JP2020164514A - Method for separating glycerin - Google Patents

Abstract

To provide a method for separating glycerin from a mixture containing glycerin by using an inorganic membrane.SOLUTION: A method for separating glycerin, which is a method for separating glycerin from a glycerin-containing mixture by using a separation membrane, and in which the separation membrane has a support and a separation layer formed on the support, and the separation layer contains one or more selected from alumina, silica, titania, zirconia, methylated silica, and silicon carbide as a main component and has a porous structure having an average pore diameter of 1.0 to 2.0 nm.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、グリセリンの分離方法に関する。 The present invention relates to a method for separating glycerin.

グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンと脂肪酸のエステルであり、食品用乳化剤等に広く利用されている。グリセリン脂肪酸エステルの工業的製法としては、主にグリセリンと脂肪酸の直接エステル化、グリセリンと油脂のエステル交換法がある。しかし、いずれの方法にせよ、目的とするグリセリン脂肪酸エステルのみを高純度で作ることはできず、その反応生成物は未反応のグリセリンを含む混合物である。 Glycerin fatty acid ester is an ester of glycerin and fatty acid, and is widely used as an emulsifier for foods and the like. The industrial production method of glycerin fatty acid ester mainly includes direct esterification of glycerin and fatty acid and transesterification method of glycerin and fat and oil. However, by either method, only the desired glycerin fatty acid ester cannot be produced with high purity, and the reaction product is a mixture containing unreacted glycerin.

このような混合物からグリセリンを分離・除去し、目的とするグリセリン脂肪酸エステルを抽出するために分子蒸留が行われるが、分子蒸留は高温・高真空下で行われるため多くのエネルギーを必要としている。そこで、省エネルギーな分離方法である膜分離をグリセリンの分離に用いることができれば、使用エネルギーが削減でき、環境負荷やコスト面において有利である。 Molecular distillation is performed to separate and remove glycerin from such a mixture and extract the target glycerin fatty acid ester, but molecular distillation requires a large amount of energy because it is performed under high temperature and high vacuum. Therefore, if membrane separation, which is an energy-saving separation method, can be used for separation of glycerin, the energy consumption can be reduced, which is advantageous in terms of environmental load and cost.

一方、優れた機械的強度を有し、分離選択性に優れる無機膜を用いる膜分離方法の研究開発が近年大いに進展しており、例えば膜の細孔径が４ｎｍ未満である二酸化チタン多孔性膜を用いた水処理方法（特許文献１）、二酸化チタンの分子の一部または全部が、第８族に属する金属を担持しているナノ多孔性酸化チタン膜を用いて揮発性有機化合物を処理する方法（特許文献２）、セラミック基材にシリカ含有層が積層されている気体分離膜を用いて、水素、窒素及びアンモニアの少なくとも１成分を分離する膜分離工程を含むことを特徴とするアンモニアの分離方法（特許文献３）、Ｈｅガス透過流量Ｆ_ＨｅとＳＦ_６ガス透過流量Ｆ_ＳＦ６が特定の範囲内にある無機材質膜を用いた、液体からの水分除去方法（特許文献４）等が知られている。 On the other hand, research and development of a membrane separation method using an inorganic membrane having excellent mechanical strength and excellent separation selectivity has been greatly advanced in recent years. For example, a titanium dioxide porous membrane having a membrane pore diameter of less than 4 nm has been greatly advanced. Water treatment method used (Patent Document 1), a method for treating a volatile organic compound using a nanoporous titanium oxide film in which a part or all of titanium dioxide molecules carry a metal belonging to Group 8. (Patent Document 2), separation of ammonia, which comprises a membrane separation step of separating at least one component of hydrogen, nitrogen and ammonia by using a gas separation membrane in which a silica-containing layer is laminated on a ceramic base material. A method (Patent Document 3), a method for removing water from a liquid using an inorganic material membrane in which the He gas permeation flow rate F _He and SF ₆ gas permeation flow rate F _{SF 6} are within a specific range (Patent Document 4) are known. ing.

しかしながら、グリセリン含む混合物のように比較的粘度の高い液体を無機膜により分離する方法は、これまでほとんど検討がなされていなかったのが実情である。 However, the fact is that a method for separating a liquid having a relatively high viscosity such as a mixture containing glycerin by an inorganic membrane has hardly been studied so far.

特開２００２−０６６２７８号公報JP-A-2002-066278 特開２００６−３２６５３０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-326530 特開２００８−２４７６５４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-247654 特開２０１０−１９４４３８号公報JP-A-2010-194438

本発明は、グリセリンを含む混合物から無機膜を用いてグリセリンを分離する方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for separating glycerin from a mixture containing glycerin using an inorganic membrane.

本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、特定の平均細孔径を有する無機多孔質膜を分離膜として用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、この知見に基づいて本発明を成すに至った。 As a result of diligent studies on the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using an inorganic porous membrane having a specific average pore size as a separation membrane, and based on this finding. Based on this, the present invention was made.

すなわち、本発明は、下記の（１）〜（４）からなっている。
（１）グリセリンを含む混合物から分離膜を用いてグリセリンを分離する方法であって、
該分離膜は、支持体と該支持体の上に形成された分離層とを有し、
該分離層は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、メチル化シリカ、炭化ケイ素から選ばれる一種以上を主成分とし、且つ平均細孔径が１．０〜２．０ｎｍの多孔質構造である、グリセリンの分離方法。
（２）グリセリンを含む混合物から分離膜を用いてグリセリンを分離する方法であって、
該分離膜は、支持体と該支持体の上に形成された分離層とを有し、
該分離層は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアから選ばれる二種以上の成分からなる複合酸化物を主成分とし、且つ平均細孔径が１．０〜２．０ｎｍの多孔質構造である、グリセリンの分離方法。
（３）前記混合物がグリセリン脂肪酸エステルを含む、前記（１）又は（２）に記載のグリセリンの分離方法。
（４）前記混合物を温度１００〜１７０℃で前記分離膜に供給する、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のグリセリンの分離方法。 That is, the present invention comprises the following (1) to (4).
(1) A method for separating glycerin from a mixture containing glycerin using a separation membrane.
The separation membrane has a support and a separation layer formed on the support.
The separation layer is made of glycerin, which contains one or more selected from alumina, silica, titania, zirconia, methylated silica, and silicon carbide as a main component and has a porous structure having an average pore diameter of 1.0 to 2.0 nm. Separation method.
(2) A method for separating glycerin from a mixture containing glycerin using a separation membrane.
The separation membrane has a support and a separation layer formed on the support.
The separation layer is mainly composed of a composite oxide composed of two or more components selected from alumina, silica, titania, and zirconia, and has a porous structure having an average pore diameter of 1.0 to 2.0 nm. Separation method.
(3) The method for separating glycerin according to (1) or (2) above, wherein the mixture contains a glycerin fatty acid ester.
(4) The method for separating glycerin according to any one of (1) to (3) above, wherein the mixture is supplied to the separation membrane at a temperature of 100 to 170 ° C.

本発明の方法によれば、グリセリンを含む混合物からグリセリンを分離できる。 According to the method of the present invention, glycerin can be separated from a mixture containing glycerin.

図１は、グリセリンの分離に用いる膜分離装置の構成を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a membrane separation device used for separating glycerin.

本発明に用いられる分離膜における支持体に特に制限はないが、例えば無機多孔体や有機多孔体等を用いることができ、工業的な使用に耐え得る強度を有するものが好ましい。また、膜の透過性の観点からは、支持体の細孔径及び空隙率が比較的大きい無機多孔体が好ましい。 The support in the separation membrane used in the present invention is not particularly limited, but for example, an inorganic porous body, an organic porous body, or the like can be used, and one having a strength capable of withstanding industrial use is preferable. Further, from the viewpoint of membrane permeability, an inorganic porous material having a relatively large pore diameter and void ratio of the support is preferable.

前記無機多孔体としては、例えばα−アルミナ（α−Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト、γ−アルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア、チタニア又はこれらの複合物からなるセラミックス等が挙げられる。これらの中でも、安価且つ入手が容易であり、化学的耐性、耐熱性、強度において優れるα−アルミナを主成分とするセラミックスが好ましい。 Examples of the inorganic porous body include ceramics made of α-alumina (α-Al ₂ O ₃ ), mullite, γ-alumina (γ-Al ₂ O ₃ ), zirconia, titania, or a composite thereof. Among these, ceramics containing α-alumina as a main component, which are inexpensive and easily available, and are excellent in chemical resistance, heat resistance, and strength, are preferable.

前記支持体の形状は特に限定されないが、円筒状や板状であることが好ましい。該支持体の平均細孔径は、２〜１０μｍ程度が好ましく、より好ましくは２〜５μｍ、更に好ましくは２〜３μｍである。この平均細孔径が上記の範囲内である場合には、分離層の平均細孔径との差が大きくなり過ぎず、十分な透過性能を得ることができる。 The shape of the support is not particularly limited, but is preferably cylindrical or plate-shaped. The average pore diameter of the support is preferably about 2 to 10 μm, more preferably 2 to 5 μm, and even more preferably 2 to 3 μm. When the average pore diameter is within the above range, the difference from the average pore diameter of the separation layer does not become too large, and sufficient permeation performance can be obtained.

本発明に用いられる分離膜において、支持体の上に形成される分離層は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３；例えば、α−アルミナ、γ−アルミナ等）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、メチル化シリカ（ＭｅＳｉＯ_２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）から選ばれる一種以上を主成分とし、好ましくはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアから選ばれる二種以上の成分からなる複合酸化物を主成分とし、より好ましくはチタニアとジルコニアの複合酸化物（即ち、Ｔｉ−Ｏ−Ｚｒ結合を有する化合物。以下、「チタニア−ジルコニア複合酸化物」という。）又はシリカとジルコニアの複合酸化物（即ち、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合を有する化合物。以下、「シリカ−ジルコニア複合酸化物」という。）を主成分とする。また、該分離層は、平均細孔径が１．０〜２．０ｎｍ（好ましくは１．０〜１．５ｎｍ）の多孔質構造を有する。 In the separation film used in the present invention, the separation layer formed on the support is alumina (Al ₂ O ₃ ; for example, α-alumina, γ-alumina, etc.), silica (SiO ₂ ), and titania (TiO ₂ ). ), Zirconia (ZrO ₂ ), methylated silica (MeSiO ₂ ), silicon carbide (SiC) as the main component, preferably composed of two or more components selected from alumina, silica, titania, and zirconia. A composite oxide containing a composite oxide as a main component, more preferably a composite oxide of titania and zirconia (that is, a compound having a Ti—O—Zr bond; hereinafter referred to as “titania-zirconia composite oxide”) or a composite of silica and zirconia. The main component is an oxide (that is, a compound having a Si—O—Zr bond, hereinafter referred to as “silica-zirconia composite oxide”). Further, the separation layer has a porous structure having an average pore diameter of 1.0 to 2.0 nm (preferably 1.0 to 1.5 nm).

また、本発明に用いられる分離膜においては、支持体と分離層との間に多孔質の中間層を設けることが好ましい。この中間層は、支持体の平均細孔径より小さく、分離層の平均細孔径より大きい平均細孔径を有するものを用いる。この中間層の材質は特に限定されないが、支持体を構成する物質と分離層を構成する物質を共に含むものを用いることができる。この中間層により、後述の工程（Ｂ）又は工程（Ｅ）において支持体の多孔質内部へのチタニア−ジルコニアゾル又はシリカ−ジルコニアゾルの浸透を抑制できると共に、分離層の膜厚が不均一になることを防ぐことができる。 Further, in the separation membrane used in the present invention, it is preferable to provide a porous intermediate layer between the support and the separation layer. As this intermediate layer, one having an average pore diameter smaller than the average pore diameter of the support and larger than the average pore diameter of the separation layer is used. The material of the intermediate layer is not particularly limited, but a material containing both a substance constituting the support and a substance constituting the separation layer can be used. By this intermediate layer, the permeation of titania-zirconia sol or silica-zirconia sol into the porous interior of the support can be suppressed in the step (B) or step (E) described later, and the thickness of the separation layer becomes non-uniform. It can be prevented from becoming.

ここで、分離層及び中間層の平均細孔径は、下記の文献に記載されているナノパームポロメトリー（Ｎａｎｏｐｅｒｍｐｏｒｏｍｅｔｒｙ）法によって求めることができる。該方法においては、非凝縮性ガス（例えばＮ_２ガス）と凝縮性ガス（例えば水蒸気）の混合ガスを、測定試料膜へ供給し、膜透過する非凝縮性ガスの透過流量を計測する。
「膜学実験法 人工膜編」、日本膜学会、２００７年、ＰＰ．３０２−３１０（都留稔了著、「ナノパームポロメトリー」） Here, the average pore size of the separation layer and the intermediate layer can be determined by the Nanoperporometry method described in the following literature. In this method, a mixed gas of non-condensable gases (e.g. N ₂ gas) and condensable gases (eg water vapor) was supplied to the sample film, to measure the permeate flow rate of noncondensable gases to membrane permeability.
"Experimental Membrane Method, Artificial Membrane Edition", Membrane Society of Japan, 2007, PP. 302-310 (by Minoru Tsuru, "Nano Palm Porometry")

ナノパームポロメトリー法の手順を以下に説明する。
膜へ供給するガスの温度を一定に保ち、凝縮性ガスの相対蒸気圧（＝蒸気分圧Ｐ／飽和蒸気圧Ｐｓ）を０（非凝縮性ガスのみに相当する）〜０．９程度の範囲で徐々に増加させながら、ガスを膜の一次側へ供給する。細孔直径が１〜１００ｎｍの範囲のとき、凝縮性ガスは、Ｋｅｌｖｉｎ式にしたがって毛管凝縮を起こす。即ち、相対蒸気圧で定まった細孔直径まで凝縮性ガスによって満たされ、相対蒸気圧を増加させていくと、徐々に大きな細孔にまで凝縮性ガスの毛管凝縮が起こる。相対蒸気圧＝０〜０．９に対して、透過した非凝縮性ガスの透過流量をプロットすると、相対蒸気圧の増加とともに非凝縮性ガスの透過流量は減少し、やがて透過流量が０となり、膜の細孔が凝縮性ガスで完全に充填される状況にまで至る。この透過流量の変化曲線において、相対蒸気圧＝０での非凝縮性ガス透過流量に対して、透過流量が５０％となる相対蒸気圧を求める。この相対蒸気圧を、下記のＫｅｌｖｉｎ式によってＫｅｌｖｉｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｄに変換した値を、平均細孔径と定義する。 The procedure of the nanopalm poromometry method will be described below.
The temperature of the gas supplied to the membrane is kept constant, and the relative vapor pressure (= vapor partial pressure P / saturated vapor pressure Ps) of the condensing gas is in the range of 0 (corresponding to non-condensable gas only) to about 0.9. The gas is supplied to the primary side of the membrane while gradually increasing with. When the pore diameter is in the range of 1-100 nm, the condensing gas causes capillary condensation according to the Kelvin equation. That is, when the pore diameter determined by the relative vapor pressure is filled with the condensable gas and the relative vapor pressure is increased, the capillary condensation of the condensable gas gradually occurs in the larger pores. When the permeation flow rate of the permeated non-condensable gas is plotted against the relative vapor pressure = 0 to 0.9, the permeation flow rate of the non-condensable gas decreases as the relative vapor pressure increases, and eventually the permeation flow rate becomes 0. The pores of the membrane are completely filled with condensable gas. In this change curve of the permeation flow rate, the relative vapor pressure at which the permeation flow rate is 50% with respect to the non-condensable gas permeation flow rate at the relative vapor pressure = 0 is obtained. The value obtained by converting this relative vapor pressure into Kelvin diameter by the following Kelvin equation is defined as the average pore diameter.

式中、ｄは、毛管凝縮を生じる細孔直径であり、νは、凝縮蒸気のモル体積（ｍ^３・ｍｏｌ^−１）であり、σは、凝縮液体の表面張力（Ｎ・ｍ^−１）であり、θは、水接触角であり、Ｒは、気体定数であり、Ｔは、温度（Ｋ）である。 In the formula, d is the pore diameter that causes capillary condensation, ν is the molar volume of the condensed vapor (m ³ · mol ^-1 ), and σ is the surface tension of the condensed liquid (N · m ^-1 ). , Θ is the water contact angle, R is the gas constant, and T is the temperature (K).

本発明に用いられる分離膜は、自体公知の方法により製造することができるが、例えばチタニア−ジルコニア複合酸化物を主成分とする分離層を有する分離膜は、以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）により製造することができる。 The separation membrane used in the present invention can be produced by a method known per se. For example, the separation membrane having a separation layer containing a titania-zirconia composite oxide as a main component is described in the following steps (A) to (C). ) Can be manufactured.

［工程（Ａ）］
工程（Ａ）は、水を含む溶媒中で、チタニア源とジルコニア源を混合及び反応させてチタニア−ジルコニアゾルを得る工程である。チタニア源及びジルコニア源としては、それぞれＴｉ（ＯＲ）_４及びＺｒ（ＯＲ）_４で表される化合物を用いることができる。ここで、Ｒはアルキル基を表し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。チタニア源の具体的としては、チタンテトライソプロポキシド、ジルコニア源の具体的としては、ジルコニウムテトラブトキシドが挙げられる。 [Step (A)]
Step (A) is a step of mixing and reacting a titania source and a zirconia source in a solvent containing water to obtain a titania-zirconia sol. As the titania source and the zirconia source, compounds represented by Ti (OR) ₄ and Zr (OR) ₄ , respectively, can be used. Here, R represents an alkyl group, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Specific examples of the titania source include titanium tetraisopropoxide, and specific examples of the zirconia source include zirconium tetrabutoxide.

チタニア源とジルコニア源を混合及び反応させることで、チタニア源及びジルコニア源のアルコキシ基（ＯＲ）が加水分解されて水酸基になるとともに、脱水縮合（縮重合）によって隣接する化合物同士がＴｉ−Ｏ−Ｚｒ結合で重合してなるポリマー粒子を含むチタニア−ジルコニアゾルが形成される。 By mixing and reacting the titania source and the zirconia source, the alkoxy group (OR) of the titania source and the zirconia source is hydrolyzed to a hydroxyl group, and adjacent compounds are brought together by Ti-O- by dehydration condensation (polypolymerization). A titania-zirconia sol containing polymer particles polymerized by Zr bond is formed.

より具体的には、前記チタニア源及びジルコニア源を、水を含む溶媒（例えばイソプロピルエーテル、イソプロピルアルコール等）に溶解し、触媒として酸（例えば塩酸等）を添加して、撹拌し、加水分解及び縮重合反応に充分な時間攪拌する。その後、水を注ぎながら煮沸・攪拌することによりコロイド粒子を成長させ、チタニア−ジルコニアゾルを得る。チタニア−ジルコニアゾルの平均粒子径は、出発溶液のアルコキシド濃度〔即ち、チタニア源及びジルコニア源として、それぞれＴｉ（ＯＲ）_４及びＺｒ（ＯＲ）_４で表される化合物を用いた場合のこれらの濃度〕及び酸濃度並びに煮沸時間を適宜設定することにより調整可能であり、この平均粒子径を調整することにより、分離層の平均細孔径を調整することができる。 More specifically, the titania source and the zirconia source are dissolved in a solvent containing water (for example, isopropyl ether, isopropyl alcohol, etc.), an acid (for example, hydrochloric acid, etc.) is added as a catalyst, and the mixture is stirred, hydrolyzed, and hydrolyzed. Stir for sufficient time for the hydrolysis reaction. Then, colloidal particles are grown by boiling and stirring while pouring water to obtain titania-zirconia sol. The average particle size of the titania-zirconia sol is the alkoxide concentration of the starting solution [that is, these concentrations when the compounds represented by Ti (OR) ₄ and Zr (OR) ₄ are used as the titania source and the zirconia source, respectively. ] And the acid concentration and the boiling time can be adjusted as appropriate, and the average pore size of the separation layer can be adjusted by adjusting the average particle size.

［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）では、上述のように調製したチタニア−ジルコニアゾルを支持体に塗布する。チタニア−ジルコニアゾルの塗布は、スピンコーティング法、ディップコーティング法の他、不織布をチタニア−ジルコニアゾルに浸して塗布する等の方法を実施できる。 [Step (B)]
In step (B), the titania-zirconia sol prepared as described above is applied to the support. The titania-zirconia sol can be applied by a spin coating method, a dip coating method, or a method in which a non-woven fabric is dipped in the titania-zirconia sol and applied.

［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）では、塗布したチタニア−ジルコニアゾルを乾燥してゲル化させた後、焼成を行い、支持体上に分離層を形成する。焼成を行うことにより、チタニア−ジルコニア粒子間の脱水縮合が進行し、粒子同士が癒着した強固な分離層が形成される。焼成温度は、１００〜６００℃であることが好ましい。焼成温度が１００℃未満であると、粒子同士の癒着が十分ではないため好ましくない。また、焼成温度が６００℃を超えると、チタニア−ジルコニア複合酸化物が相分離を起こし、チタニア及びジルコニアの結晶相が形成され、細孔の閉塞や粗大化が起こるため好ましくない。 [Step (C)]
In the step (C), the applied titania-zirconia sol is dried and gelled, and then calcined to form a separation layer on the support. By firing, dehydration condensation between the titania-zirconia particles proceeds, and a strong separation layer in which the particles adhere to each other is formed. The firing temperature is preferably 100 to 600 ° C. If the firing temperature is less than 100 ° C., the adhesion between the particles is not sufficient, which is not preferable. Further, when the calcination temperature exceeds 600 ° C., the titania-zirconia composite oxide causes phase separation, crystal phases of titania and zirconia are formed, and pores are clogged or coarsened, which is not preferable.

分離層を均一に形成するため、工程（Ｂ）及び（Ｃ）の塗布・焼成は複数回繰り返すことが好ましい。 In order to form the separation layer uniformly, it is preferable that the coating and firing of the steps (B) and (C) are repeated a plurality of times.

支持体と分離層との間に中間層を設ける場合、工程（Ｂ）及び（Ｃ）を実施する前に、支持体上に中間層を形成する。具体的には、α−アルミナを主成分とするセラミックスを支持体として用いる場合、工程（Ａ）と同様に調製したチタニア−ジルコニアゾルにα−アルミナ微粒子を分散させたものを支持体に塗布し、乾燥してゲル化させた後、焼成を行う。塗布及び焼成は、工程（Ｂ）及び（Ｃ）と同様に実施することができる。 When an intermediate layer is provided between the support and the separation layer, the intermediate layer is formed on the support before performing steps (B) and (C). Specifically, when ceramics containing α-alumina as a main component are used as the support, a titania-zirconia sol prepared in the same manner as in step (A) in which α-alumina fine particles are dispersed is applied to the support. After drying and gelling, firing is performed. The coating and firing can be carried out in the same manner as in steps (B) and (C).

また、シリカ−ジルコニア複合酸化物を主成分とする分離層を有する分離膜は、以下の工程（Ｄ）〜（Ｆ）により製造することができる。 Further, the separation membrane having a separation layer containing a silica-zirconia composite oxide as a main component can be produced by the following steps (D) to (F).

［工程（Ｄ）］
工程（Ｄ）は、水を含む溶媒中で、シリカ源とジルコニア源を混合及び反応させてシリカ−ジルコニアゾルを得る工程である。シリカ源及びジルコニア源としては、それぞれＳｉ（ＯＲ）_４及びＺｒ（ＯＲ）_４で表される化合物を用いることができる。ここで、Ｒはアルキル基を表し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。シリカ源の具体的としては、オルトケイ酸テトラエチル、ジルコニア源の具体的としては、ジルコニウムテトラブトキシドが挙げられる。 [Step (D)]
Step (D) is a step of mixing and reacting a silica source and a zirconia source in a solvent containing water to obtain a silica-zirconia sol. As the silica source and the zirconia source, compounds represented by Si (OR) ₄ and Zr (OR) ₄ , respectively, can be used. Here, R represents an alkyl group, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Specific examples of the silica source include tetraethyl orthosilicate, and specific examples of the zirconia source include zirconium tetrabutoxide.

シリカ源とジルコニア源を混合及び反応させることで、シリカ源及びジルコニア源のアルコキシ基（ＯＲ）が加水分解されて水酸基になるとともに、脱水縮合（縮重合）によって隣接する化合物同士がＳｉ−Ｏ−Ｚｒ結合で重合してなるポリマー粒子を含むシリカ−ジルコニアゾルが形成される。 By mixing and reacting the silica source and the zirconia source, the alkoxy group (OR) of the silica source and the zirconia source is hydrolyzed to a hydroxyl group, and adjacent compounds are brought together by Si—O— by dehydration condensation (polypolymerization). A silica-zirconia sol containing polymer particles polymerized by a Zr bond is formed.

より具体的には、前記シリカ源及びジルコニア源（例えばジルコニウムテトラブトキシドの１−ブタノール溶液）を、水を含む溶媒（例えばエタノール等）に溶解し、触媒として酸（例えば塩酸等）を添加して、撹拌し、加水分解及び縮重合反応に充分な時間攪拌する。その後、水を注ぎながら煮沸・攪拌することによりコロイド粒子を成長させ、シリカ−ジルコニアゾルを得る。シリカ−ジルコニアゾルの平均粒子径は、出発溶液のアルコキシド濃度〔即ち、シリカ源及びジルコニア源として、それぞれＳｉ（ＯＲ）_４及びＺｒ（ＯＲ）_４で表される化合物を用いた場合のこれらの濃度〕及び酸濃度並びに煮沸時間を適宜設定することにより調整可能であり、この平均粒子径を調整することにより、分離層の平均細孔径を調整することができる。 More specifically, the silica source and the zirconia source (for example, a 1-butanol solution of zirconium tetrabutoxide) are dissolved in a solvent containing water (for example, ethanol), and an acid (for example, hydrochloric acid) is added as a catalyst. , Stir, and stir for sufficient time for hydrolysis and densification reactions. Then, the colloidal particles are grown by boiling and stirring while pouring water to obtain a silica-zirconia sol. The average particle size of the silica-zirconia sol is the alkoxide concentration of the starting solution [that is, these concentrations when the compounds represented by Si (OR) ₄ and Zr (OR) ₄ are used as the silica source and the zirconia source, respectively. ] And the acid concentration and the boiling time can be adjusted as appropriate, and the average pore size of the separation layer can be adjusted by adjusting the average particle size.

［工程（Ｅ）］
工程（Ｅ）では、上述のように調製したシリカ−ジルコニアゾルを支持体に塗布する。シリカ−ジルコニアゾルの塗布は、スピンコーティング法、ディップコーティング法の他、不織布をシリカ−ジルコニアゾルに浸して塗布する等の方法を実施できる。 [Step (E)]
In step (E), the silica-zirconia sol prepared as described above is applied to the support. The silica-zirconia sol can be applied by a spin coating method, a dip coating method, or a method in which the non-woven fabric is dipped in the silica-zirconia sol and applied.

［工程（Ｆ）］
工程（Ｆ）では、塗布したシリカ−ジルコニアゾルを乾燥してゲル化させた後、焼成を行い、支持体上に分離層を形成する。焼成を行うことにより、シリカ−ジルコニア粒子間の脱水縮合が進行し、粒子同士が癒着した強固な分離層が形成される。焼成温度は、１００〜６００℃であることが好ましい。焼成温度が１００℃未満であると、粒子同士の癒着が十分ではないため好ましくない。また、焼成温度が６００℃を超えると、シリカ−ジルコニア複合酸化物が相分離を起こし、シリカ及びジルコニアの結晶相が形成され、細孔の閉塞や粗大化が起こるため好ましくない。 [Step (F)]
In the step (F), the applied silica-zirconia sol is dried and gelled, and then calcined to form a separation layer on the support. By firing, dehydration condensation between the silica-zirconia particles proceeds, and a strong separation layer in which the particles adhere to each other is formed. The firing temperature is preferably 100 to 600 ° C. If the firing temperature is less than 100 ° C., the adhesion between the particles is not sufficient, which is not preferable. Further, when the firing temperature exceeds 600 ° C., the silica-zirconia composite oxide undergoes phase separation, a crystal phase of silica and zirconia is formed, and pores are clogged or coarsened, which is not preferable.

分離層を均一に形成するため、工程（Ｅ）及び（Ｆ）の塗布・焼成は複数回繰り返すことが好ましい。 In order to form the separation layer uniformly, it is preferable that the coating and firing of the steps (E) and (F) are repeated a plurality of times.

支持体と分離層との間に中間層を設ける場合、工程（Ｅ）及び（Ｆ）を実施する前に、支持体上に中間層を形成する。具体的には、α−アルミナを主成分とするセラミックスを支持体として用いる場合、工程（Ｄ）と同様に調製したシリカ−ジルコニアゾルにα−アルミナ微粒子を分散させたものを支持体に塗布し、乾燥してゲル化させた後、焼成を行う。塗布及び焼成は、工程（Ｅ）及び（Ｆ）と同様に実施することができる。 When an intermediate layer is provided between the support and the separation layer, the intermediate layer is formed on the support before performing steps (E) and (F). Specifically, when ceramics containing α-alumina as a main component are used as the support, a silica-zirconia sol prepared in the same manner as in step (D) in which α-alumina fine particles are dispersed is applied to the support. After drying and gelling, firing is performed. The coating and firing can be carried out in the same manner as in the steps (E) and (F).

本発明のグリセリンの分離方法は、以上のようにして製造される分離膜（以下、単に「分離膜」という。）にグリセリンを含む混合物を供給することにより実施することができる。即ち、分離膜は、グリセリン等を透過する一方で、その他の物質の透過を阻止することから、グリセリンを含む混合物からグリセリンが選択的に分離・除去される。グリセリンを含む混合物を分離膜に供給する際、該混合物の温度は、好ましくは１００〜１７０℃、より好ましくは１００〜１４０℃であり、供給圧力は、好ましくは３〜１０ＭＰａ、より好ましくは６〜１０ＭＰａである。 The method for separating glycerin of the present invention can be carried out by supplying a mixture containing glycerin to a separation membrane (hereinafter, simply referred to as "separation membrane") produced as described above. That is, since the separation membrane permeates glycerin and the like while blocking the permeation of other substances, glycerin is selectively separated and removed from the mixture containing glycerin. When the mixture containing glycerin is supplied to the separation membrane, the temperature of the mixture is preferably 100 to 170 ° C, more preferably 100 to 140 ° C, and the supply pressure is preferably 3 to 10 MPa, more preferably 6 to 6. It is 10 MPa.

分離膜に供給されるグリセリンを含む混合物に特に制限はないが、グリセリンを除去する工業的需要が高いことから、グリセリン脂肪酸エステルとグリセリンとの混合物であることが好ましい。該混合物としては、グリセリン脂肪酸エステルの工業的製法、即ちグリセリンと脂肪酸の直接エステル化、グリセリンと油脂のエステル交換法等により生成される混合物が挙げられる。 The mixture containing glycerin supplied to the separation membrane is not particularly limited, but a mixture of a glycerin fatty acid ester and glycerin is preferable because there is a high industrial demand for removing glycerin. Examples of the mixture include a mixture produced by an industrial method for producing a glycerin fatty acid ester, that is, a direct esterification method of glycerin and a fatty acid, a transesterification method of glycerin and a fat or oil, and the like.

本発明の実施は、より具体的には、例えば図１に示すような構成の膜分離装置１を用い、グリセリンを含む混合物を供給液として供給液タンク２に貯留し、その供給液をポンプ３により分離部４に供給し、分離膜４ｂを透過した透過液を、透過液排出管４ａを介して排出すれば良い。尚、分離部４には、ヒーター４ｃが設置され、分離部４内の供給液を加熱する。また、分離部４に設けられたスターラー４ｅによりスターラーバー４ｄが回転し、分離部４内の供給液を攪拌する。また、背圧弁５により、分離部４内の圧力を調整する。また、圧力計６により、分離部４内の圧力を測定する。 More specifically, in carrying out the present invention, for example, using a membrane separation device 1 having a configuration as shown in FIG. 1, a mixture containing glycerin is stored in a supply liquid tank 2 as a supply liquid, and the supply liquid is stored in a supply liquid tank 2. The permeate that has been supplied to the separation unit 4 and has passed through the separation membrane 4b may be discharged via the permeate discharge pipe 4a. A heater 4c is installed in the separation unit 4 to heat the supply liquid in the separation unit 4. Further, the stirrer bar 4d is rotated by the stirrer 4e provided in the separation unit 4, and the supply liquid in the separation unit 4 is agitated. Further, the back pressure valve 5 adjusts the pressure in the separation portion 4. Further, the pressure inside the separation unit 4 is measured by the pressure gauge 6.

本発明に用いられる分離膜の分離性能は、該分離膜の透過液の組成をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）で分析し、該透過液中のグリセリン濃度を求めることにより評価することができる。具体的には、以下に示す分析条件にて透過液を分析し、分析後、データ処理装置によりクロマトグラム上に記録された被検試料の各成分に対応するピークについて、積分計を用いてピーク面積を測定する。測定されたピーク面積に基づいて、面積百分率としてグリセリン濃度を求めることができる。ＧＣ分析条件を以下に示す。 The separation performance of the separation membrane used in the present invention can be evaluated by analyzing the composition of the permeate of the separation membrane by GC (gas chromatography) and determining the glycerin concentration in the permeate. Specifically, the permeate is analyzed under the analysis conditions shown below, and after the analysis, the peaks corresponding to each component of the test sample recorded on the chromatogram by the data processing device are peaked using an integrator. Measure the area. Based on the measured peak area, the glycerin concentration can be determined as an area percentage. The GC analysis conditions are shown below.

＜ＧＣ分析条件＞
装置：ガスクロマトグラム（型式：ＧＣ−２０１０ ｐｌｕｓ；島津製作所社製）
データ処理装置（型式：Ｌａｂ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ；島津製作所社製）
カラム（型式：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ―ＴＲＧ；フロンティアラボ社製）
カラムオーブン条件
初期温度 １００℃（１分間）
昇温速度 １５℃／分
最終温度 ３６５℃（１１分間）
検出器温度 ３６５℃
注入口温度 ３６０℃
試料注入量 １μＬ
検出機 ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
キャリアガス 窒素 ２００ｋＰａ
スプリット比 １：８０ <GC analysis conditions>
Equipment: Gas chromatogram (Model: GC-2010 plus; manufactured by Shimadzu Corporation)
Data processing device (Model: Lab Solutions; manufactured by Shimadzu Corporation)
Column (Model: Ultra Alloy-TRG; manufactured by Frontier Lab)
Column oven conditions Initial temperature 100 ° C (1 minute)
Heating rate 15 ° C / min Final temperature 365 ° C (11 minutes)
Detector temperature 365 ° C
Injection temperature 360 ° C
Sample injection volume 1 μL
Detector FID (hydrogen flame ionization detector)
Carrier gas Nitrogen 200 kPa
Split ratio 1:80

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

［チタニア−ジルコニア複合酸化物からなる分離層を有する分離膜の製造］
（１）１ｗｔ％チタニア−ジルコニアゾルＡの調製
５００ｍｌ容量の三角フラスコに磁気回転子を設置し、ここにチタンテトライソプロポキシド２．１３ｇを秤量した後、イソプロピルアルコール５０ｇ、水０．２７ｇ、３５％塩酸０．０５ｇの酸触媒溶液を加えて２５℃で３時間撹拌し、予備加水分解を行った。この反応溶液に、ジルコニウムテトラブトキシド３．５９ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇ、水０．４５６ｇ、３５％塩酸０．１ｇの混合溶液を滴下し、２５℃で１２時間撹拌し、共重合を行うことで、１ｗｔ％チタニア−ジルコニアゾルＡを得た。該ゾルの平均粒子径は１０ｎｍであった。 [Manufacture of a separation membrane having a separation layer made of a titania-zirconia composite oxide]
(1) Preparation of 1 wt% titania-zirconia sol A A magnetic rotor is placed in a 500 ml Erlenmeyer flask, 2.13 g of titanium tetraisopropoxide is weighed therein, and then 50 g of isopropyl alcohol, 0.27 g of water, and 35 are used. An acid catalyst solution of 0.05 g of% hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 3 hours to perform preliminary hydrolysis. A mixed solution of 3.59 g of zirconium tetrabutoxide, 60 g of isopropyl alcohol, 0.456 g of water and 0.1 g of 35% hydrochloric acid is added dropwise to this reaction solution, and the mixture is stirred at 25 ° C. for 12 hours and copolymerized to 1 wt. % Titania-Zirconia Sol A was obtained. The average particle size of the sol was 10 nm.

（２）１ｗｔ％チタニア−ジルコニアゾルＢの調製
５００ｍｌ容量の三角フラスコに磁気回転子を設置し、ここにチタンテトライソプロポキシド２．１３ｇを秤量した後、イソプロピルアルコール５０ｇ、水０．２７ｇ、３５％塩酸０．０５ｇの酸触媒溶液を加えて２５℃で３時間撹拌し、予備加水分解を行った。この反応溶液に、ジルコニウムテトラブトキシド３．５９ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇ、水０．４５６ｇ、３５％塩酸０．１ｇの混合溶液を滴下し、２５℃で１２時間撹拌し、共重合を行った。ここに３５％塩酸３．１ｇを滴下し、更に水を添加することでアルコキシドの総濃度を１ｗｔ％に保ちながら８時間煮沸撹拌し、コロイド粒子を成長させることで、１ｗｔ％チタニア−ジルコニアゾルＢを得た。該ゾルの平均粒子径は４０ｎｍであった。 (2) Preparation of 1 wt% titania-zirconia sol B A magnetic rotor was placed in a 500 ml Erlenmeyer flask, and 2.13 g of titanium tetraisopropoxide was weighed therein, followed by 50 g of isopropyl alcohol, 0.27 g of water, and 35. An acid catalyst solution of 0.05 g of% hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 3 hours to perform preliminary hydrolysis. A mixed solution of 3.59 g of zirconium tetrabutoxide, 60 g of isopropyl alcohol, 0.456 g of water and 0.1 g of 35% hydrochloric acid was added dropwise to this reaction solution, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 12 hours to carry out copolymerization. 3.1 g of 35% hydrochloric acid is added dropwise thereto, and water is further added to boil and stir for 8 hours while maintaining the total concentration of alkoxide at 1 wt%, and colloidal particles are grown to grow 1 wt% titania-zirconia sol B. Got The average particle size of the sol was 40 nm.

（３）２ｗｔ％チタニア−ジルコニアゾルＣの調製
５００ｍｌ容量の三角フラスコに磁気回転子を設置し、ここにチタンテトライソプロポキシド４．３４ｇを秤量した後、イソプロピルアルコール５０ｇ、水０．５４ｇ、３５％塩酸０．０５ｇの酸触媒溶液を加えて２５℃で３時間撹拌し、予備加水分解を行った。この反応溶液に、ジルコニウムテトラブトキシド７．１８ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇ、水０．９１２ｇ、３５％塩酸０．１ｇの混合溶液を滴下し、２５℃で１２時間撹拌し、共重合を行った。ここに３５％塩酸３．１ｇを滴下し、更に水を添加することでアルコキシドの総濃度を１ｗｔ％に保ちながら８時間煮沸撹拌し、コロイド粒子を成長させることで、２ｗｔ％チタニア−ジルコニアゾルＣを得た。該ゾルの平均粒子径は１００ｎｍであった。 (3) Preparation of 2 wt% titania-zirconia sol C A magnetic rotor was placed in a 500 ml Erlenmeyer flask, and 4.34 g of titanium tetraisopropoxide was weighed therein, followed by 50 g of isopropyl alcohol, 0.54 g of water, and 35. An acid catalyst solution of 0.05 g of% hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 3 hours to perform preliminary hydrolysis. A mixed solution of 7.18 g of zirconium tetrabutoxide, 60 g of isopropyl alcohol, 0.912 g of water and 0.1 g of 35% hydrochloric acid was added dropwise to this reaction solution, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 12 hours to carry out copolymerization. 3.1 g of 35% hydrochloric acid was added dropwise thereto, and water was further added to boil and stir for 8 hours while maintaining the total concentration of alkoxide at 1 wt%, and colloidal particles were grown to grow 2 wt% titania-zirconia sol C. Got The average particle size of the sol was 100 nm.

ここで、前記（１）〜（３）で調製したチタニア−ジルコニアゾルＡ〜Ｃの平均粒子径は、動的光散乱法による粒子径分析装置（装置名：ゼータサイザーナノＺＥＮ３６００；マルバーン社製）を用い、散乱強度分布の平均値を求めることにより測定した。 Here, the average particle size of the titania-zirconia sols A to C prepared in the above (1) to (3) is a particle size analyzer by a dynamic light scattering method (device name: Zetasizer Nano ZEN3600; manufactured by Malvern). Was used to measure the average value of the scattering intensity distribution.

（４）支持体への中間層の形成
支持体として平均細孔径約２．１μｍの多孔性α−アルミナ管（外径１０ｍｍ；長さ１００ｍｍ；多孔率５０％；ニッカトー社製）を用意した。前記（３）で調製したゾルＣにα−アルミナ微粒子（平均粒子径０．２μｍ；住友化学社製）を分散させた分散液（α−アルミナ微粒子濃度約１０ｗｔ％）を、支持体の外表面に室温で塗布し、乾燥した。次いで、電気管状炉を用いて、空気中で、５５０℃、１５分間の条件にて焼成した後、冷却した。その後、ゾルの塗布、乾燥、焼成及び冷却の上記工程を同一の条件で５回繰り返すことで中間層を形成した。 (4) Formation of Intermediate Layer on Support A porous α-alumina tube (outer diameter 10 mm; length 100 mm; porosity 50%; manufactured by Nikkato Corporation) having an average pore diameter of about 2.1 μm was prepared as the support. A dispersion (α-alumina fine particle concentration of about 10 wt%) in which α-alumina fine particles (average particle diameter 0.2 μm; manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) are dispersed in the sol C prepared in (3) above is applied to the outer surface of the support. Was applied at room temperature and dried. Then, using an electric tube furnace, it was fired in air at 550 ° C. for 15 minutes and then cooled. Then, the intermediate layer was formed by repeating the above steps of sol coating, drying, firing and cooling 5 times under the same conditions.

（５）支持体への分離層の形成
前記（４）で中間層を形成した支持体を予め２００℃に予熱し、その外表面に、前記（１）〜（３）で調製したゾルＡ〜Ｃのうちいずれかに水を加えて０．５ｗｔ％に希釈したゾル溶液を塗布し、乾燥した。次いで、電気管状炉を用いて、空気中で、５５０℃、１５分間の条件にて焼成した後、冷却した。その後、ゾルの塗布、乾燥、焼成及び冷却の上記工程を同一の条件で１０回繰り返すことにより、粒子層表面にチタニア−ジルコニア複合酸化物からなる分離層を形成した。 (5) Formation of Separation Layer on Support The support on which the intermediate layer was formed in (4) above was preheated to 200 ° C., and sols A to prepared in (1) to (3) above were placed on the outer surface thereof. Water was added to any of C to apply a sol solution diluted to 0.5 wt%, and the mixture was dried. Then, using an electric tube furnace, it was fired in air at 550 ° C. for 15 minutes and then cooled. Then, the above steps of sol coating, drying, firing and cooling were repeated 10 times under the same conditions to form a separation layer made of a titania-zirconia composite oxide on the surface of the particle layer.

前記（５）の工程において、（１）で調製したゾルＡ、（２）で調製したゾルＢ、（３）で調製したゾルＣを用いることで、それぞれ分離層の平均細孔径が１．２ｎｍの分離膜（試作品１）、同平均細孔径が１．８ｎｍの分離膜（試作品２）、同平均細孔径が２．２ｎｍの分離膜（試作品３）を得た。 By using the sol A prepared in (1), the sol B prepared in (2), and the sol C prepared in (3) in the step (5), the average pore diameter of the separation layer is 1.2 nm, respectively. (Prototype 1), a separation membrane having the same average pore diameter of 1.8 nm (Prototype 2), and a separation membrane having the same average pore diameter of 2.2 nm (Prototype 3) were obtained.

［グリセリンの分離（実施例１〜６及び比較例１〜２）］
前記分離膜（試作品１〜３）及び図１に示す構成の膜分離装置を用いて実施例１〜６及び比較例１〜２のグリセリンの分離を行った。 [Separation of glycerin (Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2)]
Glycerin of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 was separated using the separation membranes (prototypes 1 to 3) and the membrane separation device having the configuration shown in FIG.

＜実施例１＞
グリセリン脂肪酸エステル（モノエステル体含有量が９６質量％以上のグリセリンモノオレート）９０質量部及びグリセリン１０質量部からなる混合物を供給液として供給液タンクに貯留し、その供給液をポンプにより７ＭＰａの加圧下で分離部内の分離膜（試作品１）に供給し、該分離膜を透過した透過液を、透過液排出管から回収した。この際、ヒーターにより分離部内の供給液を加熱し、供給温度を１００℃に設定した。
透過液の回収は５回に分けて行い、１回目の回収は透過開始から１５．１時間経過後、２回目の回収は１回目の回収から２４．７時間経過後、３回目の回収は２回目の回収から２５．７時間経過後、４回目の回収は３回目の回収から２３．６時間経過後、５回目の回収は４回目の回収から２４．２時間経過後に行った。
回収液のグリセリン濃度（％）をそれぞれ測定し、その平均値を求めた。また、全ての回収液の合計質量及び透過開始から最後の回収までに要した時間に基づき、平均透過流束〔ｋｇ／（ｍ^２・ｓ）〕を求めた。 <Example 1>
A mixture consisting of 90 parts by mass of glycerin fatty acid ester (glycerin monooleate having a monoester content of 96% by mass or more) and 10 parts by mass of glycerin is stored in a supply liquid tank as a supply liquid, and the supply liquid is added at 7 MPa by a pump. It was supplied to the separation membrane (prototype 1) in the separation part under pressure, and the permeate that permeated the separation membrane was recovered from the permeate discharge pipe. At this time, the supply liquid in the separation section was heated by the heater, and the supply temperature was set to 100 ° C.
The permeate is collected in 5 steps, the first is 15.1 hours after the start of permeation, the second is 24.7 hours after the first collection, and the third is 2 After 25.7 hours from the third collection, the fourth collection was performed 23.6 hours after the third collection, and the fifth collection was performed 24.2 hours after the fourth collection.
The glycerin concentration (%) of the recovered solution was measured, and the average value was calculated. In addition, the average permeation flux [kg / (m ² · s)] was determined based on the total mass of all the recovered liquids and the time required from the start of permeation to the final recovery.

＜実施例２＞
供給温度を１２０℃に設定したこと、及び透過液の回収は以下の通り行ったこと以外は実施例１と同様に実施し、回収液の平均グリセリン濃度（％）及び平均透過流速〔ｋｇ／（ｍ^２・ｓ）〕を求めた。
透過液の回収は６回に分けて行い、１回目の回収は透過開始から１６．３時間経過後、２回目の回収は１回目の回収から２２．４時間経過後、３回目の回収は２回目の回収から２７．３時間経過後、４回目の回収は３回目の回収から１９．７時間経過後、５回目の回収は４回目の回収から２１．０時間経過後、６回目の回収は５回目の回収から２２．９時間経過後に行った。 <Example 2>
The supply temperature was set to 120 ° C., and the permeate was recovered in the same manner as in Example 1 except that the permeate was recovered as follows. The average glycerin concentration (%) and the average permeation flow velocity of the recovered liquid [kg / ( It was determined m ² · s)].
The permeate is collected in 6 steps, the first is 16.3 hours after the start of permeation, the second is 22.4 hours after the first collection, and the third is 2 27.3 hours after the 4th collection, 19.7 hours after the 3rd collection, 21.0 hours after the 4th collection, 6th collection It was performed 22.9 hours after the fifth collection.

＜実施例３＞
供給温度を１５０℃に設定したこと、及び透過液の回収は以下の通り実施したこと以外は実施例１と同様に実施し、回収液の平均グリセリン濃度（％）及び平均透過流速〔ｋｇ／（ｍ^２・ｓ）〕を求めた。
透過液の回収は３回に分けて行い、１回目の回収は透過開始から３．６時間経過後、２回目の回収は１回目の回収から２．５時間経過後、３回目の回収は２回目の回収から２．８時間経過後に行った。 <Example 3>
The supply temperature was set to 150 ° C., and the permeate was recovered in the same manner as in Example 1 except that the permeate was recovered as follows. The average glycerin concentration (%) and the average permeation flow velocity of the recovered liquid [kg / ( It was determined m ² · s)].
The permeate is collected in 3 steps, the first is 3.6 hours after the start of permeation, the second is 2.5 hours after the first collection, and the third is 2 It was performed 2.8 hours after the second collection.

＜実施例４＞
供給温度を１７５℃に設定したこと、及び透過液の回収は以下の通り行ったこと以外は実施例１と同様に実施し、回収液の平均グリセリン濃度（％）及び平均透過流速〔ｋｇ／（ｍ^２・ｓ）〕を求めた。
透過液の回収は３回に分けて行い、１回目の回収は透過開始から１．９時間経過後、２回目の回収は１回目の回収から２．４時間経過後、３回目の回収は２回目の回収から２．４時間経過後に行った。 <Example 4>
The supply temperature was set to 175 ° C., and the permeate was recovered in the same manner as in Example 1 except that the permeate was recovered as follows. The average glycerin concentration (%) and the average permeation flow velocity of the recovered liquid [kg / ( It was determined m ² · s)].
The permeate is collected in three steps, the first is 1.9 hours after the start of permeation, the second is 2.4 hours after the first collection, and the third is 2 It was performed 2.4 hours after the second collection.

＜実施例５＞
分離膜（試作品２）を用いたこと、加圧条件を１０ＭＰａとしたこと、及び透過液の回収は以下の通り行ったこと以外は実施例１と同様に実施し、回収液の平均グリセリン濃度（％）及び平均透過流速〔ｋｇ／（ｍ^２・ｓ）〕を求めた。
透過液の回収は５回に分けて行い、１回目の回収は透過開始から２１６時間経過後、２回目の回収は１回目の回収から２２．８時間経過後、３回目の回収は２回目の回収から２４．５時間経過後、４回目の回収は３回目の回収から４５．７時間経過後、５回目の回収は４回目の回収から２４．５時間経過後に行った。 <Example 5>
The average glycerin concentration of the recovered solution was the same as that of Example 1 except that the separation membrane (prototype 2) was used, the pressurizing condition was 10 MPa, and the permeate was recovered as follows. (%) And the average permeation velocity [kg / (m ² · s)] were determined.
The permeate is collected in 5 steps, the first is 216 hours after the start of permeation, the second is 22.8 hours after the first collection, and the third is the second. After 24.5 hours from the collection, the 4th collection was performed 45.7 hours after the 3rd collection, and the 5th collection was performed 24.5 hours after the 4th collection.

＜実施例６＞
分離膜（試作品２）を用いたこと、供給温度を１２０℃に設定したこと、加圧条件を１０ＭＰａとしたこと、及び透過液の回収は以下の通り行ったこと以外は実施例１と同様に実施し、回収液の平均グリセリン濃度（％）及び平均透過流速〔ｋｇ／（ｍ^２・ｓ）〕を求めた。
透過液の回収は５回に分けて行い、１回目の回収は透過開始から２３．３時間経過後、２回目の回収は１回目の回収から２３．６時間経過後、３回目の回収は２回目の回収から２３．６時間経過後、４回目の回収は３回目の回収から２３．８時間経過後、５回目の回収は４回目の回収から２３．８時間経過後に行った。 <Example 6>
Same as Example 1 except that the separation membrane (prototype 2) was used, the supply temperature was set to 120 ° C., the pressurizing condition was set to 10 MPa, and the permeate was recovered as follows. The average glycerin concentration (%) and the average permeation flow velocity [kg / (m ² · s)] of the recovered liquid were determined.
The permeate is collected in 5 steps, the first is 23.3 hours after the start of permeation, the second is 23.6 hours after the first collection, and the third is 2 The 4th collection was performed 23.8 hours after the 3rd collection, and the 5th collection was performed 23.8 hours after the 4th collection.

＜比較例１＞
分離膜（試作品３）を用いたこと、加圧条件を以下の通り変化させたこと、及び透過液の回収は以下の通り行ったこと以外は実施例１と同様に実施し、回収液の平均グリセリン濃度（％）及び平均透過流速〔ｋｇ／（ｍ^２・ｓ）〕を求めた。
透過液の回収は６回に分けて行い、１回目の回収は透過開始から０．２３時間経過後、２回目の回収は１回目の回収から０．３０時間経過後、３回目の回収は２回目の回収から０．３０時間経過後、４回目の回収は３回目の回収から０．１３時間経過後、５回目の回収は４回目の回収から０．１３時間経過後、６回目の回収は５回目の回収から０．１３時間経過後に行った。これら回収液のうち、３回目及び６回目の回収液のみに基づき平均グリセリン濃度（％）を算出した。
加圧条件は、透過開始から３回目の回収までは６ＭＰａとし、それ以後は１０ＭＰａとした。 <Comparative example 1>
Except for the fact that the separation membrane (prototype 3) was used, the pressurizing conditions were changed as follows, and the permeate was recovered as follows, the same procedure as in Example 1 was carried out. The average glycerin concentration (%) and the average permeation velocity [kg / (m ² · s)] were determined.
The permeate is collected in 6 steps, the first is 0.23 hours after the start of permeation, the second is 0.30 hours after the first collection, and the third is 2 0.30 hours after the 4th collection, 0.13 hours after the 3rd collection, 0.13 hours after the 4th collection, 6th collection This was performed 0.13 hours after the fifth collection. Of these recovered solutions, the average glycerin concentration (%) was calculated based only on the third and sixth recovered solutions.
The pressurization condition was 6 MPa from the start of permeation to the third recovery, and 10 MPa thereafter.

＜比較例２＞
分離膜（試作品３）を用いたこと、供給温度を１２０℃に設定したこと、加圧条件を以下の通り変化させたこと、及び透過液の回収は以下の通り行ったこと以外は実施例１と同様に実施し、回収液の平均グリセリン濃度（％）及び平均透過流速〔ｋｇ／（ｍ^２・ｓ）〕を求めた。
透過液の回収は６回に分けて行い、１回目の回収は透過開始から０．１７時間経過後、２回目の回収は１回目の回収から０．１７時間経過後、３回目の回収は２回目の回収から０．１７時間経過後、４回目の回収は３回目の回収から０．１３時間経過後、５回目の回収は４回目の回収から０．１３時間経過後、６回目の回収は５回目の回収から０．１３時間経過後に行った。これら回収液のうち、３回目及び６回目の回収液のみに基づき平均グリセリン濃度（％）を算出した。
加圧条件は、透過開始から３回目の回収までは６ＭＰａとし、それ以後は１０ＭＰａとした。 <Comparative example 2>
Examples except that a separation membrane (prototype 3) was used, the supply temperature was set to 120 ° C., the pressurizing conditions were changed as follows, and the permeate was recovered as follows. The same procedure as in 1 was carried out, and the average glycerin concentration (%) and the average permeation flow velocity [kg / (m ² · s)] of the recovered liquid were determined.
The permeate is collected in 6 steps, the first is 0.17 hours after the start of permeation, the second is 0.17 hours after the first collection, and the third is 2 0.17 hours after the 4th collection, 0.13 hours after the 3rd collection, 0.13 hours after the 4th collection, 6th collection This was performed 0.13 hours after the fifth collection. Of these recovered solutions, the average glycerin concentration (%) was calculated based only on the third and sixth recovered solutions.
The pressurization condition was 6 MPa from the start of permeation to the third recovery, and 10 MPa thereafter.

実施例１〜６及び比較例１〜２において測定された平均グリセリン濃度（％）及び平均透過流速〔ｋｇ／（ｍ^２・ｓ）〕を、これらの実施条件とともに表１に示す。 The average glycerin concentration (%) and the average permeation flow rate [kg / (m ² · s)] measured in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 are shown in Table 1 together with these execution conditions.

表１の結果から明らかなように、分離膜（試作品１及び２）を用いた実施例１〜６では、分離膜（試作品３）を用いた比較例１及び２に比べて平均グリセリン濃度が高いことから、チタニア−ジルコニア複合酸化物を主成分とし、平均細孔径が概ね１．０〜２．０ｎｍの範囲にある分離層を有する分離膜を用いることにより、グリセリンを選択的に透過させ、グリセリンを分離できることが確認された。 As is clear from the results in Table 1, in Examples 1 to 6 using the separation membranes (prototypes 1 and 2), the average glycerin concentration was higher than that in Comparative Examples 1 and 2 using the separation membrane (prototype 3). Glycerin is selectively permeated by using a separation membrane containing a titania-zirconia composite oxide as a main component and having a separation layer having an average pore diameter in the range of approximately 1.0 to 2.0 nm. , It was confirmed that glycerin can be separated.

［シリカ−ジルコニア複合酸化物からなる分離層を有する分離膜の製造］
（１）１ｗｔ％シリカ−ジルコニアゾルＡの調製
５００ｍｌ容量の三角フラスコに磁気回転子を設置し、ここにオルトケイ酸テトラエチル３．５６ｇ、水０．３０４ｇ、３５％塩酸０．０５ｇ、エタノール５０ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌し、予備加水分解を行った。この溶液に、ジルコニウムテトラブトキシド（８０％１−ブタノール溶液）４．０５ｇ及びエタノール２０ｇからなる混合溶液、並びに水０．３０４ｇ、３５％塩酸０．０５ｇ及びエタノール２０ｇからなる混合溶液をそれぞれ滴下し、２５℃で１２時間撹拌し、加水分解を行った。この反応溶液に、水０．３０４ｇ、３５％塩酸０．０５ｇ及びエタノール２０ｇからなる混合溶液を滴下し、２５℃で１０分間撹拌し、更に加水分解を行った。ここに３５％塩酸２．１ｇを滴下し、更に水を添加することでアルコキシドの総濃度を１ｗｔ％に保ちながら８時間煮沸撹拌し、コロイド粒子を成長させることで、１ｗｔ％シリカ−ジルコニアゾルＡを得た。該ゾルの平均粒子径は１５ｎｍであった。 [Manufacture of a separation membrane having a separation layer made of a silica-zirconia composite oxide]
(1) Preparation of 1 wt% Silica-Zirconia Sol A A magnetic rotor is placed in a 500 ml Erlenmeyer flask, and 3.56 g of tetraethyl orthosilicate, 0.304 g of water, 0.05 g of 35% hydrochloric acid, and 50 g of ethanol are placed therein. , Stirred at 25 ° C. for 10 minutes to perform preliminary hydrolysis. A mixed solution consisting of 4.05 g of zirconium tetrabutoxide (80% 1-butanol solution) and 20 g of ethanol, and a mixed solution consisting of 0.304 g of water, 0.05 g of 35% hydrochloric acid and 20 g of ethanol were added dropwise to this solution. The mixture was stirred at 25 ° C. for 12 hours and hydrolyzed. A mixed solution consisting of 0.304 g of water, 0.05 g of 35% hydrochloric acid and 20 g of ethanol was added dropwise to this reaction solution, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 10 minutes and further hydrolyzed. 2.1 g of 35% hydrochloric acid is added dropwise thereto, and water is further added to boil and stir for 8 hours while maintaining the total concentration of alkoxide at 1 wt%, and colloidal particles are grown to grow 1 wt% silica-zirconia sol A. Got The average particle size of the sol was 15 nm.

（２）２ｗｔ％シリカ−ジルコニアゾルＢの調製
５００ｍｌ容量の三角フラスコに磁気回転子を設置し、ここにオルトケイ酸テトラエチル３．５６ｇ、水０．３０４ｇ、３５％塩酸０．０５ｇ、エタノール５０ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌し、予備加水分解を行った。この溶液に、ジルコニウムテトラブトキシド（８０％１−ブタノール溶液）８．１０ｇ及びエタノール２０ｇからなる混合溶液、並びに水０．３０４ｇ、３５％塩酸０．０５ｇ及びエタノール２０ｇからなる混合溶液をそれぞれ滴下し、２５℃で１２時間撹拌し、加水分解を行った。この反応溶液に、水０．３０４ｇ、３５％塩酸０．０５ｇ及びエタノール２０ｇからなる混合溶液を滴下し、２５℃で１０分間撹拌し、更に加水分解を行った。ここに３５％塩酸２．７ｇを滴下し、更に水を添加することでアルコキシドの総濃度を２ｗｔ％に保ちながら８時間煮沸撹拌し、コロイド粒子を成長させることで、２ｗｔ％シリカ−ジルコニアゾルＢを得た。該ゾルの平均粒子径は５４ｎｍであった。 (2) Preparation of 2 wt% silica-zirconia sol B A magnetic rotor is placed in a 500 ml Erlenmeyer flask, and 3.56 g of tetraethyl orthosilicate, 0.304 g of water, 0.05 g of 35% hydrochloric acid, and 50 g of ethanol are placed therein. , Stirred at 25 ° C. for 10 minutes to perform preliminary hydrolysis. A mixed solution consisting of 8.10 g of zirconium tetrabutoxide (80% 1-butanol solution) and 20 g of ethanol, and a mixed solution consisting of 0.304 g of water, 0.05 g of 35% hydrochloric acid and 20 g of ethanol were added dropwise to this solution. The mixture was stirred at 25 ° C. for 12 hours and hydrolyzed. A mixed solution consisting of 0.304 g of water, 0.05 g of 35% hydrochloric acid and 20 g of ethanol was added dropwise to this reaction solution, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 10 minutes and further hydrolyzed. 2.7 g of 35% hydrochloric acid was added dropwise thereto, and water was further added to boil and stir for 8 hours while maintaining the total concentration of alkoxide at 2 wt%. By growing colloidal particles, 2 wt% silica-zirconia sol B was added. Got The average particle size of the sol was 54 nm.

ここで、前記（１）及び（２）で調製したシリカ−ジルコニアゾルＡ及びＢの平均粒子径は、動的光散乱法による粒子径分析装置（装置名：ゼータサイザーナノＺＥＮ３６００；マルバーン社製）を用い、散乱強度分布の平均値を求めることにより測定した。 Here, the average particle size of the silica-zirconia sol A and B prepared in the above (1) and (2) is a particle size analyzer by a dynamic light scattering method (device name: Zetasizer Nano ZEN3600; manufactured by Malvern). Was used to measure the average value of the scattering intensity distribution.

（３）支持体への中間層の形成
支持体として平均細孔径約２．１μｍの多孔性α−アルミナ管（外径１０ｍｍ；長さ１００ｍｍ；多孔率５０％；ニッカトー社製）を用意した。前記（２）で調製したゾルＢにα−アルミナ微粒子（平均粒子径０．２μｍ；住友化学社製）を分散させた分散液（α−アルミナ微粒子濃度約１０ｗｔ％）を、支持体の外表面に室温で塗布し、乾燥した。次いで、電気管状炉を用いて、空気中で、５５０℃、１５分間の条件にて焼成した後、冷却した。その後、ゾルの塗布、乾燥、焼成及び冷却の上記工程を同一の条件で５回繰り返すことで中間層を形成した。 (3) Formation of Intermediate Layer on Support A porous α-alumina tube (outer diameter 10 mm; length 100 mm; porosity 50%; manufactured by Nikkato Corporation) having an average pore diameter of about 2.1 μm was prepared as the support. A dispersion (α-alumina fine particle concentration of about 10 wt%) in which α-alumina fine particles (average particle diameter 0.2 μm; manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) are dispersed in the sol B prepared in (2) above is applied to the outer surface of the support. Was applied at room temperature and dried. Then, using an electric tube furnace, it was fired in air at 550 ° C. for 15 minutes and then cooled. Then, the intermediate layer was formed by repeating the above steps of sol coating, drying, firing and cooling 5 times under the same conditions.

（４）支持体への分離層の形成
前記（３）で中間層を形成した支持体を予め２００℃に予熱し、その外表面に、前記（１）で調製したゾルＡに水を加えて０．５ｗｔ％に希釈したゾル溶液を塗布し、乾燥した。次いで、電気管状炉を用いて、空気中で、５５０℃、１５分間の条件にて焼成した後、冷却した。その後、ゾルの塗布、乾燥、焼成及び冷却の上記工程を同一の条件で１０回繰り返すことにより、粒子層表面にシリカ−ジルコニア複合酸化物からなる分離層を形成し、分離層の平均細孔径が１．３ｎｍの分離膜（試作品４）を得た。 (4) Formation of Separation Layer on Support The support on which the intermediate layer was formed in (3) above is preheated to 200 ° C., and water is added to the sol A prepared in (1) above on the outer surface thereof. A sol solution diluted to 0.5 wt% was applied and dried. Then, using an electric tube furnace, it was fired in air at 550 ° C. for 15 minutes and then cooled. Then, by repeating the above steps of sol coating, drying, firing and cooling 10 times under the same conditions, a separation layer made of silica-zirconia composite oxide is formed on the surface of the particle layer, and the average pore size of the separation layer is increased. A 1.3 nm separation membrane (prototype 4) was obtained.

［グリセリンの分離（実施例７）］
前記分離膜（試作品４）及び図１に示す構成の膜分離装置を用いて実施例７のグリセリンの分離を行った。 [Separation of glycerin (Example 7)]
Glycerin of Example 7 was separated using the separation membrane (prototype 4) and the membrane separation device having the configuration shown in FIG.

＜実施例７＞
グリセリン脂肪酸エステル（モノエステル体含有量が９６質量％以上のグリセリンモノオレート）８０質量部及びグリセリン２０質量部からなる混合物を供給液として供給液タンクに貯留し、その供給液をポンプにより７ＭＰａの加圧下で分離部内の分離膜（試作品４）に供給し、該分離膜を透過した透過液を、透過液排出管から回収した。この際、ヒーターにより分離部内の供給液を加熱し、供給温度を１００℃、１２０℃、１３０℃の順に段階的に上昇させながら、透過液の回収を１５回に分けて行った。
先ず、供給温度１００℃で１〜３回目の回収を行った。１回目の回収は透過開始から１２．２時間経過後、２回目の回収は１回目の回収から６．７時間経過後、３回目の回収は２回目の回収から４．６時間経過後に行った。３回目の回収後、供給温度を１２０℃に上昇させた。
次いで、供給温度１２０℃で４〜９回目の回収を行った。４回目の回収は３回目の回収から９．１時間経過後、５回目の回収は４回目の回収から５．５時間経過後、６回目の回収は５回目の回収から６．１時間経過後、７回目の回収は６回目の回収から７．８時間経過後、８回目の回収は７回目の回収から４．３時間経過後、９回目の回収は８回目の回収から１１．０時間経過後に行った。９回目の回収後、供給温度を１３０℃に上昇させた。
更に、供給温度１３０℃で１０〜１５回目の回収を行った。１０回目の回収は９回目の回収から４．９時間経過後、１１回目の回収は１０回目の回収から６．８時間経過後、１２回目の回収は１１回目の回収から６．６時間経過後、１３回目の回収は１２回目の回収から５．０時間経過後、１４回目の回収は１３回目の回収から６．３時間経過後、１５回目の回収は１４回目の回収から８．３時間経過後に行った。
回収液のグリセリン濃度（％）を測定し、１〜３回目、４〜９回目及び１０〜１５回目のそれぞれの回収液について、グリセリン濃度の平均値を求めた。また、１〜３回目、４〜９回目及び１０〜１５回目のそれぞれの回収液の合計質量並びに透過開始から３回目の回収まで、３回目の回収から９回目の回収まで及び９回目の回収から１５回目の回収までに要したそれぞれの時間に基づき、１〜３回目、４〜９回目及び１０〜１５回目のそれぞれの回収液について、平均透過流束〔ｋｇ／（ｍ^２・ｓ）〕を求めた。 <Example 7>
A mixture consisting of 80 parts by mass of glycerin fatty acid ester (glycerin monooleate having a monoester content of 96% by mass or more) and 20 parts by mass of glycerin is stored in a supply liquid tank as a supply liquid, and the supply liquid is added at 7 MPa by a pump. It was supplied to the separation membrane (prototype 4) in the separation part under pressure, and the permeate that permeated the separation membrane was recovered from the permeate discharge pipe. At this time, the supply liquid in the separation section was heated by a heater, and the permeate was recovered in 15 steps while the supply temperature was gradually raised in the order of 100 ° C., 120 ° C., and 130 ° C.
First, the first to third recovery was performed at a supply temperature of 100 ° C. The first collection was performed after 12.2 hours from the start of permeation, the second collection was performed after 6.7 hours from the first collection, and the third collection was performed after 4.6 hours from the second collection. .. After the third recovery, the supply temperature was raised to 120 ° C.
Then, the fourth to ninth recovery was performed at a supply temperature of 120 ° C. The 4th collection is 9.1 hours after the 3rd collection, the 5th collection is 5.5 hours after the 4th collection, and the 6th collection is 6.1 hours after the 5th collection. , The 7th collection is 7.8 hours after the 6th collection, the 8th collection is 4.3 hours after the 7th collection, and the 9th collection is 11.0 hours after the 8th collection. I went later. After the 9th recovery, the supply temperature was raised to 130 ° C.
Further, the 10th to 15th recovery was performed at a supply temperature of 130 ° C. The 10th collection is 4.9 hours after the 9th collection, the 11th collection is 6.8 hours after the 10th collection, and the 12th collection is 6.6 hours after the 11th collection. , The 13th collection is 5.0 hours after the 12th collection, the 14th collection is 6.3 hours after the 13th collection, and the 15th collection is 8.3 hours after the 14th collection. I went later.
The glycerin concentration (%) of the recovered solution was measured, and the average value of the glycerin concentration was obtained for each of the 1st to 3rd, 4th to 9th, and 10th to 15th times. In addition, the total mass of each of the 1st to 3rd, 4th to 9th, and 10th to 15th collections, and from the start of permeation to the third collection, from the third collection to the ninth collection and from the ninth collection. Based on the respective time required for the 15th collection, the average permeation flux [kg / (m ² · s)] was applied to each of the 1st to 3rd, 4th to 9th, and 10th to 15th collection solutions. I asked.

実施例７において測定された平均グリセリン濃度（％）及び平均透過流速〔ｋｇ／（ｍ^２・ｓ）〕を、これらの実施条件とともに表２に示す。 The average glycerin concentration (%) and the average permeation flow rate [kg / (m ² · s)] measured in Example 7 are shown in Table 2 together with these implementation conditions.

表２の結果から明らかなように、分離膜（試作品４）を用いた実施例７では、前述の分離膜（試作品１及び２）を用いた実施例１〜６と同様に平均グリセリン濃度が高いことが分かった。このため、シリカ−ジルコニア複合酸化物を主成分とし、平均細孔径１．０〜２．０ｎｍの範囲にある分離層を有する分離膜を用いることにより、グリセリンを選択的に透過させ、グリセリンを分離できることが確認された。 As is clear from the results in Table 2, in Example 7 using the separation membrane (prototype 4), the average glycerin concentration was the same as in Examples 1 to 6 using the separation membranes (prototypes 1 and 2) described above. Turned out to be high. Therefore, by using a separation membrane containing a silica-zirconia composite oxide as a main component and having a separation layer having an average pore diameter in the range of 1.0 to 2.0 nm, glycerin is selectively permeated and glycerin is separated. It was confirmed that it could be done.

１ 膜分離装置
２ 供給液タンク
３ ポンプ
４ 分離部
４ａ 透過液排出管
４ｂ 分離膜
４ｃ ヒーター
４ｄ スターラーバー
４ｅ スターラー
５ 背圧弁
６ 圧力計 1 Membrane separation device 2 Supply liquid tank 3 Pump 4 Separation part 4a Permeate discharge pipe 4b Separation membrane 4c Heater 4d Stirrer bar 4e Stirrer 5 Back pressure valve 6 Pressure gauge

Claims (4)

グリセリンを含む混合物から分離膜を用いてグリセリンを分離する方法であって、
該分離膜は、支持体と該支持体の上に形成された分離層とを有し、
該分離層は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、メチル化シリカ、炭化ケイ素から選ばれる一種以上を主成分とし、且つ平均細孔径が１．０〜２．０ｎｍの多孔質構造である、グリセリンの分離方法。 A method of separating glycerin from a mixture containing glycerin using a separation membrane.
The separation membrane has a support and a separation layer formed on the support.
The separation layer is made of glycerin, which contains one or more selected from alumina, silica, titania, zirconia, methylated silica, and silicon carbide as a main component and has a porous structure having an average pore diameter of 1.0 to 2.0 nm. Separation method. グリセリンを含む混合物から分離膜を用いてグリセリンを分離する方法であって、
該分離膜は、支持体と該支持体の上に形成された分離層とを有し、
該分離層は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアから選ばれる二種以上の成分からなる複合酸化物を主成分とし、且つ平均細孔径が１．０〜２．０ｎｍの多孔質構造である、グリセリンの分離方法。 A method of separating glycerin from a mixture containing glycerin using a separation membrane.
The separation membrane has a support and a separation layer formed on the support.
The separation layer is mainly composed of a composite oxide composed of two or more components selected from alumina, silica, titania, and zirconia, and has a porous structure having an average pore diameter of 1.0 to 2.0 nm. Separation method. 前記混合物がグリセリン脂肪酸エステルを含む、請求項１又は２に記載のグリセリンの分離方法。 The method for separating glycerin according to claim 1 or 2, wherein the mixture contains a glycerin fatty acid ester. 前記混合物を温度１００〜１７０℃で前記分離膜に供給する、請求項１〜３のいずれかに記載のグリセリンの分離方法。 The method for separating glycerin according to any one of claims 1 to 3, wherein the mixture is supplied to the separation membrane at a temperature of 100 to 170 ° C.