有量をＹ質量％としたとき、
前記正極活物質の含有量に対する前記導電助剤の含有量の比（Ｙ／Ｘ）が０．２０以上２．０以下である正極材料。
１０．
９．に記載の正極材料において、
当該正極材料の全固形分１００質量％に対し、
前記固体電解質材料の含有量をＺ質量％としたとき、
前記正極活物質の含有量に対する前記固体電解質材料の含有量の比（Ｚ／Ｘ）が０．５０以上５．０以下である正極材料。
１１．
８．乃至１０．いずれか一つに記載の正極材料において、
当該正極材料の全固形分１００質量％に対し、
前記正極活物質の含有量（Ｘ）が２０質量％以上６０質量％以下であり、
前記導電助剤の含有量（Ｙ）が１１質量％以上４５質量％以下であり、
前記固体電解質材料の含有量（Ｚ）が２５質量％以上６０質量％以下である正極材料。
１２．
８．乃至１１．いずれか一つに記載の正極材料において、
前記固体電解質材料が硫化物系無機固体電解質材料である正極材料。
１３．
８．乃至１２．いずれか一つに記載の正極材料において、
前記導電助剤が炭素材料である正極材料。
１４．
８．乃至１３．いずれか一つに記載の正極材料を製造するための製造方法であって、
前記正極活物質と、前記導電助剤と、前記固体電解質材料とを混合する工程を含み、
前記混合する工程では、示差走査熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において、２００℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されなくなるまで前記混合をおこなう正極材料の製造方法。
１５．
６．乃至１４．いずれか一つに記載の正極材料からなる正極活物質層を備える正極。
１６．
１５．に記載の正極と、電解質層と、負極とを備えるリチウムイオン電池。
１７．
１６．に記載のリチウムイオン電池において、
前記電解質層が固体電解質により構成された固体電解質層であるリチウムイオン電池。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than the above can be adopted.
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications, improvements, and the like within the range in which the object of the present invention can be achieved are included in the present invention.
The present invention also includes the following aspects.
1. 1.
Formula _{(1): Li X M Y} R 1-Y S Z ( provided that the general formula (1), 0.1 ≦ X ≦ 50,0 <Y ≦ 1,0.1 ≦ Z ≦ 40 relationship Is satisfied, M is one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Cr, Mn, and Zn, and R is one or more elements selected from Ti, Mo, and V. A positive active material for a lithium ion battery, which comprises the compound indicated by).
2.
1. 1. In the positive electrode active material for lithium ion batteries described in
A positive electrode active material for a lithium ion battery that satisfies the relationship of 1 ≦ X ≦ 40 and 1 ≦ Z ≦ 30 in the general formula (1).
3. 3.
1. 1. Or 2. In the positive electrode active material for lithium ion batteries described in
In the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as the radiation source,
The background intensity I ₀ is defined as the intensity at the position where the diffraction angle 2θ = 20 ° .
When the diffraction intensity of the diffraction peak at the position of the diffraction angle 2θ = 26.7 ± 0.3 ° was _{I A,
A} positive electrode active material for a lithium ion battery having an I _A / I ₀ value of 20 or less.
4.
1. 1. To 3. In the positive electrode active material for a lithium ion battery described in any one of them,
A positive electrode active material for a lithium ion battery, wherein the average particle diameter d ₅₀ in a weight-based particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is 0.5 μm or more and 20 μm or less.
5.
1. 1. To 4. A production method for producing the positive electrode active material for a lithium ion battery according to any one of the above.
Includes the step of mixing lithium sulfide with one or more transition metal sulfides selected from cobalt sulfide, nickel sulfide, iron sulfide, chromium sulfide, manganese sulfide, and zinc sulfide. ,
In the mixing step, in the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα ray as the radiation source, the intensity at the position of the diffraction angle 2θ = 20 ° is set as the background intensity I ₀ , and the diffraction angle 2θ = 26.7 ± 0. when the diffraction intensity of the diffraction peak at the position of .3 ° was I _a, method for producing a positive electrode active material for performing the mixing to a value of I a _/ I ₀ is 20 or less.
6.
1. 1. To 4. A positive electrode material containing the positive electrode active material for a lithium ion battery according to any one of them.
7.
6. In the positive electrode material described in
In the DSC curve of the positive electrode material obtained by measuring with a differential scanning calorimeter,
A positive electrode material in which at least one of an endothermic peak and an exothermic peak is not observed in a temperature range of 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
8.
6. Or 7. In the positive electrode material described in
A positive electrode material further comprising a conductive auxiliary agent and a solid electrolyte material.
9.
8. In the positive electrode material described in
With respect to 100% by mass of the total solid content of the positive electrode material
When the content of the positive electrode active material is X% by mass and the content of the conductive auxiliary agent is Y% by mass,
A positive electrode material in which the ratio (Y / X) of the content of the conductive auxiliary agent to the content of the positive electrode active material is 0.20 or more and 2.0 or less.
10.
9. In the positive electrode material described in
With respect to 100% by mass of the total solid content of the positive electrode material
When the content of the solid electrolyte material is Z mass%,
A positive electrode material in which the ratio (Z / X) of the content of the solid electrolyte material to the content of the positive electrode active material is 0.50 or more and 5.0 or less.
11.
8. To 10. In the positive electrode material described in any one,
With respect to 100% by mass of the total solid content of the positive electrode material
The content (X) of the positive electrode active material is 20% by mass or more and 60% by mass or less.
The content (Y) of the conductive auxiliary agent is 11% by mass or more and 45% by mass or less.
A positive electrode material having a content (Z) of the solid electrolyte material of 25% by mass or more and 60% by mass or less.
12.
8. To 11. In the positive electrode material described in any one,
A positive electrode material in which the solid electrolyte material is a sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
13.
8. To 12. In the positive electrode material described in any one,
A positive electrode material in which the conductive auxiliary agent is a carbon material.
14.
8. To 13. A manufacturing method for manufacturing the positive electrode material according to any one of the above.
The step of mixing the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent, and the solid electrolyte material is included.
In the mixing step, the positive electrode is mixed until at least one of the endothermic peak and the exothermic peak is no longer observed in the temperature range of 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower in the DSC curve obtained by measuring with a differential scanning calorimeter. How to make the material.
15.
6. To 14. A positive electrode comprising a positive electrode active material layer made of the positive electrode material according to any one of them.
16.
15. A lithium ion battery comprising the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode according to the above.
17.
16. In the lithium ion battery described in
A lithium ion battery in which the electrolyte layer is a solid electrolyte layer composed of a solid electrolyte.

Claims (17)

一般式（１）：Ｌｉ_ＸＭ_ＹＲ_１−ＹＳ_Ｚ（ただし、前記一般式（１）において、０．１≦Ｘ≦５０、０＜Ｙ≦１、０．１≦Ｚ≦４０の関係を満たし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＺｎから選択される一種または二種以上の元素であり、ＲはＴｉ、ＭｏおよびＶから選択される一種または二種以上の元素である。）により示される化合物を含む、リチウムイオン電池用正極活物質。 Formula _{(1): Li X M Y} R 1-Y S Z ( provided that the general formula (1), 0.1 ≦ X ≦ 50,0 <Y ≦ 1,0.1 ≦ Z ≦ 40 relationship Is satisfied, M is one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Cr, Mn, and Zn, and R is one or more elements selected from Ti, Mo, and V. A positive active material for a lithium ion battery, which comprises the compound indicated by). 請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
前記一般式（１）において、１≦Ｘ≦４０、１≦Ｚ≦３０の関係を満たす、リチウムイオン電池用正極活物質。 In the positive electrode active material for a lithium ion battery according to claim 1,
A positive electrode active material for a lithium ion battery that satisfies the relationship of 1 ≦ X ≦ 40 and 1 ≦ Z ≦ 30 in the general formula (1). 請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ_０とし、
回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩ_Ａとしたとき、
Ｉ_Ａ／Ｉ_０の値が２０以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。 In the positive electrode active material for a lithium ion battery according to claim 1 or 2.
In the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as the radiation source,
The background intensity I ₀ is defined as the intensity at the position where the diffraction angle 2θ = 20 °.
When the diffraction intensity of the diffraction peak at the position of the diffraction angle 2θ = 26.7 ± 0.3 ° was _{I A,
A} positive electrode active material for a lithium ion battery having an I _A / I ₀ value of 20 or less. 請求項１乃至３いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０が０．５μｍ以上２０μｍ以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。 The positive electrode active material for a lithium ion battery according to any one of claims 1 to 3.
A positive electrode active material for a lithium ion battery, wherein the average particle diameter d ₅₀ in a weight-based particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is 0.5 μm or more and 20 μm or less. 請求項１乃至４いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を製造するための製造方法であって、
コバルト硫化物、ニッケル硫化物、鉄硫化物、クロム硫化物、マンガン硫化物、および亜鉛硫化物から選択される一種または二種以上の遷移金属硫化物と、リチウム硫化物とを混合する工程を含み、
前記混合する工程では、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ_０とし、回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩ_Ａとしたとき、Ｉ_Ａ／Ｉ_０の値が２０以下となるまで前記混合をおこなう正極活物質の製造方法。 A production method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery according to any one of claims 1 to 4.
Includes the step of mixing lithium sulfide with one or more transition metal sulfides selected from cobalt sulfide, nickel sulfide, iron sulfide, chromium sulfide, manganese sulfide, and zinc sulfide. ,
In the mixing step, in the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα ray as the radiation source, the intensity at the position of the diffraction angle 2θ = 20 ° is set as the background intensity I ₀ , and the diffraction angle 2θ = 26.7 ± 0. when the diffraction intensity of the diffraction peak at the position of .3 ° was I _a, method for producing a positive electrode active material for performing the mixing to a value of I a _/ I ₀ is 20 or less. 請求項１乃至４いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を含む、正極材料。 A positive electrode material containing the positive electrode active material for a lithium ion battery according to any one of claims 1 to 4. 請求項６に記載の正極材料において、
示差走査熱量計により測定して得られる、当該正極材料のＤＳＣ曲線において、
２００℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されない正極材料。 In the positive electrode material according to claim 6,
In the DSC curve of the positive electrode material obtained by measuring with a differential scanning calorimeter,
A positive electrode material in which at least one of an endothermic peak and an exothermic peak is not observed in a temperature range of 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. 請求項６または７に記載の正極材料において、
導電助剤および固体電解質材料をさらに含む正極材料。 In the positive electrode material according to claim 6 or 7.
A positive electrode material further comprising a conductive auxiliary agent and a solid electrolyte material. 請求項８に記載の正極材料において、
当該正極材料の全固形分１００質量％に対し、
前記正極活物質の含有量をＸ質量％とし、前記導電助剤の含有量をＹ質量％としたとき、
前記正極活物質の含有量に対する前記導電助剤の含有量の比（Ｙ／Ｘ）が０．２０以上２．０以下である正極材料。 In the positive electrode material according to claim 8,
With respect to 100% by mass of the total solid content of the positive electrode material
When the content of the positive electrode active material is X% by mass and the content of the conductive auxiliary agent is Y% by mass,
A positive electrode material in which the ratio (Y / X) of the content of the conductive auxiliary agent to the content of the positive electrode active material is 0.20 or more and 2.0 or less. 請求項９に記載の正極材料において、
当該正極材料の全固形分１００質量％に対し、
前記固体電解質材料の含有量をＺ質量％としたとき、
前記正極活物質の含有量に対する前記固体電解質材料の含有量の比（Ｚ／Ｘ）が０．５０以上５．０以下である正極材料。 In the positive electrode material according to claim 9,
With respect to 100% by mass of the total solid content of the positive electrode material
When the content of the solid electrolyte material is Z mass%,
A positive electrode material in which the ratio (Z / X) of the content of the solid electrolyte material to the content of the positive electrode active material is 0.50 or more and 5.0 or less. 請求項８乃至１０いずれか一項に記載の正極材料において、
当該正極材料の全固形分１００質量％に対し、
前記正極活物質の含有量（Ｘ）が２０質量％以上６０質量％以下であり、
前記導電助剤の含有量（Ｙ）が１１質量％以上４５質量％以下であり、
前記固体電解質材料の含有量（Ｚ）が２５質量％以上６０質量％以下である正極材料。 In the positive electrode material according to any one of claims 8 to 10.
With respect to 100% by mass of the total solid content of the positive electrode material
The content (X) of the positive electrode active material is 20% by mass or more and 60% by mass or less.
The content (Y) of the conductive auxiliary agent is 11% by mass or more and 45% by mass or less.
A positive electrode material having a content (Z) of the solid electrolyte material of 25% by mass or more and 60% by mass or less. 請求項８乃至１１いずれか一項に記載の正極材料において、
前記固体電解質材料が硫化物系無機固体電解質材料である正極材料。 In the positive electrode material according to any one of claims 8 to 11.
A positive electrode material in which the solid electrolyte material is a sulfide-based inorganic solid electrolyte material. 請求項８乃至１２いずれか一項に記載の正極材料において、
前記導電助剤が炭素材料である正極材料。 In the positive electrode material according to any one of claims 8 to 12,
A positive electrode material in which the conductive auxiliary agent is a carbon material. 請求項８乃至１３いずれか一項に記載の正極材料を製造するための製造方法であって、
前記正極活物質と、前記導電助剤と、前記固体電解質材料とを混合する工程を含み、
前記混合する工程では、示差走査熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において、２００℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されなくなるまで前記混合をおこなう正極材料の製造方法。 A production method for producing the positive electrode material according to any one of claims 8 to 13.
The step of mixing the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent, and the solid electrolyte material is included.
In the mixing step, the positive electrode is mixed until at least one of the endothermic peak and the exothermic peak is no longer observed in the temperature range of 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower in the DSC curve obtained by measuring with a differential scanning calorimeter. How to make the material. 請求項６乃至１４いずれか一項に記載の正極材料からなる正極活物質層を備える正極。 A positive electrode comprising a positive electrode active material layer made of the positive electrode material according to any one of claims 6 to 14. 請求項１５に記載の正極と、電解質層と、負極とを備えるリチウムイオン電池。 A lithium ion battery comprising the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode according to claim 15. 請求項１６に記載のリチウムイオン電池において、
前記電解質層が固体電解質により構成された固体電解質層であるリチウムイオン電池。 In the lithium ion battery according to claim 16.
A lithium ion battery in which the electrolyte layer is a solid electrolyte layer composed of a solid electrolyte.

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