JP2020164852A - Method for producing propylene-based polymer - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
本発明は、プロピレン系重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a propylene-based polymer.
ポリプロピレンは、産業資材として最も重要なプラスチック材料であり、フィルムやシートとして包装材料及び電気材料などに、成形品として自動車部材や家電製品などの工業材料に、さらに、繊維材料や建築材料などの各種の用途に広範に汎用されている。
このように利用用途が非常に広く多岐にわたるために、ポリプロピレンにおいては、それらの用途面から、多種の性質においての改良、向上が求め続けられ、それらの要望に応じるために、主として重合触媒の改良による技術開発が展開されてきた。
Polypropylene is the most important plastic material as an industrial material, and is used as a film or sheet for packaging materials and electrical materials, as a molded product for industrial materials such as automobile parts and home appliances, and as a variety of textile materials and building materials. It is widely used in various applications.
Due to the wide variety of uses, polypropylene continues to be required to be improved and improved in various properties from the aspect of those uses, and in order to meet those demands, the polymerization catalyst is mainly improved. Technology development has been developed.
遷移金属化合物と有機金属化合物を利用したチーグラー系の触媒により、プロピレンの重合活性が非常に高められて、工業生産が実現化されたが、その後に分子量分布による重合体の物性の改善やプロピレン系重合体の非晶成分（低立体規則性および低分子量なポリマー）の削減、立体規則性の向上をはじめ、多種の性能の改良がなされている。
具体的には、マグネシウム化合物を触媒担体としてチタン及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分を使用した触媒が開発され、さらに、電子供与体を使用して触媒活性と立体規則性を高めた触媒（例えば、特許文献１〜３参照）、その後には、特定の有機ケイ素化合物を新たに触媒成分に付加して、さらに、触媒活性や立体規則性の向上をはかる提案もなされている（特許文献４参照）。また、特定の有機ケイ素化合物の他に、ビニル基やアリル基のようなアルケニル基を有する特殊な構造のケイ素化合物を併用することで、触媒活性や立体規則性がさらに向上し、分子量調節剤として用いられる水素のレスポンスが良化するなどの性能向上をはかる提案もされている（例えば、特許文献５〜８参照）。さらに、有機ケイ素化合物と組み合わせた特定のアミド化合物または亜硫酸エステルなどを外部ドナーとして使用して、非晶成分を低減する提案もされている（特許文献９、１０参照）。
また、重合時に選択性制御剤としてアルコキシシラン化合物、活性制限剤としてモノエーテル化合物を使用し、高い重合温度でのポリマーの軟化による反応器の汚染を避ける提案もされている（特許文献１１参照）。さらに、特定のフラン化合物を電子供与体と一定の割合で触媒成分中に含有させることで重合活性を向上させる（特許文献１２参照）など、多くの改良技術が開示されている。
A Ziegler-based catalyst using a transition metal compound and an organometallic compound greatly enhanced the polymerization activity of propylene, and industrial production was realized. After that, the physical properties of the polymer were improved by the molecular weight distribution and the propylene-based polymer was used. Various performance improvements have been made, including reduction of amorphous components (low stereoregularity and low molecular weight polymer) of the polymer and improvement of stereoregularity.
Specifically, a catalyst using a solid catalyst component containing a magnesium compound as a catalyst carrier and titanium and halogen as essential components has been developed, and a catalyst having further enhanced catalytic activity and stereoregularity by using an electron donor. (See, for example, Patent Documents 1 to 3), and thereafter, it has been proposed to newly add a specific organic silicon compound to the catalyst component to further improve the catalytic activity and stereoregularity (Patent Documents). 4). Further, by using a silicon compound having a special structure having an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group in combination with a specific organosilicon compound, the catalytic activity and stereoregularity are further improved, and as a molecular weight modifier. Proposals have also been made to improve performance such as improving the response of hydrogen used (see, for example, Patent Documents 5 to 8). Further, it has been proposed to reduce the amorphous component by using a specific amide compound or sulfite ester in combination with an organosilicon compound as an external donor (see Patent Documents 9 and 10).
It has also been proposed to use an alkoxysilane compound as a selectivity control agent and a monoether compound as an activity limiter during polymerization to avoid contamination of the reactor due to softening of the polymer at a high polymerization temperature (see Patent Document 11). .. Further, many improved techniques are disclosed, such as improving the polymerization activity by containing a specific furan compound in the catalyst component at a constant ratio with the electron donor (see Patent Document 12).
しかしながら、本研究者等が知る限りでは、このようないずれの触媒系においても、生成するプロピレン系重合体の非晶成分の低減や立体規則性を高めるなどの諸性質特性の改良は未だに充分とはいえなく、各利用分野において、諸性質の向上が必要とされ、例えば、自動車部品材料分野などでは、成形品として高剛性が要求され、特に高結晶性すなわち立体規則性の向上および非晶成分の低減に対するさらなる改善が望まれ、包装材料分野では、ベタツキ性のさらなる改良なども強く要望されている。 However, as far as the researchers know, it is still sufficient to improve various properties such as reduction of amorphous components and enhancement of stereoregularity of the produced propylene-based polymer in any of these catalyst systems. However, it is necessary to improve various properties in each application field. For example, in the field of automobile parts materials, high rigidity is required as a molded product, and in particular, high crystallinity, that is, improvement of stereoregularity and amorphous components are required. Further improvement is desired for the reduction of the amount of amorphous material, and in the field of packaging materials, further improvement of stickiness is strongly requested.
本願の目的は、ポリプロピレン材料分野やプロピレン重合用触媒における前記した従来技術の状況において、さらなる性能向上の要望に応えるべく、剛性をさらに高めるため、なお一層の非晶成分の低減をなし、立体規則性を向上させたプロピレン系重合体の製造方法を提供することにある。 The purpose of the present application is to further reduce the amorphous component in order to further increase the rigidity in order to meet the demand for further performance improvement in the situation of the above-mentioned prior art in the polypropylene material field and the catalyst for propylene polymerization. An object of the present invention is to provide a method for producing a propylene-based polymer having improved properties.
本研究者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、非晶成分が少なく、立体規則性が高いプロピレン系重合体の製造方法を見出した。 As a result of diligent research to achieve the above objectives, the present researchers have found a method for producing a propylene-based polymer having few amorphous components and high stereoregularity.
本発明のプロピレン系重合体の製造方法は、以下の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を有することを特徴とする。
工程（Ｉ）：下記成分（Ａ１）に、下記成分（Ａ２）、（Ａ３）および（Ａ４）を加え、固体触媒成分（Ａ）を得る工程
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与体を必須成分として含有する固体成分
成分（Ａ２）：アルケニル基を有するシラン化合物
成分（Ａ３）：アルコキシシラン化合物［ただし、アルケニル基を有するシラン化合物とは異なる。］
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
工程（ＩＩ）：前記固体触媒成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を重合モノマーの存在下で接触させることによって、当該重合モノマーを重合処理する工程
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：不飽和環状エーテル化合物
The method for producing a propylene-based polymer of the present invention is characterized by having the following steps (I) and (II).
Step (I): Add the following components (A2), (A3) and (A4) to the following component (A1) to obtain a solid catalyst component (A) Component (A1): Titanium, magnesium, halogen, electron donating Solid component containing the body as an essential component Component (A2): Silane compound having an alkenyl group Component (A3): alkoxysilane compound [However, it is different from the silane compound having an alkenyl group. ]
Component (A4): Organoaluminium compound Step (II): The polymerized monomer is polymerized by contacting the solid catalyst component (A), the following component (B) and the component (C) in the presence of the polymerized monomer. Process component (B): organoaluminum compound component (C): unsaturated cyclic ether compound
本発明のプロピレン系重合体の製造方法においては、前記成分（Ｃ）が、下記一般式（１）で表されるものであってもよい。 In the method for producing a propylene-based polymer of the present invention, the component (C) may be represented by the following general formula (1).
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていても良い。） (In the general formula (1), R 1 and R 2 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups, and R 1 and R 2 may be the same or different.)
本発明のプロピレン系重合体の製造方法において、前記成分（Ａ２）がビニルシラン化合物であってもよい。 In the method for producing a propylene-based polymer of the present invention, the component (A2) may be a vinylsilane compound.
本発明のプロピレン系重合体の製造方法において、前記成分（Ａ３）が下記一般式（２）で表されるものであってもよい。
Ｒ３Ｒ４ ｍＳｉ（ＯＲ５）ｎ ・・・（２）
（一般式（２）中、Ｒ３は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ４は水素、ハロゲン、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は炭化水素基である。ｍおよびｎは、０≦ｍ≦２、１≦ｎ≦３、ｍ＋ｎ＝３の整数を示す。）
In the method for producing a propylene-based polymer of the present invention, the component (A3) may be represented by the following general formula (2).
R 3 R 4 m Si (OR 5 ) n ... (2)
(In the general formula (2), R 3 represents a hydrocarbon group or a hetero atom-containing hydrocarbon group. R 4 represents a hydrogen, halogen, hydrocarbon group or a hetero atom-containing hydrocarbon group. R 5 represents a hydrocarbon group. M and n represent integers of 0 ≦ m ≦ 2, 1 ≦ n ≦ 3, and m + n = 3).
本発明のプロピレン系重合体の製造方法において、前記重合モノマーが、プロピレン、又は、プロピレン及びエチレン、又は、プロピレン及び炭素数４〜２２のα−オレフィンであってもよい。 In the method for producing a propylene-based polymer of the present invention, the polymerization monomer may be propylene, propylene and ethylene, or propylene and an α-olefin having 4 to 22 carbon atoms.
本発明によれば、非晶成分が少なく、立体規則性が高いプロピレン系重合体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a propylene-based polymer having a small amount of amorphous components and high stereoregularity.
本発明のプロピレン系重合体の製造方法は、以下の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を有することを特徴とする。
工程（Ｉ）：下記成分（Ａ１）に、下記成分（Ａ２）、（Ａ３）および（Ａ４）を加え、固体触媒成分（Ａ）を得る工程
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与体を必須成分として含有する固体成分
成分（Ａ２）：アルケニル基を有するシラン化合物
成分（Ａ３）：アルコキシシラン化合物［ただし、アルケニル基を有するシラン化合物とは異なる。］
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
工程（ＩＩ）：前記固体触媒成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を重合モノマーの存在下で接触させることによって、当該重合モノマーを重合処理する工程
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：不飽和環状エーテル化合物
The method for producing a propylene-based polymer of the present invention is characterized by having the following steps (I) and (II).
Step (I): Add the following components (A2), (A3) and (A4) to the following component (A1) to obtain a solid catalyst component (A) Component (A1): Titanium, magnesium, halogen, electron donating Solid component containing the body as an essential component Component (A2): Silane compound having an alkenyl group Component (A3): alkoxysilane compound [However, it is different from the silane compound having an alkenyl group. ]
Component (A4): Organoaluminium compound Step (II): The polymerized monomer is polymerized by contacting the solid catalyst component (A), the following component (B) and the component (C) in the presence of the polymerized monomer. Process component (B): organoaluminum compound component (C): unsaturated cyclic ether compound
以下、本発明のプロピレン系重合体の製造方法について、項目毎に詳細に説明する。なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。 Hereinafter, the method for producing the propylene-based polymer of the present invention will be described in detail for each item. In addition, in this specification, "~" indicating a numerical range is used in the meaning of including the numerical values described before and after it as a lower limit value and an upper limit value.
チーグラー・ナッタ（ＺＮ）触媒を用いた重合技術においては、一般的に、内部ドナーと外部ドナーの働きが異なると考えられている。
内部ドナーは、チタン化合物がマグネシウム化合物に担持されて活性点を形成する際に同時に使用されるドナーであり、チタン原子が配位する場所を制御したり、配位するチタン原子の電子状態を変化させたりする。
一方で、外部ドナーは既にできている活性点の性質を変えるものであり、例えば、内部ドナーを使って調製した固体触媒成分（Ａ）に対して、外部ドナーを使用することで、高立体特異的な活性点ではない活性点を、高立体特異的な活性点に変換したり、非晶成分が生成する活性点を被毒したりすることができるため、より高立体規則性及び高分子量のプロピレン系重合体を生成することが可能である。
本発明においては、成分（Ｃ）として不飽和環状エーテル化合物を外部ドナーとして使用することにより、非晶成分を生成する活性点を選択的に被毒し、内部ドナーとして不飽和環状エーテル化合物を使用した場合よりも、さらに低立体規則性及び低分子量なポリマーの生成を削減できていると推察される。
In the polymerization technique using a Ziegler-Natta (ZN) catalyst, it is generally considered that the functions of the internal donor and the external donor are different.
The internal donor is a donor that is used at the same time when the titanium compound is supported by the magnesium compound to form an active site, and controls the location where the titanium atom is coordinated or changes the electronic state of the coordinated titanium atom. Let me do it.
On the other hand, the external donor changes the properties of the active site that has already been formed. For example, by using the external donor for the solid catalyst component (A) prepared using the internal donor, high stereospecificity is achieved. Since it is possible to convert an active site that is not a specific active site into a highly stereospecific active site or to poison the active site generated by an amorphous component, it has a higher stereoregularity and a higher molecular weight. It is possible to produce a propylene-based polymer.
In the present invention, the unsaturated cyclic ether compound is used as the component (C) as an external donor to selectively poison the active site that produces the amorphous component, and the unsaturated cyclic ether compound is used as the internal donor. It is presumed that the formation of polymers with lower stereoregularity and lower molecular weight can be further reduced than in the case of.
１．工程（Ｉ）
工程（Ｉ）は、成分（Ａ１）に、成分（Ａ２）、（Ａ３）および（Ａ４）を加え、固体触媒成分（Ａ）を得る工程である。
1. 1. Step (I)
The step (I) is a step of adding the components (A2), (A3) and (A4) to the component (A1) to obtain the solid catalyst component (A).
１−１．固体成分（Ａ１）
本発明に係る固体成分（Ａ１）は、マグネシウム（Ａ１ａ−１）、チタン（Ａ１ａ−２）、ハロゲン（Ａ１ａ−３）、電子供与体（Ａ１ａ−４）を必須成分として含有する。
1-1. Solid component (A1)
The solid component (A1) according to the present invention contains magnesium (A1a-1), titanium (A1a-2), halogen (A1a-3), and electron donor (A1a-4) as essential components.
１−１−１．マグネシウム（Ａ１ａ−１）
本発明に係る固体成分（Ａ１）で用いるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることができる。その代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルオクチルマグネシウムに代表される有機マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いることができる。
この中で特に好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。
1-1-1. Magnesium (A1a-1)
Any magnesium compound can be used as the magnesium source used in the solid component (A1) according to the present invention. A typical example thereof is a compound disclosed in JP-A-3-234707.
Generally, magnesium halide compounds typified by magnesium chloride, alkoxymagnesium compounds typified by diethoxymagnesium, metallic magnesium, oxymagnesium compounds typified by magnesium oxide, and magnesium hydroxide are typified. Hydroxymagnesium compounds, glinal compounds typified by butylmagnesium chloride, organic magnesium compounds typified by butyloctylmagnesium, inorganic and organic acid magnesium salt compounds typified by magnesium carbonate and magnesium stearate, and A mixture thereof or a compound in which the average composition formula is a mixed formula thereof (for example, a compound such as Mg (OEt) m Cl 2-m ; 0 <m <2) can be used.
Of these, magnesium chloride, diethoxymagnesium, metallic magnesium, and butylmagnesium chloride are particularly preferable.
特に、大きな粒子を作製する場合には、触媒粒径を制御し易いジアルコキシマグネシウムを用いることが好ましい。ジアルコキシマグネシウムは、事前に製造されたものを用いるだけでなく、触媒製造工程の中で金属マグネシウムとハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物の存在下に、アルコールを反応させて得たものを用いることもできる。 In particular, when producing large particles, it is preferable to use dialkoxymagnesium whose catalyst particle size can be easily controlled. As the dialkoxymagnesium, not only those produced in advance can be used, but also those obtained by reacting metallic magnesium with halogen or a halogen-containing metal compound in the presence of an alcohol in the catalyst production process can be used. ..
さらに、本発明において、成分（Ａ１ａ−１）として好適なジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であり、その形状は、不定形あるいは球状のものを使用し得る。
例えば、球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
Further, in the present invention, the dialkoxymagnesium suitable as the component (A1a-1) is in the form of granules or powder, and the shape thereof may be amorphous or spherical.
For example, when spherical dialkoxymagnesium is used, a polymer powder having a better particle shape and a narrow particle size distribution can be obtained, the handling operability of the produced polymer powder during the polymerization operation is improved, and the produced polymer powder is used. Problems such as blockage caused by the fine powder contained in the polymer are solved.
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的に、その粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１〜１．５である。
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、１〜２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５〜１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであり、更に好ましくは１０〜４０μｍである。
また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。
更に、その粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと、３以下であり、好ましくは２以下である。
The above-mentioned spherical dialkoxymagnesium does not necessarily have to be a true spherical shape, and an elliptical shape or a potato-shaped one can also be used. Specifically, the shape of the particles has a ratio (l / w) of the major axis diameter l to the minor axis diameter w of 3 or less, preferably 1 to 2, and more preferably 1 to 1.5. is there.
Further, the average particle size of the dialkoxymagnesium may be 1 to 200 μm. It is preferably 5 to 150 μm. In the case of spherical dialkoxymagnesium, the average particle size is 1 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm, and more preferably 10 to 40 μm.
As for the particle size, it is desirable to use one having a small particle size distribution with less fine powder and coarse powder. Specifically, the amount of particles having a size of 5 μm or less is 20% or less, preferably 10% or less. On the other hand, the amount of particles having a size of 100 μm or more is 10% or less, preferably 5% or less.
Further, the particle size distribution is represented by ln (D90 / D10) (where D90 is the particle size at 90% of the integrated particle size and D10 is the particle size at 10% of the integrated particle size), which is 3 or less. It is preferably 2 or less.
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば、特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。 Methods for producing spherical dialkoxymagnesium as described above include, for example, JP-A-58-41832, JP-A-62-51633, JP-A-3-74341, JP-A-4-368391, and Japanese Patent Publication No. It is illustrated in Kaihei 8-73388 and the like.
１−１−２．チタン（Ａ１ａ−２）
本発明に係る固体成分（Ａ１）で用いるチタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることができるが、好ましくは４価および３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いることが望ましい。
1-1-2. Titanium (A1a-2)
Any titanium compound can be used as the titanium source used in the solid component (A1) according to the present invention. As a typical example, the compound disclosed in JP-A-3-234707 can be mentioned.
Regarding the valence of titanium, titanium compounds having arbitrary valences of tetravalent, trivalent, divalent and 0 valent can be used, but tetravalent and trivalent titanium compounds are preferable, and tetravalent is more preferable. It is desirable to use the titanium compound of.
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることができる。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
また、３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることができる。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型、など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることができる。
上記のチタン化合物類は、単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｍＣｌ４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ２Ｂｕ）２・ＴｉＣｌ４などの化合物）、などを用いることができる。
Specific examples of the tetravalent titanium compound include titanium halide compounds represented by titanium tetrachloride, alkoxy titanium compounds represented by tetrabutoxy titanium, and tetrabutoxy titanium dimer (BuO) 3 Ti-O-Ti ( OBu) Condensed compounds of alkoxytitanium having a Ti—O—Ti bond typified by 3 , organic metal titanium compounds typified by dicyclopentadienyltitanium dichloride, and the like can be mentioned. Of these, titanium tetrachloride and tetrabutoxytitanium are particularly preferable.
Moreover, as a specific example of a trivalent titanium compound, a halogenated titanium compound represented by titanium trichloride can be mentioned. As the titanium trichloride, a compound produced by any known method such as a hydrogen reduction type, a metal aluminum reduction type, a metal titanium reduction type, and an organoaluminum reduction type can be used.
The above titanium compounds can be used not only alone but also in combination with a plurality of compounds. Further, a mixture of the above titanium compounds, a compound whose average composition formula is a mixture thereof (for example, a compound such as Ti (OBu) m Cl 4-m ; 0 <m <4), and a phthalate ester. Complexes with other compounds such as Ph (CO 2 Bu) 2 , TiCl 4 and the like can be used.
１−１−３．ハロゲン（Ａ１ａ−３）
本発明に係る固体成分（Ａ１）で用いるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることができる。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは、上記のチタン化合物及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することもできる。代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
1-1-3. Halogen (A1a-3)
As the halogen used in the solid component (A1) according to the present invention, fluorine, chlorine, bromine, iodine, and a mixture thereof can be used. Of these, chlorine is particularly preferable.
The halogen is generally supplied from the above titanium compound and / or magnesium compound, but can also be supplied from other compounds. Typical examples include silicon halide compounds typified by silicon tetrachloride, aluminum halogenated compounds typified by aluminum chloride, and organic halogenated compounds typified by 1,2-dichloroethane and benzyl chloride. Halogenated borane compounds typified by trichloroborane, halogenated phosphorus compounds typified by phosphorus pentoxide, halogenated tungsten compounds typified by tungsten hexachloride, and halogenated molybdenum compounds typified by molybdenum pentoxide , Etc. can be mentioned. These compounds can be used not only alone but also in combination. Of these, silicon tetrachloride is particularly preferable.
１−１−４．電子供与体（Ａ１ａ−４）
本発明に係る固体成分（Ａ１）で用いられる電子供与体（Ａ１ａ−４）の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、アミン化合物、などを用いることができ、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体化合物、エーテル化合物、並びにケトン化合物からなる群より選ばれる１種類または２種類以上の混合物であってもよい。
1-1-4. Electron donor (A1a-4)
As a typical example of the electron donor (A1a-4) used in the solid component (A1) according to the present invention, the compound disclosed in JP-A-2004-124090 can be mentioned. In general, organic acids and inorganic acids and derivatives thereof (esters, acid anhydrides, acid halides, amides) compounds, ether compounds, ketone compounds, aldehyde compounds, alcohol compounds, amine compounds, etc. can be used. It may be one kind or a mixture of two or more kinds selected from the group consisting of an organic acid and an inorganic acid and their derivative compounds, ether compounds, and ketone compounds.
電子供与体（Ａ１ａ−４）として用いることのできる有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類、などを例示することができる。
これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に、分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
Examples of the organic acid compound that can be used as an electron donor (A1a-4) include aromatic polyvalent carboxylic acid compounds typified by phthalic acid, aromatic carboxylic acid compounds typified by benzoic acid, and 2-n. Maronic acid having one or two substituents at the 2-position such as -butyl-malonic acid or 1 or 2 substituents or the 2- and 3-positions at the 2-position such as 2-n-butyl-succinic acid. Aliphatic polyvalent carboxylic acid compounds typified by succinic acid having one or more substituents, aliphatic carboxylic acid compounds typified by propionic acid, fragrances typified by benzene sulfonic acid and methane sulfonic acid. Group and aliphatic sulfonic acid compounds, etc. can be exemplified.
These carboxylic acid compounds and sulfonic acid compounds may have an arbitrary number of unsaturated bonds at any place in the molecule, such as maleic acid, regardless of whether they are aromatic or aliphatic.
電子供与体（Ａ１ａ−４）として用いることのできる有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル（カルボン酸エステル化合物）、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示することができる。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることができる。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２〜１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いることもできる。
Examples of the organic acid derivative compound that can be used as the electron donor (A1a-4) include the above-mentioned organic acid ester (carboxylic acid ester compound), acid anhydride, acid halide, amide, and the like.
Aliphatic and aromatic alcohols can be used as the alcohol which is a component of the ester. Among these alcohols, an alcohol composed of an aliphatic free group having 1 to 20 carbon atoms such as an ethyl group, a butyl group, an isobutyl group, a heptyl group, an octyl group and a dodecyl group is preferable. More preferably, an alcohol composed of an aliphatic free group having 2 to 12 carbon atoms is desirable. Further, an alcohol composed of an alicyclic radical such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group or a cycloheptyl group can also be used.
酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いることができる。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は、複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
また、アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることができる。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミン、などを好ましい化合物として例示することができる。
As the halogen which is a component of the acid halide, fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc. can be used. Of these, chlorine is the most preferable. In the case of polyhalides of polyvalent organic acids, the plurality of halogens may be the same or different.
Further, as the amine which is a component of the amide, an aliphatic amine and an aromatic amine can be used. Among these amines, aliphatic amines typified by ammonia, ethylamine and dibutylamine, amines having an aromatic free group typified by aniline and benzylamine in the molecule, and the like can be exemplified as preferable compounds. ..
電子供与体（Ａ１ａ−４）として用いることのできる無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することができる。
これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、リン酸トリブチルなどを具体例として挙げることができる。
Examples of the inorganic acid compound that can be used as the electron donor (A1a-4) include carbonic acid, phosphoric acid, silicic acid, sulfuric acid, nitric acid, and the like.
It is desirable to use an ester as the derivative compound of these inorganic acids. Specific examples thereof include tetraethoxysilane (ethyl silicate), tetrabutoxysilane (butyl silicate), and tributyl phosphate.
電子供与体（Ａ１ａ−４）として用いることのできるエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、に代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などを例示することができる。 Examples of the ether compound that can be used as the electron donor (A1a-4) include aliphatic ether compounds typified by dibutyl ether, aromatic ether compounds typified by diphenyl ether, and 2-isopropyl-2-isobutyl-1. , 3-Dimethoxypropane and 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane are aliphatic polyhydric ethers typified by 1,3-dimethoxypropane having one or two substituents at the 2-position. Examples thereof include compounds, polyvalent ether compounds having an aromatic free group in the molecule represented by 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene, and the like.
電子供与体（Ａ１ａ−４）として用いることのできるケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類、などを例示することができる。
また、電子供与体（Ａ１ａ−４）として用いることのできるアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類、などを例示することができる。
さらに、電子供与体（Ａ１ａ−４）として用いることのできるアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１’−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類、などを例示することができる。
Ketone compounds that can be used as an electron donor (A1a-4) include aliphatic ketone compounds typified by methyl ethyl ketone, aromatic ketone compounds typified by acetophenone, 2,2,4,6,6- Examples thereof include polyvalent ketone compounds typified by pentamethyl-3,5-heptandione.
Examples of the aldehyde compound that can be used as the electron donor (A1a-4) include aliphatic aldehyde compounds typified by propionaldehyde, aromatic aldehyde compounds typified by benzaldehyde, and the like. ..
Further, as alcohol compounds that can be used as an electron donor (A1a-4), aliphatic alcohol compounds typified by butanol and 2-ethylhexanol, phenols, phenol derivative compounds typified by cresol, glycerin and the like Examples thereof include aliphatic or aromatic polyhydric alcohol compounds typified by 1,1'-bi-2-naphthol.
また、電子供与体（Ａ１ａ−４）として用いることのできるアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類、窒素原子含有芳香族化合物類、などを例示することができる。 Examples of the amine compound that can be used as the electron donor (A1a-4) include aliphatic amine compounds typified by diethylamine and nitrogen-containing fats typified by 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine. Cyclic compounds, aromatic amine compounds typified by aniline, polyvalent amine compounds typified by 1,3-bis (dimethylamino) -2,2-dimethylpropane, nitrogen atom-containing aromatic compounds, Etc. can be exemplified.
さらに、電子供与体（Ａ１ａ−４）として用いることのできる化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることもできる。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコキシ基を分子内に有するカルボン酸エステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミンに代表されるアミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類などを挙げることができる。 Further, as a compound that can be used as an electron donor (A1a-4), a compound containing the above-mentioned plurality of functional groups in the same molecule can also be used. Examples of such compounds are 2-benzoyl-carboxylic acid ester compounds having an alkoxy group in the molecule represented by acetate- (2-ethoxyethyl) and ethyl 3-ethoxy-2-t-butylpropionate. Ketoester compounds typified by ethyl benzoate, ketoether compounds typified by (1-t-butyl-2-methoxyethyl) methylketone, N, N-dimethyl-2,2-dimethyl-3-methoxypropylamine Examples thereof include amino ether compounds typified by, and halogeno ether compounds typified by epoxy chloropropane.
これらの電子供与体（Ａ１ａ−４）は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸ジエステル化合物、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ジハライド化合物、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物などである。
これらの中で特に好ましいのは有機酸エステル化合物、酸ハライド化合物およびエーテル化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物およびフタル酸ジハライド化合物からなる群から選択されるものである。
本発明に用いる固体成分（Ａ１）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
These electron donors (A1a-4) can be used alone or in combination with a plurality of compounds.
Of these, preferred are diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, phthalic acid diester compounds typified by diheptyl phthalate, dihalide phthalate compounds typified by phthaloyl dichloride, 2-n-butyl-. Malonic acid ester compounds having one or two substituents at the 2-position such as diethyl malonate, one or two substituents or the 2-position and 3 at the 2-position such as 2-n-butyl-diethyl succinate Succinic acid ester compounds having one or more substituents at each position, 2-positions such as 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane and 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane. An aliphatic polyvalent ether compound typified by 1,3-dimethoxypropane and an aromatic free group typified by 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene having one or two substituents in the molecule. It is a polyvalent ether compound having.
Of these, organic acid ester compounds, acid halide compounds and ether compounds are particularly preferred, and those selected from the group consisting of phthalic acid diester compounds and phthalic acid dihalide compounds are particularly preferred.
The amount ratio of the amount of each component used to constitute the solid component (A1) used in the present invention may be arbitrary as long as the effect of the present invention is not impaired, but in general, the following range is preferable. ..
チタン化合物（Ａ１ａ−２）の使用量は、使用するマグネシウム化合物（Ａ１ａ−１）の使用量に対して、モル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１〜１，０００の範囲内であり、より好ましくは０．００１〜１００の範囲であり、特に好ましくは０．０１〜５０の範囲内が望ましい。 The amount of the titanium compound (A1a-2) used is a molar ratio (number of moles of the titanium compound / number of moles of the magnesium compound) to the amount of the magnesium compound (A1a-1) used, and is preferably 0.0001. It is in the range of ~ 1,000, more preferably in the range of 0.001 to 100, and particularly preferably in the range of 0.01 to 50.
マグネシウム化合物（Ａ１ａ−１）及びチタン化合物（Ａ１ａ−２）以外にハロゲン源となる化合物（すなわち（Ａ１ａ−３））を使用する場合は、その使用量は、マグネシウム化合物及びチタン化合物の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物（Ａ１ａ−１）の使用量に対して、モル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。 When a compound serving as a halogen source (that is, (A1a-3)) is used in addition to the magnesium compound (A1a-1) and the titanium compound (A1a-2), the amount of the magnesium compound and the titanium compound used is each halogen. The molar ratio (number of moles of halogen source compound / number of moles of magnesium compound) to the amount of magnesium compound (A1a-1) used, regardless of whether or not it contains It is in the range of ~ 1,000, and particularly preferably in the range of 0.1 to 100.
電子供与体（Ａ１ａ−４）の使用量は、使用するマグネシウム化合物（Ａ１ａ−１）の量に対して、モル比（電子供与体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１〜１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜５の範囲内が望ましい。 The amount of the electron donor (A1a-4) used is a molar ratio (number of moles of electron donor / number of moles of magnesium compound) to the amount of magnesium compound (A1a-1) used, and is preferably 0. It is in the range of 001 to 10, and particularly preferably in the range of 0.01 to 5.
本発明に係る固体成分（Ａ１）は、上記の構成する各成分を上記の量比で接触して得られる。
各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１５０℃である。
接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、及び、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。
The solid component (A1) according to the present invention is obtained by contacting the above-mentioned constituent components in the above-mentioned amount ratio.
As the contact conditions for each component, it is necessary that oxygen is not present, but any conditions can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. In general, the following conditions are preferred.
The contact temperature is about −50 to 200 ° C., preferably 0 to 150 ° C.
Examples of the contact method include a mechanical method using a rotary ball mill or a vibration mill, and a method of contacting by stirring in the presence of an inert diluent.
固体成分（Ａ１）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。
好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。
When preparing the solid component (A1), washing with an intermediate and / or finally an inert solvent may be carried out.
Preferred solvent species include aliphatic hydrocarbon compounds such as heptane, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene, and halogen-containing hydrocarbon compounds such as 1,2-dichloroethylene and chlorobenzene. ..
なお、本発明に係る固体成分（Ａ１）の調製方法としては、任意の方法を用いることができるが、具体的には、下記の（ｉ）〜（ｖｉｉ）として説明する方法を例示することができる。ただし、本発明は、下記例示により何ら制限されるものではない。 Any method can be used as the method for preparing the solid component (A1) according to the present invention. Specifically, the methods described as (i) to (vii) below can be exemplified. it can. However, the present invention is not limited by the following examples.
（ｉ）共粉砕法
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物をチタン化合物と共粉砕することにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法であり、電子供与体を同時に、又は、別工程で共粉砕しても良い。
機械的粉砕方法としては、回転ボールミルや振動ミル等の任意の粉砕機を用いることができる。溶媒を用いない乾式粉砕法だけでなく、不活性溶媒共存下で共粉砕する湿式粉砕法を用いることもできる。
(I) Co-grinding method This is a method of supporting a titanium compound on a magnesium compound by co-grinding a magnesium compound containing a halogen typified by magnesium chloride with a titanium compound, and simultaneously or separately using an electron donor. It may be co-crushed in the process.
As the mechanical crushing method, any crushing machine such as a rotary ball mill or a vibration mill can be used. Not only a dry pulverization method that does not use a solvent, but also a wet pulverization method that co-pulverizes in the presence of an inert solvent can be used.
（ｉｉ）加熱処理法
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物とチタン化合物を不活性溶媒中で撹拌することにより接触処理を行い、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法であり、電子供与体を同時に、又は、別工程で接触処理しても良い。
チタン化合物として四塩化チタンなどの液状の化合物を用いる場合は、不活性溶媒なしで接触処理することもできる。
また、必要に応じて、ハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を同時に、又は、別工程で接触させても良い。
接触温度に特に制限はないが、９０℃〜１３０℃程度の比較的高い温度で接触処理する方が好ましい場合が多い。
(Ii) Heat Treatment Method This is a method in which a magnesium compound containing a halogen represented by magnesium chloride and a titanium compound are contacted by stirring in an inert solvent to support the titanium compound on the magnesium compound. The donors may be contacted at the same time or in a separate step.
When a liquid compound such as titanium tetrachloride is used as the titanium compound, the contact treatment can be performed without an inert solvent.
Further, if necessary, arbitrary components such as a silicon halide compound may be brought into contact at the same time or in a separate step.
Although the contact temperature is not particularly limited, it is often preferable to perform the contact treatment at a relatively high temperature of about 90 ° C. to 130 ° C.
（ｉｉｉ）溶解析出法
溶解析出法は、塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与体と接触させることにより溶解し、生じた溶解液と析出剤を接触させて析出反応を起こすことにより、粒子形成を行う方法である。
溶解に用いる電子供与体の例としては、アルコール化合物類、エポキシ化合物類、リン酸エステル化合物類、アルコキシ基を有するケイ素化合物類、アルコキシ基を有するチタン化合物類、エーテル化合物類などを挙げることができる。
また、析出剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、塩化水素、ハロゲン含有炭化水素化合物類、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン化合物類（ポリシロキサン化合物類を含む）、アルミニウム化合物類、などを例示することができる。
溶解液と析出剤の接触方法としては、溶解液に析出剤を添加しても良いし、析出剤に溶解液を添加しても良い。
溶解、析出のどちらの工程でも、チタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。
更に必要に応じて、上記の方法により形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与体と接触させても良い。この際、電子供与体は、溶解に用いるものとは異なっていても良いし、同じであっても良い。
これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、溶解、析出、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。
また、溶解、析出、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
(Iii) Dissolution and Precipitation Method In the dissolution and precipitation method, a halogen-containing magnesium compound typified by magnesium chloride is dissolved by contacting it with an electron donor, and the resulting solution is brought into contact with a precipitation agent to cause a precipitation reaction. This is a method of forming particles.
Examples of electron donors used for dissolution include alcohol compounds, epoxy compounds, phosphate ester compounds, silicon compounds having an alkoxy group, titanium compounds having an alkoxy group, ether compounds and the like. ..
Examples of precipitants include titanium halide compounds, silicon halide compounds, hydrogen chloride, halogen-containing hydrocarbon compounds, siloxane compounds having a Si—H bond (including polysiloxane compounds), and aluminum. Compounds, etc. can be exemplified.
As a method of contacting the solution and the precipitate, the precipitate may be added to the solution, or the solution may be added to the precipitate.
When the titanium compound is not used in both the dissolution and precipitation steps, the titanium compound is supported on the magnesium compound by further contacting the particles formed by the precipitation reaction with the titanium compound.
Further, if necessary, the particles formed by the above method may be brought into contact with an arbitrary component such as a titanium halide compound or a silicon halide compound, or may be brought into contact with an electron donor. At this time, the electron donor may be different from that used for dissolution, or may be the same.
The contact order of these arbitrary components is not particularly limited, and they may be contacted as an independent step, or they may be contacted together at the time of dissolution, precipitation, and contact with titanium compounds.
In addition, an inert solvent may be present in any of the steps of dissolution, precipitation, and contact with an arbitrary component.
（ｉｖ）造粒法
造粒法は、溶解析出法と同様に、塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与体と接触させることにより溶解し、生じた溶解液を主に物理的な手法により造粒する方法である。溶解に用いる電子供与体の例は、溶解析出法の例に同じである。
造粒手法の例としては、高温の溶解液を低温の不活性溶媒中に滴下する方法、高温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して乾燥する方法、低温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して冷却する方法、などを挙げることができる。
造粒により形成した粒子をチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。
更に、必要に応じて、ハロゲン化ケイ素化合物類、電子供与体、などの任意成分と接触させても良い。この際、電子供与体は溶解に用いるものとは異なっていても良いし、同じであっても良い。
これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、溶解やチタン化合物との接触の際に一緒に接触させることもできる。
また、溶解、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
(Iv) Granulation method Similar to the dissolution and precipitation method, the granulation method dissolves a halogen-containing magnesium compound typified by magnesium chloride by contacting it with an electron donor, and the resulting solution is mainly physical. It is a method of granulating by a conventional method. The example of the electron donor used for dissolution is the same as the example of the dissolution precipitation method.
Examples of granulation methods include a method of dropping a high-temperature solution into a low-temperature inert solvent, a method of ejecting the solution from a nozzle toward a high-temperature gas phase part and drying it, and a method toward a low-temperature gas phase part. A method of ejecting the solution from the nozzle to cool the solution can be mentioned.
The titanium compound is supported on the magnesium compound by bringing the particles formed by granulation into contact with the titanium compound.
Further, if necessary, it may be brought into contact with an arbitrary component such as a silicon halide compound or an electron donor. At this time, the electron donor may be different from that used for dissolution, or may be the same.
The contact order of these arbitrary components is not particularly limited, and they may be contacted as an independent step, or they may be contacted together at the time of dissolution or contact with a titanium compound.
Further, the inert solvent may be present in any of the steps of dissolution, contact with titanium compounds, and contact with arbitrary components.
（ｖ）マグネシウム（Ｍｇ）化合物のハロゲン化法
マグネシウム（Ｍｇ）化合物のハロゲン化法は、ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物に対して、ハロゲン化剤を接触させてハロゲン化する方法であり、電子供与体を同時に、又は、別工程で接触処理しても良い。
ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物の例としては、ジアルコキシマグネシウム化合物類、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、脂肪酸のマグネシウム塩、などを挙げることができる。
ジアルコキシマグネシウム化合物類を用いる場合は、金属マグネシウムとアルコールとの反応により系中で調製したものを用いることもできる。この調製法を用いる場合は、出発原料であるハロゲンを含まないマグネシウム化合物の段階で造粒等により粒子形成を行うのが一般的である。
ハロゲン化剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、ハロゲン化リン化合物類、などを挙げることができる。
ハロゲン化剤として、ハロゲン化チタン化合物類を用いない場合は、ハロゲン化により形成したハロゲン含有マグネシウム化合物を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。
更に必要に応じて、上記の方法により形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与体と接触させても良い。
これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、ハロゲンを含まないマグネシウム化合物のハロゲン化やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。
また、ハロゲン化チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
(V) Halogenation method of magnesium (Mg) compound The halogenation method of magnesium (Mg) compound is a method of bringing a halogenating agent into contact with a magnesium compound containing no halogen to halogenate it, and is an electron donor. May be contacted at the same time or in a separate step.
Examples of halogen-free magnesium compounds include dialkoxymagnesium compounds, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium salts of fatty acids, and the like.
When dialkoxymagnesium compounds are used, those prepared in the system by the reaction of metallic magnesium and alcohol can also be used. When this preparation method is used, it is common to form particles by granulation or the like at the stage of a magnesium compound containing no halogen as a starting material.
Examples of the halogenating agent include titanium halide compounds, silicon halide compounds, phosphorus halide compounds, and the like.
When the halogenated titanium compound is not used as the halogenating agent, the halogen compound formed by halogenation is further brought into contact with the titanium compound to support the titanium compound on the magnesium compound.
Further, if necessary, the particles formed by the above method may be brought into contact with an arbitrary component such as a titanium halide compound or a silicon halide compound, or may be brought into contact with an electron donor.
The contact order of these arbitrary components is not particularly limited and may be contacted as an independent step, or may be contacted together at the time of halogenation of a magnesium compound containing no halogen or contact with titanium compounds. it can.
In addition, an inert solvent may be present in any of the steps of contact with the titanium halide compounds and contact with any component.
（ｖｉ）有機マグネシウム化合物からの析出法
ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール試薬、ジアルキルマグネシウム化合物、などの有機マグネシウム化合物類の溶液に、析出剤を接触させる方法であり、電子供与体を同時に、又は、別工程で接触処理しても良い。
析出剤の例としては、チタン化合物類、ケイ素化合物類、塩化水素、などを挙げることができる。
析出剤として、チタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。
更に必要に応じて、上記の方法により形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与体と接触させても良い。
これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、析出やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。
また、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
(Vi) Precipitation method from an organic magnesium compound This is a method in which a precipitant is brought into contact with a solution of an organic magnesium compound such as a Grignard reagent typified by butylmagnesium chloride, a dialkylmagnesium compound, etc. , Contact treatment may be performed in a separate process.
Examples of the precipitant include titanium compounds, silicon compounds, hydrogen chloride, and the like.
When the titanium compound is not used as the precipitation agent, the titanium compound is supported on the magnesium compound by further contacting the particles formed by the precipitation reaction with the titanium compound.
Further, if necessary, the particles formed by the above method may be brought into contact with an arbitrary component such as a titanium halide compound or a silicon halide compound, or may be brought into contact with an electron donor.
The contact order of these arbitrary components is not particularly limited, and they may be contacted as an independent step, or they may be contacted together at the time of precipitation or contact with titanium compounds.
Further, the inert solvent may be present in any of the steps of precipitation, contact with titanium compounds, and contact with arbitrary components.
（ｖｉｉ）含浸法
有機マグネシウム化合物類の溶液、又は、マグネシウム化合物を電子供与体で溶解した溶液を、無機化合物の担体、又は、有機化合物の担体に含浸させる方法である。
有機マグネシウム化合物類の例は、有機マグネシウム化合物からの析出法の例に同じである。マグネシウム化合物の溶解に用いるマグネシウム化合物は、ハロゲンを含んでいても含んでいなくても良く、電子供与体の例は、溶解析出法の例に同じである。
無機化合物の担体の例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、などを挙げることができる。
有機化合物の担体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、などを挙げることができる。
含浸処理後の担体粒子は、析出剤との化学反応や乾燥等の物理的処理によりマグネシウム化合物を析出させて固定化する。
析出剤の例は、溶解析出法の例に同じである。
析出剤としてチタン化合物を用いない場合は、こうして形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与体と接触させても良い。
これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、含浸、析出、乾燥、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、含浸、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
(Vii) Impregnation method A method of impregnating a carrier of an inorganic compound or a carrier of an organic compound with a solution of organic magnesium compounds or a solution of a magnesium compound dissolved in an electron donor.
The examples of the organic magnesium compounds are the same as the examples of the precipitation method from the organic magnesium compounds. The magnesium compound used for dissolving the magnesium compound may or may not contain halogen, and the example of the electron donor is the same as the example of the dissolution precipitation method.
Examples of carriers for inorganic compounds include silica, alumina, magnesia, and the like.
Examples of carriers for organic compounds include polyethylene, polypropylene, polystyrene, and the like.
The carrier particles after the impregnation treatment are immobilized by precipitating a magnesium compound by a physical treatment such as a chemical reaction with a precipitant or drying.
The example of the precipitant is the same as the example of the dissolution precipitation method.
When the titanium compound is not used as the precipitate, the particles thus formed are further brought into contact with the titanium compound to support the titanium compound on the magnesium compound. Further, if necessary, the particles thus formed may be brought into contact with an arbitrary component such as a titanium halide compound or a silicon halide compound, or may be brought into contact with an electron donor.
The contact order of these arbitrary components is not particularly limited, and they may be contacted as an independent step, or they may be contacted together at the time of impregnation, precipitation, drying, and contact with titanium compounds. Further, the inert solvent may be present in any of the steps of impregnation, precipitation, contact with titanium compounds, and contact with arbitrary components.
（ｖｉｉｉ）複合法
上記（ｉ）〜（ｖｉｉ）に記載した方法を組み合わせて、用いることもできる。組み合わせの例としては、「塩化マグネシウムを電子供与体と共粉砕した後にハロゲン化チタン化合物類と加熱処理する方法」、「塩化マグネシウム化合物を電子供与体と共粉砕した後に別の電子供与体を用いて溶解し、更に析出剤を用いて析出する方法」、「ジアルコキシマグネシウム化合物を電子供与体により溶解し、ハロゲン化チタン化合物類と接触させることにより析出させると同時にマグネシウム化合物をハロゲン化する方法」、「ジアルコキシマグネシウム化合物に二酸化炭素を接触させることにより、炭酸エステルマグネシウム化合物類を生成すると同時に溶解し、形成した溶解液をシリカに含浸させ、その後塩化水素と接触させることによりマグネシウム化合物をハロゲン化すると同時に析出固定化し、更にハロゲン化チタン化合物類と接触させることによりチタン化合物を担持する方法」、などを挙げることができる。
(Vii) Composite method The methods described in (i) to (vii) above can be combined and used. Examples of combinations include "a method of co-grinding magnesium chloride with an electron donor and then heat-treating it with titanium halide compounds" and "using another electron donor after co-grinding a magnesium chloride compound with an electron donor". ”,“ A method of dissolving a dialkoxymagnesium compound with an electron donor and precipitating it by contacting it with titanium halide compounds, and at the same time halogenating the magnesium compound ” , "By contacting the dialkoxymagnesium compound with carbon dioxide, the carbonate magnesium compounds are produced and dissolved at the same time, and the formed solution is impregnated with silica, and then the magnesium compound is halogenated by contacting with hydrogen chloride. At the same time, the method of supporting the titanium compound by precipitating and immobilizing the compound and further contacting the halogenated titanium compound with the compound can be mentioned.
１−１−５．固体成分（Ａ１）の予備重合
本発明においては、前記固体成分（Ａ１）が、助触媒としての有機アルミニウム化合物の存在下で重合モノマーを用いて予備重合処理されたものであってもよい。
予備重合における重合モノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができ、具体的には、エチレン、プロピレン、後述する一般式（ｃ）で表される炭素数４〜２２のα−オレフィン等が挙げられる。
1-1-5. Prepolymerization of Solid Component (A1) In the present invention, the solid component (A1) may be prepolymerized using a polymerization monomer in the presence of an organoaluminum compound as a cocatalyst.
As the polymerization monomer in the prepolymerization, a compound disclosed in JP-A-2004-124090 can be used, and specifically, ethylene, propylene, and 4 carbon atoms represented by the general formula (c) described later. Examples thereof include α-olefins of ~ 22.
固体成分（Ａ１）と上記の重合モノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
固体成分（Ａ１）１グラムあたりの基準で、上記重合モノマーの予備重合量は、０．００１〜１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１〜５０ｇ、更に好ましくは０．５〜１０ｇの範囲内が望ましい。
予備重合時の反応温度は、−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は、本重合のときの重合温度よりも低くすることが望ましい。
反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は、複数回行っても良く、この際用いる重合モノマーは、同一であっても異なっても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。
有機アルミニウム化合物の材料及び使用量としては、後述する成分（Ａ４）に関する記載と同様とすることができる。
As the reaction conditions between the solid component (A1) and the above-mentioned polymerized monomer, any conditions can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Generally, the following range is preferable.
On the basis of 1 gram of the solid component (A1), the prepolymerization amount of the above-mentioned polymerization monomer is in the range of 0.001 to 100 g, preferably 0.1 to 50 g, and more preferably 0.5 to 10 g. Inside is desirable.
The reaction temperature during prepolymerization is −150 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C. Then, it is desirable that the reaction temperature at the time of prepolymerization is lower than the polymerization temperature at the time of main polymerization.
The reaction is generally preferably carried out under stirring, and an inert solvent such as hexane or heptane may be present at that time.
The prepolymerization may be carried out a plurality of times, and the polymerization monomers used at this time may be the same or different. Further, after the prepolymerization, the washing can be performed with an inert solvent such as hexane or heptane.
The material and amount of the organoaluminum compound used can be the same as those described for the component (A4) described later.
１−２．アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）
本発明に用いられるアルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）としては、特開平２−３４７０７号公報、特開２００３−２９２５２２号公報、特開２００６−１６９２８３号公報、及び特開２０１１−７４３６０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
一般的には、下記一般式（ａ）にて表される化合物を用いることが望ましい。
ＳｉＲ６ ｎＲ７ ４−ｎ・・・（ａ）
（ここで、Ｒ６は、アルケニル基であり、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン、アルキル基またはアルコキシ基であり、ｎは、１≦ｎ≦４を示す。また、１≦ｎ≦２のとき、Ｒ７同士が連結された環状構造を形成してもよい。）
1-2. Silane compound having an alkenyl group (A2)
Examples of the silane compound (A2) having an alkenyl group used in the present invention are found in JP-A-2-34707, JP-A-2003-292522, JP-A-2006-169283, and JP-A-2011-74360. The disclosed compounds and the like can be used.
In general, it is desirable to use a compound represented by the following general formula (a).
SiR 6 n R 7 4-n ... (a)
(Here, R 6 is an alkenyl group, R 7 is a hydrogen atom, a halogen, an alkyl group or an alkoxy group, and n indicates 1 ≦ n ≦ 4, and when 1 ≦ n ≦ 2. it may form a cyclic structure R 7 together are connected.)
一般式（ａ）中、Ｒ６は、アルケニル基を表し、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基が好ましく、ビニル基、アリル基が特に好ましい。ｎの値が２以上の場合、複数あるＲ６は、同一であっても異なっても良い。 In the general formula (a), R 6 represents an alkenyl group, preferably a vinyl group, an allyl group, or a 3-butenyl group, and particularly preferably a vinyl group or an allyl group. When the value of n is 2 or more, a plurality of R 6s may be the same or different.
また、一般式（ａ）中、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
Ｒ７として用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。
また、Ｒ７がアルキル基である場合は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。Ｒ７として用いることのできるアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ７がアルコキシ基である場合は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基である。Ｒ７として用いることのできるアルコキシ基の具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などを用いることが望ましい。ｎの値が２以下の場合、複数あるＲ７は、同一であっても異なっても良い。また、１≦ｎ≦２のとき、Ｒ７同士が連結された環状構造を形成してもよい。
Further, in the general formula (a), R 7 represents a hydrogen atom, a halogen, an alkyl group or an alkoxy group.
Examples of the halogen that can be used as R 7 include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
When R 7 is an alkyl group, it is generally an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group that can be used as R 7 include methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, texyl group, and cyclopentyl. It is desirable to use a group, a cyclohexyl group, or the like.
When R 7 is an alkoxy group, it is generally an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. Specific examples of the alkoxy group that can be used as R 7 include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, i-propoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group and the like. desirable. When the value of n is 2 or less, a plurality of R 7s may be the same or different. Further, when 1 ≦ n ≦ 2, may form a cyclic structure R 7 together are connected.
アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）は、具体的には、ビニルシラン、メチルビニルシラン、ジメチルビニルシラン、トリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、クロロジメチルビニルシラン、クロロメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、クロロジエチルビニルシラン、ジクロロエチルビニルシラン、ジメチルエチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、トリペンチルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、ジビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリブロモシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジエチルシラン、ジアリルジビニルシラン、ジアリルメチルビニルシラン、ジアリルメチルクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルビニルシラン、トリアリルクロロシラン、トリアリルブロモシラン、テトラアリルシラン、ジ−３−ブテニルジメチルシラン、ジ−３−ブテニルシランジエチルシラン、ジ−３−ブテニルシランジビニルシラン、ジ−３−ブテニルシランメチルビニルシラン、ジ−３−ブテニルシランメチルクロロシラン、ジ−３−ブテニルシランジクロロシラン、トリ−３−ブテニルシランエチルシラン、トリ−３−ブテニルシランビニルシラン、トリ−３−ブテニルシランクロロシラン、トリ−３−ブテニルシランブロモシラン、テトラ−３−ブテニルシラン、１−メチル−１−ビニルシラシクロブタン、１−メチル−１−ビニルシラシクロペンタン、１−メチル−１−ビニルシラシクロヘキサン、１，１−ジビニルシラシクロペンタン、１，１−ジビニルシラシクロヘキサン、１−クロロ−１−ビニルシラシクロペンタン、１−クロロ−１−ビニルシラシクロへキサン、１−アリル−１−メチルシラシクロペンタン、１−アリル−１−メチルシラシクロへキサンなどを例示することができる。
これらの中でもビニルシラン化合物類が好ましく、とりわけトリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、１−メチル−１−ビニルシラシクロペンタンが好ましい。
Specifically, the silane compound (A2) having an alkenyl group includes vinylsilane, methylvinylsilane, dimethylvinylsilane, trimethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, dichloromethylvinylsilane, chlorodimethylvinylsilane, chloromethylvinylsilane, triethylvinylsilane, chlorodiethylvinylsilane, and dichloro. Ethylvinylsilane, dimethylethylvinylsilane, diethylmethylvinylsilane, trypentylvinylsilane, triphenylvinylsilane, diphenylmethylvinylsilane, dimethylphenylvinylsilane, CH 2 = CH-Si (CH 3 ) 2 (C 6 H 4 CH 3 ), (CH 2 ) = CH) (CH 3 ) 2 Si-O-Si (CH 3 ) 2 (CH = CH 2 ), divinylsilane, dichlorodivinylsilane, dimethyldivinylsilane, diphenyldivinylsilane, allyltrimethylsilane, allyltriethylsilane, allyltri Vinylsilane, allylmethyldivinylsilane, allyldimethylvinylsilane, allylmethyldichlorosilane, allyltrichlorosilane, allyltribromosilane, diallyldimethylsilane, diallyldiethylsilane, diallyldivinylsilane, diallylmethylvinylsilane, diallylmethylchlorosilane, diallyldichlorosilane, diallyl Dibromosilane, triallylmethylsilane, triallylethylsilane, triallylvinylsilane, triallylchlorosilane, triallylbromosilane, tetraallylsilane, di-3-butenyldimethylsilane, di-3-butenylsilane diethylsilane, di- 3-Butenylsilane divinylsilane, di-3-butenylsilane methylvinylsilane, di-3-butenylsilane methylchlorosilane, di-3-butenylsilane dichlorosilane, tri-3-butenylsilane ethylsilane, tri- 3-Butenylsilane Vinylsilane, Tri-3-butenylsilane Chlorosilane, Tri-3-butenylsilanebromosilane, Tetra-3-butenylsilane, 1-methyl-1-vinylsilacyclobutane, 1-methyl-1-vinylsila Cyclopentane, 1-methyl-1-vinylsilacyclohexane, 1,1-divinylsilacyclopentane, 1,1-divinylsilacyclohexane, 1-chloro-1-vinylsilacyclopentane, 1-chloro-1-vinylsilacyclo Hexane, 1-allyl-1-methylsilacyclopentane , 1-allyl-1-methylsilacyclohexane and the like can be exemplified.
Among these, vinylsilane compounds are preferable, and trimethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, dimethyldivinylsilane, and 1-methyl-1-vinylsilacyclopentane are particularly preferable.
アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）のモル数／固体成分（Ａ１）中のチタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１００の範囲内が望ましい。
The amount ratio of the amount of the silane compound (A2) having an alkenyl group to be used may be arbitrary as long as the effect of the present invention is not impaired, but in general, it is preferably within the following range.
The amount of the silane compound (A2) having an alkenyl group used is the molar ratio to the titanium component constituting the solid component (A1) (the number of moles of the silane compound (A2) having an alkenyl group / the titanium atom in the solid component (A1)). The number of moles) is preferably in the range of 0.001 to 1,000, and particularly preferably in the range of 0.01 to 100.
本発明で用いられるアルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）は、通常、α−オレフィンモノマーに較べて、立体障害が大きく、チーグラー・ナッタ触媒では、重合することができない。
しかし、電子供与性の非常に強い有機シリル基が存在するために、炭素−炭素二重結合部の電荷密度は、非常に高くなっており、活性中心であるチタン原子への配位は、非常に速いと考えられる。
したがって、アルケニル基を有するシラン化合物が担体であるマグネシウム化合物上のルイス酸点と配位・錯化することにより、チタン化合物の溶媒への抽出を抑制でき、また有機アルミ化合物によるチタン原子の過還元や不純物などによる活性点の失活を防ぐ効果が期待される。
The silane compound (A2) having an alkenyl group used in the present invention usually has a large steric hindrance as compared with an α-olefin monomer, and cannot be polymerized with a Ziegler-Natta catalyst.
However, due to the presence of an organic silyl group with a very strong electron donating property, the charge density of the carbon-carbon double bond is very high, and the coordination to the titanium atom, which is the active center, is very high. It is considered to be fast.
Therefore, by coordinating and complexing the silane compound having an alkenyl group with the Lewis acid point on the magnesium compound as a carrier, the extraction of the titanium compound into the solvent can be suppressed, and the titanium atom is overreduced by the organic aluminum compound. It is expected to have the effect of preventing the deactivation of active points due to impurities and impurities.
１−３．アルコキシシラン化合物（Ａ３）
本発明の製造方法において用いるアルコキシシラン化合物（Ａ３）は、上記アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）とは異なる。
本発明の製造方法においては、成分（Ａ３）が下記一般式（２）で表されるケイ素化合物であってもよい。
Ｒ３Ｒ４ ｍＳｉ（ＯＲ５）ｎ ・・・（２）
（一般式（２）中、Ｒ３は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ４は水素、ハロゲン、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は炭化水素基である。ｍおよびｎは、０≦ｍ≦２、１≦ｎ≦３、ｍ＋ｎ＝３の整数を示す。）
1-3. Alkoxysilane compound (A3)
The alkoxysilane compound (A3) used in the production method of the present invention is different from the silane compound (A2) having an alkenyl group.
In the production method of the present invention, the component (A3) may be a silicon compound represented by the following general formula (2).
R 3 R 4 m Si (OR 5 ) n ... (2)
(In the general formula (2), R 3 represents a hydrocarbon group or a hetero atom-containing hydrocarbon group. R 4 represents a hydrogen, halogen, hydrocarbon group or a hetero atom-containing hydrocarbon group. R 5 represents a hydrocarbon group. M and n represent integers of 0 ≦ m ≦ 2, 1 ≦ n ≦ 3, and m + n = 3).
一般式（２）中、Ｒ３は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ３が炭化水素基である場合、アルケニル基を除く炭化水素基である。
Ｒ３として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のものである。Ｒ３として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ３として分岐状脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
また、Ｒ３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リンまたはケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素または酸素であることが望ましい。
Ｒ３のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ３が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
In the general formula (2), R 3 represents a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group.
When R 3 is a hydrocarbon group, it is a hydrocarbon group excluding an alkenyl group.
The hydrocarbon group that can be used as R 3 is generally one having 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbon group that can be used as R 3 include a linear aliphatic hydrocarbon group represented by an n-propyl group, and a branched hydrocarbon group represented by an i-propyl group and a t-butyl group. Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group typified by a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and an aromatic hydrocarbon group typified by a phenyl group. More preferably, it is desirable to use a branched aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group as R 3, among others, i- propyl, i- butyl, t- butyl group, thexyl group, a cyclopentyl group, It is desirable to use a cyclohexyl group, etc.
When R 3 is a heteroatom-containing hydrocarbon group, the heteroatom is preferably selected from nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus or silicon, especially nitrogen or oxygen.
The skeleton structure of the hetero atom-containing hydrocarbon group R 3, it is desirable to select from the example of the case where R 3 is a hydrocarbon group. In particular, N, N-diethylamino group, quinolino group, isoquinolino group and the like are preferable.
また、式中、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ４として用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。
また、Ｒ４が炭化水素基である場合、アルケニル基を除く炭化水素基である。
Ｒ４として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。Ｒ４として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
また、Ｒ４がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
また、ｍの値に関わらず、Ｒ４は、Ｒ３と同一であっても異なっても良い。
Further, in the formula, R 4 represents a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group or a hetero atom-containing hydrocarbon group.
Examples of the halogen that can be used as R 4 include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
When R 4 is a hydrocarbon group, it is a hydrocarbon group excluding an alkenyl group.
The hydrocarbon group that can be used as R 4 is generally one having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbon group that can be used as R 4 include a linear aliphatic hydrocarbon group typified by a methyl group and an ethyl group, and a branch typified by an i-propyl group and a t-butyl group. Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group represented by a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and an aromatic hydrocarbon group represented by a phenyl group. Among them, it is desirable to use a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a texyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like.
When R 4 is a hetero atom-containing hydrocarbon group, it is desirable to select from the examples when R 3 is a hetero atom-containing hydrocarbon group. In particular, N, N-diethylamino group, quinolino group, isoquinolino group and the like are preferable.
Further, regardless of the value of m, R 4 may be the same as or different from R 3 .
また、式中、Ｒ５は、炭化水素基を表す。Ｒ５として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものである。
Ｒ５として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｎの値が２以上である場合、複数存在するＲ５は、同一であっても異なっても良い。
Further, in the formula, R 5 represents a hydrocarbon group. The hydrocarbon group that can be used as R 5 is generally one having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
Specific examples of the hydrocarbon group that can be used as R 5 include a linear aliphatic hydrocarbon group represented by a methyl group and an ethyl group, and a branch represented by an i-propyl group and a t-butyl group. Examples thereof include a aliphatic hydrocarbon group. Of these, methyl and ethyl groups are most preferred. If the value of n is 2 or more, the plurality of R 5 may be the same or different.
本発明で用いることのできるアルコキシシラン化合物（Ａ３）の好ましい例としては、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシランメトキシシラン、ビスパーヒドロイソキノリノジメトキシシランなどを挙げることができる。
これらのアルコキシシラン化合物は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
Preferred examples of the alkoxysilane compound (A3) that can be used in the present invention are t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, t-butylethyldimethoxysilane, and t-butyl-n-propyldimethoxysilane. , Cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, isobutylisopropyldimethoxysilane, n-propylmethyldimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, bis (diethylamino) dimethoxysilane, Examples thereof include diethylaminotriethoxysilane methoxysilane and bisperhydroisoquinolinodimethoxysilane.
These alkoxysilane compounds can be used alone or in combination of a plurality of compounds.
アルコキシシラン化合物（Ａ３）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものであり得るが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
アルコキシシラン化合物（Ａ３）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（アルコキシシラン化合物（Ａ３）のモル数／固体成分（Ａ１）中のチタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
The amount ratio of the amount of the alkoxysilane compound (A3) used may be arbitrary as long as the effect of the present invention is not impaired, but in general, it is preferably within the following range.
The amount of the alkoxysilane compound (A3) used is the molar ratio to the titanium component constituting the solid component (A1) (the number of moles of the alkoxysilane compound (A3) / the number of moles of titanium atoms in the solid component (A1)). It is preferably in the range of 0.01 to 1,000, and particularly preferably in the range of 0.1 to 100.
本発明で用いられるアルコキシシラン化合物（Ａ３）は、活性点となり得るチタン原子の近傍に配位し、活性点の触媒活性やポリマーの規則性といった触媒性能を制御していると、考えられている。 It is believed that the alkoxysilane compound (A3) used in the present invention coordinates in the vicinity of a titanium atom that can be an active site and controls catalytic performance such as catalytic activity of the active site and regularity of the polymer. ..
１−４．有機アルミニウム化合物（Ａ４）
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記一般式（ｂ）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ８ ａＡｌＸｂ（ＯＲ９）ｃ・・・（ｂ）
（一般式（ｂ）中、Ｒ８は炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン又は水素原子を表す。Ｒ９は炭化水素基またはＡｌによる架橋基を表す。ａ≧１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。）
一般式（ｂ）中、Ｒ８は炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜６、のものを用いることが望ましい。Ｒ８の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることができる。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基が最も好ましい。
一般式（ｂ）中、Ｘは、ハロゲン又は水素原子である。Ｘとして用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することができる。この中で、塩素が特に好ましい。
一般式（ｂ）中、Ｒ９は、炭化水素基又はＡｌによる架橋基である。Ｒ９が炭化水素基である場合には、Ｒ８の炭化水素基の例示と同じ群からＲ９を選択することができる。また、有機アルミニウム化合物（Ａ４）として、メチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒ９は、Ａｌによる架橋基を表す。
1-4. Organoaluminium compound (A4)
As the organoaluminum compound (A4) used in the present invention, the compound disclosed in JP-A-2004-124090 can be used. In general, it is desirable to use a compound represented by the following general formula (b).
R 8 a AlX b (OR 9 ) c ... (b)
(In the general formula (b), R 8 represents a hydrocarbon group. X represents a halogen or a hydrogen atom. R 9 represents a hydrocarbon group or a bridging group by Al. A ≧ 1, 0 ≦ b ≦ 2, 0 ≦ c ≦ 2, a + b + c = 3)
In the general formula (b), R 8 is a hydrocarbon group, and it is desirable to use one having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of R 8 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isobutyl group, a hexyl group, an octyl group, and the like. Of these, a methyl group, an ethyl group and an isobutyl group are most preferable.
In the general formula (b), X is a halogen or hydrogen atom. Examples of the halogen that can be used as X include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Of these, chlorine is particularly preferable.
In the general formula (b), R 9 is a hydrocarbon group or a cross-linking group with Al. When R 9 is a hydrocarbon group, R 9 can be selected from the same group as in the example of the hydrocarbon group of R 8 . Further, as the organoaluminum compound (A4), almoxane compounds typified by methylarmoxane can also be used, in which case R 9 represents a cross-linking group by Al.
有機アルミニウム化合物（Ａ４）として用いることのできる化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることができる。
中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ４）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
Examples of compounds that can be used as the organoaluminum compound (A4) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum chloride, diethylaluminum ethoxide, methylalmoxane, and the like. Can be mentioned.
Of these, triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable.
As the organoaluminum compound (A4), not only a single compound can be used, but also a plurality of compounds can be used in combination.
有機アルミニウム化合物（Ａ４）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ４）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（アルミニウム原子のモル数／固体成分（Ａ１）中のチタン原子のモル数）で、好ましくは０．１〜１００の範囲内であり、特に好ましくは１〜５０の範囲内が望ましい。
The amount ratio of the amount of the organoaluminum compound (A4) used may be arbitrary as long as the effect of the present invention is not impaired, but in general, it is preferably within the following range.
The amount of the organic aluminum compound (A4) used is a molar ratio (the number of moles of aluminum atoms / the number of moles of titanium atoms in the solid component (A1)) to the titanium component constituting the solid component (A1), preferably 0. It is in the range of 1 to 100, and particularly preferably in the range of 1 to 50.
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）は、固体触媒成分（Ａ）中にアルコキシシラン化合物（Ａ３）を効率よく担持させることを主目的として用いられる。
したがって、予備重合時又は本重合時に、重合反応の助触媒として用いられる有機アルミニウム化合物とは、主目的が異なり、区別される。
The organoaluminum compound (A4) used in the present invention is mainly used for the purpose of efficiently supporting the alkoxysilane compound (A3) in the solid catalyst component (A).
Therefore, it is distinguished from the organoaluminum compound used as a co-catalyst of the polymerization reaction at the time of prepolymerization or main polymerization because its main purpose is different.
１−５．固体触媒成分（Ａ）の調製方法
本発明の製造方法においては、固体触媒成分（Ａ）は、固体成分（Ａ１）に対して、アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）、アルコキシシラン化合物（Ａ３）、及び有機アルミニウム化合物（Ａ４）を所定の温度で接触処理することによって調製してもよい。
本発明の製造方法においては、固体触媒成分（Ａ）の調製の際に、接触処理は複数回行ってもよい。
接触処理を複数回行う場合は、アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）、アルコキシシラン化合物（Ａ３）、及び有機アルミニウム化合物（Ａ４）のいずれも、複数回の接触で用いる化合物が互いに同一であっても異なっても良い。
本発明に用いる固体触媒成分（Ａ）は、上記の構成する各成分を上記の量比で接触して得られる。
また、先に各成分の使用量の範囲を示したが、これは１回当たりに接触させる使用量であり、２回目以降は、１回の使用量が前述した使用量の範囲内であれば、何回接触させても良い。
1-5. Method for preparing solid catalyst component (A) In the production method of the present invention, the solid catalyst component (A) is a silane compound (A2) having an alkenyl group and an alkoxysilane compound (A3) with respect to the solid component (A1). , And the organoaluminum compound (A4) may be prepared by contact treatment at a predetermined temperature.
In the production method of the present invention, the contact treatment may be performed a plurality of times when the solid catalyst component (A) is prepared.
When the contact treatment is performed a plurality of times, all of the silane compound (A2) having an alkenyl group, the alkoxysilane compound (A3), and the organic aluminum compound (A4) have the same compound used in the multiple contacts. May be different.
The solid catalyst component (A) used in the present invention is obtained by contacting each of the above-mentioned constituent components in the above-mentioned amount ratio.
In addition, the range of the amount of each component used is shown earlier, but this is the amount used per contact, and from the second time onward, if the amount used once is within the range of the above-mentioned amount used. , You can make contact as many times as you like.
固体触媒成分（Ａ）の各構成成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるが、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。 As the contact conditions for each component of the solid catalyst component (A), it is necessary that oxygen is not present, but any condition can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. In general, the following conditions are preferred.
接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、及び、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。好ましくは、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法を用いることが望ましい。
接触温度が、低過ぎる場合には、反応が進行せず、電子供与体（Ａ１ａ−４）が多く残ってしまい、立体規則性などの触媒性能を悪化させるおそれがあると考えられる。一方、接触温度が高すぎる場合、活性点自身が変質してしまい活性や立体規則性といった触媒性能を著しく悪化させてしまう可能性があると考えている。接触温度は５０〜１１０℃であってもよく、５０〜１００℃であってもよく、５０〜９５℃であってもよく、６０〜９０℃であってもよく、７０〜９０℃であってもよい。
Examples of the contact method include a mechanical method using a rotary ball mill, a vibration mill, and the like, and a method of contacting by stirring in the presence of an inert diluent. Preferably, it is desirable to use a method of contacting by stirring in the presence of the Inactive Diluent.
If the contact temperature is too low, the reaction will not proceed and a large amount of electron donors (A1a-4) will remain, which may deteriorate the catalytic performance such as stereoregularity. On the other hand, if the contact temperature is too high, the active site itself may be altered and the catalytic performance such as activity and stereoregularity may be significantly deteriorated. The contact temperature may be 50 to 110 ° C, 50 to 100 ° C, 50 to 95 ° C, 60 to 90 ° C, 70 to 90 ° C. May be good.
接触処理において、固体成分（Ａ１）、アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）、アルコキシシラン化合物（Ａ３）、及び有機アルミニウム化合物（Ａ４）の接触手順に関しては、任意の手順を用いることができる。具体的な例としては、下記の手順（ｉ）〜手順（ｉｖ）などが挙げられ、この中でも、手順（ｉ）及び手順（ｉｉ）が好ましい。
手順（ｉ）：固体成分（Ａ１）にアルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）を接触させ、次いでアルコキシシラン化合物（Ａ３）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法。
手順（ｉｉ）：固体成分（Ａ１）にアルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）及びアルコキシシラン化合物（Ａ３）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法。
手順（ｉｉｉ）：固体成分（Ａ１）にアルコキシシラン化合物（Ａ３）を接触させ、次いでアルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法。
手順（ｉｖ）：全ての化合物を同時に接触させる方法。
In the contact treatment, any procedure can be used for the contact procedure of the solid component (A1), the silane compound having an alkenyl group (A2), the alkoxysilane compound (A3), and the organic aluminum compound (A4). Specific examples include the following procedures (i) to (iv), and among these, the procedure (i) and the procedure (ii) are preferable.
Step (i): A method in which a silane compound (A2) having an alkenyl group is contacted with a solid component (A1), then an alkoxysilane compound (A3) is contacted, and then an organic aluminum compound (A4) is contacted.
Procedure (ii): A method in which a silane compound (A2) having an alkenyl group and an alkoxysilane compound (A3) are brought into contact with a solid component (A1), and then an organic aluminum compound (A4) is brought into contact with the solid component (A1).
Procedure (iii): A method in which an alkoxysilane compound (A3) is contacted with a solid component (A1), then a silane compound (A2) having an alkenyl group is contacted, and then an organic aluminum compound (A4) is contacted.
Procedure (iv): A method of contacting all compounds at the same time.
固体触媒成分（Ａ）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。洗浄に用いる好ましい溶媒としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。 When preparing the solid catalyst component (A), washing may be carried out with an inert solvent in the middle and / or at the end. Examples of preferable solvents for cleaning include aliphatic hydrocarbon compounds such as heptane, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene, and halogen-containing hydrocarbon compounds such as 1,2-dichloroethylene and chlorobenzene. Can be done.
１−６．固体触媒成分（Ａ）の予備重合
工程（Ｉ）で得られる固体触媒成分（Ａ）は、本重合で使用する前に、重合反応の助触媒としての有機アルミニウム化合物の存在下で重合モノマーを用いて予備重合されていても良い。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
予備重合における重合モノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができ、エチレン、プロピレン、後述する一般式（ｃ）で表される炭素数４〜２２のα−オレフィン等が挙げられる。
1-6. The solid catalyst component (A) obtained in the prepolymerization step (I) of the solid catalyst component (A) uses a polymerization monomer in the presence of an organoaluminum compound as an auxiliary catalyst for the polymerization reaction before being used in the main polymerization. It may be prepolymerized. By forming a small amount of polymer around the catalyst in advance prior to the polymerization process, the catalyst becomes more uniform and the amount of fine powder generated can be suppressed.
As the polymerization monomer in the prepolymerization, a compound or the like disclosed in JP-A-2004-124090 can be used, and ethylene, propylene, and α-alpha having 4 to 22 carbon atoms represented by the general formula (c) described later can be used. Examples thereof include olefins.
固体触媒成分（Ａ）として予備重合されたものを用いる場合には、その調製手順において、任意の手順で予備重合を行うことができる。例えば、固体成分（Ａ１）を予備重合した後に、成分（Ａ２）〜（Ａ４）を接触させることができる。更に、固体成分（Ａ１）と成分（Ａ２）〜（Ａ４）を接触させる際に、同時に予備重合を行っても良い。 When a prepolymerized solid catalyst component (A) is used, the prepolymerization can be carried out by any procedure in the preparation procedure. For example, after the solid component (A1) is prepolymerized, the components (A2) to (A4) can be brought into contact with each other. Further, when the solid component (A1) and the components (A2) to (A4) are brought into contact with each other, prepolymerization may be performed at the same time.
固体触媒成分（Ａ）と上記の重合モノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
固体触媒成分（Ａ）１グラムあたりの基準で、上記重合モノマーの予備重合量は、０．００１〜１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１〜５０ｇ、更に好ましくは０．５〜１０ｇの範囲内が望ましい。
予備重合時の反応温度は、−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は、本重合のときの重合温度よりも低くすることが望ましい。
反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は、複数回行っても良く、この際用いる重合モノマーは、同一であっても異なっても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。
As the reaction conditions between the solid catalyst component (A) and the above-mentioned polymerized monomer, any conditions can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Generally, the following range is preferable.
On the basis of 1 gram of the solid catalyst component (A), the prepolymerization amount of the polymerization monomer is in the range of 0.001 to 100 g, preferably 0.1 to 50 g, and more preferably 0.5 to 10 g. Within the range is desirable.
The reaction temperature during prepolymerization is −150 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C. Then, it is desirable that the reaction temperature at the time of prepolymerization is lower than the polymerization temperature at the time of main polymerization.
The reaction is generally preferably carried out under stirring, and an inert solvent such as hexane or heptane may be present at that time.
The prepolymerization may be carried out a plurality of times, and the polymerization monomers used at this time may be the same or different. Further, after the prepolymerization, the washing can be performed with an inert solvent such as hexane or heptane.
１−７．固体触媒成分（Ａ）
工程（Ｉ）で得られる固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム（Ａ１ａ−１）、チタン（Ａ１ａ−２）、ハロゲン（Ａ１ａ−３）、電子供与体（Ａ１ａ−４）及びアルコキシシラン化合物（Ａ３）を含む。
固体触媒成分（Ａ）に含まれるマグネシウム（Ａ１ａ−１）、チタン（Ａ１ａ−２）、ハロゲン（Ａ１ａ−３）、電子供与体（Ａ１ａ−４）及びアルコキシシラン化合物（Ａ３）の材料は上記した通りのためここでの記載は省略する。
1-7. Solid catalyst component (A)
The solid catalyst component (A) obtained in the step (I) includes magnesium (A1a-1), titanium (A1a-2), halogen (A1a-3), electron donor (A1a-4) and an alkoxysilane compound (A3). )including.
The materials of magnesium (A1a-1), titanium (A1a-2), halogen (A1a-3), electron donor (A1a-4) and alkoxysilane compound (A3) contained in the solid catalyst component (A) are described above. Since it is a street, the description here is omitted.
固体触媒成分（Ａ）中の電子供与体（Ａ１ａ−４）の含有量は、固体触媒成分（Ａ）の単位質量あたり４０μｍｏｌ以下であればよく、３７μｍｏｌ以下であることが好ましい。
固体触媒成分（Ａ）に電子供与体（Ａ１ａ−４）が残存すると、立体規則性などの触媒性能を悪化させる可能性があると考えられるため、より少ない方が好ましく、固体触媒成分（Ａ）中の電子供与体（Ａ１ａ−４）の含有量の下限としては、固体触媒成分（Ａ）の調製後すべて取り除かれて０となっているか、限りなく０に近いことが好ましい。
The content of the electron donor (A1a-4) in the solid catalyst component (A) may be 40 μmol or less per unit mass of the solid catalyst component (A), and is preferably 37 μmol or less.
If the electron donor (A1a-4) remains in the solid catalyst component (A), it is considered that the catalyst performance such as stereoregularity may be deteriorated. Therefore, a smaller amount is preferable, and the solid catalyst component (A) As the lower limit of the content of the electron donor (A1a-4) in the solid catalyst component (A), it is preferable that the solid catalyst component (A) is completely removed after preparation and becomes 0, or is as close to 0 as possible.
２．工程（ＩＩ）
工程（ＩＩ）は、前記固体触媒成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を重合モノマーの存在下で接触させることによって、当該重合モノマーを重合処理する工程である。
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：不飽和環状エーテル化合物
2. Step (II)
The step (II) is a step of polymerizing the polymerized monomer by bringing the solid catalyst component (A), the following component (B) and the component (C) into contact with each other in the presence of the polymerized monomer.
Component (B): Organoaluminium compound Component (C): Unsaturated cyclic ether compound
２−１．有機アルミニウム化合物（Ｂ）
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、重合処理において、主に助触媒として作用し、さらに水その他の不純物を系内から除去するスカベンジャーとしても作用する。
本発明において用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
好ましくは、固体触媒成分（Ａ）を調製する際の成分である有機アルミニウム化合物（Ａ４）における例示と同じ群から選択することができる。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ａ４）と、同一であっても異なっても良い。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（Ｂ）のモル数／固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子のモル数）で、好ましくは１〜５，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０〜５００の範囲内が望ましい。
2-1. Organoaluminium compound (B)
The organoaluminum compound (B) mainly acts as a cocatalyst in the polymerization treatment, and also acts as a scavenger for removing water and other impurities from the system.
As the organoaluminum compound (B) that can be used in the present invention, the compound disclosed in JP-A-2004-124090 can be used.
Preferably, it can be selected from the same group as in the example in the organoaluminum compound (A4) which is a component when preparing the solid catalyst component (A).
The organoaluminum compound (B) may be the same as or different from the organoaluminum compound (A4) that can be used when preparing the solid catalyst component (A).
As the organoaluminum compound (B), not only a single compound can be used, but also a plurality of compounds can be used in combination.
The amount ratio of the amount of the organic aluminum compound (B) used may be arbitrary as long as the effects of the present invention are not impaired, but in general, the range shown below is preferable.
The amount of the organoaluminum compound (B) used is the molar ratio to the titanium component constituting the solid catalyst component (A) (the number of moles of the organoaluminum compound (B) / the number of moles of titanium atoms in the solid catalyst component (A)). The range is preferably 1 to 5,000, and particularly preferably 10 to 500.
２−２．不飽和環状エーテル化合物（Ｃ）
本発明で用いられる不飽和環状エーテル化合物（Ｃ）は、その構造的な大きさと、酸素原子の電子状態から、非晶成分を生成する活性点となるチタン原子に対し、優先的に反応し、被毒失活させていると推察される。特に、不飽和環状エーテルでは双極子モーメントが、炭素−酸素σ結合の電気陰性度の差に加えて、非共有電子対の共鳴によるπ電子の偏りが生じる。この両者は逆方向に働き相殺されるため、双極子モーメントは小さくなる傾向にある。このため、非環状エーテルや飽和環状エーテルと比べ、不飽和環状エーテルの酸素原子の電子密度は小さくなり、その結果、非晶成分を生成する活性点に対し、優先的に反応しやすくなったと推察される。
本発明で用いられる不飽和環状エーテル化合物（Ｃ）としては、少なくとも１つの酸素原子を含む不飽和の環状エーテル化合物が挙げられる。具体的には、不飽和環状エーテル化合物としては、フラン類、ジオキセン類、ピラン類、オキセピン類が挙げられる。
本発明で用いられる不飽和環状エーテル化合物（Ｃ）としては、特にフラン類が好ましく、下記一般式（１）で表される化合物から選ぶことができる。
2-2. Unsaturated cyclic ether compound (C)
The unsaturated cyclic ether compound (C) used in the present invention preferentially reacts with the titanium atom, which is an active site for producing an amorphous component, due to its structural size and the electronic state of the oxygen atom. It is presumed that it is poisoned and inactivated. In particular, in unsaturated cyclic ethers, the dipole moment causes a bias of π electrons due to resonance of unshared electron pairs, in addition to the difference in electronegativity of carbon-oxygen sigma bonds. Since both of them work in opposite directions and cancel each other out, the dipole moment tends to be small. Therefore, it is presumed that the electron density of the oxygen atom of the unsaturated cyclic ether is smaller than that of the amorphous ether or the saturated cyclic ether, and as a result, it becomes easier to preferentially react with the active site that produces an amorphous component. Will be done.
Examples of the unsaturated cyclic ether compound (C) used in the present invention include unsaturated cyclic ether compounds containing at least one oxygen atom. Specifically, examples of unsaturated cyclic ether compounds include furans, dioxenes, pyrans, and oxepins.
As the unsaturated cyclic ether compound (C) used in the present invention, furans are particularly preferable, and it can be selected from the compounds represented by the following general formula (1).
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、または炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていても良い。）
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、または炭化水素基である。Ｒ１およびＲ２が炭化水素基の場合、炭素数１から１０、より好ましくは１から５のアルキル基、シクロアルキル基などの構造的に嵩が小さい置換基であることが好ましい。具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基が挙げられ、とりわけ、水素原子、メチル基、エチル基、が好ましい。
具体的な化合物としては、フラン、２−メチルフラン、２−エチルフラン、２−ｉ−プロピルフラン、２，５−ジメチルフラン、２，５−ジエチルフラン、２，５−ジイソプロピルフランなどのフラン化合物を挙げることができる。これらのフラン化合物の中で、フラン、２−メチルフラン、２−エチルフラン、２，５−ジメチルフラン、２，５−ジエチルフランが好ましく、フラン、２−メチルフラン、２，５−ジメチルフラン、２，５−ジエチルフランがとりわけ好ましい。
また、これらのフラン化合物は、二種類以上用いることもできる。
(In the general formula (1), R 1 and R 2 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups, and R 1 and R 2 may be the same or different.)
In the general formula (1), R 1 and R 2 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups. When R 1 and R 2 are hydrocarbon groups, they are preferably substituents having a small structural bulk such as an alkyl group having 1 to 10, more preferably 1 to 5, and a cycloalkyl group. Specifically, hydrogen atom, methyl group, ethyl group, vinyl group, allyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, Examples thereof include i-hexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and cyclooctyl group, and hydrogen atom, methyl group and ethyl group are particularly preferable.
Specific compounds include furan compounds such as furan, 2-methylfuran, 2-ethylfuran, 2-i-propylfuran, 2,5-dimethylfuran, 2,5-diethylfuran and 2,5-diisopropylfuran. Can be mentioned. Among these furan compounds, furan, 2-methylfuran, 2-ethylfuran, 2,5-dimethylfuran and 2,5-diethylfuran are preferable, and furan, 2-methylfuran, 2,5-dimethylfuran, 2,5-diethylfuran is particularly preferred.
Further, two or more kinds of these furan compounds can be used.
不飽和環状エーテル化合物（Ｃ）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
不飽和環状エーテル化合物（Ｃ）の使用量は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対するモル比（不飽和環状エーテル化合物（Ｃ）のモル数／有機アルミニウム化合物（Ｂ）のモル数）で、０．０５〜２．０であり、好ましくは、０．１〜１．５、さらに好ましくは０．２０〜１．０の範囲内である。
The amount ratio of the amount of the unsaturated cyclic ether compound (C) used may be arbitrary as long as the effect of the present invention is not impaired, but in general, it is preferably within the following range.
The amount of the unsaturated cyclic ether compound (C) used is 0.05 as the molar ratio to the organoaluminum compound (B) (the number of moles of the unsaturated cyclic ether compound (C) / the number of moles of the organoaluminum compound (B)). It is ~ 2.0, preferably in the range of 0.1 to 1.5, and more preferably in the range of 0.20 to 1.0.
２−３．その他の化合物
本発明の効果を損なわない限り、上記の有機アルミニウム化合物（Ｂ）、及び、不飽和環状エーテル化合物（Ｃ）以外の成分を、重合モノマーの重合の際に用いることができる。例えば、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物や特開２００６−２２５４４９号公報に開示されている亜硫酸エステル化合物を用いることにより、ＣＸＳの様な非晶成分の生成を抑制することができる。この場合、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチルなどを好ましい例として挙げることができる。
また、特開平８−６６７１０号公報に開示された様に、ジエチル亜鉛の様なＡｌ以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることもできる。
分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物、亜硫酸エステル化合物及びジエチル亜鉛を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比で、好ましくは０．００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０５〜５００の範囲内が望ましい。
2-3. Other Compounds Components other than the above-mentioned organoaluminum compound (B) and unsaturated cyclic ether compound (C) can be used in the polymerization of the polymerization monomer as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, by using a compound having a C (= O) N bond in the molecule disclosed in JP-A-2004-124090 or a sulfite ester compound disclosed in JP-A-2006-225449, CXS can be obtained. The formation of such amorphous components can be suppressed. In this case, tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1-ethyl-2-pyrrolidinone, dimethyl sulfite, diethyl sulfite and the like can be mentioned as preferable examples.
Further, as disclosed in JP-A-8-66710, an organometallic compound having a metal atom other than Al, such as diethylzinc, can also be used.
When a compound having a C (= O) N bond in the molecule, a sulfite ester compound, and diethylzinc are used, the amount used is a molar ratio to the titanium component constituting the solid catalyst component (A), preferably 0.001 to 0.001. It is in the range of 1,000, and particularly preferably in the range of 0.05 to 500.
２−４．重合モノマー
本発明において重合モノマーは、エチレン、プロピレン、下記一般式（ｃ）で表される炭素数４〜２２のα−オレフィン、ジエン類、及びスチレン類などが挙げられ、少なくともプロピレンを含むものである。
Ｒ１０−ＣＨ＝ＣＨ２・・・（ｃ）
（一般式（ｃ）中、Ｒ１０は、炭素数２〜２０の炭化水素基であり、分枝基を有してもよい。）
炭素数４〜２２のα−オレフィンは、具体的には、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１などである。
本発明において重合に用いる重合モノマーは、プロピレンのみであってもよいし、プロピレンとエチレンの２種類の組み合わせであってもよいし、プロピレンと上記一般式（ｃ）で表される炭素数４〜２２のα−オレフィンとの２種類以上の組み合わせであってもよい。
2-4. Polymerization Monomer In the present invention, the polymerization monomer includes ethylene, propylene, α-olefins having 4 to 22 carbon atoms represented by the following general formula (c), dienes, styrenes, and the like, and includes at least propylene.
R 10 -CH = CH 2 ... (c)
(In the general formula (c), R 10 is a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and may have a branching group.)
Specific examples of the α-olefin having 4 to 22 carbon atoms are butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, and the like.
The polymerization monomer used for the polymerization in the present invention may be only propylene, may be a combination of two types of propylene and ethylene, and has 4 to 4 carbon atoms represented by the above general formula (c). It may be a combination of two or more kinds with 22 α-olefins.
２−５．プロピレン系重合体の製造
本発明のプロピレン系重合体は、工程（ＩＩ）において、前記固体触媒成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を重合モノマーの存在下で接触させることによって、当該重合モノマーを重合処理することにより製造することができる。
固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を重合モノマーの存在下で接触させることにより、固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含む重合用触媒が得られる。そして、当該重合用触媒を用いてプロピレンの単独重合又はプロピレンとエチレン若しくは炭素数４〜２２のαオレフィン等のプロピレン以外のコモノマーとの共重合を行うことによりプロピレン系重合体を製造することができる。
2-5. Production of propylene-based polymer The propylene-based polymer of the present invention is produced by contacting the solid catalyst component (A), the following component (B) and the component (C) in the presence of a polymerization monomer in the step (II). , Can be produced by subjecting the polymerization monomer to a polymerization treatment.
By contacting the solid catalyst component (A), the component (B) and the component (C) in the presence of the polymerization monomer, a polymerization catalyst containing the solid catalyst component (A), the component (B) and the component (C) can be obtained. can get. Then, a propylene-based polymer can be produced by homopolymerizing propylene or copolymerizing propylene with a comonomer other than propylene such as ethylene or an α-olefin having 4 to 22 carbon atoms using the polymerization catalyst. ..
２−６．重合用触媒の調製
固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の接触条件は、重合モノマーの存在下で酸素を存在させないことが必要であるが、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
具体的な例としては、下記の手順（ｉ）〜手順（ｉｉ）などが挙げられる。
手順（ｉ）：撹拌機能及び温度制御機能を有する装置内において、重合モノマーの存在下で成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を同時に接触させた後、固体触媒成分（Ａ）を接触させる方法。
手順（ｉｉ）：撹拌機能及び温度制御機能を有する装置内において、全ての化合物を同時に接触させる方法。
接触温度は、後述する重合モノマーの重合温度で例示する温度を挙げることができる。
撹拌機能及び温度制御機能を有する装置は、従来公知の装置を採用することができる。
2-6. Preparation of Polymerization Catalyst The contact conditions of the solid catalyst components (A), component (B) and component (C) require the absence of oxygen in the presence of the polymerization monomer, but do not impair the effects of the present invention. Any condition can be used within the range. In general, the following conditions are preferred.
Specific examples include the following procedures (i) to (ii).
Procedure (i): A method in which the component (B) and the component (C) are brought into contact with each other at the same time in the presence of a polymerization monomer in an apparatus having a stirring function and a temperature control function, and then the solid catalyst component (A) is brought into contact with the component (A).
Procedure (ii): A method of bringing all compounds into contact at the same time in an apparatus having a stirring function and a temperature control function.
Examples of the contact temperature include the temperature exemplified by the polymerization temperature of the polymerization monomer described later.
As a device having a stirring function and a temperature control function, a conventionally known device can be adopted.
２−７．重合モノマーの重合処理
重合モノマーの重合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合または気相重合などを用いてもよい。
スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒が用いられる。
採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合又は多段式重合などいかなる方法でもよい。
重合温度は、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、その時分子量調節剤として水素を用いてもよい。
重合モノマーの重合は、プロピレンの単独重合のほかに、プロピレンと共重合可能なモノマーとして例えば、エチレン、上記一般式（ｃ）で表される炭素数４〜２２のα−オレフィン、ジエン類、及びスチレン類などとのランダム共重合も行うことができる。
また、１段目にプロピレンの単独重合をした後に、２段目にランダム共重合を行うブロック共重合も実施可能である。
共重合性モノマーは、ランダム共重合においては１５質量％まで、ブロック共重合においては５０質量％まで使用することができる。
中でも、プロピレンの単独重合およびブロック共重合が好ましく、特にプロピレンの単独重合および１段目がプロピレンの単独重合であるブロック共重合が最も好ましい。
2-7. Polymerization treatment of polymerized monomer The polymerized monomer may be polymerized by slurry polymerization using a hydrocarbon solvent, liquid phase solventless polymerization using substantially no solvent, gas phase polymerization, or the like.
As the polymerization solvent in the case of slurry polymerization, a hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, or cyclohexane is used.
The polymerization method adopted may be any method such as continuous polymerization, batch polymerization or multi-stage polymerization.
The polymerization temperature is usually about 30 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C., and hydrogen may be used as the molecular weight modifier at that time.
In addition to homopolymerization of propylene, the polymerization of the polymerization monomer includes, for example, ethylene as a monomer copolymerizable with propylene, α-olefins having 4 to 22 carbon atoms represented by the above general formula (c), dienes, and diene. Random copolymerization with styrenes and the like can also be performed.
It is also possible to carry out block copolymerization in which propylene is homopolymerized in the first stage and then randomly copolymerized in the second stage.
The copolymerizable monomer can be used up to 15% by mass in random copolymerization and up to 50% by mass in block copolymerization.
Of these, propylene homopolymerization and block copolymerization are preferable, and propylene homopolymerization and block copolymerization in which the first stage is propylene homopolymerization are most preferable.
３．プロピレン系重合体
本発明により重合されるプロピレン系重合体のインデックスについては、特に制限はなく、各種用途に合わせて、適宜調節することができる。
3. 3. Propylene-based polymer The index of the propylene-based polymer polymerized according to the present invention is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to various uses.
３−１．ＭＦＲ（ｇ／１０分）
プロピレン系重合体のＭＦＲは、０．０１〜１０，０００ｇ／１０分の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜１，０００ｇ／１０分の範囲内である。
3-1. MFR (g / 10 minutes)
The MFR of the propylene-based polymer is preferably in the range of 0.01 to 10,000 g / 10 minutes, and particularly preferably in the range of 0.1 to 1,000 g / 10 minutes.
３−２．融点（℃）
本発明の製造方法により得られるプロピレン系重合体は、立体規則性が高いことが好ましい。
プロピレン系重合体の立体規則性の高さは、融点を測定することによって評価することができる。
本発明の製造方法により得られるプロピレン系重合体は、融点は、１６２．８℃以上１６６．０℃以下であることが好ましい。
融点が上記範囲内であれば、プロピレン系重合体が所望の剛性を有する。
3-2. Melting point (℃)
The propylene-based polymer obtained by the production method of the present invention preferably has high stereoregularity.
The high degree of stereoregularity of the propylene-based polymer can be evaluated by measuring the melting point.
The propylene-based polymer obtained by the production method of the present invention preferably has a melting point of 162.8 ° C. or higher and 166.0 ° C. or lower.
When the melting point is within the above range, the propylene-based polymer has the desired rigidity.
３−３．４０℃可溶分（質量％）
本発明により製造されるプロピレン系重合体は、非晶成分が極めて少なく、高い立体規則性を有し、臭いや色相も良好であることを特徴とするものである。
プロピレン系重合体の非晶成分としての４０℃可溶分は、用途によって好ましい範囲が異なるのが一般的である。例えば、一般射出用途などの硬い成形体が好まれる用途においては、ポリプロピレンの場合、４０℃可溶分が好ましくは上限値が１．３質量％未満である。
3-3.40 ° C soluble content (mass%)
The propylene-based polymer produced by the present invention is characterized by having extremely few amorphous components, having high stereoregularity, and having a good odor and hue.
Generally, the preferable range of the 40 ° C. soluble content as the amorphous component of the propylene-based polymer varies depending on the application. For example, in applications where a hard molded product is preferred, such as general injection applications, in the case of polypropylene, the soluble content at 40 ° C. is preferably an upper limit of less than 1.3% by mass.
本発明により製造されるプロピレン系重合体は、非晶成分が極めて少なく、高い立体規則性を有することから、密度が高く、剛性及び耐熱性も高く、優れた特性を有するものである。
また、このプロピレン系重合体は、収率も高く製造され、特に、高剛性化や高耐熱性化が要求される自動車部品や家電部品などの工業材料、あるいはべたつきの少ないことから包装材料などの用途に好適に用いることができる。
The propylene-based polymer produced by the present invention has extremely few amorphous components and has high stereoregularity, so that it has high density, high rigidity and high heat resistance, and has excellent properties.
In addition, this propylene-based polymer is produced in high yield, and in particular, it is used as an industrial material such as automobile parts and home appliance parts that require high rigidity and high heat resistance, or as a packaging material because it is less sticky. It can be suitably used for various purposes.
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The method for measuring each physical property value in the present invention is shown below.
（１）チタン含量：
試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた質量を用いて含量を計算した。
(1) Titanium content:
The sample was accurately weighed, hydrolyzed, and then measured using the colorimetric method. For the sample after prepolymerization, the content was calculated using the mass excluding the prepolymerized polymer.
（２）フタル酸エステル含量：
試料を精確に秤量し、試料を硫酸で分解したのち、フタル酸エステルをヘプタンに抽出した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較する事により、得られたヘプタン溶液中のフタル酸エステル濃度を求めた。ヘプタン中のフタル酸エステル濃度と試料の質量から、試料に含まれるフタル酸エステルの含量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた質量を用いて含量を計算した。
(2) Phthalate content:
The sample was accurately weighed, the sample was decomposed with sulfuric acid, and then the phthalate ester was extracted into heptane. The concentration of phthalate ester in the obtained heptane solution was determined by comparison with the standard sample using gas chromatography. The content of phthalate ester contained in the sample was calculated from the concentration of phthalate ester in heptane and the mass of the sample. For the sample after prepolymerization, the content was calculated using the mass excluding the prepolymerized polymer.
（３）アルコキシシラン化合物含量：
試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較する事により、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の質量から、試料に含まれるケイ素化合物の含量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた質量を用いて含量を計算した。
(3) Alkoxysilane compound content:
The sample was accurately weighed and decomposed with methanol. The concentration of the silicon compound in the obtained methanol solution was determined by comparing with the standard sample using gas chromatography. The content of the silicon compound contained in the sample was calculated from the concentration of the silicon compound in methanol and the mass of the sample. For the sample after prepolymerization, the content was calculated using the mass excluding the prepolymerized polymer.
（４）ＭＦＲ：
タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ−Ｋ６９２１に基づき、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で評価した。
(4) MFR:
Evaluation was performed using a melt indexer manufactured by Takara Co., Ltd. under the conditions of 230 ° C. and 21.18N based on JIS-K6921.
（５）４０℃可溶分（ＴＲＥＦ）：
ＴＲＥＦによる４０℃可溶分量の測定は、以下のとおりである。
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とした。これを１４０℃の昇温溶出分別クロマトグラフ（ＴＲＥＦ）カラムに導入した後、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、４０℃で１０分間保持した。
その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で４０℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、４０℃可溶分を求めた。
用いたＴＲＥＦの装置構成は、以下の通りである。
・カラムサイズ：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍステンレスカラム
・カラム充填材：１００μｍ 表面不活性処理ガラスビーズ
・溶媒：オルトジクロロベンゼン
・試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
・試料注入量：０．１ｍＬ
・溶媒流速：１ｍＬ／分
・検出器：波長固定型赤外検出器、ＦＯＸＢＯＲＯ社製、ＭＩＲＡＮ、１Ａ
・測定波長：３．４２μｍ
(5) 40 ° C. soluble content (TREF):
The measurement of the 40 ° C. soluble content by TREF is as follows.
The sample was dissolved in orthodichlorobenzene at 140 ° C. to prepare a solution. After introducing this into a temperature-increasing elution fractionation chromatograph (TREF) column at 140 ° C., it was cooled to 100 ° C. at a temperature lowering rate of 8 ° C./min, and subsequently cooled to 40 ° C. at a temperature lowering rate of 4 ° C./min, and then 40. It was held at ° C. for 10 minutes.
Then, orthodichlorobenzene as a solvent was flowed through the column at a flow rate of 1 mL / min, and the component dissolved in ortodichlorobenzene at 40 ° C. was eluted in the TREF column for 10 minutes to determine the soluble component at 40 ° C.
The device configuration of the TREF used is as follows.
-Column size: 4.3 mmφ x 150 mm Stainless steel column-Column filler: 100 μm Surface-inactivated glass beads-Solvent: Ortodichlorobenzene-Sample concentration: 5 mg / mL
・ Sample injection volume: 0.1 mL
-Solvent flow rate: 1 mL / min-Detector: Fixed wavelength infrared detector, FOXBORO, MIRAN, 1A
-Measurement wavelength: 3.42 μm
（６）融点：
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００示差走査熱量測定装置を使用した。シート状にした試料片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、２００℃で５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温することにより融解曲線を得た。融解曲線の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点とした。
(6) Melting point:
A DSC6200 differential scanning calorimetry device manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd. was used. Sheet-shaped sample pieces are packed in a 5 mg aluminum pan, the temperature is raised from room temperature to 200 ° C at a heating rate of 100 ° C / min, held at 200 ° C for 5 minutes, and then lowered to 20 ° C at 10 ° C / min. After crystallization, a melting curve was obtained by raising the temperature to 200 ° C. at 10 ° C./min. The peak top temperature of the main endothermic peak at the temperature rising stage of the melting curve was defined as the melting point.
（実施例１）
［固体成分（Ａ１）の調製］
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。
ここに、室温で、マグネシウム源としてジエトキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＥｔ）２）を２００ｇ、チタン源として四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を１Ｌ添加した。
温度を９０℃に上げて、電子供与体としてフタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。
その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。
そして、反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。
次いで、オートクレーブに精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。
その後、室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。
そして、反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。
次いで、再度、オートクレーブに精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。
室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。
反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分（Ａ１）のスラリーを得た。
(Example 1)
[Preparation of solid component (A1)]
A 10 L capacity autoclave equipped with a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen, and 2 L of purified toluene was introduced.
To this, at room temperature, 200 g of diethoxymagnesium (Mg (OEt) 2 ) was added as a magnesium source, and 1 L of titanium tetrachloride (TiCl 4 ) was added as a titanium source.
The temperature was raised to 90 ° C. and 50 ml of di-n-butyl phthalate was introduced as an electron donor.
Then, the temperature was raised to 110 ° C. and a 3 hr reaction was carried out.
Then, the reaction product was thoroughly washed with purified toluene.
Next, purified toluene was introduced into the autoclave to adjust the total liquid volume to 2 L.
Then, 1 L of TiCl 4 was added at room temperature, the temperature was raised to 110 ° C., and a 2 hr reaction was carried out.
Then, the reaction product was thoroughly washed with purified toluene.
Then, the purified toluene was introduced into the autoclave again to adjust the total liquid volume to 2 L.
1 L of TiCl 4 was added at room temperature, the temperature was raised to 110 ° C., and a 2 hr reaction was carried out.
The reaction product was thoroughly washed with purified toluene. Further, using purified n-heptane, toluene was replaced with n-heptane to obtain a slurry of the solid component (A1).
［固体成分（Ａ１）の予備重合］
撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、オートクレーブに上記固体成分（Ａ１）のスラリーを固体成分（Ａ１）として２００ｇ導入した。
精製したｎ−ヘプタンをオートクレーブに導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。
スラリーを１０℃に冷却した後、助触媒としてトリエチルアルミニウム（Ｅｔ３Ａｌ）のｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして２０ｇ添加し、４２０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。
プロピレンの供給が終わった後、更に３０分反応を継続した。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、予備重合された固体成分（Ａ１）として固体成分（Ａ１’）を得た。
[Prepolymerization of solid component (A1)]
A 20 L capacity autoclave equipped with a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen, and 200 g of the slurry of the solid component (A1) was introduced into the autoclave as the solid component (A1).
The purified n-heptane was introduced into an autoclave and adjusted so that the concentration of the solid component (A1) was 25 g / L.
After cooling the slurry to 10 ° C., 20 g of an n-heptane diluted solution of triethylaluminum (Et 3 Al) was added as Et 3 Al as a cocatalyst, and 420 g of propylene was supplied over 4 hours.
After the supply of propylene was finished, the reaction was continued for another 30 minutes.
Then, the gas phase portion was sufficiently replaced with nitrogen, and the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane to obtain a solid component (A1') as a prepolymerized solid component (A1).
［固体触媒成分（Ａ）の調製］
その後、固体成分（Ａ１’）が導入されているオートクレーブに精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、成分（Ａ２）としてジメチルジビニルシランを５０ｍｌ、成分（Ａ３）としてｔ−ブチルメチルジメトキシシラン（ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２）を４０ｍｌ、成分（Ａ４）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、７０℃で２ｈｒ反応を行った。
反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。
得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。
この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．１ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが２７８μｍｏｌ／ｇ、電子供与体としてフタル酸ジ−ｎ−ブチルが２８μｍｏｌ／ｇ、成分（Ａ３）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４２５μｍｏｌ／ｇ含まれていた。
[Preparation of solid catalyst component (A)]
Then, purified n-heptane was introduced into an autoclave into which the solid component (A1') was introduced, and the liquid level was adjusted to 4 L. Here, 50 ml of dimethyldivinylsilane as the component (A2), 40 ml of t-butylmethyldimethoxysilane (t-Bu (Me) Si (OMe) 2 ) as the component (A3), and Et 3 Al as the component (A4). 80 g of a diluted n-heptane solution was added as Et 3 Al, and a 2 hr reaction was carried out at 70 ° C.
The reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane.
A part of the obtained slurry was sampled and dried.
The obtained slurry was taken out from the autoclave and vacuum dried to obtain a solid catalyst component (A).
This solid catalyst component (A) contained 2.1 g of polypropylene per 1 g of the solid component. As a result of analysis, Ti was 278 μmol / g, di-n-butyl phthalate as an electron donor was 28 μmol / g, and t-Bu as a component (A3) in the portion of the solid catalyst component (A) excluding polypropylene. (Me) Si (OMe) 2 was contained at 425 μmol / g.
［プロピレンの重合］
撹拌装置及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した。
その後、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを５５０ｍｇ（０．００４８２ｍｏｌ）、成分（Ｃ）として２，５−ジメチルフランを１８６ｍｇ（０．００１９４ｍｏｌ）、及び水素を８０００ｍｌ導入し、次いで重合モノマーとして液体のプロピレンを１０００ｇ導入して、内部温度を７０℃に合わせた。
その後、上記の固体触媒成分（Ａ）を７ｍｇ圧入して、プロピレンを重合させた。
１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。
得られたポリプロピレンを乾燥して秤量した。結果を表１に示す。
[Polymerization of propylene]
A stainless steel autoclave having an internal volume of 3.0 liters having a stirring device and a temperature control device was heated and dried under vacuum, cooled to room temperature, and replaced with propylene.
Then, 550 mg (0.00482 mol) of Et 3 Al as the component (B), 186 mg (0.00194 mol) of 2,5-dimethylfuran as the component (C), and 8000 ml of hydrogen were introduced, and then a liquid as a polymerization monomer was introduced. 1000 g of propylene was introduced and the internal temperature was adjusted to 70 ° C.
Then, 7 mg of the above solid catalyst component (A) was press-fitted to polymerize propylene.
After 1 hour, 10 ml of ethanol was press-fitted to terminate the polymerization.
The obtained polypropylene was dried and weighed. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
成分（Ｃ）として用いた２，５−ジメチルフランの使用量を９３ｍｇ（０．０００９７ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
(Example 2)
Propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the amount of 2,5-dimethylfuran used as the component (C) was 93 mg (0.00097 mol). The results are shown in Table 1.
（実施例３）
成分（Ｃ）として用いた２，５−ジメチルフランの使用量を３０１ｍｇ（０．００３１４ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
(Example 3)
Propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the amount of 2,5-dimethylfuran used as the component (C) was 301 mg (0.00314 mol). The results are shown in Table 1.
（実施例４）
成分（Ｃ）として２，５−ジメチルフランの代わりにフランを１３０ｍｇ（０．００１９１ｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
(Example 4)
Propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 except that 130 mg (0.00191 mol) of furan was used instead of 2,5-dimethylfuran as the component (C). The results are shown in Table 1.
（実施例５）
成分（Ｃ）として２，５−ジメチルフランの代わりに２−メチルフランを１５８ｍｇ（０．００１９２ｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
(Example 5)
Propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 except that 158 mg (0.00192 mol) of 2-methylfuran was used instead of 2,5-dimethylfuran as the component (C). The results are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１において成分（Ｃ）を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the component (C) was not used in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
実施例１と同様の方法で作製した固体成分（Ａ１’）を固体触媒成分（Ａ）として用いたこと以外は実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
Propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the solid component (A1') prepared in the same manner as in Example 1 was used as the solid catalyst component (A). The results are shown in Table 1.
（比較例３）
成分（Ｃ）として２，５−ジメチルフランの代わりにテトラヒドロフランを１３９ｍｇ（０．００１９１ｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
Propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 except that 139 mg (0.00191 mol) of tetrahydrofuran was used instead of 2,5-dimethylfuran as the component (C). The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、実施例及び比較例を対照検討すると、本発明の固体触媒成分（Ａ）を含む重合用触媒により、４０℃可溶分（非晶成分）が少なく、融点（立体規則性）の高いポリプロピレンを得ることができる。
具体的には、実施例１〜５と比較例１、３を比較すると、成分（Ｃ）として不飽和環状エーテル化合物を用いることで、重合で得られたポリマーの可溶分が大幅に削減でき、融点も向上していることがわかる。
また、比較例２では、成分（Ａ２）〜（Ａ４）を成分（Ａ１）に加えずに使用することで、重合で得られたポリマーの可溶分が大幅に多くなり、融点が大幅に低下してしまう。
As is clear from Table 1, when Examples and Comparative Examples are compared and examined, the polymerization catalyst containing the solid catalyst component (A) of the present invention has a small amount of soluble component (amorphous component) at 40 ° C. and a melting point (stereoscopic). Polypropylene with high regularity) can be obtained.
Specifically, comparing Examples 1 to 5 with Comparative Examples 1 and 3, the soluble content of the polymer obtained by polymerization can be significantly reduced by using the unsaturated cyclic ether compound as the component (C). It can be seen that the melting point is also improved.
Further, in Comparative Example 2, by using the components (A2) to (A4) without adding them to the component (A1), the soluble content of the polymer obtained by the polymerization was significantly increased, and the melting point was significantly lowered. Resulting in.
本発明によれば、非晶成分が少なく、立体規則性が高い、プロピレン系重合体を製造することができ、産業上、利用可能性が高いものである。 According to the present invention, it is possible to produce a propylene-based polymer having a small amount of amorphous components and high stereoregularity, and it is highly industrially applicable.
Claims (5)
工程（Ｉ）：下記成分（Ａ１）に、下記成分（Ａ２）、（Ａ３）および（Ａ４）を加え、固体触媒成分（Ａ）を得る工程
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与体を必須成分として含有する固体成分
成分（Ａ２）：アルケニル基を有するシラン化合物
成分（Ａ３）：アルコキシシラン化合物［ただし、アルケニル基を有するシラン化合物とは異なる。］
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
工程（ＩＩ）：前記固体触媒成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を重合モノマーの存在下で接触させることによって、当該重合モノマーを重合処理する工程
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：不飽和環状エーテル化合物 A method for producing a propylene-based polymer, which comprises the following steps (I) and (II).
Step (I): Add the following components (A2), (A3) and (A4) to the following component (A1) to obtain a solid catalyst component (A) Component (A1): Titanium, magnesium, halogen, electron donating Solid component containing the body as an essential component Component (A2): Silane compound having an alkenyl group Component (A3): alkoxysilane compound [However, it is different from the silane compound having an alkenyl group. ]
Component (A4): Organoaluminium compound Step (II): The polymerized monomer is polymerized by contacting the solid catalyst component (A), the following component (B) and the component (C) in the presence of the polymerized monomer. Process component (B): organoaluminum compound component (C): unsaturated cyclic ether compound
Ｒ３Ｒ４ ｍＳｉ（ＯＲ５）ｎ ・・・（２）
（一般式（２）中、Ｒ３は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ４は水素、ハロゲン、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は炭化水素基である。ｍおよびｎは、０≦ｍ≦２、１≦ｎ≦３、ｍ＋ｎ＝３の整数を示す。） The method for producing a propylene-based polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (A3) is represented by the following general formula (2).
R 3 R 4 m Si (OR 5 ) n ... (2)
(In the general formula (2), R 3 represents a hydrocarbon group or a hetero atom-containing hydrocarbon group. R 4 represents a hydrogen, halogen, hydrocarbon group or a hetero atom-containing hydrocarbon group. R 5 represents a hydrocarbon group. M and n represent integers of 0 ≦ m ≦ 2, 1 ≦ n ≦ 3, and m + n = 3).
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