JP2020164867A - Injection molded body, polyethylene terephthalate copolymer and method for producing injection molded body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエチレンテレフタレート共重合体を含む射出成形体に関する。 The present invention relates to an injection molded product containing a polyethylene terephthalate copolymer.
ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」とも記載する。）は、透明性及び機械強度に優れている為、ＰＥＴボトルや各種機能性フィルム、シートを熱成形した食品容器等に広く使用されているが、ポリエチレンテレフタレートの射出成形品は、化粧品容器のキャップや防虫剤用容器等ごく一部の製品に留まっている。これは、汎用のポリエチレンやポリプロピレン製の射出成形品と比較して、ポリエチレンテレフタレート製の射出成形品の耐熱性の低い事が一因とされている。 Polyethylene terephthalate (hereinafter, also referred to as "PET") is widely used in PET bottles, various functional films, food containers obtained by thermoforming sheets, etc. because of its excellent transparency and mechanical strength. Injection-molded products of terephthalate are limited to a small number of products such as caps for cosmetic containers and containers for insect repellents. This is partly because the heat resistance of the polyethylene terephthalate injection molded product is lower than that of the general-purpose polyethylene or polypropylene injection molded product.
特許文献１には、十分な強度と耐熱性を有するとともに、ガラス製食器のような美麗な外観を有するＰＥＴ樹脂製食器の製造方法について開示されている。
具体的には、原料の混合、原料の乾燥、射出成形、アニール処理という工程を順次実行することによってＰＥＴ樹脂製食器を製造する方法であって、前記原料の混合の工程において、ＰＥＴ樹脂原料１００質量部に対し、スルホンアミド化合物金属塩又はスルホンイミド化合物金属塩からなるポリエステル樹脂用の結晶核剤０．１〜１質量部を添加して混合した無着色混合原料を用意するとともに、ＰＥＴ樹脂原料１００質量部に対し、スルホンアミド化合物金属塩又はスルホンイミド化合物金属塩からなるポリエステル樹脂用の結晶核剤０．１〜１質量部を添加し、更に顔料を添加して混合した着色混合原料を用意し、前記原料の乾燥の工程において、前記無着色混合原料及び着色混合原料を乾燥させて、いずれも含水率が１質量％以下となるように調整し、前記射出成形の工程において、第一金型と第二金型を有する射出成形機に前記無着色混合原料及び着色混合原料を供給し、前記無着色混合原料及び着色混合原料のうちいずれか一方を前記第一金型内に射出して一次成形を行い、他方を一次成形による成形品と前記第二金型との間の空間内に射出して二次成形を行い、前記アニール処理の工程において、前記第二金型から取りだした成形品を１００〜１８０℃の温度で３０〜６０分間加熱してアニール処理を行い、前記成形品において結晶化を進行させ、前記射出成形の工程において、厚さ寸法が１ｍｍ以下の薄層部が、前記無着色混合原料によって成形した無着色部分及び前記着色混合原料によって成形した着色部分のうち少なくともいずれか一方において形成されることにより、アニール処理後において、他方の色が前記薄層部の方へ透過するように、かつ、この薄層部の厚さが、前記無着色部分と前記着色部分との境界線に近づくに従って次第に小さく、或いは、大きくなるように設定されることにより、色の透過がグラデーションとなるように設計されたものを、前記第一金型及び第二金型として使用することを特徴とするＰＥＴ樹脂製食器の製造方法について開示されている。
Patent Document 1 discloses a method for producing PET resin tableware, which has sufficient strength and heat resistance and has a beautiful appearance like glass tableware.
Specifically, it is a method of manufacturing a PET resin tableware by sequentially executing the steps of mixing the raw materials, drying the raw materials, injection molding, and annealing, and in the step of mixing the raw materials, the PET resin raw material 100 A non-colored mixed raw material obtained by adding 0.1 to 1 part by mass of a crystal nucleating agent for a polyester resin composed of a sulfonamide compound metal salt or a sulfonimide compound metal salt to a mass portion and mixing them is prepared, and a PET resin raw material is prepared. To 100 parts by mass, 0.1 to 1 part by mass of a crystal nucleating agent for a polyester resin composed of a sulfonamide compound metal salt or a sulfonimide compound metal salt was added, and further a pigment was added and mixed to prepare a colored mixed raw material. Then, in the step of drying the raw material, the non-colored mixed raw material and the colored mixed raw material were dried and adjusted so that the water content of each was 1% by mass or less, and in the injection molding step, the first gold was used. The uncolored mixed raw material and the colored mixed raw material are supplied to an injection molding machine having a mold and a second mold, and one of the uncolored mixed raw material and the colored mixed raw material is injected into the first mold. The primary molding is performed, and the other is injected into the space between the molded product by the primary molding and the second mold to perform the secondary molding, and in the annealing process, the molding is taken out from the second mold. The product is heated at a temperature of 100 to 180 ° C. for 30 to 60 minutes for annealing to proceed with crystallization in the molded product, and in the injection molding step, a thin layer portion having a thickness dimension of 1 mm or less is formed. By being formed in at least one of the uncolored portion molded by the uncolored mixed raw material and the colored portion molded by the colored mixed raw material, the other color is transferred toward the thin layer portion after the annealing treatment. By setting the thin layer portion to be transparent and the thickness of the thin layer portion to be gradually reduced or increased as it approaches the boundary line between the uncolored portion and the colored portion, the color transmission is made. A method for producing a PET resin tableware, which is characterized in that those designed to have a gradation are used as the first mold and the second mold is disclosed.
また、特許文献２には、［Ａ］テレフタル酸またはそのエステル誘導体を含む芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコールを含むジオールとから誘導される構成単位からなるポリエチレンテレフタレート６０〜９９．５重量％と、［Ｂ］芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸からなるジカルボン酸と、ジオールとから誘導される構成単位からなり、ジカルボン酸から誘導される構成単位を１００モル％とするとき、脂肪族ジカルボン酸から誘導される構成単位が０．５〜５０モル％の量である共重合ポリエチレンテレフタレート０．５〜４０重量％とからなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物が開示されている。更に詳しくは、該特許文献２の実施例に、アジピン酸含量＝９．８モル％の共重合ポリエチレンテレフタレートを含んだポリエステル樹脂組成物が開示されている。 Further, Patent Document 2 describes polyethylene terephthalate 60 to 99.5% by weight, which is a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid containing [A] terephthalic acid or an ester derivative thereof, and a diol containing ethylene glycol. [B] It is composed of a dicarboxylic acid composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid, and a constituent unit derived from a diol. When the constituent unit derived from the dicarboxylic acid is 100 mol%, the constituent unit is derived from the aliphatic dicarboxylic acid. A polyester resin composition is disclosed, wherein the constituent unit to be derived comprises 0.5 to 40% by weight of a copolymerized polyethylene terephthalate having an amount of 0.5 to 50 mol%. More specifically, in the examples of Patent Document 2, a polyester resin composition containing a copolymerized polyethylene terephthalate having an adipic acid content of 9.8 mol% is disclosed.
特許文献１には、ポリエステル系樹脂用の結晶核剤を添加したＰＥＴ樹脂を射出成形した後、金型から取り出して１００〜１８０℃の温度で３０〜６０分間加熱してアニール処理する事が開示されているが、アニール時間が非常に長かった。 Patent Document 1 discloses that a PET resin to which a crystal nucleating agent for a polyester resin is added is injection-molded, then taken out from a mold and heated at a temperature of 100 to 180 ° C. for 30 to 60 minutes for annealing treatment. However, the annealing time was very long.
また、特許文献２には、アジピン酸含量が９．８モル％の共重合ポリエチレンテレフタレートを含んだポリエステル樹脂組成物を射出成形して得たプリフォームの口栓部をオイルバスによって１７０℃で５分間加熱する事により結晶化する方法が記載されているが、結晶化時間が長かった。 Further, in Patent Document 2, a preform spout portion obtained by injection molding a polyester resin composition containing a copolymerized polyethylene terephthalate having an adipic acid content of 9.8 mol% is injected and molded at 170 ° C. in an oil bath. A method of crystallization by heating for 1 minute has been described, but the crystallization time was long.
このため、従来技術には、生産性の点で改善の余地があった。
本発明の課題は、射出成形時の生産性に優れ耐熱性にも優れた、ポリエチレンテレフタレート系の射出成形体を提供する事である。
Therefore, there is room for improvement in the conventional technique in terms of productivity.
An object of the present invention is to provide a polyethylene terephthalate-based injection-molded article having excellent productivity during injection molding and excellent heat resistance.
本発明者らは、上記課題を解決する為鋭意検討を重ねた結果脂肪族ジカルボン酸成分、より具体的にはアジピン酸成分が導入され、かつ所定のヘイズ値を示すポリエチレンテレフタレート共重合体を含む射出成形体が、生産性と耐熱性とに優れる事を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have introduced an aliphatic dicarboxylic acid component, more specifically, an adipic acid component, and include a polyethylene terephthalate copolymer exhibiting a predetermined haze value. We have found that the injection-molded article is excellent in productivity and heat resistance, and have completed the present invention.
本発明は、たとえば以下の［１］〜［１１］に関する。
［１］
ポリエチレンテレフタレート共重合体を含む射出成形体であって、
前記ポリエチレンテレフタレート共重合体は、ジカルボン酸成分（Ａ）由来の構成単位、およびグリコール成分（Ｂ）由来の構成単位を含み、かつ下記（１）を満足し、
前記ジカルボン酸成分（Ａ）は、テレフタル酸及び／又はそのエステル誘導体（Ａ−１）と炭素原子数が４〜１０の脂肪族ジカルボン酸及び／又はそのエステル誘導体（Ａ−２）とを、（Ａ−１）／（Ａ−２）＝７０／３０〜９９／１のモル比で含み、
前記グリコール成分（Ｂ）は、エチレングリコール（Ｂ−１）を含む
射出成形体。
（１）前記ポリエチレンテレフタレート共重合体を２９５℃で射出成形して得られた厚さ５ｍｍの角板のヘイズ値が、前記ポリエチレンテレフタレート共重合体と同等の固有粘度（ＩＶ）を有するポリエチレンテレフタレートを２９５℃で射出成形して得られた厚さ５ｍｍの角板のヘイズ値よりも高い。
The present invention relates to, for example, the following [1] to [11].
[1]
An injection molded product containing a polyethylene terephthalate copolymer.
The polyethylene terephthalate copolymer contains a structural unit derived from the dicarboxylic acid component (A) and a structural unit derived from the glycol component (B), and satisfies the following (1).
The dicarboxylic acid component (A) is a mixture of terephthalic acid and / or an ester derivative thereof (A-1) and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms and / or an ester derivative thereof (A-2). Included in a molar ratio of A-1) / (A-2) = 70/30 to 99/1.
The glycol component (B) is an injection molded product containing ethylene glycol (B-1).
(1) A polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity (IV) equivalent to that of the polyethylene terephthalate copolymer has a haze value of a square plate having a thickness of 5 mm obtained by injection molding the polyethylene terephthalate copolymer at 295 ° C. It is higher than the haze value of a square plate having a thickness of 5 mm obtained by injection molding at 295 ° C.
［２］
前記ポリエチレンテレフタレート共重合体を２９５℃で射出成形して得られた厚さ５ｍｍの角板のヘイズ値が１３．０％以上である前記［１］の射出成形体。
[2]
The injection-molded product of the above [1], wherein the haze value of a square plate having a thickness of 5 mm obtained by injection-molding the polyethylene terephthalate copolymer at 295 ° C. is 13.0% or more.
［３］
前記ポリエチレンテレフタレート共重合体の融点が２３０〜２５０℃である前記［１］または［２］の射出成形体。
[3]
The injection-molded article according to the above [1] or [2], wherein the polyethylene terephthalate copolymer has a melting point of 230 to 250 ° C.
［４］
前記ポリエチレンテレフタレート共重合体の固有粘度（ＩＶ）が０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇである前記［１］〜［３］のいずれかの射出成形体。
[4]
The injection-molded article according to any one of [1] to [3], wherein the intrinsic viscosity (IV) of the polyethylene terephthalate copolymer is 0.50 to 0.90 dl / g.
［５］
ジカルボン酸成分（Ａ）由来の構成単位、およびグリコール成分（Ｂ）由来の構成単位を含み、
前記ジカルボン酸成分（Ａ）は、テレフタル酸及び／又はそのエステル誘導体（Ａ−１）と炭素原子数が４〜１０の脂肪族ジカルボン酸及び／又はそのエステル誘導体（Ａ−２）とを、（Ａ−１）／（Ａ−２）＝９１／９〜９９／１のモル比で含み、
前記グリコール成分（Ｂ）は、エチレングリコール（Ｂ−１）であり、
下記（１）および／または（２）を満足する射出成形用ポリエチレンテレフタレート共重合体。
（１）前記ポリエチレンテレフタレート共重合体を２９５℃で射出成形して得られた厚さ５ｍｍの角板のヘイズ値が、前記ポリエチレンテレフタレート共重合体と同等の固有粘度（ＩＶ）を有するポリエチレンテレフタレートを２９５℃で射出成形して得られた厚さ５ｍｍの角板のヘイズ値よりも高い。
（２）前記ポリエチレンテレフタレート共重合体の昇温結晶化温度が、前記ポリエチレンテレフタレート共重合体と同等の固有粘度（IV）を有するポリエチレンテレフタレートの昇温結晶化温度よりも低い。
[5]
Containing a structural unit derived from the dicarboxylic acid component (A) and a structural unit derived from the glycol component (B).
The dicarboxylic acid component (A) is a mixture of terephthalic acid and / or an ester derivative thereof (A-1) and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms and / or an ester derivative thereof (A-2). Included in a molar ratio of A-1) / (A-2) = 91/9 to 99/1.
The glycol component (B) is ethylene glycol (B-1).
A polyethylene terephthalate copolymer for injection molding that satisfies the following (1) and / or (2).
(1) A polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity (IV) equivalent to that of the polyethylene terephthalate copolymer has a haze value of a square plate having a thickness of 5 mm obtained by injection molding the polyethylene terephthalate copolymer at 295 ° C. It is higher than the haze value of a square plate having a thickness of 5 mm obtained by injection molding at 295 ° C.
(2) The temperature-increasing crystallization temperature of the polyethylene terephthalate copolymer is lower than the temperature-increasing crystallization temperature of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity (IV) equivalent to that of the polyethylene terephthalate copolymer.
［６］
前記（１）において、ポリエチレンテレフタレート共重合体とポリエチレンテレフタレートの２９５℃で射出成形して得られた厚さ５ｍｍの角板のヘイズ値の差が、３〜４０％である前記［５］のポリエチレンテレフタレート共重合体。
[6]
In the above (1), the difference in haze value of a 5 mm thick square plate obtained by injection molding of a polyethylene terephthalate copolymer and polyethylene terephthalate at 295 ° C. is 3 to 40%. Terephthalate copolymer.
［７］
前記（２）において、ポリエチレンテレフタレート共重合体とポリエチレンテレフタレートの昇温結晶化温度の差が、３〜３０℃である前記［５］または［６］のポリエチレンテレフタレート共重合体。
[7]
In (2), the polyethylene terephthalate copolymer according to the above [5] or [6], wherein the difference between the temperature-increasing crystallization temperature of the polyethylene terephthalate copolymer and the polyethylene terephthalate is 3 to 30 ° C.
［８］
融点が２３０〜２５０℃である、前記［５］〜［７］のいずれかのポリエチレンテレフタレート共重合体。
[8]
The polyethylene terephthalate copolymer according to any one of the above [5] to [7], which has a melting point of 230 to 250 ° C.
［９］
極限粘度（ＩＶ）が０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇである前記［５］〜［８］のいずれかのポリエチレンテレフタレート共重合体。
[9]
The polyethylene terephthalate copolymer according to any one of the above [5] to [8], which has an ultimate viscosity (IV) of 0.50 to 0.90 dl / g.
［１０］
前記［５］のポリエチレンテレフタレート共重合体を射出成形する工程（i）を含む射出成形体の製造方法。
[10]
A method for producing an injection-molded article, which comprises the step (i) of injection-molding the polyethylene terephthalate copolymer of the above [5].
［１１］
前記工程（i）で得られた成形体を１２０〜１８０℃の温度で、１０秒〜３００秒間、加温保持する工程を含む前記［１０］の射出成形体の製造方法。
[11]
The method for producing an injection molded product according to the above [10], which comprises a step of heating and holding the molded product obtained in the step (i) at a temperature of 120 to 180 ° C. for 10 seconds to 300 seconds.
本発明の射出成形体は、生産性が高く、かつ耐熱性に優れている。
また、本発明のポリエチレンテレフタレート共重合体を用いることにより、高い生産性で耐熱性に優れた射出成形体を製造できる。
The injection-molded article of the present invention has high productivity and excellent heat resistance.
Further, by using the polyethylene terephthalate copolymer of the present invention, an injection-molded article having high productivity and excellent heat resistance can be produced.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に係る射出成形体は、所定の射出成形用ポリエチレンテレフタレート共重合体を含んでいる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The injection molded product according to the present invention contains a predetermined polyethylene terephthalate copolymer for injection molding.
［ポリエチレンテレフタレート共重合体］
本発明において使用されるポリエチレンテレフタレート共重合体は、主として射出成形用途に用いられる共重合体であり、ジカルボン酸成分（Ａ）由来の構成単位、およびグリコール成分（Ｂ）由来の構成単位を含み、かつ下記（１）および／または（２）を満足し、
前記ジカルボン酸成分（Ａ）は、テレフタル酸及び／又はそのエステル誘導体（Ａ−１）と炭素原子数が４〜１０の脂肪族ジカルボン酸及び／又はそのエステル誘導体（Ａ−２）とを、（Ａ−１）／（Ａ−２）＝７０／３０〜９９／１のモル比で含み、
前記グリコール成分（Ｂ）はエチレングリコール（Ｂ−１）を含んでいる。
（１）ポリエチレンテレフタレート共重合体を２９５℃で射出成形して得られた厚さ＝５ｍｍの角板のヘイズ値が、ポリエチレンテレフタレート共重合体と同等の固有粘度（ＩＶ）であるポリエチレンテレフタレートを２９５℃で射出成形して得られた厚さ５ｍｍの角板のヘイズ値よりも高い。
（２）前記ポリエチレンテレフタレート共重合体の昇温結晶化温度が、前記ポリエチレンテレフタレート共重合体と同等の固有粘度（IV）を有するポリエチレンテレフタレートの昇温結晶化温度よりも低い。
[Polyethylene terephthalate copolymer]
The polyethylene terephthalate copolymer used in the present invention is a copolymer mainly used for injection molding, and contains a structural unit derived from a dicarboxylic acid component (A) and a structural unit derived from a glycol component (B). And satisfying the following (1) and / or (2),
The dicarboxylic acid component (A) is a mixture of terephthalic acid and / or an ester derivative thereof (A-1) and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms and / or an ester derivative thereof (A-2). Included in a molar ratio of A-1) / (A-2) = 70/30 to 99/1.
The glycol component (B) contains ethylene glycol (B-1).
(1) Polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity (IV) of 295 having a haze value of a square plate having a thickness of 5 mm obtained by injection molding a polyethylene terephthalate copolymer at 295 ° C. is equivalent to that of the polyethylene terephthalate copolymer. It is higher than the haze value of a square plate having a thickness of 5 mm obtained by injection molding at ° C.
(2) The temperature-increasing crystallization temperature of the polyethylene terephthalate copolymer is lower than the temperature-increasing crystallization temperature of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity (IV) equivalent to that of the polyethylene terephthalate copolymer.
この様な構造の重合体は、通常、構造が不均一になり、結晶化し難くなる傾向があると考えられるが、ジカルボン酸成分として、炭素原子数が４〜１０の脂肪族ジカルボン酸（Ａ−２）を特定の比率で含有する共重合体が、結晶化速度が高くなることが本発明者らの検討で分かってきた。特に、ジカルボン酸成分として、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を用いた場合に比して、前記脂肪族ジカルボン酸を用いた方が、結晶化速度が高まる傾向があることから、本発明のポリエチレンテレフタレート共重合体は、射出成形体に好適な性質であると言える。 It is considered that a polymer having such a structure usually has a non-uniform structure and tends to be difficult to crystallize, but as a dicarboxylic acid component, an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms (A-). It has been found in the studies by the present inventors that a copolymer containing 2) in a specific ratio has a high crystallization rate. In particular, the polyethylene of the present invention tends to have a higher crystallization rate when the aliphatic dicarboxylic acid is used as compared with the case where an aromatic dicarboxylic acid such as isophthalic acid is used as the dicarboxylic acid component. It can be said that the terephthalate copolymer has properties suitable for an injection molded product.
上記（１）の前記ポリエチレンテレフタレート共重合体と、前記ポリエチレンテレフタレート共重合体と同等の固有粘度（IV）を有するポリエチレンテレフタレートとのヘイズ値の差は、好ましくは３〜４０％である。 The difference in haze value between the polyethylene terephthalate copolymer (1) and the polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity (IV) equivalent to that of the polyethylene terephthalate copolymer is preferably 3 to 40%.
上記（２）の前記ポリエチレンテレフタレート共重合体と前記ポリエチレンテレフタレート共重合体と同等の固有粘度（IV）を有するポリエチレンテレフタレートとの昇温結晶化温度の差は、好ましくは３〜３０℃である。 The difference in temperature rising crystallization temperature between the polyethylene terephthalate copolymer (2) and the polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity (IV) equivalent to that of the polyethylene terephthalate copolymer is preferably 3 to 30 ° C.
前記（１）のヘイズ値は、結晶化する成分が多いと上昇する傾向がある。
前記の昇温結晶化温度とは、ポリエチレンテレフタレート共重合体やポリエチレンテレフタレート重合体を示差走査熱量測定装置で、一旦融解させた後、急冷して結晶化させずに固化し、その後、昇温する工程で、結晶化がする温度の事を指す。この昇温結晶化温度が低い程、その重合体は結晶化し易いことを示唆する指標である。結晶化し易い重合体は、結晶化度が高くなる傾向があると容易に考えられるであろう。
The haze value of (1) tends to increase when there are many crystallizing components.
The temperature-raising crystallization temperature refers to a polyethylene terephthalate copolymer or a polyethylene terephthalate polymer that is once melted by a differential scanning calorimetry device, then rapidly cooled to solidify without crystallizing, and then heated. It refers to the temperature at which crystallization occurs in the process. The lower the temperature rising crystallization temperature, the easier it is for the polymer to crystallize. It would be easy to think that a polymer that is easy to crystallize tends to have a high degree of crystallinity.
これらの観点から、本発明では上記の（１）、（２）は、本発明のポリエチレンテレフタレート共重合体が結晶化し易く、射出成形体用途に好適な態様を示すことを示唆すると考えることが出来る。 From these viewpoints, it can be considered that the above (1) and (2) in the present invention suggest that the polyethylene terephthalate copolymer of the present invention is easily crystallized and exhibits a suitable mode for injection molded product applications. ..
［ジカルボン酸成分（Ａ）］
前記ジカルボン酸成分（Ａ）は、テレフタル酸及び／又はそのエステル誘導体（Ａ−１）（以下「成分（Ａ−１）」とも記載する。）と炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸及び／又はそのエステル誘導体（Ａ−２）（以下「成分（Ａ−２）」とも記載する。）で構成される。炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられる。これらの中でも炭素数が４〜７の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸が特に好ましい。
[Dicarboxylic acid component (A)]
The dicarboxylic acid component (A) includes terephthalic acid and / or an ester derivative thereof (A-1) (hereinafter, also referred to as “component (A-1)”), an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms, and an aliphatic dicarboxylic acid. / Or an ester derivative (A-2) thereof (hereinafter, also referred to as "component (A-2)"). Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid. Among these, an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 7 carbon atoms is preferable, and adipic acid is particularly preferable.
テレフタル酸のエステル誘導体としては、例えば、テレフタル酸の低級アルキルエステル、およびフェニルエステルが挙げられる。
また、炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸のエステル誘導体としては、例えば、炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、およびフェニルエステルが挙げられる。
Examples of the ester derivative of terephthalic acid include a lower alkyl ester of terephthalic acid and a phenyl ester.
Examples of the ester derivative of the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms include a lower alkyl ester of the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms and a phenyl ester.
［成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）との割合］
前記ジカルボン酸成分（Ａ）は、テレフタル酸及び／又はそのエステル誘導体（Ａ−１）と炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸及び／又はそのエステル誘導体（Ａ−２）とを、モル比で成分（Ａ−１）／成分（Ａ−２）＝７０／３０〜９９／１の割合で、好ましくは８０／２０〜９９／１の割合で含んでいる。さらには（Ａ−１）／（Ａ−２）比が、好ましくは９１／９〜９９／１である。より好ましくは、９２／８〜９９／１であり、さらに好ましくは９３／７〜９９／１であり、特に好ましくは９２／８〜９８．５／１．５であり殊に好ましくは９３／７〜９８．５／１．５である。前記モル比が９９／１よりも大きいと、成形温度幅が十分に広いとは言えず、また、結晶化し難い場合がある。また前記モル比が７０／３０モルよりも小さいと、重合体の構造が結晶化し難い不規則配列となる為、やはり結晶化し難く射出成形用途には向かない事が予想できる。その為、射出成形で得られた成形品の剛性が十分に高いとは言えず、好ましくない。
[Ratio of component (A-1) and component (A-2)]
The dicarboxylic acid component (A) is a molar ratio of terephthalic acid and / or an ester derivative thereof (A-1) and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms and / or an ester derivative thereof (A-2). It is contained in the ratio of component (A-1) / component (A-2) = 70/30 to 99/1, preferably 80/20 to 99/1. Furthermore, the (A-1) / (A-2) ratio is preferably 91/9 to 99/1. More preferably, it is 92/8 to 99/1, further preferably 93/7 to 99/1, particularly preferably 92/8 to 98.5 / 1.5, and particularly preferably 93/7. ~ 98.5 / 1.5. If the molar ratio is larger than 99/1, it cannot be said that the molding temperature range is sufficiently wide, and it may be difficult to crystallize. Further, if the molar ratio is smaller than 70/30 mol, the structure of the polymer becomes an irregular arrangement that is difficult to crystallize, so it can be expected that it is also difficult to crystallize and is not suitable for injection molding applications. Therefore, it cannot be said that the rigidity of the molded product obtained by injection molding is sufficiently high, which is not preferable.
前記ジカルボン酸成分（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記成分（Ａ−１）および前記成分（Ａ−２）以外のジカルボン酸成分（Ａ−３）（以下、単に「成分（Ａ−３）」とも記載する。）を含んでいてもよい。成分（Ａ−３）の例としては、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸及びその誘導体が挙げられ、その具体例としては、イソフタル酸が挙げられる。また、この様な成分（Ａ−３）の含有率は、前記成分（Ａ−１）、前記成分（Ａ−２）、以外の成分（Ａ−３）の合計を１００モル％として、好ましくは１．０モル％未満であり、より好ましく０．７モル％以下、さらに好ましくは０．５モル％以下である。 The dicarboxylic acid component (A) is a dicarboxylic acid component (A-3) other than the component (A-1) and the component (A-2) as long as the effect of the present invention is not impaired (hereinafter, simply "component". (A-3) ”) may also be included. Examples of the component (A-3) include aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid and derivatives thereof, and specific examples thereof include isophthalic acid. The content of such a component (A-3) is preferably 100 mol% in total of the component (A-1), the component (A-2), and the components other than the component (A-3). It is less than 1.0 mol%, more preferably 0.7 mol% or less, still more preferably 0.5 mol% or less.
これら（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）成分由来の構造単位のモル比ないし含有率は、ＮＭＲ等の構造分析手法でも特定することも出来るし、実質的に用いる各ジカルボン酸の使用比率で特定することも出来る。また、本発明の重合体を加水分解して、含まれる各酸化合物を公知のクロマトグラフィー法などの手段を用いて（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）成分のモル比ないし含有率を特定することも出来る。 The molar ratio or content of the structural units derived from these (A-1), (A-2), and (A-3) components can be specified by a structural analysis method such as NMR, and each of them is substantially used. It can also be specified by the usage ratio of dicarboxylic acid. Further, the polymer of the present invention is hydrolyzed, and each acid compound contained therein is subjected to moles of the components (A-1), (A-2), and (A-3) by using a known means such as a chromatography method. It is also possible to specify the ratio or content rate.
［グリコール成分（Ｂ）］
前記グリコール成分（Ｂ）は、エチレングリコール（Ｂ−１）（以下「成分（Ｂ−１）」とも記載する。）を含んでいる。前記グリコール成分（Ｂ）は、エチレングリコール以外のジオール（Ｂ−２）（以下「成分（Ｂ−２）」とも記載する。）を含んでいてもよい。これらはそのエステル誘導体として使用する事もできる。
[Glycol component (B)]
The glycol component (B) contains ethylene glycol (B-1) (hereinafter, also referred to as “component (B-1)”). The glycol component (B) may contain a diol (B-2) other than ethylene glycol (hereinafter, also referred to as “component (B-2)”). These can also be used as their ester derivatives.
［エチレングリコール以外のジオール（Ｂ−２）］
前記エチレングリコール以外のジオール（Ｂ−２）としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール（プロピレングリコール）、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ポリエチレングリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等が挙げられる。
これらの中でも、価格や入手性の観点から、ジエチレングリコールが好ましい。
[Diols other than ethylene glycol (B-2)]
Examples of the diol (B-2) other than the ethylene glycol include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylene glycol (propylene glycol), butanediol, pentanediol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, and dodecamethylene glycol. Examples thereof include aliphatic glycols such as polyethylene glycol and alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol.
Among these, diethylene glycol is preferable from the viewpoint of price and availability.
［成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）との割合］
グリコール成分（Ｂ）が成分（Ｂ−２）を含む場合、グリコール成分（Ｂ）におけるエチレングリコール（Ｂ−１）とエチレングリコール以外のジオール（Ｂ−２）の割合について、成分（Ｂ−１）は９５モル％〜９８モル％、成分（Ｂ−２）は２モル％〜５モル％である事が好ましく、成分（Ｂ−１）は９６．８モル％〜９８．０モル％、成分（Ｂ−２）は２．０モル％〜３．２モル％である事が更に好ましい。ただし、成分（Ｂ−１）の割合と成分（Ｂ−２）の割合との合計が１００モル％である。
[Ratio of component (B-1) and component (B-2)]
When the glycol component (B) contains the component (B-2), the ratio of ethylene glycol (B-1) to the diol (B-2) other than ethylene glycol in the glycol component (B) is the component (B-1). Is preferably 95 mol% to 98 mol%, the component (B-2) is preferably 2 mol% to 5 mol%, and the component (B-1) is 96.8 mol% to 98.0 mol%. B-2) is more preferably 2.0 mol% to 3.2 mol%. However, the total of the ratio of the component (B-1) and the ratio of the component (B-2) is 100 mol%.
尚、本発明における成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）との割合は、成分（Ｂ−２）にジエチレングリコールを使用する場合、反応で副生するジエチレングリコール量も考慮される。 Regarding the ratio of the component (B-1) to the component (B-2) in the present invention, when diethylene glycol is used as the component (B-2), the amount of diethylene glycol produced as a by-product in the reaction is also taken into consideration.
［ポリエチレンテレフタレート共重合体のＩＶ（固有粘度）］
前記ポリエチレンテレフタレート共重合体のＩＶは、０．５０〜０．９０(ｄｌ／ｇ）
である事が好ましい。ＩＶが０．５０（ｄｌ／ｇ）以上であると、強度の高い射出成形体を得ることができ、ＩＶが０．９０（ｄｌ/ｇ）以下であると充填不良を発生させることなく射出成形を行うことができる。
[IV (Intrinsic Viscosity) of Polyethylene terephthalate Copolymer]
The IV of the polyethylene terephthalate copolymer is 0.50 to 0.90 (dl / g).
It is preferable that When IV is 0.50 (dl / g) or more, a high-strength injection molded product can be obtained, and when IV is 0.90 (dl / g) or less, injection molding without causing filling defects occurs. It can be performed.
［ポリエチレンテレフタレート共重合体のヘイズ値］
ヘイズ値とは、透明性を表す指標であると同時に降温結晶化のし易さを表す代替指標にもなり得る。例えば、ポリエチレンテレフタレートの場合、成形体の厚さが５ｍｍ以上である場合、成形体の中心部は冷え難い為に結晶化し易く、ヘイズ値は高くなる傾向がある。
[Haze value of polyethylene terephthalate copolymer]
The haze value can be an index showing transparency as well as an alternative index showing the ease of temperature-decreasing crystallization. For example, in the case of polyethylene terephthalate, when the thickness of the molded product is 5 mm or more, the central portion of the molded product is hard to cool, so that it easily crystallizes and the haze value tends to be high.
本発明において、（１）の要件の特定に用いる前記ポリエチレンテレフタレート共重合体のヘイズ値は、２９５℃で射出成形して得られた厚さ５ｍｍの角板をヘイズメーターで測定した値であり、詳細は実施例に欄に記載した方法で測定し、決定されるものである。 In the present invention, the haze value of the polyethylene terephthalate copolymer used for specifying the requirement (1) is a value measured by a haze meter on a square plate having a thickness of 5 mm obtained by injection molding at 295 ° C. Details are determined by measurement by the method described in the column of Examples.
本発明に用いられるポリエチレンテレフタレート共重合体の上記の条件で測定したヘイズ値は、好ましくは１３．０％以上であり、より好ましくは１４．０％以上であり、さらに好ましくは１５．０％以上である。好ましい上限値は６０％であり、より好ましくは５５％であり、さらに好ましくは５２％である。 The haze value of the polyethylene terephthalate copolymer used in the present invention measured under the above conditions is preferably 13.0% or more, more preferably 14.0% or more, still more preferably 15.0% or more. Is. The preferred upper limit is 60%, more preferably 55%, and even more preferably 52%.
前記ポリエチレンテレフタレート共重合体のヘイズ値は、ポリエチレンテレフタレート共重合体と同一のＩＶを有するポリエチレンテレフタレートのヘイズ値より高い値である。その差は１％以上である事が好ましく、２％以上である事が更に好ましく、３％以上である事が最も好ましい。前記の差の好ましい上限値は、４０％であり、より好ましくは３５％であり、さらに好ましくは３２％である。 The haze value of the polyethylene terephthalate copolymer is higher than the haze value of polyethylene terephthalate having the same IV as the polyethylene terephthalate copolymer. The difference is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, and most preferably 3% or more. The preferred upper limit of the difference is 40%, more preferably 35%, and even more preferably 32%.
前記の昇温結晶化温度は、成分（Ａ−１）／成分（Ａ−２）比率にもよるが、好ましくは１２０〜２００℃である。より好ましい下限値は１２５℃であり、さらに好ましくは１２８℃である。一方、より好ましい上限値は、１９０℃であり、さらに好ましくは１８０℃である。 The temperature-increasing crystallization temperature is preferably 120 to 200 ° C., although it depends on the component (A-1) / component (A-2) ratio. A more preferable lower limit is 125 ° C, and even more preferably 128 ° C. On the other hand, a more preferable upper limit value is 190 ° C., and even more preferably 180 ° C.
前記の昇温結晶化温度の差は、３〜３０℃であることが好ましい。より好ましい下限値は５℃、さらに好ましくは６℃である。一方、より好ましい上限値は２５℃、さらに好ましくは２０℃である。 The difference in the temperature-raising crystallization temperature is preferably 3 to 30 ° C. A more preferable lower limit value is 5 ° C., still more preferably 6 ° C. On the other hand, a more preferable upper limit value is 25 ° C., more preferably 20 ° C.
尚、本発明において「同等のＩＶ」とは、ＩＶの数値の差が０．０５（ｄｌ／ｇ）以内である事を意味する。この差は、より好ましくは、０．０４（ｄｌ／ｇ）である。
この様な共重合体を用いた射出成形体は、結晶性が高いことによる剛性の他、その構造から予想される衝撃強度などの他の物性も含めた物性バランスに優れることが期待できる。
In the present invention, "equivalent IV" means that the difference between the values of IV is within 0.05 (dl / g). This difference is more preferably 0.04 (dl / g).
An injection-molded article using such a copolymer can be expected to have an excellent balance of physical properties including other physical properties such as impact strength expected from the structure, in addition to rigidity due to high crystallinity.
［ポリエチレンテレフタレート共重合体の融点（Ｔｍ）］
前記ポリエチレンテレフタレート共重合体の融点は、ポリエチレンテレフタレートホモポリマーと比較して低い値であれば特に制限されないが、２６０℃以下である事が好ましく、２５５℃以下である事がより好ましく、２５２℃以下である事がより好ましい。２５０℃以下である事が更に好ましい。下限値は、たとえば２３０℃であってもよい。
[Melting point (Tm) of polyethylene terephthalate copolymer]
The melting point of the polyethylene terephthalate copolymer is not particularly limited as long as it is lower than that of the polyethylene terephthalate homopolymer, but it is preferably 260 ° C. or lower, more preferably 255 ° C. or lower, and 252 ° C. or lower. Is more preferable. It is more preferably 250 ° C. or lower. The lower limit may be, for example, 230 ° C.
［ポリエチレンテレフタレート共重合体の製造方法］
前記ポリエチレンテレフタレート共重合体の製造方法の一例として、液相重合工程と固相重合工程の二工程を含む方法を以下に記載する。
[Manufacturing method of polyethylene terephthalate copolymer]
As an example of the method for producing the polyethylene terephthalate copolymer, a method including two steps of a liquid phase polymerization step and a solid phase polymerization step will be described below.
〔液相重合工程〕
前記液相重合工程は、通常、エステル化工程と重縮合工程とからなる。
[Liquid phase polymerization step]
The liquid phase polymerization step usually comprises an esterification step and a polycondensation step.
〔エステル化工程〕
前記エステル化工程では、テレフタル酸及び／又はそのエステル誘導体（Ａ−１）と、炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸及び／又はそのエステル誘導体（Ａ−２）、エチレングリコール（Ｂ−１）と、任意にジカルボン酸（Ａ−３）と、任意にエチレングリコール以外のジオール（Ｂ−２）にてスラリーを調製し、エステル化反応槽に装入する。
[Esterification process]
In the esterification step, terephthalic acid and / or an ester derivative thereof (A-1), an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms and / or an ester derivative thereof (A-2), and ethylene glycol (B-1). ), Arbitrarily a dicarboxylic acid (A-3), and optionally a diol other than ethylene glycol (B-2), and charge the esterification reaction tank.
このようなスラリーにはジカルボン酸成分（Ａ）１モルに対して、通常１．００５〜１．２モル、好ましくは１．０１〜１．１８モルのジオール成分（Ｂ）が含まれる。
本発明においてエステル化反応は、１個の反応槽を用いて行ってもよく、２個以上の反応槽を直列に連結して用いて行ってもよくも良く、エチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
Such a slurry usually contains 1.05-1.2 mol, preferably 1.01-1.18 mol of the diol component (B) with respect to 1 mol of the dicarboxylic acid component (A).
In the present invention, the esterification reaction may be carried out using one reaction tank, or two or more reaction tanks may be connected in series and used under the condition that ethylene glycol is refluxed. , The water generated by the reaction is removed from the system by a rectification tower.
エステル化工程の反応条件について、例えば、２個の反応槽でエステル化反応する場合、第１段目反応槽の反応温度は、通常、２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力は、通常、０．０１９〜０．２９ＭＰａＧ（ゲージ圧）、好ましくは０．０４９〜０．１９ＭＰａＧである。また、第２段目反応槽の反応温度は、通常、２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は、通常、０〜０．１５ＭＰａＧ、好ましくは０〜０．１３ＭＰａＧである。 Regarding the reaction conditions of the esterification step, for example, when the esterification reaction is carried out in two reaction tanks, the reaction temperature of the first stage reaction tank is usually 240 to 270 ° C., preferably 245 to 265 ° C., and the pressure. Is usually 0.019 to 0.29 MPaG (gauge pressure), preferably 0.049 to 0.19 MPaG. The reaction temperature of the second-stage reaction vessel is usually 250 to 280 ° C., preferably 255 to 275 ° C., and the pressure is usually 0 to 0.15 MPaG, preferably 0 to 0.13 MPaG.
ジエチレングリコールの副生を抑制する為、塩基性化合物、例えば、トリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩や炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属化合物を反応系に添加する事も出来る。 In order to suppress the by-production of diethylene glycol, basic compounds such as tertiary amines such as triethylamine, quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium hydroxide and alkali metal compounds such as sodium carbonate can be added to the reaction system.
ジエチレングリコールの副生を抑制する塩基性化合物の添加量は、ジカルボン酸成分（Ａ）に対して、０．００１モル％〜１モル％の範囲である事が好ましい。
前記エステル化工程において、エステル化反応率は特に制限されず、所定のエステル化反応率に到達するまでエステル化反応を継続する。通常、エステル化反応率は９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましい。
The amount of the basic compound that suppresses the by-production of diethylene glycol is preferably in the range of 0.001 mol% to 1 mol% with respect to the dicarboxylic acid component (A).
In the esterification step, the esterification reaction rate is not particularly limited, and the esterification reaction is continued until a predetermined esterification reaction rate is reached. Generally, the esterification reaction rate is preferably 90% or more, more preferably 93% or more.
〔重縮合工程〕
エステル化反応が終了した反応液を反応槽に移液して重縮合反応を開始する。
本発明において重縮合反応は、１個の反応槽を用いて行ってもよく、２個以上の反応槽を直列に連結して用いて行っても良い。エステル化反応が終了した反応液に、必要に応じて触媒や安定剤を加え、高温高真空化にする事でエチレングリコール等が反応系外に除去されて重合が進行する。
[Polycondensation step]
The reaction solution after the esterification reaction is transferred to a reaction vessel to start the polycondensation reaction.
In the present invention, the polycondensation reaction may be carried out using one reaction tank, or two or more reaction tanks may be connected in series and used. Ethylene glycol and the like are removed from the reaction system and polymerization proceeds by adding a catalyst and a stabilizer to the reaction solution after the esterification reaction as needed to create a high temperature and high vacuum.
重縮合工程の反応条件について、例えば、２個の反応槽で重縮合反応する場合は、第１段目反応槽の反応温度は、通常、２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は、通常、２．６７〜６６．７ｋＰａ、好ましくは４．００〜２６．７ｋＰａである。また第２段目反応槽の反応温度は、通常、２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃であり、圧力は、通常、０．０１３〜１．３３ｋＰａ、好ましくは０．０６７〜０．６６７ｋＰａである。 Regarding the reaction conditions of the polycondensation step, for example, in the case of a polycondensation reaction in two reaction tanks, the reaction temperature of the first stage reaction tank is usually 250 to 290 ° C, preferably 260 to 280 ° C. The pressure is usually 2.67 to 66.7 kPa, preferably 4.0 to 26.7 kPa. The reaction temperature of the second-stage reaction vessel is usually 265 to 300 ° C., preferably 270 to 295 ° C., and the pressure is usually 0.013 to 1.33 kPa, preferably 0.067 to 0.667 kPa. Is.
前記触媒は、液相重合工程や固相重合工程で重合が進行すれば、特に制限されないが、通常は、ポリエチレンテレフタレートの重合触媒に使用されるゲルマニウム化合物、チタン化合物、アンチモン化合物を使用する事ができる。これらは１種単独で使用しても２種類以上混合して使用しても良い。 The catalyst is not particularly limited as long as the polymerization proceeds in the liquid phase polymerization step or the solid phase polymerization step, but usually, a germanium compound, a titanium compound, or an antimony compound used as a polymerization catalyst for polyethylene terephthalate may be used. it can. These may be used alone or in combination of two or more.
また、触媒は、粉末、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等の何れの形態でも反応槽に添加する事ができる。
前記ゲルマニウム化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウムが挙げられる。これらは、上述の通り、粉末、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、結晶性二酸化ゲルマニウムをエチレングリコールに加熱溶解した溶液、又はエチレングリコ−ルのスラリーの何れの形態としても使用する事ができる。この中でも、二酸化ゲルマニウムをエチレングリコールに加熱溶解した溶液を使用する事が好ましい。
Further, the catalyst can be added to the reaction vessel in any form such as powder, aqueous solution, ethylene glycol solution, or ethylene glycol slurry.
Examples of the germanium compound include amorphous germanium dioxide and crystalline germanium dioxide. As described above, these may be used in any form of powder, a solution of crystalline germanium dioxide heated and dissolved in water, a solution of crystalline germanium dioxide heated and dissolved in ethylene glycol, or a slurry of ethylene glycol. Can be done. Among these, it is preferable to use a solution in which germanium dioxide is heated and dissolved in ethylene glycol.
ゲルマニウム化合物の添加量は、ポリエチレンテレフタレート共重合体中のゲルマニウム残存量として１０〜１００ｐｐｍである事が好ましい。
前記チタン化合物としては、テトラエチルチタネ−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等のテトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。
The amount of the germanium compound added is preferably 10 to 100 ppm as the residual amount of germanium in the polyethylene terephthalate copolymer.
Examples of the titanium compound include tetraalkyl titanates such as tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanet, tetra-n-propyl titanet, and tetra-n-butyl titanate, and partial hydrolyzates thereof. Examples thereof include titanyl oxalate compounds such as titanyl oxalate, titanyl ammonium oxalate, sodium titanyl oxalate, titanyl potassium oxalate, titanyl calcium oxalate, and titanyl strontium oxalate, titanium trimellitic acid, titanium sulfate, and titanium chloride.
チタン化合物は、ポリエチレンテレフタレート共重合体中のチタン残存量として０．１〜２０ｐｐｍの範囲になるように添加する事が好ましい。
前記アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。
The titanium compound is preferably added so that the residual amount of titanium in the polyethylene terephthalate copolymer is in the range of 0.1 to 20 ppm.
Examples of the antimony compound include antimony trioxide, antimony acetate, antimony tartrate, antimony tartrate, antimony oxychloride, antimony glycolate, antimony pentoxide, and triphenylantimony.
アンチモン化合物は、ポリエチレンテレフタレート共重合体中のアンチモン残存量として５０〜３００ｐｐｍの範囲になるように添加する事が好ましい。
前記触媒の添加時期は、液相重合工程内の何れの工程でも良く、すなわちエステル化工程でも重縮合工程でも良い。
The antimony compound is preferably added so that the residual amount of antimony in the polyethylene terephthalate copolymer is in the range of 50 to 300 ppm.
The addition time of the catalyst may be any step in the liquid phase polymerization step, that is, it may be an esterification step or a polycondensation step.
また、触媒は、全量を一括添加しても、複数回に分割添加しても良い。
前記重縮合反応は、安定剤の共存下で行われることが好ましい。
前記安定剤としては、具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等
のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジエチルホスホノ酢酸エチル等の酸性リン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。
Further, the catalyst may be added all at once or may be added in multiple portions.
The polycondensation reaction is preferably carried out in the presence of a stabilizer.
Specific examples of the stabilizer include phosphoric acid esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, and triphenyl phosphate; triphenyl phosphate, trisdodecyl phosphate, and trisnonylphenyl. Subphosphates such as phosphite; acidic phosphates such as methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, dioctyl phosphate, ethyl diethylphosphonoacetate and phosphoric acid , Phosphoric acid and other phosphorus compounds.
安定剤としてリン化合物を使用する場合の添加量は、ジカルボン酸成分（Ａ）１００モル％に対して、該リン化合物中のリン原子換算で、０．００５〜０．２モル％、好ましくは０．０１〜０.１モル％である事が好ましい。
前記安定剤の添加時期は、液相重合工程内の何れの工程でも良く、エステル化工程でも重縮合工程でも良い。
When a phosphorus compound is used as a stabilizer, the amount added is 0.005 to 0.2 mol%, preferably 0, in terms of phosphorus atoms in the phosphorus compound with respect to 100 mol% of the dicarboxylic acid component (A). It is preferably 0.01 to 0.1 mol%.
The timing of adding the stabilizer may be any step in the liquid phase polymerization step, and may be an esterification step or a polycondensation step.
また、安定剤は、全量を一括添加しても、複数回に分割添加しても良い。
前記重縮合反応によって製造される反応生成物の固有粘度（ＩＶ）は、特に制限されないが、０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇである事が好ましい。ＩＶが０．５０ｄｌ／ｇ以上であると、反応生成物の回収（チップ作製）が容易であり、０．７０ｄｌ／ｇ以下であると、重縮合に長時間を要さず、かつ反応物の着色を防ぐことができる。
In addition, the stabilizer may be added all at once or may be added in multiple portions.
The intrinsic viscosity (IV) of the reaction product produced by the polycondensation reaction is not particularly limited, but is preferably 0.50 to 0.70 dl / g. When IV is 0.50 dl / g or more, recovery of the reaction product (chip preparation) is easy, and when it is 0.70 dl / g or less, polycondensation does not take a long time and the reaction product. Coloring can be prevented.
重縮合反応終了の反応物（液相重合品）の回収方法は特に制限されないが、例えば、重縮合反応槽の底からストランドの状態で抜き出し、水冷後、粒状（チップ状）に切断して回収する事ができる。
粒状の前記液相重合品は、通常２．０〜５．０ｍｍ、好ましくは２．２〜４．０ｍｍの平均粒径を有する事が好ましい。
The method for recovering the reaction product (liquid phase polymer product) at the end of the polycondensation reaction is not particularly limited. Can be done.
The granular liquid phase polymerized product usually has an average particle size of 2.0 to 5.0 mm, preferably 2.2 to 4.0 mm.
〔固相重合工程〕
前記液相重合工程で得られた粒状の液相重合品は、必要に応じて固相重合する事により、更にそのＩＶを高くする事が出来る。
固相重合は、通常、粒状の液相重合品を結晶化した後に行われる。
[Solid phase polymerization step]
The IV of the granular liquid phase polymerized product obtained in the liquid phase polymerization step can be further increased by solid-phase polymerization as needed.
Solid phase polymerization is usually carried out after crystallizing the granular liquid phase polymerized product.
粒状の液相重合品を結晶化する方法は特に制限されない。例えば、粒状の液相重合品を塔型反応機に装入して、不活性ガス性流通下、加熱して結晶化する事が出来る。
結晶化で使用する不活性ガスの種類は、ポリエチレンテレフタレート共重合体と反応しない気体であれば、特に制限されない。具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンの希ガスや窒素等が挙げられる。入手性や価格の観点から、窒素が好ましい。
The method for crystallizing the granular liquid phase polymer product is not particularly limited. For example, a granular liquid-phase polymer can be charged into a tower reactor and heated and crystallized under an inert gas flow.
The type of the inert gas used for crystallization is not particularly limited as long as it is a gas that does not react with the polyethylene terephthalate copolymer. Specific examples thereof include helium, neon, argon, krypton, xenon rare gas and nitrogen. Nitrogen is preferred from the standpoint of availability and price.
結晶化を実施する温度（結晶化温度）は、１２０〜２００℃である事が好ましく、１３０〜１８０℃である事がより好ましい。また、結晶化を実施する時間（結晶化時間）は、１分〜８時間である事が好ましく、１〜４時間である事がより好ましい。 The temperature at which crystallization is carried out (crystallization temperature) is preferably 120 to 200 ° C, more preferably 130 to 180 ° C. The time for carrying out crystallization (crystallization time) is preferably 1 minute to 8 hours, more preferably 1 to 4 hours.
また、結晶化温度は、一定温度でも段階的に上昇させても良い。高温（例えば１８０℃）で結晶化させる場合、急激に温度を上昇させると粒状の液相重合品同士がくっついてしまう事があるので、段階的に温度を高くする事が好ましい。 Further, the crystallization temperature may be a constant temperature or may be gradually increased. When crystallizing at a high temperature (for example, 180 ° C.), if the temperature is raised rapidly, the granular liquid-phase polymerized products may stick to each other, so it is preferable to raise the temperature stepwise.
結晶化された粒状の液相重合品を固相重合する方法は特に制限されない。例えば、結晶化された粒状の液相重合品を塔型反応機に装入して、不活性ガス流通下、加熱する事で固相重合する前よりもＩＶを上昇させる。 The method for solid-phase polymerization of the crystallized granular liquid-phase polymerized product is not particularly limited. For example, a crystallized granular liquid-phase polymer product is charged into a tower reactor and heated under an inert gas flow to increase IV as compared with that before solid-phase polymerization.
固相重合温度は、結晶化された粒状の液相重合品が固相重合する前よりもＩＶを高くなっていれば特に制限されないが、１９０〜２３５℃である事が好ましく、１９５〜２３２℃である事がより好ましい。また、固相重合圧力は１．３３ｋＰａ〜０．２ＭＰａである事が好ましく、通常は大気圧で固相重合を実施する。 The solid-phase polymerization temperature is not particularly limited as long as the IV of the crystallized granular liquid-phase polymer product is higher than that before solid-phase polymerization, but is preferably 190 to 235 ° C., preferably 195 to 232 ° C. Is more preferable. The solid phase polymerization pressure is preferably 1.33 kPa to 0.2 MPa, and the solid phase polymerization is usually carried out at atmospheric pressure.
固相重合時間は、ポリエチレンテレフタレート共重合体が所望の物性（所定のＩＶ等）に到達していれば特に制限されない。通常は、５〜２４時間、好ましくは２０時間以下で固相重合を実施する。 The solid phase polymerization time is not particularly limited as long as the polyethylene terephthalate copolymer has reached desired physical properties (predetermined IV or the like). Usually, solid phase polymerization is carried out for 5 to 24 hours, preferably 20 hours or less.
また、固相重合で使用する不活性ガスの種類は、ポリエチレンテレフタレート共重合体と反応しない気体であれば、特に制限されない。具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンの希ガスや窒素等が挙げられる。入手性や価格の観点から、窒素が好ましい。 The type of the inert gas used in the solid phase polymerization is not particularly limited as long as it is a gas that does not react with the polyethylene terephthalate copolymer. Specific examples thereof include helium, neon, argon, krypton, xenon rare gas and nitrogen. Nitrogen is preferred from the standpoint of availability and price.
更に、ポリエチレンテレフタレート共重合体のＩＶの上昇速度や副生物の環状三量体等を低減させる為に、エチレングリコールを含んだ不活性ガスを流通させて固相重合する事もできる。 Further, in order to reduce the rate of increase in IV of the polyethylene terephthalate copolymer and the cyclic trimer of by-products, an inert gas containing ethylene glycol can be circulated for solid-phase polymerization.
〔熱水処理工程〕
上述したポリエチレンテレフタレート共重合体の製造方法において、熱水処理工程を追加実施しても良い。熱水処理工程は、特にゲルマニウム触媒を失活させる為、射出成形時に副生物の増加を抑制する効果が期待できる。この熱水処理工程は、例えば、固相重合後のポリエチレンテレフタレート共重合体を所定温度の熱水に浸漬させる態様がある。
[Hot water treatment process]
In the method for producing a polyethylene terephthalate copolymer described above, a hot water treatment step may be additionally carried out. Since the hot water treatment process deactivates the germanium catalyst in particular, it can be expected to have the effect of suppressing the increase of by-products during injection molding. In this hot water treatment step, for example, the polyethylene terephthalate copolymer after solid phase polymerization is immersed in hot water at a predetermined temperature.
熱水処理温度は、５０〜１１０℃である事が好ましく、７０〜１１０℃である事がより好ましく、８０〜１００℃である事が更に好ましい。 The hot water treatment temperature is preferably 50 to 110 ° C, more preferably 70 to 110 ° C, and even more preferably 80 to 100 ° C.
また、熱水処理時間は、３分〜５時間である事が好ましく、５分間〜３時間である事がより好ましい。
熱水処理工程は、連続方式とバッチ方式の何れの方法でも良い。
The hot water treatment time is preferably 3 minutes to 5 hours, more preferably 5 minutes to 3 hours.
The hot water treatment step may be either a continuous method or a batch method.
バッチ方式で熱水処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が用いられる。すなわちポリエチレンテレフタレート共重合体をサイロへ受け入れ、バッチ方式で、熱水を供給し接触処理を行なう。あるいは回転筒型の接触処理装置にポリエステル共重合体を受け入れ、回転させながら接触処理を行ない、接触を更に効率的にする事もできる。 When hot water treatment is performed by a batch method, a silo type treatment device is used. That is, the polyethylene terephthalate copolymer is received in a silo, and hot water is supplied by a batch method to perform contact treatment. Alternatively, the polyester copolymer can be received in a rotary cylinder type contact treatment device, and the contact treatment can be performed while rotating the polyester copolymer to make the contact more efficient.
ポリエチレンテレフタレート共重合体を連続方式で熱水と接触処理する場合は、塔型の処理装置に連続でポリエチレンテレフタレート共重合体を上部より受け入れ、並流あるいは向流で水を連続供給し熱水と接触処理させる事ができる。 When the polyethylene terephthalate copolymer is continuously contacted with hot water, the polyethylene terephthalate copolymer is continuously received from the upper part of the tower-type processing device, and water is continuously supplied in parallel or countercurrent to the hot water. It can be contact-processed.
その後、熱水で処理した場合はポリエチレンテレフタレート共重合体を振動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、次の乾燥工程へ移送する。水蒸気または水蒸気含有ガスで処理した場合はそのまま乾燥工程へ移送することができる。 After that, when treated with hot water, the polyethylene terephthalate copolymer is drained with a draining device such as a vibrating sieve or a simon carter, and transferred to the next drying step. When treated with steam or steam-containing gas, it can be directly transferred to the drying step.
熱水処理したポリエチレンテレフタレート共重合体の乾燥処理は、特に制限されない。連続的に乾燥する方法としては上部よりポリエチレンテレフタレート共重合体を供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減らし、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱方式の連続乾燥機が選ばれ、少量の乾燥ガスを通気しながら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加熱媒体などを供給しポリエチレンテレフタレート共重合体を間接的に加熱乾燥する事ができる。 The drying treatment of the polyethylene terephthalate copolymer treated with hot water is not particularly limited. As a method of continuous drying, a hopper type aeration dryer in which a polyethylene terephthalate copolymer is supplied from the upper part and a drying gas is aerated from the lower part is usually used. A rotary disk type continuous dryer is selected as a method for reducing the amount of drying gas and drying efficiently, and supplies heating steam, heating medium, etc. to the rotating disk and outer jacket while aerating a small amount of drying gas. The polyethylene terephthalate copolymer can be indirectly heated and dried.
また、バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができる。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。 Further, a double cone type rotary dryer is used as the dryer for drying by the batch method, and the dryer can be dried under vacuum or while a small amount of drying gas is aerated under vacuum. Alternatively, it may be dried under atmospheric pressure while aerating a drying gas.
熱水処理後の乾燥処理に使用する乾燥ガスは大気空気でも差し支えないが、ポリエチレンテレフタレート共重合体の加水分解によるＩＶ低下を防止する点からは乾燥窒素や除湿空気が好ましい。 The drying gas used for the drying treatment after the hot water treatment may be atmospheric air, but dry nitrogen or dehumidified air is preferable from the viewpoint of preventing the decrease in IV due to the hydrolysis of the polyethylene terephthalate copolymer.
［射出成形体］
本発明に係る射出成形体は、前記ポリエチレンテレフタレート共重合体を射出成形する事によって製造する事が出来る。より詳しくは、ポリエチレンテレフタレート共重合体を乾燥した後に射出成形し、必要に応じて加熱保持する事により製造する事ができる。
[Injection molded product]
The injection-molded article according to the present invention can be produced by injection-molding the polyethylene terephthalate copolymer. More specifically, the polyethylene terephthalate copolymer can be produced by drying, injection molding, and if necessary, heating and holding.
［ポリエチレンテレフタレート共重合体の乾燥］
前記ポリエチレンテレフタレート共重合体を射出成形する場合、成形時のＩＶ低下を抑制する為、射出成形する前に前記ポリエチレンテレフタレート共重合体を乾燥する事が好ましい。乾燥機としては、ポリエチレンテレフタレート共重合体中の水分量が十分に低下する事ができれば特に制限されないが、一般的には除湿エア乾燥機等が使用される。
[Drying of polyethylene terephthalate copolymer]
When the polyethylene terephthalate copolymer is injection-molded, it is preferable to dry the polyethylene terephthalate copolymer before injection molding in order to suppress the decrease in IV during molding. The dryer is not particularly limited as long as the amount of water in the polyethylene terephthalate copolymer can be sufficiently reduced, but a dehumidifying air dryer or the like is generally used.
乾燥温度は１３０℃〜１６０℃である事が好ましい。１３０℃以上であれば長い時間をかけずに乾燥でき、１６０℃以下であれば、ポリエチレンテレフタレート共重合体の着色を防ぐことができる。 The drying temperature is preferably 130 ° C to 160 ° C. If it is 130 ° C. or higher, it can be dried without taking a long time, and if it is 160 ° C. or lower, coloring of the polyethylene terephthalate copolymer can be prevented.
［射出成形］
前記ポリエチレンテレフタレート共重合体を射出成形する方法は、特に制限されない。前記ポリエチレンテレフタレート共重合体は、使用する射出成形機や成形体（成形品）の形状、品質に応じて、射出速度や射出圧力、スクリュウ回転数や背圧などの成形条件を設定して成形する事ができる。以下では成形温度と成形サイクル、金型温度について記載する。
[injection molding]
The method for injection molding the polyethylene terephthalate copolymer is not particularly limited. The polyethylene terephthalate copolymer is molded by setting molding conditions such as injection speed, injection pressure, screw rotation speed and back pressure according to the shape and quality of the injection molding machine and the molded product (molded product) to be used. Can do things. The molding temperature, molding cycle, and mold temperature are described below.
［成形温度］
前記ポリエチレンテレフタレート共重合体を射出成形する際に、射出成形機のシリンダー温度は、所望の成形体品質と生産性が満足されていれば特に制限されない。一般的には、前記ポリエチレンテレフタレート共重合体の融点〜３００℃、たとえば２４０℃〜３００℃である事が好ましく、２４０℃〜２８０℃である事がより好ましい。成形温度が低いと成形サイクルを短縮できるので、生産性の面から好ましい。
[Molding temperature]
When the polyethylene terephthalate copolymer is injection-molded, the cylinder temperature of the injection molding machine is not particularly limited as long as the desired molded product quality and productivity are satisfied. Generally, the melting point of the polyethylene terephthalate copolymer is preferably to 300 ° C., for example, 240 ° C. to 300 ° C., and more preferably 240 ° C. to 280 ° C. When the molding temperature is low, the molding cycle can be shortened, which is preferable from the viewpoint of productivity.
［成形サイクル］
前記ポリエチレンテレフタレート共重合体を射出成形する際の成形サイクルは、所望の成形体品質と生産性が満足されていれば特に制限されないが、成形温度や金型温度、成形体の重量や形状、成形体の取り数（キャビティの数）等を考慮して適切に設定される。前記ポリエチレンテレフタレート共重合体の一般的な成形サイクルは、５秒〜１８０秒である。成形サイクルが５秒より短い場合は、冷却時間が不足して離型後に射出成形体が変形する可能性がある。また、成形サイクルが１８０秒より長い場合は、ポリエチレンテレフタレート共重合体の熱分解が進行して、射出成形体の強度低下や色相悪化などの不具合が発生する可能性があり、好ましくない。
[Molding cycle]
The molding cycle for injection molding the polyethylene terephthalate copolymer is not particularly limited as long as the desired molded product quality and productivity are satisfied, but the molding temperature, mold temperature, weight and shape of the molded product, and molding are not particularly limited. It is set appropriately in consideration of the number of bodies (number of cavities) and the like. The general molding cycle of the polyethylene terephthalate copolymer is 5 seconds to 180 seconds. If the molding cycle is shorter than 5 seconds, the cooling time may be insufficient and the injection molded product may be deformed after mold release. Further, when the molding cycle is longer than 180 seconds, the thermal decomposition of the polyethylene terephthalate copolymer proceeds, which may cause problems such as a decrease in strength and a deterioration in hue of the injection molded product, which is not preferable.
［金型温度］
前記ポリエチレンテレフタレート共重合体を射出成形する際の金型温度は、所望の成形体品質と生産性が満足されていれば特に制限されない。
一度金型から射出成形体を取り出した後に別途加熱保持する場合の金型温度は、一般的には、１０℃〜３０℃である事が好ましく、１５℃〜２０℃である事がより好ましい。金型温度が前記下限値以上であると、金型内で溶融樹脂の粘度上昇を抑えることでき、特に薄肉成形体に充填不足を防ぐことができる。また、金型温度が前記上限値以下であると、成形体を冷却し易く、成形サイクルを短縮化できる。
また、金型内で加熱結晶化させる場合の金型温度は、一般的には、８０℃〜１８０℃である事が好ましく、１２０℃〜１６０℃である事がより好ましい。金型温度が前記下限値以上であると、結晶化が速く、成形サイクルを短縮化できる。また、金型温度が前記上限値以下であると、金型の汚れを抑制できる。
[Mold temperature]
The mold temperature at the time of injection molding the polyethylene terephthalate copolymer is not particularly limited as long as the desired molded product quality and productivity are satisfied.
When the injection molded product is once taken out from the mold and then separately heated and held, the mold temperature is generally preferably 10 ° C. to 30 ° C., more preferably 15 ° C. to 20 ° C. When the mold temperature is at least the above lower limit value, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the molten resin in the mold, and it is possible to prevent insufficient filling of the thin-walled molded product in particular. Further, when the mold temperature is not more than the upper limit value, the molded product can be easily cooled and the molding cycle can be shortened.
Further, the mold temperature for heat crystallization in the mold is generally preferably 80 ° C. to 180 ° C., more preferably 120 ° C. to 160 ° C. When the mold temperature is equal to or higher than the lower limit, crystallization is fast and the molding cycle can be shortened. Further, when the mold temperature is not more than the upper limit value, dirt on the mold can be suppressed.
[加熱保持]
前記ポリエチレンテレフタレート共重合体を射出成形して得られた成形体は、耐熱性を向上する目的で、加熱保持する処理を施しても良い。前記ポリエチレンテレフタレート共重合体は、ポリエチレンテレフタレートホモポリマーと比較して昇温結晶化し易い為、同一の加熱保持時間でも結晶化度の高い射出成形体が得られ易い。
良好な耐熱性を示す前記ポリエチレンテレフタレート共重合体からなる射出成形体の密度は、１３７０ｋｇ／ｍ3〜１３９０ｋｇ／ｍ3である事が好ましい。
所望の密度まで結晶化度を高める為の加熱保持条件は特に制限されないが、加熱温度は、１２０〜１８０℃である事が好ましく、１３０℃〜１６０℃である事がより好ましい。また加熱時間は、１０秒〜３００秒である事が好ましく、３０秒〜２４０秒である事がより好ましい。
[Heat retention]
The molded product obtained by injection molding the polyethylene terephthalate copolymer may be subjected to a heat-holding treatment for the purpose of improving heat resistance. Since the polyethylene terephthalate copolymer is easier to crystallize at a higher temperature than the polyethylene terephthalate homopolymer, it is easy to obtain an injection molded product having a high degree of crystallinity even with the same heating and holding time.
The density of the injection-molded article made of the polyethylene terephthalate copolymer showing good heat resistance is preferably 1370 kg / m 3 to 1390 kg / m 3 .
The heating and holding conditions for increasing the crystallinity to a desired density are not particularly limited, but the heating temperature is preferably 120 to 180 ° C, more preferably 130 ° C to 160 ° C. The heating time is preferably 10 seconds to 300 seconds, more preferably 30 seconds to 240 seconds.
［添加剤］
前記ポリエチレンテレフタレート共重合体に対して、必要に応じて、結晶核剤や滑剤、着色剤、顔料、衝撃改質剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加する事もできる。
[Additive]
Additives such as a crystal nucleating agent, a lubricant, a coloring agent, a pigment, an impact modifier, an antioxidant, and an ultraviolet absorber can be added to the polyethylene terephthalate copolymer, if necessary.
［結晶核剤］
前記ポリエチレンテレフタレート共重合体に対して、必要に応じて、結晶核剤を添加しても良い。
[Crystal nucleating agent]
A crystal nucleating agent may be added to the polyethylene terephthalate copolymer, if necessary.
前記結晶核剤は、ポリエチレンテレフタレート共重合体の結晶化を促進する効果を有していれば特に制限されない。具体的には、タルク、酸化マグネシウム、酸化チタンのような無機微粒子、有機カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、及びカルボキシル基を有する有機重合体のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの結晶核剤は、単独で使用しても、２種以上併用しても良い。 The crystal nucleating agent is not particularly limited as long as it has an effect of promoting crystallization of the polyethylene terephthalate copolymer. Specifically, inorganic fine particles such as talc, magnesium oxide, and titanium oxide, alkali metal salts and alkaline earth metal salts of organic carboxylic acids, and alkali metal salts and alkaline earth metal salts of organic polymers having a carboxyl group. And so on. These crystal nucleating agents may be used alone or in combination of two or more.
より具体的には、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸カルシウム、ｐ−ブチル安息香酸ナトリウム、ｐ−ブチル安息香酸カリウム、ｐ−ブチル安息香酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸カルシウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸カルシウム、エチレン−メタクリル酸の共重合体のナトリウム塩、エチレン−メタクリル酸の共重合体のカリウム塩、エチレン−メタクリル酸の共重合体のカルシウム塩、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸リチウム等の有機カルボン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩が挙げられる。 More specifically, sodium benzoate, potassium benzoate, calcium benzoate, sodium p-butyl benzoate, potassium p-butyl benzoate, calcium p-butyl benzoate, sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate, Sodium montanate, potassium montanate, calcium montanate, sodium palmitate, potassium palmitate, calcium palmitate, sodium salt of ethylene-methacrylic acid copolymer, potassium salt of ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene- Examples thereof include an alkali metal or alkaline earth metal salt of an organic carboxylic acid such as a calcium salt of a copolymer of methacrylic acid, sodium terephthalate and lithium terephthalate.
結晶核剤の添加量は、所望の耐熱性や生産性が実現できれば特に制限されない。一般的には、ポリエチレンテレフタレート共重合体に対して、０．０１〜５重量％である事が好ましい。 The amount of the crystal nucleating agent added is not particularly limited as long as the desired heat resistance and productivity can be achieved. Generally, it is preferably 0.01 to 5% by weight based on the polyethylene terephthalate copolymer.
［滑剤］
前記ポリエチレンテレフタレート共重合体に対して、成形時の流動性を改善する為に滑剤を添加しても良い。
滑剤は、ポリエチレンテレフタレート共重合体の流動性が改善できれば特に制限されない。具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ベヘン酸カルシウム等の金属石鹸等が挙げられる。
これらの滑剤は、単独で使用しても、２種類以上併用しても良い。
滑剤の添加量は、所望の生産性が実現できれば特に制限されない。一般的には、ポリエチレンテレフタレート共重合体に対して、０．０１〜５重量％である事が好ましい。
[Glidant]
A lubricant may be added to the polyethylene terephthalate copolymer in order to improve the fluidity during molding.
The lubricant is not particularly limited as long as the fluidity of the polyethylene terephthalate copolymer can be improved. Specific examples thereof include metal soaps such as magnesium stearate, calcium stearate, and calcium behenate.
These lubricants may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the lubricant added is not particularly limited as long as the desired productivity can be achieved. Generally, it is preferably 0.01 to 5% by weight based on the polyethylene terephthalate copolymer.
［射出成形体とその用途］
本発明に係る射出成形体の製造に使用されるポリエチレンテレフタレート共重合体は、前記したとおり射出成形に適している。本発明の射出成形体は、前記ポリエチレンテレフタレート共重合体または前記ポリエチレンテレフタレート共重合体を含む重合体組成物を射出成形して得ることが出来る。前記重合体組成物には、前記ポリエチレンテレフタレート共重合体とは異なる重縮合体が含まれていてもよい。前記重合体組成物中の前記ポリエチレンテレフタレート共重合体の含有率は好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９７重量％以上である。
[Injection molded parts and their uses]
The polyethylene terephthalate copolymer used in the production of the injection molded product according to the present invention is suitable for injection molding as described above. The injection-molded product of the present invention can be obtained by injection-molding the polyethylene terephthalate copolymer or a polymer composition containing the polyethylene terephthalate copolymer. The polymer composition may contain a polycondensate different from that of the polyethylene terephthalate copolymer. The content of the polyethylene terephthalate copolymer in the polymer composition is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, still more preferably 95% by weight or more, and particularly preferably 97% by weight or more.
前記射出成形体を得るための射出成形条件、たとえば成形温度、金型温度、保圧などの諸条件として、公知の条件を制限なく用いることが出来、好ましくは上述の諸上限を用いることが出来る。 Known conditions can be used without limitation as various conditions such as injection molding conditions for obtaining the injection molded product, such as molding temperature, mold temperature, and holding pressure, and preferably the above-mentioned upper limits can be used. ..
本発明の射出成形体は、その肉厚が特定の範囲にあることが好ましい。肉厚は好ましくは０．５〜１０ｍｍである。より好ましい下限値は、１ｍｍ、さらには２ｍｍであり、特には３ｍｍ、殊には４ｍｍである。一方、より好ましい上限は８ｍｍ、さらに好ましくは７ｍｍ、特に好ましくは６ｍｍである。 The injection molded product of the present invention preferably has a wall thickness within a specific range. The wall thickness is preferably 0.5 to 10 mm. A more preferable lower limit is 1 mm, further 2 mm, particularly 3 mm, particularly 4 mm. On the other hand, the more preferable upper limit is 8 mm, more preferably 7 mm, and particularly preferably 6 mm.
本発明の方法で得られる射出成形体は、その製造工程において、１２０〜１８０℃の温度で、１０秒〜３００秒間、加温保持する工程を含んでいることが好ましい。この様な工程を設けることで、当該射出成形体の結晶化がさらに進行し、高い耐熱性と高い剛性の射出成形体を製造することが出来る傾向がある。 The injection-molded article obtained by the method of the present invention preferably includes a step of heating and holding the molded product at a temperature of 120 to 180 ° C. for 10 seconds to 300 seconds in the manufacturing process thereof. By providing such a step, crystallization of the injection-molded article further progresses, and there is a tendency that an injection-molded article having high heat resistance and high rigidity can be produced.
本発明のポリエチレンテレフタレート共重合体を射出成形に用いた場合に結晶化し易い理由は、現時点では定かではないが、本発明者らは以下の様に推測している。
一般的に、ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸と異なる構造の化合物を共重合成分として導入すると、分子鎖構造の規則性が低下する為、結晶化し難くなる傾向がある。しかし、炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸の代表例であるアジピン酸は、分子構造的にテレフタル酸と比較的長さが近く、イソフタル酸に比して構造も柔軟なので、ポリエチレンテレフタレート分子鎖に導入されても分子鎖構造の規則性への影響が少ないことが予想できる。この様なことから、炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸を、好ましくは比較的少量導入することは、ポリエチレンテレフタレート分子鎖構造の規則性への影響が少ないことが予想できる。更に脂肪族炭化水素由来の構造が導入される事で、前記のポリエチレンテレフタレートのセグメントの運動性が高まり、結晶化し易くなり、以って高い生産性で耐熱性の高い射出成形体を製造できる、と考えられる。
The reason why the polyethylene terephthalate copolymer of the present invention is easily crystallized when it is used for injection molding is not clear at present, but the present inventors speculate as follows.
In general, when a compound having a structure different from that of terephthalic acid is introduced as a copolymerization component, polyethylene terephthalate tends to be difficult to crystallize because the regularity of the molecular chain structure is lowered. However, adipic acid, which is a typical example of an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms, is a polyethylene terephthalate molecule because its molecular structure is relatively close to that of terephthalic acid and its structure is more flexible than that of isophthalic acid. It can be expected that even if it is introduced into a chain, it will have little effect on the regularity of the molecular chain structure. From these facts, it can be expected that the introduction of an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms, preferably in a relatively small amount, has little effect on the regularity of the polyethylene terephthalate molecular chain structure. Further, by introducing a structure derived from an aliphatic hydrocarbon, the mobility of the polyethylene terephthalate segment is enhanced and it becomes easy to crystallize, so that an injection molded product having high productivity and high heat resistance can be produced. it is conceivable that.
また、本発明の射出成形体は、様々な用途の製品に使用する事ができる。例えば、玩具及びその部品、防虫剤用容器、ゼリーやプリン等デザート用容器、酒類用飲料容器、電子レンジ向け食品容器等が挙げられる。 In addition, the injection molded product of the present invention can be used in products for various purposes. Examples thereof include toys and their parts, containers for insect repellents, containers for desserts such as jelly and pudding, beverage containers for alcoholic beverages, food containers for microwave ovens, and the like.
以下に実施例を挙げて本発明を詳述する。なお、本出願の明細書における実施例の記載は、本発明の内容の理解を支援するための説明であって、その記載は本発明の技術的範囲を狭く解釈する根拠となる性格のものではない。 The present invention will be described in detail below with reference to examples. It should be noted that the description of the examples in the specification of the present application is an explanation for supporting the understanding of the content of the present invention, and the description is not of a nature that serves as a basis for narrowly interpreting the technical scope of the present invention. Absent.
（１）ジエチレングリコール含有量
試料をフラスコに精秤し、モノエタノールアミンで加水分解する。過剰のモノエタノールアミンをテレフタル酸で中和し１，６−ヘキサンジオールを内部標準として、ガスクロマトグラフィーによりジエチレングリコールを定量した。
尚、本実施例及び比較例において、ジエチレングリコールは添加していないので、検出されたジエチレングリコールは、全てエチレングリコールが反応して生成したものと考えられる。表１において（Ｂ−１）の欄に記載されているエチレングリコール量は、本分析方法で定量されたジエチレングリコール量を考慮して算出した。
(1) Diethylene glycol content The sample is precisely weighed in a flask and hydrolyzed with monoethanolamine. Excess monoethanolamine was neutralized with terephthalic acid, and diethylene glycol was quantified by gas chromatography using 1,6-hexanediol as an internal standard.
Since diethylene glycol was not added in this example and comparative example, it is considered that all the detected diethylene glycol was produced by the reaction of ethylene glycol. The amount of ethylene glycol listed in the column (B-1) in Table 1 was calculated in consideration of the amount of diethylene glycol quantified by this analysis method.
（２）固有粘度（ＩＶ)
試料をフェノール／１，１，２，２―テトラクロロエタン混合溶媒（５０／５０重量比）を用いて溶解した。０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から固有粘度（ＩＶ）を算出した。
(2) Intrinsic viscosity (IV)
The sample was dissolved in a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (50/50 weight ratio). A 0.5 g / dl sample solution was prepared and the intrinsic viscosity (IV) was calculated from the solution viscosity measured at 25 ° C.
（３）融点（Ｔｍ）、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）
試料（ペレット又は成形体）を１５０℃で５時間真空乾燥した後、試料のカット面をカミソリ刃で除去し中央部を採取した。乾燥した試料を示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ８５００）にて、３０℃から２９０℃までを３２０℃／分の速度で昇温した後２９０℃で１０分間保持し、その後、２９０℃から３０℃まで３２０℃／分の速度で降温させた。３０℃で１０分間保持した後、３０℃から２９０℃まで、１０℃／分の速度で昇温して、試料が結晶化する温度（Ｔｃ１）と結晶が融解する温度（Ｔｍ）を測定した。
(3) Melting point (Tm), temperature rise crystallization temperature (Tc1)
After vacuum drying the sample (pellet or molded product) at 150 ° C. for 5 hours, the cut surface of the sample was removed with a razor blade and the central portion was collected. The dried sample is heated from 30 ° C. to 290 ° C. at a rate of 320 ° C./min with a differential scanning calorimeter (DSC8500 manufactured by PerkinElmer), held at 290 ° C. for 10 minutes, and then held at 290 ° C. to 30 ° C. The temperature was lowered to 320 ° C./min. After holding at 30 ° C. for 10 minutes, the temperature was raised from 30 ° C. to 290 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the temperature at which the sample crystallized (Tc1) and the temperature at which the crystals melted (Tm) were measured.
（４）ヘイズ
まず、ヘイズを測定する為の段付角板を成形する。真空乾燥機を用いて、試料（ペレット）を１５０℃、１６時間以上、１ｍｍＨｇで乾燥した。これを射出成形機（日本製鋼所製Ｊ−８５ＡＤ）にて、成形温度＝２９５℃、金型温度＝１５℃で成形し、縦＝３０ｍｍ、横＝５０ｍｍ、厚さ＝５ｍｍの角板を得た。
得られた角板をスガ試験器のヘイズメーターＨＧＭ−２ＤＰを使用して測定した。
(4) Haze First, a stepped square plate for measuring haze is formed. The sample (pellet) was dried at 150 ° C. for 16 hours or more at 1 mmHg using a vacuum dryer. This is molded by an injection molding machine (J-85AD manufactured by Japan Steel Works) at a molding temperature of 295 ° C. and a mold temperature of 15 ° C. to obtain a square plate having a length of 30 mm, a width of 50 mm and a thickness of 5 mm. It was.
The obtained square plate was measured using a haze meter HGM-2DP of Suga Test Instruments.
（５）密度、結晶化度
密度の測定は、ＪＩＳ Ｋ−７１１２−１９８０に基づき、ポリエチレンテレフタレート共重合体を、後述する加熱（アニール）評価用試料と同様の方法で成形して得た３ｍｍ角板を試料として、密度勾配管を用いて実施した。密度勾配溶液は、塩化亜鉛、塩酸、水を用いて密度の軽い溶液と密度の重い溶液をそれぞれ調整、さらに混合し、１３６０ｋｇ／ｍ3から１４１１ｋｇ／ｍ3となるよう調整した。
(5) Density and Crystallinity The density is measured based on JIS K-7112-1980, and is a 3 mm square obtained by molding a polyethylene terephthalate copolymer in the same manner as the heating (annealing) evaluation sample described later. This was carried out using a plate as a sample and a density gradient tube. Density gradient solution, zinc chloride, hydrochloric acid, adjusted with water density lighter solution and density heavy solution, respectively, were further mixed and adjusted to a 1360kg / m 3 and 1411kg / m 3.
試料は、メタノールで濡らした後、勾配管に静かに入れ、１２０分後に測定値を読み取る。値は、有効数値５桁目をＪＩＳ Ｚ８４０１により丸めて４桁目まで採用した。試料は少なくとも２個準備して測定を実施、その平均値を測定値とした。
結晶化度は、上記方法により測定した密度ｄ（ｋｇ／ｍ3と）を用いて、下記式（１）により算出した。
式（１）
結晶化度（％）
＝１４５５×(ｄ−１３３５)／（ｄ×(１４５５−１３５５)）×１００
After wetting the sample with methanol, gently place it in a gradient tube and read the measured value after 120 minutes. As for the value, the 5th significant digit was rounded by JIS Z8401 and adopted up to the 4th digit. At least two samples were prepared and measured, and the average value was used as the measured value.
The crystallinity was calculated by the following formula (1) using the density d (kg / m 3 ) measured by the above method.
Equation (1)
Crystallinity (%)
= 1455 x (d-1335) / (d x (1455-1355)) x 100
［実施例１］
エステル化反応槽（内容積＝３６Ｌ）にテレフタル酸１２．７４ｋｇ（７６．７モル）、アジピン酸０．２３ｋｇ（１．５７モル）、エチレングリコール４．９３ｋｇ（７９．４モル）を装入した。（テレフタル酸／アジピン酸＝９８／２ｍ．ｒ．）テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの２０重量％水溶液を６．９ｇ加えた後、６０分かけて内温を１００℃から２６０℃まで昇温し、且つ圧力を常圧から０．１７ＭＰａＧに調整した。２６０℃、０．１７ＭＰａＧに到達した後、７０ｒｐｍで撹拌を開始し、５．９時間エステル化反応を行った。
[Example 1]
12.74 kg (76.7 mol) of terephthalic acid, 0.23 kg (1.57 mol) of adipic acid, and 4.93 kg (79.4 mol) of ethylene glycol were charged into the esterification reaction tank (internal volume = 36 L). .. (Terephthalic acid / adipic acid = 98/2 m.r.) After adding 6.9 g of a 20 wt% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide, the internal temperature was raised from 100 ° C. to 260 ° C. over 60 minutes, and the pressure was increased. Was adjusted from normal pressure to 0.17 MPaG. After reaching 0.17 MPaG at 260 ° C., stirring was started at 70 rpm and an esterification reaction was carried out for 5.9 hours.
エステル化反応終了後、圧力を常圧に調整し、エステル化反応液を重縮合反応槽（内容積＝３６Ｌ）へ移液した。メチルアシッドホスフェートの４．２重量％エチレングリコール溶液５２ｇと二酸化ゲルニウムの６．２重量％エチレングリコール溶液３４ｇを加えた後、５０ｒｐｍで撹拌しながら、６０分かけて内温を２６０℃から２８０℃まで昇温し、且つ同時に圧力を常圧から０．２７ｋＰａ−ａｂｓまで減圧した。その後、３０ｒｐｍで撹拌しながら２８０℃、０．２７ｋＰａ−ａｂｓで１時間４８分間重縮合反応を継続した。 After completion of the esterification reaction, the pressure was adjusted to normal pressure, and the esterification reaction solution was transferred to a polycondensation reaction tank (internal volume = 36 L). After adding 52 g of a 4.2 wt% ethylene glycol solution of methyl acid phosphate and 34 g of a 6.2 wt% ethylene glycol solution of gelnium dioxide, the internal temperature was raised from 260 ° C. to 280 ° C. over 60 minutes with stirring at 50 rpm. The temperature was raised and at the same time the pressure was reduced from normal pressure to 0.27 kPa-abs. Then, the polycondensation reaction was continued at 280 ° C. and 0.27 kPa-abs for 1 hour and 48 minutes with stirring at 30 rpm.
その後、３０分以内に重縮合反応槽から抜き出したストランド状の重縮合反応生成物をペレット化し、ポリエチレンテレフタレート共重合体（液相重合品）１２．８ｋｇ（収率８５．３％）を得た。 Then, within 30 minutes, the strand-shaped polycondensation reaction product extracted from the polycondensation reaction tank was pelletized to obtain 12.8 kg (yield 85.3%) of a polyethylene terephthalate copolymer (liquid phase polymer). ..
ポリエチレンテレフタレート共重合体のＩＶを更に高くする為、続けて固相重合を行った。まず、ペレット状のポリエチレンテレフタレート共重合体（液相重合品）５．５ｋｇを固相重合反応槽に装入した。乾燥窒素を４５Ｎｍ3／ｈ流通させながら、６０分かけて１７０℃まで昇温した後、２時間保持（結晶化）した。 In order to further increase the IV of the polyethylene terephthalate copolymer, solid phase polymerization was subsequently carried out. First, 5.5 kg of pelletized polyethylene terephthalate copolymer (liquid phase polymer product) was charged into a solid phase polymerization reaction tank. While circulating dry nitrogen at 45 Nm 3 / h, the temperature was raised to 170 ° C. over 60 minutes and then held (crystallized) for 2 hours.
室温まで冷却後、結晶化したペレット５．００ｋｇを再度固相重合槽に装入し、乾燥窒素を４５Ｎｍ3／ｈ流通させながら、６０分かけて１７０℃まで昇温した後、１時間保持し、更に３０分かけて２１０℃まで昇温した後、９．５時間保持（固相重合）した。
固相重合により得られた目的のポリエチレンテレフタレート共重合体は、４．７４ｋｇ（収率＝９４．８％）であった。物性値を以下に示す。
・ジエチレングリコール含有量＝２．９（ｍｏｌ％）
・ＩＶ＝０．８２（ｄｌ／ｇ）
・Ｔｍ＝２５０（℃）
・５ｍｍヘイズ＝１６．７％
After cooling to room temperature, 5.00 kg of crystallized pellets were charged again into the solid phase polymerization tank, and the temperature was raised to 170 ° C. over 60 minutes while circulating dry nitrogen at 45 Nm 3 / h, and then held for 1 hour. After further raising the temperature to 210 ° C. over 30 minutes, the mixture was held for 9.5 hours (solid phase polymerization).
The target polyethylene terephthalate copolymer obtained by solid phase polymerization was 4.74 kg (yield = 94.8%). The physical property values are shown below.
-Diethylene glycol content = 2.9 (mol%)
・ IV = 0.82 (dl / g)
・ Tm = 250 (° C)
・ 5mm haze = 16.7%
［実施例２］
エステル化反応槽（内容積＝３６Ｌ）にテレフタル酸１２．３５ｋｇ(７４．３モル)、アジピン酸０．５８ｋｇ（３．９７モル）、エチレングリコール４．９３ｋｇ（７９．４モル）を装入した。（テレフタル酸／アジピン酸＝９４．９／５．１ｍ．ｒ．）テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの２０重量％水溶液を６．９ｇ加えた後、６０分かけて内温を１００℃から２６０℃まで昇温し、且つ圧力を常圧から０．１７ＭＰａＧに調整した。２６０℃、０．１７ＭＰａＧに到達した後、７０ｒｐｍで撹拌を開始し、５．９時間エステル化反応を行った。
[Example 2]
12.35 kg (74.3 mol) of terephthalic acid, 0.58 kg (3.97 mol) of adipic acid, and 4.93 kg (79.4 mol) of ethylene glycol were charged into the esterification reaction tank (internal volume = 36 L). .. (Terephthalic acid / adipic acid = 94.9 / 5.1 m.r.) After adding 6.9 g of a 20 wt% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide, the internal temperature was raised from 100 ° C. to 260 ° C. over 60 minutes. And the pressure was adjusted from normal pressure to 0.17 MPaG. After reaching 0.17 MPaG at 260 ° C., stirring was started at 70 rpm and an esterification reaction was carried out for 5.9 hours.
エステル化反応終了後、圧力を常圧に調整し、エステル化反応液を重縮合反応槽（内容積＝３６Ｌ）へ移液した。メチルアシッドホスフェートの４．２重量％エチレングリコール溶液５２ｇと二酸化ゲルニウムの６．２重量％エチレングリコール溶液３４ｇを加えた後、５０ｒｐｍで撹拌しながら、６０分かけて内温を２６０℃から２８０℃まで昇温し、且つ同時に圧力を常圧から０．２７ｋＰａ−ａｂｓまで減圧した。その後、３０ｒｐｍで撹拌しながら２８０℃、０．２７ｋＰａ−ａｂｓで５８分間重縮合反応を継続した。 After completion of the esterification reaction, the pressure was adjusted to normal pressure, and the esterification reaction solution was transferred to a polycondensation reaction tank (internal volume = 36 L). After adding 52 g of a 4.2 wt% ethylene glycol solution of methyl acid phosphate and 34 g of a 6.2 wt% ethylene glycol solution of gelnium dioxide, the internal temperature was raised from 260 ° C. to 280 ° C. over 60 minutes with stirring at 50 rpm. The temperature was raised and at the same time the pressure was reduced from normal pressure to 0.27 kPa-abs. Then, the polycondensation reaction was continued at 280 ° C. and 0.27 kPa-abs for 58 minutes with stirring at 30 rpm.
その後、３０分以内に重縮合反応槽から抜き出したストランド状の重縮合反応生成物をペレット化し、ポリエチレンテレフタレート共重合体（液相重合品）１４．４ｋｇ（収率９６．０％）を得た。 Then, within 30 minutes, the strand-shaped polycondensation reaction product extracted from the polycondensation reaction tank was pelletized to obtain 14.4 kg (yield 96.0%) of a polyethylene terephthalate copolymer (liquid phase polymer product). ..
ポリエチレンテレフタレート共重合体のＩＶを更に高くする為、続けて固相重合を行う。まず、ペレット状のポリエチレンテレフタレート共重合体（液相重合品）５．５ｋｇを固相重合反応槽に装入した。乾燥窒素を４５Ｎｍ3／ｈ流通させながら、６０分かけて１７０℃まで昇温した後、２時間保持（結晶化）した。 In order to further increase the IV of the polyethylene terephthalate copolymer, solid phase polymerization is subsequently carried out. First, 5.5 kg of pelletized polyethylene terephthalate copolymer (liquid phase polymer product) was charged into a solid phase polymerization reaction tank. While circulating dry nitrogen at 45 Nm 3 / h, the temperature was raised to 170 ° C. over 60 minutes and then held (crystallized) for 2 hours.
室温まで冷却後、結晶化したペレット５．００ｋｇを再度固相重合槽に装入し、乾燥窒素を４５Ｎｍ3／ｈ流通させながら、６０分かけて１７０℃まで昇温した後、１時間保持し、更に３０分かけて２１０℃まで昇温した後、１４．０時間保持（固相重合）した。
固相重合により得られた目的のポリエチレンテレフタレート共重合体は、４．５０ｋｇ（収率＝９０．０％）であった。物性値を以下に示す。
・ジエチレングリコール含有量＝２．９（ｍｏｌ％）
・ＩＶ＝０．７９（ｄｌ／ｇ）
・Ｔｍ＝２４４（℃）
・５ｍｍヘイズ＝２２．９％
After cooling to room temperature, 5.00 kg of crystallized pellets were charged again into the solid phase polymerization tank, and the temperature was raised to 170 ° C. over 60 minutes while circulating dry nitrogen at 45 Nm 3 / h, and then held for 1 hour. After further raising the temperature to 210 ° C. over 30 minutes, the mixture was held for 14.0 hours (solid phase polymerization).
The target polyethylene terephthalate copolymer obtained by solid phase polymerization was 4.50 kg (yield = 90.0%). The physical property values are shown below.
-Diethylene glycol content = 2.9 (mol%)
・ IV = 0.79 (dl / g)
・ Tm = 244 (° C)
・ 5mm haze = 22.9%
［実施例３］
エステル化反応槽（内容積＝３６Ｌ）にテレフタル酸１２．８７ｋｇ（７７．４モル）、アジピン酸０．１１ｋｇ（０．７５モル）、エチレングリコール４．９３ｋｇ（７９．４モル）を装入した。（テレフタル酸／アジピン酸＝９９／１ｍ．ｒ．）テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの２０重量％水溶液を６．９ｇ加えた後、６０分かけて内温を１００℃から２６０℃まで昇温し、且つ圧力を常圧から０．１７ＭＰａＧに調整した。２６０℃、０．１７ＭＰａＧに到達した後、７０ｒｐｍで撹拌を開始し、５．９時間エステル化反応を行った。
[Example 3]
12.87 kg (77.4 mol) of terephthalic acid, 0.11 kg (0.75 mol) of adipic acid, and 4.93 kg (79.4 mol) of ethylene glycol were charged into the esterification reaction tank (internal volume = 36 L). .. (Terephthalic acid / adipic acid = 99/1 m.r.) After adding 6.9 g of a 20 wt% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide, the internal temperature was raised from 100 ° C. to 260 ° C. over 60 minutes, and the pressure was increased. Was adjusted from normal pressure to 0.17 MPaG. After reaching 0.17 MPaG at 260 ° C., stirring was started at 70 rpm and an esterification reaction was carried out for 5.9 hours.
エステル化反応終了後、圧力を常圧に調整し、エステル化反応液を重縮合反応槽（内容積＝３６Ｌ）へ移液した。メチルアシッドホスフェートの４．２重量％エチレングリコール溶液５２ｇと二酸化ゲルニウムの６．２重量％エチレングリコール溶液３４ｇを加えた後、５０ｒｐｍで撹拌しながら、６０分かけて内温を２６０℃から２８０℃まで昇温し、且つ同時に圧力を常圧から０．２７ｋＰａ−ａｂｓまで減圧した。その後、３０ｒｐｍで撹拌しながら２８０℃、０．２７ｋＰａ−ａｂｓで４７分間重縮合反応を継続した。 After completion of the esterification reaction, the pressure was adjusted to normal pressure, and the esterification reaction solution was transferred to a polycondensation reaction tank (internal volume = 36 L). After adding 52 g of a 4.2 wt% ethylene glycol solution of methyl acid phosphate and 34 g of a 6.2 wt% ethylene glycol solution of gelnium dioxide, the internal temperature was raised from 260 ° C. to 280 ° C. over 60 minutes with stirring at 50 rpm. The temperature was raised and at the same time the pressure was reduced from normal pressure to 0.27 kPa-abs. Then, the polycondensation reaction was continued at 280 ° C. and 0.27 kPa-abs for 47 minutes with stirring at 30 rpm.
その後、３０分以内に重縮合反応槽から抜き出したストランド状の重縮合反応生成物をペレット化し、ポリエチレンテレフタレート共重合体（液相重合品）１３．８ｋｇ（収率９１．４％）を得た。 Then, within 30 minutes, the strand-shaped polycondensation reaction product extracted from the polycondensation reaction tank was pelletized to obtain 13.8 kg (yield 91.4%) of a polyethylene terephthalate copolymer (liquid phase polymer). ..
ポリエチレンテレフタレート共重合体のＩＶを更に高くする為、続けて固相重合を行う。まず、ペレット状のポリエチレンテレフタレート共重合体（液相重合品）５．５ｋｇを固相重合反応槽に装入した。乾燥窒素を４５Ｎｍ3／ｈ流通させながら、６０分かけて１７０℃まで昇温した後、２時間保持（結晶化）した。 In order to further increase the IV of the polyethylene terephthalate copolymer, solid phase polymerization is subsequently carried out. First, 5.5 kg of pelletized polyethylene terephthalate copolymer (liquid phase polymer product) was charged into a solid phase polymerization reaction tank. While circulating dry nitrogen at 45 Nm 3 / h, the temperature was raised to 170 ° C. over 60 minutes and then held (crystallized) for 2 hours.
室温まで冷却後、結晶化したペレット５．００ｋｇを再度固相重合槽に装入し、乾燥窒素を４５Ｎｍ3／ｈ流通させながら、６０分かけて１７０℃まで昇温した後、１時間保持し、更に３０分かけて２１０℃まで昇温した後、２３．０時間保持（固相重合）した。
固相重合により得られた目的のポリエチレンテレフタレート共重合体は、４．５０ｋｇ（収率＝９０．０％）であった。物性値を以下に示す。
・ジエチレングリコール含有量＝２．９（ｍｏｌ％）
・ＩＶ＝０．８１（ｄｌ／ｇ）
・Ｔｍ＝２５１（℃）
・５ｍｍヘイズ＝１３．９％
After cooling to room temperature, 5.00 kg of crystallized pellets were charged again into the solid phase polymerization tank, and the temperature was raised to 170 ° C. over 60 minutes while circulating dry nitrogen at 45 Nm 3 / h, and then held for 1 hour. After further raising the temperature to 210 ° C. over 30 minutes, the mixture was held for 23.0 hours (solid phase polymerization).
The target polyethylene terephthalate copolymer obtained by solid phase polymerization was 4.50 kg (yield = 90.0%). The physical property values are shown below.
-Diethylene glycol content = 2.9 (mol%)
・ IV = 0.81 (dl / g)
・ Tm = 251 (° C)
・ 5mm haze = 13.9%
［比較例１］
エステル化反応槽（内容積＝３６Ｌ）にテレフタル酸１３．００ｋｇ（７８．２モル）、エチレングリコール４．９３ｋｇ（７９．４モル）を装入した。（テレフタル酸／アジピン酸＝１００／０ｍ．ｒ．）テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの２０重量％水溶液を６．９ｇ加えた後、６０分かけて内温を１００℃から２６０℃まで昇温し、且つ圧力を常圧から０．１７ＭＰａＧに調整した。２６０℃、０．１７ＭＰａＧに到達した後、７０ｒｐｍで撹拌を開始し、５．９時間エステル化反応を行った。
[Comparative Example 1]
13.00 kg (78.2 mol) of terephthalic acid and 4.93 kg (79.4 mol) of ethylene glycol were charged into the esterification reaction tank (internal volume = 36 L). (Terephthalic acid / adipic acid = 100 / 0m.r.) After adding 6.9 g of a 20 wt% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide, the internal temperature was raised from 100 ° C. to 260 ° C. over 60 minutes, and the pressure was increased. Was adjusted from normal pressure to 0.17 MPaG. After reaching 0.17 MPaG at 260 ° C., stirring was started at 70 rpm and an esterification reaction was carried out for 5.9 hours.
エステル化反応終了後、圧力を常圧に調整し、エステル化反応液を重縮合反応槽（内容積＝３６Ｌ）へ移液した。メチルアシッドホスフェートの４．２重量％エチレングリコール溶液５２ｇと二酸化ゲルニウムの６．８重量％エチレングリコール溶液４０ｇを加えた後、５０ｒｐｍで撹拌しながら、６０分かけて内温を２６０℃から２８０℃まで昇温し、且つ同時に圧力を常圧から０．２７ｋＰａ−ａｂｓまで減圧した。その後、３０ｒｐｍで撹拌しながら２８０℃、０．２７ｋＰａ−ａｂｓで４６分間重縮合反応を継続した。 After completion of the esterification reaction, the pressure was adjusted to normal pressure, and the esterification reaction solution was transferred to a polycondensation reaction tank (internal volume = 36 L). After adding 52 g of a 4.2 wt% ethylene glycol solution of methyl acid phosphate and 40 g of a 6.8 wt% ethylene glycol solution of gelnium dioxide, the internal temperature was raised from 260 ° C. to 280 ° C. over 60 minutes with stirring at 50 rpm. The temperature was raised and at the same time the pressure was reduced from normal pressure to 0.27 kPa-abs. Then, the polycondensation reaction was continued at 280 ° C. and 0.27 kPa-abs for 46 minutes with stirring at 30 rpm.
その後、３０分以内に重縮合反応槽から抜き出したストランド状の重縮合反応生成物をペレット化し、ポリエチレンテレフタレート（液相重合品）１３．０ｋｇ（収率８６．７％）を得た。 Then, within 30 minutes, the strand-shaped polycondensation reaction product extracted from the polycondensation reaction tank was pelletized to obtain 13.0 kg (yield 86.7%) of polyethylene terephthalate (liquid phase polymer product).
ポリエチレンテレフタレートのＩＶを更に高くする為、続けて固相重合を行った。まず、ペレット状のポリエチレンテレフタレート（液相重合品）５．５ｋｇを固相重合反応槽に装入した。乾燥窒素を４５Ｎｍ3／ｈ流通させながら、６０分かけて１７０℃まで昇温した後、２時間保持（結晶化）した。 In order to further increase the IV of polyethylene terephthalate, solid phase polymerization was subsequently carried out. First, 5.5 kg of pelletized polyethylene terephthalate (liquid phase polymer product) was charged into a solid phase polymerization reaction tank. While circulating dry nitrogen at 45 Nm 3 / h, the temperature was raised to 170 ° C. over 60 minutes and then held (crystallized) for 2 hours.
室温まで冷却後、結晶化したペレット５．００ｋｇを再度固相重合槽に装入し、乾燥窒素を４５Ｎｍ3／ｈ流通させながら、６０分かけて１７０℃まで昇温した後、１時間保持し、更に３０分かけて２２５℃まで昇温した後、８．５時間保持（固相重合）した。
固相重合により得られた目的のポリエチレンテレフタレートは、４．７４ｋｇ（収率＝９４．８％）であった。物性値を以下に示す。
・ジエチレングリコール含有量＝３．０（ｍｏｌ％）
・ＩＶ＝０．８０（ｄｌ／ｇ）
・Ｔｍ＝２５４（℃）
・５ｍｍヘイズ＝１２．９％
After cooling to room temperature, 5.00 kg of crystallized pellets were charged again into the solid phase polymerization tank, and the temperature was raised to 170 ° C. over 60 minutes while circulating dry nitrogen at 45 Nm 3 / h, and then held for 1 hour. After further raising the temperature to 225 ° C. over 30 minutes, the mixture was held for 8.5 hours (solid phase polymerization).
The target polyethylene terephthalate obtained by solid phase polymerization was 4.74 kg (yield = 94.8%). The physical property values are shown below.
・ Diethylene glycol content = 3.0 (mol%)
・ IV = 0.80 (dl / g)
・ Tm = 254 (° C)
・ 5mm haze = 12.9%
［比較例２］
エステル化反応槽（内容積＝３６Ｌ）にテレフタル酸１２．７４ｋｇ（７６．７モル）、イソフタル酸０．２６ｋｇ（１．５６モル）、エチレングリコール４．９３ｋｇ（７９．４モル）を装入した。（テレフタル酸／イソフタル酸＝９８／２ｍ．ｒ．）テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの２０重量％水溶液を６．９ｇ加えた後、６０分かけて内温を１００℃から２６０℃まで昇温し、且つ圧力を常圧から０．１７ＭＰａＧに調整した。２６０℃、０．１７ＭＰａＧに到達した後、７０ｒｐｍで撹拌を開始し、５．９時間エステル化反応を行った。
[Comparative Example 2]
12.74 kg (76.7 mol) of terephthalic acid, 0.26 kg (1.56 mol) of isophthalic acid, and 4.93 kg (79.4 mol) of ethylene glycol were charged into the esterification reaction tank (internal volume = 36 L). .. (Terephthalic acid / isophthalic acid = 98/2 m.r.) After adding 6.9 g of a 20 wt% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide, the internal temperature was raised from 100 ° C. to 260 ° C. over 60 minutes, and the pressure was increased. Was adjusted from normal pressure to 0.17 MPaG. After reaching 0.17 MPaG at 260 ° C., stirring was started at 70 rpm and an esterification reaction was carried out for 5.9 hours.
エステル化反応終了後、圧力を常圧に調整し、エステル化反応液を重縮合反応槽（内容積＝３６Ｌ）へ移液した。メチルアシッドホスフェートの４．２重量％エチレングリコール溶液５２ｇと二酸化ゲルニウムの６．２重量％エチレングリコール溶液３４ｇを加えた後、５０ｒｐｍで撹拌しながら、６０分かけて内温を２６０℃から２８０℃まで昇温し、且つ同時に圧力を常圧から０．２７ｋＰａ−ａｂｓまで減圧した。その後、３０ｒｐｍで撹拌しながら２８０℃、０．２７ｋＰａ−ａｂｓで１時間３０分間重縮合反応を継続した。 After completion of the esterification reaction, the pressure was adjusted to normal pressure, and the esterification reaction solution was transferred to a polycondensation reaction tank (internal volume = 36 L). After adding 52 g of a 4.2 wt% ethylene glycol solution of methyl acid phosphate and 34 g of a 6.2 wt% ethylene glycol solution of gelnium dioxide, the internal temperature was raised from 260 ° C. to 280 ° C. over 60 minutes with stirring at 50 rpm. The temperature was raised and at the same time the pressure was reduced from normal pressure to 0.27 kPa-abs. Then, the polycondensation reaction was continued at 280 ° C. and 0.27 kPa-abs for 1 hour and 30 minutes with stirring at 30 rpm.
その後、３０分以内に重縮合反応槽から抜き出したストランド状の重縮合反応生成物をペレット化し、ポリエチレンテレフタレート共重合体（液相重合品）１２．４ｋｇ（収率８２．７％）を得た。 Then, within 30 minutes, the strand-shaped polycondensation reaction product extracted from the polycondensation reaction tank was pelletized to obtain 12.4 kg (yield 82.7%) of a polyethylene terephthalate copolymer (liquid phase polymer). ..
ポリエチレンテレフタレート共重合体のＩＶを更に高くする為、続けて固相重合を行う。まず、ペレット状のポリエチレンテレフタレート共重合体（液相重合品）５．５ｋｇを固相重合反応槽に装入した。乾燥窒素を４５Ｎｍ3／ｈ流通させながら、６０分かけて１７０℃まで昇温した後、２時間保持（結晶化）した。 In order to further increase the IV of the polyethylene terephthalate copolymer, solid phase polymerization is subsequently carried out. First, 5.5 kg of pelletized polyethylene terephthalate copolymer (liquid phase polymer product) was charged into a solid phase polymerization reaction tank. While circulating dry nitrogen at 45 Nm 3 / h, the temperature was raised to 170 ° C. over 60 minutes and then held (crystallized) for 2 hours.
室温まで冷却後、結晶化したペレット５．００ｋｇを再度固相重合槽に装入し、乾燥窒素を４５Ｎｍ3／ｈ流通させながら、６０分かけて１７０℃まで昇温した後、１時間保持し、更に３０分かけて２１０℃まで昇温した後、９．５時間保持（固相重合）した。
固相重合により得られた目的のポリエチレンテレフタレート共重合体は、４．７３ｋｇ（収率＝９４．６％）であった。物性値を以下に示す。
・ジエチレングリコール含有量＝３．０（ｍｏｌ％）
・ＩＶ＝０．８４（ｄｌ／ｇ）
・Ｔｍ＝２４９（℃）
・５ｍｍヘイズ＝１．０％
After cooling to room temperature, 5.00 kg of crystallized pellets were charged again into the solid phase polymerization tank, and the temperature was raised to 170 ° C. over 60 minutes while circulating dry nitrogen at 45 Nm 3 / h, and then held for 1 hour. After further raising the temperature to 210 ° C. over 30 minutes, the mixture was held for 9.5 hours (solid phase polymerization).
The target polyethylene terephthalate copolymer obtained by solid phase polymerization was 4.73 kg (yield = 94.6%). The physical property values are shown below.
・ Diethylene glycol content = 3.0 (mol%)
・ IV = 0.84 (dl / g)
・ Tm = 249 (° C)
・ 5mm haze = 1.0%
［比較例３］
エステル化反応槽（内容積＝３６Ｌ）にテレフタル酸１３．００ｋｇ(７８．２モル)、１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス：トランス＝３：４）０．２３ｋｇ（１．５９モル）、エチレングリコール４．８３ｋｇ（７７．８モル）を装入した。（テレフタル酸／アジピン酸＝１００／０ｍ．ｒ．）テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの２０重量％水溶液を６．９ｇ加えた後、６０分かけて内温を１００℃から２６０℃まで昇温し、且つ圧力を常圧から０．１７ＭＰａＧに調整した。２６０℃、０．１７ＭＰａＧに到達した後、７０ｒｐｍで撹拌を開始し、５．９時間エステル化反応を行った。
[Comparative Example 3]
13.00 kg (78.2 mol) of terephthalic acid, 0.23 kg (1.59 mol) of 1,4-cyclohexanedimethanol (cis: trans = 3: 4), ethylene in an esterification reaction tank (internal volume = 36 L) 4.83 kg (77.8 mol) of glycol was charged. (Terephthalic acid / adipic acid = 100 / 0m.r.) After adding 6.9 g of a 20 wt% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide, the internal temperature was raised from 100 ° C. to 260 ° C. over 60 minutes, and the pressure was increased. Was adjusted from normal pressure to 0.17 MPaG. After reaching 0.17 MPaG at 260 ° C., stirring was started at 70 rpm and an esterification reaction was carried out for 5.9 hours.
エステル化反応終了後、圧力を常圧に調整し、エステル化反応液を重縮合反応槽（内容積＝３６Ｌ）へ移液した。メチルアシッドホスフェートの４．２重量％エチレングリコール溶液５２ｇと二酸化ゲルニウムの６．２重量％エチレングリコール溶液３４ｇを加えた後、５０ｒｐｍで撹拌しながら、６０分かけて内温を２６０℃から２８０℃まで昇温し、且つ同時に圧力を常圧から０．２７ｋＰａ−ａｂｓまで減圧した。その後、３０ｒｐｍで撹拌しながら２８０℃、０．２７ｋＰａ−ａｂｓで１時間３７分間重縮合反応を継続した。 After completion of the esterification reaction, the pressure was adjusted to normal pressure, and the esterification reaction solution was transferred to a polycondensation reaction tank (internal volume = 36 L). After adding 52 g of a 4.2 wt% ethylene glycol solution of methyl acid phosphate and 34 g of a 6.2 wt% ethylene glycol solution of gelnium dioxide, the internal temperature was raised from 260 ° C. to 280 ° C. over 60 minutes with stirring at 50 rpm. The temperature was raised and at the same time the pressure was reduced from normal pressure to 0.27 kPa-abs. Then, the polycondensation reaction was continued at 280 ° C. and 0.27 kPa-abs for 1 hour and 37 minutes with stirring at 30 rpm.
その後、３０分以内に重縮合反応槽から抜き出したストランド状の重縮合反応生成物をペレット化し、ポリエチレンテレフタレート共重合体（液相重合品）１２．５ｋｇ（収率８２．２％）を得た。 Then, within 30 minutes, the strand-shaped polycondensation reaction product extracted from the polycondensation reaction tank was pelletized to obtain 12.5 kg (yield 82.2%) of a polyethylene terephthalate copolymer (liquid phase polymer). ..
ポリエチレンテレフタレート共重合体のＩＶを更に高くする為、続けて固相重合を行う。まず、ペレット状のポリエチレンテレフタレート共重合体（液相重合品）５．５ｋｇを固相重合反応槽に装入した。乾燥窒素を４５Ｎｍ3／ｈ流通させながら、６０分かけて１７０℃まで昇温した後、２時間保持（結晶化）した。 In order to further increase the IV of the polyethylene terephthalate copolymer, solid phase polymerization is subsequently carried out. First, 5.5 kg of pelletized polyethylene terephthalate copolymer (liquid phase polymer product) was charged into a solid phase polymerization reaction tank. While circulating dry nitrogen at 45 Nm 3 / h, the temperature was raised to 170 ° C. over 60 minutes and then held (crystallized) for 2 hours.
室温まで冷却後、結晶化したペレット５．０ｋｇを再度固相重合槽に装入し、乾燥窒素を４５Ｎｍ3／ｈ流通させながら、６０分かけて１７０℃まで昇温した後、１時間保持し、更に３０分かけて２１０℃まで昇温した後、１１．５時間保持（固相重合）した。
固相重合により得られた目的のポリエチレンテレフタレート共重合体は、４．７４ｋｇ（収率＝９４．８％）であった。物性値を以下に示す。
・ジエチレングリコール含有量＝２．８（ｍｏｌ％）
・ＩＶ＝０．８３（ｄｌ／ｇ）
・Ｔｍ＝２４９（℃）
・５ｍｍヘイズ＝２．９％
After cooling to room temperature, 5.0 kg of crystallized pellets were charged again into the solid phase polymerization tank, and the temperature was raised to 170 ° C. over 60 minutes while circulating dry nitrogen at 45 Nm 3 / h, and then held for 1 hour. After further raising the temperature to 210 ° C. over 30 minutes, the mixture was held for 11.5 hours (solid phase polymerization).
The target polyethylene terephthalate copolymer obtained by solid phase polymerization was 4.74 kg (yield = 94.8%). The physical property values are shown below.
-Diethylene glycol content = 2.8 (mol%)
・ IV = 0.83 (dl / g)
・ Tm = 249 (° C)
・ 5mm haze = 2.9%
［実施例４］
エステル化反応槽（内容積＝３６Ｌ）にテレフタル酸１２．３５ｋｇ（７４．４）、アジピン酸０．５８ｋｇ(３．９７モル)、エチレングリコール４．９３ｋｇを装入した。（テレフタル酸／アジピン酸＝９４．９／５．１ｍ．ｒ．）テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの２０重量％水溶液を６．９ｇ加えた後、６０分かけて内温を１００℃から２６０℃まで昇温し、且つ圧力を常圧から０．１７ＭＰａＧに調整した。２６０℃、０．１７ＭＰａＧに到達した後、７０ｒｐｍで撹拌を開始し、５．９時間エステル化反応を行った。
[Example 4]
12.35 kg (74.4) of terephthalic acid, 0.58 kg (3.97 mol) of adipic acid, and 4.93 kg of ethylene glycol were charged into the esterification reaction tank (internal volume = 36 L). (Terephthalic acid / adipic acid = 94.9 / 5.1 m.r.) After adding 6.9 g of a 20 wt% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide, the internal temperature was raised from 100 ° C. to 260 ° C. over 60 minutes. And the pressure was adjusted from normal pressure to 0.17 MPaG. After reaching 0.17 MPaG at 260 ° C., stirring was started at 70 rpm and an esterification reaction was carried out for 5.9 hours.
エステル化反応終了後、圧力を常圧に調整し、エステル化反応液を重縮合反応槽（内容積＝３６Ｌ）へ移液した。メチルアシッドホスフェートの４．２重量％エチレングリコール溶液５２ｇと二酸化ゲルニウムの６．２重量％エチレングリコール溶液３４ｇを加えた後、５０ｒｐｍで撹拌しながら、６０分かけて内温を２６０℃から２８０℃まで昇温し、且つ同時に圧力を常圧から０．２７ｋＰａ−ａｂｓまで減圧した。その後、３０ｒｐｍで撹拌しながら２８０℃、０．２７ｋＰａ−ａｂｓで５８分間重縮合反応を継続した。 After completion of the esterification reaction, the pressure was adjusted to normal pressure, and the esterification reaction solution was transferred to a polycondensation reaction tank (internal volume = 36 L). After adding 52 g of a 4.2 wt% ethylene glycol solution of methyl acid phosphate and 34 g of a 6.2 wt% ethylene glycol solution of gelnium dioxide, the internal temperature was raised from 260 ° C. to 280 ° C. over 60 minutes with stirring at 50 rpm. The temperature was raised and at the same time the pressure was reduced from normal pressure to 0.27 kPa-abs. Then, the polycondensation reaction was continued at 280 ° C. and 0.27 kPa-abs for 58 minutes with stirring at 30 rpm.
その後、３０分以内に重縮合反応槽から抜き出したストランド状の重縮合反応生成物をペレット化し、ポリエチレンテレフタレート共重合体１４．４ｋｇ（収率９６.０％）を得た。物性値を以下に示す。
・ジエチレングリコール含有量＝２．９（ｍｏｌ％）
・ＩＶ＝０．５７（ｄｌ／ｇ）
・Ｔｃ１＝１３１（℃）
・Ｔｍ＝２４５（℃）
Then, within 30 minutes, the strand-shaped polycondensation reaction product extracted from the polycondensation reaction tank was pelletized to obtain 14.4 kg (yield 96.0%) of the polyethylene terephthalate copolymer. The physical property values are shown below.
-Diethylene glycol content = 2.9 (mol%)
・ IV = 0.57 (dl / g)
・ Tc1 = 131 (° C)
・ Tm = 245 (° C)
得られたポリエチレンテレフタレート共重合体を用いて、前記（４）ヘイズの項に記載した方法に準じて、縦＝３０ｍｍ、横＝５０ｍｍ、厚さ=３ｍｍの角板を成形した。得られた角板を縦＝１０ｍｍ、横＝１０ｍｍ、厚さ＝３ｍｍの大きさに切って加熱板で挟み、１４０℃、６０秒で加熱した後、角板を加熱板から取り出して水槽にて急冷した。得られた角板の密度と結晶化度を以下に示す。
・密度＝１３７５（ｋｇ／ｍ3）
・結晶化度＝３５．３（％）
Using the obtained polyethylene terephthalate copolymer, a square plate having a length of 30 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 3 mm was formed according to the method described in (4) Haze. The obtained square plate is cut into a size of 10 mm in length, 10 mm in width, and 3 mm in thickness, sandwiched between heating plates, heated at 140 ° C. for 60 seconds, and then the square plate is taken out from the heating plate and placed in a water tank. It cooled rapidly. The density and crystallinity of the obtained square plate are shown below.
・ Density = 1375 (kg / m 3 )
・ Crystallinity = 35.3 (%)
［実施例５］
エステル化反応槽（内容積＝３６Ｌ）にテレフタル酸１２．８７ｋｇ(７７．４モル)、アジピン酸０．１１ｋｇ（０．７５モル）、エチレングリコール４．９３ｋｇ（７９．４モル）を装入した。（テレフタル酸／アジピン酸＝９９／１ｍ．ｒ．）テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの２０重量％水溶液を６．９ｇ加えた後、６０分かけて内温を１００℃から２６０℃まで昇温し、且つ圧力を常圧から０．１７ＭＰａＧに調整した。２６０℃、０．１７ＭＰａＧに到達した後、７０ｒｐｍで撹拌を開始し、５．９時間エステル化反応を行った。
[Example 5]
12.87 kg (77.4 mol) of terephthalic acid, 0.11 kg (0.75 mol) of adipic acid, and 4.93 kg (79.4 mol) of ethylene glycol were charged into the esterification reaction tank (internal volume = 36 L). .. (Terephthalic acid / adipic acid = 99/1 m.r.) After adding 6.9 g of a 20 wt% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide, the internal temperature was raised from 100 ° C. to 260 ° C. over 60 minutes, and the pressure was increased. Was adjusted from normal pressure to 0.17 MPaG. After reaching 0.17 MPaG at 260 ° C., stirring was started at 70 rpm and an esterification reaction was carried out for 5.9 hours.
エステル化反応終了後、圧力を常圧に調整し、エステル化反応液を重縮合反応槽（内容積＝３６Ｌ）へ移液した。メチルアシッドホスフェートの４．２重量％エチレングリコール溶液５２ｇと二酸化ゲルニウムの６．２重量％エチレングリコール溶液３４ｇを加えた後、５０ｒｐｍで撹拌しながら、６０分かけて内温を２６０℃から２８０℃まで昇温し、且つ同時に圧力を常圧から０．２７ｋＰａ−ａｂｓまで減圧した。その後、３０ｒｐｍで撹拌しながら２８０℃、０．２７ｋＰａ−ａｂｓで４７分間重縮合反応を継続した。 After completion of the esterification reaction, the pressure was adjusted to normal pressure, and the esterification reaction solution was transferred to a polycondensation reaction tank (internal volume = 36 L). After adding 52 g of a 4.2 wt% ethylene glycol solution of methyl acid phosphate and 34 g of a 6.2 wt% ethylene glycol solution of gelnium dioxide, the internal temperature was raised from 260 ° C. to 280 ° C. over 60 minutes with stirring at 50 rpm. The temperature was raised and at the same time the pressure was reduced from normal pressure to 0.27 kPa-abs. Then, the polycondensation reaction was continued at 280 ° C. and 0.27 kPa-abs for 47 minutes with stirring at 30 rpm.
その後、３０分以内に重縮合反応槽から抜き出したストランド状の重縮合反応生成物をペレット化し、ポリエチレンテレフタレート共重合体（液相重合品）１３．８ｋｇ（収率９１．４％）を得た。物性値を以下に示す。
・ジエチレングリコール含有量＝２．９（ｍｏｌ％）
・ＩＶ＝０．５７（ｄｌ／ｇ）
・Ｔｃ１＝１３８（℃）
・Ｔｍ＝２５３（℃）
Then, within 30 minutes, the strand-shaped polycondensation reaction product extracted from the polycondensation reaction tank was pelletized to obtain 13.8 kg (yield 91.4%) of a polyethylene terephthalate copolymer (liquid phase polymer). .. The physical property values are shown below.
-Diethylene glycol content = 2.9 (mol%)
・ IV = 0.57 (dl / g)
・ Tc1 = 138 (° C)
・ Tm = 253 (° C)
得られたポリエチレンテレフタレート共重合体を用いて、前記（４）ヘイズの項に記載した方法に準じて、縦＝３０ｍｍ、横＝５０ｍｍ、厚さ=３ｍｍの角板を成形した。得られた角板を縦＝１０ｍｍ、横＝１０ｍｍ、厚さ＝３ｍｍの大きさに切って加熱板で挟み、１４０℃、６０秒で加熱した後、角板を加熱板から取り出して水槽にて急冷した。得られた角板の密度と結晶化度を以下に示す。
・密度＝１３５６（ｋｇ／ｍ3）
・結晶化度＝１８．８（％）
Using the obtained polyethylene terephthalate copolymer, a square plate having a length of 30 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 3 mm was formed according to the method described in (4) Haze. The obtained square plate is cut into a size of 10 mm in length, 10 mm in width, and 3 mm in thickness, sandwiched between heating plates, heated at 140 ° C. for 60 seconds, and then the square plate is taken out from the heating plate and placed in a water tank. It cooled rapidly. The density and crystallinity of the obtained square plate are shown below.
・ Density = 1356 (kg / m 3 )
・ Crystallinity = 18.8 (%)
［比較例４］
エステル化反応槽（内容積＝３６Ｌ）にテレフタル酸１３．００ｋｇ（７８．２モル）、エチレングリコール４．９３ｋｇ（７９．４モル）を装入した。（テレフタル酸／アジピン酸＝１００／０ｍ．ｒ．）テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの２０重量％水溶液を６．９ｇ加えた後、６０分かけて内温を１００℃から２６０℃まで昇温し、且つ圧力を常圧から０．１７ＭＰａＧに調整した。２６０℃、０．１７ＭＰａＧに到達した後、７０ｒｐｍで撹拌を開始し、５．９時間エステル化反応を行った。
[Comparative Example 4]
13.00 kg (78.2 mol) of terephthalic acid and 4.93 kg (79.4 mol) of ethylene glycol were charged into the esterification reaction tank (internal volume = 36 L). (Terephthalic acid / adipic acid = 100 / 0m.r.) After adding 6.9 g of a 20 wt% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide, the internal temperature was raised from 100 ° C. to 260 ° C. over 60 minutes, and the pressure was increased. Was adjusted from normal pressure to 0.17 MPaG. After reaching 0.17 MPaG at 260 ° C., stirring was started at 70 rpm and an esterification reaction was carried out for 5.9 hours.
エステル化反応終了後、圧力を常圧に調整し、エステル化反応液を重縮合反応槽（内容積＝３６Ｌ）へ移液した。メチルアシッドホスフェートの４．２重量％エチレングリコール溶液５２ｇと二酸化ゲルニウムの６．８重量％エチレングリコール溶液４０ｇを加えた後、５０ｒｐｍで撹拌しながら、６０分かけて内温を２６０℃から２８０℃まで昇温し、且つ同時に圧力を常圧から０．２７ｋＰａ−ａｂｓまで減圧した。その後、３０ｒｐｍで撹拌しながら２８０℃、０．２７ｋＰａ−ａｂｓで５０分間重縮合反応を継続した。 After completion of the esterification reaction, the pressure was adjusted to normal pressure, and the esterification reaction solution was transferred to a polycondensation reaction tank (internal volume = 36 L). After adding 52 g of a 4.2 wt% ethylene glycol solution of methyl acid phosphate and 40 g of a 6.8 wt% ethylene glycol solution of gelnium dioxide, the internal temperature was raised from 260 ° C. to 280 ° C. over 60 minutes with stirring at 50 rpm. The temperature was raised and at the same time the pressure was reduced from normal pressure to 0.27 kPa-abs. Then, the polycondensation reaction was continued at 280 ° C. and 0.27 kPa-abs for 50 minutes with stirring at 30 rpm.
その後、３０分以内に重縮合反応槽から抜き出したストランド状の重縮合反応生成物をペレット化し、ポリエチレンテレフタレート（液相重合品）１４．３ｋｇ（収率９５．３％）を得た。物性値を以下に示す。
・ジエチレングリコール含有量＝３．０（ｍｏｌ％）
・ＩＶ＝０．５７（ｄｌ／ｇ）
・Ｔｃ１＝１４０（℃）
・Ｔｍ＝２５５（℃）
Then, within 30 minutes, the strand-shaped polycondensation reaction product extracted from the polycondensation reaction tank was pelletized to obtain 14.3 kg (yield 95.3%) of polyethylene terephthalate (liquid phase polymer product). The physical property values are shown below.
・ Diethylene glycol content = 3.0 (mol%)
・ IV = 0.57 (dl / g)
・ Tc1 = 140 (° C)
・ Tm = 255 (° C)
得られたポリエチレンテレフタレートを用いて、前記（４）ヘイズの項に記載した方法に準じて、縦＝３０ｍｍ、横＝５０ｍｍ、厚さ=３ｍｍの角板を成形した。得られた角板を縦＝１０ｍｍ、横＝１０ｍｍ、厚さ＝３ｍｍの大きさに切って加熱板で挟み、１４０℃で、それぞれ６０秒、７５秒、９０秒加熱した後、角板を加熱板から取り出して水槽にて急冷した。得られた角板の密度と結晶化度を以下に示す。
［１４０℃、６０秒間］
・密度＝１３５１（ｋｇ／ｍ3）
・結晶化度＝１４．４（％）
［１４０℃、７５秒間］
・密度＝１３６４（ｋｇ／ｍ3）
・結晶化度＝２５．８（％）
［１４０℃、９０秒間］
・密度＝１３７７（ｋｇ／ｍ3）
・結晶化度＝３７．０（％）
Using the obtained polyethylene terephthalate, a square plate having a length of 30 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 3 mm was formed according to the method described in the section (4) Haze. The obtained square plate is cut into a size of 10 mm in length, 10 mm in width, and 3 mm in thickness, sandwiched between heating plates, heated at 140 ° C. for 60 seconds, 75 seconds, and 90 seconds, respectively, and then the square plate is heated. It was taken out from the plate and rapidly cooled in a water tank. The density and crystallinity of the obtained square plate are shown below.
[140 ° C, 60 seconds]
・ Density = 1351 (kg / m 3 )
・ Crystallinity = 14.4 (%)
[140 ° C, 75 seconds]
・ Density = 1364 (kg / m 3 )
・ Crystallinity = 25.8 (%)
[140 ° C, 90 seconds]
・ Density = 1377 (kg / m 3 )
・ Crystallinity = 37.0 (%)
Claims (11)
前記ポリエチレンテレフタレート共重合体は、ジカルボン酸成分（Ａ）由来の構成単位、およびグリコール成分（Ｂ）由来の構成単位を含み、かつ下記（１）を満足し、
前記ジカルボン酸成分（Ａ）は、テレフタル酸及び／又はそのエステル誘導体（Ａ−１）と炭素原子数が４〜１０の脂肪族ジカルボン酸及び／又はそのエステル誘導体（Ａ−２）とを、（Ａ−１）／（Ａ−２）＝７０／３０〜９９／１のモル比で含み、
前記グリコール成分（Ｂ）は、エチレングリコール（Ｂ−１）を含む
射出成形体。
（１）前記ポリエチレンテレフタレート共重合体を２９５℃で射出成形して得られた厚さ５ｍｍの角板のヘイズ値が、前記ポリエチレンテレフタレート共重合体と同等の固有粘度（ＩＶ）を有するポリエチレンテレフタレートを２９５℃で射出成形して得られた厚さ５ｍｍの角板のヘイズ値よりも高い。 An injection molded product containing a polyethylene terephthalate copolymer.
The polyethylene terephthalate copolymer contains a structural unit derived from the dicarboxylic acid component (A) and a structural unit derived from the glycol component (B), and satisfies the following (1).
The dicarboxylic acid component (A) is a mixture of terephthalic acid and / or an ester derivative thereof (A-1) and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms and / or an ester derivative thereof (A-2). Included in a molar ratio of A-1) / (A-2) = 70/30 to 99/1.
The glycol component (B) is an injection molded product containing ethylene glycol (B-1).
(1) A polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity (IV) equivalent to that of the polyethylene terephthalate copolymer has a haze value of a square plate having a thickness of 5 mm obtained by injection molding the polyethylene terephthalate copolymer at 295 ° C. It is higher than the haze value of a square plate having a thickness of 5 mm obtained by injection molding at 295 ° C.
前記ジカルボン酸成分（Ａ）は、テレフタル酸及び／又はそのエステル誘導体（Ａ−１）と炭素原子数が４〜１０の脂肪族ジカルボン酸及び／又はそのエステル誘導体（Ａ−２）とを、（Ａ−１）／（Ａ−２）＝９１／９〜９９／１のモル比で含み、
前記グリコール成分（Ｂ）は、エチレングリコール（Ｂ−１）であり、
下記（１）および／または（２）を満足する射出成形用ポリエチレンテレフタレート共重合体。
（１）前記ポリエチレンテレフタレート共重合体を２９５℃で射出成形して得られた厚さ５ｍｍの角板のヘイズ値が、前記ポリエチレンテレフタレート共重合体と同等の固有粘度（ＩＶ）を有するポリエチレンテレフタレートを２９５℃で射出成形して得られた厚さ５ｍｍの角板のヘイズ値よりも高い。
（２）前記ポリエチレンテレフタレート共重合体の昇温結晶化温度が、前記ポリエチレンテレフタレート共重合体と同等の固有粘度（IV）を有するポリエチレンテレフタレートの昇温結晶化温度よりも低い。 Containing a structural unit derived from the dicarboxylic acid component (A) and a structural unit derived from the glycol component (B).
The dicarboxylic acid component (A) is a mixture of terephthalic acid and / or an ester derivative thereof (A-1) and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms and / or an ester derivative thereof (A-2). Included in a molar ratio of A-1) / (A-2) = 91/9 to 99/1.
The glycol component (B) is ethylene glycol (B-1).
A polyethylene terephthalate copolymer for injection molding that satisfies the following (1) and / or (2).
(1) A polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity (IV) equivalent to that of the polyethylene terephthalate copolymer has a haze value of a square plate having a thickness of 5 mm obtained by injection molding the polyethylene terephthalate copolymer at 295 ° C. It is higher than the haze value of a square plate having a thickness of 5 mm obtained by injection molding at 295 ° C.
(2) The temperature-increasing crystallization temperature of the polyethylene terephthalate copolymer is lower than the temperature-increasing crystallization temperature of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity (IV) equivalent to that of the polyethylene terephthalate copolymer.
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| WO2023070754A1 (en) * | 2021-10-29 | 2023-05-04 | 浙江晶通新材料集团有限公司 | Halogen-free modified high-filling recyclable plastic plate and forming method therefor |
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